JPWO2015068829A1 - Tubular aluminum silicate dispersion and method for producing tubular aluminum silicate dispersion - Google Patents
Tubular aluminum silicate dispersion and method for producing tubular aluminum silicate dispersion Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2015068829A1 JPWO2015068829A1 JP2015546710A JP2015546710A JPWO2015068829A1 JP WO2015068829 A1 JPWO2015068829 A1 JP WO2015068829A1 JP 2015546710 A JP2015546710 A JP 2015546710A JP 2015546710 A JP2015546710 A JP 2015546710A JP WO2015068829 A1 JPWO2015068829 A1 JP WO2015068829A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aluminum silicate
- tubular aluminum
- water
- dispersion
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本発明の課題は、有機材料中に分散させることができ、吸着性やイオン交換性を有するチューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液を提供することである。当該チューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液は、チューブ状アルミニウムケイ酸塩と、水と、有機分散媒との混合液から、水が除去されてなることを特徴とする。The subject of this invention is providing the tubular aluminum silicate dispersion liquid which can be disperse | distributed in an organic material and has adsorptivity and ion exchange property. The tubular aluminum silicate dispersion is characterized in that water is removed from a mixed liquid of tubular aluminum silicate, water, and an organic dispersion medium.
Description
本発明は、チューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液及びチューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液の製造方法に関する。 The present invention relates to a tubular aluminum silicate dispersion and a method for producing a tubular aluminum silicate dispersion.
従来、チューブ状アルミニウムケイ酸塩として、イモゴライトが知られている。イモゴライトとは、火山灰及び軽石等の降下火山噴出物を母材とする土壌に現れる天然の粘土成分の一種で、ナノサイズのチューブ状非晶質アルミニウムケイ酸塩である。このチューブ状アルミニウムケイ酸塩は、主な構成元素をケイ素(Si)、アルミニウム(Al)、酸素(O)及び水素(H)とし、多数の≡Si−O−Al≡結合で構成され、その形状は、外径2.0〜3.0nm、内径0.5〜1.5nm、長さ数十nm〜数μmのナノチューブ状構造である。このチューブ状アルミニウムケイ酸塩は、ナノサイズにおけるチューブ状という特異な形状とそれによる高い比表面積、水との親和性、イオン交換能や物質吸着能力に優れることから、天然ガスの燃料貯蔵媒体、触媒担体、調湿材料、低温熱源を用いて冷媒を作るヒートポンプシステム熱交換剤等、様々な工業的用途が期待されている。 Conventionally, imogolite is known as a tubular aluminum silicate. Imogolite is a kind of natural clay component that appears in soils based on descending volcanic ejecta such as volcanic ash and pumice, and is a nano-sized tubular amorphous aluminum silicate. This tubular aluminum silicate has silicon (Si), aluminum (Al), oxygen (O) and hydrogen (H) as main constituent elements, and is composed of many ≡Si—O—Al≡ bonds. The shape is a nanotube-like structure having an outer diameter of 2.0 to 3.0 nm, an inner diameter of 0.5 to 1.5 nm, and a length of several tens of nm to several μm. This tubular aluminum silicate has a unique nano tube shape and high specific surface area, water affinity, ion exchange capacity and material adsorption capacity. Various industrial uses such as a catalyst carrier, a humidity control material, and a heat pump system heat exchange agent that produces a refrigerant using a low-temperature heat source are expected.
チューブ状アルミニウムケイ酸塩は、その製造方法により、水に分散された分散液として調製される(例えば、特許文献1,2参照)。また、そのようなチューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液は、pHを弱アルカリ性に調整することで、保冷剤として使用することができる(例えば、特許文献3参照)。 The tubular aluminum silicate is prepared as a dispersion dispersed in water by the production method (see, for example, Patent Documents 1 and 2). In addition, such an aqueous dispersion of tubular aluminum silicate can be used as a cryogen by adjusting the pH to be weakly alkaline (see, for example, Patent Document 3).
しかしながら、このようなチューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を有機分散媒中に分散させると、チューブ状アルミニウムケイ酸塩が凝集し、均一な分散液を得ることができない。したがって、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を樹脂等の有機材料中に均一に分散させることが困難であり、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の用途が制限されていた。
また、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液に大量の有機分散媒を加えることで強制的に分散させ、樹脂等の有機材料中に均一に分散させることもできるが、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の濃度が低下するため、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の所望の効果を得ることができない。However, when such an aqueous dispersion of tubular aluminum silicate is dispersed in an organic dispersion medium, the tubular aluminum silicate aggregates and a uniform dispersion cannot be obtained. Therefore, it is difficult to uniformly disperse the tubular aluminum silicate in an organic material such as a resin, and the use of the tubular aluminum silicate has been limited.
In addition, it is possible to forcibly disperse by adding a large amount of organic dispersion medium to the aqueous dispersion of tubular aluminum silicate, and to disperse uniformly in organic materials such as resins. Therefore, the desired effect of the tubular aluminum silicate cannot be obtained.
これに対し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の表面を有機官能基で表面修飾することで、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を有機分散媒中に分散可能とする方法が提案されている(例えば、特許文献4参照)。 In contrast, a method has been proposed in which the surface of a tubular aluminum silicate is modified with an organic functional group so that the tubular aluminum silicate can be dispersed in an organic dispersion medium (for example, Patent Documents). 4).
しかしながら、上記した従来技術によれば、有機分散媒との親和性が高まる半面、チューブ状アルミニウムケイ酸塩が本来有する吸着性やイオン交換性が低下してしまう。 However, according to the above-described conventional technology, the affinity with the organic dispersion medium is increased, but the adsorptivity and ion exchange properties inherent in the tubular aluminum silicate are reduced.
そこで、本発明の課題は、有機材料中に分散させることができ、吸着性やイオン交換性を有するチューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液及びその製造方法を提供することである。 Then, the subject of this invention is providing the tubular aluminum silicate dispersion liquid which can be disperse | distributed in an organic material, and has adsorptivity and ion exchange property, and its manufacturing method.
上記課題を解決するため、本発明によれば、
チューブ状アルミニウムケイ酸塩と、水と、有機分散媒との混合液から、水が除去されてなることを特徴とするチューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液が提供される。In order to solve the above problems, according to the present invention,
Provided is a tubular aluminum silicate dispersion characterized in that water is removed from a mixed liquid of a tubular aluminum silicate, water, and an organic dispersion medium.
また、本発明によれば、
チューブ状アルミニウムケイ酸塩と、水と、有機分散媒とを混合して混合液を調製する工程と、
前記混合液から水を除去する工程と、
を有することを特徴とするチューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液の製造方法が提供される。Moreover, according to the present invention,
A step of mixing a tubular aluminum silicate, water, and an organic dispersion medium to prepare a mixed solution;
Removing water from the mixture;
A method for producing a tubular aluminum silicate dispersion characterized by comprising:
本発明によれば、有機材料中に分散させることができ、吸着性やイオン交換性を有するチューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液及びその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the tubular aluminum silicate dispersion liquid which can be disperse | distributed in an organic material and has adsorptivity and ion exchange property, and its manufacturing method can be provided.
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。 Hereinafter, the present invention, its components, and modes and modes for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, in this application, "-" showing a numerical range is used by the meaning containing the numerical value described before and behind that as a lower limit and an upper limit.
本発明のチューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液は、チューブ状アルミニウムケイ酸塩と、水と、有機分散媒との混合液から、水が除去されてなることを特徴としている。
本発明のチューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液を構成する各材料について、以下具体的に述べる。The tubular aluminum silicate dispersion of the present invention is characterized in that water is removed from a mixed liquid of tubular aluminum silicate, water, and an organic dispersion medium.
Each material constituting the tubular aluminum silicate dispersion of the present invention will be specifically described below.
《チューブ状アルミニウムケイ酸塩》
本発明に係るチューブ状アルミニウムケイ酸塩としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。なお、本発明に用いられるチューブ状アルミニウムケイ酸塩としては、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の外径をa、長さをbとしたとき、b/a≧10であること、すなわち、イモゴライトであることが好ましい。《Tubular aluminum silicate》
There is no restriction | limiting in particular as a tubular aluminum silicate which concerns on this invention, A conventionally well-known thing can be used. The tubular aluminum silicate used in the present invention is b / a ≧ 10 when the outer diameter of the tubular aluminum silicate is a and the length is b, that is, imogolite. It is preferable.
(1)チューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法
チューブ状アルミニウムケイ酸塩を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、特開2011−42520号公報に記載される方法等によって製造することができるが、下記の方法を用いることでチューブ状アルミニウムケイ酸塩を効率良く製造することができる。(1) Method for producing tubular aluminum silicate The method for producing tubular aluminum silicate is not particularly limited, and for example, it can be produced by the method described in JP2011-42520A. However, the tubular aluminum silicate can be efficiently produced by using the following method.
まず、無機ケイ素化合物溶液をイオン交換体で処理することで、電気伝導率5〜500μS/cm、pH3.5〜7.5のオルトケイ酸溶液を調製する(第1工程)。次に、調製したオルトケイ酸溶液、無機アルミニウム化合物溶液及び尿素又はアンモニアを混合し、混合液をpH2.8〜7.5に調整した後に加熱する(第2工程)。そして、得られた反応生成物を固体分離及び脱塩し(第3工程)、目的のチューブ状アルミニウムケイ酸塩を得ることができる。
このような製造方法で用いられる各材料や条件等について、以下説明する。First, by treating an inorganic silicon compound solution with an ion exchanger, an orthosilicate solution having an electric conductivity of 5 to 500 μS / cm and a pH of 3.5 to 7.5 is prepared (first step). Next, the prepared orthosilicic acid solution, the inorganic aluminum compound solution, and urea or ammonia are mixed, and the mixed solution is adjusted to pH 2.8 to 7.5 and then heated (second step). Then, the obtained reaction product is subjected to solid separation and desalting (third step), and the desired tubular aluminum silicate can be obtained.
Each material and conditions used in such a manufacturing method will be described below.
(1.1)無機ケイ素化合物溶液
無機ケイ素化合物溶液を構成するケイ素源としては、溶媒和した際にケイ酸イオンが生じるものであれば特に制限されない。そのようなケイ素源としては、例えば、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、水ガラス等が挙げられる。(1.1) Inorganic silicon compound solution The silicon source constituting the inorganic silicon compound solution is not particularly limited as long as silicate ions are generated when solvated. Examples of such a silicon source include sodium orthosilicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, and water glass.
溶媒としては、原料であるケイ酸源と溶媒和しやすいものを適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、水、アルコール類等を使用することができる。塩の溶解性及び加熱時の取扱い易さの観点から、水を用いることが好ましい。 As the solvent, a solvent that can easily be solvated with the raw material silicic acid source can be appropriately selected and used. Specifically, water, alcohols, etc. can be used, for example. From the viewpoint of salt solubility and ease of handling during heating, water is preferably used.
また、イオン交換時にケイ酸からポリケイ酸が生成することを抑制する観点から、イオン交換時の無機ケイ素化合物溶液のケイ素濃度は20mM以下であることが好ましい。 Further, from the viewpoint of suppressing generation of polysilicic acid from silicic acid during ion exchange, the silicon concentration of the inorganic silicon compound solution during ion exchange is preferably 20 mM or less.
(1.2)イオン交換体
無機ケイ素化合物溶液のイオン交換処理に用いられるイオン交換体は、陰イオン交換体や陽イオン交換体が用いられる。陰イオン交換体としては、陰イオン交換膜等が挙げられ、陽イオン交換体としては、陽イオン交換樹脂、陽イオン交換膜等が挙げられ、特に限定されるものではないが、イオン交換能が高いことやケイ素の濃度管理が容易なことから陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。具体的には、処理後に得られるオルトケイ酸溶液の電気伝導率を5〜500μS/cm、pHを3.5〜7.5とすることができるものであれば、従来公知のいずれのイオン交換体を用いても良い。(1.2) Ion exchanger As the ion exchanger used for the ion exchange treatment of the inorganic silicon compound solution, an anion exchanger or a cation exchanger is used. Examples of the anion exchanger include an anion exchange membrane and the like, and examples of the cation exchanger include a cation exchange resin and a cation exchange membrane. It is preferable to use a cation exchange resin because it is high and silicon concentration control is easy. Specifically, any conventionally known ion exchanger can be used as long as the orthosilicate solution obtained after the treatment has an electric conductivity of 5 to 500 μS / cm and a pH of 3.5 to 7.5. May be used.
陽イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂及び弱酸性陽イオン交換樹脂のいずれを用いても良く、複数組み合わせて用いるものとしても良い。 As the cation exchange resin, either a strong acid cation exchange resin or a weak acid cation exchange resin may be used, or a plurality of cation exchange resins may be used in combination.
強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライトIR120B(オルガノ社製)、アンバーライトIR124(オルガノ社製)、アンバーライト200CT(オルガノ社製)、アンバーライト252(オルガノ社製)、ダイヤイオンSK104(三菱化学社製)、ダイヤイオンSK110(三菱化学社製)、ダイヤイオンSK112(三菱化学社製)、ダイヤイオンPK212(三菱化学社製)、ダイヤイオンPK216(三菱化学社製)、ダイヤイオンPK228(三菱化学社製)、ダイヤイオンUBK08(三菱化学社製)、ダイヤイオンUBK10(三菱化学社製)、ダイヤイオンUBK12(三菱化学社製)、ダイヤイオンUBK510L(三菱化学社製)、ダイヤイオンUBK530(三菱化学社製)、ダイヤイオンUBK550(三菱化学社製)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the strongly acidic cation exchange resin include Amberlite IR120B (manufactured by Organo), Amberlite IR124 (manufactured by Organo), Amberlite 200CT (manufactured by Organo), Amberlite 252 (manufactured by Organo), Diaion SK104. (Mitsubishi Chemical Corporation), Diaion SK110 (Mitsubishi Chemical Corporation), Diaion SK112 (Mitsubishi Chemical Corporation), Diaion PK212 (Mitsubishi Chemical Corporation), Diaion PK216 (Mitsubishi Chemical Corporation), Diaion PK228 (Mitsubishi Chemical), Diaion UBK08 (Mitsubishi Chemical), Diaion UBK10 (Mitsubishi Chemical), Diaion UBK12 (Mitsubishi Chemical), Diaion UBK510L (Mitsubishi Chemical), Diaion UBK530 (Mitsubishi Chemical Corporation), Diaion U K550 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like, but not limited thereto.
弱酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライトFPC3500(オルガノ社製)、アンバーライトIRC76(オルガノ社製)、ダイヤイオンWK10(三菱化学社製)、ダイヤイオンWK11(三菱化学社製)、ダイヤイオンWK100(三菱化学社製)、ダイヤイオンWK40L(三菱化学社製)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the weak acid cation exchange resin include Amberlite FPC3500 (manufactured by Organo), Amberlite IRC76 (manufactured by Organo), Diaion WK10 (manufactured by Mitsubishi Chemical), Diaion WK11 (manufactured by Mitsubishi Chemical), Dia Examples include, but are not limited to, ion WK100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and diamond ion WK40L (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
イオン交換樹脂を用いた場合、無機ケイ素化合物溶液のイオン交換処理の方法としては、例えば、バッチ法やカラム法等が用いられる。 When ion exchange resin is used, as a method of ion exchange treatment of the inorganic silicon compound solution, for example, a batch method or a column method is used.
バッチ法の場合、コンディショニング済みのイオン交換樹脂を容器に投入し、これに濃度調整した無機ケイ素化合物溶液を加え、イオン交換樹脂が浮遊する程度の強さで撹拌又は振盪しながら2時間程度反応させた後、イオン交換樹脂を濾別し、濾過液を回収することでオルトケイ酸溶液を得る。なお、マグネチックスターラーを使用すると、イオン交換樹脂の種類によってはイオン交換樹脂が破壊される場合があるので、混合の際には振盪を行うことが望ましい。ここで、コンディショニングとは、イオン交換樹脂をイオン交換能が発揮できる状態に復帰させることをいう。 In the case of the batch method, a conditioned ion exchange resin is put into a container, an inorganic silicon compound solution whose concentration is adjusted is added thereto, and the mixture is allowed to react for about 2 hours with stirring or shaking at such a strength that the ion exchange resin floats. Thereafter, the ion exchange resin is filtered off, and the filtrate is recovered to obtain an orthosilicate solution. If a magnetic stirrer is used, depending on the type of ion exchange resin, the ion exchange resin may be destroyed. Therefore, it is desirable to perform shaking during mixing. Here, conditioning means returning the ion exchange resin to a state where the ion exchange ability can be exhibited.
カラム法の場合、コンディショニング済みのイオン交換樹脂をカラムに充填し、濃度調整した無機ケイ素化合物溶液をカラム内に一定の流速で流入し、カラムから流出される溶液を回収することでオルトケイ酸溶液を得る。 In the case of the column method, an ion-exchange resin that has been conditioned is packed into a column, an inorganic silicon compound solution whose concentration is adjusted is flowed into the column at a constant flow rate, and the solution that flows out of the column is recovered to obtain an orthosilicate solution. obtain.
得られるオルトケイ酸溶液の電気伝導率は、バッチ法の場合には、撹拌又は振盪の程度、反応時間等により調整でき、カラム法の場合には、カラム内を流れる試料の流速、カラムの体積(半径や長さ等)、イオン交換樹脂の充填量等により調整できる。つまり、オルトケイ酸溶液の電気伝導率は、無機ケイ素化合物溶液とイオン交換体との接触時間及び接触面積を適宜変更することで、調整することができる。
また、得られるオルトケイ酸溶液のpHは、使用するイオン交換樹脂の種類、イオン交換樹脂と無機ケイ素化合物溶液の接触時間等により調整することができる。具体的には、陽イオン交換樹脂を用いる場合、イオン交換が進む程、得られるオルトケイ酸溶液のpHは低くなるため、イオン交換率の高い強酸性陽イオン交換樹脂を使用するとオルトケイ酸溶液のpHはより低くなり、イオン交換率の低い弱酸性陽イオン交換樹脂を使用するとオルトケイ酸溶液のpHは高いままとなる。In the case of the batch method, the electric conductivity of the resulting orthosilicate solution can be adjusted by the degree of stirring or shaking, the reaction time, etc. In the case of the column method, the flow rate of the sample flowing in the column, the volume of the column ( Radius, length, etc.), the amount of ion-exchange resin filling, and the like. That is, the electrical conductivity of the orthosilicate solution can be adjusted by appropriately changing the contact time and the contact area between the inorganic silicon compound solution and the ion exchanger.
The pH of the resulting orthosilicate solution can be adjusted by the type of ion exchange resin used, the contact time between the ion exchange resin and the inorganic silicon compound solution, and the like. Specifically, when a cation exchange resin is used, the pH of the orthosilicate solution obtained becomes lower as the ion exchange proceeds. Therefore, when a strongly acidic cation exchange resin having a high ion exchange rate is used, the pH of the orthosilicate solution is increased. The pH of the orthosilicic acid solution remains high when a weakly acidic cation exchange resin with a lower ion exchange rate is used.
また、本発明においては、上記したように、イオン交換体としてイオン交換膜を用いても良い。イオン交換膜は、イオン交換樹脂を膜状に成形したもので、異符号のイオンの通過を阻止し、同符号のイオンのみを通過させる性質を有するイオン濾過膜である。
イオン交換膜を用いる場合には、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを併用することが好ましいが、他の方法と組み合わせることでそれぞれを単独で用いるものとしても良い。
陰イオン交換膜は、膜に陽イオン基が固定されているため正に帯電しており、陽イオンを反発して通過させず、陰イオンのみを通過させる。このような陰イオン交換膜は、例えば、海水濃縮製塩、金属イオンの濃縮・除去、放射性イオン/物質の除去等に利用されている。このような陰イオン交換膜を用いることにより、無機ケイ素化合物溶液中の陰イオンのみを透過させて、目的のオルトケイ酸溶液を調製することができる。
また、陽イオン交換膜は、膜に陰イオン基が固定されているため負に帯電しており、陰イオンを反発して通過させず、陽イオンのみを通過させる。In the present invention, as described above, an ion exchange membrane may be used as the ion exchanger. The ion exchange membrane is an ion filtration membrane formed by molding an ion exchange resin into a film shape, and has a property of blocking the passage of ions having different signs and allowing only ions having the same sign to pass.
When an ion exchange membrane is used, it is preferable to use an anion exchange membrane and a cation exchange membrane together, but each may be used alone by combining with other methods.
The anion exchange membrane is positively charged because the cation group is fixed to the membrane, and only the anion is allowed to pass through without repelling the cation. Such anion exchange membranes are used, for example, for seawater concentration salt production, concentration / removal of metal ions, removal of radioactive ions / substances, and the like. By using such an anion exchange membrane, only the anion in the inorganic silicon compound solution can be permeated to prepare a target orthosilicate solution.
The cation exchange membrane is negatively charged because the anion group is fixed to the membrane, and only the cation is allowed to pass without repelling the anion.
(1.3)オルトケイ酸溶液のpH
イオン交換体による処理条件は、イオン交換体による処理で調製されたオルトケイ酸溶液のpHが3.5〜7.5となるように設定されている。pHが7.5以下であると、溶液中のオルトケイ酸が重合してポリケイ酸が生成してしまうことを抑制することができ、pHが3.5以上であると、第2工程のpH調整におけるアルカリ添加量を低減することができる。(1.3) pH of orthosilicate solution
The treatment conditions with the ion exchanger are set so that the pH of the orthosilicic acid solution prepared by the treatment with the ion exchanger is 3.5 to 7.5. When the pH is 7.5 or less, it is possible to suppress the formation of polysilicic acid by polymerization of orthosilicic acid in the solution, and when the pH is 3.5 or more, the pH adjustment in the second step The amount of alkali added in can be reduced.
pH測定は、一般的なガラス電極を用いたpHメーターによって測定できる。具体的には、例えば、MODEL(F−71S)(株式会社堀場製作所)を使用することができる。オルトケイ酸溶液のpHは、フタル酸塩pH標準液(pH:4.01)と、中性リン酸塩pH標準液(pH:6.86)と、ホウ酸塩pH標準液(pH:9.18)とをpH標準液として用い、pHメーターを3点校正した後、pHメーターの電極をオルトケイ酸溶液に入れて、5分以上経過して安定した後の値を読み取ることで得られる。このとき、pH標準液とオルトケイ酸溶液の液温は、例えば25℃とすることができる。 The pH can be measured by a pH meter using a general glass electrode. Specifically, for example, MODEL (F-71S) (Horiba, Ltd.) can be used. The pH of the orthosilicate solution is as follows: phthalate pH standard solution (pH: 4.01), neutral phosphate pH standard solution (pH: 6.86), and borate pH standard solution (pH: 9.01). 18) is used as a pH standard solution, the pH meter is calibrated at three points, the electrode of the pH meter is placed in an orthosilicic acid solution, and the value after 5 minutes has elapsed and is read. At this time, the liquid temperature of the pH standard solution and the orthosilicate solution can be set to 25 ° C., for example.
(1.4)オルトケイ酸溶液の電気伝導率σ
イオン交換体による処理条件は、イオン交換体による処理で調製されたオルトケイ酸溶液の電気伝導率が5〜500μS/cmとなるように設定されている。特に、陽イオン交換樹脂を用いてカラム法によりイオン交換処理する場合には、カラムの流速を調整することで、電気伝導率を調整することが可能である。オルトケイ酸溶液の電気伝導率としては、好ましくは5〜100μS/cmであり、更に好ましくは5〜15μS/cmである。
オルトケイ酸溶液の電気伝導率が500μS/cm以下であると、第2工程で調製される混合液への塩の混入が抑えられ、高収率でチューブ状アルミニウムケイ酸塩を製造することができる。また、オルトケイ酸溶液の電気伝導率が5μS/cm以上であると、イオン交換体による処理時間を短縮でき、生産性を向上させることができる。(1.4) Electrical conductivity σ of orthosilicate solution
The treatment conditions with the ion exchanger are set so that the electrical conductivity of the orthosilicic acid solution prepared by the treatment with the ion exchanger is 5 to 500 μS / cm. In particular, when ion exchange treatment is performed by a column method using a cation exchange resin, it is possible to adjust the electrical conductivity by adjusting the flow rate of the column. The electric conductivity of the orthosilicate solution is preferably 5 to 100 μS / cm, more preferably 5 to 15 μS / cm.
When the electrical conductivity of the orthosilicate solution is 500 μS / cm or less, the mixing of the salt into the mixed solution prepared in the second step is suppressed, and a tubular aluminum silicate can be produced with a high yield. . Moreover, the treatment time by an ion exchanger can be shortened and productivity can be improved as the electrical conductivity of an orthosilicic acid solution is 5 microsiemens / cm or more.
理論純水の電気伝導率は、約0.055μS/cmの絶縁体であるため、特にオルトケイ酸溶液の溶媒が水の場合、電気伝導率は溶液中の全イオン量を示す指標といえる。 Since the electrical conductivity of theoretical pure water is an insulator of about 0.055 μS / cm, it can be said that the electrical conductivity is an index indicating the total amount of ions in the solution, particularly when the solvent of the orthosilicate solution is water.
オルトケイ酸溶液の電気伝導率は、一般的な電気伝導率計によって測定でき、具体的には、例えば、ES−51(株式会社堀場製作所)を用いて、常温(25℃)で測定される。 The electrical conductivity of the orthosilicic acid solution can be measured with a general electrical conductivity meter, and specifically, for example, it is measured at room temperature (25 ° C.) using ES-51 (Horiba, Ltd.).
(1.5)無機アルミニウム化合物溶液
無機アルミニウム化合物溶液を構成するアルミニウム源としては、溶媒和した際にアルミニウムイオンが生じるものであれば特に制限されない。そのようなアルミニウム源としては、例えば、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムsec−ブトキシド等が挙げられる。(1.5) Inorganic aluminum compound solution The aluminum source constituting the inorganic aluminum compound solution is not particularly limited as long as aluminum ions are generated when solvated. Examples of such an aluminum source include aluminum chloride, aluminum perchlorate, aluminum nitrate, and aluminum sec-butoxide.
溶媒としては、原料であるアルミニウム源と溶媒和しやすいものを適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、水、アルコール類等を使用することができる。塩の溶解性及び加熱時の取扱い易さの観点から、水を用いることが好ましい。 As the solvent, a solvent that can easily be solvated with the aluminum source as a raw material can be appropriately selected and used. Specifically, water, alcohols, etc. can be used, for example. From the viewpoint of salt solubility and ease of handling during heating, water is preferably used.
また、第2工程において、オルトケイ酸水溶液に対する無機アルミニウム化合物溶液の仕込み量を調整することにより、製造されるチューブ状アルミニウムケイ酸塩の組成比を変更することができる。 Moreover, in a 2nd process, the composition ratio of the tubular aluminum silicate manufactured can be changed by adjusting the preparation amount of the inorganic aluminum compound solution with respect to orthosilicate aqueous solution.
(1.6)尿素又はアンモニア
尿素又はアンモニアとしては、いずれか一方を用いれば良く、所定の濃度に調整された溶液として添加することが取扱い性の観点から好ましい。(1.6) Urea or ammonia Either urea or ammonia may be used, and it is preferable to add as a solution adjusted to a predetermined concentration from the viewpoint of handleability.
(1.7)混合液のpH調整
第2工程においては、オルトケイ酸溶液、無機アルミニウム化合物溶液及び尿素又はアンモニアを混合した混合液は、pH2.8〜7.5に調整する。pHを当該範囲に調整するためには、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の塩基性溶液を添加する方法や、例えば、塩酸、酢酸、硝酸等の酸性溶液を添加する方法等が挙げられる。(1.7) pH adjustment of liquid mixture In a 2nd process, the liquid mixture which mixed the orthosilicic acid solution, the inorganic aluminum compound solution, and urea or ammonia is adjusted to pH 2.8-7.5. In order to adjust the pH to the range, for example, a method of adding a basic solution such as an aqueous solution of sodium hydroxide or an aqueous solution of potassium hydroxide, a method of adding an acidic solution such as hydrochloric acid, acetic acid, or nitric acid, etc. Can be mentioned.
(1.8)加熱処理
第2工程においては、pH調整後の混合液を加熱する処理を行う。このときの加熱温度は特に限定されないが、より高純度なチューブ状アルミニウムケイ酸塩を得る観点から80〜120℃であることが好ましい。
加熱温度が120℃以下であると、副生成物であるベーマイト(一水和アルミニウム酸化物)の析出を抑制することができる傾向がある。なお、尿素を用いる場合には、加熱温度が高すぎると加熱開始初期で急速な熱分解が起き、混合液中のアンモニア濃度が急上昇してpHがアルカリ性側に近似する可能性があるため、中性〜弱酸性で形成されるチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造には不向きだと考えられる。
また、加熱温度が80℃以上であると、尿素の熱分解とそれに続くチューブ状アルミニウムケイ酸塩の合成速度が向上し、生産性を向上させることができる。(1.8) Heat treatment In the second step, a treatment for heating the mixed solution after pH adjustment is performed. Although the heating temperature at this time is not specifically limited, It is preferable that it is 80-120 degreeC from a viewpoint of obtaining higher purity tubular aluminum silicate.
There exists a tendency which can suppress precipitation of the boehmite (monohydric aluminum oxide) which is a by-product as heating temperature is 120 degrees C or less. When urea is used, if the heating temperature is too high, rapid thermal decomposition may occur at the beginning of heating, and the ammonia concentration in the mixed solution may rise rapidly, causing the pH to approximate the alkaline side. It is thought that it is unsuitable for manufacture of the tubular aluminum silicate formed in the property-weak acidity.
Further, when the heating temperature is 80 ° C. or higher, the thermal decomposition of urea and the subsequent synthesis rate of the tubular aluminum silicate are improved, and the productivity can be improved.
加熱時間は特に制限されないが、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を効率良く得る観点から12時間以上、100時間以内であることが好ましい。 The heating time is not particularly limited, but is preferably 12 hours or more and 100 hours or less from the viewpoint of efficiently obtaining the tubular aluminum silicate.
(2)チューブ状アルミニウムケイ酸塩の同定
上記のような方法で製造されたチューブ状アルミニウムケイ酸塩は、X線回折による測定及び走査型電子顕微鏡(SEM)による測定によって同定することができる。(2) Identification of tubular aluminum silicate The tubular aluminum silicate produced by the method as described above can be identified by measurement by X-ray diffraction and measurement by a scanning electron microscope (SEM).
(2.1)X線回折による測定
図1に、チューブ状アルミニウムケイ酸塩のX線回折図を示す。図1に示すように、チューブ状アルミニウムケイ酸塩が形成されている場合には、チューブ状アルミニウムケイ酸塩に特有のピーク値が2θ=4,10,14付近に得られ、これによりチューブ状アルミニウムケイ酸塩の生成を確認することができる。(2.1) Measurement by X-ray diffraction FIG. 1 shows an X-ray diffraction diagram of a tubular aluminum silicate. As shown in FIG. 1, when the tubular aluminum silicate is formed, a peak value peculiar to the tubular aluminum silicate is obtained in the vicinity of 2θ = 4, 10, and 14, thereby The formation of aluminum silicate can be confirmed.
(2.2)走査型電子顕微鏡による測定
図2に、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の走査型電子顕微鏡写真(SEM画像)を示す。図2に示すように、チューブ状アルミニウムケイ酸塩が形成されている場合には、SEM画像上に糸状の構造体を確認することができ、これによりチューブ状アルミニウムケイ酸塩の生成を確認することができる。(2.2) Measurement by Scanning Electron Microscope FIG. 2 shows a scanning electron micrograph (SEM image) of the tubular aluminum silicate. As shown in FIG. 2, when a tubular aluminum silicate is formed, a thread-like structure can be confirmed on the SEM image, thereby confirming the formation of the tubular aluminum silicate. be able to.
《有機分散媒》
本発明に係る有機分散媒としては、水との相溶性を有する有機分散媒が用いられ、具体的には、アルコール類であることが好ましい。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の1価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール等が挙げられる。本発明のチューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液には、有機分散媒として、2種以上のアルコールが含まれていても良い。《Organic dispersion medium》
As the organic dispersion medium according to the present invention, an organic dispersion medium having compatibility with water is used, and specifically, alcohols are preferable. Examples of alcohols include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, glycerin, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and the like. The tubular aluminum silicate dispersion of the present invention may contain two or more alcohols as an organic dispersion medium.
《チューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液》
本発明のチューブ状アルミニウムケイ酸塩は、チューブ状アルミニウムケイ酸塩が1重量部、水が0〜100重量部、有機分散媒が10〜3000重量部であって、水よりも有機分散媒を多く含むように構成されていることが好ましい。
本発明のチューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液では、水が完全に除去され水の含有量が0重量部とされてもよいが、好ましくは水が僅かに含まれているのがよい。上記のような組成で水が含まれていると、有機分散媒中におけるチューブ状アルミニウムケイ酸塩の凝集をより確実に抑制することができ、より優れた分散状態を得ることができるものである。
なお、「水(の含有量)が0重量部」とは、チューブ状アルミニウムケイ酸塩と、水と、有機分散媒との混合液から、水を除去した際に、分析可能な範囲で水が検出されないという意味である。<Tubular aluminum silicate dispersion>
The tubular aluminum silicate of the present invention comprises 1 part by weight of a tubular aluminum silicate, 0 to 100 parts by weight of water, 10 to 3000 parts by weight of an organic dispersion medium, and more organic dispersion medium than water. It is preferable that it is comprised so that many may be included.
In the tubular aluminum silicate dispersion of the present invention, water may be completely removed and the water content may be 0 parts by weight, but preferably it contains a small amount of water. When water is contained in the composition as described above, aggregation of the tubular aluminum silicate in the organic dispersion medium can be more reliably suppressed, and a more excellent dispersion state can be obtained. .
“Water (content) is 0 part by weight” means that water can be analyzed within a range that can be analyzed when water is removed from a mixture of tubular aluminum silicate, water, and organic dispersion medium. Means not detected.
上記のような本発明のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法としては、チューブ状アルミニウムケイ酸塩と、水と、有機分散媒とを混合して混合液を調製する工程と、当該混合液から水を除去する工程と、を有する。
混合液を調製する工程では、当該混合液中にチューブ状アルミニウムケイ酸塩が10質量%以下含有されるように、混合液を調製することが好ましい。
混合液は、水が存在することによりチューブ状アルミニウムケイ酸塩が凝集されずに均一に分散された状態となっており、更に、有機分散媒は水との相溶性を有するため、水と有機分散媒も均一に混ざり合った状態となっている。その混合液から水が除去されて本発明の分散液が構成されるため、本発明の分散液は、有機分散媒中でチューブ状アルミニウムケイ酸塩が凝集されずに均一に分散された状態となっている。このため、このような分散液を樹脂等の有機材料と混合することで、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を有機材料中に均一に分散させることができる。As a manufacturing method of the tubular aluminum silicate of the present invention as described above, a step of preparing a mixed liquid by mixing a tubular aluminum silicate, water, and an organic dispersion medium, and from the mixed liquid Removing water.
In the step of preparing the mixed solution, it is preferable to prepare the mixed solution so that 10% by mass or less of the tubular aluminum silicate is contained in the mixed solution.
The mixed liquid is in a state where the tubular aluminum silicate is uniformly dispersed without being aggregated due to the presence of water, and the organic dispersion medium is compatible with water. The dispersion medium is also uniformly mixed. Since the dispersion liquid of the present invention is constituted by removing water from the mixed liquid, the dispersion liquid of the present invention has a state in which the tubular aluminum silicate is uniformly dispersed without being aggregated in the organic dispersion medium. It has become. For this reason, by mixing such a dispersion with an organic material such as a resin, the tubular aluminum silicate can be uniformly dispersed in the organic material.
上記混合液から水を除去する手法としては、当該混合液中におけるチューブ状アルミニウムケイ酸塩の均一な分散状態を維持しながら水を除去することができれば良く、例えば、遠心分離や、乾燥材(例えば、モレキュラーシーブ、炭酸カリウム又はシリカゲル等)の添加等が挙げられる。遠心分離による方法は、使用する有機分散媒の比重が水よりも小さい場合に好適に用いられ、不純物の混入等の問題が発生せず、短時間で行うことができるため好ましい。また、乾燥材の添加による方法は、有機分散媒の物性によらずに用いることができる。 As a method for removing water from the mixed solution, it is sufficient that water can be removed while maintaining a uniform dispersion state of the tubular aluminum silicate in the mixed solution. For example, centrifugation or a drying material ( For example, addition of a molecular sieve, potassium carbonate, silica gel or the like) may be mentioned. The method by centrifugation is preferably used when the specific gravity of the organic dispersion medium to be used is smaller than that of water, and it is preferable because it can be performed in a short time without causing problems such as mixing of impurities. Moreover, the method by addition of a desiccant can be used irrespective of the physical property of an organic dispersion medium.
上記混合液から水を除去する他の手法としては、混合液を減圧蒸発させる方法や、混合液を限外濾過する方法などがある。 Other methods for removing water from the mixed solution include a method of evaporating the mixed solution under reduced pressure and a method of ultrafiltering the mixed solution.
減圧蒸発は、混合液を減圧下で加熱し、混合液の蒸発を促進させ、溶媒を除去する方法である。
具体的に本実施形態では、混合液を減圧下で加熱し(減圧蒸発させ)、混合液中の水を除去する。例えば、図3Aに示すように、ロータリーエバポレーター10が使用可能であり、凝縮器12を介してナスフラスコ16を減圧した状態で、ナスフラスコ16を回転させながらバス18で加熱して混合液を蒸発させ、蒸発した分散媒(水)を、凝縮器12内の冷却水14で冷却して受けフラスコ20に貯留させる。その後、水除去後の混合液に対し、置換を行う有機溶媒を加えて再度減圧蒸発させ水を除去し、有機溶媒を加えてこれと同様の操作を繰り返す。
減圧蒸発では、分散媒が完全に除去されてしまうと、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の凝集が生じるため、分散媒がチューブ状アルミニウムケイ酸塩に対して10重量部以上残っている状態を下限として、水の除去を行う。The evaporation under reduced pressure is a method in which the mixed solution is heated under reduced pressure to promote the evaporation of the mixed solution and remove the solvent.
Specifically, in the present embodiment, the mixed solution is heated under reduced pressure (evaporated under reduced pressure) to remove water in the mixed solution. For example, as shown in FIG. 3A, the
In vacuum evaporation, when the dispersion medium is completely removed, aggregation of the tubular aluminum silicate occurs. Therefore, the lower limit is set to a state in which the dispersion medium remains in an amount of 10 parts by weight or more with respect to the tubular aluminum silicate. Remove water.
限外濾過は、混合液を流通させながら加圧(または吸圧)して強制的に濾過膜を透過させ、溶媒を除去する方法である。
例えば、図3Bに示すように、限外濾過装置30の濾過器32に対し混合液を循環させ、その途中で混合液を加圧(または吸圧)して濾過膜34を強制的に透過させ、水を除去する。その後、水除去後の混合液に対し、置換を行う有機溶媒を加えて再度限外濾過して水を除去し、有機溶媒を加えてこれと同様の操作を繰り返す。
限外濾過では、例えば、Sartorius stedim社製ビバフロー50(有効濾過面積50cm2、分画分子量5000)の特性を有する濾過器を用いて、流速300ml/min(分)、液圧1bar、室温の条件で、濾過を行うことができる。Ultrafiltration is a method in which a solvent is removed by forcibly permeating a filtration membrane by applying pressure (or absorbing pressure) while circulating a mixed solution.
For example, as shown in FIG. 3B, the mixed solution is circulated through the
In ultrafiltration, for example, using a filter having the characteristics of Sarvaius stedim's Vivaflow 50 (
《本発明のチューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液の効果》
本発明のチューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液は、チューブ状アルミニウムケイ酸塩と、水と、有機分散媒との混合液から、水が除去されてなるため、有機材料中に分散させることができ、吸着性やイオン交換性を有するチューブ状アルミニウムケイ酸塩を提供することができる。これは、水中で均一な分散状態を構成するチューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液に、水との相溶性を有する有機分散媒が共存しており、その混合液から水が除去されてなるため、有機分散媒中で均一に分散されたチューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液とすることができるためである。
また、本発明のチューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液は上記のように構成されるため、分散液中におけるチューブ状アルミニウムケイ酸塩の濃度が高く、チューブ状アルミニウムケイ酸塩が本来有する吸着性やイオン交換性を十分に発揮できるものである。<< Effect of the tubular aluminum silicate dispersion of the present invention >>
The tubular aluminum silicate dispersion of the present invention can be dispersed in an organic material because water is removed from a mixture of a tubular aluminum silicate, water, and an organic dispersion medium. A tubular aluminum silicate having adsorptivity and ion exchange properties can be provided. This is because an organic dispersion medium having compatibility with water coexists in an aqueous dispersion of tubular aluminum silicate that forms a uniform dispersion state in water, and water is removed from the mixture. This is because a tubular aluminum silicate dispersion liquid uniformly dispersed in an organic dispersion medium can be obtained.
In addition, since the tubular aluminum silicate dispersion liquid of the present invention is configured as described above, the concentration of the tubular aluminum silicate in the dispersion liquid is high. The ion exchange property can be sufficiently exhibited.
また、チューブ状アルミニウムケイ酸塩、水及び有機分散媒の混合液が遠心分離されることで水が除去されている場合には、不純物が混入されることなく、短時間でチューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液を調製することができる。
また、遠心分離に代えて、減圧蒸発又は限外濾過を実施すれば、塩析や遠心分離のようなチューブ状アルミニウムケイ酸塩の凝集を誘発するような操作を行う必要がなく、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液をそのまま溶媒置換しうるため、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の凝集を防止することができる。In addition, when water is removed by centrifuging a mixed solution of tubular aluminum silicate, water and an organic dispersion medium, the tubular aluminum silicate can be obtained in a short time without being mixed with impurities. A salt dispersion can be prepared.
In addition, if vacuum evaporation or ultrafiltration is performed instead of centrifugation, there is no need to perform an operation that induces aggregation of the tubular aluminum silicate, such as salting out or centrifugal separation. Since the aqueous dispersion of silicate can be solvent-substituted as it is, aggregation of the tubular aluminum silicate can be prevented.
また、有機分散媒がアルコールを含有する場合には、チューブ状アルミニウムケイ酸塩がより確実に分散された分散液とすることができるとともに、取扱いが容易になる。 Further, when the organic dispersion medium contains alcohol, a dispersion in which the tubular aluminum silicate is more reliably dispersed can be obtained, and the handling becomes easy.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
《サンプル1の調製》
まず、オルトケイ酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、3.0mMオルトケイ酸ナトリウム水溶液を10L調製した。調製したオルトケイ酸ナトリウム水溶液を、カラムに充填した陽イオン交換樹脂に流入してイオン交換処理し、3.0mMのオルトケイ酸水溶液を得た。カラムの流速は、得られるオルトケイ酸水溶液の電気伝導率が500μS/cm以下になるように設定した。なお、オルトケイ酸水溶液の電気伝導率は、電気伝導率計ES−51(堀場製作所社製)を用いて、25℃で測定した。また、陽イオン交換樹脂としては、オルトケイ酸水溶液のpHが5.0になるように、強酸性陽イオン交換樹脂であるアンバーライトIR120B(オルガノ社製)を使用した。オルトケイ酸水溶液のpHは、MODEL(F−71S)(株式会社堀場製作所)を用いて上記方法により測定した。<< Preparation of Sample 1 >>
First, sodium orthosilicate was dissolved in ion-exchanged water to prepare 10 L of a 3.0 mM sodium orthosilicate aqueous solution. The prepared sodium orthosilicate aqueous solution was introduced into a cation exchange resin packed in a column and subjected to ion exchange treatment to obtain a 3.0 mM orthosilicate aqueous solution. The flow rate of the column was set so that the electrical conductivity of the resulting orthosilicate aqueous solution was 500 μS / cm or less. In addition, the electrical conductivity of the orthosilicate aqueous solution was measured at 25 ° C. using an electrical conductivity meter ES-51 (manufactured by Horiba, Ltd.). Further, as the cation exchange resin, Amberlite IR120B (manufactured by Organo Co., Ltd.), which is a strongly acidic cation exchange resin, was used so that the pH of the orthosilicate aqueous solution was 5.0. The pH of the orthosilicate aqueous solution was measured by the above method using MODEL (F-71S) (Horiba, Ltd.).
次に、得られた3.0mMのオルトケイ酸水溶液を2L、30mMの硝酸アルミニウム水溶液を1L、28mMの尿素水溶液を1L、3.8mMのNaOH水溶液を1L、イオン交換水2Lを混合して、SiとAlのモル濃度が1:2の比になるように混合液を調製した。更に、混合液のpHが3.5になるように4MのNaOH水溶液を滴下した。調製した混合液のpHは上記と同様の方法により測定した。調製した混合液を充分に撹拌した後、この混合液をオートクレーブにて100℃で80時間加熱した。 Next, 2 L of the obtained 3.0 mM orthosilicate aqueous solution, 1 L of 30 mM aluminum nitrate aqueous solution, 1 L of 28 mM urea aqueous solution, 1 L of 3.8 mM NaOH aqueous solution, and 2 L of ion-exchanged water were mixed together. A mixture was prepared so that the molar concentration of Al and Al was 1: 2. Further, 4M NaOH aqueous solution was added dropwise so that the pH of the mixed solution was 3.5. The pH of the prepared mixed solution was measured by the same method as described above. After sufficiently stirring the prepared mixed solution, the mixed solution was heated at 100 ° C. for 80 hours in an autoclave.
混合液が室温に戻った後、5MのNaCl水溶液を混合液に対して1/10体積量加えてゲル化させ、遠心分離することで透明なチューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲルを得た。得られたゲルに含まれる塩であるNaClを透析膜を用いて除去し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。 After the mixture returned to room temperature, a 1M volume of 5M NaCl aqueous solution was added to the mixture to cause gelation, followed by centrifugation to obtain a transparent tubular aluminum silicate gel. NaCl, which is a salt contained in the obtained gel, was removed using a dialysis membrane to obtain an aqueous dispersion of tubular aluminum silicate.
得られたチューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液10gに、エタノール30gを添加し、撹拌して、水−エタノール混合下ゲルを調製した(処理1)。これを7500rpmで10分間遠心分離し、水を分離させた(処理2)。これらの処理1及び処理2を5回繰り返すことにより、チューブ状アルミニウムケイ酸塩1重量部、水5重量部、エタノール100重量部のチューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液を調製した。このチューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液100重量部に対し、シリコーン樹脂100重量部を混合し、サンプル1を調製した。 To 10 g of the obtained aqueous dispersion of tubular aluminum silicate, 30 g of ethanol was added and stirred to prepare a gel with water-ethanol mixing (treatment 1). This was centrifuged at 7500 rpm for 10 minutes to separate water (treatment 2). By repeating these treatment 1 and treatment 5 times, a tubular aluminum silicate dispersion of 1 part by weight of tubular aluminum silicate, 5 parts by weight of water and 100 parts by weight of ethanol was prepared. Sample 1 was prepared by mixing 100 parts by weight of this tubular aluminum silicate dispersion with 100 parts by weight of silicone resin.
《サンプル2〜8の調製》
サンプル1の調製において、有機分散媒の種類を表1に記載のとおりに変更し、サンプルの組成が表1に記載のとおりになるように水及び有機分散媒の量を変更した以外は同様にして、サンプル2〜8を調製した。なお、サンプル8では、有機分散媒としてイソプロピルアルコールを使用しており、表1中では「IPA」と表す。<< Preparation of Samples 2-8 >>
In the preparation of Sample 1, the type of organic dispersion medium was changed as shown in Table 1, and the same procedure was performed except that the amounts of water and organic dispersion medium were changed so that the composition of the sample was as shown in Table 1.
《サンプル9の調製》
まず、サンプル1の調製と同様にしてチューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を調製した。
続いて、得られたチューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液10gに、エタノール30gを添加し、撹拌して、水−エタノール混合下ゲルを調製した(処理3)。これに乾燥材として炭酸カリウム3gを加え、24時間撹拌して炭酸カリウムに水を吸収させた後、当該炭酸カリウムを取り出した(処理4)。この処理4を10回繰り返すことにより、チューブ状アルミニウムケイ酸塩1重量部、水10重量部、エタノール200重量部のチューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液を調製した。このチューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液100重量部に対し、シリコーン樹脂100重量部を混合し、サンプル9を調製した。<< Preparation of Sample 9 >>
First, an aqueous dispersion of tubular aluminum silicate was prepared in the same manner as in the preparation of Sample 1.
Subsequently, 30 g of ethanol was added to 10 g of the obtained aqueous dispersion of tubular aluminum silicate, and the mixture was stirred to prepare a gel under water-ethanol mixing (treatment 3). To this was added 3 g of potassium carbonate as a desiccant, and the mixture was stirred for 24 hours to absorb water in potassium carbonate, and then the potassium carbonate was taken out (treatment 4). This treatment 4 was repeated 10 times to prepare a tubular aluminum silicate dispersion of 1 part by weight of tubular aluminum silicate, 10 parts by weight of water and 200 parts by weight of ethanol. Sample 9 was prepared by mixing 100 parts by weight of this tubular aluminum silicate dispersion with 100 parts by weight of silicone resin.
《サンプル10,11の調製》
サンプル9の調製において、有機分散媒の種類を表1に記載のとおりに変更し、サンプルの組成が表1に記載のとおりになるように水及び有機分散媒の量を変更した以外は同様にして、サンプル10,11を調製した。なお、サンプル11においては、有機分散媒としてイソプロピルアルコールとエチレングリコールの混合分散媒を使用し、サンプル11はチューブ状アルミニウムケイ酸塩1重量部に対して、エタノールを100重量部、エチレングリコールを100重量部含むように調製されている。<< Preparation of
In the preparation of Sample 9, the type of the organic dispersion medium was changed as shown in Table 1, and the same procedure was performed except that the amounts of water and the organic dispersion medium were changed so that the composition of the sample was as shown in Table 1.
《サンプル12,13の調製》
サンプル1の調製において、サンプルの組成が表1に記載のとおりになるように水及び有機分散媒の量を変更し、遠心分離の回転数及び遠心分離を行う時間を表1に記載のとおりに変更した以外は同様にして、サンプル12,13を調製した。<< Preparation of
In the preparation of Sample 1, the amounts of water and organic dispersion medium are changed so that the composition of the sample is as shown in Table 1, and the number of rotations and the time for centrifugation are as shown in Table 1.
《サンプル14の調製》
まず、サンプル1の調製と同様にしてチューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を調製した。
続いて、チューブ状アルミニウムケイ酸塩1重量部及び水100重量部からなるチューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液に、エタノール1000重量部を混合し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液を調製した。このチューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液100重量部に対し、シリコーン樹脂100重量部を混合し、サンプル14を調製した。<< Preparation of
First, an aqueous dispersion of tubular aluminum silicate was prepared in the same manner as in the preparation of Sample 1.
Subsequently, 1000 parts by weight of ethanol was mixed with an aqueous dispersion of tubular aluminum silicate composed of 1 part by weight of tubular aluminum silicate and 100 parts by weight of water to prepare a tubular aluminum silicate dispersion. . 100 parts by weight of silicone resin was mixed with 100 parts by weight of this tubular aluminum silicate dispersion to prepare
《サンプル15の調製》
サンプル14の調製において、サンプルの組成が表1に記載のとおりになるように水及び有機分散媒の量を変更した以外は同様にして、サンプル15を調製した。<< Preparation of Sample 15 >>
Sample 15 was prepared in the same manner as in the preparation of
《サンプル17の調製》
まず、オルトケイ酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、3.0mMオルトケイ酸ナトリウム水溶液を10L調製した。調製したオルトケイ酸ナトリウム水溶液を、カラムに充填した陽イオン交換樹脂に流入してイオン交換処理し、3.0mMのオルトケイ酸水溶液を得た。カラムの流速は、得られるオルトケイ酸水溶液の電気伝導率が500μS/cm以下になるように設定した。なお、オルトケイ酸水溶液の電気伝導率は、電気伝導率計ES−51(堀場製作所社製)を用いて、25℃で測定した。また、陽イオン交換樹脂としては、オルトケイ酸水溶液のpHが5.0になるように、強酸性陽イオン交換樹脂であるアンバーライトIR120B(オルガノ社製)を使用した。オルトケイ酸水溶液のpHは、MODEL(F−71S)(株式会社堀場製作所)を用いて上記方法により測定した。<< Preparation of Sample 17 >>
First, sodium orthosilicate was dissolved in ion-exchanged water to prepare 10 L of a 3.0 mM sodium orthosilicate aqueous solution. The prepared sodium orthosilicate aqueous solution was introduced into a cation exchange resin packed in a column and subjected to ion exchange treatment to obtain a 3.0 mM orthosilicate aqueous solution. The flow rate of the column was set so that the electrical conductivity of the resulting orthosilicate aqueous solution was 500 μS / cm or less. In addition, the electrical conductivity of the orthosilicate aqueous solution was measured at 25 ° C. using an electrical conductivity meter ES-51 (manufactured by Horiba, Ltd.). Further, as the cation exchange resin, Amberlite IR120B (manufactured by Organo Co., Ltd.), which is a strongly acidic cation exchange resin, was used so that the pH of the orthosilicate aqueous solution was 5.0. The pH of the orthosilicate aqueous solution was measured by the above method using MODEL (F-71S) (Horiba, Ltd.).
次に、得られた3.0mMのオルトケイ酸水溶液を2L、12mMの硝酸アルミニウム水溶液を1L、28mMの尿素水溶液を1L、3.8mMのNaOH水溶液を1L、イオン交換水2Lを混合して、SiとAlのモル濃度が1:2の比になるように混合液を調製した。更に、混合液のpHが3.5になるように4MのNaOH水溶液を滴下した。調製した混合液のpHは上記と同様の方法により測定した。調製した混合液を充分に撹拌した後、この混合液をオートクレーブにて100℃で80時間加熱した。 Next, 2 L of the obtained 3.0 mM orthosilicic acid aqueous solution, 1 L of 12 mM aluminum nitrate aqueous solution, 1 L of 28 mM urea aqueous solution, 1 L of 3.8 mM NaOH aqueous solution, and 2 L of ion-exchanged water were mixed together. A mixture was prepared so that the molar concentration of Al and Al was 1: 2. Further, 4M NaOH aqueous solution was added dropwise so that the pH of the mixed solution was 3.5. The pH of the prepared mixed solution was measured by the same method as described above. After sufficiently stirring the prepared mixed solution, the mixed solution was heated at 100 ° C. for 80 hours in an autoclave.
混合液が室温に戻った後、5MのNaCl水溶液を混合液に対して1/10体積量加えてゲル化させ、遠心分離することで透明なチューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲルを得た。得られたゲルに含まれる塩であるNaClを透析膜を用いて除去し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。 After the mixture returned to room temperature, a 1M volume of 5M NaCl aqueous solution was added to the mixture to cause gelation, followed by centrifugation to obtain a transparent tubular aluminum silicate gel. NaCl, which is a salt contained in the obtained gel, was removed using a dialysis membrane to obtain an aqueous dispersion of tubular aluminum silicate.
得られたチューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液10gに、エタノール30gを添加し、撹拌して、水−エタノール混合下ゲルを調製した(処理1)。これを7500rpmで10分間遠心分離し、水を分離させた(処理2)。これらの処理1及び処理2を10回繰り返すことにより、チューブ状アルミニウムケイ酸塩1重量部、水0重量部、エタノール100重量部のチューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液を調製した。このチューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液100重量部に対し、シリコーン樹脂100重量部を混合し、サンプル17を調製した。
To 10 g of the obtained aqueous dispersion of tubular aluminum silicate, 30 g of ethanol was added and stirred to prepare a gel with water-ethanol mixing (treatment 1). This was centrifuged at 7500 rpm for 10 minutes to separate water (treatment 2). By repeating these
《サンプル18の調製》
サンプル17の調製において、処理1及び処理2の繰返し回数を10回から7回に変更した以外は同様にして、サンプル18を調製した。<< Preparation of
《サンプル19の調製》
サンプル18の調製において、処理1の溶媒置換の対象をエタノールからメタノールに変更した以外は同様にして、サンプル19を調製した。<< Preparation of Sample 19 >>
Sample 19 was prepared in the same manner as in the preparation of
《サンプル20の調製》
まず、オルトケイ酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、3.0mMオルトケイ酸ナトリウム水溶液を10L調製した。調製したオルトケイ酸ナトリウム水溶液を、カラムに充填した陽イオン交換樹脂に流入してイオン交換処理し、3.0mMのオルトケイ酸水溶液を得た。カラムの流速は、得られるオルトケイ酸水溶液の電気伝導率が500μS/cm以下になるように設定した。なお、オルトケイ酸水溶液の電気伝導率は、電気伝導率計ES−51(堀場製作所社製)を用いて、25℃で測定した。また、陽イオン交換樹脂としては、オルトケイ酸水溶液のpHが5.0になるように、強酸性陽イオン交換樹脂であるアンバーライトIR120B(オルガノ社製)を使用した。オルトケイ酸水溶液のpHは、MODEL(F−71S)(株式会社堀場製作所)を用いて上記方法により測定した。<< Preparation of
First, sodium orthosilicate was dissolved in ion-exchanged water to prepare 10 L of a 3.0 mM sodium orthosilicate aqueous solution. The prepared sodium orthosilicate aqueous solution was introduced into a cation exchange resin packed in a column and subjected to ion exchange treatment to obtain a 3.0 mM orthosilicate aqueous solution. The flow rate of the column was set so that the electrical conductivity of the resulting orthosilicate aqueous solution was 500 μS / cm or less. In addition, the electrical conductivity of the orthosilicate aqueous solution was measured at 25 ° C. using an electrical conductivity meter ES-51 (manufactured by Horiba, Ltd.). Further, as the cation exchange resin, Amberlite IR120B (manufactured by Organo Co., Ltd.), which is a strongly acidic cation exchange resin, was used so that the pH of the orthosilicate aqueous solution was 5.0. The pH of the orthosilicate aqueous solution was measured by the above method using MODEL (F-71S) (Horiba, Ltd.).
次に、得られた3.0mMのオルトケイ酸水溶液を2L、12mMの硝酸アルミニウム水溶液を1L、28mMの尿素水溶液を1L、3.8mMのNaOH水溶液を1L、イオン交換水2Lを混合して、SiとAlのモル濃度が1:2の比になるように混合液を調製した。更に、混合液のpHが3.5になるように4MのNaOH水溶液を滴下した。調製した混合液のpHは上記と同様の方法により測定した。調製した混合液を充分に撹拌した後、この混合液をオートクレーブにて100℃で80時間加熱した。 Next, 2 L of the obtained 3.0 mM orthosilicic acid aqueous solution, 1 L of 12 mM aluminum nitrate aqueous solution, 1 L of 28 mM urea aqueous solution, 1 L of 3.8 mM NaOH aqueous solution, and 2 L of ion-exchanged water were mixed together. A mixture was prepared so that the molar concentration of Al and Al was 1: 2. Further, 4M NaOH aqueous solution was added dropwise so that the pH of the mixed solution was 3.5. The pH of the prepared mixed solution was measured by the same method as described above. After sufficiently stirring the prepared mixed solution, the mixed solution was heated at 100 ° C. for 80 hours in an autoclave.
得られた混合液300mlを、ロータリーエバポレーターを用いて、混合液が150mlになるまで減圧下で加熱し(減圧蒸発させ)、混合液中の水を除去した。
次に、水除去後の混合液に150mlのエタノールを加えて、混合液が150mlになるまで減圧蒸発して水を除去したのち、再度、150mlのエタノールを加えて、同様の操作を合計10回繰り返すことで、混合液中の分散媒をエタノールに置換した。さらに溶媒置換後の混合液を濃度調整し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩1重量部、水0重量部、エタノール100重量部のチューブ状アルミニウムケイ酸塩エタノール分散液を作製した。
このチューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液100重量部に対し、シリコーン樹脂100重量部を混合し、サンプル20を調製した。Using a rotary evaporator, 300 ml of the obtained mixed solution was heated under reduced pressure until the mixed solution became 150 ml (evaporated under reduced pressure) to remove water in the mixed solution.
Next, 150 ml of ethanol is added to the mixed solution after water removal, and after removing the water by evaporation under reduced pressure until the mixed solution becomes 150 ml, 150 ml of ethanol is added again, and the same operation is performed 10 times in total. By repeating, the dispersion medium in the liquid mixture was replaced with ethanol. Further, the concentration of the mixed liquid after solvent substitution was adjusted to prepare a tubular aluminum silicate ethanol dispersion liquid of 1 part by weight of tubular aluminum silicate, 0 part by weight of water, and 100 parts by weight of ethanol.
《サンプル21の調製》
サンプル20の調製において、ロータリーエバポレーターを用いた減圧蒸発の操作を10回から7回に変更し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩1重量部、水5重量部、エタノール100重量部のチューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液を調製した。
このチューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液100重量部に対し、シリコーン樹脂100重量部を混合し、サンプル21を調製した。<< Preparation of Sample 21 >>
In the preparation of
A sample 21 was prepared by mixing 100 parts by weight of a silicone resin with 100 parts by weight of the tubular aluminum silicate dispersion.
《サンプル22の調製》
サンプル21の調製において、溶媒置換の対象をエタノールからメタノールに変更し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩1重量部、水5重量部、メタノール100重量部のチューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液を調製した。
このチューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液100重量部に対し、シリコーン樹脂100重量部を混合し、サンプル22を調製した。<< Preparation of Sample 22 >>
In the preparation of Sample 21, the solvent substitution target was changed from ethanol to methanol, and a tubular aluminum silicate dispersion of 1 part by weight of tubular aluminum silicate, 5 parts by weight of water, and 100 parts by weight of methanol was prepared.
A sample 22 was prepared by mixing 100 parts by weight of a silicone resin with 100 parts by weight of the tubular aluminum silicate dispersion.
《サンプル23の調製》
まず、オルトケイ酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、3.0mMオルトケイ酸ナトリウム水溶液を10L調製した。調製したオルトケイ酸ナトリウム水溶液を、カラムに充填した陽イオン交換樹脂に流入してイオン交換処理し、3.0mMのオルトケイ酸水溶液を得た。カラムの流速は、得られるオルトケイ酸水溶液の電気伝導率が500μS/cm以下になるように設定した。なお、オルトケイ酸水溶液の電気伝導率は、電気伝導率計ES−51(堀場製作所社製)を用いて、25℃で測定した。また、陽イオン交換樹脂としては、オルトケイ酸水溶液のpHが5.0になるように、強酸性陽イオン交換樹脂であるアンバーライトIR120B(オルガノ社製)を使用した。オルトケイ酸水溶液のpHは、MODEL(F−71S)(株式会社堀場製作所)を用いて上記方法により測定した。<< Preparation of Sample 23 >>
First, sodium orthosilicate was dissolved in ion-exchanged water to prepare 10 L of a 3.0 mM sodium orthosilicate aqueous solution. The prepared sodium orthosilicate aqueous solution was introduced into a cation exchange resin packed in a column and subjected to ion exchange treatment to obtain a 3.0 mM orthosilicate aqueous solution. The flow rate of the column was set so that the electrical conductivity of the resulting orthosilicate aqueous solution was 500 μS / cm or less. In addition, the electrical conductivity of the orthosilicate aqueous solution was measured at 25 ° C. using an electrical conductivity meter ES-51 (manufactured by Horiba, Ltd.). Further, as the cation exchange resin, Amberlite IR120B (manufactured by Organo Co., Ltd.), which is a strongly acidic cation exchange resin, was used so that the pH of the orthosilicate aqueous solution was 5.0. The pH of the orthosilicate aqueous solution was measured by the above method using MODEL (F-71S) (Horiba, Ltd.).
次に、得られた3.0mMのオルトケイ酸水溶液を2L、12mMの硝酸アルミニウム水溶液を1L、28mMの尿素水溶液を1L、3.8mMのNaOH水溶液を1L、イオン交換水2Lを混合して、SiとAlのモル濃度が1:2の比になるように混合液を調製した。更に、混合液のpHが3.5になるように4MのNaOH水溶液を滴下した。調製した混合液のpHは上記と同様の方法により測定した。調製した混合液を充分に撹拌した後、この混合液をオートクレーブにて100℃で80時間加熱した。 Next, 2 L of the obtained 3.0 mM orthosilicic acid aqueous solution, 1 L of 12 mM aluminum nitrate aqueous solution, 1 L of 28 mM urea aqueous solution, 1 L of 3.8 mM NaOH aqueous solution, and 2 L of ion-exchanged water were mixed together. A mixture was prepared so that the molar concentration of Al and Al was 1: 2. Further, 4M NaOH aqueous solution was added dropwise so that the pH of the mixed solution was 3.5. The pH of the prepared mixed solution was measured by the same method as described above. After sufficiently stirring the prepared mixed solution, the mixed solution was heated at 100 ° C. for 80 hours in an autoclave.
得られた混合液を、Sartorius stedim社製ビバフロー50(有効濾過面積50cm2、分画分子量5000)を用いて、流速300ml/min(分)、液圧1bar、室温の条件で限外濾過し、混合液中の水を除去した。
得られた混合液200mlに200mlのエタノールを加え、再度限外濾過を行い、液量が200mlになったところで、再度200mlのエタノールを加えて限外濾過を行い、200mlとなるまで濃縮を行った。この操作を合計10回行い、混合液中の分散媒をエタノールに置換した。さらに溶媒置換後の混合液を濃度調整し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩1重量、水0重量部、エタノール100重量部のチューブ状アルミニウムケイ酸塩エタノール分散液を作製した。
このチューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液100重量部に対し、シリコーン樹脂100重量部を混合し、サンプル23を調製した。The obtained mixed solution was subjected to ultrafiltration under the conditions of a flow rate of 300 ml / min (minutes), a liquid pressure of 1 bar, and room temperature using a Vivaflow 50 (effective filtration area of 50 cm 2 , a molecular weight cut off of 5000) manufactured by Sartorius stedim. Water in the mixture was removed.
200 ml of ethanol was added to 200 ml of the obtained mixed liquid, and ultrafiltration was performed again. When the liquid volume reached 200 ml, 200 ml of ethanol was added again to perform ultrafiltration, and the solution was concentrated to 200 ml. . This operation was performed 10 times in total, and the dispersion medium in the mixed solution was replaced with ethanol. Further, the concentration of the mixed liquid after solvent substitution was adjusted to prepare a tubular aluminum silicate ethanol dispersion liquid of 1 weight of tubular aluminum silicate, 0 weight part of water and 100 weight part of ethanol.
Sample 23 was prepared by mixing 100 parts by weight of silicone resin with 100 parts by weight of the tubular aluminum silicate dispersion.
《サンプル24の調製》
サンプル23の調製において、限外濾過の操作を10回から7回に変更し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩1重量部、水5重量部、エタノール100重量部のチューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液を調製した。
このチューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液100重量部に対し、シリコーン樹脂100重量部を混合し、サンプル24を調製した。<< Preparation of Sample 24 >>
In the preparation of sample 23, the ultrafiltration operation was changed from 10 to 7 times, and a tubular aluminum silicate dispersion of 1 part by weight of tubular aluminum silicate, 5 parts by weight of water, and 100 parts by weight of ethanol was added. Prepared.
A sample 24 was prepared by mixing 100 parts by weight of a silicone resin with 100 parts by weight of the tubular aluminum silicate dispersion.
《サンプル25の調製》
サンプル23の調製において、溶媒置換の対象をエタノールからメタノールに変更し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩1重量部、水0重量部、メタノール100重量部のチューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液を調製した。
このチューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液100重量部に対し、シリコーン樹脂100重量部を混合し、サンプル25を調製した。<< Preparation of Sample 25 >>
In the preparation of Sample 23, the object of solvent replacement was changed from ethanol to methanol, and a tubular aluminum silicate dispersion of 1 part by weight of tubular aluminum silicate, 0 part by weight of water, and 100 parts by weight of methanol was prepared.
100 parts by weight of silicone resin was mixed with 100 parts by weight of this tubular aluminum silicate dispersion to prepare Sample 25.
《サンプル26の調製》
サンプル24の調製において、溶媒置換の対象をエタノールからメタノールに変更し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩1重量部、水5重量部、メタノール100重量部のチューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液を調製した。
このチューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液100重量部に対し、シリコーン樹脂100重量部を混合し、サンプル26を調製した。<< Preparation of Sample 26 >>
In the preparation of Sample 24, the solvent substitution target was changed from ethanol to methanol, and a tubular aluminum silicate dispersion of 1 part by weight of tubular aluminum silicate, 5 parts by weight of water, and 100 parts by weight of methanol was prepared.
Sample 26 was prepared by mixing 100 parts by weight of a silicone resin with 100 parts by weight of the tubular aluminum silicate dispersion.
《サンプル27の調製》
サンプル26の調製において、限外濾過の操作を7回から5回に変更し、濃度調整することで、チューブ状アルミニウムケイ酸塩1重量部、水10重量部、エタノール200重量部のチューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液を調製した。
このチューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液200重量部に対し、シリコーン樹脂100重量部を混合し、サンプル27を調製した。<< Preparation of Sample 27 >>
In the preparation of sample 26, the ultrafiltration operation was changed from 7 times to 5 times, and the concentration was adjusted so that 1 part by weight of tubular aluminum silicate, 10 parts by weight of water, and 200 parts by weight of ethanol were obtained. A silicate dispersion was prepared.
Sample 27 was prepared by mixing 100 parts by weight of a silicone resin with 200 parts by weight of the tubular aluminum silicate dispersion.
《サンプル1〜15、17〜27の評価》
(1)硫化ガス耐性評価
上記調製した各サンプル1〜15、17〜27を、Ag基板上に滴下し、焼成することにより、チューブ状アルミニウムケイ酸塩が分散したシリコーン樹脂層が形成されたAg基板を作製した。<< Evaluation of Samples 1-15, 17-27 >>
(1) Sulfide gas resistance evaluation Each of the above prepared samples 1 to 15 and 17 to 27 is dropped on an Ag substrate and baked to form an Ag in which a silicone resin layer in which a tubular aluminum silicate is dispersed is formed. A substrate was produced.
JIS規格のガス暴露試験(JIS C 60068−2−43)に基づき、硫化水素ガス15ppm雰囲気(温度25℃、相対湿度75%RH)に、上記作製した各Ag基板を1000時間暴露した。暴露の前後で反射率測定を行い、下記式より反射率比を算出した。
反射率比=暴露後反射率/暴露前反射率×100
算出した反射率比に基づき、下記の基準に従って硫化ガス耐性を評価した。評価結果を表1〜表2に示す。Based on the gas exposure test of JIS standard (JIS C 60068-2-43), each of the produced Ag substrates was exposed to a hydrogen sulfide gas 15 ppm atmosphere (temperature 25 ° C., relative humidity 75% RH) for 1000 hours. The reflectance was measured before and after exposure, and the reflectance ratio was calculated from the following formula.
Reflectivity ratio = reflectance after exposure / reflectivity before exposure × 100
Based on the calculated reflectance ratio, the sulfide gas resistance was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
◎:反射率比が95%以上である。
○:反射率比が90%以上95%未満である。
△:反射率比が85%以上90%未満である。
×:反射率比が85%未満である。A: The reflectance ratio is 95% or more.
○: The reflectance ratio is 90% or more and less than 95%.
Δ: The reflectance ratio is 85% or more and less than 90%.
X: The reflectance ratio is less than 85%.
(2)マイグレーション評価(イオントラップ評価)
上記調製した各サンプル1〜15、17〜27を、プリント基板上に滴下し、焼成することにより、チューブ状アルミニウムケイ酸塩が分散したシリコーン樹脂層が形成されたプリント基板を20個ずつ作製した。(2) Migration evaluation (ion trap evaluation)
Each of the prepared samples 1 to 15 and 17 to 27 was dropped onto a printed board and baked to produce 20 printed boards each having a silicone resin layer in which a tubular aluminum silicate was dispersed. .
作製したプリント基板を、85℃85%の恒温恒湿試験槽内で1000h(時間)連続通電させた。この試験後において顕微鏡で電極部のマイグレーションが発生しているか否かを観察し、マイグレーションが発生している基板の個数を下記の基準に従って評価した。評価結果を表1〜表2に示す。 The produced printed circuit board was energized continuously for 1000 h (hours) in a constant temperature and humidity test tank at 85 ° C. and 85%. After this test, it was observed whether migration of the electrode portion occurred with a microscope, and the number of substrates on which migration occurred was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
◎:マイグレーション発生の個数が1個又は0個。
○:マイグレーション発生の個数が2個。
△:マイグレーション発生の個数が3個。
×:マイグレーション発生の個数が4個以上。A: The number of migration occurrences is 1 or 0.
○: The number of migration occurrences is two.
Δ: Number of migration occurrences is 3.
X: The number of migration occurrences is 4 or more.
(3)粒径測定
粒子径測定装置として、Zetasizer/Nano S(マルバーン社製)を用いて、サンプル5、9、17、21、24についてチューブ状アルミニウムケイ酸塩の粒径を測定した。
また、比較例のサンプル16として、サンプル1と同様にしてチューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を調製し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の粒径も測定した。測定した粒径を表3に示す。(3) Particle size measurement The particle size of the tubular aluminum silicate was measured for samples 5, 9, 17, 21, and 24 using a Zetasizer / Nano S (manufactured by Malvern) as a particle size measuring device.
Further, as
(4)まとめ
サンプル14は、チューブ状アルミニウムケイ酸塩と有機分散媒の混合液をそのままシリコーン樹脂と混合したため、チューブ状アルミニウムケイ酸塩が凝集し、硫化ガス耐性評価及びマイグレーション評価においてチューブ状アルミニウムケイ酸塩の吸着性及びイオン交換性が得られていない。サンプル15は、チューブ状アルミニウムケイ酸塩をほぼ均一に分散できていると考えられるが、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の濃度が低すぎるため、吸着性及びイオン交換性が得られていない。(4) Summary In the
一方、本発明に係るサンプル1〜13は、硫化ガス耐性評価とマイグレーション評価において良好な結果を示している。
硫化ガス耐性評価の結果が良好であることから、サンプル1〜13では、硫化水素ガスがAg基板に到達する前にチューブ状アルミニウムケイ酸塩に吸着され、結果として、Ag基板の腐食が抑制され、Ag基板が高い反射率を維持しているものと考えられる。したがって、硫化ガス耐性評価の結果が良好なサンプル1〜13は、吸着性に優れているといえる。
また、マイグレーション評価の結果が良好であることから、サンプル1〜13では、マイグレーションの原因となる金属イオンがチューブ状アルミニウムケイ酸塩に吸着され、マイグレーションを起こさないHイオン等とイオン交換されることで、マイグレーションの発生が効果的に抑制されているものと考えられる。したがって、マイグレーション評価の結果が良好なサンプル1〜13は、イオン交換性に優れているといえる。On the other hand, Samples 1 to 13 according to the present invention show good results in the sulfide gas resistance evaluation and the migration evaluation.
Since the result of evaluation of resistance to sulfide gas is good, in samples 1 to 13, hydrogen sulfide gas is adsorbed to the tubular aluminum silicate before reaching the Ag substrate, and as a result, corrosion of the Ag substrate is suppressed. The Ag substrate is considered to maintain a high reflectance. Therefore, it can be said that the samples 1 to 13 having good results of the sulfur gas resistance evaluation are excellent in adsorptivity.
Moreover, since the result of migration evaluation is good, in Samples 1 to 13, metal ions that cause migration are adsorbed on the tubular aluminum silicate and ion-exchanged with H ions that do not cause migration. Thus, it is considered that the occurrence of migration is effectively suppressed. Therefore, it can be said that Samples 1 to 13 having good migration evaluation results are excellent in ion exchange properties.
また、サンプル5,9,16の粒径測定の結果から、本発明のチューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液は、チューブ状アルミニウムケイ酸塩が水中に分散された場合とほぼ同程度の粒径を示しており、チューブ状アルミニウムケイ酸塩が均一に分散されていることが示されている。
Further, from the results of the particle size measurement of
したがって、本発明によれば、有機材料中に分散させることができ、吸着性やイオン交換性を有するチューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液とすることができる。 Therefore, according to this invention, it can be made to disperse | distribute in an organic material and it can be set as the tubular aluminum silicate dispersion liquid which has adsorptivity and ion exchange property.
上記した本発明の効果は、サンプル7〜8、サンプル9〜11のように有機分散媒を変更した場合にも得られることが示されている。
また、上記した本発明の効果は、サンプル5,9のように水の除去方法を変更しても得られ、サンプル5,12,13のように水の除去方法として遠心分離を用いた場合に遠心分離条件を変更しても得られることが示されている。It has been shown that the above-described effects of the present invention can also be obtained when the organic dispersion medium is changed as in Samples 7 to 8 and Samples 9 to 11.
The above-described effects of the present invention can also be obtained by changing the water removal method as in Samples 5 and 9, and when using centrifugation as the water removal method as in
上記した本発明の効果は、サンプル17〜19のように水の除去方法として遠心分離を用いた場合の遠心分離条件を変更し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液の水を顕著に低減させても得られることが示されている。
上記した本発明の効果は、サンプル20〜22、23〜27のように水の除去方法を遠心分離から減圧蒸発又は限外濾過に変更しても得られることが示されている。
また、サンプル17、21、24の粒径測定の結果から、水の除去方法として遠心分離を用いた場合の遠心分離条件を変更したり、水の除去方法を遠心分離から減圧蒸発又は限外濾過に変更したりしても、本発明のチューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液は、チューブ状アルミニウムケイ酸塩が水中に分散された場合とほぼ同程度の粒径を示しており、この場合でも、チューブ状アルミニウムケイ酸塩が均一に分散されていることが示されている。
特に、サンプル21、24では、粒径が小さい。これは、サンプルの作製において、減圧蒸発又は限外濾過の操作を行っているため、塩析や遠心分離のようなチューブ状アルミニウムケイ酸塩の凝集を誘発するような操作を行う必要がなく、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の凝集が防止されるためである。The effects of the present invention described above are obtained by changing the centrifugation conditions when centrifugation is used as a method for removing water as in samples 17 to 19, and significantly reducing the water in the tubular aluminum silicate dispersion. Has also been shown to be obtained.
It has been shown that the above-described effects of the present invention can be obtained even if the water removal method is changed from centrifugation to vacuum evaporation or ultrafiltration as in
In addition, from the results of the particle size measurement of samples 17, 21, and 24, the centrifugation conditions when using centrifugation as the water removal method are changed, or the water removal method is reduced from the centrifugation to vacuum evaporation or ultrafiltration. Even if it is changed to, the tubular aluminum silicate dispersion of the present invention shows a particle size almost the same as when the tubular aluminum silicate is dispersed in water, even in this case, It is shown that the tubular aluminum silicate is uniformly dispersed.
In particular, samples 21 and 24 have a small particle size. This is because the vacuum evaporation or ultrafiltration operation is performed in the preparation of the sample, so there is no need to perform an operation that induces aggregation of the tubular aluminum silicate such as salting out or centrifugation, This is because aggregation of the tubular aluminum silicate is prevented.
以上のように、本発明は、有機材料中に分散させることができ、吸着性やイオン交換性を有するチューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液及びその製造方法を提供することに適している。 As described above, the present invention is suitable for providing a tubular aluminum silicate dispersion which can be dispersed in an organic material and has adsorptivity and ion exchange properties, and a method for producing the same.
10 ロータリーエバポレーター
12 凝縮器
14 冷却水
16 ナスフラスコ
18 バス
20 受けフラスコ
30 限外濾過装置
32 濾過器
34 濾過膜DESCRIPTION OF
Claims (14)
前記混合液から水を除去する工程と、
を有することを特徴とするチューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液の製造方法。A step of mixing a tubular aluminum silicate, water, and an organic dispersion medium to prepare a mixed solution;
Removing water from the mixture;
A method for producing a tubular aluminum silicate dispersion characterized by comprising:
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013232704 | 2013-11-11 | ||
JP2013232704 | 2013-11-11 | ||
JP2014097317 | 2014-05-09 | ||
JP2014097317 | 2014-05-09 | ||
PCT/JP2014/079670 WO2015068829A1 (en) | 2013-11-11 | 2014-11-10 | Tubular aluminum silicate dispersion liquid and production method for tubular aluminum silicate dispersion liquid |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2015068829A1 true JPWO2015068829A1 (en) | 2017-03-09 |
Family
ID=53041602
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015546710A Pending JPWO2015068829A1 (en) | 2013-11-11 | 2014-11-10 | Tubular aluminum silicate dispersion and method for producing tubular aluminum silicate dispersion |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPWO2015068829A1 (en) |
WO (1) | WO2015068829A1 (en) |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58220820A (en) * | 1982-06-09 | 1983-12-22 | Teijin Ltd | Aluminosilicate fiber and its production |
FR2817488B1 (en) * | 2000-12-05 | 2003-02-07 | Eastman Kodak Co | PROCESS OF PURIFYING A MIXTURE OF COLLOIDAL ALUMINOSILICATE PARTICLES |
JP2002284584A (en) * | 2001-03-28 | 2002-10-03 | Asahi Glass Co Ltd | Method for manufacturing silicate porous body |
JP5958256B2 (en) * | 2012-10-02 | 2016-07-27 | 日立化成株式会社 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
-
2014
- 2014-11-10 JP JP2015546710A patent/JPWO2015068829A1/en active Pending
- 2014-11-10 WO PCT/JP2014/079670 patent/WO2015068829A1/en active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2015068829A1 (en) | 2015-05-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10065865B2 (en) | Process for preparing aqueous colloidal silica sols of high purity from alkali metal silicate solutions | |
CN107922203B (en) | Method for preparing spherical silica aerogel particles and spherical silica aerogel particles prepared thereby | |
Nath et al. | Chitosan/graphene oxide‐based multifunctional pH‐responsive hydrogel with significant mechanical strength, self‐healing property, and shape memory effect | |
JP6255053B2 (en) | Hollow silica particles and method for producing the same | |
Kaygusuz et al. | Removal of fluoride from aqueous solution using aluminum alginate beads | |
Ui et al. | Synthesis of high surface area mesoporous silica powder using anionic surfactant | |
JP7137157B2 (en) | Method for producing silica sol having elongated particle shape | |
JP5431120B2 (en) | Method for producing colloidal silica | |
WO2015068829A1 (en) | Tubular aluminum silicate dispersion liquid and production method for tubular aluminum silicate dispersion liquid | |
JP2020083736A (en) | Hollow silica particle and method for producing the same | |
JP4502133B2 (en) | Method for producing acidic aqueous alumina sol | |
JP7401030B1 (en) | Method for producing layered silicate and its application in producing silica nanosheets, etc. | |
WO2015068828A1 (en) | Tube-shaped aluminum silicate | |
JP2016169776A (en) | Vacuum heat insulation material and method for producing the same | |
DE102011017783A1 (en) | Preparing an aqueous colloidal silica sol, useful to e.g. prepare silica, comprises mixing a water-soluble alkali metal silicate with an acidifying agent, followed by contacting with e.g. a basic anion exchange resin of hydroxyl type | |
WO2015068830A1 (en) | Method for producing tube-shaped aluminum silicate | |
JP2007045692A (en) | Method of manufacturing mesoporous silica and method of manufacturing the same | |
JP5806101B2 (en) | Porous silica oligomer-coated particles, supported catalyst, and production method thereof | |
JP5505900B2 (en) | High concentration silica sol | |
JP2015117148A (en) | Tubular aluminum silicate and method of producing aluminum silicate | |
JP2021134098A (en) | Silica fine particle fluid dispersion and method for producing the same | |
JP2015116528A (en) | Filtration filter for purified water and method for manufacturing the same | |
TWI847573B (en) | Method for producing layered silicate and applications thereof including those in the production of silica nanosheet | |
CN112262105A (en) | Method for producing core-shell porous silica particles | |
JP2016113336A (en) | Method for producing tubular aluminum silicate |