JPWO2011115102A1

JPWO2011115102A1 - ホスホール化合物およびその製造方法、ホスホール環を分子内に有する化合物の製造方法、ホスホール環を分子内に有する化合物およびその用途

Info

Publication number: JPWO2011115102A1
Application number: JP2012505694A
Authority: JP
Inventors: 善博俣野; 博今堀
Original assignee: Kyoto University
Current assignee: Kyoto University
Priority date: 2010-03-15
Filing date: 2011-03-15
Publication date: 2013-06-27
Also published as: WO2011115102A1

Abstract

本発明の課題は、ポリホスホールなどのホスホール環を分子内に有する化合物の製造に有用なホスホール化合物およびその製造方法、ポリホスホールなどのホスホール環を分子内に有する化合物の製造方法、ポリホスホールなどのホスホール環を分子内に有する化合物およびその機能性材料としての用途を提供することである。その解決手段としてのポリホスホールなどのホスホール環を分子内に有する化合物の製造に有用な本発明のホスホール化合物は、α位にスタンニル基を有することを特徴とする。本発明によれば、光機能性材料や電子導電性材料などとして用いることができるポリホスホールなどのホスホール環を分子内に有する化合物を容易に製造することができる。

Description

本発明は、ホスホール化合物およびその製造方法、ホスホール環を分子内に有する化合物の製造方法、ホスホール環を分子内に有する化合物およびその用途に関する。

ヘテロシクロペンタジエンのα位で相互に結合したポリマー構造を有する不飽和複素五員環高分子（ポリヘテロール）は、縮合多環系高分子の一種であり、有機太陽電池、有機電界効果トランジスタ、有機発光ダイオードなどに用いられる光機能性材料や電子導電性材料などとして期待されている（例えば非特許文献１を参照のこと）。しかしながら、これまでに報告されているポリヘテロールの多くはポリピロールやポリチオフェンに関するものであり、ポリホスホールについての報告は皆無である。ホスホールはピロールの窒素がリンに置き換わった複素環化合物であるが、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップがピロールのそれに比べて小さく、ピロールの窒素上の非共有電子対の塩基性は極めて小さいのに対し、ホスホールのリン上の非共有電子対の塩基性は比較的大きいといった特徴を有している。従って、ポリホスホールはポリピロールやポリチオフェンとは異なった機能性材料となりうる興味深いものであるが、それにもかかわらずその報告が皆無である理由は、有効な製造方法が存在しないことによる。

Ｇｕｅｎｅｓ，Ｓ．ｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，１３２４

そこで本発明は、ポリホスホールなどのホスホール環を分子内に有する化合物の製造に有用なホスホール化合物およびその製造方法、ポリホスホールなどのホスホール環を分子内に有する化合物の製造方法、ポリホスホールなどのホスホール環を分子内に有する化合物およびその機能性材料としての用途を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、α位にスタンニル基を有するホスホール化合物をキー化合物として、ポリホスホールなどのホスホール環を分子内に有する化合物を容易に製造する方法を見出した。

上記の知見に基づいてなされた本発明のα位にスタンニル基を有するホスホール化合物は、請求項１記載の通り、下記の一般式（１）で表されることを特徴とする。

［式中、Ｒ^１はアルキル基を示す。Ｘは−ＳｎＲ^２ _３（Ｒ^２はアルキル基を示す）、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基のいずれかを示す。Ｙは任意に酸素原子、−Ｓ（Ｏ）_ｌ−（ｌは０〜２の整数を示す）、−ＮＲ^３−（Ｒ^３は水素原子またはアルキル基を示す）によって中断されていてもよく、置換基を有してもよいアルキレン基を示す。Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を示す。］
また、本発明の請求項１記載のα位にスタンニル基を有するホスホール化合物の製造方法は、請求項２記載の通り、下記の一般式（２）で表されるジイン化合物を有機遷移金属化合物と反応させた後、ＡｒＰＵ_２（Ｕはハロゲン原子を示す。Ａｒは前記と同義である）と反応させ、さらにＰ−オキシド化することによることを特徴とする。

［式中、Ｒ^１，Ｘ，Ｙは前記と同義である。］
また、本発明のα位にハロゲン原子を有するホスホール化合物は、請求項３記載の通り、下記の一般式（３）で表されることを特徴とする。

［式中、Ｒ^４はハロゲン原子を示す。Ｚは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子のいずれかを示す。Ｙ，Ａｒは前記と同義である。］
また、本発明の請求項３記載のα位にハロゲン原子を有するホスホール化合物の製造方法は、請求項４記載の通り、請求項１記載のα位にスタンニル基を有するホスホール化合物が有するスタンニル基をハロゲン原子に置換することによることを特徴とする。
また、本発明のホスホール環を分子内に有する化合物の製造方法は、請求項５記載の通り、請求項１記載のα位にスタンニル基を有するホスホール化合物とハロゲン原子で置換された複素環化合物を金属触媒存在下でカップリングさせることによることを特徴とする。
また、本発明のホスホール環を分子内に有する化合物は、請求項６記載の通り、下記の一般式（４）で表されることを特徴とする。

［式中、Ｔは置換基を有していてもよい複素環を示す。ｎは１〜２５の整数を示す。Ｙ，Ａｒは前記と同義である。］
また、請求項７記載のホスホール環を分子内に有する化合物は、請求項６記載のホスホール環を分子内に有する化合物において、下記の一般式（５）で表されることを特徴とする。

［式中、ｍは２〜５０の整数を示す。Ｙ，Ａｒは前記と同義である。］
また、本発明の光機能性材料は、請求項８記載の通り、請求項６記載のホスホール環を分子内に有する化合物からなることを特徴とする。
また、本発明の電子導電性材料は、請求項９記載の通り、請求項６記載のホスホール環を分子内に有する化合物からなることを特徴とする。

本発明によれば、ポリホスホールなどのホスホール環を分子内に有する化合物の製造に有用なホスホール化合物およびその製造方法、ポリホスホールなどのホスホール環を分子内に有する化合物の製造方法、ポリホスホールなどのホスホール環を分子内に有する化合物およびその機能性材料としての用途を提供することができる。

実施例における本発明のホスホール環を分子内に有する化合物のＵＶ／Ｖｉｓ吸収スペクトルである（ＣＨ_２Ｃｌ_２中）。

ポリホスホールなどのホスホール環を分子内に有する化合物の製造に有用な本発明のホスホール化合物は、α位にスタンニル基を有する下記の一般式（１）で表されることを特徴とするものである。

［式中、Ｒ^１はアルキル基を示す。Ｘは−ＳｎＲ^２ _３（Ｒ^２はアルキル基を示す）、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基のいずれかを示す。Ｙは任意に酸素原子、−Ｓ（Ｏ）_ｌ−（ｌは０〜２の整数を示す）、−ＮＲ^３−（Ｒ^３は水素原子またはアルキル基を示す）によって中断されていてもよく、置換基を有してもよいアルキレン基を示す。Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を示す。］

上記の一般式（１）で表されるα位にスタンニル基を有するホスホール化合物とハロゲン原子で置換された複素環化合物を金属触媒存在下でカップリングさせることにより、下記の一般式（４）で表されるホスホール環を分子内に有する化合物を製造することができる。このカップリング反応は、例えばＰｄ触媒を用いたＳｔｉｌｌｅ型反応を利用して行うことができる（必要であれば例えばＤｅｖｒｅｕｘ，Ｖ．ｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００７，７２，３７８３を参照のこと）。

［式中、Ｔは置換基を有していてもよい複素環を示す。ｎは１〜２５の整数を示す。Ｙ，Ａｒは前記と同義である。］

ハロゲン原子で置換された複素環化合物として下記の一般式（３）で表されるα位にハロゲン原子を有するホスホール化合物を用いた場合、ホスホール環を分子内に有する化合物として下記の一般式（５）で表されるポリホスホールを製造することができる。

［式中、Ｒ^４はハロゲン原子を示す。Ｚは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子のいずれかを示す。Ｙ，Ａｒは前記と同義である。］

［式中、ｍは２〜５０の整数を示す。Ｙ，Ａｒは前記と同義である。］

なお、上記の一般式（１）で表されるα位にスタンニル基を有するホスホール化合物は、下記の一般式（２）で表されるジイン化合物を有機遷移金属化合物と反応させた後、ＡｒＰＵ_２（Ｕはハロゲン原子を示す。Ａｒは前記と同義である）と反応させ、さらにＰ−オキシド化することによって製造することができる。有機遷移金属化合物としては、例えば有機チタン化合物を用いることができ、ホスホール環はメタラシクロペンタジエン化合物を経由した環化反応によって形成することができる（必要であれば例えばＭａｔａｎｏ，Ｙ．ｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００６，７１，５７９２を参照のこと）。Ｐ−オキシド化は、例えば過酸化水素を用いて行うことができる。

［式中、Ｒ^１，Ｘ，Ｙは前記と同義である。］

また、上記の一般式（３）で表されるα位にハロゲン原子を有するホスホール化合物は、上記の一般式（１）で表されるα位にスタンニル基を有するホスホール化合物が有するスタンニル基をハロゲン原子に置換することによって製造することができる。ハロゲン原子がヨウ素原子の場合、この反応は、例えばＮ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）を用いて行うことができる。

なお、上記において、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３におけるアルキル基、Ｘ，Ｚにおける置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、例えば炭素数１〜２０の直鎖状や分枝鎖状や環状のもの、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。Ｘ，Ｚにおける置換基を有していてもよいアルケニル基のアルケニル基としては、例えば炭素数２〜１０の直鎖状や分枝鎖状のもの、具体的にはビニル基、アリル基、ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基などが挙げられる。Ｘ，Ｚにおける置換基を有していてもよいアルキニル基のアルキニル基としては、例えば炭素数２〜１０の直鎖状や分枝鎖状のもの、具体的にはエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基などが挙げられる。Ｘ，Ａｒ，Ｚにおける置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、フェニル基やナフチル基を挙げることができる。Ｙにおける任意に酸素原子、−Ｓ（Ｏ）_ｌ−（ｌは０〜２の整数を示す）、−ＮＲ^３−（Ｒ^３は水素原子またはアルキル基を示す）によって中断されていてもよく、置換基を有してもよいアルキレン基のアルキレン基としては、炭素数が２〜６の直鎖状や分枝鎖状のもの、具体的にはエチレン基、トリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、２−エチルテトラメチレン基などが挙げられる。Ｕ，Ｒ^４，Ｚにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子や塩素原子や臭素原子やヨウ素原子などが挙げられる。Ｔにおける置換基を有していてもよい複素環の複素環としては、ヘテロ原子としてＮ，Ｏ，Ｐ，Ｓなどを含む５員環または６員環のもの、具体的にはピロール環、フラン環、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソキサゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ホスホール環などが挙げられる。

Ｘ，Ｚにおけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基が有していてもよい置換基、Ｙにおける任意に酸素原子、−Ｓ（Ｏ）_ｌ−（ｌは０〜２の整数を示す）、−ＮＲ^３−（Ｒ^３は水素原子またはアルキル基を示す）によって中断されていてもよいアルキレン基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子や塩素原子や臭素原子やヨウ素原子などのハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、スルファニル基、スルフィノ基、スルホ基、ジアルキルホスホリル基、ジアリールホスホリル基、ジアルコキシホスホリル基、ジアミノホスホリル基などが挙げられる。Ｘ，Ａｒ，Ｚにおけるアリール基が有していてもよい置換基、Ｔにおける複素環が有していてもよい置換基としては、上記の置換基の他、上記の置換基を有していてもよい例えば炭素数１〜２０の直鎖状や分枝鎖状や環状のアルキル基やアリール基やヘテロアリール基などが挙げられる。また、隣接する２つの置換基が一緒になって任意に酸素原子、−Ｓ（Ｏ）_ｌ−（ｌは０〜２の整数を示す）、−ＮＲ^３−（Ｒ^３は水素原子またはアルキル基を示す）によって中断されていてもよく、置換基を有してもよいアルキレン基を形成してもよい。置換基は場合によっては自体公知の保護基で保護された形態であってもよい。なお、置換基の数が２つ以上の場合、同じ置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。

上記の一般式（４）で表されるホスホール環を分子内に有する化合物は、有機太陽電池、有機電界効果トランジスタ、有機発光ダイオードなどに用いられる光機能性材料や電子導電性材料などとして用いることができる。その光学的特性や電気化学的特性は、分子内に有するホスホール環に由来して、ポリピロールやポリチオフェンの特性とは異なったものであり、これまでにない新たな機能性材料として期待される。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。

実施例１：本発明のα位にスタンニル基を有するホスホール化合物の合成
（Ａ）１−フェニル−７−トリブチルスタンニル−１，６−ヘプタジイン（１）の合成
下記の方法に従って合成した。

１−フェニル−１，６−ヘプタジイン（2.93 g, 17.4 mmol）のＴＨＦ溶液（88 mL）に−７８℃にてｎＢｕＬｉ（1.65 M, 10.6 mL, 17.5 mmol）をゆっくりと添加した。−７８℃にて１時間攪拌した後、Ｂｕ_３ＳｎＣｌ（4.8 mL, 18 mmol）を添加し、得られた混合物を室温にて２時間攪拌した。その後、水を添加し、水層をＥｔ_２Ｏで３回抽出した。抽出液をあわせ、食塩水で洗浄した後、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。減圧下で揮発成分を除去することで、目的とする化合物１を薄黄色オイルとして得た（8.13 g, 100%）。この化合物１はさらなる精製を行うことなく次の工程に供した。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 0.91 (t, J = 7.3 Hz, 9H; Me), 0.97 (pseudo t, J = 8.0 Hz, 6H; SnCH₂), 1.34 (sextet, J = 7.3 Hz, 6H; SnCH₂CH₂CH ₂), 1.53-1.60 (m, 6H; SnCH₂CH ₂), 1.82 (quintet, J = 7.1 Hz, 2H; C≡CCH₂CH ₂), 2.43 (t, J = 7.1 Hz, 2H; C≡CCH₂), 2.54 (t, J = 7.1 Hz, 2H; C≡CCH₂), 7.26-7.30 (m, 3H; Ph), 7.37-7.40 (m, 2H; Ph); ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃): δ 11.0, 13.7, 18.5, 19.4, 27.0, 28.3, 28.9, 81.0, 82.4, 89.4, 110.6, 123.9, 127.5, 128.1, 131.5.

（Ｂ）１，７−ビス（トリブチルスタンニル）−１，６−ヘプタジイン（２）の合成
下記の方法に従って合成した。

１，６−ヘプタジイン（3.4 mL, 30 mmol）のＴＨＦ溶液（150 mL）に−７８℃にてｎＢｕＬｉ（1.57 M, 38 mL, 60 mmol）をゆっくりと添加した。−７８℃にて１時間攪拌した後、Ｂｕ_３ＳｎＣｌ（16.4 mL, 60.0 mmol）を添加し、得られた混合物を室温にて２時間攪拌した。その後、水を添加し、水層をＥｔ_２Ｏで３回抽出した。抽出液をあわせ、食塩水で洗浄した後、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。減圧下で揮発成分を除去することで、目的とする化合物２を薄黄色オイルとして得た（20.4 g, 100%）。この化合物２はさらなる精製を行うことなく次の工程に供した。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 0.90 (t, J = 7.3 Hz, 18H; Me), 0.95 (pseudo t, J = 8.0 Hz, 12H; SnCH₂), 1.33 (sextet, J = 7.3 Hz, 12H; SnCH₂CH₂CH ₂), 1.51-1.59 (m, 12H; SnCH₂CH ₂), 1.72 (quintet, J = 7.1 Hz, 2H; C≡CCH₂CH ₂), 2.36 (t, J = 7.1 Hz, 4H; C≡CCH₂); ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃): δ 10.9, 13.6, 19.3, 26.9, 28.8, 68.5, 81.9, 110.8.

（Ｃ）２−フェニル−５−トリブチルスタンニルホスホール（３）の合成
下記の方法に従って合成した。

化合物１（1.96 g, 4.28 mmol）とＴｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）_４（1.26 mL, 4.30 mmol）を含むＥｔ_２Ｏ溶液（65 mL）に−７０℃にてｉ−ＰｒＭｇＣｌ（2.0 M, 4.3 mL, 8.6 mmol）を添加し、得られた混合物を−５０℃にて攪拌した。３時間後、ＰｈＰＣｌ_２（0.58 mL, 4.3 mmol）を溶液に添加し、得られた混合物を０℃にて１時間攪拌した後、室温にて３時間攪拌した。その後、飽和水性ＮＨ_４Ｃｌ溶液を添加し、セライトベッドで混合物を濾過した。有機層を分離し、水層をＥｔＯＡｃで抽出した。抽出液をエバポレートし、油状残渣をＣＨ_２Ｃｌ_２（ca. 20 mL）に溶解した。この溶液にＨ_２Ｏ_２（30 wt%, 0.5 mL, 4.4 mmol）を添加した。室温にて２０分間攪拌した後、水を添加し、有機層を分離した。水層をＣＨ_２Ｃｌ_２で３回抽出した。抽出液をあわせ、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた後、減圧下でエバポレートした。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ＣＨ_２Ｃｌ_２＝４／１→ＣＨ_２Ｃｌ_２／アセトン＝２０／１）にかけることで、目的とする化合物３を薄黄色固体として得た（1.40 g, 56%）。
M.p. 77-79 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 0.83 (t, J = 7.3 Hz, 9H; Me), 0.87-0.99 (m, 6H; SnCH₂), 1.21 (sextet, J = 7.1 Hz, 6H; SnCH₂CH₂CH ₂), 1.27-1.45 (m, 6H; SnCH₂CH ₂), 1.98-2.28 (m, 2H; C=CCH₂CH ₂), 2.50-2.69 (m, 2H; C=CCH₂), 2.78-2.96 (m, 2H; C=CCH₂), 7.16 (t, J = 7.6 Hz, 1H; Ph), 7.26 (t, J = 7.6 Hz, 2H; Ph), 7.32-7.36 (m, 2H; PPh), 7.39-7.42 (m, 1H; PPh), 7.60 (d, J = 7.6 Hz, 2H; Ph), 7.72 (dd, J = 6.8, 11.2 Hz, 2H; PPh); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 10.0 (d, ³J(P,C) = 2.5 Hz), 13.6, 26.0 (d, ⁴J(P,C) = 2.5 Hz), 27.2, 29.0, 29.7 (d, ³J(P,C) = 13.2 Hz), 31.4 (d, ³J(P,C) = 19.8 Hz), 127.3 (d, J(P,C) = 50.4 Hz), 127.6 (d, J(P,C) = 37.2 Hz), 127.7, 128.5 (d, J(P,C) = 3.3 Hz), 128.6 (d, J(P,C) = 8.3 Hz), 130.4 (d, ³J(P,C) = 9.9 Hz), 131.2 (d, ¹J(P,C) = 86.0 Hz), 131.3 (d, J(P,C) = 3.3 Hz), 131.9 (d, ¹J(P,C) = 88.4 Hz), 133.5 (d, J(P,C) = 13.2 Hz), 153.8 (d, ²J(P,C) = 36.4 Hz), 171.3 (d, J(P,C) = 13.2 Hz); ³¹P NMR (162 MHz, CD₂Cl₂): δ 64.9 (²J(Sn,P) = 122 Hz); HRMS (EI): calcd. for C₃₁H₄₃OP¹²⁰Sn: 582.2073, found: m/z 582.2051 [M⁺]; IR (KBr): ν_max 1187 (P=O) cm^-1.

（Ｄ）２，５−ビス（トリブチルスタンニル）ホスホール（４ａ）の合成
下記の方法に従って合成した。

化合物２（6.70 g, 10.0 mmol）とＴｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）_４（2.9 mL, 9.9 mmol）を含むＥｔ_２Ｏ溶液（190 mL）に−７０℃にてｉ−ＰｒＭｇＣｌ（2.0 M, 10 mL, 20 mmol）を添加し、得られた混合物を−５０℃にて攪拌した。２時間後、ＰｈＰＣｌ_２（1.4 mL, 10 mmol）を溶液に添加し、得られた混合物を０℃にて１時間攪拌した後、室温にて２時間攪拌した。その後、飽和水性ＮＨ_４Ｃｌ溶液を添加し、セライトベッドで混合物を濾過した。有機層を分離し、水層をＥｔＯＡｃで抽出した。抽出液をエバポレートし、油状残渣をＣＨ_２Ｃｌ_２（ca. 100 mL）に溶解した。この溶液にＨ_２Ｏ_２（30 wt%, 1.7 mL, 15 mmol）を添加した。室温にて２０分間攪拌した後、水を添加し、有機層を分離した。水層をＣＨ_２Ｃｌ_２で３回抽出した。抽出液をあわせ、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた後、減圧下でエバポレートした。残渣をシリカゲル（中性）カラムクロマトグラフィー（ＣＨ_２Ｃｌ_２→ＣＨ_２Ｃｌ_２／アセトン＝２０／１）にかけることで、目的とする化合物４ａを薄黄色オイルとして得た（1.75 g, 22%）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 0.81 (t, J = 7.3 Hz, 18 H; Me), 0.83-0.94 (m, 12H; SnCH₂), 1.18 (sextet, J = 7.3 Hz, 12H; SnCH₂CH₂CH ₂), 1.23-1.40 (m, 12H; SnCH₂CH ₂), 1.89-2.15 (m, 2H; C=CCH₂CH ₂), 2.45-2.65 (m, 4H; C=CCH₂), 7.31-7.36 (m, 2H; PPh), 7.39-7.43 (m, 1H; PPh), 7.62-7.57 (m, 2H; PPh); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 9.8 (d, ³J(P,C) = 1.6 Hz), 13.6, 25.3 (d, ⁴J(P,C) = 2.5 Hz), 27.2, 29.1, 30.6 (d, ³J(P,C) = 6.2 Hz), 128.3 (d, ²J(P,C) = 10.7 Hz), 130.5 (d, ³J(P,C) = 9.1 Hz), 130.8 (d, ⁴J(P,C) = 2.5 Hz), 131.1 (d, ¹J(P,C) = 124.0 Hz), 133.1 (d, ¹J(P,C) = 43.0 Hz), 170.2 (d, ²J(P,C) = 22.3 Hz); ³¹P NMR (162 MHz, CDCl₃): δ 78.2 (²J(Sn,P) = 116 Hz); HRMS (FAB): calcd. for C₃₇H₆₅OP¹¹⁶Sn¹¹⁸Sn: 790.2807, found: m/z 790.2830 [M⁺]; IR (KBr): ν_max 1186 (P=O) cm^-1. Anal. calcd. for C₃₇H₆₅OPSn₂: C, 55.95; H, 8.25. Found: C, 56.12; H, 8.21.

（Ｅ）ジクロロ（４−ドデシルオキシフェニル）ホスフィンの合成
下記の方法に従って合成した。

４−ドデシルオキシブロモベンゼン（10.3 g, 30.0 mmol）のＥｔ_２Ｏ溶液（62 mL）に０℃にてｎＢｕＬｉ（1.65 M, 18 mL, 30 mmol）を添加し、得られた混合物を室温にて１時間攪拌した。得られた溶液を−７８℃に冷却した後、クロロビス（ジエチルアミノ）ホスフィン（6.4 mL, 30 mmol）を添加した。室温にて３．５時間攪拌した後、−７８℃にてＨＣｌ（2.0 M, 60 mL, 120 mmol）を添加し、得られた懸濁液を室温にて１９時間攪拌した。白色の沈殿物を濾過して除去し、得られた粗生成物を含むエーテル溶液（ca. 150 mL）をさらなる精製を行うことなく次の工程に供した。

（Ｆ）１−ドデシルオキシフェニル−２，５−ビス（トリブチルスタンニル）ホスホール（４ｂ）の合成
下記の方法に従って合成した。

化合物２（20.4 g, 30.4 mmol）とＴｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）_４（8.8 mL, 30 mmol）を含むＥｔ_２Ｏ溶液（450 mL）に−７０℃にてｉ−ＰｒＭｇＣｌ（2.0 M, 30 mL, 60 mmol）を添加し、得られた混合物を−５０℃にて２時間攪拌した。ジクロロ（４−ドデシルオキシフェニル）ホスフィン（ca. 30 mmol）のエーテル溶液（150 mL）を添加した後、混合物を０℃にて１時間攪拌した後、室温にて３．５時間攪拌した。飽和水性ＮＨ_４Ｃｌ溶液を添加し、得られた混合物をセライトベッドで濾過した。有機層を分離し、水層をＥｔＯＡｃで抽出した。抽出液をエバポレートし、油状残渣をＣＨ_２Ｃｌ_２（ca. 100 mL）に溶解した。この溶液にＨ_２Ｏ_２（30 wt%, 5.0 mL, 44 mmol）を添加した。室温にて２０分間攪拌した後、水を添加し、有機層を分離した。水層をＣＨ_２Ｃｌ_２で３回抽出した。抽出液をあわせ、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた後、減圧下でエバポレートした。残渣をシリカゲル（中性）カラムクロマトグラフィー（ＣＨ_２Ｃｌ_２／ヘキサン＝７／１→ＣＨ_２Ｃｌ_２）にかけることで、目的とする化合物４ｂを薄黄色オイルとして得た（1.76 g, １，６−ヘプタジインから６％）。
¹H NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ 0.82 (t, J = 7.3 Hz, 18H; SnCH₂CH₂CH₂CH ₃), 0.86-0.94 (m, 15H; dodecyl-Me + SnCH₂), 1.20 (sextet, J = 7.2 Hz, 12H; SnCH₂CH₂CH ₂), 1.27-1.34 (m, 30H; dodecyl-CH₂ + SnCH₂CH₂CH ₂), 1.76 (quintet, J = 6.9 Hz, 2H; OCH₂CH ₂), 1.91-2.14 (m, 2H; C=CCH₂CH₂), 2.45-2.63 (m, 4H; C=CCH₂), 3.95 (t, J = 6.3 Hz, 2H; OCH₂), 6.85 (dd, J = 1.5, 8.8 Hz, 2H; PPh), 7.50 (dd, J = 8.8, 9.8 Hz, 2H; PPh); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 9.8 (d, ³J(P,C) = 1.6 Hz), 13.6, 14.1, 22.7, 25.3 (d, ⁴J(P,C) = 1.7 Hz), 26.0, 27.3, 29.0, 29.2, 29.4, 29.4, 29.6, 29.6, 29.6, 29.7, 30.6 (d, ³J(P,C) = 6.2 Hz), 31.9, 68.0, 114.4 (d, ²J(P,C) = 11.6 Hz), 121.6 (d. ¹J(P,C) = 90.1 Hz), 132.2 (d, ³J(P,C) = 10.7 Hz), 133.2 (d, ¹J(P,C) = 43.8 Hz), 161.5 (d, ⁴J(P,C) = 2.5 Hz), 169.7 (d, ²J(P,C) = 22.3 Hz); ³¹P NMR (162 MHz, CDCl₃): δ 78.7 (²J(Sn,P) = 116 Hz); HRMS (FAB): calcd. for C₄₉H₈₉O₂P¹²⁰Sn₂: 980.4644, found: m/z 980.4655 [M⁺]; IR (KBr): ν_max 1174 (P=O) cm^-1.

実施例２：本発明のα位にハロゲン原子を有するホスホール化合物の合成
（Ａ）１−ヨード−５−フェニルホスホール（５）の合成
下記の方法に従って合成した。

化合物３（582 mg, 1.00 mmol）のＣＨ_２Ｃｌ_２溶液（10 mL）に−７８℃にてＮＩＳ（266 mg, 1.18 mmol）のＣＨ_２Ｃｌ_２（30 mL）／ＭｅＣＮ（5 mL）溶液を滴下した。反応混合物を−７８℃にて１５分間攪拌した後、室温にて３０分間攪拌した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ_２Ｃｌ_２→ＣＨ_２Ｃｌ_２／アセトン＝２０／１）にかけることで、目的とする化合物５を黄色固体として得た（411 mg, 98%）。
M.p. 175 ℃ (dec); ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 2.07-2.29 (m, 2H; C=CCH₂CH ₂), 2.40-2.61 (m, 2H; C=CCH₂), 2.95-3.09 (m, 2H; C=CCH₂), 7.21-7.32 (m, 3H; Ph), 7.42 (dt, 2H, J = 2.9 Hz, 7.6 Hz; PPh), 7.51 (t, 1H, J = 6.8 Hz; PPh), 7.58 (d, 2H, J = 7.8 Hz; Ph), 7.75 (dd, 2H, J = 6.8 Hz, 12.2 Hz; PPh); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 25.0, 31.2 (d, ³J(P,C) = 12.4 Hz), 31.4 (d, ³J(P,C) = 9.9 Hz), 79.1 (d, ¹J(P,C) = 95.1 Hz), 127.8 (d, ³J(P,C) = 6.6 Hz), 128.1, 128.4 (d, ¹J(P,C) = 86.8 Hz), 128.8, 129.0 (d, ²J(P,C) = 12.4 Hz), 129.8 (d, ¹J(P,C) = 96.7 Hz), 130.9 (d, ³J(P,C) = 9.9 Hz), 132.4 (d, ⁴J(P,C) = 2.5 Hz), 133.0 (d, ²J(P,C) = 12.4 Hz), 154.5 (d, ²J(P,C) = 24.0 Hz), 166.7 (d, ²J(P,C) = 27.3 Hz); ³¹P NMR (162 MHz, CD₂Cl₂): δ 51.5; HRMS (EI): calcd. for C₁₉H₁₆OPI: 417.9983, found: m/z 417.9984 [M⁺]; IR (KBr): ν_max 1190 (P=O) cm^-1. Anal. calcd. for C₁₉H₁₆OPI: C, 54.57; H, 3.86. Found: C, 54.32; H, 3.92.

（Ｂ）２，５−ジヨードホスホール（６ａ）の合成
下記の方法に従って合成した。

化合物４ａ（716 mg, 0.90 mmol）のＣＨ_２Ｃｌ_２溶液（18 mL）に−７８℃にてＮＩＳ（498 mg, 2.21 mmol）のＣＨ_２Ｃｌ_２（45 mL）／ＭｅＣＮ（8 mL）溶液を滴下した。反応混合物を−７８℃にて１５分間攪拌した後、室温にて３０分間攪拌した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ_２Ｃｌ_２→ＣＨ_２Ｃｌ_２／アセトン＝２０／１）にかけることで、目的とする化合物６ａを薄黄色固体として得た（380 mg, 90%）。
M.p. 130 ℃ (dec); ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 2.05-2.25 (m, 2H; C=CCH₂CH ₂), 2.48-2.68 (m, 4H; C=CCH₂), 7.50 (dt, 2H, J = 3.1 Hz, J = 7.6 Hz; PPh), 7.59-7.63 (m, 1H; PPh), 7.69-7.74 (m, 2H; PPh); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 23.4 (d, ⁴J(P,C) = 1.7 Hz), 32.5 (d, ³J(P,C) = 9.9 Hz), 79.2 (d, ¹J(P,C) = 95.6 Hz), 125.6 (d, ¹J(P,C) = 103.3 Hz), 129.1 (d, ²J(P,C) = 13.2 Hz), 131.3 (d, ³J(P,C) = 10.7 Hz), 133.0 (d, ⁴J(P,C) = 3.3 Hz), 166.8 (d, ²J(P,C) = 24.8 Hz); ³¹P NMR (162 MHz, CD₂Cl₂): δ 48.4; HRMS (EI): calcd. for C₁₃H₁₁OPI₂: 467.8637, found: m/z 467.8640 [M⁺]; IR (KBr): ν_max 1203 (P=O) cm^-1.

（Ｃ）１−ドデシルオキシフェニル−２，５−ジヨードホスホール（６ｂ）の合成
下記の方法に従って合成した。

化合物４ｂ（145 mg, 0.15 mmol）のＣＨ_２Ｃｌ_２溶液（3.0 mL）に−７８℃にてＮＩＳ（83 mg, 0.37 mmol）のＣＨ_２Ｃｌ_２（7.5 mL）／ＭｅＣＮ（1.4 mL）溶液を滴下した。反応混合物を−７８℃にて１５分間攪拌した後、室温にて４０分間攪拌した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ_２Ｃｌ_２／ヘキサン＝７／１→ＣＨ_２Ｃｌ_２／アセトン＝２０／１）にかけることで、目的とする化合物６ｂをオフ白色固体として得た（85 mg, 89%）。
M.p. 115-117 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 3H; Me), 1.27-1.49 (m, 18H; dodecyl-CH₂), 1.79 (quintet, J = 7.0 Hz, 2H; OCH₂CH ₂), 2.04-2.23 (m, 2H; C=CCH₂CH ₂), 2.47-2.66 (m, 4H; C=CCH₂), 4.00 (t, J = 6.6 Hz, 2H; OCH₂), 6.98 (dd, J = 2.4, 9.1 Hz, 2H; PPh), 7.58 (dd, J = 9.1, 12.2 Hz, 2H; PPh); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 14.1, 22.7, 23.4, 26.0, 29.1, 29.3, 29.6, 29.6, 29.6, 29.7, 31.9, 32.5 (d, ³J(P,C) = 9.9 Hz), 68.2, 79.7 (d, ¹J(P,C) = 93.4 Hz), 115.2 (d, ²J(P,C) = 14.0 Hz), 115.5 (d, ¹J(P,C) = 110.8 Hz), 133.2 (d, ³J(P,C) = 11.6 Hz), 163.1 (d, ⁴J(P,C) = 2.5 Hz), 166.2 (d, ²J(P,C) = 24.8 Hz); ³¹P NMR (162 MHz, CDCl₃): δ 49.8; HRMS (FAB): calcd. for C₂₅H₃₅I₂O₂P: 652.0464, found: m/z 652.0461 [M⁺]; IR (KBr): ν_max 1179 (P=O) cm^-1. Anal. calcd. for C₂₅H₃₅I₂O₂P: C, 46.03; H, 5.41. Found: C, 45.96; H, 5.18.（ピークのオーバーラップによりドデシルオキシ基の炭素原子の１つは検出不可）

また、下記の方法によっても合成した。

化合物４ｂ（194 mg, ca. 0.19 mmol）のＣＨ_２Ｃｌ_２溶液（1.0 mL）に−７８℃にてＮＩＳ（110 mg, 0.489 mmol）のＣＨ_２Ｃｌ_２（2.0 mL）／ＭｅＣＮ（1.0 mL）溶液を滴下した。−７８℃にて２０分間攪拌した後、室温にて１５分間攪拌し、水を添加して有機層を分離した。水層をＣＨ_２Ｃｌ_２で３回抽出した。抽出液をあわせ、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた後、減圧下でエバポレートした。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ_２Ｃｌ_２／ヘキサン＝７／１→ＣＨ_２Ｃｌ_２／アセトン＝２０／１）にかけ、薄黄色画分を集め、エバポレートした。ＣＨ_２Ｃｌ_２／ヘキサンから残渣を再沈殿させることで、目的とする化合物６ｂをオフ白色固体として得た（43 mg, 化合物２から３４％）。

また、下記の方法によっても合成した。

化合物４ｂ（194 mg, ca. 0.19 mmol）のＣＨ_２Ｃｌ_２溶液（1.0 mL）に０℃にてＩ_２（123 mg, 0.484 mmol）のＣＨ_２Ｃｌ_２溶液（3.0 mL）を滴下した。室温にて１時間攪拌した後、反応混合物を希薄水性Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３溶液と水で洗浄した。有機層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させた後、減圧下でエバポレートした。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ_２Ｃｌ_２／ヘキサン＝７／１→ＣＨ_２Ｃｌ_２／アセトン＝２０／１）にかけ、薄黄色画分を集め、エバポレートした。残渣をヘキサンで洗浄することで、目的とする化合物６ｂをオフ白色固体として得た（46 mg, 化合物２から３６％）。

実施例３：本発明のホスホール環を分子内に有する化合物の合成
（Ａ）α，α’−ビホスホール（７）の合成
下記の方法に従って合成した。

Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（94 mg, 0.10 mmol）、（２−フリル）_３Ｐ（49 mg, 0.21 mmol）、ＮＭＰ（5.0 mL）の混合物を室温にて１時間攪拌した。この混合物に、化合物３（578 mg, 1.00 mmol）、化合物５（432 mg, 1.00 mmol）、ＣｕＩ（193 mg, 1.00 mmol）、ＮＭＰ（15.0 mL）を添加した。得られた混合物を室温にて２．５時間攪拌した後、冷ＥｔＯＡｃを添加した。沈殿物を濾過して除去し、ＣＨＣｌ_３を注入した。不溶性物質をセライトベッドで濾過して除去し、濾液をエバポレートすることで固体を得た。ＣＨＣｌ_３／ヘキサンから固体残渣を再沈殿させることで、目的とする化合物７をオレンジ色固体として得た（495 mg, 85%; ジアステレオマーの混合物）。以下のスペクトルデータではジアステレオマーのそれぞれの帰属をＡとＢで示す。
TLC (CH₂Cl₂/acetone = 7/1): R_f = 0.30 (A), 0.51 (B). M.p. 275 ℃ (dec); ¹H NMR (600 MHz, CD₂Cl₂): δ 1.78-1.85 (m, 2H; A), 1.90-1.98 (m, 2H; B), 2.07-2.18 (m, 2H; A, 2H; B), 2.39-2.48 (m, 2H; A, 2H; B), 2.60-2.66 (m, 2H; A), 2.69-2.77 (m, 4H; B), 2.86 (dd, J = 7.7, 18.2 Hz, 2H; A), 3.19-3.25 (m, 2H; B), 3.64 (dd, J = 7.7, 18.2 Hz, 2H; A), 7.17-7.21 (m, 2H; A, 2H; B), 7.26-7.32 (m, 8H; A, 4H; B), 7.42-7.49 (m, 2H; A, 6H; B), 7.50-7.54 (m, 4H; A), 7.56 (d, J = 7.4 Hz, 4H; B), 7.59 (d, J = 7.7 Hz, 4H; A), 7.83-7.86 (m, 4H; B); ¹³C NMR (100 MHz, Cl₂CDCDCl₂): δ 27.6, 28.0, 31.6 (t, J(C,P) = 5.8 Hz), 31.8 (t, J(C,P) = 5.8 Hz), 33.3 (t, J(C,P) = 5.8 Hz), 33.8 (t, J(C,P) = 5.8 Hz), 122.9 (d, J(C,P) = 105 Hz), 123.0 (d, J(C,P) = 104 Hz), 127.2, 128.2, 129.2 (t, J(C,P) = 3.3 Hz), 129.4, 129.5, 130.3, 130.3, 130.5 (t, J(C,P) = 5.8 Hz), 130.7 (t, J(C,P) = 5.8 Hz), 131.1, 131.5, 132.0 (t, J(C,P) = 5.0 Hz), 132.2 (t, J(C,P) = 5.0 Hz), 133.4, 133.6, 134.4, 134.4, 134.5, 134.5, 156.6, 156.8, 156.8, 156.9, 157.2, 157.3, 157.4, 161.6, 161.7, 161.8, 161.9, 161.9, 162.0 ; ³¹P NMR (162 MHz, CDCl₃): δ 54.0 (A), 55.1 (B); HRMS (EI): calcd. for C₃₈H₃₂O₂P₂: 582.1878, found: m/z 582.1880 [M⁺]; IR (KBr): ν_max 1184 (P=O) cm^-1.（ピークが複雑なために化合物７の炭素原子は完全には帰属不可）

（Ｂ）α，α’−ターホスホール（８）の合成
下記の方法に従って合成した。

Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（18.5 mg, 0.0202 mmol）、（２−フリル）_３Ｐ（9.7 mg, 0.042 mmol）、ＮＭＰ（1.0 mL）の混合物を室温にて１時間攪拌した。この混合物に、化合物５（97.6 mg, 0.233 mmol）、ＣｕＩ（43.9 mg, 0.231 mmol）、化合物４ａ（76.6 mg, 0.0964 mmol）のＮＭＰ溶液（1.0 mL）を添加した。得られた混合物を室温にて５時間攪拌した後、ＥｔＯＡｃを添加し、飽和水性ＮＨ_４Ｃｌ溶液を添加した。不溶性物質をセライトベッドで濾過して除去した。有機層を分離し、飽和水性ＮＨ_４Ｃｌ溶液で２回洗浄し、食塩水で２回洗浄した後、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させてからエバポレートした。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ／ＣＨＣｌ_３＝１／１→ＥｔＯＡｃ／ＭｅＯＨ＝２０／１）にかけ、赤色画分を集め、エバポレートした。ＣＨ_２Ｃｌ_２／ヘキサンから固体残渣を再沈殿させることで、目的とする化合物８を暗赤色固体として得た（32 mg, 41%; ジアステレオマーの混合物）。以下のスペクトルデータではジアステレオマーのそれぞれの帰属をＡとＢとＣで示す。
M.p. 160 ℃ (dec); ¹H NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ 1.56-3.61 (m, 18H), 7.14-7.80 (m, 25H); ³¹P NMR (243 MHz, CDCl₃): δ 52.1 (t, J(P,P) = 30.9 Hz, 1P; A), 53.8 (pseudo t, J(P,P) = 30.9 Hz, 1P; B), 53.9 (d, J(P,P) = 30.9 Hz, 2P; A), 54.7 (pseudo d, J(P,P) = 30.6 Hz, 2P; C), 54.8 (d, J(P,P) = 30.9 Hz, 1P; B), 55.0 (d, J(P,P) = 33.8 Hz, 1P; B), 55.4 (dd, J(P,P) = 28.2, 36.4 Hz, 1P; C); HRMS (FAB): calcd. for C₅₁H₄₃O₃P₃: 796.2425, found: m/z 796.2418 [M⁺]; IR (KBr): ν_max 1190 (P=O) cm^-1.（溶解性が低いために化合物８の高Ｓ／Ｎ比の^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは取得不可）

なお、シリカゲル上の残渣の質量分析により、上記の反応によって下記の化学構造式で示されるクオーターホスホール（Ｓ１）も生成することがわかった（単離精製不可）。この化合物の粗精製物のＣＨ_２Ｃｌ_２中での吸収極大波長（λ_ｍａｘ）は５４１ｎｍであった。

（Ｃ）α，α’−ポリホスホール（９）の合成
下記の方法に従って合成した。

Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（9.2 mg, 0.010 mmol）、（２−フリル）_３Ｐ（4.9 mg, 0.021 mmol）、ＮＭＰ（0.5 mL）の混合物を室温にて１時間攪拌した。この混合物に、ＣｕＩ（47.2 mg, 0.250 mmol）、化合物６ｂ（65.8 mg, 0.100 mmol）、化合物４ｂ（96.4 mg, 0.099 mmol）と化合物３（3.1 mg, 0.0053 mmol）のＮＭＰ溶液（2.0 mL）を添加した。室温にて４９時間攪拌した後、得られた混合物をＭｅＯＨ（500 mL）に注入し、得られた沈殿物を集め、ヘキサンとメタノールで洗浄した。固体をＣＨＣｌ_３に溶解し、不溶性物質をマイクロフィルター（０．４５μｍ）で濾過して除去した。ＣＨＣｌ_３−ヘキサンとそれに続くＣＨＣｌ_３−メタノールによる再沈殿を繰り返し行うことで、目的とする化合物９を暗青色固体として得た（42 mg, 51%）。この化合物のゲル濾過カラムクロマトグラフィー分析（ポリスチレン標準）によって求めた数平均分子量（Ｍ_ｎ）は１３０００（ｎ＝３２）、多分散性指数（ＰＤＩ）は２．３であった。なお、化合物３を添加しなかった場合、得られた化合物の分子量分布は添加した場合のそれに比較して高分子側に偏った。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 0.88 (broad s, 3H; Me), 1.26-3.91 (m, 28H; CH₂), 6.30-7.52 (m, 4H; PPh); ³¹P NMR (162 MHz, CDCl₃): δ 51.6-56.4 (m); IR (KBr): ν_max 1175 (P=O) cm^-1.

（Ｄ）ホスホール−チオフェンブロックポリマーの合成
化合物４ｂと２，５−ジヨードチオフェンから上記と同様の方法で下記の化学構造式で表されるホスホール−チオフェンブロックポリマー（Ａｒ：４−ドデシルオキシフェニル基）を合成した。この化合物のゲル濾過カラムクロマトグラフィー分析（ポリスチレン標準）によって求めた数平均分子量（Ｍ_ｎ）は２５００（ｎ＝５）、多分散性指数（ＰＤＩ）は２．０であった。ＣＨ_２Ｃｌ_２中での吸収極大波長（λ_ｍａｘ）は５７４ｎｍであった。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 0.87 (broad s, 3H; Me), 1.25-2.81 (m, 26H; CH₂), 3.92（2H; OCH₂）6.86-7.63 (m, 6H; PPh, thiophene); ³¹P NMR (162 MHz, CDCl₃): δ 48.0-54.0 (m).

実施例４：本発明のホスホール環を分子内に有する化合物の機能性評価
化合物７、化合物８、化合物９のＵＶ／Ｖｉｓ吸収スペクトル（ＣＨ_２Ｃｌ_２中）を図１に示し、光学データと酸化還元電位（サイクリックボルタンメトリーおよび微分パルスボルタンメトリーによる測定）を表１に示す。なお、図１と表１には下記の化学構造式で示されるモノマー１０（Ｓａｉｔｏ，Ａ．ｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．−Ｅｕｒ．Ｊ．２００９，１５，１００００）のデータもあわせて示す。

図１と表１から明らかなように、本発明のホスホール環を分子内に有する化合物は、ホスホールユニットの数が増すにつれて、吸収極大波長（λ_ｍａｘ）が長波長側にシフトした。下記の化学構造式で示されるビチオフェン１１ａおよびターチオフェン１１ｂ（Ｌｅｅ，Ｓ．ｅｔａｌ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ２０００，１０４，１８２７）、ポリチオフェン１２（Ｉｚｕｍｉ，Ｔ．ｅｔａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，５２８６）の吸収極大波長は、それぞれ３７６ｎｍ、４０４ｎｍ、５４６．３ｎｍであることからすれば、本発明のホスホール環を分子内に有する化合物の吸収極大波長の長波長側へのシフトは顕著であり、とりわけ化合物９は、その立ち上がりが８５０ｎｍ（Ｅ_ｇ＝１．４６ｅＶ）に達し、π−共役系が極めて効果的に拡張していることがわかった。以上の結果から、本発明のホスホール環を分子内に有する化合物は、光機能性材料として用いることができることがわかった。また、本発明のホスホール環を分子内に有する化合物の還元電位（Ｅ_ｒｅｄ）は、ホスホールユニットの数が増すにつれて正側にシフトし、電子受容能が高まった。以上の結果から、本発明のホスホール環を分子内に有する化合物は、電子導電性材料としても用いることができることがわかった。

本発明は、ポリホスホールなどのホスホール環を分子内に有する化合物の製造に有用なホスホール化合物およびその製造方法、ポリホスホールなどのホスホール環を分子内に有する化合物の製造方法、ポリホスホールなどのホスホール環を分子内に有する化合物およびその機能性材料としての用途を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。

Claims

下記の一般式（１）で表されるα位にスタンニル基を有するホスホール化合物。

［式中、Ｒ^１はアルキル基を示す。Ｘは−ＳｎＲ^２ _３（Ｒ^２はアルキル基を示す）、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基のいずれかを示す。Ｙは任意に酸素原子、−Ｓ（Ｏ）_ｌ−（ｌは０〜２の整数を示す）、−ＮＲ^３−（Ｒ^３は水素原子またはアルキル基を示す）によって中断されていてもよく、置換基を有してもよいアルキレン基を示す。Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を示す。］
下記の一般式（２）で表されるジイン化合物を有機遷移金属化合物と反応させた後、ＡｒＰＵ_２（Ｕはハロゲン原子を示す。Ａｒは前記と同義である）と反応させ、さらにＰ−オキシド化することによる請求項１記載のα位にスタンニル基を有するホスホール化合物の製造方法。

［式中、Ｒ^１，Ｘ，Ｙは前記と同義である。］
下記の一般式（３）で表されるα位にハロゲン原子を有するホスホール化合物。

［式中、Ｒ^４はハロゲン原子を示す。Ｚは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子のいずれかを示す。Ｙ，Ａｒは前記と同義である。］
請求項１記載のα位にスタンニル基を有するホスホール化合物が有するスタンニル基をハロゲン原子に置換することによる請求項３記載のα位にハロゲン原子を有するホスホール化合物の製造方法。
請求項１記載のα位にスタンニル基を有するホスホール化合物とハロゲン原子で置換された複素環化合物を金属触媒存在下でカップリングさせることによるホスホール環を分子内に有する化合物の製造方法。
下記の一般式（４）で表されるホスホール環を分子内に有する化合物。

［式中、Ｔは置換基を有していてもよい複素環を示す。ｎは１〜２５の整数を示す。Ｙ，Ａｒは前記と同義である。］
下記の一般式（５）で表される請求項６記載のホスホール環を分子内に有する化合物。

［式中、ｍは２〜５０の整数を示す。Ｙ，Ａｒは前記と同義である。］
請求項６記載のホスホール環を分子内に有する化合物からなる光機能性材料。
請求項６記載のホスホール環を分子内に有する化合物からなる電子導電性材料。