JPWO2015137245A1 - Transparent sealant for display element - Google Patents
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Abstract
本発明は、光硬化性、接着性、及び、硬化物の透明性に優れ、かつ、アウトガスの発生等による表示性能への悪影響を抑制することができる表示素子用透明封止剤を提供することを目的とする。本発明は、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物と、光重合開始剤とを含有し、前記光重合開始剤は、ベンジルジメチルケタール化合物及び／又はα−アミノアルキルフェノン化合物からなる光重合開始剤Ａと、水素結合性官能基を有する光重合開始剤Ｂとを含む表示素子用透明封止剤である。The present invention provides a transparent sealant for a display element that is excellent in photocurability, adhesiveness, and transparency of a cured product, and that can suppress adverse effects on display performance due to outgassing. With the goal. The present invention comprises a polythiol compound having two or more thiol groups in one molecule, a polyene compound having two or more carbon-carbon double bonds in one molecule, and a photopolymerization initiator, The photopolymerization initiator includes a photopolymerization initiator A composed of a benzyldimethyl ketal compound and / or an α-aminoalkylphenone compound, and a photopolymerization initiator B having a hydrogen bonding functional group, and a transparent sealing agent for display elements. It is.
Description
本発明は、光硬化性、接着性、及び、硬化物の透明性に優れ、かつ、アウトガスの発生等による表示性能への悪影響を抑制することができる表示素子用透明封止剤に関する。 The present invention relates to a transparent sealing agent for display elements that is excellent in photocurability, adhesiveness, and transparency of a cured product, and that can suppress adverse effects on display performance due to outgassing.
近年、薄型、軽量、低消費電力等の特徴を有する表示素子として、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子等が広く利用されている。これらの表示素子では、通常、液晶や発光層の封止等に光硬化性樹脂組成物が用いられる。 In recent years, liquid crystal display elements, organic EL display elements, and the like are widely used as display elements having features such as thinness, light weight, and low power consumption. In these display elements, a photocurable resin composition is usually used for sealing a liquid crystal or a light emitting layer.
液晶表示素子は、通常、２枚の電極付き透明基板を所定の間隔をおいて対向させ、その周囲を封止剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、この液晶注入口を、液晶注入口用封止剤を用いて封止することにより製造される。従来、液晶注入口用封止剤としては、１液型又は２液型の硬化性エポキシ樹脂組成物や、特許文献１に記載されているような光硬化型のアクリル系樹脂組成物等が広く用いられてきた。しかしながら、１液型の硬化性エポキシ樹脂組成物は、一般的に高温で長時間の加熱を要するため生産性に劣り、２液型の硬化性エポキシ樹脂組成物は、主剤と硬化剤とを混合するのに手間がかかり、また、混合後は可使時間（ポットライフ）内に使用しなければならないため、特に作業性に劣るものであった。一方、光硬化型のアクリル系樹脂組成物は、作業性や生産性には優れているものの、液晶との相互作用が強いため液晶を汚染して色むらを生じたり、表示素子の製造過程で残存するアクリル樹脂により多量のアウトガスを発生させたり、硬化物の透明性に劣るものであったりするという問題があった。 A liquid crystal display element usually has two transparent substrates with electrodes facing each other at a predetermined interval, and the periphery thereof is sealed with a sealant to form a cell, and a liquid crystal injection port provided in a part thereof Then, the liquid crystal is injected into the cell, and the liquid crystal inlet is sealed by using a liquid crystal inlet sealing agent. Conventionally, as a sealing agent for liquid crystal inlets, a one-component or two-component curable epoxy resin composition, a photocurable acrylic resin composition as described in Patent Document 1, and the like have been widely used. Has been used. However, the one-pack type curable epoxy resin composition generally requires a long period of heating at a high temperature, so that the productivity is inferior. It takes time and effort to do this, and after mixing, it must be used within the pot life (pot life). On the other hand, the photo-curable acrylic resin composition is excellent in workability and productivity, but because of its strong interaction with the liquid crystal, it contaminates the liquid crystal and causes color unevenness. There existed a problem that a large amount of outgas was generated by the remaining acrylic resin or the cured product was inferior in transparency.
また、有機ＥＬ表示素子では、有機発光材料層や電極が外気に曝されると、その性能が急激に劣化してしまうため、有機ＥＬ表示素子の安定性や耐久性を高めるために、有機発光材料層と電極とを、無機材料膜を介して樹脂膜で被覆して封止する方法が提案されている。例えば、特許文献２には、無機材料膜の上にアクリル系の樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する方法が開示されている。しかしながら、このような場合では酸素下における紫外線硬化阻害が発生する為、未反応アクリル樹脂によるアウトガス発生等の問題があった。
アウトガスの発生が少ない硬化性樹脂組成物として、特許文献３には、光カチオン重合性化合物とオニウムボレート錯体とを含有する光硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、更に、硬化性、接着性、透明性、及び、アウトガスの発生を抑制する効果を向上させた封止剤が求められていた。In addition, in the organic EL display element, when the organic light emitting material layer and the electrode are exposed to the outside air, the performance of the organic EL display element deteriorates rapidly. Therefore, in order to increase the stability and durability of the organic EL display element, There has been proposed a method in which a material layer and an electrode are covered with a resin film via an inorganic material film and sealed. For example, Patent Document 2 discloses a method of forming a resin film made of an acrylic resin composition on an inorganic material film. However, in such a case, ultraviolet curing inhibition under oxygen occurs, causing problems such as outgas generation due to unreacted acrylic resin.
As a curable resin composition that generates less outgas, Patent Document 3 discloses a photocurable resin composition containing a photocationically polymerizable compound and an onium borate complex. However, there has been a demand for a sealant that further improves the curability, adhesiveness, transparency, and the effect of suppressing the generation of outgas.
本発明は、光硬化性、接着性、及び、硬化物の透明性に優れ、かつ、アウトガスの発生等による表示性能への悪影響を抑制することができる表示素子用透明封止剤を提供することを目的とする。 The present invention provides a transparent sealant for a display element that is excellent in photocurability, adhesiveness, and transparency of a cured product, and that can suppress adverse effects on display performance due to outgassing. With the goal.
本発明は、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物と、光重合開始剤とを含有し、前記光重合開始剤は、ベンジルジメチルケタール化合物及び／又はα−アミノアルキルフェノン化合物からなる光重合開始剤Ａと、水素結合性官能基を有する光重合開始剤Ｂとを含む表示素子用透明封止剤である。
以下に本発明を詳述する。The present invention comprises a polythiol compound having two or more thiol groups in one molecule, a polyene compound having two or more carbon-carbon double bonds in one molecule, and a photopolymerization initiator, The photopolymerization initiator includes a photopolymerization initiator A composed of a benzyldimethyl ketal compound and / or an α-aminoalkylphenone compound, and a photopolymerization initiator B having a hydrogen bonding functional group, and a transparent sealing agent for display elements. It is.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、接着性、及び、硬化物の透明性に優れる表示素子用透明封止剤として、アクリル樹脂に代えて、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物とを含有する樹脂組成物（以下、「エン−チオール系樹脂組成物」ともいう）を用いることを検討した。しかしながら、このようなエン−チオール系樹脂組成物を用いた場合でも、アウトガス発生の問題は完全には解決できなかった。また、得られた表示素子用透明封止剤が液晶表示素子の液晶と接触した場合に液晶を汚染したり、有機ＥＬ表示素子の有機発光材料層と接触した場合に有機発光材料層にダメージを与えたりすることがあった。
そこで本発明者らは鋭意検討した結果、エン−チオール系樹脂組成物に特定の光重合開始剤を組み合わせて用いることにより、光硬化性、接着性、及び、硬化物の透明性に優れ、かつ、アウトガスの発生や液晶の汚染等を抑制することができる表示素子用透明封止剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
なお、本明細書において上記「表示素子」とは、液晶表示素子と有機ＥＬ表示素子とを表し、上記「透明」とは、波長３８０〜７８０ｎｍの間の可視光領域での可視光の平均透過率が８０％以上であることを表す。The present inventors have used a polythiol compound having two or more thiol groups in one molecule instead of an acrylic resin as a transparent sealant for a display element having excellent adhesion and transparency of a cured product, and 1 The use of a resin composition containing a polyene compound having two or more carbon-carbon double bonds in the molecule (hereinafter, also referred to as “ene-thiol resin composition”) was examined. However, even when such an ene-thiol resin composition is used, the problem of outgas generation cannot be solved completely. Moreover, when the obtained transparent sealing agent for display elements contacts the liquid crystal of a liquid crystal display element, a liquid crystal is contaminated, or when it contacts with the organic light emitting material layer of an organic EL display element, an organic light emitting material layer is damaged. There was also giving.
Therefore, as a result of intensive studies, the present inventors have used the ene-thiol resin composition in combination with a specific photopolymerization initiator to provide excellent photocurability, adhesiveness, and transparency of the cured product, and The inventors have found that a transparent sealing agent for display elements that can suppress generation of outgas, liquid crystal contamination, and the like can be obtained, and the present invention has been completed.
In the present specification, the “display element” means a liquid crystal display element and an organic EL display element, and the “transparent” means an average transmission of visible light in a visible light region between wavelengths of 380 to 780 nm. It represents that the rate is 80% or more.
本発明の表示素子用透明封止剤は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤は、ベンジルジメチルケタール化合物及び／又はα−アミノアルキルフェノン化合物からなる光重合開始剤Ａと、水素結合性官能基を有する光重合開始剤Ｂとを含む。上記光重合開始剤Ａと上記光重合開始剤Ｂとを組み合わせて用いることにより、本発明の表示素子用透明封止剤は、光硬化性に優れ、かつ、アウトガスの発生等による表示性能への悪影響を抑制することができるものとなる。
以下、上記光重合開始剤Ａと上記光重合開始剤Ｂとに共通する事項については、単に「光重合開始剤」として扱う。The transparent sealing agent for display elements of the present invention contains a photopolymerization initiator.
The photopolymerization initiator includes a photopolymerization initiator A composed of a benzyldimethyl ketal compound and / or an α-aminoalkylphenone compound, and a photopolymerization initiator B having a hydrogen bonding functional group. By using the photopolymerization initiator A and the photopolymerization initiator B in combination, the transparent sealing agent for display elements of the present invention is excellent in photocurability and improves display performance due to outgassing. An adverse effect can be suppressed.
Hereinafter, the matters common to the photopolymerization initiator A and the photopolymerization initiator B are simply treated as “photopolymerization initiator”.
上記光重合開始剤Ａは、得られる硬化物の黄変を抑制しつつ、本発明の表示素子用透明封止剤の光硬化性を向上させる役割を有する。 The said photoinitiator A has a role which improves the photocurability of the transparent sealing agent for display elements of this invention, suppressing the yellowing of the hardened | cured material obtained.
上記光重合開始剤Ａは、ベンジルジメチルケタール化合物及び／又はα−アミノアルキルフェノン化合物からなる。
上記ベンジルジメチルケタール化合物としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等が挙げられる。
上記α−アミノアルキルフェノン化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−（（４−メチルフェニル）メチル）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−１−ブタノン等が挙げられる。The photopolymerization initiator A is composed of a benzyldimethyl ketal compound and / or an α-aminoalkylphenone compound.
Examples of the benzyl dimethyl ketal compound include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one.
Examples of the α-aminoalkylphenone compound include 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpho And linophenyl) butanone-1,2- (dimethylamino) -2-((4-methylphenyl) methyl) -1- (4- (4-morpholinyl) phenyl) -1-butanone.
上記光重合開始剤Ａのうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（以上、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available photopolymerization initiator A include IRGACURE 651, IRGACURE 907, IRGACURE 369, IRGACURE 379 (manufactured by BASF).
上記光重合開始剤Ａは、３６５ｎｍの吸光係数の下限が４００ｍＬ／ｇ・ｃｍであることが好ましい。上記光重合開始剤Ａとして、上記吸光係数が４００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上のものを用いることにより、得られる表示素子用透明封止剤の光硬化性を充分に向上させることができる。上記光重合開始剤Ａの吸光係数のより好ましい下限は５００ｍＬ／ｇ・ｃｍ、更に好ましい下限は５５０ｍＬ／ｇ・ｃｍである。上記光重合開始剤Ａの吸光係数は高いほどよく、上限は特にないが、実質的な上限は１５０００ｍＬ／ｇ・ｃｍである。
なお、上記「３６５ｎｍの吸光係数」は、濃度が０．１ｍｇ／ｍＬとなるように測定対象の化合物を溶媒に溶解し、分光光度計を用いて測定することができる。
上記溶媒は、測定対象の化合物を溶解することができ、かつ、測定する吸収波長での吸光がないものであれば特に限定されず、例えば、アセトニトリル、メタノール等が挙げられる。In the photopolymerization initiator A, the lower limit of the absorption coefficient at 365 nm is preferably 400 mL / g · cm. By using the photopolymerization initiator A having the extinction coefficient of 400 mL / g · cm or more, the photocurability of the obtained transparent sealing agent for display elements can be sufficiently improved. The more preferable lower limit of the extinction coefficient of the photopolymerization initiator A is 500 mL / g · cm, and the more preferable lower limit is 550 mL / g · cm. The higher the extinction coefficient of the photopolymerization initiator A, the better. There is no particular upper limit, but the substantial upper limit is 15000 mL / g · cm.
The “365 nm extinction coefficient” can be measured using a spectrophotometer after dissolving the compound to be measured in a solvent so that the concentration is 0.1 mg / mL.
The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the compound to be measured and does not absorb light at the absorption wavelength to be measured, and examples thereof include acetonitrile and methanol.
上記光重合開始剤として上記光重合開始剤Ａのみを、得られる表示素子用透明封止剤が充分な光硬化性を有するものとなるように多量に用いた場合、アウトガスの発生等の問題が生じやすくなる。
本発明の表示素子用透明封止剤は、上記光重合開始剤Ａに加えて上記光重合開始剤Ｂを用いることにより、アウトガスの発生等を抑制し、表示性能への悪影響を抑制することができる。
上記光重合開始剤Ｂは、光重合開始剤Ａ以外の化合物からなり、水素結合性官能基を有する。
上記水素結合性官能基としては、例えば、−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族、脂肪族炭化水素、又は、これらの誘導体を表す）、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＮＨ２基、−ＮＨＯＨ基等の官能基や、−ＮＨＣＯ−結合、−ＮＨ−結合、−ＣＯＮＨＣＯ−結合、−ＮＨ−ＮＨ−結合等の残基が挙げられる。なかでも、−ＯＨ基が好ましい。When only a large amount of the photopolymerization initiator A is used as the photopolymerization initiator so that the obtained transparent sealing agent for display elements has sufficient photocurability, problems such as outgassing occur. It tends to occur.
The transparent sealing agent for display elements of the present invention suppresses the occurrence of outgas and the like and adverse effects on display performance by using the photopolymerization initiator B in addition to the photopolymerization initiator A. it can.
The photopolymerization initiator B is made of a compound other than the photopolymerization initiator A and has a hydrogen bonding functional group.
Examples of the hydrogen bonding functional group include —OH group, —NH 2 group, —NHR group (R represents aromatic, aliphatic hydrocarbon, or derivatives thereof), —COOH group, —CONH. 2 groups, functional groups such as —NHOH group, and residues such as —NHCO— bond, —NH— bond, —CONHCO— bond, —NH—NH— bond. Of these, -OH group is preferable.
上記光重合開始剤Ｂとしては、α−ヒドロキシアルキルフェノン化合物が好ましい。
上記α−ヒドロキシアルキルフェノン化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパン）等が挙げられる。As the photopolymerization initiator B, an α-hydroxyalkylphenone compound is preferable.
Examples of the α-hydroxyalkylphenone compound include 2-hydroxy-1- (4- (4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl) phenyl) -2-methyl-propan-1-one. 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- (4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl) -2-hydroxy-2- And methyl-1-propan-1-one and oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propane).
上記光重合開始剤Ｂのうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ １５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）等が挙げられる。 Examples of the commercially available photopolymerization initiator B include IRGACURE 127, IRGACURE 184, IRGACURE 1173, IRGACURE 2959 (manufactured by BASF), ESACURE KIP 150 (manufactured by Lamberti), and the like.
上記光重合開始剤Ａと上記光重合開始剤Ｂとの含有割合は、アウトガスの発生等による表示性能への影響や、光硬化性の観点から、重量比で、光重合開始剤Ａ：光重合開始剤Ｂ＝１：１〜１：５であることが好ましい。上記光重合開始剤Ａと上記光重合開始剤Ｂとの含有割合は、重量比で、光重合開始剤Ａ：光重合開始剤Ｂ＝１：２〜１：３であることがより好ましい。 The content ratio of the photopolymerization initiator A and the photopolymerization initiator B is a weight ratio from the viewpoint of influence on display performance due to outgassing and photocurability, and photopolymerization initiator A: photopolymerization. The initiator B is preferably 1: 1 to 1: 5. The content ratio of the photopolymerization initiator A and the photopolymerization initiator B is more preferably in a weight ratio of photopolymerization initiator A: photopolymerization initiator B = 1: 2 to 1: 3.
上記光重合開始剤全体の含有量は、硬化反応性や、作業性、硬化物の均一性の観点から、ポリチオール化合物とポリエン化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限が２重量部、好ましい上限が５重量部である。上記光重合開始剤全体の含有量のより好ましい下限は３重量部、より好ましい上限は４重量部である。 The total content of the photopolymerization initiator is preferably 2 parts by weight with respect to the total of 100 parts by weight of the polythiol compound and the polyene compound from the viewpoints of curing reactivity, workability, and uniformity of the cured product. A preferred upper limit is 5 parts by weight. A more preferable lower limit of the content of the whole photopolymerization initiator is 3 parts by weight, and a more preferable upper limit is 4 parts by weight.
上記光重合開始剤は、アウトガスの発生や、硬化性の観点から、分子量の好ましい下限が２５０、好ましい上限が１５００である。分子量が２５０〜１５００の光重合開始剤を用いることにより、本発明の表示素子用透明封止剤は、硬化性に優れ、かつ、アウトガスの発生を抑制することができる。なかでも、アウトガスの発生を低減する等の観点から、上記光重合開始剤の分子量のより好ましい下限は３００、より好ましい上限は１０００、更に好ましい下限は３５０、更に好ましい上限は７００である。 The above photopolymerization initiator has a preferred lower limit of molecular weight of 250 and a preferred upper limit of 1500 from the viewpoint of outgassing and curability. By using a photopolymerization initiator having a molecular weight of 250 to 1500, the transparent sealing agent for display elements of the present invention is excellent in curability and can suppress the generation of outgas. Among these, from the viewpoint of reducing the generation of outgas, the more preferable lower limit of the molecular weight of the photopolymerization initiator is 300, the more preferable upper limit is 1000, the still more preferable lower limit is 350, and the more preferable upper limit is 700.
本発明の表示素子用透明封止剤は、光重合性化合物として、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物（以下、単に「ポリチオール化合物」ともいう）と、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物（以下、単に「ポリエン化合物」ともいう）とを含有する。これらの成分を含有する本発明の表示素子用透明封止剤は、接着性、及び、硬化物の透明性に優れるものとなる。 The transparent sealing agent for display elements of the present invention includes a polythiol compound having two or more thiol groups in one molecule (hereinafter also simply referred to as “polythiol compound”) and 2 in one molecule as a photopolymerizable compound. A polyene compound having at least one carbon-carbon double bond (hereinafter also simply referred to as “polyene compound”). The transparent sealing agent for display elements of the present invention containing these components is excellent in adhesiveness and transparency of the cured product.
上記ポリチオール化合物としては、例えば、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール等の脂肪族ポリチオールや、トリレン−２，４−ジチオール、キシレンジチオール等の芳香族ポリチオールや、下記式（１）で表される１，４−ジチアン環含有ポリチオール化合物等の環状スルフィド化合物や、エステル結合含有ポリチオール化合物や、ジグリコールジメルカプタン、トリグリコールジメルカプタン、テトラグリコールジメルカプタン、チオジグリコールジメルカプタン、チオトリグリコールジメルカプタン、チオテトラグリコールジメルカプタン、トリス−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチルイソシアヌレート、テトラエチレングリコール−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトール−ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、４−（メルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、１，３，４，６−テトラメルカプトプロピオニルグリコールウリル等のその他のポリチオール化合物等が挙げられる。これらのポリチオール化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the polythiol compound include aliphatic polythiols such as ethanedithiol, propanedithiol, hexamethylenedithiol and decamethylenedithiol, aromatic polythiols such as tolylene-2,4-dithiol and xylenedithiol, and the following formula (1) Cyclic sulfide compounds such as 1,4-dithiane ring-containing polythiol compounds, ester bond-containing polythiol compounds, diglycol dimercaptan, triglycol dimercaptan, tetraglycol dimercaptan, thiodiglycol dimercaptan, thiotri Glycol dimercaptan, thiotetraglycol dimercaptan, tris- (3-mercaptopropionyloxy) -ethyl isocyanurate, tetraethylene glycol-bis (3-mercaptopro Onnate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol-tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol-hexakis (3-mercaptopropionate), 4- (mercaptomethyl)- 3,6-dithiaoctane-1,8-dithiol, 4,8-bis (mercaptomethyl) -3,6,9-trithiaundecane-1,11-dithiol, 1,3,4,6-tetramercaptopropionyl glycol Examples include other polythiol compounds such as uril. These polythiol compounds may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
式（１）中、ｌは、１〜５の整数を表す。 In formula (1), l represents an integer of 1 to 5.
上記式（１）で表される１，４−ジチアン環含有ポリチオール化合物としては、具体的には例えば、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトエチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトプロピル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトブチル−１，４−ジチアン等が挙げられる。 Specific examples of the 1,4-dithiane ring-containing polythiol compound represented by the above formula (1) include 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane and 2,5-dimercaptoethyl-1 , 4-dithiane, 2,5-dimercaptopropyl-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptobutyl-1,4-dithiane and the like.
上記ポリチオール化合物のなかでも、得られる表示素子用透明封止剤が透明性に優れるものとなるため、エステル結合含有ポリチオール化合物が好ましい。 Among the polythiol compounds, an ester bond-containing polythiol compound is preferable because the obtained transparent sealing agent for display elements is excellent in transparency.
上記エステル結合含有ポリチオール化合物としては、具体的には例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−（（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル）−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。 Specific examples of the ester bond-containing polythiol compound include trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), tris-((3-mercaptopropionyloxy) -ethyl) -isocyanurate, pentaerythritol tetrakisthioglycol. Rate, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), and the like.
また、上記ポリチオール化合物は、硬化性や信頼性の観点から、１分子中に３〜６個のチオール基を有することが好ましく、１分子中に４〜６個のチオール基を有することがより好ましい。 Moreover, it is preferable that the said polythiol compound has 3-6 thiol groups in 1 molecule from a viewpoint of sclerosis | hardenability or reliability, and it is more preferable to have 4-6 thiol groups in 1 molecule. .
上記ポリエン化合物としては、例えば、（メタ）アリル化合物、（メタ）アクリル化合物、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのポリエン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アリル」とはアリル又はメタリルを意味し、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。Examples of the polyene compound include (meth) allyl compounds, (meth) acrylic compounds, divinylbenzene, and the like. These polyene compounds may be used alone or in combination of two or more.
In the present specification, the “(meth) allyl” means allyl or methallyl, and the “(meth) acryl” means acryl or methacryl.
上記（メタ）アリル化合物としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌレート、１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラアリル−３ａ−メチルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル等が挙げられる。なかでも、硬化性や信頼性の観点から、イソシアヌル環骨格又はグリコールウリル環骨格を有することが好ましく、グリコールウリル環骨格を有することがより好ましく、１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラアリル−３ａ−メチルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリルが更に好ましい。 Examples of the (meth) allyl compound include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, trimethallyl isocyanurate, diallyl maleate, diallyl adipate, diallyl phthalate, triallyl trimellitate, tetraallyl pyromellitate, glyceryl diallyl. Ether, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, 1,3-diallyl-5-glycidyl isocyanurate, 1,3,4,6-tetraallylglycoluril, 1,3,4,6-tetraallyl-3a- Examples include methyl glycoluril, 1,3,4,6-tetraallyl-3a, 6a-dimethylglycoluril and the like. Among these, from the viewpoint of curability and reliability, it preferably has an isocyanuric ring skeleton or a glycoluril ring skeleton, more preferably has a glycoluril ring skeleton, 1,3,4,6-tetraallylglycoluril, More preferred are 1,3,4,6-tetraallyl-3a-methylglycoluril and 1,3,4,6-tetraallyl-3a, 6a-dimethylglycoluril.
上記（メタ）アクリル化合物としては、メタクリロイル基又はアクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。The (meth) acrylic compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more methacryloyl groups or acryloyl groups in one molecule. For example, epoxy (meth) acrylic acid obtained by reaction of (meth) acrylic acid and an epoxy compound ( (Meth) acrylate, ester compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with (meth) acrylic acid, urethane (meth) acrylate obtained by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with isocyanate, etc. It is done.
In the present specification, the “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate, and the “epoxy (meth) acrylate” refers to all the epoxy groups in the epoxy compound and (meth) acrylic acid. It represents the reacted compound.
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるものが挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スルフィド型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、アルキルポリオール型エポキシ化合物、ゴム変性型エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド化合物等が挙げられる。Examples of the epoxy (meth) acrylate include those obtained by reacting (meth) acrylic acid and an epoxy compound in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
Examples of the epoxy compound used as a raw material for the epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, bisphenol S type epoxy compound, 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy compound, and hydrogenated bisphenol. Type epoxy compound, propylene oxide-added bisphenol A type epoxy compound, resorcinol type epoxy compound, biphenyl type epoxy compound, sulfide type epoxy compound, diphenyl ether type epoxy compound, dicyclopentadiene type epoxy compound, naphthalene type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound , Orthocresol novolac type epoxy compound, dicyclopentadiene novolac type epoxy compound, biphenyl novolac type epoxy Xyl compounds, naphthalenephenol novolac type epoxy compounds, glycidylamine type epoxy compounds, alkyl polyol type epoxy compounds, rubber-modified epoxy compounds, glycidyl ester compounds, bisphenol A type episulfide compounds, and the like.
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち、２官能のものとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Among the ester compounds obtained by reacting the above (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group, examples of bifunctional compounds include 1,3-butanediol di (meth) acrylate and 1,4-butanediol. Di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2- Ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di ( (Meth) acrylate, tet Ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylol di Cyclopentadienyl di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol di (Meth) acrylate, polyether diol di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol (Meth) acrylate, polybutadiene di (meth) acrylate.
また、上記エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the ester compound having three or more functional groups include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and caprolactone. Modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide-added glycerin tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyl Oxyethyl phosphate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate , Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
また、上記ポリエン化合物は、硬化性や信頼性の観点から、１分子中に３〜６個の炭素−炭素二重結合を有することが好ましく、１分子中に４〜６個の炭素−炭素二重結合を有することがより好ましい。 Moreover, it is preferable that the said polyene compound has 3-6 carbon-carbon double bonds in 1 molecule from a viewpoint of sclerosis | hardenability or reliability, and 4-6 carbon-carbon 2 carbons in 1 molecule. More preferably, it has a double bond.
上記ポリエン化合物の含有量は、未反応物によるアウトガスの発生を抑制する観点から、上記ポリチオール化合物と上記ポリエン化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が８０重量部である。上記ポリエン化合物の含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は７０重量部である。 The content of the polyene compound is preferably 20 parts by weight with respect to the total of 100 parts by weight of the polythiol compound and the polyene compound, and preferably 80 weights with respect to the total of 100 parts by weight of the polythiol compound and the polyene compound from the viewpoint of suppressing generation of outgas due to unreacted substances. Part. The minimum with more preferable content of the said polyene compound is 30 weight part, and a more preferable upper limit is 70 weight part.
本発明の表示素子用透明封止剤は、上記ポリチオール化合物と上記ポリエン化合物とを反応させることにより形成されるチオエーテルオリゴマーを含有することが好ましい。上記チオエーテルオリゴマーを含有することにより、表示素子用透明封止剤の粘度が適度に高くなり、塗工時にムラが生じにくくなる。
なお、上記チオエーテルオリゴマーを含有する場合、上記ポリエン化合物の含有量、上記ポリチオール化合物と上記ポリエン化合物との合計、及び、上記ポリチオール化合物と上記ポリエン化合物との配合割合は、それぞれ上記チオエーテルオリゴマーの原料を含めたものを意味する。It is preferable that the transparent sealing agent for display elements of this invention contains the thioether oligomer formed by making the said polythiol compound and the said polyene compound react. By containing the thioether oligomer, the viscosity of the transparent sealing agent for display elements is appropriately increased, and unevenness is less likely to occur during coating.
In addition, when the thioether oligomer is contained, the content of the polyene compound, the total of the polythiol compound and the polyene compound, and the blending ratio of the polythiol compound and the polyene compound are determined based on the raw material of the thioether oligomer. It means what is included.
上記チオエーテルオリゴマーは、上記ポリチオール化合物と、上記ポリチオール化合物に対して３：１〜１：３（モル比）となる範囲の量の上記ポリエン化合物とを、光又は熱重合開始剤の存在下で光照射又は加熱して付加重合反応させることにより、重合体として反応混合物中に得られる。上記付加重合反応は、反応性制御の観点から、熱重合開始剤の存在下で行われることが好ましい。
なお、上記チオエーテルオリゴマーは、未反応チオール基や未反応炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいし、未反応チオール基や未反応炭素−炭素二重結合を含んでいなくてもよい。即ち、上記ポリチオール化合物と上記ポリエン化合物との付加重合反応を充分に進めて得られるチオール基や未反応炭素−炭素二重結合を含まないチオエーテルオリゴマーであってもよいし、該付加重合反応の途中で反応を停止させることにより得られる未反応チオール基や未反応炭素−炭素二重結合を含むチオエーテルオリゴマーであってもよい。The thioether oligomer is obtained by subjecting the polythiol compound and the polyene compound in an amount ranging from 3: 1 to 1: 3 (molar ratio) to the polythiol compound in the presence of light or a thermal polymerization initiator. By irradiation or heating to cause an addition polymerization reaction, a polymer is obtained in the reaction mixture. The addition polymerization reaction is preferably performed in the presence of a thermal polymerization initiator from the viewpoint of reactivity control.
In addition, the said thioether oligomer may contain the unreacted thiol group and the unreacted carbon-carbon double bond, and does not need to contain the unreacted thiol group and the unreacted carbon-carbon double bond. That is, it may be a thioether oligomer that does not contain a thiol group or an unreacted carbon-carbon double bond obtained by sufficiently proceeding an addition polymerization reaction between the polythiol compound and the polyene compound, or in the middle of the addition polymerization reaction. It may be a thioether oligomer containing an unreacted thiol group or an unreacted carbon-carbon double bond obtained by stopping the reaction.
上記熱重合開始剤としては特に限定されないが、熱ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。The thermal polymerization initiator is not particularly limited, but a thermal radical polymerization initiator is preferably used.
As said thermal radical polymerization initiator, what consists of an azo compound, an organic peroxide, etc. is mentioned, for example.
Examples of the azo compound include 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and azobisisobutyronitrile.
Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxyester, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate.
上述したポリチオール化合物とポリエン化合物との付加重合反応において、ポリエン化合物の炭素−炭素二重結合のモル数に対するポリチオール化合物のチオール基のモル数（チオール基のモル数／炭素−炭素二重結合のモル数）が０．１５以下である場合は、通常、得られる反応混合物中にポリエン化合物が未反応成分として残る。 In the addition polymerization reaction of the polythiol compound and the polyene compound described above, the number of moles of thiol group of the polythiol compound with respect to the number of moles of carbon-carbon double bond of the polyene compound (number of moles of thiol group / mol of carbon-carbon double bond). When the number) is 0.15 or less, the polyene compound usually remains as an unreacted component in the resulting reaction mixture.
塗工時のムラ防止や、塗工性の観点から、上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は８０００である。上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量のより好ましい下限は２０００、より好ましい上限は６０００である。
なお、本明細書において、上記「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。From the viewpoint of preventing unevenness during coating and from the viewpoint of coating properties, the preferred lower limit of the weight average molecular weight of the thioether oligomer is 1000, and the preferred upper limit is 8000. The minimum with a more preferable weight average molecular weight of the said thioether oligomer is 2000, and a more preferable upper limit is 6000.
In the present specification, the “weight average molecular weight” is a value determined by polystyrene conversion after measurement by gel permeation chromatography (GPC). As a column used when measuring the weight average molecular weight by polystyrene conversion by GPC, Shodex LF-804 (made by Showa Denko KK) etc. are mentioned, for example.
本発明の表示素子用透明封止剤は、上記ポリチオール化合物及び上記ポリエン化合物以外の硬化性樹脂を含有してもよい。
上記硬化性樹脂としては、光又は熱で硬化反応するものであれば特に限定されず、例えば、上述したエポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ樹脂や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂」とは、１分子中に１個以上のエポキシ基と１個の（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂を意味する。また、本明細書において上記「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の１個のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。The transparent sealing agent for display elements of the present invention may contain a curable resin other than the polythiol compound and the polyene compound.
The curable resin is not particularly limited as long as it undergoes a curing reaction with light or heat, and examples thereof include an epoxy resin that is a raw material for the above-described epoxy (meth) acrylate, a partial (meth) acryl-modified epoxy resin, and the like. Can be mentioned.
In the present specification, the “partial (meth) acryl-modified epoxy resin” means a resin having one or more epoxy groups and one (meth) acryloyl group in one molecule. In the present specification, the “(meth) acryloyl group” means an acryloyl group or a methacryloyl group.
The partial (meth) acryl-modified epoxy resin can be obtained, for example, by reacting one epoxy group of an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule with (meth) acrylic acid.
本発明の表示素子用透明封止剤は、熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤は、硬化後の硬化物が透明となるものが好ましく、例えば、チオール化合物、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。上記熱硬化剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＨＮ−２２００、ＨＮ−２０００、ＨＮ−５５００、ＭＨＡＣ−Ｐ（以上、日立化成社製）、フジキュアー７０００、フジキュアー７００１、フジキュアー７００２、トーマイド４１０−Ｎ、トーマイド２１５−７０Ｘ、トーマイド４２３、トーマイド４３７、トーマイドＴＸＣ−６３６−Ａ（以上、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）、ＭＥＨ−８０００Ｈ、ＭＥＨ−８００５（以上、明和化成社製）等が挙げられる。The transparent sealing agent for display elements of the present invention may contain a thermosetting agent.
The thermosetting agent preferably has a cured product that is transparent, and examples thereof include thiol compounds, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, and acid anhydrides. Examples of commercially available thermosetting agents include HN-2200, HN-2000, HN-5500, MHAC-P (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), Fuji Cure 7000, Fuji Cure 7001, Fuji Cure 7002, and Tomide. 410-N, tomide 215-70X, tomide 423, tomide 437, tomide TXC-636-A (above, manufactured by T & K TOKA), MEH-8000H, MEH-8005 (above, manufactured by Meiwa Kasei) and the like.
本発明の表示素子用透明封止剤は、接着性付与剤を含有してもよい。
上記接着性付与剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、チタンカップリング剤や、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。これらの接着性付与剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。The transparent sealing agent for display elements of the present invention may contain an adhesion promoter.
Examples of the adhesion-imparting agent include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and N- (aminoethyl) aminopropyltrimethoxy. Examples include silane coupling agents such as silane and mercaptopropyltrimethoxysilane, titanium coupling agents, and aluminum coupling agents. These adhesiveness imparting agents may be used alone or in combination of two or more.
本発明の表示素子用透明封止剤は、酸化防止等を目的として安定剤を含有してもよい。
上記安定剤としては、例えば、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。これらの安定剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。The transparent sealing agent for display elements of the present invention may contain a stabilizer for the purpose of preventing oxidation or the like.
Examples of the stabilizer include 2,2′-methylenebis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis- (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2 '-Methylenebis- (4-ethyl-6-t-butylphenol) and the like. These stabilizers may be used independently and 2 or more types may be used together.
本発明の表示素子用透明封止剤は、更に、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記熱重合開始剤、充填剤、硬化促進剤、可塑剤、界面活性剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収材、有機溶剤等の添加剤を含有してもよい。 The transparent sealing agent for display elements of the present invention further includes the above thermal polymerization initiator, filler, curing accelerator, plasticizer, surfactant, flame retardant, and antistatic agent within the range not impairing the object of the present invention. Further, additives such as an antifoaming agent, a leveling agent, an ultraviolet absorber, and an organic solvent may be contained.
本発明の表示素子用透明封止剤を製造する方法としては、例えば、ポリチオール化合物とポリエン化合物と、光重合開始剤と、熱重合開始剤や必要に応じて添加される接着性付与剤等とを、撹拌機を用いて均一に混合する方法等が挙げられる。 Examples of the method for producing the transparent sealing agent for display elements of the present invention include, for example, a polythiol compound, a polyene compound, a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator, and an adhesion imparting agent added as necessary. And the like are mixed uniformly using a stirrer.
本発明の表示素子用透明封止剤は、組成ムラの発生や、塗工性、表示素子の表示特性の観点から、コーンローター式粘度計を用いて、２０℃、２０ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限が０．４Ｐａ・ｓ、好ましい上限が４０Ｐａ・ｓである。上記粘度のより好ましい下限は０．５Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は３５Ｐａ・ｓ、更に好ましい下限は１Ｐａ・ｓ、更に好ましい上限は２５Ｐａ・ｓである。 The transparent sealing agent for display elements of the present invention has a viscosity measured under the conditions of 20 ° C. and 20 rpm using a cone rotor viscometer from the viewpoint of occurrence of composition unevenness, coating properties, and display characteristics of the display elements. A preferable lower limit of 0.4 Pa · s and a preferable upper limit of 40 Pa · s. The more preferable lower limit of the viscosity is 0.5 Pa · s, the more preferable upper limit is 35 Pa · s, the still more preferable lower limit is 1 Pa · s, and the still more preferable upper limit is 25 Pa · s.
本発明の表示素子用透明封止剤は、光照射により硬化させることができる。
本発明の表示素子用透明封止剤を光硬化させる方法としては、例えば、３００〜４００ｎｍの波長及び３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量の光を照射する方法等が挙げられる。The transparent sealing agent for display elements of the present invention can be cured by light irradiation.
Examples of the method of photocuring the transparent sealing agent for display elements of the present invention include a method of irradiating light with a wavelength of 300 to 400 nm and an integrated light amount of 300 to 3000 mJ / cm 2 .
本発明の表示素子用透明封止剤に光を照射するための光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the light source for irradiating the transparent sealing agent for display elements of the present invention with light include a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, an excimer laser, a chemical lamp, a black light lamp, and a microwave excitation. Examples include mercury lamps, metal halide lamps, sodium lamps, halogen lamps, xenon lamps, LED lamps, fluorescent lamps, sunlight, and electron beam irradiation devices. These light sources may be used independently and 2 or more types may be used together.
本発明の表示素子用透明封止剤への光の照射手段としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。 Examples of the light irradiation means for the transparent sealing agent for display elements of the present invention include simultaneous irradiation of various light sources, sequential irradiation with a time difference, combined irradiation of simultaneous irradiation and sequential irradiation, etc. The irradiation means may be used.
本発明によれば、光硬化性、接着性、及び、硬化物の透明性に優れ、かつ、アウトガスの発生等による表示性能への悪影響を抑制することができる表示素子用透明封止剤を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the transparent sealing agent for display elements which is excellent in photocurability, adhesiveness, and transparency of hardened | cured material, and can suppress the bad influence on display performance by generation | occurrence | production of outgas etc. is provided. can do.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１〜２３、比較例１〜１１）
表１〜４に記載された配合比に従い、各材料を、撹拌機（新東科学社製、「スリーワンモーター ＨＥＩＤＯＮ ＢＬＨ３００」）を用いて７０℃にて３時間加熱混合することにより、実施例１〜２２及び比較例１〜１１の表示素子用透明封止剤を調製した。
また、表３に記載された配合比に従い、各材料を、撹拌機（新東科学社製、「スリーワンモーター ＨＥＩＤＯＮ ＢＬＨ３００」）を用いて室温にて１時間混合することにより、実施例２３の表示素子用透明封止剤を調製した。(Examples 1 to 23, Comparative Examples 1 to 11)
According to the blending ratio described in Tables 1 to 4, each material was heated and mixed at 70 ° C. for 3 hours using a stirrer (manufactured by Shinto Kagaku Co., “Three-One Motor HEIDON BLH300”). The transparent sealing agent for display elements of ~ 22 and Comparative Examples 1-11 was prepared.
Moreover, according to the compounding ratio described in Table 3, each material was mixed for 1 hour at room temperature using a stirrer (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., “Three-One Motor HEIDON BLH300”). A transparent sealant for an element was prepared.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各表示素子用透明封止剤について、以下の方法により評価を行った。結果を表１〜４に示した。<Evaluation>
About each transparent sealing agent for display elements obtained by the Example and the comparative example, it evaluated by the following method. The results are shown in Tables 1-4.
（１）チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤について、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、封止剤中のチオエーテルオリゴマーのポリスチレン換算による重量平均分子量を測定した。(1) Weight average molecular weight of thioether oligomer Gel seal permeation chromatography (GPC) using Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK) as a column for the sealants for display elements obtained in Examples and Comparative Examples The weight average molecular weight of polystyrene conversion of the thioether oligomer in the sealant was measured.
（２）粘度
コーンローター式粘度計（東機産業社製、「ＴＶ−２２型」）を用いて、２０℃、２０ｒｐｍの条件で実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤の粘度を測定した。(2) Sealant for each display element obtained in Examples and Comparative Examples under the conditions of 20 ° C. and 20 rpm using a viscosity cone rotor viscometer (“TV-22 type” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) The viscosity of was measured.
（３）塗工性
スリットコーターを用いて、ガラス基板上に実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を塗工した際のそれぞれの場合の塗工性を評価した。スリットコーターによる塗工は、５０ｍｍ／秒の速度で塗工後の厚さが５０μｍとなるような条件で行った。かすれやダレがなく塗工できた場合を「○」、かすれやダレが生じた場合を「△」、大きな塗工切れや塗工ムラが生じたり、全く塗工できなかったりした場合を「×」として評価した。(3) Coating property Using a slit coater, the coating property in each case when the sealants for display elements obtained in Examples and Comparative Examples were coated on a glass substrate was evaluated. Coating with a slit coater was performed at a speed of 50 mm / sec under conditions such that the thickness after coating was 50 μm. “○” indicates that the coating has been performed without fading or sagging, “△” indicates that the coating has been faint or sagging, and “×” indicates that the coating has been severely cut or uneven, or has not been applied at all. ".
（４）硬化性
実施例及び比較例で得られた各表示素子用透明封止剤をガラス基板上に塗工し、波長３６５ｎｍのＬＥＤランプを用いて、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように光を照射した。その後、ＦＴ−ＩＲを用いた分析方法により、炭素−炭素二重結合基（アクリル基又はアリル基）の減少量から反応率を測定した。炭素−炭素二重結合基の反応率が８０％を超えた場合を「◎」、７０％を超え８０％以下であった場合を「○」、５０％を超え７０％以下であった場合を「△」、５０％以下であった場合を「×」として硬化性を評価した。(4) Curability Each transparent sealing agent for display elements obtained in Examples and Comparative Examples is coated on a glass substrate, and an LED lamp with a wavelength of 365 nm is used so that the integrated light quantity becomes 1000 mJ / cm 2. Was irradiated with light. Then, the reaction rate was measured from the decrease amount of the carbon-carbon double bond group (acrylic group or allyl group) by an analysis method using FT-IR. The case where the reaction rate of the carbon-carbon double bond group exceeds 80% is “◎”, the case where it exceeds 70% and 80% or less is “◯”, and the case where it exceeds 50% and 70% or less The case where “Δ” was 50% or less was evaluated as “x” and the curability was evaluated.
（５）接着性
実施例及び比較例で得られた各表示素子用透明封止剤を、マイクロピペットを用いてガラス基板上に０．０５ｇ塗工した。この基板を、スペーサーを配置した別のガラス基板と、ギャップが５０μｍとなるように貼り合わせ、波長３６５ｎｍのＬＥＤランプを用いて、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように光を照射して、接着性評価用の試料を作製した。得られた接着性評価用試料について、ＥＺ ＧＲＡＰＨ（島津製作所社製）を用いて、剥離速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離試験を行い、接着力を測定した。接着力が１．５Ｎ／ｃｍ以上であった場合を「○」、１．０Ｎ／ｃｍ以上１．５Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「△」、１．０Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「×」として接着性を評価した。(5) Adhesiveness 0.05 g of each transparent sealing agent for display elements obtained in Examples and Comparative Examples was coated on a glass substrate using a micropipette. This substrate is bonded to another glass substrate on which spacers are arranged so that the gap is 50 μm, and using an LED lamp with a wavelength of 365 nm, light is irradiated so that the integrated light amount is 1000 mJ / cm 2 , A sample for evaluating adhesiveness was prepared. About the obtained adhesive evaluation sample, a peeling test was performed using EZ GRAPH (manufactured by Shimadzu Corporation) at a peeling speed of 5 mm / min to measure the adhesive strength. The case where the adhesive strength is 1.5 N / cm or more is “◯”, the case where it is 1.0 N / cm or more and less than 1.5 N / cm is “Δ”, the case where it is less than 1.0 N / cm. Adhesiveness was evaluated as “×”.
（６）硬化物の透明性
実施例及び比較例で得られた各表示素子用透明封止剤を、ＰＥＴ樹脂フィルムに挟み、波長３６５ｎｍのＬＥＤランプを用いて、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように光を照射して、厚さ１００μｍの透過率測定用サンプルを作製した。得られた透過率測定用サンプルについて、分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製、「Ｕ−２９００」）を用いて、波長３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率を測定した。波長３８０〜７８０ｎｍにおける平均透過率が９０％以上であった場合を「○」、８０％以上９０％未満であった場合を「△」、８０％未満であった場合を「×」として透明性を評価した。(6) Transparency of cured product Each transparent sealing agent for display elements obtained in Examples and Comparative Examples is sandwiched between PET resin films, and the integrated light quantity is 1000 mJ / cm 2 using an LED lamp with a wavelength of 365 nm. A sample for transmittance measurement having a thickness of 100 μm was produced by irradiating with light. About the obtained sample for transmittance | permeability, the light transmittance in wavelength 380-780 nm was measured using the spectrophotometer (The Hitachi High-Tech Science company make, "U-2900"). When the average transmittance at a wavelength of 380 to 780 nm is 90% or more, “O”, when it is 80% or more and less than 90%, “Δ”, and when it is less than 80%, “X” is transparent. Evaluated.
（７）黄変性
上記「（６）硬化物の透明性」において、光線透過率を測定した際に色彩分析を行い、ＪＩＳ Ｋ ７３７３で規定されたイエローインデックス（ＹＩ）を求めた。ＹＩが１．２未満であった場合を「○」、１．２以上であった場合を「×」として黄変性を評価した。(7) Yellowing In the above “(6) Transparency of cured product”, color analysis was performed when the light transmittance was measured, and the yellow index (YI) defined in JIS K 7373 was obtained. Yellowness was evaluated as “◯” when YI was less than 1.2, and “X” when YI was 1.2 or more.
（８）アウトガス発生量
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を、スリットコーターを用いて塗工後の厚さが５０μｍとなるように塗工し、波長３６５ｎｍのＬＥＤランプを用いて２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してフィルムを形成した。
得られたフィルムを熱分析装置（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１３０℃まで加熱したときの重量減少率を測定し、これをアウトガス発生量とした。アウトガス発生量が０．１％未満であった場合を「○」、アウトガス発生量が０．１％以上０．３％未満であった場合を「△」、アウトガス発生量が０．３％以上であった場合を「×」としてアウトガス発生量を評価した。(8) Outgas generation amount Each sealant for display element obtained in Examples and Comparative Examples was applied using a slit coater so that the thickness after coating was 50 μm, and an LED lamp having a wavelength of 365 nm. Was used to form a film by irradiating with 2000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays.
Using a thermal analyzer (Seiko Instruments, “TG / DTA6200”), the weight loss rate when the film was heated to 130 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min was measured, and this was generated as outgas. The amount. When the outgas generation amount is less than 0.1%, “◯”, when the outgas generation amount is 0.1% or more and less than 0.3%, “△”, and the outgas generation amount is 0.3% or more. The amount of outgas generated was evaluated as “×”.
（９）表示素子の表示性能
（９−１）液晶表示素子の表示性能
（液晶表示素子の作製）
厚さ１０００ÅのＩＴＯ電極を表面に成膜した後、更にスピンコートにて厚さ８００Åの配向膜を表面に塗工したガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を２枚用意し、一方の基板に熱硬化性エポキシ樹脂（周辺シール剤）を用いて、液晶注入口部を設けるようにしたパターンの印刷をスクリーン印刷にて行った。次に、パターンの印刷を行った基板を８０℃で３分間保持することにより予備乾燥と基板への周辺シール剤の融着とを行った後、室温に戻した。次いで、もう一方の基板に５μｍのスペーサーを散布した後、それぞれの基板を貼り合わせ、１３０℃に加熱した熱プレスで２時間の圧着を行って周辺シール剤を硬化させ、空の液晶表示素子を得た。得られた空の液晶表示素子を真空吸引した後、注入口より液晶（メルク社製、「ＺＬＩ−４７９２」）を注入し、注入口を実施例及び比較例で得られた各表示素子用透明封止剤を用いて封止し、波長３６５ｎｍのＬＥＤランプを用いて、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して封止剤を硬化させた。その後、１２０℃で１時間液晶のアニールを行い、液晶表示素子を作製した。(9) Display performance of display element (9-1) Display performance of liquid crystal display element (production of liquid crystal display element)
Two glass substrates (25 mm in length, 25 mm in width, 0.7 mm in thickness) on which an ITO electrode having a thickness of 1000 mm was formed on the surface and then an alignment film having a thickness of 800 mm was applied on the surface by spin coating. A pattern was prepared by screen printing using a thermosetting epoxy resin (peripheral sealant) on one of the substrates to provide a liquid crystal injection port. Next, the substrate on which the pattern was printed was kept at 80 ° C. for 3 minutes to perform preliminary drying and fusion of the peripheral sealant to the substrate, and then returned to room temperature. Next, after spraying a spacer of 5 μm on the other substrate, the substrates are bonded together, and the peripheral sealant is cured for 2 hours with a hot press heated to 130 ° C. to cure the empty liquid crystal display element. Obtained. The obtained empty liquid crystal display element was vacuum-sucked, and then liquid crystal (Merck, “ZLI-4792”) was injected from the injection port. The injection port was transparent for each display element obtained in Examples and Comparative Examples. Sealing was performed using a sealing agent, and the sealing agent was cured by irradiating ultraviolet rays of 2000 mJ / cm 2 using an LED lamp having a wavelength of 365 nm. Thereafter, the liquid crystal was annealed at 120 ° C. for 1 hour to produce a liquid crystal display element.
（液晶表示素子の配向乱れ）
得られた液晶表示素子を、ＡＣ３．５Ｖの電圧にて中間調の表示状態で駆動させ、注入口近傍の液晶の配向乱れを偏光顕微鏡で観察した。配向乱れが確認されなかった場合を「◎」、０．５ｍｍ未満の僅かな配向乱れが確認された場合を「○」、０．５ｍｍ以上１ｍｍ未満の配向乱れが確認された場合を「△」、１ｍｍ以上のはっきりとした配向乱れ（濃い色むら）があった場合を「×」として液晶表示素子の表示性能を評価した。(Liquid crystal orientation disorder)
The obtained liquid crystal display element was driven in a halftone display state at a voltage of AC 3.5 V, and the alignment disorder of the liquid crystal near the inlet was observed with a polarizing microscope. “◎” when no alignment disorder is confirmed, “◯” when slight alignment disorder of less than 0.5 mm is confirmed, and “△” when alignment disorder of 0.5 mm or more and less than 1 mm is confirmed. The display performance of the liquid crystal display element was evaluated with “x” when there was a clear alignment disorder (dark color unevenness) of 1 mm or more.
（９−２）有機ＥＬ表示素子の表示性能
（有機発光材料層を含む積層体が配置された基板の作製）
ガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）にＩＴＯ電極を１０００Åの厚さで成膜したものを基板とした。上記基板をアセトン、アルカリ水溶液、イオン交換水、イソプロピルアルコールにてそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、煮沸させたイソプロピルアルコールにて１０分間洗浄し、更に、ＵＶ−オゾンクリーナ（日本レーザー電子社製、「ＮＬ−ＵＶ２５３」）にて直前処理を行った。
次に、この基板を真空蒸着装置の基板フォルダに固定し、素焼きの坩堝にＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を２００ｍｇ、他の異なる素焼き坩堝にトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を、１×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、α−ＮＰＤの入った坩堝を加熱し、α−ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。次いで、Ａｌｑ３の入った坩堝を加熱し、１５Å／ｓの蒸着速度で膜厚６００Åの有機発光材料層を成膜した。その後、正孔輸送層及び有機発光材料層が形成された基板を別の真空蒸着装置に移し、この真空蒸着装置内のタングステン製抵抗加熱ボートにフッ化リチウム２００ｍｇを、別のタングステン製ボートにアルミニウム線１．０ｇを入れた。その後、真空蒸着装置の蒸着器内を２×１０−４Ｐａまで減圧してフッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で１０００Å成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し、１０ｍｍ×１０ｍｍの有機発光材料層を含む積層体が配置された基板を取り出した。(9-2) Display performance of organic EL display element (production of a substrate on which a laminate including an organic light emitting material layer is disposed)
A glass substrate (length 25 mm, width 25 mm, thickness 0.7 mm) on which an ITO electrode was formed to a thickness of 1000 mm was used as the substrate. The substrate was ultrasonically washed with acetone, an aqueous alkali solution, ion-exchanged water, and isopropyl alcohol for 15 minutes each, then washed with boiled isopropyl alcohol for 10 minutes, and further UV-ozone cleaner (manufactured by Nippon Laser Electronics Co., Ltd., The last treatment was performed with “NL-UV253”).
Next, this substrate is fixed to the substrate folder of the vacuum deposition apparatus, and 200 mg of N, N′-di (1-naphthyl) -N, N′-diphenylbenzidine (α-NPD) is put into an unglazed crucible in other different ways. 200 mg of tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum (Alq 3 ) was put in the unglazed crucible, and the inside of the vacuum chamber was depressurized to 1 × 10 −4 Pa. Thereafter, the crucible containing α-NPD was heated and α-NPD was deposited on the substrate at a deposition rate of 15 Å / s to form a 600 正 孔 hole transport layer. Next, the crucible containing Alq 3 was heated to form an organic light emitting material layer having a thickness of 600 で at a deposition rate of 15 Å / s. Thereafter, the substrate on which the hole transport layer and the organic light emitting material layer are formed is transferred to another vacuum vapor deposition apparatus, and 200 mg of lithium fluoride is added to a tungsten resistance heating boat in the vacuum vapor deposition apparatus, and aluminum is added to another tungsten boat. 1.0 g of wire was added. Then, after reducing the pressure in the vapor deposition unit of the vacuum vapor deposition apparatus to 2 × 10 −4 Pa and depositing 5 μm of lithium fluoride at a deposition rate of 0.2 kg / s, deposit 1000 μm of aluminum at a rate of 20 kg / s. did. The inside of the vapor deposition apparatus was returned to normal pressure with nitrogen, and the substrate on which the laminate including the organic light emitting material layer of 10 mm × 10 mm was arranged was taken out.
（無機材料膜Ａによる被覆）
得られた有機発光材料層を含む積層体が配置された基板の、該積層体の全体を覆うように、１３ｍｍ×１３ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ａを形成した。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量を１０ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成されたシリコンナイトライドの無機材料膜Ａの厚さは、約０．２μｍであった。(Coating with inorganic material film A)
A mask having an opening of 13 mm × 13 mm is installed so as to cover the entire laminate of the substrate on which the laminate including the obtained organic light emitting material layer is disposed, and the inorganic material film A is formed by plasma CVD. Formed.
In the plasma CVD method, SiH 4 gas and nitrogen gas are used as source gases, the flow rates are 10 sccm and 200 sccm, RF power is 10 W (frequency: 2.45 GHz), chamber temperature is 100 ° C., and chamber pressure is 0. The test was performed at 9 Torr.
The thickness of the formed inorganic material film A of silicon nitride was about 0.2 μm.
（樹脂保護膜の形成）
真空装置内に、無機材料膜Ａで被覆された積層体が配置された基板を設置し、真空装置の中に設置された加熱ボートに各実施例及び各比較例で得られた表示素子用透明封止剤を０．５ｇ入れ、１０Ｐａに減圧して、積層体を含む１１ｍｍ×１１ｍｍの四角形の部分に、表示素子用透明封止剤を２００℃にて加熱し、厚さが０．５μｍになるように真空蒸着を行った。その後、真空環境下で高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍのＬＥＤランプを用いて、積算光量が２０００ｍＪ／ｃｍ２となるように光を照射して、表示素子用透明封止剤を硬化させて樹脂保護膜を形成した。(Formation of resin protective film)
A substrate on which a laminate coated with the inorganic material film A is placed in a vacuum device, and a transparent for display element obtained in each of the examples and comparative examples is provided on a heating boat installed in the vacuum device. 0.5 g of the sealing agent was added, the pressure was reduced to 10 Pa, and the transparent sealing agent for display element was heated at 200 ° C. to a 11 mm × 11 mm square portion including the laminate, so that the thickness became 0.5 μm. Vacuum vapor deposition was performed. After that, using a high pressure mercury lamp in a vacuum environment and using an LED lamp with a wavelength of 365 nm, light is irradiated so that the integrated light quantity becomes 2000 mJ / cm 2, and the transparent sealing agent for display elements is cured to protect the resin. A film was formed.
（無機材料膜Ｂによる被覆）
樹脂保護膜が形成された基板の１１ｍｍ×１１ｍｍの樹脂保護膜の全体を覆うように、１２ｍｍ×１２ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ｂを形成して表示素子（有機ＥＬ表示素子）を得た。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成されたシリコンナイトライドの無機材料膜Ｂの厚さは、約１μｍであった。(Coating with inorganic material film B)
A mask having an opening of 12 mm × 12 mm is installed so as to cover the entire 11 mm × 11 mm resin protective film of the substrate on which the resin protective film is formed, and an inorganic material film B is formed by plasma CVD and displayed. An element (organic EL display element) was obtained.
In the plasma CVD method, SiH 4 gas and nitrogen gas are used as source gases, the flow rates of each are SiH 4 gas 10 sccm, nitrogen gas 200 sccm, RF power 10 W (frequency 2.45 GHz), chamber temperature 100 ° C., chamber The test was performed under the condition that the internal pressure was 0.9 Torr.
The thickness of the formed inorganic material film B of silicon nitride was about 1 μm.
（有機ＥＬ表示素子の表示性能）
作製した有機ＥＬ表示素子をそれぞれ６０℃、９０％ＲＨの条件下に１００時間及び５００時間暴露した後、３Ｖの電圧を印加し、発光状態（ダークスポット、画素周辺消光の有無）を目視で観察し、ダークスポットや周辺消光が無く均一に発光した場合を「◎」、ダークスポットや周辺消光は無いが、発光にわずかにムラがあった場合を「○」、ダークスポットや周辺消光が認められた場合を「△」、非発光部が著しく拡大した場合を「×」として有機ＥＬ表示素子の表示性能を評価した。(Display performance of organic EL display elements)
The prepared organic EL display device was exposed to conditions of 60 ° C. and 90% RH for 100 hours and 500 hours, respectively, and then a voltage of 3 V was applied to visually observe the light emission state (dark spot, presence / absence of pixel peripheral quenching). If there is no dark spot or peripheral quenching and emits uniformly, “◎” indicates that there is no dark spot or peripheral quenching, but if there is slight unevenness in light emission, “○” indicates that dark spots or peripheral quenching are observed. The display performance of the organic EL display element was evaluated with “Δ” as the case when the non-light-emitting portion was significantly enlarged, and “X” when the non-light emitting portion was significantly enlarged.
本発明によれば、光硬化性、接着性、及び、硬化物の透明性に優れ、かつ、アウトガスの発生等による表示性能への悪影響を抑制することができる表示素子用透明封止剤を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the transparent sealing agent for display elements which is excellent in photocurability, adhesiveness, and transparency of hardened | cured material, and can suppress the bad influence on display performance by generation | occurrence | production of outgas etc. is provided. can do.
Claims (8)
前記光重合開始剤は、ベンジルジメチルケタール化合物及び／又はα−アミノアルキルフェノン化合物からなる光重合開始剤Ａと、水素結合性官能基を有する光重合開始剤Ｂとを含む
ことを特徴とする表示素子用透明封止剤。A polythiol compound having two or more thiol groups in one molecule, a polyene compound having two or more carbon-carbon double bonds in one molecule, and a photopolymerization initiator,
The said photoinitiator contains the photoinitiator A which consists of a benzyl dimethyl ketal compound and / or an alpha-aminoalkyl phenone compound, and the photoinitiator B which has a hydrogen bondable functional group, The display characterized by the above-mentioned Transparent sealant for elements.
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