JPWO2014025059A1 - Titanium alloy material - Google Patents
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Abstract
白金族元素を含有するチタン合金材であって、ＥＰＭＡ表面分析装置を用いて行う表面マッピング分析で、バックグラウンド信号の強度の平均値をＮとして、Ｎ＋３Ｎ１／２を、ＦｅまたはＳの特性Ｘ線のバックグラウンド信号の最大強度として、当該最大強度を超えるＦｅまたはＳの特性Ｘ線の信号が得られる面積率が０．１％以下であることを特徴とする、表面粗化を伴う腐食を十分に抑制できるチタン合金材。A titanium alloy material containing a platinum group element, and in surface mapping analysis using an EPMA surface analyzer, the average value of the intensity of the background signal is N, and N + 3N1 / 2 is a characteristic X-ray of Fe or S As the maximum intensity of the background signal, the area ratio at which the characteristic X-ray signal of Fe or S exceeding the maximum intensity can be obtained is 0.1% or less. Titanium alloy material that can be suppressed.
Description
本発明は、チタン合金材に関し、特に、白金族元素を含有するチタン合金材に関する。 The present invention relates to a titanium alloy material, and more particularly to a titanium alloy material containing a platinum group element.
チタンは、軽くて強いという特性が活かされて、航空機分野等で積極的に利用されており、また、優れた耐食性を有することから、化学工業設備用材料、火力・原子力発電設備材料、および海水淡水化設備材料等として、広範囲の分野に使用されるようになっている。 Titanium is light and strong, and is actively used in the aircraft field, etc., and has excellent corrosion resistance, so it can be used for chemical industrial equipment materials, thermal and nuclear power equipment materials, and seawater. It is used in a wide range of fields as desalination equipment materials.
しかし、チタンが高い耐食性を発現できる環境は、酸化性酸（硝酸）環境や、海水等の中性塩化物環境に限られている。チタンの高温塩化物環境下での耐隙間腐食性や塩酸等の非酸化性酸液中における耐食性（以下、この項において、これらの耐隙間腐食性および耐食性を、「耐食性」という。）は、十分ではない。 However, the environment in which titanium can exhibit high corrosion resistance is limited to an oxidizing acid (nitric acid) environment and a neutral chloride environment such as seawater. The crevice corrosion resistance of titanium in a high-temperature chloride environment and the corrosion resistance in a non-oxidizing acid solution such as hydrochloric acid (hereinafter, this crevice corrosion resistance and corrosion resistance are referred to as “corrosion resistance” in this section). Not enough.
耐食性が向上されたチタン合金として、Ｔｉ−０．１５Ｐｄ合金（ＡＳＴＭ規格のＧｒ．７、およびＧｒ．１１）がある（以下、「Ｇｒ．」（Ｇｒａｄｅ）は、いずれもＡＳＴＭ規格による。）。このチタン合金は、合金中のＰｄが水素過電圧を低下させ、自然電位を不働態域に維持するという現象を利用したものである。すなわち、この合金は、腐食によりこの合金から溶出したＰｄが、この合金の表面に再び析出し、堆積することによって、水素過電圧が低下し、自然電位が不働態域に維持され、優れた耐食性を示す。 As a titanium alloy with improved corrosion resistance, there are Ti-0.15Pd alloys (ASTM standard Gr. 7 and Gr. 11) (hereinafter, “Gr.” (Grade) is all based on the ASTM standard). This titanium alloy utilizes the phenomenon that Pd in the alloy lowers the hydrogen overvoltage and maintains the natural potential in the passive state region. That is, in this alloy, Pd eluted from this alloy due to corrosion is re-deposited and deposited on the surface of this alloy, so that the hydrogen overvoltage is reduced, the natural potential is maintained in the passive state region, and excellent corrosion resistance is achieved. Show.
しかし、優れた耐食性を有するＧｒ．７は、白金族元素であり非常に高価であるＰｄを含有するため、その使用分野は限定されていた。 However, Gr. Since 7 contains platinum, which is a platinum group element and is very expensive, its field of use has been limited.
この問題を解決するため、下記特許文献１に開示されるように、Ｐｄの含有率を、０．０１〜０．１２質量％と、Ｇｒ．７に比して低減させながら、優れた耐隙間腐食性を有するチタン合金（Ｇｒ．１７）等が提案され、実用化されている。このような、白金族元素を含有するチタン合金の普及により、高温塩化物環境のような厳しい環境においてもチタン合金が使用されるようになってきた。 In order to solve this problem, as disclosed in Patent Document 1 below, the Pd content is 0.01 to 0.12% by mass, Gr. A titanium alloy (Gr.17) having excellent crevice corrosion resistance while being reduced as compared with 7 has been proposed and put into practical use. With the widespread use of titanium alloys containing platinum group elements, titanium alloys have come to be used even in harsh environments such as high-temperature chloride environments.
しかし、白金族元素を含有する高耐食性のチタン合金には、孔食や、いわゆる隙間腐食（ＴｉＯ２生成による白色化と減肉とを伴う。）とは別種の腐食が生じることがある。本発明者らは、このような腐食について詳細に調べた。However, high corrosion resistance titanium alloys containing platinum group elements may cause pitting corrosion or other types of corrosion than so-called crevice corrosion (with whitening and thinning due to the generation of TiO 2 ). The present inventors investigated in detail about such corrosion.
図１は、腐食が生じたＧｒ．１７チタン合金材の外観を示す写真である。図１に示すように、腐食部位は表面粗さが大きくなっている（以下、表面粗さが大きくなることを、「表面粗化」という。）ことが多く、また、腐食部位の近傍には黒色の付着物があるか、またはチタン合金が黒色に変色していることがわかった。そして、本発明者らは、腐食部位に水素化物（ＴｉＨ、またはＴｉＨ２）が存在していることを確認した。したがって、この腐食は、水素が密接に係わるものである。FIG. 1 shows that Gr. It is a photograph which shows the external appearance of 17 titanium alloy material. As shown in FIG. 1, the corrosion site often has a large surface roughness (hereinafter referred to as “surface roughening”), and in the vicinity of the corrosion site, It was found that there was a black deposit or that the titanium alloy had turned black. Then, the present inventors have confirmed that the hydride (TiH or TiH 2,) is present in the corrosion site. This corrosion is therefore closely related to hydrogen.
図２は、腐食が生じたＧｒ．１７チタン合金材の断面組織を示す写真である。このチタン合金材の腐食部の表面には、複数の凹所が形成されている（図２において、凹所が形成されている部分を、矢印で示す。）。図２から、表面近傍から内部に渡って、点状および針状の物質が形成されていることがわかる。本発明者らは、これらの物質が水素化物であることを確認した。水素化物は、材料表面から侵入した水素を起点として生成していると考えられる。 FIG. 2 shows Gr. It is a photograph which shows the cross-sectional structure of 17 titanium alloy material. A plurality of recesses are formed on the surface of the corroded portion of the titanium alloy material (in FIG. 2, a portion where the recess is formed is indicated by an arrow). From FIG. 2, it can be seen that point-like and needle-like substances are formed from the vicinity of the surface to the inside. The inventors have confirmed that these materials are hydrides. Hydride is considered to be generated starting from hydrogen that has entered from the surface of the material.
図３は、腐食が生じていないＧｒ．１７チタン合金材の断面組織を示す写真である。このチタン合金材の表面粗化は進展しておらず、このようなチタン合金材では、水素化物は、少なくとも図２に示したチタン合金材ほど多量には存在しない。 FIG. 3 shows Gr. Without corrosion. It is a photograph which shows the cross-sectional structure of 17 titanium alloy material. The surface roughening of the titanium alloy material has not progressed, and in such a titanium alloy material, the hydride is not present in a large amount at least as much as the titanium alloy material shown in FIG.
下記特許文献２には、白金族を含有するチタン合金に含有される析出物（Ｔｉ２Ｎｉ）が圧延方向に沿うようにすることで、耐粒界腐食性が向上された材料が開示されている。Patent Document 2 listed below discloses a material having improved intergranular corrosion resistance by allowing precipitates (Ti 2 Ni) contained in a titanium alloy containing a platinum group to be along the rolling direction. Yes.
下記特許文献３には、水素吸収による脆化を防止するために、あらかじめ、表面近傍のみに水素化物層を形成し、材料の使用環境においてさらなる水素吸収および水素脆化を生じさせない材料が開示されている。 Patent Document 3 below discloses a material that forms a hydride layer only in the vicinity of the surface in advance in order to prevent embrittlement due to hydrogen absorption, and does not cause further hydrogen absorption and hydrogen embrittlement in the usage environment of the material. ing.
チタン合金材の表面粗化を伴う腐食が生じる問題に対して、種々の対策が提案されているが、従来の対策によっては、この種の腐食を十分に抑制できなかった。 Various countermeasures have been proposed for the problem of corrosion accompanied by surface roughening of the titanium alloy material, but this type of corrosion has not been sufficiently suppressed by conventional countermeasures.
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、白金族元素を含有するチタン合金材であって、表面粗化を伴う腐食を十分に抑制できるチタン合金材を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a titanium alloy material containing a platinum group element, which can sufficiently suppress corrosion accompanied by surface roughening. And
本発明者らは、このような腐食の問題を解決するために、種々の検討を行い、本発明を完成した。本発明は、下記（１）〜（７）のチタン合金材に関するものである。
（１）白金族元素を含有するチタン合金材であって、ＥＰＭＡ表面分析装置を用いて行う表面マッピング分析で、バックグラウンド信号の強度の平均値をＮとするとき、Ｎ＋３Ｎ １／２を、Ｆｅの特性Ｘ線のバックグラウンド信号の最大強度として、当該最大強度を超えるＦｅの特性Ｘ線の信号が得られる面積率が０．１％以下である、チタン合金材。
（２）白金族元素を含有するチタン合金材であって、ＥＰＭＡ表面分析装置を用いて行う表面マッピング分析で、バックグラウンド信号の強度の平均値をＮとするとき、Ｎ＋３Ｎ １／２を、Ｓの特性Ｘ線のバックグラウンド信号の最大強度として、当該最大強度を超えるＳの特性Ｘ線の信号が得られる面積率が０．１％以下である、チタン合金材。
（３）上記最大強度を超えるＦｅの特性Ｘ線の信号が得られる面積率が０．０５％以下であり、かつ、上記最大強度を超えるＳの特性Ｘ線の信号が得られる面積率が０．０５％以下である、（１）または（２）に記載のチタン合金材。
（４）上記チタン合金材の表面のＦｅ存在部についてポイント分析で得られるＦｅ含有量が、Ｔｉに対するＦｅのａｔｏｍ比で０．５以下である、上記（１）または（３）に記載のチタン合金材。
（５）上記白金族元素を、０．０１〜０．２５質量％含有する、上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載のチタン合金材。
（６）Ｎｉ：０．０５〜１．０質量％、Ｃｒ：０．０５〜０．３質量％、およびＭｏ：０．０５〜０．５質量％、からなる群から選ばれる１種または２種以上をさらに含有する、上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載のチタン合金材。
（７）上記白金族元素として、Ｐｄを０．０１〜０．２５質量％含有する、上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載のチタン合金材。 In order to solve such a corrosion problem, the present inventors have made various studies and completed the present invention. The present invention relates to titanium alloy materials (1) to (7) below.
(1) A titanium alloy material containing a platinum group element, and N + 3N, where N is the average value of the intensity of the background signal in surface mapping analysis performed using an EPMA surface analyzer 1/2Is the maximum intensity of the Fe characteristic X-ray background signal, and the area ratio for obtaining the characteristic X-ray signal of Fe exceeding the maximum intensity is 0.1% or less.
(2) A titanium alloy material containing a platinum group element, and N + 3N, where N is the average value of the intensity of the background signal in surface mapping analysis performed using an EPMA surface analyzer 1/2Is a titanium alloy material in which the area ratio at which the S characteristic X-ray signal exceeding the maximum intensity is obtained is 0.1% or less.
(3) The area ratio for obtaining a characteristic X-ray signal of Fe exceeding the maximum intensity is 0.05% or less, and the area ratio for obtaining a characteristic X-ray signal of S exceeding the maximum intensity is 0. The titanium alloy material according to (1) or (2), which is 0.05% or less.
(4) Titanium according to (1) or (3) above, wherein the Fe content obtained by point analysis for the Fe existing part on the surface of the titanium alloy material is 0.5 or less in terms of the atom ratio of Fe to Ti. Alloy material.
(5) The titanium alloy material according to any one of (1) to (4), containing 0.01 to 0.25% by mass of the platinum group element.
(6) One or two selected from the group consisting of Ni: 0.05 to 1.0 mass%, Cr: 0.05 to 0.3 mass%, and Mo: 0.05 to 0.5 mass% Titanium alloy material as described in any one of said (1)-(5) which further contains seed | species or more.
(7) The titanium alloy material according to any one of (1) to (6), wherein 0.01 to 0.25% by mass of Pd is contained as the platinum group element.
本発明のチタン合金材は、優れた耐食性（耐隙間腐食性および耐酸性等）、耐腐食進行性、加工性、および経済性を要求される用途で使用することができる。具体的には、本発明のチタン合金は、食塩電解槽の陽極や製塩設備などの過酷な環境で使用することができる。 The titanium alloy material of the present invention can be used in applications requiring excellent corrosion resistance (such as crevice corrosion resistance and acid resistance), corrosion resistance progression, workability, and economy. Specifically, the titanium alloy of the present invention can be used in harsh environments such as an anode of a salt electrolyzer and a salt making facility.
本発明は、本発明者らによって得られた以下の知見に基づいている。 The present invention is based on the following findings obtained by the present inventors.
チタン合金を、隙間構造で使用した場合に、いわゆる隙間腐食ではなく、表面粗化を伴う腐食が生じることがある。この腐食は、まれに、膨れを伴うことがある。本発明者らは、これらの腐食が生じた部位を調べたところ、多くの場合、腐食部に、ＦｅおよびＳの一方または双方が検出されることを確認した。そして、本発明者らは、チタン合金材の表面状態と腐食発生の有無との関係を調べ、以下に説明するように、表面に存在するＦｅおよび／またはＳの割合を一定レベル以下に制御することで、表面粗化を伴う腐食の発生を抑制できることを見出した。 When a titanium alloy is used in a crevice structure, corrosion accompanied by surface roughening may occur instead of so-called crevice corrosion. This corrosion is rarely accompanied by blistering. The present inventors examined the sites where these corrosions occurred, and in many cases, confirmed that one or both of Fe and S were detected in the corroded portions. Then, the present inventors investigate the relationship between the surface state of the titanium alloy material and the presence or absence of corrosion, and control the ratio of Fe and / or S present on the surface to a certain level or less as described below. Thus, it has been found that the occurrence of corrosion accompanying surface roughening can be suppressed.
上述のように、表面粗化を伴う腐食が生じた部位の断面観察を行うと、腐食表面近傍のみに点状／針状の水素化物が認められるので、この腐食には、水素化物が関与していると考えられる。このような腐食が、目視確認できる程度の外観の変化となって現れるのは、チタン合金が、たとえば、通常環境下の隙間構造に置かれてから、長時間を経た後であり、短時間の経過後では、そのような外観の変化は確認できない。そこで、本発明者らは、加速試験によって、これらの腐食を生じさせることで、チタン合金の腐食前の表面状態と腐食との関係を解明した。 As described above, when observing a cross section of a portion where corrosion accompanied with surface roughening is observed, punctate / needle hydrides are observed only in the vicinity of the corroded surface. It is thought that. Such corrosion appears as a change in appearance that can be visually confirmed, for example, after a long time has passed since the titanium alloy was placed in a gap structure in a normal environment. After the lapse, such a change in appearance cannot be confirmed. Therefore, the present inventors have elucidated the relationship between the surface state of the titanium alloy before corrosion and the corrosion by causing these corrosions by an accelerated test.
１） 表面汚染元素の特定
表面の汚染程度が異なるＧｒ．１１、Ｇｒ．１３、およびＧｒ．１７材を、市中から入手し、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ；電子プローブ微量分析器）表面分析装置により面分析を行い、表面に存在する元素を調べた。Ｇｒ．１１、Ｇｒ．１３、およびＧｒ．１７材のそれぞれについて、表面に存在する元素は、以下の通りであった。1) Identification of surface contamination elements Gr. 11, Gr. 13, and Gr. Seventeen materials were obtained from the city and subjected to surface analysis using an EPMA (Electron Probe MicroAnalyzer) surface analyzer to examine the elements present on the surface. Gr. 11, Gr. 13, and Gr. For each of the 17 materials, the elements present on the surface were as follows.
Ｇｒ．１１、およびＧｒ．１７材の表面には、Ｔｉ、Ｐｄ（以上は、マトリックス成分）、Ｃ、Ｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓ、Ｃｌ、Ｎａ、およびＦ（Ｃ以下は、マトリックス成分以外の成分として検出）が検出された。 Gr. 11, and Gr. On the surface of 17 materials, Ti, Pd (above are matrix components), C, O, Fe, Zn, S, Cl, Na, and F (below C are detected as components other than the matrix components) are detected. It was.
Ｇｒ．１３材の表面には、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｒｕ（以上は、マトリックス成分）、Ｃ、Ｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓ、Ｃｌ、Ｎａ、Ｃａ、およびＦ（Ｃ以下は、マトリックス成分以外の成分として検出）が検出された。 Gr. On the surface of 13 materials, Ti, Ni, Ru (above are matrix components), C, O, Fe, Zn, S, Cl, Na, Ca, and F (below C are detected as components other than matrix components) ) Was detected.
これらの元素のうち、マトリックス成分以外の元素の検出要因を検討した。 Among these elements, the detection factors of elements other than the matrix component were examined.
Ｃは、製造工程で用いられる圧延油に起因するものと考えられる。Ｏは、チタンの不働態皮膜に起因するものであり、チタン材の表面には、一般的にＯが観察される。 C is considered to result from the rolling oil used in the production process. O is caused by a passive film of titanium, and O is generally observed on the surface of the titanium material.
一方、Ｆｅ、Ｚｎ、およびＳは、一般的なチタン合金材では観察されない元素であり、本明細書において、これらの元素を、「表面汚染元素」と定義する。ただし、Ｆｅは、強度を向上させる目的でチタン材中に含有させることがあり、このようなチタン合金材には、Ｆｅ汚染によらず母材にＦｅが含有される。このようなＦｅは、通常チタン材に固溶しており、均一に分布しているために、チタン合金材をＥＰＭＡ表面分析装置で分析した場合、Ｆｅの信号はバックグラウンドとしてカウントされる。本願で問題とするＦｅは、Ｆｅ汚染によってもたらされるＦｅであり、チタン材には固溶せずにチタン材の表面に濃化した状態で存在する。 On the other hand, Fe, Zn, and S are elements that are not observed in a general titanium alloy material, and in the present specification, these elements are defined as “surface contamination elements”. However, Fe may be contained in the titanium material for the purpose of improving strength, and such a titanium alloy material contains Fe in the base material regardless of Fe contamination. Since such Fe is usually dissolved in the titanium material and is uniformly distributed, when the titanium alloy material is analyzed by the EPMA surface analyzer, the Fe signal is counted as the background. Fe which is a problem in the present application is Fe caused by Fe contamination, and is present in a concentrated state on the surface of the titanium material without being dissolved in the titanium material.
上記面分析では、Ｃａ、Ｎａ、およびＣｌも検出される。しかし、これらの元素の検出量は微量であるので、本明細書で定義する汚染元素からは除外する。これらの元素は、主として、市中でチタン合金材を取り扱った人体からチタン合金材に付着したものと推測される。 In the surface analysis, Ca, Na, and Cl are also detected. However, since the detected amounts of these elements are very small, they are excluded from the contaminating elements defined in this specification. These elements are presumed to adhere to the titanium alloy material mainly from the human body handling the titanium alloy material in the city.
Ｆｅによる表面汚染は、対象のチタン合金材と同じ製造ラインで生産されるステンレス製品や鉄鋼製品に起因するか、または熱延板の脱スケール時に行うショットピーニングに用いるショット片が、チタン合金材の表面に残留することに起因すると推定される（ショット片に起因するＦｅ汚染については、後述の「６） 本発明のチタン合金材の製造方法」の項で詳述する。）。チタン合金材が、隙間構造に使用される場合、隙間構造内には、表面にＦｅ３Ｏ４と推定される黒色の酸化物が生成する場合がある。このような酸化物が生成する部分は、図１に示すように、腐食して表面粗化しており、直下に水素化物が生成する。したがって、酸化物を生成するＦｅは、表面粗化を伴うチタン合金材の腐食に関係していると考えられる。The surface contamination due to Fe is caused by stainless steel products and steel products produced on the same production line as the target titanium alloy material, or the shot piece used for shot peening performed at the time of descaling the hot-rolled sheet is made of titanium alloy material. It is presumed to be caused by remaining on the surface (Fe contamination caused by shot pieces will be described in detail in the section of “6) Method for producing titanium alloy material of the present invention” described later. ). When a titanium alloy material is used for a gap structure, a black oxide estimated to be Fe 3 O 4 may be generated on the surface in the gap structure. As shown in FIG. 1, the portion where such an oxide is generated is corroded and roughened, and a hydride is generated immediately below. Therefore, it is considered that Fe that generates oxide is related to corrosion of the titanium alloy material accompanied by surface roughening.
Ｚｎによる表面汚染は、対象のチタン合金材の製造工程において、焼き付き防止剤として用いた燐酸亜鉛に起因し、Ｚｎが圧延加工後にも表面に残存することによると推定される。チタン合金材の表面に金属状のＺｎが存在すると、異種金属が接触した状態となり、水素吸収が促進され、Ｚｎの汚染部に、水素化物が生成する可能性がある。 Surface contamination by Zn is presumed to be caused by zinc phosphate used as an anti-seizure agent in the manufacturing process of the target titanium alloy material, and Zn remaining on the surface after rolling. When metallic Zn exists on the surface of the titanium alloy material, the dissimilar metals come into contact with each other, hydrogen absorption is promoted, and hydride may be generated in the contaminated portion of Zn.
Ｓは、圧延潤滑油に用いられる一部の極圧添加剤に含有される成分であるため、Ｓによる表面汚染は、そのような添加剤に起因するものと考えられる。隙間構造部位において、チタン合金材の表面がＳで汚染され、かつ、当該表面に塩素イオンを含有する溶液が存在すると、隙間で塩化硫黄（Ｓ２Ｃｌ２）が生成する。塩化硫黄は、純チタンの腐食を加速させることから、チタン合金に対しても、腐食を進行させる作用を有する可能性がある。Since S is a component contained in some extreme pressure additives used in rolling lubricants, surface contamination due to S is considered to be caused by such additives. If the surface of the titanium alloy material is contaminated with S in the gap structure portion and a solution containing chlorine ions is present on the surface, sulfur chloride (S 2 Cl 2 ) is generated in the gap. Since sulfur chloride accelerates the corrosion of pure titanium, it may also have an action of promoting the corrosion of titanium alloys.
次に、Ｇｒ．１１材を用いた種々の試作材を作製し、試作材表面において、汚染元素と定義した上記元素のうち、ＦｅおよびＳが存在すると認められる面積の割合（面積率）を調べ、後述の実施例に記載の隙間腐食処理を行って、ＦｅおよびＳの分布および存在量と耐食性（目視観察、および腐食減量の測定による）との関係を調べた。 Next, Gr. Various prototype materials using 11 materials were prepared, and on the surface of the prototype material, the ratio (area ratio) of the area where Fe and S were found to be present among the elements defined as contaminating elements was examined. The crevice corrosion treatment described in 1 was performed, and the relationship between the distribution and abundance of Fe and S and the corrosion resistance (by visual observation and measurement of corrosion weight loss) was examined.
２） Ｆｅ汚染の面積率について
各種試作材の表面上で、一辺の長さが２００μｍである正方形の領域について、ＥＰＭＡ表面分析装置により、Ｆｅについて表面マッピング分析を行った。バックグラウンド信号の強度の平均値をＮとするとき、Ｎ＋３Ｎ１／２を、Ｆｅの特性Ｘ線のバックグラウンド信号の最大強度であるとして、この最大強度を超えるＦｅの特性Ｘ線の信号が得られる面積率（以下、「Ｆｅ面積率」という。）を算出した（面積率の詳細な算出方法については、後述する。）。2) About the area rate of Fe contamination The surface mapping analysis was performed about Fe with the EPMA surface analyzer about the square area | region whose length of one side is 200 micrometers on the surface of various prototype materials. When the average value of the intensity of the background signal is N, N + 3N 1/2 is regarded as the maximum intensity of the background signal of the characteristic X-ray of Fe, and a characteristic X-ray signal of Fe exceeding this maximum intensity is obtained. Area ratio (hereinafter referred to as “Fe area ratio”) was calculated (a detailed calculation method of the area ratio will be described later).
試作材の表面で任意の５つの領域を選んで、上記表面マッピング分析を行ったところ、Ｆｅ面積率は、０．００２％〜２．４％であった。これらの試作材について、隙間腐食の処理を施した後、部分的に表面粗さが大きい腐食領域が形成されることを確認した。これらの腐食領域のうち、腐食減量が確認された試作材におけるものでは、Ｆｅ面積率は、０．１％を超えていた。 When any five regions were selected on the surface of the prototype material and the surface mapping analysis was performed, the Fe area ratio was 0.002% to 2.4%. About these prototype materials, after performing crevice corrosion processing, it was confirmed that the corrosion area | region where a surface roughness is partially large was formed. Among these corrosive areas, the Fe area ratio exceeded 0.1% in the prototype material in which corrosion weight loss was confirmed.
Ｆｅ面積率が０．１％以下で、腐食減量が確認されなかった試作材で、表面粗化しているものが散見された。Ｆｅ面積率が０．０１％以下の試作材には、このような粗化部分は認められなかった。以上の結果から、耐食性を確保するためには、特に、Ｆｅの単独汚染の場合（Ｓの汚染を伴わない場合）は、チタン合金材の表面のＦｅ面積率を、０．１％以下とする必要がある。Ｆｅの単独汚染の場合におけるチタン合金材の表面のＦｅ面積率は、好ましくは、０．０１％以下である。 Prototype materials with an Fe area ratio of 0.1% or less and no corrosion weight loss were observed, and some of them were roughened. Such a roughened portion was not observed in the prototype material having an Fe area ratio of 0.01% or less. From the above results, in order to ensure corrosion resistance, the Fe area ratio of the surface of the titanium alloy material is set to 0.1% or less, particularly in the case of single contamination of Fe (without contamination of S). There is a need. The Fe area ratio on the surface of the titanium alloy material in the case of single contamination with Fe is preferably 0.01% or less.
３） Ｓ汚染の面積率について
各種試作材の表面上で、一辺の長さが２００μｍである正方形の領域について、ＥＰＭＡ表面分析装置により、Ｓについて表面マッピング分析を行った。バックグラウンド信号の強度の平均値をＮとするとき、Ｎ＋３Ｎ１／２を、Ｓの特性Ｘ線のバックグラウンド信号の最大強度として、この最大強度を超えるＳの特性Ｘ線の信号が得られる面積率（以下、「Ｓ面積率」という。）を算出した。3) Area Ratio of S Contamination Surface mapping analysis was performed on S with an EPMA surface analyzer on a square region having a side length of 200 μm on the surface of various prototype materials. When the average value of the intensity of the background signal is N, N + 3N 1/2 is defined as the maximum intensity of the background signal of the S characteristic X-ray, and an area where the signal of the S characteristic X-ray exceeding the maximum intensity can be obtained. The rate (hereinafter referred to as “S area ratio”) was calculated.
試作材の表面で任意の５つの領域を選んで、上記表面マッピング分析を行ったところ、Ｓ面積率は、０．００２％〜３．９％であった。これらの試作材について、隙間腐食の処理後、部分的に表面粗さが大きい腐食領域が形成されることを確認した。これらの腐食領域が確認された試作材のうち、腐食減量が確認された試作材のＳ面積率は、０．１％を超えていた。以上の結果から、耐食性を確保するためには、特に、Ｓの単独汚染の場合（Ｆｅの汚染を伴わない場合）は、チタン合金材の表面のＳ面積率を、０．１％以下とする必要がある。 When any five regions were selected on the surface of the prototype material and the surface mapping analysis was performed, the S area ratio was 0.002% to 3.9%. For these prototype materials, it was confirmed that after the crevice corrosion treatment, a corrosion region having a partially large surface roughness was formed. Among the prototype materials in which these corrosion regions were confirmed, the S area ratio of the prototype materials in which corrosion weight loss was confirmed exceeded 0.1%. From the above results, in order to ensure corrosion resistance, the S area ratio of the surface of the titanium alloy material is set to 0.1% or less, particularly in the case of single contamination of S (when not accompanied by Fe contamination). There is a need.
４） ＦｅおよびＳの複合汚染面積率について
上述の市中材料では、ＦｅおよびＳの両方の元素で汚染されている場合があった。4) About the composite contamination area rate of Fe and S In the above-mentioned commercial materials, there was a case where it was contaminated with both elements of Fe and S.
試作材から任意の５つの領域を選んで、ＦｅおよびＳの両方について、ＥＰＭＡ表面分析装置により、表面マッピング分析を行ったところ、Ｆｅ面積率が０．００１％〜２．４％で、かつ、Ｓ面積率が０．００１％〜３．９％であった。 When any five regions were selected from the prototype material and surface mapping analysis was performed for both Fe and S using an EPMA surface analyzer, the Fe area ratio was 0.001% to 2.4%, and The S area ratio was 0.001% to 3.9%.
これらの試作材について、隙間腐食の処理後、部分的に表面粗化された腐食領域が形成されることを確認した。腐食減量が確認された試作材は、Ｆｅ面積率が０．０５％より大きく、かつＳ面積率が０．０５％より大きかった。以上の結果から、ＦｅおよびＳの両方の元素で汚染されているチタン合金材の耐食性を確保するには、チタン合金材の表面において、Ｆｅ面積率が０．０５％以下で、かつＳ面積率が０．０５％以下とすることが好ましい。 About these prototype materials, it confirmed that the corrosion area | region where the surface roughened partially was formed after the crevice corrosion process. The prototype material in which the corrosion weight loss was confirmed had an Fe area ratio larger than 0.05% and an S area ratio larger than 0.05%. From the above results, in order to ensure the corrosion resistance of the titanium alloy material contaminated with both elements of Fe and S, the Fe area ratio is 0.05% or less and the S area ratio on the surface of the titanium alloy material. Is preferably 0.05% or less.
５） Ｆｅ含有量について
Ｆｅで汚染されている試作材について、Ｆｅ面積率のみならず、試作材の表面近傍に存在するＦｅの含有量（ポイント分析による）と、含有水素量の経時変化との関係を調べた。5) About the Fe content For the prototype material contaminated with Fe, not only the Fe area ratio but also the Fe content (by point analysis) present in the vicinity of the surface of the prototype material and the temporal change in the hydrogen content I investigated the relationship.
Ｆｅ面積率が０．１％以下であり、Ｓ面積率が０．１％以下であり、白金族元素を０．０１〜０．２５質量％含有する試作材で、Ｆｅ含有量が、Ｔｉに対するＦｅのａｔｏｍ比で、０．５を超えるものは、０．５を超えないものに比して、同じＦｅ面積率であっても、含有水素量の経時変化が大きかった。 A prototype material having an Fe area ratio of 0.1% or less, an S area ratio of 0.1% or less, and containing 0.01 to 0.25% by mass of a platinum group element. When the atom ratio of Fe exceeded 0.5, the change over time in the amount of hydrogen contained was large even when the Fe area ratio was the same, compared to those not exceeding 0.5.
また、上記「２） Ｆｅ汚染の面積率について」の項で述べたように、腐食減量は認められないが、表面粗化が生じた試作材が存在する。このような試作材は、Ｆｅ含有量が高いことから、Ｆｅは、水素吸収速度を増大させて水素脆化と関連する腐食を加速させると考えられる。 In addition, as described in the section “2) About the area ratio of Fe contamination”, there is a prototype material in which surface weight loss has occurred although corrosion weight loss is not recognized. Since such a prototype material has a high Fe content, it is believed that Fe increases the rate of hydrogen absorption and accelerates corrosion associated with hydrogen embrittlement.
以上のことより、チタン合金材の表面のＦｅ存在部についてポイント分析で得られるＦｅ含有量は、Ｔｉに対するＦｅのａｔｏｍ比で０．５以下であることが好ましい。チタン合金材の表面において、Ｃの含有量（ａｔｏｍｉｃ％）は、油脂残分等により変動する。このため、Ｆｅの含有量（ａｔｏｍｉｃ％）も、Ｆｅ存在部にあるＣの含有量の変動の影響を受けて変動する。このような変動を避けるため、本発明では、Ｆｅ含有量を、母材の成分であるＴｉの含有量（ａｔｏｍｉｃ％）に対するＦｅの含有量（ａｔｏｍｉｃ％）の比で規定する。 From the above, it is preferable that the Fe content obtained by point analysis for the Fe existing portion on the surface of the titanium alloy material is 0.5 or less in terms of the atom ratio of Fe to Ti. On the surface of the titanium alloy material, the C content (atomic%) varies depending on the oil residue. For this reason, the Fe content (atomic%) also varies under the influence of the variation in the C content in the Fe existing part. In order to avoid such fluctuations, in the present invention, the Fe content is defined by the ratio of the Fe content (atomic%) to the Ti content (atomic%) as a component of the base material.
６） 本発明のチタン合金材の製造方法
以下、本発明のチタン合金材を製造する方法の一例について説明する。6) Manufacturing method of titanium alloy material of the present invention Hereinafter, an example of a method of manufacturing the titanium alloy material of the present invention will be described.
通常、チタン合金材の製造工程は、熱間圧延および冷間圧延の工程に区分される。熱間圧延時に、チタン合金材の表面には、スケール（酸化物）が生じる。脱スケールするため、熱間圧延により得られた熱延板の表面にショットピーニングを行って、スケールを除去するとともに、熱延板表層部に生成されたスケールにクラックを導入し、その後に酸洗を行う。酸洗時には、洗浄用の酸がクラックに浸透するので、スケールの残部は、容易に除去される。しかし、ショット片の一部は、チタン合金材表面に残留し、その後の酸洗によっても完全には除去できない。特に、大きなサイズのショット片を使用する場合、脱スケール性には優れているが、後述するが残留したショット片をコーレン処理と酸洗処理のみで除去するのが困難となり、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）水溶液による洗浄が必要となる場合がある。Usually, the manufacturing process of a titanium alloy material is divided into a hot rolling process and a cold rolling process. At the time of hot rolling, scale (oxide) is generated on the surface of the titanium alloy material. For descaling, shot peening is performed on the surface of the hot-rolled sheet obtained by hot rolling to remove the scale and introduce cracks into the scale generated on the surface layer of the hot-rolled sheet. I do. During pickling, since the cleaning acid penetrates into the cracks, the remainder of the scale is easily removed. However, a part of the shot piece remains on the surface of the titanium alloy material and cannot be completely removed by subsequent pickling. In particular, when a large-sized shot piece is used, although it is excellent in descaling property, it will be difficult to remove the remaining shot piece only by a koren treatment and a pickling treatment as will be described later, and ferric chloride ( Cleaning with an FeCl 3 ) aqueous solution may be necessary.
熱間圧延工程を経たチタン合金材は、冷間圧延、および焼鈍を、目的の板厚が得られるまで複数回繰り返す。通常、焼鈍処理として、アルゴン雰囲気を用い、光輝焼鈍（ＢＡ＝Ｂｒｉｇｈｔ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）が行われる。光輝焼鈍されたチタン合金材に対して、焼鈍後に脱スケールが行われることがないことから、脱スケールに伴うＦｅおよびＳの汚染除去を期待することができない。 The titanium alloy material that has undergone the hot rolling process is subjected to cold rolling and annealing a plurality of times until the desired plate thickness is obtained. Usually, as annealing treatment, bright annealing (BA = Bright Annealing) is performed using an argon atmosphere. Since the brightly annealed titanium alloy material is not descaled after annealing, it cannot be expected to remove Fe and S due to descaling.
熱間圧延および冷間圧延工程を通じて、チタン合金材には、上述のショット片の残留によるＦｅ汚染の他、冷間圧延用圧延潤滑油に起因するＳ汚染が生じている。これらの汚染源であるＳおよびＦｅは、焼鈍工程で、熱拡散によってチタン合金材の表面全体に拡散すると同時に、内部へも浸透する。 Through hot rolling and cold rolling processes, the titanium alloy material is contaminated with S due to cold rolling rolling lubricating oil in addition to the above-described Fe contamination due to residual shot pieces. These contamination sources S and Fe diffuse into the entire surface of the titanium alloy material by thermal diffusion in the annealing process, and at the same time penetrate into the inside.
そこで、これらの汚染源であるＳおよびＦｅを除去するために、焼鈍後に、チタン合金材の表層部分を、酸洗により溶解するか、または機械的に研削して、除去する。また、前記酸洗の前に、アルカリ溶融塩浴（ＮａＯＨを主成分とし、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３等の酸化剤を添加した塩浴）による処理（通称「コーレン（Ｋｏｌｅｎｅ）処理」）を行うことが、さらに好ましい。この表層部分の除去は、全ての焼鈍後に実施するのが好ましいが、最初および最後の焼鈍後に実施すれば、効率的にＳ、Ｆｅ汚染を除去できる。このときの除去量（厚さ）は、チタン合金材の対象とする面につき、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上とする。Therefore, in order to remove these contamination sources S and Fe, after annealing, the surface layer portion of the titanium alloy material is removed by pickling or mechanically grinding. In addition, before the pickling, an alkali molten salt bath (a salt bath containing NaOH as a main component and added with an oxidizing agent such as NaNO 3 or KNO 3 ) (commonly called “Kolene treatment”) is performed. Is more preferable. The removal of the surface layer portion is preferably carried out after all the annealing, but if it is carried out after the first and last annealing, S and Fe contamination can be efficiently removed. The removal amount (thickness) at this time is set to 1 μm or more, preferably 5 μm or more for the target surface of the titanium alloy material.
先に述べたように、この汚染源除去のための処理は一度に限定するものではなく、本発明に定義した表面を実現するまでに複数回の処理を行うことが必要となる場合もある。 As described above, the processing for removing the contamination source is not limited to one time, and it may be necessary to perform the processing a plurality of times before realizing the surface defined in the present invention.
また、熱延板の脱スケール後、塩化第二鉄水溶液で洗浄と熱延鋼板表面のブラッシングを併用する方法も有効である。これは、塩化第二鉄水溶液は、チタンをほとんど溶解しないがＦｅの溶解速度がフッ硝酸の混合溶液に比較し早いために、ショット片とチタン母材のショット片側が溶解され、ブラッシング処理を併用することによって効率よくショット片を除去できるからであり、大きなサイズのショット片を使用する場合必要な工程となる。 In addition, it is also effective to use washing with a ferric chloride aqueous solution and brushing of the hot-rolled steel sheet after descaling the hot-rolled steel sheet. This is because the ferric chloride solution dissolves almost no titanium, but the dissolution rate of Fe is faster than the mixed solution of hydrofluoric acid. This is because the shot piece can be efficiently removed, and this is a necessary process when a large-sized shot piece is used.
また、焼鈍前に洗浄を行い、潤滑油等を除去する工程を追加することも、Ｓの汚染量を低減するために有効である。 It is also effective to reduce the amount of S contamination by adding a step of cleaning before annealing and removing lubricating oil and the like.
７） 合金元素について
白金属元素の含有量は、０．０１〜０．２５質量％とすることが好ましい。これにより、原料費を抑えつつ、チタン合金材の耐食性を得ることができる。白金属元素は、例えば、Ｐｄであってもよい。7) About alloy element It is preferable that content of a white metal element shall be 0.01-0.25 mass%. Thereby, the corrosion resistance of the titanium alloy material can be obtained while suppressing the raw material cost. The white metal element may be, for example, Pd.
本発明のチタン合金材は、Ｎｉ：０．０５〜１．０質量％、Ｃｒ：０．０５〜０．３質量％、およびＭｏ：０．０５〜０．５質量％、からなる群から選ばれる１種または２種以上をさらに含有してもよい。 The titanium alloy material of the present invention is selected from the group consisting of Ni: 0.05 to 1.0 mass%, Cr: 0.05 to 0.3 mass%, and Mo: 0.05 to 0.5 mass%. One kind or two or more kinds may be further contained.
チタン合金材がＮｉを含有することにより、耐隙間腐食性が向上する。ただし、この効果は、Ｎｉを１．０質量％より多く含有させても飽和する。また、Ｎｉを添加することにより、加工性が低下する。したがって、Ｎｉを添加する場合の含有量は、１．０質量％以下とすることが好ましい。上記効果を確実に得るには、Ｎｉの含有量を、０．０５質量％以上とすることが好ましく、０．１質量％以上とすることがより好ましい。 When the titanium alloy material contains Ni, the crevice corrosion resistance is improved. However, this effect is saturated even if Ni is contained more than 1.0 mass%. Moreover, workability falls by adding Ni. Therefore, the content when Ni is added is preferably 1.0% by mass or less. In order to reliably obtain the above effect, the Ni content is preferably 0.05% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more.
チタン合金材がＣｒを含有することにより、耐隙間腐食性が向上する。ただし、この効果は、Ｃｒを０．３質量％より多く含有させても飽和する。したがって、Ｃｒを添加する場合の含有量は、０．３質量％以下とすることが好ましい。上記効果を確実に得るには、Ｃｒの含有量を０．０５質量％以上とすることが好ましい。 When the titanium alloy material contains Cr, the crevice corrosion resistance is improved. However, this effect is saturated even if Cr is contained more than 0.3% by mass. Therefore, the content when Cr is added is preferably 0.3% by mass or less. In order to reliably obtain the above effects, the Cr content is preferably 0.05% by mass or more.
チタン合金材がＭｏを含有することにより、耐隙間腐食性、および耐硫酸性が向上する。ただし、この効果は、Ｍｏを０．５質量％より多く含有させても飽和する。また、Ｍｏを添加することにより、加工性が低下する。したがって、Ｍｏを添加する場合の含有量は、０．５質量％以下とすることが好ましい。上記効果を確実に得るには、Ｍｏの含有量を０．０５質量％以上とすることが好ましい。 When the titanium alloy material contains Mo, crevice corrosion resistance and sulfuric acid resistance are improved. However, this effect is saturated even if Mo is contained more than 0.5 mass%. Moreover, workability falls by adding Mo. Therefore, the content when Mo is added is preferably 0.5% by mass or less. In order to surely obtain the above effect, the Mo content is preferably 0.05% by mass or more.
本発明の効果を確認するために、ＦｅおよびＳの汚染量が異なる試料を作製して、耐食性試験を行った。 In order to confirm the effect of the present invention, samples having different contamination amounts of Fe and S were prepared and subjected to a corrosion resistance test.
１．耐食性試験に用いる試料の作製方法
試料に用いた母材は、板厚が３ｍｍであり、ＡＳＴＭ規格のＧｒ．１１、Ｇｒ．１３、Ｇｒ．１７材、Ｇｒ３３材、およびラボ試作材（ＶＡＲ溶解（Ｖａｃｕｕｍ Ａｒｃ Ｒｅｍｅｌｔｉｎｇ；真空アーク再溶解）、熱間鍛造、および熱間圧延を順に行って試作したもの）であり、表１に示す組成を有する。これらの母材に対して、脱脂、および超音波洗浄を行ってから、実機製造時の汚染を再現する目的で、以下の処理を施した。1. Preparation Method of Sample Used for Corrosion Resistance Test The base material used for the sample has a plate thickness of 3 mm, and ASTM standard Gr. 11, Gr. 13, Gr. 17 materials, Gr33 materials, and lab prototype materials (produced by performing VAR melting (vacuum arc remelting), hot forging, and hot rolling in order) and having the compositions shown in Table 1 . These base materials were degreased and subjected to ultrasonic cleaning, and then subjected to the following treatment for the purpose of reproducing the contamination during actual production.
表２に、腐食試験に供するための試料の作製条件、ならびに試料のＦｅおよびＳの汚染量を示す。簡便にＦｅおよびＳ汚染の程度が異なる試料を作製するために、母材に塗布すべき圧延潤滑剤中の鉄粉および極圧添加剤の混合率を調整し、ＦｅおよびＳの汚染量が試料間で異なるようにした（表２の実施例４〜実施例１６、および比較例１〜比較例１２）。 Table 2 shows the sample preparation conditions for the corrosion test and the amount of Fe and S contamination in the sample. In order to easily prepare samples with different levels of Fe and S contamination, the mixing ratio of iron powder and extreme pressure additive in the rolling lubricant to be applied to the base material is adjusted, and the amount of contamination of Fe and S is the sample (Example 4 to Example 16 in Table 2 and Comparative Example 1 to Comparative Example 12).
（ｉ）Ｆｅ汚染
（株）高純度化学社製のＦＥＥ１３ＰＢ鉄粉（純度：２Ｎｕｐ、粒径：３〜５μｍ）を、表２に示す種々の量（質量％）で、パーム油を主成分とする圧延潤滑油に混合し、この圧延潤滑油を板厚４ｍｍの母材に塗布して、母材を、板厚が３ｍｍになるように圧延することで、ショットピーニング時のショット片の残留を模擬し、Ｆｅ汚染の量（Ｆｅ汚染度）が異なる試料を得た。(I) Fe contamination FEE13PB iron powder (purity: 2 Nup, particle size: 3 to 5 μm) manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd., in various amounts (mass%) shown in Table 2, with palm oil as the main component The rolling lubricant is mixed with the rolling lubricant, and this rolling lubricant is applied to a base material having a thickness of 4 mm, and the base material is rolled so that the thickness of the base plate becomes 3 mm. Simulated, samples with different amounts of Fe contamination (Fe contamination degree) were obtained.
（ｉｉ）Ｓ汚染
圧延潤滑油に、ＤＩＣ社製の極圧添加剤であるＤＡＩＬＵＢＥ ＧＳ−４４０Ｌオレフィン金属加工油（４０％の硫黄を含有する予備硫化剤）を、表２に示す質量％で混合したものを、板厚４ｍｍの母材に塗布して、母材を、板厚が３ｍｍになるように圧延することで、Ｓ汚染の量（Ｓ汚染度）が異なる試料を得た。(Ii) S contamination DAILUBE GS-440L olefin metal processing oil (preliminary sulfiding agent containing 40% sulfur), which is an extreme pressure additive manufactured by DIC, was mixed with rolling lubricant at a mass% shown in Table 2. This was applied to a base material having a plate thickness of 4 mm, and the base material was rolled so that the plate thickness was 3 mm, thereby obtaining samples having different amounts of S contamination (S contamination degree).
（ｉｉｉ）ＦｅおよびＳの複合汚染
上記（ｉ）および（ｉｉ）の処理を組み合わせることによって、ＦｅおよびＳによって複合汚染された試料を得た。(Iii) Combined contamination of Fe and S A sample contaminated with Fe and S was obtained by combining the treatments (i) and (ii) above.
（ｉｖ）汚染処理をしていない試料
表２で、「（清浄材）」と記した試料（実施例１〜３）は、ＦｅおよびＳのいずれについても、汚染処理をしていないものである。すなわち、これらの試料は、Ｆｅ（鉄粉）およびＳ（硫黄を含有する極圧添加剤）のいずれも添加していない圧延潤滑剤を、板厚４ｍｍの母材に塗布して、この母材を、板厚が３ｍｍになるように圧延して得たものである。(Iv) Sample not subjected to contamination treatment In Table 2, the samples (Examples 1 to 3) described as "(cleaning material)" are not subjected to contamination treatment for both Fe and S. . That is, in these samples, a rolling lubricant to which neither Fe (iron powder) nor S (extreme pressure additive containing sulfur) is added is applied to a base material having a thickness of 4 mm. Is obtained by rolling so that the plate thickness is 3 mm.
（ｖ）圧延後の処理
上記（ｉ）〜（ｉｖ）の処理によって得られた被圧延材に対して、脱脂後、Ａｒ雰囲気炉で７５０℃×３０分の焼鈍処理を行い、その後、フッ硝酸洗浄を施し、腐食試験に供した。表２で、「（コーレン処理）」と記した試料（実施例１６）は、上記Ｆｅ汚染の処理を施した後、フッ硝酸洗浄を行う前に、コーレン処理を施して得たものである。一部の試料については、本発明に定義した表面を得るために、コーレン処理や塩化第二鉄水溶液での処理（ブラッシング処理を含む。）を施した。また、一部の試料（実施例９）については、焼鈍前と焼鈍後の２回のフッ硝酸洗浄を施した。(V) Treatment after rolling The material to be rolled obtained by the treatments (i) to (iv) above is subjected to an annealing treatment at 750 ° C. for 30 minutes in an Ar atmosphere furnace after degreasing, and then hydrofluoric acid. Washed and subjected to a corrosion test. In Table 2, the sample (Example 16) described as “(Koren treatment)” was obtained by performing Koren treatment after performing the above-described Fe contamination treatment and prior to cleaning with nitric acid. Some samples were subjected to koren treatment or treatment with an aqueous ferric chloride solution (including brushing treatment) in order to obtain the surface defined in the present invention. Moreover, about some samples (Example 9), the hydrofluoric acid washing | cleaning 2 times before annealing and after annealing was performed.
２．表面汚染度の測定方法
ＥＰＭＡ表面分析装置を用いて、腐食処理前の試料の表面分析を行った。2. Method for Measuring Surface Contamination The surface of the sample before the corrosion treatment was analyzed using an EPMA surface analyzer.
（２−１）ＥＰＭＡ分析条件
装置：日本電子（株）社製 ＪＸＡ−８５３０Ｆ
加速電圧：１５ｋｖ
照射電流：１００ｎＡ
測定点（画素）数：５００×５００
ビーム形状：スポット
測定ピッチ：０．４μｍ
測定時間：３０ｍｓｅｃ（１点あたり）
使用分光結晶：ＬＩＦＨ（Ｆｅ Ｋα線用）、ＰＥＴＨ（Ｓ Ｋα線用）、ＬＩＦ（Ｔｉ Ｋα線用）、ＬＩＦＨ（Ｚｎ Ｋα線用）(2-1) EPMA analysis conditions Device: JXA-8530F manufactured by JEOL Ltd.
Acceleration voltage: 15 kv
Irradiation current: 100 nA
Number of measurement points (pixels): 500 × 500
Beam shape: Spot Measurement pitch: 0.4 μm
Measurement time: 30msec (per point)
Spectral crystals used: LIFH (for Fe Kα radiation), PETH (for S Kα radiation), LIF (for Ti Kα radiation), LIFH (for Zn Kα radiation)
（２−２）Ｆｅ、ＳおよびＺｎ分析のバックグラウンド強度の測定
ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ａｎａｌｙｓｉｓ）、ＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、およびＥＰＭＡ用スタンダード（ＵＨＶ ＳＴＡＮＤＡＲＤＳ）の高純度Ｔｉを上記分析条件で分析し、Ｆｅ、ＳおよびＺｎのバックグラウンドカウント強度を、格子状に配列した５００×５００点で測定し、それぞれの元素のバックグラウンドカウント（強度）の平均値Ｎ（Ｆｅ）、Ｎ（Ｓ）、およびＮ（Ｚｎ）を算出した。(2-2) Measurement of background intensity of Fe, S and Zn analysis ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical)
Analyzes, AES (Auger Electron Spectroscopy), and high purity Ti of EPMA standard (UHV STANDARDS) were analyzed under the above analysis conditions, and background count intensities of Fe, S, and Zn were arranged in a lattice pattern of 500 × 500 Measurement was performed at points, and the average values N (Fe), N (S), and N (Zn) of the background count (intensity) of each element were calculated.
上記非特許文献１によれば、複数の測定値Ｎの平均値をＮ０としたときに、測定値ＮがＮ０±３Ｎ０ １／２の範囲から外れて測定される割合は、０．３％である。したがって、この式のＮ０に、バックグラウンド強度の平均値を代入して、バックグラウンド信号から存在元素に起因して強度が上昇した信号を区別するための閾値とすることができる。Ｆｅ、ＳおよびＺｎについて閾値強度は、下記の通りとする。
Ｆｅ閾値強度：Ｎ（Ｆｅ）＋３Ｎ（Ｆｅ）１／２
Ｓ閾値強度：Ｎ（Ｓ）＋３Ｎ（Ｓ）１／２
Ｚｎ閾強度：Ｎ（Ｚｎ）＋３Ｎ（Ｚｎ）１／２ According to Non-Patent Document 1, the average value of the plurality of measurements N to when the N 0, the ratio of the measured value N is measured out of the range of N 0 ± 3N 0 1/2 is zero. 3%. Therefore, an average value of the background intensity can be substituted for N 0 in this equation, and can be used as a threshold value for distinguishing a signal whose intensity has increased due to an existing element from the background signal. The threshold strengths for Fe, S and Zn are as follows.
Fe threshold strength: N (Fe) + 3N (Fe) 1/2
S threshold strength: N (S) + 3N (S) 1/2
Zn threshold strength: N (Zn) + 3N (Zn) 1/2
本実施例では、Ｆｅ閾値強度、Ｓ閾値強度、およびＺｎ閾値強度の具体的な値は、それぞれ、２５ｃｎｔ（カウント）、１５ｃｎｔ、および５０ｃｎｔであった。 In this example, specific values of the Fe threshold strength, the S threshold strength, and the Zn threshold strength were 25 cnt (count), 15 cnt, and 50 cnt, respectively.
これらの閾値強度より高い強度のカウントが得られたときは、９９．８５％の確率で、その測定点に、当該閾値強度に対応する元素が存在し、当該元素に起因する信号が測定されている。 When an intensity count higher than these threshold intensities is obtained, an element corresponding to the threshold intensity exists at the measurement point with a probability of 99.85%, and a signal due to the element is measured. Yes.
５００×５００の測定点のうち、閾値強度以上の強度がカウントされた点の割合を、汚染面積率と定義する。たとえば、３００点で、閾値強度以上の強度がカウントされた場合は、
汚染面積率＝３００／（５００×５００）＝０．１２％
である。表２、表４、および表５では、試料のＦｅおよびＳの汚染量を、それぞれ、ＦｅおよびＳの汚染面積率（Ｆｅ面積率、およびＳ面積率）で示す。Of the 500 × 500 measurement points, the ratio of the points where the intensity equal to or greater than the threshold intensity is counted is defined as the contamination area rate. For example, at 300 points, when the intensity above the threshold intensity is counted,
Contamination area ratio = 300 / (500 × 500) = 0.12%
It is. In Table 2, Table 4, and Table 5, the amount of contamination of Fe and S of the sample is indicated by the contamination area ratio of Fe and S (Fe area ratio and S area ratio), respectively.
図４および図５に、それぞれ、本発明による試料、および本発明によらない試料についてのＥＰＭＡ表面分析装置による表面マッピング分析の結果を示す。Ｆｅ、ＳおよびＺｎについては、上記閾値強度より高いか否かで二値化しており、上記閾値強度以下の強度の点は黒で示し、上記閾値強度を超える強度の点は、白で示す。 4 and 5 show the results of surface mapping analysis by the EPMA surface analyzer for the sample according to the present invention and the sample not according to the present invention, respectively. Fe, S, and Zn are binarized depending on whether or not they are higher than the above threshold intensity, and points with intensity below the threshold intensity are shown in black, and points with intensity exceeding the threshold intensity are shown in white.
図４は、表２の「実施例３（清浄材）」の試料についての分析結果を示すものである。この試料では、Ｆｅ、ＳおよびＺｎのいずれについても、閾値強度を超える点が、ほとんど存在していないことがわかる。 FIG. 4 shows the analysis results for the sample of “Example 3 (cleaning material)” in Table 2. In this sample, it can be seen that there are almost no points exceeding the threshold strength for any of Fe, S and Zn.
図５は、表２の「比較例６」の試料についての分析結果を示すものである。この試料は、ＦｅおよびＳの双方について汚染処理を施したものである。図５の分析結果から、ＦｅおよびＳの双方について、分析領域にわたって、閾値強度を超える点が存在することがわかる。 FIG. 5 shows the analysis results for the sample of “Comparative Example 6” in Table 2. This sample has been subjected to contamination treatment for both Fe and S. From the analysis result of FIG. 5, it can be seen that there are points exceeding the threshold intensity over the analysis region for both Fe and S.
（２−３）汚染物の定量的な濃度測定
汚染物の定量的な濃度は、ＥＰＭＡ、ＡＥＳ等の一般的な分析手段を用いて測定することができる。実施例では、表面汚染を測定する目的で、表面近傍の情報が得られるＦＥ−ＡＥＳ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；電界放射走査型オージェ電子分光分析装置）を、分析手段として採用した。分析条件は、以下の通りである。
装置：アルバック・ファイ社製 Ｍｏｄｅｌ ６８０
１次ビーム：加速電圧 １０ｋＶ、試料電流 １０ｎＡ
検出深さ：数ｎｍ（ＴｉおよびＦｅに関しては、３〜５ｎｍ）(2-3) Quantitative Concentration Measurement of Contaminants The quantitative concentration of contaminants can be measured using a general analytical means such as EPMA or AES. In the examples, for the purpose of measuring surface contamination, FE-AES (Field Emission-Auger Electron Spectroscopy), which can obtain information on the vicinity of the surface, was adopted as an analysis means. The analysis conditions are as follows.
Apparatus: Model 680 manufactured by ULVAC-PHI
Primary beam: acceleration voltage 10 kV, sample current 10 nA
Detection depth: several nm (3-5 nm for Ti and Fe)
得られた測定結果をもとに、Ｆｅ含有量（ａｔｏｍｉｃ％）／Ｔｉ含有量（ａｔｏｍｉｃ％）比を算出した。結果を表５に示す。 Based on the obtained measurement results, the Fe content (atomic%) / Ti content (atomic%) ratio was calculated. The results are shown in Table 5.
３．耐食性評価
表面汚染の影響が耐食性に与える影響を調べるために、白金族元素を含有するチタン合金が使用される環境を模して、一般的な耐隙間腐食試験に準ずる試験を実施した。3. Evaluation of corrosion resistance In order to investigate the influence of surface contamination on corrosion resistance, a test according to a general crevice corrosion resistance test was carried out, imitating an environment in which a titanium alloy containing a platinum group element was used.
図６は、腐食試験に用いる試料の模式図、および隙間腐食試験試料の模式図である。図６（ａ）および図６（ｂ）に示すように、腐食試験に供する試料１は、厚さが３ｍｍであり、一辺が３０ｍｍの正方形の平面形状を有しており、中央部に、直径が７ｍｍの穴が形成されている。同じ条件で作製された２つの試料１を、図６（ｃ）に示すように、隙間形成フィルム（隙間形成材）２の一方側および他方側に配置し、試料１の穴にＣＰ Ｔｉボルト・ナット４のボルトを通し、両試料１間を、ＰＴＦＥブッシュ３を介してＣＰ Ｔｉボルト・ナット４で締め付けて、隙間腐食試験試料５とした。 FIG. 6 is a schematic diagram of a sample used for a corrosion test and a schematic diagram of a crevice corrosion test sample. As shown in FIGS. 6A and 6B, the sample 1 subjected to the corrosion test has a square planar shape with a thickness of 3 mm and a side of 30 mm, and has a diameter at the center. A 7 mm hole is formed. Two samples 1 manufactured under the same conditions are arranged on one side and the other side of a gap forming film (gap forming material) 2 as shown in FIG. A bolt of the nut 4 was passed through, and between the samples 1 was tightened with a CP Ti bolt / nut 4 via a PTFE bush 3 to obtain a crevice corrosion test sample 5.
試料１の表面肌は、上記「１．耐食性試験に用いる試料の作製方法」の項で述べた処理が完了したときの状態を維持するようにした。隙間形成フィルム２としては、ダイキン社製のＮＥＯＦＬＯＮ（商標）ＰＣＴＦＥフィルム（厚さ：５０μｍ）を用いた。ＣＰ Ｔｉボルト・ナット４としては、ガスバーナーで加熱し、十分に表面酸化させたものを用いた。ＣＰ Ｔｉボルト・ナット４の締め付けトルクは、４０ｋｇｆ・ｃｍとした（１ｋｇｆは、約９．８Ｎである。）。 The surface skin of Sample 1 was maintained at the state when the treatment described in the above section “1. Method for Preparing Sample Used for Corrosion Resistance Test” was completed. As the gap forming film 2, a NEOFLON (trademark) PCTFE film (thickness: 50 μm) manufactured by Daikin Corporation was used. The CP Ti bolt / nut 4 was heated with a gas burner and sufficiently surface oxidized. The tightening torque of the CP Ti bolt and nut 4 was 40 kgf · cm (1 kgf is about 9.8 N).
汚染が耐食性に与える影響を明確にする加速試験を行うべく、試料に対して、オートクレーブを用いた処理（オートクレーブ処理）をした。オートクレーブ処理に先立ち、試験前測定として、試料１の重量を、精密天秤を用いて測定した。試料１の重量は、１１〜１１．５ｇの範囲であった。その後、オートクレーブにより、隙間腐食試験試料５を処理した。表３に、オートクレーブ処理の条件を示す。 In order to perform an accelerated test to clarify the influence of contamination on the corrosion resistance, the sample was treated with an autoclave (autoclave treatment). Prior to the autoclave treatment, the weight of the sample 1 was measured using a precision balance as a measurement before the test. The weight of Sample 1 was in the range of 11 to 11.5 g. Thereafter, the crevice corrosion test sample 5 was processed by an autoclave. Table 3 shows the conditions for autoclaving.
処理が終了した後、ＣＰ Ｔｉボルト・ナット４をはずして、隙間腐食試験試料５を分解し、試料１に対して、超音波洗浄を、洗浄水を３回交換して行い、試料１を、十分に乾燥させた後に、精密天秤で重量を測定した。そして、下記式により求められる腐食減量Ｄを計算した。
腐食減量Ｄ（ｍｇ） ＝ 腐食処理後重量（ｍｇ）−腐食処理前重量（ｍｇ）After the treatment is completed, the CP Ti bolt and nut 4 is removed, the crevice corrosion test sample 5 is disassembled, and ultrasonic cleaning is performed on the sample 1 by exchanging the washing water three times. After sufficiently drying, the weight was measured with a precision balance. And the corrosion weight loss D calculated | required by the following formula was calculated.
Corrosion weight loss D (mg) = Weight after corrosion treatment (mg)-Weight before corrosion treatment (mg)
試料１の重量測定は、隙間腐食試験試料５の２つの試料１（ボルト側、およびナット側のもの）について行い、各隙間腐食試験試料５について、腐食減量Ｄは、この２つの試料の平均値とした。 The weight of the sample 1 is measured for two samples 1 (bolt side and nut side) of the crevice corrosion test sample 5. For each crevice corrosion test sample 5, the corrosion weight loss D is an average value of the two samples. It was.
腐食減量測定結果が、減量や０にはならず、ごくわずか増量を示す試料１があったが、酸化に起因する増量であると考えられるため、このような試料１については、腐食減量Ｄを０とした。 Corrosion weight loss measurement result did not become weight loss or 0, but there was Sample 1 which showed a slight increase, but it is considered that the increase was caused by oxidation. 0.
また、下記式により求められる水素増加量（吸収量）Ｈを計算した。
水素増加量Ｈ（ｐｐｍ）
＝ 腐食処理後試料１（バルク）の水素含有率（ｐｐｍ）−腐食処理前試料１（バルク）の水素含有率（ｐｐｍ）Moreover, the hydrogen increase (absorption amount) H calculated | required by the following formula was calculated.
Hydrogen increase H (ppm)
= Hydrogen content (ppm) of sample 1 (bulk) after corrosion treatment-Hydrogen content (ppm) of sample 1 (bulk) before corrosion treatment
表４に、腐食試験に供した試料１の母材の素材、Ｆｅ面積率、およびＳ面積率、ならびに腐食試験の結果を示す。 Table 4 shows the material of the base material of sample 1 subjected to the corrosion test, the Fe area ratio, the S area ratio, and the results of the corrosion test.
表４に示す試験結果から、下記１）〜３）のことがわかる。
１） 「実施例１（清浄材）」〜「実施例３（清浄材）」、「実施例４」〜「実施例７」、「実施例９」〜「実施例１１」、および「実施例１４」と記した試料（以下、「非複合汚染試料」という。）のＦｅ面積率は、０．１％以下であり、表面のＦｅ汚染度は低い。同様に、非複合汚染試料のＳ面積率は、０．１％以下であり、表面のＳ汚染度は低い。
また、非複合汚染試料については、腐食処理による腐食減量が認められず、非複合汚染試料が耐食性に優れることは明らかである。さらに、非複合汚染試料の腐食処理による水素増加量Ｈは、２０ｐｐｍ以下である。非複合汚染試料のうちＦｅ面積率が０．０１％以下のもの（実施例１〜３、６、７、１１および１６）は、隙間となった面の表面粗化は認められず、極めて耐食性が良好であり、また、水素吸収量も１０ｐｐｍ未満と極めて少ない。From the test results shown in Table 4, the following 1) to 3) can be understood.
1) “Example 1 (cleaning material)” to “Example 3 (cleaning material)”, “Example 4” to “Example 7”, “Example 9” to “Example 11”, and “Example” 14 ”(hereinafter referred to as“ non-composite contaminated sample ”) has an Fe area ratio of 0.1% or less and a low degree of Fe contamination on the surface. Similarly, the S area ratio of the non-composite contaminated sample is 0.1% or less, and the surface S contamination degree is low.
Further, with respect to the non-composite contaminated sample, no corrosion weight loss due to the corrosion treatment is observed, and it is clear that the non-composite contaminated sample is excellent in corrosion resistance. Further, the hydrogen increase amount H due to the corrosion treatment of the non-composite contaminated sample is 20 ppm or less. Among the non-composite contaminated samples, those having an Fe area ratio of 0.01% or less (Examples 1 to 3, 6, 7, 11 and 16) showed no surface roughening of the gap surface, and extremely corrosion resistance. In addition, the amount of hydrogen absorption is extremely low, less than 10 ppm.
２） Ｆｅ面積率が０．１％以下であっても、Ｓとの複合汚染が認められ、Ｆｅ面積率およびＳ面積率がいずれも０．０５％を超える試料（表４に「実施例１３」と記した試料）には、腐食減量が認められる。また、この試料の水素増加量Ｈは、１５ｐｐｍより大きい。ＦｅおよびＳの複合汚染がある場合は、より耐食性が高い材料を実現するために、Ｆｅ面積率およびＳ面積率が、いずれも０．０５％以下であることが好ましい。2) Even when the Fe area ratio was 0.1% or less, composite contamination with S was observed, and both Fe area ratio and S area ratio exceeded 0.05% (see Table 13 for “Example 13”). In the sample marked with "", corrosion weight loss is observed. Moreover, the hydrogen increase amount H of this sample is larger than 15 ppm. When there is a combined contamination of Fe and S, it is preferable that the Fe area ratio and the S area ratio are both 0.05% or less in order to realize a material having higher corrosion resistance.
３） 実施例１６の試料は、「（ｖ）圧延後の処理」の項で述べたように、Ｆｅ汚染処理（鉄粉を混合した圧延潤滑油を塗布して圧延）した後、フッ硝酸洗浄を行う前に、コーレン処理を施して得たものである。実施例１６の試料は、Ｆｅ汚染処理を施したものであるにもかかわらず、清浄材に近いレベルの低いＦｅ汚染面積率を示すことから、コーレン処理が、清浄な表面を有するチタン合金材を得るために有効な手段であることがわかる。3) As described in the section “(v) Treatment after rolling”, the sample of Example 16 was subjected to Fe contamination treatment (rolling by applying a rolling lubricant mixed with iron powder) and then washed with hydrofluoric acid. It was obtained by applying a koren treatment before performing. Although the sample of Example 16 was subjected to Fe contamination treatment, it showed a low Fe contamination area ratio at a level close to that of the cleaning material. Therefore, the koren treatment was performed using a titanium alloy material having a clean surface. It turns out that it is an effective means to obtain.
以上の試験結果から、チタン合金材の表面に存在するＦｅおよびＳの汚染量を抑制することで、従来にも増して優れた耐食性（対隙間腐食性；表面粗化を伴う腐食に対する耐性）を確保できることが明らかとなった。 From the above test results, by suppressing the amount of Fe and S contamination present on the surface of the titanium alloy material, it has superior corrosion resistance (against crevice corrosion resistance; resistance to corrosion accompanied by surface roughening). It became clear that it could be secured.
次に、汚染元素としてのＦｅの濃度による影響を調べた。表５に、試験に供した試料の作製条件と、評価結果とを示す。 Next, the influence of the concentration of Fe as a contamination element was examined. Table 5 shows the conditions for producing the samples subjected to the test and the evaluation results.
実施例１７、１９および２１の試料は、厚さが約４ｍｍの母材を２回のパスで圧延したものであり、試料の厚さを、１回目のパスで３．５ｍｍまで低減し、２回目のパスで３．０ｍｍまで低減した。一方、実施例１８および２０の試料は、厚さが約４ｍｍの母材を１回のパスで、厚さが３．０ｍｍになるように圧延したものである。また、比較例１３、１４および１５の試料は、厚さが約４ｍｍの母材を１回のパスで、厚さが３．０ｍｍになるように圧延したものである。 The samples of Examples 17, 19 and 21 were obtained by rolling a base material having a thickness of about 4 mm in two passes, and reducing the thickness of the sample to 3.5 mm in the first pass. It was reduced to 3.0 mm in the second pass. On the other hand, the samples of Examples 18 and 20 are obtained by rolling a base material having a thickness of about 4 mm so that the thickness becomes 3.0 mm in one pass. The samples of Comparative Examples 13, 14, and 15 are obtained by rolling a base material having a thickness of about 4 mm so that the thickness becomes 3.0 mm in one pass.
得られた試料について、任意の５つの領域で、Ｆｅ面積率、およびＳ面積率を測定するとともに、各領域で最大Ｆｅ強度を示す部位について、定量分析を行い、Ｔｉ含有量（ａｔｏｍｉｃ％）に対するＦｅ含有量（ａｔｏｍｉｃ％）の比率を算出した。５つの領域の平均値を、この試料を代表するＦｅ／Ｔｉ（ａｔｏｍ比）として、表５に記載している。 With respect to the obtained sample, the Fe area ratio and the S area ratio were measured in arbitrary five regions, and the portion showing the maximum Fe intensity in each region was subjected to a quantitative analysis, with respect to the Ti content (atomic%). The ratio of Fe content (atomic%) was calculated. The average value of the five regions is shown in Table 5 as Fe / Ti (atom ratio) representing this sample.
実施例１７〜２１、および比較例１３〜１５の試料について、表３に示した条件のオートクレーブ処理（腐食処理）を行い、処理前後の水素含有率を分析した。 About the sample of Examples 17-21 and Comparative Examples 13-15, the autoclave process (corrosion process) of the conditions shown in Table 3 was performed, and the hydrogen content rate before and behind a process was analyzed.
表５から、下記１）〜５）のことがわかる。
１） オートクレーブによる処理（１５０℃×１０００時間）によっては、本発明によるいずれの試料（実施例１７〜２１）についても、腐食減量は認められなかった。
２） Ｆｅ／Ｔｉ（ａｔｏｍ比）が０．５を超えた試料については、腐食処理により、水素含有率の増加が認められた。これらの試料では、腐食処理後の水素量が１００ｐｐｍを超え、水素が経時吸収増加するものと推定される。
３）実施例１７〜２１のうち、Ｆｅ／Ｔｉ（ａｔｏｍ比）が０．５を超えた試料（実施例１８、２０および２１）の試料も、本発明の範囲内のものであるが、水素脆化が懸念されるような環境（高温）で使用される場合を考慮すると、Ｆｅ／Ｔｉ（ａｔｏｍ比）が０．５以下であることが、好ましい。
４） 本発明の範囲から外れる試料（表５に「比較例１３」〜「比較例１５」と記した試料）は、表面に凹状の部分が存在し、かつ大きな腐食減量が認められる。これらの試料は、白金族を含有するＴｉ合金であっても、これらの試料に対する厳しい条件による処理（上記オートクレーブ処理）に対しては、耐食的とはいえない。これらの試料では、処理による水素増加量Ｈは、３５ｐｐｍより大きく、これらの試料の腐食は、水素吸収に関連するものと考えられる。これらの試料は、水素増加量Ｈは、２００ｐｐｍを超え、この値は、水素脆化が懸念されるレベルである。
５）比較例１３〜１５の試料で、Ｆｅ面積率が高く、Ｆｅ／Ｔｉ（ａｔｏｍ比）が高いものは、いずれも、腐食減量が大きいとともに、腐食処理後の水素含有率が２００ｐｐｍを超えており、水素脆化が懸念される。Table 5 shows the following 1) to 5).
1) No corrosion weight loss was observed in any of the samples according to the present invention (Examples 17 to 21) depending on the treatment with an autoclave (150 ° C. × 1000 hours).
2) About the sample whose Fe / Ti (atom ratio) exceeded 0.5, the increase in the hydrogen content rate was recognized by the corrosion process. In these samples, the amount of hydrogen after the corrosion treatment exceeds 100 ppm, and it is estimated that hydrogen absorption increases with time.
3) Among Examples 17 to 21, samples with Fe / Ti (atom ratio) exceeding 0.5 (Examples 18, 20 and 21) are also within the scope of the present invention. Considering the case where it is used in an environment (high temperature) in which embrittlement is a concern, it is preferable that the Fe / Ti (atom ratio) is 0.5 or less.
4) Samples deviating from the scope of the present invention (samples indicated as “Comparative Example 13” to “Comparative Example 15” in Table 5) have a concave portion on the surface, and large corrosion weight loss is recognized. Even if these samples are Ti alloys containing a platinum group, they cannot be said to be corrosion-resistant to the treatment (the autoclave treatment) under severe conditions for these samples. In these samples, the increase in hydrogen H due to treatment is greater than 35 ppm, and corrosion of these samples is considered to be related to hydrogen absorption. In these samples, the hydrogen increase amount H exceeds 200 ppm, and this value is a level at which hydrogen embrittlement is a concern.
5) Samples of Comparative Examples 13 to 15 having a high Fe area ratio and a high Fe / Ti (atom ratio) have large corrosion weight loss, and the hydrogen content after the corrosion treatment exceeds 200 ppm. Therefore, there is concern about hydrogen embrittlement.
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above with reference to the accompanying drawings, but the present invention is not limited to such examples. It is obvious that a person having ordinary knowledge in the technical field to which the present invention pertains can come up with various changes or modifications within the scope of the technical idea described in the claims. Of course, it is understood that these also belong to the technical scope of the present invention.
本発明者らは、このような腐食の問題を解決するために、種々の検討を行い、本発明を完成した。本発明は、下記（１）〜（６）のチタン合金材に関するものである。
（１）白金族元素を０．０１〜０．２５質量％含有し、残部はＴｉおよび不純物からなるチタン合金材であって、ＥＰＭＡ表面分析装置を用いて行う表面マッピング分析で、バックグラウンド信号の強度の平均値をＮとするとき、Ｎ＋３Ｎ１／２を、Ｆｅの特性Ｘ線のバックグラウンド信号の最大強度として、当該最大強度を超えるＦｅの特性Ｘ線の信号が得られる面積率が０．１％以下である、チタン合金材。
（２）白金族元素を０．０１〜０．２５質量％含有し、残部はＴｉおよび不純物からなるチタン合金材であって、ＥＰＭＡ表面分析装置を用いて行う表面マッピング分析で、バックグラウンド信号の強度の平均値をＮとするとき、Ｎ＋３Ｎ１／２を、Ｓの特性Ｘ線のバックグラウンド信号の最大強度として、当該最大強度を超えるＳの特性Ｘ線の信号が得られる面積率が０．１％以下である、チタン合金材。
（３）上記最大強度を超えるＦｅの特性Ｘ線の信号が得られる面積率が０．０５％以下であり、かつ、上記最大強度を超えるＳの特性Ｘ線の信号が得られる面積率が０．０５％以下である、（１）または（２）に記載のチタン合金材。
（４）上記チタン合金材の表面のＦｅ存在部についてポイント分析で得られるＦｅ含有量が、Ｔｉに対するＦｅのａｔｏｍ比で０．５以下である、上記（１）または（３）に記載のチタン合金材。
（５）Ｎｉ：０．０５〜１．０質量％、Ｃｒ：０．０５〜０．３質量％、およびＭｏ：０．０５〜０．５質量％からなる群から選ばれる１種または２種以上をさらに含有する、（１）〜（４）のいずれか１つに記載のチタン合金材。
（６）上記白金族元素として、Ｐｄを０．０１〜０．２５質量％含有する、上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載のチタン合金材。
In order to solve such a corrosion problem, the present inventors have made various studies and completed the present invention. The present invention relates to titanium alloy materials of the following (1) to ( 6 ).
(1) A platinum alloying element is contained in an amount of 0.01 to 0.25% by mass, and the balance is a titanium alloy material composed of Ti and impurities, and is a surface mapping analysis performed using an EPMA surface analyzer. When the average value of the intensity is N, N + 3N 1/2 is defined as the maximum intensity of the Fe characteristic X-ray background signal, and the area ratio for obtaining the characteristic X-ray signal of Fe exceeding the maximum intensity is 0. Titanium alloy material that is 1% or less.
(2) A platinum group element is contained in an amount of 0.01 to 0.25% by mass, and the balance is a titanium alloy material composed of Ti and impurities, and is a surface mapping analysis performed using an EPMA surface analyzer. When the average value of the intensity is N, N + 3N 1/2 is set as the maximum intensity of the background signal of the S characteristic X-ray, and the area ratio for obtaining the characteristic X-ray signal of S exceeding the maximum intensity is 0. Titanium alloy material that is 1% or less.
(3) The area ratio for obtaining a characteristic X-ray signal of Fe exceeding the maximum intensity is 0.05% or less, and the area ratio for obtaining a characteristic X-ray signal of S exceeding the maximum intensity is 0. The titanium alloy material according to (1) or (2), which is 0.05% or less.
(4) Titanium according to (1) or (3) above, wherein the Fe content obtained by point analysis for the Fe existing part on the surface of the titanium alloy material is 0.5 or less in terms of the atom ratio of Fe to Ti. Alloy material.
( 5 ) One or two selected from the group consisting of Ni: 0.05 to 1.0 mass%, Cr: 0.05 to 0.3 mass%, and Mo: 0.05 to 0.5 mass% The titanium alloy material according to any one of (1) to ( 4 ), further containing the above.
( 6 ) The titanium alloy material according to any one of (1) to ( 5 ) above, containing 0.01 to 0.25% by mass of Pd as the platinum group element.
Claims (7)
ＥＰＭＡ表面分析装置を用いて行う表面マッピング分析で、バックグラウンド信号の強度の平均値をＮとするとき、Ｎ＋３Ｎ１／２を、Ｆｅの特性Ｘ線のバックグラウンド信号の最大強度として、当該最大強度を超えるＦｅの特性Ｘ線の信号が得られる面積率が０．１％以下である、チタン合金材。A titanium alloy material containing a platinum group element,
In surface mapping analysis performed using an EPMA surface analyzer, when the average value of the intensity of the background signal is N, N + 3N 1/2 is the maximum intensity of the background signal of the characteristic X-ray of Fe, and the maximum intensity A titanium alloy material having an area ratio for obtaining a characteristic X-ray signal of Fe exceeding 0.1% is 0.1% or less.
ＥＰＭＡ表面分析装置を用いて行う表面マッピング分析で、バックグラウンド信号の強度の平均値をＮとするとき、Ｎ＋３Ｎ１／２を、Ｓの特性Ｘ線のバックグラウンド信号の最大強度として、当該最大強度を超えるＳの特性Ｘ線の信号が得られる面積率が０．１％以下である、チタン合金材。A titanium alloy material containing a platinum group element,
In surface mapping analysis performed using an EPMA surface analyzer, when the average value of the intensity of the background signal is N, N + 3N 1/2 is set as the maximum intensity of the background signal of the characteristic X-ray of S, and the maximum intensity A titanium alloy material having an area ratio for obtaining a characteristic X-ray signal of S exceeding 0.1% is 0.1% or less.
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