JPWO2012098996A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス素子材料 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス素子材料 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2012098996A1
JPWO2012098996A1 JP2012553674A JP2012553674A JPWO2012098996A1 JP WO2012098996 A1 JPWO2012098996 A1 JP WO2012098996A1 JP 2012553674 A JP2012553674 A JP 2012553674A JP 2012553674 A JP2012553674 A JP 2012553674A JP WO2012098996 A1 JPWO2012098996 A1 JP WO2012098996A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
general formula
group
organic
represented
integer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2012553674A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5812014B2 (ja
Inventor
近藤 麻衣子
麻衣子 近藤
片倉 利恵
利恵 片倉
押山 智寛
智寛 押山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP2012553674A priority Critical patent/JP5812014B2/ja
Publication of JPWO2012098996A1 publication Critical patent/JPWO2012098996A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5812014B2 publication Critical patent/JP5812014B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0033Iridium compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/10Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30Coordination compounds
    • H10K85/341Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30Coordination compounds
    • H10K85/341Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/344Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising ruthenium
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30Coordination compounds
    • H10K85/341Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/346Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising platinum
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/40Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007Non-condensed systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011Condensed systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1014Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1033Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1059Heterocyclic compounds characterised by ligands containing three nitrogen atoms as heteroatoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18Metal complexes
    • C09K2211/185Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)

Abstract

高い発光効率を示し、発光寿命が長く、低駆動電圧であり、かつ、短波な発光を示す有機エレクトロルミネッセンス素子、該素子を備えた照明装置、表示装置及び該素子の形成に用いる有機エレクトロルミネッセンス素子材料を提供する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極との間に、少なくとも1つの発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、下記一般式(A)で表される配位子を少なくとも1つ有し、該配位子が元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素に配位している金属錯体を含有することを特徴とする。一般式(A):A−B

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス素子材料に関する。
有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子ともいう。)は発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子(エキシトン)を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出(蛍光・リン光)を利用して発光する素子であり、数V〜数十V程度の電圧で発光が可能であることから、次世代の平面ディスプレイや照明として注目されている。
内部量子効率の上限が100%となる励起三重項からのリン光発光を用いた有機EL素子がプリンストン大より報告されて以来(例えば、非特許文献1参照)、室温でリン光を示す材料の研究が活発になってきている(例えば、非特許文献2、特許文献1参照)。
また、室温でリン光を示す材料として、イリジウム錯体系等重金属錯体が検討されている(例えば、非特許文献3参照)。
例えば、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム錯体が広く知られており(非特許文献2)、また、ドーパントの耐久性や発光効率向上を目的として、トリス(2−フェニルピリジン)骨格にシリル基を導入した配位子を有するイリジウム錯体が開示されている(例えば、特許文献2参照)。
しかし、これらのドーパントを用いた有機EL素子においても、発光寿命をはじめとして十分な素子性能が得られていない。
また、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム錯体以外として、フェニルイミダゾール配位子やカルベン配位子を有するイリジウム錯体が開示されている(例えば、特許文献3及び4参照)。
更に、フェニルイミダゾール骨格にアルキルシリル基を導入した配位子を有するイリジウム錯体が開示されている(例えば、特許文献5参照)。
しかし、これらのドーパントを用いた有機EL素子においても、素子の寿命や発光効率は満足するものではない。
特に、青色発光のリン光材料は、発光波長の短波化が難しく実用に耐えうる性能を十分に達成できていないのが現状である。
これまでに、波長の短波化に関してはフェニルピリジンにフッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基等の電子吸引基を置換基として導入すること、配位子としてピコリン酸やピラザボール系の配位子を導入することが知られている(例えば、非特許文献3参照)。
しかしながら、これらの配位子では発光材料の発光波長が短波化して青色を達成し、高効率の素子を達成できる一方、素子の発光寿命は大幅に劣化するため、そのトレードオフの改善が求められているのが現状である。
米国特許第6097147号明細書 特開2005−327526号公報 国際公開第2006/046980号 国際公開第2005/019373号 国際公開第2005/007767号
M.A.Baldo et al.,Nature、395巻、151〜154頁(1998年) M.A.Baldo et al.,Nature、403巻、17号、750〜753頁(2000年) C.Adachi et al.,Appl.Phys.Lett.,79号、2082−2084頁(2001年)
本発明の目的は、高い発光効率を示し、発光寿命が長く、低駆動電圧であり、かつ、短波な発光を示す有機エレクトロルミネッセンス素子、該素子を備えた照明装置、及び表示装置及び該素子の形成に用いる有機エレクトロルミネッセンス素子材料を提供することである。
本発明の上記目的は下記の構成により達成された。
1.陽極と陰極の間に少なくとも一つの発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、元素周期表における8族から10族の遷移金属元素に、下記一般式(A)で表される配位子が、少なくとも1つ配位した金属錯体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
一般式(A):A−B
〔式中、Aは、該遷移金属元素に共有結合する環であって、6員の芳香族炭化水素環又は、5員若しくは6員の芳香族複素環を表し、Bは、炭素原子又は窒素原子で前記遷移金属元素に配位結合する5員の芳香族複素環を表し、該一般式(A)で表される配位子は下記一般式(1)で表される基を少なくとも1つ有する。〕
一般式(1):*−(L)n−Si(Y1)(Y2)(Y3)
〔式中、Lは2価の連結基を表す。nは0又は1〜3の整数を表し、nが2以上の場合複数のLは同じでも異なっても良い。また、Lは置換基を有しても良い。Y1、Y2及びY3は、各々水素原子又は置換基を表す。但し、Y1、Y2及びY3のうち少なくとも1つは芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。*はAで表される、遷移金属元素に共有結合する環との連結部位を表す。〕
2.前記一般式(1)のY1、Y2及びY3が、各々芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表すことを特徴とする前記1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3.前記金属錯体が、下記一般式(2)で表されることを特徴とする前記1又は2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 2012098996
〔式中、X及びYは、各々炭素原子又は窒素原子を表す。A′は、X−Cと共に6員の芳香族炭化水素環又は、5員若しくは6員の芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Rは、水素原子又は置換基を表す。n1は、1〜4の整数を表し、n1が2以上の場合、Rは同一でも異なる置換基であっても良い。B′は−C(R′)=C(R′)−、−N=C(R′)−、−C(R′)=N−又は−N=N−を表し、R′及びR′は、各々水素原子又は置換基を表す。Zは、水素原子又は置換基を表す。R、R′、R′及びZのうち少なくとも1つは、前記一般式(1)で表される基を表す。X−L−Xは2座の配位子を表し、X及びXは各々独立に炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。LはX及びXと共に2座の配位子を形成する原子群を表す。m1は1、2又は3の整数を表し、m2は0、1又は2の整数を表すが、m1+m2は、2又は3である。Mは元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素を表す。〕
4.前記金属錯体が下記一般式(3)で表されることを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 2012098996
〔式中、Z1はC−Cと共に6員の芳香族炭化水素環又は、5員若しくは6員の芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Rは水素原子あるいは置換基を表す。n1は1から4の整数である。n1が2以上の場合、Rは同一でも異なる置換基であっても良い。R′は水素原子又は置換基を表し、n2は1又は2の整数である。n2が2の場合、R′は同一でも異なる置換基であっても良い。Zは水素原子あるいは置換基を表す。R、R′及びZのうち少なくとも1つは、前記一般式(1)で表される基を表す。X−L−Xは2座の配位子を表し、X及びXは各々独立に炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。LはX及びXと共に2座の配位子を形成する原子群を表す。m1は1、2又は3の整数を表し、m2は0、1又は2の整数を表すが、m1+m2は2又は3である。Mは、元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素を表す。〕
5.前記金属錯体が下記一般式(4)で表されることを特徴とする前記1〜4のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 2012098996
〔式中、R、R、R、R、Z、R′及びR′は、各々水素原子又は置換基を表す。R〜R、R′、R′及びZのうち少なくとも1つは前記一般式(1)で表される基を表す。X−L−Xは2座の配位子を表し、X及びXは各々独立に炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。LはX及びXと共に2座の配位子を形成する原子群を表す。m1は1、2又は3の整数を表し、m2は0、1又は2の整数を表すが、m1+m2は2又は3である。Mは元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素を表す。〕
6.前記金属錯体が下記一般式(5)で表されることを特徴とする前記1〜5のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 2012098996
〔式中、Z2は、6員の芳香族炭化水素環又は、5員若しくは6員の芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Raは置換基を表す。R、R、R、R、R′及びR′は、各々水素原子又は置換基を表す。R〜R、R′及びR′のうち少なくとも1つは、前記一般式(1)で表される基を表す。X−L−Xは2座の配位子を表し、X及びXは各々独立に炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。LはX及びXと共に2座の配位子を形成する原子群を表す。m1は1、2又は3の整数を表し、m2は0、1又は2の整数を表すが、m1+m2は2又は3である。Mは元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素を表す。〕
7.前記金属錯体が下記一般式(6)で表されることを特徴とする前記1〜6のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 2012098996
〔式中、Rb、Rc、Rd、R、R、R、R、R′及びR′は、各々水素原子又は置換基を表す。R〜R、R′及びR′のうち少なくとも1つは、前記一般式(1)で表される基を表す。X−L−Xは2座の配位子を表し、X及びXは各々独立に炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。LはX及びXと共に2座の配位子を形成する原子群を表す。m1は1、2又は3の整数を表し、m2は0、1又は2の整数を表すが、m1+m2は2又は3である。Mは元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素を表す。〕
8.前記金属錯体が下記一般式(7)で表されることを特徴とする前記1又は2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 2012098996
〔式中、Xは炭素原子又は窒素原子を表す。A′はX−Cと共に6員の芳香族炭化水素環又は、5員若しくは6員の芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Rは水素原子又は置換基を表す。n1は1〜4の整数である。n1が2以上の場合、Rは同一でも異なる置換基であっても良い。B′は−C(R′)=C(R′)−、−N=C(R′)−、−C(R′)=N−又は−N=N−を表し、R′及びR′は水素原子又は置換基を表す。Zは水素原子又は置換基を表す。R、R′、R′及びZのうち少なくとも1つは、前記一般式(1)で表される基を表す。X−L−Xは2座の配位子を表し、X及びXは各々独立に炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。LはX及びXと共に2座の配位子を形成する原子群を表す。m1は1、2又は3の整数を表し、m2は0、1又は2の整数を表すが、m1+m2は2又は3である。Mは元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素を表す。〕
9.前記金属錯体が下記一般式(8)で表されることを特徴とする前記1、2及び8のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 2012098996
〔式中、Xは炭素原子又は窒素原子を表す。A′はX−Cと共に6員の芳香族炭化水素環又は、5員若しくは6員の芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Rは水素原子又は置換基を表す。n1は1から4の整数である。n1が2以上の場合、Rは同一でも異なる置換基であっても良い。Zは水素原子又は置換基を表す。R′及びR′は、各々水素原子又は置換基を表す。R、R′、R′及びZのうち少なくとも1つは、前記一般式(1)で表される基を表す。X−L−Xは2座の配位子を表し、X及びXは各々独立に炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。LはX及びXと共に2座の配位子を形成する原子群を表す。m1は1、2又は3の整数を表し、m2は0、1又は2の整数を表すが、m1+m2は2又は3である。Mは元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素を表す。〕
10.前記金属錯体が下記式(9)で表されることを特徴とする前記1、2、8及び9のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 2012098996
〔式中、R、R、R、R、Z、R′及びR′は水素原子又は置換基を表す。R〜R、R′、R′及びZのうち少なくとも1つは、前記一般式(1)で表される基を表す。X−L−Xは2座の配位子を表し、X及びXは各々独立に炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。LはX及びXと共に2座の配位子を形成する原子群を表す。m1は1、2又は3の整数を表し、m2は0、1又は2の整数を表すが、m1+m2は2又は3である。Mは元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素を表す。〕
11.前記3に記載の一般式(2)、前記4に記載の一般式(3)、前記8に記載の一般式(7)及び前記9に記載の一般式(8)のいずれかに記載のR、又は、前記5に記載の一般式(4)、前記6に記載の一般式(5)、前記7に記載の一般式(6)及び前記10に記載の一般式(9)のいずれかに記載のR、R、R及びRの少なくとも1つが前記一般式(1)で表される基を表すことを特徴とする前記3〜10のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
12.前記5に記載の一般式(4)、前記6に記載の一般式(5)、前記7に記載の一般式(6)及び前記10に記載の一般式(9)のいずれかのRが一般式(1)で表される基を表すことを特徴とする前記5〜7又は10に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
13.前記5に記載の一般式(4)、前記6に記載の一般式(5)、前記7に記載の一般式(6)及び前記10に記載の一般式(9)のいずれかのRが一般式(1)で表される基を表すことを特徴とする前記5〜7又は10に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
14.前記3に記載の一般式(2)、前記4に記載の一般式(3)、前記5に記載の一般式(4)、前記6に記載の一般式(5)、前記7に記載の一般式(6)、前記8に記載の一般式(7)、前記9に記載の一般式(8)、前記10に記載の一般式(9)のいずれかのm2が0を表すことを特徴とする前記3〜13のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
15.前記一般式(1)のnが0であることを特徴とする前記1〜14のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
16.前記Mがイリジウムを表すことを特徴とする前記1〜15のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
17.前記発光層の少なくとも1層に、前記金属錯体を含有することを特徴とする前記1〜16のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
18.白色発光することを特徴とする前記1〜17のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
19.前記1〜18のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする表示装置。
20.前記1〜18のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
21.前記1〜16のいずれか1項に記載の金属錯体からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
本発明により、高い発光効率を示し、発光寿命が長く、低駆動電圧であり、かつ、短波な発光を示す有機エレクトロルミネッセンス素子、該有機エレクトロルミネッセンス素子を備えた照明装置、表示装置及び該素子の形成に用いる有機エレクトロルミネッセンス素子材料を提供することができる。
有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。 表示部の模式図である。 画素の模式図である。 パッシブマトリクス方式フルカラー表示装置の模式図である。 本発明の照明装置の概略図である。 本発明の照明装置の断面図である。
本発明の有機EL素子においては、請求項1〜17のいずれか1項に記載の構成を有することにより、効率が高く、半減寿命が長く、低駆動電圧であり、かつ、素子の発光が短波長である有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができた。併せて、該有機エレクトロルミネッセンス素子を備えた表示装置及び照明装置を提供することができた。
また、本発明の有機EL素子形成に有用な有機EL素子材料を開発することができた。
以下、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の各構成要素の詳細について、順次説明する。
本発明者らは従来の金属錯体の問題点のひとつとして、有機EL素子の構成層中で金属錯体同士の凝集が起こるために、実用に耐えるような、素子寿命や高発光効率が得られていないのではと推定し、問題点について鋭意検討した。
その結果、前記1に記載の上記一般式(A)で表される配位子を少なくも1つ有し、該配位子が元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素に配位している金属錯体において、該配位子に上記一般式(1)で表される基を導入することにより、素子寿命が改善され、かつ、発光効率の上昇が見られることを見出した。
上記から、有機EL素子の構成層中における金属錯体同士の凝集を抑え、金属錯体の励起子三重項間で生じるT−T消滅を抑制することができたので、素子の寿命の向上が得られたと推定した。
また、別の観点から、本発明者らが検討したところ、金属錯体の再配向エネルギーを小さくすると素子の輝度及び寿命が向上することが分かった。再配向エネルギーを抑える方法としては、従来ベンゼン環等の芳香環に置換基を導入して分子構造の二面角の自由度を低下させたり、分子内に嵩高いアルキレン鎖を導入し、分子構造をなるべく固定して、自由に動けないようにすることが知られている。
そこで、本発明においては、前記1に記載の一般式(A)で表される配位子に一般式(1)で表される嵩高い置換基を導入することにより、配位子を構成する芳香環の回転や振動を抑制し、また更には、上記置換基を導入することによって配位子同士の自由度も抑制することが可能となり、これにより一般式(1)で表される金属錯体の再配向エネルギーを抑えることが可能となった。
更に、別の観点から、前記1に記載の一般式(A)で表される配位子に、上記一般式(1)で表されるような、芳香族炭化水素環基(芳香族炭化水素基、アリール基等ともいう。)又は芳香族複素環基を少なくとも1つ有するシリル基を導入することで、該Si原子に結合した芳香族炭化水素環又は芳香族複素環と、一般式(A)のAで表される6員の芳香族炭化水素環又は5員若しくは6員の芳香族複素環、又はBで表される5員の芳香族複素環のいずれかとが、Si原子を介して共役するために、本発明に係る金属錯体が安定化され、素子の発光寿命を改善することができたと推定される。
また、更に別の観点からは、前記1に記載の一般式(A)で表される配位子に一般式(1)で表される基を導入することにより、素子の発光波長の短波化が可能であるということも見出すことができた。
《有機EL素子材料》
本発明の有機EL素子材料について説明する。
《金属錯体》
本発明の有機EL素子材料は、新規の金属錯体であり、具体的には、前記1に記載のように、一般式(A)で表される配位子を少なくとも1つ有し、該配位子が元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素に配位している金属錯体である。
本発明の有機EL素子材料に係る金属錯体は、本発明の有機EL素子の構成層のいずれかの層に用いることができるが、本発明の効果(素子の発光効率(詳しくは、外部取り出し量子効率、単に効率ともいう。)の向上、半減寿命の増大、駆動電圧の低下)を十分に得る観点からは、素子の発光層、更に、該発光層中において発光ドーパント(単にドーパントともいう。)として用いることが好ましい。
なお、本発明の有機EL素子の構成層については、後に詳細に説明する。
《一般式(A)で表される配位子》
まず、一般式(A)のA−Bで表される配位子について説明する。
一般式(A)において、Aで表される、共有結合で遷移金属元素に結合している6員の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環が挙げられる。なお、該ベンゼン環は後述する、一般式(1)において、Y1、Y2、Y3で、各々表される置換基を更に有していてもよい。
一般式(A)において、Aで表される、共有結合で遷移金属元素に結合している5員又は6員の芳香族複素環としては、例えば、オキサゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ジアジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イソオキサゾール環等が挙げられる。
なお、上記の環は、後述する、一般式(1)において、Y1、Y2、Y3で、各々表される置換基を更に有していてもよい。
一般式(A)において、Bで表される、炭素原子又は窒素原子で前記遷移金属元素に配位結合している5員の芳香族複素環としては、例えば、オキサゾール環、オキサジアゾール環、オキサトリアゾール環、イソオキサゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、イソチアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
なお、これらの環は更に後述する、一般式(1)において、Y1、Y2、Y3で、各々表される置換基を更に有していてもよい。
上記A及びBが有する置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。
上記一般式(A)で表される配位子は、上記一般式(1)で表される基を少なくとも1つ有する。
(一般式(1)で表される基)
一般式(1)で表される基について説明する。
一般式(1)
*−(L)n−Si(Y1)(Y2)(Y3)
一般式(1)において、Lは、−C(Rx)(Ry)−、−O−、−S−、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から導出される2価の連結基、又はこれらの組み合わせを表す。*は前記Aで表される、遷移金属元素に共有結合する環との連結部位を表す。ここで、Rx、Ryは、各々水素原子又は置換基を表し、該置換基は、一般式(1)において、Y1、Y2、Y3で、各々表される置換基と同義である。
一般式(1)において、Y1、Y2、Y3で、各々表される置換基としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素環基(芳香族炭化水素基、芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、ビフェニリル基)、芳香族複素環基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基、カルバゾリル基、アザカルバゾリル基(前記カルバゾリル基のカルバゾール環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わったものを示す)、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、アザジベンゾフリル基(前記ジベンゾフリル基のジベンゾフラン環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わったものを示す)、ベンゾチエニル基、インドリル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾイミダゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キノキサリニル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾニル基、インドロカルバゾリル基、ヘキサアザトリフェニレニル基、ベンゾジフラニル基、ベンゾジチエニル基、ホスフォル基、シロリル基、ボロール基、ビピリジル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基(フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)、ホスホノ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
特に、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、シリル基が好ましく、これらの置換基は更に置換基を有していてもよい。
一般式(1)において、Y1、Y2、Y3のうち少なくとも1つは芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表すが、該芳香族炭化水素環基は、一般式(1)において、Y1、Y2、Y3で、各々表される置換基に記載の芳香族炭化水素環基と同義であり、該芳香族複素環基については、一般式(1)において、Y1、Y2、Y3で、各々表される置換基に記載の芳香族炭化水素環基と同義である。
(元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素)
本発明の有機EL素子材料に係る金属錯体の形成に用いられる元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素としては、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt等が挙げられるが、Rh、Ir、Ptが好ましく、中でも、Irが好ましく用いられる。
本発明の有機EL素子材料に係る金属錯体の好ましい態様としては、上記に記載の、一般式(2)〜(9)のいずれかに記載の金属錯体が挙げられる。
以下、本発明に係る金属錯体の好ましい態様である、一般式(2)〜(9)で表される金属錯体について順に説明する。
《一般式(2)で表される金属錯体》
一般式(2)で表される金属錯体について説明する。
一般式(2)において、A′が、X−Cと共に形成する6員の芳香族炭化水素環としては、一般式(A)において、Aで表されるベンゼン環と同義である。
一般式(2)において、A′が、X−Cと共に形成する5員又は6員の芳香族複素環としては、一般式(A)において、Aで表される5員又は6員の芳香族複素環と同義である。
一般式(2)において、R、R′、R′、Zで、各々表される置換基としては、一般式(1)において、Y1、Y2、Y3で、各々表される置換基と同義である。
一般式(2)において、X−L−Xで表される2座の配位子としては、例えば、フェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボール、アセチルアセトン、ピコリン酸等が挙げられる。なお、これらの配位子は更に上記の置換基を有していてもよい。
一般式(2)において、Mで表される元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素は、一般式(A)において、元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素と同義である。
《一般式(3)で表される金属錯体》
一般式(3)で表される金属錯体について説明する。
一般式(3)において、Z1がC−Cと共に形成する6員の芳香族炭化水素環は、一般式(A)において、Aで表されるベンゼン環と同義である。
一般式(3)において、Z1がC−Cと共に形成する5員又は6員の芳香族複素環は、一般式(A)において、Aで表される5員又は6員の芳香族複素環と同義である。
一般式(3)において、R、R′、Zで表される置換基は、一般式(1)において、Y1、Y2、Y3で、各々表される置換基と同義である。
一般式(3)において、X−L−Xで表される2座の配位子は、一般式(2)において、X−L−Xで表される2座の配位子と同義である。
一般式(3)において、Mで表される元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素は、一般式(A)において、元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素と同義である。
《一般式(4)で表される金属錯体》
一般式(4)で表される金属錯体について説明する。
一般式(4)において、R、R、R、R、Z、R′、R′で、各々表される置換基は、一般式(1)において、Y1、Y2、Y3で、各々表される置換基と同義である。
一般式(4)において、X−L−Xで表される2座の配位子は、一般式(2)において、X−L−Xで表される2座の配位子と同義である。
一般式(4)において、Mで表される元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素は、一般式(A)において、元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素と同義である。
《一般式(5)で表される金属錯体》
一般式(5)で表される金属錯体について説明する。
一般式(5)において、Z2で表される6員の芳香族炭化水素環は、一般式(A)において、Aで表されるベンゼン環と同義である。
一般式(5)において、Z2で表される5員又は6員の芳香族複素環は、一般式(A)において、Aで表される5員又は6員の芳香族複素環と同義である。
一般式(5)において、Ra、R、R、R、R、R′、R′で、各々表される置換基は、一般式(1)において、Y1、Y2、Y3で、各々表される置換基と同義である。
一般式(5)において、X−L−Xで表される2座の配位子は、一般式(2)において、X−L−Xで表される2座の配位子と同義である。
一般式(5)において、Mで表される元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素は、一般式(A)において、元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素と同義である。
《一般式(6)で表される金属錯体》
一般式(6)で表される金属錯体について説明する。
一般式(6)において、Rb、Rcで、各々表される置換基は、一般式(1)において、Y1、Y2、Y3で、各々表される置換基と同義である。中でも、Rb、Rcの置換基の少なくとも一方は、炭素数2以上のアルキル基であることが好ましい。
一般式(6)において、R、R、R、R、R′、R′で、各々表される置換基は、一般式(1)において、Y1、Y2、Y3で、各々表される置換基と同義である。
一般式(6)において、Rdで、各々表される置換基は、一般式(1)において、Y1、Y2、Y3で、各々表される置換基と同義である。
中でも、Rdの置換基の少なくとも1つは、5員又は6員の芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族炭化水素環基、非芳香族複素環基が好ましく、更に好ましくは、フェニル基である。
これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。
また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。nは1〜3である。
一般式(6)において、X−L−Xで表される2座の配位子は、一般式(2)において、X−L−Xで表される2座の配位子と同義である。
一般式(6)において、Mで表される元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素は、一般式(A)において、元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素と同義である。
《一般式(7)で表される金属錯体》
一般式(7)で表される金属錯体について説明する。
一般式(7)において、A′がX−Cと共に形成する6員の芳香族炭化水素環は、一般式(A)において、Aで表されるベンゼン環と同義である。
一般式(7)において、A′がX−Cと共に形成する5員又は6員の芳香族複素環は、一般式(A)において、Aで表される5員又は6員の芳香族複素環と同義である。
一般式(7)において、R、R′、R′、Zで、各々表される置換基は、一般式(1)において、Y1、Y2、Y3で、各々表される置換基と同義である。
一般式(7)において、X−L−Xで表される2座の配位子は、一般式(2)において、X−L−Xで表される2座の配位子と同義である。
一般式(7)において、Mで表される元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素は、一般式(A)において、元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素と同義である。
《一般式(8)で表される金属錯体》
一般式(8)で表される金属錯体について説明する。
一般式(8)において、A′がX−Cと共に形成する6員の芳香族炭化水素環は、一般式(A)において、Aで表されるベンゼン環と同義である。
一般式(8)において、A′がX−Cと共に形成する5員又は6員の芳香族複素環は、一般式(A)において、Aで表される5員又は6員の芳香族複素環と同義である。
一般式(8)において、R、R′、R′、Zで、各々表される置換基は、一般式(1)において、Y1、Y2、Y3で、各々表される置換基と同義である。
一般式(8)において、X−L−Xで表される2座の配位子は、一般式(2)において、X−L−Xで表される2座の配位子と同義である。
一般式(8)において、Mで表される元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素は、一般式(A)において、元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素と同義である。
《一般式(9)で表される金属錯体》
一般式(9)で表される金属錯体について説明する。
一般式(9)において、R、R、R、R、Z、R′、R′で各々表される置換基は、一般式(1)において、Y1、Y2、Y3で、各々表される置換基と同義である。
一般式(9)において、X−L−Xで表される2座の配位子は、一般式(2)において、X−L−Xで表される2座の配位子と同義である。
一般式(9)において、Mで表される元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素は、一般式(A)において、元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素と同義である。
上記の一般式(2)〜(9)のいずれかで表される金属錯体の更に好ましい幾つかの態様1〜態様5の各々は以下に示すとおりである。
(態様1)
前記一般式(2)、前記一般式(3)、前記一般式(7)及び前記の一般式(8)のいずれかに記載のR、又は、前記一般式(4)、前記一般式(5)、前記一般式(6)及び前記一般式(9)のいずれかに記載のR、R、R、Rの少なくとも1つが一般式(1)で表される基の場合。
(態様2)
前記一般式(4)、前記一般式(5)、前記一般式(6)及び前記一般式(9)のいずれかのRが一般式(1)で表される基の場合。
(態様3)
前記一般式(4)、前記一般式(5)、前記一般式(6)及び前記一般式(9)のいずれかのRが一般式(1)で表される基の場合。
(態様4)
前記一般式(2)、前記一般式(3)、前記一般式(4)、前記一般式(5)、前記一般式(6)、前記一般式(7)、前記一般式(8)、前記一般式(9)のいずれかのm2が0を表す場合。
(態様5)
前記一般式(1)のnが0を表す場合。
以下、本発明の有機EL素子材料である、一般式(A)で表される配位子を少なくとも1つ有し、該配位子が元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素に配位している金属錯体、一般式(2)〜(9)のいずれかで表される金属錯体の具体例を示すが本発明はこれらに限定されない。
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
これらの金属錯体は、例えば、Organic Letter誌、vol3、No.16、2579〜2581頁(2001)、Inorganic Chemistry,第30巻、第8号、1685〜1687頁(1991年)、J.Am.Chem.Soc.,123巻、4304頁(2001年)、Inorganic Chemistry,第40巻、第7号、1704〜1711頁(2001年)、Inorganic Chemistry,第41巻、第12号、3055〜3066頁(2002年)、New Journal of Chemistry.,第26巻、1171頁(2002年)、European Journal of Organic Chemistry,第4巻、695〜709頁(2004年)、更にこれらの文献中に記載の参考文献等の方法を適用することにより合成できる。
また、本発明の有機EL素子材料である、一般式(A)で表される配位子を少なくとも1つ有し、該配位子が元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素に配位している金属錯体、一般式(2)〜(9)のいずれかで表される金属錯体の合成例については、後述する実施例において、詳細に説明する。
《有機EL素子の構成層》
本発明の有機EL素子の構成層について説明する。本発明において、有機EL素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
(i)陽極/発光層ユニット/電子輸送層/陰極
(ii)陽極/正孔輸送層/発光層ユニット/電子輸送層/陰極
(iii)陽極/正孔輸送層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(iv)陽極/正孔輸送層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(v)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
更に、発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。中間層は電荷発生層であってもよく、マルチフォトンユニット構成であってもよい。本発明の有機EL素子としては白色発光層であることが好ましく、これらを用いた照明装置であることが好ましい。
本発明の有機EL素子を構成する各層について説明する。
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極又は電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、2nm〜5μmの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは2〜200nmの範囲に調整され、特に好ましくは、5〜100nmの範囲である。
発光層の作製には、後述する発光ドーパントやホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、湿式法(ウェットプロセスともいい、例えば、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法(ラングミュア・ブロジェット(Langmuir Blodgett法))等を挙げることができる。)等により製膜して形成することができる。(本発明に係る上記一般式(A)又は、上記一般式(2)〜(9)のいずれかで表される化合物を発光層に用いる場合、ウェットプロセスで作製することが好ましい。)。
本発明の有機EL素子の発光層には、発光ドーパント(リン光発光性ドーパント(リン光ドーパント、リン光発光性ドーパント基ともいう)や蛍光ドーパント等)化合物と、発光ホスト化合物とを含有することが好ましい。
(発光性ドーパント化合物)
発光性ドーパント化合物(発光ドーパント、単にドーパントともいう)について説明する。
発光性ドーパントとしては、蛍光ドーパント(蛍光性化合物ともいう)、リン光ドーパント(リン光発光体、リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう)を用いることができる。
(リン光ドーパント(リン光発光ドーパントともいう))
本発明に係るリン光ドーパントについて説明する。
本発明に係るリン光ドーパント化合物は、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。
上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。
リン光ドーパントの発光は原理としては2種挙げられ、1つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こって発光性ホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型、もう1つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こり、リン光ドーパント化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
本発明の有機EL素子は、発光層の少なくとも1つがリン光発光性の有機金属錯体(リン光発光ドーパント、リン光ドーパント等ともいう)を含有するが、該リン光発光性の有機金属錯体としては、本発明の有機EL素子材料である、一般式(A)で表される配位子を少なくとも1つ有し、該配位子が元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素に配位している金属錯体、一般式(2)〜(9)のいずれかで表される金属錯体を含有することが好ましい。
また、本発明に係る発光層には、以下の特許公報に記載されている従来公知の化合物等を併用してもよい。
例えば、国際公開第00/70655号、特開2002−280178号公報、特開2001−181616号公報、特開2002−280179号公報、特開2001−181617号公報、特開2002−280180号公報、特開2001−247859号公報、特開2002−299060号公報、特開2001−313178号公報、特開2002−302671号公報、特開2001−345183号公報、特開2002−324679号公報、国際公開第02/15645号、特開2002−332291号公報、特開2002−50484号公報、特開2002−332292号公報、特開2002−83684号公報、特表2002−540572号公報、特開2002−117978号公報、特開2002−338588号公報、特開2002−170684号公報、特開2002−352960号公報、国際公開第01/93642号、特開2002−50483号公報、特開2002−100476号公報、特開2002−173674号公報、特開2002−359082号公報、特開2002−175884号公報、特開2002−363552号公報、特開2002−184582号公報、特開2003−7469号公報、特表2002−525808号公報、特開2003−7471号公報、特表2002−525833号公報、特開2003−31366号公報、特開2002−226495号公報、特開2002−234894号公報、特開2002−235076号公報、特開2002−241751号公報、特開2001−319779号公報、特開2001−319780号公報、特開2002−62824号公報、特開2002−100474号公報、特開2002−203679号公報、特開2002−343572号公報、特開2002−203678号公報等である。
(蛍光ドーパント(蛍光性化合物ともいう))
蛍光ドーパントとしては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等や、レーザー色素に代表される蛍光量子収率が高い化合物が挙げられる。
また、本発明に係る発光ドーパントは、複数種の化合物を併用して用いてもよく、構造の異なるリン光ドーパント同士の組み合わせや、リン光ドーパントと蛍光ドーパントを組み合わせて用いてもよい。
ここで、発光ドーパントとして、本発明に係る一般式(A)で表される金属錯体と併用して用いてもよい従来公知の発光ドーパントの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
(発光ホスト化合物(発光ホスト等ともいう))
本発明においてホスト化合物は、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が20%以上であり、かつ室温(25℃)においてリン光発光のリン光量子収率が、0.1未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が0.01未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が20%以上であることが好ましい。
本発明に用いることができる発光ホストとしては、特に制限はなく、従来有機EL素子で用いられる化合物を用いることができる。代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、又は、カルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体(ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも1つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。)等が挙げられる。
本発明に用いることができる公知の発光ホストとしては正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Tg(ガラス転移温度)である化合物が好ましい。
また、本発明においては、従来公知の発光ホストを単独で用いてもよく、又は複数種併用して用いてもよい。
発光ホストを複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子を高効率化することができる。
また、前記リン光ドーパントとして用いられる本発明の金属錯体及び/又は従来公知の化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
また、本発明に用いられる発光ホストとしては、低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物(重合性発光ホスト)でもよく、このような化合物を一種又は複数種用いても良い。
公知の発光ホストの具体例としては、以下の文献に記載の化合物が挙げられる。
特開2001−257076号公報、同2002−308855号公報、同2001−313179号公報、同2002−319491号公報、同2001−357977号公報、同2002−334786号公報、同2002−8860号公報、同2002−334787号公報、同2002−15871号公報、同2002−334788号公報、同2002−43056号公報、同2002−334789号公報、同2002−75645号公報、同2002−338579号公報、同2002−105445号公報、同2002−343568号公報、同2002−141173号公報、同2002−352957号公報、同2002−203683号公報、同2002−363227号公報、同2002−231453号公報、同2003−3165号公報、同2002−234888号公報、同2003−27048号公報、同2002−255934号公報、同2002−260861号公報、同2002−280183号公報、同2002−299060号公報、同2002−302516号公報、同2002−305083号公報、同2002−305084号公報、同2002−308837号公報等。
以下、本発明の有機EL素子の発光層の発光ホストとして用いられる具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
更に、本発明の有機EL素子の発光層の発光ホストとしては、下記一般式(B)又は下記一般式(B′)で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2012098996
〔式中、XaはO又はSを表し、Xb、Xc、Xdは、各々水素原子、置換基又は下記一般式(C)で表される基を表し、Xb、Xc、Xdのうち少なくとも1つは下記一般式(C)を表し、該一般式(C)で表される基のうち少なくとも1つはArがカルバゾリル基を表す。〕
一般式(C):Ar−(L2)n−*
〔式中、L2は芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から導出される2価の連結基を表す。nは0又は1〜3の整数を表し、nが2以上の場合複数のL2は同じでも異なっていてもよい。*は一般式(B)との連結部位を表す。Arは下記一般式(D)で表される基を表す。〕
Figure 2012098996
〔式中、XeはN(R″)、O又はSを表し、E1〜E8はC(R″1)又はNを表し、R″及びR″1は水素原子、置換基又はL2との連結部位を表す。*はL2との連結部位を表す。〕
上記一般式(B)で表される化合物においては、好ましくは、Xb、Xc、Xdのうち少なくとも2つは前記一般式(C)で表され、より好ましくはXbが前記一般式(C)で表されかつ前記一般式(C)のArが置換基を有していてもよいカルバゾリル基を表し、更に好ましくはXbが前記一般式(C)で表されかつ前記一般式(C)のArが置換基を有していてもよいN位でL2と連結したカルバゾリル基を表す。
また、Xcが一般式(C)で表されることが好ましく、更にXdが水素原子であることが好ましい。
Figure 2012098996
式中、XaはO又はSを表し、Xb及びXcは、各々水素原子、置換基又は上記一般式(B)の一般式(C)で表される基を表し、Xb又はXcのうち少なくとも1つは下記一般式(C)を表し、該一般式(C)で表される基のうち少なくとも1つはArがカルバゾリル基を表す。
上記一般式(B′)で表される化合物においては、好ましくは、Xb及びXcのうち少なくとも一方が前記一般式(C)で表され、より好ましくは前記一般式(C)のArが置換基を有していてもよいカルバゾリル基を表し、更に好ましくは前記一般式(C)のArが置換基を有していてもよいN位でL2と連結したカルバゾリル基を表す。
前記化合物例OC−1〜OC−32及び、以下に、本発明の有機EL素子の発光層のホスト化合物(発光ホストともいう)として用いられる化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層若しくは複数層を設けることができる。
電子輸送層は陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、電子輸送層の構成材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択し併用することも可能である。
電子輸送層に用いられる従来公知の材料(以下、電子輸送材料という)の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、カルボリン誘導体、又は、該カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の少なくとも一つが窒素原子で置換されている環構造を有する誘導体、ヘキサアザトリフェニレン誘導体等が挙げられる。
更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引性基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も電子輸送材料として用いることができる。
これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、8−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga又はPbに置き替わった金属錯体も電子輸送材料として用いることができる。
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも電子輸送材料として用いることができる。
また、n型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
電子輸送層は電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、湿式法(ウェットプロセスともいい、例えば、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法(ラングミュア・ブロジェット(Langmuir Blodgett法)等を挙げることができる。))等により、薄膜化することにより形成することが好ましい。
有機EL素子の構成層の形成法については、有機EL素子の作製方法のところで詳細に説明する。
電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5〜5000nm程度、好ましくは5〜200nmである。この電子輸送層は上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよい。
また、金属錯体やハロゲン化金属など金属化合物等のn型ドーパントをドープして用いてもよい。
以下、本発明の白色有機EL素子の電子輸送層の形成に好ましく用いられる従来公知の化合物(電子輸送材料)の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
Figure 2012098996
《陰極》
一方、陰極としては仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50〜200nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を1〜20nmの膜厚で作製した後に、後述する陽極の説明で挙げたる導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
《注入層:電子注入層(陰極バッファー層)、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123頁〜166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層(陽極バッファー層)と電子注入層(陰極バッファー層)とがある。
陽極バッファー層(正孔注入層)は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、ヘキサアザトリフェニレン誘導体バッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体層等が挙げられる。
また、特表2003−519432号や特開2006−135145号等に記載されているようなアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔注入材料として用いることができる。
陰極バッファー層(電子注入層)は、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウム、フッ化カリウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウム、フッ化セシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層(注入層)はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は0.1nm〜5μmの範囲が好ましい。
《阻止層:正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平11−204258号公報、同11−204359号公報、及び「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層がある。
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。
本発明の有機EL素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
正孔阻止層には、前述のホスト化合物として挙げた、カルバゾール誘導体、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体(ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン環を構成する炭素原子のいずれかひとつが窒素原子で置き換わったものを示す)を含有することが好ましい。
また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。更には、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の50質量%以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対しそのイオン化ポテンシャルが0.3eV以上大きいことが好ましい。
イオン化ポテンシャルは化合物のHOMO(最高占有軌道)レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば下記に示すような方法により求めることができる。
(1)米国Gaussian社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるGaussian98(Gaussian98、Revision A.11.4,M.J.Frisch,et al,Gaussian,Inc.,Pittsburgh PA,2002.)を用い、キーワードとしてB3LYP/6−31G*を用いて構造最適化を行うことにより算出した値(eV単位換算値)として求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
(2)イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「Model AC−1」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは3〜100nmであり、更に好ましくは5〜30nmである。
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第3級アミン化合物を用いることが好ましい。
芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノフェニル;N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン(TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N′,N′−テトラ−p−トリル−4,4′−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4′−ジアミノビフェニル;N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル;4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4′−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン;N−フェニルカルバゾール、更には米国特許第5,061,569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4′,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、p型−Si、p型−SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
また、特表2003−519432号や特開2006−135145号等に記載されているようなアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
更にまた、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002),p.139)に記載されているような、いわゆるp型正孔輸送材料を用いることもできる。
本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5〜200nmである。この正孔輸送層は上記材料の一種又は2種以上からなる一層構造であってもよい。
また、不純物をドープしたp性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報の各公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
本発明においては、このようなp性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
《陽極》
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。
また、IDIXO(In−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式製膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常10〜1000nm、好ましくは10〜200nmの範囲で選ばれる。
《支持基板》
本発明の有機EL素子に用いることのできる支持基板(以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート(TAC)、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン(商品名JSR社製)あるいはアペル(商品名三井化学社製)といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が0.01g/(m・24h)以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、10−3ml/(m・24h・atm)以下、水蒸気透過度が、10−5g/(m・24h)以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができるが、特開2004−68143号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
本発明の有機EL素子の発光の室温における外部取り出し効率は、1%以上であることが好ましく、より好ましくは5%以上である。
ここに、外部取り出し量子効率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100である。
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機EL素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機EL素子の発光のλmaxは480nm以下が好ましい。
《有機EL素子の作製方法》
有機EL素子の作製方法の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層(電子注入層)/陰極からなる素子の作製方法について説明する。
まず、適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10〜200nmの膜厚になるように形成させ、陽極を作製する。
次に、この上に素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極バッファー層等の有機化合物を含有する薄膜を形成させる。
薄膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、湿式法(ウェットプロセスともいう)等により製膜して形成することができる。
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法等があるが、精密な薄膜が形成可能で、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法などのロール・ツー・ロール方式適性の高い方法が好ましい。また、層ごとに異なる製膜法を適用してもよい。
本発明に係る有機EL材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、DMF、DMSO等の有機溶媒を用いることができる。
また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは50〜200nmの範囲の膜厚になるように形成させ、陰極を設けることにより所望の有機EL素子が得られる。
また、順序を逆にして、陰極、陰極バッファー層、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には陽極を+、陰極を−の極性として電圧2〜40V程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
本発明の有機EL素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
《封止》
本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
封止部材としては、有機EL素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。
また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等から形成されたものを挙げることができる。
金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。
更には、ポリマーフィルムは、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が1×10−3ml/(m・24h・atm)以下、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が、1×10−3g/(m・24h)以下のものであることが好ましい。
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、2−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型(二液混合)を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
なお、有機EL素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から80℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。
更に、該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができる。
封止部材と有機EL素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物(例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、硫酸塩(例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等)、金属ハロゲン化物(例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等)、過塩素酸類(例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等)等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
《光取り出し》
有機EL素子は空気よりも屈折率の高い(屈折率が1.7〜2.1程度)層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち15%から20%程度の光しか取り出せないことが一般的にいわれている。これは、臨界角以上の角度θで界面(透明基板と空気との界面)に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法(米国特許第4,774,435号明細書)、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法(特開昭63−314795号公報)、素子の側面等に反射面を形成する方法(特開平1−220394号公報)、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法(特開昭62−172691号公報)、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法(特開2001−202827号公報)、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法(特開平11−283751号公報)等がある。
本発明においては、これらの方法を本発明の有機EL素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に1.5〜1.7程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ1.5以下であることが好ましい。また、更に1.35以下であることが好ましい。
また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の2倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
全反射を起こす界面若しくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が1次の回折や2次の回折といったいわゆるブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間若しくは、媒質中(透明基板内や透明電極内)に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な1次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
回折格子を導入する位置としては前述のとおり、いずれかの層間若しくは媒質中(透明基板内や透明電極内)でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。
このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約1/2〜3倍程度が好ましい。
回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、2次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
《集光シート》
本発明の有機EL素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいはいわゆる集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が30μmでその頂角が90度となるような四角錐を2次元に配列する。一辺は10〜100μmが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のLEDバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム(BEF)等を用いることができる。
プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角90度、ピッチ50μmの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、(株)きもと製拡散フィルム(ライトアップ)等を用いることができる。
《用途》
本発明の有機EL素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、照明装置(家庭用照明、車内照明)、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
本発明の有機EL素子においては、必要に応じ製膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
本発明の有機EL素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図4.16において、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング(株)製)で測定した結果をCIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。
また、本発明の有機EL素子が白色素子の場合には、白色とは、2度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、1000cd/mでのCIE1931表色系における色度がX=0.33±0.07、Y=0.33±0.1の領域内にあることをいう。
《表示装置》
本発明の表示装置について説明する。本発明の表示装置は、本発明の有機EL素子を具備したものである。
本発明の表示装置は単色でも多色でもよいが、ここでは多色表示装置について説明する。多色表示装置の場合は発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成できる。
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、スピンコート法、印刷法である。
表示装置に具備される有機EL素子の構成は、必要に応じて上記の有機EL素子の構成例の中から選択される。
また、有機EL素子の製造方法は、上記の本発明の有機EL素子の製造の一態様に示したとおりである。
得られた多色表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を−の極性として電圧2V〜40V程度を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。更に交流電圧を印加する場合には、陽極が+、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
多色表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレイにおいて、青、赤、緑発光の3種の有機EL素子を用いることによりフルカラーの表示が可能となる。
表示デバイス、ディスプレイとしては、テレビ、パソコン、モバイル機器、AV機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。
発光光源としては家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
以下、本発明の有機EL素子を有する表示装置の一例を図面に基づいて説明する。
図1は有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機EL素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
ディスプレイ1は複数の画素を有する表示部A、画像情報に基づいて表示部Aの画像走査を行う制御部B等からなる。
制御部Bは表示部Aと電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線毎の画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Aに表示する。
図2は表示部Aの模式図である。
表示部Aは基板上に、複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部と複数の画素3等とを有する。表示部Aの主要な部材の説明を以下に行う。
図においては、画素3の発光した光が白矢印方向(下方向)へ取り出される場合を示している。
配線部の走査線5及び複数のデータ線6はそれぞれ導電材料からなり、走査線5とデータ線6は格子状に直交して、直交する位置で画素3に接続している(詳細は図示していない)。
画素3は走査線5から走査信号が印加されると、データ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。
発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を適宜同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
次に、画素の発光プロセスを説明する。
図3は画素の模式図である。
画素は有機EL素子10、スイッチングトランジスタ11、駆動トランジスタ12、コンデンサ13等を備えている。複数の画素に有機EL素子10として、赤色、緑色、青色発光の有機EL素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
図3において、制御部Bからデータ線6を介してスイッチングトランジスタ11のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Bから走査線5を介してスイッチングトランジスタ11のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサ13と駆動トランジスタ12のゲートに伝達される。
画像データ信号の伝達により、コンデンサ13が画像データ信号の電位に応じて充電されると共に、駆動トランジスタ12の駆動がオンする。駆動トランジスタ12は、ドレインが電源ライン7に接続され、ソースが有機EL素子10の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン7から有機EL素子10に電流が供給される。
制御部Bの順次走査により走査信号が次の走査線5に移ると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフしてもコンデンサ13は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ12の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機EL素子10の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ12が駆動して有機EL素子10が発光する。
即ち、有機EL素子10の発光は、複数の画素それぞれの有機EL素子10に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ11と駆動トランジスタ12を設けて、複数の画素3それぞれの有機EL素子10の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
ここで、有機EL素子10の発光は複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、2値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。また、コンデンサ13の電位の保持は次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機EL素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
図4はパッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図4において、複数の走査線5と複数の画像データ線6が画素3を挟んで対向して格子状に設けられている。
順次走査により走査線5の走査信号が印加されたとき、印加された走査線5に接続している画素3が画像データ信号に応じて発光する。
パッシブマトリクス方式では画素3にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が計れる。
《照明装置》
本発明の照明装置について説明する。本発明の照明装置は上記有機EL素子を有する。
本発明の有機EL素子に共振器構造を持たせた有機EL素子として用いてもよく、このような共振器構造を有した有機EL素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
また、本発明の有機EL素子は照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用してもよい。
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。又は、異なる発光色を有する本発明の有機EL素子を2種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
また、本発明の有機EL材料は照明装置として、実質白色の発光を生じる有機EL素子に適用できる。複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得る。複数の発光色の組み合わせとしては、青色、緑色、青色の3原色の3つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した2つの発光極大波長を含有したものでもよい。
また複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光又は蛍光で発光する材料を複数組み合わせたもの、蛍光又はリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもののいずれでもよいが、本発明に係る白色有機EL素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせ混合するだけでよい。
発光層、正孔輸送層あるいは電子輸送層等の形成時のみマスクを設け、マスクにより塗り分ける等単純に配置するだけでよく、他層は共通であるのでマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で例えば電極膜を形成でき、生産性も向上する。
この方法によれば、複数色の発光素子をアレー状に並列配置した白色有機EL装置と異なり、素子自体が発光白色である。
発光層に用いる発光材料としては特に制限はなく、例えば、液晶表示素子におけるバックライトであれば、CF(カラーフィルター)特性に対応した波長範囲に適合するように、本発明に係る金属錯体、また公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。
《本発明の照明装置の一態様》
本発明の有機EL素子を具備した、本発明の照明装置の一態様について説明する。
本発明の有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止し、図5、図6に示すような照明装置を形成することができる。
図5は、照明装置の概略図を示し、本発明の有機EL素子101はガラスカバー102で覆われている(なお、ガラスカバーでの封止作業は、有機EL素子101を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス(純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下)で行った。)。
図6は、照明装置の断面図を示し、図6において、105は陰極、106は有機EL層、107は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー102内には窒素ガス108が充填され、捕水剤109が設けられている。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、実施例において用いられる化合物の構造を下記に示す。
Figure 2012098996
Figure 2012098996
実施例1
《有機EL素子1−1の作製》
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm製膜した基板(AvanStrate株式会社製、NA−45)にパターニングを行った。その後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥して、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明支持基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS、Bayer株式会社製、Baytron P Al 4083)を純水で70%に希釈した溶液をスピンコート法により製膜した後、200℃にて1時間乾燥し、膜厚30nmの第1正孔輸送層を設けた。
この第1正孔輸送層上に、正孔輸送材料Poly(N,N′−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N′−ビス(フェニル))ベンジジン(American Dye Source株式会社製、ADS−254)のクロロベンゼン溶液をスピンコート法により製膜した。150℃で1時間加熱乾燥し、膜厚40nmの第2正孔輸送層を設けた。
この第2正孔輸送層上に、ホスト化合物OC−11及びドーパント化合物である比較1の酢酸ブチル溶液をスピンコート法により製膜し、120℃で1時間加熱乾燥し、膜厚40nmの発光層を設けた。
この発光層上に、電子輸送材料ET−11の1−ブタノールの溶液をスピンコート法により製膜し、膜厚20nmの電子輸送層を設けた。
これを、真空蒸着装置に取付け、真空槽を4×10−4Paまで減圧した。次いで、電子注入層としてフッ化リチウム1.0nm、陰極としてアルミニウム110nmを蒸着し、有機EL素子1−1を作製した。
《有機EL素子1−2〜1−21の作製》
有機EL素子1−1の作製において、発光層のホスト化合物OC−11、ドーパント化合物比較1を表1に示す化合物に置き換えた以外は同様にして、有機EL素子1−2〜1−21を各々作製した。
《有機EL素子の評価》
得られた有機EL素子1−1〜1−21を評価するに際しては、作製後の各有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止して、図5、図6に示すような照明装置を形成して評価した。
次いで下記評価を行った。
(外部取り出し量子効率(単に、効率ともいう))
有機EL素子を室温(約23〜25℃)、2.5mA/cmの定電流条件下による点灯を行い、点灯開始直後の発光輝度(L)[cd/m]を測定することにより、外部取り出し量子効率(η)を算出した。
ここで、発光輝度の測定はCS−1000(コニカミノルタセンシング製)を用いて行い、外部取り出し量子効率は有機EL素子1−2(比較例)を100とする相対値で表した。
(駆動電圧)
有機EL素子を室温(約23℃〜25℃)、2.5mA/cmの定電流条件下により駆動した時の電圧を各々測定し、測定結果を下記に示した。
有機EL素子1−2(比較例)を100として各々相対値で示した。
電圧=(各素子の駆動電圧/有機EL素子1−2(比較例)の駆動電圧)×100
なお、値が小さいほうが比較に対して駆動電圧が低いことを示す。
(半減寿命)
下記に示す測定法に従って、半減寿命の評価を行った。
各有機EL素子を初期輝度1000cd/mを与える電流で定電流駆動して、初期輝度の1/2(500cd/m)になる時間を求め、これを半減寿命の尺度とした。
なお、半減寿命は比較の有機EL素子1−2(比較例)を100とした時の相対値で表示した。
(発光色)
有機EL素子を室温下、2.5mA/cmの定電流条件下による連続点灯を行った際の発光色を目視で評価した。
得られた結果を表1に示す。
Figure 2012098996
表1から、比較の有機EL素子1−1、1−2に比べて、本発明の有機EL素子材料を用いて作製した本発明の有機EL素子1−3〜1−21は、高い効率を示し、半減寿命が向上し、駆動電圧も低下する等、素子としての特性が向上していることが明らかである。
更にまた、素子の発光色(単に色ともいう)が純青〜青緑色の短波な発光であることが分かる。
実施例2
《有機EL素子2−1〜2−16の作製)
有機EL素子1−1の作製において、発光層のホスト化合物OC−11、ドーパント化合物である比較1を表2に示す化合物に置き換えた以外は同様にして、有機EL素子2−1〜2−16を作製した。
《有機EL素子2−1〜2−16の評価》得られた有機EL素子2−1〜2−16を評価するに際しては、実施例1の有機EL素子1−1〜1−21と同様に封止し、図5、図6に示すような照明装置を形成して評価した。
次いで、下記の評価を行った。
(外部取り出し量子効率(単に、効率ともいう))
実施例1に記載の方法と同様にして行った。なお、外部取り出し量子効率は有機EL素子2−2(比較例)を100とする相対値で表した。
(ダークスポット)
各有機EL素子を室温下、2.5mA/cmの定電流条件下による連続点灯を行った際の発光面を目視で下記のようにランク評価を行った。なお、目視は無作為に抽出した10人による目視評価である。
×:ダークスポットを確認した人数が5人以上
△:ダークスポットを確認した人数が1〜4人
○:ダークスポットを確認した人数が0人
とした。
(電圧上昇率)
6mA/cmの一定電流で駆動したときに、初期電圧と150時間後の電圧を測定した。初期電圧に対する100時間後の電圧の相対値を電圧上昇率とした。
(発光色(単に色ともいう))
実施例1に記載の方法と同様にして行った。
得られた結果を表2に示す。
Figure 2012098996
表2から、比較の有機EL素子2−1〜2−2に比べて、本発明の有機EL素子材料を用いて作製した本発明の有機EL素子2−3〜2−16は、各々高い効率を示し、かつ、ダークスポットや電圧上昇も抑えられる等、素子としての諸特性が向上していることが明らかである。
更にまた、比較の有機EL素子に比べて、本発明の有機EL素子の発光色(単に色ともいう)は、純青〜青緑色の短波な発光であることが分かる。
実施例3
《有機EL素子3−1の作製)
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm製膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明支持基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS、H.C.スタルク社製、CLEVIO P VP AI 4083)を純水で70%に希釈した溶液を用い、3000rpm、30秒の条件でスピンコート法により薄膜を形成した後、200℃にて1時間乾燥し、膜厚20nmの第1正孔輸送層を設けた。
この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにα−NPDを200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物としてOC−30を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにET−8を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにドーパント化合物である比較5を100mg入れ、真空蒸着装置に取り付けた。
次いで真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、α−NPDの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で透明支持基板に蒸着し20nmの第2正孔輸送層を設けた。
更に、ホスト化合物OC−30とドーパント化合物である比較5の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.1nm/秒、0.006nm/秒で前記正孔輸送層上に共蒸着して40nmの発光層を設けた。
更にET−8入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で前記発光層上に蒸着して膜厚30nmの電子輸送層を設けた。
なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
引き続き、陰極バッファー層としてフッ化リチウム0.5nmを蒸着し、更にアルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成し、有機EL素子3−1を作製した。
《有機EL素子3−2〜3−16の作製》
有機EL素子3−1の作製において、発光層のホスト化合物OC−30、ドーパント化合物である比較5を表3に記載の化合物に置き換えた以外は同様にして、有機EL素子3−2〜3−16を各々作製した。
《有機EL素子3−1〜3−16の評価》
得られた有機EL素子3−1〜3−16を評価するに際しては、実施例1の有機EL素子1−1〜1−21と同様に封止し、図5、図6に示すような照明装置を形成して評価した。
次いで、下記評価を行った。
(発光輝度)
有機EL素子の温度23℃、10V直流電圧を印加した時の発光輝度(cd/m)を測定した。発光輝度は有機EL素子3−1を100とした時の相対値で表した。発光輝度については、CS−1000(コニカミノルタセンシング社製)を用いて測定した。
(発光ムラ)
有機EL素子について、室温、乾燥窒素ガス雰囲気下で2.5mA/cm定電流を印加した時の発光輝度を分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング社製)を用いて測定した。
発光面中の任意な点10点を測定し、この際の測定値より、発光ムラ=面内最低輝度/最高輝度として算出し、下記のように3段階のランク評価を行った。
○:発光ムラが0.96以上
△:発光ムラが0.86以上0.96未満
×:発光ムラが0.86未満
(保存素子電圧上昇)
各有機EL素子を50℃、湿度80%の条件で1週間保存後、2.5mA/cmの定電流条件下により駆動した時の電圧を各々測定し、保存前の駆動電圧と比較した。
保存後電圧上昇=(各素子の保存後駆動電圧/各素子の保存前駆動電圧)
なお、値が1に近いほど、保存前後での駆動電圧の上昇が小さいことを示す。
(発光色)
実施例1に記載の方法と同様にして行った。
得られた結果を表3に示す。
Figure 2012098996
表3から、比較の有機EL素子3−1に比べて、本発明の有機EL素子材料を用いて作製した本発明の有機EL素子3−2〜3−16は、各々高い発光輝度を示し、発光ムラや保存素子の電圧上昇も抑えられる等、素子としての諸特性が向上していることが明らかである。
更にまた、比較の有機EL素子に比べて、本発明の有機EL素子の発光色(単に色ともいう)は、純青〜青緑色の短波な発光であることが分かる。
実施例4
《有機EL素子4−1〜4−12の作製)
有機EL素子4−1の作製において、発光層のホスト化合物OC−4、ドーパント化合物である比較5を表4に示す化合物に置き換えた以外は同様にして、有機EL素子4−1〜4−12を作製した。
《有機EL素子4−1〜4−12の評価》
得られた有機EL素子4−1〜4−12を評価するに際しては、実施例1の有機EL素子1−1〜1−21と同様に封止し、図5、図6に示すような照明装置を形成して評価した。
次いで、下記評価を行った。
(発光輝度)
実施例3に記載の方法と同様にして行った。なお、発光輝度は有機EL素子4−1(比較例)を100とした時の相対値で表した。
(初期劣化)
下記に示す測定法に従って、初期劣化の評価を行った。前記半減寿命の測定時に、輝度が90%に到達する時間を測定し、これを初期劣化の尺度とした。
初期劣化は以下の計算式を基に計算した。
初期劣化=(有機EL素子4−1の輝度90%到達時間)/(各素子の輝度90%到達時間)×100
即ち、初期劣化の値は小さいほど初期の劣化が小さいことを示す。
(駆動電圧)
実施例1に記載の方法と同様にして行った。なお、駆動電圧は、有機EL素子4−1(比較例)を100として各々相対値で示した。
(発光色)
実施例1に記載の方法と同様にして行った。
得られた結果を表4に示す。
Figure 2012098996
表4から、比較の有機EL素子4−1に比べて、本発明の有機EL素子材料を用いて作製した本発明の有機EL素子4−2〜4−12は、各々高い発光輝度を示し、初期劣化が抑えられ、かつ、駆動電圧も低下する等、素子としての諸特性が向上していることが明らかである。
更にまた、比較の有機EL素子に比べて、本発明の有機EL素子の発光色(単に色ともいう)は、純青〜青緑色の短波な発光であることが分かる。
実施例5
《白色発光有機EL素子5−1の作製》
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm製膜した基板(AvanStrate株式会社製、NA−45)にパターニングを行った。その後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥して、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明支持基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS、Bayer株式会社製、Baytron P Al 4083)を純水で70%に希釈した溶液をスピンコート法により製膜した後、200℃にて1時間乾燥し、膜厚30nmの第1正孔輸送層を設けた。
この第1正孔輸送層上に、正孔輸送材料Poly(N,N′−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N′−ビス(フェニル))ベンジジン(American Dye Source株式会社製、ADS−254)のクロロベンゼン溶液をスピンコート法により製膜した。150℃で1時間加熱乾燥し、膜厚40nmの第2正孔輸送層を設けた。
次に、ホスト化合物24(100mg)とドーパント材料D−1(3mg)とD−10(3mg)をトルエン10mlに溶解した溶液を用い、2000rpm、30秒の条件下、スピンコート法により製膜した。60℃で1時間真空乾燥し第一発光層を形成した。
更にこの第一発光層上に、ホスト化合物OC−11(100mg)とドーパントC3(16mg)を6mlのヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)に溶解した溶液を用い、2000rpm、30秒の条件でスピンコート法により製膜し、60℃で1時間真空乾燥し、第二発光層を形成した。
この基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、第二発光層上に、電子輸送材料ET−9を30nm、続いて陰極バッファー層としてフッ化リチウムを0.5nm、更に陰極としてアルミニウムを110nm蒸着して陰極を形成し、有機EL素子5−1を作製した。
この素子に通電したところほぼ白色の光が得られ、照明装置として使用できることが分かった。なお、例示の他の化合物に置き換えても同様に白色の発光が得られることが分かった。
実施例6
《白色発光有機EL素子6−1の作製》
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm製膜した基板(AvanStrate株式会社製、NA−45)にパターニングを行った。その後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥して、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明支持基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS、Bayer株式会社製、Baytron P Al 4083)を純水で70%に希釈した溶液をスピンコート法により製膜した後、200℃にて1時間乾燥し、膜厚30nmの第1正孔輸送層を設けた。
この第1正孔輸送層上に、正孔輸送材料Poly(N,N′−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N′−ビス(フェニル))ベンジジン(American Dye Source株式会社製、ADS−254)のクロロベンゼン溶液をスピンコート法により製膜した。150℃で1時間加熱乾燥し、膜厚40nmの第2正孔輸送層を設けた。
次に、ホストとして7(100mg)とドーパント材料D−1(3mg)とD−6(3mg)、C89(16mg)をトルエン10mlに溶解した溶液を用い、2000rpm、30秒の条件下、スピンコート法により製膜した。60℃で1時間真空乾燥し発光層を形成した。
この基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、発光層上に、電子輸送材料ET−15を30nm、続いて陰極バッファー層としてフッ化リチウムを0.5nm、更に陰極としてアルミニウムを110nm蒸着して陰極を形成し、有機EL素子6−1を作製した。
この素子に通電したところほぼ白色の光が得られ、照明装置として使用できることが分かった。なお、例示の他の化合物に置き換えても同様に白色の発光が得られることが分かった。
実施例7
《白色発光有機EL素子7−1の作製》
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm製膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにα−NPDを200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物として9を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにET−11を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにドーパント化合物であるC35を100mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにドーパント化合物であるD−10を100mg入れ、真空蒸着装置に取り付けた。
次いで真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、α−NPDの入った前記加熱ボートをそれぞれ別々に通電して、蒸着速度0.1nm/秒で透明支持基板に蒸着し20nmの第1正孔輸送層を設けた。
更に、ホスト化合物9とドーパント化合物であるC35、ドーパント化合物であるD−10の入った前記加熱ボートに通電して、ホスト化合物である9とドーパント化合物であるC35及びD−10の蒸着速度が100:5:0.6になるように調節し、膜厚30nmの厚さになるように蒸着し、発光層を設けた。
更にET−11入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で前記発光層上に蒸着して膜厚30nmの電子輸送層を設けた。
なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
引き続き、陰極バッファー層としてフッ化リチウム0.5nmを蒸着し、更にアルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成し、有機EL素子7−1を作製した。
この素子に通電したところほぼ白色の光が得られ、照明装置として使用できることが分かった。なお、例示の他の化合物に置き換えても同様に白色の発光が得られることが分かった。
実施例8
以下に、代表的な化合物の合成例を示す。
《例示化合物C3の合成》
以下に示すようにして、配位子A1の合成、次いで、錯体Bの合成を行い、次いで、本発明の有機EL素子材料である例示化合物C3を合成した。
《配位子A1の合成》
Figure 2012098996
(工程1)
窒素雰囲気下で1,3−ジブロモベンゼン25g(105.98mmol)を脱水THF200mlに溶解し、ドライアイス/アセトン浴で内温−70℃まで冷却した。
ここに、1.6mol/L n−ブチルリチウムヘキサン溶液72ml(115.20mmol)を滴下し、0℃で1時間撹拌した。再びドライアイス/アセトン浴で内温−70℃まで冷却し、トリフェニルクロロシラン13.82g(127.17mmol)を加えた後、室温に戻し、2時間撹拌した。
反応溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウムで脱水した。硫酸マグネシウムをろ過し、減圧乾固した。更に、シリカゲルクロマトグラフ−(酢酸エチル:ヘキサン=1:3)で精製し、(3−ブロモフェニル)トリフェニルシラン35.2g(84.74mmol、80%)を得た。
(工程2)
窒素雰囲気下で、(3−ブロモフェニル)トリフェニルシラン35g(84.25mmol)を脱水THF200mlに溶解した溶液を、ドライアイス/アセトン浴で内温−70℃まで冷却した。ここに、1.6mol/lのn−ブチルリチウムヘキサン溶液58ml(92.8mmol)を滴下し、0℃で1時間撹拌した。再びドライアイス/アセトン浴で内温−70℃まで冷却し、2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン17g(91.37mmol)を加えた後、室温で2時間撹拌した。反応溶液を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加え脱水、硫酸マグネシウムをろ過したのち、減圧乾固した。更に、シリカゲルクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=1:3)で精製し、トリフェニル(3−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェニル)シラン31.2g(80%)を得た。
(工程3):配位子A1の合成
窒素雰囲気下で、トリフェニル(3−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェニル)シラン30g(64.87mmol)及び、2−ブロモ−1−(2,4,6−トリメチルフェニル)−1H−イミダゾール17.20g(64.87mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)7.5g(6.49mmol)、炭酸カリウム13.44g(97.30mmol)、1,2−ジメトキシエタン(DME)200ml、純水20mlを加えて、内温70℃で5時間撹拌した。
反応溶液に酢酸エチルと飽和食塩水を加え、酢酸エチルに目的物を抽出した。飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムを加え脱水、硫酸マグネシウムをろ過したのち、減圧乾固した。更に、シリカゲルクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=1:3)により精製し、配位子A1を16.9g(32.43mmol、50%)得た。
《錯体Bの合成》
Figure 2012098996
窒素雰囲気下で、15g(28.8mmol)の配位子A1(1−メシチル−2−(3−(トリフェニルシリル)フェニル)1H−イミダゾール)を2−エトキシエタノール150mlに溶解した溶液に、塩化イリジウム3水和物3.8g(10.78mmol)及び、40mlの水を加え、内温85℃で2時間加熱撹拌した。反応液を冷却し、メタノール50mlを加え、析出した結晶を濾取した。さらに、メタノールで洗浄し、乾燥後、錯体B9.8g(3.8mmol、70%)を得た。
《例示化合物C3の合成》
Figure 2012098996
窒素雰囲気下で、錯体B9g(3.5mmol)、配位子A1(1−メシチル−2−(3−(トリフェニルシリル)フェニル)1H−イミダゾール)11g(21.2mmol)を酢酸フェニル150mlに溶解した。内温130℃に加熱し、トリフルオロ酢酸銀4.68g(21.2mmol)を加えた後、内温150℃にして5時間加熱撹拌した。
反応液にTHFと飽和食塩水を加え、THFに目的物を抽出した。
食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加え脱水、硫酸マグネシウムをろ過したのち、減圧乾固した。更に、シリカゲルクロマトグラフィーによって精製し、例示化合物C3を3.7g(2.1mmol、30%)得た。
構造はH−NMRとESI−MSにより特定した。
H−NMR(CDCl) δ:7.31−7.28(9H、m)、7.24−7.17(36H、m)、6.70−6.56(15H、m)、6.44(6H、s)、1.92(9H、s)、1.85(9H、s)、1.61(9H、s)
ESI−MS M/Z=1752
日立製作所製分光蛍光光度計F−4500を用いて測定した例示化合物C3の溶液におけるリン光発光波長は、458nmであった(2−メチルテトラヒドロフラン中)。
一般式(1)の置換基を有していないD−26のリン光波長を同様にして測定したところ、467nmであり、一般式(1)の置換基を導入することで短波化されることが確認された。
《例示化合物C24の合成》
公知の合成法により、配位子C1を合成した。次いで、以下に示すようにして、錯体Dの合成を行い、次いで、本発明の有機EL素子材料である例示化合物C24を合成した。
《錯体Dの合成》
Figure 2012098996
窒素雰囲気下で、20g(36.0mmol)の配位子C1を2−エトキシエタノール200mlに溶解した溶液に、塩化イリジウム3水和物4.6g(13.04mmol)及び、50mlの水を加え、内温85℃で2時間加熱撹拌した。反応液を冷却し、メタノール100mlを加え、析出した結晶を濾取した。さらに、メタノールで洗浄し、乾燥後、錯体D10.4g(3.9mmol、60%)を得た。
《例示化合物C24の合成》
Figure 2012098996
窒素雰囲気下で、錯体Dを10g(3.7mmol)、配位子C1を6.2g(11.2mmol)を酢酸フェニル100mlに溶解した。内温130℃に加熱し、トリフルオロ酢酸銀2.47g(11.2mmol)を加えた後、内温150℃にして5時間加熱撹拌した。
反応液にTHFと飽和食塩水を加え、THFに目的物を抽出した。
食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加え脱水、硫酸マグネシウムをろ過したのち、減圧乾固した。更に、シリカゲルクロマトグラフィーによって精製し、例示化合物C24を3.5g(1.9mmol、25%)得た。
構造はH−NMRとESI−MSにより特定した。
H−NMR(ACETONE−D) δ:7.70−7.68(9H、m)、7.13−7.11(18H、m)、6.89−6.67(21H、m)、2.13(9H、s)、1.98(9H、s)、1.69(9H、s)
ESI−MS M/Z=1806
日立製作所製分光蛍光光度計F−4500を用いて測定した例示化合物C24の2−メチルテトラヒドロフラン溶液中におけるリン光発光波長は、456nmであった。
実施例9
《有機EL素子9−1〜実施例9−15の作製》
有機EL素子1−1の作製において、発光層のホスト化合物OC−11、ドーパント化合物である比較1、電子輸送材料ET−11を表5に示す化合物に置き換えた以外は同様にして、有機EL素子9−1〜9−15を作製した。
得られた有機EL素子9−1〜9−15の評価は下記に記載のように評価した。
(外部取り出し量子効率(単に、効率ともいう))
実施例1に記載の方法と同様にして行った。なお、外部取り出し量子効率は有機EL素子9−2(比較例)を100とする相対値で表した。
(半減寿命)
実施例1に記載の方法と同様にして行った。なお、半減寿命は有機EL素子9−2(比較例)を100とする相対値で表した。
(駆動電圧)
実施例1に記載の方法と同様にして行った。なお、駆動電圧は有機EL素子9−2(比較例)を100とする相対値で表した。
(経時安定性)
有機EL素子を60℃、70%RHの条件で一ヶ月保存後、実施例1と同様に発光輝度(cd/m)を測定した。経時安定性は保存前の発光輝度測定値に対する相対値で表した。得られた結果を表5に示す。
Figure 2012098996
表5から、比較の有機EL素子9−1、9−2に比べて、本発明の有機EL素子材料を用いて作製した本発明の有機EL素子9−3〜9−15は、高い効率を示し、半減寿命が向上し、駆動電圧も低下する、経時安定性に優れる等、素子としての特性が向上していることが明らかである。
更にまた、素子の発光色(単に色ともいう)が純青〜青緑色の短波な発光であることが分かる。
実施例10
《有機EL素子10−1〜実施例10−14の作製》
有機EL素子1−1の作製において、発光層のホスト化合物OC−11、ドーパント化合物である比較1、電子輸送材料ET−11を表6に示す化合物に置き換えた以外は同様にして、有機EL素子10−1〜10−14を作製した。
得られた有機EL素子10−1〜10−14の評価は下記に記載のように評価した。
(外部取り出し量子効率(単に、効率ともいう))
実施例1に記載の方法と同様にして行った。なお、外部取り出し量子効率は有機EL素子10−2(比較例)を100とする相対値で表した。
(半減寿命)
実施例1に記載の方法と同様にして行った。なお、半減寿命は有機EL素子10−2(比較例)を100とする相対値で表した。
(駆動電圧)
実施例1に記載の方法と同様にして行った。なお、駆動電圧は有機EL素子10−2(比較例)を100とする相対値で表した。
(駆動時の電圧上昇)
駆動時の電圧上昇とは、初期輝度3000cd/mでの定電流駆動における電圧と、輝度半減時における電圧の比である。
ΔV=輝度半減時の電圧/初期電圧
得られた結果を表6に示す。
Figure 2012098996
表6から、比較の有機EL素子10−1、10−2に比べて、本発明の有機EL素子材料を用いて作製した本発明の有機EL素子10−3〜10−14は、高い効率を示し、半減寿命が向上し、駆動電圧も低下する、駆動時の電圧上昇も抑えることができる等、素子としての特性が向上していることが明らかである。
更にまた、素子の発光色(単に色ともいう)が純青〜青緑色の短波な発光であることが分かる。
実施例11
《有機EL素子11−1〜実施例11−14の作製》
有機EL素子3−1の作製において、発光層のホスト化合物OC−30、ドーパント化合物である比較3、電子輸送材料ET−8を表7に示す化合物に置き換えた以外は同様にして、有機EL素子11−1〜11−14を作製した。
得られた有機EL素子11−1〜11−14の評価は下記に記載のように評価した。
(外部取り出し量子効率(単に、効率ともいう))
実施例1に記載の方法と同様にして行った。なお、外部取り出し量子効率は有機EL素子11−1(比較例)を100とする相対値で表した。
(半減寿命)
実施例1に記載の方法と同様にして行った。なお、半減寿命は有機EL素子11−1(比較例)を100とする相対値で表した。
(駆動電圧)
実施例1に記載の方法と同様にして行った。なお、駆動電圧は有機EL素子11−1(比較例)を100とする相対値で表した。
(初期劣化)
実施例4に記載の方法と同様にして行った。なお、初期劣化は以下の計算式を基に計算した。
初期劣化=(有機EL素子11−2の輝度90%到達時間)/(各素子の輝度90%到達時間)
即ち、初期劣化の値は小さいほど初期の劣化が小さいことを示す。
得られた結果を表7に示す。
Figure 2012098996
表7から、比較の有機EL素子11−1、11−2に比べて、本発明の有機EL素子材料を用いて作製した本発明の有機EL素子11−3〜11−14は、高い効率を示し、半減寿命が向上し、駆動電圧も低下する、また、初期劣化も抑えることができる等、素子としての特性が向上していることが明らかである。
更にまた、素子の発光色(単に色ともいう)が純青〜青緑色の短波な発光であることが分かる。
実施例12
《有機EL素子12−1〜実施例12−14の作製》
有機EL素子3−1の作製において、発光層のホスト化合物OC−30、ドーパント化合物である比較3、電子輸送材料ET−8を表8に示す化合物に置き換えた以外は同様にして、有機EL素子12−1〜12−14を作製した。
得られた有機EL素子12−1〜12−14の評価は下記に記載のように評価した。
(外部取り出し量子効率(単に、効率ともいう))
実施例1に記載の方法と同様にして行った。なお、外部取り出し量子効率は有機EL素子12−1(比較例)を100とする相対値で表した。
(半減寿命)
実施例1に記載の方法と同様にして行った。なお、半減寿命は有機EL素子12−1(比較例)を100とする相対値で表した。
(駆動電圧)
実施例1に記載の方法と同様にして行った。なお、駆動電圧は有機EL素子12−1(比較例)を100とする相対値で表した。
(ダークスポット)
実施例2に記載の方法と同様にして行った。得られた結果を表8に示す。
Figure 2012098996
表8から、比較の有機EL素子12−1、12−2に比べて、本発明の有機EL素子材料を用いて作製した本発明の有機EL素子12−3〜12−14は、高い効率を示し、半減寿命が向上し、駆動電圧も低下する、ダークスポットの発生も抑えることができる等、素子としての特性が向上していることが明らかである。
更にまた、素子の発光色(単に色ともいう)が純青〜青緑色の短波な発光であることが分かる。
実施例13
《白色発光有機EL素子13−1の作製》
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm製膜した基板(AvanStrate株式会社製、NA−45)にパターニングを行った。その後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥して、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明支持基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS、Bayer株式会社製、Baytron P Al 4083)を純水で70%に希釈した溶液をスピンコート法により製膜した後、200℃にて1時間乾燥し、膜厚30nmの第1正孔輸送層を設けた。
この第1正孔輸送層上に、正孔輸送材料Poly(N,N′−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N′−ビス(フェニル))ベンジジン(American Dye Source株式会社製、ADS−254)のクロロベンゼン溶液をスピンコート法により製膜した。150℃で1時間加熱乾燥し、膜厚40nmの第2正孔輸送層を設けた。
次に、ホストとして34(100mg)とドーパント材料D−1(3mg)とD−6(3mg)、A33(16mg)をトルエン10mlに溶解した溶液を用い、2000rpm、30秒の条件下、スピンコート法により製膜した。60℃で1時間真空乾燥し発光層を形成した。
更にこの発光層上に、電子輸送材料ET−12をブタノールに溶解した溶液を用い、2000rpm、30秒の条件でスピンコート法により製膜し、60℃で1時間真空乾燥し、電子輸送層を形成した。
この基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、陰極バッファー層としてフッ化リチウムを0.5nm、更に陰極としてアルミニウムを110nm蒸着して陰極を形成し、有機EL素子13−1を作製した。
この素子に通電したところほぼ白色の光が得られ、照明装置として使用できることが分かった。なお、例示の他の化合物に置き換えても同様に白色の発光が得られることが分かった。
《白色発光有機EL素子13−2の作製》
有機EL素子13−1の作製において、発光層のホスト化合物34を1に、ドーパント材料A33をA36に置き換えた以外は同様にして、有機EL素子13−2を作製した。
白色発光有機EL素子13−1、13−2に通電したところほぼ白色の光が得られ、照明装置として使用できることが分かった。
実施例14
《白色発光有機EL素子14−1の作製》
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm製膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方モリブデン製抵抗加熱ボートにCuPcを200mg入れ、別のモリブデン抵抗加熱ボートにα−NPDを200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに2を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにA31を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにD−4を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにD−6を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにET−29を200mg入れ、真空蒸着装置に取り付けた。
次いで真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、CuPcの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で、透明支持基板に蒸着し10nmの正孔注入層を設けた。
更にα−NPDの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で、前記正孔注入層上に蒸着し20nmの正孔輸送層を設けた。
更に2とA31の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.1nm/秒、0.012nm/秒で、前記正孔輸送層上に共蒸着し60nmの第1発光層を設けた。
更に2とD−4とD−6の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.1nm/秒、0.012nm/秒、0.002nm/秒で、前記第1発光層上に共蒸着し60nmの第2発光層を設けた。
更にET−29の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で、前記第2発光層上に蒸着し25nmの電子輸送層を設けた。
引き続き、陰極バッファー層としてフッ化カリウム0.5nmを蒸着し、更にアルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成し、有機EL素子14−1を作製した。
《白色発光有機EL素子14−2の作製》
有機EL素子14−1の作製において、発光層のホスト化合物2を30に、ドーパント材料A31をA48に置き換えた以外は同様にして、有機EL素子14−2を作製した。
白色発光有機EL素子14−1、14−2に通電したところほぼ白色の光が得られ、照明装置として使用できることが分かった。
実施例15
(青色発光有機EL素子)
青色発光有機EL素子として実施例12で作製した有機EL素子12−9を用いた。
(緑色発光有機EL素子)
緑色発光有機EL素子として、実施例12で作製した有機EL素子12−9の作製において、A23をD−1に変更した以外は同様して、青色素子発光有機EL素子12−9Bを作製した。
(赤色発光有機EL素子)
赤色発光有機EL素子として、実施例12の有機EL素子12−9の作製において、A23をD−10に変更した以外は同様にして、赤色発光有機EL素子12−9Cを作製した。
上記の赤色、緑色及び青色発光有機EL素子を同一基板上に並置し、図1に記載の形態を有するアクティブマトリクス方式フルカラー表示装置を作製し、図2には、作製した前記表示装置の表示部Aの模式図のみを示した。即ち、同一基板上に、複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部と、並置した複数の画素3(発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素等)とを有し、配線部の走査線5及び複数のデータ線6はそれぞれ導電材料からなり、走査線5とデータ線6は格子状に直交して、直交する位置で画素3に接続している(詳細は図示せず)。前記複数の画素3は、それぞれの発光色に対応した有機EL素子、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタと駆動トランジスタそれぞれが設けられたアクティブマトリクス方式で駆動されており、走査線5から走査信号が印加されると、データ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。このように各赤、緑、青の画素を適宜、並置することによって、フルカラー表示装置を作製した。
当該フルカラー表示装置を駆動することにより、発光効率が高い発光寿命の長いフルカラー動画表示が得られることを確認することができた。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子は、高い発光効率を示し、発光寿命が長く、低駆動電圧であり、かつ短波な発光を示すもので、表示装置、各種照明装置に好適に利用できる。
1 ディスプレイ
3 画素
5 走査線
6 データ線
7 電源ライン
10 有機EL素子
11 スイッチングトランジスタ
12 駆動トランジスタ
13 コンデンサ
A 表示部
B 制御部
107 透明電極付きガラス基板
106 有機EL層
105 陰極
102 ガラスカバー
108 窒素ガス
109 捕水剤

Claims (21)

  1. 陽極と陰極の間に少なくとも一つの発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、元素周期表における8族から10族の遷移金属元素に、下記一般式(A)で表される配位子が、少なくとも1つ配位した金属錯体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
    一般式(A):A−B
    〔式中、Aは、該遷移金属元素に共有結合する環であって、6員の芳香族炭化水素環又は、5員若しくは6員の芳香族複素環を表し、Bは、炭素原子又は窒素原子で前記遷移金属元素に配位結合する5員の芳香族複素環を表し、該一般式(A)で表される配位子は下記一般式(1)で表される基を少なくとも1つ有する。〕
    一般式(1):*−(L)n−Si(Y1)(Y2)(Y3)
    〔式中、Lは2価の連結基を表す。nは0又は1〜3の整数を表し、nが2以上の場合複数のLは同じでも異なっても良い。また、Lは置換基を有しても良い。Y1、Y2及びY3は、各々水素原子又は置換基を表す。但し、Y1、Y2及びY3のうち少なくとも1つは芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。*はAで表される、遷移金属元素に共有結合する環との連結部位を表す。〕
  2. 前記一般式(1)のY1、Y2及びY3が、各々芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表すことを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  3. 前記金属錯体が、下記一般式(2)で表されることを特徴とする請求項1又は2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2012098996
    〔式中、X及びYは、各々炭素原子又は窒素原子を表す。A′は、X−Cと共に6員の芳香族炭化水素環又は、5員若しくは6員の芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Rは、水素原子又は置換基を表す。n1は、1〜4の整数を表し、n1が2以上の場合、Rは同一でも異なる置換基であっても良い。B′は−C(R′)=C(R′)−、−N=C(R′)−、−C(R′)=N−又は−N=N−を表し、R′及びR′は、各々水素原子又は置換基を表す。Zは、水素原子又は置換基を表す。R、R′、R′及びZのうち少なくとも1つは、前記一般式(1)で表される基を表す。X−L−Xは2座の配位子を表し、X及びXは各々独立に炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。LはX及びXと共に2座の配位子を形成する原子群を表す。m1は1、2又は3の整数を表し、m2は0、1又は2の整数を表すが、m1+m2は、2又は3である。Mは元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素を表す。〕
  4. 前記金属錯体が下記一般式(3)で表されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2012098996
    〔式中、Z1はC−Cと共に6員の芳香族炭化水素環又は、5員若しくは6員の芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Rは水素原子あるいは置換基を表す。n1は1から4の整数である。n1が2以上の場合、Rは同一でも異なる置換基であっても良い。R′は水素原子又は置換基を表し、n2は1又は2の整数である。n2が2の場合、R′は同一でも異なる置換基であっても良い。Zは水素原子あるいは置換基を表す。R、R′及びZのうち少なくとも1つは、前記一般式(1)で表される基を表す。X−L−Xは2座の配位子を表し、X及びXは各々独立に炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。LはX及びXと共に2座の配位子を形成する原子群を表す。m1は1、2又は3の整数を表し、m2は0、1又は2の整数を表すが、m1+m2は2又は3である。Mは、元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素を表す。〕
  5. 前記金属錯体が下記一般式(4)で表されることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2012098996
    〔式中、R、R、R、R、Z、R′及びR′は、各々水素原子又は置換基を表す。R〜R、R′、R′及びZのうち少なくとも1つは前記一般式(1)で表される基を表す。X−L−Xは2座の配位子を表し、X及びXは各々独立に炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。LはX及びXと共に2座の配位子を形成する原子群を表す。m1は1、2又は3の整数を表し、m2は0、1又は2の整数を表すが、m1+m2は2又は3である。Mは元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素を表す。〕
  6. 前記金属錯体が下記一般式(5)で表されることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2012098996
    〔式中、Z2は、6員の芳香族炭化水素環又は、5員若しくは6員の芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Raは置換基を表す。R、R、R、R、R′及びR′は、各々水素原子又は置換基を表す。R〜R、R′及びR′のうち少なくとも1つは、前記一般式(1)で表される基を表す。X−L−Xは2座の配位子を表し、X及びXは各々独立に炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。LはX及びXと共に2座の配位子を形成する原子群を表す。m1は1、2又は3の整数を表し、m2は0、1又は2の整数を表すが、m1+m2は2又は3である。Mは元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素を表す。〕
  7. 前記金属錯体が下記一般式(6)で表されることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2012098996
    〔式中、Rb、Rc、Rd、R、R、R、R、R′及びR′は、各々水素原子又は置換基を表す。R〜R、R′及びR′のうち少なくとも1つは、前記一般式(1)で表される基を表す。X−L−Xは2座の配位子を表し、X及びXは各々独立に炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。LはX及びXと共に2座の配位子を形成する原子群を表す。m1は1、2又は3の整数を表し、m2は0、1又は2の整数を表すが、m1+m2は2又は3である。Mは元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素を表す。〕
  8. 前記金属錯体が下記一般式(7)で表されることを特徴とする請求項1又は2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2012098996
    〔式中、Xは炭素原子又は窒素原子を表す。A′はX−Cと共に6員の芳香族炭化水素環又は、5員若しくは6員の芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Rは水素原子又は置換基を表す。n1は1〜4の整数である。n1が2以上の場合、Rは同一でも異なる置換基であっても良い。B′は−C(R′)=C(R′)−、−N=C(R′)−、−C(R′)=N−又は−N=N−を表し、R′及びR′は水素原子又は置換基を表す。Zは水素原子又は置換基を表す。R、R′、R′及びZのうち少なくとも1つは、前記一般式(1)で表される基を表す。X−L−Xは2座の配位子を表し、X及びXは各々独立に炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。LはX及びXと共に2座の配位子を形成する原子群を表す。m1は1、2又は3の整数を表し、m2は0、1又は2の整数を表すが、m1+m2は2又は3である。Mは元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素を表す。〕
  9. 前記金属錯体が下記一般式(8)で表されることを特徴とする請求項1、2及び8のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2012098996
    〔式中、Xは炭素原子又は窒素原子を表す。A′はX−Cと共に6員の芳香族炭化水素環又は、5員若しくは6員の芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Rは水素原子又は置換基を表す。n1は1から4の整数である。n1が2以上の場合、Rは同一でも異なる置換基であっても良い。Zは水素原子又は置換基を表す。R′及びR′は、各々水素原子又は置換基を表す。R、R′、R′及びZのうち少なくとも1つは、前記一般式(1)で表される基を表す。X−L−Xは2座の配位子を表し、X及びXは各々独立に炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。LはX及びXと共に2座の配位子を形成する原子群を表す。m1は1、2又は3の整数を表し、m2は0、1又は2の整数を表すが、m1+m2は2又は3である。Mは元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素を表す。〕
  10. 前記金属錯体が下記式(9)で表されることを特徴とする請求項1、2、8及び9のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2012098996
    〔式中、R、R、R、R、Z、R′及びR′は水素原子又は置換基を表す。R〜R、R′、R′及びZのうち少なくとも1つは、前記一般式(1)で表される基を表す。X−L−Xは2座の配位子を表し、X及びXは各々独立に炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。LはX及びXと共に2座の配位子を形成する原子群を表す。m1は1、2又は3の整数を表し、m2は0、1又は2の整数を表すが、m1+m2は2又は3である。Mは元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素を表す。〕
  11. 請求項3に記載の一般式(2)、請求項4に記載の一般式(3)、請求項8に記載の一般式(7)及び請求項9に記載の一般式(8)のいずれかに記載のR、又は、請求項5に記載の一般式(4)、請求項6に記載の一般式(5)、請求項7に記載の一般式(6)及び請求項10に記載の一般式(9)のいずれかに記載のR、R、R及びRの少なくとも1つが前記一般式(1)で表される基を表すことを特徴とする請求項3〜10のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  12. 請求項5に記載の一般式(4)、請求項6に記載の一般式(5)、請求項7に記載の一般式(6)及び請求項10に記載の一般式(9)のいずれかのRが一般式(1)で表される基を表すことを特徴とする請求項5〜7又は10に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  13. 請求項5に記載の一般式(4)、請求項6に記載の一般式(5)、請求項7に記載の一般式(6)及び請求項10に記載の一般式(9)のいずれかのRが一般式(1)で表される基を表すことを特徴とする請求項5〜7又は10に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  14. 請求項3に記載の一般式(2)、請求項4に記載の一般式(3)、請求項5に記載の一般式(4)、請求項6に記載の一般式(5)、請求項7に記載の一般式(6)、請求項8に記載の一般式(7)、請求項9に記載の一般式(8)、請求項10に記載の一般式(9)のいずれかのm2が0を表すことを特徴とする請求項3〜13のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  15. 前記一般式(1)のnが0であることを特徴とする請求項1〜14のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  16. 前記Mがイリジウムを表すことを特徴とする請求項1〜15のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  17. 前記発光層の少なくとも1層に、前記金属錯体を含有することを特徴とする請求項1〜16のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  18. 白色発光することを特徴とする請求項1〜17のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  19. 請求項1〜18のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする表示装置。
  20. 請求項1〜18のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
  21. 請求項1〜16のいずれか1項に記載の金属錯体からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
JP2012553674A 2011-01-17 2012-01-13 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス素子材料 Active JP5812014B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012553674A JP5812014B2 (ja) 2011-01-17 2012-01-13 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス素子材料

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011006838 2011-01-17
JP2011006838 2011-01-17
JP2011158661 2011-07-20
JP2011158661 2011-07-20
JP2012553674A JP5812014B2 (ja) 2011-01-17 2012-01-13 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス素子材料
PCT/JP2012/050536 WO2012098996A1 (ja) 2011-01-17 2012-01-13 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス素子材料

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015184666A Division JP6128180B2 (ja) 2011-01-17 2015-09-18 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス素子材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2012098996A1 true JPWO2012098996A1 (ja) 2014-06-09
JP5812014B2 JP5812014B2 (ja) 2015-11-11

Family

ID=46515624

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012553674A Active JP5812014B2 (ja) 2011-01-17 2012-01-13 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス素子材料
JP2015184666A Active JP6128180B2 (ja) 2011-01-17 2015-09-18 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス素子材料

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015184666A Active JP6128180B2 (ja) 2011-01-17 2015-09-18 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス素子材料

Country Status (2)

Country Link
JP (2) JP5812014B2 (ja)
WO (1) WO2012098996A1 (ja)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5812014B2 (ja) * 2011-01-17 2015-11-11 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス素子材料
WO2013031662A1 (ja) * 2011-08-26 2013-03-07 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
WO2014013721A1 (ja) * 2012-07-20 2014-01-23 出光興産株式会社 含窒素ヘテロ芳香族環化合物、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6295959B2 (ja) * 2012-11-02 2018-03-20 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置および表示装置
US8946697B1 (en) * 2012-11-09 2015-02-03 Universal Display Corporation Iridium complexes with aza-benzo fused ligands
KR102022524B1 (ko) 2012-11-22 2019-09-18 엘지디스플레이 주식회사 청색 인광 화합물 및 이를 사용한 유기전계발광소자
JP6424626B2 (ja) * 2012-12-10 2018-11-21 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
JP6319097B2 (ja) * 2012-12-18 2018-05-09 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置および照明装置
CN103113413B (zh) * 2013-02-07 2016-03-02 合肥京东方光电科技有限公司 双环铱配合物及制备方法、有机电致发光器件及制备方法
US20160079547A1 (en) * 2013-04-23 2016-03-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Blue luminescent compounds
US10003034B2 (en) * 2013-09-30 2018-06-19 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
KR102344883B1 (ko) 2014-12-17 2021-12-29 삼성전자주식회사 유기금속 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
US20200013967A1 (en) * 2016-12-16 2020-01-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organometallic Complex, Light-Emitting Element, Light-Emitting Device, Electronic Device, and Lighting Device
US10822361B2 (en) * 2017-02-22 2020-11-03 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11678565B2 (en) * 2017-06-23 2023-06-13 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
DE102019104567A1 (de) * 2019-02-22 2020-08-27 Technische Universität Dresden Phosphoreszente C^C*-Platin(II)-Komplexe mit Bor-haltigen Liganden und ihre Verwendung als Emitter in OLEDs

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4192592B2 (ja) * 2001-12-26 2008-12-10 三菱化学株式会社 有機イリジウム錯体およびこれを用いた有機電界発光素子
JP2005327526A (ja) * 2004-05-13 2005-11-24 Fuji Photo Film Co Ltd 有機電界発光素子
DE602005014391D1 (de) * 2004-12-23 2009-06-18 Ciba Holding Inc Elektrolumineszierende metallkomplexe mit nukleophilen carbenliganden
KR20080037006A (ko) * 2005-08-05 2008-04-29 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 전이금속 착체화합물 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자
WO2009082043A1 (en) * 2007-12-21 2009-07-02 Dongwoo Fine-Chem Co., Ltd. Iridium complex and organic electroluminescent device
KR100946409B1 (ko) * 2008-03-19 2010-03-09 다우어드밴스드디스플레이머티리얼 유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 발광재료로서 채용하고있는 유기 전계 발광 소자
JP2009267170A (ja) * 2008-04-25 2009-11-12 Fujifilm Corp 有機電界発光素子
JP2009267176A (ja) * 2008-04-25 2009-11-12 Fujifilm Corp 有機電界発光素子
CN101875674A (zh) * 2010-05-20 2010-11-03 清华大学 一种铱金属配合物及其应用
JP5812014B2 (ja) * 2011-01-17 2015-11-11 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス素子材料

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012098996A8 (ja) 2012-09-20
WO2012098996A1 (ja) 2012-07-26
JP2016028433A (ja) 2016-02-25
JP5812014B2 (ja) 2015-11-11
JP6128180B2 (ja) 2017-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6128180B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス素子材料
JP5765223B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、並びに有機エレクトロルミネッセンス素子を備えた照明装置及び表示装置
JP5742586B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
JP5659478B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
JP5857754B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、表示装置及び照明装置
JP5747555B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP5853964B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
JP5900001B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、それが具備された表示装置及び照明装置
JP5708176B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP5569531B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子材料、表示装置及び照明装置
JP5652083B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP6094480B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置、表示装置及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
JP2014045101A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置および表示装置
JP2012164731A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置および照明装置
JP5799820B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP6098518B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5849853B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP6011535B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置、表示装置及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
JP5556602B2 (ja) 有機エレクトロニクス素子用材料、有機エレクトロニクス素子、照明装置及び表示装置
WO2013031662A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
JP5790322B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6044695B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、それが具備された表示装置及び照明装置
JP6070758B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
JP2012243835A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置および表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140515

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150526

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150723

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150825

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150907

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5812014

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350