JPWO2015194546A1 - Porous imide resin film manufacturing system, separator, and porous imide resin film manufacturing method - Google Patents
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Abstract
本発明は、多孔性のイミド系樹脂膜の製造効率を向上させることが可能な多孔性のイミド系樹脂膜製造システム、セパレータ、及び多孔性のイミド系樹脂膜製造方法を提供する。ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミドの樹脂材料及び微粒子を含む塗布液(第1塗布液及び第2塗布液)を搬送基材に塗布して未焼成膜を形成する塗布ユニット(10)と、この塗布ユニット(10)内で搬送基材から剥離した未焼成膜を焼成し、微粒子を含んだ焼成膜を形成する焼成ユニット(20)と、焼成膜から微粒子を除去する除去ユニット(30)とを含む。The present invention provides a porous imide-based resin film manufacturing system, a separator, and a porous imide-based resin film manufacturing method capable of improving the manufacturing efficiency of a porous imide-based resin film. An application unit (10) for applying an application liquid (first application liquid and second application liquid) containing a resin material and fine particles of polyamide acid, polyimide, polyamideimide or polyamide to a transport substrate to form an unfired film; A firing unit (20) for firing the unfired film peeled from the transport substrate in the coating unit (10) to form a fired film containing fine particles, and a removal unit (30) for removing the fine particles from the fired film, including.
Description
本発明は、多孔性のイミド系樹脂膜製造システム、セパレータ、及び多孔性のイミド系樹脂膜製造方法に関する。 The present invention relates to a porous imide resin film manufacturing system, a separator, and a porous imide resin film manufacturing method.
二次電池の一種であるリチウムイオン電池は、電解液に浸された正極と負極との間にセパレータが配置され、セパレータによって正極と負極との間の直接の電気的接触を防ぐ構造となっている。正極にはリチウム遷移金属酸化物が用いられ、負極には例えばリチウムやカーボン(グラファイト)等が用いられている。充電時には、リチウムイオンが正極からセパレータを通過して負極へ移動し、放電時には、リチウムイオンが負極からセパレータを通過して正極へ移動する。このようなセパレータとして、近年では、耐熱性が高く安全性の高い多孔性のポリイミド膜からなるセパレータを用いることが知られている(例えば、特許文献1等参照)。 A lithium ion battery, which is a type of secondary battery, has a structure in which a separator is disposed between a positive electrode and a negative electrode soaked in an electrolyte, and the separator prevents direct electrical contact between the positive electrode and the negative electrode. Yes. A lithium transition metal oxide is used for the positive electrode, and lithium, carbon (graphite) or the like is used for the negative electrode. During charging, lithium ions pass from the positive electrode through the separator to the negative electrode, and during discharging, lithium ions pass from the negative electrode through the separator to the positive electrode. In recent years, it has been known to use a separator made of a porous polyimide film having high heat resistance and high safety as such a separator (see, for example, Patent Document 1).
上記の多孔性のポリイミド膜は、例えば微粒子を含むポリアミド酸又はポリイミドの未焼成膜を塗布形成し、この未焼成膜を焼成して焼成膜を形成し、焼成膜から微粒子を除去することで形成される。従来では上記3つの工程を一のラインで行うような製造システムが存在しなかったため、多孔性のポリイミド膜の製造効率はそれほど高くなかった。そのため、より製造効率の高いシステムが求められていた。 The porous polyimide film is formed by, for example, coating and forming a polyamide acid or polyimide unfired film containing fine particles, firing the unfired film to form a fired film, and removing the fine particles from the fired film. Is done. Conventionally, there has not been a production system that performs the above three steps in one line, so the production efficiency of the porous polyimide film was not so high. Therefore, a system with higher manufacturing efficiency has been demanded.
以上のような事情に鑑み、本発明は、多孔性のイミド系樹脂膜の製造効率を向上させることが可能な多孔性のイミド系樹脂膜製造システム、セパレータ、及び多孔性のイミド系樹脂膜製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, the present invention provides a porous imide-based resin film manufacturing system, a separator, and a porous imide-based resin film manufacturing capable of improving the manufacturing efficiency of a porous imide-based resin film. It aims to provide a method.
本発明の第1態様に係る多孔性のイミド系樹脂膜製造システムは、多孔性のイミド系樹脂膜を製造する製造システムであって、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミド及び微粒子を含む液体を基材に塗布して未焼成膜を形成する塗布ユニットと、塗布ユニット内又は塗布ユニット外で基材から剥離した未焼成膜を焼成し、微粒子を含んだ焼成膜を形成する焼成ユニットと、焼成膜から微粒子を除去する除去ユニットと、を含む。 A porous imide-based resin film manufacturing system according to a first aspect of the present invention is a manufacturing system for manufacturing a porous imide-based resin film, and includes a liquid containing polyamic acid, polyimide, polyamideimide, or polyamide and fine particles. A coating unit that forms an unsintered film by coating on a substrate, a firing unit that forms a fired film containing fine particles by firing the unsintered film peeled off from the substrate in the coating unit or outside the coating unit, and firing And a removal unit for removing fine particles from the film.
本発明の第2態様に係るセパレータは、多孔性のイミド系樹脂膜によって形成されるセパレータであって、多孔性のイミド系樹脂膜は、本発明の第1態様に係る多孔性のイミド系樹脂膜製造システムにより生成される。 The separator according to the second aspect of the present invention is a separator formed by a porous imide resin film, and the porous imide resin film is a porous imide resin according to the first aspect of the present invention. Generated by a membrane manufacturing system.
本発明の第3態様に係る多孔性のイミド系樹脂膜製造方法は、多孔性のイミド系樹脂膜を製造する方法であって、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミド及び微粒子を含む液体を基材に塗布した後に基材から剥離して未焼成膜を形成することと、未焼成膜を焼成して微粒子を含んだ焼成膜を形成することと、焼成膜から微粒子を除去することと、を含む。 A method for producing a porous imide-based resin film according to a third aspect of the present invention is a method for producing a porous imide-based resin film, which is based on a liquid containing polyamic acid, polyimide, polyamideimide or polyamide and fine particles. Forming a non-fired film by peeling from the substrate after applying to the material, forming a fired film containing fine particles by firing the green film, and removing the fine particles from the fired film. Including.
本発明の態様によれば、多孔性のイミド系樹脂膜の製造効率を向上させることができる。 According to the aspect of the present invention, the production efficiency of the porous imide resin film can be improved.
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。以下、XYZ座標系を用いて図中の方向を説明する。このXYZ座標系においては、水平面に平行な平面をXY平面とする。このXY平面に平行な一方向をX方向と表記し、X方向に直交する方向をY方向と表記する。また、XY平面に垂直な方向はZ方向と表記する。X方向、Y方向及びZ方向のそれぞれは、図中の矢印の方向が+方向であり、矢印の方向とは反対の方向が−方向であるものとして説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. Hereinafter, directions in the figure will be described using an XYZ coordinate system. In this XYZ coordinate system, a plane parallel to the horizontal plane is defined as an XY plane. One direction parallel to the XY plane is expressed as an X direction, and a direction orthogonal to the X direction is expressed as a Y direction. A direction perpendicular to the XY plane is expressed as a Z direction. In each of the X direction, the Y direction, and the Z direction, the direction of the arrow in the figure is the + direction, and the direction opposite to the arrow direction is the − direction.
図1は、製造システムSYSの一例を示す図である。図1に示す製造システムSYSは、多孔性樹脂膜F(多孔性のイミド系樹脂膜)を製造するものである。製造システムSYSは、所定の塗布液を塗布して未焼成膜FAを形成する塗布ユニット10と、未焼成膜FAを焼成して焼成膜FBを形成する焼成ユニット20と、焼成膜FBから微粒子を除去して多孔性樹脂膜Fを形成する除去ユニット30と、上記各ユニットを統括的に制御する制御装置(不図示)とを備えている。 FIG. 1 is a diagram illustrating an example of the manufacturing system SYS. The manufacturing system SYS shown in FIG. 1 manufactures a porous resin film F (porous imide resin film). The manufacturing system SYS applies a predetermined coating solution to form the unfired film FA, the
製造システムSYSは、例えば上下2階層に構成されており、塗布ユニット10が2階部分に配置され、焼成ユニット20及び除去ユニット30が1階部分に配置される。同一階に配置される焼成ユニット20及び除去ユニット30は、例えばY方向に並んで配置されるが、これに限定するものではなく、例えばX方向又はX方向とY方向との合成方向に並んで配置されてもよい。 The manufacturing system SYS is configured, for example, in two upper and lower layers, the
なお、製造システムSYSの階層構造や各階における各ユニットの配置等については上記に限定するものではなく、例えば塗布ユニット10及び焼成ユニット20が2階部分に配置され、除去ユニット30が1階部分に配置されてもよい。また、すべてのユニットが同一階に配置されてもよい。この場合、各ユニットが一列に配置されてもよいし、複数列で配置されてもよい。また、すべてのユニットが異なる階層に配置されてもよい。 The hierarchical structure of the manufacturing system SYS and the arrangement of each unit on each floor are not limited to the above. For example, the
製造システムSYSでは、未焼成膜FAが帯状に形成される。塗布ユニット10の+Y側(未焼成膜FAの搬送方向の前方)には、帯状の未焼成膜FAをロール状に巻き取る巻き取り部40が設けられる。焼成ユニット20の−Y側(未焼成膜FAの搬送方向の後方)には、ロール状の未焼成膜FAを焼成ユニット20へ向けて送り出す送り出し部50が設けられる。除去ユニット30の+Y側(焼成膜FBの搬送方向の前方)には、多孔性樹脂膜Fをロール状に巻き取る巻き取り部60が設けられる。 In the manufacturing system SYS, the unfired film FA is formed in a band shape. On the + Y side of the coating unit 10 (front in the transport direction of the unfired film FA), a
このように、送り出し部50から焼成ユニット20及び除去ユニット30を経て巻き取り部60に至るまでの区間(1階部分)では、いわゆるロール・ツー・ロール方式による処理が行われる。したがって、この区間では、未焼成膜FA、焼成膜FB及び多孔性樹脂膜Fの各膜が一続きの状態で搬送される。 Thus, in the section (first floor portion) from the
[塗布液]
ここで、各ユニットを説明する前に、多孔性樹脂膜Fの原料となる塗布液について説明する。塗布液は、所定の樹脂材料と、微粒子と、溶剤とを含む。所定の樹脂材料としては、例えばポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、又はポリアミドが挙げられる。溶剤としては、これらの樹脂材料を溶解可能な有機溶剤が用いられる。[Coating solution]
Here, before explaining each unit, the coating liquid used as the raw material of the porous resin film F is demonstrated. The coating liquid contains a predetermined resin material, fine particles, and a solvent. Examples of the predetermined resin material include polyamic acid, polyimide, polyamideimide, and polyamide. As the solvent, an organic solvent capable of dissolving these resin materials is used.
本実施形態では、塗布液として、微粒子の含有率が異なる2種類の塗布液(第1塗布液及び第2塗布液)が用いられる。具体的には、第1塗布液は、第2塗布液よりも微粒子の含有率が高くなるように調製される。これにより、未焼成膜FA、焼成膜FB及び多孔性樹脂膜Fの強度及び柔軟性を担保することができる。また、微粒子の含有率の低い層を設けることで、多孔性樹脂膜Fの製造コストの低減を図ることができる。 In the present embodiment, two types of coating liquids (first coating liquid and second coating liquid) having different fine particle contents are used as the coating liquid. Specifically, the first coating solution is prepared so that the content of fine particles is higher than that of the second coating solution. Thereby, the strength and flexibility of the unfired film FA, the fired film FB, and the porous resin film F can be ensured. Moreover, the manufacturing cost of the porous resin film F can be reduced by providing a layer having a low content of fine particles.
例えば、第1塗布液には、樹脂材料と微粒子とが19:81〜45:65の体積比となるように含有される。また、第2塗布液には、樹脂材料と微粒子とが20:80〜50:50の体積比となるように含有される。ただし、第1塗布液の微粒子の含有率が、第2塗布液の微粒子の含有率よりも高くなるように体積比が設定される。なお、各樹脂材料の体積は、各樹脂材料の質量にその比重を乗じて求めた値が用いられる。 For example, the first coating liquid contains a resin material and fine particles so as to have a volume ratio of 19:81 to 45:65. Further, the second coating liquid contains the resin material and the fine particles so as to have a volume ratio of 20:80 to 50:50. However, the volume ratio is set so that the fine particle content of the first coating liquid is higher than the fine particle content of the second coating liquid. As the volume of each resin material, a value obtained by multiplying the mass of each resin material by its specific gravity is used.
上記の場合において、第1塗布液の体積全体を100としたときに微粒子の体積が65以上であれば、粒子が均一に分散し、また、微粒子の体積が81以内であれば粒子同士が凝集することもなく分散する。このため、多孔性樹脂膜Fに孔を均一に形成することができる。また、微粒子の体積比率がこの範囲内であれば、未焼成膜FAを成膜する際の剥離性を確保することができる。 In the above case, when the volume of the fine particles is 65 or more when the entire volume of the first coating liquid is 100, the particles are uniformly dispersed, and when the volume of the fine particles is within 81, the particles are aggregated. Disperse without doing. For this reason, holes can be formed uniformly in the porous resin film F. Moreover, if the volume ratio of the fine particles is within this range, the releasability when the unfired film FA is formed can be ensured.
第2塗布液の体積全体を100としたときに微粒子の体積が50以上であれば、微粒子単体が均一に分散し、また、微粒子の体積80以内であれば微粒子同士が凝集することもなく、また、表面にひび割れ等が生じることもないため、安定して電気特性の良好な多孔性樹脂膜Fを形成することができる。 If the volume of the fine particles is 50 or more when the total volume of the second coating liquid is 100, the fine particles are uniformly dispersed, and if the volume is within 80 of the fine particles, the fine particles are not aggregated, Moreover, since no cracks or the like are generated on the surface, the porous resin film F having good electric characteristics can be formed stably.
上記2種類の塗布液は、例えば微粒子を予め分散した溶剤とポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミドを任意の比率で混合することで調製される。また、微粒子を予め分散した溶剤中でポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミドを重合して調製されてもよい。例えば、微粒子を予め分散した有機溶剤中でテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを重合してポリアミド酸とするか、更にイミド化してポリイミドとすることで製造できる。 The two types of coating liquids are prepared, for example, by mixing a solvent in which fine particles are dispersed in advance with polyamic acid, polyimide, polyamideimide, or polyamide at an arbitrary ratio. Alternatively, it may be prepared by polymerizing polyamic acid, polyimide, polyamideimide or polyamide in a solvent in which fine particles are dispersed in advance. For example, it can be produced by polymerizing tetracarboxylic dianhydride and diamine in an organic solvent in which fine particles are dispersed in advance to form a polyamic acid, or by further imidizing it into a polyimide.
塗布液の粘度は、最終的に300〜2500cPとすることが好ましく、400〜1500cPの範囲がより好ましく、600〜1200cPの範囲がさらに好ましい。塗布液の粘度がこの範囲内であれば、均一に成膜をすることが可能である。 The viscosity of the coating solution is preferably finally 300 to 2500 cP, more preferably 400 to 1500 cP, and even more preferably 600 to 1200 cP. If the viscosity of the coating solution is within this range, it is possible to form a film uniformly.
上記塗布液には、微粒子とポリアミド酸又はポリイミドを乾燥して未焼成膜FAとした場合において、微粒子の材質が後述の無機材料の場合は微粒子/ポリイミドの比率が2〜6(質量比)となるように微粒子とポリアミド酸又はポリイミドとを混合するとよい。3〜5(質量比)とすることが、更に好ましい。微粒子の材質が後述の有機材料の場合は微粒子/ポリイミドの比率が1〜3.5(質量比)となるように微粒子とポリアミド酸又はポリイミドとを混合するとよい。1.2〜3(質量比)とすることが、更に好ましい。また、未焼成膜FAとした際に微粒子/ポリイミドの体積比率が1.5〜4.5となるように微粒子とポリアミド酸又はポリイミドとを混合するとよい。1.8〜3(体積比)とすることが更に好ましい。未焼成膜FAとした際に微粒子/ポリイミドの質量比又は体積比が下限値以上であれば、セパレータとして適切な密度の孔を得ることができ、上限値以下であれば、粘度の増加や膜中のひび割れ等の問題を生じることなく安定的に成膜することができる。ポリアミド酸又はポリイミドのかわりに樹脂材料がポリアミドイミド又はポリアミドとなる場合も、質量比は上記と同様である。 In the coating solution, when the fine particles and the polyamic acid or polyimide are dried to form an unfired film FA, the fine particle / polyimide ratio is 2 to 6 (mass ratio) when the material of the fine particles is an inorganic material described later. The fine particles and polyamic acid or polyimide may be mixed so as to be. More preferably, it is 3-5 (mass ratio). When the material of the fine particles is an organic material described later, the fine particles and the polyamic acid or the polyimide may be mixed so that the fine particle / polyimide ratio is 1 to 3.5 (mass ratio). It is still more preferable to set it as 1.2-3 (mass ratio). Moreover, it is good to mix a microparticle and a polyamic acid or a polyimide so that the volume ratio of microparticles / polyimide may be 1.5 to 4.5 when the unfired film FA is formed. More preferably, it is 1.8-3 (volume ratio). If the fine particle / polyimide mass ratio or volume ratio is equal to or higher than the lower limit when the unfired film FA is used, pores having an appropriate density as a separator can be obtained. It is possible to form a film stably without causing problems such as cracks inside. When the resin material is polyamide-imide or polyamide instead of polyamic acid or polyimide, the mass ratio is the same as above.
以下、各樹脂材料について具体的に説明する。
<ポリアミド酸>
本実施形態で用いるポリアミド酸は、任意のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合して得られるものが、特に限定されることなく使用できる。テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの使用量は特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物1モルに対して、ジアミンを0.50〜1.50モル用いるのが好ましく、0.60〜1.30モル用いるのがより好ましく、0.70〜1.20モル用いるのが特に好ましい。Hereinafter, each resin material will be specifically described.
<Polyamide acid>
As the polyamic acid used in the present embodiment, one obtained by polymerizing an arbitrary tetracarboxylic dianhydride and diamine can be used without any particular limitation. Although the usage-amount of tetracarboxylic dianhydride and diamine is not specifically limited, It is preferable to use 0.50-1.50 mol of diamine with respect to 1 mol of tetracarboxylic dianhydrides, and 0.60-1. It is more preferable to use 30 mol, and it is particularly preferable to use 0.70 to 1.20 mol.
テトラカルボン酸二無水物は、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されているテトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であっても、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。テトラカルボン酸二無水物は、2種以上を組合せて用いてもよい。 The tetracarboxylic dianhydride can be appropriately selected from tetracarboxylic dianhydrides conventionally used as raw materials for synthesizing polyamic acid. The tetracarboxylic dianhydride may be an aromatic tetracarboxylic dianhydride or an aliphatic tetracarboxylic dianhydride. From the viewpoint of the heat resistance of the resulting polyimide resin, the aromatic tetracarboxylic dianhydride may be used. Preference is given to using carboxylic dianhydrides. Tetracarboxylic dianhydride may be used in combination of two or more.
芳香族テトラカルボン酸二無水物の好適な具体例としては、ピロメリット酸二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2,6,6−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−へキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4−(p−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物、4,4−(m−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、9,9−ビス無水フタル酸フルオレン、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物が好ましい。また、これらのテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは二種以上混合して用いることもできる。 Preferable specific examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxy). Phenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′- Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2,6,6-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2 , 3-Dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,2 -Bis (2,3-dicarboxy Enyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) Ether dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4- (p-phenylenedioxy) diphthal Acid dianhydride, 4,4- (m-phenylenedioxy) diphthalic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid di Anhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride , 2, 3 6,7-anthracenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,7,8-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, 9,9-bisphthalic anhydride fluorene, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone Tetracarboxylic dianhydride etc. are mentioned. Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include ethylene tetracarboxylic dianhydride, butane tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane tetracarboxylic dianhydride, 1, 2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, and the like. Among these, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride are preferable from the viewpoint of price and availability. These tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.
ジアミンは、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されているジアミンから適宜選択することができる。ジアミンは、芳香族ジアミンであっても、脂肪族ジアミンであってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族ジアミンが好ましい。これらのジアミンは、2種以上を組合せて用いてもよい。 The diamine can be appropriately selected from diamines conventionally used as a raw material for synthesizing polyamic acid. The diamine may be an aromatic diamine or an aliphatic diamine, but an aromatic diamine is preferred from the viewpoint of the heat resistance of the resulting polyimide resin. These diamines may be used in combination of two or more.
芳香族ジアミンとしては、フェニル基が1個あるいは2〜10個程度が結合したジアミノ化合物を挙げることができる。具体的には、フェニレンジアミン及びその誘導体、ジアミノビフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノジフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノトリフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノナフタレン及びその誘導体、アミノフェニルアミノインダン及びその誘導体、ジアミノテトラフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノヘキサフェニル化合物及びその誘導体、カルド型フルオレンジアミン誘導体である。 Examples of the aromatic diamine include diamino compounds in which one phenyl group or about 2 to 10 phenyl groups are bonded. Specifically, phenylenediamine and derivatives thereof, diaminobiphenyl compounds and derivatives thereof, diaminodiphenyl compounds and derivatives thereof, diaminotriphenyl compounds and derivatives thereof, diaminonaphthalene and derivatives thereof, aminophenylaminoindane and derivatives thereof, diaminotetraphenyl Compounds and derivatives thereof, diaminohexaphenyl compounds and derivatives thereof, and cardo-type fluorenediamine derivatives.
フェニレンジアミンはm−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン等であり、フェニレンジアミン誘導体としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が結合したジアミン、例えば、2,4−ジアミノトルエン、2,4−トリフェニレンジアミン等である。 Phenylenediamine is m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, etc., and phenylenediamine derivatives include diamines to which alkyl groups such as methyl group and ethyl group are bonded, such as 2,4-diaminotoluene, 2,4-triphenylene. Diamines and the like.
ジアミノビフェニル化合物は、2つのアミノフェニル基がフェニル基同士で結合したものである。例えば、4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル等である。 The diaminobiphenyl compound is a compound in which two aminophenyl groups are bonded to each other. For example, 4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, and the like.
ジアミノジフェニル化合物は、2つのアミノフェニル基が他の基を介してフェニル基同士で結合したものである。結合はエーテル結合、スルホニル結合、チオエーテル結合、アルキレン又はその誘導体基による結合、イミノ結合、アゾ結合、ホスフィンオキシド結合、アミド結合、ウレイレン結合等である。アルキレン結合は炭素数が1〜6程度のものであり、その誘導体基はアルキレン基の水素原子の1以上がハロゲン原子等で置換されたものである。 The diaminodiphenyl compound is a compound in which two aminophenyl groups are bonded to each other via other groups. The bond is an ether bond, a sulfonyl bond, a thioether bond, a bond by alkylene or a derivative group thereof, an imino bond, an azo bond, a phosphine oxide bond, an amide bond, a ureylene bond, or the like. The alkylene bond has about 1 to 6 carbon atoms, and the derivative group has one or more hydrogen atoms in the alkylene group substituted with halogen atoms or the like.
ジアミノジフェニル化合物の例としては、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルケトン、3,4’−ジアミノジフェニルケトン、2,2−ビス(p−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス(p−アミノフェニル)へキサフルオロプロパン、4−メチル−2,4−ビス(p−アミノフェニル)−1−ペンテン、4−メチル−2,4−ビス(p−アミノフェニル)−2−ぺンテン、イミノジアニリン、4−メチル−2,4−ビス(p−アミノフェニル)ペンタン、ビス(p−アミノフェニル)ホスフィンオキシド、4,4’−ジアミノアゾベンゼン、4,4’−ジアミノジフェニル尿素、4,4’−ジアミノジフェニルアミド、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフォン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフォン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。 Examples of diaminodiphenyl compounds include 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 3,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl ketone 3,4′-diaminodiphenyl ketone, 2,2-bis (p-aminophenyl) propane, 2,2′-bis (p-aminophenyl) hexafluoropropane, 4-methyl-2,4-bis ( p-aminophenyl) -1-pentene, 4-methyl-2 4-bis (p-aminophenyl) -2-pentene, iminodianiline, 4-methyl-2,4-bis (p-aminophenyl) pentane, bis (p-aminophenyl) phosphine oxide, 4,4 ′ -Diaminoazobenzene, 4,4'-diaminodiphenylurea, 4,4'-diaminodiphenylamide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1, 3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl ] Sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophen ) Phenyl] hexafluoropropane, and the like.
これらの中では、価格、入手容易性等から、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、及び4,4’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。 Among these, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, and 4,4'-diaminodiphenyl ether are preferable from the viewpoint of price and availability.
ジアミノトリフェニル化合物は、2つのアミノフェニル基と1つのフェニレン基が何れも他の基を介して結合したものであり、他の基は、ジアミノジフェニル化合物と同様のものが選ばれる。ジアミノトリフェニル化合物の例としては、1,3−ビス(m−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(p−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(p−アミノフェノキシ)ベンゼン等を挙げることができる。 In the diaminotriphenyl compound, two aminophenyl groups and one phenylene group are both bonded via other groups, and the other groups are the same as those of the diaminodiphenyl compound. Examples of diaminotriphenyl compounds include 1,3-bis (m-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (p-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (p-aminophenoxy) benzene, and the like. be able to.
ジアミノナフタレンの例としては、1,5−ジアミノナフタレン及び2,6−ジアミノナフタレンを挙げることができる。 Examples of diaminonaphthalene include 1,5-diaminonaphthalene and 2,6-diaminonaphthalene.
アミノフェニルアミノインダンの例としては、5又は6−アミノ−1−(p−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダンを挙げることができる。 Examples of aminophenylaminoindane include 5 or 6-amino-1- (p-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane.
ジアミノテトラフェニル化合物の例としては、4,4’−ビス(p−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2’−ビス[p−(p’−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−ビス[p−(p’−アミノフェノキシ)ビフェニル]プロパン、2,2’−ビス[p−(m−アミノフェノキシ)フェニル]ベンゾフェノン等を挙げることができる。 Examples of diaminotetraphenyl compounds include 4,4′-bis (p-aminophenoxy) biphenyl, 2,2′-bis [p- (p′-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2′-bis [ p- (p′-aminophenoxy) biphenyl] propane, 2,2′-bis [p- (m-aminophenoxy) phenyl] benzophenone, and the like.
カルド型フルオレンジアミン誘導体は、9,9−ビスアニリンフルオレン等が挙げられる。 Examples of the cardo type fluoreneamine derivative include 9,9-bisaniline fluorene.
脂肪族ジアミンは、例えば、炭素数が2〜15程度のものがよく、具体的には、ペンタメチレンジアミン、へキサメチレンジアミン、へプタメチレンジアミン等が挙げられる。 The aliphatic diamine has, for example, about 2 to 15 carbon atoms, and specific examples include pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, and heptamethylenediamine.
なお、これらのジアミンの水素原子がハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基等の群より選択される少なくとも1種の置換基により置換された化合物であってもよい。 A compound in which the hydrogen atom of these diamines is substituted with at least one substituent selected from the group such as a halogen atom, a methyl group, a methoxy group, a cyano group, and a phenyl group may be used.
本実施形態で用いられるポリアミド酸を製造する手段に特に制限はなく、例えば、有機溶剤中で酸、ジアミン成分を反応させる方法等の公知の手法を用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular in the means to manufacture the polyamic acid used by this embodiment, For example, well-known methods, such as the method of making an acid and a diamine component react in an organic solvent, can be used.
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、通常、有機溶剤中で行われる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に使用される有機溶剤は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを溶解させることができ、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと反応しないものであれば特に限定されない。有機溶剤は単独で又は2種以上を混合して用いることができる。 Reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine is normally performed in an organic solvent. The organic solvent used for the reaction of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine is particularly capable of dissolving the tetracarboxylic dianhydride and the diamine and not reacting with the tetracarboxylic dianhydride and the diamine. It is not limited. An organic solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる有機溶剤の例としては、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N−メチルカプロラクタム、N,N,N’,N’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤;β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン系極性溶剤;ジメチルスルホキシド;アセトニトリル;乳酸エチル、乳酸ブチル等の脂肪酸エステル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート等のエーテル類;クレゾール類等のフェノール系溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は単独あるいは2種以上を混合して用いることができる。有機溶剤の使用量に特に制限はないが、生成するポリアミド酸の含有量が5〜50質量%とするのが望ましい。 Examples of the organic solvent used for the reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N Nitrogen-containing polar solvents such as N, N-diethylformamide, N-methylcaprolactam, N, N, N ′, N′-tetramethylurea; β-propiolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone Lactone polar solvents such as γ-caprolactone and ε-caprolactone; dimethyl sulfoxide; acetonitrile; fatty acid esters such as ethyl lactate and butyl lactate; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, methyl cellosolve acetate, ethyl Ethers such as cellosolve acetate; include phenolic solvents cresols, and the like. These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of an organic solvent, It is desirable for content of the polyamic acid to produce | generate to be 5-50 mass%.
これらの有機溶剤の中では、生成するポリアミド酸の溶解性から、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N−メチルカプロラクタム、N,N,N’,N’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤が好ましい。 Among these organic solvents, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N- Nitrogen-containing polar solvents such as diethylformamide, N-methylcaprolactam, N, N, N ′, N′-tetramethylurea are preferred.
重合温度は一般的には−10〜120℃、好ましくは5〜30℃である。重合時間は使用する原料組成により異なるが、通常は3〜24Hr(時間)である。また、このような条件下で得られるポリアミド酸の有機溶剤溶液の固有粘度は、好ましくは1000〜10万cP(センチポアズ)、より一層好ましくは5000〜7万cPの範囲である。 The polymerization temperature is generally -10 to 120 ° C, preferably 5 to 30 ° C. The polymerization time varies depending on the raw material composition to be used, but is usually 3 to 24 Hr (hour). Moreover, the intrinsic viscosity of the organic solvent solution of polyamic acid obtained under such conditions is preferably in the range of 1000 to 100,000 cP (centipoise), and more preferably in the range of 5,000 to 70,000 cP.
<ポリイミド>
本実施形態に用いるポリイミドは、塗布液に使用する有機溶剤に溶解可能な可溶性ポリイミドなら、その構造や分子量に限定されることなく、公知のものが使用できる。ポリイミドについて、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基又は焼成時に架橋反応等を促進させる官能基を有していてもよい。<Polyimide>
The polyimide used in the present embodiment is not limited to its structure and molecular weight, and any known polyimide can be used as long as it is a soluble polyimide that can be dissolved in the organic solvent used in the coating solution. About a polyimide, you may have a functional group which accelerates | stimulates a crosslinking reaction etc. at the time of baking, or a functional group which can be condensed, such as a carboxy group.
有機溶剤に可溶なポリイミドとするために、主鎖に柔軟な屈曲構造を導入するためのモノマーの使用、例えば、エチレジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジアミン;2−メチルー1,4−フェニレンジアミン、o−トリジン、m−トリジン、3,3’−ジメトキシベンジジン、4,4’−ジアミノベンズアニリド等の芳香族ジアミン;ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン;ポリシロキサンジアミン;2,3,3’,4’−オキシジフタル酸無水物、3,4,3’,4’−オキシジフタル酸無水物、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジベンゾエート−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物等の使用が有効である。また、有機溶剤への溶解性を向上する官能基を有するモノマーの使用、例えば、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、2−トリフルオロメチル−1,4−フェニレンジアミン等のフッ素化ジアミンを使用することも有効である。更に、上記ポリイミドの溶解性を向上するためのモノマーに加えて、溶解性を阻害しない範囲で、上記ポリアミド酸の欄に記したものと同じモノマーを併用することもできる。 Use of a monomer to introduce a flexible bending structure into the main chain in order to obtain a polyimide soluble in an organic solvent, such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, Aliphatic diamines such as 4,4′-diaminodicyclohexylmethane; 2-methyl-1,4-phenylenediamine, o-tolidine, m-tolidine, 3,3′-dimethoxybenzidine, 4,4′-diaminobenzanilide, etc. Aromatic diamines; polyoxyalkylene diamines such as polyoxyethylene diamine, polyoxypropylene diamine, polyoxybutylene diamine; polysiloxane diamines; 2,3,3 ′, 4′-oxydiphthalic anhydride, 3,4,3 ′, 4′-oxydiphthalic anhydride, 2,2-bis (4- Rokishifeniru) propane dibenzoate-3,3 ', use of such 4,4'-tetracarboxylic dianhydride is valid. In addition, use of a monomer having a functional group that improves solubility in an organic solvent, for example, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 2-trifluoromethyl-1,4 -It is also effective to use a fluorinated diamine such as phenylenediamine. Furthermore, in addition to the monomer for improving the solubility of the polyimide, the same monomers as those described in the column for the polyamic acid can be used in combination as long as the solubility is not inhibited.
本発明で用いられる、有機溶剤に溶解可能なポリイミドを製造する手段に特に制限はなく、例えば、ポリアミド酸を化学イミド化又は加熱イミド化させ、有機溶剤に溶解させる方法等の公知の手法を用いることができる。そのようなポリイミドとしては、脂肪族ポリイミド(全脂肪族ポリイミド)、芳香族ポリイミド等を挙げることができ、芳香族ポリイミドが好ましい。芳香族ポリイミドとしては、式(1)で示す繰り返し単位を有するポリアミド酸を熱又は化学的に閉環反応によって取得したもの、若しくは式(2)で示す繰り返し単位を有するポリイミドを溶媒に溶解したものでよい。式中Arはアリール基を示す。 There is no restriction | limiting in particular in the means which manufactures the polyimide which can be melt | dissolved in the organic solvent used by this invention, For example, well-known methods, such as the method of making a polyamic acid chemically imidate or heat imidize, and making it melt | dissolve in an organic solvent, are used. be able to. Examples of such polyimide include aliphatic polyimide (total aliphatic polyimide), aromatic polyimide and the like, and aromatic polyimide is preferable. The aromatic polyimide is obtained by thermally or chemically obtaining a polyamic acid having a repeating unit represented by the formula (1) by a ring-closing reaction or by dissolving a polyimide having a repeating unit represented by the formula (2) in a solvent. Good. In the formula, Ar represents an aryl group.
<ポリアミドイミド>
本実施形態に用いるポリアミドイミドは、塗布液に使用する有機溶剤に溶解可能な可溶性ポリアミドイミドなら、その構造や分子量に限定されることなく、公知のものが使用できる。ポリアミドイミドについて、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基又は焼成時に架橋反応等を促進させる官能基を有していてもよい。<Polyamideimide>
As the polyamideimide used in the present embodiment, any known polyamideimide can be used as long as it is a soluble polyamideimide that can be dissolved in an organic solvent used in the coating solution, without being limited to its structure and molecular weight. The polyamideimide may have a functional group capable of condensing such as a carboxy group in the side chain or a functional group that promotes a crosslinking reaction or the like during firing.
本実施形態で用いるポリアミドイミドは、任意の無水トリメリット酸とジイソシアネートとを反応させて得られるものや、任意の無水トリメリット酸の反応性誘導体とジアミンとの反応により得られる前駆体ポリマーをイミド化して得られるものを特に限定されることなく使用できる。 The polyamideimide used in the present embodiment is obtained by reacting any trimellitic anhydride and diisocyanate, or a precursor polymer obtained by reacting any reactive derivative of trimellitic anhydride with diamine. What is obtained by forming can be used without particular limitation.
上記任意の無水トリメッと酸又はその反応性誘導体としては、例えば、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸クロライド等の無水トリメリット酸ハロゲン化物、無水トリメリット酸エステル等が挙げられる。 Examples of the arbitrary trimellitic anhydride and acid or a reactive derivative thereof include trimellitic anhydride halides such as trimellitic anhydride and trimellitic anhydride chloride, trimellitic anhydride ester, and the like.
ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4’−オキシビス(フェニルイソシアネート)、4,4’−ジイソシアネートジフェニルメタン、ビス[4−(4−イソシアネートフェノキシ) フェニル] スルホン、2,2′−ビス[4−(4−イソシアネートフェノキシ)フェニル] プロパン等が挙げられる。 Examples of the diisocyanate include metaphenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-oxybis (phenylisocyanate), 4,4′-diisocyanatediphenylmethane, bis [4- (4-isocyanatephenoxy) phenyl] sulfone, 2, And 2'-bis [4- (4-isocyanatophenoxy) phenyl] propane.
ジアミンとしては、前記ポリアミド酸の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。 Examples of the diamine include those similar to those exemplified in the description of the polyamic acid.
<ポリアミド>
ポリアミドとしては、ジカルボン酸とジアミンとから得られるポリアミドが好ましく、特に芳香族ポリアミドが好ましい。<Polyamide>
As the polyamide, a polyamide obtained from a dicarboxylic acid and a diamine is preferable, and an aromatic polyamide is particularly preferable.
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びジフェン酸等が挙げられる。 Dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and diphenic acid Etc.
ジアミンとしては、前記ポリアミド酸の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。 Examples of the diamine include those similar to those exemplified in the description of the polyamic acid.
<微粒子>
続いて、微粒子について説明する。微粒子は、例えば真球率が高く、粒径分布指数の小さいものが用いられる。このような微粒子は、液体中での分散性に優れ、互いに凝集しない状態となる。微粒子の粒径(平均直径)としては、例えば、100〜2000nm程度に設定することができる。上記のような微粒子を用いることにより、後の工程で微粒子を除去することで得られる多孔性樹脂膜Fの孔径を揃えることができる。このため、多孔性樹脂膜Fによって形成されるセパレータに印加される電界を均一化できる。<Fine particles>
Subsequently, the fine particles will be described. For example, fine particles having a high sphericity and a small particle size distribution index are used. Such fine particles are excellent in dispersibility in a liquid and do not aggregate with each other. The particle size (average diameter) of the fine particles can be set to about 100 to 2000 nm, for example. By using the fine particles as described above, the pore diameter of the porous resin film F obtained by removing the fine particles in a later step can be made uniform. For this reason, the electric field applied to the separator formed by the porous resin film F can be made uniform.
なお、微粒子の材質としては、塗布液に含まれる溶剤に不溶であって、後の工程で多孔性樹脂膜Fから除去可能な材質であれば、特に限定されることはなく公知のものを採用することができる。例えば、無機材料では、シリカ(二酸化珪素)、酸化チタン、アルミナ(Al2O3)等の金属酸化物が挙げられる。また、有機材料では、高分子量オレフィン(ポリプロピレン,ポリエチレン等)、ポリスチレン、エポキシ樹脂、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテル等の有機高分子微粒子が挙げられる。また、微粒子の一例として、(単分散)球状シリカ粒子などのコロイダルシリカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。この場合、多孔性樹脂膜Fの孔径をより均一にすることができる。The fine particle material is not particularly limited as long as it is a material that is insoluble in the solvent contained in the coating solution and can be removed from the porous resin film F in a later step. can do. For example, the inorganic materials, silica (silicon dioxide), metal oxides such as titanium oxide,
また、第1塗布液に含まれる微粒子と第2塗布液に含まれる微粒子とは、真球率、粒径、材料等の諸元が同一であってもよいし、互いに異なってもよい。第1塗布液に含まれる微粒子は、第2塗布液に含まれる微粒子よりも粒径分布指数が小さいか同じであることが好ましい。あるいは、第1塗布液に含まれる微粒子は、第2塗布液に含まれる微粒子よりも真球率が小さいか同じであることが好ましい。また、第1塗布液に含まれる微粒子は、第2塗布液に含まれる微粒子よりも微粒子の粒径(平均直径)が小さいことが好ましく、特に、第1塗布液に含まれる微粒子が100〜1000nm(より好ましくは100〜600nm)であり、第2塗布液に含まれる微粒子が500〜2000nm(より好ましくは700〜2000nm)であることが好ましい。第1塗布膜に含まれる微粒子の粒径に第2塗布液に含まれる微粒子の粒径より小さいものを用いることで、多孔性樹脂膜F表面の孔の開口割合を高く均一にすることができる。また、多孔性樹脂膜F全体を第1塗布液に含まれる微粒子の粒径とした場合よりも膜の強度を高めることができる。 Further, the fine particles contained in the first coating solution and the fine particles contained in the second coating solution may have the same specifications such as sphericity, particle size, material, etc., or may be different from each other. The fine particles contained in the first coating solution preferably have a smaller or the same particle size distribution index as the fine particles contained in the second coating solution. Alternatively, it is preferable that the fine particles contained in the first coating solution have a smaller or the same sphericity as the fine particles contained in the second coating solution. The fine particles contained in the first coating solution preferably have a smaller particle diameter (average diameter) than the fine particles contained in the second coating solution. Particularly, the fine particles contained in the first coating solution have a particle size of 100 to 1000 nm. (More preferably 100 to 600 nm), and the fine particles contained in the second coating solution are preferably 500 to 2000 nm (more preferably 700 to 2000 nm). By using a particle size of the fine particles contained in the first coating film that is smaller than the particle size of the fine particles contained in the second coating solution, the opening ratio of the pores on the surface of the porous resin film F can be made high and uniform. . Further, the strength of the film can be increased as compared with the case where the entire porous resin film F is made the particle size of the fine particles contained in the first coating liquid.
なお、上記塗布液は、所定の樹脂材料と、微粒子と、溶剤の他、必要に応じて、離型剤、分散剤、縮合剤、イミド化剤、界面活性剤等種々の添加剤を含んでいてもよい。 The coating solution contains various additives such as a mold release agent, a dispersant, a condensing agent, an imidizing agent, and a surfactant as required in addition to a predetermined resin material, fine particles, and a solvent. May be.
[塗布ユニット]
塗布ユニット10は、搬送部11と、第1ノズル12と、第2ノズル13と、乾燥部14と、剥離部15と、とを有する。
搬送部11は、搬送基材(基材)Sと、基材送出ローラー11aと、支持ローラー11b〜11dと、基材巻取ローラー11eと、搬出ローラー11fとを有する。[Coating unit]
The
The
搬送基材Sは、帯状に形成されている。搬送基材Sは、基材送出ローラー11aから送り出され、テンションを有するように支持ローラー11b〜11dに架け渡されて、基材巻取ローラー11eによって巻き取られる。搬送基材Sの材質としては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)などが挙げられるが、これに限定するものではなく、ステンレス鋼等の金属材料であってもよい。 The conveyance base material S is formed in a strip shape. The conveyance base material S is sent out from the base
各ローラー11a〜11fは、例えば円筒状に形成され、それぞれX方向に平行に配置されている。なお、各ローラー11a〜11fは、X方向に平行な配置に限られず、少なくとも1つがX方向に対して傾いて配置されてもよい。例えば、各ローラー11a〜11fがZ方向に平行に配置され、Z方向の高さ位置が同一となるように配置されてもよい。この場合、搬送基材Sは、水平面(XY平面)に対して立った状態で水平面に沿って移動することになる。 Each of the
基材送出ローラー11aは、搬送基材Sが巻かれた状態で配置される。支持ローラー11bは、基材送出ローラー11aの+Z側に配置されると共に、基材送出ローラー11aよりも−Y側に配置される。また、支持ローラー11cは、支持ローラー11bの+Z側に配置されると共に、支持ローラー11bよりも+Y側に配置される。この3つのローラー(基材送出ローラー11a、支持ローラー11b、11c)の配置により、搬送基材Sは支持ローラー11bの−Y側端部を含む面で支持される。 The base
また、支持ローラー11dは、支持ローラー11cの+Y側に配置されると共に、支持ローラー11cの−Z側に配置される。この場合、支持ローラー11b〜11dの3つのローラーの配置により、搬送基材Sは、支持ローラー11cの+Z側端部を含む面で支持される。 Further, the
なお、支持ローラー11dが、支持ローラー11cの高さ位置(Z方向の位置)とほぼ等しい高さ位置に配置されてもよい。この場合、搬送基材Sは、支持ローラー11cから支持ローラー11dに向けてXY平面にほぼ平行な状態で+Y方向に送られる。 The
基材巻取ローラー11eは、支持ローラー11dの−Z側に配置される。支持ローラー11dから基材巻取ローラー11eに向けて、搬送基材Sは、−Z方向に送られる。搬出ローラー11fは、支持ローラー11dの+Y側かつ−Z側に配置される。搬出ローラー11fは、乾燥部14で形成される未焼成膜FAを+Y方向に送る。この未焼成膜FAは、搬出ローラー11fにより、塗布ユニット10の外部に搬出される。 The
なお、上記のローラー11a〜11fは、円筒形に限られず、テーパー型のクラウンが形成されてもよい。この場合、ローラー11a〜11fのたわみ補正に有効であり、搬送基材S又は後述の未焼成膜FAがローラー11a〜11fに均等に接触可能となる。また、ローラー11a〜11fにラジアル型のクラウンが形成されてもよい。この場合、搬送基材S又は未焼成膜FAの蛇行防止に有効である。また、ローラー11a〜11fにコンケイブ型のクラウン(X方向の中央部が凹形に湾曲した部分)が形成されてもよい。この場合、X方向に張力を付与しつつ搬送基材S又は未焼成膜FAを搬送することが可能となるため、シワの発生防止に有効となる。以下のローラーについても、上記同様にテーパー型、ラジアル型、コンケイブ型等のクラウンを有する構成であってもよい。 In addition, said
図2(a)は、第1ノズル12の一例を示す斜視図である。図1及び図2(a)に示すように、第1ノズル12は、搬送基材Sに第1塗布液Q1の塗布膜(以下、第1塗布膜F1とする)を形成する。第1ノズル12は、第1塗布液Q1を吐出する吐出口12aを有する。吐出口12aは、例えば長手方向が搬送基材SのX方向の寸法とほぼ同一となるように形成される。 FIG. 2A is a perspective view showing an example of the
第1ノズル12は、吐出位置P1に配置される。吐出位置P1は、支持ローラー11bに対して−Y方向上の位置である。第1ノズル12は、吐出口12aが+Y方向を向くように傾いて配置される。したがって、吐出口12aは、搬送基材Sのうち支持ローラー11bの−Y側端部で支持された部分に向けられる。第1ノズル12は、この搬送基材Sに対して、吐出口12aから水平方向に沿って第1塗布液Q1を吐出する。 The
図2(b)は、第2ノズル13の一例を示す斜視図である。図1及び図2(b)に示すように、第2ノズル13は、搬送基材S上に第1塗布膜F1に重ねて第2塗布液Q2の塗布膜(以下、第2塗布膜F2とする)を形成する。第2ノズル13は、第2塗布液Q2を吐出する吐出口13aを有する。吐出口13aは、例えば長手方向が搬送基材SのX方向の寸法とほぼ同一となるように形成される。 FIG. 2B is a perspective view showing an example of the
第2ノズル13は、吐出位置P2に配置される。吐出位置P2は、支持ローラー11cに対して+Z方向上の位置である。第2ノズル13は、吐出口13aが−Z方向を向くように配置される。したがって、吐出口13aは、搬送基材Sのうち支持ローラー11cの+Z側端部で支持された部分に向けられる。第2ノズル13は、この搬送基材Sに対して、吐出口13aから重力方向に沿って第2塗布液Q2を吐出する。 The
なお、第1ノズル12及び第2ノズル13は、X方向、Y方向及びZ方向のうち少なくとも一方向に移動可能であってもよい。また、第1ノズル12及び第2ノズル13は、X方向に平行な軸線の周りに回転可能に設けられてもよい。また、第1ノズル12及び第2ノズル13は、塗布液を吐出しないときには不図示の待機位置に配置され、塗布液を吐出する際に待機位置から上記の吐出位置P1、P2にそれぞれ移動するようにしてもよい。また、第1ノズル12及び第2ノズル13の予備吐出動作を行う部分が設けられてもよい。 Note that the
第1ノズル12及び第2ノズル13は、それぞれ接続配管(不図示)などを介して、塗布液供給源(不図示)に接続されている。第1ノズル12及び第2ノズル13は、例えば内部に所定量の塗布液を保持する保持部(不図示)が設けられる。この場合、第1ノズル12及び第2ノズル13は、上記保持部に保持された液状体の温度を調整する温調部を有してもよい。 The
第1ノズル12又は第2ノズル13から塗出される各塗布液の塗出量や、第1塗布膜F1又は第2塗布膜F2の膜厚は、各ノズル、各接続配管(不図示)、若しくは塗布液供給源(不図示)に接続されるポンプ(不図示)の圧力、搬送速度、各ノズル位置又は搬送基材Sとノズルとの距離等により、調整可能である。第1塗布膜F1又は第2塗布膜F2の膜厚は、例えば、それぞれ、0.5μm〜500μmである。 The coating amount of each coating liquid coated from the
本実施形態のように、2種類の塗布液(第1塗布液Q1及び第2塗布液Q2)を用いる場合は、第1塗布液Q1による第1塗布膜F1の膜厚を、例えば、0.5μm〜10μmの範囲で調整し、第2塗布液Q2による第2塗布膜F2の膜厚を、例えば、1μm〜50μmの範囲で調整することが好ましい。 When two types of coating liquids (first coating liquid Q1 and second coating liquid Q2) are used as in the present embodiment, the film thickness of the first coating film F1 by the first coating liquid Q1 is, for example, 0. It is preferable to adjust in the range of 5 μm to 10 μm and adjust the film thickness of the second coating film F2 by the second coating liquid Q2 in the range of 1 μm to 50 μm, for example.
なお、第1ノズル12及び第2ノズル13の間に、第1塗布膜F1を乾燥させるための乾燥部(不図示)を配置してもよい。この乾燥部は加熱乾燥部を備えていることが好ましい。加熱乾燥部としては、温風送風部や赤外線ヒータを用いることが好ましい。加熱温度は、例えば50℃〜150℃、好ましくは50℃〜100℃の範囲である。第1塗布膜F1を乾燥させた後に第2塗布膜F2を形成することで、例えば、第2塗布液に用いた微粒子が第1塗布膜F1の微粒子と、混在してしまうことを抑制することができる。 In addition, you may arrange | position the drying part (not shown) for drying the 1st coating film F1 between the
図1に示すように、乾燥部14は、第2ノズル13の+Y側であって、支持ローラー11cと支持ローラー11dとの間に配置されている。乾燥部14は、搬送基材S上に塗布された2層の塗布膜(第1塗布膜F1及び第2塗布膜F2)を乾燥させ、未焼成膜FAを形成する。 As illustrated in FIG. 1, the drying
乾燥部14は、チャンバー14aと、加熱部14bとを有する。チャンバー14aは、搬送基材S及び加熱部14bを収容する。加熱部14bは、搬送基材S上に形成される第1塗布膜F1及び第2塗布膜F2を加熱する。加熱部14bとしては、例えば赤外線ヒータなどが用いられる。加熱部14bは、50℃〜100℃程度の温度で塗布膜を加熱する。 The drying
剥離部15は、未焼成膜FAが搬送基材Sから剥離される部分である。本実施形態では、作業者の手作業によって未焼成膜FAの剥離が行われるが、これに限定するものではなく、マニピュレータ等を用いて自動的に行ってもよい。搬送基材Sから剥離された未焼成膜FAは、搬出ローラー11fによって塗布ユニット10の外部に搬出され、巻き取り部40に送られる。また、未焼成膜FAが剥離された搬送基材Sは、基材巻取ローラー11eによって巻き取られる。 The peeling
[巻き取り部(1)]
図3は、塗布ユニット10の+Y側の構成を概略的に示す斜視図である。
図3に示すように、塗布ユニット10の+Y側には、未焼成膜FAを搬出する搬出口10bが設けられている。搬出口10bから搬出された未焼成膜FAは、巻き取り部40によって巻き取られる。[Winding part (1)]
FIG. 3 is a perspective view schematically showing a configuration on the + Y side of the
As shown in FIG. 3, on the + Y side of the
巻き取り部40は、軸受41に軸部材SFが装着された構成となっている。軸部材SFは、搬出口10bから搬出された未焼成膜FAを巻き取ってロール体Rを形成する。軸部材SFは、軸受41に対して着脱可能に設けられる。軸部材SFは、軸受41に装着される場合、X方向に平行な軸線の周りに回転可能となるように支持される。巻き取り部40は、軸受41に装着される軸部材SFを回転させる不図示の駆動機構を有している。 The winding
なお、巻き取り部40では、未焼成膜FAのうち第1塗布膜F1側の面が外側に配置されるように未焼成膜FAを巻き取るようにする。例えば駆動機構によって軸部材SFを図1の反時計回りに回転させることにより、未焼成膜FAが巻き取られるようになっている。ロール体Rが形成された状態で軸部材SFを軸受41から取り外すことにより、ロール体Rを他のユニットに移動させることが可能となる。 In the winding
なお、図1及び図3では、巻き取り部40が塗布ユニット10から独立して配置されているが、これに限定するものではない。例えば、巻き取り部40は、塗布ユニット10の内部に配置されていてもよい。この場合、塗布ユニット10に搬出口10bを配置せず、搬出ローラー11fから、(又は支持ローラー11dから)未焼成膜FAを巻き取ってロール体Rを形成してもよい。 In FIG. 1 and FIG. 3, the winding
[送り出し部]
図4は、焼成ユニット20の−Y側の構成を概略的に示す斜視図である。
図4に示すように、焼成ユニット20の−Y側には、未焼成膜FAを搬入する搬入口20aが設けられている。送り出し部50は、搬入口20aに対して未焼成膜FAを送り出す。[Sending part]
FIG. 4 is a perspective view schematically showing a configuration on the −Y side of the
As shown in FIG. 4, on the −Y side of the
送り出し部50は、軸受51に軸部材SFが装着可能な構成となっている。軸部材SFは、巻き取り部40の軸受41に装着するものと共通で使用可能である。したがって、巻き取り部40から取り外した軸部材SFを送り出し部50の軸受51に装着可能である。これにより、巻き取り部40で形成されたロール体Rを送り出し部50に配置することが可能である。なお、軸受51及び巻き取り部40の軸受41については、それぞれ床面からの高さが等しくなるように設定可能であるが、異なる高さ位置に設定されてもよい。 The
軸部材SFは、軸受51に装着される場合、X方向に平行な軸線の周りに回転可能となるように支持される。送り出し部50は、軸受51に装着される軸部材SFを回転させる不図示の駆動機構を有している。駆動機構によって軸部材SFを図1の時計回りに回転させることにより、ロール体Rを構成する未焼成膜FAが搬入口20aへ向けて送り出されるようになっている。なお、上記の巻き取り部40において、未焼成膜FAのうち第1塗布膜F1側の面が外側に配置されるように未焼成膜FAが巻き取られるため、ロール体Rから未焼成膜FAが引き出される場合には、第1塗布膜F1側が上方に配置されることになる。 When the shaft member SF is attached to the
[焼成ユニット]
焼成ユニット20は、本実施形態において、未焼成膜FAに対する高温処理を行うユニットである。焼成ユニット20は、未焼成膜FAを焼成し、微粒子を含んだ焼成膜FBを形成する。焼成ユニット20は、チャンバー21と、加熱部22と、搬送部23とを有する。チャンバー21は、未焼成膜FAを搬入する搬入口20aと、焼成膜FBを搬出する搬出口20bとを有している。チャンバー21は、加熱部22及び搬送部23を収容する。[Baking unit]
In the present embodiment, the
加熱部22は、チャンバー31内に搬入された未焼成膜FAを加熱する。加熱部22は、Y方向に並んで配置される複数のヒータ22aを有する。このヒータ22aとしては、例えば赤外線ヒータなどが用いられる。加熱部22は、チャンバー21の内部の−Y側端部から+Y側端部に亘って配置されている。加熱部22は、Y方向のほぼ全体で未焼成膜FAを加熱することが可能となっている。加熱部22は、例えば未焼成膜FAを120℃〜450℃程度に加熱することが可能である。加熱部22による加熱温度は、未焼成膜FAの搬送速度や未焼成膜FAの構成成分等に応じて適宜調整する。 The
搬送部23は、搬送ベルト23aと、駆動ローラー23bと、従動ローラー23cと、テンションローラー23d、23eとを有している。搬送ベルト23aは、無端状に形成されており、Y方向に沿って配置されている。搬送ベルト23aは、未焼成膜FAの焼成温度に耐久性を有する材料を用いて形成される。搬送ベルト23aは、テンションを有する状態で、XY平面にほぼ平行となるように、駆動ローラー23bと従動ローラー23cとの間に架け渡されている。未焼成膜FA及び焼成膜FBは、搬送ベルト23aに載置された状態で+Y方向に搬送される。 The
駆動ローラー23bは、チャンバー21の内部の+Y側端部に配置される。駆動ローラー23bは、例えば円筒状に形成され、X方向に平行に配置されている。駆動ローラー23bには、例えばモータ等の回転駆動装置が設けられている。駆動ローラー23bは、この回転駆動装置により、X方向に平行な軸線の周りに回転可能に設けられている。駆動ローラー23bが回転することで、搬送ベルト23aが図1の時計回りに回転するようになっている。搬送ベルト23aが回転することにより、搬送ベルト23a上に載置された未焼成膜FA及び焼成膜FBが+Y方向に搬送される。 The driving
従動ローラー23cは、チャンバー21の内部の−Y側端部に配置される。従動ローラー23cは、例えば円筒状に形成され、X方向に平行に配置されている。従動ローラー23cは、駆動ローラー23bと同一の径に形成され、Z方向の位置(高さ位置)が駆動ローラー23bとほぼ等しくなるように配置されている。従動ローラー23cは、X方向に平行な軸線の周りに回転可能に設けられている。従動ローラー23cは、搬送ベルト23aの回転に追従して回転する。 The driven
テンションローラー23dは、従動ローラー23cの+Z側に配置されている。テンションローラー23dは、X方向に平行に配置されており、X軸周りに回転可能に設けられている。テンションローラー23dは、Z方向に昇降移動可能に設けられる。テンションローラー23dは、従動ローラー23cとの間で未焼成膜FAを挟むことが可能である。テンションローラー23dは、未焼成膜FAを挟んだ状態で回転可能である。 The
テンションローラー23eは、駆動ローラー23bの+Z側に配置されている。テンションローラー23eは、X方向に平行に配置されており、X軸周りに回転可能に設けられている。テンションローラー23eは、Z方向に昇降移動可能に設けられる。テンションローラー23eは、駆動ローラー23bとの間で焼成膜FBを挟むことが可能である。テンションローラー23eは、焼成膜FBを挟んだ状態で回転可能である。 The
テンションローラー23d、23eがそれぞれ従動ローラー23c及び駆動ローラー23bとの間で未焼成膜FA及び焼成膜FBをそれぞれ挟んだ状態とすることにより、一続きの未焼成膜FA及び焼成膜FBのうち挟まれた2か所の間の部分は、外部からのテンションがカットされることになる。これにより、未焼成膜FA及び焼成膜FBに対して過剰な負荷がかかることを防止できる。テンションローラー23d、23eは、チャンバー21内に配置される未焼成膜FA及び焼成膜FBにテンションがかからないように調整可能である。 The
[除去ユニット]
除去ユニット30は、チャンバー31と、エッチング部32と、洗浄部33と、乾燥部34と、搬送部35と、を有する。チャンバー31は、焼成膜FBを搬入する搬入口30aと、多孔性樹脂膜Fを搬出する搬出口30bとを有している。チャンバー31は、エッチング部32、洗浄部33、乾燥部34及び搬送部35を収容する。[Removal unit]
The
エッチング部32は、焼成膜FBに対してエッチングを行い、焼成膜FBに含まれる微粒子を除去して、多孔性樹脂膜Fを形成する。エッチング部32では、微粒子を溶解又は分解可能なエッチング液に焼成膜FBを浸すことで微粒子を除去する。エッチング部32には、このようなエッチング液を供給する供給部(不図示)や、エッチング液を貯留可能な貯留部が設けられる。 The
洗浄部33は、エッチング後の多孔性樹脂膜Fを洗浄する。洗浄部33は、エッチング部32の+Y側(多孔性樹脂膜Fの搬送方向の前方)に配置される。洗浄部33は、洗浄液を供給する供給部(不図示)を有している。また、多孔性樹脂膜Fを洗浄した後の廃液を回収する回収部(不図示)、多孔性樹脂膜Fの液切りを行う液切り部(不図示)などを有してもよい。 The
乾燥部34は、洗浄後の多孔性樹脂膜Fを乾燥する。乾燥部34は、洗浄部33の+Y側(多孔性樹脂膜Fの搬送方向の前方)に配置される。乾燥部34には、多孔性樹脂膜Fを加熱する加熱部等が設けられている。 The drying
搬送部35は、エッチング部32、洗浄部33及び乾燥部34に亘って焼成膜FB及び多孔性樹脂膜Fを搬送する。搬送部35は、搬送ベルト35aと、駆動ローラー35bと、従動ローラー35cとを有している。なお、駆動ローラー35b及び従動ローラー35cの他に、エッチング部32、洗浄部33、乾燥部34の内部に、搬送ベルト35aを支持する支持ローラーが配置されてもよい。 The
搬送ベルト35aは、無端状に形成されており、Y方向に沿って配置されている。搬送ベルト35aは、上記エッチング液に耐久性を有する材料を用いて形成される。搬送ベルト35aは、テンションを有する状態で、XY平面にほぼ平行となるように、駆動ローラー35bと従動ローラー35cとの間に架け渡されている。焼成膜FB及び多孔性樹脂膜Fは、搬送ベルト35aに載置される。 The
駆動ローラー35bは、チャンバー31の内部の+Y側端部に配置される。駆動ローラー35bは、例えば円筒状に形成され、X方向に平行に配置されている。駆動ローラー35bには、例えばモータ等の回転駆動装置が設けられている。駆動ローラー35bは、この回転駆動装置により、X方向に平行な軸線の周りに回転可能に設けられている。駆動ローラー35bが回転することで、搬送ベルト35aが図1の時計回りに回転するようになっている。搬送ベルト35aが回転することにより、搬送ベルト35a上に載置された焼成膜FB及び多孔性樹脂膜Fが+Y方向に搬送される。 The driving
従動ローラー35cは、チャンバー31の内部の−Y側端部に配置される。従動ローラー35cは、例えば円筒状に形成され、X方向に平行に配置されている。従動ローラー35cは、駆動ローラー35bと同一の径に形成され、Z方向の位置(高さ位置)が駆動ローラー35bとほぼ等しくなるように配置されている。従動ローラー35cは、X方向に平行な軸線の周りに回転可能に設けられている。従動ローラー35cは、搬送ベルト35aの回転に追従して回転する。 The driven
なお、除去ユニット30では、微粒子をエッチングによって除去する場合に限定されるものではない。例えば、微粒子の材質として、ポリイミドよりも低温で分解する有機材料が用いられる場合、焼成膜FBを加熱することによって微粒子を分解させることができる。このような有機材料としては、ポリイミドよりも低温で分解するものであれば、特に限定されることなく使用できる。例えば、線状ポリマーや公知の解重合性ポリマーからなる樹脂微粒子を挙げることができる。通常の線状ポリマーは、熱分解時にポリマーの分子鎖がランダムに切断され、解重合性ポリマーは、熱分解時にポリマーが単量体に分解するポリマーである。いずれも、低分子量体、あるいは、CO2まで分解することによって、焼成膜FBから消失する。この場合の微粒子の分解温度は200〜320℃であることが好ましく、230〜260℃であることが更に好ましい。分解温度が200℃以上であれば、塗布液に高沸点溶剤を使用した場合も成膜を行うことができ、焼成ユニット20における焼成条件の選択の幅が広くなる。また、分解温度が320℃未満であれば、焼成膜FBに熱的なダメージを与えることなく微粒子のみを消失させることができる。The
[巻き取り部(2)]
図5は、除去ユニット30の+Y側の構成を概略的に示す斜視図である。
図5に示すように、除去ユニット30の+Y側には、多孔性樹脂膜Fを搬出する搬出口30bが設けられている。搬出口30bから搬出された多孔性樹脂膜Fは、巻き取り部60によって巻き取られる。[Winding part (2)]
FIG. 5 is a perspective view schematically showing the configuration of the
As shown in FIG. 5, on the + Y side of the
巻き取り部60は、軸受61に軸部材SFが装着された構成となっている。軸部材SFは、搬出口30bから搬出された多孔性樹脂膜Fを巻き取ってロール体RFを形成する。軸部材SFは、軸受61に対して着脱可能に設けられる。軸部材SFは、軸受61に装着される場合、X方向に平行な軸線の周りに回転可能となるように支持される。巻き取り部60は、軸受61に装着される軸部材SFを回転させる不図示の駆動機構を有している。駆動機構によって軸部材SFを回転させることにより、多孔性樹脂膜Fが巻き取られるようになっている。ロール体RFが形成された状態で軸部材SFを軸受61から取り外すことにより、ロール体RFを回収することが可能となる。 The winding
[製造方法]
次に、上記のように構成された製造システムSYSを用いて多孔性樹脂膜Fを製造する動作の一例を説明する。図6(a)〜(f)は、多孔性樹脂膜Fの製造過程の一例を示す図である。[Production method]
Next, an example of the operation | movement which manufactures the porous resin film F using the manufacturing system SYS comprised as mentioned above is demonstrated. 6A to 6F are diagrams showing an example of the manufacturing process of the porous resin film F. FIG.
まず、塗布ユニット10において、未焼成膜FAを形成する。塗布ユニット10では、基材送出ローラー11aを回転させて搬送基材Sを送り出し、搬送基材Sを支持ローラー11b〜11dに掛けた後、基材巻取ローラー11eで巻き取らせる。その後、基材送出ローラー11aから搬送基材Sを順次送り出すと共に、基材巻取ローラー11eで巻き取りを行う。 First, an unfired film FA is formed in the
この状態で、第1ノズル12を第1位置P1に配置させ、吐出口12aを+Y方向に向ける。これにより、搬送基材Sのうち支持ローラー11bによって支持される部分に吐出口12aが向けられる。その後、吐出口12aから第1塗布液Q1を吐出させる。第1塗布液Q1は、吐出口12aから+Y方向に向けて吐出され、搬送基材Sに到達した後、搬送基材Sの移動に伴って搬送基材S上に塗布される。これにより、図6(a)に示すように、搬送基材S上に第1塗布液Q1による第1塗布膜F1が形成される。第1塗布膜F1には、樹脂材料A1に微粒子A2が所定の体積比で含まれる。 In this state, the
続いて、第2ノズル12を第2位置P2に配置させ、吐出口13aを−Z方向に向ける。これにより、搬送基材Sのうち支持ローラー11cによって支持される部分に吐出口13aが向けられる。その後、吐出口13aから第2塗布液Q2を吐出させる。第2塗布液Q2は、吐出口13aから−Z方向に向けて吐出され、搬送基材Sに形成された第1塗布膜F1上に到達した後、搬送基材Sの移動に伴って第1塗布膜F1上に塗布される。これにより、図6(b)に示すように、第1塗布膜F1上に第2塗布液による第2塗布膜F2が形成される。第2塗布膜F2には、樹脂材料A1に微粒子A2が所定の体積比で含まれる。なお、微粒子の含有率は、第1塗布膜F1の方が第2塗布膜F2よりも大きく設定される。 Subsequently, the
なお、搬送基材Sのうち支持ローラー11b、11cによって支持される部分に吐出口12a、13aを向けた状態で第1塗布液Q1及び第2塗布液Q2が塗布されるため、第1塗布液Q1及び第2塗布液Q2が搬送基材Sに到達するときに搬送基材Sに作用する力が支持ローラー11b、11cによって受けられる。このため、搬送基材Sの撓みや振動等の発生が抑制され、搬送基材S上に均一な厚さで安定して第1塗布膜F1及び第2塗布膜F2が形成される。 In addition, since the 1st coating liquid Q1 and the 2nd coating liquid Q2 are apply | coated in the state which orient | assigned the
続いて、搬送基材Sが移動し、第1塗布膜F1及び第2塗布膜F2の積層部分が乾燥部14のチャンバー14a内に搬入された場合、乾燥部14において第1塗布膜F1及び第2塗布膜F2の乾燥を行う。乾燥部14では、加熱部14bを用いて、例えば50℃〜100℃程度の温度で第1塗布膜F1及び第2塗布膜F2を加熱する。この温度範囲であれば、搬送基材Sに歪みや変形等が発生することなく、第1塗布膜F1及び第2塗布膜F2を加熱できる。第1塗布膜F1及び第2塗布膜F2の積層体を乾燥することにより、図6(c)に示すように、未焼成膜FAが形成される。 Subsequently, when the transport substrate S moves and the laminated portion of the first coating film F1 and the second coating film F2 is carried into the
なお、本明細書において、積層体とは前記第1塗布膜F1及び前記第2塗布膜F2からなる未焼成膜をいう。本発明に係る多孔性のイミド系樹脂膜を形成する際、第1の液体及び第2の液体において、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミドのうち、それぞれ同種の樹脂を使用した場合、形成された前記第1塗布膜F1及び前記第2塗布膜F2からなる未焼成膜(または多孔性のイミド系樹脂膜)は、実質1層となるが、微粒子の含有率が異なる未焼成膜(または空孔率の異なる領域を有する多孔性のイミド系樹脂膜)が形成されるため、第1の液体及び第2の液体に同種の樹脂を使用した場合も含め、本明細書においては、積層体という。 In the present specification, the laminate means an unfired film composed of the first coating film F1 and the second coating film F2. When the porous imide-based resin film according to the present invention is formed, the first liquid and the second liquid are formed when the same kind of resin is used in each of polyamic acid, polyimide, polyamideimide, and polyamide. The unfired film (or porous imide-based resin film) composed of the first coating film F1 and the second coating film F2 is substantially one layer, but the unfired film (or the empty film) having a different content of fine particles. In this specification, including the case where the same kind of resin is used for the first liquid and the second liquid, the laminate is referred to as a laminate. .
続いて、搬送基材Sが移動し、未焼成膜FAの先端部分が支持ローラー11d(剥離部15)に到達した場合には、例えば作業者の手作業により、この先端部分を搬送基材Sから剥離する。本実施形態では、搬送基材Sの材料として例えばPETが用いられているため、第1塗布膜F1及び第2塗布膜F2を乾燥させて未焼成膜FAを形成した場合、搬送基材Sから剥がれやすくなるため、作業者は容易に剥離を行うことができる。 Subsequently, when the transport substrate S moves and the leading end portion of the unfired film FA reaches the
未焼成膜FAの先端部分を剥離した後、引き続き搬送基材Sが移動し、第1ノズル12によって第1塗布膜F1が形成される。また、引き続き第2ノズル13によって第2塗布膜F2が形成され、乾燥部14によって未焼成膜FAが形成される。これにより、未焼成膜FAが帯状に形成され、乾燥部14から+Y側に搬出される未焼成膜FAの長さが徐々に長くなる。作業者は、剥離部15において未焼成膜FAを剥離し続ける。そして、剥離された未焼成膜FAの先端が巻き取り部40の軸部材SFに到達する長さになった場合、作業者は手作業によって未焼成膜FAを搬出ローラー11fに掛けると共に、未焼成膜FAの先端部分を軸部材SFに取り付ける。その後、未焼成膜FAが順次形成され、剥離されていくのに応じて、巻き取り部40で軸部材SFを回転させる。これにより、剥離された未焼成膜FAが順次塗布ユニット10から搬出され、巻き取り部40の軸部材SFによって巻き取られてロール体Rが形成される。ロール体Rを構成する未焼成膜FAは、図6(d)に示すように、搬送基材Sから剥離された状態となり、表面及び裏面が共に露出する。 After peeling off the tip portion of the unfired film FA, the transport substrate S continues to move, and the first coating film F1 is formed by the
なお、未焼成膜FAの先端部分を剥離する作業、及び剥離した先端部分を軸部材SFに装着する作業等については、作業者が手作業で行う態様に限られず、例えばマニピュレータ等を用いて自動で行ってもよい。また、未焼成膜FAの剥離性を高めるため、搬送基材Sの表面に離型層を形成しておいてもよい。 In addition, about the operation | work which peels the front-end | tip part of unfired film | membrane FA, and the operation | work which mounts the peeled front-end | tip part to shaft member SF, it is not restricted to the mode which an operator performs manually, for example, automatically using a manipulator You may go on. Further, a release layer may be formed on the surface of the transport substrate S in order to improve the peelability of the unfired film FA.
所定の長さの未焼成膜FAが軸部材SFに巻き取られた後、未焼成膜FAをカットすると共に、軸部材SFをロール体Rごと軸受41から取り外す。そして、新たな軸部材SFを巻き取り部40の軸受41に装着し、未焼成膜FAの切り取り端部をこの軸部材SFに取り付けて回転させ、未焼成膜FAを引き続き形成することにより、新たなロール体Rを作成可能である。 After the unfired film FA having a predetermined length is wound around the shaft member SF, the unfired film FA is cut and the shaft member SF is removed from the bearing 41 together with the roll body R. Then, a new shaft member SF is mounted on the bearing 41 of the winding
一方、例えば作業者は、軸受41からロール体Rごと取り外した軸部材SFを送り出し部50に搬送し、軸受51に装着する。この軸部材SFの搬送動作及び装着動作は、マニピュレータや搬送装置等を用いて自動で行ってもよい。軸部材SFを軸受51に装着した後、軸部材SFを回転させることでロール体Rから未焼成膜FAが順次引き出され、未焼成膜FAが焼成ユニット20のチャンバー21内に搬入される。なお、未焼成膜FAの先端をチャンバー21に搬入する場合には、作業者が手作業で行ってもよいし、マニピュレータ等を用いて自動的に行ってもよい。 On the other hand, for example, the operator conveys the shaft member SF removed together with the roll body R from the bearing 41 to the
チャンバー21内に搬入された未焼成膜FAは、搬送ベルト23a上に載置され、搬送ベルト23aの回転に従って+Y方向に搬送される。なお、テンションローラー23d、23eを用いてテンションの調整を行ってもよい。そして、未焼成膜FAを搬送させつつ、加熱部22を用いて未焼成膜FAの焼成が行われる。 The unsintered film FA carried into the
焼成時の温度は、未焼成膜FAの構造により異なるが、120℃〜375℃程度であることが好ましく、更に好ましくは150℃〜350℃である。また、微粒子に有機材料が含まれる場合は、その熱分解温度よりも低い温度に設定する必要がある。なお、塗布液がポリアミド酸を含む場合、この焼成においてはイミド化を完結させることが好ましいが、未焼成膜FAがポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミドから構成され、焼成ユニット20により未焼成膜FAに対し高温処理を行う場合はこの限りでない。 Although the temperature at the time of baking changes with structures of the unbaked film | membrane FA, it is preferable that it is about 120 to 375 degreeC, More preferably, it is 150 to 350 degreeC. Moreover, when the organic material is contained in the fine particles, it is necessary to set the temperature lower than the thermal decomposition temperature. In the case where the coating solution contains polyamic acid, it is preferable to complete imidization in this baking. However, the unfired film FA is composed of polyimide, polyamideimide or polyamide, and the
また、焼成条件は、例えば、塗布液がポリアミド酸及び/又はポリイミドを含む場合、室温から375℃までを3時間で昇温させた後、375℃で20分間保持させる方法や、室温から50℃刻みで段階的に375℃まで昇温(各ステップ20分保持)し、最終的に375℃で20分保持させる等の段階的な加熱を行ってもよい。また、未焼成膜FAの端部をSUS製の型枠等に固定し変形を防ぐようにしてもよい。 In addition, for example, when the coating solution contains polyamic acid and / or polyimide, the firing conditions include a method of raising the temperature from room temperature to 375 ° C. over 3 hours and then holding the temperature at 375 ° C. for 20 minutes, or from room temperature to 50 ° C. Stepwise heating may be performed such that the temperature is gradually raised to 375 ° C. in increments (each step is held for 20 minutes) and finally held at 375 ° C. for 20 minutes. Further, the end of the unfired film FA may be fixed to a SUS mold or the like to prevent deformation.
このような焼成により、図6(e)に示すように、焼成膜FBが形成される。焼成膜FBでは、イミド化又は高温処理された樹脂層A3の内部に微粒子A2が含まれている。焼成膜FBの膜厚は、例えばマイクロメータ等で複数の箇所の厚さを測定し平均することで求めることができる。好ましい平均膜厚としては、セパレータ等に用いられる場合は、3μm〜500μmであることが好ましく、5μm〜100μmであることがより好ましく、10μm〜30μmであることが更に好ましい。 By such firing, a fired film FB is formed as shown in FIG. In the fired film FB, fine particles A2 are contained inside the resin layer A3 that has been imidized or subjected to high temperature treatment. The film thickness of the fired film FB can be obtained, for example, by measuring and averaging the thickness of a plurality of locations with a micrometer or the like. As a preferable average film thickness, when used for a separator or the like, it is preferably 3 μm to 500 μm, more preferably 5 μm to 100 μm, and still more preferably 10 μm to 30 μm.
焼成ユニット20において形成された焼成膜FBは、焼成ユニット20から搬出されると、巻き取られることなく、除去ユニット30に搬入される。なお、焼成膜FBの先端部分を除去ユニット30に搬入する場合には、作業者が手作業で行ってもよいし、マニピュレータ等を用いて自動的に行ってもよい。 When the fired film FB formed in the
除去ユニット30に搬入された焼成膜FBは、搬送ベルト35a上に載置され、搬送ベルト35aの回転に従って+Y方向に搬送される。除去ユニット30では、焼成膜FBの搬送に伴い、まずはエッチング部32において微粒子A2の除去が行われる。微粒子A2の材質として例えばシリカが用いられる場合、エッチング部32では、低濃度のフッ化水素水等のエッチング液に焼成膜FBが浸される。これにより、微粒子A2がエッチング液に溶解して除去され、図6(f)に示すように、樹脂層A3の内部に多孔部A4が含まれた多孔性樹脂膜Fが形成される。 The fired film FB carried into the
その後、搬送ベルト35aの回転に従って、多孔性樹脂膜Fが洗浄部33及び乾燥部34に順に搬入される。洗浄部33では、洗浄液によって多孔性樹脂膜Fが洗浄され、液切りが行われる。また、乾燥部34では、液切り後の多孔性樹脂膜Fが加熱され、洗浄液が除去される。そして、多孔性樹脂膜Fが除去ユニット30から搬出され、巻き取り部60の軸部材SFによって巻き取られる。 Thereafter, the porous resin film F is sequentially carried into the
以上のように、本実施形態に係る製造システムSYSは、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミドの樹脂材料A1及び微粒子A2を含む塗布液(第1塗布液Q1及び第2塗布液Q2)を搬送基材Sに塗布して未焼成膜FAを形成する塗布ユニット10と、この塗布ユニット10内で搬送基材Sから剥離した未焼成膜FAを焼成し、微粒子を含んだ焼成膜FBを形成する焼成ユニット20と、焼成膜FBから微粒子A2を除去する除去ユニット30と、を含むため、未焼成膜FAの形成、未焼成膜FAの焼成(焼成膜FBの形成)、及び微粒子A2の除去(多孔性樹脂膜Fの形成)の3つの工程を一連の流れで行うことができる。これにより、多孔性樹脂膜Fの製造効率を向上させることができる。 As described above, the manufacturing system SYS according to the present embodiment transports the coating liquid (the first coating liquid Q1 and the second coating liquid Q2) containing the polyamic acid, polyimide, polyamideimide, or polyamide resin material A1 and the fine particles A2. The
また、塗布ユニット(10)は、基材(搬送基材S)上に帯状の未焼成膜(FA)を形成するため、ロール・ツー・ロール方式などの製造工程に適用可能であり、効率的に多孔性のイミド系樹脂膜(多孔性樹脂膜F)を形成することができる。
また、除去ユニット(20)は、焼成ユニット(10)により焼成した焼成膜(FB)を巻き取ることなく順次取り込んで微粒子(A2)を除去するため、焼成から微粒子の除去までの工程を効率よく行うことができる。
また、基材(搬送基材S)から剥離した未焼成膜(FA)を巻き取ってロール体(R)を形成する巻き取り部(40)を備えるため、ユニット間での搬送を行いやすくすることができる。
また、ロール体(R)が、基材(搬送基材S)から剥離した帯状の未焼成膜(FA)のロール体である場合、焼成ユニット(10)が、ロール体から未焼成膜を順次引き出して焼成するため、効率的に焼成膜FBを形成することができる。
また、液体として、少なくとも微粒子(A2)の含有率が互いに異なる第1の液体(第1塗布液Q1)及び第2の液体(第2塗布液Q2)が用いられ、塗布ユニット(10)が、第1の液体及び第2の液体を基材(搬送基材S)に塗布することにより、少なくとも微粒子の含有率が異なって積層された未焼成膜(FA)を形成するため、この未焼成膜をもとに形成される多孔性のイミド系樹脂膜(多孔性樹脂膜F)をセパレータとして用いた場合、イオンがスムーズに移動することになると共に、同じ空孔率の多孔性のイミド系樹脂膜を第1塗布液Q1のみで形成した場合よりも膜としての強度を確保することができる。In addition, since the coating unit (10) forms a strip-shaped unfired film (FA) on the base material (conveyance base material S), it can be applied to a manufacturing process such as a roll-to-roll method and is efficient. A porous imide resin film (porous resin film F) can be formed.
Moreover, since the removal unit (20) takes in the fired film (FB) fired by the fired unit (10) sequentially without removing the fine particles (A2), the steps from firing to removal of the fine particles are efficiently performed. It can be carried out.
Moreover, since the unwinding film | membrane (FA) peeled from the base material (conveyance base material S) is wound up and the winding part (40) which forms a roll body (R) is provided, it makes it easy to convey between units. be able to.
Moreover, when the roll body (R) is a roll body of a strip-shaped unfired film (FA) peeled from the substrate (conveyance substrate S), the firing unit (10) sequentially forms the unfired film from the roll body. Since it is pulled out and fired, the fired film FB can be efficiently formed.
Further, as the liquid, a first liquid (first coating liquid Q1) and a second liquid (second coating liquid Q2) having at least different contents of the fine particles (A2) are used, and the coating unit (10) is By applying the first liquid and the second liquid to the base material (conveyance base material S), an unfired film (FA) that is laminated at least with different content of fine particles is formed. When a porous imide resin film (porous resin film F) formed based on the above is used as a separator, ions move smoothly and a porous imide resin having the same porosity The strength of the film can be secured as compared with the case where the film is formed only by the first coating liquid Q1.
また、本実施形態に係る多孔性樹脂膜Fの製造方法では、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミドの樹脂材料A1及び微粒子A2を含む塗布液(第1塗布液Q1及び第2塗布液Q2)を搬送基材Sに塗布した後に搬送基材Sから剥離して未焼成膜FAを形成することと、未焼成膜FAを焼成して微粒子A2を含んだ焼成膜FBを形成することと、焼成膜FBから微粒子A2を除去することと、を含むため、未焼成膜FAの形成、未焼成膜FAの焼成(焼成膜FBの形成)、及び微粒子A2の除去(多孔性樹脂膜Fの形成)の3つの工程を一連の流れで行うことができる。これにより、多孔性樹脂膜Fの製造効率を向上させることができる。 Moreover, in the manufacturing method of the porous resin film F which concerns on this embodiment, the coating liquid (the 1st coating liquid Q1 and the 2nd coating liquid Q2) containing the resin material A1 of polyamic acid, a polyimide, a polyamideimide, or polyamide, and microparticles | fine-particles A2. Is applied to the transport substrate S and then peeled from the transport substrate S to form an unfired film FA, the unfired film FA is fired to form a fired film FB containing fine particles A2, and firing. Removing the fine particles A2 from the film FB, and thus forming the unfired film FA, firing the unfired film FA (forming the fired film FB), and removing the fine particles A2 (forming the porous resin film F). These three steps can be performed in a series of flows. Thereby, the manufacturing efficiency of the porous resin film F can be improved.
また、未焼成膜(FA)は、帯状に形成されるため、ロール・ツー・ロール方式などの製造工程に適用可能であり、効率的に多孔性のイミド系樹脂膜(多孔性樹脂膜F)を形成することができる。
また、焼成膜(FB)を巻き取ることなく順次取り込むことで焼成膜から微粒子(A2)を除去するため、焼成から微粒子の除去までの工程を効率よく行うことができる。
また、基材(搬送基材S)から剥離した未焼成膜(FA)を巻き取ってロール体(R)を形成するため、ユニット間での搬送を行いやすくすることができる。
また、ロール体が、基材(搬送基材S)から剥離した帯状の未焼成膜(FA)のロール体(R)である場合、ロール体から未焼成膜を順次引き出して焼成するため、効率的に焼成膜FBを形成することができる。
また、液体として、少なくとも微粒子(A2)の含有率が互いに異なる第1の液体(第1塗布液Q1)及び第2の液体(第2塗布液Q2)が用いられ、第1の液体及び第2の液体を基材(搬送基材S)に塗布することにより、少なくとも微粒子(A2)の含有率が異なって積層された未焼成膜(FA)を形成するため、セパレータとして用いる場合にイオンがスムーズに移動すると共に、膜としての強度を確保することが可能な多孔性のイミド系樹脂膜(多孔性樹脂膜F)が製造可能となる。In addition, since the unfired film (FA) is formed in a band shape, it can be applied to a manufacturing process such as a roll-to-roll method, and an efficient porous imide resin film (porous resin film F). Can be formed.
In addition, since the fine particles (A2) are removed from the fired film by sequentially taking in the fired film (FB) without winding up, the steps from firing to removal of the fine particles can be performed efficiently.
Moreover, since the unbaked film | membrane (FA) peeled from the base material (conveyance base material S) is wound up and a roll body (R) is formed, it can make it easy to convey between units.
In addition, when the roll body is a roll body (R) of a strip-shaped unfired film (FA) peeled from the base material (conveyance substrate S), the unfired film is sequentially drawn from the roll body and fired. Thus, the fired film FB can be formed.
Further, as the liquid, a first liquid (first coating liquid Q1) and a second liquid (second coating liquid Q2) having at least different contents of the fine particles (A2) are used, and the first liquid and the second liquid are used. By applying this liquid to the substrate (conveyance substrate S), at least the fine particles (A2) are formed to form a laminated unfired film (FA), so that the ions are smooth when used as a separator. And a porous imide-based resin film (porous resin film F) capable of securing the strength as a film can be manufactured.
[変形例]
上記実施形態では、塗布ユニット10と焼成ユニット20との間に巻き取り部40が配置された構成を例に挙げて説明したが、これに限定するものではない。図7は、変形例に係る製造システムSYS2の一部の例を示す図である。[Modification]
In the said embodiment, although the structure where the winding
例えば図7に示すように、巻き取り部40を設けることなく、塗布ユニット10から搬出された未焼成膜FAが焼成ユニット20に搬入される構成であってもよい。この場合、焼成ユニット20は、塗布ユニット10から搬出され、中継ローラー70を介して搬送される未焼成膜FAを順次取り込んで焼成し、焼成膜FBを形成する。 For example, as shown in FIG. 7, the unfired film FA unloaded from the
このように、焼成ユニット(20)は、基材(搬送基材S)から剥離した未焼成膜(FA)を巻き取ることなく順次取り込んで焼成するため、未焼成膜FAの形成から焼成膜FBの形成までを連続的に行うことができる。 In this way, since the firing unit (20) sequentially takes in and fires the unfired film (FA) peeled from the base material (conveyance substrate S) without winding, the fired film FB is formed from the formation of the unfired film FA. Can be continuously performed.
また、上記実施形態では、塗布ユニット10の内部に設けられる剥離部15において未焼成膜FAを搬送基材Sから剥離する構成を例に挙げて説明したが、これに限定するものではない。例えば、塗布ユニット10において未焼成膜FAと搬送基材Sとを剥離せずに一体で巻き取り、塗布ユニット10の外部で液体中に浸しながら未焼成膜FAを搬送基材Sから剥離してもよい。図8は、変形例に係る製造システムSYS3の一部の例を示す図である。 Moreover, although the said embodiment gave and demonstrated as an example the structure which peels unfired film | membrane FA from the conveyance base material S in the peeling
例えば図8に示すように、塗布ユニット10は、未焼成膜FAと搬送基材Sとを剥離せずに一体で巻き取る巻き取り部73を有している。巻き取り部73は、軸受16及び軸部材SF2を有している。軸受16は、支持ローラー11dの−Z側に配置される。軸部材SF2は、軸受16に対して着脱可能に設けられる。軸部材SF2は、軸受16に装着される場合、X方向に平行な軸線の周りに回転可能となるように支持される。塗布ユニット10には、軸受16に装着される軸部材SF2を回転させる不図示の駆動機構が設けられる。この駆動機構によって軸部材SF2を回転させることにより、未焼成膜FAと搬送基材Sとが一体で巻き取られ、ロール体RSが形成される。 For example, as illustrated in FIG. 8, the
塗布ユニット10の外部には、軸受71が設けられる。この軸受71の−Z側には、浸漬部72が設けられる。浸漬部72は、容器72aと、この容器72aに収容された液体72bと、この液体72bに浸されたローラー72cとを有している。液体72bとしては、例えば水などが挙げられる。 A
軸部材SF2によって未焼成膜FA及び搬送基材Sが一体で巻き取られ、ロール体RSが形成された場合には、まず軸部材SF2を軸受16から取り外す。そして、塗布ユニット10の外部に設けられる軸受71に軸部材SF2を取り付ける。 When the unfired film FA and the transport substrate S are integrally wound by the shaft member SF2 to form the roll body RS, the shaft member SF2 is first removed from the
軸受71に軸部材SF2を取り付けた後、ロール体RSから未焼成膜FAと搬送基材Sとを引き出して液体72bに浸漬する。例えば未焼成膜FAと搬送基材Sとの積層体をローラー72cの下側に掛けるようにする。この場合、ロール体RSから引き出した未焼成膜FAと搬送基材Sとが順次液体72bに浸される。例えば作業者は、未焼成膜FA及び搬送基材Sが液体72bに浸された状態で、未焼成膜FAを搬送基材Sから剥離する。 After attaching shaft member SF2 to bearing 71, unsintered film FA and conveyance base material S are pulled out from roll body RS, and are immersed in
このように、基材(搬送基材S)を含んだ未焼成膜(FA)を巻き取ってロール体(RS)を形成する巻き取り部(73)を備えるため、ユニット間での搬送を行いやすくすることができる。また、ロール体が基材(搬送基材S)を含んだ帯状の未焼成膜(FA)のロール体(RS)である場合、ロール体から基材を引き出して所定液体(液体72b)中に浸漬し、この基材から未焼成膜を剥離する浸漬部(72)を備えるため、安定して剥離することができる。 As described above, since the unwinding film (FA) including the base material (conveyance base material S) is wound up to form the roll body (RS), the roll body (RS) is provided, so that the transport between the units is performed. It can be made easier. Further, when the roll body is a roll body (RS) of a band-shaped unfired film (FA) including a base material (conveyance base material S), the base material is drawn out from the roll body and placed in a predetermined liquid (liquid 72b). Since the immersion part (72) for immersing and peeling the unsintered film from the substrate is provided, it can be peeled stably.
また、未焼成膜FAを液体72bに浸漬させる態様としては、未焼成膜FAを搬送基材Sから剥離する場合に限定されない。例えば、搬送基材Sから剥離された未焼成膜FAを水などの液体に浸漬させてもよい。図9は、変形例に係る製造システムSYS4の一部の例を示す図である。 Further, the mode in which the unsintered film FA is immersed in the liquid 72b is not limited to the case where the unsintered film FA is peeled from the transport substrate S. For example, the unfired film FA peeled off from the transport substrate S may be immersed in a liquid such as water. FIG. 9 is a diagram illustrating an example of a part of the manufacturing system SYS4 according to the modification.
図9に示すように、塗布ユニット10の+Y側には、第2浸漬部74が設けられている。第2浸漬部74は、容器74aと、この容器74aに収容された液体74bと、この液体74bに浸されたローラー74cとを有している。塗布ユニット10から搬出された未焼成膜FAは、ローラー74cを介して液体74bに浸漬される。この場合、未焼成膜FAを例えば10秒〜5分程度、好ましくは30秒〜40秒程度、液体74bに浸漬させることができる。これにより、未焼成膜FAを焼成する際にシワが形成されるのを抑制できる。 As shown in FIG. 9, a
搬送基材Sから剥離された未焼成膜FAを水などの液体に浸漬させる場合において、浸漬後に巻き取り部40により未焼成膜FAを巻き取ってもよいし、浸漬後に巻き取り部40を介さなくてもよい。
また、搬送基材Sから剥離された未焼成膜FAを水などの液体に浸漬させた後、当該未焼成膜FAを強制する工程を有してもよい。強制する手段としては、当該未焼成膜FAをプレスする工程が挙げられる。これにより、未焼成膜FAを乾燥または焼成する際にシワが形成されるのを抑制できる。In the case where the unfired film FA peeled off from the transport substrate S is immersed in a liquid such as water, the unfired film FA may be wound up by the winding
Moreover, after immersing the unfired film FA peeled off from the transport substrate S in a liquid such as water, there may be a step of forcing the unfired film FA. As a means for forcing, there is a step of pressing the unfired film FA. Thereby, it is possible to suppress the formation of wrinkles when the unfired film FA is dried or fired.
なお、未焼成膜FAの浸漬後に巻き取り部40を介さない場合は、中継ローラーを介して搬送される未焼成膜FAを順次取り込んで焼成し、焼成膜FBを形成する。これにより、焼成ユニット(20)は、基材(搬送基材S)から剥離した未焼成膜(FA)を巻き取ることなく順次取り込んで焼成するため、未焼成膜FAの形成から焼成膜FBの形成までを連続的に行うことができる。前記搬送される未焼成膜FAを焼成ユニットに取り込む前には、浸漬の際に付着した液体を乾燥または吸水する工程を設けてもよい。 When the unwinding film FA is not immersed after the unfired film FA is immersed, the unfired film FA conveyed via the relay roller is sequentially taken in and fired to form the fired film FB. Accordingly, the firing unit (20) sequentially takes in and fires the unfired film (FA) peeled off from the base material (conveyance base material S) without winding, so that the formation of the fired film FA to the fired film FB is performed. The formation can be continuously performed. Before the unfired film FA to be transported is taken into the firing unit, a step of drying or absorbing water adhering to the immersion may be provided.
また、上記実施形態の構成に加えて、除去ユニット30で形成された多孔性樹脂膜Fに対して後処理を行う後処理ユニットが設けられてもよい。図10は、変形例に係る製造システムSYS5の一例を示す図である。 Moreover, in addition to the structure of the said embodiment, the post-processing unit which performs a post-process with respect to the porous resin film F formed with the
図10に示すように、除去ユニット30と巻き取り部60との間に、後処理ユニット80が配置されている。この後処理ユニット80としては、例えば多孔性樹脂膜Fに対して除電処理を行う帯電防止ユニット81を用いることができる。帯電防止ユニット81には、例えばイオナイザーなどの除電装置が搭載される。 As shown in FIG. 10, a post-processing unit 80 is disposed between the
このように、微粒子(A2)が除去された焼成膜(多孔性樹脂膜F)に対して帯電防止処理を行う帯電防止ユニット(81)を備えるため、微粒子除去後の多孔性樹脂膜Fから静電気を除去することができる。 As described above, since the antistatic unit (81) for performing the antistatic treatment on the fired film (porous resin film F) from which the fine particles (A2) have been removed is provided, static electricity is generated from the porous resin film F after the fine particles are removed. Can be removed.
また、後処理ユニット80としては、例えば多孔性樹脂膜Fの一部を除去するエッチングユニット82を用いることができる。図11(a)は、エッチングユニット82の一例を模式的に示す図である。図11(a)に示すように、エッチングユニット82は、処理液82bが収容された収容部82aを有している。処理液82bとしては、例えばアルカリ溶液などが用いられる。処理液82bに多孔性樹脂膜Fを所定時間浸すことにより、図11(b)に示すように、多孔部A4の内部が除去される。この場合、多孔部A4のバリが取れると共に、連通性が確保されることになる。 Moreover, as the post-processing unit 80, for example, an etching unit 82 that removes a part of the porous resin film F can be used. FIG. 11A is a diagram schematically showing an example of the etching unit 82. As shown in FIG. 11A, the etching unit 82 has a
後処理ユニット80として、エッチングユニット82を用いた場合、エッチングユニット82による後処理の後、さらに多孔性樹脂膜Fの乾燥工程又はポストベーク処理工程を行ってもよい。乾燥工程又はポストベーク処理工程の温度は、多孔性樹脂膜Fの樹脂の種類に応じて適宜設定すればよく、例えば、100〜300℃である。 When the etching unit 82 is used as the post-processing unit 80, after the post-processing by the etching unit 82, a drying process or a post-baking process of the porous resin film F may be further performed. What is necessary is just to set the temperature of a drying process or a post-baking process process suitably according to the kind of resin of the porous resin film F, for example, is 100-300 degreeC.
後処理ユニット80として、エッチングユニット82を用いた場合、前記除去ユニット30における乾燥部34では、液切を行い、乾燥または加熱を行わずに、多孔性樹脂膜Fをエッチングユニット82に搬送してもよい。この場合、乾燥部34における液切では、洗浄後の多孔性樹脂膜Fに付着した液体を除去する。乾燥部34には、吸水ローラー等が設けられていることが好ましく、吸水ローラーを多孔性樹脂膜Fに接触させることにより、多孔性樹脂膜Fを搬送しつつ、多孔性樹脂膜Fに付着している液体を吸収可能である。 When the etching unit 82 is used as the post-processing unit 80, the drying
このように、微粒子(A2)が除去された焼成膜(多孔性樹脂膜F)の一部を除去するエッチングユニット(82)を含むため、多孔性樹脂膜Fに含まれる多孔部A4の内面が滑らかになる上、連通性を確保することができる。 Thus, since the etching unit (82) for removing a part of the fired film (porous resin film F) from which the fine particles (A2) have been removed is included, the inner surface of the porous part A4 included in the porous resin film F is In addition to being smooth, communication can be ensured.
また、上記実施形態では、巻き取り部40、60として、軸部材SFを軸受41、61に着脱させる構成を例に挙げて説明したが、これに限定するものではなく、例えば図12に示すような巻き取り装置90が用いられてもよい。以下、巻き取り部40に代えて巻き取り装置90が用いられる場合を例に挙げて説明する。 Moreover, in the said embodiment, although the structure which attaches / detaches shaft member SF to the
図12に示すように、巻き取り装置90は、フレーム91と、軸部材SFと、軸受92と、駆動部93と、中継ローラー94a〜94eと、ローラー支持部95とを有する。フレーム91は、軸部材SF、軸受92、駆動部93、中継ローラー94a〜94e、ローラー支持部95の各部を支持する。 As illustrated in FIG. 12, the winding
軸部材SFは、塗布ユニット10から搬出された未焼成膜FAを巻き取ってロール体Rを形成する。軸部材SFは、軸受92に対して着脱可能に設けられている。軸部材SFは、軸受92に装着される場合、X方向に平行な軸線の周りに回転可能となるように軸受92に支持される。ロール体Rが形成された状態で軸部材SFを軸受92から取り外すことにより、ロール体Rを他のユニットに移動又は回収することができる。 The shaft member SF forms the roll body R by winding up the unfired film FA carried out from the
中継ローラー94a〜94eは、未焼成膜FAのテンションを調整しつつ、未焼成膜FAを軸部材SFに送る。中継ローラー94a〜94eは、例えば円筒状に形成され、それぞれX方向に平行に配置されている。本実施形態では、未焼成膜FAは、中継ローラー94a、94b、94c、94d、94eの順に架け渡されるが、これに限定されるものではなく、一部の中継ローラーを用いなくてもよい。なお、中継ローラー94a〜94eのうち少なくとも1つは、ローラー支持部95によって移動可能であってもよい。例えば、ローラー支持部95が中継ローラー94bをZ方向又はY方向に移動可能であってもよい。また、ローラー支持部95によって、X軸に平行な軸線AXの周りに中継ローラー94bを回動させる構成であってもよい。この場合、中継ローラー94bが移動(回動)する量(距離)を軸受92の巻取り速度にフィードバックさせることにより、未焼成膜FAのテンションを一定に保つことが可能となる。また、中継ローラー94bの−Y側にあり、支点軸を介して配置される移動可能な重り(不図示)を移動させて中継ローラー94bへの負荷を変更する構成であってもよい。この場合、中継ローラー94bにかかる負荷を前記重りにより調整することで、未焼成膜FAのテンションを調整することが可能となる。 The
中継ローラー94a〜94eは、X方向に平行な配置に限られず、X方向に対して傾いて配置されてもよい。また、中継ローラーR21〜R25は、円筒形に限られず、テーパー型、ラジアル型、コンケイブ型等のクラウンが形成されたものが用いられてもよい。 The
なお、上記の巻き取り装置90は、巻き取り部60に代えて用いてもよい。また、未焼成膜FA等の膜を巻き取る場合とは反対の方向に軸部材SFを回転させることにより、未焼成膜FA等の膜を送り出すことができる。このため、例えば上記の送り出し部50に代えて巻き取り装置90を用いることも可能である。 Note that the winding
[セパレータ]
次に、実施形態に係るセパレータ100を説明する。図13は、リチウムイオン電池200の一例を示す模式図であり、一部が切り開かれた状態を示している。図13に示すように、リチウムイオン電池200は、正極端子を兼ねた金属ケース201と、負極端子202とを有している。金属ケース201の内部には、正極201aと、負極202aと、セパレータ100とが設けられており、不図示の電解液に浸されている。セパレータ100は、正極201aと負極202aとの間に配置され、正極201aと負極202aとの間の電気的接触を防いでいる。正極201aとしては、リチウム遷移金属酸化物が用いられ、負極202aとしては、例えばリチウムやカーボン(グラファイト)等が用いられている。[Separator]
Next, the
上記実施形態に記載の多孔性樹脂膜Fは、このリチウムイオン電池200のセパレータ100として用いられる。この場合、例えば第1塗布膜F1が形成される面をリチウムイオン電池の負極202a側とすることにより、電池性能を向上することができる。なお、図13では、角型のリチウムイオン電池200のセパレータ100を例に挙げて説明しているが、これに限定するものではない。上記の多孔性樹脂膜Fは、円筒型やラミネート型等のいずれのタイプのリチウムイオン電池のセパレータであっても用いることができる。なお、リチウムイオン電池のセパレータの他、上記の多孔性樹脂膜Fは、燃料電池電解質膜、ガス又は液体の分離用膜、低誘電率材料として使用することが可能である。 The porous resin film F described in the above embodiment is used as the
以上、実施形態について説明したが、本発明は、上述した説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。
例えば、上記実施形態及び変形例では、微粒子の含有率が異なる2種類の塗布液を用いて未焼成膜FAを形成する場合を例に挙げて説明したが、これに限定するものではなく、1種類の塗布液で未焼成膜を形成するものであってもよい。この場合、第1ノズル12及び第2ノズル13のうちいずれか一方が用いられなくてもよいし、一方のノズルを省略してもよい。一方のノズルを省略する場合は、第1ノズル12を省略し、第2ノズル13を使用することが好ましい。The embodiment has been described above, but the present invention is not limited to the above description, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
For example, in the above embodiment and the modification, the case where the unfired film FA is formed using two types of coating liquids having different fine particle contents has been described as an example, but the present invention is not limited to this. An unsintered film may be formed with various types of coating solutions. In this case, one of the
また、上記実施形態及び変形例では、焼成ユニット20で焼成膜FBを形成した後、焼成膜FBを巻き取ることなく除去ユニット30に搬入させる構成を例に挙げて説明したが、これに限定するものではなく、焼成膜FBを巻き取るようにしてもよい。この場合、上記変形例で説明した巻き取り装置90を用いてもよい。 Moreover, although the said embodiment and modification demonstrated and demonstrated the structure which carries in the
また、上記実施形態及び変形例では、塗布ユニット10、焼成ユニット20、及び除去ユニット30が1台ずつ配置された構成を例に挙げて説明したが、これに限定するものではない。例えば、上記ユニットの少なくとも1つが複数台設けられてもよい。この場合、例えば単位時間あたりに処理可能な未焼成膜FA、焼成膜FB又は多孔性樹脂膜Fの分量(例、長さ、等)が少ないユニットを多く配置することにより、製造システムSYS全体の製造効率を高めることができる。 Moreover, although the said embodiment and modification demonstrated and demonstrated the structure in which the application | coating
また、上記実施形態及び変形例では、塗布ユニット10、焼成ユニット20、除去ユニット30、及び後処理ユニット80(帯電防止ユニット81、エッチングユニット82)の各ユニットが、未焼成膜FA、焼成膜FB又は多孔性樹脂膜Fの各膜をY方向に沿って搬送する場合を例に挙げて説明したが、これに限定するものではない。例えば、いずれかのユニットが膜をX方向、Y方向、Z方向又はこれらの合成方向に搬送してもよいし、1つのユニット内で搬送方向を適宜変更してもよい。 Moreover, in the said embodiment and modification, each unit of the application | coating
また、上記実施形態及び変形例では、塗布ユニット10における塗布、焼成ユニット20における焼成、除去ユニット30における除去、の3つの工程を行う場合を例に挙げて説明したが、これに限定するものではない。例えば、塗布膜の材料としてポリイミド、ポリアミドイミド、又はポリアミドが用いられる場合、焼成を行わなくてもよい。このため、焼成を行わない場合、例えば焼成ユニット20と除去ユニット30との間に巻き取り装置及び送り出し装置等を設けることにより、塗布ユニット10で形成された未焼成膜FAを、焼成ユニット20を介することなく、除去ユニット30に搬入させることが可能となる。また、焼成を行わない場合、多孔性のイミド系樹脂膜を製造する製造システムは、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミド及び微粒子を含む液体を基材に塗布して未焼成膜を形成する塗布ユニットと、前記塗布ユニット内又は前記塗布ユニット外で前記基材から剥離した前記未焼成膜から前記微粒子を除去する除去ユニットとを含む製造システムとすることができる。なお、焼成を行わない場合、微粒子を除去する除去ユニット30から多孔性樹脂膜Fを搬出させた後、前述のポストベーク処理工程を行ってもよい。ポストベーク処理工程前に、後処理ユニット80及び/又はエッチングユニット82を介してもよい。 Moreover, although the said embodiment and modification demonstrated and demonstrated as an example the case where three processes of application | coating in the application | coating
また、上記実施形態及び変形例では、いわゆるロール・ツー・ロール方式によって多孔性樹脂膜Fを形成する構成を例に挙げて説明したが、これに限定するものではない。例えば、除去ユニット30における処理が終了した後、多孔性樹脂膜Fが除去ユニット30から搬出された場合に、巻き取り部60で巻き取らせることなく所定の長さで切断し、切断したものを回収してもよい。 Moreover, although the said embodiment and modification demonstrated and demonstrated the structure which forms the porous resin film F by what is called a roll-to-roll system as an example, it is not limited to this. For example, when the porous resin film F is unloaded from the
SYS、SYS2、SYS3、SYS4、SYS5…製造システム(多孔性のイミド系樹脂製造システム) F…多孔性樹脂膜(多孔質のイミド系樹脂膜) FA…未焼成膜 FB…焼成膜 S…搬送基材(基材) Q1…第1塗布液 F1…第1塗布膜 Q2…第2塗布液 F2…第2塗布膜 A1…樹脂材料 A2…微粒子 R、RS、RF…ロール体 10…塗布ユニット 12…第1ノズル 13…第2ノズル 14…乾燥部 15…剥離部 20…焼成ユニット 30…除去ユニット 32…エッチング部 40、60、73…巻き取り部 72…浸漬部 80…後処理ユニット 81…帯電防止ユニット 82…エッチングユニット 90…巻き取り装置 100…セパレータ 200…リチウムイオン電池 SYS, SYS2, SYS3, SYS4, SYS5 ... manufacturing system (porous imide resin manufacturing system) F ... porous resin film (porous imide resin film) FA ... unfired film FB ... fired film S ... transport base Material (Substrate) Q1... First coating liquid F1. First coating film Q2. Second coating liquid F2. Second coating film A1... Resin material A2 ... Fine particles R, RS, RF ... Roll
Claims (21)
ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミド及び微粒子を含む液体を基材に塗布して未焼成膜を形成する塗布ユニットと、
前記塗布ユニット内又は前記塗布ユニット外で前記基材から剥離した前記未焼成膜を焼成し、前記微粒子を含んだ焼成膜を形成する焼成ユニットと、
前記焼成膜から前記微粒子を除去する除去ユニットと、を含む多孔性のイミド系樹脂膜製造システム。A production system for producing a porous imide resin film,
An application unit for applying a liquid containing polyamic acid, polyimide, polyamideimide or polyamide and fine particles to a substrate to form an unfired film;
A firing unit for firing the unfired film peeled from the base material in the coating unit or outside the coating unit, and forming a fired film containing the fine particles;
A porous imide-based resin film manufacturing system comprising: a removal unit that removes the fine particles from the fired film.
前記焼成ユニットは、前記ロール体から前記未焼成膜を順次引き出して焼成する請求項4記載の多孔性のイミド系樹脂膜製造システム。When the roll body is a roll body of the band-shaped unsintered film peeled from the base material,
The porous imide-based resin film manufacturing system according to claim 4, wherein the firing unit sequentially draws and fires the unfired film from the roll body.
前記ロール体から前記基材を引き出して所定液体中に浸漬し、この基材から前記未焼成膜を剥離する浸漬部を備える請求項4記載の多孔性のイミド系樹脂膜製造システム。When the roll body is a roll body of the band-shaped unfired film containing the base material,
The porous imide-based resin film manufacturing system according to claim 4, further comprising an immersion part that pulls out the base material from the roll body and immerses the base material in a predetermined liquid, and peels the unfired film from the base material.
前記塗布ユニットは、前記第1の液体及び前記第2の液体を前記基材に塗布することにより、少なくとも微粒子の含有率が異なって積層された前記未焼成膜を形成する請求項1〜9記載の多孔性のイミド系樹脂膜製造システム。As the liquid, at least a first liquid and a second liquid having different fine particle contents are used,
The said application | coating unit forms the said unbaked film | membrane laminated | stacked by differing at least the content rate of microparticles | fine-particles by apply | coating the said 1st liquid and the said 2nd liquid to the said base material. Porous imide resin film manufacturing system.
前記多孔性ポリイミド膜は、請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の多孔性のイミド系樹脂膜製造システムにより生成されるセパレータ。A separator formed by a porous polyimide film,
The said porous polyimide membrane is a separator produced | generated by the porous imide resin film manufacturing system of any one of Claims 1-10.
ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミド及び微粒子を含む液体を基材に塗布した後に前記基材から剥離して未焼成膜を形成することと、
前記未焼成膜を焼成して前記微粒子を含んだ焼成膜を形成することと、
前記焼成膜から前記微粒子を除去することと、を含む多孔性のイミド系樹脂膜製造方法。A method for producing a porous imide resin film,
After applying a liquid containing polyamic acid, polyimide, polyamideimide or polyamide and fine particles to the base material, and peeling from the base material to form an unfired film;
Firing the unfired film to form a fired film containing the fine particles;
Removing the fine particles from the fired film, and producing a porous imide-based resin film.
前記ロール体から前記未焼成膜を順次引き出して焼成する請求項15記載の多孔性のイミド系樹脂膜製造方法。When the roll body is a roll body of the band-shaped unsintered film peeled from the base material,
The porous imide-based resin film manufacturing method according to claim 15, wherein the unsintered film is sequentially drawn from the roll body and fired.
前記ロール体から前記基材を引き出して所定液体中に浸漬し、この基材から前記未焼成膜を剥離する請求項15記載の多孔性のイミド系樹脂膜製造方法。When the roll body is a roll body of the band-shaped unfired film containing the base material,
The method for producing a porous imide-based resin film according to claim 15, wherein the base material is pulled out from the roll body and immersed in a predetermined liquid, and the unfired film is peeled off from the base material.
前記第1の液体及び前記第2の液体を前記基材に塗布することにより、少なくとも微粒子の含有率が異なって積層された前記未焼成膜を形成する請求項12〜20記載の多孔性のイミド系樹脂膜製造方法。As the liquid, at least a first liquid and a second liquid having different fine particle contents are used,
21. The porous imide according to claim 12, wherein the unfired film is formed by applying the first liquid and the second liquid to the substrate to form the unfired film that is laminated with at least different content of fine particles. -Based resin film manufacturing method.
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