JPWO2015190398A1 - Photoelectric conversion element, dye-sensitized solar cell, ruthenium complex dye, dye solution and bipyridine compound - Google Patents
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Abstract
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有し、感光体層が下記式(1)のルテニウム錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子;この素子を用いた色素増感太陽電池;下記式(1)のルテニウム錯体色素;この色素を含む色素溶液;およびこの色素の配位子として好適なビピリジン化合物。R1〜R10は水素原子または特定の基である。n1およびn2は0または1であり、A1およびA2は酸性基を、Z1およびZ2は1座の配位子を表す。A conductive support, a photoreceptor layer containing an electrolyte, a charge transfer layer containing an electrolyte, and a counter electrode, the photoreceptor layer having semiconductor fine particles carrying a ruthenium complex dye of the following formula (1) A photoelectric conversion element; a dye-sensitized solar cell using the element; a ruthenium complex dye of the following formula (1); a dye solution containing the dye; and a bipyridine compound suitable as a ligand of the dye. R1 to R10 are a hydrogen atom or a specific group. n1 and n2 are 0 or 1, A1 and A2 represent an acidic group, and Z1 and Z2 represent a monodentate ligand.
Description
本発明は、光電変換素子、色素増感太陽電池、ルテニウム錯体色素、色素溶液およびビピリジン化合物に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion element, a dye-sensitized solar cell, a ruthenium complex dye, a dye solution, and a bipyridine compound.
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いた方式、半導体を用いた方式、有機顔料や色素を用いた方式、または、これらを組み合わせた方式等の様々な方式が実用化されている。特に、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。その中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められ、各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループットおよびコスト等の改良には自ずと限界がある。 Photoelectric conversion elements are used in various optical sensors, copying machines, solar cells, and the like. Various methods such as a method using a metal, a method using a semiconductor, a method using an organic pigment or a dye, or a combination of these methods have been put to practical use for this photoelectric conversion element. In particular, a solar cell using non-depleting solar energy does not require fuel, and full-scale practical use is highly expected as it uses inexhaustible clean energy. Among them, silicon-based solar cells have been researched and developed for a long time, and are spreading due to the policy considerations of each country. However, since silicon is an inorganic material, there is a limit to improving throughput and cost.
そこで、色素増感太陽電池の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス ローザンヌ工科大学のGraetzel等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の光電変換効率を実現した。これにより、高価な真空装置を使用しなくても製造できる色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。 Therefore, research on dye-sensitized solar cells has been vigorously conducted. In particular, it was the research results of Graetzel and others at the Swiss Lausanne University of Technology. They adopted a structure in which a dye composed of a ruthenium complex was fixed on the surface of a porous titanium oxide thin film, realizing photoelectric conversion efficiency comparable to that of amorphous silicon. As a result, dye-sensitized solar cells that can be manufactured without using an expensive vacuum apparatus have attracted attention from researchers all over the world.
現在までに、色素増感太陽電池に使用される金属錯体色素として、N3、N719、N749(ブラックダイともいう)、Z907、J2と呼ばれる色素等が開発されている。しかし、これらの色素を用いた光電変換素子ないし色素増感太陽電池は、いずれも光電変換効率が十分とはいえない。
そこで、光電変換効率を向上させる金属錯体色素の開発が進められている。例えば特許文献1には、置換基としてアルキルチエニル基を有するビピリジン化合物が配位してなる特定構造のルテニウム錯体が記載され、このルテニウム錯体を光増感色素として用いた色素増感太陽電池が優れた光電変換効率を示すことが記載されている。
また、特許文献2には、アルキニルチエニルエテニル基を有するビピリジン化合物が配位してなる特定構造のルテニウム錯体が記載されている。特許文献2には、ビピリジン化合物を構成する各ピリジン環がエテニレン基を有することにより、吸収波長が長波長化し、またモル吸光係数が増大して、光吸収効率が増大することが記載されている。To date, dyes called N3, N719, N749 (also called black dye), Z907, and J2 have been developed as metal complex dyes used in dye-sensitized solar cells. However, photoelectric conversion elements or dye-sensitized solar cells using these dyes cannot be said to have sufficient photoelectric conversion efficiency.
Therefore, development of metal complex dyes that improve photoelectric conversion efficiency is being promoted. For example, Patent Document 1 describes a ruthenium complex having a specific structure formed by coordination of a bipyridine compound having an alkylthienyl group as a substituent, and a dye-sensitized solar cell using this ruthenium complex as a photosensitizing dye is excellent. It is described that it shows the photoelectric conversion efficiency.
本発明は、短絡電流密度(Jsc)が高く、優れた光電変換効率を示す光電変換素子、およびこの光電変換素子を用いた色素増感太陽電池を提供することを課題とする。また本発明は、光電変換素子の増感色素として用いることで、光電変換素子のJscを高めて優れた光電変換性能を発現させることができるルテニウム錯体色素、およびこのルテニウム錯体色素を含む色素溶液を提供することを課題とする。さらに本発明は、上記ルテニウム錯体色素の配位子として好適なビピリジン化合物を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element having a high short-circuit current density (Jsc) and excellent photoelectric conversion efficiency, and a dye-sensitized solar cell using the photoelectric conversion element. The present invention also provides a ruthenium complex dye that can increase Jsc of the photoelectric conversion element and exhibit excellent photoelectric conversion performance when used as a sensitizing dye of the photoelectric conversion element, and a dye solution containing the ruthenium complex dye. The issue is to provide. Furthermore, this invention makes it a subject to provide a bipyridine compound suitable as a ligand of the said ruthenium complex pigment | dye.
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、酸性基を有さないアルキニルチエニル基または酸性基を有さないアルケニルチエニル基を有するビピリジン化合物を補助配位子として有し、且つ、酸性基を有するビピリジン化合物をアクセプター性配位子として有する特定構造のルテニウム錯体色素を、光電変換素子の増感色素として用いた場合に、光電変換素子のJscが高まり、優れた光電変換効率を示すことを見い出した。本発明は、これらの知見に基づき完成されるに至った。 The inventors of the present invention have made extensive studies in view of the above problems. As a result, a bipyridine compound having an alkynylthienyl group having no acidic group or an alkenylthienyl group having no acidic group is used as an auxiliary ligand, and a bipyridine compound having an acidic group is used as an acceptor ligand. It has been found that when a ruthenium complex dye having a specific structure is used as a sensitizing dye of a photoelectric conversion element, Jsc of the photoelectric conversion element is increased and excellent photoelectric conversion efficiency is exhibited. The present invention has been completed based on these findings.
本発明の上記課題は、以下の手段によって解決された。 The above-described problems of the present invention have been solved by the following means.
〔1〕
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、上記感光体層が、下記式(1)で表されるルテニウム錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。[1]
A photoelectric conversion element having a conductive support, a photoreceptor layer containing an electrolyte, a charge transfer layer containing an electrolyte, and a counter electrode, wherein the photoreceptor layer is represented by the following formula (1) A photoelectric conversion element having semiconductor fine particles carrying a complex dye.
式(1)中、R1〜R10は水素原子または置換基を表す。但し、R1、R2およびR3のうち少なくとも1つ、および、R6、R7およびR8のうち少なくとも1つは、酸性基を有さないアルキニル基または酸性基を有さないアルケニル基である。n1およびn2は0または1を表す。A1およびA2は酸性基を表す。Z1およびZ2は1座の配位子を表す。
〔2〕
少なくとも上記R3およびR8が、酸性基を有さないアルキニル基または酸性基を有さないアルケニル基である、〔1〕に記載の光電変換素子。
〔3〕
少なくとも上記R3およびR8が、酸性基を有さないアルキニル基である、〔2〕に記載の光電変換素子。
〔4〕
上記R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9およびR10が水素原子である、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔5〕
上記n1およびn2が0である、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔6〕
上記Z1およびZ2がイソチオシアネート基またはシアノ基である、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔7〕
〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の光電変換素子を用いた色素増感太陽電池。
〔8〕
下記式(1)で表されるルテニウム錯体色素。In formula (1), R < 1 > -R < 10 > represents a hydrogen atom or a substituent. Provided that at least one of R 1 , R 2 and R 3 and at least one of R 6 , R 7 and R 8 is an alkynyl group having no acidic group or an alkenyl group having no acidic group. It is. n1 and n2 represent 0 or 1. A 1 and A 2 represent an acidic group. Z 1 and Z 2 represent a monodentate ligand.
[2]
The photoelectric conversion device according to [1], wherein at least R 3 and R 8 are an alkynyl group having no acidic group or an alkenyl group having no acidic group.
[3]
The photoelectric conversion element according to [2], wherein at least R 3 and R 8 are alkynyl groups having no acidic group.
[4]
The photoelectric conversion element according to any one of [1] to [3], wherein R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 9 and R 10 are hydrogen atoms.
[5]
The photoelectric conversion element according to any one of [1] to [4], wherein n1 and n2 are 0.
[6]
The photoelectric conversion element according to any one of [1] to [5], wherein Z 1 and Z 2 are an isothiocyanate group or a cyano group.
[7]
The dye-sensitized solar cell using the photoelectric conversion element in any one of [1]-[6].
[8]
A ruthenium complex dye represented by the following formula (1).
式(1)中、R1〜R10は水素原子または置換基を表す。但し、R1、R2およびR3のうち少なくとも1つ、および、R6、R7およびR8のうち少なくとも1つは、酸性基を有さないアルキニル基または酸性基を有さないアルケニル基である。n1およびn2は0または1を表す。A1およびA2は酸性基を表す。Z1およびZ2は1座の配位子を表す。
〔9〕
少なくとも上記R3およびR8が、酸性基を有さないアルキニル基または酸性基を有さないアルケニル基である、〔8〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔10〕
少なくとも上記R3およびR8が、酸性基を有さないアルキニル基である、〔9〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔11〕
上記R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9およびR10が水素原子である、〔8〕〜〔10〕のいずれかに記載のルテニウム錯体色素。
〔12〕
上記n1およびn2が0である、〔8〕〜〔11〕のいずれかに記載のルテニウム錯体色素。
〔13〕
上記Z1およびZ2がイソチオシアネート基またはシアノ基である、〔8〕〜〔12〕のいずれかに記載のルテニウム錯体色素。
〔14〕
〔8〕〜〔13〕のいずれかに記載のルテニウム錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。
〔15〕
下記式(L1)で表されるビピリジン化合物。In formula (1), R < 1 > -R < 10 > represents a hydrogen atom or a substituent. Provided that at least one of R 1 , R 2 and R 3 and at least one of R 6 , R 7 and R 8 is an alkynyl group having no acidic group or an alkenyl group having no acidic group. It is. n1 and n2 represent 0 or 1. A 1 and A 2 represent an acidic group. Z 1 and Z 2 represent a monodentate ligand.
[9]
The ruthenium complex dye according to [8], wherein at least R 3 and R 8 are an alkynyl group having no acidic group or an alkenyl group having no acidic group.
[10]
The ruthenium complex dye according to [9], wherein at least R 3 and R 8 are alkynyl groups having no acidic group.
[11]
The ruthenium complex dye according to any one of [8] to [10], wherein R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 9 and R 10 are hydrogen atoms.
[12]
The ruthenium complex dye according to any one of [8] to [11], wherein n1 and n2 are 0.
[13]
The ruthenium complex dye according to any one of [8] to [12], wherein Z 1 and Z 2 are an isothiocyanate group or a cyano group.
[14]
[8] A dye solution containing the ruthenium complex dye according to any one of [13] and a solvent.
[15]
A bipyridine compound represented by the following formula (L1).
式(L1)中、R1〜R10は水素原子または置換基を表す。但し、R1、R2およびR3のうち少なくとも1つ、および、R6、R7およびR8のうち少なくとも1つは、酸性基を有さないアルキニル基または酸性基を有さないアルケニル基である。n1およびn2は0または1を表す。
〔16〕
〔15〕に記載のビピリジン化合物からなる二座配位子。In formula (L1), R 1 to R 10 represent a hydrogen atom or a substituent. Provided that at least one of R 1 , R 2 and R 3 and at least one of R 6 , R 7 and R 8 is an alkynyl group having no acidic group or an alkenyl group having no acidic group. It is. n1 and n2 represent 0 or 1.
[16]
A bidentate ligand comprising the bipyridine compound according to [15].
本明細書において、特に断りがない限り、二重結合については、分子内にE型およびZ型が存在する場合、これらのいずれであってもよく、またこれらの混合物であってもよい。
特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等(以下、置換基等という)が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき(特に、隣接するとき)には特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環(例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環)はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。In the present specification, unless otherwise specified, the double bond may be any of E type and Z type in the molecule, or a mixture thereof.
When there are a plurality of substituents, linking groups, ligands, etc. (hereinafter referred to as substituents, etc.) indicated by a specific code, or when simultaneously defining a plurality of substituents, etc., unless otherwise specified, The substituents and the like may be the same as or different from each other. The same applies to the definition of the number of substituents and the like. Further, when a plurality of substituents and the like are close to each other (especially when they are adjacent to each other), they may be connected to each other to form a ring unless otherwise specified. In addition, a ring (for example, an alicyclic ring, an aromatic ring, or a heterocyclic ring) may be further condensed to form a condensed ring.
本明細書において、化合物(錯体、色素を含む)の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、所望の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい意味である。このことは、置換基、連結基および配位子についても同様である。 In this specification, about the display of a compound (a complex and a pigment | dye are included), it uses for the meaning containing its salt and its ion besides the compound itself. In addition, it means that a part of the structure is changed as long as the desired effect is achieved. Furthermore, a compound that does not clearly indicate substitution or non-substitution means that the compound may have a substituent within a range that exhibits a desired effect. The same applies to substituents, linking groups and ligands.
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。 In the present specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、Jscが高く、優れた光電変換効率を示す。また、本発明のルテニウム錯体色素は、本発明の光電変換素子の増感色素として好適に用いることができる。また、本発明の色素溶液は、本発明のルテニウム錯体色素と溶媒とを含んでなり、本発明のルテニウム錯体色素が担持された半導体微粒子の調製に好適に用いることができる。また、本発明のビピリジン化合物は、本発明のルテニウム錯体色素の配位子として好適である。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。The photoelectric conversion element and the dye-sensitized solar cell of the present invention have high Jsc and show excellent photoelectric conversion efficiency. Moreover, the ruthenium complex dye of the present invention can be suitably used as a sensitizing dye of the photoelectric conversion element of the present invention. The dye solution of the present invention comprises the ruthenium complex dye of the present invention and a solvent, and can be suitably used for the preparation of semiconductor fine particles carrying the ruthenium complex dye of the present invention. The bipyridine compound of the present invention is suitable as a ligand for the ruthenium complex dye of the present invention.
The above and other features and advantages of the present invention will become more apparent from the following description, with reference where appropriate to the accompanying drawings.
[光電変換素子、色素増感太陽電池]
本発明の光電変換素子は、導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層、および、対極(対向電極)を有し、感光体層、電荷移動体層および対極がこの順で導電性支持体上に設けられている。
本発明の光電変換素子において、その感光体層を形成する半導体微粒子の少なくとも一部は、増感色素(以下、単に「色素」ともいう。)として後述する式(1)で表されるルテニウム錯体色素を担持してなる。ここで、金属錯体色素が半導体微粒子22の表面に担持される態様は、半導体微粒子22の表面に吸着する態様、半導体微粒子22の表面に堆積する態様、および、これらが混在した態様等を包含する。なお、吸着は、化学吸着と物理吸着とを含み、化学吸着が好ましい。
また、感光体層は電解質を含む。本発明において半導体微粒子は下記式(1)のルテニウム錯体色素と併せて、他の金属錯体色素を担持していてもよいが、光電変換効率及び耐久性向上の観点から、下記式(1)のルテニウム錯体色素のみを担持してなる形態が好ましい。半導体微粒子は、上記ルテニウム錯体色素とともに後述する共吸着剤を担持していることが好ましい。
感光体層に含まれる電解質は、電荷移動体層が有する電解質と同種でも異種であってもよいが、同種であることが好ましい。ここで、電解質が同種とは、感光体層の電解質に含まれる成分と電荷移動体層の電解質に含まれる成分が同じであり、且つ、各成分の含有量も同じである態様、並びに、感光体層の電解質に含まれる成分と電荷移動体層の電解質に含まれる成分が同じであるが、各成分の含有量が異なる態様、の両態様を含む意味である。[Photoelectric conversion element, dye-sensitized solar cell]
The photoelectric conversion element of the present invention has a conductive support, a photoreceptor layer containing an electrolyte, a charge transfer layer containing an electrolyte, and a counter electrode (counter electrode), and the photoreceptor layer, the charge transfer layer and the counter electrode are They are provided on the conductive support in this order.
In the photoelectric conversion element of the present invention, at least a part of the semiconductor fine particles forming the photosensitive layer is a ruthenium complex represented by the following formula (1) as a sensitizing dye (hereinafter also simply referred to as “dye”). It carries a pigment. Here, the aspect in which the metal complex dye is supported on the surface of the semiconductor
The photoreceptor layer contains an electrolyte. In the present invention, the semiconductor fine particles may carry other metal complex dyes together with the ruthenium complex dye of the following formula (1), but from the viewpoint of improving photoelectric conversion efficiency and durability, A form in which only a ruthenium complex dye is supported is preferable. It is preferable that the semiconductor fine particles carry a co-adsorbent described later together with the ruthenium complex dye.
The electrolyte contained in the photoreceptor layer may be the same as or different from the electrolyte of the charge transfer layer, but is preferably the same. Here, the same type of electrolyte means that the components contained in the electrolyte of the photoreceptor layer and the components contained in the electrolyte of the charge transfer layer are the same, and the content of each component is the same, as well as the photosensitive It is the meaning including both the aspects that the component contained in the electrolyte of a body layer and the component contained in the electrolyte of a charge transfer body layer are the same, but the content of each component differs.
本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する上記各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。また、必要により上記各層以外の層を有してもよい。 The photoelectric conversion element of the present invention is not particularly limited except for the structure defined in the present invention, and a known structure relating to the photoelectric conversion element can be adopted. Each of the layers constituting the photoelectric conversion element of the present invention is designed according to the purpose, and may be formed in a single layer or multiple layers, for example. Moreover, you may have layers other than said each layer if needed.
本発明の色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いてなる。
以下、本発明の光電変換素子ないし色素増感太陽電池の好ましい実施形態について説明する。The dye-sensitized solar cell of the present invention uses the photoelectric conversion element of the present invention.
Hereinafter, preferred embodiments of the photoelectric conversion element or the dye-sensitized solar cell of the present invention will be described.
図1に示されるシステム100は、本発明の第1態様の光電変換素子10を、外部回路6で動作手段M(例えば電動モーター)に仕事をさせる電池用途に応用したものである。
光電変換素子10は、導電性支持体1と、色素21(すなわち式(1)のルテニウム錯体、または式(1)のルテニウム錯体を含む金属錯体色素)が担持されることにより増感された半導体微粒子22、および、半導体微粒子22間に電解質を含む感光体層2と、正孔輸送層である電荷移動体層3と、対極4とからなる。
光電変換素子10において、受光電極5は、導電性支持体1および感光体層2よりなり、作用電極として機能する。A
The
In the
光電変換素子10を応用したシステム100において、感光体層2に入射した光は、色素21を励起する。励起された色素21はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素21から半導体微粒子22の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体1に到達する。このとき色素21は酸化体となっている。導電性支持体1に到達した電子が外部回路6で仕事をしながら、対極4を経由して、色素21の酸化体および電解質が存在する感光体層2に戻ることで、システム100が太陽電池として機能する。
In the
図2に示される色素増感太陽電池20は、本発明の第2態様の光電変換素子により構成されている。
色素増感太陽電池20となる光電変換素子は、図1に示す光電変換素子に対して、導電性支持体41および感光体層42の構成ならびにスペーサーを有する点で異なるが、それらの点以外は図1に示す光電変換素子10と同様に構成されている。すなわち、導電性支持体41は、基板44と、基板44の表面に成膜された透明導電膜43とからなる2層構造を有している。また、感光体層42は、半導体層45と、半導体層45に隣接して成膜された光散乱層46とからなる2層構造を有している。導電性支持体41と対極48との間にはスペーサーが設けられている。色素増感太陽電池20において、40は受光電極であり、47は電荷移動体層である。The dye-sensitized
The photoelectric conversion element to be the dye-sensitized
色素増感太陽電池20は、光電変換素子10を応用したシステム100と同様に、感光体層42に光が入射することにより、太陽電池として機能する。
The dye-sensitized
本発明において、光電変換素子ないし色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材は常法により調製することができる。例えば米国特許第4,927,721号明細書、米国特許第4,684,537号明細書、米国特許第5,084,365号明細書、米国特許第5,350,644号明細書、米国特許第5,463,057号明細書、米国特許第5,525,440号明細書、特開平7−249790号公報、特開2004−220974号公報、特開2008−135197号公報を参照することができる。 In the present invention, materials and members used for the photoelectric conversion element or the dye-sensitized solar cell can be prepared by a conventional method. For example, US Pat. No. 4,927,721, US Pat. No. 4,684,537, US Pat. No. 5,084,365, US Pat. No. 5,350,644, US See Japanese Patent No. 5,463,057, US Pat. No. 5,525,440, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-249790, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-220974, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-135197. Can do.
<式(1)で表されるルテニウム錯体色素>
本発明の光電変換素子において、感光体層中の半導体微粒子は、その表面に少なくとも下記式(1)で表されるルテニウム錯体色素を担持してなる。本明細書において、下記式(1)のルテニウム錯体色素を構成する2つの2座配位子(2つのビピリジン化合物)のうち、チエニル基を有する2座配位子(A1およびA2を有さない2座配位子)を補助配位子ともいう。また、A1およびA2を有する2座配位子をアクセプター性配位子ともいう。<Ruthenium Complex Dye Represented by Formula (1)>
In the photoelectric conversion element of the present invention, the semiconductor fine particles in the photoreceptor layer are formed by supporting at least a ruthenium complex dye represented by the following formula (1) on the surface thereof. In the present specification, among the two bidentate ligands (two bipyridine compounds) constituting the ruthenium complex dye of the following formula (1), bidentate ligands (A 1 and A 2 having a thienyl group) are present. Non-bidentate ligand) is also referred to as an auxiliary ligand. Moreover, the bidentate ligand having A 1 and A 2 is also referred to as an acceptor ligand.
式(1)中、R1、R2およびR3は水素原子または置換基を表す。但し、R1、R2およびR3のうち少なくとも1つは、酸性基を有さないアルキニル基または酸性基を有さないアルケニル基(好ましくは酸性基を有さないアルキニル基)である。本明細書において「酸性基」は、後述のA1及びA2において説明する酸性基と同義であり、好ましい形態も同じである。In formula (1), R 1 , R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of R 1 , R 2 and R 3 is an alkynyl group having no acidic group or an alkenyl group having no acidic group (preferably an alkynyl group having no acidic group). In this specification, the “acidic group” has the same meaning as the acidic group described in A 1 and A 2 described later, and the preferred form is also the same.
R1、R2およびR3が採用しうる置換基としては後述する置換基群Tから選ばれる基が挙げられ、なかでもアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基から選ばれる基が好ましい。
式(1)において、R1、R2およびR3のうち少なくともR3が酸性基を有さないアルキニル基または酸性基を有さないアルケニル基であることが好ましく、少なくともR3が酸性基を有さないアルキニル基であることがより好ましい。この酸性基を有さないアルキニル基または酸性基を有さないアルケニル基は、直鎖でも分岐していてもよいが、直鎖であることがより好ましい。Examples of the substituent that can be adopted by R 1 , R 2, and R 3 include a group selected from the substituent group T described later, and among them, a group selected from an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkynyl group, and an aryl group. Is preferred.
In the formula (1), at least R 3 out of R 1 , R 2 and R 3 is preferably an alkynyl group having no acidic group or an alkenyl group having no acidic group, and at least R 3 represents an acidic group. It is more preferable that it is an alkynyl group which does not have. The alkynyl group not having an acidic group or the alkenyl group not having an acidic group may be linear or branched, but is more preferably linear.
R1、R2およびR3のうち少なくとも1つが酸性基を有さないアルキニル基である場合、このアルキニル基の炭素数は好ましくは2〜30、より好ましくは4〜25、さらに好ましくは5〜18、さらに好ましくは5〜16、さらに好ましくは5〜14、さらに好ましくは5〜12である。通常、色素増感型の光電変換素子において、光電変換効率の最も律速となるのは、ヨウ素等のレドックス系(電解質)からの色素の還元工程である。還元前の色素は不安定な一電子酸化状態であるため、その状態が長時間続くと色素が分解され、光電変換素子の性能が劣化する。しかし、R1、R2およびR3のうち少なくとも1つがアルキニル基であることにより、レドックス系からの色素の還元がよりスムーズに進行する。アルキニル基の三重結合部分は直線であり、その周りには90°ごとにπ電子雲が位置し、これがレドックス系と色素との相互作用を促進すると推定される。
上記アルキニル基は1−アルキニル基であることも好ましい。1−アルキニル基であることで、色素の一電子酸化状態においてラジカルカチオンが存在しうる共役系の近傍までレドックス系を効率的に誘導しうる。When at least one of R 1 , R 2 and R 3 is an alkynyl group having no acidic group, the alkynyl group preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 4 to 25 carbon atoms, still more preferably 5 to 5 carbon atoms. 18, More preferably, it is 5-16, More preferably, it is 5-14, More preferably, it is 5-12. Usually, in a dye-sensitized photoelectric conversion element, the most rate-determining photoelectric conversion efficiency is a reduction process of a dye from a redox system (electrolyte) such as iodine. Since the dye before the reduction is in an unstable one-electron oxidation state, if the state continues for a long time, the dye is decomposed and the performance of the photoelectric conversion element deteriorates. However, when at least one of R 1 , R 2 and R 3 is an alkynyl group, the reduction of the dye from the redox system proceeds more smoothly. The triple bond portion of the alkynyl group is a straight line, and a π electron cloud is located around it every 90 °, which is presumed to promote the interaction between the redox system and the dye.
The alkynyl group is also preferably a 1-alkynyl group. By being a 1-alkynyl group, a redox system can be efficiently induced to the vicinity of a conjugated system in which a radical cation can exist in a one-electron oxidation state of the dye.
R1、R2およびR3のうち少なくとも1つが酸性基を有さないアルケニル基である場合、このアルケニル基の炭素数は好ましくは2〜30、より好ましくは4〜25、さらに好ましくは5〜18、さらに好ましくは5〜16、さらに好ましくは5〜14、さらに好ましくは5〜12である。R1、R2およびR3のうち少なくとも1つが酸性基を有さないアルケニル基であることにより、レドックス系からの色素の還元がスムーズに進行する。アルケニル基の周りには180°ごとにπ電子雲が位置し、これがレドックス系と色素との相互作用を促進すると推定される。
上記アルケニル基は1−アルケニル基であることも好ましい。1−アルケニル基であることで、色素の一電子酸化状態においてラジカルカチオンが存在しうる共役系の近傍までレドックス系を効率的に誘導しうる。When at least one of R 1 , R 2 and R 3 is an alkenyl group having no acidic group, the alkenyl group preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 4 to 25 carbon atoms, still more preferably 5 to 5 carbon atoms. 18, More preferably, it is 5-16, More preferably, it is 5-14, More preferably, it is 5-12. When at least one of R 1 , R 2 and R 3 is an alkenyl group having no acidic group, the reduction of the dye from the redox system proceeds smoothly. A π electron cloud is located around the alkenyl group every 180 °, which is presumed to promote the interaction between the redox system and the dye.
The alkenyl group is also preferably a 1-alkenyl group. By being a 1-alkenyl group, a redox system can be efficiently induced to the vicinity of a conjugated system in which a radical cation can exist in a one-electron oxidation state of the dye.
式(1)中のR6、R7およびR8は水素原子または置換基を表す。但し、R6、R7およびR8のうち少なくとも1つは、酸性基を有さないアルキニル基または酸性基を有さないアルケニル基(好ましくは酸性基を有さないアルキニル基)である。上記アルキニル基及びアルケニル基が酸性基を有さない形態であることにより、上述と同様に、色素の還元効率が向上する。R 6 , R 7 and R 8 in the formula (1) represent a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of R 6 , R 7 and R 8 is an alkynyl group having no acidic group or an alkenyl group having no acidic group (preferably an alkynyl group having no acidic group). When the alkynyl group and alkenyl group do not have an acidic group, the reduction efficiency of the dye is improved as described above.
R6、R7およびR8として作用しうる置換基としては、後述する置換基群Tから選ばれる基が挙げられ、なかでもアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基から選ばれる基が好ましい。
式(1)において、R6、R7およびR8のうち少なくともR8が酸性基を有さないアルキニル基または酸性基を有さないアルケニル基であることが好ましく、少なくともR8が酸性基を有さないアルキニル基であることがより好ましい。酸性基を有さないアルキニル基または酸性基を有さないアルケニル基は、直鎖でも分岐していてもよいが、直鎖であることがより好ましい。Examples of the substituent that can act as R 6 , R 7, and R 8 include groups selected from the substituent group T described later, and among these, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkynyl group, and an aryl group are selected. Groups are preferred.
In Formula (1), it is preferable that at least R 8 among R 6 , R 7 and R 8 is an alkynyl group having no acidic group or an alkenyl group having no acidic group, and at least R 8 has an acidic group. It is more preferable that it is an alkynyl group which does not have. The alkynyl group not having an acidic group or the alkenyl group not having an acidic group may be linear or branched, but is more preferably linear.
R6、R7およびR8のうち少なくとも1つが酸性基を有さないアルキニル基である場合、このアルキニル基の炭素数は好ましくは2〜30、より好ましくは4〜25、さらに好ましくは5〜18、さらに好ましくは5〜16、さらに好ましくは5〜14、さらに好ましくは5〜12である。また、このアルキニル基は1−アルキニル基であることも好ましい。1−アルキニル基であることで、色素の一電子酸化状態においてラジカルカチオンが存在しうる共役系の近傍までレドックス系を効率的に誘導しうる。When at least one of R 6 , R 7 and R 8 is an alkynyl group having no acidic group, the alkynyl group preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 4 to 25 carbon atoms, still more preferably 5 to 5 carbon atoms. 18, More preferably, it is 5-16, More preferably, it is 5-14, More preferably, it is 5-12. The alkynyl group is also preferably a 1-alkynyl group. By being a 1-alkynyl group, a redox system can be efficiently induced to the vicinity of a conjugated system in which a radical cation can exist in a one-electron oxidation state of the dye.
R6、R7およびR8のうち少なくとも1つが酸性基を有さないアルケニル基である場合、このアルケニル基の炭素数は好ましくは2〜30、より好ましくは4〜25、さらに好ましくは5〜18、さらに好ましくは5〜16、さらに好ましくは5〜14、さらに好ましくは5〜12である。また、このアルケニル基は1−アルケニル基であることも好ましい。1−アルケニル基であることで、色素の一電子酸化状態においてラジカルカチオンが存在しうる共役系の近傍までレドックス系を効率的に誘導しうる。When at least one of R 6 , R 7 and R 8 is an alkenyl group having no acidic group, the alkenyl group preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 4 to 25 carbon atoms, still more preferably 5 to 5 carbon atoms. 18, More preferably, it is 5-16, More preferably, it is 5-14, More preferably, it is 5-12. The alkenyl group is preferably a 1-alkenyl group. By being a 1-alkenyl group, a redox system can be efficiently induced to the vicinity of a conjugated system in which a radical cation can exist in a one-electron oxidation state of the dye.
本発明において、式(1)中の補助配位子は、酸性基を有さないことが好ましい。補助配位子が酸性基を有さない形態であることにより、補助配位子側が半導体微粒子に吸着することを抑制できる。すなわち、上記アルキニル基及びアルケニル基が酸性基を有さない形態であることにより、疎水基を有する補助配位子が電解質側に配置した構造をとりやすくなり、色素とレドックス系との相互作用がより促進されて色素の還元効率が向上すると推定される。また、補助配位子が有する疎水基であるアルキニル基ないしアルケニル基により、電解質からの水分の接近が効果的にブロックされ、その結果、半導体微粒子から色素が脱落しにくく光電変換素子の耐久性が向上すると推定される。 In the present invention, the auxiliary ligand in formula (1) preferably has no acidic group. Adsorption of the auxiliary ligand side to the semiconductor fine particles can be suppressed when the auxiliary ligand has no acidic group. That is, since the alkynyl group and the alkenyl group do not have an acidic group, an auxiliary ligand having a hydrophobic group can easily have a structure arranged on the electrolyte side, and the interaction between the dye and the redox system is facilitated. It is presumed that the reduction efficiency of the dye is further improved and the reduction efficiency of the dye is improved. In addition, the alkynyl group or alkenyl group, which is a hydrophobic group of the auxiliary ligand, effectively blocks the moisture from the electrolyte, and as a result, the dye is less likely to fall off from the semiconductor fine particles, resulting in the durability of the photoelectric conversion element. Estimated to improve.
式(1)中、R4、R5、R9およびR10は水素原子または置換基を表す。この置換基としては後述する置換基群Tから選ばれる基が好ましく、なかでもアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基から選ばれる基が好ましい。R4、R5、R9およびR10は水素原子であることがより好ましい。In formula (1), R 4 , R 5 , R 9 and R 10 represent a hydrogen atom or a substituent. This substituent is preferably a group selected from the substituent group T described later, and among them, a group selected from an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkynyl group and an aryl group is preferable. R 4 , R 5 , R 9 and R 10 are more preferably hydrogen atoms.
式(1)中、n1およびn2は0または1を表し、0が好ましい。 In formula (1), n1 and n2 represent 0 or 1, and 0 is preferable.
式(1)の補助配位子が有する酸性基を有さないアルキニル基又は酸性基を有さないアルケニル基は無置換であることが好ましい。
また、補助配位子中の2つのピリジン環の構造は、置換基を含めて同一であることが好ましい。The alkynyl group having no acidic group or the alkenyl group having no acidic group, which the auxiliary ligand of the formula (1) has, is preferably unsubstituted.
Moreover, it is preferable that the structure of the two pyridine rings in an auxiliary ligand is the same including a substituent.
A1およびA2は酸性基を表す。本発明において、酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、pKaが11以下の置換基である。例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基といった酸性を示す基である酸基、または、これらの酸基を有する基が挙げられる。酸基を有する基は、酸基と連結基とを有する基が挙げられ、例えば、カルボキシビニレン基、ジカルボキシビニレン基、シアノカルボキシビニレン基、カルボキシフェニル基を好ましいものとして挙げることができる。
上記酸性基は、好ましくはカルボキシ基またはカルボキシ基を有する基であり、より好ましくはカルボキシ基である。
本発明において酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。酸性基が塩となるときの対イオンとしては、特に限定されないが、無機もしくは有機のアンモニウムイオン、またはアルカリ金属イオンが好ましい。このアルカリ金属イオンの好ましい例としては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、セシウムイオンが挙げられ、なかでもナトリウムイオンが好ましい。無機もしくは有機のアンモニウムイオンとしては、例えばアンモニウムイオンやピリジニウムイオンが挙げられ、好ましくはアンモニウムイオンであり、3級または4級アンモニウムイオンが好ましく、4級アンモニウムイオンがさらに好ましい。この4級アンモニウムイオンの好ましい例としては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、テトラデシルアンモニウムイオンが挙げられ、なかでもテトラブチルアンモニウムイオンまたはテトラヘキシルアンモニウムイオンが好ましく、テトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。A 1 and A 2 represent an acidic group. In the present invention, an acidic group is a substituent having a dissociative proton, and a pKa of 11 or less. Examples thereof include acid groups that are acidic groups such as a carboxy group, a phosphonyl group, a phosphoryl group, a sulfo group, and a boric acid group, or groups having these acid groups. Examples of the group having an acid group include a group having an acid group and a linking group, and preferred examples include a carboxyvinylene group, a dicarboxyvinylene group, a cyanocarboxyvinylene group, and a carboxyphenyl group.
The acidic group is preferably a carboxy group or a group having a carboxy group, and more preferably a carboxy group.
In the present invention, the acidic group may take a form of releasing a proton and dissociating, or may be a salt. Although it does not specifically limit as a counter ion when an acidic group becomes a salt, An inorganic or organic ammonium ion or an alkali metal ion is preferable. Preferred examples of the alkali metal ion include sodium ion, potassium ion, lithium ion, and cesium ion, and sodium ion is particularly preferable. Examples of inorganic or organic ammonium ions include ammonium ions and pyridinium ions, preferably ammonium ions, preferably tertiary or quaternary ammonium ions, and more preferably quaternary ammonium ions. Preferable examples of this quaternary ammonium ion include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrabutylammonium ion, tetrahexylammonium ion, benzyltriethylammonium ion, tetradecylammonium ion, among them tetrabutylammonium ion or Tetrahexyl ammonium ion is preferable, and tetrabutyl ammonium ion is more preferable.
式(1)中、Z1およびZ2は1座の配位子である。Z1およびZ2の好ましい例としては、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、およびアリールチオ基から選ばれる基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトンおよびチオ尿素から選ばれる配位子が挙げられる。なかでもZ1およびZ2はイソチオシアネート基またはシアノ基が好ましく、イソチオシアネート基がより好ましい。In formula (1), Z 1 and Z 2 are monodentate ligands. Preferred examples of Z 1 and Z 2 are coordinated with a group selected from a selenocyanate group, an isoselenocyanate group, a thiocyanate group, an isothiocyanate group, a cyanate group, an isocyanate group, a cyano group, an alkylthio group, and an arylthio group. Examples thereof include a ligand or a ligand selected from a halogen atom, carbonyl, dialkyl ketone and thiourea. Among these, Z 1 and Z 2 are preferably an isothiocyanate group or a cyano group, and more preferably an isothiocyanate group.
上記式(1)のルテニウム錯体色素は、より好ましくはR1、R2、R4、R5、R6、R7、R9およびR10のすべてが水素原子であり、R3およびR8が酸性基を有さないアルキニル基または酸性基を有さないアルケニル基である。
すなわち、上記式(1)のルテニウム錯体色素は下記式(1a)で表されることが好ましい。More preferably, in the ruthenium complex dye of the above formula (1), all of R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 9 and R 10 are hydrogen atoms, and R 3 and R 8 Is an alkynyl group having no acidic group or an alkenyl group having no acidic group.
That is, the ruthenium complex dye of the above formula (1) is preferably represented by the following formula (1a).
式(1a)中、A1、A2、Z1およびZ2は、それぞれ上記式(1)におけるA1、A2、Z1およびZ2と同義であり、好ましい形態も同じである。
式(1a)中、R3aおよびR8aは酸性基を有さないアルキニル基または酸性基を有さないアルケニル基を表し、より好ましくは酸性基を有さないアルキニル基である。この酸性基を有さないアルキニル基および酸性基を有さないアルケニル基の好ましい形態はそれぞれ、上述の、式(1)のR1、R2およびR3のうち少なくとも1つが酸性基を有さないアルキニル基または酸性基を有さないアルケニル基の形態で説明した、好ましいアルキニル基の形態およびアルケニル基の形態と同じである。Wherein (1a), A 1,
In formula (1a), R 3a and R 8a represent an alkynyl group having no acidic group or an alkenyl group having no acidic group, and more preferably an alkynyl group having no acidic group. Preferred forms of the alkynyl group not having an acidic group and the alkenyl group not having an acidic group are such that at least one of R 1 , R 2 and R 3 in the formula (1) has an acidic group. Preferred alkynyl groups and alkenyl groups are the same as described in the form of alkenyl groups having no alkynyl groups or acidic groups.
<置換基群T>
本明細書において置換基というときには、特に断らない限り、下記の置換基群Tをその好ましい範囲とする。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基群Tを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの場合は、この置換基群Tに含まれる対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。<Substituent group T>
In the present specification, when referred to as a substituent, the following substituent group T is defined as a preferred range unless otherwise specified.
In the present specification, when only described as a substituent, this substituent group T is referred to, and each group, for example, an alkyl group, is only described. The preferred range and specific examples of the corresponding group included in the substituent group T are applied.
置換基群Tには下記の基が含まれる。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜20で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル、またはトリフルオロメチル)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20で、例えば、ビニル、アリル、またはオレイル)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20で、例えば、エチニル、ブチニル、またはフェニルエチニル)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または4−メチルシクロヘキシル)、シクロアルケニル基(好ましくは炭素数5〜20で、例えばシクロペンテニル、またはシクロヘキセニル)、アリール基(好ましくは炭素数6〜26で、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル、ジフルオロフェニル、またはテトラフルオロフェニル)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数2〜20で、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5員環または6員環のヘテロ環基がより好ましく、例えば、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、または2−オキサゾリル)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、またはベンジルオキシ)、アルケニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20で、例えば、ビニルオキシ、またはアリルオキシ)、アルキニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20で、例えば、2−プロピニルオキシ、または4−ブチニルオキシ)、シクロアルキルオキシ基(好ましくは炭素数3〜20で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、または4−メチルシクロヘキシルオキシ)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜26で、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、または4−メトキシフェノキシ)、ヘテロ環オキシ基(例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシ、またはプリニルオキシ)、Substituent group T includes the following groups.
An alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, or trifluoromethyl), An alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl or oleyl), an alkynyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl, butynyl or phenylethynyl), a cycloalkyl group (preferably Has 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, or 4-methylcyclohexyl), a cycloalkenyl group (preferably having 5 to 20 carbon atoms, such as cyclopentenyl or cyclohexenyl), an aryl group (preferably Is C6-C26, for example , Phenyl, 1-naphthyl, 4-methoxyphenyl, 2-chlorophenyl, 3-methylphenyl, difluorophenyl, or tetrafluorophenyl), a heterocyclic group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, at least one oxygen atom, sulfur A 5-membered or 6-membered heterocyclic group having an atom or nitrogen atom is more preferable. For example, 2-pyridyl, 4-pyridyl, 2-imidazolyl, 2-benzimidazolyl, 2-thiazolyl, or 2-oxazolyl), alkoxy A group (preferably having 1 to 20 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, isopropyloxy, or benzyloxy), an alkenyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms such as vinyloxy or allyloxy), an alkynyloxy group ( Preferably it has 2 to 20 carbon atoms, for example 2- Ropinyloxy or 4-butynyloxy), a cycloalkyloxy group (preferably having 3 to 20 carbon atoms, for example, cyclopropyloxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, or 4-methylcyclohexyloxy), an aryloxy group (preferably having a carbon number) 6 to 26, for example, phenoxy, 1-naphthyloxy, 3-methylphenoxy, or 4-methoxyphenoxy), a heterocyclic oxy group (for example, imidazolyloxy, benzoimidazolyloxy, thiazolyloxy, benzothiazolyloxy, triazinyl) Oxy or prynyloxy),
アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20で、例えば、エトキシカルボニル、または2−エチルヘキシルオキシカルボニル)、シクロアルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数4〜20で、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、またはシクロヘキシルオキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数6〜20で、例えば、フェニルオキシカルボニル、またはナフチルオキシカルボニル)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜20で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、およびヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N−エチルアミノ、N−アリルアミノ、N−(2−プロピニル)アミノ、N−シクロヘキシルアミノ、N−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノ、またはトリアジニルアミノ)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜20で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましく、例えば、N,N−ジメチルスルファモイル、N−シクロヘキシルスルファモイル、またはN−フェニルスルファモイル)、アシル基(好ましくは炭素数1〜20で、例えば、アセチル、シクロヘキシルカルボニル、またはベンゾイル)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数1〜20で、例えば、アセチルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、またはベンゾイルオキシ)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N−シクロヘキシルカルバモイル、またはN−フェニルカルバモイル)、 An alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, for example, ethoxycarbonyl or 2-ethylhexyloxycarbonyl), a cycloalkoxycarbonyl group (preferably having 4 to 20 carbon atoms, for example, cyclopropyloxycarbonyl, cyclopentyloxycarbonyl) , Or cyclohexyloxycarbonyl), an aryloxycarbonyl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, for example, phenyloxycarbonyl or naphthyloxycarbonyl), an amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, an alkylamino group, an alkenyl group). Including amino group, alkynylamino group, cycloalkylamino group, cycloalkenylamino group, arylamino group, and heterocyclic amino group, such as amino, N, N-dimethylamino, N, N-diethyl Amino, N-ethylamino, N-allylamino, N- (2-propynyl) amino, N-cyclohexylamino, N-cyclohexenylamino, anilino, pyridylamino, imidazolylamino, benzoimidazolylamino, thiazolylamino, benzothiazolylamino, or Triazinylamino), a sulfamoyl group (preferably an alkyl, cycloalkyl or aryl sulfamoyl group having 0 to 20 carbon atoms, such as N, N-dimethylsulfamoyl, N-cyclohexylsulfamoyl, or N -Phenylsulfamoyl), an acyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, for example, acetyl, cyclohexylcarbonyl, or benzoyl), an acyloxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, for example, acetyloxy Cyclohexylcarbonyloxy or benzoyloxy), a carbamoyl group (preferably a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkyl, cycloalkyl or aryl, such as N, N-dimethylcarbamoyl, N-cyclohexylcarbamoyl, or N- Phenylcarbamoyl),
アシルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、またはベンゾイルアミノ)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数0〜20で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましく、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、N−メチルメタンスルホンアミド、N−シクロヘキシルスルホンアミド、またはN−エチルベンゼンスルホンアミド)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、またはベンジルチオ)、シクロアルキルチオ基(好ましくは炭素数3〜20で、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、または4−メチルシクロヘキシルチオ)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜26で、例えば、フェニルチオ、1−ナフチルチオ、3−メチルフェニルチオ、または4−メトキシフェニルチオ)、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基(好ましくは炭素数1〜20で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、またはベンゼンスルホニル)、 An acylamino group (preferably an acylamino group having 1 to 20 carbon atoms, for example, acetylamino, cyclohexylcarbonylamino, or benzoylamino), a sulfonamide group (preferably a sulfoamide having 0 to 20 carbon atoms, alkyl, cycloalkyl, or aryl) Groups such as methanesulfonamide, benzenesulfonamide, N-methylmethanesulfonamide, N-cyclohexylsulfonamide, or N-ethylbenzenesulfonamide), alkylthio groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, for example methylthio , Ethylthio, isopropylthio, or benzylthio), a cycloalkylthio group (preferably having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropylthio, cyclopentylthio, cyclohexylthio, or 4-methyl Cyclohexylthio), arylthio groups (preferably having 6 to 26 carbon atoms, for example, phenylthio, 1-naphthylthio, 3-methylphenylthio, or 4-methoxyphenylthio), alkyl, cycloalkyl or arylsulfonyl groups (preferably carbon In formulas 1 to 20, for example, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, cyclohexylsulfonyl, or benzenesulfonyl),
シリル基(好ましくは炭素数1〜20で、アルキル、アリール、アルコキシまたはアリールオキシが置換したシリル基が好ましく、例えば、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリフェニルシリル、ジエチルベンジルシリル、またはジメチルフェニルシリル)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数1〜20で、アルキル、アリール、アルコキシまたはアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリエチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジエチルベンジルシリルオキシ、またはジメチルフェニルシリルオキシ)、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子)が挙げられる。 Silyl group (preferably a silyl group having 1 to 20 carbon atoms and substituted with alkyl, aryl, alkoxy or aryloxy, such as triethylsilyl, triisopropylsilyl, triphenylsilyl, diethylbenzylsilyl, or dimethylphenylsilyl) A silyloxy group (preferably a silyloxy group having 1 to 20 carbon atoms and substituted with alkyl, aryl, alkoxy or aryloxy, such as triethylsilyloxy, triphenylsilyloxy, diethylbenzylsilyloxy, or dimethylphenylsilyloxy ), A hydroxy group, a cyano group, a nitro group, and a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom).
置換基群Tから選ばれる置換基は、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基およびハロゲン原子から選ばれる基であり、さらに好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基およびシアノ基から選ばれる基である。 The substituent selected from the substituent group T is more preferably an alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, cycloalkoxycarbonyl group. , An amino group, an acylamino group, a cyano group, and a halogen atom, and more preferably an alkyl group, an alkenyl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, an acylamino group, and a cyano group. It is a group.
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。 When the compound or substituent includes an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, etc., these may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted. When an aryl group, a heterocyclic group, or the like is included, they may be monocyclic or condensed, and may be substituted or unsubstituted.
以下に、式(1)で表されるルテニウム錯体色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらのルテニウム錯体色素は光学異性体、幾何異性体が存在する場合、これらの異性体のいずれであってもよく、またこれらの異性体の混合物であってもよい。また、後述する実施例において合成したルテニウム錯体色素D−1〜D−10も式(1)で表されるルテニウム錯体色素として好ましい。
また、下記表1を含む本明細書において−CmH2m+1(mは自然数)で表される各アルキル基は、直鎖でも分岐構造を有してもよい。Specific examples of the ruthenium complex dye represented by the formula (1) are shown below, but the present invention is not limited thereto. These ruthenium complex dyes may be any of these isomers or a mixture of these isomers when optical isomers and geometric isomers are present. In addition, ruthenium complex dyes D-1 to D-10 synthesized in Examples described later are also preferable as the ruthenium complex dye represented by the formula (1).
Further, each alkyl group represented by -C herein m H 2m + 1 (m is a natural number) containing the following Table 1 may have a branched structure be linear.
式(1)で表されるルテニウム錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは300〜1000nmの範囲にあり、より好ましくは350〜900nmの範囲であり、特に好ましくは370〜800nmの範囲にある。 In the ruthenium complex dye represented by the formula (1), the maximum absorption wavelength in the solution is preferably in the range of 300 to 1000 nm, more preferably in the range of 350 to 900 nm, and particularly preferably in the range of 370 to 800 nm. is there.
式(1)で表されるルテニウム錯体色素は、下記式(L1)で表されるビピリジン化合物を補助配位子として用いて、例えば、特許第4980479号公報、特許第4576494号公報、特開2001−291534号公報に記載の方法、または、これらに準じた方法で合成することができる。 The ruthenium complex dye represented by the formula (1) uses, for example, a bipyridine compound represented by the following formula (L1) as an auxiliary ligand, for example, Japanese Patent No. 4980479, Japanese Patent No. 4576494, and Japanese Patent Laid-Open No. 2001. It can be synthesized by the method described in Japanese Patent No. -291534 or a method according to these methods.
式(L1)中、R1〜R10、n1およびn2は、それぞれ式(1)におけるR1〜R10、n1およびn2と同義であり、好ましい形態も同じである。Wherein (L1),
式(L1)のビピリジン化合物は、後述する実施例の合成例1において、化合物d−1−7を得る工程、あるいはこれに準じた工程によりにより得ることができる。 The bipyridine compound of the formula (L1) can be obtained by the step of obtaining compound d-1-7 or a step analogous thereto in Synthesis Example 1 of Examples described later.
次に、光電変換素子および色素増感太陽電池の主たる部材の好ましい態様について説明する。 Next, the preferable aspect of the main member of a photoelectric conversion element and a dye-sensitized solar cell is demonstrated.
<導電性支持体>
導電性支持体は、導電性を有し、感光体層2等を支持できるものであれば特に限定されないが、導電性を有する材料、例えば金属で形成された導電性支持体1、または、ガラスもしくはプラスチックの基板44とこの基板44の表面に成膜された透明導電膜43とを有する導電性支持体41が好ましい。<Conductive support>
The conductive support is not particularly limited as long as it has conductivity and can support the
なかでも、基板44の表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明導電膜43を成膜した導電性支持体41がさらに好ましい。プラスチックで形成された基板44としては、例えば、特開2001−291534号公報の段落番号0153に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。また、基板44を形成する材料は、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック(特開2005−135902号公報)、導電性樹脂(特開2001−160425号公報)を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物(TO)が好ましく、インジウム−スズ酸化物(スズドープ酸化インジウム;ITO)、フッ素をドープした酸化スズ(FTO)等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、基板44の表面積1m2当たり0.1〜100gが好ましい。導電性支持体41を用いる場合、光は基板44側から入射させることが好ましい。Among these, the
導電性支持体1および41は、実質的に透明であることが好ましい。「実質的に透明である」とは、光(波長300〜1200nm)の透過率が10%以上であることを意味し、50%以上であることが好ましく、80%以上であることが特に好ましい。
導電性支持体1および41の厚みは、特に限定されないが、0.05μm〜10mmであることが好ましく、0.1μm〜5mmであることがさらに好ましく、0.3μm〜4mmであることが特に好ましい。
透明導電膜43を設ける場合、透明導電膜43の厚みは、0.01〜30μmであることが好ましく、0.03〜25μmであることがさらに好ましく、0.05〜20μmであることが特に好ましい。Conductive supports 1 and 41 are preferably substantially transparent. “Substantially transparent” means that the transmittance of light (wavelength 300 to 1200 nm) is 10% or more, preferably 50% or more, and particularly preferably 80% or more. .
The thickness of the
When the transparent
導電性支持体1および41は、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、表面に、特開2003−123859号公報に記載の高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開2002−260746号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。 The conductive supports 1 and 41 may have a light management function on the surface. For example, an antireflection film in which high refractive films and low refractive index oxide films described in JP-A-2003-123859 are alternately laminated may be provided on the surface, as described in JP-A-2002-260746. The light guide function may be provided.
<感光体層>
感光体層は、上記色素21が担持された半導体微粒子22および電解質を有していれば、その他の構成は特に限定されない。好ましくは、上記感光体層2および上記感光体層42が挙げられる。<Photoreceptor layer>
Other configurations are not particularly limited as long as the photoreceptor layer includes the
− 半導体微粒子(半導体微粒子が形成する層) −
半導体微粒子22は、好ましくは金属のカルコゲニド(例えば酸化物、硫化物、セレン化物等)またはペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブもしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン(チタニア)、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。− Semiconductor fine particles (layers formed by semiconductor fine particles) −
The
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドは、単独で、または、チタニア微粒子に混合して、用いることができる。 The crystal structure of titania includes anatase type, brookite type, or rutile type, and anatase type and brookite type are preferable. Titania nanotubes, nanowires, and nanorods can be used alone or mixed with titania fine particles.
半導体微粒子22の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で1次粒子として0.001〜1μm、分散物の平均粒径として0.01〜100μmであることが好ましい。半導体微粒子22を導電性支持体1または41上に塗設する方法として、湿式法、乾式法、その他の方法が挙げられる。
The particle size of the
半導体微粒子22は多くの色素21を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子22を導電性支持体1または41上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して10倍以上であることが好ましく、100倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常5000倍程度である。
The
半導体層45(光電変換素子10においては感光体層2)の好ましい厚みは、光電変換素子の用途によって一義的ではないが、典型的には0.1〜100μmである。色素増感太陽電池として用いる場合は、1〜50μmが好ましく、3〜30μmがより好ましい。
The preferred thickness of the semiconductor layer 45 (
半導体微粒子22は、導電性支持体1または41に塗布した後に、100〜800℃の温度で10分〜10時間焼成して、粒子同士を密着させることが好ましい。成膜温度は、導電性支持体1または基板44の材料としてガラスを用いる場合、60〜600℃が好ましい。
The
なお、半導体微粒子22の、導電性支持体1または41の表面積1m2当たりの塗布量は0.5〜500g、さらには5〜100gが好ましい。The coating amount of the
導電性支持体1または41と感光体層2または42との間には、感光体層2または42が含む電解質と導電性支持体1または41が直接接触することによる逆電流を防止するため、図示していない短絡防止層を形成することが好ましい。
また、受光電極5または40と対極4または48の接触を防ぐために、スペーサーS(図2参照)やセパレータを用いることが好ましい。Between the
In order to prevent contact between the
− 色素 −
光電変換素子10および色素増感太陽電池20においては、増感色素として少なくとも1種の上記式(1)で表されるルテニウム錯体色素を使用する。式(1)で表されるルテニウム錯体色素は上記の通りである。− Dye −
In the
本発明において、上記式(1)のルテニウム錯体色素と併用できる色素としては、上記式(1)に包含されないルテニウム錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、有機色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素等が挙げられる。 In the present invention, examples of the dye that can be used in combination with the ruthenium complex dye of the above formula (1) include ruthenium complex dyes, squarylium cyanine dyes, organic dyes, porphyrin dyes, and phthalocyanine dyes that are not included in the above formula (1).
色素の使用量は、全体で、導電性支持体1または41の表面積1m2当たり0.01〜100ミリモルが好ましく、より好ましくは0.1〜50ミリモル、特に好ましくは0.1〜10ミリモルである。この場合、本発明のルテニウム錯体色素の使用量は、全色素中5モル%以上、より好ましくは20モル%以上、さらに好ましくは50モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上、さらに好ましくは100モル%とすることが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子1gに対して0.001〜1ミリモルが好ましく、より好ましくは0.1〜0.5ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子における増感効果が十分に得られる。The total amount of the dye used is preferably 0.01 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 50 mmol, particularly preferably 0.1 to 10 mmol per 1 m 2 of the surface area of the
色素を半導体微粒子22に担持させた後に、アミン化合物を用いて半導体微粒子22の表面を処理してもよい。好ましいアミン化合物としてピリジン化合物(例えば4−t−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン)等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
After the dye is supported on the
− 共吸着剤 −
本発明においては、式(1)で表されるルテニウム錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基(好ましくは、カルボキシ基またはその塩)を1つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。
脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えば、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。− Coadsorbent −
In the present invention, it is preferable to use a coadsorbent together with the ruthenium complex dye represented by the formula (1) or a dye used in combination as necessary. As such a co-adsorbent, a co-adsorbent having at least one acidic group (preferably a carboxy group or a salt thereof) is preferable, and examples thereof include compounds having a fatty acid or a steroid skeleton.
The fatty acid may be a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid, and examples thereof include butanoic acid, hexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, hexadecanoic acid, dodecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid. .
Examples of the compound having a steroid skeleton include cholic acid, glycocholic acid, chenodeoxycholic acid, hyocholic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid, ursodeoxycholic acid and the like. Preferred are cholic acid, deoxycholic acid and chenodeoxycholic acid, and more preferred are chenodeoxycholic acid.
好ましい共吸着剤は、下記式(CA)で表される化合物である。 A preferred co-adsorbent is a compound represented by the following formula (CA).
式(CA)中、RA1は酸性基を表す。RA2は置換基を表す。nAは0以上の整数を表す。
RA1は、カルボキシ基もしくはスルホ基またはこれらの塩が置換したアルキル基が好ましく、−CH(CH3)CH2CH2CO2H、−CH(CH3)CH2CH2CONHCH2CH2SO3Hがさらに好ましい。In the formula (CA), R A1 represents an acidic group. R A2 represents a substituent. nA represents an integer of 0 or more.
R A1 is preferably a carboxy group or a sulfo group, or an alkyl group substituted with a salt thereof, —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CO 2 H, —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CONHCH 2 CH 2 SO 3 H is more preferred.
RA2としては、上記の置換基群Tから選ばれる基が挙げられる。中でも、アルキル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基またはアリールアミノカルボニルオキシ基が好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基またはアシルオキシ基がより好ましい。
nAは2〜4が好ましい。Examples of R A2 include a group selected from the above substituent group T. Among these, an alkyl group, a hydroxy group, an acyloxy group, an alkylaminocarbonyloxy group, or an arylaminocarbonyloxy group is preferable, and an alkyl group, a hydroxy group, or an acyloxy group is more preferable.
nA is preferably from 2 to 4.
上記共吸着剤は、半導体微粒子22に吸着させることにより、色素21の非効率な会合を抑制する効果および半導体微粒子22表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は、特に限定されないが、上記の作用を効果的に発現させる観点から、上記半導体微粒子22に担持される色素1モルに対して、好ましくは1〜200モル、さらに好ましくは10〜150モル、特に好ましくは20〜50モルである。
The co-adsorbent has an effect of suppressing inefficient association of the
− 光散乱層 −
本発明において、光散乱層は、入射光を散乱させる機能を有する点で、半導体層と異なる。
色素増感太陽電池20において、光散乱層46は、好ましくは、棒状または板状の金属酸化物粒子を含有する。光散乱層46に用いられる金属酸化物粒子は、例えば、上記金属のカルコゲニド(酸化物)の粒子が挙げられる。光散乱層46を設ける場合、光散乱層の厚みは感光体層42の厚みの10〜50%とすることが好ましい。
光散乱層46は、特開2002−289274号公報に記載されている光散乱層が好ましく、特開2002−289274号公報の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。− Light scattering layer −
In the present invention, the light scattering layer is different from the semiconductor layer in that it has a function of scattering incident light.
In the dye-sensitized
The
<電荷移動体層>
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層3および47は、色素21の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極5または40と対極4または48との間に設けられる。
電荷移動体層3および47は電解質を含む。ここで、「電荷移動体層が電解質を含む」とは、電荷移動体層が電解質のみからなる態様、および、電解質と電解質以外の物質を含有する態様の、両態様を含む意味である。
電荷移動体層3および47は、固体状、液体状、ゲル状またはこれら混合状態のいずれであってもよい。<Charge transfer layer>
The charge transfer body layers 3 and 47 used in the photoelectric conversion element of the present invention are layers having a function of replenishing electrons to the oxidant of the
The
The charge transfer body layers 3 and 47 may be solid, liquid, gel, or a mixed state thereof.
− 電解質 −
電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を含有する溶融塩および酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質等が挙げられる。なかでも、液体電解質が光電変換効率の点で好ましい。− Electrolyte −
Examples of the electrolyte include a liquid electrolyte in which a redox couple is dissolved in an organic solvent, a molten salt containing a redox couple, and a so-called gel electrolyte in which a polymer matrix is impregnated with a liquid in which a redox couple is dissolved in an organic solvent. . Especially, a liquid electrolyte is preferable at the point of photoelectric conversion efficiency.
酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物(ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい)との組み合わせ、アルキルビオローゲン(例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート)とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン(例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等)とその酸化体との組み合わせ、2価と3価の鉄錯体の組み合せ(例えば赤血塩と黄血塩の組み合せ)、2価と3価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうち、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、または2価と3価のコバルト錯体の組み合わせが好ましく、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせが特に好ましい。 As an oxidation-reduction pair, for example, iodine and iodide (iodide salt, ionic liquid is preferable, lithium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide, methylpropylimidazolium iodide are preferable) A combination of an alkyl viologen (eg, methyl viologen chloride, hexyl viologen bromide, benzyl viologen tetrafluoroborate) and a reduced form thereof, a combination of polyhydroxybenzene (eg, hydroquinone, naphthohydroquinone, etc.) and an oxidized form thereof, Combinations of trivalent iron complexes (for example, combinations of red blood salt and yellow blood salt), combinations of divalent and trivalent cobalt complexes, and the like can be mentioned. Among these, a combination of iodine and iodide or a combination of divalent and trivalent cobalt complexes is preferable, and a combination of iodine and iodide is particularly preferable.
上記コバルト錯体は、特開2014−82189号公報の段落番号0144〜0156に記載の式(CC)で表される錯体が好ましく、特開2014−82189号公報の段落番号0144〜0156の記載が、そのまま本願明細書に好ましく取り込まれる。 The cobalt complex is preferably a complex represented by the formula (CC) described in paragraphs 0144 to 0156 of JP2014-82189A, and the description of paragraphs 0144 to 0156 of JP2014-82189A is described below. It is preferably incorporated in the present specification as it is.
電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合せを用いる場合、5員環または6員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。 When a combination of iodine and iodide is used as the electrolyte, it is preferable to further use an iodine salt of a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing aromatic cation.
液体電解質およびゲル電解質に用いる有機溶媒としては、特に限定されないが、非プロトン性の極性溶媒(例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、1,3−ジメチルイミダゾリノン、3−メチルオキサゾリジノン等)が好ましい。
特に、液体電解質に用いる有機溶媒としては、ニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が好ましく、ニトリル化合物がより好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。The organic solvent used for the liquid electrolyte and the gel electrolyte is not particularly limited, but an aprotic polar solvent (for example, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethylimidazolinone, 3 -Methyloxazolidinone etc.) are preferred.
In particular, the organic solvent used for the liquid electrolyte is preferably a nitrile compound, an ether compound, an ester compound, more preferably a nitrile compound, and particularly preferably acetonitrile or methoxypropionitrile.
溶融塩としては、イミダゾリウムまたはトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、オキサゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、ピリジニウム型陽イオンを含むイオン性液体、グアニジウム型陽イオンを含むイオン性液体およびこれらの組み合わせが好ましい。また、これら陽イオンに対して特定のアニオンを組み合わせてもよい。これらの溶融塩に対しては添加物を加えてもよい。溶融塩は液晶性の置換基を持っていてもよい。また、溶融塩として、四級アンモニウム塩の溶融塩を用いることもできる。 Molten salts include ionic liquids containing imidazolium or triazolium cations, ionic liquids containing oxazolium cations, ionic liquids containing pyridinium cations, ionic liquids containing guanidinium cations, and these A combination is preferred. Moreover, you may combine a specific anion with respect to these cations. Additives may be added to these molten salts. The molten salt may have a liquid crystalline substituent. Moreover, the molten salt of a quaternary ammonium salt can also be used as the molten salt.
これら以外の溶融塩としては、例えば、ヨウ化リチウムと他の少なくとも1種類のリチウム塩(例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等)にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は1〜50質量%である。また、γ−ブチロラクトンを電解質に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり光電変換効率が向上する。 As molten salts other than these, for example, flowability at room temperature was imparted by mixing polyethylene oxide with lithium iodide and at least one other lithium salt (for example, lithium acetate, lithium perchlorate, etc.). And the like. In this case, the amount of the polymer added is 1 to 50% by mass. Further, γ-butyrolactone may be included in the electrolyte, whereby the iodide ion diffusion efficiency is increased and the photoelectric conversion efficiency is improved.
ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマー(ポリマーマトリクス)としては、例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。 Examples of the polymer (polymer matrix) used in the gel electrolyte matrix include polyacrylonitrile and polyvinylidene fluoride.
電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化してもよい(擬固体化された電解質を、以下、「擬固体電解質」ともいう。)。ゲル化剤としては、分子量1000以下の有機化合物、分子量500〜5000の範囲のSi含有化合物、特定の酸性化合物と塩基性化合物からできる有機塩、ソルビトール誘導体、ポリビニルピリジンが挙げられる。 The electrolyte may be quasi-solidified by adding a gelling agent to an electrolyte solution composed of an electrolyte and a solvent to cause gelation (hereinafter, the quasi-solid electrolyte is also referred to as “pseudo-solid electrolyte”). Examples of the gelling agent include organic compounds having a molecular weight of 1000 or less, Si-containing compounds having a molecular weight in the range of 500 to 5000, organic salts made of a specific acidic compound and a basic compound, sorbitol derivatives, and polyvinylpyridine.
また、ポリマーマトリクス、架橋型高分子化合物またはモノマー、架橋剤、電解質および溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いてもよい。
ポリマーマトリクスとして好ましくは、含窒素複素環を主鎖または側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子およびこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン、メタクリレート・アクリレート、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリアルキレングリコールとデキストリン等の包接化合物、含酸素または含硫黄高分子を添加した系、天然高分子等が挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子等を添加してもよい。Alternatively, a method of confining a polymer matrix, a crosslinkable polymer compound or monomer, a crosslinking agent, an electrolyte, and a solvent in the polymer may be used.
The polymer matrix is preferably a polymer having a nitrogen-containing heterocycle in the main chain or side chain repeating unit and a crosslinked product obtained by reacting these with an electrophilic compound, a polymer having a triazine structure, or a polymer having a ureido structure. Molecules, compounds containing liquid crystal compounds, polymers having an ether bond, polyvinylidene fluoride, methacrylate / acrylate, thermosetting resins, crosslinked polysiloxanes, polyvinyl alcohol (PVA), inclusion compounds such as polyalkylene glycol and dextrin, Examples include systems to which oxygen-containing or sulfur-containing polymers are added, natural polymers, and the like. An alkali swelling polymer, a polymer having a compound capable of forming a charge transfer complex of a cation moiety and iodine in one polymer, and the like may be added to these.
ポリマーマトリクスとして、2官能以上のイソシアネート基と、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基等の官能基とを反応させた架橋ポリマーを含む系を用いてもよい。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子、ポリスルホン酸またはポリカルボン酸等を2価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法等を用いてもよい。 As the polymer matrix, a system including a crosslinked polymer obtained by reacting a bifunctional or higher functional isocyanate group with a functional group such as a hydroxy group, an amino group, or a carboxy group may be used. In addition, a crosslinking method in which a crosslinked polymer composed of a hydrosilyl group and a double bond compound, polysulfonic acid, polycarboxylic acid, or the like is reacted with a divalent or higher valent metal ion compound may be used.
上記擬固体電解質との組み合わせで好ましく用いることができる溶媒としては、特定のリン酸エステル、エチレンカーボネートを含む混合溶媒、特定の比誘電率を持つ溶媒等が挙げられる。固体電解質膜あるいは細孔に液体電解質溶液を保持させてもよい。液体電解質溶液を保持させる方法として好ましくは、導電性高分子膜、繊維状固体、フィルタ等の布状固体を使用する方法が挙げられる。 Examples of the solvent that can be preferably used in combination with the quasi-solid electrolyte include a specific phosphate ester, a mixed solvent containing ethylene carbonate, and a solvent having a specific dielectric constant. The liquid electrolyte solution may be held in the solid electrolyte membrane or the pores. A preferred method for holding the liquid electrolyte solution is a method using a cloth-like solid such as a conductive polymer film, a fibrous solid, or a filter.
電解質は、添加物として、4−t−ブチルピリジンのほか、アミノピリジン化合物、ベンズイミダゾール化合物、アミノトリアゾール化合物およびアミノチアゾール化合物、イミダゾール化合物、アミノトリアジン化合物、尿素化合物、アミド化合物、ピリミジン化合物または窒素を含まない複素環を含有していてもよい。 In addition to 4-t-butylpyridine, the electrolyte contains aminopyridine compound, benzimidazole compound, aminotriazole compound and aminothiazole compound, imidazole compound, aminotriazine compound, urea compound, amide compound, pyrimidine compound or nitrogen as an additive. Heterocycle which does not contain may be contained.
また、光電変換効率を向上させるために、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。電解液の水分含有量(含有率)を0〜0.1質量%に調整することが好ましい。
ヨウ素は、ヨウ素とシクロデキストリンとの包摂化合物として使用することもできる。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。Moreover, in order to improve photoelectric conversion efficiency, you may take the method of controlling the water | moisture content of electrolyte solution. Preferred methods for controlling moisture include a method for controlling the concentration and a method in which a dehydrating agent is allowed to coexist. It is preferable to adjust the water content (content) of the electrolytic solution to 0 to 0.1% by mass.
Iodine can also be used as an inclusion compound of iodine and cyclodextrin. Cyclic amidine may be used, and an antioxidant, hydrolysis inhibitor, decomposition inhibitor, and zinc iodide may be added.
以上の液体電解質および擬固体電解質の代わりに、p型半導体あるいはホール輸送材料等の固体電荷輸送層、例えば、CuI、CuNCS等を用いることができる。また、Nature,vol.486,p.487(2012)等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いてもよい。有機ホール輸送材料として好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシラン等の導電性高分子および2個の環がC、Siなど四面体構造をとる中心元素を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン誘導体、トリフェニレン誘導体、含窒素複素環誘導体、液晶性シアノ誘導体が挙げられる。 Instead of the above liquid electrolyte and quasi-solid electrolyte, a solid charge transport layer such as a p-type semiconductor or a hole transport material, for example, CuI, CuNCS, or the like can be used. Also, Nature, vol. 486, p. The electrolyte described in 487 (2012) or the like may be used. An organic hole transport material may be used as the solid charge transport layer. The organic hole transport material is preferably a conductive polymer such as polythiophene, polyaniline, polypyrrole and polysilane, and a spiro compound in which two rings share a central element having a tetrahedral structure such as C and Si, and an aromatic such as triarylamine. Group amine derivatives, triphenylene derivatives, nitrogen-containing heterocyclic derivatives, and liquid crystalline cyano derivatives.
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度で含有するのが好ましい。好ましい濃度としては合計で0.01モル/L以上であり、より好ましくは0.1モル/L以上であり、特に好ましくは0.3モル/L以上である。この場合の上限は特に制限はないが、通常5モル/L程度である。 Since the redox couple becomes an electron carrier, it is preferably contained at a certain concentration. A preferable concentration is 0.01 mol / L or more in total, more preferably 0.1 mol / L or more, and particularly preferably 0.3 mol / L or more. The upper limit in this case is not particularly limited, but is usually about 5 mol / L.
<対極>
対極4および48は、色素増感太陽電池の正極として働くものであることが好ましい。対極4および48は、通常、上記導電性支持体1または41と同じ構成とすることもできるが、強度が十分に保たれるような構成では基板44は必ずしも必要でない。対極4および48の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層2および42に光が到達するためには、上記導電性支持体1または41と対極4または48との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体1または41が透明であって太陽光を導電性支持体1または41側から入射させるのが好ましい。この場合、対極4および48は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対極4および48としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。<Counter electrode>
The
本発明は、例えば、特許第4260494号公報、特開2004−146425号公報、特開2000−340269号公報、特開2002−289274号公報、特開2004−152613号公報、特開平9−27352号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。また、特開2004−152613号公報、特開2000−90989号公報、特開2003−217688号公報、特開2002−367686号公報、特開2003−323818号公報、特開2001−43907号公報、特開2000−340269号公報、特開2005−85500号公報、特開2004−273272号公報、特開2000−323190号公報、特開2000−228234号公報、特開2001−266963号公報、特開2001−185244号公報、特表2001−525108号公報、特開2001−203377号公報、特開2000−100483号公報、特開2001−210390号公報、特開2002−280587号公報、特開2001−273937号公報、特開2000−285977号公報、特開2001−320068号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。 The present invention is disclosed in, for example, Japanese Patent No. 4260494, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-146425, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-340269, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-289274, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-152613, Japanese Patent Application Laid-Open No. It can be applied to the photoelectric conversion element and the dye-sensitized solar cell described in the publication. JP-A-2004-152613, JP-A-2000-90989, JP-A-2003-217688, JP-A-2002-367686, JP-A-2003-323818, JP-A-2001-43907, JP 2000-340269, JP 2005-85500, JP 2004-273272, JP 2000-323190, JP 2000-228234, JP 2001-266963, JP 2001-185244, JP-T-2001-525108, JP-A-2001-203377, JP-A-2000-1000048, JP-A-2001-210390, JP-A-2002-280588, JP-A-2001-2001. 273937, JP-A 2000-285 77 No. photoelectric conversion device described in JP-A-2001-320068, can be applied to a dye-sensitized solar cell.
[光電変換素子および色素増感太陽電池の製造方法]
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、上記式(1)のルテニウム錯体色素を含有する色素溶液を用いて、製造することが好ましい。[Method for producing photoelectric conversion element and dye-sensitized solar cell]
The photoelectric conversion element and the dye-sensitized solar cell of the present invention are preferably produced using a dye solution containing the ruthenium complex dye of the above formula (1).
上記色素溶液には、本発明の金属錯体色素が溶媒に溶解されてなり、必要により他の成分を含んでもよい。 The dye solution is prepared by dissolving the metal complex dye of the present invention in a solvent, and may contain other components as necessary.
使用する溶媒としては、特開2001−291534号公報に記載の溶媒を挙げることができるが、特にこれに限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、および、これらの2種以上の混合溶媒がより好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール溶媒とアミド溶媒、アルコール溶媒と炭化水素溶媒の混合溶媒、アルコール溶媒とニトリル溶媒の混合溶媒、特に好ましくはアルコール溶媒とアミド溶媒の混合溶媒、アルコール溶媒とニトリル溶媒の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノールおよびt−ブタノールの少なくとも1種と、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドの少なくとも1種との混合溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールおよびt−ブタノールの少なくとも1種と、アセトニトリルとの混合溶媒が好ましい。 Examples of the solvent to be used include the solvents described in JP-A No. 2001-291534, but are not particularly limited thereto. In the present invention, an organic solvent is preferable, and an alcohol solvent, an amide solvent, a nitrile solvent, a hydrocarbon solvent, and a mixed solvent of two or more of these are more preferable. As the mixed solvent, a mixed solvent of an alcohol solvent and a solvent selected from an amide solvent, a nitrile solvent, or a hydrocarbon solvent is preferable. More preferred are alcohol solvent and amide solvent, mixed solvent of alcohol solvent and hydrocarbon solvent, mixed solvent of alcohol solvent and nitrile solvent, particularly preferred mixed solvent of alcohol solvent and amide solvent, mixed solvent of alcohol solvent and nitrile solvent. . Specifically, a mixed solvent of at least one of methanol, ethanol, propanol and t-butanol and at least one of dimethylformamide and dimethylacetamide, at least one of methanol, ethanol, propanol and t-butanol, and acetonitrile The mixed solvent is preferable.
色素溶液は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、上記の共吸着剤が好ましく、なかでも上記式(CA)で表される化合物が好ましい。
ここで、本発明の色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を製造する際に、この溶液をこのまま使用できるように、色素や共吸着剤の濃度が調整されている色素溶液が好ましい。本発明においては、本発明の金属錯体色素を0.001〜0.1質量%含有することが好ましい。共吸着剤の使用量は上記した通りである。The dye solution preferably contains a co-adsorbent. As the co-adsorbent, the above-mentioned co-adsorbent is preferable, and among them, the compound represented by the above formula (CA) is preferable.
Here, the dye solution of the present invention is preferably a dye solution in which the concentration of the dye or coadsorbent is adjusted so that the solution can be used as it is when a photoelectric conversion element or a dye-sensitized solar cell is produced. . In this invention, it is preferable to contain the metal complex pigment | dye of this invention 0.001-0.1 mass%. The amount of coadsorbent used is as described above.
色素溶液は、水分含有量を調整することが好ましく、本発明では水分含有量を0〜0.1質量%に調整することが好ましい。 The pigment solution preferably adjusts the water content. In the present invention, the water content is preferably adjusted to 0 to 0.1% by mass.
本発明においては、上記色素溶液を用いて半導体微粒子表面に、ルテニウム錯体色素あるいはこれを含む金属錯体色素を担持させることにより、感光体層を作製することが好ましい。すなわち、感光体層は、上記色素溶液を、半導体微粒子を付与した導電性支持体上に塗布(ディップ法を含む)し、乾燥または硬化させて、形成することが好ましい。
このようにして作製した感光体層に、さらに電荷移動体層や対極等を設けることで、本発明の光電変換素子または色素増感太陽電池を得ることができる。In the present invention, it is preferable to produce a photoreceptor layer by supporting a ruthenium complex dye or a metal complex dye containing the same on the surface of the semiconductor fine particles using the dye solution. That is, the photoreceptor layer is preferably formed by applying (including dipping) the above dye solution onto a conductive support provided with semiconductor fine particles, and drying or curing.
The photoelectric conversion element or the dye-sensitized solar cell of the present invention can be obtained by further providing a charge transfer layer, a counter electrode, and the like on the photosensitive layer thus produced.
以下に実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not construed as being limited thereto.
[合成例] ルテニウム錯体色素の合成
以下に、本発明のルテニウム錯体色素の合成方法を詳しく説明するが、本発明における出発物質、色素中間体および合成ルートはこれらに限定されるものではない。[Synthesis example] Synthesis of ruthenium complex dyes
Hereinafter, the synthesis method of the ruthenium complex dye of the present invention will be described in detail, but the starting material, the dye intermediate and the synthesis route in the present invention are not limited thereto.
<合成例1> 色素D−1の合成
下記スキームに従って色素D−1を合成した。下記スキーム中、Etはエチル、Phはフェニルを示す。<Synthesis Example 1> Synthesis of Dye D-1 Dye D-1 was synthesized according to the following scheme. In the following scheme, Et represents ethyl and Ph represents phenyl.
(i)化合物d−1−3の合成
化合物d−1−1(2−ブロモチオフェン)20gをトリエチルアミン(TEA)80mlおよびTHF(テトラヒドロフラン)120mlに溶解し、ヨウ化銅(I)2.33gおよびテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム(0)4.25gを添加した。窒素雰囲気下、攪拌しながら、ナトリウムエトキシド18.9gを添加し15分攪拌した。その後、d−1−2(1−ヘキチン)21.1mlを添加し、外設55℃で2時間攪拌した。室温に戻した後、4規定塩酸水溶液120mlを滴下し、さらにトルエン120mlを滴下し、分液した。次いで有機層に飽和重曹水120mlを添加し、分液した。さらに有機層に水120ml添加し、分液した。有機層を濃縮し、減圧蒸留を行ない、d−1−3の精製物15.6gを得た。(I) Synthesis of Compound d-1-3 20 g of Compound d-1-1 (2-bromothiophene) was dissolved in 80 ml of triethylamine (TEA) and 120 ml of THF (tetrahydrofuran), and 2.33 g of copper (I) iodide and 4.25 g of tetrakistriphenylphosphine palladium (0) was added. While stirring under a nitrogen atmosphere, 18.9 g of sodium ethoxide was added and stirred for 15 minutes. Thereafter, 21.1 ml of d-1-2 (1-hexyne) was added and stirred at an external temperature of 55 ° C. for 2 hours. After returning to room temperature, 120 ml of a 4N hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise, and 120 ml of toluene was further added dropwise for liquid separation. Next, 120 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate was added to the organic layer and the layers were separated. Further, 120 ml of water was added to the organic layer, followed by liquid separation. The organic layer was concentrated and distilled under reduced pressure to obtain 15.6 g of a purified product of d-1-3.
(ii)化合物d−1−5の合成
14.7gの化合物d−1−3をTHF334mlに溶解し、窒素雰囲気下、−78℃で攪拌しながら、1.6Mのn−ブチルリチウムヘキサン溶液58.8mlを滴下し、その後30分攪拌した。その後、27.2mlの化合物d−1−4を滴下し、10分間攪拌した。ゆっくり室温に戻した後、水500mlおよび酢酸エチル500mlを添加し、分液した。次いで有機層に水400mlを添加し、分液した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、濃縮してd−1−5の粗精製物19.3gを得た。(Ii) Synthesis of Compound d-1-5 14.7 g of Compound d-1-3 was dissolved in 334 ml of THF, and stirred at −78 ° C. in a nitrogen atmosphere while being added with 1.6 M n-butyllithium hexane solution 58. 8 ml was added dropwise and then stirred for 30 minutes. Thereafter, 27.2 ml of compound d-1-4 was added dropwise and stirred for 10 minutes. After slowly returning to room temperature, 500 ml of water and 500 ml of ethyl acetate were added for liquid separation. Next, 400 ml of water was added to the organic layer, followed by liquid separation. The organic layer was dried over sodium sulfate, filtered, and concentrated to obtain 19.3 g of a crude product of d-1-5.
(iii)化合物d−1−7の合成
18.6gの化合物d−1−5および8.1gの化合物d−1−6をTHF248mlおよび水62mlに溶解し、炭酸カリウム10.6gを添加した。窒素雰囲気下、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム(0)1.3gを添加し、80℃で、3.5時間攪拌した。室温に戻して水450mlを添加し、ろ過後、ろ物を2−プロパノール400mlに分散させてろ過し、ろ物を再度2−プロパノール300mlに分散させた後、ろ過した。得られた結晶を40℃で減圧乾燥し、化合物d−1−7を9.8g得た。
得られた化合物d−1−7の構造はNMRおよびMS測定により確認した。
1H NMR(CDCl3、400MHz):δ(ppm)=8.66(2H,J=5.2Hz,d),8.60(2H,J=1.2Hz,d),7.49(2H,J=3.6Hz,d)、7.45(2H,J=1.2Hz,5.2Hz,dd),7.13(2H,J=3.6Hz,d),2.47(4H,J=7.2Hz,t)1.65−1.44(8H,m),0.96(3H,J=7.2Hz,t)
MS−ESI m/z=481.3(M+H)+ (Iii) Synthesis of Compound d-1-7 18.6 g of Compound d-1-5 and 8.1 g of Compound d-1-6 were dissolved in 248 ml of THF and 62 ml of water, and 10.6 g of potassium carbonate was added. Under a nitrogen atmosphere, 1.3 g of tetrakistriphenylphosphine palladium (0) was added and stirred at 80 ° C. for 3.5 hours. After returning to room temperature, 450 ml of water was added, and after filtration, the filtrate was dispersed in 400 ml of 2-propanol and filtered. The filtrate was again dispersed in 300 ml of 2-propanol and filtered. The obtained crystals were dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 9.8 g of compound d-1-7.
The structure of Compound d-1-7 obtained was confirmed by NMR and MS measurements.
1 H NMR (CDCl 3 , 400 MHz): δ (ppm) = 8.66 (2H, J = 5.2 Hz, d), 8.60 (2H, J = 1.2 Hz, d), 7.49 (2H , J = 3.6 Hz, d), 7.45 (2H, J = 1.2 Hz, 5.2 Hz, dd), 7.13 (2H, J = 3.6 Hz, d), 2.47 (4H, J = 7.2 Hz, t) 1.65 to 1.44 (8H, m), 0.96 (3H, J = 7.2 Hz, t)
MS-ESI m / z = 481.3 (M + H) +
(iv)化合物d−1−10の合成
15.3gの化合物d−1−8と15gの化合物d−1−9をエタノール500ml中で、外設100℃で4時間攪拌した。室温まで冷却後、減圧濃縮し、化合物d−1−10を30.3g得た。(Iv) Synthesis of Compound d-1-10 15.3 g of compound d-1-8 and 15 g of compound d-1-9 were stirred in 500 ml of ethanol at an external temperature of 100 ° C. for 4 hours. After cooling to room temperature, the mixture was concentrated under reduced pressure to obtain 30.3 g of compound d-1-10.
(v)化合物d−1−12の合成
10gの化合物d−1−10、7.9gの化合物d−1−7をDMF(N、N−ジメチルホルムアミド)200mlに加え窒素雰囲気下、150℃で3時間攪拌した。その後、50gのチオシアン酸アンモニウムを加え130℃で2時間攪拌した。濃縮後、水を加えろ過した。ろ物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物d−1−12を6.0g得た。(V) Synthesis of Compound d-1-12 10 g of Compound d-1-10 and 7.9 g of Compound d-1-7 were added to 200 ml of DMF (N, N-dimethylformamide) at 150 ° C. under a nitrogen atmosphere. Stir for 3 hours. Thereafter, 50 g of ammonium thiocyanate was added and stirred at 130 ° C. for 2 hours. After concentration, water was added and filtered. The residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 6.0 g of compound d-1-12.
(vi)色素D−1の合成
6.0gの化合物d−1−12をDMF100mlおよび水5mlに溶解し、1N水酸化ナトリウム水溶液5mlを添加し、外温30℃で3時間攪拌した。減圧濃縮後、メタノール30mlを添加し、塩酸でpH3.0に調整し、析出物をろ過し、色素D−1を5.5g得た。
得られた色素D−1の構造はNMR及びMS測定により確認した。
1H NMR(DMSO−d6、400MHz):Aromatic reigion δ(ppm)=9.45(1H,J=6.0Hz,d),9.18(1H,J=6.0Hz,d),9.14(1H,s)、9.07(1H,s),8.99(1H,s),8.92(1H,s),8.34(1H,J=6.0Hz,1.6Hz,dd),8.23(1H,J=6.0Hz,1.6Hz,dd),8.18(1H,J=4.0Hz,d),7.97(1H,J=3.6Hz,d),7.96(1H,J=6.0Hz,d),7.64(1H,J=6.0Hz,1.6Hz,dd)、7.48(1H,J=3.6Hz,d),7.44(1H,J=6.0Hz,d),7.40−7.35(2H,m)
MS−ESI m/z=942.3(M+H)+ (Vi) Synthesis of Dye D-1 6.0 g of compound d-1-12 was dissolved in 100 ml of DMF and 5 ml of water, 5 ml of 1N aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was stirred at an external temperature of 30 ° C. for 3 hours. After concentration under reduced pressure, 30 ml of methanol was added, the pH was adjusted to 3.0 with hydrochloric acid, and the precipitate was filtered to obtain 5.5 g of Dye D-1.
The structure of Dye D-1 obtained was confirmed by NMR and MS measurements.
1 H NMR (DMSO-d 6 , 400 MHz): Aromatic region δ (ppm) = 9.45 (1H, J = 6.0 Hz, d), 9.18 (1H, J = 6.0 Hz, d), 9 .14 (1H, s), 9.07 (1H, s), 8.99 (1H, s), 8.92 (1H, s), 8.34 (1H, J = 6.0 Hz, 1.6 Hz) , Dd), 8.23 (1H, J = 6.0 Hz, 1.6 Hz, dd), 8.18 (1H, J = 4.0 Hz, d), 7.97 (1H, J = 3.6 Hz, d), 7.96 (1H, J = 6.0 Hz, d), 7.64 (1H, J = 6.0 Hz, 1.6 Hz, dd), 7.48 (1H, J = 3.6 Hz, d) ), 7.44 (1H, J = 6.0 Hz, d), 7.40-7.35 (2H, m)
MS-ESI m / z = 942.3 (M + H) +
<合成例2> 色素D−2の合成
上記で合成した色素D−1の1gを使用し、色素の0.05mol/lのメタノール溶液を調液した。これに水酸化ナトリウム水溶液を1当量滴下し、濃縮して、減圧乾燥することにより色素D−2を1g得た。
得られた色素D−2の構造はNMR及びMS測定により確認した。
1H NMR(DMSO−d6、400MHz):Aromatic reigion δ(ppm)=9.32(1H,J=4.2Hz,d),9.21(1H,J=6.0Hz,d),9.04(1H,d)、8.98(1H,s),8.90(1H,J=1.6Hz,d),8.82(1H,s),8.24(1H,J=6.0Hz,d),8.20(1H,J=6.0Hz,2.0Hz,dd),8.17(1H,J=4.0Hz,d),7.95(1H,J=4.0Hz,d),7.80(1H,J=5.2Hz,d),7.57(1H,J=6.0Hz,1.6Hz,dd),7.47(1H,J=4.0Hz,d)、7.44(1H,J=6.4Hz,d),7.39(1H,J=6.4Hz,4.0Hz,dd),7.35(1H,J=4.0Hz,d)
MS−ESI m/z=942.3(M+2H-Na)+ <Synthesis Example 2> Synthesis of Dye D-2 Using 1 g of Dye D-1 synthesized above, a 0.05 mol / l methanol solution of the dye was prepared. 1 equivalent of an aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise thereto, concentrated and dried under reduced pressure to obtain 1 g of Dye D-2.
The structure of Dye D-2 obtained was confirmed by NMR and MS measurements.
1 H NMR (DMSO-d 6 , 400 MHz): Aromatic region δ (ppm) = 9.32 (1H, J = 4.2 Hz, d), 9.21 (1H, J = 6.0 Hz, d), 9 .04 (1H, d), 8.98 (1 H, s), 8.90 (1 H, J = 1.6 Hz, d), 8.82 (1 H, s), 8.24 (1 H, J = 6) 0.0 Hz, d), 8.20 (1H, J = 6.0 Hz, 2.0 Hz, dd), 8.17 (1H, J = 4.0 Hz, d), 7.95 (1H, J = 4. 0 Hz, d), 7.80 (1H, J = 5.2 Hz, d), 7.57 (1H, J = 6.0 Hz, 1.6 Hz, dd), 7.47 (1H, J = 4.0 Hz) , D), 7.44 (1H, J = 6.4 Hz, d), 7.39 (1H, J = 6.4 Hz, 4.0 Hz, dd), 7.35 ( H, J = 4.0Hz, d)
MS-ESI m / z = 942.3 (M + 2H—Na) +
<合成例3> 色素D−3の合成
上記合成例2において、水酸化ナトリウム水溶液に代えて、水酸化カリウム水溶液を用いた以外は上記合成例2と同様にして色素D−3を合成した。
得られた色素D−3の構造はMS測定により確認した。
MS−ESI m/z=942.3(M+2H-K)+ <Synthesis Example 3> Synthesis of Dye D-3 Dye D-3 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2 except that a potassium hydroxide aqueous solution was used instead of the sodium hydroxide aqueous solution in Synthesis Example 2.
The structure of the obtained dye D-3 was confirmed by MS measurement.
MS-ESI m / z = 942.3 (M + 2H-K) +
<合成例4> 色素D−4の合成
上記合成例2において、水酸化ナトリウム水溶液に代えて、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液を用いた以外は、上記合成例2と同様にして色素D−4を合成した。
得られた色素D−4の構造はMS測定により確認した。
MS−ESI m/z=942.3(M+2H-NBu4)+ <Synthesis Example 4> Synthesis of Dye D-4 Dye D-4 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2 except that a tetrabutylammonium hydroxide methanol solution was used instead of the aqueous sodium hydroxide solution in Synthesis Example 2. Was synthesized.
The structure of the obtained dye D-4 was confirmed by MS measurement.
MS-ESI m / z = 942.3 (M + 2H-NBu 4 ) +
<合成例5> 色素D−5の合成
上記合成例1において、化合物d−1−2に代えて下記化合物d−5−1を用いた以外は、上記合成例1と同様にして、下記化合物d−5−2を経て色素D−5を合成した。<Synthesis Example 5> Synthesis of Dye D-5 In the same manner as in Synthesis Example 1 except that the following compound d-5-1 was used instead of the compound d-1-2 in the synthesis example 1, the following compound: The dye D-5 was synthesized via d-5-2.
得られた化合物d−5−2の構造をNMRおよびMS測定により確認した。
1H NMR(CDCl3、400MHz):δ(ppm)=8.65(2H,J=5.2Hz,d),8.61(2H,J=1.6Hz,d),7.50(2H,J=3.6Hz,d)、7.45(2H,J=1.6Hz,5.2Hz,dd),7.14(2H,J=3.6Hz,d),2.46(4H,J=7.2Hz,t)1.67−1.23(H,m),0.88(3H,J=7.2Hz,t)
MS−ESI m/z=649.4(M+H)+ The structure of the obtained compound d-5-2 was confirmed by NMR and MS measurements.
1 H NMR (CDCl 3 , 400 MHz): δ (ppm) = 8.65 (2H, J = 5.2 Hz, d), 8.61 (2H, J = 1.6 Hz, d), 7.50 (2H , J = 3.6 Hz, d), 7.45 (2H, J = 1.6 Hz, 5.2 Hz, dd), 7.14 (2H, J = 3.6 Hz, d), 2.46 (4H, J = 7.2 Hz, t) 1.67-1.23 (H, m), 0.88 (3H, J = 7.2 Hz, t)
MS-ESI m / z = 649.4 (M + H) +
また、得られた色素D−5の構造をNMR及びMS測定により確認した。
1H NMR(DMSO−d6、400MHz):Aromatic reigion δ(ppm)=9.45(1H,J=6.0Hz,d),9.18(1H,J=6.0Hz,d),9.14(1H,s)、9.06(1H,s),8.99(1H,s),8.92(1H,s),8.34(1H,J=6.0Hz,1.6Hz,dd),8.23(1H,J=6.0Hz,1.6Hz,dd),8.18(1H,J=4.0Hz,d),7.97(1H,J=3.6Hz,d),7.96(1H,J=6.0Hz,d),7.64(1H,J=6.0Hz,1.6Hz,dd)、7.47(1H,J=3.6Hz,d),7.44(1H,J=6.0Hz,d),7.39−7.35(2H,m)
MS−ESI m/z=1111.3(M+H)+ Moreover, the structure of the obtained pigment | dye D-5 was confirmed by NMR and MS measurement.
1 H NMR (DMSO-d 6 , 400 MHz): Aromatic region δ (ppm) = 9.45 (1H, J = 6.0 Hz, d), 9.18 (1H, J = 6.0 Hz, d), 9 .14 (1H, s), 9.06 (1H, s), 8.99 (1H, s), 8.92 (1H, s), 8.34 (1H, J = 6.0 Hz, 1.6 Hz) , Dd), 8.23 (1H, J = 6.0 Hz, 1.6 Hz, dd), 8.18 (1H, J = 4.0 Hz, d), 7.97 (1H, J = 3.6 Hz, d), 7.96 (1H, J = 6.0 Hz, d), 7.64 (1H, J = 6.0 Hz, 1.6 Hz, dd), 7.47 (1H, J = 3.6 Hz, d) ), 7.44 (1H, J = 6.0 Hz, d), 7.39-7.35 (2H, m)
MS-ESI m / z = 1111.3 (M + H) +
<合成例6> 色素D−6の合成
上記合成例1において、化合物d−1−3に代えて下記化合物d−6−3を用いた以外は、上記合成例1と同様にして色素D−6を合成した。
化合物d−6−3は、Macromolecules 2010,Vol.43,p.6264−6267を参照し、下記スキームに従って合成した。下記スキーム中、NBSはN−ブロモスクシンイミドを示す。<Synthesis Example 6> Synthesis of Dye D-6 Dye D- was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the following compound d-6-3 was used instead of compound d-1-3 in Synthesis Example 1. 6 was synthesized.
Compound d-6-3 was prepared according to Macromolecules 2010, Vol. 43, p. Synthesis was performed according to the following scheme with reference to 6264-6267. In the following scheme, NBS represents N-bromosuccinimide.
得られた色素D−6の構造はMS測定により確認した。
MS−ESI m/z=943.1(M+H)+ The structure of the obtained dye D-6 was confirmed by MS measurement.
MS-ESI m / z = 943.1 (M + H) +
<合成例7> 色素D−7の合成
上記合成例1において、化合物d−1−3に代えて下記化合物d−7−1を用いた以外は、上記合成例1と同様にして色素D−7を合成した。
化合物d−7−1は下記スキームに従って合成した。<Synthesis Example 7> Synthesis of Dye D-7 Dye D- was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the following compound d-7-1 was used instead of compound d-1-3 in Synthesis Example 1. 7 was synthesized.
Compound d-7-1 was synthesized according to the following scheme.
得られた色素D−7の構造はMS測定により確認した。
MS−ESI m/z=1107.1(M+H)+ The structure of the obtained dye D-7 was confirmed by MS measurement.
MS-ESI m / z = 11107.1 (M + H) +
<合成例8> 色素D−8の合成
上記合成例1において、化合物d−1−1に代えて下記化合物d−8−1を用いた以外は、上記合成例1と同様にして色素D−8を合成した。<Synthesis Example 8> Synthesis of Dye D-8 Dye D- was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the following compound d-8-1 was used instead of compound d-1-1 in Synthesis Example 1. 8 was synthesized.
得られた色素D−8の構造はMS測定により確認した。
MS−ESI m/z=1059.1(M+H)+ The structure of the obtained dye D-8 was confirmed by MS measurement.
MS-ESI m / z = 1059.1 (M + H) +
<合成例9> 色素D−9の合成
上記合成例1において、化合物d−1−3に代えて下記化合物d−9−3を用いた以外は、上記合成例1と同様にして色素D−9を合成した。
化合物d−9−3は、J.AM.CHEM.SOC.2004,Vol.126,p.84865−4875を参照し、下記スキームに従って合成した。下記スキーム中、dbaはジベンジリデンアセトンを示す。<Synthesis Example 9> Synthesis of Dye D-9 Dye D- was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the following compound d-9-3 was used instead of compound d-1-3 in Synthesis Example 1. 9 was synthesized.
Compound d-9-3 is described in J. Org. AM. CHEM. SOC. 2004, Vol. 126, p. Synthesized according to the following scheme with reference to 84865-4875. In the following scheme, dba represents dibenzylideneacetone.
得られた色素D−9の構造はMS測定により確認した。
MS−ESI m/z=971.1(M+H)+ The structure of the obtained dye D-9 was confirmed by MS measurement.
MS-ESI m / z = 971.1 (M + H) +
<合成例10> 色素D−10の合成
上記合成例1において、チオシアン酸アンモニウムに代えてシアン化カリウムを用いた以外は、上記合成例1と同様にして例示色素D−10を合成した。
得られた例示色素D−10の構造はMS測定により確認した。
MS−ESI m/z=879.1(M+H)+ <Synthesis Example 10> Synthesis of Dye D-10 Exemplified dye D-10 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that potassium cyanide was used instead of ammonium thiocyanate in Synthesis Example 1.
The structure of the obtained exemplary dye D-10 was confirmed by MS measurement.
MS-ESI m / z = 879.1 (M + H) +
<合成例11> 色素D−11の合成
上記合成例5において、化合物d−1−9に代えてd−11−1を用いた以外は、上記合成例1と同様にして例示色素D−11を合成した。<Synthesis Example 11> Synthesis of Dye D-11 Exemplified dye D-11 in the same manner as in Synthesis Example 1 except that d-11-1 was used in place of compound d-1-9 in Synthesis Example 5. Was synthesized.
MS−ESI m/z=1163.3(M+H)+
MS-ESI m / z = 1163.3 (M + H) +
<合成例12> 色素D−12の合成
上記で合成した色素D−5の1gを使用し、色素の0.05mol/lのメタノール溶液を調液した。これに水酸化ナトリウム水溶液を1当量滴下し、濃縮して、減圧乾燥することにより色素D−12を1g得た。
得られた色素D−12の構造はNMR及びMS測定により確認した。
1H NMR(DMSO−d6、400MHz):Aromatic reigion δ(ppm)=9.31(1H,J=5.2Hz,d),9.22(1H,J=5.6Hz,d),9.04(1H,s)、9.00(1H,s),8.89(1H,s),8.84(1H,s),8.23(1H,J=5.6Hz,d),8.19(1H,J=6.0Hz,d),8.17(1H,J=2.4Hz,d),7.94(1H,J=2.8Hz,d),7.78(1H,J=5.2Hz,d),7.56(1H,J=6.0Hz,d),7.46(1H,J=2.8Hz,d)、7.43(1H,J=5.6Hz,d),7.38(1H,J=6.0Hz,d),7.34(1H,J=2.8Hz,d)
MS−ESI m/z=1111.3(M+2H-Na)+ <Synthesis Example 12> Synthesis of Dye D-12 Using 1 g of Dye D-5 synthesized above, a 0.05 mol / l methanol solution of the dye was prepared. One equivalent of an aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise thereto, concentrated and dried under reduced pressure to obtain 1 g of Dye D-12.
The structure of Dye D-12 obtained was confirmed by NMR and MS measurements.
1 H NMR (DMSO-d 6 , 400 MHz): Aromatic region δ (ppm) = 9.31 (1H, J = 5.2 Hz, d), 9.22 (1H, J = 5.6 Hz, d), 9 .04 (1H, s), 9.00 (1H, s), 8.89 (1H, s), 8.84 (1H, s), 8.23 (1H, J = 5.6 Hz, d), 8.19 (1H, J = 6.0 Hz, d), 8.17 (1H, J = 2.4 Hz, d), 7.94 (1H, J = 2.8 Hz, d), 7.78 (1H , J = 5.2 Hz, d), 7.56 (1H, J = 6.0 Hz, d), 7.46 (1H, J = 2.8 Hz, d), 7.43 (1H, J = 5. 6 Hz, d), 7.38 (1H, J = 6.0 Hz, d), 7.34 (1H, J = 2.8 Hz, d)
MS-ESI m / z = 1111.3 (M + 2H—Na) +
<合成例13> 色素D−13の合成
上記合成例12において、水酸化ナトリウム水溶液に代えて、水酸化カリウム水溶液を用いた以外は上記合成例12と同様にして色素D−13を合成した。
得られた色素D−13の構造はMS測定により確認した。
MS−ESI m/z=1111.3(M+2H-K)+ <Synthesis Example 13> Synthesis of Dye D-13 Dye D-13 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 12 except that a potassium hydroxide aqueous solution was used instead of the sodium hydroxide aqueous solution.
The structure of the obtained dye D-13 was confirmed by MS measurement.
MS-ESI m / z = 1111.3 (M + 2H—K) +
<合成例14> 色素D−14の合成
上記合成例12において、水酸化ナトリウム水溶液に代えて、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液を用いた以外は、上記合成例12と同様にして色素D−14を合成した。
得られた色素D−14の構造はMS測定により確認した。
MS−ESI m/z=1111.3(M+2H-NBu4)+ <Synthesis Example 14> Synthesis of Dye D-14 Dye D-14 in the same manner as in Synthesis Example 12 except that, in Synthesis Example 12, a tetrabutylammonium hydroxide methanol solution was used instead of the aqueous sodium hydroxide solution. Was synthesized.
The structure of Dye D-14 obtained was confirmed by MS measurement.
MS-ESI m / z = 1111.3 (M + 2H-NBu 4 ) +
上記合成例1〜14で合成したルテニウム錯体色素の構造を以下に示す。 The structures of the ruthenium complex dyes synthesized in Synthesis Examples 1 to 14 are shown below.
[調製例] 色素溶液の調液
t−ブタノールとアセトニトリルとの1:1(体積比)の混合溶媒に、ルテニウム錯体色素D−1の濃度が2×10−4モル/Lとなるように溶解し、さらにそこへ共吸着剤としてデオキシコール酸をルテニウム錯体色素D−1の1モルに対して30モル加え、ルテニウム錯体色素D−1を含む色素溶液1を調製した。同様にして、ルテニウム錯体色素D−2〜D−14を含む色素溶液2〜14を調製した。[Preparation Example] Preparation of dye solution Dissolved in a 1: 1 (volume ratio) mixed solvent of t-butanol and acetonitrile so that the concentration of ruthenium complex dye D-1 is 2 × 10 −4 mol / L. Further, 30 mol of deoxycholic acid as a co-adsorbent was added to 1 mol of ruthenium complex dye D-1 to prepare dye solution 1 containing ruthenium complex dye D-1. Similarly,
[製造例] 色素増感太陽電池の製造
以下に示す手順により、図2に示す色素増感太陽電池20(5mm×5mmのスケール)を製造した。[Production Example] Production of Dye-Sensitized Solar Cell A dye-sensitized solar cell 20 (5 mm × 5 mm scale) shown in FIG. 2 was produced by the following procedure.
(受光電極前駆体Aの作製)
ガラス基板(基板44、厚み4mm)上にフッ素ドープされたSnO2導電膜(透明導電膜43、膜厚;500nm)を形成した導電性支持体41を準備した。そして、このSnO2導電膜上に、チタニアペースト「18NR−T」(DyeSol社製)をスクリーン印刷し、120℃で乾燥させ、次いで、チタニアペースト「18NR−T」を再度スクリーン印刷し、120℃で1時間乾燥させた。その後、乾燥させたチタニアペーストを500℃で焼成し、半導体層45(層厚;10μm)を成膜した。この半導体層45上に、チタニアペースト「18NR−AO」(DyeSol社製)をスクリーン印刷し、120℃で1時間乾燥させた後に、乾燥させたチタニアペーストを500℃で焼成し、半導体層45上に光散乱層46(層厚;5μm)を成膜した。このようにして、SnO2導電膜上に、感光体層42(受光面の面積;5mm×5mm、層厚;15μm、ルテニウム錯体色素は未担持)を形成し、ルテニウム錯体色素を担持していない受光電極前駆体Aを作製した。(Preparation of light receiving electrode precursor A)
A
(色素吸着)
次に、上記の受光電極前駆体Aの感光体層を上記調製例で調製した色素溶液1に25℃で20時間浸漬し、引き上げ後に乾燥させることにより、受光電極前駆体Aにルテニウム錯体色素D−1が担持された受光電極40を作製した。
上記色素溶液1に代えて色素溶液2〜14を用いた以外は上記と同様にして、ルテニウム錯体色素D−2〜D−14が担持された13種の受光電極40を作成した。(Dye adsorption)
Next, the photoreceptor layer of the above-mentioned photoelectrode precursor A is immersed in the dye solution 1 prepared in the above preparation example at 25 ° C. for 20 hours, and after being pulled up, dried to obtain a ruthenium complex dye D on the photoelectrode precursor A. A
13 kinds of
(色素増感太陽電池の組み立て)
対極48として、上記の導電性支持体41と同様の形状と大きさを有する白金電極(Pt薄膜の厚さ;100nm)を作製した。また、電解液として、ヨウ素0.1M(モル/L)、ヨウ化リチウム0.1M、4−t−ブチルピリジン0.5Mおよび1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムヨージド0.6Mをアセトニトリルに溶解して、液体電解質を調製した。さらに、感光体層42の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーS(商品名:「サーリン」)を準備した。
上記のようにして作製した14種の受光電極40の各々と対極48とを、上記スペーサーSを介して、対向させて熱圧着させた後に、感光体層42と対極48との間に電解液注入口から上記液体電解質を充填して電荷移動体層47を形成した。このようにして作製した電池の外周および電解液注入口を、ナガセケムテック製レジンXNR−5516を用いて封止、硬化し、増感色素の異なる14種の色素増感太陽電池(実施例1〜14)を製造した。(Assembly of dye-sensitized solar cell)
As the
Each of the 14 types of
上記色素増感太陽電池の製造において、ルテニウム錯体色素を、比較のための下記ルテニウム錯体色素C−1〜C−5に代えた以外は上記色素増感太陽電池の製造と同様にして、比較のための色素増感太陽電池(比較例1〜5)を製造した。
また、上記色素増感太陽電池の製造において、ルテニウム錯体色素を、参考のための下記ルテニウム錯体色素R−1に代えた以外は上記色素増感太陽電池の製造と同様にして、比較のための色素増感太陽電池(参考例1)を製造した。In the production of the dye-sensitized solar cell, the ruthenium complex dye was replaced with the following ruthenium complex dyes C-1 to C-5 for comparison, in the same manner as in the production of the dye-sensitized solar cell. Dye-sensitized solar cells (Comparative Examples 1 to 5) were manufactured.
Further, in the production of the dye-sensitized solar cell, for the purpose of comparison, the ruthenium complex dye was replaced with the following ruthenium complex dye R-1 for reference in the same manner as in the production of the dye-sensitized solar cell. A dye-sensitized solar cell (Reference Example 1) was produced.
上記表1中、色素C−1〜C−5およびR−1の構造を以下に示す。 In Table 1 above, the structures of dyes C-1 to C-5 and R-1 are shown below.
[試験例]
上記製造例で製造した各実施例、比較例の色素増感太陽電池を用いて電池特性試験を行った。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター(WXS−85H、WACOM社製)を用い、AM1.5フィルタを通したキセノンランプから1000W/m2の擬似太陽光を照射することにより行った。I−Vテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、Jscおよび光電変換効率(η)を求めた。結果を下記表2に示す。[Test example]
The battery characteristic test was done using the dye-sensitized solar cell of each Example and comparative example manufactured by the said manufacture example. The battery characteristic test was performed by using a solar simulator (WXS-85H, manufactured by WACOM) and irradiating 1000 W / m 2 of pseudo-sunlight from a xenon lamp through an AM1.5 filter. Current-voltage characteristics were measured using an IV tester to determine Jsc and photoelectric conversion efficiency (η). The results are shown in Table 2 below.
上記表2に示されるように、ルテニウム錯体色素の補助配位子が、酸性基を有さないアルキニルチエニル基または酸性基を有さないアルケニルチエニル基を置換基として有さない場合、Jscが低く光電変換効率に大きく劣る結果となった。すなわち、色素の補助配位子がアルキルチエニル基やアリールチエニル基等を有していても、Jscが低く光電変換効率に大きく劣る結果となり(比較例1〜4)、また、補助配位子が酸性基を有するアルキニル基を有する場合もまた、Jscが低く光電変換効率に大きく劣る結果となった(比較例5)。
これに対し、補助配位子が置換基として酸性基を有さないアルキニル基または酸性基を有さないアルケニル基を有するルテニウム錯体色素を用いた実施例1〜14の色素増感太陽電池は、優れた光電変換効率を示した。
また、金属錯体色素は一般に、共役構造が伸びると吸収波長が長波長化し、またモル吸光係数も増大して光吸収効率が増大し、光電変換効率が向上するとされる(特開2012−12570号公報)。しかし、上記表2の実施例1〜6、12〜14の色素増感太陽電池は、色素R−1よりも共役系が短い(すなわちエテニレン基を有さない)にもかかわらず、逆にJscが改善し、その結果、参考例1と同様に優れた光電変換効率を示した。As shown in Table 2 above, when the auxiliary ligand of the ruthenium complex dye does not have an alkynylthienyl group having no acidic group or an alkenylthienyl group having no acidic group as a substituent, Jsc is low. The result was greatly inferior in photoelectric conversion efficiency. That is, even if the auxiliary ligand of the dye has an alkyl thienyl group, an aryl thienyl group, or the like, the result is that Jsc is low and the photoelectric conversion efficiency is greatly inferior (Comparative Examples 1 to 4). In the case of having an alkynyl group having an acidic group, Jsc was low and the photoelectric conversion efficiency was greatly inferior (Comparative Example 5).
On the other hand, the dye-sensitized solar cells of Examples 1 to 14 using a ruthenium complex dye having an alkynyl group having no acidic group or an alkenyl group having no acidic group as an auxiliary ligand, Excellent photoelectric conversion efficiency was shown.
In general, a metal complex dye has a longer absorption wavelength when a conjugated structure is extended, and a molar extinction coefficient is also increased, thereby increasing light absorption efficiency and improving photoelectric conversion efficiency (Japanese Patent Laid-Open No. 2012-12570). Publication). However, although the dye-sensitized solar cells of Examples 1 to 6 and 12 to 14 in Table 2 have a conjugated system shorter than that of the dye R-1 (that is, does not have an ethenylene group), Jsc As a result, the photoelectric conversion efficiency was excellent as in Reference Example 1.
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。 While this invention has been described in conjunction with its embodiments, we do not intend to limit our invention in any detail of the description unless otherwise specified and are contrary to the spirit and scope of the invention as set forth in the appended claims. I think it should be interpreted widely.
本願は、2014年6月13日に日本国で特許出願された特願2014−122381及び2014年8月26日に日本国で特許出願された特願2014−171755に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。 This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2014-122381 filed in Japan on June 13, 2014 and Japanese Patent Application No. 2014-171755 filed on August 26, 2014 in Japan. Which are hereby incorporated by reference herein as part of their description.
1、41 導電性支持体
2、42 感光体層
21 色素
22 半導体微粒子
3、47 電荷移動体層
4、48 対極
5、40 受光電極
6 回路
10 光電変換素子
100 光電変換素子を電池用途に応用したシステム
M 動作手段(例えば電動モーター)DESCRIPTION OF
20 色素増感太陽電池
43 透明導電膜
44 基板
45 半導体層
46 光散乱層
S スペーサー20 Dye-sensitized
【0003】
、これらの知見に基づき完成されるに至った。
[0008]
本発明の上記課題は、以下の手段によって解決された。
[0009]
〔1〕
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、上記感光体層が、下記式(1)で表されるルテニウム錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
[0010]
[化1]
[0011]
式(1)中、R1〜R10は水素原子または置換基を表す。但し、R1、R2およびR3のうち少なくとも1つ、および、R6、R7およびR8のうち少なくとも1つは、酸性基を有さないアルキニル基または無置換のアルケニル基である。n1およびn2は0または1を表す。A1およびA2は酸性基を表す。Z1およびZ2は1座の配位子を表す。
〔2〕
少なくとも上記R3およびR8が、酸性基を有さないアルキニル基または無置換のアルケニル基である、〔1〕に記載の光電変換素子。
〔3〕
少なくとも上記R3およびR8が、酸性基を有さないアルキニル基である、〔2〕に記載の光電変換素子。
〔4〕
上記R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9およびR10が水素原子である[0003]
Based on these findings, it has been completed.
[0008]
The above-described problems of the present invention have been solved by the following means.
[0009]
[1]
A photoelectric conversion element having a conductive support, a photoreceptor layer containing an electrolyte, a charge transfer layer containing an electrolyte, and a counter electrode, wherein the photoreceptor layer is represented by the following formula (1) A photoelectric conversion element having semiconductor fine particles carrying a complex dye.
[0010]
[Chemical 1]
[0011]
In formula (1), R < 1 > -R < 10 > represents a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of R 1 , R 2 and R 3 and at least one of R 6 , R 7 and R 8 is an alkynyl group or an unsubstituted alkenyl group having no acidic group. n1 and n2 represent 0 or 1. A 1 and A 2 represent an acidic group. Z 1 and Z 2 represent a monodentate ligand.
[2]
The photoelectric conversion device according to [1], wherein at least R 3 and R 8 are an alkynyl group having no acidic group or an unsubstituted alkenyl group.
[3]
The photoelectric conversion element according to [2], wherein at least R 3 and R 8 are alkynyl groups having no acidic group.
[4]
R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 9 and R 10 are hydrogen atoms.
【0004】
、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔5〕
上記n1およびn2が0である、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔6〕
上記Z1およびZ2がイソチオシアネート基またはシアノ基である、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔7〕
〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の光電変換素子を用いた色素増感太陽電池。
〔8〕
下記式(1)で表されるルテニウム錯体色素。
[0012]
[化2]
[0013]
式(1)中、R1〜R10は水素原子または置換基を表す。但し、R1、R2およびR3のうち少なくとも1つ、および、R6、R7およびR8のうち少なくとも1つは、酸性基を有さないアルキニル基または無置換のアルケニル基である。n1およびn2は0または1を表す。A1およびA2は酸性基を表す。Z1およびZ2は1座の配位子を表す。
〔9〕
少なくとも上記R3およびR8が、酸性基を有さないアルキニル基または無置換のアルケニル基である、〔8〕に記載のルテニウム錯体色素。[0004]
, [1] to [3].
[5]
The photoelectric conversion element according to any one of [1] to [4], wherein n1 and n2 are 0.
[6]
The photoelectric conversion element according to any one of [1] to [5], wherein Z 1 and Z 2 are an isothiocyanate group or a cyano group.
[7]
The dye-sensitized solar cell using the photoelectric conversion element in any one of [1]-[6].
[8]
A ruthenium complex dye represented by the following formula (1).
[0012]
[Chemical formula 2]
[0013]
In formula (1), R < 1 > -R < 10 > represents a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of R 1 , R 2 and R 3 and at least one of R 6 , R 7 and R 8 is an alkynyl group or an unsubstituted alkenyl group having no acidic group. n1 and n2 represent 0 or 1. A 1 and A 2 represent an acidic group. Z 1 and Z 2 represent a monodentate ligand.
[9]
The ruthenium complex dye according to [8], wherein at least R 3 and R 8 are an alkynyl group having no acidic group or an unsubstituted alkenyl group.
【0005】
〔10〕
少なくとも上記R3およびR8が、酸性基を有さないアルキニル基である、〔9〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔11〕
上記R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9およびR10が水素原子である、〔8〕〜〔10〕のいずれかに記載のルテニウム錯体色素。
〔12〕
上記n1およびn2が0である、〔8〕〜〔11〕のいずれかに記載のルテニウム錯体色素。
〔13〕
上記Z1およびZ2がイソチオシアネート基またはシアノ基である、〔8〕〜〔12〕のいずれかに記載のルテニウム錯体色素。
〔14〕
〔8〕〜〔13〕のいずれかに記載のルテニウム錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。
〔15〕
下記式(L1)で表されるビピリジン化合物。
[0014]
[化3]
[0015]
式(L1)中、R1〜R10は水素原子または置換基を表す。但し、R1、R2およびR3のうち少なくとも1つ、および、R6、R7およびR8のうち少なくとも1つは、酸性基を有さないアルキニル基または無置換のアルケニ[0005]
[10]
The ruthenium complex dye according to [9], wherein at least R 3 and R 8 are alkynyl groups having no acidic group.
[11]
The ruthenium complex dye according to any one of [8] to [10], wherein R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 9 and R 10 are hydrogen atoms.
[12]
The ruthenium complex dye according to any one of [8] to [11], wherein n1 and n2 are 0.
[13]
The ruthenium complex dye according to any one of [8] to [12], wherein Z 1 and Z 2 are an isothiocyanate group or a cyano group.
[14]
[8] A dye solution containing the ruthenium complex dye according to any one of [13] and a solvent.
[15]
A bipyridine compound represented by the following formula (L1).
[0014]
[Chemical formula 3]
[0015]
In formula (L1), R 1 to R 10 represent a hydrogen atom or a substituent. Provided that at least one of R 1 , R 2 and R 3 and at least one of R 6 , R 7 and R 8 is an alkynyl group having no acidic group or an unsubstituted alkeni.
【0006】
ル基である。n1およびn2は0または1を表す。
〔16〕
〔15〕に記載のビピリジン化合物からなる二座配位子。
[0016]
本明細書において、特に断りがない限り、二重結合については、分子内にE型およびZ型が存在する場合、これらのいずれであってもよく、またこれらの混合物であってもよい。
特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等(以下、置換基等という)が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき(特に、隣接するとき)には特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環(例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環)はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
[0017]
本明細書において、化合物(錯体、色素を含む)の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、所望の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい意味である。このことは、置換基、連結基および配位子についても同様である。
[0018]
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
[0019]
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、Jscが高く、優れた光電変換効率を示す。また、本発明のルテニウム錯体色素は、本発明の光電変換素子の増感色素として好適に用いることができる。また、本発明の色素溶液は、本発明のルテニウム錯体色素と溶媒とを含んでなり、本発明のルテニウム錯体色素が担持された半導体微粒子の調製に好適に用いることができる。また、本発明のビピリジン化合物は、本発明のルテニウム錯体色素の配位子として好適である。[0006]
Group. n1 and n2 represent 0 or 1.
[16]
A bidentate ligand comprising the bipyridine compound according to [15].
[0016]
In the present specification, unless otherwise specified, the double bond may be any of E type and Z type in the molecule, or a mixture thereof.
When there are a plurality of substituents, linking groups, ligands, etc. (hereinafter referred to as substituents, etc.) indicated by a specific code, or when simultaneously defining a plurality of substituents, etc., unless otherwise specified, The substituents and the like may be the same as or different from each other. The same applies to the definition of the number of substituents and the like. Further, when a plurality of substituents and the like are close to each other (especially when they are adjacent to each other), they may be connected to each other to form a ring unless otherwise specified. In addition, a ring (for example, an alicyclic ring, an aromatic ring, or a heterocyclic ring) may be further condensed to form a condensed ring.
[0017]
In this specification, about the display of a compound (a complex and a pigment | dye are included), it uses for the meaning containing its salt and its ion besides the compound itself. In addition, it means that a part of the structure is changed as long as the desired effect is achieved. Furthermore, a compound that does not clearly indicate substitution or non-substitution means that the compound may have a substituent within a range that exhibits a desired effect. The same applies to substituents, linking groups and ligands.
[0018]
In the present specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
[0019]
The photoelectric conversion element and the dye-sensitized solar cell of the present invention have high Jsc and show excellent photoelectric conversion efficiency. Moreover, the ruthenium complex dye of the present invention can be suitably used as a sensitizing dye of the photoelectric conversion element of the present invention. The dye solution of the present invention comprises the ruthenium complex dye of the present invention and a solvent, and can be suitably used for the preparation of semiconductor fine particles carrying the ruthenium complex dye of the present invention. The bipyridine compound of the present invention is suitable as a ligand for the ruthenium complex dye of the present invention.
【0003】
、これらの知見に基づき完成されるに至った。
[0008]
本発明の上記課題は、以下の手段によって解決された。
[0009]
〔1〕
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、上記感光体層が、下記式(1)で表されるルテニウム錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
[0010]
[化1]
[0011]
式(1)中、R1、R2、R3、R6、R7およびR8は水素原子または置換基を表す。但し、R1、R2およびR3のうち少なくとも1つ、および、R6、R7およびR8のうち少なくとも1つは、酸性基を有さないアルキニル基または無置換のアルケニル基である。R4、R5、R9およびR10は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。n1およびn2は0または1を表す。A1およびA2は酸性基を表す。Z1およびZ2は1座の配位子を表す。
〔2〕
少なくとも上記R3およびR8が、酸性基を有さないアルキニル基または無置換のアルケニル基である、〔1〕に記載の光電変換素子。
〔3〕
少なくとも上記R3およびR8が、酸性基を有さないアルキニル基である、〔2〕に記載の光電変換素子。
〔4〕
上記R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9およびR10が水素原子である[0003]
Based on these findings, it has been completed.
[0008]
The above-described problems of the present invention have been solved by the following means.
[0009]
[1]
A photoelectric conversion element having a conductive support, a photoreceptor layer containing an electrolyte, a charge transfer layer containing an electrolyte, and a counter electrode, wherein the photoreceptor layer is represented by the following formula (1) A photoelectric conversion element having semiconductor fine particles carrying a complex dye.
[0010]
[Chemical 1]
[0011]
In formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , R 6 , R 7 and R 8 represent a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of R 1 , R 2 and R 3 and at least one of R 6 , R 7 and R 8 is an alkynyl group or an unsubstituted alkenyl group having no acidic group. R 4 , R 5 , R 9 and R 10 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group. n1 and n2 represent 0 or 1. A 1 and A 2 represent an acidic group. Z 1 and Z 2 represent a monodentate ligand.
[2]
The photoelectric conversion device according to [1], wherein at least R 3 and R 8 are an alkynyl group having no acidic group or an unsubstituted alkenyl group.
[3]
The photoelectric conversion element according to [2], wherein at least R 3 and R 8 are alkynyl groups having no acidic group.
[4]
R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 9 and R 10 are hydrogen atoms.
【0004】
、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔5〕
上記n1およびn2が0である、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔6〕
上記Z1およびZ2がイソチオシアネート基またはシアノ基である、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔7〕
〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の光電変換素子を用いた色素増感太陽電池。
〔8〕
下記式(1)で表されるルテニウム錯体色素。
[0012]
[化2]
[0013]
式(1)中、R1、R2、R3、R6、R7およびR8は水素原子または置換基を表す。但し、R1、R2およびR3のうち少なくとも1つ、および、R6、R7およびR8のうち少なくとも1つは、酸性基を有さないアルキニル基または無置換のアルケニル基である。R4、R5、R9およびR10は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。n1およびn2は0または1を表す。A1およびA2は酸性基を表す。Z1およびZ2は1座の配位子を表す。
〔9〕
少なくとも上記R3およびR8が、酸性基を有さないアルキニル基または無置換のアルケニル基である、〔8〕に記載のルテニウム錯体色素。[0004]
, [1] to [3].
[5]
The photoelectric conversion element according to any one of [1] to [4], wherein n1 and n2 are 0.
[6]
The photoelectric conversion element according to any one of [1] to [5], wherein Z 1 and Z 2 are an isothiocyanate group or a cyano group.
[7]
The dye-sensitized solar cell using the photoelectric conversion element in any one of [1]-[6].
[8]
A ruthenium complex dye represented by the following formula (1).
[0012]
[Chemical formula 2]
[0013]
In formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , R 6 , R 7 and R 8 represent a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of R 1 , R 2 and R 3 and at least one of R 6 , R 7 and R 8 is an alkynyl group or an unsubstituted alkenyl group having no acidic group. R 4 , R 5 , R 9 and R 10 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group. n1 and n2 represent 0 or 1. A 1 and A 2 represent an acidic group. Z 1 and Z 2 represent a monodentate ligand.
[9]
The ruthenium complex dye according to [8], wherein at least R 3 and R 8 are an alkynyl group having no acidic group or an unsubstituted alkenyl group.
【0005】
〔10〕
少なくとも上記R3およびR8が、酸性基を有さないアルキニル基である、〔9〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔11〕
上記R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9およびR10が水素原子である、〔8〕〜〔10〕のいずれかに記載のルテニウム錯体色素。
〔12〕
上記n1およびn2が0である、〔8〕〜〔11〕のいずれかに記載のルテニウム錯体色素。
〔13〕
上記Z1およびZ2がイソチオシアネート基またはシアノ基である、〔8〕〜〔12〕のいずれかに記載のルテニウム錯体色素。
〔14〕
〔8〕〜〔13〕のいずれかに記載のルテニウム錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。
〔15〕
下記式(L1)で表されるビピリジン化合物。
[0014]
[化3]
[0015]
式(L1)中、R1、R2、R3、R6、R7およびR8は水素原子または置換基を表す。但し、R1、R2およびR3のうち少なくとも1つ、および、R6、R7およびR8のうち少なくとも1つは、酸性基を有さないアルキニル[0005]
[10]
The ruthenium complex dye according to [9], wherein at least R 3 and R 8 are alkynyl groups having no acidic group.
[11]
The ruthenium complex dye according to any one of [8] to [10], wherein R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 9 and R 10 are hydrogen atoms.
[12]
The ruthenium complex dye according to any one of [8] to [11], wherein n1 and n2 are 0.
[13]
The ruthenium complex dye according to any one of [8] to [12], wherein Z 1 and Z 2 are an isothiocyanate group or a cyano group.
[14]
[8] A dye solution containing the ruthenium complex dye according to any one of [13] and a solvent.
[15]
A bipyridine compound represented by the following formula (L1).
[0014]
[Chemical formula 3]
[0015]
In formula (L1), R 1 , R 2 , R 3 , R 6 , R 7 and R 8 represent a hydrogen atom or a substituent. Provided that at least one of R 1 , R 2 and R 3 and at least one of R 6 , R 7 and R 8 are alkynyl having no acidic group.
【0006】
基または無置換のアルケニル基である。R4、R5、R9およびR10は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。n1およびn2は0または1を表す。
〔16〕
〔15〕に記載のビピリジン化合物からなる二座配位子。
[0016]
本明細書において、特に断りがない限り、二重結合については、分子内にE型およびZ型が存在する場合、これらのいずれであってもよく、またこれらの混合物であってもよい。
特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等(以下、置換基等という)が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき(特に、隣接するとき)には特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環(例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環)はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
[0017]
本明細書において、化合物(錯体、色素を含む)の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、所望の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい意味である。このことは、置換基、連結基および配位子についても同様である。
[0018]
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
[0019]
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、Jscが高く、優れた光電変換効率を示す。また、本発明のルテニウム錯体色素は、本発明の光電変換素子の増感色素として好適に用いることができる。また、本発明の色素溶液は、本発明のルテニウム錯体色素と溶媒とを含んでなり、本発明のルテニウム錯体色素が担持された半導体微粒子の調製に好適に用いることができる。また、本発明のビピリジン化合物は、本発明のルテニウム錯体色素の配位子として好適である。[0006]
Group or an unsubstituted alkenyl group. R 4 , R 5 , R 9 and R 10 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group. n1 and n2 represent 0 or 1.
[16]
A bidentate ligand comprising the bipyridine compound according to [15].
[0016]
In the present specification, unless otherwise specified, the double bond may be any of E type and Z type in the molecule, or a mixture thereof.
When there are a plurality of substituents, linking groups, ligands, etc. (hereinafter referred to as substituents, etc.) indicated by a specific code, or when simultaneously defining a plurality of substituents, etc., unless otherwise specified, The substituents and the like may be the same as or different from each other. The same applies to the definition of the number of substituents and the like. Further, when a plurality of substituents and the like are close to each other (especially when they are adjacent to each other), they may be connected to each other to form a ring unless otherwise specified. In addition, a ring (for example, an alicyclic ring, an aromatic ring, or a heterocyclic ring) may be further condensed to form a condensed ring.
[0017]
In this specification, about the display of a compound (a complex and a pigment | dye are included), it uses for the meaning containing its salt and its ion besides the compound itself. In addition, it means that a part of the structure is changed as long as the desired effect is achieved. Furthermore, a compound that does not clearly indicate substitution or non-substitution means that the compound may have a substituent within a range that exhibits a desired effect. The same applies to substituents, linking groups and ligands.
[0018]
In the present specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
[0019]
The photoelectric conversion element and the dye-sensitized solar cell of the present invention have high Jsc and show excellent photoelectric conversion efficiency. Moreover, the ruthenium complex dye of the present invention can be suitably used as a sensitizing dye of the photoelectric conversion element of the present invention. The dye solution of the present invention comprises the ruthenium complex dye of the present invention and a solvent, and can be suitably used for the preparation of semiconductor fine particles carrying the ruthenium complex dye of the present invention. The bipyridine compound of the present invention is suitable as a ligand for the ruthenium complex dye of the present invention.
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