JPWO2013054895A1 - Resin composition, primer for metal substrate, laminate and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
本発明の樹脂組成物は、炭素数１〜５の脂肪族単官能（メタ）アクリレート単量体（Ａ）、カルボキシ基含有（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）、分子量が１６０〜４００である単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｃ）（ただし、炭素数１〜５の脂肪族単官能（メタ）アクリレート単量体（Ａ）およびカルボキシ基含有（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）を除く。）、ガラス転移温度が２０〜７０℃である（メタ）アクリル重合体（Ｄ）を含む。 The resin composition of the present invention has an aliphatic monofunctional (meth) acrylate monomer (A) having 1 to 5 carbon atoms, a carboxy group-containing (meth) acrylate monomer (B), and a molecular weight of 160 to 400. Monofunctional (meth) acrylate monomer (C) (however, an aliphatic monofunctional (meth) acrylate monomer (A) having 1 to 5 carbon atoms and a carboxy group-containing (meth) acrylate monomer (B)) And (meth) acrylic polymer (D) having a glass transition temperature of 20 to 70 ° C.
Description
本発明は、樹脂組成物、金属基盤用プライマー、および積層体とその製造方法に関する。
本願は、２０１１年１０月１４日に、日本に出願された特願２０１１−２２６７５０号、に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。The present invention relates to a resin composition, a primer for a metal substrate, a laminate, and a method for producing the same.
This application claims priority on October 14, 2011 based on Japanese Patent Application No. 2011-226750 for which it applied to Japan, and uses the content here.
建築物や橋梁などの構造体を構成するコンクリート基盤やアスファルト基盤には、通常、防水などを目的として不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、アクリル系樹脂等の被覆材料が塗布され、防水層などの被覆層が形成されている。
また、基盤に対する被覆層の接着性を向上させる目的で、被覆材料を塗布する前に、コンクリート基盤やアスファルト基盤にプライマーを塗布することがある（例えば特許文献１参照）。プライマーとしては、例えばコンクリート基盤用として（メタ）アクリル系樹脂プライマーが知られている。Concrete foundations and asphalt foundations that make up structures such as buildings and bridges are usually made of unsaturated polyester resins, epoxy resins, urethane resins, vinyl ester resins, acrylic resins, etc. for waterproofing purposes. A coating material is applied to form a coating layer such as a waterproof layer.
Further, for the purpose of improving the adhesion of the coating layer to the base, a primer may be applied to the concrete base or the asphalt base before applying the coating material (see, for example, Patent Document 1). As the primer, for example, a (meth) acrylic resin primer is known for a concrete substrate.
ところで、建築物や橋梁などの構造体を構成する基盤には、コンクリート基盤やアスファルト基盤以外にも鉄や鋼などの金属基盤などがあり、該金属基盤にも防水処理が必要となることがある。
しかし、金属基盤の場合、被覆材料を塗布して防水層などの被覆層を形成しても、金属基盤と防水層とが十分に接着しなかった。By the way, there are metal foundations such as iron and steel in addition to concrete foundations and asphalt foundations as foundations constituting structures such as buildings and bridges, and the metal foundations may need to be waterproofed. .
However, in the case of a metal substrate, even if a coating material is applied to form a coating layer such as a waterproof layer, the metal substrate and the waterproof layer are not sufficiently bonded.
そこで、本発明者らは、コンクリート基盤用である（メタ）アクリル系樹脂プライマーの金属基盤への適用を検討した。すなわち、特許文献１に記載のように、被覆材料を塗布する前に、（メタ）アクリル系樹脂プライマーを金属基盤に塗布し、金属基盤と防水層の接着性の向上を試みた。
しかしながら、コンクリート基盤用のプライマーでは、該プライマーより形成される塗膜（プライマー層）と金属基盤との接着性が十分に得られなかった。Therefore, the present inventors examined application of a (meth) acrylic resin primer for a concrete substrate to a metal substrate. That is, as described in Patent Document 1, before applying the coating material, a (meth) acrylic resin primer was applied to the metal substrate to try to improve the adhesion between the metal substrate and the waterproof layer.
However, with a primer for a concrete substrate, sufficient adhesion between a coating film (primer layer) formed from the primer and the metal substrate has not been obtained.
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、金属基盤に対して十分な接着性を有する塗膜を形成できる樹脂組成物、金属基盤用プライマー、および積層体とその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a resin composition that can form a coating film having sufficient adhesion to a metal substrate, a primer for a metal substrate, a laminate, and a method for producing the same. Objective.
本発明は、以下の態様を包含する。
＜１＞ 炭素数１〜５の脂肪族単官能（メタ）アクリレート単量体（Ａ）、
カルボキシ基含有（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）、
分子量が１６０〜４００である単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｃ）（ただし、炭素数１〜５の脂肪族単官能（メタ）アクリレート単量体（Ａ）およびカルボキシ基含有（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）を除く。）、
ガラス転移温度が２０〜７０℃である（メタ）アクリル重合体（Ｄ）を含む、樹脂組成物。
＜２＞ 有機過酸化物（Ｈ）をさらに含む、前記＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞ ２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能単量体（Ｅ）（ただし、カルボキシ基含有（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）を除く。）をさらに含む、前記＜１＞または＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞ カルボキシ基含有（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）が、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチルである、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜５＞ 分子量が１６０〜４００である単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｃ）が、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、およびステアリル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜６＞ ガラス転移温度が２０〜７０℃である（メタ）アクリル重合体（Ｄ）の質量平均分子量が２０，０００〜１６０，０００である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。The present invention includes the following aspects.
<1> C1-C5 aliphatic monofunctional (meth) acrylate monomer (A),
Carboxy group-containing (meth) acrylate monomer (B),
Monofunctional (meth) acrylate monomer (C) having a molecular weight of 160 to 400 (however, an aliphatic monofunctional (meth) acrylate monomer (A) having 1 to 5 carbon atoms and a carboxy group-containing (meth) acrylate) Monomer (B) is excluded.)
The resin composition containing the (meth) acrylic polymer (D) whose glass transition temperature is 20-70 degreeC.
<2> The resin composition according to <1>, further including an organic peroxide (H).
<3> The above <1>, further comprising a polyfunctional monomer (E) having two or more (meth) acryloyl groups (excluding the carboxy group-containing (meth) acrylate monomer (B)). Or the resin composition as described in <2>.
<4> The resin composition according to any one of <1> to <3>, wherein the carboxy group-containing (meth) acrylate monomer (B) is 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate. .
<5> Monofunctional (meth) acrylate monomer (C) having a molecular weight of 160 to 400 is 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl. The resin composition according to any one of <1> to <4>, including at least one selected from the group consisting of (meth) acrylates.
<6> Any one of the above <1> to <5>, wherein the (meth) acrylic polymer (D) having a glass transition temperature of 20 to 70 ° C. has a mass average molecular weight of 20,000 to 160,000. The resin composition described in 1.
＜７＞ 炭素数１〜５の脂肪族単官能（メタ）アクリレート単量体（Ａ）、カルボキシ基含有（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）、分子量が１６０〜４００である単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｃ）、およびガラス転移温度が２０〜７０℃である（メタ）アクリル重合体（Ｄ）の合計１００質量％中、前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）を１〜１０質量％含む、前記＜１＞または＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜８＞ 炭素数１〜５の脂肪族単官能（メタ）アクリレート単量体（Ａ）、カルボキシ基含有（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）、分子量が１６０〜４００である単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｃ）、ガラス転移温度が２０〜７０℃である（メタ）アクリル重合体（Ｄ）、および２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能単量体（Ｅ）の合計１００質量％中、前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）を１〜１０質量％含む、前記＜３＞に記載の樹脂組成物。
＜９＞ 前記炭素数１〜５の脂肪族単官能（メタ）アクリレート単量体（Ａ）を３５〜７０質量％含む、前記＜７＞または＜８＞に記載の樹脂組成物。
＜１０＞ 前記分子量が１６０〜４００である単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｃ）を５〜３０質量％、前記ガラス転移温度が２０〜７０℃である（メタ）アクリル重合体（Ｄ）を２０〜４０質量％、前記２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能単量体（Ｅ）を０〜２０質量％含む、前記＜９＞に記載の樹脂組成物。<7> C1-C5 aliphatic monofunctional (meth) acrylate monomer (A), carboxy group-containing (meth) acrylate monomer (B), monofunctional (meth) having a molecular weight of 160 to 400 The carboxy group-containing (meth) acrylate monomer (B) in a total of 100% by mass of the acrylate monomer (C) and the (meth) acrylic polymer (D) having a glass transition temperature of 20 to 70 ° C. The resin composition according to <1> or <2>, containing 1 to 10% by mass.
<8> C1-C5 aliphatic monofunctional (meth) acrylate monomer (A), carboxy group-containing (meth) acrylate monomer (B), monofunctional (meth) having a molecular weight of 160 to 400 Total of acrylate monomer (C), (meth) acrylic polymer (D) having a glass transition temperature of 20 to 70 ° C., and polyfunctional monomer (E) having two or more (meth) acryloyl groups Resin composition as described in said <3> which contains 1-10 mass% of said carboxy group containing (meth) acrylate monomers (B) in 100 mass%.
<9> The resin composition according to <7> or <8>, containing 35 to 70% by mass of the aliphatic monofunctional (meth) acrylate monomer (A) having 1 to 5 carbon atoms.
<10> 5 to 30% by mass of the monofunctional (meth) acrylate monomer (C) having a molecular weight of 160 to 400, and the (meth) acrylic polymer (D) having a glass transition temperature of 20 to 70 ° C. 20 to 40% by mass, and the polyfunctional monomer (E) having two or more (meth) acryloyl groups is contained in an amount of 0 to 20% by mass.
＜１１＞ 硬化促進剤（Ｆ）をさらに含む、前記＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜１２＞ 下記のＡ剤とＢ剤とを混合して得られたものである、前記＜１１＞に記載の樹脂組成物。
Ａ剤：少なくとも硬化促進剤（Ｆ）を含む液。
Ｂ剤：少なくともカルボキシ基含有（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）を含む液。
ただし、炭素数１〜５の脂肪族単官能（メタ）アクリレート単量体（Ａ）、分子量が１６０〜４００である単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｃ）、およびガラス転移温度が２０〜７０℃である（メタ）アクリル重合体（Ｄ）は、それぞれ前記Ａ剤およびＢ剤のいずれか一方または両方に含まれる。<11> The resin composition according to <1>, further including a curing accelerator (F).
<12> The resin composition according to <11>, which is obtained by mixing the following agent A and agent B.
Agent A: A liquid containing at least a curing accelerator (F).
Agent B: A liquid containing at least a carboxy group-containing (meth) acrylate monomer (B).
However, an aliphatic monofunctional (meth) acrylate monomer (A) having 1 to 5 carbon atoms, a monofunctional (meth) acrylate monomer (C) having a molecular weight of 160 to 400, and a glass transition temperature of 20 to The (meth) acrylic polymer (D) at 70 ° C. is contained in either or both of the A agent and B agent.
＜１３＞ 硬化促進剤（Ｆ）をさらに含む、前記＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜１４＞ 下記のＡ剤とＢ剤とを混合して得られたものである、前記＜１３＞に記載の樹脂組成物。
Ａ剤：少なくとも硬化促進剤（Ｆ）を含む液。
Ｂ剤：少なくともカルボキシ基含有（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）および有機過酸化物（Ｈ）を含む液。
ただし、炭素数１〜５の脂肪族単官能（メタ）アクリレート単量体（Ａ）、分子量が１６０〜４００である単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｃ）、およびガラス転移温度が２０〜７０℃である（メタ）アクリル重合体（Ｄ）は、それぞれ前記Ａ剤およびＢ剤のいずれか一方または両方に含まれる。<13> The resin composition according to <2>, further including a curing accelerator (F).
<14> The resin composition according to <13>, which is obtained by mixing the following agent A and agent B.
Agent A: A liquid containing at least a curing accelerator (F).
Agent B: A liquid containing at least a carboxy group-containing (meth) acrylate monomer (B) and an organic peroxide (H).
However, an aliphatic monofunctional (meth) acrylate monomer (A) having 1 to 5 carbon atoms, a monofunctional (meth) acrylate monomer (C) having a molecular weight of 160 to 400, and a glass transition temperature of 20 to The (meth) acrylic polymer (D) at 70 ° C. is contained in either or both of the A agent and B agent.
＜１５＞ ワックス（Ｇ）をさらに含む、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜１６＞ 下記測定方法により測定される引張強度が７〜２０Ｎ／ｍｍ２である、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
（測定方法）
樹脂組成物を雰囲気温度２３℃で重合硬化して厚さ２ｍｍの注型板を作製し、この注型板を中華人民共和国国家標準規格（ＧＢ／Ｔ５２８−２００９）に準拠して、ダンベル１型の金型で打ち抜いた試験片について、中華人民共和国国家標準規格（ＧＢ／Ｔ５２８−２００９）に準拠して破断伸度を測定する。<15> The resin composition according to any one of <1> to <14>, further including a wax (G).
<16> The resin composition according to any one of <1> to <15>, wherein the tensile strength measured by the following measurement method is 7 to 20 N / mm 2 .
(Measuring method)
The resin composition is polymerized and cured at an ambient temperature of 23 ° C. to prepare a cast plate having a thickness of 2 mm. The cast plate is dumbbell type 1 in accordance with the national standard of the People's Republic of China (GB / T528-2009). The test piece punched out with a mold is measured for elongation at break according to the national standard of the People's Republic of China (GB / T528-2009).
＜１７＞ 下記測定方法により測定される破断伸度が１５０〜２５０％である、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
（測定方法）
樹脂組成物を雰囲気温度２３℃で重合硬化して厚さ２ｍｍの注型板を作製し、この注型板を中華人民共和国国家標準規格（ＧＢ／Ｔ５２８−２００９）に準拠して、ダンベル１型の金型で打ち抜いた試験片について、中華人民共和国国家標準規格（ＧＢ／Ｔ５２８−２００９）に準拠して破断伸度を測定する。<17> The resin composition according to any one of <1> to <16>, wherein the elongation at break measured by the following measurement method is 150 to 250%.
(Measuring method)
The resin composition is polymerized and cured at an ambient temperature of 23 ° C. to prepare a cast plate having a thickness of 2 mm. The cast plate is dumbbell type 1 in accordance with the national standard of the People's Republic of China (GB / T528-2009). The test piece punched out with a mold is measured for elongation at break according to the national standard of the People's Republic of China (GB / T528-2009).
＜１８＞ 前記＜１＞〜＜１７＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる、金属基盤用プライマー。
＜１９＞ 金属基盤上に前記＜１８＞に記載の金属基盤用プライマーを塗布し、該金属基盤用プライマーを硬化させる、積層体の製造方法。
＜２０＞ 金属基盤上に前記＜１８＞に記載の金属基盤用プライマーの硬化物からなるプライマー層を有する、積層体。
＜２１＞ 金属基盤上に前記＜１８＞に記載の金属基盤用プライマーを塗布し、該金属基盤用プライマーを硬化させた後、金属基盤用プライマーの硬化物上に防水層を形成する、積層体の製造方法。
＜２２＞ 金属基盤上に前記＜１８＞に記載の金属基盤用プライマーの硬化物からなるプライマー層を有し、該プライマー層上に防水層を有する、積層体。
＜２３＞ 炭素数１〜５の脂肪族単官能（メタ）アクリレート単量体（Ａ）を３５〜７０質量％、
カルボキシ基含有（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）を１〜１０質量％、
分子量が１６０〜４００である単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｃ）（ただし、炭素数１〜５の脂肪族単官能（メタ）アクリレート単量体（Ａ）およびカルボキシ基含有（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）を除く。）を５〜３０質量％、
ガラス転移温度が２０〜７０℃である（メタ）アクリル重合体（Ｄ）を２０〜４０質量％、
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能単量体（Ｅ）（ただし、カルボキシ基含有（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）を除く。）を０〜２０質量％（ただし、これらの合計を１００質量％とする。）含む、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜２４＞ 硬化促進剤（Ｆ）をさらに含む、前記＜１＞〜＜６＞、＜２３＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜２５＞ 下記のＡ剤とＢ剤とを混合して得られたものである、前記＜２４＞に記載の樹脂組成物。
Ａ剤：少なくとも硬化促進剤（Ｆ）を含む液。
Ｂ剤：少なくともカルボキシ基含有（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）を含む液。
ただし、炭素数１〜５の脂肪族単官能（メタ）アクリレート単量体（Ａ）、分子量が１６０〜４００である単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｃ）、ガラス転移温度が２０〜７０℃である（メタ）アクリル重合体（Ｄ）、および２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能単量体（Ｅ）は、それぞれ前記Ａ剤およびＢ剤のいずれか一方または両方に含まれる。<18> A primer for a metal substrate, comprising the resin composition according to any one of <1> to <17>.
<19> A method for producing a laminate, wherein the metal substrate primer according to <18> is applied onto a metal substrate, and the metal substrate primer is cured.
<20> A laminate having a primer layer made of a cured product of the primer for metal substrate according to <18> on a metal substrate.
<21> A laminate in which the metal substrate primer according to <18> is applied onto a metal substrate, the primer for the metal substrate is cured, and then a waterproof layer is formed on the cured metal substrate primer. Manufacturing method.
<22> A laminate having a primer layer made of a cured product of the primer for metal substrate according to <18> on a metal substrate, and having a waterproof layer on the primer layer.
<23> 35 to 70% by mass of an aliphatic monofunctional (meth) acrylate monomer (A) having 1 to 5 carbon atoms,
1 to 10% by mass of a carboxy group-containing (meth) acrylate monomer (B),
Monofunctional (meth) acrylate monomer (C) having a molecular weight of 160 to 400 (however, an aliphatic monofunctional (meth) acrylate monomer (A) having 1 to 5 carbon atoms and a carboxy group-containing (meth) acrylate) The monomer (B) is excluded) from 5 to 30% by mass;
20-40 mass% of (meth) acrylic polymer (D) whose glass transition temperature is 20-70 degreeC,
0 to 20% by mass of a polyfunctional monomer (E) having two or more (meth) acryloyl groups (excluding the carboxy group-containing (meth) acrylate monomer (B)) (however, these The total is 100% by mass.) The resin composition according to any one of <1> to <6>.
<24> The resin composition according to any one of <1> to <6> and <23>, further including a curing accelerator (F).
<25> The resin composition according to <24>, which is obtained by mixing the following agent A and agent B.
Agent A: A liquid containing at least a curing accelerator (F).
Agent B: A liquid containing at least a carboxy group-containing (meth) acrylate monomer (B).
However, an aliphatic monofunctional (meth) acrylate monomer (A) having 1 to 5 carbon atoms, a monofunctional (meth) acrylate monomer (C) having a molecular weight of 160 to 400, and a glass transition temperature of 20 to 70. (Meth) acrylic polymer (D) and polyfunctional monomer (E) having two or more (meth) acryloyl groups are included in either one or both of the A agent and B agent, respectively. It is.
本発明によれば、金属基盤に対して十分な接着性を有する塗膜を形成できる樹脂組成物、金属基盤用プライマー、および積層体とその製造方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin composition which can form the coating film which has sufficient adhesiveness with respect to a metal base, the primer for metal bases, a laminated body, and its manufacturing method can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称である。「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基の総称であり、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−［Ｒは水素原子またはメチル基を示す。］で表される。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present specification, “(meth) acryl” is a general term for acrylic and methacrylic. “(Meth) acrylate” is a general term for acrylate and methacrylate. The “(meth) acryloyl group” is a general term for an acryloyl group and a methacryloyl group, and the general formula CH 2 ═C (R) —C (═O) — [R represents a hydrogen atom or a methyl group. ].
「樹脂組成物」
本発明の樹脂組成物は、炭素数１〜５の脂肪族単官能（メタ）アクリレート単量体（Ａ）（以下、「単量体（Ａ）」という。）と、カルボキシ基含有（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）（以下、「単量体（Ｂ）」という。）と、分子量が１６０〜４００である単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｃ）（以下、「単量体（Ｃ）」という。）と、ガラス転移温度が２０〜７０℃である（メタ）アクリル重合体（Ｄ）（以下、「重合体（Ｄ）」という。）とを含む。
また、樹脂組成物は、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能単量体（Ｅ）（以下、「単量体（Ｅ）」という。）を含むことが好ましい。
さらに、樹脂組成物は、必要に応じて、上記以外の他の成分を含んでいてもよい。該他の成分としては、特に限定されないが、好ましいものとして、硬化促進剤（Ｆ）、ワックス（Ｇ）、有機過酸化物（Ｈ）等が挙げられる。
以下、各成分について説明する。"Resin composition"
The resin composition of the present invention comprises an aliphatic monofunctional (meth) acrylate monomer (A) having 1 to 5 carbon atoms (hereinafter referred to as “monomer (A)”) and a carboxy group-containing (meth). An acrylate monomer (B) (hereinafter referred to as “monomer (B)”) and a monofunctional (meth) acrylate monomer (C) having a molecular weight of 160 to 400 (hereinafter referred to as “monomer ( C) ") and (meth) acrylic polymer (D) (hereinafter referred to as" polymer (D) ") having a glass transition temperature of 20 to 70 ° C.
The resin composition preferably contains a polyfunctional monomer (E) having two or more (meth) acryloyl groups (hereinafter referred to as “monomer (E)”).
Furthermore, the resin composition may contain components other than the above as necessary. Although it does not specifically limit as this other component, A hardening accelerator (F), wax (G), an organic peroxide (H) etc. are mentioned as a preferable thing.
Hereinafter, each component will be described.
＜単量体（Ａ）＞
単量体（Ａ）は、炭素数１〜５の脂肪族単官能（メタ）アクリレート単量体である。
単量体（Ａ）は、樹脂組成物の粘度を調整したり、樹脂組成物の硬化性を高めたり、さらには樹脂組成物より形成される塗膜（硬化体）に強度を付与する成分である。<Monomer (A)>
The monomer (A) is an aliphatic monofunctional (meth) acrylate monomer having 1 to 5 carbon atoms.
The monomer (A) is a component that adjusts the viscosity of the resin composition, increases the curability of the resin composition, and further imparts strength to the coating film (cured body) formed from the resin composition. is there.
単量体（Ａ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でもメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、特に、得られる塗膜の機械的強度および伸度が向上する点で、メチル（メタ）アクリレートとｎ−ブチル（メタ）アクリレートを併用するのが好ましい。
単量体（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。As the monomer (A), methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate And pentyl (meth) acrylate. Among these, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) acrylate are preferable, and in particular, the mechanical strength and elongation of the obtained coating film are improved. Therefore, it is preferable to use methyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate in combination.
A monomer (A) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
単量体（Ａ）の含有量は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）と重合体（Ｄ）との合計１００質量％中、ただし樹脂組成物が単量体（Ｅ）を含む場合は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）と重合体（Ｄ）と単量体（Ｅ）との合計１００質量％中、３５〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。単量体（Ａ）の含有量が３５質量％以上であれば、樹脂組成物の塗工作業性、重合性、および得られる塗膜などの硬化体の物性を容易に制御できる。一方、単量体（Ａ）の含有量が７０質量％以下であれば、樹脂組成物の硬化性が良好となる。また、十分な強度を有する塗膜などの硬化体が得られやすくなる。 The content of the monomer (A) is 100% by mass in total of the monomer (A), the monomer (B), the monomer (C) and the polymer (D), provided that the resin composition is When the monomer (E) is contained, the total of the monomer (A), the monomer (B), the monomer (C), the polymer (D), and the monomer (E) is 100% by mass. Among them, 35 to 70% by mass is preferable, and 40 to 60% by mass is more preferable. If content of a monomer (A) is 35 mass% or more, the physical properties of hardened | cured bodies, such as coating workability | operativity of a resin composition, polymerizability, and the coating film obtained, can be controlled easily. On the other hand, if content of a monomer (A) is 70 mass% or less, sclerosis | hardenability of a resin composition will become favorable. Moreover, it becomes easy to obtain hardened | cured materials, such as a coating film, which has sufficient intensity | strength.
＜単量体（Ｂ）＞
単量体（Ｂ）は、カルボキシ基含有（メタ）アクリレート単量体であり、少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基、および少なくとも１個のカルボキシ基を有する。
単量体（Ｂ）は、樹脂組成物より形成される塗膜に、下地である金属基盤に対する接着性を付与する成分である。<Monomer (B)>
The monomer (B) is a carboxy group-containing (meth) acrylate monomer, and has at least one (meth) acryloyl group and at least one carboxy group.
A monomer (B) is a component which provides the adhesiveness with respect to the metal base | substrate which is a foundation | substrate to the coating film formed from a resin composition.
単量体（Ｂ）としては、例えば、酸無水物と水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られるものが挙げられる。
前記酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラプロペニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸等の脂肪族酸無水物；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の脂環式酸無水物などが挙げられる。
前記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２価アルコール、３価アルコール等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら酸無水物と水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応は、公知の方法によって実施できる。Examples of the monomer (B) include those obtained by reacting an acid anhydride with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
Examples of the acid anhydride include aliphatic acid anhydrides such as succinic anhydride, maleic anhydride, tetrapropenyl succinic anhydride, octenyl succinic acid; phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic acid And alicyclic acid anhydrides.
Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include esters of polyhydric alcohols such as dihydric alcohols and trihydric alcohols and (meth) acrylic acid. Specific examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyoctyl (meta ) Acrylate, glycerin (meth) acrylate and the like.
The reaction of these acid anhydrides with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate can be carried out by a known method.
単量体（Ｂ）としては、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、マレイン酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル等が挙げられる。これらの中でも、塗膜の柔軟性が得やすい点で、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチルが好ましい。
単量体（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。As the monomer (B), 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate, 2- (meth) hexahydrophthalate ) Acrylyloxyethyl and the like. Among these, succinic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl is preferable because the flexibility of the coating film is easily obtained.
A monomer (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
単量体（Ｂ）の含有量は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）と重合体（Ｄ）との合計１００質量％中、ただし樹脂組成物が単量体（Ｅ）を含む場合は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）と重合体（Ｄ）と単量体（Ｅ）との合計１００質量％中、１〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましい。単量体（Ｂ）の含有量が１質量％以上であれば、金属基盤に対する塗膜の接着性を向上させることができる。一方、単量体（Ｂ）の含有量が１０質量％以下であれば、硬化時間が早くなり過ぎず、適度な作業時間を得ることができる。 The content of the monomer (B) is 100% by mass in total of the monomer (A), the monomer (B), the monomer (C) and the polymer (D), provided that the resin composition is When the monomer (E) is contained, the total of the monomer (A), the monomer (B), the monomer (C), the polymer (D), and the monomer (E) is 100% by mass. Among them, 1 to 10% by mass is preferable, and 2 to 8% by mass is more preferable. If content of a monomer (B) is 1 mass% or more, the adhesiveness of the coating film with respect to a metal base | substrate can be improved. On the other hand, when the content of the monomer (B) is 10% by mass or less, the curing time is not too early, and an appropriate working time can be obtained.
＜単量体（Ｃ）＞
単量体（Ｃ）は、分子量が１６０〜４００である単官能（メタ）アクリレート単量体である（ただし、単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）を除く。）。
下地である金属基盤に樹脂組成物を塗布して塗膜を形成したときに、該塗膜が硬すぎると熱による金属基盤の膨張収縮に追従できず、塗膜にクラックが発生することがある。樹脂組成物が単量体（Ｃ）を含めば、金属基盤の膨張収縮に追従できる適度な可撓性を塗膜に付与できる。<Monomer (C)>
The monomer (C) is a monofunctional (meth) acrylate monomer having a molecular weight of 160 to 400 (excluding the monomer (A) and the monomer (B)).
When a resin composition is applied to the base metal substrate to form a coating film, if the coating film is too hard, it may not be able to follow the expansion and contraction of the metal substrate due to heat, and the coating film may crack. . If the resin composition contains the monomer (C), moderate flexibility that can follow the expansion and contraction of the metal substrate can be imparted to the coating film.
単量体（Ｃ）としては、以下の（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）が挙げられる。
（Ｃ−１）：分子量が１６０〜４００であり、かつ水酸基と１個の（メタ）アクリロイル基を有する単量体。
（Ｃ−２）：分子量が１６０〜４００であり、かつ１個の（メタ）アクリロイル基およびヘテロ環を有する単量体。
（Ｃ−３）：分子量が１６０〜４００であり、かつ１個の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエチレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
（Ｃ−４）：分子量が１６０〜４００であり、炭素数６〜２３の長鎖アルキル基を有し、かつ１個の（メタ）アクリロイル基を有するアルキル（メタ）アクリレート。
（Ｃ−５）：分子量が１６０〜４００であるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート。
（Ｃ−６）：分子量が１６０〜４００であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
（Ｃ−７）：分子量が１６０〜４００であるフッ素原子含有（メタ）アクリレート。
（Ｃ−８）：分子量が１６０〜４００である炭化水素環含有（メタ）アクリレート。
（Ｃ−９）：分子量が１６０〜４００であり、かつ１個の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤。Examples of the monomer (C) include the following (C-1) to (C-9).
(C-1): A monomer having a molecular weight of 160 to 400 and having a hydroxyl group and one (meth) acryloyl group.
(C-2): A monomer having a molecular weight of 160 to 400 and having one (meth) acryloyl group and a heterocyclic ring.
(C-3): An oligoethylene glycol monoalkyl ether (meth) acrylate having a molecular weight of 160 to 400 and having one (meth) acryloyl group.
(C-4): Alkyl (meth) acrylate having a molecular weight of 160 to 400, having a long chain alkyl group having 6 to 23 carbon atoms, and having one (meth) acryloyl group.
(C-5): Polyalkylene glycol mono (meth) acrylate having a molecular weight of 160 to 400.
(C-6): Polyalkylene glycol monoalkyl ether (meth) acrylate having a molecular weight of 160 to 400.
(C-7): a fluorine atom-containing (meth) acrylate having a molecular weight of 160 to 400.
(C-8): A hydrocarbon ring-containing (meth) acrylate having a molecular weight of 160 to 400.
(C-9): A silane coupling agent having a molecular weight of 160 to 400 and having one (meth) acryloyl group.
前記（Ｃ−１）の分子量が１６０〜４００であり、かつ水酸基と１個の（メタ）アクリロイル基を有する単量体としては、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 As the monomer having a molecular weight of (C-1) of 160 to 400 and having a hydroxyl group and one (meth) acryloyl group, hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyoctyl (meth) acrylate, glycerin ( And hydroxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate.
前記（Ｃ−２）の分子量が１６０〜４００であり、かつ１個の（メタ）アクリロイル基およびヘテロ環を有する単量体としては、フラン環、ヒドロフラン環、ピラン環およびヒドロピラン環からなる群より選ばれるヘテロ環を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
フラン環を有する（メタ）アクリレートとしては、フルフリルメタクリレート等が挙げられる。
ヒドロフラン環を有する（メタ）アクリレートとしては、テトラヒドロフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ピラン環を有する（メタ）アクリレートとしては、ピラニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ヒドロピラン環を有する（メタ）アクリレートとしては、ジヒドロピラニルメタクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレート、ジメチルジヒドロピラニル（メタ）アクリレート、ジメチルテトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルジヒドロピラニルメタクリレート、ジメチルテトラヒドロピラニルメタクリレートが好ましい。The monomer having a molecular weight of (C-2) of 160 to 400 and having one (meth) acryloyl group and a heterocyclic ring is selected from the group consisting of a furan ring, a hydrofuran ring, a pyran ring and a hydropyran ring. A (meth) acrylate having a selected heterocycle is preferred.
Examples of the (meth) acrylate having a furan ring include furfuryl methacrylate.
Examples of the (meth) acrylate having a hydrofuran ring include tetrahydrofuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and the like.
Examples of the (meth) acrylate having a pyran ring include pyranyl (meth) acrylate.
Examples of the (meth) acrylate having a hydropyran ring include dihydropyranyl methacrylate, tetrahydropyranyl methacrylate, dimethyldihydropyranyl (meth) acrylate, and dimethyltetrahydropyranyl (meth) acrylate.
Among these, tetrahydrofurfuryl methacrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dimethyldihydropyranyl methacrylate, and dimethyltetrahydropyranyl methacrylate are preferable.
前記（Ｃ−３）の分子量が１６０〜４００であり、かつ１個の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエチレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートとしては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As the oligoethylene glycol monoalkyl ether (meth) acrylate having a molecular weight of (C-3) of 160 to 400 and having one (meth) acryloyl group, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl Examples include ether (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, and polyethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate.
前記（Ｃ−４）の分子量が１６０〜４００であり、炭素数６〜２３の長鎖アルキル基を有し、かつ１個の（メタ）アクリロイル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチルメタクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが特に好ましい。The alkyl (meth) acrylate having a molecular weight of (C-4) of 160 to 400, a long chain alkyl group having 6 to 23 carbon atoms, and one (meth) acryloyl group is 2- Ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, Examples include pentadecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and cetyl methacrylate.
Among these, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate are particularly preferable.
前記（Ｃ−５）の分子量が１６０〜４００であるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エチレングリコールの繰り返し数が２〜７）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ポリプロピレングリコールの繰り返し数が２〜５）等が挙げられる。 Examples of the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate having a molecular weight of (C-5) of 160 to 400 include polyethylene glycol mono (meth) acrylate (repeating number of ethylene glycol is 2 to 7), polypropylene glycol mono (meth) Acrylate (the number of repeating polypropylene glycol is 2 to 5) and the like.
前記（Ｃ−６）の分子量が１６０〜４００であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート（エチレングリコールの繰り返し数が２〜７）等が挙げられる。 Examples of the polyalkylene glycol monoalkyl ether (meth) acrylate having a molecular weight of (C-6) of 160 to 400 include polyethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate (ethylene glycol repeat number is 2 to 7). .
前記（Ｃ−７）の分子量が１６０〜４００であるフッ素原子含有（メタ）アクリレートとしては、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート等が挙げられる。 Examples of the fluorine atom-containing (meth) acrylate having a molecular weight of (C-7) of 160 to 400 include trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoroethyl (meth) acrylate, and octafluoropentyl methacrylate.
前記（Ｃ−８）の分子量が１６０〜４００である炭化水素環含有（メタ）アクリレートとしては、ジメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のジまたはトリアルキルシクロヘキシル基含有（メタ）アクリレート；ジメチルフェニル（メタ）アクリレート、トリメチルフェニル（メタ）アクリレート等のジまたはトリアルキルフェニル基含有（メタ）アクリレート；ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）クリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon ring-containing (meth) acrylate having a molecular weight of (C-8) of 160 to 400 include di- or trialkylcyclohexyl group-containing (meth) such as dimethylcyclohexyl (meth) acrylate and trimethylcyclohexyl (meth) acrylate. Acrylate; Di- or trialkylphenyl group-containing (meth) acrylate such as dimethylphenyl (meth) acrylate and trimethylphenyl (meth) acrylate; benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl methacrylate , Phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytriethylene glycol (meth) acrylate, and the like.
前記（Ｃ−９）の分子量が１６０〜４００であり、かつ１個の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、１個のビニル基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。 The silane coupling agent having a molecular weight of (C-9) of 160 to 400 and having one (meth) acryloyl group includes 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. , 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, and the like. Examples of the silane coupling agent having one vinyl group include vinyltrimethoxy. Examples thereof include silane and vinyltriethoxysilane.
単量体（Ｃ）としては、上述した中でも適度な可撓性を付与でき、かつ良好な硬化性が得られる点で、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。
単量体（Ｃ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。As the monomer (C), 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, and the like, which are capable of imparting appropriate flexibility among the above-described monomers and can obtain good curability, Lauryl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate are preferred.
A monomer (C) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
単量体（Ｃ）の含有量は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）と重合体（Ｄ）との合計１００質量％中、ただし樹脂組成物が単量体（Ｅ）を含む場合は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）と重合体（Ｄ）と単量体（Ｅ）との合計１００質量％中、５〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。単量体（Ｃ）の含有量が５質量％以上であれば、樹脂組成物の表面硬化性、塗膜の強度がより向上する。一方、単量体（Ｃ）の含有量が３０質量％以下であれば、塗膜が硬くて脆くなることを防止でき、金属基盤の膨張収縮に追従しやすくなる。 The content of the monomer (C) is 100% by mass in total of the monomer (A), the monomer (B), the monomer (C) and the polymer (D), provided that the resin composition is When the monomer (E) is contained, the total of the monomer (A), the monomer (B), the monomer (C), the polymer (D), and the monomer (E) is 100% by mass. In the inside, 5-30 mass% is preferable, and 5-20 mass% is more preferable. If content of a monomer (C) is 5 mass% or more, the surface curability of a resin composition and the intensity | strength of a coating film will improve more. On the other hand, if the content of the monomer (C) is 30% by mass or less, the coating film can be prevented from being hard and brittle, and it is easy to follow the expansion and contraction of the metal substrate.
＜重合体（Ｄ）＞
重合体（Ｄ）は、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と記す。）が２０〜７０℃である（メタ）アクリル重合体である。
重合体（Ｄ）は、樹脂組成物の粘度、硬化性を向上させる。<Polymer (D)>
The polymer (D) is a (meth) acrylic polymer having a glass transition temperature (hereinafter referred to as “Tg”) of 20 to 70 ° C.
The polymer (D) improves the viscosity and curability of the resin composition.
重合体（Ｄ）のＴｇは、２０〜７０℃であり、２０〜６０℃が好ましい。重合体（Ｄ）のＴｇが２０℃以上であれば、樹脂組成物の表面硬化性が良好となる。一方、重合体（Ｄ）のＴｇが７０℃以下であれば、塗膜が硬くて脆くなることを防止できる。
重合体（Ｄ）のＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定により求めたものである。Tg of a polymer (D) is 20-70 degreeC, and 20-60 degreeC is preferable. If Tg of a polymer (D) is 20 degreeC or more, the surface curability of a resin composition will become favorable. On the other hand, if Tg of a polymer (D) is 70 degrees C or less, it can prevent that a coating film becomes hard and becomes weak.
The Tg of the polymer (D) is determined by measurement with a differential scanning calorimeter (DSC).
重合体（Ｄ）の種類は、Ｔｇが上記範囲内であれば特に限定されないが、例えば、アルキル（メタ）アクリレートの単独重合体または共重合体等が挙げられる。 The type of the polymer (D) is not particularly limited as long as Tg is within the above range, and examples thereof include alkyl (meth) acrylate homopolymers and copolymers.
アルキル（メタ）アクリレートの単独重合体または共重合体を構成する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。 As monomers constituting the homopolymer or copolymer of alkyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i- Butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl ( (Meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, 2-dicyclopentenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxy Examples include ethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. .
重合体（Ｄ）としては、アルキル（メタ）アクリレートの単独重合体または共重合体が好ましく、特に樹脂組成物としたときの作業塗工性と硬化性が良好な点で、メチルメタクリレートとｎ−ブチルメタクリレートの共重合体が好ましい。 As the polymer (D), a homopolymer or copolymer of alkyl (meth) acrylate is preferable, and methyl methacrylate and n- are particularly preferable in terms of good work coatability and curability when used as a resin composition. A copolymer of butyl methacrylate is preferred.
重合体（Ｄ）の質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す。）は、２０，０００〜１６０，０００が好ましく、３０，０００〜１２０，０００がより好ましい。Ｍｗを２０，０００以上にすることによって、樹脂組成物の塗膜強度を向上させることができる。Ｍｗを１６０，０００以下にすることによって、樹脂組成物を製造する際、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）への溶解性が良好となる。
重合体（Ｄ）のＭｗは、樹脂を溶剤（テトラヒドロフラン）に溶解し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した分子量をポリスチレン換算したものである。The mass average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the polymer (D) is preferably 20,000 to 160,000, more preferably 30,000 to 120,000. By setting Mw to 20,000 or more, the coating film strength of the resin composition can be improved. By making Mw 160,000 or less, the solubility in the monomer (A), the monomer (B), and the monomer (C) is improved when the resin composition is produced.
Mw of the polymer (D) is obtained by dissolving the resin in a solvent (tetrahydrofuran) and converting the molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) into polystyrene.
重合体（Ｄ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合体（Ｄ）の含有量は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）と重合体（Ｄ）との合計１００質量％中、ただし樹脂組成物が単量体（Ｅ）を含む場合は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）と重合体（Ｄ）と単量体（Ｅ）との合計１００質量％中、２０〜４０質量％が好ましく、２０〜３５質量％がより好ましい。重合体（Ｄ）の含有量が多すぎると、硬化時間を短縮できるが、樹脂組成物の可使時間（組成物が流動性を有し、塗装作業可能な時間）が短くなり、作業性が悪くなる。一方、重合体（Ｄ）の含有量が少なすぎると、樹脂組成物の粘度バランスが崩れ、また、その硬化性が悪くなる。A polymer (D) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The content of the polymer (D) is 100% by mass in total of the monomer (A), the monomer (B), the monomer (C) and the polymer (D), provided that the resin composition is simple. When the monomer (E) is included, the total amount of the monomer (A), the monomer (B), the monomer (C), the polymer (D), and the monomer (E) is 100% by mass. 20-40 mass% is preferable and 20-35 mass% is more preferable. When the content of the polymer (D) is too large, the curing time can be shortened, but the pot life of the resin composition (the time when the composition has fluidity and the coating operation is possible) is shortened and the workability is improved. Deteriorate. On the other hand, when there is too little content of a polymer (D), the viscosity balance of a resin composition will collapse, and the sclerosis | hardenability will worsen.
＜単量体（Ｅ）＞
単量体（Ｅ）は、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能単量体である（ただし、単量体（Ｂ）を除く。）。
単量体（Ｅ）は、塗膜に靱性を付与する成分である。<Monomer (E)>
The monomer (E) is a polyfunctional monomer having two or more (meth) acryloyl groups (excluding the monomer (B)).
A monomer (E) is a component which provides toughness to a coating film.
単量体（Ｅ）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロプレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
単量体（Ｅ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。As the monomer (E), ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) ) Acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol A Propylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether (meth) acrylic acid adduct, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol (Meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetra (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. are mentioned.
A monomer (E) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
単量体（Ｅ）の含有量は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）と重合体（Ｄ）と単量体（Ｅ）との合計１００質量％中、０〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。単量体（Ｅ）の含有量が２０質量％以下であれば、硬化するまでの時間が短くなりすぎず、作業性が良好となる。一方、単量体（Ｅ）の含有量が０．５質量％以上であれば、塗膜の機械的強度等が向上する。 The content of the monomer (E) is 100% by mass in total of the monomer (A), the monomer (B), the monomer (C), the polymer (D), and the monomer (E). In the inside, 0-20 mass% is preferable and 0.5-15 mass% is more preferable. If content of a monomer (E) is 20 mass% or less, time until it hardens | cures will not become short too much, but workability | operativity will become favorable. On the other hand, if the content of the monomer (E) is 0.5% by mass or more, the mechanical strength of the coating film is improved.
＜硬化促進剤（Ｆ）＞
硬化促進剤（Ｆ）は、樹脂組成物の硬化反応を促進させる成分である。
硬化促進剤（Ｆ）としては、三級アミンが挙げられ、具体的には、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等が挙げられる。<Curing accelerator (F)>
The curing accelerator (F) is a component that accelerates the curing reaction of the resin composition.
Examples of the curing accelerator (F) include tertiary amines, specifically, aniline, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, p-toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine. N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, 4- (N, N-dimethylamino) benzaldehyde, 4- [N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino] benzaldehyde, 4- ( N-methyl-N-hydroxyethylamino) benzaldehyde, N, N-bis (2-hydroxypropyl) -p-toluidine, N-ethyl-m-toluidine, triethanolamine, m-toluidine, diethylenetriamine, pyridine, phenyl N, N- such as morpholine, piperidine, N, N-bis (hydroxyethyl) aniline, diethanolaniline Conversion of aniline, N,-p-N-substituted toluidine, 4- (N, N- disubstituted amino) benzaldehyde, and the like.
硬化促進剤（Ｆ）としては、三級アミンの中でも特に芳香族三級アミンが好ましい。芳香族三級アミンとしては、少なくとも１個の芳香族残基が窒素原子に直接結合しているものが好ましい。該芳香族三級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン；Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。また、ｐ（パラ）体に限定されず、ｏ（オルト）体、ｍ（メタ）体でもよい。これらの中でも、樹脂組成物の反応性、硬化性の点から、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンが好ましい。
硬化促進剤（Ｆ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。As the curing accelerator (F), an aromatic tertiary amine is particularly preferable among the tertiary amines. As the aromatic tertiary amine, those in which at least one aromatic residue is directly bonded to the nitrogen atom are preferable. Examples of the aromatic tertiary amine include N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diethylaniline, N, N-diethyl-p-toluidine, N- (2-hydroxyethyl) N-methyl-p-. Toluidine, N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, N, N-di (2-hydroxypropyl) -p-toluidine; N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine or Examples thereof include ethylene oxide or propylene oxide adducts of N, N-di (2-hydroxypropyl) -p-toluidine. Moreover, it is not limited to p (para) body, o (ortho) body and m (meta) body may be sufficient. Among these, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N, N-di (2-hydroxyethyl) -p from the point of reactivity and curability of the resin composition. -Toluidine, N, N-di (2-hydroxypropyl) -p-toluidine are preferred.
A hardening accelerator (F) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
硬化促進剤（Ｆ）の含有量は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）と重合体（Ｄ）との合計１００質量部に対して、ただし樹脂組成物が単量体（Ｅ）を含む場合は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）と重合体（Ｄ）と単量体（Ｅ）との合計１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．２〜８質量部がより好ましく、０．３〜５質量部が特に好ましい。硬化促進剤（Ｆ）の含有量が０．２質量部以上であれば、表面硬化性が良好となる。一方、硬化促進剤（Ｆ）の含有量が８質量部以下であれば、適切な可使時間となる。 The content of the curing accelerator (F) is 100 parts by mass of the total of the monomer (A), the monomer (B), the monomer (C) and the polymer (D), but the resin composition When the product contains the monomer (E), the total of the monomer (A), the monomer (B), the monomer (C), the polymer (D), and the monomer (E) is 100. 0.05-10 mass parts is preferable with respect to mass parts, 0.2-8 mass parts is more preferable, and 0.3-5 mass parts is especially preferable. If content of a hardening accelerator (F) is 0.2 mass part or more, surface curability will become favorable. On the other hand, if the content of the curing accelerator (F) is 8 parts by mass or less, an appropriate pot life is obtained.
＜ワックス（Ｇ）＞
ワックス（Ｇ）は、空気遮断作用を利用した表面硬化性向上等の作用を奏する。
ワックス（Ｇ）としては、固形ワックス類が挙げられる。固形ワックス類としては、パラフィン類、ポリエチレン類、高級脂肪酸類等が挙げられる。高級脂肪酸類としては、ステアリン酸等の炭素数１０以上の脂肪酸が好ましい。<Wax (G)>
The wax (G) has an effect of improving the surface curability using an air blocking effect.
Examples of the wax (G) include solid waxes. Examples of solid waxes include paraffins, polyethylenes, and higher fatty acids. As the higher fatty acids, fatty acids having 10 or more carbon atoms such as stearic acid are preferable.
ワックス（Ｇ）としては、パラフィンワックスが好ましい。
パラフィンワックスの融点は、４０〜８０℃が好ましい。融点が４０℃以上であることによって、樹脂組成物を塗装硬化させた際に十分な空気遮断作用が得られ、表面硬化性が良好となる。融点が８０℃以下であることによって、樹脂組成物を製造する際、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）、単量体（Ｅ）への溶解性が良好となる。
パラフィンワックスは、融点の異なる２種以上を併用することが好ましい。融点の異なる２種以上のパラフィンワックスを併用することによって、樹脂組成物を塗装硬化させるときに、下地温度が変わったときであっても、十分な空気遮断作用が得られ、表面硬化性が良好となる。併用する際には、融点の差が５℃〜２０℃程度のものを併用することが好ましい。As the wax (G), paraffin wax is preferable.
The melting point of the paraffin wax is preferably 40 to 80 ° C. When the melting point is 40 ° C. or higher, a sufficient air blocking action is obtained when the resin composition is applied and cured, and the surface curability is improved. When the resin composition is produced by having a melting point of 80 ° C. or less, the solubility in the monomer (A), the monomer (B), the monomer (C), and the monomer (E) is improved. It becomes good.
It is preferable to use two or more paraffin waxes having different melting points. By using two or more types of paraffin waxes having different melting points, a sufficient air-blocking action can be obtained even when the base temperature changes when the resin composition is cured by coating, and the surface curability is good. It becomes. When using together, it is preferable to use together that whose melting | fusing point difference is about 5 to 20 degreeC.
ワックス（Ｇ）としては、表面硬化性を向上させる点で、有機溶剤に分散したワックスが好ましい。ワックスが有機溶剤に分散状態にあり、微粒子化されていることにより、空気遮断作用が効果的に発現する。分散状態のワックス（Ｇ）は市販されており、該ワックスをそのまま添加することにより、樹脂組成物を調製できる。この場合、樹脂組成物は有機溶剤も含有することになる。
分散状態のワックス（Ｇ）は、有機溶剤を全く含有せずに、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）、単量体（Ｅ）の何れかにワックス（Ｇ）が分散しているものであってもよい。The wax (G) is preferably a wax dispersed in an organic solvent from the viewpoint of improving surface curability. Since the wax is dispersed in the organic solvent and is finely divided, the air blocking action is effectively exhibited. The dispersed wax (G) is commercially available, and the resin composition can be prepared by adding the wax as it is. In this case, the resin composition also contains an organic solvent.
The dispersed wax (G) does not contain an organic solvent at all, and is a wax in any of the monomer (A), the monomer (B), the monomer (C), and the monomer (E). (G) may be dispersed.
ワックス（Ｇ）の含有量は、空気硬化性と塗膜の物性とのバランス等の点から、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）と重合体（Ｄ）との合計１００質量部に対して、ただし樹脂組成物が単量体（Ｅ）を含む場合は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）と重合体（Ｄ）と単量体（Ｅ）との合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。ワックス（Ｇ）の含有量が０．１質量部以上であれば、樹脂組成物を塗装硬化させた際に十分な空気遮断作用が得られ、表面硬化性が良好となる。一方、ワックス（Ｇ）の含有量が５質量部以下であれば、樹脂組成物の貯蔵安定性が良好となる。さらには樹脂組成物を塗装硬化させた後、該塗膜上にさらに防水層用組成物や防滑層用組成物等の被覆層用組成物（例えばアクリル系樹脂組成物など）を塗布した際に、樹脂組成物から形成された塗膜と、被覆層（防水層や防滑層など）との接着性が良好となる。 The content of the wax (G) is such that the monomer (A), the monomer (B), the monomer (C), and the polymer (D) from the viewpoint of balance between air curability and physical properties of the coating film. However, when the resin composition contains the monomer (E), the monomer (A), the monomer (B), the monomer (C), and the polymer 0.1-5 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of (D) and monomer (E), and 0.1-2 mass parts is more preferable. When the content of the wax (G) is 0.1 parts by mass or more, a sufficient air blocking action is obtained when the resin composition is cured by coating, and the surface curability is improved. On the other hand, if content of wax (G) is 5 mass parts or less, the storage stability of a resin composition will become favorable. Furthermore, after the resin composition is coated and cured, a coating layer composition (such as an acrylic resin composition) such as a waterproof layer composition or an anti-slip layer composition is further applied onto the coating film. The adhesion between the coating film formed from the resin composition and the coating layer (such as a waterproof layer or an anti-slip layer) is improved.
＜有機過酸化物（Ｈ）＞
有機過酸化物（Ｈ）は重合開始剤の役割を果たす。
有機過酸化物（Ｈ）としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール；１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；などが挙げられる。これらの中でも、ジアシルパーオキサイドが好ましい。
有機過酸化物（Ｈ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。<Organic peroxide (H)>
The organic peroxide (H) serves as a polymerization initiator.
Examples of the organic peroxide (H) include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide; 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (t- Peroxyketals such as hexylperoxy) cyclohexane and 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane; 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydro Hydroperoxides such as peroxides; Dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide; Diacyl peroxides such as dilauroyl peroxide and dibenzoyl peroxide; Di (4-t-butylcyclohexyl) Peroxydicarbonate Peroxydicarbonates such as di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate; peroxyesters such as t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxyisopropylmonocarbonate, t-butylperoxybenzoate And so on. Among these, diacyl peroxide is preferable.
An organic peroxide (H) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
樹脂組成物中の有機過酸化物（Ｈ）の含有量は、樹脂組成物の可使時間が５〜９０分となるように適宜調整することが好ましい。該範囲で有機過酸化物（Ｈ）を樹脂組成物に添加すれば、添加後すみやかに重合反応が開始され、樹脂組成物の硬化が進行する。 The content of the organic peroxide (H) in the resin composition is preferably adjusted as appropriate so that the pot life of the resin composition is 5 to 90 minutes. If the organic peroxide (H) is added to the resin composition within this range, the polymerization reaction starts immediately after the addition, and the curing of the resin composition proceeds.
有機過酸化物（Ｈ）の含有量は樹脂組成物の使用温度により異なるため一概には決められないが、例えば２３℃の環境下においては、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）と重合体（Ｄ）との合計１００質量部に対して、ただし樹脂組成物が単量体（Ｅ）を含む場合は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）と重合体（Ｄ）と単量体（Ｅ）との合計１００質量部に対して、０．５〜５質量部が好ましく、０．５〜４質量部がより好ましい。有機過酸化物（Ｈ）の含有量が０．５質量部以上であれば、硬化性が良好となる傾向にある。一方、有機過酸化物（Ｈ）の含有量が５質量部以下であれば、樹脂組成物の塗工作業性、得られる塗膜の各種物性が向上する傾向にある。
なお、使用温度が２３℃以外の場合は、有機過酸化物（Ｈ）の添加量を調整し使用することが好ましい。Although the content of the organic peroxide (H) varies depending on the use temperature of the resin composition, it cannot be determined unconditionally. For example, in an environment of 23 ° C., the monomer (A) and the monomer (B) And the monomer (C) and the polymer (D) in total 100 parts by mass, provided that the resin composition contains the monomer (E), the monomer (A) and the monomer ( 0.5-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts in total of B), a monomer (C), a polymer (D), and a monomer (E), and 0.5-4 mass parts is More preferred. If content of an organic peroxide (H) is 0.5 mass part or more, it exists in the tendency for sclerosis | hardenability to become favorable. On the other hand, if the content of the organic peroxide (H) is 5 parts by mass or less, the coating workability of the resin composition and various physical properties of the resulting coating film tend to be improved.
In addition, when operating temperature is other than 23 degreeC, it is preferable to adjust and use the addition amount of organic peroxide (H).
＜その他の添加剤＞
樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加剤を含んでもよい。
その他の添加剤としては、多価金属石鹸、可塑剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、消泡剤、オリゴマー、ベンゾトリアゾール誘導体等の紫外線吸収剤、ヒンダートアミン系光安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、アエロジル等のチクソトロピック性付与剤、揺変剤、補強剤、湿潤剤、炭酸カルシウム等の耐湿顔料、酸化クロム、ベンガラ等の無機顔料、フタロシアニンブルー等の有機顔料などが挙げられる。<Other additives>
The resin composition may contain other additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
Other additives include polyvalent metal soaps, plasticizers, silane coupling agents, polymerization inhibitors, antifoaming agents, oligomers, UV absorbers such as benzotriazole derivatives, hindered amine light stabilizers, antioxidants , Leveling agents, thixotropic imparting agents such as Aerosil, thixotropic agents, reinforcing agents, wetting agents, moisture-resistant pigments such as calcium carbonate, inorganic pigments such as chromium oxide and bengara, and organic pigments such as phthalocyanine blue.
（多価金属石鹸）
多価金属石鹸は、硬化反応を促進させる重合促進剤である。
多価金属石鹸としては、脂肪酸の多価金属塩が挙げられる。該多価金属塩としては、脂肪酸のコバルト、マンガン、ニッケル等の金属塩が挙げられる。具体的には、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、アセトアセチル酸コバルト、ナフテン酸マンガン、オクチル酸ニッケル等が挙げられる。これらの中でも、適度な可使時間および良好な硬化性を得ることができるなどの観点から、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルトが好ましい。
多価金属石鹸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。(Polyvalent metal soap)
The polyvalent metal soap is a polymerization accelerator that accelerates the curing reaction.
Examples of the polyvalent metal soap include polyvalent metal salts of fatty acids. Examples of the polyvalent metal salt include metal salts of fatty acids such as cobalt, manganese and nickel. Specific examples include cobalt naphthenate, cobalt octylate, cobalt acetoacetylate, manganese naphthenate, nickel octylate and the like. Among these, cobalt naphthenate and cobalt octylate are preferable from the viewpoint of obtaining an appropriate pot life and good curability.
A polyvalent metal soap may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
多価金属石鹸の含有量は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）と重合体（Ｄ）との合計１００質量部に対して、ただし樹脂組成物が単量体（Ｅ）を含む場合は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）と重合体（Ｄ）と単量体（Ｅ）との合計１００質量部に対して、０．５質量部以下が好ましい。多価金属石鹸の含有量を０．５質量部以下にすると良好な硬化性を得ることができる。
なお、本発明において、「多価金属石鹸の含有量」とは、多価金属石鹸に由来する多価金属の含有量のことである。The content of the polyvalent metal soap is 100 parts by mass of the monomer (A), the monomer (B), the monomer (C) and the polymer (D), provided that the resin composition is When the monomer (E) is included, the total of 100 parts by mass of the monomer (A), the monomer (B), the monomer (C), the polymer (D), and the monomer (E) The amount is preferably 0.5 parts by mass or less. When the content of the polyvalent metal soap is 0.5 parts by mass or less, good curability can be obtained.
In addition, in this invention, "content of polyvalent metal soap" is content of the polyvalent metal originating in a polyvalent metal soap.
（可塑剤）
可塑剤は、塗膜の柔軟化および硬化時の収縮低減等の作用を奏する。
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、オクチルアジペート等のアジピン酸エステル類、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル類、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、オクチルアゼレート等のアゼラインエステル類等の２塩基性脂肪酸エステル類；塩素化パラフィン等のパラフィン類（ただし前記ワックス（Ｇ）を除く）が挙げられる。
可塑剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。(Plasticizer)
The plasticizer has effects such as softening the coating film and reducing shrinkage during curing.
Plasticizers include phthalates such as dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate and diisodecyl phthalate, adipates such as di-2-ethylhexyl adipate and octyl adipate, dibutyl sebacate and di-2-ethylhexyl seba. Dibasic fatty acid esters such as sebacic acid esters such as Kate, azelain esters such as di-2-ethylhexyl azelate, octyl azelate; paraffins such as chlorinated paraffin (excluding the wax (G)) Is mentioned.
A plasticizer may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
可塑剤の含有量は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）と重合体（Ｄ）との合計１００質量部に対して、ただし樹脂組成物が単量体（Ｅ）を含む場合は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）と重合体（Ｄ）と単量体（Ｅ）との合計１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましい。可塑剤の含有量が２０質量部以下であれば、樹脂組成物の硬化性が良好となり、また、塗膜の表面に可塑剤が滲出することもない。 The content of the plasticizer is 100 parts by mass in total of the monomer (A), the monomer (B), the monomer (C) and the polymer (D), provided that the resin composition is a single amount. When the body (E) is included, the total of 100 parts by mass of the monomer (A), the monomer (B), the monomer (C), the polymer (D), and the monomer (E) 20 parts by mass or less is preferable. If content of a plasticizer is 20 mass parts or less, the sclerosis | hardenability of a resin composition will become favorable and a plasticizer will not exude to the surface of a coating film.
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤は、塗膜の金属基盤に対する接着性の安定化、接着強度の耐久性を付与する成分である。
シランカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等の分子内にエポキシ基を有するシランカップリング剤、分子内にアミノを有するシランカップリング剤、分子内にウレイド有するシランカップリング剤、分子内にメルカプト有するシランカップリング剤、分子内にスルフィド有するシランカップリング剤、分子内にイソシアネート有するシランカップリング剤等が挙げられる。
シランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。(Silane coupling agent)
The silane coupling agent is a component that imparts stability of adhesion to the metal substrate of the coating film and durability of adhesion strength.
Examples of silane coupling agents include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldisilane. Silane coupling agent having epoxy group in molecule such as ethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, silane coupling agent having amino in molecule, silane coupling agent having ureido in molecule, Examples include a silane coupling agent having mercapto, a silane coupling agent having sulfide in the molecule, and a silane coupling agent having isocyanate in the molecule.
A silane coupling agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
シランカップリング剤の含有量は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）と重合体（Ｄ）との合計１００質量部に対して、ただし樹脂組成物が単量体（Ｅ）を含む場合は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）と重合体（Ｄ）と単量体（Ｅ）との合計１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、硬化性、コストの点から、５質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が１０質量部以下であれば、樹脂組成物の金属基盤への接着性の安定化を保持しつつ、表面硬化性が良好となる。 The content of the silane coupling agent is 100 parts by mass in total of the monomer (A), the monomer (B), the monomer (C) and the polymer (D), provided that the resin composition is When the monomer (E) is included, the total of 100 parts by mass of the monomer (A), the monomer (B), the monomer (C), the polymer (D), and the monomer (E) The amount is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less from the viewpoint of curability and cost. If content of a silane coupling agent is 10 mass parts or less, surface curability will become favorable, maintaining the stabilization of the adhesiveness to the metal base | substrate of a resin composition.
（重合禁止剤）
重合禁止剤は、樹脂組成物の貯蔵安定性の向上、重合反応の調整等の目的で配合されるものである。
重合禁止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。(Polymerization inhibitor)
The polymerization inhibitor is blended for the purpose of improving the storage stability of the resin composition and adjusting the polymerization reaction.
As the polymerization inhibitor, methyl hydroquinone, hydroquinone, catechol, hydroquinone monomethyl ether, mono t-butyl hydroquinone, 2,5-di-t-butyl hydroquinone, p-benzoquinone, phenothiazine, t-butyl catechol, 2,6-di- Examples include t-butyl-4-methylphenol.
（消泡剤）
消泡剤は、作業性や塗膜の均一性（ピンホールの減少）等の目的で配合される。
消泡剤としては、公知の消泡剤が利用できる。具体的には、特殊アクリル系重合物を溶剤に溶解させたアクリル系消泡剤、特殊ビニル系重合物を溶剤に溶解させたビニル系消泡剤等が好ましく、楠本化成株式会社から市販されているディスパロンシリーズ（製品名：ＯＸ−８８０ＥＦ、ＯＸ−８８１、ＯＸ−８８３、ＯＸ−７７ＥＦ、ＯＸ−７１０、ＯＸ−８０４０、１９２２、１９２７、１９５０、Ｐ−４１０ＥＦ、Ｐ−４２０、Ｐ−４２５、ＰＤ−７、１９７０、２３０、２３０ＥＦ、ＬＦ−１９８０、ＬＦ−１９８２、ＬＦ−１９８３、ＬＦ−１９８４、ＬＦ−１９８５等。）や、ビックケミー・ジャパン株式会社から市販されているＢＹＫ−０５２、ＢＹＫ−１７５２等がより好ましく、ディスパロンシリーズのうち、２３０、２３０ＥＦ、ＬＦ−１９８０、ＬＦ−１９８５、またビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−０５２、ＢＹＫ−１７５２がさらに好ましい。(Defoamer)
An antifoaming agent is mix | blended for the objectives, such as workability | operativity and the uniformity of a coating film (reduction of a pinhole).
A known antifoaming agent can be used as the antifoaming agent. Specifically, an acrylic defoamer in which a special acrylic polymer is dissolved in a solvent, a vinyl defoamer in which a special vinyl polymer is dissolved in a solvent, and the like are preferable, and are commercially available from Enomoto Kasei Co., Ltd. Dispalon series (Product names: OX-880EF, OX-881, OX-883, OX-77EF, OX-710, OX-8040, 1922, 1927, 1950, P-410EF, P-420, P-425, PD-7, 1970, 230, 230EF, LF-1980, LF-1982, LF-1983, LF-1984, LF-1985, etc.) and BYK-052, BYK-, commercially available from Big Chemie Japan, Inc. 1752 and the like are more preferable. Of the Disparon series, 230, 230EF, LF-1980, LF-1985, BYK Japan KK of BYK-052, BYK-1752 is more preferable.
（オリゴマー）
オリゴマーは、表面硬化性の向上等の目的で配合されるものである。
オリゴマーとしては、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーが挙げられ、具体的には、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。(Oligomer)
The oligomer is blended for the purpose of improving the surface curability.
Examples of the oligomer include an oligomer having a (meth) acryloyl group, and specific examples include urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and polyester (meth) acrylate.
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有（メタ）アクリレートと、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオールとを公知の方法で反応させて得られるものが挙げられる。
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、多塩基酸無水物と、水酸基含有（メタ）アクリレートの部分エステル化物と、２官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸とを公知の方法で反応させて得られるものが挙げられる。２官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを反応させた汎用のエポキシ樹脂である。
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸等の多塩基酸またはその無水物と、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール化合物と、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。As the urethane (meth) acrylate, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, a polyisocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule, and a polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule are known methods. The thing obtained by making it react is mentioned.
As an epoxy (meth) acrylate, a polybasic acid anhydride, a partially esterified product of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, a bifunctional bisphenol A type epoxy resin, and an unsaturated monobasic acid are reacted by a known method. What is obtained is mentioned. The bifunctional bisphenol A type epoxy resin is a general-purpose epoxy resin obtained by reacting bisphenol A and epichlorohydrin.
Polyester (meth) acrylates include polybasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid and adipic acid or their anhydrides, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol. What is obtained by making a compound and (meth) acrylic acid react is mentioned.
＜樹脂組成物の調製＞
樹脂組成物は、上記の各成分を混合することにより調製できる。各成分の混合手順は特に限定されず、公知の方法と同様であってよいが、下記のＡ剤とＢ剤とを混合する方法が好ましい。すなわち樹脂組成物は、下記のＡ剤とＢ剤とを混合して得られたものであることが好ましい。硬化促進剤（Ｆ）と単量体（Ｂ）とを分けておき、金属基盤に塗布し硬化させる直前にこれらを混合することで、貯蔵安定性が向上する。
Ａ剤：少なくとも硬化促進剤（Ｆ）を含む液。
Ｂ剤：少なくとも単量体（Ｂ）を含む液。
ただし、単量体（Ａ）、単量体（Ｃ）、および重合体（Ｄ）は、それぞれ前記Ａ剤およびＢ剤のいずれか一方または両方に含まれる。
樹脂組成物が単量体（Ｅ）を含む場合、単量体（Ｅ）は、前記Ａ剤およびＢ剤のいずれか一方または両方に含まれる。<Preparation of resin composition>
The resin composition can be prepared by mixing the above components. The mixing procedure of each component is not particularly limited and may be the same as a known method, but a method of mixing the following agent A and agent B is preferable. That is, the resin composition is preferably obtained by mixing the following agent A and agent B. Storage stability is improved by separating the curing accelerator (F) and the monomer (B) and mixing them immediately before being applied to a metal substrate and cured.
Agent A: A liquid containing at least a curing accelerator (F).
Agent B: A liquid containing at least the monomer (B).
However, the monomer (A), the monomer (C), and the polymer (D) are included in one or both of the A agent and B agent, respectively.
When the resin composition includes the monomer (E), the monomer (E) is included in one or both of the A agent and the B agent.
単量体（Ｂ）は、保存安定性を確保するためにＢ剤のみに含まれ、Ａ剤には含まれないことが好ましい。また、硬化促進剤（Ｆ）は、Ａ剤のみに含まれ、Ｂ剤には含まれないことが好ましい。
単量体（Ａ）、単量体（Ｃ）、重合体（Ｄ）、単量体（Ｅ）は、Ａ剤、Ｂ剤の両方に含まれるのが好ましい。
樹脂組成物がワックス（Ｇ）を含む場合、ワックス（Ｇ）はＡ剤、Ｂ剤のいずれに含まれていてもよい。The monomer (B) is preferably contained only in the B agent in order to ensure storage stability, and is preferably not contained in the A agent. Moreover, it is preferable that a hardening accelerator (F) is contained only in A agent and is not contained in B agent.
The monomer (A), monomer (C), polymer (D), and monomer (E) are preferably included in both the A agent and the B agent.
When the resin composition contains a wax (G), the wax (G) may be contained in either the A agent or the B agent.
Ａ剤としては、少なくとも単量体（Ａ）、単量体（Ｃ）、重合体（Ｄ）、単量体（Ｅ）、硬化促進剤（Ｆ）、ワックス（Ｇ）を含むものが好ましい。
Ｂ剤としては、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）、重合体（Ｄ）、単量体（Ｅ）、ワックス（Ｇ）を含むものが好ましい。
樹脂組成物が有機過酸化物（Ｈ）を含む場合、有機過酸化物（Ｈ）はＢ剤に添加しておいてもよいし、Ａ剤とＢ剤とを混合した後で、これらの混合物に有機過酸化物（Ｈ）を添加してもよい。貯蔵安定性の観点では、Ａ剤とＢ剤とを混合した後で、これらの混合物に有機過酸化物（Ｈ）を添加するのが好ましい。
また、樹脂組成物が多価金属石鹸を含む場合においても、貯蔵安定性の観点から使用する直前に多価金属石鹸を添加することが好ましく、Ａ剤とＢ剤とを混合した後で、これらの混合物に多価金属石鹸を添加するのが好ましい。The agent A preferably contains at least the monomer (A), the monomer (C), the polymer (D), the monomer (E), the curing accelerator (F), and the wax (G).
As B agent, what contains a monomer (A), a monomer (B), a monomer (C), a polymer (D), a monomer (E), and a wax (G) is preferable.
When the resin composition contains an organic peroxide (H), the organic peroxide (H) may be added to the B agent, or a mixture of these after mixing the A agent and the B agent. You may add an organic peroxide (H) to. From the viewpoint of storage stability, it is preferable to add the organic peroxide (H) to the mixture after mixing the agent A and the agent B.
Further, even when the resin composition contains a polyvalent metal soap, it is preferable to add the polyvalent metal soap immediately before use from the viewpoint of storage stability, and after mixing the A agent and the B agent, It is preferable to add a polyvalent metal soap to the mixture.
Ａ剤とＢ剤の質量比は、Ａ剤／Ｂ剤＝（０．１〜１０）／１の範囲が好ましく、（０．５〜２）／１の範囲が特に好ましい。この比が０．１／１より小さい場合、または１０／１より大きい場合には、Ａ剤とＢ剤を均一に混合することが困難になり、樹脂組成物の硬化反応が悪くなり、所望する物性の硬化体（塗膜）が得られずに、接着性能が確保できなくなる場合もある。
また、Ａ剤とＢ剤に例えばトルエンやアセトンなどの溶剤が多く含まれると、塗膜が柔らかくなったり、溶剤が抜けた後の塗膜が脆くなったりすることがある。添加剤等に由来する少量の溶剤が含まれることは問題ないが、粘度調整等の目的で多量の溶剤を配合することは好ましくない。The mass ratio between the A agent and the B agent is preferably in the range of A agent / B agent = (0.1-10) / 1, particularly preferably in the range of (0.5-2) / 1. When this ratio is smaller than 0.1 / 1 or larger than 10/1, it becomes difficult to uniformly mix the agent A and the agent B, and the curing reaction of the resin composition is deteriorated. In some cases, a cured product (coating film) having physical properties cannot be obtained, and adhesion performance cannot be ensured.
Further, if the A agent and the B agent contain a large amount of solvent such as toluene or acetone, the coating film may become soft, or the coating film after the solvent is removed may become brittle. Although it is not a problem that a small amount of solvent derived from an additive or the like is included, it is not preferable to add a large amount of solvent for the purpose of viscosity adjustment or the like.
＜物性＞
樹脂組成物は、２３℃においてＪＩＳ Ｋ ６９０１：２００８（ＩＳＯ ２５５５：１９８９）に記載のブルックフィールド型粘度計における、タイプ１のＢＭ型粘度計を用いて測定した粘度が１００〜４５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が上記範囲内であれば、作業性が向上する。
また、本発明の樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−２−４：１９９９（ＩＳＯ ２８１１：１９７４）に規定される密度測定方法で求めた比重が０．９６〜１．０２であることが好ましい。比重が上記範囲内であれば、樹脂組成物を塗布硬化させた際に十分な空気遮断作用が得られやすく、かつ貯蔵時の比重差によるワックス（Ｇ）の析出を抑え易い傾向となる。
また、本発明の樹脂組成物は、トルエン／エタノール溶液（質量比＝１：１の溶液）に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．２ＮのＫＯＨエタノール溶液を用いて滴定して求めた酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、金属基盤が錆びにくい傾向となる。<Physical properties>
The resin composition has a viscosity of 100 to 450 mPa · s measured using a type 1 BM viscometer in a Brookfield viscometer described in JIS K 6901: 2008 (ISO 2555: 1989) at 23 ° C. It is preferable. When the viscosity is within the above range, workability is improved.
Moreover, it is preferable that the specific gravity calculated | required by the density measuring method prescribed | regulated to the resin composition of this invention by JISK5600-2-4: 1999 (ISO 2811: 1974) is 0.96-1.02. If the specific gravity is within the above range, a sufficient air barrier action can be easily obtained when the resin composition is applied and cured, and the precipitation of wax (G) due to the difference in specific gravity during storage tends to be suppressed.
Further, the resin composition of the present invention was obtained by dissolving in a toluene / ethanol solution (mass ratio = 1: 1 solution) and titrating with 0.2N KOH ethanol solution using phenolphthalein as an indicator. It is preferable that an acid value is 15 mgKOH / g or less. If the acid value is 15 mgKOH / g or less, the metal substrate tends to be less likely to rust.
また、樹脂組成物は、硬化時間が２３℃の環境下の場合においては３０分以下であることが好ましく、１０〜２２分であることがより好ましい。また、５℃の環境下の場合においては４０分以下であることが好ましく、１０〜３０分であることがより好ましい。硬化時間が上記範囲内であれば、塗膜の機械的強度に優れるとともに、作業時間の短縮が図れる。
硬化時間は、樹脂組成物に含まれる各成分の含有量を調整することで制御できる。特に有機過酸化物（Ｈ）と、有機過酸化物（Ｈ）以外の成分との配合比を調整することで、容易に硬化時間を制御できる。In addition, the resin composition is preferably 30 minutes or less, and more preferably 10 to 22 minutes when the curing time is in an environment of 23 ° C. Moreover, in the case of 5 degreeC environment, it is preferable that it is 40 minutes or less, and it is more preferable that it is 10 to 30 minutes. If the curing time is within the above range, the mechanical strength of the coating film is excellent and the working time can be shortened.
The curing time can be controlled by adjusting the content of each component contained in the resin composition. In particular, the curing time can be easily controlled by adjusting the compounding ratio of the organic peroxide (H) and the components other than the organic peroxide (H).
さらに、樹脂組成物は、指触乾燥時間が２３℃の環境下においては４０分以下が好ましく、１２〜３０分であることがより好ましい。指触乾燥時間が上記範囲内であれば、作業時間の短縮ができ、施工の効率化が図れる。
指触乾燥時間は、樹脂組成物に含まれる各成分の含有量を調整することで制御できる。特に有機過酸化物（Ｈ）と、有機過酸化物（Ｈ）以外の成分との配合比を調整することで、容易に指触乾燥時間を制御できる。
なお、指触乾燥時間とは、以下のようにして測定した値である。
まず、樹脂組成物に含まれる各成分のうち、有機過酸化物（Ｈ）以外の全ての成分を予め混合しておき、この混合物に有機過酸化物（Ｈ）を加え、これを基材上に塗布する。塗膜表面の硬化性を指触にて確認し、有機過酸化物（Ｈ）を添加してから塗膜表面が指先に付着しなくなるまでに要した時間を測定し、これを指触乾燥時間とする。Furthermore, the resin composition is preferably 40 minutes or less, and more preferably 12 to 30 minutes, in an environment where the touch drying time is 23 ° C. If the touch drying time is within the above range, the working time can be shortened and the construction efficiency can be improved.
The touch drying time can be controlled by adjusting the content of each component contained in the resin composition. In particular, by adjusting the compounding ratio of the organic peroxide (H) and the components other than the organic peroxide (H), it is possible to easily control the touch drying time.
The finger touch drying time is a value measured as follows.
First, among the components contained in the resin composition, all components other than the organic peroxide (H) are mixed in advance, and the organic peroxide (H) is added to the mixture, and this is added to the substrate. Apply to. Check the curability of the coating surface with your finger, measure the time required from the addition of the organic peroxide (H) until the coating surface does not adhere to the fingertip, And
また、樹脂組成物は、下記測定方法により測定される引張強度が７〜２０Ｎ／ｍｍ２であることが好ましい。引張強度が７Ｎ／ｍｍ２以上であれば、塗膜の接着強度が良好となる。ただし、引張強度が高すぎると破断伸度が小さくなり、塗膜が金属基盤の膨張収縮に追従し難くなる傾向にある。従って、引張強度は２０Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましい。
さらに、樹脂組成物は、下記測定方法により測定される破断伸度が１５０〜２５０％であることが好ましい。破断伸度が１５０％以上であれば、塗膜の接着強度が良好となり、かつ塗膜が金属基盤の膨張収縮に追従しやすい。ただし、破断伸度が高すぎると塗膜の引張強度が小さくなる傾向にある。従って、破断伸度は２５０％以下であることが好ましい。
（測定方法）
樹脂組成物を雰囲気温度２３℃で重合硬化して厚さ２ｍｍの注型板を作製し、この注型板を中華人民共和国国家標準規格（ＧＢ／Ｔ５２８−２００９）に準拠して、ダンベル１型の金型で打ち抜いた試験片について、中華人民共和国国家標準規格（ＧＢ／Ｔ５２８−２００９）に準拠して引張強度または破断伸度を測定する。Moreover, it is preferable that the tensile strength measured by the following measuring method is 7-20 N / mm < 2 >. When the tensile strength is 7 N / mm 2 or more, the adhesive strength of the coating film is good. However, if the tensile strength is too high, the elongation at break becomes small, and the coating tends to hardly follow the expansion and contraction of the metal substrate. Accordingly, the tensile strength is preferably 20 N / mm 2 or less.
Furthermore, it is preferable that the elongation at break measured by the following measuring method is 150 to 250%. If the elongation at break is 150% or more, the adhesive strength of the coating film becomes good, and the coating film easily follows the expansion and contraction of the metal substrate. However, if the elongation at break is too high, the tensile strength of the coating film tends to decrease. Accordingly, the breaking elongation is preferably 250% or less.
(Measuring method)
The resin composition is polymerized and cured at an ambient temperature of 23 ° C. to prepare a cast plate having a thickness of 2 mm. The cast plate is dumbbell type 1 in accordance with the national standard of the People's Republic of China (GB / T528-2009). The tensile strength or elongation at break of the test piece punched with the mold is measured according to the national standard of the People's Republic of China (GB / T528-2009).
＜作用効果＞
以上説明した本発明の樹脂組成物は、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）、および重合体（Ｄ）を組み合わせているため、金属基盤に対して十分な接着性を有する塗膜を形成できる。
本発明の樹脂組成物は、建築物や橋梁などの構造体を構成する各種基盤の表面への被覆材料として用いることができ、特に、金属基盤用のプライマーとして好適である。<Effect>
Since the resin composition of the present invention described above combines the monomer (A), the monomer (B), the monomer (C), and the polymer (D), it is sufficient for the metal substrate. A coating film having excellent adhesiveness can be formed.
The resin composition of the present invention can be used as a coating material on the surface of various bases constituting structures such as buildings and bridges, and is particularly suitable as a primer for metal bases.
なお、本発明の樹脂組成物はそのままプライマーとして用いることができるが、例えば基盤に凹凸がある場合などは骨材を配合して樹脂配合組成物として用いてもよい。骨材としては、砂、珪砂、石英砂、これらを着色または焼成したもの、石英粉、珪砂粉等の岩石粉；セラミックを焼成、粉砕したもの；炭酸カルシウム、アルミナ、ガラスビーズ等の無機充填材等が挙げられる。
骨材の配合量は、樹脂組成物との混合性、塗工性、硬化性、塗膜の物性等の点から、樹脂組成物１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましい。In addition, although the resin composition of this invention can be used as a primer as it is, for example, when there exists an unevenness | corrugation in a base | substrate, you may mix | blend an aggregate and use it as a resin compounding composition. Aggregates include sand, quartz sand, quartz sand, those colored or fired, rock powder such as quartz powder and quartz sand powder; ceramic fired and pulverized; inorganic fillers such as calcium carbonate, alumina, glass beads, etc. Etc.
The blending amount of the aggregate is preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition from the viewpoints of mixability with the resin composition, coating properties, curability, physical properties of the coating film, and the like.
「金属基盤用プライマー」
本発明の金属基盤用プライマーは、上述した本発明の樹脂組成物からなる。
本発明の金属基盤用プライマーは、金属基盤に対して十分な接着性を有する塗膜を形成できる。"Primers for metal substrates"
The primer for metal substrates of the present invention comprises the above-described resin composition of the present invention.
The primer for a metal substrate of the present invention can form a coating film having sufficient adhesion to the metal substrate.
「積層体」
本発明の積層体は、建築物や橋梁などの構造体を構成する金属基盤に対して、本発明の金属基盤用プライマーを塗布し、該金属基盤用プライマーを硬化させてなるものである。"Laminate"
The laminate of the present invention is obtained by applying the metal substrate primer of the present invention to a metal substrate constituting a structure such as a building or a bridge, and curing the metal substrate primer.
本発明の積層体は、例えば金属基盤に本発明の金属基盤用プライマーを塗布し、該金属基盤用プライマーを硬化させて金属基盤上に塗膜（プライマー層）を形成することで製造できる。なお、金属基盤に金属基盤用プライマーを塗布する直前に上述したＡ剤およびＢ剤を混合し、得られた混合物に有機過酸化物（Ｈ）を添加して樹脂組成物を調製してから、金属基盤に塗布するのが好ましい。
金属基盤用プライマーの塗布方法としては、ローラー、金ゴテ、刷毛、自在ボウキ、塗装機（スプレー塗装機等）等を用いる公知の塗布方法が挙げられる。The laminate of the present invention can be produced, for example, by applying the metal substrate primer of the present invention to a metal substrate and curing the metal substrate primer to form a coating film (primer layer) on the metal substrate. The agent A and the agent B described above were mixed immediately before applying the metal substrate primer to the metal substrate, and the resin mixture was prepared by adding an organic peroxide (H) to the resulting mixture. It is preferable to apply to a metal substrate.
Examples of the method for applying the primer for the metal substrate include a known application method using a roller, a gold trowel, a brush, a flexible bow, a coating machine (such as a spray coating machine) and the like.
本発明の樹脂組成物をプライマーとして使用する場合の塗布厚は特に制限されないが、塗布作業性、金属基盤との接着性などから、０．１〜１ｍｍであることが好ましく、０．２〜０．５ｍｍであることがより好ましい。塗布厚が０．１ｍｍ以上であれば均一な塗膜が得られやすくなり、塗布厚が１ｍｍ以下であれば、良好な塗膜が得られる。また、施工上の理由により塗布厚に代えて塗布量で管理する場合、塗布量は特に制限はされないが、接着性などの観点から０．１〜１ｋｇ／ｍ２であることが好ましく、０．２〜０．５ｋｇ／ｍ２であることがより好ましい。
なお、樹脂組成物に骨材を配合した場合には、塗布厚は０．２ｍｍ〜３ｍｍであることが好ましい。塗布厚が０．２ｍｍ以上であれば均一な塗膜が得られやすくなり、塗布厚が３ｍｍ以下であれば、良好な塗膜が得られる。When the resin composition of the present invention is used as a primer, the coating thickness is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1 mm from the viewpoint of coating workability, adhesion to a metal substrate, and the like. More preferably, it is 5 mm. If the coating thickness is 0.1 mm or more, a uniform coating film is easily obtained, and if the coating thickness is 1 mm or less, a good coating film is obtained. Moreover, when managing by application amount instead of application thickness for construction reasons, the application amount is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1 kg / m 2 from the viewpoint of adhesion and the like. More preferably, it is 2 to 0.5 kg / m 2 .
In addition, when an aggregate is mix | blended with a resin composition, it is preferable that application | coating thickness is 0.2 mm-3 mm. If the coating thickness is 0.2 mm or more, a uniform coating film is easily obtained, and if the coating thickness is 3 mm or less, a good coating film is obtained.
また、金属基盤上に本発明の金属基盤用プライマーを塗布して塗膜（プライマー層）を形成した後、該塗膜上にさらに防水層用組成物や防滑層用組成物等の被覆層用組成物（例えばアクリル系樹脂組成物など）を塗布して、防水層や防滑層等の被覆層を形成してもよい。被覆層は１層でもよいし２層以上でもよい。 Moreover, after applying the primer for metal substrates of this invention on a metal substrate and forming a coating film (primer layer), it is further for coating layers, such as a composition for waterproof layers, a composition for anti-slip layers, on this coating film A coating layer such as a waterproof layer or an anti-slip layer may be formed by applying a composition (for example, an acrylic resin composition). The coating layer may be one layer or two or more layers.
＜作用効果＞
以上説明したように、本発明の積層体は、金属基盤上に本発明の金属基盤用プライマーの硬化物からなるプライマー層（塗膜）が形成されたものであり、該塗膜と金属基盤とが良好に接着している。<Effect>
As described above, the laminate of the present invention is such that a primer layer (coating film) made of a cured product of the primer for a metal base of the present invention is formed on a metal base. Have good adhesion.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
実施例中の「部」はすべて「質量部」を、「％」はすべて「質量％」を示す。Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. The present invention is not limited to these examples.
In the examples, all “parts” indicate “parts by mass” and “%” indicates “% by mass”.
「組成物（Ｓ）の調製」
＜組成物（Ｓ−１）の調製＞
攪拌機、温度計、冷却管付きの１Ｌフラスコに、単量体（Ａ）としてメチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と略す。）２８．６部およびｎ−ブチルメタクリレート（以下、「ｎ−ＢＭＡ」と略す。）１４．２部と、単量体（Ｂ）としてコハク酸２−アクリロイルオキシエチル（以下、「ＳＡ」と略す。）４．８部と、単量体（Ｃ）として２−エチルヘキシルメタクリレート（以下、「２−ＥＨＭＡ」と略す。）９．５部および２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート（以下、「２−ＥＨＣＡ」と略す。）９．５部と、重合体（Ｄ）としてＭＭＡ／ｎ−ＢＭＡ＝４０／６０（質量比）の共重合体（Ｔｇ＝４９℃、Ｍｗ＝６０，０００、以下「ポリマー１」と略す。）２８．６部と、単量体（Ｅ）としてポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコールの繰り返し単位ｎが１４のもの（以下、「ＰＥＧＤＭＡ」と略す。））４．８部と、硬化促進剤（Ｆ）としてＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン（以下、「ＤＩＰＴ」と略す。）０．９５部と、ワックス（Ｇ）として 融点４７℃のパラフィンワックス（日本精蝋株式会社製、商品名：パラフィン１１５（以下、「パラフィン１１５」と略す。））０．４８部、融点５５℃のパラフィンワックス（日本精蝋株式会社製、商品名：パラフィン１３０（以下、「パラフィン１３０」と略す。））０．２９部、および融点６６℃のパラフィンワックス（日本精蝋株式会社製、商品名：パラフィン１５０（以下、「パラフィン１５０」と略す。））０．１９部と、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、「ＢＨＴ」と略す。）０．０４８部と、消泡剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名：ＢＹＫ−１７５２（以下、「ＢＹＫ−１７５２」と略す。））０．４８部を投入した。引き続き６０℃で２時間加熱して、溶解した。溶解を確認後、３０℃以下に冷却し、組成物（Ｓ−１）を得た。
得られた組成物（Ｓ−１）の配合組成を表１に示す。“Preparation of Composition (S)”
<Preparation of composition (S-1)>
In a 1 L flask equipped with a stirrer, thermometer, and condenser, 28.6 parts of methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as “MMA”) and n-butyl methacrylate (hereinafter “n-BMA”) as the monomer (A) Abbreviated.) 14.2 parts, 4.8 parts of 2-acryloyloxyethyl succinate (hereinafter abbreviated as “SA”) as monomer (B) and 2-ethylhexyl methacrylate as monomer (C) (Hereinafter abbreviated as “2-EHMA”) 9.5 parts and 2-ethylhexyl carbitol acrylate (hereinafter abbreviated as “2-EHCA”) 9.5 parts, and MMA / n as the polymer (D) -BMA = 40/60 (mass ratio) copolymer (Tg = 49 ° C., Mw = 60,000, hereinafter abbreviated as “Polymer 1”) 28.6 parts, and polyethylene glycol as monomer (E) Dimeta 4.8 parts of relate (ethylene glycol having a repeating unit n of 14 (hereinafter abbreviated as “PEGDMA”)) and N, N-di (2-hydroxypropyl) -p- as a curing accelerator (F) Toluidine (hereinafter abbreviated as “DIPT”) 0.95 parts, and wax (G), a paraffin wax having a melting point of 47 ° C. .)) 0.48 parts, paraffin wax having a melting point of 55 ° C. (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., trade name: paraffin 130 (hereinafter abbreviated as “paraffin 130”)) 0.19 part of wax (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., trade name: paraffin 150 (hereinafter abbreviated as “paraffin 150”)) and 2,6-di-t as a polymerization inhibitor 0.048 parts of butyl-4-methylphenol (hereinafter abbreviated as “BHT”) and an antifoaming agent (manufactured by BYK Japan, Inc., trade name: BYK-1752 (hereinafter abbreviated as “BYK-1752”). )) 0.48 part was charged. Subsequently, the mixture was heated at 60 ° C. for 2 hours to dissolve. After confirming dissolution, the mixture was cooled to 30 ° C. or lower to obtain a composition (S-1).
Table 1 shows the composition of the obtained composition (S-1).
また、得られた組成物（Ｓ−１）について、以下のようにして粘度、比重、および酸価を測定した。結果を表１に示す。
組成物（Ｓ−１）の粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６９０１：２００８（ＩＳＯ ２５５５：１９８９）に記載のブルックフィールド型粘度計における、タイプ１のＢＭ型粘度計を用いて測定した。
組成物（Ｓ−１）の比重は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−２−４：１９９９（ＩＳＯ ２８１１：１９７４）の密度測定方法に準拠して測定した。
組成物（Ｓ−１）の酸価は、組成物（Ｓ−１）をトルエン／エタノール溶液（質量比＝１：１の溶液）に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．２ＮのＫＯＨエタノール溶液を用いて滴定して求めた。Moreover, about the obtained composition (S-1), the viscosity, specific gravity, and the acid value were measured as follows. The results are shown in Table 1.
The viscosity of the composition (S-1) was measured using a type 1 BM viscometer in a Brookfield viscometer described in JIS K 6901: 2008 (ISO 2555: 1989).
The specific gravity of the composition (S-1) was measured according to the density measuring method of JIS K 5600-2-4: 1999 (ISO 2811: 1974).
The acid value of the composition (S-1) was determined by dissolving the composition (S-1) in a toluene / ethanol solution (mass ratio = 1: 1 solution), phenolphthalein as an indicator, and 0.2N KOH. The titration was performed using an ethanol solution.
＜組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−９）の調製＞
表１に記載の配合組成にすること以外は、組成物（Ｓ−１）の調製と同様にして組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−９）を調製し、粘度および比重を測定した。また、組成物（Ｓ−２）、（Ｓ−３）、（Ｓ−７）、（Ｓ−８）については、酸価の測定も行った。結果を表１に示す。<Preparation of compositions (S-2) to (S-9)>
Compositions (S-2) to (S-9) were prepared in the same manner as in the preparation of the composition (S-1) except that the composition shown in Table 1 was used, and the viscosity and specific gravity were measured. Moreover, about the composition (S-2), (S-3), (S-7), (S-8), the acid value was also measured. The results are shown in Table 1.
表１中の記号は以下の通りである。
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート。
・ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート。
・ＳＡ：コハク酸２−アクリロイルオキシエチル。
・２−ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート。
・２−ＥＨＣＡ：２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート。
・２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（三菱化学株式会社製）。
・ポリマー１：ＭＭＡ／ｎ−ＢＭＡ＝４０／６０の共重合体（Ｔｇ＝４９℃、Ｍｗ＝６０，０００）。
・ポリマー２：ＭＭＡ／ｎ−ＢＭＡ＝６０／４０の共重合体（Ｔｇ＝６４℃、Ｍｗ＝４０，０００）。
・ポリマー３：ＭＭＡ／ｎ−ＢＭＡ＝６０／４０の共重合体（Ｔｇ＝６４℃、Ｍｗ＝１６０，０００）。
・ＰＥＧＤＭＡ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコールの繰り返し単位ｎが１４のもの）。
・ＢＤＭＡ：１，３−ブチレングリコールジメタクリレート（三菱レイヨン株式会社製、商品名：アクリエステルＢＤ）。
・３ＥＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート（三菱レイヨン株式会社製、商品名：アクリエステル３ＥＤ）。
・ＤＩＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン。
・ＤＭＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン。
・ＰＴＥＯ：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン。
・パラフィン１１５：パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製、商品名：パラフィン１１５、融点４７℃）。
・パラフィン１３０：パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製、商品名：パラフィン１３０、融点５５℃）。
・パラフィン１５０：パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製、商品名：パラフィン１５０、融点６６℃）。
・ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール。
・ＨＱ：ヒドロキノン。
・ＢＹＫ−１７５２：消泡剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名：ＢＹＫ−１７５２）。
・ＢＹＫ−０５２：消泡剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名：ＢＹＫ−０５２）。
・３００２Ａ：エポキシアクリレートオリゴマー（共栄社化学株式会社製、商品名「３００２Ａ」、質量平均分子量（Ｍｗ）＝６００）。The symbols in Table 1 are as follows.
MMA: methyl methacrylate.
N-BMA: n-butyl methacrylate.
SA: 2-acryloyloxyethyl succinate.
2-EHMA: 2-ethylhexyl methacrylate.
2-EHCA: 2-ethylhexyl carbitol acrylate.
2-EHA: 2-ethylhexyl acrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
Polymer 1: MMA / n-BMA = 40/60 copolymer (Tg = 49 ° C., Mw = 60,000).
Polymer 2: MMA / n-BMA = 60/40 copolymer (Tg = 64 ° C., Mw = 40,000).
Polymer 3: MMA / n-BMA = 60/40 copolymer (Tg = 64 ° C., Mw = 160,000).
PEGDMA: polyethylene glycol dimethacrylate (ethylene glycol repeating unit n = 14).
BDMA: 1,3-butylene glycol dimethacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: acrylate ester BD).
3EDMA: triethylene glycol dimethacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Acryester 3ED).
DIPT: N, N-di (2-hydroxypropyl) -p-toluidine.
DMPT: N, N-dimethyl-p-toluidine.
PTEO: N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine.
Paraffin 115: Paraffin wax (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., trade name: Paraffin 115, melting point 47 ° C.).
Paraffin 130: Paraffin wax (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., trade name: Paraffin 130, melting point 55 ° C.).
Paraffin 150: Paraffin wax (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., trade name: Paraffin 150, melting point 66 ° C.).
BHT: 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol.
-HQ: Hydroquinone.
-BYK-1752: Antifoaming agent (BIC Chemie Japan Co., Ltd., trade name: BYK-1752).
-BYK-052: Antifoaming agent (BIC Chemie Japan Co., Ltd., trade name: BYK-052).
3002A: Epoxy acrylate oligomer (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name “3002A”, mass average molecular weight (Mw) = 600).
「実施例１」
組成物（Ｓ−１）を用いて以下のようにして樹脂組成物を製造し、以下の測定、評価を行った。結果を表２に示す。なお、得られた樹脂組成物の粘度、比重、および酸価は、樹脂組成物の製造に用いた組成物（Ｓ−１）の粘度、比重、および酸価と略同じであるため、これらの測定を省略した。"Example 1"
Using the composition (S-1), a resin composition was produced as follows, and the following measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 2. In addition, since the viscosity, specific gravity, and acid value of the obtained resin composition are substantially the same as the viscosity, specific gravity, and acid value of the composition (S-1) used for the production of the resin composition, these Measurement was omitted.
＜硬化時間の測定＞
組成物（Ｓ−１）を２３℃の恒温水槽中にて２時間放置した後、組成物（Ｓ−１）の１００部に対して、有機過酸化物（Ｈ）としてベンゾイルパーオキサイド５０％品（化薬アクゾ株式会社製、商品名：パーカドックスＣＨ−５０Ｌ（以下、「パーカドックスＣＨ−５０Ｌ」と略す。））３部加え、十分に撹拌して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を内径１０ｍｍの試験管（長さ１２ｃｍ）の下部より７ｃｍの位置まで投入した。ついで、再度、２３℃の恒温水槽中に試験管を投入し、その中心部に熱電対を投入し、重合発熱による温度変化を記録した。このとき、有機過酸化物（Ｈ）を加えてから最大発熱温度に到達するまでに要した時間を硬化時間（分）とした。<Measurement of curing time>
After leaving the composition (S-1) in a constant temperature water bath at 23 ° C. for 2 hours, 100 parts of the composition (S-1) is a 50% benzoyl peroxide product as an organic peroxide (H). 3 parts (made by Kayaku Akzo Co., Ltd., trade name: Parkadox CH-50L (hereinafter abbreviated as “Parcadedoc CH-50L”)) were added and sufficiently stirred to obtain a resin composition.
The obtained resin composition was charged to a position 7 cm from the bottom of a test tube (
＜指触乾燥時間の測定＞
前記硬化時間の測定と同様にして樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を塗膜の厚さが３００μｍになるように、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にヘラで塗布した。塗膜表面の硬化性を指触にて確認し、組成物（Ｓ−１）に有機過酸化物（Ｈ）を添加してから塗膜表面が指先に付着しなくなるまでに要した時間を測定し、これを指触乾燥時間（分）とした。<Measurement of finger touch drying time>
A resin composition was obtained in the same manner as the measurement of the curing time.
The obtained resin composition was applied with a spatula onto a polyethylene terephthalate film so that the thickness of the coating film was 300 μm. Check the curability of the coating surface with the finger and measure the time required from the addition of the organic peroxide (H) to the composition (S-1) until the coating surface does not adhere to the fingertip. This was defined as the finger touch drying time (minutes).
＜接着性の評価＞
ＳＳ−４００鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１０１：２０１０（一般構造用熱間圧延鋼板）、幅３０ｃｍ×長さ３０ｃｍ×厚さ３．２ｍｍ）の表面をアセトンにより脱脂処理し、これを金属基盤とした。
ついで、組成物（Ｓ−１）の１００部に対して、有機過酸化物（Ｈ）としてパーカドックスＣＨ−５０Ｌを３部加えて、撹拌、混合し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を０．２ｋｇ／ｍ２の塗布量で、上記金属基盤上にローラー（大塚刷毛製造株式会社製、商品名：ＴＳＵＢＡＳＡローラー ４インチ）で塗布し、雰囲気温度２３℃で重合硬化して塗膜を形成し、金属基盤上に塗膜が積層した積層体（試験片）を得た。
得られた試験片について、中華人民共和国国家標準規格（ＧＢ／Ｔ９２８６−１９９８）に準拠して接着性の評価を行った。接着性の評価は下記基準に基づいて行った。なお、切り込み幅は４ｍｍ間隔とした。なお、評価した結果のＧＢ／Ｔ９２８６に基づく分類、および剥がれが生じた部分の面積（以下、「剥がれの面積」という。）も併せて表２に示す。
○：クロスカット部分で剥がれの影響を受けているのが、５％以下である。
×：クロスカット部分で剥がれの影響を受けているのが、５％を超える。<Evaluation of adhesiveness>
The surface of an SS-400 steel sheet (JIS G 3101: 2010 (hot rolled steel sheet for general structure), width 30 cm × length 30 cm × thickness 3.2 mm) was degreased with acetone and used as a metal substrate.
Next, 3 parts of Perkadox CH-50L as an organic peroxide (H) was added to 100 parts of the composition (S-1), and the mixture was stirred and mixed to obtain a resin composition.
The obtained resin composition was applied at a coating amount of 0.2 kg / m 2 on the metal substrate with a roller (Otsuka Brush Manufacturing Co., Ltd., trade name: TSUBASA roller 4 inches) and polymerized at an ambient temperature of 23 ° C. It hardened | cured and formed the coating film and obtained the laminated body (test piece) which the coating film laminated | stacked on the metal base | substrate.
About the obtained test piece, adhesiveness evaluation was performed based on the People's Republic of China national standard (GB / T9286-1998). Evaluation of adhesiveness was performed based on the following criteria. The cut width was 4 mm. Table 2 also shows the classification based on GB / T9286 as a result of the evaluation and the area of the part where peeling occurred (hereinafter referred to as “the area of peeling”).
○: 5% or less is affected by peeling at the crosscut portion.
X: Exceeding 5% is affected by peeling at the crosscut portion.
＜接着強度の測定＞
前記接着性の評価と同様にして試験片を得た。
得られた試験片表面の塗膜に、４０ｍｍ×４０ｍｍの鋼鉄製の冶具を接着剤で貼り付け、建研式接着力試験器にて接着強度を測定した。接着剤としてはアロンアルファＥＸＴＲＡ２０２０（東亞合成株式会社製）を用いた。<Measurement of adhesive strength>
A test piece was obtained in the same manner as the evaluation of adhesiveness.
A steel jig of 40 mm × 40 mm was attached to the coating film on the surface of the obtained test piece with an adhesive, and the adhesive strength was measured with a Kenken-type adhesive strength tester. Aron Alpha EXTRA2020 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was used as the adhesive.
＜引張強度および破断伸度の測定＞
組成物（Ｓ−１）の１００部に対して、有機過酸化物（Ｈ）としてパーカドックスＣＨ−５０Ｌを３部加えて、撹拌、混合し、樹脂組成物を得た。これを型に注入し、雰囲気温度２３℃で２時間重合硬化した後に硬化物を取り出して、厚さ２ｍｍの注型板を得た。
得られた注型板を、中華人民共和国国家標準規格（ＧＢ／Ｔ５２８−２００９）に準拠して、ダンベル１型の金型で打ち抜き、試験用サンプルを得た。該試験用サンプルについて、中華人民共和国国家標準規格（ＧＢ／Ｔ５２８−２００９）に準拠して、引張強度および破断伸度を測定した。なお、引張速度は２００ｍｍ／ｍｉｎとした。<Measurement of tensile strength and elongation at break>
3 parts of Perkadox CH-50L as an organic peroxide (H) was added to 100 parts of the composition (S-1), and the mixture was stirred and mixed to obtain a resin composition. This was poured into a mold, polymerized and cured at an ambient temperature of 23 ° C. for 2 hours, and then the cured product was taken out to obtain a cast plate having a thickness of 2 mm.
The obtained cast plate was punched with a dumbbell type 1 die in accordance with the national standard of the People's Republic of China (GB / T528-2009) to obtain a test sample. The test sample was measured for tensile strength and elongation at break according to the national standard of the People's Republic of China (GB / T528-2009). The tensile speed was 200 mm / min.
「実施例２〜３、比較例１〜６」
組成物（Ｓ−１）を組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−９）に変更し、有機過酸化物（Ｈ）の種類および配合量を表２に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を製造し、硬化時間および指触乾燥時間の測定と、接着性の評価を行った。結果を表２に示す。
なお、比較例６では、硬化促進剤（Ｆ）としてコバルトを６％含むナフテン酸コバルト６％溶液（日本化学産業株式会社製）も樹脂組成物に配合した。
また、実施例３については、接着強度の測定も行った。また、比較例５については、接着強度、引張強度、破断伸度の測定も行った。"Examples 2-3, Comparative Examples 1-6"
Implementation was performed except that the composition (S-1) was changed to the compositions (S-2) to (S-9) and the type and blending amount of the organic peroxide (H) were changed to the amounts shown in Table 2. A resin composition was produced in the same manner as in Example 1, and the curing time and finger drying time were measured and the adhesion was evaluated. The results are shown in Table 2.
In Comparative Example 6, a 6% cobalt naphthenate solution (Nihon Kagaku Sangyo Co., Ltd.) containing 6% cobalt as a curing accelerator (F) was also blended in the resin composition.
Moreover, about Example 3, the adhesive strength was also measured. In Comparative Example 5, the adhesive strength, tensile strength, and elongation at break were also measured.
表２中の記号は以下の通りである。
・パーカドックスＣＨ−５０Ｌ：ベンゾイルパーオキサイド５０％品（化薬アクゾ株式会社製、商品名：パーカドックスＣＨ−５０Ｌ）。
・カヤクメンＨ：クメンハイドロパーオキサイド（化薬アクゾ株式会社製、商品名：カヤクメンＨ）。The symbols in Table 2 are as follows.
-Parkadox CH-50L: Benzoyl peroxide 50% product (manufactured by Kayaku Akzo Corporation, trade name: Parkadox CH-50L).
-Kayakumen H: Cumene hydroperoxide (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd., trade name: Kayakumen H).
表２から明らかなように、実施例１〜３の樹脂組成物は、いずれも硬化時間および指触乾燥時間が短く、硬化性が良好であった。また、各樹脂組成物から形成された塗膜は、鋼板（金属基盤）に対して優れた接着性を有していた。特に、単量体（Ａ）としてＭＭＡとｎ−ＢＭＡを併用した実施例１の樹脂組成物は、単量体（Ａ）としてＭＭＡのみを用いた実施例３の樹脂組成物に比べて、塗膜の接着強度が高かった。
一方、単量体（Ｂ）を含まない比較例１〜３の樹脂組成物は、硬化時間および指触乾燥時間が長い傾向にあった。特に、単量体（Ｃ）を含まない比較例１の樹脂組成物は、硬化時間および指触乾燥時間が著しく長かった。
また、比較例１〜３、および単量体（Ｃ）を含まない比較例５の樹脂組成物から形成された塗膜は、鋼板に対する接着性が悪かった。
単量体（Ａ）を含まない比較例４、６の樹脂組成物は、硬化させても３時間以上未硬化であった。そのため、鋼板に対する接着性は評価しなかった。As is clear from Table 2, the resin compositions of Examples 1 to 3 all had a short curing time and a short touch drying time, and had good curability. Moreover, the coating film formed from each resin composition had the outstanding adhesiveness with respect to a steel plate (metal base | substrate). In particular, the resin composition of Example 1 using MMA and n-BMA in combination as the monomer (A) is more coated than the resin composition of Example 3 using only MMA as the monomer (A). The adhesive strength of the film was high.
On the other hand, the resin compositions of Comparative Examples 1 to 3 that did not contain the monomer (B) tended to have a long curing time and a long touch drying time. In particular, the resin composition of Comparative Example 1 containing no monomer (C) had a significantly long curing time and dry touch time.
Moreover, the coating film formed from the resin composition of the comparative example 5 which does not contain the comparative examples 1-3 and a monomer (C) had bad adhesiveness with respect to a steel plate.
Even if it hardened the resin composition of the comparative examples 4 and 6 which does not contain a monomer (A), it was uncured for 3 hours or more. Therefore, the adhesiveness with respect to a steel plate was not evaluated.
「実施例４」
＜接着性の評価＞
冷間圧延鋼板ＳＰＣＣ（ＪＩＳ Ｇ ３１４１：２０１１（冷間圧延鋼板及び鋼帯）、幅５ｃｍ×長さ１５ｃｍ×厚さ０．６ｍｍ）の表面をサンドペーパー＃１８０番手で目粗し後、アセトンにより脱脂処理し、これを金属基盤とした。
ついで、組成物（Ｓ−１）の１００部に対して、有機過酸化物（Ｈ）としてパーカドックスＣＨ−５０Ｌを３部加えて、撹拌、混合し、樹脂組成物からなる金属基盤用プライマーを得た。
得られた金属基盤用プライマーを０．２ｋｇ／ｍ２の塗布量で、上記金属基盤上に刷毛（トラスコ中山株式会社製、商品名：水性薬品兼用刷毛 １５号（３３ｍｍ））で塗布し、硬化して塗膜（プライマー層）を形成した。
ついで、ウレタンスポンジ（一方の面に両面テープが貼着した加工品）を用いて、プライマー層上の略中央に幅４ｃｍ×長さ８ｃｍの枠を設けた。Example 4
<Evaluation of adhesiveness>
The surface of a cold rolled steel plate SPCC (JIS G 3141: 2011 (cold rolled steel plate and steel strip), width 5 cm × length 15 cm × thickness 0.6 mm) was coarsened with sandpaper # 180, and then with acetone. This was degreased and used as a metal base.
Next, 3 parts of Perkadox CH-50L as an organic peroxide (H) is added to 100 parts of the composition (S-1), and the mixture is stirred and mixed. Obtained.
The obtained primer for metal substrate is applied on the metal substrate with a coating amount of 0.2 kg / m 2 with a brush (manufactured by Trusco Nakayama Co., Ltd., trade name: Aqueous Chemical Brush 15 (33 mm)) and cured. Thus, a coating film (primer layer) was formed.
Next, a 4 cm wide by 8 cm long frame was provided in the approximate center on the primer layer using urethane sponge (a processed product having a double-sided tape attached to one surface).
別途、アクリシラップＸＤ−６１０２（株式会社菱晃製）１００部に対して、有機化酸化物（Ｈ）としてパーカドックスＣＨ−５０Ｌを２部加えて、撹拌、混合し防水層用組成物を得た。
得られた防水層用組成物を１．０ｋｇ／ｍ２の塗布量で、プライマー層上に設けた枠内に塗布し、硬化して塗膜（防水層）を形成し、図１に示すような金属基盤１１上にプライマー層１２および防水層１３が順次積層した積層体（試験片）１０を得た。Separately, with respect to 100 parts of Acrysilup XD-6102 (manufactured by Ryokan Co., Ltd.), 2 parts of Parkadox CH-50L as an organic oxide (H) is added and stirred and mixed to obtain a waterproof layer composition. It was.
The obtained waterproof layer composition was applied at a coating amount of 1.0 kg / m 2 in a frame provided on the primer layer and cured to form a coating film (waterproof layer), as shown in FIG. A laminate (test piece) 10 in which a
試験片を２３℃±２℃の環境下で１日以上放置した。その後、曲げ試験による接着性の評価を実施した。
曲げ試験は、試験片を金属基盤が上面となるように設置後、３点載荷により曲げ試験を行った。
曲げ試験は、テンシロン万能試験機（株式会社オリエンテック製、商品名：ＲＴＣ−１２５０）にて下記条件で実施した。
（測定条件）
・曲げ試験支点間距離：１００ｍｍ
・載荷速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
・試験温度：２３℃±２℃The test piece was left in an environment of 23 ° C. ± 2 ° C. for one day or longer. Then, the adhesive evaluation by a bending test was implemented.
The bending test was performed by three-point loading after the test piece was placed so that the metal base was on the upper surface.
The bending test was carried out on a Tensilon universal testing machine (Orientec Co., Ltd., trade name: RTC-1250) under the following conditions.
(Measurement condition)
・ Bending test fulcrum distance: 100mm
・ Loading speed: 1mm / min
・ Test temperature: 23 ℃ ± 2 ℃
接着性の評価は下記基準に基づいて行った。結果を表３に示す。
○：１０ｍｍ載荷しても、防水層等の表面に亀裂・割れが認められない。
×：１０ｍｍ載荷するまでに、防水層の表面等に亀裂・割れが生じた。Evaluation of adhesiveness was performed based on the following criteria. The results are shown in Table 3.
◯: No cracks or cracks are observed on the surface of the waterproof layer or the like even when 10 mm is loaded.
X: Cracks / cracks occurred on the surface of the waterproof layer and the like before loading 10 mm.
＜層間剥離の有無＞
接着性の評価と同様にして曲げ試験を行った後の試験片について、プライマー層と防水層との間での層間剥離の有無を目視にて確認した。結果を表３に示す。<Presence of delamination>
About the test piece after performing the bending test like evaluation of adhesiveness, the presence or absence of delamination between a primer layer and a waterproof layer was confirmed visually. The results are shown in Table 3.
「実施例５」
アクリシラップＸＤ−６１０２の１００部に代えて、アクリシラップＸＤ−２０６１（株式会社菱晃製）の１００部を用いた以外は、実施例４と同様にして防水層用組成物を調製した。
得られた防水層用組成物を用いた以外は、実施例４と同様にして金属基盤上にプライマー層および防水層が順次積層した積層体（試験片）を製造し、接着性の評価を行い、層間剥離の有無を確認した。結果を表３に示す。"Example 5"
A waterproofing layer composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that 100 parts of Acrysilap XD-6102 was used instead of 100 parts of Acrysilap XD-2061 (manufactured by Ryohin Co., Ltd.).
A laminate (test piece) in which a primer layer and a waterproof layer were sequentially laminated on a metal substrate was manufactured in the same manner as in Example 4 except that the obtained waterproof layer composition was used, and the adhesion was evaluated. The presence or absence of delamination was confirmed. The results are shown in Table 3.
「実施例６」
実施例４と同様にして、金属基盤上にプライマー層および防水層を順次形成した。
別途、アクリシラップＭＹ−１１２（株式会社菱晃製）１００部に対して、有機化酸化物（Ｈ）としてパーカドックスＣＨ−５０Ｌを２部加えて、撹拌、混合し防滑層用組成物を得た。
得られた防滑層用組成物を１．２ｋｇ／ｍ２の塗布量で防水層上に塗布し、さらに骨材（美州興産株式会社製、製品名：セラサンドＢ粒）を２．５ｋｇ／ｍ２の散布量で散布した後、硬化して塗膜（防滑層）を形成し、図２に示すような金属基盤１１上にプライマー層１２、防水層１３、防滑層１４が順次積層した積層体（試験片）２０を得た。
得られた試験片について、実施例４と同様にして接着性の評価を行い、層間剥離の有無を確認した。結果を表３に示す。"Example 6"
In the same manner as in Example 4, a primer layer and a waterproof layer were sequentially formed on the metal substrate.
Separately, to 100 parts of Acrysilap MY-112 (manufactured by Ryokan Co., Ltd.), 2 parts of Parka dox CH-50L as an organic oxide (H) is added, stirred and mixed to obtain a composition for an antiskid layer It was.
The obtained composition for anti-slip layer was applied onto the waterproof layer at an application amount of 1.2 kg / m 2 , and further aggregate (product name: Cerasand B grain, manufactured by Mishu Kosan Co., Ltd.) was 2.5 kg / m. After spraying at a spraying amount of 2, the film is cured to form a coating film (anti-slip layer), and a
About the obtained test piece, adhesiveness was evaluated similarly to Example 4, and the presence or absence of delamination was confirmed. The results are shown in Table 3.
表３中の記号は以下の通りである。
・ＸＤ−６１０２：（メタ）アクリル系樹脂組成物（株式会社菱晃製、商品名：アクリシラップＸＤ−６１０２）。
・ＸＤ−２０６１：（メタ）アクリル系樹脂組成物（株式会社菱晃製、商品名：アクリシラップ６１０２）。
・ＭＹ−１１２：（メタ）アクリル系樹脂組成物（株式会社菱晃製、商品名：アクリシラップＭＹ−１１２）。
・パーカドックスＣＨ−５０Ｌ：ベンゾイルパーオキサイド５０％品（化薬アクゾ株式会社製、商品名：パーカドックスＣＨ−５０Ｌ）。The symbols in Table 3 are as follows.
XD-6102: (Meth) acrylic resin composition (manufactured by Ryohin Co., Ltd., trade name: Acrysilup XD-6102).
XD-2061: (Meth) acrylic resin composition (manufactured by Hishikuma Co., Ltd., trade name: Acrysilup 6102).
MY-112: (Meth) acrylic resin composition (manufactured by Ryohin Co., Ltd., trade name: Acrysilap MY-112).
-Parkadox CH-50L: Benzoyl peroxide 50% product (manufactured by Kayaku Akzo Corporation, trade name: Parkadox CH-50L).
表３から明らかなように、実施例４、５は防水層の表面に亀裂・割れが認められなかった。また、実施例６は防滑層の表面に亀裂・割れが認められなかった。さらに、実施例４〜６はプライマー層と防水層との間で層間剥離も見られなかった。 As is apparent from Table 3, in Examples 4 and 5, no cracks / cracks were observed on the surface of the waterproof layer. In Example 6, no cracks or cracks were observed on the surface of the anti-slip layer. Further, in Examples 4 to 6, no delamination was observed between the primer layer and the waterproof layer.
本発明の樹脂組成物は、金属基盤に対して十分な接着性を有する塗膜を形成できる。よって、本発明の樹脂組成物は、建築物や橋梁などの構造体を構成する金属基盤用のプライマーとして利用可能であり、工業的に極めて有用である。 The resin composition of the present invention can form a coating film having sufficient adhesion to a metal substrate. Therefore, the resin composition of the present invention can be used as a primer for a metal base constituting a structure such as a building or a bridge, and is extremely useful industrially.
１０ 積層体
１１ 金属基盤
１２ プライマー層
１３ 防水層
１４ 防滑層
２０ 積層体
DESCRIPTION OF
Claims (22)
カルボキシ基含有（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）、
分子量が１６０〜４００である単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｃ）（ただし、炭素数１〜５の脂肪族単官能（メタ）アクリレート単量体（Ａ）およびカルボキシ基含有（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）を除く。）、
ガラス転移温度が２０〜７０℃である（メタ）アクリル重合体（Ｄ）を含む、樹脂組成物。C1-C5 aliphatic monofunctional (meth) acrylate monomer (A),
Carboxy group-containing (meth) acrylate monomer (B),
Monofunctional (meth) acrylate monomer (C) having a molecular weight of 160 to 400 (however, an aliphatic monofunctional (meth) acrylate monomer (A) having 1 to 5 carbon atoms and a carboxy group-containing (meth) acrylate) Monomer (B) is excluded.)
The resin composition containing the (meth) acrylic polymer (D) whose glass transition temperature is 20-70 degreeC.
Ａ剤：少なくとも硬化促進剤（Ｆ）を含む液。
Ｂ剤：少なくともカルボキシ基含有（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）を含む液。
ただし、炭素数１〜５の脂肪族単官能（メタ）アクリレート単量体（Ａ）、分子量が１６０〜４００である単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｃ）、およびガラス転移温度が２０〜７０℃である（メタ）アクリル重合体（Ｄ）は、それぞれ前記Ａ剤およびＢ剤のいずれか一方または両方に含まれる。The resin composition according to claim 11, which is obtained by mixing the following agent A and agent B.
Agent A: A liquid containing at least a curing accelerator (F).
Agent B: A liquid containing at least a carboxy group-containing (meth) acrylate monomer (B).
However, an aliphatic monofunctional (meth) acrylate monomer (A) having 1 to 5 carbon atoms, a monofunctional (meth) acrylate monomer (C) having a molecular weight of 160 to 400, and a glass transition temperature of 20 to The (meth) acrylic polymer (D) at 70 ° C. is contained in either or both of the A agent and B agent.
Ａ剤：少なくとも硬化促進剤（Ｆ）を含む液。
Ｂ剤：少なくともカルボキシ基含有（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）および有機過酸化物（Ｈ）を含む液。
ただし、炭素数１〜５の脂肪族単官能（メタ）アクリレート単量体（Ａ）、分子量が１６０〜４００である単官能（メタ）アクリレート単量体（Ｃ）、およびガラス転移温度が２０〜７０℃である（メタ）アクリル重合体（Ｄ）は、それぞれ前記Ａ剤およびＢ剤のいずれか一方または両方に含まれる。The resin composition according to claim 13, which is obtained by mixing the following agent A and agent B.
Agent A: A liquid containing at least a curing accelerator (F).
Agent B: A liquid containing at least a carboxy group-containing (meth) acrylate monomer (B) and an organic peroxide (H).
However, an aliphatic monofunctional (meth) acrylate monomer (A) having 1 to 5 carbon atoms, a monofunctional (meth) acrylate monomer (C) having a molecular weight of 160 to 400, and a glass transition temperature of 20 to The (meth) acrylic polymer (D) at 70 ° C. is contained in either or both of the A agent and B agent.
（測定方法）
樹脂組成物を雰囲気温度２３℃で重合硬化して厚さ２ｍｍの注型板を作製し、この注型板を中華人民共和国国家標準規格（ＧＢ／Ｔ５２８−２００９）に準拠して、ダンベル１型の金型で打ち抜いた試験片について、中華人民共和国国家標準規格（ＧＢ／Ｔ５２８−２００９）に準拠して引張強度を測定する。The resin composition of Claim 1 or 2 whose tensile strength measured by the following measuring method is 7-20 N / mm < 2 >.
(Measuring method)
The resin composition is polymerized and cured at an ambient temperature of 23 ° C. to prepare a cast plate having a thickness of 2 mm. The cast plate is dumbbell type 1 in accordance with the national standard of the People's Republic of China (GB / T528-2009). The tensile strength of the test piece punched out with the mold is measured according to the national standard of the People's Republic of China (GB / T528-2009).
（測定方法）
樹脂組成物を雰囲気温度２３℃で重合硬化して厚さ２ｍｍの注型板を作製し、この注型板を中華人民共和国国家標準規格（ＧＢ／Ｔ５２８−２００９）に準拠して、ダンベル１型の金型で打ち抜いた試験片について、中華人民共和国国家標準規格（ＧＢ／Ｔ５２８−２００９）に準拠して破断伸度を測定する。The resin composition of Claim 1 or 2 whose breaking elongation measured by the following measuring method is 150 to 250%.
(Measuring method)
The resin composition is polymerized and cured at an ambient temperature of 23 ° C. to prepare a cast plate having a thickness of 2 mm. The cast plate is dumbbell type 1 in accordance with the national standard of the People's Republic of China (GB / T528-2009). The test piece punched out with a mold is measured for elongation at break according to the national standard of the People's Republic of China (GB / T528-2009).
A laminate comprising a primer layer made of a cured product of the primer for metal substrate according to claim 18 on the metal substrate, and a waterproof layer on the primer layer.
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