JPWO2011058773A1

JPWO2011058773A1 - 油性組成物

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Publication number: JPWO2011058773A1
Application number: JP2011540424A
Authority: JP
Inventors: 伊波　匡彦; 匡彦伊波; 喜朗飯沼
Original assignee: SOUTH PRODUCT LTD.
Current assignee: SOUTH PRODUCT LTD.
Priority date: 2009-11-10
Filing date: 2010-05-10
Publication date: 2013-03-28
Anticipated expiration: 2030-05-10
Also published as: WO2011058773A1; JP5691037B2

Abstract

本発明は、カロテノイド類を長期間安定して含有し得る組成物を提供することを課題とする。当該組成物は、成分（Ａ）カロテノイド類、成分（Ｂ）中鎖飽和脂肪酸トリグリセライドおよび成分（Ｃ）トコトリエノールを含有することを特徴とする。

Description

本発明は、カロテノイド類を長期間にわたって安定的に含有し得る油性組成物に関する。

カロテノイド類は、緑色植物やカビ、酵母、キノコ、細菌などが産生する黄〜赤〜紫色の色素成分であり、一般に抗酸化作用を有することが知られている。またカロテノイド類の中には、種々の生理活性を有するものがあり、例えば、ヘマトコッカス藻やクロレラなどの藻類やエビ・カニなどの甲殻類に含まれるアスタキサンチンは、骨粗鬆症や筋萎縮障害に対して効果があることが報告されている（特許文献１および２）。

また、モズクなどの褐藻類に含まれ下記構造を有するフコキサンチンは、抗腫瘍効果（特許文献３）や神経細胞保護効果（特許文献４）、血糖値上昇抑制効果（特許文献５）、さらに抗肥満効果（非特許文献１および２）等を有することが報告されている。

このようなカロテノイド類の機能性に着目し、カロテノイド類を配合した機能性食品や化粧料が開発されているが、カロテノイド類は構造的に不安定であり、熱や光によって容易に分解、退色してしまうため、食品や化粧料等に安定して配合させることが困難であった。このため、カロテノイド類の保存安定性を向上する方法が検討されており、例えば、プロアントシアニジンを添加する方法（特許文献６）や没食子酸と有機酸類を併用する方法（特許文献７）等が提案されているが、これらの技術は油性組成物中のカロテノイドの安定化には十分なものではなかった。

特開２００８−３０３１６６号公報特開２００６−２１３６６７号公報特開平１０−１５８１５６号公報特開２００１−３３５４８０号公報特開２００７−２９７３７０号公報特開２００２−３３８８４２号公報特開２００２−２１８９４０号公報

ＨａｙａｔｏＭａｅｄａ，ＭａｓａｓｈｉＨｏｓｏｋａｗａ，ＴｏｋｕｔａｋｅＳａｓｈｉｍａ，ＫａｔｓｕｒａＦｕｎａｙａｍａ，ＫａｚｕｏＭｉｙａｓｈｉｔａ， "Ｆｕｃｏｘａｎｔｈｉｎｆｒｏｍｅｄｉｂｌｅｓｅａｗｅｅｄ，Ｕｎｄａｒｉａｐｉｎｎａｔｉｆｉｄａ，ｓｈｏｗｓａｎｔｉｏｂｅｓｉｔｙｅｆｆｅｃｔｔｈｒｏｕｇｈＵＣＰ１ｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎｉｎｗｈｉｔｅａｄｉｐｏｓｅｔｉｓｓｕｅｓ"，Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｂｉｏｐｈｙｓ．Ｒｅｓ．Ｃｏｍｍ．，３３２，３９２−３９７（２００５）．ＨａｙａｔｏＭａｅｄａ，ＭａｓａｓｈｉＨｏｓｏｋａｗａ，ＴｏｋｕｔａｋｅＳａｓｈｉｍａ，ＮｏｂｕｙｕｋｉＴａｋａｈａｓｈｉ，ＹｅｒｕｏＫａｗａｄａ，ＫａｚｕｏＭｉｙａｓｈｉｔａ，"Ｆｕｃｏｘａｎｔｈｉｎａｎｄｉｔｓｍｅｔａｂｏｌｉｔｅ，Ｆｕｃｏｘａｎｔｈｉｎｏｌ，ｓｕｐｐｒｅｓｓａｄｉｐｏｃｙｔｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｔｉｏｎｉｎ３Ｔ３−Ｌ１ｃｅｌｌｓ"，ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａl ｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＭｅｄｉｃｉｎｅ，１８，１４７−１５２（２００５）．

従って、カロテノイド類の保存安定性を向上し得る技術の開発が望まれており、本発明は、カロテノイド類を長期間安定して含有し得る組成物を提供することを課題とするものである。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究をした結果、油性基剤として中鎖飽和脂肪酸トリグリセライドを使用し、さらにトコトリエノールを配合することによって、カロテノイド類の分解を著しく抑制し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、次の成分（Ａ）ないし（Ｃ）；
（Ａ）カロテノイド類
（Ｂ）中鎖飽和脂肪酸トリグリセライド
（Ｃ）およびトコトリエノール
を含有することを特徴とするカロテノイド含有油性組成物である。

また本発明は、中鎖飽和脂肪酸トリグリセライドを含有する油性基剤中にカロテノイド類およびトコトリエノールを溶解せしめることを特徴とするカロテノイド類の安定化方法である。

本発明によれば、カロテノイド類の分解を抑制し、保存安定性を著しく向上させることができる。したがって、カロテノイド類の含有量を高く維持し、その抗酸化作用等の生理活性を十分に得ることができるとともに、カロテノイド類の退色を抑制して良好な外観を維持することが可能である。

本発明で用いる成分（Ａ）のカロテノイド類には、炭化水素類であるカロテン類及び化学構造中に酸素を含むキサントフィル類が含まれ、具体的には、カロテン類として、α−カロテン、β−カロテン、γ−カロテン、ε―カロテン、リコピン；キサントフィル類として、フコキサンチン、ルテイン、アスタキサンチン、カンタキサンチン、カプサンチン、ゼアキサンチン、アンテラキサンチン、ビオラキサンチン及びそれらのエステル類などの誘導体が例示できる。これらのうち、近年様々な機能性が明らかになりつつあるキサントフィル類が好ましく、中でもフコキサンチン、アスタキサンチンがより好ましく、特にフコキサンチンが好ましく用いられる。

フコキサンチンは、例えば、ナガマツモ目（Ｃｈｏｒｄａｃｅａｅ）、ヒバマタ目（Ｆｕｃａｌｅｓ）、コンブ目（Ｌａｍｉｎａｒｉａｌｅｓ）、カヤノモリ目（Ｓｃｙｔｏｓｉｐｈｏｎａｌｅｓ）等に属する褐藻類等に含まれており、これらを抽出原料として使用することができる。これら褐藻類の中でも、ナガマツモ目のナガマツモ科（Ｃｈｏｒｄａｃｅａｅ）またはモズク科（Ｓｐｅｒｍａｔｏｃｈｎａｃｅａｅ）、ヒバマタ目のホンダワラ科（Ｓａｒｇａｓｓａｃｅａｅ）、コンブ目のコンブ科（Ｌａｍｉｎａｒｉａｃｅａｅ）またはチガイソ科（Ａｌａｒｉａｃｅａｅ）、カヤノモリ目のカヤノモリ科（Ｓｃｈｔｏｓｉｐｈｏｎａｃｅａｅ）等に属する褐藻類が好ましく、前記科に属する褐藻類の中でも、ナガマツモ科のオキナワモズク（Ｃｌａｄｏｓｉｐｈｏｎｏｋａｍｕｒａｎｕｓ）またはモズク科のモズク（Ｎｅｍａｃｙｓｔｕｓｄｅｃｉｐｉｅｎｓ）、ホンダワラ科のホンダワラ（ＳａｒｇａｓｓｕｍｆｕｌｖｅｌｌｕｍＣ．Ａｇａｒｄｈ）、ヒジキ（Ｈｉｚｉｋｉａｆｕｓｉｆｏｒｍｉｓ）またはアカモク（Ｓａｒｇａｓｓｕｍｈｏｒｎｅｒｉ）、コンブ科のアラメ（Ｅｉｓｅｎｉａｂｉｃｙｃｌｉｓ（Ｋｊｅｌｌｍａｎ）Ｓｅｔｃｈｅｌｌ）、マコンブ（Ｌａｍｉｎａｒｉａｊａｐｏｎｉｃａ）、オニコンブ（Ｌａｍｉｎａｒｉａｄｉａｂｏｌｉｃａ）、リシリコンブ（Ｌａｍｉｎａｒｉａｏｃｈｏｔｅｎｓｉｓ）、ホソメコンブ（Ｌａｍｉｎａｒｉａｒｅｌｉｇｉｏｓａ）、ミツイシコンブ（Ｌａｍｉｎａｒｉａａｎｇｕｓｔａｔａ）、ナガコンブ（Ｌａｍｉｎａｒｉａｌｏｎｇｉｓｓｉｍａ）またはガゴメコンブ（Ｋｊｅｌｌｍａｎｉｅｌｌａｃｒａｓｓｉｉｆｏｌｉａ）、チガイソ科のワカメ（Ｕｎｄａｒｉａｐｉｎｎａｔｉｆｉｄａ）、カヤノモリ科のハバノリ（Ｐｅｔａｌｏｎｉａｂｉｎｇｈａｍｉａｅ）が好ましく、特にナガマツモ科のオキナワモズク、モズク科のモズク、カヤノモリ科のハバノリはフコキサンチンを高濃度で含有し、また培養が容易であるために好適に用いられる。

また、抽出原料となる褐藻類は、成熟体から遊走子の放出、遊走子から盤状体または糸状体の発生、盤状体または糸状体の着床による直立体の形成、直立体から成熟体への成長という生育サイクルのうちの、盤状体または糸状体〜成熟体の何れの成長段階のものであってもよいが、フコキサンチンを豊富に含むことから盤状体または糸状体が好ましい。なお、盤状体または糸状体は、上記生育サイクルのうちの遊走子と直立体の中間に位置するものであり、別名で呼ばれることもがあるが、本発明においてはこれらの何れも含む。また、盤状体または糸状体は、天然由来のものであっても、人工的に培養されたものを使用してもよく、例えば、特開２００４−３５５２８号公報に記載の方法により培養された盤状体または糸状体を用いることができる。

上記褐藻類の盤状体または糸状体から、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン等の芳香属炭化水素類、クロロホルム等のハロゲン系有機溶媒、もしくはこれらの混合溶媒を使用してフコキサンチンを抽出する。フコキサンチンは食品等にも使用されることからエタノールもしくは含水エタノールで抽出することが好ましい。含水エタノールは、エタノール：水の混合比が４０：６０〜９９：１、好ましくは８０：２０〜９０：１０（質量比）の範囲である。含水エタノールを用いると、クロロフィル等の不純物の含有量が少なく、フコキサンチン等の収率を向上できるために好ましい。これらの溶媒は、盤状体または糸状体に対して１０：１〜１：１、好ましくは２：１〜４：１の質量比で添加すれば良い。

上記溶媒を用いる抽出は常法により行うことができ、例えば、溶媒としてエタノールを用いる場合であれば、１５〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度で、０．５〜１６時間、好ましくは２〜８時間抽出を行えば良い。また、抽出に当たっては、必要により、超音波、攪拌機等により攪拌を行っても良い。

以上のようにして得られる褐藻類の溶媒抽出物は、フコキサンチンを比較的高濃度で含有しているため、これをそのまま本発明の油性組成物に配合してもよいが、公知の精製手段を用いてさらに精製することにより、フコキサンチンの保存安定性を向上することができる。このような精製手段としては、カラムクロマトグラフィー、液液分配等が例示できるが、抽出物中に含まれるクロロフィル類等の不純物を有効に除去して、保存安定性を向上できることからカラムクロマトグラフィーが好ましい。カラムクロマトグラフィーは、例えば、充填剤としてスチレン−ジビニルベンゼン系、メタアクリル酸エステル系などの逆相系合成吸着樹脂を使用し、吸着画分を水−エタノール系溶媒により溶離させる方法が好適である。カラムクロマトグラフィーによって分画されたフラクションをそのまま使用しても良いが、さらに減圧濃縮等の常法によって、濃縮・溶媒の除去等を行っても良い。このようなカラムクロマトグラフィーを繰り返すことにより、クロロフィル類等の不純物が除去され、フコキサンチンの保存安定性をより向上することができる。クロロフィル類は、溶媒抽出物を０〜１０℃程度で冷却し、析出した固形分を濾別することによっても除去することができる。さらに、これらの操作に加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶等の操作を繰り返すことにより、例えば、純度９０％以上など高純度のフコキサンチンを得ることができる。

本発明の油性組成物における成分（Ａ）の含有量は、１．０〜４０．０質量％(以下、単に「％」で示す)、好ましくは３．０〜１０．０％である。４０．０％よりも多いと成分（Ｂ）の油性基剤への溶解性に限界があるため現実的ではない。

また本発明の油性組成物には、油性基剤として成分（Ｂ）中鎖飽和脂肪酸トリグリセライドを用いる。この中鎖飽和脂肪酸トリグリセライドは、炭素数８〜１０の飽和脂肪酸から構成されるものであり、特に長鎖脂肪酸と比較して体脂肪蓄積が少ないため炭素数８のカプリル酸および炭素数１０のカプリン酸から構成されるトリ(カプリル／カプリン酸)グリセリルが好適に用いられる。中鎖飽和脂肪酸トリグリセライドの市販品としては、Ｏ．Ｄ．Ｏ、スコレー（いずれもトリ(カプリル／カプリン酸)グリセリル；日清オイリオグループ株式会社製）等が例示できる。中鎖飽和脂肪酸トリグリセライドは、長鎖脂肪酸トリグリセライドに比べ体脂肪蓄積性が低く、肥満予防効果があることが報告されている（ＭｉｃｈｉｏＫａｓａｉ，”Ｍｅｄｉｕｍ−ｃｈａｉｎｆａｔｔｙａｃｉｄｓａｓＦｏｏｄｓｆｏｒＳｐｅｃｉｆｉｅｄＨｅａｌｔｈＵｓｅ（ＦＯＳＨＵ）”，Ｊ．ＬｉｐｉｄＮｕｔｒ．Ｖｏｌ．１５，Ｎｏ．１（２００６））。

本発明の油性組成物における成分（Ｂ）の含有量は、好ましくは５０．０〜９９．０％であり、より好ましくは８５．０〜９５．０％である。本発明の油性組成物に用いる油性基剤には、この中鎖飽和脂肪酸トリグリセライドに加えて、短鎖脂肪酸トリグリセライド、長鎖脂肪酸トリグリセライド、同様に、ジグリセライド、モノグリセライド等を本発明の効果を損ねない範囲において併用することもできるが、油性基剤全体における中鎖飽和脂肪酸トリグリセライドの含有量は、８０．０％以上であることが好ましく、９０．０％以上がより好ましく、特に１００％であることが好ましい。

さらに本発明の油性組成物には、成分（Ｃ）トコトリエノールを用いる。トコトリエノールには、α、β、γおよびδ−の４つの同族体があるが、本発明ではいずれも使用することができ、またこれらの混合物であってもよい。トコトリエノールの市販品としては、トコリット９２（エーザイフードケミカル社製）、オリザトコトリエノールー９０（オリザ油化社製）等が挙げられる。

本発明の油性組成物における成分（Ｃ）の含有量は、通常０．１〜６．０％であり、好ましくは０．１〜５．０％であり、より好ましくは０．５〜２．０％である。０．１％よりも低いと十分な効果が得られない場合があり、６．０％よりも高いと油性基剤への溶解が困難になったり、コストの面で好ましくない場合がある。

本発明の油性組成物には、さらに成分（Ｄ）トコフェロール（Ｄ１）および油溶性ビタミンＣ誘導体（Ｄ２）よりなる群から選ばれる油溶性抗酸化剤を配合することが好ましい。成分（Ｄ）の配合により、さらにカロテノイド類の安定性を向上させることができる。トコフェロール（Ｄ１）も、α、β、γおよびσ−の４つの同族体があるが、いずれも使用することができ、またこれらの混合物であってもよい。一方、油溶性ビタミンＣ誘導体（Ｄ２）としては、ビタミンＣパルミテート、ビタミンＣステアレート等のＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステルが挙げられる。本発明では、これらの１種または２種以上を用いることができるが、これらの中でもカロテノイド類の安定化効果に優れるため、ビタミンＣパルミテートを用いることが好ましい。

本発明の油性組成物における成分（Ｄ）の配合量は、通常０．１〜７．０％であり、好ましくは０．５〜５．０％であり、より好ましくは０．５〜２．０％である。また、成分（Ｃ）トコトリエノールに対する配合質量比は、好ましくは１：５０〜５０：１（成分（Ｃ）：成分（Ｄ））である。

成分（Ｄ）として、トコフェロール（Ｄ１）のみを使用する場合は、成分（Ｃ）に対する配合質量比を、１：０．２〜８（成分（Ｃ）：成分（Ｄ１））とすることが好ましく、さらに１：０．８〜５とすることが好ましく、特に１：０．４〜６とすることが好ましい。このような範囲であると、優れたカロテノイド類の安定化効果が得られる。また、油性組成物における成分（Ｃ）と成分（Ｄ１）の合計の含有量は、通常０．２〜１０％、好ましくは１．０〜８．０％、より好ましくは１．０〜４．０％、特に２．０〜４．０％である。この範囲であると、カロテノイド類の安定性が高くなるために好ましい。また、成分（Ａ）カロテノイド類に対する成分（Ｃ）および（Ｄ１）の合計の配合質量比を１：０．５〜８（成分（Ａ）：成分（Ｃ）＋（Ｄ１））とすることが好ましく、１：２〜４とすることがより好ましい。

また、成分（Ｄ）として、トコフェロール（Ｄ１）および油溶性ビタミンＣ誘導体（Ｄ２）を併用する場合には、成分（Ｃ）に対する配合質量比を、通常１：０．２〜８：０．２〜８、好ましくは、１：０．３〜６：０．４〜５、より好ましくは１：０．４〜５：０．４〜２とすることにより、相乗的なカロテノイド類の安定化効果を得ることができる。また、油性組成物における成分（Ｃ）、成分（Ｄ１）および成分（Ｄ２）の合計の含有量は、通常０．２〜１０％、好ましくは１．０〜８．０％、より好ましくは１．０〜４．０％、特に２．０〜４．０％である。この範囲であると、カロテノイド類の安定性が高くなるため好ましい。また、成分（Ａ）カロテノイド類に対する成分（Ｃ）、成分（Ｄ１）および成分（Ｄ２）の合計の配合質量比を１：０．５〜８（成分（Ａ）：成分（Ｃ）＋（Ｄ１）＋（Ｄ２））とすることが好ましく、１：２〜４とすることがより好ましい。さらに、成分（Ｄ１）と成分（Ｄ２）の配合質量比は、通常１：０．５〜１５（成分（Ｄ１）：成分（Ｄ２））であり、好ましくは１：１〜１０、より好ましくは１：１〜４である。

本発明の油性組成物には、本発明の効果を損ねない範囲において必要に応じ任意成分を配合することもできる。このような任意成分としては、例えば海藻に由来するにおいをマスキングする目的で、香料、サイクロデキストリン等を用いることができる。

本発明の油性組成物は、上記成分（Ａ）、（Ｃ）および必要に応じ配合する成分（Ｄ）を成分（Ｂ）を含む油性基剤に常法により混合、溶解させることによって調製することができる。

かくして得られる油性組成物は、カロテノイド類の有する抗酸化活性等の効果を期待した飲食品や医薬品、化粧料等に配合することができる。飲食品としては、ソフトカプセル、ハードカプセル、錠剤、顆粒等の形態とした健康食品としたり、他の食品や食品素材に添加して、清涼飲料、ドリンク剤、ゼリー、キャンディー等の飲食品とすることができる。また、公知の医薬担体と組み合わせ、カプセル剤、液剤等の形態とすることができる。一方化粧料としては、常法により、乳液、クリーム、化粧水、ボディージェル等の種々の形態とすることができる。

例えば、カロテノイド類としてフコキサンチンを用いた油性組成物は、上記した抗腫瘍効果、神経細胞保護効果、血糖値上昇抑制効果等を目的とした医薬品等に使用することができる。また、フコキサンチンが有する抗肥満効果に加え、上記したように中鎖脂肪酸トリグリセライドも肥満予防効果を有することから、両者の作用による優れたダイエット食品とすることも可能である。

以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

製造例１
フコキサンチン濃縮物の調製（１）：
特開２００４−３５５２８号公報記載の方法に従って培養したオキナワモズク盤状体５０ｋｇに１５０Ｌの８６％エタノール（含水エタノール）を添加し、６時間攪拌抽出を行った。遠心分離により抽出液の固液分離を行い清澄化された抽出液を得た。この抽出液を合成吸着樹脂ダイヤイオンＨＰ−２０(三菱化学社製）を充填したカラムにロードし、フコキサンチンを吸着させ、次いで７０％エタノール４５Ｌにて洗浄を行った後、９０％エタノール１２０Ｌにてフコキサンチンを溶出し、フコキサンチン含有画分を得た。このフコキサンチン含有画分を減圧下にて濃縮を行い、フコキサンチン濃縮物を得た。この濃縮物中のフコキサンチン含量を下記条件のＨＰＬＣにより定量分析を行ったところ、２０％であった。

（ＨＰＬＣ条件）
高速液体クロマトグラフィーＬＣ−２０ＡＢシステム（島津製作所社製）を使用した。カラムはＣＯＳＭＯＳＩＬ５Ｃ_２２−ＡＲ−ＩＩ（ナカライテスク製、内径４．６ｘ２５０ｍｍ）を用い、移動相はアセトニトリル／水の混合液（８０：２０）を用いた。フコキサンチンの検出はフォトダイオードアレイにより波長４５０ｎｍの吸収で行い、流速は１．５ｍｌ／ｍｉｎで分析を行った。

実施例１
フコキサンチン含有油性組成物の調製：
製造例１で得られたフコキサンチン濃縮物に、Ｏ．Ｄ．Ｏ(トリ(カプリル／カプリン酸)グリセリル；日清オイリオ社製)およびトコリット９２（トコトリエノール７０％、トコフェノール３０％；エーザイフードケミカル社製）を、フコキサンチンの終濃度が１％、トコリット９２の終濃度が２％になるようにそれぞれ添加して混合した。

比較例１〜１１
油性基剤および抗酸化剤を下記表１のように代えた以外は実施例１と同様にして油性組成物を調製した。使用した油性基剤および抗酸化剤は以下のとおりである。
（油性基剤）
Ｏ．Ｄ．Ｏ(トリ(カプリル／カプリン酸)グリセリル；日清オイリオ社製)
キャノーラ油ヘルシーライト（長鎖脂肪酸トリグリセライド；日清オイリオ社製）
オリーブオイル（長鎖脂肪酸トリグリセライド；日清オイリオ社製）
サラダ油（長鎖脂肪酸トリグリセライド；日清オイリオ社製）
（抗酸化剤）
トコリット９２（トコトリエノール７０％、トコフェロール３０％；エーザイフードケミカル社製）
ＲＭ−２１Ｅ（ＲＭＥ；ローズマリー抽出物;三菱化学フーズ社製)
抽出ビタミンＥ乳液（ＶＥ；ミックストコフェロール；三菱化学フーズ社製）

試験例１
フコキサンチン保存安定性試験：
実施例１および比較例１〜１１で得られた油性組成物をそれぞれ２５mlバイアルに入れ、４０℃のオーブンに保管した。７日後の油性組成物中のフコキサンチン含量を上記条件によるＨＰＬＣで測定した。結果を表１に併せて示す。

７日後のフコキサンチン量は比較例では７〜１８％減少しているのに対し実施例１では減少が見られなかった。実施例１と同じ酸化防止剤を添加している比較例３、６、９ではフコキサンチンがそれぞれ９％、１８％、９％減少し、実施例１と同じ油性基剤を用いている比較例１、２でもそれぞれ１０％、７％減少していることから、実施例１の中鎖飽和脂肪酸トリグリセライドおよびトコトリエノールが特異的に効果の高い組み合わせであることが示された。

実施例２〜３
油性基剤および抗酸化剤を下記表２のように代えた以外は、実施例１と同様にして油性組成物を調製した。油性組成物を２５mlバイアルに入れ、５０℃のオーブンおよび−８０℃の冷凍庫に保管した。０、１、５、１１、１５および２６日後の油性組成物中のフコキサンチン含量を上記条件によるＨＰＬＣで測定した。フコキサンチン含量は、−８０℃で同日保管したサンプルを１００とした相対値として求めた。結果を表３に示す。

試験１と比べ実施例２、３ではより高温条件下にて長期にわたる加速試験を行っており、これはより長期間の保存安定性を反映している。２６日後のフコキサンチン量は実施例３の方が実施例２と比較して１０％多く残存していることから、ビタミンＣパルミテートを併用することにより、より保存安定性が向上する可能性が示唆された。

実施例４〜７
フコキサンチン含有油性組成物の調製およびフコキサンチン保存安定性試験：
製造例１で得られたフコキサンチン濃縮物に、スコレー６４(トリ(カプリル／カプリン酸)グリセリル；日清オイリオ社製)、トコリット９２（トコトリエノール７０％、トコフェロール３０％；エーザイフードケミカル社製）およびトコフェロール（日清オイリオ社製）を、フコキサンチンの終濃度が１％、トコトリエノールとトコフェロールの合計の終濃度が２％になるようにそれぞれ添加して混合した。トコトリエノールとトコフェロールの配合質量比は、１：０．４３〜４．７の範囲で変化させた。
得られた油性組成物を２５mlバイアルに入れ、４０℃のオーブンおよび−８０℃の冷凍庫に保管した。１５日後の油性組成物中のフコキサンチン含量を上記条件によるＨＰＬＣで測定した。フコキサンチン含量は、−８０℃で同日保管したサンプルを１００とした相対値として求めた。なお、抗酸化剤を添加しないものをコントロールとした。結果を表４に示す。

表４より、トコトリエノールとトコフェロールを併用することにより、フコキサンチンの安定性が向上することが示された。

実施例８〜１１、比較例１２
フコキサンチン含有油性組成物の調製およびフコキサンチン保存安定性試験：
製造例１で得られたフコキサンチン濃縮物に、スコレー６４(トリ(カプリル／カプリン酸)グリセリル；日清オイリオ社製)、トコリット９２（トコトリエノール７０％、トコフェロール３０％；エーザイフードケミカル社製）、トコフェロール（日清オイリオ社製）およびビタミンＣパルミテート（三菱フードケミカル社製)を、フコキサンチンの終濃度が１％、トコトリエノール、トコフェロールおよびビタミンＣパルミテートの合計の終濃度が１〜８％になるようにそれぞれ添加して混合した。トコトリエノール、トコフェロールおよびビタミンＣパルミテートの配合質量比は、１：０．４３：０．４８〜４．２９の範囲で変化させた。
得られた油性組成物を２５mlバイアルに入れ、４０℃のオーブンおよび−８０℃の冷凍庫に保管した。１５日後の油性組成物中のフコキサンチン含量を上記条件によるＨＰＬＣで測定した。フコキサンチン含量は、−８０℃で同日保管したサンプルを１００とした相対値として求めた。なお、抗酸化剤を添加しないものをコントロールとした。結果を表５に示す。

表５より、トコトリエノールとトコフェロールに加え、さらにビタミンＣパルミテートを用いることにより、相乗的なフコキサンチン安定化効果が得られることが示された。

製造例２
フコキサンチン濃縮物の調製（２）：
（精製１）特開２００４−３５５２８号公報記載の方法に従って培養したオキナワモズク盤状体５０ｋｇに１５０Ｌの８６％エタノール（含水エタノール）を添加し、６時間攪拌抽出を行った。遠心分離により抽出液の固液分離を行い清澄化された抽出液を得た。この抽出液を合成吸着樹脂ダイヤイオンＨＰ−２０(三菱化学社製）を充填したカラムにロードし、フコキサンチンを吸着させ、次いで７０％エタノール４５Ｌにて洗浄を行った後、９０％エタノール１２０Ｌにてフコキサンチンを溶出し、フコキサンチン含有画分（１）を得た。このフコキサンチン含有画分（１）を減圧下にて濃縮を行い、フコキサンチン濃縮物（１）を得た。この濃縮物について、フコキサンチン含量を製造例１と同様にしてＨＰＬＣにより分析した。また、下記条件によるＨＰＬＣにより、クロロフィルａ、ｃ_１、ｃ_２の定量分析を行った。結果を表７に示す。

（ＨＰＬＣ条件）
高速液体クロマトグラフィーＬＣ−２０ＡＢシステム（島津製作所社製）を使用した。カラムはＩｎｔｅｒｓｉｌＯＤＳ−Ｐ５μｍ（ＧＬサイエンス製、内径４．６ｘ１５０ｍｍ）を用いた。流速は０．８ｍｌ／ｍｉｎ．で、分析はグラジエントにて行った。
溶媒Ａ：メタノール（０．２５Ｍ酢酸アンモニウム含有），アセトニトリル，水＝４：３．５：２．５
溶媒Ｂ：アセトニトリル，酢酸エチル＝３：７
グラジエント分析のタイムプログラムは下記表６の通りである。

（精製２）上記フコキサンチン含有画分（１）にエタノール濃度が７０％になるようにＲＯ水を添加し、この抽出液を合成吸着樹脂ダイヤイオンＨＰ−２０を充填したカラムにロードし、フコキサンチンを吸着させ、次いで７０％エタノール４５Ｌにて洗浄を行った後、９０％エタノール９０Ｌにてフコキサンチンを溶出し、フコキサンチン含有画分（２）を得た。このフコキサンチン含有画分（２）を減圧下にて濃縮を行い、フコキサンチン濃縮物（２）を得た。この濃縮物中のフコキサンチンおよびクロロフィルａ、ｃ_１、ｃ_２の含量について、上記と同様にして定量分析を行った。結果を表７に示す。

カラム精製を２回繰り返すことにより、フコキサンチンの純度が２４％になり、またクロロフィルｃ_１は１７％、ｃ_２は３２％それぞれ減少し、ａはほぼ完全に除去された。

実施例１２〜１４
フコキサンチン含有油性組成物の調製およびフコキサンチン保存安定性試験（耐光性）：
製造例２で得られたフコキサンチン濃縮物（１）および（２）に、スコレー６４(トリ(カプリル／カプリン酸)グリセリル；日清オイリオ社製)、トコリット９２（トコトリエノール７０％、トコフェロール３０％；エーザイフードケミカル社製）、を、フコキサンチンの終濃度が１％、トコトリエノールの終濃度が２％になるようにそれぞれ添加して混合した（実施例１２および１３）。また、フコキサンチン濃縮物に代えて、試薬（和光純薬工業社製、純度９４．０％以上）を用いて同様の組成で油性組成物を調製した（実施例１４）。
得られた油性組成物を２５ｍｌバイアルに入れ、５０００Ｌｕｘ、４０℃の条件下で保存し、０、４、５、６、７日後における油性組成物中のフコキサンチン含量を上記製造例１の条件によるＨＰＬＣで測定した。フコキサンチン含量は、−８０℃で同日保管したサンプルを１００とした相対値として求めた。結果を表８に示す。

カラム精製を２回繰り返すことにより、７日後の安定性が１１％改善された。クロロフィルａ等の不純物の除去がフコキサンチンの保存安定性に有効であると考えられる。

実施例１５
フコキサンチンソフトカプセルの調製：
下記処方のソフトカプセルを調製した。
（処方）（１カプセル400mgあたり）
（１）ゼラチン（皮膜） 150mg
（２）実施例１の油性組成物 250mg
合計 400mg
このソフトカプセルは保存安定性に優れるものである。

実施例１６
フコキサンチン含有飲料の調製：
下記処方の飲料を調製した。
（処方）（100mlあたり）
（１）実施例１の油性組成物 0.5g
（２）レシチン（大豆由来） 0.5g
（３）緑茶抽出物（三共ライフテック） 0.85g
（４）果糖 4g
（５）L-アスコルビン酸 0.05g
（６）香料 0.1g
（７）精製水
合計 100g（精製水で100gとする）
この飲料は保存安定性に優れるものである。

本発明の油性組成物は、カロテノイド類を長期間にわたって安定的に保持できるため、健康食品や医薬品等に用いる原料として極めて有用である。

Claims

次の成分（Ａ）ないし（Ｃ）；
（Ａ）カロテノイド類
（Ｂ）中鎖飽和脂肪酸トリグリセライド
（Ｃ）トコトリエノール
を含有することを特徴とする油性組成物。
成分（Ａ）カロテノイド類が、フコキサンチンまたはアスタキサンチンである請求項１記載の油性組成物。
成分（Ａ）カロテノイド類が、フコキサンチンである請求項２記載の油性組成物。
フコキサンチンが褐藻類抽出物に含まれるものである請求項３記載の油性組成物。
褐藻類抽出物が、褐藻類の含水エタノール抽出液を合成吸着樹脂で処理して得られる吸着画分である請求項４記載の油性組成物。
成分（Ｂ）中鎖飽和脂肪酸トリグリセライドが、炭素数８〜１０の飽和脂肪酸から構成されるものである請求項１ないし５のいずれかの項記載の油性組成物。
成分（Ｂ）中鎖飽和脂肪酸トリグリセライドが、トリ（カプリル／カプリン酸）グリセリルである請求項１ないし６のいずれかの項記載の油性組成物。
成分（Ｃ）トコトリエノールを０．１〜５．０質量％含有する請求項１ないし７のいずれかの項記載の油性組成物。
さらに次の成分（Ｄ）；
（Ｄ）トコフェロール（Ｄ１）および油溶性ビタミンＣ誘導体（Ｄ２）よりなる群から選ばれる１種または２種以上の油溶性抗酸化剤
を含有する請求項１ないし８のいずれかの項記載の油性組成物。
成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の配合質量比が、１：５０〜５０：１である請求項９記載の油性組成物。
成分（Ｄ）がトコフェロール（Ｄ１）であり、成分（Ｃ）と成分（Ｄ１）の配合質量比が、１：０．２〜８である請求項９記載の油性組成物。
成分（Ｄ）がトコフェロール（Ｄ１）および油溶性ビタミンＣ誘導体（Ｄ２）であり、成分（Ｃ）、成分（Ｄ１）および成分（Ｄ２）の配合質量比が、１：０．２〜８：０．２〜８である請求項９記載の油性組成物。
成分（Ｄ２）がビタミンＣパルミテートである請求項１２記載の油性組成物。
請求項１ないし１３いずれかの項記載の油性組成物を含有する飲食品。
請求項１ないし１３のいずれかの項記載の油性組成物を含有する医薬品。
請求項１ないし１３のいずれかの項記載の油性組成物を含有する化粧料。
中鎖飽和脂肪酸トリグリセライドを含有する油性基剤中にカロテノイド類およびトコトリエノールを溶解せしめることを特徴とするカロテノイド類の安定化方法。