JPWO2015083626A1 - Polyester resin composition and adhesive containing the same - Google Patents

Polyester resin composition and adhesive containing the same Download PDF

Info

Publication number
JPWO2015083626A1
JPWO2015083626A1 JP2015551485A JP2015551485A JPWO2015083626A1 JP WO2015083626 A1 JPWO2015083626 A1 JP WO2015083626A1 JP 2015551485 A JP2015551485 A JP 2015551485A JP 2015551485 A JP2015551485 A JP 2015551485A JP WO2015083626 A1 JPWO2015083626 A1 JP WO2015083626A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyester resin
resin
acid
resin composition
polyester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2015551485A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP6584321B2 (en
Inventor
幸史朗 前田
幸史朗 前田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Unitika Ltd
Original Assignee
Unitika Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=53273389&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPWO2015083626(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Unitika Ltd filed Critical Unitika Ltd
Publication of JPWO2015083626A1 publication Critical patent/JPWO2015083626A1/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6584321B2 publication Critical patent/JP6584321B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L93/00Compositions of natural resins; Compositions of derivatives thereof
    • C08L93/04Rosin
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J193/00Adhesives based on natural resins; Adhesives based on derivatives thereof
    • C09J193/04Rosin
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/42Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes polyesters; polyethers; polyacetals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

ポリエステル樹脂(A)と、テルペン系樹脂(Q)および/またはロジン系樹脂(R)からなる樹脂(B)を含有するポリエステル樹脂組成物であって、前記ポリエステル樹脂(A)のガラス転移温度が−40〜70℃であり、前記樹脂(B)の軟化点が80〜145℃であり、ポリエステル樹脂(A)と樹脂(B)との質量比(A/B)が50/50〜95/5であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。A polyester resin composition comprising a polyester resin (A) and a resin (B) comprising a terpene resin (Q) and / or a rosin resin (R), wherein the glass transition temperature of the polyester resin (A) is The softening point of the resin (B) is 80 to 145 ° C, and the mass ratio (A / B) of the polyester resin (A) to the resin (B) is 50/50 to 95 /. A polyester resin composition, wherein the polyester resin composition is 5.

Description

本発明は、接着性が損なわれることなく、耐熱性が向上したポリエステル樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a polyester resin composition having improved heat resistance without impairing adhesiveness.

ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂は、機械的強度、熱安定性、疎水性、耐薬品性などに優れるため、繊維、フィルムやシートなどの成形体の材料として、各種分野で広く利用されている。   Polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are excellent in mechanical strength, thermal stability, hydrophobicity, chemical resistance, etc., so they are widely used in various fields as molding materials such as fibers, films and sheets. ing.

ポリエステル樹脂は、構成成分である多価カルボン酸成分とグリコール成分の種類や数を適宜選択して構造を変化させることで、種々の特性を有するポリエステル樹脂や共重合ポリエステル樹脂を得ることが可能である。
例えば、共重合ポリエステル樹脂は、各種基材にコーティングされた場合、基材との接着性に優れた樹脂層が得られる。さらに、この基材上の樹脂層は、他の基材に対する接着性にも優れている。上記基材として、一般に、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂またはポリ塩化ビニル樹脂などからなるフィルムやシート、あるいはアルミニウムまたは銅などの金属箔などが用いられている。
このような優れた接着性を活かして、共重合ポリエステル樹脂は、接着剤、コーティング剤、インキバインダーあるいは塗料などの用途において広く使用されている。例えば、共重合ポリエステル樹脂を用いた接着剤は、家電製品用や自動車用の配線材として広く利用されるフレキシブルフラットケーブルや光学パネルの接着剤等に広く用いられている。
Polyester resins can be obtained by changing the structure by appropriately selecting the type and number of polycarboxylic acid components and glycol components, which are constituent components, to obtain polyester resins and copolymer polyester resins having various properties. is there.
For example, when the copolyester resin is coated on various base materials, a resin layer having excellent adhesion to the base material can be obtained. Furthermore, the resin layer on this substrate is excellent in adhesion to other substrates. In general, a film or sheet made of a polyester resin, a polycarbonate resin, or a polyvinyl chloride resin, or a metal foil such as aluminum or copper is used as the substrate.
Taking advantage of such excellent adhesiveness, copolymer polyester resins are widely used in applications such as adhesives, coating agents, ink binders and paints. For example, an adhesive using a copolyester resin is widely used as an adhesive for flexible flat cables and optical panels that are widely used as wiring materials for home appliances and automobiles.

近年、フラットパネル、タッチパネルなどの光学パネルは、薄型化、小型化が進行しているため、液晶画面におけるバックライトやCPU(中央演算処理装置)などからの放熱の影響が大きくなってきている。そのため、光学パネルやそれに接続されるフレキシブルフラットケーブルなどの製造に使用される接着剤には、耐熱性向上の要求が高まってきている。   In recent years, since optical panels such as flat panels and touch panels have been made thinner and smaller, the influence of heat radiation from a backlight in a liquid crystal screen, a CPU (central processing unit), and the like has been increasing. For this reason, there is an increasing demand for improving the heat resistance of adhesives used for manufacturing optical panels and flexible flat cables connected thereto.

このような問題を解決するために、ガラス転移温度の低いポリエステル樹脂に対して、ガラス転移温度の高いポリエステル樹脂をブレンドすることにより、耐熱性を向上させることが検討されている(例えば、特許文献1)。
また、ポリエステル樹脂の構成成分として、特定のグリコール成分やジカルボン酸成分含有させて結晶性を高めることにより、耐熱性を向上させることが検討されている(例えば、特許文献2、3)。
In order to solve such problems, it has been studied to improve heat resistance by blending a polyester resin having a high glass transition temperature with a polyester resin having a low glass transition temperature (for example, Patent Documents). 1).
Moreover, improving the heat resistance by making a specific glycol component and dicarboxylic acid component contain as a structural component of a polyester resin and improving crystallinity is examined (for example, patent document 2, 3).

特開2008−19375号公報JP 2008-19375 A 特開2009−249472号公報JP 2009-249472 A 特開2008−150442号公報JP 2008-150442 A

しかしながら、特許文献1〜3の方法によって、すなわち、ガラス転移温度の高いポリエステル樹脂をブレンドすることによって、また結晶性を有するポリエステル樹脂を用いることによって、ポリエステル樹脂の耐熱性を向上させることはできるが、同時に、ポリエステル樹脂は、基材に対する接着性が低下することがあった。
本発明は、ポリエステル樹脂が本来有する接着性を損なうことなく、耐熱性を向上させたポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
However, the heat resistance of the polyester resin can be improved by the methods of Patent Documents 1 to 3, that is, by blending a polyester resin having a high glass transition temperature and using a polyester resin having crystallinity. At the same time, the polyester resin may have reduced adhesion to the substrate.
An object of this invention is to provide the polyester resin composition which improved heat resistance, without impairing the adhesiveness which a polyester resin has originally.

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、下記の通りである。
(1)ポリエステル樹脂(A)と、テルペン系樹脂(Q)および/またはロジン系樹脂(R)からなる樹脂(B)とを含有するポリエステル樹脂組成物であって、
前記ポリエステル樹脂(A)のガラス転移温度が−40〜70℃であり、
前記樹脂(B)の軟化点が80〜145℃であり、
ポリエステル樹脂(A)と樹脂(B)との質量比(A/B)が50/50〜95/5であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
(2)ポリエステル樹脂(A)を構成する多価カルボン酸成分における、主鎖の炭素数が6以上である多価カルボン酸の含有量が3〜45モル%であることを特徴とする(1)記載のポリエステル樹脂組成物。
(3)ポリエステル樹脂(A)を構成するグリコール成分における、主鎖の炭素数が6以上であるグリコールの含有量が3〜45モル%であることを特徴とする(1)または(2)記載のポリエステル樹脂組成物。
(4)さらに硬化剤(C)を含有することを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
(5)上記(1)〜(4)のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物と有機溶剤とを含有することを特徴とする接着剤。
(6)上記(1)〜(4)のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物にて形成されてなる樹脂層。
(7)上記(6)記載の樹脂層を含有する積層体。
(8)上記(7)の積層体を用いてなるフレキシブルフラットケーブル。
The inventor of the present invention has reached the present invention as a result of intensive studies in order to solve the above problems.
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A polyester resin composition comprising a polyester resin (A) and a resin (B) comprising a terpene resin (Q) and / or a rosin resin (R),
The glass transition temperature of the polyester resin (A) is −40 to 70 ° C.,
The softening point of the resin (B) is 80 to 145 ° C.,
A polyester resin composition, wherein the mass ratio (A / B) of the polyester resin (A) to the resin (B) is 50/50 to 95/5.
(2) The polyvalent carboxylic acid component constituting the polyester resin (A) is characterized in that the content of the polyvalent carboxylic acid having 6 or more carbon atoms in the main chain is 3 to 45 mol% (1 ) Polyester resin composition.
(3) Description of (1) or (2), wherein the content of glycol having 6 or more carbon atoms in the main chain in the glycol component constituting the polyester resin (A) is 3 to 45 mol% Polyester resin composition.
(4) The polyester resin composition according to any one of (1) to (3), further comprising a curing agent (C).
(5) An adhesive comprising the polyester resin composition according to any one of (1) to (4) and an organic solvent.
(6) A resin layer formed of the polyester resin composition according to any one of (1) to (4) above.
(7) A laminate containing the resin layer described in (6) above.
(8) A flexible flat cable using the laminate of (7) above.

本発明によれば、接着性を損なうことなく、耐熱性を向上させたポリエステル樹脂組成物が得られる。本発明のポリエステル樹脂組成物より得られる接着剤は、各種用途の接着剤として用いることができ、特に、耐熱性が要求されるフレキシブルフラットケーブル等の製造用の接着剤として適用可能である。   According to the present invention, a polyester resin composition having improved heat resistance can be obtained without impairing adhesiveness. The adhesive obtained from the polyester resin composition of the present invention can be used as an adhesive for various uses, and is particularly applicable as an adhesive for manufacturing flexible flat cables or the like that are required to have heat resistance.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂(A)と樹脂(B)とを含有するものであり、前記ポリエステル樹脂(A)はガラス転移温度が−40〜70℃であり、前記樹脂(B)は、テルペン系樹脂(Q)および/またはロジン系樹脂(R)からなり、軟化点が80〜145℃であり、質量比(A/B)が50/50〜95/5である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyester resin composition of the present invention contains a polyester resin (A) and a resin (B), and the polyester resin (A) has a glass transition temperature of −40 to 70 ° C., and the resin (B ) Consists of a terpene resin (Q) and / or a rosin resin (R), has a softening point of 80-145 ° C. and a mass ratio (A / B) of 50 / 50-95 / 5.

本発明で用いるポリエステル樹脂(A)は、多価カルボン酸成分とグリコール成分とから構成されるものである。ポリエステル樹脂(A)のガラス転移温度が−40〜70℃であれば、ポリエステル樹脂(A)を構成する多価カルボン酸成分やグリコール成分は、特に限定はされない。   The polyester resin (A) used in the present invention is composed of a polyvalent carboxylic acid component and a glycol component. If the glass transition temperature of a polyester resin (A) is -40-70 degreeC, the polyvalent carboxylic acid component and glycol component which comprise a polyester resin (A) will not be specifically limited.

ポリエステル樹脂(A)を構成する多価カルボン酸成分として、得られるポリエステル樹脂(A)の耐熱性、接着性、溶剤溶解性をバランスの良いものとするために、テレフタル酸、イソフタル酸を混合して用いることが好ましい。
テレフタル酸、イソフタル酸を混合して用いる場合、多価カルボン酸成分におけるテレフタル酸の含有量は、30〜80モル%であることが好ましく、35〜75モル%であることがより好ましく、40〜70モル%であることがさらに好ましい。テレフタル酸の含有量が30モル%未満では、ポリエステル樹脂(A)は、耐熱性、基材への接着性がともに劣るものとなり、80モル%を超えると、ポリエステル樹脂(A)は溶剤溶解性が劣ることがある。
一方、イソフタル酸の含有量は、20〜70モル%であることが好ましく、30〜60モル%であることがより好ましく、40〜50モル%であることがさらに好ましい。イソフタル酸の含有量が20モル%未満では、ポリエステル樹脂(A)は溶剤溶解性に劣るものとなり、70モル%を超えると、ポリエステル樹脂(A)は、耐熱性、靱性が劣るものとなることがある。
As the polyvalent carboxylic acid component constituting the polyester resin (A), terephthalic acid and isophthalic acid are mixed in order to balance the heat resistance, adhesiveness and solvent solubility of the obtained polyester resin (A). Are preferably used.
When terephthalic acid and isophthalic acid are mixed and used, the content of terephthalic acid in the polyvalent carboxylic acid component is preferably 30 to 80 mol%, more preferably 35 to 75 mol%, More preferably, it is 70 mol%. When the content of terephthalic acid is less than 30 mol%, the polyester resin (A) is inferior in both heat resistance and adhesion to the substrate, and when it exceeds 80 mol%, the polyester resin (A) is solvent-soluble. May be inferior.
On the other hand, the content of isophthalic acid is preferably 20 to 70 mol%, more preferably 30 to 60 mol%, and still more preferably 40 to 50 mol%. When the content of isophthalic acid is less than 20 mol%, the polyester resin (A) has poor solvent solubility, and when it exceeds 70 mol%, the polyester resin (A) has poor heat resistance and toughness. There is.

また、ポリエステル樹脂(A)を構成する多価カルボン酸成分として、得られるポリエステル樹脂組成物の接着性を向上させるために、上記テレフタル酸やイソフタル酸に加えて、主鎖の炭素数が6以上である多価カルボン酸を含有することが好ましい。
主鎖の炭素数が6以上である多価カルボン酸としては、特に制限はされないが、例えば、アジピン酸(ADA)、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸(AZA)、セバシン酸(SEA)、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸などが挙げられる。なかでも、基材への接着性向上効果が高い点で、アジピン酸(ADA)、アゼライン酸(AZA)またはセバシン酸(SEA)が好ましい。
ポリエステル樹脂(A)を構成する多価カルボン酸成分における、主鎖の炭素数が6以上である多価カルボン酸の含有量は、3〜45モル%であることが好ましく、5〜40モル%であることがより好ましい。
In addition to the terephthalic acid and isophthalic acid, the main chain has 6 or more carbon atoms in order to improve the adhesion of the resulting polyester resin composition as the polyvalent carboxylic acid component constituting the polyester resin (A). It is preferable to contain the polyvalent carboxylic acid which is.
The polyvalent carboxylic acid having 6 or more carbon atoms in the main chain is not particularly limited, and examples thereof include adipic acid (ADA), pimelic acid, suberic acid, azelaic acid (AZA), sebacic acid (SEA), and undecane. Examples include diacid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, heptadecanedioic acid, octadecanedioic acid, nonadecanedioic acid, eicosanedioic acid, and docosanedioic acid. Among these, adipic acid (ADA), azelaic acid (AZA), or sebacic acid (SEA) is preferable in that the effect of improving the adhesion to the substrate is high.
In the polyvalent carboxylic acid component constituting the polyester resin (A), the content of the polyvalent carboxylic acid having 6 or more carbon atoms in the main chain is preferably 3 to 45 mol%, and 5 to 40 mol%. It is more preferable that

ポリエステル樹脂(A)を構成する多価カルボン酸成分として、上記の多価カルボン酸以外に、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4′−ジカルボキシビフェニル、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、1,3,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、2,5−ノルボルネンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などや、またはその無水物が挙げられる。   As the polyvalent carboxylic acid component constituting the polyester resin (A), in addition to the above polyvalent carboxylic acid, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′- Dicarboxybiphenyl, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, 1,3,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4,5- Benzenetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornenedicarboxylic acid, dimer acid, hydrogenated A dimer acid etc. or its anhydride is mentioned.

ポリエステル樹脂(A)を構成するグリコール成分も、特に限定はされないが、エチレングリコールや、側鎖を持った脂肪族グリコールを含有することが好ましい。
エチレングリコールを含有する場合、その含有量は、グリコール成分の30〜70モル%であることが好ましく、35〜65モル%であることがより好ましく、40〜60モル%であることがさらに好ましい。
側鎖を持った脂肪族グリコールとしては、ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2−ブチルエチルプロパンジオール等が挙げられ、溶剤溶解性の観点から、特にネオペンチルグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオールが好ましい。側鎖を持った脂肪族グリコールを含有する場合、その含有量はグリコール成分の30〜60モル%であることが好ましく、35〜55モル%であることがより好ましく、40〜50モル%であることがさらに好ましい。側鎖を持った脂肪族グリコールの含有量が30モル%未満では、溶剤溶解性に劣ることがあり、含有量が60モル%を超えると、耐熱性に劣ることがある。
The glycol component constituting the polyester resin (A) is not particularly limited, but preferably contains ethylene glycol or an aliphatic glycol having a side chain.
When ethylene glycol is contained, the content thereof is preferably 30 to 70 mol%, more preferably 35 to 65 mol%, still more preferably 40 to 60 mol% of the glycol component.
Examples of the aliphatic glycol having a side chain include neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 2,2-butylethylpropanediol. From the viewpoint of solvent solubility, neopentyl glycol and 2-methyl-1,3-propanediol are particularly preferable. When the aliphatic glycol having a side chain is contained, the content thereof is preferably 30 to 60 mol%, more preferably 35 to 55 mol%, and more preferably 40 to 50 mol% of the glycol component. More preferably. If the content of the aliphatic glycol having a side chain is less than 30 mol%, the solvent solubility may be inferior. If the content exceeds 60 mol%, the heat resistance may be inferior.

また、ポリエステル樹脂(A)を構成するグリコール成分として、得られるポリエステル樹脂組成物の接着性を向上させるために、主鎖の炭素数が6以上であるグリコールを含有することが好ましい。
主鎖の炭素数が6以上であるグリコールとしては、特に制限はされないが、例えば、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。なかでも、接着性向上の効果が高い点で、1,6−ヘキサンジオールまたはポリテトラエチレングリコールが好ましい。
ポリエステル樹脂(A)を構成するグリコール成分における、主鎖の炭素数が6以上であるグリコールの含有量は、3〜45モル%であることが好ましく、4〜40モル%であることがより好ましい。
Moreover, as a glycol component which comprises a polyester resin (A), in order to improve the adhesiveness of the obtained polyester resin composition, it is preferable to contain the glycol whose carbon number of a principal chain is 6 or more.
The glycol having 6 or more carbon atoms in the main chain is not particularly limited. For example, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, Examples include 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like. Among these, 1,6-hexanediol or polytetraethylene glycol is preferable in that the effect of improving adhesiveness is high.
In the glycol component constituting the polyester resin (A), the content of glycol having 6 or more carbon atoms in the main chain is preferably from 3 to 45 mol%, more preferably from 4 to 40 mol%. .

ポリエステル樹脂(A)を構成するグリコールとして、上記のグリコール以外に、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、スピログリコール、ダイマージオール、1,2−プロパンジオールなどが挙げられる。   As glycols constituting the polyester resin (A), in addition to the above glycols, for example, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3 -Cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, spiroglycol, dimer diol, 1,2-propanediol and the like.

ポリエステル樹脂(A)には、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、多価カルボン酸成分およびグリコール成分以外の他のモノマー成分が用いられてもよい。他のモノマー成分としては、例えば、テトラヒドロフタル酸;オキシラン;乳酸、グリコール酸、2−ヒドロキシ酪酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシイソ酪酸、2−ヒドロキシ−2−メチル酪酸、2−ヒドロキシ吉草酸、3−ヒドロキシ吉草酸、4−ヒドロキシ吉草酸、5−ヒドロキシ吉草酸、6−ヒドロキシカプロン酸、10−ヒドロキシステアリン酸、4−ヒドロキシフェニルステアリン酸、4−(β−ヒドロキシ)エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸;β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の脂肪族ラクトン;ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、p−tert−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸等のモノカルボン酸;オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、2−フェノキシエタノール等のモノアルコール;が挙げられる。これらを含有する場合、ポリエステル樹脂(A)に含まれる全モノマー成分100モル%に対して10モル%未満であることが好ましい。   In the polyester resin (A), other monomer components other than the polyvalent carboxylic acid component and the glycol component may be used as necessary within the range not impairing the effects of the present invention. Examples of other monomer components include tetrahydrophthalic acid; oxirane; lactic acid, glycolic acid, 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxyisobutyric acid, 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, 2-hydroxyvaleric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, 10-hydroxystearic acid, 4-hydroxyphenylstearic acid, 4- (β-hydroxy) Hydroxycarboxylic acids such as ethoxybenzoic acid; aliphatic lactones such as β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone; lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, olein Acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid, p tert- butyl benzoate, monocarboxylic acids such as cyclohexane acid; octyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, 2-phenoxyethanol, and like monohydric alcohols; and the like. When it contains these, it is preferable that it is less than 10 mol% with respect to 100 mol% of all the monomer components contained in a polyester resin (A).

本発明において、ポリエステル樹脂(A)の数平均分子量は、8000〜40000であることが好ましく、10000〜35000であることがより好ましく、12000〜30000であることがさらに好ましい。数平均分子量が8000未満であると、他の基材への接着性が劣ることがある。一方、40000を超えると、ポリエステル樹脂(A)の溶融粘度、溶液粘度が高くなり、取扱性が劣ることがある。   In this invention, it is preferable that the number average molecular weights of a polyester resin (A) are 8000-40000, It is more preferable that it is 10000-35000, It is further more preferable that it is 12000-30000. If the number average molecular weight is less than 8000, adhesion to other substrates may be inferior. On the other hand, when it exceeds 40000, the melt viscosity and solution viscosity of the polyester resin (A) are increased, and the handleability may be inferior.

本発明のポリエステル樹脂(A)のガラス転移温度は、−40〜70℃であることが必要であり、−10〜60℃であることが好ましく、0〜50℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が−40℃未満であると、得られるポリエステル樹脂組成物は、耐熱性が劣り、耐熱エージング試験等において、基材上に形成された樹脂層が融けて流れ出すことがある。一方、70℃を超えると、基材上に形成された樹脂層は他基材への接着性が劣ったり、耐熱エージング試験を行った際の寸法安定性が不足する。   The glass transition temperature of the polyester resin (A) of the present invention needs to be −40 to 70 ° C., preferably −10 to 60 ° C., and more preferably 0 to 50 ° C. When the glass transition temperature is less than −40 ° C., the resulting polyester resin composition has poor heat resistance, and the resin layer formed on the base material may melt and flow out in a heat aging test or the like. On the other hand, when the temperature exceeds 70 ° C., the resin layer formed on the base material is inferior in adhesiveness to other base materials or lacks in dimensional stability when a heat-resistant aging test is performed.

本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂(A)とともに、テルペン系樹脂(Q)および/またはロジン系樹脂(R)からなる樹脂(B)を含有するものである。   The polyester resin composition of the present invention contains a resin (B) composed of a terpene resin (Q) and / or a rosin resin (R) together with the polyester resin (A).

上記テルペン系樹脂(Q)としては、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテンなどのテルペン単量体をそれぞれ単独で重合したポリテルペン樹脂や、テルペン単量体と芳香族単量体とを共重合した芳香族変性テルペン樹脂や、テルペン単量体とフェノール類とを共重合したテルペンフェノール樹脂や、これらの樹脂に水素添加処理をした水添系のものが挙げられる。上記芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられ、フェノール類としては、フェノール、クレゾールなどが挙げられる。テルペン系樹脂(Q)は、中でも、得られるポリエステル樹脂組成物の接着性向上の観点から、ポリテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂が好ましく、芳香族変性テルペン樹脂がより好ましい。市販のテルペン系樹脂として、例えば、ヤスハラケミカル社製の「YSレジン」「クリアロン」「YSポリスター」などが挙げられる。   As the terpene resin (Q), a polyterpene resin obtained by individually polymerizing terpene monomers such as α-pinene, β-pinene and dipentene, or a terpene monomer and an aromatic monomer were copolymerized. Aromatically modified terpene resins, terpene phenol resins obtained by copolymerization of terpene monomers and phenols, and hydrogenated resins obtained by hydrogenating these resins are exemplified. Examples of the aromatic monomer include styrene and α-methylstyrene, and examples of the phenols include phenol and cresol. Among these, the terpene resin (Q) is preferably a polyterpene resin or an aromatic modified terpene resin, and more preferably an aromatic modified terpene resin, from the viewpoint of improving the adhesiveness of the resulting polyester resin composition. Examples of commercially available terpene resins include “YS Resin”, “Clearon”, and “YS Polyster” manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.

上記ロジン系樹脂(R)としては、ロジン単量体であるアビエチン酸などを、グリセリンエステルやペンタエリストールエステルなどにエステル化した後、不均化した不均化ロジンエステルや、共重合した重合ロジンエステルや、水素添加処理をした水添ロジンエステルなどが挙げられる。中でも、得られるポリエステル樹脂組成物の接着性向上の観点から、不均化ロジンエステル、重合ロジンエステルが好ましい。市販のロジン系樹脂として、例えば、ハリマ化成社製のものが挙げられる。   As the rosin resin (R), abietic acid, which is a rosin monomer, is esterified to glycerin ester or pentaerythrester ester and then disproportionated disproportionated rosin ester or copolymerized polymerization. Examples thereof include rosin esters and hydrogenated rosin esters subjected to hydrogenation treatment. Among these, disproportionated rosin ester and polymerized rosin ester are preferable from the viewpoint of improving the adhesiveness of the obtained polyester resin composition. Examples of commercially available rosin resins include those manufactured by Harima Chemicals.

本発明において、樹脂(B)の軟化点は、80〜145℃であることが必要であり、85〜130℃であることが好ましく、90〜120℃であることがより好ましく、100〜115℃であることがさらに好ましい。樹脂(B)の軟化点が80℃未満であると、得られるポリエステル樹脂組成物は、耐熱性が劣るものとなる。一方、樹脂(B)の軟化点が145℃より高いと、形成された樹脂層は、他基材への接着性が劣ったり、接着したとしても、耐熱エージング試験等で剥離しやすい傾向がある。   In the present invention, the softening point of the resin (B) needs to be 80 to 145 ° C, preferably 85 to 130 ° C, more preferably 90 to 120 ° C, and more preferably 100 to 115 ° C. More preferably. When the softening point of the resin (B) is less than 80 ° C., the resulting polyester resin composition has poor heat resistance. On the other hand, when the softening point of the resin (B) is higher than 145 ° C., the formed resin layer tends to be peeled off in a heat-resistant aging test or the like even if it has poor adhesion to other substrates or is bonded. .

本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂(A)と樹脂(B)の質量比(A/B)が、50/50〜95/5であることが必要であり、60/40〜90/10であることが好ましく、70/30〜85/15であることがより好ましい。ポリエステル樹脂(A)の質量比が50質量%未満であると、形成された樹脂層は、他基材への接着性が劣るばかりか、基材から剥がれたり、融けて流れ出すことがある。一方、ポリエステル樹脂(A)の質量比が95質量%を超えると、ポリエステル樹脂組成物は、接着性、耐熱性が劣るものとなり、形成された樹脂層が、基材から剥がれたり、融けて流れ出すことがある。   In the polyester resin composition of the present invention, the mass ratio (A / B) of the polyester resin (A) and the resin (B) needs to be 50/50 to 95/5, and 60/40 to 90 / 10 is preferable, and 70/30 to 85/15 is more preferable. When the mass ratio of the polyester resin (A) is less than 50% by mass, the formed resin layer may not only have poor adhesion to other substrates, but may peel off from the substrate or melt and flow out. On the other hand, when the mass ratio of the polyester resin (A) exceeds 95% by mass, the polyester resin composition is inferior in adhesion and heat resistance, and the formed resin layer peels off from the base material or melts and flows out. Sometimes.

また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、結晶性であってもよいし、非晶性であってもよい。なお、結晶性とは、DSC(示差走査熱量計)を用いて、JIS K 7121に準拠して測定した場合において、昇温時に結晶融点(以下、融点という)を有し、融解熱量が0.1J/g以上であるものであり、非晶性とは、結晶融点を有さず、融解熱量が0.1J/g未満であるものを示す。   Further, the polyester resin composition of the present invention may be crystalline or amorphous. In addition, crystallinity has a crystalline melting point (henceforth melting point) at the time of temperature rising, when measured using DSC (differential scanning calorimeter) according to JIS K7121, and the heat of fusion is 0.00. It is 1 J / g or more, and the term “amorphous” means that the crystal does not have a melting point and the heat of fusion is less than 0.1 J / g.

本発明のポリエステル樹脂組成物は、さらに硬化剤(C)を含有してもよい。ポリエステル樹脂組成物が硬化剤(C)を含有することで、形成される樹脂層は耐熱性が向上し、とりわけ、耐熱エージング試験等を行った際に、基材からの樹脂層の剥がれを抑制する効果を高めることができる。
硬化剤(C)としては公知のものを挙げることができ、ポリエステル樹脂(A)が有する官能基、またはポリエステル樹脂(A)が反応して形成される官能基(例えば、カルボキシル基やその無水物、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基など)との反応性を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。
The polyester resin composition of the present invention may further contain a curing agent (C). When the polyester resin composition contains the curing agent (C), the formed resin layer has improved heat resistance, and in particular, when the heat aging test or the like is performed, the peeling of the resin layer from the substrate is suppressed. Can enhance the effect.
Examples of the curing agent (C) include known ones, and a functional group of the polyester resin (A) or a functional group formed by a reaction of the polyester resin (A) (for example, a carboxyl group or an anhydride thereof). , A hydroxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, and the like) as long as the compound is reactive.

硬化剤(C)の具体例としては、フェノール樹脂、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどのホルムアルデヒド付加物;尿素、アクリルアミドなどのグリオキザール付加物;炭素数1〜6のアルコールによるそれら付加物のアルキル化合物などのアミノ樹脂;エポキシ樹脂;酸無水物;イソシアネート化合物およびその各種ブロックイソシアネート化合物;アジリジン化合物;カルボジイミド基含有化合物;オキサゾリン基含有化合物などが挙げられる。これらの中でも、硬化反応性に優れる点で、イソシアネート化合物およびその各種ブロックイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有化合物が好ましい。また、150℃以下という比較的低温における硬化反応性に優れ、基材に与える熱的影響を最小限とすることができる点からは、イソシアネート化合物およびその各種ブロックイソシアネート化合物が好ましい。
イソシアネート化合物としては、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート単量体およびそれらの三量体が挙げられる。なかでも、硬化反応速度が速い点で、芳香族ジイソシアネートが好ましく、MDIが特に好ましい。
また、耐溶剤性、加工性に優れる樹脂層形成が可能なことから、硬化剤としてアミノ樹脂も好ましく用いることができる。
Specific examples of the curing agent (C) include formaldehyde adducts such as phenol resin, urea, melamine, benzoguanamine and acetoguanamine; glyoxal adducts such as urea and acrylamide; alkyls of these adducts with alcohols having 1 to 6 carbon atoms. An amino resin such as a compound; an epoxy resin; an acid anhydride; an isocyanate compound and its various blocked isocyanate compounds; an aziridine compound; a carbodiimide group-containing compound; and an oxazoline group-containing compound. Among these, an isocyanate compound and its various blocked isocyanate compounds, an epoxy resin, and an oxazoline group-containing compound are preferable in terms of excellent curing reactivity. Moreover, an isocyanate compound and its various block isocyanate compounds are preferable from the viewpoint that the curing reactivity at a relatively low temperature of 150 ° C. or lower is excellent and the thermal influence on the substrate can be minimized.
As isocyanate compounds, aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane diisocyanate and the like. Aliphatic diisocyanate monomers and their trimers are mentioned. Of these, aromatic diisocyanates are preferable, and MDI is particularly preferable in that the curing reaction rate is high.
Moreover, since a resin layer excellent in solvent resistance and processability can be formed, an amino resin can also be preferably used as a curing agent.

本発明において、硬化剤(C)を用いる場合、その含有量は、ポリエステル樹脂(A)と樹脂(B)の合計100質量部に対し、0.1〜15質量部であることが好ましく、0.3〜12質量部であることがより好ましく、0.5〜10質量部であることがさらに好ましい。硬化剤(C)の含有量が0.1質量部未満では、硬化性が不十分であることがある。一方、硬化剤(C)の含有量が15質量部を超えると、初期の接着性が不十分となることがある。   In this invention, when using a hardening | curing agent (C), it is preferable that the content is 0.1-15 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of polyester resin (A) and resin (B), 0 3 to 12 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 10 parts by mass is even more preferable. When the content of the curing agent (C) is less than 0.1 parts by mass, curability may be insufficient. On the other hand, when content of a hardening | curing agent (C) exceeds 15 mass parts, initial adhesiveness may become inadequate.

本発明のポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて、難燃剤を添加することができる。難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、ビス(ペンタブロモフェニル)エタン、テトラブロモビスフェノール、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモベンゼン等のハロゲン化物;トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニレンビス(ジフェニルホスフェート)、ポリ燐酸アンモニウム、ポリ燐酸アミド、燐酸グアニジン等の燐化合物;トリス(クロロエチル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート等の含ハロゲン燐酸エステル;赤燐;トリアジン、メラミンイソシアヌレート、エチレンジメラミン等の窒素系難燃剤;二酸化スズ、五酸化アンチモン、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機難燃剤;シリコーンパウダーなどが挙げられる。上記の難燃剤の中でも、環境負荷低減の観点から、非ハロゲン系難燃剤、非燐系難燃剤、脱重金属系難燃剤を選択することが好ましい。   A flame retardant can be added to the polyester resin composition of the present invention as necessary. Examples of the flame retardant include, but are not limited to, halides such as decabromodiphenyl ether, bis (pentabromophenyl) ethane, tetrabromobisphenol, hexabromocyclododecane, and hexabromobenzene; triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, Phosphorus compounds such as phenylenebis (diphenyl phosphate), ammonium polyphosphate, polyphosphate amide, and guanidine phosphate; halogen-containing phosphate esters such as tris (chloroethyl) phosphate and tris (dichloropropyl) phosphate; red phosphorus; triazine, melamine isocyanurate, Nitrogen flame retardants such as ethylene dimelamine; inorganic flame retardants such as tin dioxide, antimony pentoxide, antimony trioxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide; silicone powder Etc., and the like. Among the above flame retardants, it is preferable to select a non-halogen flame retardant, a non-phosphorus flame retardant, and a deuterium metal flame retardant from the viewpoint of reducing the environmental load.

次に、本発明のポリエステル樹脂(A)の製造方法について説明する。
まず、多価カルボン酸およびグリコールなどのモノマーの組み合わせを適宜選択し、これらを公知の重合法で重合して、ポリエステル樹脂(A)を得ることができる。つまり、原料モノマーを反応缶に投入した後、エステル化反応をおこなった後、公知の方法で所望の分子量に達するまで重縮合させることにより、ポリエステル樹脂(A)を製造することができる。
エステル化反応は、例えば、180℃以上の温度において4時間以上おこなわれる。
重縮合反応は、一般的には、130Pa以下の減圧下、220〜280℃の温度下で、重合触媒を用いておこなわれる。重合触媒は、テトラブチルチタネ−トなどのチタン化合物、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛などの金属の酢酸塩、三酸化アンチモン、ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物などが挙げられる。なお、重合触媒の使用量は、少量では反応が遅く、過多では得られるポリエステル樹脂(A)の色調が低下するため、酸成分1モルに対し、0.1×10−4〜20×10−4モルであることが好ましい。
Next, the manufacturing method of the polyester resin (A) of this invention is demonstrated.
First, a combination of monomers such as polyvalent carboxylic acid and glycol is appropriately selected, and these are polymerized by a known polymerization method to obtain a polyester resin (A). That is, the polyester resin (A) can be produced by introducing a raw material monomer into a reaction vessel, performing an esterification reaction, and then performing polycondensation by a known method until a desired molecular weight is reached.
The esterification reaction is performed, for example, at a temperature of 180 ° C. or higher for 4 hours or longer.
The polycondensation reaction is generally performed using a polymerization catalyst at a reduced pressure of 130 Pa or less and at a temperature of 220 to 280 ° C. Examples of the polymerization catalyst include titanium compounds such as tetrabutyl titanate, metal acetates such as zinc acetate, magnesium acetate, and zinc acetate, and organic tin compounds such as antimony trioxide, hydroxybutyltin oxide, and tin octylate. . The amount of the polymerization catalyst used is small when the reaction is slow, and when it is excessive, the color tone of the resulting polyester resin (A) is lowered, so 0.1 × 10 −4 to 20 × 10 − with respect to 1 mol of the acid component. It is preferably 4 moles.

本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂(A)と樹脂(B)とを混合することによって製造することができる。ポリエステル樹脂(A)と樹脂(B)の混合方法としては、例えば、ポリエステル樹脂(A)と樹脂(B)を溶融混練する方法が挙げられる。   The polyester resin composition of the present invention can be produced by mixing the polyester resin (A) and the resin (B). Examples of the mixing method of the polyester resin (A) and the resin (B) include a method of melt-kneading the polyester resin (A) and the resin (B).

本発明の接着剤は、ポリエステル樹脂(A)および樹脂(B)を含有するポリエステル樹脂組成物と、有機溶剤とを含有するものである。その製造方法としては、[1]ポリエステル樹脂(A)と樹脂(B)の所定量を一括して有機溶剤に溶解する方法や、[2]予めポリエステル樹脂(A)を溶解した有機溶剤溶液と、樹脂(B)を溶解した有機溶剤溶液とを混合する方法や、[3]ポリエステル樹脂(A)と樹脂(B)を一旦溶融混練した後、得られた樹脂組成物を有機溶剤に溶解する方法等が挙げられ、[1]の方法が好ましい。
接着剤を構成する有機溶剤としては、特に限定はされず、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ソルベッソなどの芳香族系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤;メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール系溶剤;酢酸エチル、酢酸ノルマルブチルなどのエステル系溶剤;セロソルブアセテート、メトキシアセテートなどのアセテート系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
The adhesive of the present invention contains a polyester resin composition containing a polyester resin (A) and a resin (B), and an organic solvent. The manufacturing method includes [1] a method of dissolving a predetermined amount of the polyester resin (A) and the resin (B) in an organic solvent at once, and [2] an organic solvent solution in which the polyester resin (A) is dissolved in advance. A method of mixing an organic solvent solution in which the resin (B) is dissolved, or [3] once the polyester resin (A) and the resin (B) are melt-kneaded, and then the obtained resin composition is dissolved in the organic solvent. The method of [1] is preferable.
The organic solvent constituting the adhesive is not particularly limited. For example, aromatic solvents such as toluene, xylene, solvent naphtha, and solvesso; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; methyl alcohol and ethyl Examples thereof include alcohol solvents such as alcohol, isopropyl alcohol and isobutyl alcohol; ester solvents such as ethyl acetate and normal butyl acetate; acetate solvents such as cellosolve acetate and methoxyacetate. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

本発明の接着剤は、固形分濃度が5〜60質量%であることが好ましく、10〜50質量%であることがより好ましく、20〜40質量%であることがさらに好ましい。固形分濃度が5質量%未満であると、接着剤を十分な塗工量で基材に塗布できないことがある。一方、固形分濃度が60質量%を超えると、接着剤の粘度が高くなり過ぎるため、基材に塗布して得られた樹脂層は、厚さの精度が低下することがある。   The adhesive of the present invention preferably has a solid concentration of 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and further preferably 20 to 40% by mass. If the solid content concentration is less than 5% by mass, the adhesive may not be applied to the substrate with a sufficient coating amount. On the other hand, when the solid content concentration exceeds 60% by mass, the viscosity of the adhesive becomes too high, and the resin layer obtained by applying to the substrate may have a reduced thickness accuracy.

本発明の接着剤には、上記硬化剤(C)の他、必要に応じて、トリエチレンジアミン、オクチル錫などの硬化触媒、二酸化チタン、酸化亜鉛などの顔料などを添加することができる。   In addition to the curing agent (C), a curing catalyst such as triethylenediamine and octyltin, and a pigment such as titanium dioxide and zinc oxide can be added to the adhesive of the present invention, if necessary.

本発明の接着剤を、例えば、各種の基材に対して塗布し、必要に応じて乾燥させて有機溶媒の除去をおこない塗膜を形成することで、基材上に本発明の樹脂層を形成することができる。また、本発明のポリエステル樹脂組成物を基材上に溶融押出して、本発明の樹脂層を形成することもできる。
基材としては、特に限定されるものではないが、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂またはポリ塩化ビニル樹脂などの樹脂からなるフィルムやシート;あるいは、アルミニウム箔または銅箔などの金属箔などが挙げられる。このように基材に対し樹脂層を形成することで積層体とすることができる。
本発明の接着剤を基材に塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、リバースロールコート法、グラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法またはスプレーコート法などの公知の方法を用いることができる。
本発明の樹脂層の厚みは、用いる用途によって異なるが、3〜50μmであることが好ましく、5〜40μmであることがより好ましく、7〜30μmであることがさらに好ましい。樹脂層は、厚みが3μm未満であると、必要とする接着性が得られないことがある。一方、厚みが50μmを超えると、経済的でないばかりか、接着性が低下することがある。
The adhesive layer of the present invention is applied to various substrates, for example, and dried as necessary to remove the organic solvent, thereby forming a coating film on the substrate. Can be formed. Moreover, the polyester resin composition of the present invention can be melt-extruded on a substrate to form the resin layer of the present invention.
Although it does not specifically limit as a base material, Films and sheets which consist of resin, such as a polyester resin, a polycarbonate resin, or a polyvinyl chloride resin; Or metal foils, such as aluminum foil or copper foil, etc. are mentioned. Thus, it can be set as a laminated body by forming a resin layer with respect to a base material.
The method for applying the adhesive of the present invention to the substrate is not particularly limited, and a known method such as a reverse roll coating method, a gravure coating method, a die coating method, a comma coating method or a spray coating method is used. Can do.
Although the thickness of the resin layer of this invention changes with uses to be used, it is preferable that it is 3-50 micrometers, it is more preferable that it is 5-40 micrometers, and it is further more preferable that it is 7-30 micrometers. If the thickness of the resin layer is less than 3 μm, the required adhesiveness may not be obtained. On the other hand, when the thickness exceeds 50 μm, it is not economical and adhesiveness may be lowered.

本発明の樹脂組成物や接着剤は、基材への接着性に優れているため、各種用途での接着剤やコーティング剤として用いられ、例えば、光学材料分野での接着剤として、電球、LEDを用いた各種照明、表示灯、ディスプレイ等の部品の接着、封止に用いることができる。さらに、本発明の積層体は耐熱性、金属密着性にも優れるため、電気・電子部品の配線用途で好適に用いることができ、フレキシブルフラットケーブルや光学パネルの接着剤等で好適に利用される。   Since the resin composition and adhesive of the present invention are excellent in adhesion to a substrate, they are used as adhesives and coating agents in various applications. For example, as adhesives in the field of optical materials, light bulbs, LEDs It can be used for bonding and sealing of various lighting, indicator lamps, displays and other parts using Furthermore, since the laminate of the present invention is excellent in heat resistance and metal adhesion, it can be suitably used in wiring applications for electrical and electronic components, and is suitably used in adhesives for flexible flat cables and optical panels. .

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited to these examples.

1.測定方法
(1)ポリエステル樹脂の組成
NMR測定装置(日本電子社製JNM−LA400型)を用い、1H−NMR測定を行って、それぞれの共重合成分の組成を求めた。なお、測定溶媒としては、重水素化トリフルオロ酢酸を用いた。
1. Measuring method (1) Composition of polyester resin Using an NMR measuring apparatus (JNM-LA400 type, manufactured by JEOL Ltd.), 1 H-NMR measurement was performed to determine the composition of each copolymer component. Note that deuterated trifluoroacetic acid was used as a measurement solvent.

(2)ポリエステル樹脂の数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件でポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
送液ユニット:島津製作所社製LC−10ADvp
紫外−可視分光光度計:島津製作所社製SPD−6AV、検出波長:254nm
カラム:Shodex社製KF−803 1本、Shodex社製KF−804 2本を直列に接続して使用
溶媒:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
(2) Number average molecular weight of polyester resin The number average molecular weight of polystyrene conversion was measured on the following conditions using gel permeation chromatography (GPC).
Liquid feeding unit: LC-10ADvp manufactured by Shimadzu Corporation
Ultraviolet-visible spectrophotometer: SPD-6AV manufactured by Shimadzu Corporation, detection wavelength: 254 nm
Column: one Shodex KF-803 and two Shodex KF-804s connected in series Solvent: tetrahydrofuran Measurement temperature: 40 ° C

(3)ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)
JIS−K 7121に従って、入力補償型示差走査熱量測定装置(パーキンエルマー社製ダイヤモンドDSC型)を用い、−60℃から120℃まで、昇温速度10℃/分の条件で測定をおこない、得られた昇温曲線中の、低温側ベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大となるような点で引いた接線との交点の温度を求め、ガラス転移温度とした。
(3) Glass transition temperature (Tg) of polyester resin
According to JIS-K 7121, using an input compensation type differential scanning calorimeter (diamond DSC type manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.), measurement is performed from −60 ° C. to 120 ° C. under a temperature rising rate of 10 ° C./min. Find the temperature of the intersection of the straight line that extends the low temperature side baseline to the high temperature side and the tangent line drawn at the point where the slope of the stepwise change part of the glass transition is maximum, The glass transition temperature was taken.

(4)ポリエステル樹脂組成物の溶解性
ポリエステル樹脂組成物に、トルエン8質量部とメチルエチルケトン2質量部とからなる混合溶剤を、固形分濃度が30質量%となるように加えて、溶液を調製し、ポリエステル樹脂組成物の溶解性および溶液の外観を目視で判断した。
○:均一で透明であった。
△:白濁するも均一であった。
×:層分離または不溶であり、不均一であった。
(4) Solubility of the polyester resin composition A mixed solvent consisting of 8 parts by mass of toluene and 2 parts by mass of methyl ethyl ketone is added to the polyester resin composition so that the solid content concentration is 30% by mass to prepare a solution. The solubility of the polyester resin composition and the appearance of the solution were visually determined.
○: Uniform and transparent.
Δ: Cloudy but uniform.
X: Layer separation or insolubility and nonuniformity.

(5)ポリエステル樹脂組成物の取扱性
実施例1〜36、比較例1〜7で得られた樹脂組成物を温度150℃で溶融し、ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ50μm)に厚みが20μmになるように押し出して樹脂層を形成し積層体を作製した。
また実施例37〜38で得られた接着剤を、ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ50μm)に塗布し、120℃で60秒間熱処理することで、乾燥時の厚みが20μmである樹脂層を形成して、積層体を作製した。
ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度、接着剤の溶液粘度、樹脂層の厚み精度とから、樹脂組成物の取扱性を評価した。
○:溶融粘度または溶液粘度が高過ぎず、取扱性が良好であった。
△:樹脂層の厚みの制御はできたが、溶融粘度または溶液粘度が高く、取扱性が低かった。
×:溶融粘度または溶液粘度が高く、樹脂層の厚みを精度よく制御できなかった。
(5) Handling property of polyester resin composition The resin compositions obtained in Examples 1-36 and Comparative Examples 1-7 are melted at a temperature of 150 ° C., and the thickness becomes 20 μm on a polyethylene terephthalate film (thickness 50 μm). Thus, a resin layer was formed to produce a laminate.
Moreover, the adhesive obtained in Examples 37 to 38 was applied to a polyethylene terephthalate film (thickness 50 μm) and heat-treated at 120 ° C. for 60 seconds to form a resin layer having a dry thickness of 20 μm. A laminate was produced.
The handleability of the resin composition was evaluated from the melt viscosity of the polyester resin composition, the solution viscosity of the adhesive, and the thickness accuracy of the resin layer.
○: The melt viscosity or the solution viscosity was not too high, and the handleability was good.
Δ: Although the thickness of the resin layer could be controlled, the melt viscosity or the solution viscosity was high, and the handleability was low.
X: The melt viscosity or the solution viscosity was high, and the thickness of the resin layer could not be accurately controlled.

(6)積層体樹脂層の基材に対する接着性
前記(5)で作製した積層体を2枚用い、樹脂層形成面どうしを重ね合わせ、エアー式プレス機(林機械製作所社製)を用いて、温度180℃、圧力0.2MPa/cmの条件下、60秒間熱圧着して、熱圧着フィルムを得た。
得られた熱圧着フィルムを、短冊状(長さ100×巾15mm)に切り出し、試験片とした。この試験片について、引張試験機(インテスコ社製精密万能材料試験機2020型)を用い、引張速度50mm/分、引張角度180度の条件で、剥離強度を測定した。測定は5回おこない、その平均値を剥離強度として、下記の基準で接着性を評価した。
◎:剥離強度が15N/15mm以上である。
○:剥離強度が10N/15mm以上、15N/15mm未満である。
△:剥離強度が5N/15mm以上、10N/15mm未満である。
×:剥離強度が5N/15mm未満である。
また、剥離界面を目視で観察し、剥離界面が樹脂層/フィルム間であるものを「Ad/F」、樹脂層凝集破壊であるものを「Ad凝集」、フィルム切れであるものを「F切れ」と表記した。
(6) Adhesiveness of laminate resin layer to base material Using two laminates produced in (5) above, the resin layer forming surfaces are overlapped, and an air press machine (manufactured by Hayashi Machinery Co., Ltd.) is used. Then, thermocompression bonding was performed for 60 seconds under the conditions of a temperature of 180 ° C. and a pressure of 0.2 MPa / cm 2 to obtain a thermocompression bonding film.
The obtained thermocompression bonding film was cut into a strip shape (length 100 × width 15 mm) to obtain a test piece. About this test piece, peeling strength was measured on the conditions of the tensile speed of 50 mm / min, and the tension angle of 180 degree | times using the tensile testing machine (precision universal material testing machine type 2020 by Intesco). The measurement was performed 5 times, and the adhesive strength was evaluated according to the following criteria, with the average value being the peel strength.
A: The peel strength is 15 N / 15 mm or more.
○: The peel strength is 10 N / 15 mm or more and less than 15 N / 15 mm.
Δ: Peel strength is 5 N / 15 mm or more and less than 10 N / 15 mm.
X: Peel strength is less than 5 N / 15 mm.
Also, the peeling interface is visually observed, and “Ad / F” indicates that the peeling interface is between the resin layer / film, “Ad aggregation” indicates that the resin layer is cohesive failure, and “F ".

(7)積層体樹脂層の銅板に対する接着性
前記(5)で作製した積層体の樹脂層形成面と、銅板(縦150×横100×厚さ0.3mm)とを重ね合わせ、エアー式プレス機(林機械製作所社製)を用い、温度180℃、圧力0.2MPa/cmの条件下、60秒間熱圧着して、熱圧着板を得た。
得られた熱圧着板を、短冊状(長さ100×巾15mm)に切り出し、試験片とした。この試験片について、引張試験機(インテスコ社製精密万能材料試験機2020型)を用い、引張速度50mm/分、引張角度180度の条件で、剥離強度を測定した。
測定は5回おこない、その平均値を剥離強度として、下記の基準で接着性を評価した。◎:剥離強度が15N/15mm以上である。
○:剥離強度が10N/15mm以上、15N/15mm未満である。
△:剥離強度が5N/15mm以上、10N/15mm未満である。
×:剥離強度が5N/15mm未満である。
また、剥離界面を目視で観察し、剥離界面が樹脂層/銅板間であるものを「Ad/Cu」、樹脂層凝集破壊であるものを「Ad凝集」と表記した。
(7) Adhesiveness of laminated body resin layer to copper plate The resin layer forming surface of the laminated body produced in (5) above and a copper plate (length 150 × width 100 × thickness 0.3 mm) are overlapped, and air press Using a machine (manufactured by Hayashi Machinery Co., Ltd.), thermocompression bonding was performed for 60 seconds under conditions of a temperature of 180 ° C. and a pressure of 0.2 MPa / cm 2 to obtain a thermocompression bonding plate.
The obtained thermocompression bonding plate was cut into a strip shape (length 100 × width 15 mm) to obtain a test piece. About this test piece, peeling strength was measured on the conditions of the tensile speed of 50 mm / min, and the tension angle of 180 degree | times using the tensile testing machine (precision universal material testing machine type 2020 by Intesco).
The measurement was performed 5 times, and the adhesive strength was evaluated according to the following criteria, with the average value being the peel strength. A: The peel strength is 15 N / 15 mm or more.
○: The peel strength is 10 N / 15 mm or more and less than 15 N / 15 mm.
Δ: Peel strength is 5 N / 15 mm or more and less than 10 N / 15 mm.
X: Peel strength is less than 5 N / 15 mm.
Further, the peeling interface was visually observed, and the case where the peeling interface was between the resin layer / copper plate was indicated as “Ad / Cu”, and the case where the resin layer was cohesive failure was indicated as “Ad aggregation”.

(8)フレキシブルフラットケーブルの耐熱エージング特性
(i)樹脂層の剥がれ
前記(5)で作製した積層体を2枚用い、それぞれの樹脂層形成面で、間隔が1mmとなるよう平行に配置した2本の錫メッキ銅線(巾0.6mm、厚さ30μm)を挟み込んで、エアー式プレス機(林機械製作所社製)を用い、温度180℃、圧力0.2MPa/cmの条件下、60秒間熱圧着し、フレキシブルフラットケーブル(長さ100×巾15mm、厚さ約0.1mm)を得た。
得られたフレキシブルフラットケーブルを、0.1MPa/cmの荷重がかかるようにクランプし、温度が85℃に設定されたオーブン中で240時間熱処理した。室温まで十分に冷却したフレキシブルフラットケーブルを目視で観察し、下記の基準で樹脂層の剥がれを評価した。
◎:積層体の剥がれが見られなかった。
○:積層体全面積の5%未満で剥がれが確認された。
△:積層体全面積の5〜10%の範囲で剥がれが確認された。
×:積層体全面積の10%を超える範囲で剥がれが確認された。
(8) Heat-resistant aging characteristics of flexible flat cable (i) Peeling of resin layer Two laminates prepared in the above (5) were used and arranged in parallel so that the interval between each resin layer was 1 mm. A tin-plated copper wire (width 0.6 mm, thickness 30 μm) is sandwiched between the two, using an air press machine (manufactured by Hayashi Kikai Seisakusho Co., Ltd.) at a temperature of 180 ° C. and a pressure of 0.2 MPa / cm 2. Heat-pressed for 2 seconds to obtain a flexible flat cable (length 100 × width 15 mm, thickness about 0.1 mm).
The obtained flexible flat cable was clamped so that a load of 0.1 MPa / cm 2 was applied, and heat-treated in an oven set at 85 ° C. for 240 hours. The flexible flat cable sufficiently cooled to room temperature was visually observed, and the peeling of the resin layer was evaluated according to the following criteria.
A: The laminate was not peeled off.
○: Peeling was confirmed in less than 5% of the total area of the laminate.
Δ: Peeling was confirmed in the range of 5 to 10% of the total area of the laminate.
X: Peeling was confirmed in a range exceeding 10% of the total area of the laminate.

(ii)樹脂流れ
前記(8)−(i)での評価において、2枚の積層体に挟み込まれた樹脂層から、樹脂が融けて流れ出したか否かを目視で観察し判断した。
〇:樹脂の流れ出しが全くない。
△:樹脂の流れ出しがあるが、その量は樹脂全体量の10%未満である。
×:樹脂の流れ出しがあり、その量は樹脂全体量の10%以上である。
(Ii) Resin flow In the evaluation in (8)-(i), it was determined by visually observing whether or not the resin melted and flowed out of the resin layer sandwiched between the two laminates.
◯: There is no flow of resin.
Δ: Resin flows out, but the amount is less than 10% of the total amount of resin.
X: Resin flows out, and the amount is 10% or more of the total amount of the resin.

(iii)収縮率
前記(8)−(i)で得られたフレキシブルフラットケーブルについて、2本の錫メッキ銅線に囲まれた範囲の長さ方向の長さを、熱処理後に測定し、次式により収縮率を算出した。なお、フレキシブルフラットケーブルの原長は100mmであり、錫メッキ銅線自体は熱処理によっても伸縮しない。また、前記(8)−(i)または(ii)において、評価結果が×のものは、長さの測定を行わなかった。
収縮率(%)=(原長−熱処理後長)/(原長)×100
収縮率が大きいほど、(i)の測定において剥がれ易くなる傾向がある。
(Iii) Shrinkage rate About the flexible flat cable obtained by said (8)-(i), the length of the length direction of the range enclosed by the two tin plating copper wires was measured after heat processing, and following Formula Was used to calculate the shrinkage rate. The original length of the flexible flat cable is 100 mm, and the tinned copper wire itself does not expand or contract even by heat treatment. Further, in the above (8)-(i) or (ii), the evaluation result of “x” was not measured for the length.
Shrinkage rate (%) = (original length−length after heat treatment) / (original length) × 100
The larger the shrinkage rate, the easier it is to peel off in the measurement of (i).

2.原料
(1)テルペン系樹脂(Q)
・Q−1:芳香族変性テルペン樹脂(ヤスハラケミカル社製「YSレジンTO105」、軟化点105℃)
・Q−2:テルペンフェノール樹脂(ヤスハラケミカル社製「YSポリスターT80」、軟化点80℃)
・Q−3:ポリテルペン樹脂(ヤスハラケミカル社製「YSレジンPX1000」、軟化点100℃)
・Q−4:芳香族変性テルペン樹脂水素添加品(ヤスハラケミカル社製「クリアロンP105」、軟化点105℃)
・Q−5:芳香族変性テルペン樹脂(ヤスハラケミカル社製「YSレジンTO115」、軟化点115℃)
・Q−6:テルペンフェノール樹脂(ヤスハラケミカル社製「YSポリスターT130」、軟化点130℃)
・Q−7:テルペンフェノール樹脂(ヤスハラケミカル社製「YSポリスターT145」、軟化点145℃)
・Q−8:テルペンフェノール樹脂(ヤスハラケミカル社製「YSポリスターT30」、軟化点30℃)
・Q−9:テルペンフェノール樹脂(ヤスハラケミカル社製「YSポリスターT160」、軟化点160℃)
2. Raw material (1) Terpene resin (Q)
Q-1: Aromatic modified terpene resin (“YS Resin TO105” manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., softening point 105 ° C.)
Q-2: terpene phenol resin (“YS Polystar T80” manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., softening point 80 ° C.)
Q-3: Polyterpene resin (“YS Resin PX1000” manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., softening point 100 ° C.)
-Q-4: Hydrogenated product of aromatic modified terpene resin ("Clearon P105" manufactured by Yashara Chemical Co., softening point 105 ° C)
Q-5: Aromatic modified terpene resin (“YS Resin TO115” manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., softening point 115 ° C.)
Q-6: Terpene phenol resin (“YS Polystar T130” manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., softening point: 130 ° C.)
-Q-7: Terpene phenol resin ("YS Polystar T145" manufactured by Yasuhara Chemical Co., softening point 145 ° C)
Q-8: Terpene phenol resin (Yasuhara Chemical "YS Polystar T30", softening point 30 ° C)
Q-9: terpene phenol resin (“YS Polystar T160” manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., softening point 160 ° C.)

(2)ロジン系樹脂(R)
・R−1:水素添加ロジンエステル(ハリマ化成社製「F105」、軟化点102℃)
・R−2:ロジンエステル(ハリマ化成社製「2520」、軟化点87℃)
・R−3:不均化ロジンエステル(ハリマ化成社製「FK100」、軟化点99℃)
・R−4:重合ロジンエステル(ハリマ化成社製「PCJ」、軟化点123℃)
(2) Rosin resin (R)
R-1: hydrogenated rosin ester ("F105" manufactured by Harima Chemicals, softening point 102 ° C)
R-2: Rosin ester ("2520" manufactured by Harima Chemicals, softening point 87 ° C)
R-3: disproportionated rosin ester ("FK100" manufactured by Harima Chemicals, softening point 99 ° C)
R-4: Polymerized rosin ester ("PCJ" manufactured by Harima Chemicals, softening point 123 ° C)

(3)硬化剤(C)
・S−1:4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート[MDI](三井化学社製汎用ポリメリックMDI)
・S−2:ヘキサメチレンジイソシアネート[HDI](旭化成ケミカルズ社製TPA−100)
(3) Curing agent (C)
S-1: 4,4'-diphenylmethane diisocyanate [MDI] (general-purpose polymeric MDI manufactured by Mitsui Chemicals)
S-2: Hexamethylene diisocyanate [HDI] (TPA-100 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation)

(4)ポリエステル樹脂(A)の調製
調製例1
テレフタル酸83g(50モル%)、イソフタル酸83g(50モル%)、エチレングリコール42g(67モル%)、ネオペンチルグリコール66g(63モル%)、ポリテトラメチレングリコール63g(5モル%)および重合触媒としてテトラブチルチタネート0.1gを反応器に仕込み、系内を窒素に置換した。そして、これらの原料を1000rpmで撹拌しながら、反応器を245℃で加熱し、溶融させた。反応器内温度が245℃に到達してから、3時間エステル化反応を進行させた。3時間経過後、系内の温度を240℃にし、系内を減圧した。系内が高真空(圧力:0.1〜10−5Pa)に到達してから、さらに3時間重合反応を行って、ポリエステル樹脂(P−1)を得た。
(4) Preparation Example 1 of Polyester Resin (A)
83 g (50 mol%) terephthalic acid, 83 g (50 mol%) isophthalic acid, 42 g (67 mol%) ethylene glycol, 66 g (63 mol%) neopentyl glycol, 63 g (5 mol%) polytetramethylene glycol and polymerization catalyst As a result, 0.1 g of tetrabutyl titanate was charged into the reactor, and the system was replaced with nitrogen. And while stirring these raw materials at 1000 rpm, the reactor was heated at 245 ° C. and melted. After the temperature in the reactor reached 245 ° C., the esterification reaction was allowed to proceed for 3 hours. After 3 hours, the temperature in the system was 240 ° C., and the system was depressurized. After the inside of the system reached a high vacuum (pressure: 0.1 to 10 −5 Pa), a polymerization reaction was further performed for 3 hours to obtain a polyester resin (P-1).

調製例2〜20
使用するモノマーの種類とその組成および重合反応時間を表1のように変更した以外は、調製例1と同様にし、ポリエステル樹脂(P−2)〜(P−20)を得た。
Preparation Examples 2-20
Polyester resins (P-2) to (P-20) were obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the type of monomer used, its composition, and the polymerization reaction time were changed as shown in Table 1.

なお、表1における略語は、それぞれ以下のものを示す。
TPA:テレフタル酸
IPA:イソフタル酸
ADA:アジピン酸(主鎖の炭素数が6)
AZA:アゼライン酸(主鎖の炭素数が8)
SEA:セバシン酸(主鎖の炭素数が9)
SUA:コハク酸(主鎖の炭素数が4)
EG:エチレングリコール
NPG:ネオペンチルグリコール
PTMG:ポリテトラメチレングリコール(分子量:1000、主鎖の炭素数が約54)
HD:1,6−ヘキサンジオール(主鎖の炭素数が6)
BAEO:ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物
In addition, the abbreviation in Table 1 shows the following, respectively.
TPA: terephthalic acid IPA: isophthalic acid ADA: adipic acid (the main chain has 6 carbon atoms)
AZA: Azelaic acid (main chain has 8 carbon atoms)
SEA: Sebacic acid (main chain has 9 carbon atoms)
SUA: Succinic acid (main chain has 4 carbon atoms)
EG: ethylene glycol NPG: neopentyl glycol PTMG: polytetramethylene glycol (molecular weight: 1000, carbon number of main chain is about 54)
HD: 1,6-hexanediol (having 6 carbon atoms in the main chain)
BAEO: Ethylene oxide adduct of bisphenol A

ポリエステル樹脂(P−1)〜(P−20)の調製時の仕込組成、最終樹脂組成および特性値を表1に示す。   Table 1 shows the charged composition, final resin composition, and characteristic values during the preparation of the polyester resins (P-1) to (P-20).

Figure 2015083626
Figure 2015083626

実施例1
ポリエステル樹脂(P−1)とテルペン系樹脂(Q−1)とを、質量比が(P−1)/(Q−1)=80/20となるように、混練温度140℃、スクリュー回転150rpm、吐出量15kg/hの条件下、溶融混練して樹脂組成物を得た。各種評価を行った結果を表2に示す。
Example 1
A kneading temperature of 140 ° C. and a screw rotation of 150 rpm so that the mass ratio of the polyester resin (P-1) and the terpene resin (Q-1) is (P-1) / (Q-1) = 80/20. The resin composition was obtained by melt-kneading under a discharge rate of 15 kg / h. Table 2 shows the results of various evaluations.

実施例2〜36、比較例1〜7
ポリエステル樹脂、テルペン系樹脂およびロジン系樹脂の種類および質量部を表2〜3記載のように変更する以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を得た。なお、実施例35、36は、さらに硬化剤を含有させて樹脂組成物を得た。各種評価を行った結果を表2〜3に示す。
Examples 2-36, Comparative Examples 1-7
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the types and parts by mass of the polyester resin, terpene resin and rosin resin were changed as shown in Tables 2 to 3. In Examples 35 and 36, a resin composition was obtained by further containing a curing agent. The results of various evaluations are shown in Tables 2-3.

実施例37
実施例1で得られた樹脂組成物を固形分濃度が30質量%となるように、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤(トルエン/メチルエチルケトン=8/2、質量比)に溶解させて、接着剤を得た。得られた接着剤を用いて各種評価を行った。その結果を表3に示す。
Example 37
The resin composition obtained in Example 1 was dissolved in a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone (toluene / methyl ethyl ketone = 8/2, mass ratio) so that the solid content concentration would be 30% by mass to obtain an adhesive. It was. Various evaluations were performed using the obtained adhesive. The results are shown in Table 3.

実施例38
ポリエステル樹脂(P−1)とテルペン系樹脂(Q−1)とを、質量比が(P−1)/(Q−1)=80/20、固形分濃度が30質量%となるように、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤(トルエン/メチルエチルケトン=8/2、質量比)に溶解させて、接着剤を得た。得られた接着剤を用いて各種評価を行った。その結果を表3に示す。
Example 38
The polyester resin (P-1) and the terpene resin (Q-1) have a mass ratio of (P-1) / (Q-1) = 80/20 and a solid content concentration of 30% by mass. It was dissolved in a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone (toluene / methyl ethyl ketone = 8/2, mass ratio) to obtain an adhesive. Various evaluations were performed using the obtained adhesive. The results are shown in Table 3.

Figure 2015083626
Figure 2015083626

Figure 2015083626
Figure 2015083626

実施例1〜38のポリエステル樹脂組成物は、本発明で規定する構成を有するため、形成された樹脂層は、接着性に優れ、かつ耐熱性においても優れていた。実施例35、36のポリエステル樹脂組成物は硬化剤を含有するため、実施例23に比べ、樹脂層は、耐熱性に優れ、とりわけ耐熱エージング試験等を行った際に、基材から剥がれにくいものであった。   Since the polyester resin composition of Examples 1-38 has the structure prescribed | regulated by this invention, the formed resin layer was excellent in adhesiveness and heat resistance. Since the polyester resin compositions of Examples 35 and 36 contain a curing agent, the resin layer has superior heat resistance compared to Example 23, and is particularly difficult to peel off from the substrate when a heat aging test or the like is performed. Met.

比較例1、2のポリエステル樹脂組成物は、テルペン系樹脂の含有量が、本発明で規定する下限値未満であったため、形成された樹脂層は、耐熱性が劣り、また、接着性が不十分であった。比較例3のポリエステル樹脂組成物は、テルペン系樹脂の含有量が、本発明で規定する上限値を超えたため、樹脂層は、接着性が劣るものとなり、また、耐熱エージング試験において、樹脂層から樹脂が融けて流れ出し、その結果、基材から剥がれた。
比較例4では、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が、本発明で規定する下限値未満であったため、樹脂層は耐熱性が劣り、耐熱エージング試験において、樹脂層から樹脂が融けて流れ出した。比較例5では、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が、本発明で規定する上限値を超えたため、樹脂層は接着性が劣り、また、耐熱エージング試験を行った際の寸法安定性が不足した。
比較例6では、テルペン系樹脂の軟化点が本発明で規定する下限値未満であったため、樹脂層は耐熱性が劣り、耐熱エージング試験において、樹脂層から樹脂が融けて流れ出し、その結果、基材から剥がれた。比較例7では、テルペン系樹脂の軟化点が本発明で規定する上限値を超えたため、樹脂層は接着性、耐熱性が劣り、特に、耐熱エージング試験において、積層体の全面積の10%以上で剥離が生じた。

In the polyester resin compositions of Comparative Examples 1 and 2, since the content of the terpene resin was less than the lower limit specified in the present invention, the formed resin layer had poor heat resistance and poor adhesion. It was enough. In the polyester resin composition of Comparative Example 3, since the content of the terpene resin exceeded the upper limit specified in the present invention, the resin layer was inferior in adhesiveness, and in the heat aging test, The resin melted and flowed out, and as a result, peeled off from the substrate.
In Comparative Example 4, since the glass transition temperature of the polyester resin was less than the lower limit specified in the present invention, the resin layer was inferior in heat resistance, and the resin melted and flowed out of the resin layer in the heat aging test. In Comparative Example 5, since the glass transition temperature of the polyester resin exceeded the upper limit defined in the present invention, the resin layer was inferior in adhesiveness, and the dimensional stability was insufficient when the heat aging test was performed.
In Comparative Example 6, since the softening point of the terpene resin was less than the lower limit specified in the present invention, the resin layer was inferior in heat resistance, and the resin melted and flowed out of the resin layer in the heat aging test. Peeled from the material. In Comparative Example 7, since the softening point of the terpene-based resin exceeded the upper limit specified in the present invention, the resin layer was inferior in adhesion and heat resistance. In particular, in the heat aging test, 10% or more of the total area of the laminate. Peeling occurred.

Claims (8)

ポリエステル樹脂(A)と、テルペン系樹脂(Q)および/またはロジン系樹脂(R)からなる樹脂(B)とを含有するポリエステル樹脂組成物であって、
前記ポリエステル樹脂(A)のガラス転移温度が−40〜70℃であり、
前記樹脂(B)の軟化点が80〜145℃であり、
ポリエステル樹脂(A)と樹脂(B)との質量比(A/B)が50/50〜95/5であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
A polyester resin composition comprising a polyester resin (A) and a resin (B) comprising a terpene resin (Q) and / or a rosin resin (R),
The glass transition temperature of the polyester resin (A) is −40 to 70 ° C.,
The softening point of the resin (B) is 80 to 145 ° C.,
A polyester resin composition, wherein the mass ratio (A / B) of the polyester resin (A) to the resin (B) is 50/50 to 95/5.
ポリエステル樹脂(A)を構成する多価カルボン酸成分における、主鎖の炭素数が6以上である多価カルボン酸の含有量が3〜45モル%であることを特徴とする請求項1記載のポリエステル樹脂組成物。   The content of the polyvalent carboxylic acid having 6 or more carbon atoms in the main chain in the polyvalent carboxylic acid component constituting the polyester resin (A) is 3 to 45 mol%. Polyester resin composition. ポリエステル樹脂(A)を構成するグリコール成分における、主鎖の炭素数が6以上であるグリコールの含有量が3〜45モル%であることを特徴とする請求項1または2記載のポリエステル樹脂組成物。   3. The polyester resin composition according to claim 1, wherein a content of glycol having 6 or more carbon atoms in the main chain in the glycol component constituting the polyester resin (A) is 3 to 45 mol%. . さらに硬化剤(C)を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。   Furthermore, a hardening | curing agent (C) is contained, The polyester resin composition in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 請求項1〜4のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物と有機溶剤とを含有することを特徴とする接着剤。   An adhesive comprising the polyester resin composition according to any one of claims 1 to 4 and an organic solvent. 請求項1〜4のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物にて形成されてなる樹脂層。   The resin layer formed with the polyester resin composition in any one of Claims 1-4. 請求項6記載の樹脂層を含有する積層体。   A laminate comprising the resin layer according to claim 6. 請求項7記載の積層体を用いてなるフレキシブルフラットケーブル。

A flexible flat cable using the laminate according to claim 7.

JP2015551485A 2013-12-02 2014-11-28 adhesive Active JP6584321B2 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013249283 2013-12-02
JP2013249283 2013-12-02
PCT/JP2014/081487 WO2015083626A1 (en) 2013-12-02 2014-11-28 Polyester resin composition, and adhesive containing same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2015083626A1 true JPWO2015083626A1 (en) 2017-03-16
JP6584321B2 JP6584321B2 (en) 2019-10-02

Family

ID=53273389

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015551485A Active JP6584321B2 (en) 2013-12-02 2014-11-28 adhesive

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6584321B2 (en)
KR (1) KR20160091879A (en)
CN (1) CN105593297B (en)
WO (1) WO2015083626A1 (en)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114045145B (en) * 2016-04-15 2024-01-23 尤尼吉可株式会社 Adhesive composition
JP6729709B2 (en) * 2016-10-21 2020-07-22 東亞合成株式会社 Polyester resin composition
WO2018117080A1 (en) * 2016-12-20 2018-06-28 Dic株式会社 Battery packaging material adhesive, battery packaging material, battery container, and battery
CN106590528A (en) * 2016-12-30 2017-04-26 东莞市道诚绝缘材料有限公司 Hot melting glue, insulating film for FFC (flexible flat cable) soft flat cables and high-frequency transmission cable thereof
CN106753236A (en) * 2016-12-30 2017-05-31 东莞市道诚绝缘材料有限公司 A kind of hot melt glue and the dielectric film and its high frequency transmission line for FFC winding displacements
WO2018143446A1 (en) * 2017-02-06 2018-08-09 ユニチカ株式会社 Polyester resin composition, adhesive agent, and laminated body
CN109651604B (en) * 2017-10-10 2021-09-07 中国石油化工股份有限公司 Preparation method of low-melting-point elastic polyester
KR102356309B1 (en) * 2017-11-20 2022-01-28 에스케이케미칼 주식회사 Polyester resin composition for hot-melt adhesive
TW201943330A (en) * 2018-03-29 2019-11-01 日商拓自達電線股份有限公司 Resin composition for protective layer of electromagnetic wave-shielding film, electromagnetic wave-shielding film, and method for producing electromagnetic wave-shielding film
CN108977153A (en) * 2018-08-14 2018-12-11 苏州赛伍应用技术股份有限公司 A kind of adhesive, preparation method, purposes, jointing tape containing the adhesive and preparation method thereof
JP2020079372A (en) * 2018-11-14 2020-05-28 日東電工株式会社 Adhesive sheet
CN114231235B (en) * 2021-12-29 2023-12-19 苏州赛伍应用技术股份有限公司 Adhesive, reinforcing plate for flexible flat cable and preparation method of reinforcing plate

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01263147A (en) * 1988-04-15 1989-10-19 Nippon Steel Chem Co Ltd Composition for composite type vibration-damping material
JP2007270050A (en) * 2006-03-31 2007-10-18 Diatex Co Ltd Heat and pressure-sensitive adhesive, heat and pressure-sensitive adhesive sheet and application method thereof
JP2009001731A (en) * 2007-06-25 2009-01-08 Toyo Ink Mfg Co Ltd Pressure sensitive adhesive composition and use thereof
JP2009007419A (en) * 2007-06-26 2009-01-15 Toyo Ink Mfg Co Ltd Pressure-sensitive adhesive composition and utilization thereof

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5050429B2 (en) 2006-07-14 2012-10-17 東洋紡績株式会社 Polyester resin composition and adhesive containing the same
JP5326207B2 (en) 2006-12-15 2013-10-30 東洋紡株式会社 Coating composition, laminate and flexible flat cable
FR2927629B1 (en) * 2008-02-14 2011-07-29 Bostik Sa BIODEGRADABLE THERMOFUSIBLE ADHESIVE COMPOSITION.
JP2009249472A (en) 2008-04-04 2009-10-29 Toyobo Co Ltd Crystalline polyester resin, adhesive composition, adhesion sheet, and flexible flat cable
JP5361338B2 (en) * 2008-11-11 2013-12-04 ユニチカ株式会社 adhesive
JP5734779B2 (en) * 2010-12-24 2015-06-17 富士フイルム株式会社 Polyester polymer, resin composition, molded article, and film

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01263147A (en) * 1988-04-15 1989-10-19 Nippon Steel Chem Co Ltd Composition for composite type vibration-damping material
JP2007270050A (en) * 2006-03-31 2007-10-18 Diatex Co Ltd Heat and pressure-sensitive adhesive, heat and pressure-sensitive adhesive sheet and application method thereof
JP2009001731A (en) * 2007-06-25 2009-01-08 Toyo Ink Mfg Co Ltd Pressure sensitive adhesive composition and use thereof
JP2009007419A (en) * 2007-06-26 2009-01-15 Toyo Ink Mfg Co Ltd Pressure-sensitive adhesive composition and utilization thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CN105593297B (en) 2017-09-22
WO2015083626A1 (en) 2015-06-11
CN105593297A (en) 2016-05-18
KR20160091879A (en) 2016-08-03
JP6584321B2 (en) 2019-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6584321B2 (en) adhesive
KR101588704B1 (en) Polyester resin composition
EP3486268B1 (en) Polyester resin composition for a hot melt adhesive
JP5340100B2 (en) Polyester resin composition, adhesive comprising the polyester resin composition, and laminate using the adhesive
JP6339380B2 (en) Polyester resin composition and laminate thereof
JP6703946B2 (en) Polyester resin, coating liquid and laminate
JP6673465B2 (en) Polyester resin composition
JP5466095B2 (en) Copolyester resin and adhesive using the same
JP2018193537A (en) Polyester-based adhesive and its adhesive sheet
JP2016113615A (en) Polyester resin and laminate using the same
JP5979919B2 (en) Coating agent, coating film and laminate
JP6729709B2 (en) Polyester resin composition
JP5398456B2 (en) Polyester resin composition, adhesive comprising the polyester resin composition, and laminate using the adhesive
JP5979923B2 (en) Coating agent, coating film and laminate
JP6754119B2 (en) Resin composition, coating film and laminate using it
JP2013018942A (en) Flame-retardant polyester resin
JP2017179024A (en) Resin composition and adhesive containing the same
JPWO2017179645A1 (en) Adhesive composition
JP5618080B2 (en) Etching laminate
JP2019023277A (en) Polyester-based adhesive and adhesive sheet thereof
JP2010241861A (en) Copolyester resin, method for producing the same, and adhesive
JP2023127595A (en) Copolyester resin and laminate comprising the same
JP2022043746A (en) Polyester resin and laminate
JP5388524B2 (en) Copolyester resin and adhesive comprising the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20171006

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20181002

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20181126

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20190416

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190712

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20190722

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190806

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190903

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6584321

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150