JP2010132876A - Curable (meth)acrylic resin composition, laminated material intermediate membrane, and laminated material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明板状物が積層した積層材において、接着層として配置される積層材中間膜と、この積層材中間膜などに好適に用いられる硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a laminated material intermediate film disposed as an adhesive layer in a laminated material in which transparent plate-like materials are laminated, and a curable (meth) acrylic resin composition suitably used for the laminated material intermediate film.
過酸化物などの硬化剤を利用したラジカル重合によって、常温あるいは加熱下で硬化する硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物は、透明性、耐候性に優れていることから、透明樹脂板や人工大理石等の成形品、接着剤、コーティング剤などに好適に使用されている。 A curable (meth) acrylic resin composition that cures at room temperature or under heating by radical polymerization using a curing agent such as peroxide is excellent in transparency and weather resistance. It is suitably used for molded products such as marble, adhesives, coating agents and the like.
一方、複数のガラス板や透明樹脂板などの透明板状物を積層し、接着して得られる合わせガラス材料、複合樹脂材料などの積層材は、複合材料として優れた防音性、安全性、飛散防止性、断熱性等を有する他、所望に応じて紫外線カット性、赤外線カット性、意匠性等の優れた特性が付与され得ることから、建築材料、自動車、陰極線管等の分野に広く使用されている。
このような積層材の製造時に、透明板状物を積層し、接着する際には、これらの間に接着層として作用する積層材中間膜が配置される。この積層材中間膜には、透明性が求められることから、上述の硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物が使用されることが多い。
On the other hand, laminated materials such as laminated glass materials and composite resin materials obtained by laminating and adhering a plurality of transparent plates such as glass plates and transparent resin plates are excellent in soundproofing, safety and scattering as composite materials. In addition to having preventive properties, heat insulation properties, etc., it is widely used in the fields of building materials, automobiles, cathode ray tubes, etc. because it can be given excellent properties such as ultraviolet cut property, infrared cut property, and design property as desired. ing.
At the time of manufacturing such a laminated material, when a transparent plate is laminated and bonded, a laminated material intermediate film acting as an adhesive layer is disposed between them. Since the laminated material interlayer film is required to be transparent, the above-described curable (meth) acrylic resin composition is often used.
硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物を積層材中間膜に使用する場合、該樹脂組成物には、無色で透明性に優れることともに、適度な柔軟性、伸度などの他の特性を有することも必要とされる。
このような事情を背景として、例えば特許文献１には、透明性、低着色性、耐久性に優れる硬化性組成物として、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを主成分として含む重合性単量体と、重合体及び／またはオリゴマーと、フェノール系酸化防止剤と、リン酸系酸化防止剤と、紫外線吸収剤及び／またはヒンダードアミン系光安定剤を含む組成物が開示されている。
When a curable (meth) acrylic resin composition is used for an interlayer film, the resin composition is colorless and excellent in transparency, and has other characteristics such as moderate flexibility and elongation. It is also needed.
Against this background, for example, Patent Document 1 discloses a polymerizable monomer containing a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester as a main component as a curable composition having excellent transparency, low colorability, and durability. And a polymer and / or oligomer, a phenolic antioxidant, a phosphoric acid antioxidant, an ultraviolet absorber and / or a hindered amine light stabilizer.
しかしながら、特許文献１に開示の組成物では、硬化物の透明性や伸度などが未だ十分ではなかった。 However, with the composition disclosed in Patent Document 1, the transparency and elongation of the cured product have not been sufficient.
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、常温あるいは加熱下で硬化し、気泡がなく無色で透明性に優れ、適度な硬度を備えて柔軟性に優れ、伸度も良好な硬化物を得ることのできる硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物と、これを用いた積層材中間膜を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is cured at room temperature or under heating, has no bubbles, is colorless and excellent in transparency, has a suitable hardness, is excellent in flexibility, and has a good elongation. It is an object of the present invention to provide a curable (meth) acrylic resin composition that can be obtained and a laminate intermediate film using the same.
本発明の硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物は、（Ａ）（ａ−１）メチルメタクリレート３０〜８０質量％と、（ａ−２）メチルメタクリレート以外の（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体２０〜７０質量％を含有する単量体成分を重合して得られる（メタ）アクリル系重合体１０〜４０質量部、（Ｂ）メチルメタクリレート２５〜６５質量部、及び（Ｃ）下記一般式（１）で示す（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体２５〜６５質量部を含む。（但し、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計は１００質量部である。）
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｎＲ３・・・（１）（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を、Ｒ２はＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、または、Ｃ４Ｈ８を、Ｒ３はアルキル基を、ｎは２以上の整数を示す。）
前記（ａ−２）成分はブチルメタクリレートであることが好ましい。
前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｄ）ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート０．５〜７質量部をさらに含んでもよい。
前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、下記一般式（２）で示されるアクリル系ラジカル重合性単量体３〜３５質量部と、水酸基を有する（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体１〜１０質量部とをさらに含んでもよい。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ４・・・（２）（式中、Ｒ４は炭素数４以上のアルキル基を示す。）
前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、リン酸エステル構造を有する（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体０．０１質量部〜３質量部をさらに含んでもよい。
前記硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物は、熱重合型の開始剤を含有する熱硬化用として好適である。
本発明の積層材中間膜は、前記硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物の硬化物から形成される。
本発明の積層材は、前記中間膜を含む。
The curable (meth) acrylic resin composition of the present invention comprises (A) (a-1) 30-80% by mass of methyl methacrylate and (a-2) a (meth) acrylic radical polymerizable monomer other than methyl methacrylate. 10 to 40 parts by mass of a (meth) acrylic polymer obtained by polymerizing a monomer component containing 20 to 70% by mass of a monomer, (B) 25 to 65 parts by mass of methyl methacrylate, and (C) the following general It contains 25 to 65 parts by mass of a (meth) acrylic radical polymerizable monomer represented by the formula (1). (However, the total of components (A) to (C) is 100 parts by mass.)
CH 2 = CR 1 COO (R 2 O) n R 3 (1) (wherein R 1 is H or CH 3 , R 2 is C 2 H 4 , C 3 H 6 , or C 4 H 8 , R 3 represents an alkyl group, and n represents an integer of 2 or more.)
The component (a-2) is preferably butyl methacrylate.
You may further contain 0.5-7 mass parts of (D) polyalkylene glycol di (meth) acrylate with respect to a total of 100 mass parts of the said (A)-(C) component.
3 to 35 parts by mass of an acrylic radical polymerizable monomer represented by the following general formula (2) and a (meth) acrylic group having a hydroxyl group with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A) to (C). You may further contain 1-10 mass parts of radically polymerizable monomers.
CH 2 = CHCOOR 4 (2) (wherein R 4 represents an alkyl group having 4 or more carbon atoms)
You may further contain 0.01 mass part-3 mass parts of (meth) acrylic radical polymerizable monomers which have a phosphate ester structure with respect to a total of 100 mass parts of said (A)-(C) component.
The curable (meth) acrylic resin composition is suitable for thermosetting containing a thermopolymerization initiator.
The laminated material intermediate film of the present invention is formed from a cured product of the curable (meth) acrylic resin composition.
The laminated material of the present invention includes the intermediate film.
本発明の硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物によれば、常温あるいは加熱下で硬化し、気泡がなく無色で透明性に優れ、適度な硬度を備えて柔軟性に優れ、伸度も良好な硬化物を提供できるため、例えば積層材中間膜などの硬化物への使用に好適である。 According to the curable (meth) acrylic resin composition of the present invention, it is cured at room temperature or under heating, has no bubbles, is colorless and excellent in transparency, has an appropriate hardness, excellent flexibility, and good elongation. For example, it is suitable for use in a cured product such as a laminated material intermediate film.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物（以下、（メタ）アクリル系樹脂組成物という。）は、常温あるいは加熱下で硬化するものであって、該（メタ）アクリル系樹脂組成物の粘度、硬化性や、その硬化物の透明性、引張強度、柔軟性などの物性を制御する成分として、（Ａ）（メタ）アクリル系重合体（（Ａ）成分）を含有する。
（Ａ）成分は、（ａ−１）メチルメタクリレート３０〜８０質量％と、（ａ−２）メチルメタクリレート以外の（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体２０〜７０質量％を含有する単量体成分を重合することにより得られる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The curable (meth) acrylic resin composition of the present invention (hereinafter referred to as (meth) acrylic resin composition) is cured at room temperature or under heating, and the (meth) acrylic resin composition. (A) (meth) acrylic polymer (component (A)) is contained as a component for controlling physical properties such as viscosity, curability, transparency, tensile strength, and flexibility of the cured product.
(A) component is a single amount containing (a-1) 30-80% by mass of methyl methacrylate and (a-2) 20-70% by mass of a (meth) acrylic radical polymerizable monomer other than methyl methacrylate. It is obtained by polymerizing body components.
（ａ−２）メチルメタクリレート以外の（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体の具体例としては、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートとの総称であり、（メタ）アクリルとはアクリルとメタクリルとの総称である。
単量体成分には、これらのうち一種を使用しても二種以上を使用してもよいが、特に（ａ−２）としてブチルメタクリレートを使用することが好ましく、ｎ−ブチルメタクリレートを使用することがより好ましい。ｎ−ブチルメタクリレートを使用すると、（Ａ）成分として、メチルメタクリレートとｎ−ブチルメタクリレートとの共重合体を（メタ）アクリル系樹脂組成物に使用することとなり、その結果、該（メタ）アクリル系樹脂組成物の粘度、硬化性や、その硬化物の透明性、引張強度、柔軟性が良好となる。
(A-2) Specific examples of (meth) acrylic radical polymerizable monomers other than methyl methacrylate include methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i -Butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (Meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (me ) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, 2-dicyclopentenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, Butoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, (meth ) Acryloylmorpholine and the like. In addition, (meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate, and (meth) acryl is a general term for acrylic and methacrylic.
One or more of these may be used as the monomer component, but it is particularly preferable to use butyl methacrylate as (a-2), and use n-butyl methacrylate. It is more preferable. When n-butyl methacrylate is used, a copolymer of methyl methacrylate and n-butyl methacrylate is used as the (A) component in the (meth) acrylic resin composition. As a result, the (meth) acrylic resin is used. The viscosity and curability of the resin composition and the transparency, tensile strength, and flexibility of the cured product are improved.
（Ａ）成分を製造する単量体成分中における、（ａ−１）メチルメタクリレートの含有量は３０〜８０質量％であり、（ａ−２）メチルメタクリレート以外の（メタ）アクリル系ラジカル単量体の含有量は２０〜７０質量％である。（ａ−１）および（ａ−２）の含有量がこの範囲であれば、（メタ）アクリル系樹脂組成物の粘度が適当となり、作業性が良い。また、（メタ）アクリル系樹脂組成物の硬化物の透明性、柔軟性、伸度を損なわない。好ましくは、単量体成分中、（ａ−１）が３０〜６０質量％で、（ａ−２）が４０〜７０質量％である。 In the monomer component for producing the component (A), the content of (a-1) methyl methacrylate is 30 to 80% by mass, and (a-2) (meth) acrylic radical single amount other than methyl methacrylate Body content is 20-70 mass%. When the contents of (a-1) and (a-2) are within this range, the viscosity of the (meth) acrylic resin composition becomes appropriate, and workability is good. Further, the transparency, flexibility and elongation of the cured product of the (meth) acrylic resin composition are not impaired. Preferably, in the monomer component, (a-1) is 30 to 60% by mass and (a-2) is 40 to 70% by mass.
また、（Ａ）成分の（Ｂ）及び（Ｃ）成分に対する溶解性を損なわない範囲内で、（Ａ）成分を製造する単量体成分には、上記（ａ−１）および（ａ−２）以外のその他のモノマーを使用しても何ら差し支えない。その他のモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等が挙げられ、１種以上を使用できる。 In addition, within the range that does not impair the solubility of the component (A) in the components (B) and (C), the monomer component for producing the component (A) includes the above (a-1) and (a-2). Other monomers other than) may be used. Examples of other monomers include styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, and the like, and one or more types can be used.
（ａ−１）と（ａ−２）と必要に応じて使用されるその他のモノマーとからなる単量体成分を、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の従来公知の各種の方法で重合することによって、（Ａ）成分としての（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。これらの各種の方法のなかでは、内部に不純物が少なく、耐候安定性が高い重合体が得られることから、特に、懸濁重合法が好ましい。 A monomer component composed of (a-1) and (a-2) and other monomers used as necessary is prepared by conventional methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. By polymerizing by various known methods, a (meth) acrylic polymer as the component (A) can be obtained. Among these various methods, the suspension polymerization method is particularly preferable because a polymer having few impurities inside and high weather resistance stability can be obtained.
（Ａ）成分の（メタ）アクリル系重合体は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部中、１０〜４０質量部の範囲で含まれ、好ましくは１５〜３０質量部の範囲で含まれる。
（Ａ）成分の含有量がこの範囲であれば、（メタ）アクリル系樹脂組成物の粘度が適当となり、作業性が良い。また、硬化物内への気泡混入を抑制できる。さらに、硬化物の透明性、柔軟性、伸度を損なわない。
（Ａ）成分の（メタ）アクリル系重合体の分子量については、特に制限はないが、作業性、硬化性の観点から、質量平均分子量が１，０００〜２００，０００の範囲が好ましい。
The (meth) acrylic polymer of the component (A) is included in the range of 10 to 40 parts by mass, preferably in the range of 15 to 30 parts by mass, in a total of 100 parts by mass of the components (A) to (C). included.
If content of (A) component is this range, the viscosity of a (meth) acrylic-type resin composition will become suitable, and workability | operativity is good. Moreover, bubble mixing into the cured product can be suppressed. Furthermore, the transparency, flexibility, and elongation of the cured product are not impaired.
Although there is no restriction | limiting in particular about the molecular weight of the (A) component (meth) acrylic-type polymer, From the workability | operativity and a sclerosing | hardenable viewpoint, the range of 1,000-200,000 is preferable.
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、該（メタ）アクリル系樹脂組成物の粘度や、その硬化物の透明性などの物性を調整する成分として、（Ｂ）メチルメタクリレート（（Ｂ）成分）を含有する。
（Ｂ）成分のメチルメタクリレートは、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部中、２５〜６５質量部の範囲で含まれる。（Ｂ）成分の含有量が２５質量部以上であると、（メタ）アクリル系樹脂組成物の粘度が高すぎず、また、硬化物の透明性も優れる。（Ｂ）成分の含有量が６５質量部以下であると、（メタ）アクリル系樹脂組成物の硬化物の柔軟性が良好となる。（Ｂ）成分の好ましい含有量は、３０〜５０質量部である。
The (meth) acrylic resin composition of the present invention comprises (B) methyl methacrylate ((B) as a component for adjusting physical properties such as viscosity of the (meth) acrylic resin composition and transparency of the cured product. Component).
(B) The methyl methacrylate of a component is contained in 25-65 mass parts in total 100 mass parts of (A)-(C) component. When the content of the component (B) is 25 parts by mass or more, the viscosity of the (meth) acrylic resin composition is not too high, and the transparency of the cured product is excellent. When the content of the component (B) is 65 parts by mass or less, the flexibility of the cured product of the (meth) acrylic resin composition becomes good. (B) The preferable content of a component is 30-50 mass parts.
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、該（メタ）アクリル系樹脂組成物の硬化物の柔軟性、透明性を調整する成分として、（Ｃ）一般式（１）で示される（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体（（Ｃ）成分）を含有する。
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｎＲ３・・・（１）（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を、Ｒ２はＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、または、Ｃ４Ｈ８を、Ｒ３はアルキル基を、ｎは２以上の整数を示す。）
The (meth) acrylic resin composition of the present invention is represented by (C) the general formula (1) as a component for adjusting the flexibility and transparency of the cured product of the (meth) acrylic resin composition (meta) ) An acrylic radical polymerizable monomer (component (C)) is contained.
CH 2 = CR 1 COO (R 2 O) n R 3 (1) (wherein R 1 is H or CH 3 , R 2 is C 2 H 4 , C 3 H 6 , or C 4 H 8 , R 3 represents an alkyl group, and n represents an integer of 2 or more.)
一般式（１）の（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体の具体例としては、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシテトラブチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシレーテッド２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシトリブチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシテトラブチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、１種以上を使用できる。硬化物の耐候性の観点からｎは１５以下であることが好ましく、Ｒ３の炭素数は１以上１０以下であることが好ましい。なかでも、透明性に優れることから、特に２−エトキシレーテッド２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。２−エトキシレーテッド２−エチルヘキシルアクリレートは、一般式（１）において、Ｒ１がＨ、Ｒ２がＣ２Ｈ４、Ｒ３が２−エチルヘキシル基、ｎが２の化合物である。 Specific examples of the (meth) acrylic radical polymerizable monomer of the general formula (1) include methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, methoxydibutylene glycol (meth) acrylate, methoxytrile Ethylene glycol (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, methoxytributylene glycol (meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, methoxytetrabutylene glycol (meth) Acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolybuty Glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydipropylene glycol (meth) acrylate, ethoxydibutylene glycol (meth) acrylate, ethoxytriethylene glycol (meth) acrylate, ethoxytripropylene glycol (meth) acrylate, Ethoxytributylene glycol (meth) acrylate, ethoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, ethoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, ethoxytetrabutylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) Acrylate, ethoxypolybutylene glycol (meth) acrylate Butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, butoxydipropylene glycol (meth) acrylate, butoxydibutylene glycol (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, butoxytripropylene glycol (meth) acrylate, butoxytributylene glycol (meth) Acrylate, butoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, butoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, butoxytetrabutylene glycol (meth) acrylate, butoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, butoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, butoxypolybutylene glycol ( (Meth) acrylate, octoxydiethylene glycol (meth) Acrylate), 2-ethoxylated 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octoxydipropylene glycol (meth) acrylate, octoxydibutylene glycol (meth) acrylate, octoxytriethylene glycol (meth) acrylate, octoxytripropylene Glycol (meth) acrylate, octoxytributylene glycol (meth) acrylate, octoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, octoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, octoxytetrabutylene glycol (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol (Meth) acrylate, octoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, octoxypolybutylene glycol (me ) Acrylate and the like, can be used one or more. From the viewpoint of the weather resistance of the cured product, n is preferably 15 or less, and R 3 preferably has 1 to 10 carbon atoms. Of these, 2-ethoxylated 2-ethylhexyl acrylate is particularly preferable because of its excellent transparency. 2-Ethoxylated 2-ethylhexyl acrylate is a compound in which R 1 is H, R 2 is C 2 H 4 , R 3 is a 2-ethylhexyl group, and n is 2 in the general formula (1).
（Ｃ）成分である上記（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部中、２５〜６５質量部含まれ、好ましくは３０〜５０質量部含まれる。（Ｃ）成分の含有量がこの範囲であれば、（メタ）アクリル系樹脂組成物の硬化物の透明性、柔軟性、伸度を損なわない。 The (meth) acrylic radical polymerizable monomer as component (C) is contained in an amount of 25 to 65 parts by mass, preferably 30 to 50 parts by mass, in a total of 100 parts by mass of components (A) to (C). included. If content of (C) component is this range, transparency, a softness | flexibility, and elongation of the hardened | cured material of a (meth) acrylic-type resin composition will not be impaired.
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、硬化物の柔軟性向上や強度付与を目的として、（Ｄ）ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（（Ｄ）成分）をさらに含むことができる。
（Ｄ）成分のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロプレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられ、１種以上を使用できる。特に（メタ）アクリル系樹脂組成物の硬化物の柔軟性や強度の点から、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロプレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。さらに、ポリアルキレングリコールジメタクリレートの分子量が５００以上のものがより好ましい。
The (meth) acrylic resin composition of the present invention can further contain (D) polyalkylene glycol di (meth) acrylate ((D) component) for the purpose of improving the flexibility of the cured product and imparting strength.
Specific examples of the (D) component polyalkylene glycol di (meth) acrylate include diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, and polybutylene glycol di (meth). An acrylate is mentioned and 1 or more types can be used. In particular, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, and polybutylene glycol di (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of flexibility and strength of the cured product of the (meth) acrylic resin composition. Further, polyalkylene glycol dimethacrylate having a molecular weight of 500 or more is more preferable.
（Ｄ）成分のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの量は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．５〜７質量部の範囲で配合されることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。（メタ）アクリル系樹脂組成物に（Ｄ）成分がこの範囲で含まれると、該（メタ）アクリル系樹脂組成物の硬化物の透明性を損なうことなく、柔軟性や強度を向上させることができる。 The amount of the polyalkylene glycol di (meth) acrylate as the component (D) may be blended in the range of 0.5 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) to (C). Preferably, it is 0.5-5 mass parts. When the component (D) is included in this range in the (meth) acrylic resin composition, the flexibility and strength can be improved without impairing the transparency of the cured product of the (meth) acrylic resin composition. it can.
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物には、該（メタ）アクリル系樹脂組成物の透明性、柔軟性を損なわない範囲で、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の成分として、その他のラジカル重合性ビニル単量体が含まれても差し支えない。
その他のラジカル重合性ビニル単量体の具体例として、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、オクトキシエチル（メタ）アクリレート、オクトキシエチル（メタ）アクリレート、オクトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルモルフォリン、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等が挙げられ、１種以上を使用できる。
また、必要に応じて、１分子中に２個以上の二重結合を有する（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体を用いてもよい。その具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ、１種以上を使用できる。
これらのなかでも、硬化物の柔軟性と伸度が向上することからｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等の下記一般式（２）で示されるアクリル系ラジカル重合性単量体と、水酸基を有する（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体とを併用することが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ４・・・（２）（式中、Ｒ４は炭素数４以上のアルキル基を示す。）
硬化物の耐候性の観点から、Ｒ４の炭素数は２０以下であることが好ましい。
式（２）で示される単量体の配合量は上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、３〜３５質量部であることが好ましく、５〜３５質量部であることがより好ましく、１０〜３０質量部であることがさらに好ましい。この範囲であれば、硬化物の透明性を損なうことなく、柔軟性を向上させることができる。硬化物の柔軟性や透明性の観点から、ｎ−ブチルアクリレートが最も好ましい。
水酸基を有する（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのγ−ブチロラクトン開環付加物またはε−カプロラクトン開環付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの２量体や３量体等の末端に水酸基を有する（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体の配合量は上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、１〜３質量部であることがより好ましい。この範囲であれば、硬化物の透明性を損なうことなく、伸度を向上させることができる。硬化物の透明性の観点から、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが最も好ましい。
The (meth) acrylic resin composition of the present invention includes other components other than the above components (A) to (D) as long as the transparency and flexibility of the (meth) acrylic resin composition are not impaired. The radical polymerizable vinyl monomer may be included.
Specific examples of other radical polymerizable vinyl monomers include ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, Amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl ( (Meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopente (Meth) acrylate, 2-dicyclopentenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, octoxyethyl (meth) acrylate, octoxyethyl (meth) acrylate, octoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydro Furfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, (meth) acryloylmorpholine, styrene, vinyl Toluene, vinyl acetate and the like can be mentioned, and one or more kinds can be used.
Moreover, you may use the (meth) acrylic-type radically polymerizable monomer which has a 2 or more double bond in 1 molecule as needed. Specific examples thereof include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6 -Hexanediol di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol A propylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether (meth) acrylic acid adduct, 1,4- Cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (2- (me ) Acryloyloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like, can be used one or more.
Among these, since the flexibility and elongation of the cured product are improved, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, An acrylic radical polymerizable monomer represented by the following general formula (2) such as octyl acrylate, n-nonyl acrylate, isononyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, tridecyl acrylate and stearyl acrylate, and a hydroxyl group (meta ) It is preferable to use in combination with an acrylic radical polymerizable monomer.
CH 2 = CHCOOR 4 (2) (wherein R 4 represents an alkyl group having 4 or more carbon atoms)
From the viewpoint of the weather resistance of the cured product, the carbon number of R 4 is preferably 20 or less.
It is preferable that the compounding quantity of the monomer shown by Formula (2) is 3-35 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of said (A)-(C) component, and is 5-35 mass parts. It is more preferable, and it is more preferable that it is 10-30 mass parts. If it is this range, a softness | flexibility can be improved, without impairing transparency of hardened | cured material. From the viewpoint of flexibility and transparency of the cured product, n-butyl acrylate is most preferable.
As the (meth) acrylic radical polymerizable monomer having a hydroxyl group, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) ) (Meth) acrylates having a hydroxyalkyl group such as acrylate; γ-butyrolactone ring-opening adduct or ε-caprolactone ring-opening adduct to 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or Examples thereof include (meth) acrylates having a hydroxyl group at the terminal, such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate dimer and trimer; polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate and the like.
The amount of the (meth) acrylic radical polymerizable monomer having a hydroxyl group is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) to (C). More preferably, it is part by mass. If it is this range, elongation can be improved, without impairing transparency of hardened | cured material. From the viewpoint of the transparency of the cured product, 2-hydroxypropyl methacrylate is most preferable.
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、ガラスへの硬化物の密着性向上を目的として、リン酸エステル構造を有する（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体をさらに含むことができる。リン酸エステル構造を有する（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート、メタクリロイルオキシエチルフェニルアシッドフォスフェート、メタクリロイルポリオキシエチルアシッドフォスフェート、メタクリロイルポリオキシプロピルアシッドフォスフェート等が挙げられ、１種以上を使用できる。硬化物の透明性の観点から、メタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェートが好ましい。リン酸エステル構造を有する（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体の量は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１質量部〜３質量部が好ましい。さらに好ましくは、０．０３質量部〜１質量部である。０．０１質量部〜３質量部とすることで、ガラスへの硬化物の密着性が向上し、硬化物の透明性が良好となる。 The (meth) acrylic resin composition of the present invention can further contain a (meth) acrylic radical polymerizable monomer having a phosphate ester structure for the purpose of improving the adhesion of the cured product to glass. Specific examples of the (meth) acrylic radical polymerizable monomer having a phosphate ester structure include methacryloyloxyethyl acid phosphate, acryloyloxyethyl acid phosphate, bis (methacryloyloxyethyl) acid phosphate, methacryloyloxyethyl. Phenyl acid phosphate, methacryloyl polyoxyethyl acid phosphate, methacryloyl polyoxypropyl acid phosphate and the like can be mentioned, and one or more kinds can be used. From the viewpoint of the transparency of the cured product, methacryloyloxyethyl acid phosphate and bis (methacryloyloxyethyl) acid phosphate are preferred. The amount of the (meth) acrylic radical polymerizable monomer having a phosphate ester structure is preferably 0.01 parts by mass to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) to (C). . More preferably, it is 0.03 mass part-1 mass part. By setting it as 0.01 mass part-3 mass parts, the adhesiveness of the hardened | cured material to glass improves, and transparency of hardened | cured material becomes favorable.
また、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物には、種々の特性を改善するために、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、潤滑剤、離型剤、染料、顔料、消泡剤、重合抑制剤、充填剤、ワックス、シランカップリング剤等の各種添加剤等の各種添加剤を添加してもよい。 In addition, the (meth) acrylic resin composition of the present invention includes, for example, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a lubricant, a release agent, and a dye in order to improve various properties. Various additives such as various additives such as pigments, antifoaming agents, polymerization inhibitors, fillers, waxes, and silane coupling agents may be added.
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、上記の各成分を混合することにより製造できる。混合時の温度条件には特に制限はなく、必要に応じて加熱してもよい。
こうして得られた（メタ）アクリル系樹脂組成物を従来公知の硬化方法により硬化させることにより、硬化物が得られる。その際、例えば硬化剤として、有機過酸化物やアゾ化合物のような重合開始剤を用いて熱重合してもよいし、硬化剤と硬化促進剤との組み合わせによるレドックス反応により硬化してもよい。
The (meth) acrylic resin composition of the present invention can be produced by mixing the above components. There is no restriction | limiting in particular in the temperature conditions at the time of mixing, You may heat as needed.
A cured product is obtained by curing the (meth) acrylic resin composition thus obtained by a conventionally known curing method. At that time, for example, as a curing agent, thermal polymerization may be performed using a polymerization initiator such as an organic peroxide or an azo compound, or curing may be performed by a redox reaction by a combination of a curing agent and a curing accelerator. .
重合開始剤として使用する有機過酸化物の具体的な例としては、メチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル等が挙げられる。
重合開始剤として使用するアゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等が挙げられる。
これらのなかでも、特に硬化性の観点から、ジラウロイルパーオキサイド、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
Specific examples of the organic peroxide used as the polymerization initiator include ketone peroxides such as methyl ketone peroxide, 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, Peroxyketals such as 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene Hydroperoxide such as hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dilauroyl peroxide, diacyl peroxide such as dibenzoyl peroxide, di (4-t- Butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di (2- Peroxydicarbonates such as tilhexyl) peroxydicarbonate, peroxyesters such as t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxyisopropylmonocarbonate, t-butylperoxybenzoate, and the like. .
Specific examples of the azo compound used as the polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2, 4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2 '-Azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride and the like.
Among these, dilauroyl peroxide, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,2′-azobis, particularly from the viewpoint of curability. It is preferable to use (2,4-dimethylvaleronitrile). Moreover, a polymerization initiator may be used independently or may use 2 or more types together.
レドックス反応により硬化させる場合には、ジベゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物とＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン等の芳香族３級アミン類；ハイドロパーオキサイドと金属石鹸類；クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のパーオキサイドとチオ尿素類等の組み合わせが採用される。
硬化物の耐候性が良好になることから、有機過酸化物やアゾ化合物などの熱重合型の開始剤を含有する熱硬化用（メタ）アクリル系樹脂組成物であることが好ましい。
When curing by redox reaction, organic peroxides such as dibezoyl peroxide and N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-bis (2-hydroxypropyl) -p -Aromatic tertiary amines such as toluidine; hydroperoxides and metal soaps; combinations of peroxides such as cumene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide and thioureas Is adopted.
Since the weather resistance of the cured product is improved, it is preferably a thermosetting (meth) acrylic resin composition containing a thermal polymerization initiator such as an organic peroxide or an azo compound.
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、常温でも硬化可能であるが、加熱下で硬化する際の加熱温度は、（メタ）アクリル系樹脂組成物の発泡を抑制する目的から、４０〜７５℃が好ましく、加熱時間は１〜８時間が好ましい。加熱温度の上限は、６０℃であることが好ましい。また、硬化を完全に進行させるため、さらに７０℃〜１２０℃で１〜３時間加熱することが好ましい。加熱温度の下限は、８０℃であることが好ましい。 Although the (meth) acrylic resin composition of the present invention can be cured at room temperature, the heating temperature at the time of curing under heating is from 40 to 40 for the purpose of suppressing foaming of the (meth) acrylic resin composition. 75 ° C. is preferable, and the heating time is preferably 1 to 8 hours. The upper limit of the heating temperature is preferably 60 ° C. Moreover, in order to advance hardening completely, it is preferable to heat for 1 to 3 hours at 70 to 120 degreeC further. The lower limit of the heating temperature is preferably 80 ° C.
こうして得られた硬化物の用途には制限はなく、幅広い用途に使用できるが、この硬化物は、気泡がなく無色で透明性に優れ、適度な硬度を備えて柔軟性に優れ、伸度も良好である。よって、複数のガラス板や透明樹脂板などの透明板状物を積層し、接着し、合わせガラス材料、複合樹脂材料などの積層材とする際に、これら透明板状物の間に接着層として配置される積層材中間膜としての使用に好適である。積層材中間膜を形成する方法としては、透明板状物の間に（メタ）アクリル系樹脂組成物を塗布、注入するなどして配置した後、硬化させればよい。積層材中間膜の厚みには特に制限はないが、硬化後の厚みとして、通常、０．０１〜１０ｍｍとされる。厚みの下限は０．１ｍｍであることが好ましい。
また、（メタ）アクリル系樹脂組成物の硬化物は、その優れた特性から、光学部材、光半導体用封止材、透明板用接着剤、人工大理石、プライマー、トップコート、床材、樹脂モルタル等のコーティング剤にも好適に使用できる。
There are no restrictions on the use of the cured product thus obtained, and it can be used for a wide range of applications, but this cured product has no bubbles, is colorless and excellent in transparency, has an appropriate hardness, excellent flexibility, and elongation. It is good. Therefore, when laminating and bonding a plurality of transparent plates such as glass plates and transparent resin plates to form a laminated material such as a laminated glass material and a composite resin material, an adhesive layer is formed between these transparent plates. It is suitable for use as a laminated material intermediate film to be disposed. As a method of forming the laminated material intermediate film, the (meth) acrylic resin composition may be applied and injected between transparent plate-like materials and then cured. Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of a laminated material intermediate film, Usually, it is set as 0.01-10 mm as thickness after hardening. The lower limit of the thickness is preferably 0.1 mm.
In addition, the cured product of the (meth) acrylic resin composition has optical properties, optical semiconductor sealing materials, adhesives for transparent plates, artificial marble, primers, top coats, flooring materials, and resin mortars due to its excellent properties. It can be used suitably also for coating agents, such as.
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。以下の記載中、「部」は特記の無い限り「質量部」を意味する。また、実施例および比較例における評価は、以下の方法に従って実施した。
［製造例１］
シラップ組成物（（メタ）アクリル系樹脂組成物）Ｓ−１の製造：
冷却器を備えた反応容器にメチルメタクリレート４０部、２−エトキシレーテッド２−エチルヘキシルアクリレート４０部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ −ブチル−ｐ−クレゾール（重合禁止剤）０．０５部を入れ、撹拌しながらポリマー１（メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレートの質量比＝４０／６０共重合体、Ｍｗ＝６０，０００）２０部を少量ずつ加えた。
全て加えた後、反応溶液を６０℃に昇温し、温度を維持したまま２時間撹拌した。２時間後、ポリマー１が完全に溶解したことを確認した。反応溶液を冷却し、表１に示す組成のシラップ組成物Ｓ−１を得た。
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. In the following description, “part” means “part by mass” unless otherwise specified. Moreover, the evaluation in an Example and a comparative example was implemented in accordance with the following method.
[Production Example 1]
Production of syrup composition ((meth) acrylic resin composition) S-1:
In a reaction vessel equipped with a condenser, 40 parts of methyl methacrylate, 40 parts of 2-ethoxylated 2-ethylhexyl acrylate, 0.05 part of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (polymerization inhibitor) are placed, While stirring, 20 parts of polymer 1 (methyl methacrylate / n-butyl methacrylate mass ratio = 40/60 copolymer, Mw = 60,000) was added little by little.
After all was added, the reaction solution was heated to 60 ° C. and stirred for 2 hours while maintaining the temperature. After 2 hours, it was confirmed that the polymer 1 was completely dissolved. The reaction solution was cooled to obtain syrup composition S-1 having the composition shown in Table 1.
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＥＨＯＡ：２−エトキシレーテッド２−エチルヘキシルアクリレート；式（１）におけるＲ１がＨ、Ｒ２がＣ２Ｈ４、Ｒ３が２−エチルヘキシル基、ｎ＝２である化合物
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＰＢＯＭ：ポリブチレングリコールジメタクリレート（繰り返し単位数８から９）
ＳＬＭＡ：ドデシルメタクリレート／トリデシルメタクリレートの混合物
ＨＰＭＡ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
ポリマー１：ＭＭＡ／ｎ−ＢＭＡ（ｎ−ブチルメタクリレート）の質量比＝４０／６０の共重合体（Ｍｗ＝６０，０００）
ポリマー２：ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ＝４０，０００）
ポリマー３：ＭＭＡ／ｎ−ＢＭＡの質量比＝２０／８０の共重合体（Ｍｗ＝１４０，０００）
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
ブレンマーＰＭＥ−２００：メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製）
ライトエステルＰ−２Ｍ：メタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートおよびビス（メタクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェートの混合物（共栄社化学株式会社製）
２−ＥＴＡ：２−エトキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）
ポリマー４：ＭＭＡ／ｉ−ＢＭＡ（ｉ−ブチルメタクリレート）の質量比＝４０／６０の共重合体（Ｍｗ＝６０，０００）
MMA: methyl methacrylate EHOA: 2-ethoxylated 2-ethylhexyl acrylate; compound in which R 1 in formula (1) is H, R 2 is C 2 H 4 , R 3 is a 2-ethylhexyl group, and n = 2 EHA: 2-ethylhexyl acrylate n-BA: n-butyl acrylate PBOM: polybutylene glycol dimethacrylate (repeating unit number 8 to 9)
SLMA: Dodecyl methacrylate / tridecyl methacrylate mixture HPMA: 2-hydroxypropyl methacrylate Polymer 1: MMA / n-BMA (n-butyl methacrylate) mass ratio = 40/60 copolymer (Mw = 60,000)
Polymer 2: polymethyl methacrylate (Mw = 40,000)
Polymer 3: copolymer of MMA / n-BMA mass ratio = 20/80 (Mw = 140,000)
BHT: 2,6-di-tert-butyl-p-cresol Blemmer PME-200: methoxytetraethylene glycol methacrylate (manufactured by NOF Corporation)
Light ester P-2M: Mixture of methacryloyloxyethyl acid phosphate and bis (methacryloyloxyethyl) acid phosphate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
2-ETA: 2-ethoxyethyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
Polymer 4: copolymer of MMA / i-BMA (i-butyl methacrylate) = 40/60 (Mw = 60,000)
［製造例２〜２０］
シラップ組成物Ｓ−２〜２０の製造：
表１および２に記載する組成比に変更した以外は、シラップ組成物Ｓ−１の製造と同様にしてシラップ組成物Ｓ−２〜２０を得た。
ただし、表１および２に示すように、２−ＥＨＡ、ｎ−ＢＡ、ＰＢＯＭ、ＳＬＭＡ、ＨＰＭＡ、ライトエステルＰ−２Ｍ、２−ＥＴＡを加える場合には、ポリマー１〜４を加える前に、これらを反応容器に投入した。
[Production Examples 2 to 20]
Production of syrup composition S-2 to 20:
Except having changed into the composition ratio described in Table 1 and 2, syrup composition S-2-20 was obtained like manufacture of syrup composition S-1.
However, as shown in Tables 1 and 2, when adding 2-EHA, n-BA, PBOM, SLMA, HPMA, light ester P-2M, 2-ETA, before adding polymers 1-4, Was charged into the reaction vessel.
［実施例１］
シラップ組成物Ｓ−１：１００部に、硬化剤としてジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油株式会社製、商品名：パーロイルＴＣＰ）を１部加え、完全に溶解した。これを脱泡したものをＰＥＴフィルムで被覆したガラス２枚と、塩化ビニル樹脂製の枠とで作製した３ｍｍの隙間を設けたガラスセルに流し込み、セルを密閉した。その後、５０℃で２時間、８０℃で１時間加熱して、セル中の組成物を硬化し、両面のガラス、ＰＥＴフィルムを剥がし取り、厚さ２．９ｍｍの樹脂板を得た。
また、表面をアセトンでよく拭いたフロートガラス１枚と、ＰＥＴフィルムで被覆したガラス１枚と、厚み０．１ｍｍのＰＥＴフィルム枠とで作製した０．１ｍｍの隙間を設けたガラスセル中にも同じシラップ組成物を流し込み、同様に硬化させて、ガラス、ＰＥＴフィルムを剥がし取り、フロートガラス上に密着した厚さ約０．１ｍｍの樹脂膜を得た。 シラップ組成物、樹脂板、樹脂膜について、以下の測定、評価を行った。結果を表３および４に示す。
[Example 1]
To 100 parts of syrup composition S-1, 1 part of di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (manufactured by NOF Corporation, trade name: Parroyl TCP) as a curing agent was added and completely dissolved. The degassed product was poured into a glass cell having a gap of 3 mm produced by two pieces of glass coated with a PET film and a vinyl chloride resin frame, and the cell was sealed. Then, it heated at 50 degreeC for 2 hours, and heated at 80 degreeC for 1 hour, the composition in a cell was hardened, both surfaces glass and PET film were peeled off, and the resin board of thickness 2.9mm was obtained.
Also in a glass cell provided with a 0.1 mm gap made of one float glass whose surface was thoroughly wiped with acetone, one glass coated with a PET film, and a PET film frame with a thickness of 0.1 mm The same syrup composition was poured and cured in the same manner, and the glass and PET film were peeled off to obtain a resin film having a thickness of about 0.1 mm adhered onto the float glass. The following measurement and evaluation were performed on the syrup composition, the resin plate, and the resin film. The results are shown in Tables 3 and 4.
［作業性］
シラップ組成物の粘度から作業性を評価した。測定にはＢ型粘度計を用い、２３℃で行った。下記基準で評価した。
○：粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下
×：粘度が１００ｍＰａ・ｓより大きい
［気泡の有無］
樹脂板内の気泡の有無を目視で評価した。下記基準で評価した。
○：樹脂板内に気泡無し
×：樹脂板内に気泡有り
［透明性］
樹脂板の透明性をヘイズにより評価した。ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製、ＨＭ−６５Ｗ型）を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じて測定した。下記基準で評価を行った。
◎：ヘイズが２％未満
○：ヘイズが２％以上３％未満
×：ヘイズが３％以上
［全光線透過率］
樹脂板の全光線透過率をＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて測定した。ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製、ＨＭ−６５Ｗ型）を用いた。
［力学的特性：最大点強度、破断点伸度］
ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて測定した。樹脂板からダンベル状３号形の試験片を打ち抜き、厚みは樹脂板厚みのままで、最大点強度、破断点伸度を測定した。測定は、２３℃で行った。
［硬度（柔軟性）］
樹脂板の硬度をＪＩＳ−Ｋ６２５３に準じて測定した。タイプＡデュロメータおよび、タイプＤデュロメータを用いて硬度を測定し、柔軟性の指標とした。測定は、２３℃で行った。
なお、表中、Ａと記載のあるものは、Ｄよりも硬度が低いことを意味する。また、Ａ同士またはＤ同士で比較した場合は、Ａ−またはＤ−の後ろに記載された数値が小さいほど、硬度が低く柔軟性が良好であることを示す。
［密着性］
フロートガラス上の樹脂膜に、カッターナイフで２ｍｍ間隔の碁盤目状の切れ込みを入れ、２ｍｍ×２ｍｍのマスを２５マス作製した。切れ込みを入れた樹脂膜上にセロハン粘着テープ（ニチバン株式会社製、商品名：セロテープ（登録商標））を貼り付け、１分間養生後、セロハン粘着テープを引き剥がした。フロートガラス上の樹脂膜の剥離状態によって、密着性を評価した。
◎：フロートガラス上の樹脂膜の剥離が、１マス以下
○：フロートガラス上の樹脂膜の剥離が、２マス以上、４マス以下
×：フロートガラス上の樹脂膜の剥離が、５マス以上
[Workability]
Workability was evaluated from the viscosity of the syrup composition. The measurement was performed at 23 ° C. using a B-type viscometer. Evaluation was made according to the following criteria.
○: Viscosity is 100 mPa · s or less ×: Viscosity is greater than 100 mPa · s [presence of bubbles]
The presence or absence of bubbles in the resin plate was visually evaluated. Evaluation was made according to the following criteria.
○: No bubbles in the resin plate ×: Bubbles in the resin plate [Transparency]
The transparency of the resin plate was evaluated by haze. Measurement was performed according to JIS-K7136 using a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory, model HM-65W). Evaluation was performed according to the following criteria.
◎: Haze is less than 2% ○: Haze is 2% or more and less than 3% ×: Haze is 3% or more [Total light transmittance]
The total light transmittance of the resin plate was measured according to JIS-K7105. A haze meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory, HM-65W type) was used.
[Mechanical properties: Maximum point strength, elongation at break]
It measured according to JIS-K6251. A dumbbell-shaped No. 3 test piece was punched from the resin plate, and the maximum point strength and elongation at break were measured with the thickness remaining as the resin plate thickness. The measurement was performed at 23 ° C.
[Hardness (flexibility)]
The hardness of the resin plate was measured according to JIS-K6253. Hardness was measured using a type A durometer and a type D durometer, and used as an index of flexibility. The measurement was performed at 23 ° C.
In the table, “A” means that the hardness is lower than D. Moreover, when comparing between A or D, it shows that hardness is low and a softness | flexibility is so favorable that the numerical value described after A- or D- is small.
[Adhesion]
The resin film on the float glass was cut into grid-like cuts at intervals of 2 mm with a cutter knife to produce 25 squares of 2 mm × 2 mm. A cellophane adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., trade name: cellotape (registered trademark)) was pasted on the cut resin film, and after curing for 1 minute, the cellophane adhesive tape was peeled off. Adhesion was evaluated according to the peeled state of the resin film on the float glass.
◎: Peeling of resin film on float glass is 1 square or less ○: Peeling of resin film on float glass is 2 squares or more, 4 squares or less X: Peeling of resin film on float glass is 5 squares or more
［実施例２〜１１、比較例１〜９］
シラップ組成物Ｓ−１をシラップ組成物Ｓ−２〜Ｓ−２０に変更した以外は、実施例１と同様にして評価、測定を行った。結果を表３および４に示す。
なお、作業性が「×」であるか、気泡が有る樹脂板については、全光線透過率、力学的特性、硬度（柔軟性）、密着性について、評価を実施しなかった。
[Examples 2 to 11, Comparative Examples 1 to 9]
Evaluation and measurement were performed in the same manner as in Example 1 except that the syrup composition S-1 was changed to the syrup compositions S-2 to S-20. The results are shown in Tables 3 and 4.
In addition, about the resin plate which workability | operativity is "x" or there exists a bubble, evaluation was not implemented about the total light transmittance, a mechanical characteristic, hardness (flexibility), and adhesiveness.
表３および４から明らかなように、各実施例のシラップ組成物（（メタ）アクリル系樹脂組成物）はいずれも作業性が良好であった。また、これらによれば、気泡がなく無色で透明性に優れ、適度な硬度を備え柔軟性に優れ、伸度、強度も良好な樹脂板（硬化物）、密着性の良好な樹脂膜を得ることができた。
また、（Ｄ）成分を配合したシラップ組成物を用いた実施例４および５では、（Ｄ）成分が配合されていない実施例１に比較して、樹脂板の強度及び柔軟性が向上していた。
さらに、式（２）で示されるアクリル系ラジカル重合性単量体と、水酸基を有する（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体とを併用した実施例６では、実施例１に比較して、樹脂板の柔軟性及び伸度が向上していた。
さらにリン酸エステル構造を有する（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体を配合した実施例９〜１１は、配合していない実施例と比較して、樹脂膜のガラスへの密着性が向上していた。
これに対して比較例のシラップ組成物では、気泡の有無や透明性、硬度（柔軟性）、伸度、密着性の点が全て良好な樹脂板、樹脂膜は得られなかった。
As is clear from Tables 3 and 4, the syrup composition ((meth) acrylic resin composition) of each example had good workability. Also, according to these, a resin plate (cured material) having no bubbles, colorless and excellent in transparency, suitable hardness, excellent flexibility, good elongation and strength, and a resin film having good adhesion can be obtained. I was able to.
Moreover, in Example 4 and 5 using the syrup composition which mix | blended (D) component, the intensity | strength and the softness | flexibility of a resin board are improving compared with Example 1 which is not mix | blended (D) component. It was.
Furthermore, in Example 6 in which the acrylic radical polymerizable monomer represented by the formula (2) and the (meth) acrylic radical polymerizable monomer having a hydroxyl group were used in combination, compared with Example 1, The flexibility and elongation of the resin plate were improved.
Furthermore, in Examples 9 to 11 in which a (meth) acrylic radical polymerizable monomer having a phosphate ester structure was blended, the adhesion of the resin film to the glass was improved as compared with Examples not blended. It was.
On the other hand, in the syrup composition of the comparative example, a resin plate and a resin film in which the presence / absence of bubbles, transparency, hardness (flexibility), elongation, and adhesion were all good were not obtained.
Claims (8)
（Ｂ）メチルメタクリレート２５〜６５質量部、
及び
（Ｃ）下記一般式（１）で示す（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体２５〜６５質量部を含む硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物。
（但し、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計は１００質量部である。）
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｎＲ３・・・（１）
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を、Ｒ２はＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、または、Ｃ４Ｈ８を、Ｒ３はアルキル基を、ｎは２以上の整数を示す。） (A) (a-1) A monomer component containing 30 to 80% by mass of methyl methacrylate and (a-2) 20 to 70% by mass of a (meth) acrylic radical polymerizable monomer other than methyl methacrylate. 10 to 40 parts by mass of a (meth) acrylic polymer obtained by polymerization,
(B) 25-65 parts by weight of methyl methacrylate,
And (C) A curable (meth) acrylic resin composition containing 25 to 65 parts by mass of a (meth) acrylic radical polymerizable monomer represented by the following general formula (1).
(However, the total of components (A) to (C) is 100 parts by mass.)
CH 2 = CR 1 COO (R 2 O) n R 3 (1)
(In the formula, R 1 represents H or CH 3 , R 2 represents C 2 H 4 , C 3 H 6 , or C 4 H 8 , R 3 represents an alkyl group, and n represents an integer of 2 or more. )
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ４・・・（２）
（式中、Ｒ４は炭素数４以上のアルキル基を示す。） 3 to 35 parts by mass of an acrylic radical polymerizable monomer represented by the following general formula (2) and a (meth) acrylic group having a hydroxyl group with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A) to (C). The curable (meth) acrylic resin composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising 1 to 10 parts by mass of a radical polymerizable monomer.
CH 2 = CHCOOR 4 (2)
(In the formula, R 4 represents an alkyl group having 4 or more carbon atoms.)
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