JPWO2014148287A1 - Conductive laminate and manufacturing method thereof - Google Patents
Conductive laminate and manufacturing method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2014148287A1 JPWO2014148287A1 JP2014513850A JP2014513850A JPWO2014148287A1 JP WO2014148287 A1 JPWO2014148287 A1 JP WO2014148287A1 JP 2014513850 A JP2014513850 A JP 2014513850A JP 2014513850 A JP2014513850 A JP 2014513850A JP WO2014148287 A1 JPWO2014148287 A1 JP WO2014148287A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- conductive
- coating
- carbon nanotube
- layer
- carbon nanotubes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 127
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 123
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 123
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 25
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 claims description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 12
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 claims description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 52
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 46
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 14
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 13
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 10
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 10
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 10
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 6
- 239000002079 double walled nanotube Substances 0.000 description 6
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 6
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 5
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NBOCQTNZUPTTEI-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(hydrazinesulfonyl)phenoxy]benzenesulfonohydrazide Chemical compound C1=CC(S(=O)(=O)NN)=CC=C1OC1=CC=C(S(=O)(=O)NN)C=C1 NBOCQTNZUPTTEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 3
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007603 infrared drying Methods 0.000 description 3
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 3
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 3
- 238000007759 kiss coating Methods 0.000 description 3
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007649 pad printing Methods 0.000 description 3
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 3
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 3
- 238000007764 slot die coating Methods 0.000 description 3
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- 229920000831 ionic polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- PLKYGPRDCKGEJH-UHFFFAOYSA-N azane;2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid;iron Chemical compound N.[Fe].OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O PLKYGPRDCKGEJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CCOC(N)=O UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000005660 hydrophilic surface Effects 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 150000004010 onium ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229960002796 polystyrene sulfonate Drugs 0.000 description 1
- 239000011970 polystyrene sulfonate Substances 0.000 description 1
- 229940005642 polystyrene sulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000004447 silicone coating Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/02—Details
- H01L31/0224—Electrodes
- H01L31/022466—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
- H01L31/1884—Manufacture of transparent electrodes, e.g. TCO, ITO
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
基材上に、カーボンナノチューブを含む導電層を有する導電積層体であって、前記導電層表面の水接触角が２０°以上４０°以下であることを特徴とする導電積層体。導電性に優れた導電積層体を提供する。A conductive laminate having a conductive layer containing carbon nanotubes on a substrate, wherein a water contact angle on the surface of the conductive layer is 20 ° or more and 40 ° or less. A conductive laminate having excellent conductivity is provided.
Description
本発明は、導電積層体に関する。より詳細には、導電性に優れる導電積層体およびその製造方法に関する。なお、本発明における導電積層体とは、基材上に、基材とは異なる材料を含む層を少なくとも一層以上積層させたものを指す。 The present invention relates to a conductive laminate. More specifically, the present invention relates to a conductive laminate having excellent conductivity and a method for manufacturing the same. In addition, the electrically conductive laminated body in this invention refers to what laminated | stacked the layer containing the material different from a base material at least 1 layer or more on a base material.
カーボンナノチューブは実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブ、中でも特に２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブは、それ自体が優れた真性の導電性を有し、導電性材料として使用されることが期待されている。 The carbon nanotubes have a substantially cylindrical shape formed by winding one surface of graphite. A single-walled carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube, a multi-walled carbon nanotube is a multi-walled carbon nanotube. What is wound in a layer is called a double-walled carbon nanotube. Carbon nanotubes themselves have excellent intrinsic conductivity and are expected to be used as conductive materials.
カーボンナノチューブを用いた導電積層体を作製するために、カーボンナノチューブを基材上に設けたカーボンナノチューブ層上にさらにオーバーコート層を設ける技術が知られている。このオーバーコート層はカーボンナノチューブ層の脱離防止およびカーボンナノチューブ層を外気から遮断し、導電性等の特性変化を防ぐために設けられる。 In order to produce a conductive laminate using carbon nanotubes, a technique is known in which an overcoat layer is further provided on a carbon nanotube layer in which carbon nanotubes are provided on a substrate. This overcoat layer is provided in order to prevent the carbon nanotube layer from being detached, to block the carbon nanotube layer from the outside air, and to prevent changes in characteristics such as conductivity.
たとえば、特許文献１には、カーボンナノチューブ層上に熱硬化性のウレタンアクリレート層を設けて導電層を保護している。また、特許文献２、３にはシリコンコートやゾルゲルシリカ等の無機材料をオーバーコート層として用いている例が述べられている。特に特許文献３においては、耐環境試験において導電性の変化率がゾルゲルシリカ層を設けることで抑えられることが記載されている。
しかしながら、特許文献１、２、３のいずれにおいても、オーバーコート層を設けることで、カーボンナノチューブ層の導電性を向上させる例は開示されていない。 However, none of Patent Documents 1, 2, and 3 discloses an example in which the conductivity of the carbon nanotube layer is improved by providing an overcoat layer.
上記課題を解決するため、本発明の導電積層体は次の構成を有する。すなわち、
基材上に、カーボンナノチューブを含む導電層を有する導電積層体であって、前記導電層表面の水接触角が２０°以上４０°以下である導電積層体、である。In order to solve the above problems, the conductive laminate of the present invention has the following configuration. That is,
A conductive laminate having a conductive layer containing carbon nanotubes on a substrate, wherein the water contact angle on the surface of the conductive layer is 20 ° or more and 40 ° or less.
本発明の導電積層体は、前記導電層中に無機酸化物を含むことが好ましい。 The conductive laminate of the present invention preferably contains an inorganic oxide in the conductive layer.
本発明の導電積層体は、前記無機酸化物がシリカであることが好ましい。 In the conductive laminate of the present invention, the inorganic oxide is preferably silica.
本発明の導電積層体は、前記導電層の厚みが２０〜３００ｎｍであることが好ましい。 In the conductive laminate of the present invention, the conductive layer preferably has a thickness of 20 to 300 nm.
本発明の導電積層体は次の[Ａ]〜[Ｂ]の少なくとも１つを満たす導電積層体であることが好ましい。
[Ａ]全光線透過率が８０％以上９３％以下であり、表面抵抗値が１×１００Ω／□以上１×１０４Ω／□以下。
[Ｂ]導電層光吸収率が１％以上１０％以下であり、表面抵抗値が１×１００Ω／□以上１×１０４Ω／□以下。The conductive laminate of the present invention is preferably a conductive laminate satisfying at least one of the following [A] to [B].
[A] Total light transmittance is 80% or more and 93% or less, and surface resistance is 1 × 10 0 Ω / □ or more and 1 × 10 4 Ω / □ or less.
[B] The light absorption rate of the conductive layer is 1% or more and 10% or less, and the surface resistance value is 1 × 10 0 Ω / □ or more and 1 × 10 4 Ω / □ or less.
上記課題を解決するため、本発明の導電積層体の製造方法は、次の構成を有する。すなわち、
基材上に、カーボンナノチューブを含む層を形成した後、オーバーコート処理し、導電層を形成する前記導電積層体の製造方法、である。In order to solve the above problems, the method for producing a conductive laminate of the present invention has the following configuration. That is,
A method for producing the conductive laminate, comprising: forming a layer containing carbon nanotubes on a substrate; and then performing an overcoat treatment to form a conductive layer.
本発明によって、カーボンナノチューブを含む導電層の導電性を向上させることができ、導電積層体の導電性をより向上させることができる。 By this invention, the electroconductivity of the conductive layer containing a carbon nanotube can be improved and the electroconductivity of a conductive laminated body can be improved more.
［導電積層体］
本発明の導電積層体は、基材上に、カーボンナノチューブを含む導電層を有する導電積層体であって、前記導電層表面の水接触角が２０°以上４０°以下である。導電層表面の水接触角が２０°未満とすることは技術的に容易ではない。一方、導電層表面の水接触角が４０°を超えると、オーバーコート塗工時にカーボンナノチューブを含む導電層の導電性を向上させることができない。[Conductive laminate]
The conductive laminate of the present invention is a conductive laminate having a conductive layer containing carbon nanotubes on a substrate, and the water contact angle on the surface of the conductive layer is 20 ° or more and 40 ° or less. It is technically not easy for the water contact angle on the surface of the conductive layer to be less than 20 °. On the other hand, if the water contact angle on the surface of the conductive layer exceeds 40 °, the conductivity of the conductive layer containing carbon nanotubes cannot be improved during overcoat coating.
本発明の導電積層体は、かかる構成を有することにより、カーボンナノチューブ間の接点抵抗を低下させることができ、導電性を向上させることができる。 By having such a configuration, the conductive laminate of the present invention can reduce the contact resistance between the carbon nanotubes, and can improve the conductivity.
導電積層体とは、基材上にウェットコーティング法やドライコーティング法などにより形成される導電材料を含む層（導電層）を少なくとも一層有する積層体を指す。本発明は、導電材料としてカーボンナノチューブを用いるものである。
［基材］
本発明に用いられる基材の素材としては、樹脂、ガラスなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどを用いることができる。The conductive laminate refers to a laminate having at least one layer (conductive layer) containing a conductive material formed on a substrate by a wet coating method, a dry coating method, or the like. The present invention uses carbon nanotubes as the conductive material.
[Base material]
Resin, glass, etc. can be mentioned as a raw material of the base material used for this invention. Examples of the resin include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), polyimide, polyphenylene sulfide, aramid, polypropylene, polyethylene, polylactic acid, polyvinyl chloride, Polymethyl methacrylate, alicyclic acrylic resin, cycloolefin resin, triacetyl cellulose and the like can be used.
ガラスとしては、通常のソーダガラスを用いることができる。また、これらの複数の基材を組み合わせて用いることもできる。例えば、樹脂とガラスを組み合わせた基材、２種以上の樹脂を積層した基材などの複合基材であってもよい。樹脂フィルムにハードコートを設けたようなものであってもよい。基材の種類は前記に限定されることはなく、用途に応じて耐久性やコスト等から最適なものを選ぶことができる。基材の厚みは特に限定されるものではないが、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連の電極に用いる場合、１０μｍ〜１，０００μｍの間にあることが好ましい。
［アンダーコート層］
本発明においては前記基材の上には、無機酸化物を含むアンダーコート層を配置してもよい。無機酸化物を含むアンダーコート層は、親水性が高いことから好ましい。親水性は具体的には、水接触角が５〜４０°の範囲にあることが好ましい。無機酸化物の中でも、チタニア、アルミナ、シリカを主たる成分とするものがより好ましく、シリカを主たる成分とするものがさらに好ましい。本発明において、主たる成分とは全成分中に５０質量％以上含有される成分をいい、６０質量％以上含有されるのがより好ましく、８０質量％以上含有されるのがさらに好ましい（以下、他の成分についても同様とする）。As the glass, ordinary soda glass can be used. Moreover, these several base materials can also be used in combination. For example, a composite substrate such as a substrate in which a resin and glass are combined and a substrate in which two or more kinds of resins are laminated may be used. The resin film may be provided with a hard coat. The type of the substrate is not limited to the above, and an optimal one can be selected from the durability, cost, etc. according to the application. Although the thickness of a base material is not specifically limited, When using for electrodes related to displays, such as a touch panel, a liquid crystal display, organic electroluminescence, and electronic paper, it is preferable that it is between 10 micrometers-1,000 micrometers.
[Undercoat layer]
In the present invention, an undercoat layer containing an inorganic oxide may be disposed on the substrate. An undercoat layer containing an inorganic oxide is preferable because of its high hydrophilicity. Specifically, the hydrophilicity preferably has a water contact angle in the range of 5 to 40 °. Among inorganic oxides, those containing titania, alumina and silica as the main component are more preferred, and those containing silica as the main component are more preferred. In the present invention, the main component means a component contained in 50% by mass or more in all components, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more (hereinafter referred to as others). The same applies to the other components).
これらの物質は、表面に親水基（−ＯＨ）基を有しており、高い親水性が得られるため好ましい。アンダーコート層の素材が親水性を有することにより、カーボンナノチューブを含む層中に含まれる絶縁物である分散剤がアンダーコート層に優先的に吸着され、カーボンナノチューブを含む層の導電性が向上するため好ましい。分散剤については後述する。
［アンダーコート層の形成方法］
本発明において、アンダーコート層を基材上に設ける方法は特に限定されない。既知の湿式コーティング方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷方法などが利用できる。また、乾式コーティング方法を用いてもよい。乾式コーティング方法としては、スパッタリング、蒸着などの物理気相成長や化学気相成長などが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせてもよい。好ましい塗布方法は、湿式コーティングであるグラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティングである。These substances are preferable because they have a hydrophilic group (—OH) group on the surface and high hydrophilicity can be obtained. Since the material of the undercoat layer is hydrophilic, the dispersant, which is an insulator contained in the carbon nanotube-containing layer, is preferentially adsorbed on the undercoat layer, and the conductivity of the layer containing the carbon nanotube is improved. Therefore, it is preferable. The dispersant will be described later.
[Method for forming undercoat layer]
In the present invention, the method for providing the undercoat layer on the substrate is not particularly limited. Known wet coating methods such as spray coating, dip coating, spin coating, knife coating, kiss coating, gravure coating, slot die coating, roll coating, bar coating, screen printing, inkjet printing, pad printing, other types of printing methods Etc. are available. Further, a dry coating method may be used. As the dry coating method, physical vapor deposition such as sputtering or vapor deposition, chemical vapor deposition, or the like can be used. Moreover, application | coating may be performed in multiple times and it may combine two different types of application | coating methods. Preferred coating methods are wet coating gravure coating, bar coating, and die coating.
前記塗布工程の後、乾燥工程にて塗布されたアンダーコート成分を含むアンダーコート塗布液から溶媒を除去する。溶媒の除去方法としては、熱風を基材に当てる対流熱風乾燥、赤外線乾燥装置からの輻射で基材に赤外線を吸収させて熱に変え加熱し乾燥させる輻射熱乾燥、熱媒体で加熱された壁面からの熱伝導で加熱し乾燥させる伝導熱乾燥、などを適用することができる。中でも対流熱風乾燥は乾燥速度が大きいため好ましい。 After the coating step, the solvent is removed from the undercoat coating solution containing the undercoat component applied in the drying step. Solvent removal methods include convection hot-air drying where hot air is applied to the substrate, radiant heat drying where the substrate absorbs infrared rays by radiation from an infrared drying device, and heats and heats to dry. It is possible to apply conductive heat drying that is heated and dried by heat conduction. Of these, convection hot air drying is preferred because of its high drying rate.
アンダーコート層の厚みは特に限定されない。カーボンナノチューブを含む層中に含まれる絶縁物である分散剤がアンダーコート層に優先的に吸着するという観点から、１〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。 The thickness of the undercoat layer is not particularly limited. From the viewpoint that the dispersant, which is an insulator contained in the layer containing carbon nanotubes, preferentially adsorbs to the undercoat layer, it is preferably in the range of 1 to 500 nm.
アンダーコート層の水接触角は、カーボンナノチューブ分散液のアンダーコート層上への塗布性の観点より、４０°以下であることが好ましい。水接触角が４０°を超える場合、カーボンナノチューブ分散液がアンダーコート上に均一に塗布できない場合がある。 The water contact angle of the undercoat layer is preferably 40 ° or less from the viewpoint of the applicability of the carbon nanotube dispersion on the undercoat layer. When the water contact angle exceeds 40 °, the carbon nanotube dispersion may not be uniformly applied on the undercoat.
アンダーコート層の水接触角は市販の接触角測定装置を用いて測定することができる。水接触角の測定は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７ （１９９９年）に従い、室温２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、アンダーコート層表面に１〜４μＬの水をシリンジで滴下し、液滴を水平断面から観察し、液滴端部の接線とアンダーコート層の表面とのなす角を求める。
［カーボンナノチューブ］
本発明において用いられるカーボンナノチューブは、実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有するものであれば特に限定されず、グラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ、多層に巻いた多層カーボンナノチューブいずれも適用できるが、中でもグラファイトの１枚面を２層に巻いた特に２層カーボンナノチューブが１００本中に５０本以上含まれているカーボンナノチューブであると、導電性ならびに塗布用分散液中でのカーボンナノチューブの分散性が極めて高くなることから好ましい。さらに好ましくは１００本中７５本以上が２層カーボンナノチューブ、最も好ましくは１００本中８０本以上が２層カーボンナノチューブである。なお、２層カーボンナノチューブが１００本中に５０本含まれていることを、２層カーボンナノチューブの割合が５０％と表示することもある。また、２層カーボンナノチューブは酸処理などによって表面が官能基化されても導電性などの本来の機能が損なわれない点からも好ましい。The water contact angle of the undercoat layer can be measured using a commercially available contact angle measuring device. The water contact angle was measured according to JIS R 3257 (1999) by dropping 1 to 4 μL of water onto the surface of the undercoat layer with a syringe in an atmosphere of room temperature of 25 ° C. and relative humidity of 50%. The angle formed between the tangent at the edge of the droplet and the surface of the undercoat layer is determined.
[carbon nanotube]
The carbon nanotube used in the present invention is not particularly limited as long as it has a shape obtained by winding one surface of graphite into a cylindrical shape. Single-wall carbon in which one surface of graphite is wound in one layer. Both nanotubes and multi-walled carbon nanotubes wound in multiple layers can be applied. Among them, in particular, carbon nanotubes in which one side of graphite is wound in two layers, particularly two-layer carbon nanotubes are contained in 50 or more in 100, This is preferable because the conductivity and the dispersibility of the carbon nanotubes in the coating dispersion are extremely high. More preferably, 75 or more of 100 are double-walled carbon nanotubes, and most preferably 80 or more of 100 are double-walled carbon nanotubes. In addition, the fact that 50 of the double-walled carbon nanotubes are contained in 100 may be expressed as 50% of the double-walled carbon nanotubes. In addition, the double-walled carbon nanotube is preferable because the original function such as conductivity is not impaired even if the surface is functionalized by acid treatment or the like.
カーボンナノチューブは、例えば次のように製造される。マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内にメタンを鉛直方向に供給し、メタンと前記触媒を５００〜１，２００℃で接触させ、カーボンナノチューブを製造した後、カーボンナノチューブを酸化処理することにより、単層〜５層のカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブを得ることができる。カーボンナノチューブは、製造した後、酸化処理を施すことにより単層〜５層の割合を、特に２層〜５層の割合を増加させることができる。酸化処理は例えば、硝酸処理する方法により行われる。硝酸はカーボンナノチューブに対するドーパントとして作用するため、好ましい。ドーパントとは、カーボンナノチューブに余剰の電子を与える、または電子を奪ってホールを形成する作用をなすものであり、自由に動くことのできるキャリアを生じさせることにより、カーボンナノチューブの導電性を向上させるものである。硝酸処理法は本発明のカーボンナノチューブが得られる限り、特に限定されないが、通常、１４０℃のオイルバス中で行われる。硝酸処理時間は特に限定されないが、５〜５０時間の範囲であることが好ましい。
［分散剤］
カーボンナノチューブの分散剤としては、界面活性剤、各種高分子材料（水溶性高分子材料等）等を用いることができるが、分散性が高いイオン性高分子材料が好ましい。イオン性高分子材料としてはアニオン性高分子材料やカチオン性高分子材料、両性高分子材料がある。カーボンナノチューブ分散能が高く、分散性を保持できるものであればどの種類も用いることができるが、分散性、および分散保持性に優れることから、アニオン性高分子材料が好ましい。なかでも、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、ポリスチレンスルホン酸の塩がカーボンナノチューブ分散液においてカーボンナノチューブを効率的に分散することができ、好ましい。For example, the carbon nanotube is manufactured as follows. A powdery catalyst in which iron is supported on magnesia is present in the entire horizontal cross-sectional direction of the reactor in a vertical reactor, and methane is supplied in the vertical direction into the reactor. The carbon nanotubes containing single- to five-layer carbon nanotubes can be obtained by contacting the carbon nanotubes at 200 ° C. to produce carbon nanotubes and then oxidizing the carbon nanotubes. Carbon nanotubes can be oxidized and then subjected to an oxidation treatment to increase the ratio of single to 5 layers, particularly the ratio of 2 to 5 layers. The oxidation treatment is performed, for example, by a nitric acid treatment method. Nitric acid is preferred because it acts as a dopant for the carbon nanotubes. A dopant is a substance that gives a surplus electron to a carbon nanotube or takes away an electron to form a hole, and improves the conductivity of the carbon nanotube by generating a carrier that can move freely. Is. The nitric acid treatment method is not particularly limited as long as the carbon nanotube of the present invention can be obtained, but is usually performed in an oil bath at 140 ° C. The nitric acid treatment time is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 50 hours.
[Dispersant]
As the carbon nanotube dispersant, a surfactant, various polymer materials (water-soluble polymer material, etc.) and the like can be used, and an ionic polymer material having high dispersibility is preferable. Examples of the ionic polymer material include an anionic polymer material, a cationic polymer material, and an amphoteric polymer material. Any type can be used as long as it has a high carbon nanotube dispersibility and can maintain dispersibility, but an anionic polymer material is preferred because of its excellent dispersibility and dispersion retainability. Of these, carboxymethylcellulose and its salts (sodium salt, ammonium salt, etc.) and polystyrenesulfonic acid salt are preferable because they can efficiently disperse carbon nanotubes in the carbon nanotube dispersion.
本発明において、カルボキシメチルセルロース塩、ポリスチレンスルホン酸塩を用いる場合、塩を構成するカチオン性の物質としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオン、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のカチオン、アンモニウムイオン、あるいはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、エチルアミン、ブチルアミン、ヤシ油アミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン等の有機アミンのオニウムイオン、または、これらのポリエチレンオキシド付加物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
［溶媒］
本発明においてカーボンナノチューブ分散液の溶媒は、前記分散剤を容易に溶解できる点、廃液の処理が容易である等の観点から、水が好ましい。
［カーボンナノチューブ分散液］
本発明において用いるカーボンナノチューブ分散液の調製方法は、特に限定されないが、例えば次のような手順で行うことができる。分散時の処理時間が短縮できることから、一旦、分散媒中にカーボンナノチューブを０．００３〜０．１５質量％の濃度範囲で含まれる分散液を調製した後、希釈することで、所定の濃度とすることが好ましい。本発明において、カーボンナノチューブに対する分散剤の質量比は１０以下であることが好ましい。かかる好ましい範囲であると、均一に分散させることが容易である一方、導電性低下の影響が少ない。質量比は０．５〜９であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、質量比が２〜３であれば、高い透明導電性を得ることができるので特に好ましい。In the present invention, when carboxymethyl cellulose salt or polystyrene sulfonate is used, examples of the cationic substance constituting the salt include alkali metal cations such as lithium, sodium and potassium, and alkaline earth such as calcium, magnesium and barium. Metal cation, ammonium ion, or monoamineamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, ethylamine, butylamine, coconut oil amine, tallow amine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, polyethyleneimine and other onium ions, Alternatively, these polyethylene oxide adducts can be used, but are not limited thereto.
[solvent]
In the present invention, the solvent of the carbon nanotube dispersion liquid is preferably water from the viewpoints that the dispersant can be easily dissolved and that the waste liquid can be easily treated.
[Carbon nanotube dispersion]
Although the preparation method of the carbon nanotube dispersion liquid used in this invention is not specifically limited, For example, it can carry out in the following procedures. Since the treatment time at the time of dispersion can be shortened, once a dispersion liquid containing carbon nanotubes in a concentration range of 0.003 to 0.15 mass% in the dispersion medium is prepared, dilution is performed to obtain a predetermined concentration. It is preferable to do. In the present invention, the mass ratio of the dispersant to the carbon nanotube is preferably 10 or less. Within such a preferable range, it is easy to uniformly disperse, but there is little influence of the decrease in conductivity. The mass ratio is more preferably 0.5 to 9, further preferably 1 to 6, and the mass ratio of 2 to 3 is particularly preferable because high transparent conductivity can be obtained.
調製時の分散手段としては、カーボンナノチューブと分散剤を分散媒中で塗装製造に慣用の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合することが挙げられる。また、これら複数の混合分散機を組み合わせて段階的に分散を行ってもよい。中でも、振動ボールミルで予備的に分散を行った後、超音波装置を用いて分散する方法が、得られる塗布用分散液中のカーボンナノチューブの分散性が良好であることから好ましい。
［カーボンナノチューブを含む層の形成方法］
本発明において、カーボンナノチューブを含む層は、カーボンナノチューブ分散液を基材に塗布する塗布工程と、その後分散媒を除去する乾燥工程を経て形成される。本発明において、分散液を基材上またはアンダーコート層上に塗布する方法は特に限定されない。既知の塗布方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせてもよい。最も好ましい塗布方法は、グラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティングである。Dispersion means during the preparation include mixing and dispersing machines commonly used for coating production of carbon nanotubes and a dispersant in a dispersion medium (for example, a ball mill, a bead mill, a sand mill, a roll mill, a homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic device, an atomizer. A lighter, a dissolver, a paint shaker, etc.). Moreover, you may disperse | distribute in steps, combining these some mixing dispersers. Among them, the method of preliminarily dispersing with a vibration ball mill and then dispersing using an ultrasonic device is preferable because the dispersibility of the carbon nanotubes in the obtained coating dispersion liquid is good.
[Method of forming a layer containing carbon nanotubes]
In the present invention, the layer containing carbon nanotubes is formed through a coating process in which a carbon nanotube dispersion is applied to a substrate, and then a drying process in which the dispersion medium is removed. In the present invention, the method for applying the dispersion on the substrate or the undercoat layer is not particularly limited. Known application methods such as spray coating, dip coating, spin coating, knife coating, kiss coating, gravure coating, slot die coating, bar coating, roll coating, screen printing, inkjet printing, pad printing, other types of printing, etc. Available. Moreover, application | coating may be performed in multiple times and it may combine two different types of application | coating methods. The most preferred application methods are gravure coating, bar coating, and die coating.
前記塗布工程の後、乾燥工程にて塗布された分散剤を含むカーボンナノチューブ分散液から分散媒を除去する。溶媒の除去方法としては、熱風を基材に当てる対流熱風乾燥、赤外線乾燥装置からの輻射で基材に赤外線を吸収させて熱に変え加熱し乾燥させる輻射熱乾燥、熱媒体で加熱された壁面からの熱伝導で加熱し乾燥させる伝導熱乾燥、などを適用することができる。中でも対流熱風乾燥は乾燥速度が大きいため好ましい。 After the coating step, the dispersion medium is removed from the carbon nanotube dispersion containing the dispersant applied in the drying step. Solvent removal methods include convection hot-air drying where hot air is applied to the substrate, radiant heat drying where the substrate absorbs infrared rays by radiation from an infrared drying device, and heats and heats to dry. It is possible to apply conductive heat drying that is heated and dried by heat conduction. Of these, convection hot air drying is preferred because of its high drying rate.
本発明において、カーボンナノチューブを含む層とは、カーボンナノチューブ分散液から分散媒を取り除いた後の、カーボンナノチューブおよび分散剤を含む固形分を含む層を意味する。
［カーボンナノチューブを含む層の厚みの調整］
カーボンナノチューブ分散液を基材上またはアンダーコート層上に塗布する際の塗布厚み（ウェット状態の厚み）は、カーボンナノチューブ分散液の濃度にも依存するため、望む表面抵抗値が得られるように適宜調整すればよい。本発明におけるカーボンナノチューブ塗布量は、導電性を必要とする種々の用途を達成するために、容易に調整可能である。例えば、塗布量が１ｍｇ／ｍ２〜４０ｍｇ／ｍ２であれば表面抵抗値は１×１００〜１×１０４Ω／□とすることができ、好ましい。本発明は、後に示すオーバーコート処理を行うことで、従来に比べてカーボンナノチューブを効果的に用いることができ、カーボンナノチューブの塗布量を減らした状態で高い導電性を達成することを可能としたものである。
［オーバーコート処理］
本発明の方法においてはカーボンナノチューブを含む層を形成後、オーバーコート処理を行う。オーバーコート処理を行うことにより、カーボンナノチューブを含む層内のカーボンナノチューブの間の空間にマトリックスが形成されたり、あるいは、カーボンナノチューブを含む層の上面に被膜が形成されたりするので、さらに導電性や耐熱安定性、耐湿熱安定性を向上できる。
［導電層］
以下、カーボンナノチューブを含む層とオーバーコート処理によって形成される層の複合層を導電層という。
［オーバーコート材料］
オーバーコート処理を実施した後にカーボンナノチューブを含む層内のカーボンナノチューブの間の空間に新たに形成されるマトリックス材料、あるいは、カーボンナノチューブを含む層の上面に形成される被膜材料を以下、オーバーコート材料という。In the present invention, the layer containing carbon nanotubes means a layer containing solids containing carbon nanotubes and a dispersant after the dispersion medium is removed from the carbon nanotube dispersion.
[Adjustment of thickness of carbon nanotube-containing layer]
The coating thickness (wet thickness) when applying the carbon nanotube dispersion on the substrate or undercoat layer also depends on the concentration of the carbon nanotube dispersion, so that appropriate surface resistance can be obtained. Adjust it. The coating amount of the carbon nanotube in the present invention can be easily adjusted in order to achieve various uses that require electrical conductivity. For example, the amount of coating the surface resistivity if 1mg / m 2 ~40mg / m 2 can be 10 4 Ω / □ 1 × 10 0 ~1 ×, preferred. In the present invention, carbon nanotubes can be used more effectively than before by performing the overcoat treatment described later, and high conductivity can be achieved with a reduced amount of carbon nanotubes applied. Is.
[Overcoat treatment]
In the method of the present invention, an overcoat treatment is performed after forming a layer containing carbon nanotubes. By performing the overcoat treatment, a matrix is formed in the space between the carbon nanotubes in the layer containing the carbon nanotubes, or a film is formed on the upper surface of the layer containing the carbon nanotubes. Heat stability and wet heat stability can be improved.
[Conductive layer]
Hereinafter, a composite layer of a layer containing carbon nanotubes and a layer formed by overcoat treatment is referred to as a conductive layer.
[Overcoat material]
The matrix material newly formed in the space between the carbon nanotubes in the layer containing the carbon nanotubes after the overcoat treatment or the coating material formed on the upper surface of the layer containing the carbon nanotubes is referred to as the overcoat material below. That's it.
オーバーコート材料としては有機材料、無機材料ともに用いることができるが、抵抗値安定性の観点から無機酸化物が好ましい。無機酸化物としては、シリカ、酸化錫、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物が挙げられるが、抵抗値安定性の観点からシリカが好ましい。 As the overcoat material, both an organic material and an inorganic material can be used, but an inorganic oxide is preferred from the viewpoint of resistance value stability. Examples of the inorganic oxide include metal oxides such as silica, tin oxide, alumina, zirconia, and titania. Silica is preferable from the viewpoint of resistance value stability.
本発明において、オーバーコート処理を行う方法は特に限定されない。既知の湿式コーティング方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、バーコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷、などが利用できる。また、乾式コーティング方法を用いてもよい。乾式コーティング方法としては、スパッタリング、蒸着などの物理気相成長や化学気相成長などが利用できる。またオーバーコート処理を行う操作は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の方法を組み合わせてもよい。好ましい方法は、湿式コーティングであるグラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティングである。 In the present invention, the method for performing the overcoat treatment is not particularly limited. Known wet coating methods such as spray coating, dip coating, spin coating, knife coating, kiss coating, roll coating, gravure coating, slot die coating, bar coating, screen printing, inkjet printing, pad printing, other types of printing, Etc. are available. Further, a dry coating method may be used. As the dry coating method, physical vapor deposition such as sputtering or vapor deposition, chemical vapor deposition, or the like can be used. The operation for performing the overcoat treatment may be performed in a plurality of times, or two different methods may be combined. Preferred methods are wet coating gravure coating, bar coating, and die coating.
前記塗布工程の後、乾燥工程にて塗布されたオーバーコート材料を含むオーバーコート塗布液から分散媒を除去する。溶媒の除去方法としては、熱風を基材に当てる対流熱風乾燥、赤外線乾燥装置からの輻射で基材に赤外線を吸収させて熱に変え加熱し乾燥させる輻射熱乾燥、熱媒体で加熱された壁面からの熱伝導で加熱し乾燥させる伝導熱乾燥、などを適用することができる。中でも対流熱風乾燥は乾燥速度が大きいため好ましい。 After the coating step, the dispersion medium is removed from the overcoat coating solution containing the overcoat material applied in the drying step. Solvent removal methods include convection hot-air drying where hot air is applied to the substrate, radiant heat drying where the substrate absorbs infrared rays by radiation from an infrared drying device, and heats and heats to dry. It is possible to apply conductive heat drying that is heated and dried by heat conduction. Of these, convection hot air drying is preferred because of its high drying rate.
本発明の導電積層体は、前記のとおり、導電層表面の水接触角が２０°以上４０°以下である。親水性を有するオーバーコート材料をオーバーコート処理によりカーボンナノチューブを含む層と複合化し、導電層を形成すると、オーバーコート処理を実施する際に、界面張力の差が大きいシリカ親水面とカーボンナノチューブ疎水面の接触面積が減る、つまりカーボンナノチューブ疎水面−カーボンナノチューブ疎水面の接触面積が増えるように、カーボンナノチューブの形態が変形する。このことにより、系中での自由エネルギーが最小化される。 As described above, the conductive laminate of the present invention has a water contact angle of 20 ° or more and 40 ° or less on the surface of the conductive layer. When a hydrophilic overcoat material is combined with a layer containing carbon nanotubes by an overcoat treatment to form a conductive layer, a silica hydrophilic surface and a carbon nanotube hydrophobic surface having a large difference in interfacial tension when performing the overcoat treatment. The shape of the carbon nanotube is deformed so that the contact area of the carbon nanotube decreases, that is, the contact area of the carbon nanotube hydrophobic surface-carbon nanotube hydrophobic surface increases. This minimizes the free energy in the system.
この結果、カーボンナノチューブ−カーボンナノチューブ間の接点抵抗が減少、導電層の導電性がオーバーコート処理によって向上し、オーバーコート処理前と比較して、表面抵抗値が低下する。本発明では、下記の通りオーバーコート前後の抵抗値変化比を定義し、オーバーコート処理による導電性向上の指標とした。
［オーバーコート処理前後の抵抗値変化比］
次式（１）でオーバーコート処理前後の抵抗値変化比を求めた。この指標が１以下である場合、オーバーコート処理による抵抗値低下の効果があると判断した。As a result, the contact resistance between the carbon nanotube and the carbon nanotube is reduced, the conductivity of the conductive layer is improved by the overcoat treatment, and the surface resistance value is lowered as compared with that before the overcoat treatment. In the present invention, the resistance value change ratio before and after overcoating is defined as follows and used as an index for improving conductivity by overcoating.
[Resistance change ratio before and after overcoat treatment]
The resistance value change ratio before and after the overcoat treatment was determined by the following formula (1). When this index was 1 or less, it was determined that there was an effect of reducing the resistance value by the overcoat treatment.
オーバーコート処理前後の抵抗値変化比＝オーバーコート処理後の表面抵抗値／オーバーコート処理前の表面抵抗値・・・式（１）
［導電層の厚み］
本発明において導電層の厚みは、次式（２）により求められる値をいう。この導電層の厚みは、塗布液中の固形分濃度および塗布時の塗布厚みを調整することで制御される。好ましい導電層の厚みは２０〜３００ｎｍである。この厚みが上記好ましい範囲であると、絶縁体であるオーバーコート材料中に導電材料であるカーボンナノチューブが埋もれにくく、導電積層体表面から導通がとれなくなるおそれはなく、一方、均一に導電層を形成でき、オーバーコート処理による抵抗値低下の効果が安定的に得られる。Resistance value change ratio before and after overcoat treatment = surface resistance value after overcoat treatment / surface resistance value before overcoat treatment (1)
[Thickness of conductive layer]
In the present invention, the thickness of the conductive layer is a value determined by the following formula (2). The thickness of this conductive layer is controlled by adjusting the solid content concentration in the coating solution and the coating thickness at the time of coating. A preferable thickness of the conductive layer is 20 to 300 nm. When the thickness is within the above preferred range, the carbon nanotubes that are the conductive material are not easily buried in the overcoat material that is the insulator, and there is no possibility that the conduction from the surface of the conductive laminate is lost, while the conductive layer is uniformly formed. In addition, the effect of reducing the resistance value by the overcoat treatment can be stably obtained.
導電層の厚み（ｎｍ）＝バーコート番手×１．５×固形分濃度（質量％）×１０・・・式（２）
［透明性］
上述のようにして導電性に優れる導電積層体を得ることができる。さらに、本発明の導電積層体は透明性にも優れている。Conductive layer thickness (nm) = bar coat count × 1.5 × solid content concentration (% by mass) × 10 Formula (2)
[transparency]
As described above, a conductive laminate excellent in conductivity can be obtained. Furthermore, the conductive laminate of the present invention is also excellent in transparency.
透明性の指標として代表的なものは、全光線透過率である。全光線透過率は、８０％以上９３％以下であることが好ましい。より好ましくは９０％以上９３％以下である。 A typical index of transparency is the total light transmittance. The total light transmittance is preferably 80% or more and 93% or less. More preferably, it is 90% or more and 93% or less.
本発明において、透明性を表すもう一つの指標として、導電層光吸収率が挙げられる。導電層光吸収率は、波長５５０ｎｍにおける次式（３）で表される指標である。 In the present invention, another index indicating transparency is the light absorption rate of the conductive layer. The conductive layer light absorptance is an index represented by the following formula (3) at a wavelength of 550 nm.
導電層光吸収率（％）＝１００％−光透過率（％）−導電面反射率（％）−導電面逆面反射率（％）・・・式（３）
ここで、光透過率とは、導電面から照射した波長５５０ｎｍの光の光量に対する、導電積層体を透過して観測される光量の割合を％表示で表したものである。また、導電面反射率とは、導電面から照射した波長５５０ｎｍの光の光量に対する、導電面で反射して観測される光量の割合を％表示で表したものである。導電面逆面反射率も、光を照射する面および光を観測する面を導電面逆面とした以外は、導電面反射率と同じ定義である。Conductive layer light absorptivity (%) = 100% −light transmittance (%) − conductive surface reflectance (%) − conductive surface reverse surface reflectance (%) (3)
Here, the light transmittance is a percentage of the amount of light observed through the conductive laminate with respect to the amount of light with a wavelength of 550 nm irradiated from the conductive surface. Further, the conductive surface reflectivity is the percentage of the amount of light that is reflected by the conductive surface and observed with respect to the amount of light with a wavelength of 550 nm irradiated from the conductive surface. The conductive surface reverse surface reflectivity is the same definition as the conductive surface reflectivity except that the light irradiating surface and the light observing surface are the conductive surface reverse surfaces.
上記透明性の指標として、導電層、アンダーコート層、基材を含んだ導電積層体の全光線透過率が実用的な意味がある。したがって、導電層光吸収率は、特定の導電層、アンダーコート層を用いて、それを積層したもので相対比較する場合に有効に用いることができる。但し、導電層、アンダーコート層の屈折率、厚みによって導電面の光反射率が変化する。また、反射防止層を設けることなどによって導電面逆面反射率を下げることが可能である。反射率の影響を排除しているため、導電層単体の透明性比較を行う場合には導電層光吸収率を用いることが好ましい。導電層光吸収率は、１％以上１０％以下が好ましい。より好ましくは１％以上４％以下である。 As the transparency index, the total light transmittance of a conductive laminate including a conductive layer, an undercoat layer, and a substrate has a practical meaning. Accordingly, the light absorption rate of the conductive layer can be effectively used when a specific conductive layer and an undercoat layer are used and the layers are laminated and compared relatively. However, the light reflectance of the conductive surface varies depending on the refractive index and thickness of the conductive layer and the undercoat layer. Further, it is possible to reduce the conductive surface reverse surface reflectance by providing an antireflection layer. Since the influence of the reflectance is eliminated, it is preferable to use the light absorption rate of the conductive layer when comparing the transparency of the conductive layer alone. The conductive layer light absorption is preferably 1% or more and 10% or less. More preferably, it is 1% or more and 4% or less.
導電性の指標としては表面抵抗値が用いられ、表面抵抗値が低い方が導電性は高い。表面抵抗値は、１×１００／□以上１×１０４Ω／□以下であることが好ましい。より好ましくは表面抵抗値が１×１００／□以上２×１０３Ω／□以下である。A surface resistance value is used as an index of conductivity, and the lower the surface resistance value, the higher the conductivity. The surface resistance value is preferably 1 × 10 0 / □ or more and 1 × 10 4 Ω / □ or less. More preferably, the surface resistance value is 1 × 10 0 / □ or more and 2 × 10 3 Ω / □ or less.
本発明の導電積層体は、透明導電性が高い、つまり、同じ透明性の下での導電性が高いため、静電容量方式タッチパネル、電子ペーパー、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスに好ましく用いることができる。 Since the conductive laminate of the present invention has high transparent conductivity, that is, high conductivity under the same transparency, it can be preferably used for capacitive touch panels, electronic paper, liquid crystal displays, and organic electroluminescence. .
また、本発明の導電積層体は、描画耐久性に優れているため、抵抗膜式タッチパネルに好ましく用いることができる。 Moreover, since the conductive laminated body of this invention is excellent in drawing durability, it can be preferably used for a resistive film type touch panel.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。本実施例で用いた測定法を以下に示す。
（１）導電層表面の水接触角
ＪＩＳ Ｒ ３２５７ （１９９９年）に従い、室温２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、導電層上に１〜４μＬのイオン交換水をシリンジで滴下した。接触角計（協和界面科学(株)製、接触角計ＣＡ−Ｘ型）を用いて、液滴を水平断面から観察し、液滴端部の接線と導電層の表面とのなす角を求めた。
（２）全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ ７３６１（１９９７年）に基づき、日本電色工業（株）製の濁度計ＮＤＨ４０００を用いて測定した。
（３）導電層光吸収率
（３−１）導電面反射率、導電面逆面反射率
測定面の反対側表面を６０°光沢度（ＪＩＳ Ｚ ８７４１ （１９９７年））が１０以下になるように３２０〜４００番の耐水サンドペーパーで均一に粗面化した後、可視光線透過率が５％以下となるように黒色塗料を塗布して着色した。測定面を分光光度計ＵＶ−３１５０（（株）島津製作所製）にて、測定面から５°の入射角で、５５０ｎｍでの導電面反射率、導電面逆面反射率測定を行った。EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples. The measurement method used in this example is shown below.
(1) Water contact angle on the surface of the conductive layer According to JIS R 3257 (1999), 1 to 4 μL of ion-exchanged water was dropped onto the conductive layer with a syringe in an atmosphere at room temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. Using a contact angle meter (Kyowa Interface Science Co., Ltd., contact angle meter CA-X type), observe the droplet from a horizontal cross section and determine the angle between the tangent of the droplet edge and the surface of the conductive layer. It was.
(2) Total light transmittance Based on JIS K 7361 (1997), it measured using turbidimeter NDH4000 by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
(3) Conductive layer light absorptivity (3-1) Conductive surface reflectance, conductive surface reverse surface reflectance The surface opposite to the measurement surface has a 60 ° gloss (JIS Z 8741 (1997)) of 10 or less. After the surface was uniformly roughened with a water resistant sandpaper of No. 320 to 400, a black paint was applied and colored so that the visible light transmittance was 5% or less. Using a spectrophotometer UV-3150 (manufactured by Shimadzu Corporation) as the measurement surface, the conductive surface reflectance and conductive surface reverse surface reflectance measurement at 550 nm were performed at an incident angle of 5 ° from the measurement surface.
（３−２）光透過率
分光光度計ＵＶ−３１５０（（株）島津製作所製）にて、導電面から光を入射させて５５０ｎｍにおける光透過率測定を行った。(3-2) Light Transmittance With a spectrophotometer UV-3150 (manufactured by Shimadzu Corporation), light was incident from the conductive surface, and light transmittance was measured at 550 nm.
（３−３）導電層光吸収率
（３−１）、（３−２）で測定した導電面反射率、導電面逆面反射率、光透過率から前記式（３）を用いて求めた。
（４）表面抵抗値
５ｃｍ×１０ｃｍにサンプリングした導電積層体の導電層側の中央部にプローブを密着させて、４端子法により室温下で抵抗値を測定した。使用した装置は、ダイアインスツルメンツ（株）製の抵抗率計ＭＣＰ−Ｔ３６０型、使用したプローブはダイアインスツルメンツ（株）製の４探針プローブＭＣＰ−ＴＰＯ３Ｐである。
（５）オーバーコート処理前後の抵抗値変化比
５ｃｍ×１０ｃｍにサンプリングした、オーバーコート処理前の導電積層体の導電層側の中央部にプローブを密着させて、４端子法により室温下で抵抗値を測定した。オーバーコート処理後の表面抵抗値を同様に測定し、前記式（１）によりオーバーコート処理前後の抵抗値変化比を求めた。
（６）導電層の厚み
オーバーコート処理時の塗工条件（バーコート番手、固形分濃度）から前記式（２）に従って、計算した。
［アンダーコート層形成例］
以下の操作によりポリシリケートをバインダーとし、直径約３０ｎｍのシリカ微粒子が表出する親水シリカアンダーコート層を形成した。(3-3) Conductivity layer light absorptivity It was calculated | required using the said Formula (3) from the conductive surface reflectance, conductive surface reverse surface reflectance, and light transmittance which were measured by (3-1) and (3-2). .
(4) Surface resistance value A probe was brought into close contact with the central portion on the conductive layer side of the conductive laminate sampled at 5 cm × 10 cm, and the resistance value was measured at room temperature by the four-terminal method. The used apparatus is a resistivity meter MCP-T360 manufactured by Dia Instruments, and the probe used is a 4-probe probe MCP-TPO3P manufactured by Dia Instruments.
(5) Resistance value change ratio before and after overcoat treatment The probe was brought into close contact with the central portion on the conductive layer side of the conductive laminate before overcoat treatment, sampled at 5 cm × 10 cm, and the resistance value at room temperature by the four-terminal method. Was measured. The surface resistance value after the overcoat treatment was measured in the same manner, and the resistance value change ratio before and after the overcoat treatment was determined by the above formula (1).
(6) Thickness of conductive layer It calculated according to the said Formula (2) from the coating conditions (bar coat count, solid content concentration) at the time of overcoat processing.
[Undercoat layer formation example]
A hydrophilic silica undercoat layer in which silica fine particles having a diameter of about 30 nm were exposed was formed by the following operation using polysilicate as a binder.
直径約３０ｎｍの親水シリカ微粒子とポリシリケートを含む司化研（株）製メガアクア親水ＤＭコート、品番ＤＭ−３０−２６Ｇ−Ｎ１をアンダーコート層形成用塗液として用いた。ワイヤーバー＃３を用いて厚さ１００μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム“ルミラー”（登録商標）Ｕ４６（東レ（株）製）上に前記アンダーコート層形成用塗液を塗布した。塗布後、８０℃の乾燥機内で１分間乾燥させた。
［触媒調製例：マグネシアへの触媒金属塩の担持］
クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業（株）製）２．４６ｇをメタノール（関東化学（株）製）５００ｍＬに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷化学工業（株）製、ＭＪ−３０）を１００．０ｇ加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌処理し、懸濁液とした後、該懸濁液を減圧下、４０℃で濃縮乾固した。得られた粉末を１２０℃で加熱乾燥してメタノールを除去し、酸化マグネシウム粉末に金属塩が担持された触媒体を得た。得られた固形分を乳鉢で細粒化し、篩いを用いて２０〜３２メッシュ（０．５〜０．８５ｍｍ）の範囲の粒径を回収した。得られた触媒体に含まれる鉄含有量は０．３８質量％であった。また、かさ密度は、０．６１ｇ／ｍＬであった。
［カーボンナノチューブ集合体製造例：カーボンナノチューブ集合体の合成］
触媒調製例で調製した固体触媒体１３２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層を形成した。反応管内温度が約８６０℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラーを用いて窒素ガスを１６．５Ｌ／分で供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにマスフローコントローラーを用いてメタンガスを０．７８Ｌ／分で６０分間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。この際の固体触媒体の質量をメタンの流量で割った接触時間（Ｗ／Ｆ）は、１６９分・ｇ／Ｌ、メタンを含むガスの線速は６．５５ｃｍ／秒であった。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１６．５Ｌ／分通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。Megaqua hydrophilic DM coat, product number DM-30-26G-N1, manufactured by Shukaken Co., Ltd., containing hydrophilic silica fine particles having a diameter of about 30 nm and polysilicate, was used as a coating solution for forming an undercoat layer. The undercoat layer forming coating solution was applied on a biaxially stretched polyethylene terephthalate film “Lumirror” (registered trademark) U46 (manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 100 μm using wire bar # 3. After the application, it was dried in a dryer at 80 ° C. for 1 minute.
[Example of catalyst preparation: catalyst metal salt supported on magnesia]
2.46 g of ammonium iron citrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 500 mL of methanol (Kanto Chemical Co., Ltd.). To this solution, 100.0 g of magnesium oxide (manufactured by Iwatani Chemical Industry Co., Ltd., MJ-30) was added, and the mixture was vigorously stirred with a stirrer for 60 minutes to form a suspension. Concentrated to dryness at 40 ° C. The obtained powder was heated and dried at 120 ° C. to remove methanol, and a catalyst body in which a metal salt was supported on magnesium oxide powder was obtained. The obtained solid was finely divided in a mortar, and a particle size in the range of 20 to 32 mesh (0.5 to 0.85 mm) was collected using a sieve. The iron content contained in the obtained catalyst body was 0.38% by mass. The bulk density was 0.61 g / mL.
[Example of carbon nanotube aggregate production: synthesis of carbon nanotube aggregate]
A catalyst layer was formed by taking 132 g of the solid catalyst prepared in the catalyst preparation example and introducing it onto a quartz sintered plate at the center of the reactor installed in the vertical direction. While heating the catalyst layer until the temperature in the reaction tube reaches about 860 ° C., nitrogen gas is supplied at 16.5 L / min from the bottom of the reactor toward the top of the reactor using a mass flow controller. Circulated to pass through. Thereafter, while supplying nitrogen gas, methane gas was further introduced at 0.78 L / min for 60 minutes using a mass flow controller, and the gas was passed through the catalyst body layer for reaction. The contact time (W / F) obtained by dividing the mass of the solid catalyst body by the flow rate of methane at this time was 169 minutes · g / L, and the linear velocity of the gas containing methane was 6.55 cm / second. The quartz reaction tube was cooled to room temperature while the introduction of methane gas was stopped and nitrogen gas was passed through at 16.5 L / min.
加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒体とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物を取り出した。
［カーボンナノチューブ集合体の精製および酸化処理］
カーボンナノチューブ集合体製造例で得られた触媒体とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物を１３０ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２，０００ｍＬ中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるＭｇＯを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物を再度４．８Ｎの塩酸水溶液４００ｍＬに投入し脱ＭｇＯ処理をし、濾取した。この操作を３回繰り返した（脱ＭｇＯ処理）。その後、イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ含有組成物を保存した。このとき水を含んだウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物全体の質量は１０２．７ｇであった（カーボンナノチューブ含有組成物濃度：３．１２質量％）。The heating was stopped and the mixture was allowed to stand at room temperature. After the temperature reached room temperature, the carbon nanotube-containing composition containing the catalyst body and the carbon nanotubes was taken out from the reactor.
[Purification and oxidation treatment of carbon nanotube aggregates]
The catalyst body obtained in the carbon nanotube aggregate production example and the carbon nanotube-containing composition containing carbon nanotubes were stirred in 4.8 mL of a 4.8N hydrochloric acid aqueous solution for 1 hour using 130 g of the carbon nanotube-containing composition. The carrier, MgO, was dissolved. The resulting black suspension was filtered, and the filtered material was again poured into 400 mL of a 4.8N hydrochloric acid aqueous solution, treated with MgO, and collected by filtration. This operation was repeated 3 times (de-MgO treatment). Thereafter, the carbon nanotube-containing composition was stored in a wet state containing water after washing with ion-exchanged water until the suspension of the filtered material became neutral. At this time, the mass of the wet carbon nanotube-containing composition containing water was 102.7 g (carbon nanotube-containing composition concentration: 3.12% by mass).
得られたウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物の乾燥質量分に対して、約３００倍の質量の濃硝酸（和光純薬工業（株）製、１級、Ａｓｓａｙ６０〜６１質量％）を添加した。その後、約１４０℃のオイルバスで２５時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で３倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のカーボンナノチューブ集合体を得た。このとき水を含んだウェット状態のカーボンナノチューブ組成物全体の質量は３．３５１ｇあった（カーボンナノチューブ含有組成物濃度：５．２９質量％）。
［カーボンナノチューブ分散液１の調製］
得られたウェット状態のカーボンナノチューブ集合体（乾燥質量換算で２５ｍｇ）、６質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム“セロゲン”（登録商標）７Ａ（第一工業製薬（株）製、重量平均分子量：１９０，０００）水溶液１．０４ｇ、ジルコニアビーズ“トレセラム”（登録商標）（東レ（株）製、ビーズサイズ：０．８ｍｍ）６．７ｇを容器に加えた分散液に、２８質量％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）製）を加えてｐＨを１０に調整した。この容器を振動ボールミルＶＳ−１（（株）入江商会製、振動数：１，８００ｃｐｍ（６０Ｈｚ））を用いて２時間振盪させ、カーボンナノチューブペーストを調製した。About 300 times as much concentrated nitric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first grade, Assay 60-61 mass%) was added to the dry mass of the obtained carbon nanotube-containing composition in the wet state. Thereafter, the mixture was heated to reflux with stirring in an oil bath at about 140 ° C. for 25 hours. After heating to reflux, a nitric acid solution containing the carbon nanotube-containing composition was diluted with ion-exchanged water three times and suction filtered. After washing with ion-exchanged water until the suspension of the filtered material became neutral, a wet carbon nanotube aggregate containing water was obtained. At this time, the mass of the wet carbon nanotube composition containing water was 3.351 g (carbon nanotube-containing composition concentration: 5.29% by mass).
[Preparation of carbon nanotube dispersion liquid 1]
The obtained carbon nanotube aggregate in a wet state (25 mg in terms of dry mass), 6% by mass sodium carboxymethylcellulose “Serogen” (registered trademark) 7A (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., weight average molecular weight: 190,000) To a dispersion obtained by adding 1.04 g of an aqueous solution and 6.7 g of zirconia beads “Traceram” (registered trademark) (manufactured by Toray Industries, Inc., bead size: 0.8 mm) to a container, a 28% by mass aqueous ammonia solution (Kishida Chemical Co., Ltd.) PH) was adjusted to 10. This container was shaken for 2 hours using a vibration ball mill VS-1 (manufactured by Irie Shokai Co., Ltd., frequency: 1,800 cpm (60 Hz)) to prepare a carbon nanotube paste.
次にこのカーボンナノチューブペーストをカーボンナノチューブの濃度が０．１５質量％となるようにイオン交換水で希釈し、その希釈液１０ｇに対して再度２８質量％アンモニア水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。その水溶液を超音波ホモジナイザーＶＣＸ−１３０（家田貿易（株）製）の出力を２０Ｗとし、１．５分間（１ｋＷ・分／ｇ）、氷冷下分散処理した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機ＭＸ−３００（（株）トミー精工製）を用いて１０，０００Ｇで１５分遠心処理し、カーボンナノチューブ分散液９ｇを得た。
［カーボンナノチューブ分散液２の調製］
得られたウェット状態のカーボンナノチューブ集合体（乾燥質量換算で２５ｍｇ）、６質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量平均分子量：３５，０００））水溶液１．０４ｇ、ジルコニアビーズ“トレセラム”（登録商標）（東レ（株）製、ビーズサイズ：０．８ｍｍ）６．７ｇを容器に加えた分散液に、２８質量％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）製）を加えてｐＨを１０に調整した。この容器を振動ボールミルＶＳ−１（（株）入江商会製）を用いて振動数：１，８００ｃｐｍ（６０Ｈｚ）の条件で２時間振盪させ、カーボンナノチューブペーストを調製した。Next, this carbon nanotube paste was diluted with ion-exchanged water so that the concentration of carbon nanotubes was 0.15% by mass, and the pH was adjusted to 10 by adding a 28% by mass aqueous ammonia solution again to 10 g of the diluted solution. . The aqueous solution was subjected to dispersion treatment under ice-cooling for 1.5 minutes (1 kW · min / g) at an output of an ultrasonic homogenizer VCX-130 (manufactured by Ieda Trading Co., Ltd.) of 20 W. The liquid temperature during dispersion was adjusted to 10 ° C. or lower. The obtained liquid was centrifuged at 10,000 G for 15 minutes using a high-speed centrifuge MX-300 (manufactured by Tommy Seiko Co., Ltd.) to obtain 9 g of a carbon nanotube dispersion.
[Preparation of carbon nanotube dispersion liquid 2]
The obtained wet carbon nanotube aggregate (25 mg in terms of dry mass), 1.04 g of 6 mass% sodium carboxymethylcellulose (weight average molecular weight: 35,000) aqueous solution, zirconia beads “Traceram” (registered trademark) (Toray Industries, Inc.) A 28 mass% aqueous ammonia solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added to a dispersion obtained by adding 6.7 g of a bead size: 0.8 mm (manufactured by Co., Ltd.) to a container, and the pH was adjusted to 10. This container was shaken for 2 hours using a vibration ball mill VS-1 (manufactured by Irie Shokai Co., Ltd.) at a frequency of 1,800 cpm (60 Hz) to prepare a carbon nanotube paste.
次にこのカーボンナノチューブペーストをカーボンナノチューブの濃度が０．１５質量％となるようにイオン交換水で希釈し、その希釈液１０ｇに対して再度２８質量％アンモニア水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。その水溶液を超音波ホモジナイザーＶＣＸ−１３０（家田貿易（株）製）の出力を２０Ｗとし、１．５分間（１ｋＷ・分／ｇ）、氷冷下分散処理した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機ＭＸ−３００（（株）トミー精工製）を用いて１０，０００Ｇで１５分間遠心処理し、カーボンナノチューブ分散液９ｇを得た。
［重量平均分子量３５，０００のカルボキシメチルセルロースの製造］
１０質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム“セロゲン”（登録商標）５Ａ（第一工業製薬（株）製、重量平均分子量：８０，０００））水溶液５００ｇを三口フラスコに加えて、硫酸１級（キシダ化学（株）製）を用いてｐＨ２に調整した。この容器を１２０℃に昇温したオイルバスに移し、加熱還流下で攪拌しながら９時間加水分解反応を行った。三口フラスコを放冷後、２８質量％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）製）を用いてｐＨ１０に調整し反応を停止した。加水分解後のカルボキシメチルセルロースナトリウムの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。その結果、重量平均分子量は約３５，０００であり分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。また収率は９７％であった。上記１０質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量平均分子量：３５，０００）水溶液２０ｇを３０ｃｍに切断した透析チューブ（スペクトラムラボラトリーズ（株）製、Ｂｉｏｔｅｃｈ ＣＥ透析チューブ（分画分子量：３，５００〜５，０００Ｄ、１６ｍｍφ）に加え、この透析チューブをイオン交換水１，０００ｇが入ったビーカーに浮かべて２時間透析を行った。その後、新しいイオン交換水１，０００ｇと入れ替えて再度２時間透析を行った。この操作を３回繰り返した後、新しいイオン交換水１，０００ｇが入ったビーカー中で１２時間透析を行い、透析チューブからカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液を取り出した。この水溶液についてエバポレーターを用いて減圧濃縮した後、凍結乾燥機を用いて乾燥した結果、粉末状のカルボキシメチルセルロースナトリウムが７０％の収率で得られた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量は透析前と同等であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィースペクトルにおけるピーク面積について透析前のカルボキシメチルセルロースナトリウムが５７％であったのに対し、透析後では硫酸アンモニウムのピーク面積が減少し、カルボキシメチルセルロースナトリウムのピーク面積が９１％に向上した。また紫外可視吸収スペクトルによる波長２８０ｎｍの吸光度が、原料であるカルボキシメチルセルロースナトリウム“セロゲン”（登録商標）５Ａ（第一工業製薬（株）製、重量平均分子量：８０，０００）の０．１質量％水溶液の場合を１としたとき、透析前では２０であったのに対して、透析後では２であった。エーテル化度は加水分解前後で変わらず０．７であった。
［カーボンナノチューブを含む層の形成］
前記カーボンナノチューブ分散液にイオン交換水を添加して、０．０４質量％に調整後、前記のアンダーコート層を設けた基材にワイヤーバーを用いて塗布、８０℃乾燥機内で１分間乾燥させカーボンナノチューブ組成物を固定化した。
［オーバーコート処理例１］
加水分解済シリコンコート剤“コルコート”（登録商標）Ｎ−１０３Ｘ（コルコート（株）製）をオーバーコート処理剤として用いた。この加水分解済シリコンコート剤をイソプロピルアルコールで固形分濃度が０．２５〜１質量％となるように希釈した。この塗液をワイヤーバーを用いてカーボンナノチューブを含む層上に塗布後、１２５℃乾燥機内で１分間乾燥させた。
［オーバーコート処理例２］
加水分解済シリコンコート剤“コルコート”（登録商標）ＰＸ（コルコート（株）製）をオーバーコート処理剤として用いた。この加水分解済シリコンコート剤をイソプロピルアルコールで固形分濃度が１質量％となるように希釈した。この塗液をワイヤーバーを用いてカーボンナノチューブを含む層上に塗布後、１２５℃乾燥機内で１分間乾燥させた。
［オーバーコート処理例３］
１００ｍＬポリ容器中に、エタノール２０ｇを入れ、ｎ−ブチルシリケート４０ｇを添加し３０分間撹拌した。その後、０．１Ｎ塩酸水溶液を１０ｇ添加した後２時間撹拌を行い４℃で１２時間静置した。この溶液をトルエンとイソプロピルアルコールとメチルエチルケトンの混合液で固形分濃度が１質量％となるように希釈した。Next, this carbon nanotube paste was diluted with ion-exchanged water so that the concentration of carbon nanotubes was 0.15% by mass, and the pH was adjusted to 10 by adding a 28% by mass aqueous ammonia solution again to 10 g of the diluted solution. . The aqueous solution was subjected to dispersion treatment under ice-cooling for 1.5 minutes (1 kW · min / g) at an output of an ultrasonic homogenizer VCX-130 (manufactured by Ieda Trading Co., Ltd.) of 20 W. The liquid temperature during dispersion was adjusted to 10 ° C. or lower. The obtained liquid was centrifuged at 10,000 G for 15 minutes using a high-speed centrifuge MX-300 (manufactured by Tommy Seiko Co., Ltd.) to obtain 9 g of a carbon nanotube dispersion.
[Production of carboxymethylcellulose having a weight average molecular weight of 35,000]
500 g of 10 mass% sodium carboxymethylcellulose “Serogen” (registered trademark) 5A (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., weight average molecular weight: 80,000) aqueous solution was added to a three-necked flask, and sulfuric acid first grade (Kishida Chemical Co., Ltd.) )) To adjust to pH 2. This container was transferred to an oil bath heated to 120 ° C., and subjected to a hydrolysis reaction for 9 hours with stirring under heating and reflux. After allowing the three-necked flask to cool, the reaction was stopped by adjusting the pH to 10 using a 28 mass% aqueous ammonia solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.). The weight average molecular weight of the sodium carboxymethylcellulose after hydrolysis was calculated by comparing with a calibration curve with polyethylene glycol using a gel permeation chromatography method. As a result, the weight average molecular weight was about 35,000 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.5. The yield was 97%. A dialysis tube (Spectrum Laboratories, Biotech CE dialysis tube (fractionated molecular weight: 3,500 to 5,000D) obtained by cutting 20 g of the above 10% by mass aqueous sodium carboxymethylcellulose (weight average molecular weight: 35,000) into 30 cm. In addition, the dialysis tube was floated in a beaker containing 1,000 g of ion-exchanged water and dialyzed for 2 hours, then replaced with 1,000 g of new ion-exchanged water and dialyzed again for 2 hours. After repeating the operation three times, dialysis was carried out for 12 hours in a beaker containing 1,000 g of new ion-exchanged water, and the aqueous sodium carboxymethylcellulose solution was taken out from the dialysis tube. Dry using a freeze dryer As a result, powdered sodium carboxymethylcellulose was obtained with a yield of 70%, the weight average molecular weight by gel permeation chromatography was the same as that before dialysis, and peak area in gel permeation chromatography spectrum. Compared with 57% sodium carboxymethylcellulose before dialysis, the peak area of ammonium sulfate decreased after dialysis, and the peak area of sodium carboxymethylcellulose was improved to 91%. Dialysis when the 0.1 wt% aqueous solution of sodium carboxymethylcellulose “Serogen” (registered trademark) 5A (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., weight average molecular weight: 80,000) as the raw material is 1. Before Whereas there was a 0, the post-dialysis was 2. The degree of etherification of 0.7 unchanged before and after hydrolysis.
[Formation of a layer containing carbon nanotubes]
After adding ion-exchanged water to the carbon nanotube dispersion and adjusting to 0.04% by mass, it is applied to the substrate provided with the undercoat layer using a wire bar and dried in an 80 ° C. dryer for 1 minute. The carbon nanotube composition was immobilized.
[Overcoat treatment example 1]
Hydrolyzed silicon coating agent “Colcoat” (registered trademark) N-103X (manufactured by Colcoat Co., Ltd.) was used as the overcoat treatment agent. This hydrolyzed silicon coating agent was diluted with isopropyl alcohol so that the solid concentration was 0.25 to 1% by mass. This coating solution was applied onto a layer containing carbon nanotubes using a wire bar, and then dried in a 125 ° C. dryer for 1 minute.
[Overcoat treatment example 2]
Hydrolyzed silicon coating agent “Colcoat” (registered trademark) PX (manufactured by Colcoat Co., Ltd.) was used as the overcoat treatment agent. This hydrolyzed silicon coating agent was diluted with isopropyl alcohol so that the solid content concentration became 1% by mass. This coating solution was applied onto a layer containing carbon nanotubes using a wire bar, and then dried in a 125 ° C. dryer for 1 minute.
[Overcoat treatment example 3]
In a 100 mL plastic container, 20 g of ethanol was added, and 40 g of n-butyl silicate was added and stirred for 30 minutes. Then, after adding 10 g of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution, the mixture was stirred for 2 hours and allowed to stand at 4 ° C. for 12 hours. This solution was diluted with a mixed solution of toluene, isopropyl alcohol and methyl ethyl ketone so that the solid content concentration became 1% by mass.
この塗液をワイヤーバーを用いてカーボンナノチューブを含む層上に塗布後、１２５℃乾燥機内で１分間乾燥させた。
［オーバーコート処理例４］
加水分解済シリコンコート剤 “コルコート”（登録商標）ＳＳ−１０５（コルコート（株）製）をオーバーコート処理剤として用いた。この加水分解済シリコンコート剤に硬化触媒としてコルコート（株）製の触媒Ｔを添加した。添加量は加水分解済シリコンコート剤：触媒Ｔを１００：５の重量割合となるように調整した。この混合液を、メタノールで固形分濃度が１質量％となるように希釈した。この塗液をワイヤーバーを用いてカーボンナノチューブを含む層上に塗布後、１２５℃乾燥機内で１分間乾燥させた。
［オーバーコート処理例５］
ポリウレタン樹脂“スーパーフレックス”（登録商標）１５０（第一工業製薬（株）製）をオーバーコート処理剤として用いた。このポリウレタン樹脂を水で固形分濃度が１質量％となるように希釈した。この塗液をワイヤーバーを用いてカーボンナノチューブを含む層上に塗布後、１２５℃乾燥機内で１分間乾燥させた。
（実施例１）
前記アンダーコート層形成例に従って、アンダーコート層を形成した。アンダーコート層上にカーボンナノチューブ分散液１を用いて、カーボンナノチューブを含む層を形成した。カーボンナノチューブを含む層上に前記オーバーコート処理例１の手法でオーバーコート処理を行い、導電積層体を作製した。
（実施例２〜１２、比較例１〜５）
カーボンナノチューブ分散液及び、カーボンナノチューブ分散液塗布時ワイヤーバー番手、オーバーコート塗液、オーバーコート塗液固形分濃度、オーバーコート塗液塗布時ワイヤーバー番手を、表１に示す組み合わせとした以外は、実施例１と同様にして導電積層体を作製した。This coating solution was applied onto a layer containing carbon nanotubes using a wire bar, and then dried in a 125 ° C. dryer for 1 minute.
[Example 4 of overcoat treatment]
Hydrolyzed silicone coating agent “Colcoat” (registered trademark) SS-105 (manufactured by Colcoat Co., Ltd.) was used as the overcoat treatment agent. A catalyst T manufactured by Colcoat Co., Ltd. was added as a curing catalyst to the hydrolyzed silicon coating agent. The addition amount was adjusted so that the weight ratio of hydrolyzed silicon coating agent: catalyst T was 100: 5. This mixed solution was diluted with methanol so that the solid content concentration became 1% by mass. This coating solution was applied onto a layer containing carbon nanotubes using a wire bar, and then dried in a 125 ° C. dryer for 1 minute.
[Example 5 of overcoat treatment]
Polyurethane resin “Superflex” (registered trademark) 150 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used as the overcoat treatment agent. This polyurethane resin was diluted with water so that the solid content concentration became 1% by mass. This coating solution was applied onto a layer containing carbon nanotubes using a wire bar, and then dried in a 125 ° C. dryer for 1 minute.
Example 1
According to the undercoat layer formation example, an undercoat layer was formed. A layer containing carbon nanotubes was formed on the undercoat layer using the carbon nanotube dispersion liquid 1. An overcoat treatment was performed on the layer containing carbon nanotubes by the method of the overcoat treatment example 1 to produce a conductive laminate.
(Examples 2 to 12, Comparative Examples 1 to 5)
Except for the combination shown in Table 1, the carbon nanotube dispersion liquid, the wire bar count at the time of carbon nanotube dispersion application, the overcoat coating liquid, the overcoat coating liquid solid content concentration, the wire bar count at the time of overcoat coating liquid application, A conductive laminate was produced in the same manner as in Example 1.
以上、実施例１〜１２および比較例１〜５の、導電層表面の水接触角、全光線透過率、導電層光吸収率、表面抵抗値、オーバーコート処理前後の抵抗値変化比、導電層の厚みを表２に示す。表２の実施例と比較例を比較すると、親水性のオーバーコート材料を選定し、導電層表面の水接触角を２０°以上４０°以下とすることによりオーバーコート処理前後の抵抗値変化比を１以下とすることができ、導電性を向上させることがわかる。さらに実施例３、５、６、７、９、１０、１１、１２から、抵抗値を低下させるオーバーコート塗布量には下限、上限があり、導電層の厚みとして２０〜３００ｎｍの範囲が好ましいことがわかる。 As described above, in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 5, the water contact angle on the surface of the conductive layer, the total light transmittance, the light absorption rate of the conductive layer, the surface resistance value, the resistance value change ratio before and after the overcoat treatment, the conductive layer Table 2 shows the thickness. Comparing the examples and comparative examples in Table 2, the hydrophilic overcoat material is selected, and the resistance change ratio before and after the overcoat treatment is obtained by setting the water contact angle on the surface of the conductive layer to 20 ° or more and 40 ° or less. It can be made 1 or less, and it can be seen that the conductivity is improved. Furthermore, from Examples 3, 5, 6, 7, 9, 10, 11, and 12, there are lower and upper limits on the amount of overcoat applied to lower the resistance value, and the thickness of the conductive layer is preferably in the range of 20 to 300 nm. I understand.
本発明の透明導電積層体は、例えば、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連の電極として好ましく用いることができる。 The transparent conductive laminate of the present invention can be preferably used as a display-related electrode such as a touch panel, a liquid crystal display, organic electroluminescence, and electronic paper.
Claims (6)
[Ａ]全光線透過率が８０％以上９３％以下であり、表面抵抗値が１×１００Ω／□以上１×１０４Ω／□以下。
[Ｂ]導電層光吸収率が１％以上１０％以下であり、表面抵抗値が１×１００Ω／□以上１×１０４Ω／□以下。The conductive laminate according to claim 1, wherein the conductive laminate satisfies at least one of the following [A] to [B].
[A] Total light transmittance is 80% or more and 93% or less, and surface resistance is 1 × 10 0 Ω / □ or more and 1 × 10 4 Ω / □ or less.
[B] The light absorption rate of the conductive layer is 1% or more and 10% or less, and the surface resistance value is 1 × 10 0 Ω / □ or more and 1 × 10 4 Ω / □ or less.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013056147 | 2013-03-19 | ||
| JP2013056147 | 2013-03-19 | ||
| PCT/JP2014/056113 WO2014148287A1 (en) | 2013-03-19 | 2014-03-10 | Conductive laminate and manufacturing method therefor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2014148287A1 true JPWO2014148287A1 (en) | 2017-02-16 |
Family
ID=51579974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014513850A Withdrawn JPWO2014148287A1 (en) | 2013-03-19 | 2014-03-10 | Conductive laminate and manufacturing method thereof |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPWO2014148287A1 (en) |
| CN (1) | CN105190784A (en) |
| TW (1) | TW201444684A (en) |
| WO (1) | WO2014148287A1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101773698B1 (en) * | 2015-01-13 | 2017-08-31 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparing positive electrode composition of lithium secondary battery, and positive electrode and lithium secondary battery prepared by using the same |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008041445A (en) * | 2006-08-07 | 2008-02-21 | Asahi Glass Co Ltd | Manufacturing method of transparent conductive film, and transparent conductive film |
| JP2011018885A (en) * | 2009-06-12 | 2011-01-27 | Seiko Epson Corp | Method of manufacturing patterned film forming member, patterned film forming member, electro-optical device, electronic apparatus |
| KR20130125285A (en) * | 2010-10-29 | 2013-11-18 | 도레이 카부시키가이샤 | Transparent electrically conductive laminate and process for production thereof |
| JP5679565B2 (en) * | 2011-03-10 | 2015-03-04 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Transparent conductive film, substrate with transparent conductive film, and organic electroluminescence device using the same |
| JP2012238579A (en) * | 2011-04-28 | 2012-12-06 | Fujifilm Corp | Conductive member, manufacturing method thereof, touch panel, and solar cell |
-
2014
- 2014-03-10 WO PCT/JP2014/056113 patent/WO2014148287A1/en active Application Filing
- 2014-03-10 JP JP2014513850A patent/JPWO2014148287A1/en not_active Withdrawn
- 2014-03-10 CN CN201480014788.XA patent/CN105190784A/en active Pending
- 2014-03-17 TW TW103109848A patent/TW201444684A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105190784A (en) | 2015-12-23 |
| WO2014148287A1 (en) | 2014-09-25 |
| TW201444684A (en) | 2014-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5316653B2 (en) | Transparent conductive laminate and method for producing the same | |
| JP5413538B1 (en) | Transparent conductive laminate, manufacturing method thereof, electronic paper using the same, and touch panel using the same | |
| JP6217395B2 (en) | Dispersion of carbon nanotube-containing composition and conductive molded body | |
| JP6274309B2 (en) | Carbon nanotube dispersion and conductive film manufacturing method | |
| WO2016114389A1 (en) | Electroconductive laminate and method for manufacturing electroconductive laminate | |
| WO2016208371A1 (en) | Conductive laminate, molded article using same, capacitive touch sensor and planar heating element, and method for manufacturing molded article | |
| JP2017065964A (en) | Dispersion liquid containing carbon nanotube and conductive laminate using the same | |
| JPWO2013047341A1 (en) | Transparent conductor and method for producing the same | |
| CN105960684B (en) | Electroconductive laminate, the manufacture method of electroconductive laminate, touch panel and soft-touch control | |
| JP5604895B2 (en) | Transparent conductive composite | |
| JP2014029831A (en) | Transparent conductor and manufacturing method of the same | |
| JPWO2014148287A1 (en) | Conductive laminate and manufacturing method thereof | |
| JP2016134215A (en) | Conductive laminate, and method for producing conductive laminate | |
| JP2017065053A (en) | Conductive laminate | |
| JP2016027463A (en) | Conductive laminate and method for manufacturing conductive laminate | |
| JP2014029841A (en) | Method for producing transparent conductor | |
| JP2016124207A (en) | Method for manufacturing conductive laminate | |
| JP2017065055A (en) | Conductive laminate and method for manufacturing conductive laminate | |
| JP2017007312A (en) | Conductive laminated body and method for producing conductive laminated body | |
| WO2015083610A1 (en) | Transparent electroconductive laminate and touch panel using same | |
| JP2016040769A (en) | Transparent conductive laminate and method for producing the same | |
| JP2017054160A (en) | Conductive laminate and touch panel using the same | |
| JP2016186694A (en) | Method for forming conductive laminated product with patterned conductive layer, conductive laminated product, and touch panel using the product | |
| JP2015095005A (en) | Conductive laminate and production method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170208 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20170622 |