JPWO2011007655A1 - Apparatus and method for condensing liquefaction of zinc chloride - Google Patents
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Abstract
[課題]四塩化珪素を亜鉛で還元して高純度シリコンを製造する工程より副生する塩化亜鉛を主成分として含む気体から、効率的に、かつ長時間継続して安定に塩化亜鉛を回収する装置及び方法を提供する。[解決手段]本発明の凝縮液化装置は、気体を導入する導入部と、第一の堰と第二の堰を有し、冷媒液体を貯留する傾斜した混合部と、前記混合部に接続された、冷媒液体の除熱を行う熱交換部と、吸引排気装置が接続された排気部と、前記混合部および前記熱交換部に設けられた、液体の抜き出しを行う液抜き出し部とを備えたことを特徴とし、本発明の凝縮液化方法は、該装置を用いて、塩化亜鉛を含む気体から塩化亜鉛を含む凝縮成分を液化して冷媒液体中に捕集することを特徴とする。[Problem] To recover zinc chloride efficiently and continuously for a long time from a gas containing zinc chloride as a main component as a by-product from a process of producing high-purity silicon by reducing silicon tetrachloride with zinc An apparatus and method are provided. [Solution] A condensing and liquefying apparatus according to the present invention includes an introduction portion for introducing a gas, a first mixing weir and a second weir, an inclined mixing portion for storing refrigerant liquid, and connected to the mixing portion. In addition, a heat exchanging unit that removes heat from the refrigerant liquid, an exhaust unit to which a suction exhaust device is connected, and a liquid extracting unit that is provided in the mixing unit and the heat exchanging unit are provided. The condensate liquefaction method of the present invention is characterized by liquefying a condensed component containing zinc chloride from a gas containing zinc chloride and collecting it in a refrigerant liquid.
Description
本発明は、四塩化珪素を亜鉛で還元して高純度シリコンを製造する工程より生じる、塩化亜鉛を主成分として含む気体から塩化亜鉛を回収する装置及び方法に関する。 The present invention relates to an apparatus and a method for recovering zinc chloride from a gas containing zinc chloride as a main component, which is generated from a step of producing high-purity silicon by reducing silicon tetrachloride with zinc.
近年、地球温暖化を防止するための有力な手段としての太陽電池に対する関心が益々強まっている。シリコン系、化合物系、有機系などの太陽電池が検討されているが、その内シリコン系の太陽電池は最も実用化が進んでいる。特に高純度シリコンを原料とした、単結晶や多結晶シリコン型の太陽電池を用いた発電設備は、小規模から大規模まで設置数が飛躍的に増加しており、発電コストの低下が可能となればさらに増加傾向は加速すると考えられている。 In recent years, interest in solar cells as an effective means for preventing global warming has increased. Silicon-based, compound-based, and organic solar cells have been studied, and silicon-based solar cells are most practically used. In particular, power generation facilities using single-crystal or polycrystalline silicon solar cells made from high-purity silicon have dramatically increased the number of installations from small to large scale, which can reduce power generation costs. If so, the increasing trend is expected to accelerate.
高純度シリコンの供給能力は、電子機器や情報機器に使用される半導体向け需要に加え、近年の太陽電池向け需要の急激な拡大により、これらの需要に対して不足しており、市場の要求に応えられない状況である。特に、高純度シリコンが優先的に半導体用に供給されることもあり、太陽電池用の原料となる高純度シリコンについては、半導体用単結晶シリコンを引き上げた後のルツボ残や、単結晶シリコンインゴットの切削屑などのスクラップ品など、品質にバラツキが多い材料も無理やり用いている状況でもある。そのため、太陽電池用に向けた高純度シリコンの、質・量ともに安定した供給体制の実現、ならびに現在よりも大量に安価に製造できる技術の開発が強く求められている。 The supply capacity of high-purity silicon is insufficient for these demands due to the rapid increase in demand for solar cells in recent years, in addition to the demand for semiconductors used in electronic equipment and information equipment. The situation cannot be met. In particular, high-purity silicon may be preferentially supplied to semiconductors. For high-purity silicon used as a raw material for solar cells, the residual crucible after pulling up single-crystal silicon for semiconductors and single-crystal silicon ingots For example, scrap materials such as cutting scraps are used forcibly using materials that vary in quality. For this reason, there is a strong demand for the realization of a stable supply system for high-purity silicon for solar cells, both in terms of quality and quantity, and the development of technology that can be manufactured in large quantities at a lower cost.
現在、商業的に実施されている高純度シリコンの製造はシーメンス法によって行われている。この方法では製造コストに占める電力コストが大きく、また回分式製造となるため生産効率が悪い。さらに、原料として用いるトリクロロシラン製造設備の増強や、シーメンス法による高純度シリコンの製造に伴い排出される分解ガスから、未反応のトリクロロシランおよび水素ならびに副生する四塩化珪素などを回収し処理する付帯設備の増強などが必要となる。これらを考慮すると、シーメンス法は高純度シリコンを大量に安価に製造する方法としては適していない。 At present, the production of high-purity silicon that is carried out commercially is carried out by the Siemens method. In this method, the power cost occupying the manufacturing cost is large, and the production efficiency is low because batch manufacturing is performed. Furthermore, recovery of unreacted trichlorosilane and hydrogen and by-product silicon tetrachloride are recovered and processed from the cracked gas emitted from the production of high-purity silicon by the Siemens method and the production of trichlorosilane used as a raw material Ancillary facilities must be strengthened. Considering these, the Siemens method is not suitable as a method for producing high-purity silicon in large quantities at a low cost.
シーメンス法に代わり安価に高純度シリコンを製造する方法は種々検討されているが、その内、四塩化珪素を亜鉛で還元する亜鉛還元法は、高純度シリコンを安価に製造できる可能性を持つ方法として注目されている。この還元反応は次式(1)に示される反応式によって行われる。 Various methods for producing high-purity silicon at low cost in place of the Siemens method have been studied. Among them, the zinc reduction method for reducing silicon tetrachloride with zinc has the possibility of producing high-purity silicon at low cost. It is attracting attention as. This reduction reaction is performed according to the reaction formula shown in the following formula (1).
SiCl4 + 2Zn → Si + 2ZnCl2 (1)
しかし、この四塩化珪素を亜鉛で還元する方法は、高純度シリコンを1kg得るために、四塩化珪素を約6.1kgおよび亜鉛を約4.6kg必要とし、また塩化亜鉛を約9.7kg副生する反応である。副生する塩化亜鉛を有効に利用することは、亜鉛還元法によって高純度シリコンを安価に提供するために解決しなければならない大きな課題である。SiCl 4 + 2Zn → Si + 2ZnCl 2 (1)
However, this method of reducing silicon tetrachloride with zinc requires about 6.1 kg of silicon tetrachloride and about 4.6 kg of zinc in order to obtain 1 kg of high-purity silicon, and about 9.7 kg of zinc chloride. It is a living reaction. Effective utilization of by-product zinc chloride is a major problem that must be solved in order to provide high-purity silicon at low cost by the zinc reduction method.
四塩化珪素の還元反応に亜鉛を用いる方法として、例えば、特許文献1(特開平11−11925号公報)には、液体または気体の四塩化珪素を溶融した亜鉛溶液中に導入して還元する方法、特許文献2(特開2007−284259号公報)には、四塩化珪素のガス中に液体状のアルミニウムや亜鉛を微小粒子にして接触させる方法、特許文献3(特開2008−037735号公報)には、亜鉛と塩化亜鉛の混合ガス中に四塩化珪素を液体のまま注入する方法などの各種亜鉛還元の反応条件を変えた方法が開示されている。 As a method of using zinc for the reduction reaction of silicon tetrachloride, for example, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 11-11925) discloses a method in which liquid or gaseous silicon tetrachloride is introduced into a molten zinc solution for reduction. Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-284259) discloses a method in which liquid aluminum or zinc is brought into contact with silicon tetrachloride gas as fine particles, and Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2008-037735). Discloses a method in which reaction conditions for various zinc reductions are changed, such as a method in which silicon tetrachloride is injected into a mixed gas of zinc and zinc chloride as a liquid.
また、特許文献4(特開2007−126342号公報)には、亜鉛還元によって生成したシリコンを含む反応ガスを、シリコンの融点以上に加熱されたシリコン溶解壁に衝突させて液状シリコンとして取り出す方法、特許文献5(特開2007−223822号公報)には、亜鉛還元により生成した高純度シリコンを反応装置内で四塩化珪素の供給ノズル先端から下方に成長させる方法などの高純度シリコンの製造方法が開示されている。 Patent Document 4 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-126342) discloses a method in which a reaction gas containing silicon produced by zinc reduction is made to collide with a silicon dissolution wall heated to a melting point of silicon or more and taken out as liquid silicon, Patent Document 5 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-223822) discloses a method for producing high-purity silicon such as a method in which high-purity silicon produced by zinc reduction is grown downward from the tip of a silicon tetrachloride supply nozzle in a reaction apparatus. It is disclosed.
また、特許文献6(特開2003−034519号公報)には、高純度四塩化珪素と気化させた金属亜鉛とを900℃〜1100℃の反応炉内においてガス・ガス接触させて高純度シリコンを製造する気相法亜鉛還元法プロセスにおいて、副生する塩化亜鉛を電気分解により塩素ガス及び高純度金属電解亜鉛として分離回収すること、塩素ガスは精製後主原料の金属珪素と反応させ、さらに精留により高純度化して四塩化珪素とすること、電解亜鉛は四塩化珪素と反応させる還元剤とすることを特徴とする高純度シリコンの製造方法が示されている。この方法によれば、副生する塩化亜鉛を循環使用することにより、トータルシステムとして系外への廃棄物を基本的になくすことができるとともに、原料とする金属珪素から低コストで品質の安定した太陽電池用高純度シリコンが製造できるとしている。 In Patent Document 6 (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-034519), high purity silicon tetrachloride and vaporized metallic zinc are brought into gas / gas contact in a reactor at 900 ° C. to 1100 ° C. to obtain high purity silicon. In the gas phase zinc reduction process to be produced, by-product zinc chloride is separated and recovered by electrolysis as chlorine gas and high-purity metal electrolytic zinc. Chlorine gas is reacted with metal silicon as the main raw material after purification, and further refined. There is shown a method for producing high-purity silicon characterized in that it is highly purified by distillation to form silicon tetrachloride, and electrolytic zinc is used as a reducing agent that reacts with silicon tetrachloride. According to this method, by recycling zinc chloride produced as a by-product, waste to the outside of the system can be basically eliminated as a total system, and quality can be stabilized at low cost from metallic silicon as a raw material. It is said that high-purity silicon for solar cells can be produced.
また、非特許文献1(Seifelt D.A. and Browning M.F., "Pilot-Scale Development of the Zinc Reduction for Production of High-Purity Silicon" AIChE Symposium Series (American Institute of Chemical Engineers) No.216, Vol.78, p104-115 (1982))には、流動層中で四塩化珪素を亜鉛ガスで還元し、生成したシリコンを投入した種シリコン上に成長させる高純度シリコンの製造方法が開示されている。この方法では、副生した塩化亜鉛ガス、未反応の亜鉛ガスおよび未反応の四塩化珪素ガスは、流動層反応装置の上部から連続的に抜き出し、凝縮装置により塩化亜鉛および亜鉛を混合液体として捕集し、捕集した混合液体を溶融塩電解装置に送り電気分解して塩素と亜鉛を回収している。回収した亜鉛は四塩化珪素の還元に用いられ、回収した塩素は、珪酸(SiO2)と炭素、または金属シリコンを原料とする、四塩化珪素の製造に用いられている。さらに、高純度シリコン製造工程および副生した塩化亜鉛の循環利用の工程を含む亜鉛還元法による、50トン/年を生産するパイロット製造装置が設計され、生産コストの試算では、他の方法に比較して最も低いコストで生産が可能となるとしている。Non-Patent Document 1 (Seifelt DA and Browning MF, “Pilot-Scale Development of the Zinc Reduction for Production of High-Purity Silicon” AIChE Symposium Series (American Institute of Chemical Engineers) No. 216, Vol. 78, p104- 115 (1982) discloses a method for producing high-purity silicon in which silicon tetrachloride is reduced with zinc gas in a fluidized bed and grown on the seed silicon charged with the produced silicon. In this method, by-product zinc chloride gas, unreacted zinc gas and unreacted silicon tetrachloride gas are continuously withdrawn from the upper part of the fluidized bed reactor, and zinc chloride and zinc are captured as a mixed liquid by a condenser. The collected and collected mixed liquid is sent to a molten salt electrolyzer and electrolyzed to recover chlorine and zinc. The recovered zinc is used for the reduction of silicon tetrachloride, and the recovered chlorine is used for the production of silicon tetrachloride using silicic acid (SiO 2 ) and carbon or metal silicon as raw materials. In addition, a pilot production device that produces 50 tons / year using a zinc reduction method that includes a high-purity silicon production process and a recycling process for by-produced zinc chloride was designed. Production is possible at the lowest cost.
さらに、非特許文献1によれば、890℃の反応温度で四塩化珪素ガスを亜鉛ガスで還元した場合、四塩化珪素ガスからシリコンへの転換率は67%で、熱力学的な計算により得られる平衡反応係数の94%の値が得られている。このことは、反応装置からは副生した塩化亜鉛のほかに、導入した量の30%近くの未反応の四塩化珪素ガスや未反応の亜鉛ガス、さらに反応装置内で回収できなかったダスト状シリコンや、必要に応じて導入した不活性ガスをも含む混合ガスが排出されることになる。この排出ガスから塩化亜鉛と未反応の亜鉛ガスを混合液体として回収する装置として、非特許文献1には、排出ガスとの接触面の反対側に冷媒を流し、伝熱により接触面の温度を下げる間接冷却方式を用いた装置が示されている。
Furthermore, according to
しかし、この方法では、接触面を構成する材料の熱伝導率により決定される熱移動に限界があることや、ガスとの接触面積を本質的に大きく確保することができないため、塩化亜鉛を含む排出ガスから塩化亜鉛などを効率的に回収することは出来ない。 However, in this method, since there is a limit to the heat transfer determined by the thermal conductivity of the material constituting the contact surface, and the contact area with the gas cannot be essentially secured, zinc chloride is included. Zinc chloride etc. cannot be efficiently recovered from the exhaust gas.
塩化亜鉛ガスは沸点732℃以下の温度で液体となり、温度を下げるに従い粘度を増し、融点の283℃以下で固体となる。亜鉛ガスは沸点の907℃以下で液体となり、融点の419℃近くで粘度が上昇し、融点以下の温度となると固体となる。間接冷却方式による塩化亜鉛と亜鉛の回収では、回収率を大きくするため冷媒液体の温度は塩化亜鉛の沸点をかなり下回る温度まで下げる必要があるが、凝縮した塩化亜鉛や亜鉛が装置内で部分的に固まり、さらに成長して内部の閉塞を起すことが多く、長期間安定して運転が行えない問題がある。 Zinc chloride gas becomes a liquid at a boiling point of 732 ° C. or lower, increases in viscosity as the temperature is lowered, and becomes a solid at a melting point of 283 ° C. or lower. Zinc gas becomes a liquid at a boiling point of 907 ° C. or lower, the viscosity increases near a melting point of 419 ° C., and becomes a solid at a temperature lower than the melting point. In the recovery of zinc chloride and zinc by the indirect cooling method, it is necessary to lower the temperature of the refrigerant liquid to a temperature well below the boiling point of zinc chloride in order to increase the recovery rate. There is a problem that it is difficult to operate stably for a long period of time.
さらにこの方法では、塩化亜鉛と亜鉛が混合した液体にシリコンダストが分散混在した状態で凝縮して回収される。この方法により回収した塩化亜鉛をそのまま電気分解に用いると電気分解の効率悪化の原因となり、極端な場合には電気分解が不可能となる。回収した塩化亜鉛を電気分解の原料として使用するために、溶融体としてろ過する方法、蒸留分離する方法、または塩素ガスにより反応処理する方法などの処理を行う必要があるが、いずれの方法もプロセスが複雑になる。 Furthermore, in this method, the silicon dust is condensed and recovered in a state where silicon dust is dispersed and mixed in the liquid in which zinc chloride and zinc are mixed. If zinc chloride recovered by this method is used as it is for electrolysis, it causes deterioration of electrolysis efficiency, and in extreme cases, electrolysis becomes impossible. In order to use the recovered zinc chloride as a raw material for electrolysis, it is necessary to perform a process such as a method of filtering as a melt, a method of separating by distillation, or a method of reacting with chlorine gas. Becomes complicated.
塩化亜鉛は、固体では強い吸湿性を示し、大気中から容易に水分を吸収する。水分を含んだ塩化亜鉛の溶融塩電解を行う場合、水の電解電圧が塩化亜鉛の電解電圧より低いため、水が先に電解を始める。水分の混入は無駄な電力消費となるだけでなく、電気分解により発生する水素と塩素の混合気体は爆発的に反応を起こすこともあり、安全面からも水分の混入を低く管理できる方法であることが必要となる。凝縮液化した塩化亜鉛を融液のまま取り扱うことができれば水分の混入の心配がないことから、塩化亜鉛を融液で回収して、続く溶融塩電解に渡す方法の確立が強く求められている。 Zinc chloride exhibits a strong hygroscopicity in solids and easily absorbs moisture from the atmosphere. When performing molten salt electrolysis of zinc chloride containing water, the electrolysis voltage of water is lower than the electrolysis voltage of zinc chloride, so water begins electrolysis first. Mixing moisture not only wastes power, but the mixed gas of hydrogen and chlorine generated by electrolysis can react explosively, and this is a method that can control moisture contamination for safety reasons. It will be necessary. If the condensed zinc chloride can be handled in the form of a melt, there is no concern about the mixing of moisture. Therefore, establishment of a method for recovering zinc chloride in the melt and passing it to the subsequent molten salt electrolysis is strongly demanded.
四塩化珪素を亜鉛により還元して高純度シリコンを得ることを目的として、上述した各種方法が検討されているが、いずれに於いても副生する塩化亜鉛を含む排出ガスの凝縮液化方法に関して、これら内在する問題点を解決した方法を開示および示唆するものではない。塩化亜鉛を含む排出ガスから効率よく塩化亜鉛や亜鉛を回収する方法を確立し、続く電気分解工程に導き、塩素と亜鉛を回収して循環利用する方法を可能とすることが依然として強く求められている。 Various methods described above have been studied for the purpose of obtaining high-purity silicon by reducing silicon tetrachloride with zinc. In any case, regarding the method for condensing and liquefying exhaust gas containing by-product zinc chloride, It does not disclose or suggest a way to solve these inherent problems. There is still a strong demand to establish a method for efficiently recovering zinc chloride and zinc from exhaust gas containing zinc chloride, leading to the subsequent electrolysis process, and enabling a method for recovering and recycling chlorine and zinc. Yes.
気体を冷却して凝縮液体として回収する方法は、化学工業で一般的に実施されている技術である。凝縮方式としては間接冷却方式および直接冷却方式があるが、多くの化学装置では、被凝縮気体が冷媒液体と隔壁で分離され、隔壁の外部から間接的に冷却し、凝縮液体と冷媒液体が混ざらない間接冷却方式をとることが多い。直接冷却方式は、凝縮液体と冷媒液体との間で直接的に潜熱の受け渡しを行うことから、熱移動の速度が早い方式であるが、導入する気体が冷媒液体に直接接触することから、その利用は限られている。 The method of cooling the gas and recovering it as a condensed liquid is a technique commonly practiced in the chemical industry. Condensation methods include an indirect cooling method and a direct cooling method. However, in many chemical devices, the gas to be condensed is separated by a refrigerant liquid and a partition wall and cooled indirectly from the outside of the partition wall, and the condensed liquid and the refrigerant liquid are mixed. There is often no indirect cooling method. The direct cooling method is a method in which the latent heat is directly transferred between the condensed liquid and the refrigerant liquid, so that the speed of heat transfer is fast, but the gas to be introduced is in direct contact with the refrigerant liquid. Use is limited.
直接冷却方式を用いた数少ない例として、例えば特許文献7(米国特許2766114号公報)には、金属蒸気から金属を凝縮する方法および装置、具体的には、酸化亜鉛を炭素により還元して得られる亜鉛蒸気から亜鉛を凝縮回収する方法および装置が開示されている。この方法は、液体亜鉛を傾斜した制限された管路に入れ、亜鉛蒸気を含むガスを液体亜鉛の中を通過させ、液体亜鉛の移動表面に接した亜鉛蒸気を凝縮させる方法である。同時に、ガスの流れによって生じる液体亜鉛の上向きの移動により作られた揚程を利用して、制限された管路から液体亜鉛の一部を引き抜き、外部の冷却槽で冷却し一部を戻す装置を用いる方法である。この方法によれば、効率良く連続的に亜鉛の凝縮が成されるとされている。 As a few examples using the direct cooling method, for example, Patent Document 7 (US Pat. No. 2,766,114) discloses a method and apparatus for condensing metal from metal vapor, specifically, reducing zinc oxide with carbon. A method and apparatus for condensing and recovering zinc from zinc vapor is disclosed. This method is a method in which liquid zinc is placed in a sloping restricted pipe, a gas containing zinc vapor is passed through the liquid zinc, and the zinc vapor in contact with the moving surface of the liquid zinc is condensed. At the same time, using a lift created by the upward movement of liquid zinc generated by the gas flow, a device that draws a part of the liquid zinc from the restricted pipe line, cools it in an external cooling tank, and returns the part. This method is used. According to this method, it is said that zinc is efficiently and continuously condensed.
しかし、特許文献7は、上記方法により、蒸気圧や粘度などの物性が亜鉛と異なる塩化亜鉛を含むガスから塩化亜鉛を凝縮して捕集することが可能となるか否か、あるいは、四塩化珪素の亜鉛還元により排出される塩化亜鉛を主成分として含み、かつ蒸気圧や粘度などの物性が異なる未反応の亜鉛ガスや四塩化珪素ガスなどの複数の成分を他に含む気体から塩化亜鉛を凝縮液化することが可能となるか否かを開示または示唆するものでもない。また、塩化亜鉛ガスの他に亜鉛ガスや四塩化珪素ガスなどを含み、これらのガスの熱力学的な平衡が温度によって変化するようなガスに於いても、この方法を用いることが可能か否か、さらには、凝縮成分として塩化亜鉛と亜鉛のような複数の成分を凝縮し、成分毎に分けて捕集することが可能か否かを開示または示唆するものでもない。 However, Patent Document 7 discloses whether or not zinc chloride can be condensed and collected from a gas containing zinc chloride having physical properties such as vapor pressure and viscosity different from zinc by the above method, or tetrachloride. Zinc chloride from a gas that contains zinc chloride discharged as a main component of silicon and contains multiple components such as unreacted zinc gas and silicon tetrachloride gas that have different physical properties such as vapor pressure and viscosity. Nor does it disclose or suggest whether it is possible to condense. Whether or not this method can be used even in a gas containing zinc gas or silicon tetrachloride gas in addition to zinc chloride gas and whose thermodynamic equilibrium changes with temperature. Furthermore, it does not disclose or suggest whether it is possible to condense a plurality of components such as zinc chloride and zinc as the condensing components and collect them separately for each component.
本発明は、四塩化珪素を亜鉛で還元して高純度シリコンを製造する工程より副生する塩化亜鉛を主成分として含む気体から、効率的に、かつ長時間継続して安定に塩化亜鉛を回収する装置及び方法を提供することを目的とする。 The present invention recovers zinc chloride efficiently and stably over a long period of time from a gas containing zinc chloride as a main component as a by-product from the process of producing high-purity silicon by reducing silicon tetrachloride with zinc. It is an object of the present invention to provide an apparatus and a method.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の凝縮液化装置を用い、塩化亜鉛融液、亜鉛融液または塩化亜鉛と亜鉛の双方が共存した融液を冷媒液体とし、塩化亜鉛を主成分として含む気体から塩化亜鉛を含む凝縮成分を液化して前記冷媒液体中に捕集する方法により、上記課題が解決されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。本発明は、例えば以下の構成を有する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors used a specific condensate liquefaction apparatus, and made a zinc chloride melt, a zinc melt or a melt in which both zinc chloride and zinc coexist as a refrigerant liquid, It has been found that the above problem can be solved by a method in which a condensed component containing zinc chloride is liquefied from a gas containing zinc chloride as a main component and collected in the refrigerant liquid, and the present invention has been completed based on this finding. It was. For example, the present invention has the following configuration.
[1] (A)気体を導入する導入部と、(B)第一の堰と第二の堰を有し、冷媒液体を貯留する傾斜した混合部と、(C)前記混合部に接続された、冷媒液体の除熱を行う熱交換部と、(D)吸引排気装置が接続された排気部と、(E)混合部および熱交換部に設けられた、液体の抜き出しを行う液抜き出し部とを備えたことを特徴とする凝縮液化装置。 [1] (A) An introduction part for introducing gas, (B) an inclined mixing part that has a first weir and a second weir and stores refrigerant liquid, and (C) connected to the mixing part. In addition, a heat exchanging unit for removing heat from the refrigerant liquid, (D) an exhaust unit to which the suction exhaust device is connected, and (E) a liquid extracting unit for extracting the liquid provided in the mixing unit and the heat exchanging unit And a condensate liquefaction device.
[2] 前記混合部が水平面から10度〜35度の範囲で傾斜していることを特徴とする前記[1]に記載の凝縮液化装置。 [2] The condensing and liquefying apparatus according to [1], wherein the mixing section is inclined within a range of 10 degrees to 35 degrees from a horizontal plane.
[3] 前記混合部の排気部側に前記液抜き出し部が設けられたことを特徴とする前記[1]〜[2]のいずれかに記載の凝縮液化装置。 [3] The condensing and liquefying apparatus according to any one of [1] to [2], wherein the liquid extraction part is provided on the exhaust part side of the mixing part.
[4] 前記混合部の排気部側に設けられた液抜き出し部の手前に第三の堰を備えたことを特徴とする前記[3]に記載の凝縮液化装置。 [4] The condensing and liquefying apparatus according to [3], wherein a third weir is provided in front of the liquid extraction part provided on the exhaust part side of the mixing part.
[5] 前記[1]〜[4]のいずれかに記載の凝縮液化装置を用いて、混合部および熱交換部の内部に冷媒液体を貯留する工程と、導入部から塩化亜鉛を含む気体を導入する工程と、導入された気体から塩化亜鉛を含む凝縮成分を液化して冷媒液体中に捕集する工程とを含むことを特徴とする凝縮液化方法。 [5] Using the condensing and liquefying apparatus according to any one of [1] to [4], a step of storing a refrigerant liquid inside the mixing unit and the heat exchange unit, and a gas containing zinc chloride from the introduction unit A condensate liquefaction method comprising a step of introducing, and a step of liquefying a condensing component containing zinc chloride from the introduced gas and collecting it in a refrigerant liquid.
[6] 吸引排気装置により生じる排気部の負圧を利用して、導入部より導入した塩化亜鉛を含む気体を混合部の上部冷媒液体中を移動させ、導入した気体と冷媒液体との間で直接気液接触による熱交換を行う工程と、塩化亜鉛を含む凝縮成分を液化して冷媒液体中に捕集した後、混合部から熱交換部に該冷媒液体を送り出し、該冷媒液体を熱交換部において除熱し、さらに除熱後の冷媒液体を混合部に返送して冷媒液体を循環させる工程と、混合部または熱交換部に設けられた液抜き出し部から冷媒液体の一部を抜き出す工程と、混合部より排出された気体を排気部より排気する工程とを、さらに含むことを特徴とする前記[5]に記載の凝縮液化方法。 [6] Using the negative pressure of the exhaust section generated by the suction exhaust apparatus, the gas containing zinc chloride introduced from the introduction section is moved in the upper refrigerant liquid of the mixing section, and between the introduced gas and the refrigerant liquid. A process of performing heat exchange by direct gas-liquid contact, and after condensing the condensed component containing zinc chloride and collecting it in the refrigerant liquid, the refrigerant liquid is sent from the mixing section to the heat exchange section, and the refrigerant liquid is heat exchanged Removing the heat in the unit, returning the refrigerant liquid after heat removal to the mixing unit and circulating the refrigerant liquid; and extracting a part of the refrigerant liquid from the liquid extraction unit provided in the mixing unit or the heat exchange unit; And the step of exhausting the gas exhausted from the mixing part from the exhaust part.
[7] 前記混合部に設けられた液抜き出し部が、抜き出された冷媒液体で封止されることを特徴とする前記[6]に記載の凝縮液化方法。 [7] The condensate liquefaction method according to [6], wherein the liquid extraction part provided in the mixing part is sealed with the extracted refrigerant liquid.
[8] 前記凝縮成分を捕集した冷媒液体が、比重の小さな冷媒液体からなる層と比重の大きな冷媒液体からなる層との二つの層を混合部に形成することを特徴とする前記[5]〜[7]のいずれかに記載の凝縮液化方法。 [8] The refrigerant liquid in which the condensed component is collected forms two layers in a mixing part, a layer made of a refrigerant liquid having a small specific gravity and a layer made of a refrigerant liquid having a large specific gravity. ] The condensate liquefaction method in any one of [7].
[9] 前記比重の大きな冷媒液体を、混合部から熱交換部に送り出して除熱した後、混合部に返送して循環することを特徴とする前記[8]に記載の凝縮液化方法。 [9] The condensing and liquefying method according to [8], wherein the refrigerant liquid having a large specific gravity is sent from the mixing unit to the heat exchange unit to remove heat, and then returned to the mixing unit for circulation.
[10] 混合部から熱交換部への冷媒液体の出口、および熱交換部から混合部への冷媒液体の戻り口を、前記比重の大きな冷媒液体からなる層の中に開口するように混合部に設けた凝縮液化装置を用いたことを特徴とする前記[8]〜[9]のいずれかに記載の凝縮液化方法。 [10] The mixing unit so that the outlet of the refrigerant liquid from the mixing unit to the heat exchange unit and the return port of the refrigerant liquid from the heat exchange unit to the mixing unit are opened in the layer composed of the refrigerant liquid having a large specific gravity. The condensation and liquefaction method according to any one of [8] to [9], wherein the condensation and liquefaction device provided in the apparatus is used.
[11] 前記塩化亜鉛を含む気体が、塩化亜鉛と、亜鉛および四塩化珪素からなる群から選ばれる1種以上の気体とを含む混合気体、または該混合気体にさらに不活性気体が含まれた混合気体であることを特徴とする前記[5]〜[10]のいずれかに記載の凝縮液化方法。 [11] The gas containing zinc chloride is a mixed gas containing zinc chloride and one or more gases selected from the group consisting of zinc and silicon tetrachloride, or an inert gas is further included in the mixed gas. It is a mixed gas, The condensate liquefaction method in any one of said [5]-[10] characterized by the above-mentioned.
[12] 前記冷媒液体が、塩化亜鉛融液、亜鉛融液または塩化亜鉛と亜鉛の双方を共存して含む融液であることを特徴とする前記[5]〜[11]のいずれかに記載の凝縮液化方法。 [12] The refrigerant liquid according to any one of [5] to [11], wherein the refrigerant liquid is a zinc chloride melt, a zinc melt, or a melt containing both zinc chloride and zinc. Condensed liquefaction method.
[13] 前記混合部に設けられた液抜き出し部から抜き出される冷媒液体が、塩化亜鉛融液または塩化亜鉛融液に亜鉛融液が混在した混合融液であり、かつ、前記熱交換部に設けられた液抜き出し部から抜き出される冷媒液体が、亜鉛融液または亜鉛融液に塩化亜鉛融液が混在した混合融液であることを特徴とする前記[6]〜[12]のいずれかに記載の凝縮液化方法。 [13] The refrigerant liquid extracted from the liquid extraction part provided in the mixing part is a zinc chloride melt or a mixed melt in which a zinc melt is mixed with a zinc chloride melt, and the heat exchange part Any of the above [6] to [12], wherein the refrigerant liquid extracted from the provided liquid extraction portion is a zinc melt or a mixed melt in which a zinc chloride melt is mixed with a zinc melt. The condensate liquefaction method described in 1.
[14] 前記塩化亜鉛を含む気体を800℃〜1100℃の温度範囲で導入することを特徴とする前記[5]〜[13]のいずれかに記載の凝縮液化方法。 [14] The condensation liquefaction method according to any one of [5] to [13], wherein the gas containing zinc chloride is introduced in a temperature range of 800 ° C to 1100 ° C.
[15] 混合部と熱交換部とを循環する冷媒液体の循環量および熱交換部の除熱量を制御することにより、混合部に戻る冷媒液体の温度を420℃〜650℃の範囲に保ち、かつ排気部から吸引排気装置へ排出する排気ガスの温度を700℃以下に保つことを特徴とする前記[6]〜[14]のいずれかに記載の凝縮液化方法。 [15] By controlling the circulation amount of the refrigerant liquid circulating through the mixing unit and the heat exchange unit and the heat removal amount of the heat exchange unit, the temperature of the refrigerant liquid returning to the mixing unit is maintained in the range of 420 ° C to 650 ° C, And the temperature of the exhaust gas discharged | emitted from an exhaust part to a suction exhaust apparatus is maintained at 700 degrees C or less, The condensation liquefaction method in any one of said [6]-[14] characterized by the above-mentioned.
[16] 前記混合部に設けられた液抜き出し部から抜き出される液体が、塩化亜鉛融液または塩化亜鉛融液に亜鉛融液が混在した混合融液に、さらにダスト状シリコンが混在した混合融液であることを特徴とする前記[6]〜[15]のいずれかに記載の凝縮液化方法。 [16] The liquid extracted from the liquid extraction part provided in the mixing part is a mixed melt in which dust-like silicon is further mixed in a zinc chloride melt or a mixed melt in which a zinc melt is mixed in a zinc chloride melt. It is a liquid, The condensation liquefaction method in any one of said [6]-[15] characterized by the above-mentioned.
[17] 前記冷媒液体が熱交換部で除熱される熱量が、凝縮成分の潜熱と導入した気体の冷却に要した熱量との和に相当する熱量であることを特徴とする前記[6]〜[16]のいずれかに記載の凝縮液化方法。 [17] The above-mentioned [6], wherein the heat quantity of the refrigerant liquid removed by the heat exchange unit is a heat quantity corresponding to the sum of the latent heat of the condensed component and the heat quantity required for cooling the introduced gas. [16] The condensate liquefaction method according to any one of [16].
塩化亜鉛を主成分として含む気体から、本発明の凝縮液化装置を用い、塩化亜鉛融液、亜鉛融液または塩化亜鉛と亜鉛の双方を共存して含む融液を冷媒液体として用いることにより、塩化亜鉛を含む凝縮成分を、高い捕集率、高い熱効率、高い容積効率で、かつ長時間継続して運転しても管路の閉塞等の問題を生じることもなく安定に、液化して捕集することができる。 By using the condensing liquefaction apparatus of the present invention from a gas containing zinc chloride as a main component, and using a zinc chloride melt, a zinc melt, or a melt containing both zinc chloride and zinc as a refrigerant liquid, Condensed components containing zinc are liquefied and collected stably without causing problems such as blockage of pipes even when operated for a long time with a high collection rate, high thermal efficiency, and high volumetric efficiency. can do.
また、本発明の装置及び方法によれば、凝縮成分を比重差を利用して、塩化亜鉛融液、塩化亜鉛融液に亜鉛融液が混在した混合融液またはこれらにダスト状シリコンが含有された融液と、亜鉛融液または亜鉛融液に塩化亜鉛融液が混在した混合融液とを、凝縮液化装置内で分離して取り出すことができる。 In addition, according to the apparatus and method of the present invention, the condensed component contains a zinc chloride melt, a mixed melt in which a zinc melt is mixed with a zinc chloride melt, or a dust-like silicon contained in the zinc chloride melt. And the melt melt mixed with the zinc melt or the zinc melt melt in the zinc melt can be separated and taken out in the condensing apparatus.
また、本発明の装置及び方法により凝縮液化されて取り出された、塩化亜鉛融液、塩化亜鉛融液に亜鉛融液が混在した混合融液またはこれらにダスト状シリコンが含有された融液は、蒸留や濾過などの特別な処理を行うことなく溶融塩電解が可能な程度の品質を有しており、続く溶融塩電解工程にそのまま供給することが可能となる。 In addition, the zinc chloride melt, the mixed melt in which zinc melt is mixed with the zinc chloride melt, or the melt containing dusty silicon in the zinc chloride melt, which is condensed and taken out by the apparatus and method of the present invention, It has a quality that allows molten salt electrolysis without performing a special treatment such as distillation or filtration, and can be directly supplied to the subsequent molten salt electrolysis process.
また、本発明の装置及び方法により凝縮液化されて取り出された、亜鉛融液または亜鉛融液に塩化亜鉛融液が混在した混合融液は、亜鉛の酸化が抑えられており、そのまま、または簡単な処理により、四塩化珪素の還元に用いることが可能となる。 Further, the zinc melt or the mixed melt obtained by mixing the zinc melt with the zinc melt is reduced by the apparatus and method of the present invention, and the oxidation of zinc is suppressed. By the simple treatment, it can be used for the reduction of silicon tetrachloride.
さらに、本発明の装置及び方法を用いることにより、四塩化珪素を亜鉛により還元する高純度シリコンの製造工程より副生する塩化亜鉛を効率的に捕集し、溶融塩電解により塩素と亜鉛を生成させ、生成塩素は直接金属シリコンと反応させるか、または塩化水素を経由して四塩化珪素を製造する原料に用い、生成亜鉛は四塩化珪素の還元剤として用いることができるため、副生した塩化亜鉛の循環利用を実現することが可能となり、高純度シリコンを比較的低コストで生産することが可能となる。 Furthermore, by using the apparatus and method of the present invention, zinc chloride produced as a by-product is efficiently collected from the production process of high-purity silicon in which silicon tetrachloride is reduced with zinc, and chlorine and zinc are produced by molten salt electrolysis. The produced chlorine can be directly reacted with metallic silicon or used as a raw material for producing silicon tetrachloride via hydrogen chloride, and the produced zinc can be used as a reducing agent for silicon tetrachloride. It becomes possible to realize the recycling utilization of zinc, and it becomes possible to produce high purity silicon at a relatively low cost.
以下、本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited thereto.
本発明の凝縮液化装置は、(A)気体を導入する導入部と、(B)第一の堰と第二の堰を有し、冷媒液体を貯留する傾斜した混合部と、(C)前記混合部に接続された、冷媒液体の除熱を行う熱交換部と、(D)吸引排気装置が接続された排気部と、(E)前記混合部および前記熱交換部に設けられた、液体の抜き出しを行う液抜き出し部とを備える。 The condensing and liquefying apparatus of the present invention includes (A) an introduction portion for introducing gas, (B) an inclined mixing portion that has a first weir and a second weir and stores refrigerant liquid, and (C) the above-mentioned A heat exchanging unit connected to the mixing unit for removing heat from the refrigerant liquid; (D) an exhaust unit connected to the suction exhaust device; and (E) a liquid provided in the mixing unit and the heat exchanging unit. A liquid extraction part for extracting the liquid.
図1は、塩化亜鉛を主成分として含む気体から、塩化亜鉛を含む凝縮成分を液化して冷媒液体中に捕集する方法に用いる本発明の凝縮液化装置の模式図である。 FIG. 1 is a schematic view of a condensing and liquefying apparatus of the present invention used in a method for liquefying a condensed component containing zinc chloride from a gas containing zinc chloride as a main component and collecting it in a refrigerant liquid.
混合部1は、水平面から10度〜35度の範囲で傾斜し、内部に第一の堰5および第二の堰6を有する。第一の堰5の導入部3側には、図2に示す熱交換部20から冷媒液体を受け入れる冷媒液体戻り口8を有し、第二の堰6の排気部4側には熱交換部20に冷媒液体を送り出す冷媒液体出口7を有する。また、混合部1は、凝縮成分を含む冷媒液体の抜き出しを行う液抜き出し部15を有する。第一の堰5および第二の堰6の上部および下部には、上部すきま10、上部すきま11、下部すきま12、下部すきま13を有する。四塩化珪素を亜鉛還元する工程などの塩化亜鉛ガス排出源A(図示せず)は導入部3に接続される。排気部4には吸引排気装置B(図示せず)を接続し、吸引排気装置Bには、更に非凝縮性のガスや回収できなかった塩化亜鉛を含む気体を処理する付帯設備(図示せず)を接続する。導入部3、混合部1、排気部4や、混合部1と熱交換部20との間を循環する冷媒液体の配管は、断熱材で周囲を囲ったり、通常行われる方法により外部から加熱したりして、所定の運転温度範囲に保たれるように構成する。
The
塩化亜鉛を含む気体から塩化亜鉛を含む凝縮成分の捕集は次のように行われる。すなわち、導入部3から導入された塩化亜鉛を含む気体は、吸引排気装置Bによってもたらされた排気部の負圧により、傾斜した混合部1内部に貯留された冷媒液体中の上部を、気泡や噴霧を生じながら導入部3側から排気部4の方向に移動する。この時に塩化亜鉛を含む気体と冷媒液体とが直接接触し熱交換を行う。塩化亜鉛を含む気体は冷媒液体の温度近くまで急速に冷却され、塩化亜鉛を含む気体に含まれる凝縮成分の潜熱が奪われ、塩化亜鉛を含む凝縮成分が冷媒液体に凝縮して捕集される。
Collection of the condensed component containing zinc chloride from the gas containing zinc chloride is performed as follows. That is, the gas containing zinc chloride introduced from the
導入された塩化亜鉛を含む気体の流れに誘引されて、冷媒液体も流れを生じる。この流れは、混合部1内に設置した第一の堰5および第二の堰6により強調される。流れの一部は第一の堰5の上部すきま10を通り、第二の堰6の手前で方向を変えて、第一の堰5の下部すきま12から混合部1の導入部側に循環する流れを形成する。他の流れは更に気体の流れに従って、第二の堰6の上部すきま11を通りさらに上部に持ち上げられる。この上部に持ち上げられる流れにより、第二の堰6の排気部4側の冷媒液体と、第一の堰5の導入部3側の冷媒液体とは、貯留高さの差Lが生じる。この貯留高さの差Lが、冷媒液体を混合部1と熱交換部20の間を循環させる原動力となる。
Attracted by the gaseous stream containing the introduced zinc chloride, the refrigerant liquid also produces a flow. This flow is emphasized by the first weir 5 and the second weir 6 installed in the
混合部本体の大きさや傾き角度は、気泡や噴霧の程度、導入された気体と冷媒液体との気液接触時間や、冷媒液体の混合部1内での循環や熱交換部20との循環に影響する。例えば、同じ大きさの混合部を用いた場合、水平面から10度傾斜させた低い傾斜角度では、穏やかに気泡や噴霧を生じ、気液接触時間は長くなり、冷媒液体の循環は穏やかとなる。水平面から35度傾斜させた高い傾斜角度では、激しく気泡や噴霧を生じ、気液接触時間は短くなるが冷媒液体の循環は強くなる。混合部1の傾斜角度が水平面から10度〜35度の範囲であれば、気泡や噴霧の程度と気液接触時間や冷媒液体の循環の程度とを両立することができ好ましい。傾斜角度は15度〜30度の範囲がより好適である。混合部本体の長さは、混合部1内で生じる気泡や噴霧の排気部4側への飛散距離を考慮して決定する。混合部本体の大きさや傾斜角度および各堰の大きさや位置などは、冷媒液体の循環と冷媒液体の貯留高さの差Lに影響を与えることから、堰の高さ、配置する位置および堰の傾き角度は、試験を行い最適に調整して決定することが好ましい。
The size and tilt angle of the mixing unit main body are determined by the degree of bubbles and spray, the gas-liquid contact time between the introduced gas and the refrigerant liquid, the circulation of the refrigerant liquid in the
図2は、本発明の塩化亜鉛を主成分として含む気体から塩化亜鉛を含む凝縮成分を液化して捕集する方法に用いる凝縮液化装置の熱交換部の模式図である。図2の熱交換部20は、図1の混合部1より送られる冷媒液体を受け入れる冷媒液体入口21、除熱された冷媒液体を混合部1に返送する冷媒液体出口22、冷媒液体の除熱を行う除熱装置23、冷媒液体の抜き出しを行う液抜き出し部24および液抜き出し部25を設けた例である。冷媒液体入口21から温度が上昇した冷媒液体を受け入れ、冷媒液体から凝縮成分の潜熱と導入した気体の冷却に要した熱量との和に相当する熱量を除熱装置23で除熱し、冷媒液体出口22から除熱された冷媒液体を混合部1に返送する。熱交換部20で行う除熱は、除熱媒体として気体や液体や場合によっては金属の融体を循環させる間接冷却方式による除熱装置23を用いて行うことができる。伝熱面積、除熱媒体の温度および流量を制御して必要熱量の除熱を行えばよく、熱交換部20の容量と構造は、必要な熱の移動量と冷媒液体の貯留が確保でき、また冷媒液体の循環を妨げない形状であれば特に限定されない。
FIG. 2 is a schematic view of a heat exchange part of a condensing and liquefying apparatus used in a method for liquefying and collecting a condensed component containing zinc chloride from a gas containing zinc chloride as a main component of the present invention. 2 includes a
凝縮成分を捕集した冷媒液体が、塩化亜鉛と亜鉛のように複数の凝縮成分を含み、その凝縮成分が互いに溶け合わずに、かつ比重により分離が可能な場合には、混合部1や熱交換部20で凝縮成分の分離を行うこともできる。凝縮成分を凝縮して捕集した冷媒液体は、混合部1の内部で直ちに凝縮成分毎に凝集と比重による分離を始め、混合部1の上部には比重の小さな凝縮成分が、下部には比重の大きな凝縮成分が集まり、比重の大きな成分は熱交換部20との間で循環する冷媒液体となる。混合部1内部で充分な分離が完結しない場合は、混合部1から冷媒液体を熱交換部20に送り出し、さらに熱交換部20で分離した後に、混合部1に戻すこともできる。この場合は熱交換部20の貯留体積を大きくして滞留時間を長く取り、熱交換部20の上部に比重の小さな凝縮成分を、下部に比重の大きな凝縮成分を分離して貯留させる。分離した凝縮成分は、液抜き出し部24または液抜き出し部25から抜き出される。
When the refrigerant liquid that collects the condensed components contains a plurality of condensed components such as zinc chloride and zinc, and the condensed components do not melt together and can be separated by specific gravity, the mixing
図3に示す様に、混合部1と熱交換部20を配置する。冷媒液体戻り口8と冷媒液体出口22の間および冷媒液体出口7と冷媒液体入口21の間は、それぞれ配管27および配管28で接続する。これにより、混合部1と熱交換部20の間で冷媒液体の循環が行われる。前記冷媒液体出口7および前記冷媒液体戻り口8は、上述した比重により分離した冷媒液体における比重の大きな冷媒液体からなる層の中に開口するように混合部1に設けることが好ましい。
As shown in FIG. 3, the mixing
混合部1の断面形状は円形、楕円形、多角形などの形状を取ることができる。混合部1で行われる気液接触および液循環が効率的に行われるように、混合部の断面形状を上部から下部にかけて細くなるような楕円形状とすることや、導入部3から排気部4にかけて断面積が変化した形状とすることもできる。熱交換部20の形状は、冷媒液体を受け入れ、除熱装置で必要熱量の除熱を行い、混合部1に返送が可能な構成であれば、形状は円筒形、箱型、楕円体などの形状を取ることができ、特に限定されない。
The cross-sectional shape of the
凝縮液化装置に使用する材質は、塩化亜鉛を主成分として含む気体に含まれる塩化亜鉛、亜鉛または四塩化珪素、あるいは冷媒液体を構成する塩化亜鉛または亜鉛の融液や混合融液に対して、使用する温度範囲で耐性を有する石英、炭化珪素またはセラミック材などを用いることができ、また、これらの材質で外皮鉄材の内面を覆った構造とすることもできる。 The material used for the condensing device is zinc chloride, zinc or silicon tetrachloride contained in a gas containing zinc chloride as a main component, or zinc chloride or zinc melt or mixed melt constituting the refrigerant liquid. Quartz, silicon carbide, or a ceramic material having resistance in the temperature range to be used can be used, and the inner surface of the outer iron material can be covered with these materials.
上述した本発明の凝縮液化装置を用いて、塩化亜鉛を主成分として含む気体から塩化亜鉛を含む凝縮成分を液化して捕集する方法について、以下に詳細に説明する。なお、塩化亜鉛および亜鉛の物理化学的性質を、それぞれ表1および表2に示す。 A method for liquefying and collecting a condensed component containing zinc chloride from a gas containing zinc chloride as a main component by using the above-described condensing liquefaction apparatus of the present invention will be described in detail below. The physicochemical properties of zinc chloride and zinc are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
四塩化珪素ガスと亜鉛ガスとを反応させる亜鉛還元反応によるシリコンの生成反応は、次式(1)に示すように、四塩化珪素1モルに対して2モルの亜鉛が反応し、1モルのシリコンと2モルの塩化亜鉛を生成する発熱反応である。 As shown in the following formula (1), 2 mol of zinc reacts with respect to 1 mol of silicon tetrachloride, and 1 mol of silicon is produced by a zinc reduction reaction in which silicon tetrachloride gas reacts with zinc gas. It is an exothermic reaction that produces silicon and 2 moles of zinc chloride.
SiCl4 + 2Zn → Si + 2ZnCl2 (1)
圧力1気圧の条件で熱力学的な計算から求めた、この還元反応の平衡反応係数は、1027℃では62%、927℃では72%、827℃では81%、塩化亜鉛の沸点732℃以下では、727℃で88%、700℃以下で100%の値となり、温度を低下させると反応係数が上昇することや、アルゴンガス等の希釈ガスを存在させると平衡反応係数が低下することが知られている。平衡反応係数から、700℃以下の温度および希釈ガスが無い条件で反応を行うことが有利と考えられるが、反応温度が低くなると反応速度が急激に遅くなり、長い反応時間が必要となること、亜鉛の沸点は907℃であり、沸点以下の温度では連続的に亜鉛をガスとして供給することが難しいこと、反応温度を沸点以下の低い温度とすると亜鉛ガスが凝縮し、生成したシリコンが亜鉛を取り込むこと等から、実質的には910℃以上1100℃以下で反応が行われる。SiCl 4 + 2Zn → Si + 2ZnCl 2 (1)
The equilibrium reaction coefficient of this reduction reaction obtained from thermodynamic calculation under a pressure of 1 atm was 62% at 1027 ° C, 72% at 927 ° C, 81% at 827 ° C, and below the boiling point of zinc chloride at 732 ° C. It is known that the value is 88% at 727 ° C. and 100% at 700 ° C. or less, and that the reaction coefficient increases when the temperature is lowered, and the equilibrium reaction coefficient decreases when a diluent gas such as argon gas is present. ing. From the equilibrium reaction coefficient, it is considered advantageous to carry out the reaction at a temperature of 700 ° C. or less and without a diluent gas, but when the reaction temperature is lowered, the reaction rate is drastically decreased and a long reaction time is required. The boiling point of zinc is 907 ° C., and it is difficult to continuously supply zinc as a gas at a temperature below the boiling point. When the reaction temperature is set to a low temperature below the boiling point, the zinc gas condenses, and the generated silicon contains zinc. The reaction is substantially carried out at 910 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower because of incorporation.
例えば、900℃、1気圧で四塩化珪素ガス1モルと亜鉛ガス2モルとを反応させた場合の平衡反応係数は約74%である。この条件で行った反応では、理想的に反応が行われたと仮定しても、反応装置(塩化亜鉛ガス排出源A)から排出される排出ガスは、未反応の四塩化珪素ガスを26%、未反応の亜鉛ガスを26%、および副生した塩化亜鉛のガスを含む構成となる。さらに、必要に応じて導入した不活性ガスを含む混合ガスが凝縮液化装置には導入されることになる。還元反応を、亜鉛ガスに対して四塩化珪素ガスが過剰となる反応条件や、反対に亜鉛ガスが四塩化珪素に対して過剰となる反応条件で行ったとしても、反応装置から排出される排出ガスは塩化亜鉛を主成分として含み、比率は変わるものの、亜鉛ガスや四塩化珪素ガスを含み、さらに必要に応じて導入した不活性ガスを含む混合ガスであることは変わらない。 For example, the equilibrium reaction coefficient when reacting 1 mol of silicon tetrachloride gas and 2 mol of zinc gas at 900 ° C. and 1 atm is about 74%. In the reaction performed under these conditions, even if it is assumed that the reaction was ideally performed, the exhaust gas discharged from the reactor (zinc chloride gas emission source A) is 26% of unreacted silicon tetrachloride gas, The composition contains 26% of unreacted zinc gas and zinc chloride gas produced as a by-product. Further, a mixed gas containing an inert gas introduced as necessary is introduced into the condensing liquefaction apparatus. Even if the reduction reaction is performed under reaction conditions in which silicon tetrachloride gas is excessive with respect to zinc gas, or in contrast, reaction conditions in which zinc gas is excessive with respect to silicon tetrachloride, the exhaust gas discharged from the reactor is discharged. Although the gas contains zinc chloride as a main component and the ratio changes, it is not changed that it is a mixed gas containing zinc gas or silicon tetrachloride gas and further containing an inert gas introduced as necessary.
更に、反応装置から排出された排出ガスには、ダスト状シリコンが含まれることがある。ダスト状シリコンは、反応装置から排出された未反応の四塩化珪素と未反応の亜鉛ガスとを含む排出ガスが、排出ガスの温度が低下するような条件に置かれた場合に発生する。例えば、負の温度勾配がある配管で排ガスを輸送する場合や、外から徐々に冷却する間接冷却方式を用いて塩化亜鉛を回収する場合など、温度の低い条件に未反応の亜鉛ガスと未反応の四塩化珪素ガスとが共存して長く置かれた場合に特に多く認められる。排出ガスの温度低下に伴い熱力学的な平衡が変わり、ダスト状シリコンが生じると考えられる。反応装置から排出された排出ガスを、温度を変化させずに速やかに凝縮液化装置に送り、塩化亜鉛を含む排出ガスを反応速度の遅い温度まで急速に冷却し、塩化亜鉛を凝縮液化させると共に、未反応の亜鉛ガスを凝縮液化して未反応の四塩化珪素ガスとすばやく分離する本発明の方法は、このダスト状シリコンの生成を減少させることにも有利である。 Further, the exhaust gas discharged from the reaction apparatus may contain dusty silicon. Dust-like silicon is generated when the exhaust gas containing unreacted silicon tetrachloride and unreacted zinc gas discharged from the reactor is placed under conditions such that the temperature of the exhaust gas decreases. For example, when exhaust gas is transported through a pipe with a negative temperature gradient, or when zinc chloride is recovered using an indirect cooling method that gradually cools from the outside, unreacted zinc gas and unreacted under low temperature conditions In particular, it is often observed when the silicon tetrachloride gas coexists for a long time. As the exhaust gas temperature decreases, the thermodynamic equilibrium changes and it is thought that dusty silicon is produced. The exhaust gas discharged from the reaction apparatus is quickly sent to the condensing and liquefying apparatus without changing the temperature, and the exhaust gas containing zinc chloride is rapidly cooled to a temperature at which the reaction rate is low, and the zinc chloride is condensed and liquefied. The method of the present invention, which condenses liquefied unreacted zinc gas and quickly separates it from unreacted silicon tetrachloride gas, is also advantageous in reducing the production of dusty silicon.
より具体的には、導入する塩化亜鉛を含むガスの温度は、凝縮液化装置に導入するまで、塩化亜鉛の沸点732℃以上の充分高い温度に保ち、塩化亜鉛の凝縮を防ぐ温度とする必要が有る。また、反応温度から低下しても100℃程度に温度変化を抑えることが好ましい。この程度の温度変化であれば、熱力学的な平衡の変化が僅かな範囲に収まる。通常、900℃以上1100℃以下で反応が行われる亜鉛還元反応装置からの排出ガスは、保温したり、必要に応じて周囲から加熱したりして、800℃以上1100℃以下の範囲で凝縮液化装置に導入することが好ましい。より好ましくは、より好ましい反応温度である910℃以上1000℃以下の温度範囲と同等の温度に保って導入し、さらに好ましくは、反応温度より高いが1000℃を超えない温度にして導入する。 More specifically, the temperature of the gas containing zinc chloride to be introduced needs to be kept at a sufficiently high temperature not lower than the boiling point of zinc chloride of 732 ° C. until it is introduced into the condensing liquefaction apparatus, so as to prevent the zinc chloride from condensing. Yes. Moreover, even if it falls from reaction temperature, it is preferable to suppress a temperature change to about 100 degreeC. With such a temperature change, the change in thermodynamic equilibrium falls within a small range. Usually, the exhaust gas from the zinc reduction reaction apparatus in which the reaction is carried out at 900 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower is kept in a liquefied state within the range of 800 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower by keeping warm or heating from the surroundings as necessary It is preferably introduced into the apparatus. More preferably, it is introduced while maintaining a temperature equivalent to a temperature range of 910 ° C. or more and 1000 ° C. or less, which is a more preferable reaction temperature, and more preferably a temperature higher than the reaction temperature but not exceeding 1000 ° C.
凝縮液化装置の混合部1および熱交換部20の内部は、塩化亜鉛ガス排出源Aから排出ガスを受け入れるに先立ち、融液状態とした冷媒液体が貯留され、所定温度に保たれた状態にする。方法は特に限定されないが、混合部1や熱交換部20に設ける投入口または点検口などを介して予め融液状態にした冷媒液体を入れる方法、または粉体や固体状の冷媒液体原料を投入した後に外部から加熱して融液とする方法などにより行うことができる。これにより、混合部1の内部では、導入部3から排気部4へ流れるガス流は冷媒液体によって遮断され、直接気体が流れない状態となる。
Prior to receiving the exhaust gas from the zinc chloride gas discharge source A, the refrigerant liquid in the melt state is stored in the
凝縮液化装置の運転開始前の冷媒液体に塩化亜鉛の融液を用いる場合、塩化亜鉛の融点283℃以上でかつ沸点732℃より充分に低く塩化亜鉛の蒸散が著しくない温度に保つ。運転開始前の冷媒液体に亜鉛の融液を用いる場合、亜鉛の融点419℃以上でかつ塩化亜鉛の沸点732℃より充分低い温度に保つ。冷媒液体は排出ガスの導入を始めると急激に温度が上昇することから、運転開始時の冷媒液体は、上記温度範囲の下限に近い温度にして運転を開始することが好ましい。凝縮液化装置を運転すると、冷媒液体は排出ガス中の塩化亜鉛と亜鉛を凝縮液化して取り込み、次第に冷媒液体の組成は塩化亜鉛と亜鉛の混合融液に変化する。すなわち、凝縮液化装置が通常運転となった時の冷媒液体は、塩化亜鉛と亜鉛の混合融液となる。この状態で凝縮液化装置を一時停止したり再開するような場合は、冷媒液体の温度を亜鉛の融点419℃以下とならない温度で、かつ塩化亜鉛の蒸散が著しくない温度に保持する。 When a zinc chloride melt is used as the refrigerant liquid before the start of the operation of the condensing liquefaction apparatus, it is maintained at a temperature at which the melting point of zinc chloride is not less than 283 ° C. and sufficiently lower than the boiling point of 732 ° C. and does not significantly evaporate zinc chloride. When a zinc melt is used as the refrigerant liquid before the start of operation, the temperature is kept at a melting point of 419 ° C. or higher and sufficiently lower than the boiling point of 732 ° C. of zinc chloride. Since the temperature of the refrigerant liquid suddenly increases when the introduction of the exhaust gas is started, it is preferable to start the operation with the refrigerant liquid at the start of operation at a temperature close to the lower limit of the temperature range. When the condensate liquefaction apparatus is operated, the refrigerant liquid condenses and takes in zinc chloride and zinc in the exhaust gas, and the composition of the refrigerant liquid gradually changes to a mixed melt of zinc chloride and zinc. That is, the refrigerant liquid when the condensing liquefaction apparatus is in a normal operation is a mixed melt of zinc chloride and zinc. When the condensing and liquefying apparatus is temporarily stopped or restarted in this state, the temperature of the refrigerant liquid is maintained at a temperature at which the melting point of zinc is not lower than 419 ° C. and the evaporation of zinc chloride is not significant.
吸引排気装置Bを動かし排気部4を負圧とし、塩化亜鉛排出源Aから、800℃以上1100℃以下の温度範囲にある未反応の四塩化珪素、未反応の亜鉛ガスおよび副生した塩化亜鉛を含む気体を、凝縮液化装置の導入部3に導入する。冷媒液体の導入部3側の液面レベルは下降し、排気部4側の液面レベルは上昇して、導入された気体は混合部1の上部近くの冷媒液体中を気泡や噴霧を生じながら移動する。この時、気体の持つ熱量は急速に冷媒液体に移り、気体の温度は急激に下がる。これにより未反応の亜鉛および副生した塩化亜鉛は凝縮液化されて冷媒液体中に捕集される。非凝縮成分の未反応の四塩化珪素ガスや必要に応じて導入した不活性ガスは、冷媒液体に近い温度まで冷却された後、冷媒液体から分離されて排気部4を通り吸引排気装置Bに導かれる。冷媒液体は、導入された気体を冷却するのに要した熱量と、塩化亜鉛や亜鉛の凝縮潜熱に相当する熱量とを受け取り温度が上昇する。
The suction / exhaust device B is moved to make the exhaust part 4 have a negative pressure. From the zinc chloride discharge source A, unreacted silicon tetrachloride, unreacted zinc gas, and by-product zinc chloride in a temperature range of 800 ° C. to 1100 ° C. Is introduced into the
導入された気体の流れによりもたらされる、混合部1内部の貯留高さの差Lにより、混合部1と熱交換部20の間で液の循環が始まる。熱交換部20に入った、温度が上昇した冷媒液体は、除熱装置23を動かすことにより冷却されて混合部1に戻る。吸引排気装置Bの排気量に応じて除熱装置23の除熱量を調節することによって、熱交換部20より混合部1に戻る冷媒液体の温度を制御することができる。
Liquid circulation between the mixing
塩化亜鉛を含む気体を凝縮液化するのに好適な冷媒液体の温度は、安定状態となった時に420℃以上650℃以下の温度範囲とすることが好ましい。650℃以下の温度であれば、塩化亜鉛ガスと未反応の亜鉛ガスの両方のガスを実質的に凝縮液化が可能となり好ましい。550℃以下の温度であれば、塩化亜鉛の蒸気圧は飽和蒸気圧の10%以下に、亜鉛では1%以下となるため、さらに好ましい。520℃以下の温度であれば、塩化亜鉛の蒸気圧は飽和蒸気圧の2%以下となるため特に好ましい。また、420℃以上の温度であれば、亜鉛が凝固することがないため好ましい。450℃以上の温度では塩化亜鉛の粘度も低下し流動性が良くなるため、さらに好ましい。以上のとおり、熱交換部20より混合部1に戻る冷媒液体が420℃以上650℃以下の温度範囲であれば、塩化亜鉛ガスおよび亜鉛ガスを安定して凝縮液化することが可能となるため好ましく、450℃以上520℃以下の温度範囲であれば、塩化亜鉛は蒸気圧から推定される98%に近く、亜鉛は蒸気圧から推定される99%に近く、凝縮液化して捕集することが可能となるため、さらに好ましい。
The temperature of the refrigerant liquid suitable for condensing the gas containing zinc chloride is preferably in the temperature range of 420 ° C. or higher and 650 ° C. or lower when the state becomes stable. A temperature of 650 ° C. or lower is preferable because both the zinc chloride gas and the unreacted zinc gas can be substantially condensed and liquefied. A temperature of 550 ° C. or lower is more preferable because the vapor pressure of zinc chloride is 10% or less of the saturated vapor pressure and 1% or less of zinc. A temperature of 520 ° C. or lower is particularly preferable because the vapor pressure of zinc chloride is 2% or lower of the saturated vapor pressure. Moreover, if it is the temperature of 420 degreeC or more, since zinc does not solidify, it is preferable. A temperature of 450 ° C. or higher is more preferable because the viscosity of zinc chloride is lowered and the fluidity is improved. As described above, if the refrigerant liquid returning from the
導入された気体から凝縮成分を冷媒液体に捕集した後、この温度では凝縮しない四塩化珪素ガスや、捕集できなかった塩化亜鉛や亜鉛などを含む気体は、冷媒液体の温度範囲に近い温度に冷却されて混合部1より排出され、排気部3を通り吸引排気装置Bに排気される。吸引排気装置Bには、この気体から四塩化珪素ガスを分離回収したり、捕集できなかった塩化亜鉛や亜鉛などを処理したりする付帯設備が接続される。この吸引排気装置Bに排出される気体の温度が700℃超となる温度では、四塩化珪素ガスの分離回収に必要なエネルギーが増加すること、および気体に含まれる塩化亜鉛の量が急激に増加することから、これらを処理する付帯設備への負荷が増加して好ましくない。排気温度は、吸引排気装置Bの排気量に応じて除熱装置23の除熱量を調整し、700℃以下の温度に保つことが好ましい。また、混合部1の太さ・長さ・堰の位置などの構成や、混合部1の傾きを変更して、冷媒液体の温度と排気温度との温度差が50℃以内に、すなわち導入された気体の熱交換が上手く行われる状態とすることがより好ましい。
After collecting condensed components from the introduced gas into the refrigerant liquid, silicon tetrachloride gas that does not condense at this temperature, or gas that contains zinc chloride or zinc that could not be collected is at a temperature close to the temperature range of the refrigerant liquid. Then, it is discharged from the
塩化亜鉛と亜鉛の凝縮液化成分を取り込んだ冷媒液体は、混合部1内部で比重の差により凝縮成分の分離を起こす。亜鉛融液と塩化亜鉛融液とでは、亜鉛融液の比重が2倍以上大きく、また互いに溶け合わないことから、混合部1内部で、冷媒液体は亜鉛融液を下層に、塩化亜鉛融液を上層とする分離層を形成する。下層は亜鉛融液または亜鉛融液に塩化亜鉛融液が混在した混合融液となり、上層は塩化亜鉛融液または塩化亜鉛融液に亜鉛融液が混在した混合融液となる。この亜鉛融液または亜鉛融液に塩化亜鉛融液が混在した混合融液からなる冷媒液体が、この形成された下層内に位置する冷媒液体出口7から熱交換部20に送り出され、熱交換部20で除熱され、下層内に位置する冷媒液体戻り口8から混合部1に戻される。導入部3より連続して気体を導入することにより、凝縮液化して冷媒液体に取り込まれ、比重により分離した亜鉛融液または亜鉛融液に塩化亜鉛融液が混在した混合融液の増加分は、熱交換部20に設けた液抜き出し部24または液抜き出し部25から抜き出される。
The refrigerant liquid that has taken in the condensed liquid component of zinc chloride and zinc causes separation of the condensed component due to the difference in specific gravity inside the mixing
混合部1に形成された上層には、生成を抑えられずに発生したダスト状シリコンを含む層となることもある。この塩化亜鉛融液、塩化亜鉛融液に亜鉛融液が混在した混合融液、またはこれらにダスト状シリコンが混在した混合融液の増加分は、混合部1に設けられた液抜き出し部15から連続的に抜き出される。液抜き出し部15を、図1に示す構造例16のように、抜き出された冷媒液体で封止することにより、排気部4の負圧を維持した状態で、塩化亜鉛融液、塩化亜鉛融液に亜鉛融液が混在した混合融液、またはこれらにダスト状シリコンが混在した混合融液を連続的に抜き出すことができる。また、冷媒液体の飛沫や気泡が直接、液抜き出し部15に飛散して混入するのを防ぐため、図4に示す第三の堰17として、邪魔板や潜り堰を混合部1内部の液抜き出し部15手前に設置した構造とすることもできる。
The upper layer formed in the
塩化亜鉛融液または塩化亜鉛融液に亜鉛融液が混在した混合融液などの、塩化亜鉛が主成分の融液が混合層1の上層に形成されることは、ダスト状シリコンの発生を抑えることにさらに有効に作用する。前記式1に示した四塩化珪素を亜鉛で還元する反応式から明らかなように、塩化亜鉛が過剰に存在する反応条件となると還元反応は抑制される、すなわちシリコンの生成が少なくなる方向に反応の平衡は移動する。
Formation of a zinc chloride-based melt, such as a zinc chloride melt or a zinc melt mixed with a zinc chloride melt, in the upper layer of the
本発明の凝縮液化装置を用いた凝縮液化方法では、導入された気体と冷媒液体の接触が上層に形成された液体中で、すなわち気液接触が塩化亜鉛を主成分とする融液中で行われる条件となる。このことも、塩化亜鉛を主成分として含む気体から、効率的に安定に塩化亜鉛を回収する方法の実現と共に、本発明の方法の重要かつ有利な特徴である。 In the condensate liquefaction method using the condensate liquefaction apparatus of the present invention, the contact between the introduced gas and the refrigerant liquid is performed in the liquid formed in the upper layer, that is, the gas-liquid contact is performed in the melt mainly composed of zinc chloride. It will be a condition. This is also an important and advantageous feature of the method of the present invention along with the realization of a method for recovering zinc chloride efficiently and stably from a gas containing zinc chloride as a main component.
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited by these description.
(実施例1)
図1および図5に示すような凝縮液化装置を用いて、混合部1および熱交換部20に塩化亜鉛を入れて加熱し、塩化亜鉛の融液が混合部1内でL1の高さとなるようにした。500℃に加熱した窒素ガスを流しながら、外部からヒーターで加熱することにより、混合部1を493℃に、熱交換部20を502℃にして保持した。Example 1
Using a condensing liquefaction apparatus as shown in FIG. 1 and FIG. 5, zinc chloride is put into the
次に、図5に示す蒸発釜に23.9kgの塩化亜鉛を入れ、700℃に加熱した窒素ガスを流した状態で、蒸発釜の温度を徐々に上げた。蒸発釜の温度が塩化亜鉛の沸点近くの689℃に到達した後、さらに蒸発釜の加熱を強めて塩化亜鉛を気体として発生させ、発生した塩化亜鉛ガスと加熱窒素ガスとの混合ガスを導入部3から混合部1に導入した。除熱媒体として空気を除熱装置23に導入することにより熱交換部20における除熱を開始し、排気部4の内部圧力および排気部4と導入部3との差圧を確認しながら、吸引排気装置Bの負荷を調節して混合部1内に液循環を発生させた。凝縮液化試験開始時の混合部1の内部温度は478℃、熱交換部20の内部温度は502℃であった。
Next, 23.9 kg of zinc chloride was placed in the evaporating pot shown in FIG. 5, and the temperature of the evaporating pot was gradually raised while flowing nitrogen gas heated to 700 ° C. After the temperature of the evaporating pot reaches 689 ° C. near the boiling point of zinc chloride, the evaporating pot is further heated to generate zinc chloride as a gas, and the mixed gas of the generated zinc chloride gas and heated nitrogen gas is introduced into the introduction section. 3 was introduced into the
蒸発釜の加熱強度を変化させ、塩化亜鉛の蒸発量を5kg/hrから13.6kg/hrの間で変化させ、温度計TR1〜TR8の温度の変化、導入部内圧、排気部内圧、その差圧を確認した。熱交換部20では、除熱媒体として空気を除熱装置23に流して除熱を行う状態を維持した。混合部1の内部温度は、5kg/hrの塩化亜鉛の蒸発量では低下の傾向を示し、一方13.6kg/hrの塩化亜鉛の蒸発量では上昇の傾向を示した。塩化亜鉛の蒸発量が10.6kg/hrの時に、混合部1の内部温度の変化は少なくなり安定した。液抜き出し部15からは凝縮液化された塩化亜鉛融液が抜き出され、時間の経過に従いその重量が増加した。凝縮液化試験を開始してから2時間20分後に、蒸発釜中の塩化亜鉛残量が少なくなったため、塩化亜鉛の加熱強度を低下させて試験を終了した。塩化亜鉛の蒸発速度は塩化亜鉛の液レベルの変化から求めた。
Change the heating intensity of the evaporation kettle, change the evaporation amount of zinc chloride between 5kg / hr and 13.6kg / hr, change the temperature of the thermometers TR1 to TR8, the inlet pressure, the exhaust pressure, the difference The pressure was confirmed. In the
この凝縮液化試験による塩化亜鉛の物質収支を表3に示す。試験前に装置内に導入した塩化亜鉛の総量と、試験後に回収された塩化亜鉛の総量とを比較すると、試験後に於いて塩化亜鉛の97%が捕集された。塩化亜鉛の沸点を上回る高い温度で導入された塩化亜鉛ガスも確実に凝縮されて捕集されたことから、この凝縮液化装置を用いた塩化亜鉛の捕集方法が有効であることが示された。凝縮液化装置によって捕集されずに、トラップ部分で凝縮された塩化亜鉛の量は導入塩化亜鉛量の2%以下であった。この量は、蒸気圧から計算される、窒素ガスに同伴して捕集不可能となる量と一致することから、この凝縮液化装置を用いた塩化亜鉛の捕集は理論通りに物質収支を計算して、装置設計を行うことができることが解る。 Table 3 shows the mass balance of zinc chloride by this condensation liquefaction test. When the total amount of zinc chloride introduced into the apparatus before the test was compared with the total amount of zinc chloride recovered after the test, 97% of the zinc chloride was collected after the test. Zinc chloride gas introduced at a high temperature above the boiling point of zinc chloride was also reliably condensed and collected, indicating that the method of collecting zinc chloride using this condensing liquefaction device was effective. . The amount of zinc chloride which was not collected by the condensing liquefaction device and was condensed in the trap portion was 2% or less of the introduced zinc chloride amount. Since this amount is the same as the amount that cannot be collected with nitrogen gas, calculated from the vapor pressure, the collection of zinc chloride using this condensing liquefaction device calculates the mass balance as theoretically. Thus, it can be understood that the apparatus can be designed.
(実施例2)
塩化亜鉛と亜鉛の混合状態における液化凝縮の挙動確認を目的として、実施例1と同様な装置(但し、塩化亜鉛の蒸発釜と同様な方式による亜鉛ガスの供給装置(図示せず)を付加)を用いて、以下の試験を行った。なお、四塩化珪素を亜鉛で還元して高純度シリコンを製造する工程からは、塩化亜鉛、亜鉛、四塩化珪素および不活性ガスの混合ガスが排気される。亜鉛ガスを過剰率20%の四塩化珪素と950℃で反応させた場合の反応率は約60%であり、排気ガスとして、副生した塩化亜鉛、未反応の亜鉛および四塩化珪素ならびに不活性ガスが排出される。この条件を模擬的に作るため、塩化亜鉛を平均6.4kg/hrの速度で、亜鉛を平均2.0kg/hrの速度で気化し、これらを950℃に加熱して導入する試験を行った。また、未反応の四塩化珪素の気体体積に相当する量の不活性ガスとして、窒素ガスを導入した。(Example 2)
For the purpose of confirming the behavior of liquefaction condensation in a mixed state of zinc chloride and zinc, the same device as in Example 1 (however, a zinc gas supply device (not shown) in the same manner as the zinc chloride evaporation kettle is added)) The following tests were conducted using Note that a mixed gas of zinc chloride, zinc, silicon tetrachloride and an inert gas is exhausted from the step of producing high-purity silicon by reducing silicon tetrachloride with zinc. The reaction rate when zinc gas is reacted at an excess rate of 20% with silicon tetrachloride at 950 ° C. is about 60%, and as exhaust gas, by-produced zinc chloride, unreacted zinc and silicon tetrachloride and inert Gas is exhausted. In order to simulate this condition, a test was conducted in which zinc chloride was vaporized at an average rate of 6.4 kg / hr and zinc was vaporized at an average rate of 2.0 kg / hr, and these were heated to 950 ° C. and introduced. . Further, nitrogen gas was introduced as an inert gas in an amount corresponding to the gas volume of unreacted silicon tetrachloride.
試験は以下の手順で行った。混合部1および熱交換部20に、塩化亜鉛の融液を内容量の約1/20量入れ、次に亜鉛の融液を加えて、塩化亜鉛の融液が混合部1のスロート部高さL1となるように入れ、混合部1は520℃に、熱交換部20は500℃に加熱して保持した。塩化亜鉛の密度は2.9g/cm3(25℃)、亜鉛は7.2g/cm3(25℃)、6.5g/cm3(450℃)であり、亜鉛の密度が塩化亜鉛の密度より2倍以上大きく、また融液は互いに交じり合わないことから、混合部1および熱交換部20の内部では塩化亜鉛融液が上部に、亜鉛融液が下部に分離する。950℃に加熱した窒素ガスを導入部3から導入し、除熱媒体として空気を除熱装置23に導入して熱交換部20における除熱を始め、排気部4の内部圧力および排気部4と導入部3との差圧を確認しながら吸引排気装置Bの負荷を上げ、混合部1内に液循環を発生させた。除熱媒体の流量を調整して、混合部1の内部温度および熱交換部20の内部温度が安定するのを待った。液循環の開始直後に液抜き出し部15からは塩化亜鉛の流出が認められたが、時間の経過に従い塩化亜鉛の流出は止まり、また、液抜き出し部15および液抜き出し部24の何れからも亜鉛融液の流出は確認されなかった。混合部1の内部温度は520〜540℃の範囲で、熱交換部20の内部温度は500〜530℃の範囲でほぼ安定した。The test was conducted according to the following procedure. The mixing
次に、塩化亜鉛と亜鉛がそれぞれ所定の蒸発速度となるように、塩化亜鉛を入れた蒸発釜および亜鉛を入れた蒸発釜の加熱強度を上げ、蒸発した塩化亜鉛および亜鉛を窒素ガスに混合し、混合ガスを950℃に加熱して導入部3から導入した。混合部1と熱交換部20の加熱を止め、除熱媒体の流量を上げて除熱量を増やし、温度の変化を観測しながら、塩化亜鉛および亜鉛の蒸発導入を3時間継続して行った。塩化亜鉛ガスと亜鉛ガスの導入を始めると、液抜き出し部15から流出が始まった。流出物は、微量の残分が含まれるが、水に良く溶解したことから塩化亜鉛を主成分とするものと判断された。液抜き出し部15からの流出は塩化亜鉛と亜鉛の導入を停止するまで継続して起こった。一方、液抜き出し部24からは暫く液の流出は認められなかったが、時間の経過に従って流出が始まった。液抜き出し部24からの初期流出物は水に良く溶解したことから塩化亜鉛を主成分とするものと判断された。時間の経過に従い流出物は金属光沢を持つ液体に変わり、これは亜鉛を主成分とするものと判断された。この結果は、塩化亜鉛と亜鉛を混合状態で凝縮した場合には、比重の重い亜鉛融液が混合部1と熱交換部20を循環する冷媒液体となることを示している。なお、試験で導入した塩化亜鉛と亜鉛の量は、塩化亜鉛20.5kg、亜鉛は6.5kgであった。試験中、混合部1の温度は510〜570℃の温度範囲で、熱交換部20の内部温度は490〜550℃の温度範囲で、排気ガス温度は520〜570℃の温度範囲で変化した。
Next, increase the heating strength of the evaporating pot containing zinc chloride and the evaporating pot containing zinc so that zinc chloride and zinc each have a predetermined evaporation rate, and mix the evaporated zinc chloride and zinc with nitrogen gas. The mixed gas was heated to 950 ° C. and introduced from the
塩化亜鉛と亜鉛を混合状態で凝縮液化した場合にも、塩化亜鉛と亜鉛を凝縮して捕集することができること、さらに混合部1内部で塩化亜鉛および亜鉛融液が分離し、亜鉛融液が混合部1と熱交換部20を循環する冷媒液体となり、混合部1に設けた液抜き出し部15から塩化亜鉛融液を抜き出し、熱交換部20に設けられた液抜き出し部24から亜鉛融液を抜き出すことができることが解る。
Even when zinc chloride and zinc are condensed in a mixed state, zinc chloride and zinc can be condensed and collected, and further, zinc chloride and zinc melt are separated inside the mixing
本発明により、四塩化珪素を亜鉛により還元する高純度シリコンの製造工程より副生する塩化亜鉛を効率的に回収する基本技術および方法が実現する。これにより、回収した塩化亜鉛を溶融塩電解して塩素と亜鉛を生成させ、生成した塩素を直接金属シリコンとの反応に用いるか、または塩化水素を経由して四塩化珪素を製造する原料に用い、電解亜鉛は四塩化珪素の還元剤として用いることにより、副生した塩化物の循環使用を実現することが可能となるため、低コストでの高純度シリコンの生産を可能とする。 According to the present invention, a basic technique and method for efficiently recovering zinc chloride by-produced from a production process of high-purity silicon in which silicon tetrachloride is reduced with zinc is realized. As a result, the recovered zinc chloride is subjected to molten salt electrolysis to produce chlorine and zinc, and the produced chlorine is directly used for reaction with metal silicon or used as a raw material for producing silicon tetrachloride via hydrogen chloride. By using electrolytic zinc as a reducing agent for silicon tetrachloride, it becomes possible to circulate and use the by-produced chloride, so that high-purity silicon can be produced at low cost.
1:混合部
2:冷媒液体
3:導入部
4:排気部
5:第一の堰
6:第二の堰
7:冷媒液体出口
8:冷媒液体戻り口
9:気泡や噴霧
10:上部すきま
11:上部すきま
12:下部すきま
13:下部すきま
15:液抜き出し部
16:液封された液抜き出し例
17:第三の堰
20:熱交換部
21:冷媒液体入口
22:冷媒液体出口
23:除熱装置
24:液抜き出し部
25:液抜き出し部
26:均圧接続や不活性ガスシール接続孔
27:冷媒液体配管
28:冷媒液体戻り配管
A:塩化亜鉛ガス排出源(四塩化珪素の亜鉛還元装置)
B:吸引排気装置
L:貯留高さの差
L1:スロート部高さ
L2:第二の堰6上部高さ
TR1〜TR10:温度計
M1〜M3:マノメーター1: Mixing unit 2: Refrigerant liquid 3: Introduction unit 4: Exhaust unit 5: First weir 6: Second weir 7: Refrigerant liquid outlet 8: Refrigerant liquid return port 9: Bubbles and spray 10: Upper clearance 11: Upper clearance 12: Lower clearance 13: Lower clearance 15: Liquid extraction unit 16: Liquid sealed liquid extraction example 17: Third weir 20: Heat exchange unit 21: Refrigerant liquid inlet 22: Refrigerant liquid outlet 23: Heat removal device 24: Liquid extraction part 25: Liquid extraction part 26: Pressure equalization connection and inert gas seal connection hole 27: Refrigerant liquid pipe 28: Refrigerant liquid return pipe A: Zinc chloride gas discharge source (zinc tetrachloride zinc reduction device)
B: Suction / exhaust device L: Storage height difference L1: Throat height L2: Upper height of second weir 6 TR1 to TR10: Thermometers M1 to M3: Manometer
Claims (17)
(B)第一の堰と第二の堰を有し、冷媒液体を貯留する傾斜した混合部と、
(C)前記混合部に接続された、冷媒液体の除熱を行う熱交換部と、
(D)吸引排気装置が接続された排気部と、
(E)前記混合部および前記熱交換部に設けられた、液体の抜き出しを行う液抜き出し部と
を備えたことを特徴とする凝縮液化装置。(A) an introduction part for introducing gas;
(B) an inclined mixing section having a first weir and a second weir and storing the refrigerant liquid;
(C) a heat exchange unit connected to the mixing unit for removing heat from the refrigerant liquid;
(D) an exhaust unit to which a suction exhaust device is connected;
(E) A condensing and liquefying apparatus, comprising: a liquid extraction section that is provided in the mixing section and the heat exchange section and extracts liquid.
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