JPWO2012132652A1 - Paste and flat panel display manufacturing method - Google Patents
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Abstract
【課題】残存有機物が少ない隔壁を形成できるペースト、及び該隔壁備えた信頼性の高い平面ディスプレイパネルを提供する。
【解決手段】軟化点570〜620℃の低軟化点ガラス粉末及び有機成分を含有するペーストであって、前記低軟化点ガラス粉末中の酸化ケイ素含有率をX(SiO2)(モル%)酸化ホウ素含有率をX(B2O3)(モル%)、アルカリ金属酸化物含有率をX(M2O)(モル%)、アルカリ土類金属酸化物含有率をX(MO)(モル%)、酸化亜鉛含有率をX(ZnO)(モル%)とした時に、下記式(1)〜(3)を満たすペーストを提供する。
A=X(SiO2)+X(B2O3)−X(M2O) (1)
B=X(ZnO) (2)
C=X(M2O)+X(MO)+X(ZnO) (3)The present invention provides a paste capable of forming a partition wall with less residual organic matter, and a highly reliable flat display panel including the partition wall.
A paste containing a low softening point glass powder having a softening point of 570 to 620 ° C. and an organic component, wherein the silicon oxide content in the low softening point glass powder is oxidized by X (SiO 2 ) (mol%) oxidation. The boron content is X (B 2 O 3 ) (mol%), the alkali metal oxide content is X (M 2 O) (mol%), and the alkaline earth metal oxide content is X (MO) (mol%). ), A paste satisfying the following formulas (1) to (3) is provided when the zinc oxide content is X (ZnO) (mol%).
A = X (SiO 2 ) + X (B 2 O 3 ) −X (M 2 O) (1)
B = X (ZnO) (2)
C = X (M 2 O) + X (MO) + X (ZnO) (3)
Description
本発明は、絶縁性パターンの形成に用いられるペーストおよびこれを用いた平面ディスプレイ用パネルの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a paste used for forming an insulating pattern and a method for manufacturing a flat display panel using the paste.
近年、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイ、蛍光表示管、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、発光ダイオードなどの平面ディスプレイの開発が急速に進められている。これらのうち、プラズマディスプレイは、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に設けられた放電空間内で対向するアノード電極とカソード電極間にプラズマ放電を生じさせ、上記放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を、放電空間内に設けた蛍光体に照射することにより表示を行うものである。プラズマディスプレイや蛍光表示管などのガス放電タイプのディスプレイは、放電空間を仕切るための絶縁性の隔壁を必要とする。また、フィールドエミッションディスプレイなどの電界放射型ディスプレイは、ゲート電極とカソードを隔絶するための絶縁性の隔壁を必要とする。 In recent years, development of flat displays such as plasma display panels, field emission displays, fluorescent display tubes, liquid crystal display devices, electroluminescence displays, and light emitting diodes has been rapidly advanced. Among these, the plasma display generates plasma discharge between the anode electrode and the cathode electrode facing each other in the discharge space provided between the front glass substrate and the rear glass substrate, and is enclosed in the discharge space. Display is performed by irradiating phosphors provided in the discharge space with ultraviolet rays generated from gas. A gas discharge type display such as a plasma display or a fluorescent display tube requires an insulating partition for partitioning a discharge space. A field emission display such as a field emission display requires an insulating partition for isolating the gate electrode from the cathode.
これらの隔壁を形成する方法として、隔壁ペーストをスクリーン印刷版によりパターン状に繰り返し塗布、乾燥した後、焼成を行うスクリーン印刷法、乾燥させた隔壁材料の層上にレジストでマスキングし、サンドブラスト処理により削った後、焼成を行うサンドブラスト法、乾燥させた隔壁材料を焼成した後、その層上にレジストでマスキングを行い、エッチングするエッチング法、隔壁ペーストの塗布膜にパターンを有する金型を押し当ててパターンを形成した後、焼成を行う型転写法(インプリント法)、感光性ペースト材料からなる隔壁材料を塗布、乾燥し、露光、現像処理を行った後、焼成を行う感光性ペースト法(フォトリソグラフィー法)などが知られている。これらのパターン形成法はいずれも低軟化点ガラスと有機成分を含むペーストを用いてパターン化されたペースト塗布膜を設け、焼成することによって有機成分を除去して低軟化点ガラスを含む絶縁性パターンである隔壁を形成する方法である。中でも感光性ペースト法は、高精細で大面積化に対応できる方法であり、また、コストメリットの高い手法である。 As a method of forming these barrier ribs, barrier rib paste is repeatedly applied in a pattern by a screen printing plate, dried and then screen printed by baking, masked with a resist on the dried barrier rib material layer, and sandblasted. After shaving, sand blasting method for firing, baking the dried partition material, masking with a resist on the layer, etching method for etching, pressing a mold having a pattern on the coating film of partition paste After the pattern is formed, a mold transfer method (imprint method) in which baking is performed, a partition material made of a photosensitive paste material is applied, dried, exposed and developed, and then subjected to a photosensitive paste method (photo) Lithography method) is known. Each of these pattern formation methods is provided with a paste coating film patterned using a paste containing a low softening point glass and an organic component, and the organic component is removed by baking to form an insulating pattern containing a low softening point glass. This is a method of forming a partition wall. Among them, the photosensitive paste method is a method that can cope with an increase in area with high definition and a high cost merit.
従来の形成方法では、低軟化点ガラスと有機成分を含むペーストを用いてパターンを形成し、その後焼成して隔壁を形成するため、焼成後に有機成分がわずかに残存してしまう。この残存有機成分が多く存在すると、隔壁が着色し、パネルの発光効率、色純度などのディスプレイの表示特性に影響を与えるという問題があった。さらに、プラズマディスプレイでは、前面板と背面板を貼りあわせてパネル化する封着工程において、隔壁に残存する有機成分がガスとして発生し、前面板保護層に影響を与え、放電電圧が上昇する等の特性劣化を起こすことやパネル内に不純物ガスが残留することによりパネルの信頼性を高めることができないという問題があった。 In the conventional forming method, a pattern is formed using a paste containing a low softening point glass and an organic component, and then fired to form partition walls, so that the organic component remains slightly after firing. When this residual organic component is present in a large amount, the partition walls are colored, and there is a problem that the display characteristics of the display such as the light emission efficiency and color purity of the panel are affected. Furthermore, in the plasma display, the organic component remaining in the barrier ribs is generated as a gas in the sealing process in which the front plate and the rear plate are bonded to form a panel, which affects the front plate protective layer and increases the discharge voltage. There is a problem that the reliability of the panel cannot be improved due to the deterioration of the characteristics of the panel and the impurity gas remaining in the panel.
そこで、輝度や色純度等の表示特性に優れ、パネル信頼性の高いディスプレイを製造するため、焼成後の残存有機成分を低減する手法が種々提案されている(特許文献1〜3参照)。特許文献1は、ペースト中の有機成分として水酸基及び重合性不飽和基を含有する樹脂、例えば、高温時の熱分解性に優れるポリオールを用いる点が特徴である。特許文献2は、有機成分の熱分解性を上げるため、有機成分として酸素原子含有率の高いポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリル系共重合体を用いる点が特徴である。特許文献3は、有機成分分解物がガラス中に残存しないように、有機成分の減量率が80%に達する温度よりも10℃以上高いガラス転移点を有する低軟化点ガラスを用いる点が特徴である。しかし、これらの手法では残存有機成分のうち熱分解性不良によるものは低減できるが、熱分解物のガラスへの吸着によるものは抑制できないため、隔壁の残存有機成分の低減がまだ不十分であるという問題があった。 Therefore, various methods for reducing the residual organic components after firing have been proposed in order to produce a display having excellent display characteristics such as luminance and color purity and high panel reliability (see Patent Documents 1 to 3). Patent Document 1 is characterized in that a resin containing a hydroxyl group and a polymerizable unsaturated group is used as an organic component in the paste, for example, a polyol having excellent thermal decomposability at high temperatures. Patent Document 2 is characterized in that an acrylic copolymer having a polyalkylene oxide segment having a high oxygen atom content is used as the organic component in order to increase the thermal decomposability of the organic component. Patent Document 3 is characterized by the use of a low softening point glass having a glass transition point that is 10 ° C. higher than the temperature at which the weight loss rate of the organic component reaches 80% so that the decomposition product of the organic component does not remain in the glass. is there. However, these methods can reduce residual organic components due to poor thermal decomposability, but cannot suppress thermal decomposition products due to adsorption to glass, so the reduction of residual organic components in the partition is still insufficient. There was a problem.
そこで本発明は、上記従来技術の問題点に着目し、焼成時に有機成分の熱分解性が良く、熱分解物のガラスへの吸着が抑制され、残存有機成分が少ない隔壁を形成できるペーストを提供することを目的とする。また、残存有機成分の少ない隔壁を形成し、輝度や色純度等の表示特性に優れ、信頼性の高い平面ディスプレイ用パネルを提供することにある。 Therefore, the present invention pays attention to the above-mentioned problems of the prior art, and provides a paste capable of forming a partition wall that has good thermal decomposability of organic components during firing, suppresses adsorption of pyrolyzed products to glass, and has few remaining organic components. The purpose is to do. Another object of the present invention is to provide a flat display panel that is formed with a partition wall having a small amount of residual organic components, has excellent display characteristics such as luminance and color purity, and has high reliability.
上記課題を解決するために本発明は以下の構成を有する。
(1)軟化点570〜620℃の低軟化点ガラス粉末および有機成分を含有し、前記低軟化点ガラス粉末が酸化ケイ素、酸化ホウ素、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物および酸化亜鉛を含有し、前記低軟化点ガラス粉末中の酸化ケイ素含有率をX(SiO2)(モル%)、前記低軟化点ガラス粉末中の酸化ホウ素含有率をX(B2O3)(モル%)、前記低軟化点ガラス粉末中のアルカリ金属酸化物含有率をX(M2O)(モル%)、前記低軟化点ガラス粉末中のアルカリ土類金属酸化物含有率をX(MO)(モル%)、前記低軟化点ガラス粉末中の酸化亜鉛含有率をX(ZnO)(モル%)とした時に、下記式(1)で表されるAの値が35〜46の範囲内であり、かつ、下記式(2)で表されるBの値が1.5〜5.5の範囲内であり、かつ、下記式(3)で表されるCの値が24〜30の範囲内であることを特徴とするペースト。In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration.
(1) A low softening point glass powder having a softening point of 570 to 620 ° C. and an organic component, wherein the low softening point glass powder contains silicon oxide, boron oxide, alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide, and zinc oxide. And the silicon oxide content in the low softening point glass powder is X (SiO 2 ) (mol%), and the boron oxide content in the low softening point glass powder is X (B 2 O 3 ) (mol%). The alkali metal oxide content in the low softening point glass powder is X (M 2 O) (mol%), and the alkaline earth metal oxide content in the low softening point glass powder is X (MO) (mol). %), When the zinc oxide content in the low softening point glass powder is X (ZnO) (mol%), the value of A represented by the following formula (1) is in the range of 35 to 46, And the value of B represented by following formula (2) is 1.5-5. Of in the range, and paste the values of C represented by the following formula (3) is being in the range of 24-30.
A=X(SiO2)+X(B2O3)−X(M2O) (1)
B=X(ZnO) (2)
C=X(M2O)+X(MO)+X(ZnO) (3)
(2)前記有機成分が感光性有機成分を含むことを特徴とする上記(1)に記載のペースト。
(3)基板上に上記(1)〜(2)のいずれかに記載のペーストを塗布し、焼成して絶縁性パターンを形成することを特徴とする平面ディスプレイ用パネルの製造方法。
(4)基板上に上記(2)に記載のペーストを塗布し、露光し、現像し、焼成して絶縁性パターンを形成することを特徴とする平面ディスプレイ用パネルの製造方法。
(5)軟化点570〜620℃の低軟化点ガラスを主成分とする隔壁を有する平面ディスプレイ用パネルであって、前記低軟化点ガラス粉末が酸化ケイ素、酸化ホウ素、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物および酸化亜鉛を含有し、前記低軟化点ガラス粉末中の酸化ケイ素含有率をX(SiO2)(モル%)、前記低軟化点ガラス粉末中の酸化ホウ素含有率をX(B2O3)(モル%)、前記低軟化点ガラス粉末中のアルカリ金属酸化物含有率をX(M2O)(モル%)、前記低軟化点ガラス粉末中のアルカリ土類金属酸化物含有率をX(MO)(モル%)、前記低軟化点ガラス粉末中の酸化亜鉛含有率をX(ZnO)(モル%)とした時に、下記式(1)で表されるAの値が35〜46の範囲内であり、かつ、下記式(2)で表されるBの値が1.5〜5.5の範囲内であり、かつ、下記式(3)で表されるCの値が24〜30の範囲内であることを特徴とする平面ディスプレイ用パネル。A = X (SiO 2 ) + X (B 2 O 3 ) −X (M 2 O) (1)
B = X (ZnO) (2)
C = X (M 2 O) + X (MO) + X (ZnO) (3)
(2) The paste as described in (1) above, wherein the organic component contains a photosensitive organic component.
(3) A method for producing a flat display panel, wherein the paste according to any one of (1) to (2) above is applied onto a substrate and baked to form an insulating pattern.
(4) A method for producing a flat display panel, comprising applying a paste according to (2) above on a substrate, exposing, developing, and baking to form an insulating pattern.
(5) A flat display panel having a partition mainly composed of a low softening point glass having a softening point of 570 to 620 ° C., wherein the low softening point glass powder is silicon oxide, boron oxide, alkali metal oxide, alkaline earth A metal oxide and zinc oxide, the silicon oxide content in the low softening point glass powder is X (SiO 2 ) (mol%), and the boron oxide content in the low softening point glass powder is X (B 2 O 3 ) (mol%), the alkali metal oxide content in the low softening point glass powder is X (M 2 O) (mol%), the alkaline earth metal oxide content in the low softening point glass powder When the rate is X (MO) (mol%) and the zinc oxide content in the low softening point glass powder is X (ZnO) (mol%), the value of A represented by the following formula (1) is 35. ˜46 and the following formula (2 The value of B represented by the formula is in the range of 1.5 to 5.5, and the value of C represented by the following formula (3) is in the range of 24 to 30. Display panel.
A=X(SiO2)+X(B2O3)−X(M2O) (1)
B=X(ZnO) (2)
C=X(M2O)+X(MO)+X(ZnO) (3)A = X (SiO 2 ) + X (B 2 O 3 ) −X (M 2 O) (1)
B = X (ZnO) (2)
C = X (M 2 O) + X (MO) + X (ZnO) (3)
本発明によれば、残存有機成分が少ない絶縁性パターンを形成できるペーストを提供できる。また、残存有機成分が少ない絶縁性パターンを形成し、輝度や色純度等の表示特性に優れ、信頼性の高いディスプレイ用パネルを安定に提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the paste which can form an insulating pattern with few residual organic components can be provided. In addition, an insulating pattern with a small amount of residual organic components can be formed, and a display panel having excellent display characteristics such as luminance and color purity and high reliability can be stably provided.
本発明でいうペーストは、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、エッチング法、型転写法(インプリント法)、感光性ペースト法(フォトリソグラフィー法)などの方法によりパターン形成を行うことが可能な無機成分と有機成分の混合物である。プラズマディスプレイの隔壁等の高精細な絶縁性パターンの形成に用いる場合は、有機成分として感光性有機成分を含む感光性ペーストとすることが好ましい。 The paste referred to in the present invention includes an inorganic component capable of pattern formation by a method such as a screen printing method, a sand blast method, an etching method, a mold transfer method (imprint method), and a photosensitive paste method (photolithography method). It is a mixture of organic components. When used for forming a high-definition insulating pattern such as a partition wall of a plasma display, a photosensitive paste containing a photosensitive organic component as an organic component is preferable.
本発明のペーストは、無機成分として軟化点570〜620℃の低軟化点ガラス粉末を必須成分とする。軟化点570〜620℃の低軟化点ガラス粉末は隔壁の主成分であり、低軟化点ガラス粉末の軟化点付近の温度で焼成し、後述の有機成分を除去することによって、低軟化点ガラスを含む無機成分からなるパターンを得ることができる。 The paste of the present invention contains a low softening point glass powder having a softening point of 570 to 620 ° C. as an essential component as an inorganic component. The low softening point glass powder having a softening point of 570 to 620 ° C. is the main component of the partition wall, and is baked at a temperature near the softening point of the low softening point glass powder to remove the organic components described later, thereby reducing the low softening point glass. A pattern comprising an inorganic component can be obtained.
本発明における低軟化点ガラス粉末とは、軟化点が570〜620℃の範囲であるガラス粉末を指す。軟化点がこの範囲にあることで焼結時にパターンの変形がなく、溶融性も適切となる。また、特にガラス基板上に絶縁性パターンを形成する場合に、基板の歪み等の問題が発生しないように比較的低温で焼結させた場合でも十分軟化が起こるため、表面粗さの小さな絶縁性パターンを得ることができる。軟化点は、好ましくは575〜597℃の範囲内であり、さらに好ましくは580〜595℃の範囲内である。 The low softening point glass powder in this invention refers to the glass powder whose softening point is the range of 570-620 degreeC. When the softening point is in this range, there is no deformation of the pattern during sintering, and the meltability is also appropriate. In particular, when an insulating pattern is formed on a glass substrate, it is sufficiently softened even when sintered at a relatively low temperature so that problems such as distortion of the substrate do not occur. A pattern can be obtained. The softening point is preferably in the range of 575 to 597 ° C, more preferably in the range of 580 to 595 ° C.
本発明でいう軟化点は、通常、示差熱分析装置(DTA)を用いて測定することができ、例えば、ガラス粉末を測定して得られるDTA曲線から、吸熱ピークにおける吸熱終了温度を接線法により外挿して求めることができる。 The softening point as used in the present invention can usually be measured using a differential thermal analyzer (DTA). For example, from the DTA curve obtained by measuring glass powder, the endothermic end temperature at the endothermic peak is determined by the tangent method. It can be obtained by extrapolation.
本発明のペーストを感光性ペーストとする場合、低軟化点ガラス粉末の屈折率は1.45〜1.65であることが好ましい。無機成分と有機成分の屈折率を整合させ、光散乱を抑制することにより高精度のパターン加工が容易になる。本発明における屈折率は、ベッケ線検出法により測定することができ、25℃での波長436nm(水銀ランプのg線)における屈折率を本発明における屈折率とした。 When the paste of the present invention is a photosensitive paste, the refractive index of the low softening point glass powder is preferably 1.45 to 1.65. By matching the refractive indexes of the inorganic component and the organic component and suppressing light scattering, highly accurate pattern processing becomes easy. The refractive index in the present invention can be measured by the Becke line detection method, and the refractive index at a wavelength of 436 nm (g-ray of a mercury lamp) at 25 ° C. is defined as the refractive index in the present invention.
本発明のペーストに用いる低軟化点ガラス粉末の粒子径は、作製しようとするパターンの形状を考慮して選ばれるが、重量分布曲線における50%粒子径(平均粒子径)d50が0.1〜3.0μm、最大粒子径dmaxが20μm以下であることが好ましい。The particle size of the low softening point glass powder used in the paste of the present invention is selected in consideration of the shape of the pattern to be produced, but the 50% particle size (average particle size) d 50 in the weight distribution curve is 0.1. It is preferable that the maximum particle diameter d max is 20 μm or less.
本発明のペーストに用いる低軟化点ガラス粉末は構成成分として、酸化物表記で酸化ケイ素、酸化ホウ素、アルカリ金属酸化物を含有することが必須である。さらに、低軟化点ガラス粉末中の酸化ケイ素含有率をX(SiO2)(モル%)、低軟化点ガラス粉末中の酸化ホウ素含有率をX(B2O3)(モル%)、低軟化点ガラス粉末中のアルカリ金属酸化物含有率をX(M2O)(モル%)とした時に、下記式(1)で表されるAの値が35〜46の範囲内であることが必須である。The low softening point glass powder used in the paste of the present invention must contain silicon oxide, boron oxide, and alkali metal oxide in terms of oxides as constituent components. Furthermore, the silicon oxide content in the low softening point glass powder is X (SiO 2 ) (mol%), the boron oxide content in the low softening point glass powder is X (B 2 O 3 ) (mol%), and the softening is low. When the alkali metal oxide content in the point glass powder is X (M 2 O) (mol%), it is essential that the value of A represented by the following formula (1) is in the range of 35 to 46. It is.
A=X(SiO2)+X(B2O3)−X(M2O) (1)
なお、一般にはアルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムを指すが、本発明の低軟化点ガラス粉末の構成成分として含まれるアルカリ金属酸化物とは、酸化リチウム、酸化ナトリウムおよび酸化カリウムを指し、これらのうち1つ以上を必須成分として含み、酸化リチウム、酸化ナトリウムおよび酸化カリウムの合計の含有率をX(M2O)とし、上記式(1)を満たすことが必要である。A = X (SiO 2 ) + X (B 2 O 3 ) −X (M 2 O) (1)
In general, the alkali metal refers to lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium. The alkali metal oxide contained as a constituent of the low softening point glass powder of the present invention includes lithium oxide, sodium oxide, and potassium oxide. It is necessary to include one or more of these as essential components, and the total content of lithium oxide, sodium oxide, and potassium oxide to be X (M 2 O) and satisfy the above formula (1).
Aを46以下とすることで、残存有機成分を低減することができる。一方、Aが小さくなるとアルカリ金属酸化物の含有率が上がり、焼成後に隔壁が黄変するため35以上とする必要がある。好ましくは36〜45の範囲内であり、より好ましくは38〜44の範囲内である。 By setting A to 46 or less, the remaining organic components can be reduced. On the other hand, when A is small, the content of the alkali metal oxide is increased, and the partition wall is yellowed after firing. Preferably it exists in the range of 36-45, More preferably, it exists in the range of 38-44.
本発明において、上記式(1)におけるAを46以下とすることにより残存有機成分の少ない隔壁を形成できるという顕著な効果が発現する理由は明らかではないが、以下のような機構が考えられる。 In the present invention, it is not clear why the remarkable effect that a partition wall with a small amount of residual organic component can be formed by setting A in the above formula (1) to 46 or less, but the following mechanism is conceivable.
酸化ケイ素と酸化ホウ素は酸性成分で、アルカリ金属酸化物は塩基成分であり、上記式(1)におけるAは、ガラス粉末中の酸性成分と塩基性成分のバランスを示す指標である。アルカリ金属酸化物の含有率が小さく、Aが46より大きい場合は、ガラスの酸塩基バランスが偏るため、化学的に不安定になり、ペースト中の有機成分と反応したり、熱分解物が吸着したりし、残存有機成分が多くなってしまう。塩基性成分であるアルカリ金属酸化物を増やし、Aを46以下とすることによって、ガラスの酸塩基バランスが良くなる結果、化学的に安定になり、ペースト中の有機成分との反応が抑制されたり、熱分解物の吸着が抑制されたりし、残存有機成分を低減できると推定される。 Silicon oxide and boron oxide are acidic components, alkali metal oxides are basic components, and A in the above formula (1) is an index indicating the balance between acidic components and basic components in the glass powder. When the alkali metal oxide content is small and A is greater than 46, the acid-base balance of the glass is biased, making it chemically unstable, reacting with organic components in the paste, and adsorbing thermal decomposition products. As a result, residual organic components increase. By increasing the alkali metal oxide, which is a basic component, and setting A to 46 or less, the acid-base balance of the glass is improved. As a result, it becomes chemically stable and the reaction with the organic component in the paste is suppressed. It is presumed that the adsorption of the pyrolyzate is suppressed and the remaining organic components can be reduced.
低軟化点ガラス粉末を構成する各成分について以下に説明する。 Each component constituting the low softening point glass powder will be described below.
酸化ケイ素は、ガラス骨格を形成する材料である。ガラスの緻密性、強度や安定性の向上に有効であり、ガラスの低屈折率化にも効果がある。また、基材としてガラス基板を用いる場合、熱膨張係数をコントロールしてガラス基板とのミスマッチによる剥離などの問題の発生を防ぐこともできる。酸化ケイ素の配合率は10〜40モル%が好ましく、より好ましくは20〜40モル%である。10モル%以上とすることで、熱膨張係数を小さく抑えガラス基板に焼き付けたときにクラックを生じ難くし、屈折率を低く抑えることができる。また、40モル%以下とすることで、軟化点を低く抑え、ガラス基板への焼き付け温度を低くすることができる。 Silicon oxide is a material that forms a glass skeleton. It is effective in improving the denseness, strength and stability of glass, and is effective in reducing the refractive index of glass. In addition, when a glass substrate is used as the base material, the thermal expansion coefficient can be controlled to prevent problems such as peeling due to mismatch with the glass substrate. As for the compounding rate of a silicon oxide, 10-40 mol% is preferable, More preferably, it is 20-40 mol%. By setting it to 10 mol% or more, it is possible to suppress the thermal expansion coefficient to be small, to make it difficult for cracks to occur when baked on a glass substrate, and to keep the refractive index low. Moreover, by setting it as 40 mol% or less, a softening point can be restrained low and the baking temperature to a glass substrate can be made low.
酸化ホウ素は、ガラス骨格を形成する材料である。軟化点を低下させる効果があり、また低屈折率化に有効である。酸化ホウ素の配合率は20〜45モル%が好ましく、より好ましくは20〜40モル%である。20モル%以上とすることで、軟化点を低く抑えガラス基板への焼き付けを容易にし、屈折率を低く抑えることができる。また、45モル%以下とすることでガラスの化学的安定性を維持することができる。 Boron oxide is a material that forms a glass skeleton. It has the effect of lowering the softening point and is effective for lowering the refractive index. The compounding ratio of boron oxide is preferably 20 to 45 mol%, more preferably 20 to 40 mol%. By setting it as 20 mol% or more, the softening point can be kept low, baking onto the glass substrate can be facilitated, and the refractive index can be kept low. Moreover, the chemical stability of glass can be maintained by setting it as 45 mol% or less.
アルカリ金属酸化物である酸化リチウム、酸化ナトリウムおよび酸化カリウムは、ガラスの熱膨張係数のコントロールを容易にするのみならず、軟化点を低下させる効果がある。アルカリ金属酸化物の配合率の合計は、10〜30モル%が好ましく、より好ましくは、10〜20モル%である。10モル%以上とすることでガラスの低軟化点化の効果を得ることができる。また、30モル%以下とすることで化学的安定性を維持し、熱膨張係数を小さく抑え、屈折率を低く抑えることができる。アルカリ金属としては、銀イオンのマイグレーションによる黄変を低減できることからリチウムを選択するのが好ましい。 Lithium oxide, sodium oxide and potassium oxide, which are alkali metal oxides, have an effect of not only facilitating control of the thermal expansion coefficient of glass but also lowering the softening point. 10-30 mol% is preferable and, as for the total of the compounding ratio of an alkali metal oxide, More preferably, it is 10-20 mol%. By making it 10 mol% or more, the effect of lowering the softening point of the glass can be obtained. Moreover, chemical stability can be maintained by setting it as 30 mol% or less, a thermal expansion coefficient can be restrained small, and a refractive index can be restrained low. As the alkali metal, it is preferable to select lithium because yellowing due to migration of silver ions can be reduced.
本発明における低軟化点ガラス粉末としては、構成成分として、さらに、酸化物表記で酸化亜鉛を1.5〜5.5モル%含有することが必須である。酸化亜鉛はガラスの熱膨張係数を大きく変化させることなく軟化点を低下させる効果があることから、1.5モル%以上含有することが必要である。また、含有率が高くなるとガラスの安定性が低下したり、屈折率が高くなったり、ペースト中の有機成分との反応性が増し、ペースト粘度が経時で上昇しやすくなるため、5.5モル%以下の範囲で配合することが必要である。好ましくは2.5〜3.3モル%である。 As the low softening point glass powder in the present invention, it is essential to further contain 1.5 to 5.5 mol% of zinc oxide in terms of oxide as a constituent component. Since zinc oxide has the effect of lowering the softening point without greatly changing the thermal expansion coefficient of the glass, it is necessary to contain 1.5 mol% or more. Further, when the content is increased, the stability of the glass is lowered, the refractive index is increased, the reactivity with the organic component in the paste is increased, and the paste viscosity is likely to increase with time, so that 5.5 mol. It is necessary to mix | blend in the range below%. Preferably it is 2.5-3.3 mol%.
本発明における低軟化点ガラス粉末としては、構成成分として、さらに、酸化物表記でアルカリ土類金属酸化物を含有し、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物および酸化亜鉛の合計が24〜30モル%であることが必須である。 As a low softening point glass powder in the present invention, as a constituent component, it further contains an alkaline earth metal oxide in oxide notation, and the total of the alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide and zinc oxide is 24 to It is essential to be 30 mol%.
なお、一般にはアルカリ土類金属酸化物は酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムおよび酸化ラジウムを指すが、本発明におけるアルカリ土類金属酸化物とは、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムであり、アルカリ土類金属酸化物を含むとはこれらのうち1つ以上を含有することを指し、これらの含有率の合計をアルカリ土類金属酸化物の含有率として用いる。 In general, alkaline earth metal oxides refer to calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, and radium oxide. In the present invention, alkaline earth metal oxides include magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, and barium oxide. Yes, including an alkaline earth metal oxide means containing one or more of these, and the total of these contents is used as the content of the alkaline earth metal oxide.
アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物および酸化亜鉛はいずれも軟化点を低下させる効果があることから、その合計を24モル%以上含有することが必要である。また、含有率が高くなると屈折率が高くなるため、その合計を30モル%以下の範囲で配合することが必要である。好ましくは25〜29モル%であり、さらに好ましくは26〜28モル%である。 Alkali metal oxides, alkaline earth metal oxides, and zinc oxides all have the effect of lowering the softening point, and therefore the total amount thereof must be 24 mol% or more. Moreover, since a refractive index will become high if content rate becomes high, it is necessary to mix | blend the sum total in the range of 30 mol% or less. Preferably it is 25-29 mol%, More preferably, it is 26-28 mol%.
アルカリ土類金属酸化物は、熱膨張係数の調整に有効であり、軟化点を低下させる効果がある。アルカリ土類金属酸化物の配合率は、2〜20モル%が好ましく、より好ましくは3〜18モル%である。2モル%以上とすることでガラスの低軟化点化の効果を得ることができる。また、20モル%以下とすることでガラスの化学的安定性を維持し、屈折率を低く抑えることができる。 Alkaline earth metal oxides are effective in adjusting the thermal expansion coefficient and have the effect of lowering the softening point. The blending ratio of the alkaline earth metal oxide is preferably 2 to 20 mol%, more preferably 3 to 18 mol%. By making it 2 mol% or more, the effect of lowering the softening point of the glass can be obtained. Moreover, the chemical stability of glass can be maintained and refractive index can be restrained low by setting it as 20 mol% or less.
この他の成分として、ガラスの化学的安定性を向上する効果のある酸化アルミニウムや酸化チタン、酸化ジルコニウムなどを含有させたり、軟化点を低下させる効果のある酸化ビスマス、酸化鉛を含有させても良い。 As other components, it may contain aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide or the like which has an effect of improving the chemical stability of glass, or bismuth oxide or lead oxide which has an effect of lowering the softening point. good.
低軟化点ガラス粉末の作製法としては、例えば構成成分である酸化リチウム、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化バリウム、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムなどの原料を所定の配合組成となるように混合し、900〜1200℃で溶融後、吸冷し、ガラスフリットにしてから粉砕、分級して20μm以下の微細な粉末にする。原料は高純度の炭酸塩、酸化物、水酸化物などを使用できる。また、ガラス粉末の種類や組成によっては99.99%以上の超高純度なアルコキシドや有機金属の原料を使用し、ゾルゲル法で均質に作製した粉末を使用すると、高電気抵抗かつ緻密で気孔の少ない、高純度な焼成膜が得られるので好ましい。 As a method for producing the low softening point glass powder, for example, raw materials such as lithium oxide, silicon oxide, boron oxide, barium oxide, magnesium oxide and aluminum oxide, which are constituent components, are mixed so as to have a predetermined composition, and 900 to After melting at 1200 ° C., it is cooled, made into a glass frit, pulverized and classified to a fine powder of 20 μm or less. High purity carbonates, oxides, hydroxides and the like can be used as raw materials. Depending on the type and composition of the glass powder, it is possible to use ultra-pure alkoxides of 99.99% or more and organic metal raw materials, and use powders that are homogeneously produced by the sol-gel method. This is preferable because a small and high-purity fired film can be obtained.
本発明において、低軟化点ガラス粉末の構成成分およびその含有率は、ガラス粉末作製時の原料およびその配合率から算出することができるが、ガラス粉末、ペーストあるいは隔壁からも算出可能である。ガラス粉末の場合は、原子吸光分析、誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析を行うことにより定量的に決定できる。隔壁の場合は、オージェ電子分光分析により定量的に決定できる。具体的には、隔壁断面のSEM画像の濃淡の差で低軟化点ガラスを区別し、オージェ電子分光により元素分析するというものである。また、隔壁より低軟化点ガラスを選択的に削り出し、原子吸光分析、誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析を行うというような他の公知の分析手段を補助的に用いることもできる。ペーストの場合は、ペーストをろ過、洗浄などの操作によりガラス粉末を単離することにより、ガラス粉末と同様の手法により分析できる。あるいは、ペーストを塗布、焼成して隔壁を形成することにより、隔壁と同様の手法により分析できる。 In the present invention, the constituent components of the low softening point glass powder and the content thereof can be calculated from the raw materials at the time of glass powder production and the blending ratio thereof, but can also be calculated from the glass powder, paste, or partition. In the case of glass powder, it can be quantitatively determined by performing atomic absorption analysis and inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis. In the case of a partition wall, it can be quantitatively determined by Auger electron spectroscopy. Specifically, the low softening point glass is distinguished by the difference in density of the SEM image of the partition wall cross section, and elemental analysis is performed by Auger electron spectroscopy. In addition, other known analysis means such as selectively cutting out the low softening point glass from the partition wall and performing atomic absorption analysis or inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis can be used supplementarily. In the case of a paste, it can be analyzed by the same technique as that for glass powder by isolating the glass powder by operations such as filtration and washing. Or it can analyze by the method similar to a partition by apply | coating and baking a paste and forming a partition.
元素分析結果から構成成分の含有率の算出方法は以下の通りである。元素分析では、ガラス粉末に含まれる元素の質量比の情報が得られるので、原子量、酸化物の式量、酸化物の組成式中の陽イオン数をもとに、酸化物換算の質量比、つまり、構成成分の質量比を計算できる。得られた構成成分の質量比のモル比への換算は、Ri:構成成分iの質量%、Fi:構成成分iの式量、Σ:全成分の和とする場合、下式で換算できる。
(Ri/Fi)/Σ(Ri/Fi)×100 (モル%)
本発明では、無機成分としてフィラーを添加しても好ましい。本発明におけるフィラーとは、隔壁の強度を改善するために添加されるものであり、焼成温度でも溶融流動しにくい無機粉末を指す。具体的には、650℃以下で軟化点や融点、分解温度を有さず、650℃において固体として存在するような無機粉末をいう。フィラーとして、軟化点が650〜1200℃である高軟化点ガラス粉末や、コーディエライト、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニアなどのセラミックス粉末から選ばれた少なくとも1種を用いることができる。重量分布曲線における50%粒子径(平均粒子径)d50や平均屈折率の調節のしやすさの点から高軟化点ガラス粉末の使用が好ましい。フィラーはペースト中への分散性や充填性、露光時の光散乱の抑制を考慮し、平均粒子径0.1〜3.0μm、最大粒子径20μm以下であるものを好ましく使用することができる。The calculation method of the content rate of a component from an elemental analysis result is as follows. In elemental analysis, information on the mass ratio of the elements contained in the glass powder is obtained, so based on the atomic weight, the formula weight of the oxide, the number of cations in the oxide composition formula, the mass ratio in terms of oxide, That is, the mass ratio of the constituent components can be calculated. Conversion to the molar ratio of the mass ratio of the obtained structural component can be performed by the following formula when Ri: mass% of structural component i, Fi: formula weight of structural component i, and Σ: sum of all components.
(Ri / Fi) / Σ (Ri / Fi) × 100 (mol%)
In the present invention, it is preferable to add a filler as an inorganic component. The filler in the present invention is added to improve the strength of the partition wall, and refers to an inorganic powder that hardly melts and flows even at the firing temperature. Specifically, it refers to an inorganic powder that does not have a softening point, a melting point, or a decomposition temperature at 650 ° C. or lower and exists as a solid at 650 ° C. As a filler, at least 1 sort (s) chosen from ceramic powder, such as a high softening point glass powder whose softening point is 650-1200 degreeC, and cordierite, an alumina, a silica, a magnesia, a zirconia, can be used. Using a 50% particle size (average particle diameter) d 50 and the average high softening point glass powder in terms of ease of adjustment of the refractive index in the weight distribution curve is preferable. In consideration of dispersibility and filling properties in the paste and suppression of light scattering during exposure, a filler having an average particle size of 0.1 to 3.0 μm and a maximum particle size of 20 μm or less can be preferably used.
無機成分として、低軟化点ガラスおよびフィラーを添加する場合、低軟化点ガラス粉末の無機成分に占める割合は50体積%〜98体積%が好ましい。含有割合が50体積%以上であると、焼成時の焼結が容易になり、焼成後パターンの空隙率を小さいまま維持することができるため好ましい。また、98体積%以下であると、焼成時の無機成分全体の流動性を制御することができ、パターン形状の変形を防ぐことができる、焼成後パターンの機械的強度を改善し、衝撃によって欠けにくいパターンを形成できる、などの利点があるため好ましい。 When adding a low softening point glass and a filler as the inorganic component, the proportion of the low softening point glass powder in the inorganic component is preferably 50% by volume to 98% by volume. It is preferable for the content ratio to be 50% by volume or more because sintering during firing becomes easy and the porosity of the pattern after firing can be kept small. Further, if it is 98% by volume or less, it is possible to control the fluidity of the entire inorganic component at the time of firing, to prevent the deformation of the pattern shape, to improve the mechanical strength of the pattern after firing, and to lack due to impact. This is preferable because there is an advantage that a difficult pattern can be formed.
無機成分中の低軟化点ガラス粉末およびフィラーの割合は、ペースト作成時の各成分の配合率から算出することができるが、感光性ペーストを塗布、乾燥して得られるペースト乾燥膜もしくは乾燥膜を焼成することによって得られるペースト焼成膜の断面を走査型電子顕微鏡観察することによっても求めることができる。ペースト乾燥膜もしくはペースト焼成膜の膜面に垂直な断面を、走査型電子顕微鏡により観察し、像の濃淡により無機成分の種類を区別し、画像解析を行えばよい。像の濃淡と無機成分の関係は、X線による元素分析により特定することができる。走査型電子顕微鏡の評価エリアとしては、例えば、20μm×100μm程度の面積を対象とし、1000〜3000倍程度で観察すればよい。 The ratio of the low softening point glass powder and filler in the inorganic component can be calculated from the blending ratio of each component at the time of preparing the paste, but the paste dry film or dry film obtained by applying and drying the photosensitive paste It can also be determined by observing the cross section of the fired paste film obtained by firing with a scanning electron microscope. A cross section perpendicular to the film surface of the paste dry film or paste fired film may be observed with a scanning electron microscope, and the type of inorganic component may be distinguished based on the density of the image, and image analysis may be performed. The relationship between the contrast of the image and the inorganic component can be specified by elemental analysis using X-rays. As an evaluation area of the scanning electron microscope, for example, an area of about 20 μm × 100 μm is targeted, and observation may be performed at about 1000 to 3000 times.
好ましく使用できる高軟化点ガラス粉末は例えば酸化物表記で下記の組成を有するものである。
酸化リチウム、酸化ナトリウムまたは酸化カリウム 0〜5質量%
酸化ケイ素 15〜50質量%
酸化ホウ素 5〜25質量%
酸化亜鉛 0〜20質量%
酸化アルミニウム 10〜50質量%
酸化マグネシウムまたは酸化カルシウム 1〜15質量%
酸化バリウムまたは酸化ストロンチウム 0〜10質量%
本発明のペーストを感光性ペーストとする場合、フィラーの屈折率は1.45〜1.65であることが好ましい。無機成分と有機成分の屈折率を整合させ、光散乱を抑制することにより高精度のパターン加工が容易になる。The high softening point glass powder that can be preferably used has, for example, the following composition in oxide notation.
Lithium oxide, sodium oxide or potassium oxide 0-5% by mass
Silicon oxide 15-50% by mass
Boron oxide 5-25% by mass
Zinc oxide 0-20% by mass
Aluminum oxide 10-50% by mass
Magnesium oxide or calcium oxide 1-15% by mass
Barium oxide or strontium oxide 0-10% by mass
When the paste of the present invention is a photosensitive paste, the refractive index of the filler is preferably 1.45 to 1.65. By matching the refractive indexes of the inorganic component and the organic component and suppressing light scattering, highly accurate pattern processing becomes easy.
上記無機成分はペーストの固形分中に合計で35〜80体積%、より好ましくは40〜70体積%の含有率で含まれていることが好ましい。ここで、固形分とはペースト中に含まれる無機成分、および溶媒を除く有機成分を意味する。無機成分の含有率が35体積%より小さくなると焼成によるパターンの収縮が大きくなり、形状が不良となりやすいので好ましくない。また、80体積%より大きくなると均一に塗布することが困難となるので
好ましくない。The inorganic component is preferably contained in the solid content of the paste at a total content of 35 to 80% by volume, more preferably 40 to 70% by volume. Here, solid content means the organic component except the inorganic component contained in a paste, and a solvent. If the content of the inorganic component is less than 35% by volume, the pattern shrinkage due to firing increases, and the shape tends to be unfavorable. Moreover, since it will become difficult to apply | coat uniformly when it exceeds 80 volume%, it is unpreferable.
固形分中の無機成分の含有割合(体積%)は、ペースト調製時に無機成分および有機成分の密度を考慮して、添加量(質量%)で制御できる。また、無機成分の含有割合を分析する方法としては、熱重量測定(TGA)と無機成分の焼成膜の密度測定により求める方法や、ペーストを塗布、乾燥して得られるペースト乾燥膜の透過型電子顕微鏡観察像の画像解析により求める方法が挙げられる。熱重量測定と無機成分の焼成膜の密度測定により求める場合、例えば、ペースト10mg程度をサンプルとして、室温〜600℃の重量変化をTGA(例えば、株式会社島津製作所製「TGA−50」)により評価する。通常、100〜150℃でペースト中の溶媒が蒸発するので、溶媒蒸発後の重量に対する600℃まで昇温した後の重量(有機成分が除去されるため無機成分の重量に相当する)の割合から、無機成分と有機成分の質量比を求める。一方、焼成膜の膜厚、面積と質量を基に無機成分の密度を評価すれば含有割合を評価できる。また、透過型電子顕微鏡観察により含有割合を求める場合は、ペースト乾燥膜の膜面に垂直な断面を、透過型電子顕微鏡(例えば、日本電子株式会社製「JEM−4000EX」)により観察し、像の濃淡により無機成分と有機成分を区別し、画像解析を行えばよい。透過型電子顕微鏡の評価エリアとしては、例えば、20μm×100μm程度の面積を対象とし、1000〜3000倍程度で観察すればよい。 The content ratio (volume%) of the inorganic component in the solid content can be controlled by the addition amount (% by mass) in consideration of the density of the inorganic component and the organic component when preparing the paste. In addition, as a method of analyzing the content ratio of the inorganic component, there are a method of obtaining by thermogravimetry (TGA) and density measurement of the fired film of the inorganic component, or transmission electron of a paste dry film obtained by applying and drying the paste. There is a method of obtaining by image analysis of a microscope observation image. When calculating | requiring by the thermogravimetry and the density measurement of the baking film | membrane of an inorganic component, for example, about 10 mg of pastes is used as a sample, and the weight change from room temperature to 600 degreeC is evaluated by TGA (for example, "TGA-50" by Shimadzu Corporation). To do. Usually, since the solvent in the paste evaporates at 100 to 150 ° C., the ratio of the weight after heating up to 600 ° C. relative to the weight after the solvent evaporation (corresponding to the weight of the inorganic component because the organic component is removed) The mass ratio of the inorganic component and the organic component is obtained. On the other hand, the content ratio can be evaluated by evaluating the density of the inorganic component based on the film thickness, area and mass of the fired film. Moreover, when calculating | requiring a content rate by transmission electron microscope observation, the cross section perpendicular | vertical to the film surface of a paste dry film | membrane is observed with a transmission electron microscope (for example, "JEM-4000EX" by JEOL Ltd.), image The image analysis may be performed by distinguishing the inorganic component and the organic component according to the density of the image. As an evaluation area of the transmission electron microscope, for example, an area of about 20 μm × 100 μm is targeted, and observation may be performed at about 1000 to 3000 times.
本発明におけるペーストは、有機成分を含有することが必要である。ここで、有機成分は、ペーストを塗布する際に適度な粘度を有し、ペーストを塗布、必要に応じて乾燥した際に、パターン形状を保つようなものであればよい。本発明のペーストに用いられる有機成分としては、隔壁形成プロセスによって選択され、とくに限定されるものではない。例えば、エチルセルロースに代表されるセルロース化合物、ポリイソブチルメタクリレートに代表されるアクリルポリマーなどを用いることができる。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチレン重合体、ブチルメタクリレートなどの樹脂があげられる。 The paste in the present invention needs to contain an organic component. Here, the organic component only needs to have an appropriate viscosity when applying the paste, and maintain the pattern shape when the paste is applied and dried as necessary. The organic component used in the paste of the present invention is selected by the partition forming process and is not particularly limited. For example, a cellulose compound typified by ethyl cellulose, an acrylic polymer typified by polyisobutyl methacrylate, or the like can be used. Moreover, resins such as polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, methacrylic acid ester polymer, acrylic acid ester polymer, acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer, α-methylstyrene polymer, and butyl methacrylate are listed.
本発明のペーストを感光性ペーストとする場合は、感光性有機成分を含有することが特徴である。感光性有機成分としては、感光性モノマ、感光性オリゴマ、感光性ポリマのうち少なくとも1種類から選ばれる。また、必要に応じて、非感光性ポリマ成分、酸化防止剤、有機染料、光重合開始剤、増感剤、増感助剤、可塑剤、増粘剤、分散剤、有機溶媒、沈殿防止剤などの有機成分を必要に応じて加えることができる。 When the paste of the present invention is a photosensitive paste, it is characterized by containing a photosensitive organic component. The photosensitive organic component is selected from at least one of a photosensitive monomer, a photosensitive oligomer, and a photosensitive polymer. If necessary, non-photosensitive polymer components, antioxidants, organic dyes, photopolymerization initiators, sensitizers, sensitizers, plasticizers, thickeners, dispersants, organic solvents, precipitation inhibitors Organic components such as can be added as needed.
本発明でいう感光性ペーストとは、塗布、乾燥を行った後の塗膜に対し活性光線を照射することによって、照射部分が光架橋、光重合、光解重合、光変性などの反応を通し化学構造が変化して現像液による現像が可能になるようなペーストをいう。本発明は特に、活性光線の照射により照射部分が現像液に不溶となり、しかる後現像液によって非照射部分のみを除去することによってパターン形成を行うことが可能なネガ型感光性ペーストとすることにより良好な特性を得ることができる。ここでいう活性光線とはこのような化学反応を起こさせる250〜1100nmの波長領域の光線を指し、具体的には超高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外光線、ハロゲンランプなどの可視光線、ヘリウム−カドミウムレーザー、ヘリウム−ネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、半導体レーザー、YAGレーザー、炭酸ガスレーザーなどの特定波長のレーザー光線等を挙げることができる。 The photosensitive paste as used in the present invention refers to a film that has been coated and dried, and is irradiated with actinic rays to cause the irradiated portion to undergo a reaction such as photocrosslinking, photopolymerization, photodepolymerization, and photomodification. A paste whose chemical structure changes to enable development with a developer. In particular, the present invention provides a negative photosensitive paste that can be patterned by making the irradiated part insoluble in the developer by irradiation with actinic light and then removing only the non-irradiated part with the developer. Good characteristics can be obtained. The actinic light here means light in the wavelength region of 250 to 1100 nm causing such a chemical reaction. Specifically, ultraviolet light such as an ultrahigh pressure mercury lamp and a metal halide lamp, visible light such as a halogen lamp, helium- Specific examples include laser beams having specific wavelengths such as a cadmium laser, a helium-neon laser, an argon ion laser, a semiconductor laser, a YAG laser, and a carbon dioxide gas laser.
感光性ポリマとしてアルカリ可溶性のポリマを好ましく用いることができる。ポリマがアルカリ可溶性を有することで現像液として環境に問題のある有機溶媒ではなくアルカリ水溶液を用いることができるためである。アルカリ可溶性のポリマとしては、アクリル系共重合体を好ましく用いることができる。アクリル系共重合体とは、共重合成分に少なくともアクリル系モノマを含む共重合体であり、アクリル系モノマの具体的な例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロへキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、1−ナフチルアクリレート、2−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレートなどのアクリル系モノマ、及びこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたものなどが挙げられる。アクリル系モノマ以外の共重合成分としては、炭素−炭素2重結合を有する化合物が使用可能であるが、好ましくはスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどのスチレン類や、1−ビニル−2−ピロリドン等が挙げられる。 An alkali-soluble polymer can be preferably used as the photosensitive polymer. This is because the polymer is alkali-soluble, so that an aqueous alkaline solution can be used as a developer instead of an organic solvent having a problem with the environment. As the alkali-soluble polymer, an acrylic copolymer can be preferably used. The acrylic copolymer is a copolymer containing at least an acrylic monomer as a copolymerization component. Specific examples of the acrylic monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n -Butyl acrylate, sec-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, allyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxytriethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, di Cyclopentenyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, glycidyl acrylate, heptadecafluorodecyl acrylate 2-hydroxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isodexyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, octafluoropentyl acrylate, phenoxy Acrylic monomers such as ethyl acrylate, stearyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, acrylamide, aminoethyl acrylate, phenyl acrylate, 1-naphthyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, thiophenol acrylate, benzyl mercaptan acrylate, and these acrylates into methacrylates Listed are alternatives It is. As the copolymer component other than the acrylic monomer, a compound having a carbon-carbon double bond can be used, but preferably styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene. Styrenes such as chloromethyl styrene and hydroxymethyl styrene, 1-vinyl-2-pyrrolidone and the like.
アクリル系共重合体にアルカリ可溶性を付与するためには、モノマとして不飽和カルボン酸等の不飽和酸を加えることにより達成される。不飽和酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニル、またはこれらの酸無水物が挙げられる。これらを付加した後のポリマの酸価は50〜150の範囲であることが好ましい。 In order to impart alkali solubility to the acrylic copolymer, it is achieved by adding an unsaturated acid such as an unsaturated carboxylic acid as a monomer. Specific examples of the unsaturated acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetate, or acid anhydrides thereof. The acid value of the polymer after adding these is preferably in the range of 50-150.
アクリル系共重合体を用いる場合、感光性ペーストの露光による硬化反応の反応速度を大きくするためには、側鎖または分子末端に炭素−炭素2重結合を有するアクリル系共重合体とすることが好ましい。炭素−炭素2重結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等が挙げられる。このような官能基をアクリル系共重合体に付加させるには、アクリル系共重合体中のメルカプト基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基と炭素−炭素2重結合有する化合物や、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させてつくる方法がある。 When using an acrylic copolymer, in order to increase the reaction rate of the curing reaction by exposure of the photosensitive paste, an acrylic copolymer having a carbon-carbon double bond at the side chain or molecular end may be used. preferable. Examples of the group having a carbon-carbon double bond include a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, and a methacryl group. In order to add such a functional group to an acrylic copolymer, a glycidyl group or an isocyanate group and a carbon-carbon double bond with respect to the mercapto group, amino group, hydroxyl group, or carboxyl group in the acrylic copolymer. And a method of making an addition reaction of a compound having acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride or allyl chloride.
グリシジル基と炭素−炭素2重結合を有する化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルエチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネートなどが挙げられる。イソシアネート基と炭素−炭素2重結合を有する化合物としては、アクリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the compound having a glycidyl group and a carbon-carbon double bond include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, glycidyl crotonate, and glycidyl isocrotonate. Examples of the compound having an isocyanate group and a carbon-carbon double bond include acryloyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, acryloylethyl isocyanate, and methacryloylethyl isocyanate.
さらに、本発明の感光性ペーストは、有機成分として非感光性のポリマ成分、例えばメチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース化合物、高分子量ポリエーテルなどを含有しても良い。 Furthermore, the photosensitive paste of the present invention may contain a non-photosensitive polymer component as an organic component, for example, a cellulose compound such as methylcellulose and ethylcellulose, a high molecular weight polyether, and the like.
また、感光性モノマは、炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物であり、その具体的な例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、1−ナフチルアクリレート、2−ナフチルアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールA−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールA−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、また、これらの芳香環の水素原子のうち、1〜5個を塩素または臭素原子に置換したモノマ、もしくは、スチレン、p−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシキメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレートに置換したもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、1−ビニル−2−ピロリドンなどが挙げられる。また、多官能モノマにおいて、不飽和結合を有する基はアクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基が混在していてもよい。本発明ではこれらを1種または2種以上使用することができる。 The photosensitive monomer is a compound containing a carbon-carbon unsaturated bond. Specific examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate. , Isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, allyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxytriethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol Acrylate, glycidyl acrylate, heptadecafluorodecyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate , Isobornyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isodexyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, octafluoropentyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, Trifluoroethyl acrylate, allylated cyclohexyl diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, di Pentaerythritol hexaac Rate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, glycerol diacrylate, methoxylated cyclohexyl diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, triglycerol diacrylate, trimethylolpropane Triacrylate, acrylamide, aminoethyl acrylate, phenyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, benzyl acrylate, 1-naphthyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, bisphenol A diacrylate, diacrylate of bisphenol A-ethylene oxide adduct, bisphenol A-propylene oxide Adjunct Diacrylate, thiophenol acrylate, benzyl mercaptan acrylate, a monomer in which 1 to 5 hydrogen atoms of these aromatic rings are substituted with chlorine or bromine atoms, or styrene, p-methylstyrene, o-methyl Styrene, m-methyl styrene, chlorinated styrene, brominated styrene, α-methyl styrene, chlorinated α-methyl styrene, brominated α-methyl styrene, chloromethyl styrene, hydroxymethyl styrene, carboxymethyl styrene, vinyl naphthalene, Examples include vinyl anthracene, vinyl carbazole, and those obtained by substituting some or all of the acrylates in the molecule with methacrylate, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 1-vinyl-2-pyrrolidone, and the like. In the polyfunctional monomer, the group having an unsaturated bond may be a mixture of an acryl group, a methacryl group, a vinyl group, and an allyl group. In the present invention, one or more of these can be used.
本発明で用いられる感光性ペーストは、さらにウレタン化合物を含有することが好ましい。ウレタン化合物を含有することにより、ペースト乾燥膜の柔軟性が向上し、焼成時の応力を小さくでき、亀裂や断線などの欠陥を効果的に抑制できるためである。また、ウレタン化合物を含有することにより、熱分解性が向上し、焼成工程において有機成分が残存しにくくなる。本発明で好ましく使用するウレタン化合物として、例えば、下記一般式(1)で示される化合物が挙げられる。 The photosensitive paste used in the present invention preferably further contains a urethane compound. By including a urethane compound, the flexibility of the paste dry film is improved, the stress during firing can be reduced, and defects such as cracks and disconnections can be effectively suppressed. Moreover, by containing a urethane compound, thermal decomposability improves and an organic component becomes difficult to remain | survive in a baking process. Examples of the urethane compound preferably used in the present invention include compounds represented by the following general formula (1).
ここで、R1およびR2はエチレン性不飽和基を含む置換基、水素、炭素数1〜20のアルキル基、アリ−ル基、アラルキル基およびヒドロキシアラルキル基からなる群から選ばれたものであり、それぞれ同じであっても異なっていても良い。R3はアルキレンオキサイド基またはアルキレンオキサイドオリゴマー、R4はウレタン結合を含む有機基である。nは1〜10の整数である。Here, R 1 and R 2 are selected from the group consisting of a substituent containing an ethylenically unsaturated group, hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and a hydroxyaralkyl group. Yes, they may be the same or different. R3 is an alkylene oxide group or alkylene oxide oligomer, and R4 is an organic group containing a urethane bond. n is an integer of 1-10.
このようなウレタン化合物としては、エチレンオキサイド単位を含む化合物が好ましい。より好ましくは、一般式(1)中、R4がエチレンオキサイド単位(以下、EOと示す)とプロピレンオキサイド単位(以下、POと示す)を含むオリゴマであり、かつ、該オリゴマ中のEO含有率が8〜70質量%の範囲内である化合物である。EO含有率が70質量%以下であることにより、柔軟性がさらに向上し、焼成応力を小さくできるため、欠陥を効果的に抑制できる。さらに、熱分解性が向上し、後の焼成工程において、有機成分が残存しにくくなる。また、EO含有率が8%以上であることにより、他の有機成分との相溶性が向上する。As such a urethane compound, a compound containing an ethylene oxide unit is preferable. More preferably, in the general formula (1), R 4 is an oligomer containing an ethylene oxide unit (hereinafter referred to as EO) and a propylene oxide unit (hereinafter referred to as PO), and the EO content in the oligomer Is a compound in the range of 8 to 70% by mass. Since EO content rate is 70 mass% or less, a softness | flexibility improves further and a baking stress can be made small, Therefore A defect can be suppressed effectively. Furthermore, the thermal decomposability is improved, and the organic components are less likely to remain in the subsequent firing step. Moreover, compatibility with another organic component improves because EO content rate is 8% or more.
また、ウレタン化合物が炭素−炭素二重結合を有することも好ましい。ウレタン化合物の炭素−炭素二重結合が他の架橋剤の炭素−炭素二重結合と反応して架橋体の中に含有されることにより、さらに重合収縮を抑制することができる。 It is also preferred that the urethane compound has a carbon-carbon double bond. When the carbon-carbon double bond of the urethane compound reacts with the carbon-carbon double bond of another crosslinking agent and is contained in the crosslinked product, polymerization shrinkage can be further suppressed.
本発明で好ましく用いられるウレタン化合物の具体例としては、UA−2235PE(分子量18000、EO含有率20%)、UA−3238PE(分子量19000、EO含有率10%)、UA−3348PE(分子量22000,EO含有率15%)、UA−5348PE(分子量39000、EO含有率23%)(以上、新中村化学株式会社製)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物は混合して用いてもよい。 Specific examples of urethane compounds preferably used in the present invention include UA-2235PE (molecular weight 18000, EO content 20%), UA-3238PE (molecular weight 19000, EO content 10%), UA-3348PE (molecular weight 22000, EO). Content rate 15%), UA-5348PE (molecular weight 39000, EO content rate 23%) (above, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and the like, but are not limited thereto. Moreover, you may use these compounds in mixture.
ウレタン化合物の含有率は、溶媒を除く有機成分の0.1〜20質量%であることが好ましい。含有率を0.1質量%以上とすることで、ペースト乾燥膜の柔性を向上することができ、ペースト乾燥膜を焼成する際の焼成収縮応力を緩和することができる。含有率が20質量%を超えると、有機成分と無機成分の分散性が低下し、また相対的にモノマおよび光重合開始剤の濃度が低下するので、欠陥が生じやすくなる。 It is preferable that the content rate of a urethane compound is 0.1-20 mass% of the organic component except a solvent. By setting the content to 0.1% by mass or more, the flexibility of the paste dry film can be improved, and the firing shrinkage stress when the paste dry film is fired can be reduced. When the content exceeds 20% by mass, the dispersibility of the organic component and the inorganic component is lowered, and the concentrations of the monomer and the photopolymerization initiator are relatively lowered, so that defects are likely to occur.
光重合開始剤は活性光源の照射によってラジカルを発生する光ラジカル開始剤を好ましく用いることができる。その具体的な例として、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4−ビス(ジメチルアミン)ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニル−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、p−t−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、2−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、4−アジドベンザルアセトフェノン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)シクロヘキサノン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン、2−フェニル−1,2−ブタジオン−2−(o−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1,3−ジフェニル−プロパントリオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−3−エトキシ−プロパントリオン−2−(o−ベンゾイル)オキシム、ミヒラーケトン、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−1−ブタノン、キノリンスルホニルクロライド、N−フェニルチオアクリドン、4,4−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホルフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せなどがあげられる。本発明ではこれらを1種または2種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性モノマと感光性ポリマの合計量に対し、0.05〜20質量%、より好ましくは、0.1〜18質量%の範囲で添加される。重合開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となるおそれがあり、光重合開始剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。 As the photopolymerization initiator, a photoradical initiator that generates radicals upon irradiation with an active light source can be preferably used. Specific examples include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamine) benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4- Methyl diphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenyl-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, pt-butyldichloro Acetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyl, benzyldimethylketanol, benzylmethoxyethyl acetal, benzoin, benzoin methyl Ether, benzoin butyl ether, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, β-chloroanthraquinone, anthrone, benzanthrone, dibenzosuberone, methyleneanthrone, 4-azidobenzalacetophenone, 2,6-bis (p -Azidobenzylidene) cyclohexanone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2-phenyl-1,2-butadion-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-propanedione- 2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenyl-propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxy-propanetrione-2- (o-benzoyl) oxime, Mihira -Ketone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, naphthalenesulfonyl chloride, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, quinoline Sulfonyl chloride, N-phenylthioacridone, 4,4-azobisisobutyronitrile, diphenyl disulfide, benzthiazole disulfide, triphenylformine, camphorquinone, carbon tetrabrominated, tribromophenyl sulfone, benzoin peroxide and A combination of a photoreducing dye such as eosin or methylene blue and a reducing agent such as ascorbic acid or triethanolamine can be used. In the present invention, one or more of these can be used. A photoinitiator is added in 0.05-20 mass% with respect to the total amount of a photosensitive monomer and a photosensitive polymer, More preferably, it adds in 0.1-18 mass%. If the amount of the polymerization initiator is too small, the photosensitivity may be deteriorated. If the amount of the photopolymerization initiator is too large, the residual ratio of the exposed portion may be too small.
また、光重合開始剤と共に増感剤を使用し、感度を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大することができる。増感剤の具体例としては、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,3−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロペンタノン、2,6−ビス(4−ジメチルアミノベンザル)−4−メチルシクロヘキサノン、ミヒラ−ケトン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)カルコン、p−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、p−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、2−(p−ジメチルアミノフェニルビニレン)イソナフトチアゾール、1,3−ビス(4−ジメチルアミノベンザル)アセトン、1,3−カルボニルビス(4−ジエチルアミノベンザル)アセトン、3,3−カルボニルビス−(7−ジエチルアミノクマリン)、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、N−フェニル−N−エチルエタノールアミン、N−フェニルエタノールアミン、N−トリルジエタノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸(2−ジメチルアミノ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸−2−エチルへキシル、3−フェニル−5−ベンゾイルチオテトラゾール、1−フェニル−5−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。本発明ではこれらを1種または2種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明の感光性ペーストに添加する場合、その添加量は溶媒を除く有機成分に対して好ましくは0.05〜10質量%、より好ましくは0.1〜10質量%である。増感剤の添加量をこの範囲内とすることにより、露光部の残存率を保ちつつ良好な光感度を得ることができる。 Moreover, a sensitizer can be used with a photoinitiator, a sensitivity can be improved or the wavelength range effective for reaction can be expanded. Specific examples of the sensitizer include 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,3-bis (4-diethylaminobenzal) cyclopentanone, 2,6-bis ( 4-dimethylaminobenzal) -4-methylcyclohexanone, mihira-ketone, 4,4-bis (diethylamino) chalcone, p-dimethylaminocinnamylideneindanone, p-dimethylaminobenzylideneindanone, 2- (p- Dimethylaminophenylvinylene) isonaphthothiazole, 1,3-bis (4-dimethylaminobenzal) acetone, 1,3-carbonylbis (4-diethylaminobenzal) acetone, 3,3-carbonylbis- (7-diethylamino) Coumarin), triethanolamine, methyldiethanol Amine, triisopropanolamine, N-phenyl-N-ethylethanolamine, N-phenylethanolamine, N-tolyldiethanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl dimethylaminobenzoate , Isoamyl diethylaminobenzoate, ethyl (2-dimethylamino) benzoate, 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy) ethyl, 2-dimethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 3-phenyl-5-benzoylthio Examples include tetrazole and 1-phenyl-5-ethoxycarbonylthiotetrazole. In the present invention, one or more of these can be used. Some sensitizers can also be used as photopolymerization initiators. When adding a sensitizer to the photosensitive paste of this invention, the addition amount becomes like this. Preferably it is 0.05-10 mass% with respect to the organic component except a solvent, More preferably, it is 0.1-10 mass%. By setting the addition amount of the sensitizer within this range, good photosensitivity can be obtained while maintaining the remaining ratio of the exposed portion.
本発明では酸化防止剤を用いることも好ましい。酸化防止剤とは、ラジカル連鎖禁止作用、三重項の消去作用、ハイドロパーオキサイドの分解作用を持つものである。感光性ペーストに酸化防止剤を添加すると、酸化防止剤がラジカルを捕獲したり、励起された光重合開始剤や増感剤のエネルギー状態を基底状態に戻したりすることにより散乱光による余分な光反応が抑制され、酸化防止剤で抑制できなくなる露光量で急激に光反応が起こることにより、現像液への溶解、不溶のコントラストを高くすることができる。具体的にはp−ベンゾキノン、ナフトキノン、p−キシロキノン、p−トルキノン、2,6−ジクロロキノン、2,5−ジアセトキシ−p−ベンゾキノン、2,5−ジカプロキシ−p−ベンゾキノン、ヒドロキノン、p−t−ブチルカテコール、2,5−ジブチルヒドロキノン、モノ−t−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−t−アミルヒドロキノン、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール、ヒドラジン塩酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート、フェニル−β−ナフチルアミン、パラベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ピクリン酸、キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピロガロール、タンニン酸、トリエチルアミン塩酸塩、ジメチルアニリン塩酸塩、クペロン、2,2’−チオビス(4−t−オクチルフェノレート)−2−エチルへキシルアミノニッケル−(II)、4,4’−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス[3−(t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,2,3−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されない。本発明ではこれらを1種以上使用することができる。酸化防止剤の添加量は、感光性ペースト中に好ましくは0.01〜30質量%、より好ましくは0.05〜20質量%の範囲である。酸化防止剤の添加量をこの範囲内とすることにより、感光性ペーストの光感度を維持し、また重合度を保ちパターン形状を維持しつつ、露光部と非露光部のコントラストを大きくとることができる。 In the present invention, it is also preferable to use an antioxidant. The antioxidant has a radical chain inhibiting action, a triplet elimination action, and a hydroperoxide decomposition action. When an antioxidant is added to the photosensitive paste, the antioxidant captures radicals and returns the energy state of the excited photopolymerization initiator and sensitizer to the ground state, thereby causing excess light due to scattered light. Since the reaction is suppressed and a photoreaction occurs abruptly at an exposure amount that cannot be suppressed by the antioxidant, it is possible to increase the contrast of dissolution and insolubility in the developer. Specifically, p-benzoquinone, naphthoquinone, p-xyloquinone, p-toluquinone, 2,6-dichloroquinone, 2,5-diacetoxy-p-benzoquinone, 2,5-dicaproxy-p-benzoquinone, hydroquinone, p-t -Butylcatechol, 2,5-dibutylhydroquinone, mono-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-amylhydroquinone, di-t-butyl-p-cresol, hydroquinone monomethyl ether, α-naphthol, hydrazine hydrochloride , Trimethylbenzylammonium chloride, trimethylbenzylammonium oxalate, phenyl-β-naphthylamine, parabenzylaminophenol, di-β-naphthylparaphenylenediamine, dinitrobenzene, trinitrobenzene, picric acid, quinonedioxime, Lohexanone oxime, pyrogallol, tannic acid, triethylamine hydrochloride, dimethylaniline hydrochloride, cuperone, 2,2′-thiobis (4-tert-octylphenolate) -2-ethylhexylaminonickel- (II), 4, 4′-thiobis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), triethylene glycol-bis [3- (t-butyl-5 -Methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,2,3-trihydroxybenzene, etc. Although it is mentioned, it is not limited to these. In the present invention, one or more of these can be used. The addition amount of the antioxidant is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.05 to 20% by mass in the photosensitive paste. By making the addition amount of the antioxidant within this range, it is possible to maintain the photosensitivity of the photosensitive paste, and maintain the degree of polymerization and maintain the pattern shape, while increasing the contrast between the exposed portion and the non-exposed portion. it can.
本発明の感光性ペーストに紫外線吸収剤を用いることも好ましい。紫外線吸収剤添加により、露光光によるペースト内部の散乱光を吸収し、散乱光を弱めることができる。紫外線吸収剤としては、g線、h線およびi線付近の波長の吸光性が優れていれば特に効果があり、具体例としてはベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル酸系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物、無機系の微粒子酸化金属などが挙げられる。これらの中でもベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物が特に有効である。これらの具体例としては、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノントリヒドレート、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、4−ドデシロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリロキシ)プロポキシベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−n−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−エチルへキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2−エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、インドール系の紫外線吸収剤であるBONASORB UA−3901、BONASORB UA−3902、BONASORB UA−3911、SOM−2−0008(以上、オリエント化学工業株式会社製)、ベーシックブルー、スダンブルー、スダンR、スダンI、スダンII、スダンIII、スダンIV、オイルオレンジSS、オイルバイオレット、オイルイエローOB(以上、アルドリッチ社製)などが挙げられるがこれらに限定されない。さらに、これら紫外線吸収剤の骨格にメタクリル基などを導入し反応型として用いても良い。本発明ではこれらを1種または2種以上使用することができる。 It is also preferable to use an ultraviolet absorber for the photosensitive paste of the present invention. By adding an ultraviolet absorber, scattered light inside the paste due to exposure light can be absorbed and scattered light can be weakened. The ultraviolet absorber is particularly effective as long as it has excellent absorbance at wavelengths near the g-line, h-line, and i-line. Specific examples include benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, salicylic acid compounds, and benzotriazole compounds. Examples thereof include compounds, indole compounds, and inorganic fine-particle metal oxides. Among these, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, benzotriazole compounds, and indole compounds are particularly effective. Specific examples thereof include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-. Dimethoxy-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone trihydrate, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2- Hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-methacryloxy) propoxybenzophenone, 2- (2'-G Roxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2 '-Hydroxy-3', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-n-octoxyphenyl) benzotriazole, 2-ethylhexyl- 2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2-ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, indole UV absorbers BONASORB UA-3901, BONASORB UA-3902, BONASORB UA-3911, SOM -2-0008 (above, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Basic Blue, Sudanbu Chromatography, Sudan R, Sudan I, Sudan II, Sudan III, Sudan IV, Oil Orange SS, Oil Violet, Oil Yellow OB (manufactured by Aldrich Inc.) but are not limited to such. Furthermore, a methacryl group or the like may be introduced into the skeleton of these ultraviolet absorbers and used as a reaction type. In the present invention, one or more of these can be used.
本発明では紫外線吸収剤として、光褪色性化合物を用いることもできる。光褪色性化合物とは、活性光線の波長領域の光を照射したときに、活性光線の波長領域の光を吸収し、光分解や光変性などの化学構造の変化を通し、活性光源の波長領域での吸光度が照射前に比べて小さくなるものをいう。通常、感光性ペースト法では、超高圧水銀灯のg線(436nm)、h線(405nm)、i線(365nm)を利用して露光がなされているので、本発明に用いる光褪色性化合物もg線、h線、i線領域に吸収があることが好ましい。光褪色性化合物を感光性ペーストに添加することによって、パターン設計上、露光光の照射を受けない部分である非露光部への露光光の侵入を防ぎ、パターンの底部太りを抑制することができる。また、露光部においては光褪色性化合物が露光光のエネルギーを吸収し、光分解や光変性を経て次第に吸光しなくなるため、下層まで十分な露光光が到達しやすくなる。従って、非露光部と露光部の光硬化のコントラストが明確となり、露光量マージンを確実に向上させることができる。具体的には光褪色性染料、光酸発生剤、光塩基発生剤、ニトロン化合物などの光分解性化合物や、アゾ系染料、フォトクロミック化合物などの光変性化合物が挙げられる。光酸発生剤の具体例としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾケトン化合物などを例として挙げることができる。 In the present invention, a photo-fading compound can also be used as the ultraviolet absorber. A photochromic compound absorbs light in the wavelength region of actinic rays when irradiated with light in the wavelength region of actinic rays and passes through changes in the chemical structure such as photodegradation and photodenaturation, and then the wavelength region of the active light source The absorbance at is lower than that before irradiation. Usually, in the photosensitive paste method, since exposure is performed using g-line (436 nm), h-line (405 nm), and i-line (365 nm) of an ultrahigh pressure mercury lamp, the photo-fading compound used in the present invention is also g. Absorption is preferably in the line, h-line, and i-line regions. By adding the photo-fading compound to the photosensitive paste, it is possible to prevent exposure light from entering the non-exposed part, which is a part not exposed to exposure light in pattern design, and to suppress the pattern bottom thickness. . Further, in the exposed portion, the photochromic compound absorbs the energy of the exposure light and does not gradually absorb through photodecomposition or photomodification, so that sufficient exposure light easily reaches the lower layer. Therefore, the photocuring contrast between the non-exposed portion and the exposed portion becomes clear, and the exposure amount margin can be reliably improved. Specific examples include photodegradable dyes, photoacid generators, photobase generators, photodegradable compounds such as nitrone compounds, and photomodifying compounds such as azo dyes and photochromic compounds. Specific examples of the photoacid generator include onium salts, halogen-containing compounds, diazomethane compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, sulfonimide compounds, diazoketone compounds, and the like.
紫外線吸収剤の含有率は、感光性ペースト中に0.001〜1質量%が好ましく、より好ましくは0.001〜0.5質量%である。紫外線吸収剤の添加量をこの範囲にすることにより、散乱光を吸収して、パターンの底部太りを抑制すると共に、露光光に対する感度を保つことができる。 As for the content rate of a ultraviolet absorber, 0.001-1 mass% is preferable in a photosensitive paste, More preferably, it is 0.001-0.5 mass%. By making the addition amount of the ultraviolet absorber within this range, it is possible to absorb the scattered light, suppress the pattern bottom thickness, and maintain the sensitivity to the exposure light.
また、本発明では、露光、現像の目印として有機系染料を用いることも好ましい。染料を添加して着色することにより視認性が良くなり、現像時にペーストが残存している部分と除去された部分との区別が容易になる。有機染料としては、特に限定はされないが、焼成後の絶縁膜中に残存しないものが好ましい。具体的にはアントラキノン系染料、インジゴイド系染料、フタロシアニン系染料、カルボニウム系染料、キノンイミン系染料、メチン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、フタルイミド系染料、ペリノン系染料などが使用できる。特に、h線とi線付近の波長の光を吸収するもの、例えばベーシックブルー等のカルボニウム系染料を選択するのが好ましい。有機染料の添加量は溶媒を除く有機成分に対して0.001〜1質量%であることが好ましい。 In the present invention, it is also preferable to use an organic dye as a mark for exposure and development. By adding a dye and coloring it, the visibility is improved, and it becomes easy to distinguish the portion where the paste remains during development and the portion where it has been removed. Although it does not specifically limit as organic dye, The thing which does not remain in the insulating film after baking is preferable. Specifically, anthraquinone dyes, indigoid dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, nitroso dyes, benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes, phthalimide dyes Dyes and perinone dyes can be used. In particular, it is preferable to select one that absorbs light having a wavelength in the vicinity of h-line and i-line, for example, a carbonium dye such as basic blue. The addition amount of the organic dye is preferably 0.001 to 1% by mass with respect to the organic components excluding the solvent.
ペーストを基板に塗布する時の粘度を塗布方法に応じて調整するために有機溶媒を用いることも好ましい。このとき使用される有機溶媒としてはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などや、これらのうちの1種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。 It is also preferable to use an organic solvent in order to adjust the viscosity when applying the paste to the substrate according to the application method. As the organic solvent used at this time, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, butyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, methyl ethyl ketone, dioxane, acetone, cyclohexanone, cyclopentanone, isobutyl alcohol, Isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, bromobenzene, chlorobenzene, dibromobenzene, dichlorobenzene, bromobenzoic acid, chlorobenzoic acid, and the like, and organic solvent mixtures containing one or more of these are used.
本発明のペーストは、無機成分の各成分および有機成分の各成分を所定の組成となるように調合した後、3本ローラーなどの混練機器を用いて本混練を行って、ペーストを作製する。また、本混練を終えたペーストを適宜、濾過、脱泡しておくことも好ましい。 The paste of the present invention is prepared by mixing each component of the inorganic component and each component of the organic component so as to have a predetermined composition, and then performing main kneading using a kneading device such as a three roller. Further, it is also preferable to appropriately filter and degas the paste after the main kneading.
本発明の平面ディスプレイ用パネルの製造方法は、基板上に上述のペーストを塗布し、焼成して絶縁性パターンを形成することを特徴とする。これによって、焼成後の残存有機成分が少なく、かつ着色のない絶縁性パターンを形成することができるため、輝度や色純度等の表示特性に優れ、信頼性の高い平面ディスプレイ用パネルを得ることができる。 The flat display panel manufacturing method of the present invention is characterized in that the above-mentioned paste is applied on a substrate and baked to form an insulating pattern. This makes it possible to form an insulating pattern with little residual organic components after firing and no coloration, so that a flat display panel having excellent display characteristics such as luminance and color purity and high reliability can be obtained. it can.
また、本発明の平面ディスプレイ用パネルの製造方法は、基板上に上述の感光性ペーストを塗布し、露光し、現像し、焼成して絶縁性パターンを形成することを特徴とする。これによって、焼成後の残存有機成分が少なく、かつ着色のない絶縁性パターンを形成することができるだけではなく、高精細な絶縁性パターンを高精度に形成することができるため、輝度や色純度等の表示特性に優れ、信頼性の高い平面ディスプレイ用パネルを安定に、低コストで得ることができる。 In addition, the flat display panel manufacturing method of the present invention is characterized in that the above-mentioned photosensitive paste is applied on a substrate, exposed, developed, and baked to form an insulating pattern. As a result, it is possible not only to form a non-colored insulating pattern with a small amount of residual organic components after firing, but also to form a high-definition insulating pattern with high accuracy, such as brightness and color purity. The flat display panel having excellent display characteristics and high reliability can be obtained stably and at low cost.
本発明の平面ディスプレイ用パネルは、軟化点570〜620℃の低軟化点ガラスを主成分とする隔壁を有する平面ディスプレイ用パネルであって、前記低軟化点ガラスが酸化ケイ素、酸化ホウ素およびアルカリ金属酸化物を含有し、前記低軟化点ガラス中の酸化ケイ素含有率をX(SiO2)(モル%)、前記低軟化点ガラス中の酸化ホウ素含有率をX(B2O3)(モル%)、前記低軟化点ガラス中のアルカリ金属酸化物含有率をX(M2O)(モル%)とした時に、下記式(1)で表されるAの値が35〜46の範囲内であることを特徴とする。The flat display panel of the present invention is a flat display panel having a partition mainly composed of a low softening point glass having a softening point of 570 to 620 ° C., and the low softening point glass includes silicon oxide, boron oxide and alkali metal. It contains an oxide, the silicon oxide content in the low softening point glass is X (SiO 2 ) (mol%), and the boron oxide content in the low softening point glass is X (B 2 O 3 ) (mol%). ), When the alkali metal oxide content in the low softening point glass is X (M 2 O) (mol%), the value of A represented by the following formula (1) is within the range of 35 to 46. It is characterized by being.
A=X(SiO2)+X(B2O3)−X(M2O) (1)
Aの値を35〜46の範囲内とすることによって、輝度や色純度等の表示特性に優れ、信頼性が高い平面ディスプレイ用パネルとすることができる。Aの値は、好ましくは36〜45の範囲内であり、より好ましくは38〜44の範囲内である。ここでいう主成分とは、固体成分全体のうち体積分率が最大の成分を意味する。低軟化点ガラスの含有割合は、隔壁の断面を電子顕微鏡で観察し、固体成分の総断面積に占める低軟化点ガラスの断面積を画像解析することにより求めることができる。低軟化点ガラスとその他の固体成分は画像の濃淡の差により区別できる。また、エネルギー分散型X線分光分析装置を備えた走査型分析顕微鏡(SEM−EDX)等の手法により原子をマッピングすることにより、成分を厳密に区別することもできる。A = X (SiO 2 ) + X (B 2 O 3 ) −X (M 2 O) (1)
By setting the value of A within the range of 35 to 46, a flat display panel having excellent display characteristics such as luminance and color purity and high reliability can be obtained. The value of A is preferably in the range of 36 to 45, more preferably in the range of 38 to 44. The main component here means a component having the largest volume fraction among all solid components. The content ratio of the low softening point glass can be obtained by observing the cross section of the partition wall with an electron microscope and analyzing the cross sectional area of the low softening point glass in the total cross sectional area of the solid component. The low softening point glass and other solid components can be distinguished by the difference in light and shade of the image. Moreover, components can be strictly distinguished by mapping atoms by a technique such as a scanning analysis microscope (SEM-EDX) equipped with an energy dispersive X-ray spectrometer.
隔壁の主成分である低軟化点ガラスの構成成分およびその含有率は、オージェ電子分光分析により定量的に決定できる。具体的には、隔壁断面のSEM画像の濃淡の差で低軟化点ガラスを区別し、オージェ電子分光により元素分析するというものである。また、隔壁より低軟化点ガラスを選択的に削り出し、原子吸光分析、誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析を行うというような他の公知の分析手段を補助的に用いることもできる。 The constituent components and the content of the low softening point glass, which is the main component of the partition walls, can be quantitatively determined by Auger electron spectroscopic analysis. Specifically, the low softening point glass is distinguished by the difference in density of the SEM image of the partition wall cross section, and elemental analysis is performed by Auger electron spectroscopy. In addition, other known analysis means such as selectively cutting out the low softening point glass from the partition wall and performing atomic absorption analysis or inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis can be used supplementarily.
隔壁の主成分である低軟化点ガラスの軟化点は、隔壁より低軟化点ガラスを選択的に削り出し、示差熱分析装置(DTA)を用いて測定することができる。ガラス粉末を測定して得られるDTA曲線から、吸熱ピークにおける吸熱終了温度を接線法により外挿して求めることができる。 The softening point of the low softening point glass, which is the main component of the partition wall, can be measured using a differential thermal analyzer (DTA) after selectively cutting the low softening point glass from the partition wall. From the DTA curve obtained by measuring the glass powder, the endothermic end temperature at the endothermic peak can be extrapolated by the tangent method.
本発明の平面ディスプレイ用パネルにおいて、隔壁の主成分である低軟化点ガラス粉末は酸化亜鉛を含有し、その含有率が1.5〜5.5モル%の範囲内であることを特徴とする。酸化亜鉛はガラスの熱膨張係数を大きく変化させることなく軟化点を低下させる効果があることから、1.5モル%以上含有することが特徴である。また、含有率が高くなるとガラスの安定性が低下したり、屈折率が高くなったり、ペースト中の有機成分との反応性が増し、ペースト粘度が経時で上昇しやすくなるため、5.5モル%以下の範囲で配合することが特徴である。好ましくは2.5〜3.3モル%である。 In the flat display panel of the present invention, the low softening point glass powder as the main component of the partition wall contains zinc oxide, and the content thereof is in the range of 1.5 to 5.5 mol%. . Zinc oxide is characterized by containing 1.5 mol% or more because it has the effect of lowering the softening point without greatly changing the thermal expansion coefficient of the glass. Further, when the content is increased, the stability of the glass is lowered, the refractive index is increased, the reactivity with the organic component in the paste is increased, and the paste viscosity is likely to increase with time, so that 5.5 mol. It is the characteristic to mix | blend in the range below%. Preferably it is 2.5-3.3 mol%.
本発明の平面ディスプレイ用パネルにおいて、隔壁の主成分である低軟化点ガラス粉末はアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物および酸化亜鉛を含有し、その含有率の合計が24〜30モル%の範囲内であることを特徴とする。アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物および酸化亜鉛はいずれも軟化点を低下させる効果があることから、その合計を24モル%以上含有することが特徴で、含有率が高くなると屈折率が高くなるため、その合計を30モル%以下の範囲で配合することが特徴である。好ましくは25〜29モル%であり、さらに好ましくは26〜28モル%である。 In the flat display panel of the present invention, the low softening point glass powder as the main component of the partition contains an alkali metal oxide, an alkaline earth metal oxide and zinc oxide, and the total content thereof is 24 to 30 mol%. It is in the range of. Alkali metal oxides, alkaline earth metal oxides, and zinc oxide are all effective in lowering the softening point, and are therefore characterized by a total content of 24 mol% or more. When the content rate increases, the refractive index increases. Since it becomes high, it is the characteristic that the total is mix | blended in 30 mol% or less. Preferably it is 25-29 mol%, More preferably, it is 26-28 mol%.
以下に平面ディスプレイ用パネルの作製手順として、感光性ペースト法を用いたプラズマディスプレイ部材およびプラズマディスプレイパネルの作製手順を述べるが、必ずしもこれに限定されない。また、ここでは、プラズマディスプレイとして最も一般的な交流(AC)型プラズマディスプレイを例に取りその基本的構造などについて説明する。 Hereinafter, as a procedure for producing a flat display panel, a procedure for producing a plasma display member and a plasma display panel using a photosensitive paste method will be described, but the invention is not necessarily limited thereto. Here, the basic structure of the plasma display will be described by taking the most common alternating current (AC) type plasma display as an example.
プラズマディスプレイパネルは、前面板および/または背面板に形成された蛍光体層が内部空間内に面しているように、該前面板と該背面板を封着してなる部材において、前記内部空間内に放電ガスが封入されてなるものである。すなわち、前面板には、表示面側の基板上に表示用放電のための透明電極(サスティン電極、スキャン電極)が形成されている。より低抵抗な電極を形成する目的で透明電極の背面側にバス電極を形成してもよい。但し、バス電極は材質がAg、Cr/Cu/Cr等で構成されていて、不透明であることが多い。従って、前記透明電極とは異なり、セルの表示の邪魔となるので、表示面の外縁部に設けることが好ましい。AC型プラズマディスプレイの場合、電極の上層に透明誘電体層およびその保護膜としてMgO薄膜が形成される場合が多い。背面板には、表示させるセルをアドレス選択するための電極(アドレス電極)が形成されている。セルを仕切るための隔壁や蛍光体層は前面板、背面板のどちらかまたは両方に形成してもよいが、背面板のみに形成される場合が多い。プラズマディスプレイパネルは、前記前面板と前記背面板は封着され、両者の間の内部空間には、Xe−Ne、Xe−Ne−He等の放電ガスが封入されているものである。 The plasma display panel is a member formed by sealing the front plate and the rear plate so that the phosphor layer formed on the front plate and / or the rear plate faces the inner space. The discharge gas is sealed inside. That is, on the front plate, a transparent electrode (sustain electrode, scan electrode) for display discharge is formed on the substrate on the display surface side. A bus electrode may be formed on the back side of the transparent electrode for the purpose of forming a lower resistance electrode. However, the bus electrode is made of Ag, Cr / Cu / Cr or the like and is often opaque. Therefore, unlike the transparent electrode, it interferes with the display of the cell, and is preferably provided at the outer edge of the display surface. In the case of an AC type plasma display, a transparent dielectric layer and an MgO thin film as a protective film are often formed on the upper layer of the electrode. On the back plate, electrodes (address electrodes) for selecting cells to be displayed are formed. The partition walls and phosphor layers for partitioning the cells may be formed on either or both of the front plate and the back plate, but are often formed only on the back plate. In the plasma display panel, the front plate and the back plate are sealed, and an internal space between the two is filled with a discharge gas such as Xe-Ne or Xe-Ne-He.
まず、パネル製造工程に関し、前面板の作製方法について述べる。基板としては、ソーダガラスやプラズマディスプレイパネル用の耐熱ガラスである“PP8”(日本電気硝子株式会社製)、“PD200”(旭硝子株式会社製)を用いることができる。ガラス基板のサイズは特に限定はなく、厚みは1〜5mmのものを用いることができる。 First, regarding the panel manufacturing process, a method for producing a front plate will be described. As the substrate, “PP8” (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) or “PD200” (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), which is a heat resistant glass for soda glass or plasma display panel, can be used. The size of the glass substrate is not particularly limited, and a glass substrate having a thickness of 1 to 5 mm can be used.
まず、ガラス基板上に、インジウム−スズ酸化物(ITO)をスパッタし、フォトエッチング法によりパターン形成する。次いで、黒色電極用の黒色電極ペーストを印刷する。黒色電極ペーストは、有機バインダー、黒色顔料、導電性粉末と、フォトリソグラフィ法で用いる場合は感光性成分が主成分となる。黒色顔料としては、金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物としては、チタンブラックや、銅、鉄、マンガンの酸化物やそれらの複合酸化物、コバルト酸化物などがあるが、ガラスと混合して焼成したときに退色が少ない点でコバルト酸化物が優れている。導電性粉末としては、金属粉末または金属酸化物粉末が挙げられる。金属粉末としては電極材料として通常用いられる金、銀、銅、ニッケルなどを特に制限無く用いることが出来る。この黒色電極は抵抗率が大きいので、抵抗率の小さい電極を作製してバス電極を形成するため、導電性の高い電極用ペースト(例えば銀を主成分とするもの)を、黒電極ペーストの印刷面上に印刷する。この導電性ペーストとしては、アドレス電極で用いる電極ペーストも好適に用いることができる。そして、一括露光/現像してバス電極パターンを作製する。導電性を確実に確保するため、現像前に導電性の高い電極ペーストを再び印刷し、再露光後一括現像してもよい。バス電極パターンを形成後、焼成する。その後、コントラスト向上のため、ブラックストライプやブラックマトリクスを形成するのが好ましい。焼成後の黒色電極ペーストおよび焼成後の導電性ペーストの膜厚はそれぞれ、1〜5μmの範囲であることが好ましい。また、焼成後の線幅は20〜100μmであることが好ましい。 First, indium-tin oxide (ITO) is sputtered on a glass substrate, and a pattern is formed by a photoetching method. Subsequently, the black electrode paste for black electrodes is printed. The black electrode paste is composed mainly of an organic binder, a black pigment, conductive powder, and a photosensitive component when used in a photolithography method. As the black pigment, a metal oxide is preferably used. Examples of metal oxides include titanium black, copper, iron, manganese oxides and their composite oxides, and cobalt oxides. Cobalt oxides are less susceptible to fading when mixed with glass and fired. Is excellent. Examples of the conductive powder include metal powder and metal oxide powder. As the metal powder, gold, silver, copper, nickel or the like that is usually used as an electrode material can be used without any particular limitation. Since this black electrode has a high resistivity, an electrode paste having a high conductivity (for example, a material containing silver as a main component) is printed on the black electrode paste in order to produce a bus electrode by producing an electrode with a low resistivity. Print on the side. As this conductive paste, an electrode paste used for an address electrode can also be suitably used. Then, batch exposure / development is performed to produce a bus electrode pattern. In order to ensure the conductivity, a highly conductive electrode paste may be printed again before development, and may be collectively developed after re-exposure. After the bus electrode pattern is formed, baking is performed. Thereafter, it is preferable to form a black stripe or a black matrix in order to improve contrast. The film thicknesses of the black electrode paste after firing and the conductive paste after firing are each preferably in the range of 1 to 5 μm. Moreover, it is preferable that the line | wire width after baking is 20-100 micrometers.
次に、透明誘電体ペーストを用いて透明誘電体層を形成する。透明誘電体ペーストは、有機バインダー、有機溶剤、ガラスが主成分であるが、適宜可塑剤などの添加物を加えても良い。透明誘電体層の形成方法は特に限定されないが、例えば,スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーター、スピンコーターなどにより、電極形成基板上に透明誘電体ペーストを全面塗布または、部分的に塗布した後に、通風オーブン、ホットプレート、赤外線乾燥炉、真空乾燥など任意なものを用いて乾燥し、厚膜を形成することができる。また、透明誘電体ペーストをグリーンシート化し、これを電極形成基板上にラミネートすることも可能である。厚みは、0.01〜0.03mmが好ましい。 Next, a transparent dielectric layer is formed using a transparent dielectric paste. The transparent dielectric paste is mainly composed of an organic binder, an organic solvent, and glass, but an additive such as a plasticizer may be appropriately added. The method for forming the transparent dielectric layer is not particularly limited. For example, the transparent dielectric paste is applied to the entire surface of the electrode forming substrate by screen printing, bar coater, roll coater, die coater, blade coater, spin coater, or the like. After application, the thick film can be formed by drying using an optional oven such as a ventilating oven, a hot plate, an infrared drying oven, or vacuum drying. It is also possible to make the transparent dielectric paste into a green sheet and laminate it on the electrode forming substrate. The thickness is preferably 0.01 to 0.03 mm.
次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類により異なるが、空気中や窒素、水素等の雰囲気下で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やローラー搬送式の連続型焼成炉を用いることができる。焼成温度は、使用する樹脂が十分に脱バインダーする温度で行うのがよい。通常、アクリル系樹脂を用いる場合は430〜650℃での焼成を行う。焼成温度が低すぎると樹脂成分が残存しやすく、高すぎるとガラス基板に歪みが生じ割れてしまうことがある。 Next, firing is performed in a firing furnace. The firing atmosphere and temperature vary depending on the type of paste and substrate, but firing is performed in air, in an atmosphere of nitrogen, hydrogen, or the like. As the firing furnace, a batch-type firing furnace or a roller conveyance type continuous firing furnace can be used. The baking temperature is preferably a temperature at which the resin to be used sufficiently debinds. Usually, when an acrylic resin is used, baking is performed at 430 to 650 ° C. If the firing temperature is too low, the resin component tends to remain, and if it is too high, the glass substrate may be distorted and cracked.
さらに、保護膜を形成する。保護膜としてはMgO、MgGd2O4、BaGd2O4、Sr0.6Ca0.4Gd2O4、Ba0.6Sr0.4Gd2O4、SiO2、TiO2、Al2O3、前述の低軟化点ガラスの群から少なくとも1種類用いるのがよいが、特にMgOが好ましい。保護膜の作製方法は、電子ビーム蒸着やイオンプレーティング法など公知の技術を用いることができる。Further, a protective film is formed. As the protective film, MgO, MgGd 2 O 4 , BaGd 2 O 4 , Sr 0.6 Ca 0.4 Gd 2 O 4 , Ba 0.6 Sr 0.4 Gd 2 O 4 , SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 and at least one kind from the above-mentioned group of low softening point glasses are preferably used, and MgO is particularly preferable. A known technique such as electron beam evaporation or ion plating can be used as a method for forming the protective film.
続いて背面板の作製方法を説明する。ガラス基板は、前面板の場合と同様に、ソーダガラス、“PD200”、“PP8”等を用いることができる。ガラス基板上に銀やアルミニウム、クロム、ニッケルなどの金属により、アドレス用のストライプ状電極パターンを形成する。形成方法としては、これらの金属の粉末と有機バインダーを主成分とする金属ペーストをスクリーン印刷でパターン印刷する方法や、有機バインダーとして感光性有機成分を用いた感光性金属ペーストを塗布した後に、フォトマスクを用いてパターン露光し、不要な部分を現像工程で溶解除去し、さらに通常350〜600℃に加熱・焼成して電極パターンを形成する感光性ペースト法を用いることができる。また、ガラス基板上にクロムやアルミニウムを蒸着した後に、レジストを塗布し、レジストをパターン露光・現像した後にエッチングにより不要な部分を取り除く、エッチング法を用いることができる。さらに、アドレス電極上に誘電体層を設けることが好ましい。誘電体層を設けることによって、放電の安定性向上や、誘電体層の上層に形成する隔壁の倒れや剥がれを抑止することができる。誘電体層を形成する方法としては、ガラス粉末や高軟化点ガラス粉末などの無機成分と有機バインダーを主成分とする誘電体ペーストをスクリーン印刷、スリットダイコーター等で全面印刷または塗布する方法などがある。 Next, a method for manufacturing the back plate will be described. As the glass substrate, soda glass, “PD200”, “PP8” or the like can be used as in the case of the front plate. An address stripe electrode pattern is formed on a glass substrate with a metal such as silver, aluminum, chromium, or nickel. As a forming method, these metal powders and a metal paste mainly composed of an organic binder are pattern-printed by screen printing, or after applying a photosensitive metal paste using a photosensitive organic component as an organic binder, It is possible to use a photosensitive paste method in which pattern exposure is performed using a mask, unnecessary portions are dissolved and removed in a development step, and further heated and baked at 350 to 600 ° C. to form an electrode pattern. Further, an etching method can be used in which after chromium or aluminum is vapor-deposited on a glass substrate, a resist is applied, and after the resist is subjected to pattern exposure and development, unnecessary portions are removed by etching. Furthermore, it is preferable to provide a dielectric layer on the address electrode. By providing the dielectric layer, it is possible to improve the stability of discharge and to prevent the partition wall formed on the upper layer of the dielectric layer from falling or peeling off. As a method of forming the dielectric layer, there is a method in which a dielectric paste mainly composed of an inorganic component such as glass powder or high softening point glass powder and an organic binder is printed or applied on the whole surface by screen printing, a slit die coater, or the like. is there.
次に、感光性ペースト法による隔壁の形成方法について説明する。隔壁のパターンは特に限定されないが、格子状、ワッフル状などが好ましい。まず、誘電体を形成した基板上に本発明の感光性ペーストを塗布する。塗布方法は、バーコーター、ロールコーター、スリットダイコーター、ブレードコーター、スクリーン印刷等の方法を用いることができる。塗布厚みは、所望の隔壁の高さとペーストの焼成による収縮率を考慮して決めることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度等によって調整できる。本発明においては、乾燥後の塗布厚みは100μm以上となるように塗布することが好ましい。100μm以上とすることで、十分な放電空間が得られ、蛍光体の塗布範囲を広げてプラズマディスプレイパネルの輝度を向上することができる。 Next, a method for forming partition walls by a photosensitive paste method will be described. The partition pattern is not particularly limited, but a lattice shape, a waffle shape, or the like is preferable. First, the photosensitive paste of this invention is apply | coated on the board | substrate in which the dielectric material was formed. As a coating method, methods such as a bar coater, a roll coater, a slit die coater, a blade coater, and screen printing can be used. The coating thickness can be determined in consideration of the desired partition wall height and the shrinkage rate due to baking of the paste. The coating thickness can be adjusted by the number of coatings, screen mesh, paste viscosity, and the like. In this invention, it is preferable to apply | coat so that the application thickness after drying may be 100 micrometers or more. By setting it to 100 μm or more, a sufficient discharge space can be obtained, and the luminance of the plasma display panel can be improved by expanding the coating range of the phosphor.
塗布した隔壁ペーストは乾燥後、露光を行う。露光は通常のフォトリソグラフィで行われるように、フォトマスクを介して露光する方法が一般的である。また、フォトマスクを用いずに、レーザー光などで直接描画する方法を用いてもよい。露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機などを用いることができる。この際使用される活性光源は、例えば、近紫外線、紫外線、電子線、X線、レーザー光などが挙げられる。これらの中で紫外線が最も好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも、超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みにより異なるが、通常、1〜100mW/cm2の出力の超高圧水銀灯を用いて0.01〜30分間露光を行う。 The applied partition paste is dried and then exposed. In general, the exposure is performed through a photomask, as in normal photolithography. Alternatively, a method of directly drawing with a laser beam or the like without using a photomask may be used. As the exposure apparatus, a stepper exposure machine, a proximity exposure machine, or the like can be used. Examples of the active light source used at this time include near ultraviolet rays, ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and laser beams. Among these, ultraviolet rays are most preferable, and as the light source, for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a halogen lamp, or a germicidal lamp can be used. Among these, an ultrahigh pressure mercury lamp is suitable. Although exposure conditions vary depending on the coating thickness, exposure is usually performed for 0.01 to 30 minutes using an ultrahigh pressure mercury lamp having an output of 1 to 100 mW / cm 2.
露光後、露光部分と非露光部分の現像液に対する溶解度の差を利用して現像を行うが、通常、浸漬法やスプレー法、ブラシ法等で行う。現像液としては感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を用いることができるが、感光性ペースト中にカルボキシル基などの酸性基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムや、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム水溶液等を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。 After the exposure, development is performed by utilizing the difference in solubility between the exposed portion and the non-exposed portion in the developer. Usually, the immersion method, the spray method, the brush method, and the like are performed. As the developer, an organic solvent in which an organic component in the photosensitive paste can be dissolved can be used. However, when a compound having an acidic group such as a carboxyl group is present in the photosensitive paste, development can be performed with an alkaline aqueous solution. As the alkaline aqueous solution, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium hydroxide aqueous solution or the like can be used. However, it is preferable to use an organic alkaline aqueous solution because an alkaline component can be easily removed during firing.
有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。 As the organic alkali, a general amine compound can be used. Specific examples include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine, and diethanolamine.
アルカリ水溶液の濃度は通常0.05〜5質量%、より好ましくは0.1〜1質量%である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が除去されにくく、アルカリ濃度が高すぎればパターンを剥離させたり腐食させるおそれがあり好ましくない。また、現像時の現像温度は20〜50℃で行うことが工程管理上好ましい。 The density | concentration of aqueous alkali solution is 0.05-5 mass% normally, More preferably, it is 0.1-1 mass%. If the alkali concentration is too low, it is difficult to remove the soluble part, and if the alkali concentration is too high, the pattern may be peeled off or corroded, which is not preferable. The development temperature during development is preferably 20 to 50 ° C. in terms of process control.
また、隔壁は2層以上で構成されていても良い。2層以上の構造体とすることで、隔壁形状の構成範囲を3次元的に拡大することができる。例えば、2層構造の場合、1層目を塗布し、ストライプ状に露光した後、2層目を塗布し、1層目とは垂直方向のストライプ状に露光し、現像を行うことで段違い状の井桁構造を有する隔壁の形成が可能である。次に、焼成炉にて520〜620℃の温度で10〜60分間保持して焼成を行い、隔壁を形成する。 Moreover, the partition may be composed of two or more layers. By using a structure of two or more layers, the configuration range of the partition wall shape can be expanded three-dimensionally. For example, in the case of a two-layer structure, the first layer is applied and exposed in a stripe shape, then the second layer is applied, the first layer is exposed to a stripe shape in the vertical direction, and development is performed, thereby causing unevenness. It is possible to form a partition wall having a cross-beam structure. Next, baking is performed by holding at a temperature of 520 to 620 ° C. for 10 to 60 minutes in a baking furnace to form partition walls.
本発明の感光性ペーストは上述の隔壁の形成に好適であり、本発明の感光性ペーストにより、残存有機成分の少ない隔壁を形成することができ、輝度や色純度等の表示特性に優れ、パネル信頼性の高い平面ディスプレイを製造できる。 The photosensitive paste of the present invention is suitable for the formation of the above-described barrier ribs, and the photosensitive paste of the present invention can form barrier ribs with a small amount of residual organic components, and has excellent display characteristics such as luminance and color purity. A reliable flat display can be manufactured.
次に、蛍光体ペーストを用いて蛍光体を形成する。蛍光体ペーストを用いたフォトリソグラフィ法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法等によって形成できる。蛍光体の厚みは特に限定されるものではないが、10〜30μm、より好ましくは15〜25μmである。蛍光体粉末は特に限定されないが、発光強度、色度、色バランス、寿命などの観点から、以下の蛍光体が好適である。青色は2価のユーロピウムを賦活したアルミン酸塩蛍光体(例えば、BaMgAl10O17:Eu)やCaMgSi2O6である。緑色では、パネル輝度の点からZn2SiO4:Mn、YBO3:Tb、BaMg2Al14O24:Eu,Mn、BaAl12O19:Mn、BaMgAl14O23:Mnが好適である。さらに好ましくはZn2SiO4:Mnである。赤色では、同様に(Y、Gd)BO3:Eu、Y2O3:Eu、YPVO:Eu、YVO4:Euが好ましい。さらに好ましくは(Y、Gd)BO3:Euである。焼成する工程を経て蛍光体を形成する場合、上述の誘電体層や隔壁の焼成と同時に行っても良い。Next, a phosphor is formed using the phosphor paste. It can be formed by a photolithography method using a phosphor paste, a dispenser method, a screen printing method, or the like. Although the thickness of a fluorescent substance is not specifically limited, It is 10-30 micrometers, More preferably, it is 15-25 micrometers. The phosphor powder is not particularly limited, but the following phosphors are preferable from the viewpoint of light emission intensity, chromaticity, color balance, lifetime, and the like. Blue is an aluminate phosphor (for example, BaMgAl 10 O 17 : Eu) or CaMgSi 2 O 6 activated with divalent europium. In the case of green, Zn 2 SiO 4 : Mn, YBO 3 : Tb, BaMg 2 Al 14 O 24 : Eu, Mn, BaAl 12 O 19 : Mn, and BaMgAl 14 O23: Mn are preferable in terms of panel luminance. More preferably Zn 2 SiO 4: is Mn. In red, (Y, Gd) BO 3 : Eu, Y 2 O 3 : Eu, YPVO: Eu, and YVO 4 : Eu are also preferable. More preferred is (Y, Gd) BO 3 : Eu. When the phosphor is formed through the firing step, it may be performed simultaneously with the above-described firing of the dielectric layer and the partition wall.
次にプラズマディスプレイパネルの製造方法について説明する。背面板と前面板を封着後、2枚の基板間隔に形成された空間を加熱しながら真空排気を行った後に、He、Ne、Xeなどから構成される放電ガスを封入して封止する。放電電圧と輝度の両面からは.Xeが5〜15体積%のXe−Ne混合ガスが好ましい。紫外線の発生効率を大きくするために、さらにXeを30体積%程度まで高くしてもよい。 Next, a method for manufacturing a plasma display panel will be described. After sealing the back plate and the front plate, after evacuating while heating the space formed between the two substrates, a discharge gas composed of He, Ne, Xe, etc. is sealed and sealed . From both sides of discharge voltage and brightness. Xe-Ne mixed gas having 5 to 15% by volume of Xe is preferable. In order to increase the generation efficiency of ultraviolet rays, Xe may be further increased to about 30% by volume.
最後に、駆動回路を装着し、エージングすることによって、プラズマディスプレイパネルを作製できる。 Finally, a plasma display panel can be manufactured by mounting and aging the drive circuit.
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
(実施例1〜16、比較例1〜10)
A.ガラス粉末の粒度分布評価
粒度分布測定装置(日機装株式会社製「MT3300」)を用いて、ガラス粉末の平均粒子径d50と、最大粒子径dmaxを評価した。水を満たした試料室にガラス粉末を投入し、300秒間、超音波処理を行った後に測定を行った。
B.ガラス粉末の軟化点評価
示差熱分析装置(株式会社リガク製「差動型示差熱天秤TG8120」)を用いて、アルミナ粉末を標準試料として室温から20℃/分で昇温して得られたDTA曲線より、吸熱ピークにおける吸熱終了温度を接線法により外挿して軟化点Tsを求めた。
C.ペーストの作製
以下の手順でペーストを作製した。
a.有機成分
以下の原料からなる有機固形分を表1に示す重量比で秤量、混合し、有機固形分40.1重量部に対して有機溶媒(γ−ブチロラクタム)42重量部を加え、混合、撹拌して有機ビヒクルを作製した。
有機固形分の組成:
感光性モノマM−1(トリメチロールプロパントリアクリレート):6重量部
感光性モノマM−2(テトラプロピレングリコールジメタクリレート):6重量部
感光性ポリマ(メタクリル酸/メタクリル酸メチル/スチレン=40/40/30からなる共重合体のカルボキシル基に対して0.4当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの、重量平均分子量43000、酸価100):18重量部
光重合開始剤(2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−1−ブタノン、BASF社製 IC369(商品名)):5重量部
増感剤(2,4−ジエチルチオキサントン):1重量部
酸化防止剤(1,6−ヘキサンジオール−ビス[(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]):4重量部
紫外線吸収剤(スダンIV(東京応化工業株式会社製、吸収波長;350nmおよび520nm):0.1重量部Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to this.
(Examples 1-16, Comparative Examples 1-10)
A. Evaluation of Particle Size Distribution of Glass Powder Using a particle size distribution measuring device (“MT3300” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), the average particle size d 50 and the maximum particle size d max of the glass powder were evaluated. Glass powder was put into a sample chamber filled with water, and measurement was performed after ultrasonic treatment for 300 seconds.
B. Evaluation of softening point of glass powder DTA obtained by heating from room temperature to 20 ° C / min using alumina powder as a standard sample using a differential thermal analyzer (“Differential Differential Thermal Balance TG8120” manufactured by Rigaku Corporation) From the curve, the endothermic end temperature at the endothermic peak was extrapolated by the tangent method to obtain the softening point Ts.
C. Preparation of paste A paste was prepared according to the following procedure.
a. The organic solid content composed of the raw materials below the organic component is weighed and mixed at a weight ratio shown in Table 1, and 42 parts by weight of an organic solvent (γ-butyrolactam) is added to 40.1 parts by weight of the organic solid, followed by mixing and stirring. Thus, an organic vehicle was produced.
Composition of organic solids:
Photosensitive monomer M-1 (trimethylolpropane triacrylate): 6 parts by weight Photosensitive monomer M-2 (tetrapropylene glycol dimethacrylate): 6 parts by weight Photopolymer (methacrylic acid / methyl methacrylate / styrene = 40/40) / 30 addition of 0.4 equivalent of glycidyl methacrylate to the carboxyl group of the copolymer, weight average molecular weight 43000, acid value 100): 18 parts by weight photopolymerization initiator (2-benzyl-2 -Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, IC369 (trade name) manufactured by BASF): 5 parts by weight sensitizer (2,4-diethylthioxanthone): 1 part by weight antioxidant (1 , 6-hexanediol-bis [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]) : 4 parts by weight UV absorber (Sudan IV (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., absorption wavelength: 350 nm and 520 nm)): 0.1 parts by weight
b.無機成分
以下の組成の低軟化点ガラス粉末80体積%と高軟化点ガラス粉末20体積%を混合し、無機成分として用いた。
低軟化点ガラス粉末:表2、表3記載の組成、軟化点、粒度分布のガラス粉末(なお、表中の記号は以下の意味を有する。SiO2:酸化ケイ素、B2O3:酸化ホウ素、ZnO:酸化亜鉛、Li2O:酸化リチウム、Na2O:酸化ナトリウム、K2O:酸化カリウム、MgO:酸化マグネシウム、CaO:酸化カルシウム、BaO:酸化バリウム、Al2O3:酸化アルミニウム)
高軟化点ガラス粉末(酸化ナトリウム:1質量%、酸化ケイ素:40質量%、酸化ホウ素:10質量%、酸化アルミニウム:33質量%、酸化亜鉛:4質量%、酸化カルシウム:9質量%、酸化チタン:3質量%、軟化点Ts:740℃、d50:2μm、dmax:10μm)
c.ペーストの調整
上のようにして得た有機ビヒクルと無機粉末を混合し、有機溶媒を除いた全固形分中の有機固形分の割合が42体積%、無機成分の割合が58体積%となるよう調整、添加した後3本ローラー混練機にて混練し、感光性ペーストとした。
D.残存有機成分量の評価
表2、表3記載のガラス粉末20gとエチルセルロース溶液(エチルセルロース:25質量%、γ−BL:75質量%)40gを混合したものを250mLアルミ容器に0.75g入れ、アルミ蓋をかぶせ密閉し、焼成した。焼成条件は、空気中で500℃まで10℃/分で昇温、500℃で15分キープとした。焼成後の粉末15mgを熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計(島津製作所製GCMS−QP2010Plus)を用いて550℃、He雰囲気下で測定し、有機成分由来のすべてのピーク面積の合計値で残存有機成分を評価した。ピーク面積の合計値が5×106以上である場合は、残存有機成分が多く不適とした。
E.評価用基板の作製
評価用基板は以下の手順にて作製した。旭硝子株式会社製“PD−200”ガラス基板(42インチ)上に、感光性銀ペーストを用いたフォトリソグラフィ法によりアドレス電極パターンを形成した。次いで、アドレス電極が形成されたガラス基板上に誘電体層をスクリーン印刷法により20μmの厚みで形成した。しかる後、感光性ペーストをスクリーン印刷法によりアドレス電極パターンおよび誘電体層が形成された背面板ガラス基板上に所望の厚みになるまで均一に塗布した。塗布膜にピンホールなどの発生を回避するために塗布・乾燥を数回以上繰り返し行い、乾燥後の厚みが150μmとなるようにした。途中の乾燥は100℃で10分行った。次に露光マスクを介して露光を行った。露光マスクは、縦ピッチ150μm、縦線幅25μm、横ピッチ450μm、横線幅25μm、プラズマディスプレイにおける格子状の絶縁性パターン形成が可能になるように設計したクロムマスクである。露光は、50mW/cm2の出力の超高圧水銀灯を用いて露光時間を変更することによって250〜375mJ/cm2の範囲内で25mJ/cm2間隔で8点露光を行った。その後、モノエタノールアミンの0.3質量%水溶液を150秒間シャワーすることにより現像し、水洗浄して光硬化していないスペース部分を除去した。さらに、590℃で30分保持して焼成することにより隔壁を形成し、評価用基板を得た。
F.黄変評価
Eで作製した基板のうち、隔壁底部幅が55μmとなる箇所を分光測色計(コニカミノルタ社製「CM−2002」)SCEモードで測定し、b*値を評価した。b*値が10以上である場合は、隔壁の黄変が著しく不適である。
G.粘度安定性
デジタル演算機能付きB型粘度計(米国ブルックフィールド製、DV−II)を用いて、Cで作製したペーストの温度25℃、回転数3rpmにおける粘度を測定した。ペーストの粘度を作製初日と23℃下7日間保管後の2回測定し、作製初日の粘度を基準に、7日間保管後の粘度の上昇率を計算し、粘度安定性を評価した。7日後粘度上昇率が10%以上である場合は、粘度安定性が悪く不適である。
H.最小底部隔壁幅
Eで作製した基板の隔壁を観察し、はがれが発生しなかった隔壁底部幅を測定し、その最小値を最小隔壁底部幅とした。Eの作製条件では隔壁頂部幅は約38μmとなるので、最小隔壁底部幅が38μm以上の範囲で小さいほど矩形の隔壁が形成されることになるため好ましい。最小隔壁底部幅が50μm以上である場合は、細い隔壁パターンを形成できず不適である。
I.表面粗さ評価
Cで作製したペーストをブレードコーターによりガラス基板(旭硝子株式会社製PD−200、5インチ)上に膜厚50μmで塗布後、100℃30分間乾燥した。その後、590℃で30分保持して焼成し、表面粗さ評価用サンプルを作製した。表面粗さは、サーフコム(東京精密製「1400D」)による算術平均粗さ(Ra)を測定した。測定条件は、ISO−‘97規格「表面粗さ測定」で測定長:1mm、測定速度:0.30mm/sとした。表面粗さRaが2.0μm以上となるペーストは、このペーストを用いて製造したパネルの表示特性が悪化するため不適である。b. 80% by volume of a low softening point glass powder having a composition below the inorganic component and 20% by volume of a high softening point glass powder were mixed and used as an inorganic component.
Low softening point glass powder: Glass powder having the composition, softening point, and particle size distribution shown in Tables 2 and 3 (Note that the symbols in the table have the following meanings: SiO 2 : silicon oxide, B 2 O 3 : boron oxide. , ZnO: zinc oxide, Li 2 O: lithium oxide, Na 2 O: sodium oxide, K 2 O: potassium oxide, MgO: magnesium oxide, CaO: calcium oxide, BaO: barium oxide, Al 2 O 3: aluminum oxide)
High softening point glass powder (sodium oxide: 1% by mass, silicon oxide: 40% by mass, boron oxide: 10% by mass, aluminum oxide: 33% by mass, zinc oxide: 4% by mass, calcium oxide: 9% by mass, titanium oxide : 3% by mass, softening point Ts: 740 ° C., d 50 : 2 μm, d max : 10 μm)
c. Preparation of Paste The organic vehicle and inorganic powder obtained as described above are mixed so that the organic solid content in the total solid content excluding the organic solvent is 42% by volume, and the inorganic component content is 58% by volume. After adjustment and addition, the mixture was kneaded with a three-roller kneader to obtain a photosensitive paste.
D. Evaluation of residual organic component amount 0.75 g of a mixture of 20 g of the glass powder shown in Tables 2 and 3 and 40 g of an ethylcellulose solution (ethylcellulose: 25 mass%, γ-BL: 75 mass%) was placed in a 250 mL aluminum container, and aluminum Covered with lid, sealed and baked. The firing conditions were 10 ° C./min to 500 ° C. in air and 15 minutes at 500 ° C. 15 mg of the powder after firing was measured using a pyrolysis gas chromatograph mass spectrometer (GCMS-QP2010Plus, manufactured by Shimadzu Corporation) at 550 ° C. in a He atmosphere, and the residual organic component was determined as the total value of all peak areas derived from the organic component. evaluated. When the total value of the peak areas was 5 × 10 6 or more, many residual organic components were considered inappropriate.
E. Production of Evaluation Substrate An evaluation substrate was produced by the following procedure. Address electrode patterns were formed on a “PD-200” glass substrate (42 inches) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. by photolithography using a photosensitive silver paste. Next, a dielectric layer having a thickness of 20 μm was formed on the glass substrate on which the address electrodes were formed by screen printing. Thereafter, the photosensitive paste was uniformly applied on the back plate glass substrate on which the address electrode pattern and the dielectric layer were formed by screen printing until a desired thickness was obtained. In order to avoid the occurrence of pinholes and the like in the coating film, coating and drying were repeated several times or more so that the thickness after drying was 150 μm. Intermediate drying was performed at 100 ° C. for 10 minutes. Next, exposure was performed through an exposure mask. The exposure mask is a chromium mask designed so that a vertical pitch of 150 μm, a vertical line width of 25 μm, a horizontal pitch of 450 μm, a horizontal line width of 25 μm, and a grid-like insulating pattern can be formed in a plasma display. Exposure was carried out eight points exposure at 25 mJ / cm 2 intervals in the range of 250~375mJ / cm 2 by varying the exposure time by using a ultra-high pressure mercury lamp with an output of 50 mW / cm 2. Thereafter, a 0.3% by mass aqueous solution of monoethanolamine was developed by showering for 150 seconds and washed with water to remove the uncured space. Furthermore, the partition was formed by hold | maintaining and baking at 590 degreeC for 30 minutes, and the board | substrate for evaluation was obtained.
F. Yellowing Evaluation Of the substrate prepared in E, a part having a partition wall bottom width of 55 μm was measured with a spectrocolorimeter (“CM-2002” manufactured by Konica Minolta) SCE mode, and a b * value was evaluated. When the b * value is 10 or more, yellowing of the partition walls is extremely inappropriate.
G. Viscosity stability Using a B-type viscometer with digital arithmetic function (Brookfield, USA, DV-II), the viscosity of the paste prepared in C at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 3 rpm was measured. The viscosity of the paste was measured twice after the first day of production and after storage for 7 days at 23 ° C., and the rate of increase in viscosity after 7 days of storage was calculated based on the viscosity of the first day of production to evaluate the viscosity stability. When the viscosity increase rate after 7 days is 10% or more, the viscosity stability is poor and is not suitable.
H. The partition wall of the substrate manufactured with the minimum bottom partition wall width E was observed, the partition bottom width where peeling did not occur was measured, and the minimum value was defined as the minimum partition wall bottom width. Since the partition top width is about 38 μm under the production conditions of E, the smaller the minimum partition bottom width is in the range of 38 μm or more, the more preferable the rectangular partition is formed. When the minimum partition wall bottom width is 50 μm or more, a thin partition pattern cannot be formed, which is inappropriate.
I. Surface Roughness Evaluation The paste prepared in C was applied on a glass substrate (PD-200, 5 inches manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) with a film thickness of 50 μm using a blade coater, and then dried at 100 ° C. for 30 minutes. Then, it hold | maintained at 590 degreeC for 30 minutes and baked, and the sample for surface roughness evaluation was produced. For the surface roughness, arithmetic average roughness (Ra) measured by Surfcom (Tokyo Seimitsu "1400D") was measured. The measurement conditions were ISO-'97 standard “surface roughness measurement”, measurement length: 1 mm, measurement speed: 0.30 mm / s. A paste having a surface roughness Ra of 2.0 μm or more is not suitable because the display characteristics of a panel manufactured using this paste deteriorate.
実施例1〜16、および比較例1〜10で得られたペーストの評価結果を表2、表3に示す。 Tables 2 and 3 show the evaluation results of the pastes obtained in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 10.
実施例1〜16では、Aが35〜46の範囲内にあり、かつ、Bが1.5〜5.5の範囲内にあり、かつ、Cが24〜30の範囲内にあり、いずれの場合も残存有機成分が少なく良好であった。 In Examples 1 to 16, A is in the range of 35 to 46, B is in the range of 1.5 to 5.5, and C is in the range of 24 to 30, In some cases, the remaining organic components were small and good.
Aが35より小さい比較例1では、ガラス中のアルカリ金属酸化物含有率が多く、b*値が大きくなり、隔壁が黄変したため不可であった。In Comparative Example 1 in which A is smaller than 35, the content of alkali metal oxide in the glass is large, the b * value is increased, and the partition walls are yellowed, which is not possible.
Aが46より大きい比較例2〜4では、ガラス中の酸化ケイ素、酸化ホウ素含有率が多く、ガラスの酸塩基バランスが悪いため、残存有機成分が多く不可であった。 In Comparative Examples 2 to 4 where A is larger than 46, the silicon oxide and boron oxide contents in the glass are large, and the acid-base balance of the glass is poor.
Bが1.5より小さい比較例5では、酸化亜鉛が少ないため、表面粗さRaが大きく不可であった。 In Comparative Example 5 where B is less than 1.5, the surface roughness Ra was large and impossible because of the small amount of zinc oxide.
Bが5.5より大きい比較例6では、酸化亜鉛が多いため、ペーストの粘度上昇率が大きく不可であった。 In Comparative Example 6 where B is greater than 5.5, the amount of increase in the viscosity of the paste was not possible due to the large amount of zinc oxide.
Cが24より小さい比較例7では、酸化亜鉛、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の合計量が少ないため、表面粗さRaが大きく不可であった。 In Comparative Example 7 where C is less than 24, the total amount of zinc oxide, alkali metal oxide, and alkaline earth metal oxide is small, so that the surface roughness Ra is not large.
Cが30より大きい比較例8〜10では、酸化亜鉛、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の合計量が多いため、低軟化点ガラス粉末の屈折率が高く有機成分との屈折率差が大きくなった。その結果、最小隔壁底部幅が大きくなり、細いパターンは形成できなくなり、不可であった。 In Comparative Examples 8 to 10 where C is greater than 30, since the total amount of zinc oxide, alkali metal oxide, and alkaline earth metal oxide is large, the refractive index difference of the low softening point glass powder is high and the organic component is different. Became larger. As a result, the bottom width of the minimum partition wall was increased, and it was impossible to form a thin pattern.
本発明は、残存有機成分の少ない隔壁を形成するためのペーストとして有用に利用できる。また、残存有機成分の少ない隔壁を形成し、輝度や色純度等の表示特性に優れ、パネル信頼性の高い平面ディスプレイとして有用に利用できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be usefully used as a paste for forming a partition wall having a small residual organic component. Further, a partition wall having a small amount of remaining organic components is formed, and it can be effectively used as a flat panel display with excellent display characteristics such as luminance and color purity and high panel reliability.
A=X(SiO2)+X(B2O3)−X(M2O) (1)
B=X(ZnO) (2)
C=X(M2O)+X(MO)+X(ZnO) (3)
(2)前記有機成分が感光性有機成分を含むことを特徴とする上記(1)に記載のペースト。
(3)基板上に上記(1)〜(2)のいずれかに記載のペーストを塗布し、焼成して絶縁性パターンを形成することを特徴とする平面ディスプレイ用パネルの製造方法。
(4)基板上に上記(2)に記載のペーストを塗布し、露光し、現像し、焼成して絶縁性パターンを形成することを特徴とする平面ディスプレイ用パネルの製造方法。
(5)軟化点570〜620℃の低軟化点ガラスを主成分とする隔壁を有する平面ディスプレイ用パネルであって、前記低軟化点ガラスが酸化ケイ素、酸化ホウ素、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物および酸化亜鉛を含有し、前記低軟化点ガラス中の酸化ケイ素含有率をX(SiO2)(モル%)、前記低軟化点ガラス中の酸化ホウ素含有率をX(B2O3)(モル%)、前記低軟化点ガラス中のアルカリ金属酸化物含有率をX(M2O)(モル%)、前記低軟化点ガラス中のアルカリ土類金属酸化物含有率をX(MO)(モル%)、前記低軟化点ガラス中の酸化亜鉛含有率をX(ZnO)(モル%)とした時に、下記式(1)で表されるAの値が35〜46の範囲内であり、かつ、下記式(2)で表されるBの値が1.5〜5.5の範囲内であり、かつ、下記式(3)で表されるCの値が24〜30の範囲内であることを特徴とする平面ディスプレイ用パネル。
A = X (SiO 2 ) + X (B 2 O 3 ) −X (M 2 O) (1)
B = X (ZnO) (2)
C = X (M 2 O) + X (MO) + X (ZnO) (3)
(2) The paste as described in (1) above, wherein the organic component contains a photosensitive organic component.
(3) A method for producing a flat display panel, wherein the paste according to any one of (1) to (2) above is applied onto a substrate and baked to form an insulating pattern.
(4) A method for producing a flat display panel, comprising applying a paste according to (2) above on a substrate, exposing, developing, and baking to form an insulating pattern.
(5) A panel for a flat display having a partition wall consisting mainly of low softening point glass having a softening point of five hundred and seventy to six hundred twenty ° C., the low softening point glass is silicon oxide, boron oxide, alkali metal oxides, alkaline earth metalloid oxide and contains zinc oxide, the silicon oxide content of the low-softening point in glass X (SiO 2) (mol%), boron oxide content of the low-softening point in glass X (B 2 O 3) (mol%), wherein the alkali metal oxide content of the low-softening point in glass X (M 2 O) (mol%), containing an alkaline earth metal oxides of said low softening point in the glass the rate X (MO) (mol%), wherein when the zinc oxide content of the low-softening point in glass was X (ZnO) (mol%), the value of a as represented by the following formula (1) 35 -B and the value of B represented by the following formula (2) is 1. 5.5 in the range of, and, the panel for a flat display wherein the value of C of the following formula (3) is in the range of 24-30.
Claims (5)
A=X(SiO2)+X(B2O3)−X(M2O) (1)
B=X(ZnO) (2)
C=X(M2O)+X(MO)+X(ZnO) (3)Containing a low softening point glass powder having a softening point of 570 to 620 ° C. and an organic component, the low softening point glass powder containing silicon oxide, boron oxide, alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide and zinc oxide; The silicon oxide content in the low softening point glass powder is X (SiO 2 ) (mol%), the boron oxide content in the low softening point glass powder is X (B 2 O 3 ) (mol%), the low The alkali metal oxide content in the softening point glass powder is X (M 2 O) (mol%), the alkaline earth metal oxide content in the low softening point glass powder is X (MO) (mol%), When the zinc oxide content in the low softening point glass powder is X (ZnO) (mol%), the value of A represented by the following formula (1) is in the range of 35 to 46, and The value of B represented by the formula (2) is in the range of 1.5 to 5.5. Inner and and and paste the values of C represented by the following formula (3) is being in the range of 24-30.
A = X (SiO 2 ) + X (B 2 O 3 ) −X (M 2 O) (1)
B = X (ZnO) (2)
C = X (M 2 O) + X (MO) + X (ZnO) (3)
A=X(SiO2)+X(B2O3)−X(M2O) (1)
B=X(ZnO) (2)
C=X(M2O)+X(MO)+X(ZnO) (3)A flat display panel having a partition mainly composed of a low softening point glass having a softening point of 570 to 620 ° C., wherein the low softening point glass powder is silicon oxide, boron oxide, alkali metal oxide, alkaline earth metal oxidation And the zinc oxide content in the low softening point glass powder is X (SiO 2 ) (mol%), and the boron oxide content in the low softening point glass powder is X (B 2 O 3 ) (Mol%), the alkali metal oxide content in the low softening point glass powder is X (M 2 O) (mol%), the alkaline earth metal oxide content in the low softening point glass powder is X (MO) (mol%), when the zinc oxide content in the low softening point glass powder is X (ZnO) (mol%), the value of A represented by the following formula (1) is 35 to 46 Within the range and represented by the following formula (2) A flat display panel, wherein the value of B is in the range of 1.5 to 5.5, and the value of C represented by the following formula (3) is in the range of 24 to 30: .
A = X (SiO 2 ) + X (B 2 O 3 ) −X (M 2 O) (1)
B = X (ZnO) (2)
C = X (M 2 O) + X (MO) + X (ZnO) (3)
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