JPWO2011142393A1 - Thermosetting resin composition and display device - Google Patents
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Abstract
【課題】硬化により、電極保護膜、平坦化膜および絶縁膜に対する基本的な要求性能を満足するとともに、低温で高い硬度を備えた膜となる熱硬化性樹脂組成物を提供すること。また、機械的強度に優れたディスプレイ装置を提供すること。【解決手段】熱硬化性樹脂組成物は、末端に不飽和結合を有する側鎖を持つアクリル重合体と、酸又は熱酸発生剤と、シルセスキオキサンと、ベンゼン環に直接結合したビニル基を２個以上有する化合物と、溶剤とを含有する。アクリル重合体における側鎖の末端は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルフェニル基又はイソプロペニルフェニル基であることが好ましい。酸又は熱酸発生剤は、アクリル重合体１００質量部に対して０．１乃至３０質量部となる量で含有されることが好ましい。【選択図】なしThe present invention provides a thermosetting resin composition that, when cured, satisfies basic performance requirements for an electrode protective film, a planarizing film, and an insulating film, and forms a film having high hardness at low temperatures. In addition, a display device having excellent mechanical strength is provided. A thermosetting resin composition includes an acrylic polymer having a side chain having an unsaturated bond at a terminal, an acid or thermal acid generator, a silsesquioxane, and a vinyl group directly bonded to a benzene ring. A compound having two or more and a solvent. The terminal of the side chain in the acrylic polymer is preferably an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinylphenyl group or an isopropenylphenyl group. The acid or thermal acid generator is preferably contained in an amount of 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer. [Selection figure] None
Description
本発明は、熱硬化性樹脂組成物及びディスプレイ装置に関する。 The present invention relates to a thermosetting resin composition and a display device.
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を備えたアクティブマトリクス駆動型の液晶ディスプレイ装置や、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子とこれに接続された薄膜トランジスタとを備えたアクティブマトリックス駆動型の有機ＥＬディスプレイ装置などのディスプレイ装置には、パターン形成された電極保護膜、平坦化膜、絶縁膜などが設けられている。これらの膜を形成する材料には一般に感光性樹脂組成物が使用され、その中でも、所定のパターン形状を得るための工程数が少なくて優れた透明性を有するものが、幅広く使用されている。 An active matrix drive type liquid crystal display device provided with a thin film transistor (TFT), an active matrix drive type organic EL display device provided with an organic EL (Electro-Luminescence) element and a thin film transistor connected thereto, and the like This display device is provided with a patterned electrode protective film, planarization film, insulating film, and the like. A photosensitive resin composition is generally used as a material for forming these films, and among them, materials having excellent transparency with a small number of steps for obtaining a predetermined pattern shape are widely used.
また、上記した電極保護膜、平坦化膜および絶縁膜には、ディスプレイ装置に必要な諸特性が要求される。具体的には、耐熱性、溶剤耐性、耐リフロー性およびメタルスパッタ耐性などのプロセス耐性に優れていること、下地との密着性が良好であること、使用目的に合わせた様々なプロセス条件でパターンを形成し得る広いプロセスマージンを有すること、光に対して高感度且つ高透明性であること並びに現像後の膜ムラが少ないことなどである。このため、従来は、アクリル樹脂が広く用いられてきた。 Further, the electrode protective film, the planarizing film, and the insulating film described above are required to have various characteristics necessary for the display device. Specifically, it has excellent process resistance such as heat resistance, solvent resistance, reflow resistance and metal sputtering resistance, good adhesion to the substrate, and patterns under various process conditions according to the purpose of use. A wide process margin capable of forming a film, high sensitivity to light and high transparency, and little film unevenness after development. For this reason, conventionally, acrylic resins have been widely used.
ところで、従来のディスプレイ装置にはガラス基板が用いられている。しかし、ディスプレイ装置に対しては、軽量化、薄型化、大型化、曲面表示などに加えて、携帯機器における高耐久性などの要求も高くなっている。このため、ガラス基板に代わり、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートおよびポリイミドなどのプラスチックからなる樹脂基板の実用化が検討されている。樹脂基板の適用によりフレキシブルディスプレイが可能になれば、機械的強度を高める点から、電極保護膜、平坦化膜および絶縁膜に対して高硬度であることが要求される。また、樹脂基板は耐熱性が低いため、樹脂基板上に形成される膜には、より低温のプロセス条件下で硬化することが求められる。 By the way, a glass substrate is used in the conventional display device. However, in addition to lightening, thinning, upsizing, curved display, and the like for display devices, there are increasing demands for high durability in portable devices. Therefore, practical application of a resin substrate made of a plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, and polyimide instead of a glass substrate has been studied. If a flexible display becomes possible by applying a resin substrate, the electrode protection film, the planarization film, and the insulating film are required to have high hardness from the viewpoint of increasing mechanical strength. Further, since the resin substrate has low heat resistance, the film formed on the resin substrate is required to be cured under a lower temperature process condition.
特許文献１には、カルボキシル基とエポキシ基を側鎖に有するアクリル樹脂が開示されている。しかし、このようなエポキシとの架橋系を有するアクリル樹脂では十分な硬度を得ることは困難である。 Patent Document 1 discloses an acrylic resin having a carboxyl group and an epoxy group in the side chain. However, it is difficult to obtain sufficient hardness with an acrylic resin having such a crosslinked system with epoxy.
特許文献２には、多官能アクリルモノマーとアクリロイル基で修飾したシルセスキオキサンを添加して高硬度化を行うことが提案されている。しかし、この構成では、プリベーク後にタックが入るため実用的ではなく、また、硬化させるために光硬化が必要になる。 Patent Document 2 proposes increasing the hardness by adding a polyfunctional acrylic monomer and silsesquioxane modified with an acryloyl group. However, this configuration is not practical because tacking occurs after pre-baking, and photocuring is required for curing.
特許文献３には、アクリロイル基含有シルセスキオキサン、カルボキシル基含有アクリレート化合物又はオリゴマー、アクリレート化合物及び光重合開始剤からなるネガ型感光性樹脂組成物が開示されている。しかし、この構成によっても高硬度の膜を得ることはできない。 Patent Document 3 discloses a negative photosensitive resin composition comprising an acryloyl group-containing silsesquioxane, a carboxyl group-containing acrylate compound or oligomer, an acrylate compound, and a photopolymerization initiator. However, even with this configuration, a film with high hardness cannot be obtained.
本発明は、上記問題を鑑みてみなされたものである。すなわち、本発明の目的は、硬化により、電極保護膜、平坦化膜および絶縁膜に対する基本的な要求性能を満足するとともに、低温で高い硬度を備えた膜となる熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、機械的強度に優れたディスプレイ装置を提供することにある。 The present invention has been considered in view of the above problems. That is, an object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition that, when cured, satisfies basic performance requirements for an electrode protective film, a planarizing film, and an insulating film, and becomes a film having high hardness at low temperatures. There is to do. Another object of the present invention is to provide a display device having excellent mechanical strength.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）：末端に不飽和結合を有する側鎖を持つアクリル重合体、
（Ｂ）：酸又は熱酸発生剤、
（Ｃ）：シルセスキオキサン、
（Ｄ）：ベンゼン環に直接結合したビニル基を２個以上有する化合物、
（Ｅ）：溶剤
を含有する。The thermosetting resin composition of the present invention is
(A): an acrylic polymer having a side chain having an unsaturated bond at the terminal;
(B): acid or thermal acid generator,
(C): Silsesquioxane,
(D): a compound having two or more vinyl groups directly bonded to the benzene ring,
(E): Contains a solvent.
（Ａ）のアクリル重合体において、側鎖の末端は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルフェニル基又はイソプロペニルフェニル基であることが好ましい。 In the acrylic polymer (A), the terminal of the side chain is preferably an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinylphenyl group or an isopropenylphenyl group.
（Ｂ）の酸又は熱酸発生剤の含有量は、（Ａ）のアクリル重合体１００質量部に対して、０．１乃至３０質量部であることが好ましい。 The content of the acid or thermal acid generator (B) is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer (A).
（Ｃ）のシルセスキオキサンの含有量は、（Ａ）のアクリル重合体１００質量部に対して、５乃至１００質量部であることが好ましい。 The content of the silsesquioxane (C) is preferably 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer (A).
ベンゼン環に直接結合したビニル基を２個以上有する化合物の含有量は、（Ａ）のアクリル重合体１００質量部に対して、１乃至５０質量部であることが好ましい。 The content of the compound having two or more vinyl groups directly bonded to the benzene ring is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer (A).
本発明のディスプレイ装置は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる膜を有することを特徴とするものである。 The display device of the present invention has a film obtained by curing the thermosetting resin composition of the present invention.
本発明によれば、硬化により、電極保護膜、平坦化膜および絶縁膜に対する基本的な要求性能を満足するとともに、低温で高い硬度を備えた膜となる熱硬化性樹脂組成物が提供される。また、この熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜を備えることにより、機械的強度に優れた高品位のディスプレイ装置が提供される。 According to the present invention, there is provided a thermosetting resin composition that satisfies the basic performance requirements for an electrode protective film, a planarizing film, and an insulating film by curing and becomes a film having high hardness at low temperature. . Further, by providing a cured film obtained from this thermosetting resin composition, a high-quality display device having excellent mechanical strength is provided.
本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を、（Ｅ）成分である溶剤に溶解して構成される。
（Ａ）成分：末端に不飽和結合を有する側鎖を持つアクリル重合体
（Ｂ）成分：酸又は熱酸発生剤
（Ｃ）成分：シルセスキオキサン
（Ｄ）成分：ベンゼン環構造を自身の分子構造内に有するとともに、このベンゼン環には直接結合したビニル基を２個以上有する化合物The thermosetting resin composition of the embodiment of the present invention is constituted by dissolving the following component (A), component (B), component (C) and component (D) in a solvent which is component (E). The
(A) Component: Acrylic polymer having a side chain having an unsaturated bond at the terminal (B) Component: Acid or thermal acid generator (C) Component: Silsesquioxane (D) component: Own benzene ring structure A compound that has two or more vinyl groups bonded directly to this benzene ring in the molecular structure
以下、各成分の詳細について説明する。 Details of each component will be described below.
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、末端に不飽和結合を有する側鎖を持つアクリル重合体である。より具体的には、炭素原子数が３乃至１６であって末端に不飽和結合を有する側鎖（以下、特定側鎖と称す。）を持ち、アルカリ可溶性であるアクリル重合体である。そして、ポリスチレン換算数平均分子量（以下、数平均分子量と称す。）が２，０００乃至５０，０００のアクリル重合体である。<(A) component>
The component (A) is an acrylic polymer having a side chain having an unsaturated bond at the terminal. More specifically, it is an acrylic polymer having 3 to 16 carbon atoms and having a side chain having an unsaturated bond at the terminal (hereinafter referred to as a specific side chain) and being alkali-soluble. The acrylic polymer has a polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter referred to as a number average molecular weight) of 2,000 to 50,000.
本発明において、アクリル重合体とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びスチレンなどの不飽和二重結合を有するモノマーを単独重合又は共重合して得られた重合体を指す。（Ａ）成分のアクリル重合体は、そのような構造を有するアクリル重合体であればよく、アクリル重合体を構成する高分子の主鎖の骨格及び側鎖の種類などについて特に限定されない。 In the present invention, the acrylic polymer refers to a polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing monomers having an unsaturated double bond such as acrylic ester, methacrylic ester and styrene. The acrylic polymer as the component (A) may be an acrylic polymer having such a structure, and is not particularly limited with respect to the main chain skeleton and side chain type of the polymer constituting the acrylic polymer.
但し、（Ａ）成分のアクリル重合体は、数平均分子量が５０，０００を超えて過大なものであると、段差に対する平坦化性能が低下する場合がある。一方、数平均分子量が２，０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性が低下する場合がある。したがって、（Ａ）成分のアクリル重合体は、数平均分子量が２，０００乃至５０，０００の範囲内にあるものがより好ましい。さらに、上記特定側鎖に含まれる不飽和二重結合１ｍｏｌ当量当り、（Ａ）成分のアクリル重合体が２００乃至１，３００ｇ当量であることがより好ましい。 However, if the number average molecular weight of the acrylic polymer of the component (A) exceeds 50,000, the planarization performance with respect to the step may be lowered. On the other hand, if the number average molecular weight is less than 2,000 and is too small, curing may be insufficient during thermal curing and solvent resistance may be reduced. Accordingly, the acrylic polymer as the component (A) is more preferably one having a number average molecular weight in the range of 2,000 to 50,000. Furthermore, it is more preferable that the acrylic polymer of component (A) is 200 to 1,300 g equivalent per 1 mol equivalent of unsaturated double bond contained in the specific side chain.
（Ａ）成分の特定側鎖は、炭素原子数が３乃至１６であって、末端に不飽和結合を有するものであることが好ましく、式（１）で表される特定側鎖が特に好ましい。式（１）で表される特定側鎖は、式（１−１）に示すように、アクリル重合体のエステル結合部分に結合するものである。 The specific side chain of the component (A) preferably has 3 to 16 carbon atoms and has an unsaturated bond at the terminal, and the specific side chain represented by the formula (1) is particularly preferable. The specific side chain represented by Formula (1) binds to the ester bond portion of the acrylic polymer as shown in Formula (1-1).
式（１）中、Ｒ1は、炭素原子数が１乃至１０の脂肪族基、環式構造を含む炭素原子数が３乃至１４の脂肪族基及び炭素原子数が６乃至１４の芳香族基よりなる群から選ばれる有機基、又は、この群から選ばれる複数の有機基の組み合わせからなる有機基を表す。Ｒ1は、エステル結合、エーテル結合、アミド結合又はウレタン結合などを含んでいてもよい。Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。In formula (1), R 1 is an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an aliphatic group having 3 to 14 carbon atoms including a cyclic structure, and an aromatic group having 6 to 14 carbon atoms. An organic group selected from the group consisting of or an organic group consisting of a combination of a plurality of organic groups selected from this group. R 1 may contain an ester bond, an ether bond, an amide bond, a urethane bond, or the like. R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
Ｒ1の具体例としては、下記式（Ａ−１）乃至式（Ａ−１１）などが挙げられる。なお、式（Ａ−１）乃至式（Ａ−１１）において、全て右側の末端が二重結合に結合する側である。Specific examples of R 1 include the following formula (A-1) to formula (A-11). In the formulas (A-1) to (A-11), the right ends are all bonded to double bonds.
式（１）において、Ｒ2が水素原子である特定側鎖が好ましく、より好ましくは、末端がアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルフェニル基又はイソプロペニルフェニル基である特定側鎖である。また、式（１）で表される特定側鎖に含まれる不飽和二重結合が、（Ａ）成分のアクリル重合体２００乃至１，３００ｇ当量に対して１ｍｏｌ当量含まれることが特に好ましい。In the formula (1), a specific side chain in which R 2 is a hydrogen atom is preferable, and a specific side chain in which a terminal is an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinylphenyl group or an isopropenylphenyl group is more preferable. Moreover, it is particularly preferable that the unsaturated double bond contained in the specific side chain represented by the formula (1) is contained in an amount of 1 mol equivalent to 200 to 1,300 g equivalent of the acrylic polymer of the component (A).
上記のような特定側鎖を有するアクリル重合体を得る方法は、特に限定されない。一例を挙げれば、予めラジカル重合などの重合方法によって、特定官能基を有するアクリル重合体を生成する。次いで、この特定官能基と、末端に不飽和結合を有する化合物（以下、特定化合物と称す。）とを反応させて特定側鎖を生成することにより、（Ａ）成分であるアクリル重合体とすることができる。 The method for obtaining the acrylic polymer having the specific side chain as described above is not particularly limited. For example, an acrylic polymer having a specific functional group is generated in advance by a polymerization method such as radical polymerization. Next, by reacting this specific functional group with a compound having an unsaturated bond at the terminal (hereinafter referred to as a specific compound) to generate a specific side chain, an acrylic polymer as component (A) is obtained. be able to.
ここで、特定官能基とは、カルボキシル基、グリシジル基、ヒドロキシ基、活性水素を有するアミノ基、フェノール性ヒドロキシ基若しくはイソシアネート基などの官能基、または、これらから選ばれる複数種の官能基を言う。また、特定化合物としては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、イソシアナートエチルメタクリレート、イソシアナートエチルアクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、メタクリル酸、アクリル酸、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、α，α−ジメチル ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート、アリルグリシジルエーテル、ビニルエチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、ブロモスチレンまたはクロロスチレンなどが挙げられる。 Here, the specific functional group refers to a functional group such as a carboxyl group, a glycidyl group, a hydroxy group, an amino group having active hydrogen, a phenolic hydroxy group or an isocyanate group, or a plurality of types of functional groups selected from these functional groups. . Specific examples of the compound include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, isocyanate ethyl methacrylate, isocyanate ethyl acrylate, methacrylic acid chloride, acrylic acid chloride, methacrylic acid, acrylic acid, m-tetramethylxylene diisocyanate, α, α- Examples include dimethyl m-isopropenyl benzyl isocyanate, allyl glycidyl ether, vinyl ethylene oxide, vinyl cyclohexene oxide, bromostyrene or chlorostyrene.
このようにして得られるアクリル重合体の中で、好ましい構造の一例は、式（２）で表される構成単位を有するアクリル重合体である。 In the acrylic polymer thus obtained, an example of a preferable structure is an acrylic polymer having a structural unit represented by the formula (2).
式（２）中、Ｒ1は、前述の式（１）にて定義したように炭素原子数が１乃至１０の脂肪族基、環式構造を含む炭素原子数が３乃至１４の脂肪族基及び炭素原子数が６乃至１４の芳香族基よりなる群から選ばれる有機基、又は、この群から選ばれる複数の有機基の組み合わせからなる有機基を表す。Ｒ1は、エステル結合、エーテル結合、アミド結合又はウレタン結合などを含んでいてもよい。一方、Ｒ3は、水素原子又はメチル基を表す。In the formula (2), R 1 is an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms or an aliphatic group having 3 to 14 carbon atoms including a cyclic structure as defined in the above formula (1). And an organic group selected from the group consisting of aromatic groups having 6 to 14 carbon atoms, or an organic group consisting of a combination of a plurality of organic groups selected from this group. R 1 may contain an ester bond, an ether bond, an amide bond, a urethane bond, or the like. On the other hand, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
上述した特定側鎖を生成する反応において、特定官能基と、特定化合物が有する官能基であって反応に関与する基との好ましい組み合わせは、カルボキシル基とエポキシ基、ヒドロキシ基とイソシアネート基、フェノール性ヒドロキシ基とエポキシ基、カルボキシル基とイソシアネート基、アミノ基とイソシアネート基、または、ヒドロキシ基と酸クロリドなどである。さらに、より好ましい組み合わせは、カルボキシル基とグリシジルメタクリレート、または、ヒドロキシ基とイソシアネートエチルメタクリレートである。 In the reaction for generating the specific side chain described above, the preferred combination of the specific functional group and the functional group of the specific compound that is involved in the reaction is a carboxyl group and an epoxy group, a hydroxy group and an isocyanate group, or a phenolic group. A hydroxy group and an epoxy group, a carboxyl group and an isocyanate group, an amino group and an isocyanate group, or a hydroxy group and an acid chloride. Furthermore, a more preferable combination is a carboxyl group and glycidyl methacrylate, or a hydroxy group and isocyanate ethyl methacrylate.
また、上述した特定側鎖を生成する反応において、特定官能基を有するアクリル重合体は、特定化合物と反応するための官能基（特定官能基）を有するモノマー、すなわち、カルボキシル基、グリシジル基、ヒドロキシ基、活性水素を有するアミノ基、フェノール性ヒドロキシ基またはイソシアネート基などを有するモノマーを必須成分として得られる共重合体であって、その数平均分子量が２，０００乃至２５，０００のものである。ここで、重合に用いる特定官能基を有するモノマーは、単独でもよいし、重合中に反応しない組み合わせであれば複数種を併用してもよい。 In the reaction for generating the specific side chain described above, the acrylic polymer having the specific functional group is a monomer having a functional group (specific functional group) for reacting with the specific compound, that is, carboxyl group, glycidyl group, hydroxy group. A copolymer obtained by using a monomer having a group, an amino group having active hydrogen, a phenolic hydroxy group or an isocyanate group as an essential component, and having a number average molecular weight of 2,000 to 25,000. Here, the monomer having the specific functional group used for the polymerization may be used alone, or a plurality of types may be used in combination as long as the combination does not react during the polymerization.
以下に、特定官能基を有するアクリル重合体を得るのに必要なモノマー、すなわち、特定官能基を有するモノマーの具体例を挙げる。但し、これらに限定されるものではない。 Specific examples of monomers necessary for obtaining an acrylic polymer having a specific functional group, that is, monomers having a specific functional group are given below. However, it is not limited to these.
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミドおよびＮ−（カルボキシフェニル）アクリルアミドなどが挙げられる。 Examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, mono- (2- (acryloyloxy) ethyl) phthalate, mono- (2- (methacryloyloxy) ethyl) phthalate, and N- (carboxyphenyl). ) Maleimide, N- (carboxyphenyl) methacrylamide and N- (carboxyphenyl) acrylamide.
グリシジル基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセンおよび１，７−オクタジエンモノエポキサイドなどが挙げられる。 Examples of the monomer having a glycidyl group include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, 3-ethenyl-7-oxabicyclo [4.1.0] heptane, 1,2-epoxy-5-hexene and 1,7. -Octadiene monoepoxide and the like.
ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトンおよび５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトンなどが挙げられる。 Examples of the monomer having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2,3- Dihydroxypropyl acrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, caprolactone 2- (acryloyloxy) ethyl ester, caprolactone 2- (methacryloyloxy) ethyl ester, poly (ethylene glycol) ethyl ether acrylate, poly (Ethylene glycol) ethyl ether methacrylate, 5-acryloyl Shi-6-hydroxy-norbornene-2-carboxylic-6-lactone and 5-methacryloyloxy such acryloyloxy-6-hydroxy-norbornene-2-carboxylic-6-lactone.
活性水素を有するアミノ基を有するモノマーとしては、例えば、２−アミノエチルアクリレートおよび２−アミノメチルメタクリレートなどが挙げられる。 Examples of the monomer having an amino group having active hydrogen include 2-aminoethyl acrylate and 2-aminomethyl methacrylate.
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドおよびＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミドなどが挙げられる。 Examples of the monomer having a phenolic hydroxy group include hydroxystyrene, N- (hydroxyphenyl) acrylamide, N- (hydroxyphenyl) methacrylamide and N- (hydroxyphenyl) maleimide.
イソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、アクリロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシアネートおよびｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the monomer having an isocyanate group include acryloyl ethyl isocyanate, methacryloyl ethyl isocyanate, and m-tetramethylxylene diisocyanate.
本発明の実施形態においては、特定官能基を有するアクリル重合体を得る際に、特定官能基を有するモノマーと共重合可能な、非反応性官能基を有するモノマーを併用することができる。 In the embodiment of the present invention, when an acrylic polymer having a specific functional group is obtained, a monomer having a non-reactive functional group that can be copolymerized with a monomer having a specific functional group can be used in combination.
非反応性官能基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物およびビニル化合物などが挙げられる。以下、非反応性官能基を有するモノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the monomer having a non-reactive functional group include acrylic acid ester compounds, methacrylic acid ester compounds, maleimide compounds, acrylonitrile, maleic anhydride, styrene compounds, and vinyl compounds. Hereinafter, although the specific example of the monomer which has a non-reactive functional group is given, it is not limited to these.
アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレートおよび８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレートなどが挙げられる。 Examples of the acrylate compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, and tert-butyl. Acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, γ- Butyrolactone acrylate, dicyclopentanyl acrylate, 2-propyl-2-adamanchi Acrylate, 8-methyl-8-tricyclodecyl acrylate, and 8-ethyl-8-tricyclodecyl acrylate.
メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレートおよび８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレートなどが挙げられる。 Examples of the methacrylic acid ester compound include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, tert-butyl. Methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, γ- Butyrolactone methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate Acrylate, 2-propyl-2-adamantyl methacrylate, 8-methyl-8-tricyclodecyl methacrylate and 8-ethyl-8-tricyclodecyl methacrylate.
ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルビフェニル、ビニルカルバゾール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルおよびプロピルビニルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the vinyl compound include methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, vinyl biphenyl, vinyl carbazole, 2-hydroxyethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, and propyl vinyl ether.
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレンおよびブロモスチレンなどが挙げられる。 Examples of the styrene compound include styrene, methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, and the like.
マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドおよびＮ−シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられる。 Examples of the maleimide compound include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide.
本発明の実施形態において、特定官能基を有するアクリル重合体を得る方法は、特に限定されない。一例を挙げれば、特定官能基を有するモノマーと、それ以外の共重合可能な非反応性官能基を有するモノマーと、所望により重合開始剤などとを共存させた溶剤中において、５０乃至１１０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。このとき用いる溶剤は、反応に関与するモノマーや重合開始剤を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する、（Ｅ）成分の溶剤に記載するものが挙げられる。 In the embodiment of the present invention, a method for obtaining an acrylic polymer having a specific functional group is not particularly limited. For example, in a solvent in which a monomer having a specific functional group, another monomer having a non-reactive functional group capable of copolymerization, and a polymerization initiator, if desired, are allowed to coexist at 50 to 110 ° C. It can be obtained by polymerizing at a temperature. The solvent used at this time is not particularly limited as long as it dissolves the monomer and polymerization initiator involved in the reaction. As a specific example, what is described in the solvent of the (E) component mentioned later is mentioned.
上記のようにして得られる特定官能基を有するアクリル重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。 The acrylic polymer having a specific functional group obtained as described above is usually in a solution state dissolved in a solvent.
得られた特定官能基を有するアクリル重合体に特定化合物を反応させることにより、（Ａ）成分であるアクリル重合体（以下、特定共重合体と称す。）が得られる。尚、この場合、通常は、特定官能基を有するアクリル重合体の溶液を用いて、特定化合物との反応が行われる。 By reacting the obtained acrylic polymer having a specific functional group with a specific compound, an acrylic polymer as component (A) (hereinafter referred to as a specific copolymer) is obtained. In this case, the reaction with the specific compound is usually performed using a solution of an acrylic polymer having a specific functional group.
具体的には、例えば、カルボキシル基を有するアクリル重合体の溶液に、グリシジルメタクリレートを加え、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドなどの触媒存在下において、８０乃至１５０℃の温度で反応させることにより、特定共重合体を得ることができる。このとき用いる溶剤は、特定共重合体を構成するモノマーと特定共重合体を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する、（Ｅ）成分の溶剤に記載するものが挙げられる。
上記のようにして得られる特定共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。Specifically, for example, a specific copolymer is prepared by adding glycidyl methacrylate to a solution of an acrylic polymer having a carboxyl group and reacting at a temperature of 80 to 150 ° C. in the presence of a catalyst such as benzyltriethylammonium chloride. Can be obtained. The solvent used at this time is not particularly limited as long as it dissolves the monomer constituting the specific copolymer and the specific copolymer. As a specific example, what is described in the solvent of the (E) component mentioned later is mentioned.
The specific copolymer obtained as described above is usually in a solution state dissolved in a solvent.
また、特定官能基を有するアクリル重合体と特定化合物の反応において、特定官能基と特定化合物が有する官能基の組み合わせがカルボキシル基とグリシジル基の場合、生成するヒドロキシ基にジカルボン酸無水物を反応させてもよい。これにより最終的に得られる特定共重合体の親水性が向上するため、熱硬化性樹脂組成物に用いた際の塗布性や溶解性が良好となる。
このようなジカルボン酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−フェニル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクテン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。In the reaction of an acrylic polymer having a specific functional group with a specific compound, when the combination of the specific functional group and the functional group possessed by the specific compound is a carboxyl group and a glycidyl group, the resulting hydroxy group is reacted with a dicarboxylic acid anhydride. May be. Thereby, since the hydrophilic property of the specific copolymer finally obtained improves, the applicability | paintability and solubility at the time of using for a thermosetting resin composition become favorable.
Examples of such dicarboxylic acid anhydrides include phthalic acid anhydride, trimellitic acid anhydride, naphthalene dicarboxylic acid anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid. Anhydride, 4-phenyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, tetrahydrophthalic acid anhydride, methyltetrahydrophthalic acid anhydride, bicyclo [2.2 .2] octene-2,3-dicarboxylic acid anhydride and the like.
特定共重合体の溶液を、ジエチルエーテルや水などの撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温又は加熱乾燥することで、特定共重合体の粉体とすることができる。このような操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製された特定共重合体の粉体が得られる。尚、一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えばよい。本発明の実施形態においては、特定共重合体の粉体をそのまま用いてもよく、または、後述する（Ｅ）成分の溶剤に特定共重合体の粉末を再溶解し溶液の状態にしてから用いてもよい。また、本発明の実施形態においては、（Ａ）成分のアクリル重合体は、複数種の特定共重合体の混合物であってもよい。 The specific copolymer solution is re-precipitated by stirring under stirring such as diethyl ether or water, and after filtering and washing the generated precipitate, it is dried at normal temperature or reduced pressure at normal temperature or under heat, It can be set as the powder of a specific copolymer. By such an operation, the polymerization initiator and unreacted monomer coexisting with the specific copolymer can be removed, and as a result, a purified powder of the specific copolymer is obtained. In addition, when it cannot refine | purify enough by one operation | movement, what is necessary is just to redissolve the obtained powder in a solvent and to repeat said operation. In the embodiment of the present invention, the powder of the specific copolymer may be used as it is, or used after re-dissolving the powder of the specific copolymer in a solvent of the component (E) to be described later. May be. In the embodiment of the present invention, the acrylic polymer as the component (A) may be a mixture of a plurality of types of specific copolymers.
＜Ｂ成分＞
本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、以下に説明する（Ｂ）成分を含有して構成される。（Ｂ）成分は、酸又は熱酸発生剤である。<B component>
The thermosetting resin composition according to the embodiment of the present invention includes a component (B) described below. The component (B) is an acid or a thermal acid generator.
本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物に用いられる酸の種類は特に限定されないが、スルホン酸類が好ましく用いられる。スルホン酸類の具体例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ｎ−プロピルスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびｎ−オクタンスルホン酸などが挙げられる。 Although the kind of acid used for the thermosetting resin composition of the embodiment of the present invention is not particularly limited, sulfonic acids are preferably used. Specific examples of the sulfonic acids include p-toluenesulfonic acid, n-propylsulfonic acid, camphorsulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and n-octanesulfonic acid.
本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物に用いられる熱酸発生剤は、ポストベーク時に熱分解して酸を発生する化合物、具体的には、１５０乃至２５０℃で熱分解して酸を発生する化合物であれば特に限定されるものではない。そのような化合物としては、例えば、ビス（トシルオキシ）エタン、ビス（トシルオキシ）プロパン、ビス（トシルオキシ）ブタン、ｐ−ニトロベンジルトシレート、ｏ−ニトロベンジルトシレート、１，２，３−フェニレントリス（メチルスルホネート）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸モルフォニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸イソブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチルｐ−トルエンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエチルｐ−トルエンスルホネート、２−ヒドロキシブチルｐ−トシレート、Ｎ−エチル−４−トルエンスルホンアミド、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムクロライド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネートおよびトリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレートなどを挙げることができる。 The thermal acid generator used in the thermosetting resin composition of the embodiment of the present invention is a compound that generates an acid by thermal decomposition during post-baking, specifically, an acid generated by thermal decomposition at 150 to 250 ° C. There is no particular limitation as long as it is a generated compound. Examples of such compounds include bis (tosyloxy) ethane, bis (tosyloxy) propane, bis (tosyloxy) butane, p-nitrobenzyl tosylate, o-nitrobenzyl tosylate, 1,2,3-phenylenetris ( Methyl sulfonate), p-toluenesulfonic acid pyridinium salt, p-toluenesulfonic acid morphonium salt, p-toluenesulfonic acid ethyl ester, p-toluenesulfonic acid propyl ester, p-toluenesulfonic acid butyl ester, p-toluenesulfonic acid Isobutyl ester, p-toluenesulfonic acid methyl ester, p-toluenesulfonic acid phenethyl ester, cyanomethyl p-toluenesulfonate, 2,2,2-trifluoroethyl p-toluenesulfonate, 2-hydroxybutyl p- Sylate, N-ethyl-4-toluenesulfonamide, diphenyliodonium chloride, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium mesylate, diphenyliodonium tosylate, diphenyliodonium bromide, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyl Iodonium hexafluoroarsenate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium mesylate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium tosylate, bis (p- tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bi (P-tert-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium chloride, bis (p-chlorophenyl) iodonium chloride, bis (p-chlorophenyl) iodonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium chloride, Triphenylsulfonium bromide, tri (p-methoxyphenyl) sulfonium tetrafluoroborate, tri (p-methoxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphonate, tri (p-ethoxyphenyl) sulfonium tetrafluoroborate, triphenylphosphonium chloride, triphenylphosphonium bromide , Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tri (p-methoxyphenyl) phosphonic Tetrafluoroborate, tri (p- methoxyphenyl) phosphonium hexafluorophosphonate and tri (p- ethoxyphenyl) phosphonium tetrafluoroborate, and the like.
さらに、下記式（５）乃至式（７６）に示す化合物を挙げることができる。 Furthermore, the compound shown to following formula (5) thru | or formula (76) can be mentioned.
これらの酸又は熱酸発生剤の内、透明性に影響を与えず熱硬化性が向上しやすい点で、スルホン酸類の熱酸発生剤が好ましい。 Of these acids or thermal acid generators, thermal acid generators of sulfonic acids are preferred in that the thermosetting property is easily improved without affecting the transparency.
本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、好ましくは０．１乃至３０質量部、より好ましくは０．５乃至２０質量部、さらに好ましくは１乃至１０質量部である。０．１質量部未満の場合、熱硬化速度が遅く、熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の鉛筆硬度が低下する場合がある。また、３０質量部を超えると、溶液の保存安定性が低下する場合がある。 The content of the component (B) in the thermosetting resin composition of the embodiment of the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 100 parts by mass of the component (A). Thru | or 20 mass parts, More preferably, it is 1 thru | or 10 mass parts. When the amount is less than 0.1 parts by mass, the thermosetting speed is slow, and the pencil hardness of the cured film formed using the thermosetting resin composition may be lowered. Moreover, when it exceeds 30 mass parts, the storage stability of a solution may fall.
＜（Ｃ）成分＞
本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、以下に説明する（Ｃ）成分を含有して構成される。（Ｃ）成分は、シルセスキオキサンであって、［（ＲＳｉＯ3/2）n］で表されるポリシロキサンである。（Ｃ）成分の構造は、ランダム構造、ハシゴ型構造、完全かご型構造又は不完全かご型構造などのいずれであってもよく、特に限定されるものではない。また、（Ｃ）成分は、単独又は２種以上の組み合わせからなるシルセスキオキサンとすることができる。<(C) component>
The thermosetting resin composition according to the embodiment of the present invention includes a component (C) described below. Component (C) is silsesquioxane, which is polysiloxane represented by [(RSiO 3/2 ) n ]. The structure of the component (C) may be any of a random structure, a ladder type structure, a complete cage type structure or an incomplete cage type structure, and is not particularly limited. Moreover, (C) component can be made into the silsesquioxane which consists of single or 2 types or more of combinations.
シルセスキオキサンは、通常、トリアルコキシシランを加水分解するゾルゲル法によって製造される。原料となるトリアルコキシシランの種類を変更することで、性質の異なるシルセスキオキサンが得られる。トリアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）トリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランおよびｎ−ヘキシルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのトリアルコキシシランは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの内、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いてできるシルセスキオキサンが、熱硬化時に（Ａ）成分と反応する点から好ましい。 Silsesquioxane is usually produced by a sol-gel method in which trialkoxysilane is hydrolyzed. By changing the type of trialkoxysilane used as a raw material, silsesquioxanes having different properties can be obtained. Specific examples of trialkoxysilane include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2- Aminoethyl) trimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3 Mercaptopropyl triethoxysilane, phenyl trimethoxysilane, trifluoropropyl trimethoxysilane, isobutyl trimethoxysilane, etc. n- hexyl trimethoxy silane and n- hexyl triethoxy silane. These trialkoxysilanes may be used alone or in combination of two or more. Of these, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3- Silsesquioxane formed by using acryloxypropyltrimethoxysilane is preferable from the point of reacting with the component (A) during thermosetting.
本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、好ましくは５乃至１００質量部、より好ましくは１０乃至８０質量部、さらに好ましくは１５乃至６０質量部である。５質量部未満の場合、熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の硬度が低くなる場合があり、１００質量部より過大となる場合、プリベーク後の塗膜にタックが発生する場合がある。 The content of the component (C) in the thermosetting resin composition of the embodiment of the present invention is preferably 5 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). More preferably, it is 15 to 60 parts by mass. When the amount is less than 5 parts by mass, the hardness of the cured film formed using the thermosetting resin composition may be low. When the amount is more than 100 parts by mass, the coating film after pre-baking may be tacky. There is.
＜（Ｄ）成分＞
本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、以下に説明する（Ｄ）成分を含有して構成される。（Ｄ）成分は、ベンゼン環に直接結合したビニル基を２個以上有する化合物である。（Ｄ）成分の化合物を本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物に添加することで、（Ａ）成分との熱硬化性が向上し、硬度を向上させることができる。ベンゼン環に直接結合したビニル基を２個以上有する化合物の具体例としては、ｏ―ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル、Ｔｒｉｓ−（４−ビニルフェニル）メタンおよび４，４’−オキシビス（ビニルベンゼン）などが挙げられる。（Ｄ）成分のベンゼン環に直接結合したビニル基を２個以上有する化合物は、単独または２種以上の組合せで使用することができる。<(D) component>
The thermosetting resin composition of the embodiment of the present invention contains (D) component described below. Component (D) is a compound having two or more vinyl groups bonded directly to a benzene ring. By adding the compound of the component (D) to the thermosetting resin composition of the embodiment of the present invention, the thermosetting property with the component (A) can be improved and the hardness can be improved. Specific examples of the compound having two or more vinyl groups directly bonded to the benzene ring include o-divinylbenzene, m-divinylbenzene, p-divinylbenzene, 4,4′-divinylbiphenyl, Tris- (4-vinylphenyl). ) Methane and 4,4′-oxybis (vinylbenzene). The compound having two or more vinyl groups directly bonded to the benzene ring of component (D) can be used alone or in combination of two or more.
本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、好ましくは１乃至５０質量部、より好ましくは３乃至３０質量部、さらに好ましくは５乃至２０質量部である。１質量部未満の場合、熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の鉛筆硬度が低下する場合がある。また、４０質量部を超えると、プリベーク後の塗膜にタックが発生する場合がある。 The content of the component (D) in the thermosetting resin composition of the embodiment of the present invention is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 3 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). More preferably, it is 5 to 20 parts by mass. When the amount is less than 1 part by mass, the pencil hardness of the cured film formed using the thermosetting resin composition may decrease. Moreover, when it exceeds 40 mass parts, a tack | tuck may generate | occur | produce in the coating film after a prebaking.
＜（Ｅ）溶剤＞
本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、以下に説明する（Ｅ）成分を含有して構成される。この熱硬化性樹脂組成物に用いる（Ｅ）成分の溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を溶解し、且つ、所望により添加される後述の（Ｆ）成分および（Ｇ）成分やその他の成分などを溶解するものである。かかる溶解能を有する溶剤であれば、その種類および構造などは特に限定されるものでない。<(E) Solvent>
The thermosetting resin composition according to the embodiment of the present invention includes a component (E) described below. The (E) component solvent used in this thermosetting resin composition dissolves the (A) component, the (B) component, the (C) component, and the (D) component, and is added as desired (described later). F) component, (G) component and other components are dissolved. The type and structure of the solvent are not particularly limited as long as the solvent has such dissolving ability.
本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、成分（Ｅ）の好ましい溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、γ―ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンなどが挙げられる。 In the thermosetting resin composition of the embodiment of the present invention, examples of a preferable solvent for the component (E) include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol. Monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-butanone, 3-methyl-2 -Pentanone, 2-pentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone Ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, Ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N- Examples include methyl pyrrolidone.
成分（Ｅ）の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸エチルおよび乳酸ブチルなどが、塗膜性が良好で安全性が高いという観点から好ましい。これらは、一般に、フォトレジスト材料用の溶剤として用いられている。 As the solvent of component (E), propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-heptanone, propylene glycol propyl ether, propylene glycol propyl ether acetate, ethyl lactate and butyl lactate have good coating properties and are safe From the viewpoint of high properties. These are generally used as solvents for photoresist materials.
＜（Ｆ）成分＞
本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上述したように、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を（Ｅ）成分の溶剤に溶解して構成されるが、その他に、それぞれ以下に説明する（Ｆ）成分および（Ｇ）成分を含有することも可能である。<(F) component>
As described above, the thermosetting resin composition of the embodiment of the present invention is constituted by dissolving the component (A), the component (B), the component (C) and the component (D) in the solvent of the component (E). However, it is also possible to contain the (F) component and (G) component which are demonstrated below, respectively.
（Ｆ）成分は、密着促進剤である。密着促進剤を用いることで、熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜と現像後の基板との密着性を向上させることができる。 Component (F) is an adhesion promoter. By using the adhesion promoter, it is possible to improve the adhesion between the cured film formed using the thermosetting resin composition and the substrate after development.
密着促進剤の具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシランなどのクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミンおよびトリメチルシリルイミダゾールなどのシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−ピペリジニル）プロピルトリエトキシシランなどのシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾールおよびメルカプトピリミジンなどの複素環状化合物並びに１，１−ジメチルウレアおよび１，３−ジメチルウレアなどの尿素またはチオ尿素化合物などを挙げることができる。これらの内の１種または２種類以上を組み合わせて（Ｆ）成分として用いることができる。 Specific examples of adhesion promoters include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, and diphenyldimethoxysilane. , Alkoxysilanes such as phenyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, N′-bis (trimethylsilyl) urea, silazanes such as dimethyltrimethylsilylamine and trimethylsilylimidazole, vinyltrichlorosilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ- (N-piperi Nyl) propyltriethoxysilane and other silanes, such as benzotriazole, benzimidazole, indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urazole, thiouracil, mercaptoimidazole and mercaptopyrimidine Examples include heterocyclic compounds and urea or thiourea compounds such as 1,1-dimethylurea and 1,3-dimethylurea. One or two or more of these can be used in combination as the component (F).
密着促進剤としては、市販の化合物を用いることができる。また、例えば、シランカップリング剤と称されて市販されているものを入手して使用してもよい。そのような商品の具体例としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＺ−６０１１、６０２０、６０２３、６０２６、６０５０、６０９４、６６１０、６８８３、６６７５、６６７６、６０４０、６０４１、６０４２、６０４３、６０４４、６９２０、６９４０、６０７５、６１７２、６３００、６５１９、６５５０、６８２５、６０３０、６０３３、６５３０、６０６２、６９１１または６８６０、信越化学工業（株）製のＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−６１２３またはＫＢＥ−５８５、ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製のＡ−１５１、Ａ−１７１、Ａ−１７２、Ａ−２１７１、Ｙ−９９３６、Ａ−１７４、Ａ−１８６、Ａ−１８７、Ａ−１８７１、Ａ−１８９、Ａ−１８９１、Ａ−１１００、Ａ−１１１０、Ａ−１１２０、Ａ−２１２０、Ｙ−９６６９またはＡ−１１６０等が挙げられる。 A commercially available compound can be used as an adhesion promoter. For example, what is called a silane coupling agent and marketed may be obtained and used. Specific examples of such products include Z-6011, 6020, 6023, 6026, 6050, 6094, 6610, 6883, 6675, 6676, 6040, 6041, 6042, 6043 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. 6044, 6920, 6940, 6075, 6172, 6300, 6519, 6550, 6825, 6030, 6033, 6530, 6062, 6911 or 6860, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. , KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBE-603, KBM -903, KBE- 103, KBM-573, KBM-575, KBM-6123 or KBE-585, manufactured by MOMENTIVE A-151, A-171, A-172, A-2171, Y-9936, A-174, A-186, A-187, A-1871, A-189, A-1891, A-1100, A-1110, A-1120, A-2120, Y-9669, A-1160, etc. are mentioned.
本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物における（Ｆ）成分の添加量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、通常、２０質量部以下、好ましくは０．０１乃至１０質量部、より好ましくは０．５乃至１０質量部である。２０質量部を超えて用いると塗膜の耐熱性が低下する場合があり、０．０１質量部未満では密着促進剤の十分な効果が得られない場合がある。 The addition amount of the component (F) in the thermosetting resin composition of the embodiment of the present invention is usually 20 parts by mass or less, preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). More preferably, it is 0.5 to 10 parts by mass. If it is used in excess of 20 parts by mass, the heat resistance of the coating film may be reduced, and if it is less than 0.01 part by mass, sufficient effects of the adhesion promoter may not be obtained.
＜（Ｇ）成分＞
本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物が含有可能な（Ｇ）成分は、界面活性剤である。界面活性剤を用いることにより、熱硬化性樹脂組成物の塗布性を向上させることができる。（Ｇ）成分は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。<(G) component>
The component (G) that can be contained in the thermosetting resin composition of the embodiment of the present invention is a surfactant. By using the surfactant, the applicability of the thermosetting resin composition can be improved. (G) A component can be used individually or in combination of 2 or more types.
本発明の実施形態の（Ｇ）成分である界面活性剤は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されない。例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤などが挙げられる。この種の界面活性剤は、例えば、住友スリーエム（株）、ＤＩＣ（株）（旧大日本インキ化学工業（株））または旭硝子（株）などから容易に入手可能である。その具体例としては、エフトップ［登録商標］ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、三菱マテリアル電子化成（株）（旧（株）トーケムプロダクツ）製）、メガファック［登録商標］Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｒ９０、同ＢＬ２０、同Ｒ６１、同Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｆ４７１、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４７４、同Ｆ４７７、同Ｆ４８０、同Ｆ４８２、同Ｆ４８３、同Ｆ４８４（以上、ＤＩＣ（株）（旧大日本インキ化学工業（株））製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガード［登録商標］ＡＧ７１０、サーフロン［登録商標］Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子（株）製）などのフッ素系界面活性剤が挙げられる。 The surfactant which is the component (G) in the embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention. For example, a fluorine-type surfactant, a silicone-type surfactant, a nonionic surfactant, etc. are mentioned. This type of surfactant is easily available from, for example, Sumitomo 3M Co., Ltd., DIC Co., Ltd. (former Dainippon Ink and Chemicals) or Asahi Glass Co., Ltd. Specific examples thereof include F-top [registered trademark] EF301, EF303, and EF352 (above, manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd. (formerly Tochem Products)), MegaFuck [registered trademark] R30, and the like. R08, R90, BL20, R61, F171, F173, F471, F471, F475, F479, F474, F477, F480, F482, F483, F484 (and above, DIC Corporation) (Formerly Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Florad FC430, FC431 (above, manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard [registered trademark] AG710, Surflon [registered trademark] S-382, SC101, SC102, Fluorosurfactant such as SC103, SC104, SC105, SC106 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) And the like.
本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物の（Ｇ）成分として界面活性剤が使用される場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、通常は１．０質量部以下であり、好ましくは０．５質量部以下である。（Ｇ）成分である界面活性剤の使用量が１．０質量部を超える量に設定された場合、含有量の増大に対応して期待される塗布性の改良効果は得られない。すなわち、効率的ではない使用方法がなされることになってしまう。 When a surfactant is used as the component (G) of the thermosetting resin composition of the embodiment of the present invention, the content is usually 1.0 part by mass in 100 parts by mass of the thermosetting resin composition. Or less, preferably 0.5 parts by mass or less. When the amount of the surfactant (G) used is set to an amount exceeding 1.0 part by mass, the coating property improvement effect expected in response to the increase in the content cannot be obtained. In other words, an inefficient use method will be performed.
＜その他の成分＞
本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上述したように、（Ｆ）成分および（Ｇ）成分を含有することが可能であるが、さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、その他の成分を含有することもできる。その他の成分としては、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤または多価フェノールおよび多価カルボン酸などの溶解促進剤などの添加剤が挙げられる。<Other ingredients>
As described above, the thermosetting resin composition of the embodiment of the present invention can contain the component (F) and the component (G), but further, unless the effects of the present invention are impaired. If necessary, other components can also be contained. Other components include additives such as rheology modifiers, pigments, dyes, storage stabilizers, antifoaming agents, or solubility promoters such as polyhydric phenols and polycarboxylic acids.
＜熱硬化性樹脂組成物＞
本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）成分として末端に不飽和結合を有する側鎖を持つアクリル重合体と、
（Ｂ）成分として酸又は熱酸発生剤と、
（Ｃ）成分としてシルセスキオキサンと、
（Ｄ）成分としてベンゼン環に直接結合したビニル基を２個以上有する化合物とを、
（Ｅ）成分の溶剤に溶解して構成されたものである。
この熱硬化性樹脂組成物は、さらに、それぞれ所望により、
（Ｆ）成分として密着促進剤、
（Ｇ）成分として界面活性剤
およびその他の成分として上述の添加剤の内の１種以上をさらに含有することができる。<Thermosetting resin composition>
The thermosetting resin composition of the embodiment of the present invention,
An acrylic polymer having a side chain having an unsaturated bond at the terminal as the component (A);
(B) an acid or thermal acid generator as a component;
(C) Silsesquioxane as component,
(D) a compound having two or more vinyl groups directly bonded to the benzene ring as a component;
(E) It is comprised by melt | dissolving in the solvent of a component.
This thermosetting resin composition is further, if desired,
(F) Adhesion promoter as component,
As the component (G), one or more of the above-described additives can be further contained as a surfactant and the other components.
本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物の好ましい例は、以下の通りである。
［１］（Ａ）成分１００質量部に基づいて、０．１乃至３０質量部の（Ｂ）成分、５乃至１００質量部の（Ｃ）成分、１乃至５０質量部の（Ｄ）成分を含有し、これらが（Ｅ）成分の溶剤に溶解された熱硬化性樹脂組成物。
［２］上記［１］の組成物において、さらに（Ｆ）成分を（Ａ）成分１００質量部に基づいて０．５乃至１０質量部含有する熱硬化性樹脂組成物。
［３］上記［１］または［２］の組成物において、さらに（Ｇ）成分を熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０．５質量部以下の量で含有する熱硬化性樹脂組成物。The preferable example of the thermosetting resin composition of embodiment of this invention is as follows.
[1] Based on 100 parts by mass of component (A), 0.1 to 30 parts by mass of component (B), 5 to 100 parts by mass of component (C), 1 to 50 parts by mass of component (D) These are thermosetting resin compositions dissolved in the solvent of component (E).
[2] The thermosetting resin composition according to [1] above, further comprising 0.5 to 10 parts by mass of component (F) based on 100 parts by mass of component (A).
[3] The thermosetting resin composition further comprising (G) component in an amount of 0.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin composition in the composition of [1] or [2]. object.
本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではない。例えば１乃至８０質量％であり、また例えば５乃至６０質量％であり、または１０乃至５０質量％である。ここで、固形分とは、熱硬化性樹脂組成物の全成分から成分（Ｅ）の溶剤を除いたものをいう。 The ratio of the solid content in the thermosetting resin composition of the embodiment of the present invention is not particularly limited as long as each component is uniformly dissolved in the solvent. For example, it is 1 to 80% by mass, and for example 5 to 60% by mass, or 10 to 50% by mass. Here, solid content means what remove | excluded the solvent of the component (E) from all the components of the thermosetting resin composition.
本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されない。一例としては、（Ａ）成分（アクリル重合体）を（Ｅ）成分の溶剤に溶解し、この溶液に（Ｂ）成分（酸又は熱酸発生剤）、（Ｃ）成分（シルセスキオキサン）、（Ｄ）成分（ベンゼン環に直接結合したビニル基を２個以上有する化合物）を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法が挙げられる。また、この調製法の適当な段階において、必要に応じて（Ｆ）成分（密着促進剤）、（Ｇ）成分（界面活性剤）およびその他の成分をさらに添加して混合する調製方法が挙げられる。 The method for preparing the thermosetting resin composition of the embodiment of the present invention is not particularly limited. As an example, the component (A) (acrylic polymer) is dissolved in the solvent of the component (E), the component (B) (acid or thermal acid generator), the component (C) (silsesquioxane) , (D) component (compound having two or more vinyl groups directly bonded to the benzene ring) is mixed at a predetermined ratio to obtain a uniform solution. In addition, in an appropriate stage of this preparation method, there may be mentioned a preparation method in which (F) component (adhesion promoter), (G) component (surfactant) and other components are further added and mixed as necessary. .
本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物の調製にあたっては、（Ｅ）成分の溶剤中における重合反応によって得られる特定共重合体の溶液をそのまま使用することができ、この場合、この（Ａ）成分の溶液に上述と同様に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分などを入れて均一な溶液とする際に、濃度調整を目的としてさらに（Ｅ）成分の溶剤を追加投入してもよい。このとき、特定共重合体の形成過程で用いられる（Ｅ）成分の溶剤と、熱硬化性樹脂組成物の調製時に濃度調整のために用いられる（Ｅ）成分の溶剤とは同一であってもよいし、異なるものであってもよい。 In preparing the thermosetting resin composition of the embodiment of the present invention, the solution of the specific copolymer obtained by the polymerization reaction in the solvent of the component (E) can be used as it is. ) In the same way as above, add component (B), component (C), component (D), etc. to the component solution to make a uniform solution. May be. At this time, the solvent of the component (E) used in the process of forming the specific copolymer and the solvent of the component (E) used for concentration adjustment when preparing the thermosetting resin composition may be the same. It may be different or different.
こうして、調製された溶液状態の熱硬化性樹脂組成物は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後に使用することが好ましい。 Thus, it is preferable to use the prepared thermosetting resin composition in a solution state after filtration using a filter having a pore diameter of about 0.2 μm.
＜塗膜および硬化膜＞
次に、本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物を用いて塗膜を形成し、その後、熱硬化させて硬化膜を得る方法について説明する。<Coating film and cured film>
Next, a method of forming a coating film using the thermosetting resin composition of the embodiment of the present invention and then thermally curing to obtain a cured film will be described.
まず、シリコン基板やシリコンナイトライド基板などの半導体基板を準備する。尚、半導体基板に代えてガラス基板又は石英基板などを用いてもよい。また、基板の上に、二酸化シリコン膜、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜又はアルミニウム、モリブデン若しくはクロムなどの金属膜が形成されていてもよい。 First, a semiconductor substrate such as a silicon substrate or a silicon nitride substrate is prepared. Note that a glass substrate or a quartz substrate may be used instead of the semiconductor substrate. Further, a silicon dioxide film, an ITO (Indium Tin Oxide) film, or a metal film such as aluminum, molybdenum, or chromium may be formed over the substrate.
準備した半導体基板の上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布又はインクジェット塗布などによって本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物を塗布する。次いで、ホットプレート又はオーブンなどで予備乾燥することにより、塗膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理する。加熱処理の条件としては、例えば、温度７０乃至１６０℃、時間０．３乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。加熱温度及び加熱時間は、好ましくは８０乃至１４０℃、０．５乃至１０分間である。 On the prepared semiconductor substrate, the thermosetting resin composition of the embodiment of the present invention is applied by spin coating, flow coating, roll coating, slit coating, spin coating following the slit, ink jet coating, or the like. Subsequently, a coating film can be formed by predrying with a hot plate or oven. Then, this coating film is heat-treated. As conditions for the heat treatment, for example, a heating temperature and a heating time appropriately selected from the range of a temperature of 70 to 160 ° C. and a time of 0.3 to 60 minutes are employed. The heating temperature and heating time are preferably 80 to 140 ° C. and 0.5 to 10 minutes.
上記で得られた膜に対して、熱硬化のためのポストベークを行う。具体的には、ホットプレート又はオーブンなどを用いて加熱することにより、耐熱性、透明性、平坦化性、低吸水性および耐薬品性などに優れる硬化膜が得られる。ポストベークとしては、一般に、温度１４０乃至２５０℃の範囲の中から選択された加熱温度にて、ホットプレート上の場合には５乃至３０分間、オーブン中の場合には３０乃至９０分間処理するという方法が採られる。 The film obtained above is post-baked for thermosetting. Specifically, a cured film having excellent heat resistance, transparency, planarization, low water absorption, chemical resistance, and the like can be obtained by heating using a hot plate or an oven. In general, post-baking is performed at a heating temperature selected from a temperature range of 140 to 250 ° C. for 5 to 30 minutes on a hot plate and 30 to 90 minutes in an oven. The method is taken.
ポストベークにより得られる硬化膜は、高硬度で、耐熱性および溶剤耐性に優れ、透明性が高いという特徴を有する。そのため、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイにおける各種の膜、例えば、層間絶縁膜、保護膜、絶縁膜などに好適に用いることができる。また、ＴＦＴ型液晶素子のアレイ平坦化膜などの用途においても好適に用いられる。 The cured film obtained by post-baking is characterized by high hardness, excellent heat resistance and solvent resistance, and high transparency. Therefore, it can be suitably used for various films in liquid crystal displays and organic EL displays, for example, interlayer insulating films, protective films, insulating films and the like. Further, it is also suitably used in applications such as an array flattening film for TFT type liquid crystal elements.
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these Examples.
［実施例で用いる略記号］
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＤＣＰＭ：ジシクロペンタニルメタクリレート
ＢＴＥＡＣ：ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド
ＴＨＰＡ：１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物
ＡＣＳＱ：アクリロイル基修飾シルセスキオキサン
ＭＡＣＳＱ：メタクリロイル基修飾シルセスキオキサン
ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン（異性体混合物）
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＴＡＧ１：２−メチル−α−［５−［［（プロピルスルフォニル）オキシ］イミノ］−（５Ｈ）−２−チエニリデン］ベンゼンアセトニトリル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＮＭＰ：メチルピロリドン
Ｒ３０：ＤＩＣ（株）（旧大日本インキ化学工業（株））製 メガファック Ｒ−３０（商品名）[Abbreviations used in Examples]
The meanings of the abbreviations used in the following examples are as follows.
AA: acrylic acid MAA: methacrylic acid MMA: methyl methacrylate GMA: glycidyl methacrylate DCPM: dicyclopentanyl methacrylate BTEAC: benzyltriethylammonium chloride THPA: 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride ACSQ: acryloyl group-modified syl Sesquioxane MACSQ: methacryloyl group-modified silsesquioxane PTSA: p-toluenesulfonic acid DVB: divinylbenzene (isomer mixture)
AIBN: Azobisisobutyronitrile TAG1: 2-methyl-α- [5-[[(propylsulfonyl) oxy] imino]-(5H) -2-thienylidene] benzeneacetonitrile PGMEA: propylene glycol monomethyl ether acetate NMP: methyl Pyrrolidone R30: DIC Corporation (former Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.) Mega Fuck R-30 (trade name)
［数平均分子量および重量平均分子量の測定］
以下の合成例に従い得られた特定共重合体および特定架橋体の数平均分子量および重量平均分子量を、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０４Ｌ）を用いて、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量１ｍＬ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定した。尚、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）および重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表される。[Measurement of number average molecular weight and weight average molecular weight]
The number average molecular weight and weight average molecular weight of the specific copolymer and specific cross-linked product obtained according to the following synthesis examples were eluted using a GPC apparatus (Shodex (registered trademark) columns KF803L and KF804L) manufactured by JASCO Corporation. The measurement was performed under the condition that the solvent tetrahydrofuran was allowed to flow through the column at a flow rate of 1 mL / min (column temperature: 40 ° C.) for elution. The following number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) and weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) are expressed in terms of polystyrene.
＜合成例１＞
共重合体を構成するモノマー成分として、ＧＭＡ（４０．０ｇ）およびＤＣＰＭ（４０．０ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（２ｇ）を使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ（１２０ｇ）中において重合反応させることにより、Ｍｎ６，３００、Ｍｗ１０，６００である共重合体溶液（共重合体濃度：４０質量％）を得た（Ｐ１）。尚、重合温度は６０℃〜１００℃に調整した。<Synthesis Example 1>
GMA (40.0 g) and DCPM (40.0 g) are used as monomer components constituting the copolymer, AIBN (2 g) is used as a radical polymerization initiator, and these are polymerized in a solvent PGMEA (120 g). By making it react, the copolymer solution (copolymer density | concentration: 40 mass%) which is Mn6,300 and Mw10,600 was obtained (P1). The polymerization temperature was adjusted to 60 ° C to 100 ° C.
＜合成例２＞
上記共重合体（Ｐ１）２００ｇに、ＡＡ（２０．０ｇ）、ＢＴＥＡＣ（１．１ｇ）およびＰＧＭＥＡ（３１．７ｇ）を加えて反応させることにより、Ｍｎ７，３００、Ｍｗ１３，６００の（Ａ）成分（特定共重合体）の溶液（特定共重合体濃度：４０質量％）を得た（Ｐ２）。尚、反応温度は９０〜１２０℃に調整した。<Synthesis Example 2>
By adding AA (20.0 g), BTEAC (1.1 g) and PGMEA (31.7 g) to 200 g of the copolymer (P1) and reacting them, the (A) component of Mn7,300 and Mw13,600 A solution (specific copolymer concentration: 40% by mass) of (specific copolymer) was obtained (P2). The reaction temperature was adjusted to 90 to 120 ° C.
＜合成例３＞
上記特定共重合体溶液（Ｐ２）２５２．８ｇに、ＴＨＰＡ（４２．８ｇ）およびＰＧＭＥＡ（１０７ｇ）を加えて反応させることにより、（Ａ）成分の溶液であるＭｎ７，９００、Ｍｗ１３，６００の（Ａ）成分（特定共重合体）の溶液（特定共重合体濃度：４０質量％）を得た（Ｐ３）。尚、反応温度は８０〜１００℃に調整した。<Synthesis Example 3>
By adding THPA (42.8 g) and PGMEA (107 g) to 252.8 g of the specific copolymer solution (P2) and causing the reaction, (M) 7,900, Mw 13,600 (A) solution A) A solution (specific copolymer concentration: 40% by mass) of a component (specific copolymer) was obtained (P3). The reaction temperature was adjusted to 80-100 ° C.
＜合成例４＞
共重合体を構成するモノマー成分として、ＭＡＡ（４０．０ｇ）およびＤＣＰＭ（４０．０ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（２ｇ）を使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ（１２０ｇ）中において重合反応させることにより、Ｍｎ５，１００、Ｍｗ９，８００である共重合体溶液（共重合体濃度：４０質量％）を得た（Ｐ４）。尚、重合温度は６０℃〜１００℃に調整した。<Synthesis Example 4>
MAA (40.0 g) and DCPM (40.0 g) are used as monomer components constituting the copolymer, AIBN (2 g) is used as a radical polymerization initiator, and these are polymerized in a solvent PGMEA (120 g). By making it react, the copolymer solution (copolymer concentration: 40 mass%) which is Mn5,100 and Mw9,800 was obtained (P4). The polymerization temperature was adjusted to 60 ° C to 100 ° C.
＜合成例５＞
上記共重合体（Ｐ４）２００ｇに、ＧＭＡ（３３．０ｇ）、ＢＴＥＡＣ（１．１ｇ）およびＰＧＭＥＡ（４９．５ｇ）を加えて反応させることにより、Ｍｎ６，５００、Ｍｗ１２，９００の（Ａ）成分（特定共重合体）の溶液（特定共重合体濃度：４０質量％）を得た（Ｐ５）。尚、反応温度は９０〜１２０℃に調整した。<Synthesis Example 5>
By adding GMA (33.0 g), BTEAC (1.1 g) and PGMEA (49.5 g) to 200 g of the copolymer (P4) and reacting them, the (A) component of Mn6,500 and Mw12,900 A solution (specific copolymer concentration: 40% by mass) of (specific copolymer) was obtained (P5). The reaction temperature was adjusted to 90 to 120 ° C.
＜実施例１〜５および比較例１〜４＞
次の表１に示す組成にしたがい、（Ａ）成分の溶液に、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分、さらに（Ｄ）成分、（Ｅ）成分および（Ｇ）成分を所定の割合で混合し、室温で３時間撹拌して均一な溶液とすることにより、各実施例および各比較例の熱硬化性樹脂組成物を調製した。<Examples 1-5 and Comparative Examples 1-4>
In accordance with the composition shown in the following Table 1, (B) component and (C) component, and (D) component, (E) component and (G) component are mixed in a predetermined ratio to component (A) solution. The thermosetting resin composition of each Example and each Comparative Example was prepared by stirring at room temperature for 3 hours to obtain a uniform solution.
得られた実施例１〜５および比較例１〜４の各熱硬化性樹脂組成物について、それぞれ、プリベーク後の塗膜におけるタックの有無、硬化膜の鉛筆硬度、透過率および溶剤耐性を測定し、それらの評価を行った。 About each obtained thermosetting resin composition of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-4, the presence or absence of the tack in the coating film after a prebaking, the pencil hardness of a cured film, the transmittance | permeability, and solvent resistance were measured, respectively. And evaluated them.
［タックの有無の評価］
熱硬化性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコータを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜の表面をピンセットで触れ、ピンセットの跡がつかないものを○、跡がつくものを×とした。[Evaluation of presence or absence of tack]
The thermosetting resin composition was applied onto a silicon wafer using a spin coater and then pre-baked on a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 120 seconds to form a coating film having a thickness of 2.0 μm. The surface of this coating film was touched with tweezers.
［鉛筆硬度の評価］
熱硬化性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコータを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を１８０℃で３０分および２３０℃で３０分加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．８μｍの硬化膜を形成した。荷重５００ｇにて各塗膜表面に全く傷がつかない場合に用いた鉛筆の硬度を鉛筆硬度とした。[Evaluation of pencil hardness]
The thermosetting resin composition was applied onto a silicon wafer using a spin coater and then pre-baked on a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 120 seconds to form a coating film having a thickness of 2.0 μm. This coating film was post-baked by heating at 180 ° C. for 30 minutes and at 230 ° C. for 30 minutes to form a cured film having a thickness of 1.8 μm. The pencil hardness used when the surface of each coating film was not damaged at a load of 500 g was defined as the pencil hardness.
［透過率の評価］
熱硬化性樹脂組成物を石英基板上にスピンコータを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜にキャノン（株）製の紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を９０秒間照射した。この膜を温度２３０℃で３０分間ホットプレート上においてポストベークを行い、硬化膜を形成した。この硬化膜を紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＩＭＡＤＳＵ ＵＶ−２５５０型番）を用いて４００ｎｍの波長の透過率を測定した。[Evaluation of transmittance]
The thermosetting resin composition was applied on a quartz substrate using a spin coater and then pre-baked on a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 120 seconds to form a coating film having a thickness of 2.0 μm. This coating film was irradiated for 90 seconds with ultraviolet light having a light intensity at 365 nm of 5.5 mW / cm 2 using an ultraviolet irradiation device PLA-600FA manufactured by Canon Inc. This film was post-baked on a hot plate at a temperature of 230 ° C. for 30 minutes to form a cured film. The cured film was measured for transmittance at a wavelength of 400 nm using an ultraviolet-visible spectrophotometer (SIMADSU UV-2550 model number, manufactured by Shimadzu Corporation).
［溶剤耐性の評価］
熱硬化性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコータを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を１８０℃で３０分加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．８μｍの硬化膜を形成した。この塗膜をＮＭＰ中に１分間室温にて浸漬させ、浸漬前後の膜厚変化がないものを○、膜厚の減少が見られたものを×とした。[Evaluation of solvent resistance]
The thermosetting resin composition was applied onto a silicon wafer using a spin coater and then pre-baked on a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 120 seconds to form a coating film having a thickness of 2.0 μm. This coating film was post-baked by heating at 180 ° C. for 30 minutes to form a cured film having a thickness of 1.8 μm. This coating film was immersed in NMP for 1 minute at room temperature. A film having no change in film thickness before and after immersion was marked with ◯, and a film with a decrease in film thickness was marked with x.
［評価の結果］
以上の評価を行った結果を、次の表２に示す。[Evaluation results]
The results of the above evaluation are shown in Table 2 below.
表２に示す結果から分かるように、実施例１〜５の熱硬化性樹脂組成物はいずれもプリベーク後のタックが見られなかった。さらに、１８０℃硬化後の鉛筆硬度が３Ｈ以上と高く、透過率および溶剤耐性も問題なかった。 As can be seen from the results shown in Table 2, none of the thermosetting resin compositions of Examples 1 to 5 showed pre-baked tack. Further, the pencil hardness after curing at 180 ° C. was as high as 3H or higher, and there was no problem with the transmittance and solvent resistance.
一方、比較例１については、鉛筆硬度がＢと低かった。比較例２については、プリベーク後にタックが入り、その後の評価に至らなかった。また、比較例３については鉛筆硬度がＢと低く、溶剤耐性も得られなかった。比較例４については、透過率および溶剤耐性は良好であったが、１８０℃硬化後の鉛筆硬度が２Ｈと低かった。 On the other hand, for Comparative Example 1, the pencil hardness was as low as B. As for Comparative Example 2, tack entered after pre-baking, and subsequent evaluation was not achieved. In Comparative Example 3, the pencil hardness was as low as B, and solvent resistance was not obtained. For Comparative Example 4, the transmittance and solvent resistance were good, but the pencil hardness after curing at 180 ° C. was as low as 2H.
本発明による熱硬化性樹脂組成物は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子または有機ＥＬ素子を備えたディスプレイ装置における保護膜、平坦化膜、絶縁膜などを形成する材料として好適であり、特に、タッチパネルが設けられたディスプレイ装置や樹脂基板を用いたディスプレイ装置に好適である。例えば、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、カラーフィルターの保護膜、アレイ平坦化膜、静電容量式タッチパネルの層間絶縁膜、有機ＥＬ素子の絶縁膜などを形成する材料として好適である。 The thermosetting resin composition according to the present invention is suitable as a material for forming a protective film, a planarizing film, an insulating film, etc. in a display device including a thin film transistor (TFT) type liquid crystal display element or an organic EL element. It is suitable for a display device provided with a touch panel or a display device using a resin substrate. For example, it is suitable as a material for forming an interlayer insulating film of a TFT type liquid crystal element, a protective film of a color filter, an array flattening film, an interlayer insulating film of a capacitive touch panel, an insulating film of an organic EL element, and the like.
Claims (6)
酸又は熱酸発生剤と、
シルセスキオキサンと、
ベンゼン環に直接結合したビニル基を２個以上有する化合物と、
溶剤とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。An acrylic polymer having a side chain having an unsaturated bond at the end;
An acid or thermal acid generator;
Silsesquioxane,
A compound having two or more vinyl groups directly bonded to the benzene ring;
A thermosetting resin composition comprising a solvent.
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