JPWO2011078372A1

JPWO2011078372A1 - Epoxy resin, epoxy resin composition and cured product thereof

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Publication number: JPWO2011078372A1
Application number: JP2011547677A
Authority: JP
Inventors: 雅男軍司; 佐藤　洋; 洋佐藤; 淳子海東
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2009-12-25
Filing date: 2010-12-17
Publication date: 2013-05-09
Anticipated expiration: 2030-12-17
Also published as: WO2011078372A1; TW201122014A; JP5793086B2

Abstract

エポキシ当量が２００〜６００ｇ／ｅｑであり、リン含有率が１〜５重量％であり、全塩素量が０．２重量％以下であり、１００℃における溶融粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下である一般式（１）で示されるリン含有エポキシ樹脂であって、低粘度性に優れると共に難燃性を有するリン含有エポキシ樹脂の提供する。式中Ｘは単環でも複素環でも良い少なくとも１つのシクロヘキサン環または芳香環を有する、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでも良い、炭素数６〜３１の炭化水素基であり、Ｙは式（２）を示し、Ｚは水素または式（３）または式（４）のいずれかを示し、ｎは０〜１０の整数を示す。式中Ｒ１、Ｒ２は水素または炭化水素基を示し、それぞれは異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても良い。また、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造となっても良い。ｋは０または１の整数を示す。Ａｒはベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン及びこれらの炭化水素置換体のいずれかを示す。式中Ｒ３、Ｒ４は水素または炭化水素基を示し、それぞれは異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても良い。また、Ｒ３とＲ４が結合して環状構造となっても良い。ｍは０または１の整数を示す。The epoxy equivalent is 200 to 600 g / eq, the phosphorus content is 1 to 5% by weight, the total chlorine content is 0.2% by weight or less, and the melt viscosity at 100 ° C. is 1,000 mPa · s or less. Provided is a phosphorus-containing epoxy resin represented by the general formula (1), which is excellent in low viscosity and has flame retardancy. In the formula, X is a hydrocarbon group having 6 to 31 carbon atoms, which may have a cyclohexane ring or an aromatic ring, which may be monocyclic or heterocyclic, and may contain an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom; (2) is shown, Z represents hydrogen or any one of formulas (3) and (4), and n represents an integer of 0 to 10. In the formula, R1 and R2 each represent hydrogen or a hydrocarbon group, and may be different or the same, and may be linear, branched, or cyclic. R1 and R2 may be combined to form a ring structure. k represents an integer of 0 or 1. Ar represents any one of benzene, biphenyl, naphthalene, anthracene, phenanthrene, and hydrocarbon substitutes thereof. In the formula, R3 and R4 represent hydrogen or a hydrocarbon group, and may be different or the same, and may be linear, branched or cyclic. R3 and R4 may be combined to form a ring structure. m represents an integer of 0 or 1.

Description

本発明は低粘度性に優れるとともに、難燃性を有した優れた硬化物を与える半導体素子に代表される電気・電子部品等の封止、コーティング材料、積層材料、複合材料等の硬化物として有用な新規エポキシ樹脂、更にそれを用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関するものであり、プリント配線板、半導体封止等の電気電子分野の絶縁材料等に好適に使用される。 The present invention is excellent in low viscosity and sealed as a cured material such as a sealing material, a coating material, a laminated material, a composite material, etc. represented by a semiconductor element which gives an excellent cured product having flame retardancy. The present invention relates to a useful new epoxy resin, an epoxy resin composition using the epoxy resin, and a cured product thereof, and is suitably used for insulating materials in the electric and electronic fields such as printed wiring boards and semiconductor encapsulation.

エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、近年、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズが大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化への移行が進展しており、より半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。
また最近では、高集積化、高密度実装化の技術動向により、従来の金型を利用したトランスファー成形によるパッケージに変わり、ハイブリッドＩＣ、チップオンボード、テープキャリアパッケージ、プラスチックピングリッドアレイ、プラスチックボールグリッドアレイ等の金型を使用しないで液状材料を用いて封止し、実装する方式が増えてきている。しかし、一般に液状材料はトランスファー成形に用いる固形材料に比べて信頼性が低い欠点がある。これは、液状材料に粘度上の限界があり、用いる樹脂、硬化剤、充填剤等に制約があるからである。さらに、近年のハロゲンフリー難燃化を受け、ハロゲン系難燃剤を使用している時では必要とされていなかったこれらの用途でも難燃化の要求が高まっている。
また、複合材分野でもハロゲンフリー化の要求が高まってきているが、難燃性を確保しながら低粘度化が必須のため、満足できるものは得られていない。
これらの問題点を克服するため、主剤となるエポキシ樹脂及び硬化剤には、低粘度化、低吸湿化、高耐熱化とともに難燃化が望まれている。低粘度エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が一般に広く知られているが、低粘度性の点で充分ではないし、難燃性を有していない。低粘度性に優れたエポキシ樹脂として、特許文献１には、オキシメチレン鎖を有するエポキシ樹脂が提案されているが、耐熱性、耐湿性に改良の余地があり、難燃性に関してはまったく考慮されていない。特許文献２には、ビシクロヘキシル環を有するエポキシ樹脂が提案されているが、難燃性に関してはまったく考慮されていない。特許文献３では、難燃性を有するリン含有エポキシ樹脂が提案されているが、芳香族骨格を有する２官能エポキシ樹脂とリン含有フェノール樹脂から得られるリン含有エポキシ樹脂であって低粘度化という点では問題があった。特許文献４では、リン含有エポキシ樹脂組成物で難燃性について言及しているし、脂肪族エポキシ樹脂もリン含有エポキシ樹脂の原料として使用可能なことが記載されているが、脂肪族エポキシ樹脂を使用する効果についての記載はなく、さらには、リン含有エポキシ樹脂としての特徴についての記載もなく、粘度に関してはまったく考慮されていない。特許文献５ではリン含有モノエポキシ樹脂を含有した組成物を提案されているが、脂肪族系の希釈剤の併用が必須で単独での使用はできなかった。Epoxy resins have been used in a wide range of industrial applications, but their required performance has become increasingly sophisticated in recent years. For example, there is a semiconductor sealing material in a typical field of a resin composition mainly composed of an epoxy resin, but in recent years, as the integration degree of semiconductor elements has improved, the package size has become larger and thinner, and mounting The system is also shifting to surface mounting, and the development of materials with higher solder heat resistance is desired.
Recently, due to technological trends of high integration and high density mounting, it has been changed to a package by transfer molding using a conventional mold, hybrid IC, chip on board, tape carrier package, plastic pin grid array, plastic ball grid. An increasing number of methods of sealing and mounting using a liquid material without using a mold such as an array. However, in general, liquid materials have a drawback that they are less reliable than solid materials used for transfer molding. This is because the liquid material has a limit in viscosity, and there are restrictions on the resin, curing agent, filler, and the like to be used. Furthermore, in response to the recent halogen-free flame retardant, there is an increasing demand for flame retardant in these uses that were not required when using halogen-based flame retardants.
In the field of composite materials, there is an increasing demand for halogen-free materials. However, since it is essential to reduce the viscosity while ensuring flame retardancy, satisfactory products have not been obtained.
In order to overcome these problems, the epoxy resin and the curing agent that are the main components are desired to have low viscosity, low moisture absorption, high heat resistance, and flame resistance. As the low-viscosity epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and the like are generally widely known, but they are not sufficient in terms of low viscosity and do not have flame retardancy. As an epoxy resin excellent in low viscosity, Patent Document 1 proposes an epoxy resin having an oxymethylene chain, but there is room for improvement in heat resistance and moisture resistance, and flame retardancy is completely considered. Not. Patent Document 2 proposes an epoxy resin having a bicyclohexyl ring, but no consideration is given to flame retardancy. Patent Document 3 proposes a phosphorus-containing epoxy resin having flame retardancy, but is a phosphorus-containing epoxy resin obtained from a bifunctional epoxy resin having an aromatic skeleton and a phosphorus-containing phenol resin, and having a low viscosity. Then there was a problem. Patent Document 4 mentions flame retardancy in a phosphorus-containing epoxy resin composition and describes that an aliphatic epoxy resin can also be used as a raw material for a phosphorus-containing epoxy resin. There is no description about the effect to be used. Furthermore, there is no description about the characteristics as a phosphorus-containing epoxy resin, and no consideration is given to the viscosity. Patent Document 5 proposes a composition containing a phosphorus-containing monoepoxy resin, but the combined use of an aliphatic diluent is essential and cannot be used alone.

特開平４−３５９００９号公報JP-A-4-359909 特開２００６−１８８６０６号公報JP 2006-188606 A 特開２００１−２８８２４７号公報JP 2001-288247 A 特開２００２−２４９５４０号公報JP 2002-249540 A 特開２００１−１０６７６６号公報JP 2001-106766 A 特開昭６１−２６８６９１号公報JP 61-268691 A

このように難燃性のある液状エポキシ樹脂を得ることは難しかった。従って、本発明の目的は低粘度性に優れ、かつ難燃性を有する硬化物を与えるエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物ならびにその硬化物を提供することにある。 Thus, it was difficult to obtain a flame-retardant liquid epoxy resin. Accordingly, an object of the present invention is to provide an epoxy resin, an epoxy resin composition, and a cured product thereof that give a cured product having excellent low viscosity and flame retardancy.

本発明者は前記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、硬化物物性が著しく損なわれることなく、有効な難燃性を有する低粘度エポキシ樹脂に必須な骨格を見出し、本願発明のリン含有エポキシ樹脂を完成したものであり、前記の課題を解決するための手段はその特許請求の範囲に記載した下記のようなものである。
（１）エポキシ当量が２００〜６００ｇ／ｅｑであり、リン含有率が１〜５重量％であり、全塩素量が０．２重量％以下であり、１００℃における溶融粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下である一般式（１）で示されるリン含有エポキシ樹脂。

式中Ｘは単環でも複素環でも良い少なくとも１つのシクロヘキサン環または芳香環を有する、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでも良い、炭素数６〜３１の炭化水素基であり、Ｙは式２を示し、Ｚは水素または式（３）または式（４）のいずれかを示し、ｎは０〜１０の整数を示す。

式中Ｒ１、Ｒ２は水素または炭化水素基を示し、それぞれは異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても良い。また、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造となっても良い。ｋは０または１の整数を示す。Ａｒはベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン及びこれらの炭化水素置換体のいずれかを示す。

式中Ｒ３、Ｒ４は水素または炭化水素基を示し、それぞれは異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても良い。また、Ｒ３とＲ４が結合して環状構造となっても良い。ｍは０または１の整数を示す。

（２）（１）に記載のリン含有エポキシ樹脂と硬化剤を必須成分として含有することを特徴としたエポキシ樹脂組成物。
（３）（２）に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor found a skeleton essential for a low-viscosity epoxy resin having effective flame retardancy without significantly impairing the physical properties of the cured product, and the phosphorus of the present invention. A completed epoxy resin has been completed, and means for solving the above-mentioned problems are as described in the claims.
(1) The epoxy equivalent is 200 to 600 g / eq, the phosphorus content is 1 to 5% by weight, the total chlorine content is 0.2% by weight or less, and the melt viscosity at 100 ° C. is 1,000 mPa · s. The phosphorus containing epoxy resin shown by General formula (1) which is the following.

In the formula, X is a monocyclic or heterocyclic ring which has at least one cyclohexane ring or aromatic ring and may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom, and may be a hydrocarbon group having 6 to 31 carbon atoms, and Y is a formula 2, Z represents hydrogen or any one of formulas (3) and (4), and n represents an integer of 0 to 10.

In the formula, R1 and R2 represent hydrogen or a hydrocarbon group, and may be different or the same, and may be linear, branched, or cyclic. R1 and R2 may be combined to form a ring structure. k represents an integer of 0 or 1. Ar represents any one of benzene, biphenyl, naphthalene, anthracene, phenanthrene, and hydrocarbon substitutes thereof.

In the formula, R3 and R4 represent hydrogen or a hydrocarbon group, and may be different or the same, and may be linear, branched or cyclic. R3 and R4 may be combined to form a ring structure. m represents an integer of 0 or 1.

(2) An epoxy resin composition comprising the phosphorus-containing epoxy resin according to (1) and a curing agent as essential components.
(3) A cured product obtained by curing the epoxy resin composition according to (2).

本発明のリン含有エポキシ樹脂は低粘度に優れ、かつ難燃性を有する液状エポキシ樹脂を提供することができ、該エポキシ樹脂を含有した本発明のエポキシ樹脂組成物を使用して得られた成形物の評価を行った結果、従来の低粘度樹脂組成物に比べ、難燃性を有しかつ比較的低吸水率である硬化物を得ることが可能である。該エポキシ樹脂組成物及びその硬化物は、電子回路基板に用いられる銅張積層板の製造用樹脂組成物や電子部品に用いられる封止材、成形材、注型材、接着剤、フィルム材、電気絶縁塗料用材料などとして有用であることがわかった。 The phosphorus-containing epoxy resin of the present invention can provide a liquid epoxy resin having excellent low viscosity and flame retardancy, and molding obtained by using the epoxy resin composition of the present invention containing the epoxy resin As a result of evaluating the product, it is possible to obtain a cured product having flame retardancy and a relatively low water absorption rate as compared with conventional low-viscosity resin compositions. The epoxy resin composition and the cured product thereof are a resin composition for producing a copper-clad laminate used for an electronic circuit board and a sealing material, a molding material, a casting material, an adhesive, a film material, an electric material used for an electronic component. It was found to be useful as a material for insulating paints.

図１は本発明の実施例１に係るリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−１）の赤外吸収スペクトルである。フーリエ変換赤外分光光度計（パーキンエルマー社製ＳｐｅｃｔｕｍＯｎｅ）を用い、液膜法（ＫＢｒ）により測定した。
図２は本発明の実施例１に係るリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−１）のＧＰＣチャートである。横軸は溶離時間（分）を、左軸はｍＶを、右軸は標準ポリスチレン検量線の分子量（Ｍ）の対数をそれぞれ表している。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、溶出溶剤：テトラヒドロフラン）で測定した。
図３は本発明の実施例２に係るリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−２）の赤外吸収スペクトルである。フーリエ変換赤外分光光度計（パーキンエルマー社製ＳｐｅｃｔｕｍＯｎｅ）を用い、液膜法（ＫＢｒ）により測定した。
図４は本発明の実施例２に係るリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−２）ＧＰＣチャートである。横軸は溶離時間（分）を、左軸はｍＶを、右軸は標準ポリスチレン検量線の分子量（Ｍ）の対数をそれぞれ表している。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、溶出溶剤：テトラヒドロフラン）で測定した。FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of the phosphorus-containing epoxy resin (E-1) according to Example 1 of the present invention. It measured by the liquid film method (KBr) using the Fourier-transform infrared spectrophotometer (SpeckinOne by Perkin-Elmer).
FIG. 2 is a GPC chart of the phosphorus-containing epoxy resin (E-1) according to Example 1 of the present invention. The horizontal axis represents the elution time (minutes), the left axis represents mV, and the right axis represents the logarithm of the molecular weight (M) of the standard polystyrene calibration curve. It measured with the gel permeation chromatography apparatus (HLC-8220GPC by Tosoh Corporation, elution solvent: tetrahydrofuran).
FIG. 3 is an infrared absorption spectrum of the phosphorus-containing epoxy resin (E-2) according to Example 2 of the present invention. It measured by the liquid film method (KBr) using the Fourier-transform infrared spectrophotometer (SpeckinOne by Perkin-Elmer).
FIG. 4 is a phosphorus-containing epoxy resin (E-2) GPC chart according to Example 2 of the present invention. The horizontal axis represents the elution time (minutes), the left axis represents mV, and the right axis represents the logarithm of the molecular weight (M) of the standard polystyrene calibration curve. It measured with the gel permeation chromatography apparatus (HLC-8220GPC by Tosoh Corporation, elution solvent: tetrahydrofuran).

本発明について更に詳細に述べる。
本発明のリン含有エポキシ樹脂は一般式（１）で表され、ｎは０〜１０の整数を示していて、その平均値である平均重合度は０．１〜３の範囲のオリゴマーである。
本発明のリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は２００ｇ／ｅｑ〜６００ｇ／ｅｑに制御する必要がある。エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ未満の場合は接着性に劣り、６００ｇ／ｅｑを越えると粘度が増大し、得られる硬化物の耐熱性が大きく損なわれる。
そのために２００ｇ／ｅｑ〜６００ｇ／ｅｑに調整することが好ましく、より好ましくは２３０ｇ／ｅｑ〜５５０ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは２５０ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑである。
本発明のリン含有エポキシ樹脂のリン含有率は、１重量％〜５重量％に制御する必要がある。難燃性の観点からはリン含有率が高い方が好ましいが、リン含有率が高くなるにつれてリン含有エポキシ樹脂の粘度の増大やエポキシ当量の増加が起こり、得られる硬化物の耐熱性が大きく損なわれる。そのために１重量％〜５重量％に調整することが好ましく、より好ましくは１重量％〜４重量％であり、さらに好ましくは２重量％〜３重量％である。
本発明のリン含有エポキシ樹脂の全塩素量は得られる硬化物の電気的信頼性の低下と相関があり、増加すれば硬化物の電気的信頼性は低下し、少なければ電気的信頼性は向上する。許容できる硬化物の電気的信頼性から考えて、本発明のリン含有エポキシ樹脂の全塩素量は０．２重量％以下が好ましく、より好ましくは一般的な封止材用エポキシ樹脂と等しく０．０９重量％以下であり、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。
本発明のリン含有エポキシ樹脂の１００℃における溶融粘度は好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは６００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下である。１００℃における溶融粘度が１，０００ｍＰａ・ｓを越えると比較的粘度の低い硬化剤を使用してもエポキシ樹脂組成物の粘度が上がり、実作業が困難になり、正常な成型物を得ることが難しい。
本発明の一般式（１）で示されるリン含有エポキシ樹脂は、一般式（５）で示される２官能エポキシ樹脂類（Ａ）と一般式（６）で示される有機リン化合物類（Ｂ１）と必要により一般式（７）で示される有機リン化合物類（Ｂ２）とを反応させて得られる。

式中Ｘは単環でも複素環でも良い少なくとも１つのシクロヘキサン環または芳香環を有する、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでも良い、炭素数６〜３１の炭化水素基である。

式中Ｒ３、Ｒ４は水素または炭化水素基を示し、それぞれは異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても良い。また、Ｒ３とＲ４が結合して環状構造となっても良い。ｍは０または１の整数を示す。
一般的に、エポキシ樹脂類とフェノール樹脂類とを反応させて新たなエポキシ樹脂を合成する場合、得られたエポキシ樹脂中に原料となるエポキシ樹脂類が残存することはさけられない。そのため、得られるリン含有エポキシ樹脂では原料となる２官能エポキシ樹脂類（Ａ）の影響も考慮する必要がある。
有機リン化合物類と反応させる２官能エポキシ樹脂類（Ａ）は、シクロヘキサン環または芳香環を少なくとも１つ含有することが必須である。シクロヘキサン環や芳香環はリン含有エポキシ樹脂の難燃性の向上に役立ち、シクロヘキサン環や芳香環を含有しない脂肪族系エポキシ樹脂では難燃性を確保できない。即ち、この２官能エポキシ樹脂類（Ａ）は、骨格内にシクロヘキサン環または芳香環を少なくとも１つ含有する炭素数８〜３３の２官能の１級アルコールのグリシジルエーテル化物である。
また、２官能エポキシ樹脂類（Ａ）の構造において、−Ｏ−ＣＨ２−Ｘ−ＣＨ２−Ｏ−構造は必須である。この構造を持たない２官能エポキシ樹脂類では、一般式１で示されるリン含有エポキシ樹脂が得られないし、得られたリン含有エポキシ樹脂は低粘度化が十分ではないため、エポキシ樹脂組成物の低粘度化のために、脂肪族系エポキシ樹脂などの反応性希釈剤を多用する必要があり、難燃性を確保できない。また、難燃性を確保しようと脂肪族系エポキシ樹脂の使用量を減らすと、エポキシ樹脂組成物の粘度が著しく上がるため、低粘度化に不利であり、目的とする低粘度リン含有エポキシ樹脂組成物が得られない。
一般的に、アルコール性水酸基由来のグリシジルエーテル化は反応性が劣ることから未反応の残存水酸基量が多い傾向となる。原料２官能エポキシ樹脂類（Ａ）中の残存水酸基はリン化合物との反応に関与せずにそのまま残存し、リン含有エポキシ樹脂の末端基純度を低下させるので、原料２官能エポキシ樹脂類（Ａ）中の残存水酸基の増加はそのままリン含有エポキシ樹脂組成物の吸湿性を増大させ、酸無水物硬化剤やマイクロカプセル型潜在硬化剤に対して貯蔵安定性低下の原因となる。さらに、硬化物の強度や耐熱性の低下などの硬化物の物性の悪化の要因となるため、原料２官能エポキシ樹脂類（Ａ）の残存水酸基の高純度化が必要となる。２官能エポキシ樹脂類（Ａ）の残存水酸基濃度は２００ｍｅｑ／１００ｇ以下が好ましく、より好ましくは１００ｍｅｑ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは５０ｍｅｑ／１００ｇ以下である。
また、残存水酸基濃度を低減するために、触媒添加等で反応性を上げると平行して副反応が増加して含有する全塩素量の高濃度化が起こる。原料２官能エポキシ樹脂類（Ａ）中の全塩素量はそのままリン含有エポキシ樹脂に残存するため硬化物の電気的信頼性を著しく低下させるので、全塩素量についても高純度化が必要となる。原料２官能エポキシ樹脂類（Ａ）の全塩素量は０．４重量％以下が好ましく、より好ましくは０．２重量％以下であり、さらに好ましくは０．１重量％以下である。アルコール性水酸基由来のグリシジルエーテル化では、全塩素量が１重量％以上の場合がほとんどであるため、高度な精製反応や蒸留操作または抽出操作によって全塩素量を減らす必要がある。それらの方法は特に規定されるものではなく、現在考案されている様々の方法を使用することができる。
一般式（５）で表される２官能エポキシ樹脂類（Ａ）の式中のＸの具体的な例を式（８）群に示した。また、Ｘは一般式（８）群の異性体でもいいし、置換基を有しても良い。さらに、Ｘはこれらが単一でも良いし、２種類以上であっても良い。

式中ｊはそれぞれ独立に、０または１の整数を示す。

式中ｊはそれぞれ独立に、０または１の整数を示す。

一般式（５）で表される２官能エポキシ樹脂類（Ａ）の中では、一般式（９）で示されるシクロヘキサンジメタノールのグリシジルエーテル化物や一般式（１０）で示されるパラキシレングリコールのグリシジルエーテル化物や一般式（１１）で示されるオキシメチレンビフェニルのグリシジルエーテル化物が好ましい。

また、２官能エポキシ樹脂類（Ａ）と反応させる有機リン化合物類は、一般式６で示される有機リン化合物（Ｂ１）とまたは一般式（７）で示される有機リン化合物（Ｂ２）で、これらを併用しても良い。
一般式（６）で示される有機リン化合物（Ｂ１）は活性水素を２個もつ有機リン化合物であり、式中のＲ１、Ｒ２は水素または炭化水素基を示し、それぞれは異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても良く、また、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造となっても良いものである。Ｒ１、Ｒ２の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ベンジル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基等が挙げられる。また、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成しているものの例としては、例えば、テトラメチレン、シクロペントレン、シクロヘキシレン、シクロヘブチレン、シクロオクチレン、シクロデシレン、ノルボルニレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。Ａｒはアリーレン基であり、具体例な例としては、フェニレン基、トルイレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。また、ｋの数は０または１である。
これらの有機リン化合物（Ｂ１）は一般式（７）の有機リン化合物（Ｂ２）と単環又は多環キノン化合物との反応によって容易に得られる（特許文献６）。本発明に使用される好ましい有機リン化合物としては、一般式（１２）で表される有機リン化合物である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスフォフェナントレン−１０−オキサイド（以下、ＤＯＰＯと略記する）と１，４−ベンゾキノンの付加反応物である一般式（１３）で示されるリン含有化合物（以下、ＤＯＰＯ−ＨＱ略記する）または、ＤＯＰＯと１，４−ナフトキノンの付加反応物である一般式（１４）で示される有機リン化合物（以下、ＤＯＰＯ−ＮＱ略記する）が挙げられる。

ＤＯＰＯは、商品名「ＨＣＡ」（三光株式会社製）として入手することができるし、ＤＯＰＯ−ＨＱは、商品名「ＨＣＡ−ＨＱ」（三光株式会社製）として入手することができる。
一般式（７）で表される有機リン化合物（Ｂ２）は活性水素を１個もつ有機リン化合物であり、式中のＲ３、Ｒ４は水素または炭化水素基を示し、それぞれは異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても良く、また、Ｒ３とＲ４が結合して環状構造となっても良いものである。Ｒ３、Ｒ４の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ベンジル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基等が挙げられる。また、Ｒ３とＲ４が結合して環状構造を形成しているものの例としては、例えば、テトラメチレン、シクロペントレン、シクロヘキシレン、シクロヘブチレン、シクロオクチレン、シクロデシレン、ノルボルニレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。また、ｍの数は０または１である。これらの中では、一般式（１２）で表されるＤＯＰＯが好ましい。
本発明のリン含有エポキシ樹脂を得るために使用する有機リン化合物類中において、一般式６で示される有機リン化合物（Ｂ１）と一般式（７）で示される有機リン化合物（Ｂ２）との（Ｂ１）／（Ｂ２）の重量比は、５０／５０〜１００／０であり、好ましくは６５／３５〜１００／０であり、より好ましくは８０／２０〜１００／０であり、さらに好ましくは９０／１０〜１００／０である。（Ｂ１）／（Ｂ２）の重量比＝０／１００〜５０／５０未満だとリン含有率の調整が容易なため難燃性の向上や粘度低下に効果があるが、一般式（７）で示される１官能の有機リン化合物（Ｂ２）とエポキシ基の反応が多く起こり、１官能以下エポキシ樹脂が多く生成し全体のエポキシ基数が低下するため、反応性が大きく低下する。さらに、得られる硬化物の接着性の低下や耐熱性の低下や耐湿性の低下が起こり、電気絶縁信頼性が著しく低下する。（Ｂ１）／（Ｂ２）の重量比＝５０／５０〜１００／０の範囲であれば、十分な反応性を確保できるため硬化物の物性低下はない。一般式（６）で示される有機リン化合物（Ｂ１）を多用すると分子量が増加し接着性を大幅に向上できるし、一般式（７）で示される有機リン化合物（Ｂ２）を多用するとのリン含有率の調整が容易になるので、目的とする特性によって使用量を調整する必要がある。（Ｂ１）／（Ｂ２）の重量比＝５０／５０〜１００／０の範囲内で、より難燃性を求める場合は有機リン化合物（Ｂ２）の使用比率を増やし、より接着性の必要とする場合は有機リン化合物（Ｂ１）の使用比率を増やせばよい。
有機リン化合物類は、あらかじめ合成しておいた一般式（６）で示される有機リン化合物（Ｂ１）と一般式（７）で示される有機リン化合物（Ｂ２）を混合して用いても良いし、２官能エポキシ樹脂類（Ａ）との反応前に一般式（７）で示される有機リン化合物（Ｂ２）とキノン類を反応させても良い。その場合、キノン類は一般式（７）で示される有機リン化合物（Ｂ２）１モルに対し、１モル未満で反応することが好ましい。一般式（７）で示される化合物（Ｂ２）１モルに対し、キノン類を１モル以上使用すると、得られるリン含有エポキシ樹脂中に、原料のキノン類が残存し、硬化物の耐湿性が悪化するため好ましくない。
本発明に用いる有機リン化合物類と２官能エポキシ樹脂類（Ａ）との反応は公知の方法で行うことが可能である。反応温度として１００℃〜２００℃、より好ましくは１２０℃〜１８０℃で攪拌下行うことができる。反応時間はエポキシ当量の測定を行って決定することができる。測定にはＪＩＳＫ−７２３６の方法により測定可能である。２官能エポキシ樹脂類（Ａ）と有機リン化合物類との反応によりエポキシ当量は大きくなっていき、理論エポキシ当量との比較により反応終点を決定できる。
また、反応の速度が遅い場合、必要に応じて触媒を使用して生産性の改善を計ることができる。具体的にはベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等各種触媒が使用可能である。
本発明組成物には特性を損ねない範囲で本発明のリン含有エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂類を配合してもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分に対するリン含有率を特に規定する必要はないが、難燃性の観点からはリン含有率が高い方が好ましく、低粘度化の観点からリン含有率が低い方が好ましい。従って両方を満足させるには、好ましくは０．５重量％から５重量％であり、より好ましくは１重量％から４重量％であり、さらに好ましくは２重量％から３重量％である。
本発明の硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂を代表とする各種多価フェノール樹脂類や酸無水物類、ジシアンジアミンやジエチルジアミノジフェニルメタンを代表とするアミン類、ヒドラジッド類、酸性ポリエステル類等の通常使用されるエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができ、これらの硬化剤は１種類だけ使用しても２種類以上使用しても良い。
また、本発明エポキシ樹脂組成物は必要に応じて硬化促進剤を使用することができる。硬化促進剤としては、ホスフィン類、四級ホスホニウム塩類、三級アミン類、四級アンモニウム塩類、イミダゾール化合物類、三フッ化ホウ素錯体類、３−（３，４−ジクロロジフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これら硬化促進剤は併用するエポキシ樹脂、使用するエポキシ樹脂硬化剤の種類、成型方法、硬化温度、要求特性によるが、エポキシ樹脂１００部に対して０．０１〜２０重量部の範囲が好ましく、さらには０．１〜１０重量部が好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて無機充填剤、有機充填剤を配合することができる。充填剤の例としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、窒化ホウ素、炭素、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維等が挙げられる。これら充填剤はエポキシ樹脂組成物中の１〜９５重量％が好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、乳化剤、揺変性付与剤、平滑剤、難燃剤、顔料等の各種添加剤を配合することができる。これら添加剤はエポキシ樹脂組成物全量中の０．０１〜２０重量％の範囲が好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、公知のエポキシ樹脂組成物と同様な方法により成型、硬化して硬化物とすることができる。成型方法、硬化方法は公知のエポキシ樹脂組成物と同様の方法をとることができ、本発明エポキシ樹脂組成物固有の方法は不要である。
本発明のエポキシ樹脂硬化物は塗膜、接着層、成型物、積層物、フィルム等の形態をとることができる。The present invention will be described in more detail.
The phosphorus containing epoxy resin of this invention is represented by General formula (1), n has shown the integer of 0-10, The average degree of polymerization which is the average value is an oligomer of the range of 0.1-3.
It is necessary to control the epoxy equivalent of the phosphorus-containing epoxy resin of the present invention to 200 g / eq to 600 g / eq. When the epoxy equivalent is less than 200 g / eq, the adhesiveness is inferior, and when it exceeds 600 g / eq, the viscosity increases and the heat resistance of the resulting cured product is greatly impaired.
Therefore, it is preferable to adjust to 200 g / eq to 600 g / eq, more preferably 230 g / eq to 550 g / eq, and still more preferably 250 g / eq to 500 g / eq.
It is necessary to control the phosphorus content of the phosphorus-containing epoxy resin of the present invention to 1 wt% to 5 wt%. From the standpoint of flame retardancy, a higher phosphorus content is preferable, but as the phosphorus content increases, the viscosity of the phosphorus-containing epoxy resin and the epoxy equivalent increase, and the heat resistance of the resulting cured product is greatly impaired. It is. Therefore, it is preferable to adjust to 1 to 5 weight%, More preferably, it is 1 to 4 weight%, More preferably, it is 2 to 3 weight%.
The total chlorine content of the phosphorus-containing epoxy resin of the present invention correlates with a decrease in the electrical reliability of the obtained cured product. If it is increased, the electrical reliability of the cured product is lowered, and if it is less, the electrical reliability is improved. To do. In view of the electrical reliability of the cured product that can be tolerated, the total chlorine content of the phosphorus-containing epoxy resin of the present invention is preferably 0.2% by weight or less, and more preferably 0. It is 09 weight% or less, More preferably, it is 0.05 weight% or less.
The melt viscosity at 100 ° C. of the phosphorus-containing epoxy resin of the present invention is preferably 1,000 mPa · s or less, more preferably 600 mPa · s or less, and further preferably 300 mPa · s or less. When the melt viscosity at 100 ° C. exceeds 1,000 mPa · s, the viscosity of the epoxy resin composition increases even if a relatively low viscosity curing agent is used, making actual work difficult and obtaining a normal molded product. difficult.
The phosphorus-containing epoxy resin represented by the general formula (1) of the present invention includes a bifunctional epoxy resin (A) represented by the general formula (5) and an organophosphorus compound (B1) represented by the general formula (6). If necessary, it can be obtained by reacting with an organophosphorus compound (B2) represented by the general formula (7).

In the formula, X is a hydrocarbon group having 6 to 31 carbon atoms which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom and has at least one cyclohexane ring or aromatic ring which may be monocyclic or heterocyclic.

In the formula, R3 and R4 represent hydrogen or a hydrocarbon group, and may be different or the same, and may be linear, branched or cyclic. R3 and R4 may be combined to form a ring structure. m represents an integer of 0 or 1.
Generally, when a new epoxy resin is synthesized by reacting an epoxy resin and a phenol resin, it is unavoidable that the epoxy resin as a raw material remains in the obtained epoxy resin. Therefore, it is necessary to consider the influence of the bifunctional epoxy resins (A) as a raw material in the obtained phosphorus-containing epoxy resin.
It is essential that the bifunctional epoxy resins (A) to be reacted with the organophosphorus compounds contain at least one cyclohexane ring or aromatic ring. A cyclohexane ring or an aromatic ring helps to improve the flame retardancy of a phosphorus-containing epoxy resin, and an aliphatic epoxy resin that does not contain a cyclohexane ring or an aromatic ring cannot ensure the flame retardancy. That is, this bifunctional epoxy resin (A) is a glycidyl etherified product of a bifunctional primary alcohol having 8 to 33 carbon atoms containing at least one cyclohexane ring or aromatic ring in the skeleton.
In the structure of the bifunctional epoxy resins (A), the —O—CH 2 —X—CH 2 —O— structure is essential. Bifunctional epoxy resins not having this structure do not provide the phosphorus-containing epoxy resin represented by the general formula 1, and the resulting phosphorus-containing epoxy resin is not sufficiently low in viscosity. In order to increase viscosity, it is necessary to use a large amount of a reactive diluent such as an aliphatic epoxy resin, and flame retardancy cannot be ensured. In addition, reducing the amount of aliphatic epoxy resin used to ensure flame retardancy increases the viscosity of the epoxy resin composition, which is disadvantageous for lowering the viscosity. The target low-viscosity phosphorus-containing epoxy resin composition I can't get anything.
Generally, glycidyl etherification derived from an alcoholic hydroxyl group tends to have a large amount of unreacted residual hydroxyl group because of poor reactivity. The residual hydroxyl group in the raw material bifunctional epoxy resin (A) remains as it is without participating in the reaction with the phosphorus compound, and the purity of the terminal group of the phosphorus-containing epoxy resin is lowered, so that the raw material bifunctional epoxy resin (A) The increase in the residual hydroxyl group in the same increases the hygroscopicity of the phosphorus-containing epoxy resin composition as it is, and causes a decrease in storage stability with respect to the acid anhydride curing agent and the microcapsule type latent curing agent. Furthermore, since it becomes a factor of deterioration of the physical property of hardened | cured material, such as a fall of the intensity | strength of a hardened | cured material, and heat resistance, it is necessary to refine | purify the residual hydroxyl group of raw material bifunctional epoxy resins (A). The residual hydroxyl group concentration of the bifunctional epoxy resins (A) is preferably 200 meq / 100 g or less, more preferably 100 meq / 100 g or less, still more preferably 50 meq / 100 g or less.
Further, when the reactivity is increased by adding a catalyst or the like in order to reduce the residual hydroxyl group concentration, the side reaction is increased in parallel to increase the total chlorine content. Since the total chlorine content in the raw material bifunctional epoxy resins (A) remains in the phosphorus-containing epoxy resin as it is, the electrical reliability of the cured product is remarkably lowered, so that the total chlorine content also needs to be highly purified. The total chlorine content of the raw material bifunctional epoxy resins (A) is preferably 0.4% by weight or less, more preferably 0.2% by weight or less, and further preferably 0.1% by weight or less. In glycidyl etherification derived from an alcoholic hydroxyl group, the total chlorine amount is 1% by weight or more in most cases, so it is necessary to reduce the total chlorine amount by an advanced purification reaction, distillation operation or extraction operation. Those methods are not particularly defined, and various methods devised at present can be used.
Specific examples of X in the formula of the bifunctional epoxy resins (A) represented by the general formula (5) are shown in the formula (8) group. X may be an isomer of the general formula (8) group or may have a substituent. Furthermore, X may be single or two or more.

In the formula, each j independently represents an integer of 0 or 1.

In the formula, each j independently represents an integer of 0 or 1.

Among the bifunctional epoxy resins (A) represented by the general formula (5), a glycidyl etherified product of cyclohexanedimethanol represented by the general formula (9) and a glycidyl paraxylene glycol represented by the general formula (10) Etherified products and glycidyl etherified products of oxymethylene biphenyl represented by the general formula (11) are preferred.

The organophosphorus compounds to be reacted with the bifunctional epoxy resins (A) are the organophosphorus compound (B1) represented by the general formula 6 or the organophosphorus compound (B2) represented by the general formula (7). May be used in combination.
The organophosphorus compound (B1) represented by the general formula (6) is an organophosphorus compound having two active hydrogens, and R1 and R2 in the formula represent hydrogen or a hydrocarbon group, which may be different or the same. It may be linear, branched or cyclic, and R1 and R2 may be combined to form a cyclic structure. Specific examples of R1 and R2 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, Examples include tert-pentyl group, 1-methylbutyl group, 1-methylheptyl group, octyl group, nonyl group, dodecyl group, undecyl group, dodecyl group, benzyl group, phenyl group, toluyl group, xylyl group and the like. Examples of those in which R1 and R2 are bonded to form a cyclic structure include, for example, tetramethylene, cyclopentylene, cyclohexylene, cyclohexylene, cyclooctylene, cyclodecylene, norbornylene, biphenylene, and the like. Can be mentioned. Ar is an arylene group, and specific examples include a phenylene group, a toluylene group, a xylylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, and the like. The number of k is 0 or 1.
These organophosphorus compounds (B1) can be easily obtained by reacting the organophosphorus compound (B2) of the general formula (7) with a monocyclic or polycyclic quinone compound (Patent Document 6). A preferred organophosphorus compound used in the present invention is 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphophenanthrene-10-oxide (hereinafter referred to as DOPO) which is an organophosphorus compound represented by the general formula (12). A phosphorus-containing compound represented by the general formula (13) which is an addition reaction product of 1,4-benzoquinone (hereinafter abbreviated as DOPO-HQ) or an addition reaction product of DOPO and 1,4-naphthoquinone. An organic phosphorus compound represented by a general formula (14) (hereinafter abbreviated as DOPO-NQ) can be given.

DOPO can be obtained under the trade name “HCA” (manufactured by Sanko Co., Ltd.), and DOPO-HQ can be obtained under the trade name “HCA-HQ” (manufactured by Sanko Co., Ltd.).
The organophosphorus compound (B2) represented by the general formula (7) is an organophosphorus compound having one active hydrogen, and R3 and R4 in the formula represent hydrogen or a hydrocarbon group, which are the same even if they are different. Alternatively, it may be linear, branched, or cyclic, and R3 and R4 may be bonded to form a cyclic structure. Specific examples of R3 and R4 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, Examples include tert-pentyl group, 1-methylbutyl group, 1-methylheptyl group, octyl group, nonyl group, dodecyl group, undecyl group, dodecyl group, benzyl group, phenyl group, toluyl group, xylyl group and the like. Examples of those in which R3 and R4 are bonded to form a cyclic structure include, for example, tetramethylene, cyclopentylene, cyclohexylene, cyclohexylene, cyclooctylene, cyclodecylene, norbornylene, biphenylene, and the like. Can be mentioned. The number m is 0 or 1. Among these, DOPO represented by the general formula (12) is preferable.
Among the organophosphorus compounds used to obtain the phosphorus-containing epoxy resin of the present invention, the organophosphorus compound (B1) represented by the general formula 6 and the organophosphorus compound (B2) represented by the general formula (7) ( The weight ratio of B1) / (B2) is 50/50 to 100/0, preferably 65/35 to 100/0, more preferably 80/20 to 100/0, and still more preferably 90 / 10 to 100/0. The weight ratio of (B1) / (B2) = 0/100 to less than 50/50 is effective in improving flame retardancy and reducing viscosity because the phosphorous content can be easily adjusted. Since the reaction of the monofunctional organophosphorus compound (B2) shown and the epoxy group occurs frequently, a large amount of monofunctional or lower epoxy resin is produced and the total number of epoxy groups is lowered, and the reactivity is greatly lowered. Furthermore, the adhesiveness of the obtained cured product, heat resistance, and moisture resistance are lowered, and the electrical insulation reliability is significantly lowered. If the weight ratio of (B1) / (B2) is in the range of 50/50 to 100/0, sufficient reactivity can be ensured, and the physical properties of the cured product do not deteriorate. When the organophosphorus compound (B1) represented by the general formula (6) is used extensively, the molecular weight increases and the adhesiveness can be greatly improved, and the organophosphorus compound (B2) represented by the general formula (7) is frequently used. Since the rate can be easily adjusted, it is necessary to adjust the amount used according to the intended characteristics. In the range of (B1) / (B2) weight ratio = 50/50 to 100/0, when more flame retardancy is required, the use ratio of the organophosphorus compound (B2) is increased and more adhesiveness is required. In such a case, the use ratio of the organic phosphorus compound (B1) may be increased.
The organophosphorus compounds may be used by mixing the organophosphorus compound (B1) represented by the general formula (6) and the organophosphorus compound (B2) represented by the general formula (7) which are synthesized in advance. The organophosphorus compound (B2) represented by the general formula (7) may be reacted with quinones before the reaction with the bifunctional epoxy resins (A). In that case, it is preferable that quinones react with less than 1 mol with respect to 1 mol of organophosphorus compound (B2) shown by General formula (7). When 1 mol or more of quinones is used per 1 mol of the compound (B2) represented by the general formula (7), the raw material quinones remain in the obtained phosphorus-containing epoxy resin, and the moisture resistance of the cured product is deteriorated. Therefore, it is not preferable.
The reaction between the organophosphorus compounds used in the present invention and the bifunctional epoxy resins (A) can be carried out by a known method. The reaction temperature can be 100 to 200 ° C., more preferably 120 to 180 ° C. with stirring. The reaction time can be determined by measuring the epoxy equivalent. Measurement can be performed by the method of JIS K-7236. The epoxy equivalent is increased by the reaction between the bifunctional epoxy resins (A) and the organophosphorus compound, and the end point of the reaction can be determined by comparison with the theoretical epoxy equivalent.
Further, when the reaction rate is slow, productivity can be improved by using a catalyst as necessary. Specifically, tertiary amines such as benzyldimethylamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, phosphines such as triphenylphosphine and tris (2,6-dimethoxyphenyl) phosphine, ethyltriphenylphosphonium Various catalysts such as phosphonium salts such as bromide and imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole can be used.
You may mix | blend epoxy resins other than the phosphorus containing epoxy resin of this invention with the range which does not impair a characteristic to this invention composition.
Although it is not necessary to prescribe in particular the phosphorus content with respect to all epoxy resin components in the epoxy resin composition of the present invention, a higher phosphorus content is preferable from the viewpoint of flame retardancy, and a phosphorus content from the viewpoint of lowering the viscosity A lower rate is preferred. Therefore, in order to satisfy both, it is preferably 0.5 to 5% by weight, more preferably 1 to 4% by weight, and further preferably 2 to 3% by weight.
As the curing agent of the present invention, various polyhydric phenol resins and acid anhydrides typified by phenol novolac resins, amines typified by dicyandiamine and diethyldiaminodiphenylmethane, hydrazides, acidic polyesters, etc. The epoxy resin curing agent used can be used, and these curing agents may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, a hardening accelerator can be used for this invention epoxy resin composition as needed. Examples of the curing accelerator include phosphines, quaternary phosphonium salts, tertiary amines, quaternary ammonium salts, imidazole compounds, boron trifluoride complexes, 3- (3,4-dichlorodiphenyl) -1,1- Examples include, but are not limited to, dimethylurea, 3- (4-chlorophenyl) -1,1-dimethylurea, and 3-phenyl-1,1-dimethylurea.
These curing accelerators depend on the epoxy resin used together, the type of epoxy resin curing agent used, the molding method, the curing temperature, and the required characteristics, but are preferably in the range of 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts of the epoxy resin. Is preferably 0.1 to 10 parts by weight.
The epoxy resin composition of this invention can mix | blend an inorganic filler and an organic filler as needed. Examples of fillers include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, aluminum hydroxide, talc, mica, calcium carbonate, calcium silicate, calcium hydroxide, magnesium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, boron nitride, carbon , Carbon fiber, glass fiber, alumina fiber, silica alumina fiber, silicon carbide fiber, polyester fiber, cellulose fiber, aramid fiber and the like. These fillers are preferably 1 to 95% by weight in the epoxy resin composition.
The epoxy resin composition of the present invention further includes various additives such as a silane coupling agent, an antioxidant, a release agent, an antifoaming agent, an emulsifier, a thixotropic agent, a smoothing agent, a flame retardant, and a pigment as necessary. Can be blended. These additives are preferably in the range of 0.01 to 20% by weight based on the total amount of the epoxy resin composition.
The epoxy resin composition of the present invention can be molded and cured by the same method as known epoxy resin compositions to obtain a cured product. The molding method and the curing method can be the same methods as known epoxy resin compositions, and the method unique to the epoxy resin composition of the present invention is unnecessary.
The cured epoxy resin of the present invention can take the form of a coating film, an adhesive layer, a molded product, a laminate, a film and the like.

以下、合成例、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は実施例のみに制限されるものではない。なお、実施例と比較例における各成分の配合部数は、特に断らない限り重量部を示すものである。
また、本発明では以下の分析方法を使用した。
エポキシ当量：ＪＩＳＫ−７２３６に記載の方法。即ち、試料をクロロホルム１０ｍＬに溶解し、無水酢酸２０ｍＬ、２０％の臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液１０ｍＬをそれぞれ加えて、電位差滴定装置を用いて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸標準液で滴定を行い、各試薬の濃度と添加量ならびに滴定量から、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ当量を測定した。
全塩素量：ＪＩＳＫ−７２４３−３に記載の方法。即ち、試料をジエチレングリコールモノブチルエーテル２５ｍＬに溶解し、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムの１，２−プロパンジオール溶液２５ｍＬを加えて、ホットプレート上にて１０分間加熱還流下で反応させる。室温まで冷却後、５０ｍＬの無水酢酸を加えて、電位差滴定装置を用いて０．０１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀溶液で滴定を行い、各試薬の濃度と添加量ならびに滴定量から、エポキシ樹脂に含まれる全塩素量を測定した。
粘度：ＪＩＳＫ−７２３３に記載の方法。即ち、５００ｍＬの円筒缶に樹脂４００ｇをはかりとって、２５±０．２℃の恒温水槽で５時間放置して恒温にし、回転粘度計のローターを樹脂に浸漬して測定した。
軟化点：ＪＩＳＫ−７２３４に記載の方法。即ち、環球法で、規定の環に試料を充填し、グリセリン浴中に水平に支え、試料中央に規定の球を置き、５℃／ｍｉｎで昇温して測定した。
水酸基濃度：エポキシ樹脂に含まれる水酸基量に対して、当量以上のフェニルイソシアネートと、触媒としてジブチル錫マレーアートを加え、水酸基とイソシアネートを十分に反応させた後、用いたフェニルイソシアネートの当量に対してそれ以上のジブチルアミンを添加して余剰のフェニルイソシアネートを消費させ、最後に過塩素酸にて滴定を行い、各試薬の濃度と添加量ならびに滴定量から、エポキシ樹脂に含まれる水酸基濃度を測定した。
リン含有率：試料に硫酸、塩酸、過塩素酸を加え、加熱して湿式灰化し、全てのリン原子を正リン酸とした。硫酸酸性溶液中でメタバナジン酸塩およびモリブデン酸塩を反応させ、生じたリンバナードモリブデン酸錯体の４２０ｎｍにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線により求めたリン原子含有量を重量％で表し、エポキシ樹脂に含まれるリン含有率を測定した。
溶融粘度：コーンプレート型粘度計（東亜工業株式会社製、ＭＯＥＤＬＣＶ−１Ｓ）を用い、ローターは１０ポアズコーン（Φ：１９．５ｍｍ、θ：０．５°）を使用して、１００℃の測定温度で測定した。
難燃性：ＵＬ（ＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＩｎｃ．）規格、ＵＬ９４垂直試験法に準じて測定を行い、同規格の判定基準である、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＮＧ（難燃性なし）の４水準で判定した（後になるほど難燃性が悪い）。
接着性：ＪＩＳＣ−６４８１５．７に準じた方法。即ち、プリプレグ１枚と残りの３枚の間で直角方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離を行い測定した。
吸湿率：ＪＩＳＣ−６４８１５．１３に準じた方法。即ち、５０ｍｍ×５０ｍｍにカットした試験片を用いて、５０℃のオーブン中で２４時間乾燥した後の乾燥重量を測定し、引き続き８５℃／８５％ＲＨに調整した処理槽内に７２時間保管した後の重量を測定し、乾燥重量からの増加分に基づいて吸湿率を測定した。
耐熱性：ＩＰＣ−ＴＭ−６５０、２．４．２４．１に準じた方法。即ち、ＴＭＡ装置によるデラミネーション時間の測定であり、ＴＭＡ装置で２６０℃の一定温度に保持し、試験片がはじけ変位が生じるまでの時間が１０分以上だった場合、○とし、１０分未満だった場合、×とした。なお、ＴＭＡ装置はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕを使用した。
塩素イオン：硬化物を粉砕し、２ｍｍパス、１ｍｍオンの粒径に揃えた試料を、１５０、２０時間のプレッシャークッカーテストを行った後、イオンクロマトグラフィーにて、抽出水の塩素イオンを測定し、硬化物中の濃度に換算して求めた。
実施例１
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、一般式５の２官能エポキシ樹脂（Ａ）として、エポトートＺＸ−１６５８（東都化成株式会社製、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル樹脂、エポキシ当量：１４０ｇ／ｅｑ、全塩素：０．０７５重量％、粘度：４５ｍＰａ・ｓ、水酸基濃度：１９ｍｅｑ／１００ｇ）６３２．０ｇ、有機リン化合物としてＤＯＰＯ−ＨＱ（三光株式会社製、商品名：ＨＣＡ−ＨＱ、水酸基当量：１６２ｇ／ｅｑ、リン含有率：９．５重量％）１６８．０ｇを仕込み、マントルヒーターで１３０℃まで撹拌しながら加熱して、１３０℃に達したところで１時間温度を保った後、触媒としてトリフェニルホスフィン（北興化学株式会社製、製品名：ＴＰＰ）０．１７ｇを加え、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−１）７９５ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−１）の性状を表１に示す。
実施例２
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、一般式５の２官能エポキシ樹脂（Ａ）として、エポトートＴＸ−０９２９（東都化成株式会社製、パラキリレングリコールジグリシジルエーテル樹脂、エポキシ当量：１４４ｇ／ｅｑ、全塩素：０．１１重量％、粘度：５０ｍＰａ・ｓ、水酸基濃度：３９ｍｅｑ／１００ｇ）５４７．４ｇ、有機リン化合物としてＤＯＰＯ−ＨＱ（前述）２５２．６ｇを仕込み、マントルヒーターで１３０℃まで撹拌しながら加熱して、１３０℃に達したところで触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）０．２５ｇを加え、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−２）７９５ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−２）の性状を表１に示す。
実施例３
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、一般式（５）の２官能エポキシ樹脂（Ａ）として、エポトートＴＸ−０９２９（前述）６０２．５ｇ、有機リン化合物としてＤＯＰＯ−ＮＱ（９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドの１，４−ナフトキノン付加物、水酸基当量：１８７ｇ／ｅｑ、リン含有量：８．１重量％）１９７．５ｇを仕込み、マントルヒーターで１３０℃まで撹拌しながら加熱して、１３０℃に達したところで触媒として２エチル４メチルイミダゾール（四国化成株式会社製、製品名：２Ｅ４ＭＺ）０．０５ｇを加え、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−３）７９５ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−３）の性状を表１に示す。
実施例４
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、一般式５の２官能エポキシ樹脂（Ａ）として、エポトートＴＸ−０９３４（東都化成株式会社製、オキシメチレンビフェニルジグリシジルエーテル樹脂、エポキシ当量：１８４ｇ／ｅｑ、全塩素：０．１１重量％、粘度：２００ｍＰａ・ｓ、水酸基濃度：６３ｍｅｑ／１００ｇ）６０８．７ｇ、有機リン化合物としてＤＯＰＯ−ＮＱ（前述）１１６．３ｇとＤＯＰＯ（三光株式会社製、商品名：ＨＣＡ、リン含有率：１４．２重量％）７５．０ｇを仕込み、マントルヒーターで１３０℃まで撹拌しながら加熱して、１３０℃に達したところで触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）０．１９ｇを加え、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−４）７９５ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−４）の性状を表１に示す。
実施例５
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、有機リン化合物としてＤＯＰＯ（前述）１６８．０ｇとトルエン４００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱して完全に溶解した。その後、キノン類として１，４−ナフトキノン（川崎化成株式会社製、３％含水品）７０．０ｇを反応熱による昇温に注意しながら分割投入した。この時の１，４−ナフトキノンとＤＯＰＯのモル比は１，４−ナフトキノン／ＤＯＰＯ＝０．５２であった。加熱反応後、一般式５の２官能エポキシ樹脂（Ａ）として、エポトートＴＸ−０９１７（東都化成株式会社製、一般式５のＸが式８−１０の化合物、エポキシ当量：１７３ｇ／ｅｑ、全塩素：０．１０重量％、粘度：４６ｍＰａ・ｓ、水酸基濃度：７２ｍｅｑ／１００ｇ）５６３．０ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、１３０℃まで加熱を行ってトルエンを系外に除去した。その後触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）を０．２４ｇ添加して、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−５）７９０ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−５）の性状を表１に示す。

比較例１
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂としてエポトートＰＧ−２０７ＧＳ（東都化成株式会社製、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル樹脂、エポキシ当量：３１９ｇ／ｅｑ、全塩素：０．１０重量％、粘度：４５ｍＰａ・ｓ）６３２．０ｇ、有機リン化合物としてＤＯＰＯ−ＨＱ（前述）１６８．０ｇを仕込み、マントルヒーターで１３０℃まで撹拌しながら加熱して、１３０℃に達したところで触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）０．１７ｇを加え、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−６）７９５ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−６）の性状を表２に示す。
比較例２
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂としてエポトートＴＸ−０９１７（前述）７５７．９ｇ、有機リン化合物としてＤＯＰＯ−ＨＱ（前述）４２．１ｇを仕込み、マントルヒーターで１３０℃まで撹拌しながら加熱して、１３０℃に達したところで触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）０．０５ｇを加え、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−７）７９５ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−７）の性状を表２に示す。
比較例３
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂としてエポトートＴＸ−０９１７（前述）４８０．０ｇ、有機リン化合物としてＤＯＰＯ（前述）２２０．０ｇとＤＯＰＯ−ＨＱ（前述）１００．０ｇを仕込み、マントルヒーターで１３０℃まで撹拌しながら加熱して、１３０℃に達したところで触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）０．３２ｇを加え、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−８）７９５ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−８）の性状を表２に示す。
比較例４
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂としてエポトートＴＸ−０９３４（前述）５０５．０ｇ、有機リン化合物としてＤＯＰＯ−ＨＱ（前述）２９５．０ｇを仕込み、マントルヒーターで１３０℃まで撹拌しながら加熱して、１３０℃に達したところで触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）０．３０ｇを加え、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−９）７９５ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−９）の性状を表２に示す。
比較例５
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂として、エポトートＳＴ−３０００（東都化成株式会社製、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル樹脂、エポキシ当量：２３０ｇ／ｅｑ、全塩素：５．０重量％、粘度：３，２００ｍＰａ・ｓ）６３２．０ｇ、有機リン化合物としてＤＯＰＯ−ＮＱ（前述）１６８．０ｇを仕込み、マントルヒーターで１３０℃まで撹拌しながら加熱して、１３０℃に達したところで触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）０．１７ｇを加え、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−１０）７９５ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−１０）の性状を表２に示す。
比較例６
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、有機リン化合物としてＤＯＰＯ（前述）１６９．７ｇとトルエン４００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱して完全に溶解した。その後、キノン類として１，４−ナフトキノン（前述）３６．４ｇを反応熱による昇温に注意しながら分割投入した。この時の１，４−ナフトキノンとＤＯＰＯのモル比は１，４−ナフトキノン／ＤＯＰＯ＝０．２８であった。加熱反応後、エポキシ樹脂として、エポトートＺＸ−１６５８Ｚ（東都化成株式会社製、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル樹脂、エポキシ当量：１４５ｇ／ｅｑ、全塩素：０．４５重量％、粘度：８５ｍＰａ・ｓ、水酸基濃度：１５０ｍｅｑ／１００ｇ）５９５．０ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、１３０℃まで加熱を行ってトルエンを系外に除去した。その後触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）を０．２１ｇ添加して、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−１１）７９０ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−１１）の性状を表２に示す。
比較例７
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂として、エポトートＹＤＦ−１７０（東都化成株式会社製、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル樹脂、エポキシ当量：１６８ｇ／ｅｑ、全塩素：０．１５重量％、粘度：３，０００ｍＰａ・ｓ）５４７．４ｇ、有機リン化合物としてＤＯＰＯ−ＨＱ（前述）２５２．６ｇを仕込み、マントルヒーターで１３０℃まで撹拌しながら加熱して、１３０℃に達したところで触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）０．２５ｇを加え、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、軟化点９６℃のリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−１２）７９５ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−１２）の性状を表２に示す。

実施例６〜８、比較例８〜１１
表３に示す配合処方によりリン含有エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤等を配合した。リン含有エポキシ樹脂をメチルエチルケトンで溶解させ、あらかじめメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドに溶解させておいた硬化剤としてジシアンジアミド（ＤＩＣＹ、活性水素当量：２１．０ｇ／ｅｑ）と硬化促進剤として２エチル４メチルイミダゾール（前述）を加えて、不揮発分が５０重量％になるように樹脂組成物ワニスを調製した。その後、得られた樹脂ワニスを用い、基材であるガラスクロス（日東紡績株式会社製、ＷＥＡ１１６Ｅ１０６Ｓ１３６、厚み１００μｍ）に含浸させ、含浸させたガラスクロスを１５０℃の熱風循環式オーブンで８分間乾燥を行い、プリプレグを得た。次いで、得られたプリプレグ４枚を重ね、１３０℃×１５分及び１７０℃×２．０ＭＰａ×７０分間の条件で加熱と加圧を行い０．５ｍｍ厚の積層板を得た。得られた各々の積層板について、難燃性、接着性、吸湿率の各物性を試験した。その結果を表４に示す。

比較例８は脂肪族系リン含有エポキシ樹脂を使用しているため、接着性は良いが難燃性が悪いし耐吸湿性も悪い。比較例９は一般式１のリン含有エポキシ樹脂だが、リン含有率が０．５重量％と低いため難燃性が悪く、エポキシ当量も１９６ｇ／ｅｑと小さいため接着性も悪い。比較例１０は一般式１のリン含有エポキシ樹脂だが、リン含有率が５．２重量％と大きすぎるためエポキシ当量が７０５ｇ／ｅｑと大きくなり難燃性は良いが、接着性が悪く、耐熱性も悪い。比較例１１は一般式１のリン含有エポキシ樹脂だが、エポキシ当量が８８０ｇ／ｅｑと大きく、溶融粘度も１，３００ｍＰａ・ｓと大きいため、接着性は良いが、耐熱性は悪い。それに対し実施例は全て、十分な難燃性を確保しながら、接着性は良く、耐吸湿性や耐熱性も良い。
実施例９〜１２、比較例１２〜１４
表５に示す配合処方によりリン含有エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤等を配合した。硬化剤として、ジエチルジアミノジフェニルメタン（日本化薬株式会社製、商品名：カヤハードＡＡ、活性水素当量：６３ｇ／ｅｑ、粘度：２，５００ｍＰａ・ｓ）を、硬化促進剤として２エチル４メチルイミダゾール（前述）を用いて、５０℃に加熱しながら、撹拌し均一化してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を脱泡して金型に注型し、１５０℃×１２０分の温度条件で硬化させて２ｍｍ厚の硬化物試験片を得た。得られた硬化物試験片について、塩素イオン、難燃性、吸湿率の各物性を試験した。その結果を表６に示す。なお、比較例１４では、エポキシ樹脂として、エポトートＺＸ−１０５９（東都化成株式会社製、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル樹脂とビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂の混合物、エポキシ当量：１６５ｇ／ｅｑ、全塩素：０．０８重量％、粘度：２，３００ｍＰａ・ｓ）を使用し、添加型難燃剤として、１，３−フェニレンビス−ジ−２，６−キシレニルホスフェート（大八化学工業株式会社製、商品名：ＰＸ−２００、リン含有量：９．０重量％）を、エポキシ樹脂組成物中のリン含有率が２．０重量％になるように添加した。

比較例１２は全塩素が３．８重量％と非常に多い脂肪族系リン含有エポキシ樹脂を使用しているため、塩素イオンが実施例より１００倍程度多い。これは信頼性が非常に悪くなることを示している。さらに、一般式（１）のリン含有エポキシ樹脂ではないため、難燃性も悪く、耐吸湿性も悪い。比較例１３は一般式（１）のリン含有エポキシ樹脂だが、全塩素が０．３３重量％と高いため、塩素イオンが実施例より５〜７倍程度多い。これは信頼性が悪くなることを示している。比較例１４は一般的に使用されている低塩素液状樹脂に難燃剤を配合したエポキシ樹脂組成物だが、リン含有率を実施例と合わせても難燃性は悪く、耐吸湿性も悪い。それに対し実施例は全て、十分な難燃性を確保しながら、塩素イオンは低いし耐吸湿性も良い。これは信頼性が良いことを示している。
実施例１３〜１４、比較例１５〜１７
表７に示す配合処方によりリン含有エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤等を配合した。硬化剤として、トリフェニルメタン型フェノール樹脂（群栄化学工業株式会社製、商品名：ＴＭＰ−１００、水酸基当量：９７．５ｇ／ｅｑ、軟化点：１０７℃）を用い、１２０℃に加熱しながら、撹拌し均一化してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を脱泡して金型に注型し、１５０℃×１２０分＋１８０℃×６０分の温度条件で硬化させて２ｍｍ厚の硬化物試験片を得た。得られた硬化物試験片について、成形性、難燃性、吸湿率の各物性を試験した。その結果を表８に示す。なお、実施例１３ではリン含有エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂として、エポトートＺＸ−１０５９（前述）を併用し、比較例１７ではリン含有エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂として、エポトートＺＸ−１５４２（東都化成株式会社製、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル樹脂、エポキシ当量：１２２ｇ／ｅｑ、全塩素：０．０６５重量％、粘度：８０ｍＰａ・ｓ）を併用した。

比較例１５は脂肪族系リン含有エポキシ樹脂を使用しているため、難燃性が悪いし耐吸湿性も悪い。比較例１６は特許文献４で開示された製法で得られたリン含有エポキシ樹脂だが、一般式１のリン含有エポキシ樹脂ではないため、エポキシ樹脂組成物の粘度が高すぎて、金型成型が困難なため、試験に必要な試験片が作成できなかった。比較例１７は特許文献４で開示された製法で得られたリン含有エポキシ樹脂に、希釈剤を併用して粘度を下げたエポキシ樹脂組成物で、成形性は改良されるが、難燃性が悪化し、耐湿性も悪化する。それに対し実施例は全て、十分な難燃性を確保しながら、成形性も良く耐吸湿性も良いHereinafter, the present invention will be specifically described based on synthesis examples, examples, and comparative examples, but the technical scope of the present invention is not limited only to the examples. In addition, unless otherwise indicated, the compounding part number of each component in an Example and a comparative example shows a weight part.
In the present invention, the following analysis method was used.
Epoxy equivalent: The method described in JIS K-7236. That is, dissolve a sample in 10 mL of chloroform, add 20 mL of acetic anhydride and 10 mL of 20% tetraethylammonium bromide solution, and perform titration with a 0.1 mol / L perchloric acid acetic acid standard solution using a potentiometric titrator. The epoxy equivalent contained in the epoxy resin was measured from the concentration and addition amount of each reagent and the titration amount.
Total chlorine content: The method described in JIS K-7243-3. That is, a sample is dissolved in 25 mL of diethylene glycol monobutyl ether, 25 mL of a 1-mol / L potassium hydroxide 1,2-propanediol solution is added, and the mixture is reacted on a hot plate for 10 minutes under heating and reflux. After cooling to room temperature, 50 mL of acetic anhydride is added, and titration is performed with a 0.01 mol / L silver nitrate solution using a potentiometric titrator. From the concentration, addition amount, and titration of each reagent, total chlorine contained in the epoxy resin The amount was measured.
Viscosity: The method described in JIS K-7233. That is, 400 g of resin was weighed in a 500 mL cylindrical can, left in a constant temperature water bath at 25 ± 0.2 ° C. for 5 hours, and the temperature was measured by immersing the rotor of a rotational viscometer in the resin.
Softening point: The method described in JIS K-7234. That is, by a ring and ball method, a sample was filled in a specified ring, supported horizontally in a glycerin bath, a specified ball was placed at the center of the sample, and the temperature was increased at 5 ° C./min.
Hydroxyl concentration: To the amount of hydroxyl group contained in the epoxy resin, more than equivalent amount of phenyl isocyanate and dibutyltin maleate as a catalyst were added, and after sufficient reaction between the hydroxyl group and isocyanate, the equivalent of phenyl isocyanate used More dibutylamine was added to consume excess phenyl isocyanate, and finally titration was performed with perchloric acid, and the concentration of hydroxyl group contained in the epoxy resin was measured from the concentration and addition amount of each reagent and titration amount. .
Phosphorus content: Sulfuric acid, hydrochloric acid and perchloric acid were added to the sample and heated to wet ash to convert all phosphorus atoms into normal phosphoric acid. Reaction of metavanadate and molybdate in a sulfuric acid acidic solution, the absorbance at 420 nm of the resulting limpavandemolybdate complex was measured, and the phosphorus atom content determined by a pre-prepared calibration curve was expressed in weight%. The phosphorus content contained in the resin was measured.
Melt viscosity: Measurement at 100 ° C. using a cone-plate viscometer (manufactured by Toa Kogyo Co., Ltd., MOEDL CV-1S) and a rotor using 10 poise cone (Φ: 19.5 mm, θ: 0.5 °) Measured at temperature.
Flame retardancy: Measured according to UL (Underwriters Laboratories Inc.) standard, UL94 vertical test method, V-0, V-1, V-2, NG (no flame retardancy) as the criteria of the standard )) (Flame retardance is worse as later).
Adhesiveness: A method according to JIS C-6481 5.7. That is, the measurement was performed by peeling between one prepreg and the remaining three sheets at a speed of 50 mm / min in the perpendicular direction.
Moisture absorption: A method according to JIS C-6481 5.13. That is, using a test piece cut to 50 mm × 50 mm, the dry weight after drying in an oven at 50 ° C. for 24 hours was measured, and subsequently stored in a treatment tank adjusted to 85 ° C./85% RH for 72 hours. The subsequent weight was measured, and the moisture absorption rate was measured based on the increase from the dry weight.
Heat resistance: A method according to IPC-TM-650, 24.24.1. That is, the delamination time is measured by the TMA device. If the TMA device is held at a constant temperature of 260 ° C. and the time until the test piece is repelled is 10 minutes or longer, the result is ○, and the time is less than 10 minutes. X was marked. The TMA apparatus used was TMA / SS120U manufactured by SII Nano Technology.
Chlorine ion: After crushing the cured product and performing a pressure cooker test for 150 and 20 hours on a sample with a particle size of 2 mm pass and 1 mm on, the chlorine ion of the extracted water is measured by ion chromatography. It was calculated in terms of the concentration in the cured product.
Example 1
Into a four-necked glass separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introducing device, and a cooling tube, Epototo ZX-1658 (Toto Kasei Co., Ltd.) as a bifunctional epoxy resin (A) of the general formula 5 Made by cyclohexanedimethanol diglycidyl ether resin, epoxy equivalent: 140 g / eq, total chlorine: 0.075 wt%, viscosity: 45 mPa · s, hydroxyl group concentration: 19 meq / 100 g) 632.0 g, DOPO-HQ as the organophosphorus compound (Sanko Co., Ltd., trade name: HCA-HQ, hydroxyl equivalent: 162 g / eq, phosphorus content: 9.5% by weight) 168.0 g was charged and heated to 130 ° C. with stirring with a mantle heater. When the temperature reaches 1 ° C., the temperature is maintained for 1 hour, and then triphenylphosphine (made by Hokuko Chemical Co., Ltd., product name) is used as a catalyst. TPP) 0.17 g was added, and reacted for 4 hours while maintaining the reaction temperature at 160 ° C. to 165 ° C., to obtain a phosphorus-containing epoxy resin (E-1) 795g. Table 1 shows the properties of the obtained phosphorus-containing epoxy resin (E-1).
Example 2
Into a four-necked glass separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introducing device, and a cooling tube, Epototo TX-0929 (Toto Kasei Co., Ltd.) as a bifunctional epoxy resin (A) of the general formula 5 Made by para-alkylene glycol diglycidyl ether resin, epoxy equivalent: 144 g / eq, total chlorine: 0.11 wt%, viscosity: 50 mPa · s, hydroxyl group concentration: 39 meq / 100 g) 547.4 g, DOPO- as the organophosphorus compound HQ (previously described) 252.6 g was charged, heated with stirring to 130 ° C. with a mantle heater, and when it reached 130 ° C., 0.25 g of triphenylphosphine (previously described) was added as a catalyst, and the reaction temperature was 160 ° C. to 165 ° C. The mixture was reacted for 4 hours while maintaining the temperature to obtain 795 g of phosphorus-containing epoxy resin (E-2). Table 1 shows the properties of the obtained phosphorus-containing epoxy resin (E-2).
Example 3
Into a four-necked glass separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introducing device, and a cooling tube, Epototo TX-0929 (described above) as a bifunctional epoxy resin (A) of the general formula (5) 602.5 g, DOPO-NQ (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide 1,4-naphthoquinone adduct, hydroxyl equivalent: 187 g / eq, phosphorus content as an organic phosphorus compound : 8.1 wt%) 197.5 g was charged and heated to 130 ° C. with stirring with a mantle heater. When the temperature reached 130 ° C., 2-ethyl 4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., product name: 2E4MZ) ) 0.05 g was added and reacted for 4 hours while maintaining the reaction temperature at 160 ° C. to 165 ° C. to obtain a phosphorus-containing epoxy resin (E-3) 7 It was obtained 5g. Table 1 shows the properties of the obtained phosphorus-containing epoxy resin (E-3).
Example 4
Into a four-necked glass separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introducing device and a cooling tube, Epototo TX-0934 (Toto Kasei Co., Ltd.) as a bifunctional epoxy resin (A) of the general formula 5 Manufactured by oxymethylene biphenyl diglycidyl ether resin, epoxy equivalent: 184 g / eq, total chlorine: 0.11% by weight, viscosity: 200 mPa · s, hydroxyl group concentration: 63 meq / 100 g) 608.7 g, DOPO-NQ as organophosphorus compound (Previously described) 116.3 g and DOPO (manufactured by Sanko Co., Ltd., trade name: HCA, phosphorus content: 14.2% by weight) 75.0 g were charged and heated to 130 ° C. while stirring with a mantle heater. As the catalyst was reached, 0.19 g of triphenylphosphine (as described above) was added, and the reaction temperature was adjusted to 160 ° C to 165 ° C. Reacting for 4 hours with Chi, to obtain a phosphorus-containing epoxy resin (E-4) 795g. Properties of the obtained phosphorus-containing epoxy resin (E-4) are shown in Table 1.
Example 5
Into a four-necked glass separable flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and nitrogen gas introduction device, 168.0 g of DOPO (described above) and 400 g of toluene as an organophosphorus compound were charged and stirred in a nitrogen atmosphere. The solution was completely dissolved by heating. Thereafter, 70.0 g of 1,4-naphthoquinone (manufactured by Kawasaki Kasei Co., Ltd., 3% water-containing product) as quinones was added in portions while paying attention to the temperature rise by reaction heat. The molar ratio of 1,4-naphthoquinone to DOPO at this time was 1,4-naphthoquinone / DOPO = 0.52. After the heating reaction, as bifunctional epoxy resin (A) of general formula 5, Epototo TX-0917 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., X of general formula 5 is a compound of formula 8-10, epoxy equivalent: 173 g / eq, total chlorine : 0.10 wt%, viscosity: 46 mPa · s, hydroxyl group concentration: 72 meq / 100 g) was charged with 563.0 g, stirred while introducing nitrogen gas, and heated to 130 ° C. to remove toluene out of the system. . Thereafter, 0.24 g of triphenylphosphine (described above) was added as a catalyst and reacted for 4 hours while maintaining the reaction temperature at 160 ° C. to 165 ° C. to obtain 790 g of a phosphorus-containing epoxy resin (E-5). Properties of the obtained phosphorus-containing epoxy resin (E-5) are shown in Table 1.

Comparative Example 1
Epototo PG-207GS (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., polypropylene glycol diglycidyl ether resin, epoxy resin) was added to a four-necked glass separable flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas introduction device, and cooling tube. Equivalent: 319 g / eq, Total chlorine: 0.10 wt%, Viscosity: 45 mPa · s) 632.0 g, DOPO-HQ (previously described) 168.0 g as an organophosphorus compound, and stirring with a mantle heater to 130 ° C. When heated to 130 ° C., 0.17 g of triphenylphosphine (as described above) was added as a catalyst and reacted for 4 hours while maintaining the reaction temperature at 160 ° C. to 165 ° C. to obtain a phosphorus-containing epoxy resin (E-6) 795 g was obtained. Table 2 shows the properties of the obtained phosphorus-containing epoxy resin (E-6).
Comparative Example 2
In a four-necked glass separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introducing device, and a cooling tube, 757.9 g of Epototo TX-0917 (described above) as an epoxy resin and DOPO-HQ (as an organic phosphorus compound) 42.1 g was charged with stirring to 130 ° C. with a mantle heater, and when 130 ° C. was reached, 0.05 g of triphenylphosphine (described above) was added as a catalyst, and the reaction temperature was adjusted to 160 ° C. to 165 ° C. The mixture was reacted for 4 hours while being maintained to obtain 795 g of a phosphorus-containing epoxy resin (E-7). Table 2 shows the properties of the obtained phosphorus-containing epoxy resin (E-7).
Comparative Example 3
In a four-necked glass separable flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas introducing device, and cooling tube, 480.0 g of Epototo TX-0917 (previously described) as an epoxy resin and DOPO (previously described) as an organic phosphorus compound 220.0 g and DOPO-HQ (previously described) 100.0 g were charged and heated with stirring to 130 ° C. with a mantle heater. When 130 ° C. was reached, triphenylphosphine (previously described) 0.32 g was added as a catalyst, and the reaction Reaction was performed for 4 hours while maintaining the temperature at 160 ° C. to 165 ° C. to obtain 795 g of a phosphorus-containing epoxy resin (E-8). Table 2 shows the properties of the obtained phosphorus-containing epoxy resin (E-8).
Comparative Example 4
In a four-necked glass separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introducing device, and a cooling tube, 505.0 g of Epototo TX-0934 (described above) as an epoxy resin and DOPO-HQ (as an organic phosphorus compound) 295.0 g was charged with stirring to 130 ° C. with a mantle heater, and when it reached 130 ° C., 0.30 g of triphenylphosphine (described above) was added as a catalyst, and the reaction temperature was adjusted to 160 ° C. to 165 ° C. The mixture was reacted for 4 hours while being maintained to obtain 795 g of a phosphorus-containing epoxy resin (E-9). Table 2 shows the properties of the obtained phosphorus-containing epoxy resin (E-9).
Comparative Example 5
As an epoxy resin, Epototo ST-3000 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., hydrogenated bisphenol A type diglycidyl) was added to a four-necked glass separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introducing device, and a cooling tube. Ether resin, epoxy equivalent: 230 g / eq, total chlorine: 5.0 wt%, viscosity: 3,200 mPa · s) 632.0 g, DOPO-NQ (previously described) 168.0 g as an organophosphorus compound was charged with a mantle heater The mixture was heated to 130 ° C. with stirring, and when it reached 130 ° C., 0.17 g of triphenylphosphine (described above) was added as a catalyst and reacted for 4 hours while maintaining the reaction temperature at 160 ° C. to 165 ° C. Resin (E-10) 795g was obtained. Table 2 shows properties of the obtained phosphorus-containing epoxy resin (E-10).
Comparative Example 6
Into a four-necked glass separable flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling tube, and nitrogen gas introduction device, 169.7 g of DOPO (described above) and 400 g of toluene as an organophosphorus compound were charged and stirred in a nitrogen atmosphere. The solution was completely dissolved by heating. Thereafter, 36.4 g of 1,4-naphthoquinone (described above) as quinones was added in portions while paying attention to the temperature rise by reaction heat. The molar ratio of 1,4-naphthoquinone and DOPO at this time was 1,4-naphthoquinone / DOPO = 0.28. After heating reaction, as epoxy resin, Epototo ZX-1658Z (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., cyclohexanedimethanol diglycidyl ether resin, epoxy equivalent: 145 g / eq, total chlorine: 0.45 wt%, viscosity: 85 mPa · s, hydroxyl group Concentration: 150 meq / 100 g) was charged with 595.0 g, stirred while introducing nitrogen gas, and heated to 130 ° C. to remove toluene out of the system. Thereafter, 0.21 g of triphenylphosphine (described above) was added as a catalyst and reacted for 4 hours while maintaining the reaction temperature at 160 ° C. to 165 ° C. to obtain 790 g of a phosphorus-containing epoxy resin (E-11). Table 2 shows the properties of the obtained phosphorus-containing epoxy resin (E-11).
Comparative Example 7
Epototo YDF-170 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., bisphenol F diglycidyl ether resin, epoxy resin) on a four-necked glass separable flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas introducing device, and cooling tube Epoxy equivalent: 168 g / eq, total chlorine: 0.15 wt%, viscosity: 3,000 mPa · s) 547.4 g, DOPO-HQ (described above) 252.6 g as an organophosphorus compound, and up to 130 ° C. with a mantle heater When the temperature reached 130 ° C. while stirring, 0.25 g of triphenylphosphine (described above) was added as a catalyst, and the reaction was continued for 4 hours while maintaining the reaction temperature at 160 ° C. to 165 ° C. 795 g of an epoxy resin containing (E-12) was obtained. Table 2 shows the properties of the obtained phosphorus-containing epoxy resin (E-12).

Examples 6-8, Comparative Examples 8-11
A phosphorus-containing epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator and the like were blended according to the blending formulation shown in Table 3. A phosphorus-containing epoxy resin is dissolved with methyl ethyl ketone, and dicyandiamide (DICY, active hydrogen equivalent: 21.0 g / eq) as a curing agent previously dissolved in methyl cellosolve and dimethylformamide, and 2-ethyl 4-methylimidazole (as a curing accelerator) The resin composition varnish was prepared so that the nonvolatile content was 50% by weight. Thereafter, the obtained resin varnish was used to impregnate a glass cloth as a base material (WEA 116E 106S 136, thickness 100 μm, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.), and the impregnated glass cloth was subjected to 8 in a hot air circulation oven at 150 ° C. Drying was performed for a minute to obtain a prepreg. Next, the obtained four prepregs were stacked and heated and pressurized under the conditions of 130 ° C. × 15 minutes and 170 ° C. × 2.0 MPa × 70 minutes to obtain a 0.5 mm thick laminate. About each obtained laminated board, each physical property of a flame retardance, adhesiveness, and a hygroscopic rate was tested. The results are shown in Table 4.

Since Comparative Example 8 uses an aliphatic phosphorus-containing epoxy resin, the adhesiveness is good, but the flame retardancy is poor and the moisture absorption resistance is also poor. Comparative Example 9 is a phosphorus-containing epoxy resin of the general formula 1, but the flame retardancy is poor because the phosphorus content is as low as 0.5% by weight, and the adhesiveness is also poor because the epoxy equivalent is as small as 196 g / eq. Comparative Example 10 is a phosphorus-containing epoxy resin of the general formula 1. However, since the phosphorus content is too large, 5.2% by weight, the epoxy equivalent is increased to 705 g / eq and the flame retardancy is good, but the adhesiveness is poor and the heat resistance is high. Is also bad. Comparative Example 11 is a phosphorus-containing epoxy resin of the general formula 1, but the epoxy equivalent is as large as 880 g / eq and the melt viscosity is as large as 1,300 mPa · s. Therefore, the adhesiveness is good, but the heat resistance is poor. On the other hand, all the examples have good adhesiveness, moisture absorption resistance and heat resistance while ensuring sufficient flame retardancy.
Examples 9-12, Comparative Examples 12-14
A phosphorus-containing epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, and the like were blended according to the blending formulation shown in Table 5. Diethyldiaminodiphenylmethane (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: Kayahard AA, active hydrogen equivalent: 63 g / eq, viscosity: 2,500 mPa · s) as a curing agent, and 2-ethyl 4-methylimidazole (as described above) as a curing accelerator. The mixture was stirred and homogenized while heating to 50 ° C. to obtain an epoxy resin composition. The obtained epoxy resin composition was defoamed and poured into a mold, and cured under a temperature condition of 150 ° C. × 120 minutes to obtain a cured product test piece having a thickness of 2 mm. About the obtained hardened | cured material test piece, each physical property of a chlorine ion, a flame retardance, and a moisture absorption rate was tested. The results are shown in Table 6. In Comparative Example 14, as epoxy resin, Epototo ZX-1059 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., a mixture of bisphenol F diglycidyl ether resin and bisphenol A diglycidyl ether resin, epoxy equivalent: 165 g / eq, total chlorine: 0. 08 wt%, viscosity: 2,300 mPa · s), and 1,3-phenylenebis-di-2,6-xylenyl phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name) as an additive-type flame retardant : PX-200, phosphorus content: 9.0% by weight) was added so that the phosphorus content in the epoxy resin composition was 2.0% by weight.

Since Comparative Example 12 uses an aliphatic phosphorus-containing epoxy resin having a very high total chlorine content of 3.8% by weight, the amount of chlorine ions is about 100 times that of the Examples. This indicates that the reliability is very poor. Further, since it is not the phosphorus-containing epoxy resin of the general formula (1), the flame retardancy is poor and the moisture absorption resistance is also poor. Although the comparative example 13 is a phosphorus containing epoxy resin of General formula (1), since total chlorine is as high as 0.33 weight%, a chlorine ion is about 5 to 7 times more than an Example. This indicates that the reliability becomes worse. Comparative Example 14 is an epoxy resin composition in which a flame retardant is blended with a low-chlorine liquid resin that is generally used. However, even when the phosphorus content is combined with the examples, flame retardancy is poor and moisture absorption resistance is also poor. In contrast, all the examples have low chlorine ions and good moisture absorption resistance while ensuring sufficient flame retardancy. This indicates that the reliability is good.
Examples 13-14, Comparative Examples 15-17
A phosphorus-containing epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, and the like were blended according to the blending formulation shown in Table 7. As a curing agent, triphenylmethane type phenol resin (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., trade name: TMP-100, hydroxyl group equivalent: 97.5 g / eq, softening point: 107 ° C.) is used while heating to 120 ° C. The mixture was stirred and homogenized to obtain an epoxy resin composition. The obtained epoxy resin composition was defoamed and poured into a mold and cured under a temperature condition of 150 ° C. × 120 minutes + 180 ° C. × 60 minutes to obtain a 2 mm thick cured product test piece. About the obtained hardened | cured material test piece, each physical property of a moldability, a flame retardance, and a moisture absorption rate was tested. The results are shown in Table 8. In Example 13, Epototo ZX-1059 (described above) was used in combination as an epoxy resin other than the phosphorus-containing epoxy resin. In Comparative Example 17, Epototo ZX-1542 (Toto Kasei Co., Ltd.) was used as an epoxy resin other than the phosphorus-containing epoxy resin. And trimethylolpropane polyglycidyl ether resin, epoxy equivalent: 122 g / eq, total chlorine: 0.065 wt%, viscosity: 80 mPa · s).

Since Comparative Example 15 uses an aliphatic phosphorus-containing epoxy resin, flame retardancy is poor and moisture absorption resistance is also poor. Comparative Example 16 is a phosphorus-containing epoxy resin obtained by the manufacturing method disclosed in Patent Document 4, but is not a phosphorus-containing epoxy resin of the general formula 1, so that the viscosity of the epoxy resin composition is too high and mold molding is difficult. Therefore, a test piece necessary for the test could not be prepared. Comparative Example 17 is an epoxy resin composition in which the viscosity is reduced by using a phosphorus-containing epoxy resin obtained by the production method disclosed in Patent Document 4 in combination with a diluent. The moldability is improved, but the flame retardancy is improved. It deteriorates and the moisture resistance also deteriorates. On the other hand, all the examples have good moldability and moisture absorption resistance while ensuring sufficient flame retardancy.

本発明は、電子材料用途の難燃性エポキシ樹脂として利用することが出来る。 The present invention can be used as a flame retardant epoxy resin for electronic materials.

Claims

The epoxy equivalent is 200 to 600 g / eq, the phosphorus content is 1 to 5% by weight, the total chlorine content is 0.2% by weight or less, and the melt viscosity at 100 ° C. is 1,000 mPa · s or less. A phosphorus-containing epoxy resin represented by the general formula (1).

In the formula, X is a monocyclic or heterocyclic ring which has at least one cyclohexane ring or aromatic ring and may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom, and may be a hydrocarbon group having 6 to 31 carbon atoms, and Y is a formula (2), Z represents hydrogen or any one of formulas (3) or (4), and n represents an integer of 0 to 10.

The phosphorus-containing epoxy resin according to claim 1, wherein X in the general formula (1) is at least one of the formula (5), the formula (6), or the formula (7).

The phosphorus-containing epoxy resin according to claim 1, wherein Y in the general formula (1) is either the formula (8) or the formula (9).

The phosphorus-containing epoxy resin according to any one of claims 1 to 3, wherein Z in the general formula (1) is hydrogen or any one of the formula (4) or the formula (10).

An epoxy resin composition comprising the phosphorus-containing epoxy resin according to any one of claims 1 to 4 and a curing agent as essential components.

A cured product obtained by curing the epoxy resin composition according to claim 5.