JP4463502B2 - Method for recovering chlorosilanes - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化アルミニウムを含有するクロロシラン類液からのクロロシラン類の新規な回収方法に関する。詳しくは、塩化アルミニウムを含有するクロロシラン類より、蒸留塔リボイラー等のスケーリングを防止しながら、長期間に亘ってクロロシラン類を高回収率で回収することが可能な方法を提供するものである。
【0002】
【従来の技術】
最も代表的なクロロシラン類の製造方法としては、冶金級シリコンを塩素化または水素化塩素化する方法がある。冶金級シリコン中には通常0.01〜10重量%程度のアルミニウム、鉄、チタン等の不純物が含有されているため、冶金級シリコンからクロロシラン類を合成する場合には、生成した粗クロロシラン中には塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化チタン等の不純物が含有されている。
【0003】
クロロシラン類は、半導体級高純度シリコンや太陽光発電級シリコンの製造用原料として使用されるため、不純物を含有する粗クロロシラン類は精製されて使用される。
【0004】
一般的にこれらの金属塩化物は、トリクロロシラン(以下、TCSとも言う)や四塩化珪素(以下、STCとも言う)等の有用なクロロシラン類よりも沸点が高いため、従来から、蒸留塔を利用してクロロシラン類を蒸発回収する方法が実施されてきた。
【0005】
クロロシラン類と塩化アルミニウムを代表とする不純物の分離する方法の代表的な従来技術としては、蒸留塔の塔底液を連続的または間欠的に抜き出し、塩化アルミニウムやその他の不純物の濃縮を防止する方法があった(特許文献1参照)。ここで、不純物の濃縮を防止する理由は、特に不純物中の塩化アルミニウムがリボイラーの加熱表面等に固体で析出し、伝熱効率を低下させるだけでなく、ついには閉塞状態に至り、連続運転を阻害するためである。しかしながら、この方法は、大量の有用なクロロシラン類も不純物と一緒に廃棄することになるため、経済的でなかった。
【0006】
一方、クロロシラン類を回収する方法として、図2に示すように、蒸留塔11の塔底部13の外部に、該塔底部と横並びにリボイラー12を設置して2本の液体連絡通路10、14で連結し、かつ、蒸留塔底部でリボイラーとの液体連絡通路の下の通路10よりさらに下部に沈降室15を拡設し、この沈降室に析出した塩化アルミニウム16を蓄積する方法が提案されている(特許文献2参照)。
【0007】
図2に示されるように、特許文献2の特徴は、蒸留塔塔底部3の液面より下部にリボイラー2の加熱面及び上部液体連絡通路9を配置したこと、さらに下部液体連絡通路10よりさらに下の位置に塩化アルミの沈降室8を拡設したことにある。
【0008】
上記方法において、リボイラー12でクロロシラン類液Aを加熱すると、該リボイラー内のクロロシラン類液は体積膨張によって低密度化して上昇し、加熱されたクロロシラン類液が上部液体連絡通路14を通って蒸留塔塔底部13に流入する。この流れを駆動力とし、下部液体連絡通路10からはクロロシラン類が流入して、蒸留塔塔底部13とリボイラー12との間で対流が促進される。そして、その対流によってリボイラー12での塩化アルミニウム濃度の極度な濃縮を抑制し、過飽和安定濃度を超えて析出した固体の塩化アルミニウムは自重によってこの対流から沈降室15に自然に排除される。精製クロロシラン類流出液Bは蒸留塔塔頂から、固体塩化アルミニウムを含有する排出クロロシラン類液Dは沈降室15の底部より抜出される。
【0009】
この方法は巧妙であり、約半年間の連続運転は可能であるが、加熱されたクロロシラン類中で塩化アルミニウムの過飽和の状態が存在することにより、スケールの発生の原因が存在することから、1年間の長期間にわたってリボイラーのスケーリングを防止し続けるには十分な方法とはいえなかった。
【0010】
更に、上述した方法とは思想が全く異なる方法として、水素とクロロシラン類蒸気と塩化アルミニウム蒸気とシリコン微粉を含有した流体を180℃程度の高温と3MPaG程度の高圧の環境下でセトラー容器内のクロロシラン液体に接触させ、該クロロシラン液体中でシリコン微粉と塩化アルミニウム析出物を一緒に沈降させて分離する方法が提案されている(非特許文献1)。
【0011】
しかしながら、この方法は、高温・高圧・腐食環境による装置材料の破損、および高圧環境からスラリーを定量的に抜き出すバルブの損傷という装置的な問題がしばしば発生するため、稼働率の低下が問題であった。
【特許文献1】
特開昭62−277193号公報
【特許文献2】
特開昭56−136601号公報
【非特許文献4】
DOE/JPL contract 954334−10、“LOW−COST SOLAR ARRAY PROJECT;FEASIBILITY OF THE SILANE PROCESS FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR−GRADE SILICON”、FINAL REPORT(Phases I and II)、Filmed in1980
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、塩化アルミニウムを含有するクロロシラン液類から、蒸留塔でのリボイラーでの塩化アルミニウムの析出・閉塞トラブルを低減し、安全な操作条件下で、かつ単純な装置と少ないエネルギーにより効率よくクロロシラン類を精製回収する方法を提案することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、加熱濃縮による方法、特に、前記特許文献2の方法で長期間の運転を阻害する要因は、特許文献2のリボイラー内を対流・循環しているクロロシラン類中の溶解塩化アルミニウム濃度が、析出寸前の過飽和に達しており、リボイラー内で対流が弱い部分や、加熱エネルギーを多く与えすぎることによって発生するクロロシランの気泡などを契機にして、リボイラーの加熱面に塩化アルミニウムの析出沈着が開始する場合があるためであることがわかった。
【0014】
本発明者は、1年という長期に亘りリボイラーのスケーリングや閉塞を防止するには、本質的に、リボイラー内に供給されるクロロシラン類中に溶解している塩化アルミニウムの濃度をある一定濃度未満に保たなければならないという仮説を打ち立てた。ここで上記の先行事例の現象を踏まえて検討を続けた結果、クロロシラン類液における塩化アルミニウムの溶解度の温度依存性を利用する方法に想到した。
【0015】
図3には、クロロシラン類液における塩化アルミニウムの溶解度を10℃単位で測定した結果を示すが、50℃以上で2重量%、40℃で0.5重量%、更に、30℃以下のときに0.1重量%であることが判明した。
【0016】
上述の仮説と図3の溶解度線を考慮すると、50℃以上でクロロシラン類を蒸留する場合、塩化アルミニウムの飽和溶解度は約2重量%である。すなわち、塔底液の溶解塩化アルミニウム濃度を2重量%未満に維持すれば、リボイラーの閉塞トラブルを発生することなく、蒸留塔を長期間安定して操作し得ると予測したため、まずは、塔底部の有用なクロロシラン類を適宜廃棄しながら、塔底部の溶解塩化アルミニウム濃度を約2重量%未満に維持する運転操作を実施した。その結果、蒸留塔を1年間連続で安定して運転することができ、上述の仮説を立証することができた。
【0017】
有用なクロロシラン類を回収するために更に検討を続けた。図3によれば、30℃以下に冷却するだけで、溶解塩化アルミニウムの飽和溶解度を0.1重量%にまで低下させることができることが判明した。すなわち、50℃以上で約2重量%の溶解塩化アルミニウムを含有した塔底液を30℃に冷却すれば、95%の溶解塩化アルミニウムを固体として析出させ、容易に分離除去しうる形態に変化させることができる。
【0018】
蒸留塔塔底液中の溶解塩化アルミニウム濃度を飽和溶解度以下に維持し続けるためには、粗クロロシラン類によって系内に流入する塩化アルミニウム量に相応した量の塩化アルミニウムを析出させて分離すればよい。すなわち、冷却・析出させて除去すべき塩化アルミニウムは極めて少量であるため、簡単な操作で高い塩化アルミニウム除去効率が得られる本方法を用いれば、塔底液のほんの一部を抜き出して分離処理し、蒸留塔に再循環すればよい。
【0019】
しかも、冷却による析出は、前記加熱濃縮による析出に比べて装置表面に乾燥部分が生成し難く、生成した微粒子状の塩化アルミニウム個体は沈降性も再分散性も優れているために、スケールの沈着も極めて起こり難い効果もあることを確認し、本発明を完成するに至った。
【0020】
即ち、本発明は、塩化アルミニウムを含有するクロロシラン類液を蒸留することによって精製されたクロロシラン類を流出液として回収するに際し、
(1)蒸留塔において、塔底液の加熱温度を50℃以上となるように操作し、かつ、塔底液に溶解している塩化アルミニウム濃度を塔底液の温度における飽和溶解度未満の濃度に調整しながらクロロシラン類液の蒸留を行う蒸留工程、
(2)上記蒸留工程の蒸留塔の塔底液の一部を抜き出し、該塔底液を40℃以下の温度となるように冷却して塩化アルミニウム固体を析出させる析出工程、
(3)析出工程で析出した塩化アルミニウム固体とクロロシラン液とを分離し、且つ、上記分離されたクロロシラン液中に塩化アルミニウムの固体粒子を0.1〜10重量%の濃度で存在せしめる分離工程、
及び
(4)分離工程より分離された、塩化アルミニウムの固体粒子を含有し、溶解している塩化アルミニウム濃度の低下したクロロシラン液を前記蒸留工程に循環して該工程における塩化アルミニウム濃度の調整に使用する循環工程、
からなることを特徴とするクロロシラン類の回収方法である。
【0021】
本発明者のさらなる検討によれば、図3の溶解度曲線は、一般的に良く知られている塩と溶媒による溶解・析出の関係とは異なり、温度が高温から低温に向かうときだけに成立する一方向的な溶解度曲線である。即ち、冷却によって一旦析出した固体の塩化アルミニウムは、クロロシラン類液を加熱して50℃以上に昇温しても実質的に再溶解しない。
【0022】
従って、前記クロロシラン類液に溶解した塩化アルミニウム濃度が低い場合でも、上記析出した固体の塩化アルミニウムは存在することが可能である。かかる現象を利用して、冷却工程において析出した塩化アルミニウムの分離を不完全に行い、分離されたクロロシラン類液中塩化アルミニウムの固体粒子を存在せしめることが好ましい。即ち、該固体粒子は、蒸留工程を経て冷却工程まで固体のままで存在し、冷却工程において種晶として作用し、塩化アルミニウムの析出を効率的に行うことが可能となる。
【0023】
【発明の実施の形態】
本発明において、塩化アルミニウムを含有するクロロシラン類液は、アルミニウム、鉄、チタン等を含有する純度90〜99%程度の冶金級シリコンと、塩素、または塩化水素、または水素と四塩化珪素、などとを300〜600℃で反応させて生成したクロロシラン類混合ガスを凝縮して得られるものが代表的である。
【0024】
上記クロロシラン類合成反応は反応原料や反応条件によって生成するクロロシラン類の種類や生成割合は異なるが、TCS(SiHCl)、STC(SiCl)、およびジクロロシラン(SiHCl)などを代表とするクロロモノシラン類である。これらに加え、ペンタクロロジシラン(SiHCl)やヘキサクロロジシラン(SiCl)などの二量体クロロシラン類や、さらに多量体のクロロシラン類も含有されることがある。
【0025】
また、冶金級シリコンを原料とするクロロシラン類合成反応では、冶金級シリコン中に含まれる不純物も一部塩素化され、粗クロロシラン類には塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化チタン、塩化カルシウム等の不純物元素も含有される。
【0026】
上記合成反応は工業的には流動層反応が使用されることが一般的であるため、該反応排ガスには冶金級シリコンの微粉も同伴されることが多い。
【0027】
従って、本発明における塩化アルミニウムを含有するクロロシラン類液は、同伴されるシリコン微粉の一部または全部を含有する態様とすることもできる。またあるいは凝縮操作より前にフィルターを設置してシリコン微粉を除去する工程を挿入し、シリコン微粉を含有しない態様とすることもできる。
【0028】
以下、図1に示す代表的な実施形態図をもとに本発明を説明する。
【0029】
クロロシラン類液を蒸留して精製する蒸留工程(1)は、実質的に塩化アルミニウムなどの高沸点不純物と回収・精製すべきクロロシラン類を分離する工程である。
【0030】
蒸留工程(1)にはリボイラー2を有する蒸留塔1の如き公知の蒸留塔を使用することができる。即ち、蒸留塔トレイは、通常使用されているものが制限なく使用できる。例えば、規則充填物、不規則充填物等を充填した充填式、バブルキャップ式、多孔板式、などが挙げられる。
【0031】
蒸留工程(1)に供給する塩化アルミニウムを含有するクロロシラン類液Aは、蒸留塔のどの部分に供給することもできるが、トレイの汚れを防止するために蒸留塔の塔底部に直接供給することがより好ましい。
クロロシラン類が蒸発するエネルギーを印加するリボイラー2は、蒸留塔塔底の周囲をジャケット式にして直接加熱する方式でもよいし、蒸留塔塔底の外部に熱交換器を設置する方式でもよい。また、蒸留塔塔底3の内部に熱交換器を設置する方式も採用可能である。
【0032】
熱交換器としては、一般的には伝熱面積を稼ぐためにシェルアンドチューブ方式が好適に採用されるが、蛇管式や電熱ヒーターなども採用可能である。
【0033】
蒸留のエネルギーを印加する熱交換器にはクロロシラン液が滞留して塩化アルミニウムが高度に濃縮されるとスケーリングの原因となるため、液が滞留し難い構造とすることが好ましい。液が滞留し難い方式としては、加熱による対流を利用する方法でもよいし、ポンプなどを利用して強制的に液を流す方法も好適に採用できる。
【0034】
回収・精製すべきクロロシラン類と分離除去すべき不純物の沸点差はかなり大きいため、蒸留は特に高度な精留を行う必要はない。即ち、蒸留操作を維持できる範囲であればよく、還流比も0.1〜1程度でもよい。
【0035】
蒸留工程(1)で塔底液の温度は、50℃以上、より好ましくは70〜150℃、最も好ましくは80〜120℃で操作することがよい。このように塔底液の温度を50℃以上にすることで、クロロシラン類液中の塩化アルミニウムの溶解度を約2重量%と高くすることができ、該塔底液中の溶解塩化アルミニウム濃度の管理範囲を広くすることができ、運転操作にゆとりを持つことができる。
【0036】
加えて、析出工程(2)で析出する固体塩化アルミニウムの量は、塔底液中の溶解塩化アルミニウム濃度と冷却後の飽和溶解濃度の差によるため、塔底液中の溶解塩化アルミニウム濃度はできるだけ高い方が、本発明の処理循環量を少量にしながら塩化アルミニウムの除去効率を高くすることができるため好ましい。
【0037】
一方、リボイラー2への塩化アルミニウム析出・閉塞を防止し、長期間の安定的な運転を達成するためには、塔底液中に溶解した塩化アルミニウム濃度は、その塔底液の温度における飽和溶解度未満に調整することが必要である。例えば、塔底液の温度が50℃以上である場合、塔底液中の溶解塩化アルミニウム濃度を0.5〜1.8重量%、好ましくは0.8〜1.5重量%の範囲に維持することが好ましい。
【0038】
固体塩化アルミニウムが存在するクロロシラン類液中の溶解塩化アルミニウム濃度および固体塩化アルミニウム濃度の測定方法は、以下に例示する方法等によって簡便に実施できる。まず、塔底液中のクロロシラン類液をその温度を変化させずにサンプリングして重量を測定する。引き続き温度を変化させずに沈殿物と上澄み液をろ過分離する。沈殿物は不活性ガス雰囲気中で50℃以下の温度で乾燥させて重量測定し、当初のクロロシラン液サンプリング重量との関係より固体塩化アルミニウム濃度を算出する。
【0039】
一方、上澄み液はその一部または全部を量りとり、不活性ガス雰囲気中で50℃以下の温度で蒸発乾固させ、その残渣の重量測定を行う。該残渣重量、上澄み液採取量、固体塩化アルミニウム濃度、および当初のクロロシラン液サンプリング量の関係から溶解塩化アルミニウム濃度を算出する。いずれの残渣もそのほとんどが塩化アルミニウムであるが、これを確認するために蛍光X線法を用いたり、あるいは残渣を溶解してICP(誘導結合プラズマ)法を用いて残渣の元素組成を確認し、適宜濃度を補正する。
【0040】
本発明において、蒸留工程(1)の液の一部は抜き出され、冷却して溶解塩化アルミニウムの一部を析出させる析出工程(2)に送液される。
【0041】
蒸留工程(1)から析出工程(2)への送液方法は、液を移動させることができる方法であれば特に制限なく使用できる。すなわち、液の自重、工程間の圧力差、あるいはポンプなどを使用する方法がいずれも好適に採用できる。
【0042】
析出工程(2)では、液体を冷却することが必要である。このとき、塩化アルミニウム固体の析出速度を速めながら、溶解物の濃度を十分に低下させるために、クロロシラン類液の温度は、前記塔底液の温度より十分低い温度を採用することが好ましい。具体的には、塔底液の温度が50℃以上の場合、40℃以下、好ましくは−50〜30℃、より好ましくは−20〜20℃まで冷却するのがよい。
【0043】
析出工程(2)においてクロロシラン類液を冷却する方法としては、該工程に用いる容器の内部または外部に冷媒を流通させる公知の液冷却装置4を用いることが最も簡便であり好ましい。このとき、冷却された壁面には塩化アルミニウムが僅かに析出してスケーリングし、冷却のための熱交換能力が徐々に低下する場合もあるが、かかるスケールは極めて除去し易い。そのため、冷却される壁面にはスケールを掻き取る手段を設けることによってスケールが生じた場合でも、容易に除去することができる。上記スケールを掻き取る方法としては、パドルやヘリカルリボンなどを電動機で回転させる方法や、スポンジボールなどをクロロシラン類液と一緒に流通させる方法などがあり、いずれも好適に採用できる。
【0044】
本発明において、上記析出工程にて析出した塩化アルミニウム固体の少なくとも一部を系外に排出するために、クロロシラン類液と固体の塩化アルミニウムを分離する分離工程(3)が必要である。
【0045】
析出した塩化アルミニウム固体7は極めて沈降性が良いため、図に示すように沈降槽5を用いることが装置的に簡便であり、最も好ましい態様である。
【0046】
塩化アルミニウム固体をクロロシラン液と分離する方法の別の態様として、フィルターによるろ過方式や、遠心分離器方式なども好適に採用することができる。
【0047】
沈降法、ろ過法、または遠心分離法などによってクロロシラン類液と分離された塩化アルミニウム固体は、クロロシラン類液を多少含有するスラリー状態またはスラッジ状態で排出クロロシラン類液Dとして分離工程(3)から排出される。このときに一緒に排出するクロロシラン類の量が少ないほど、有用なクロロシラン類の回収率を高めることができる。また、精製クロロシラン類流出液Bは、蒸留塔塔頂より取り出される。
【0048】
ここで特筆すべき点は、図3の溶解度曲線において説明したように、固体の塩化アルミニウムは加熱してもほとんど再溶解しないことである。そして、溶解塩化アルミニウムが析出して粒子状に固体化したものは、再分散性も非常に良いため、液を滞らせることがなければリボイラーなどに沈着して閉塞するトラブルを起こすことは殆どない。
【0049】
従って、本発明の前記分離工程(3)においては、析出した固体塩化アルミニウムの全量を分離除去することなく、その一部を分離されたクロロシラン類液に存在させた状態で循環ライン6を経て、蒸留工程に循環させることができる。この場合、かかる固体の塩化アルミニウムの再溶解によって溶解した塩化アルミニウムの濃度が上昇することは実質的に無い。
【0050】
そして、上記固体の塩化アルミニウムは、続く析出工程において、塩化アルミニウム析出時の種晶として効果的に作用し、その析出速度、延いては処理速度を速めることができる。
【0051】
上記態様を実施する上で好適な態様を例示すれば、ろ過による分離においては、ろ過面の目開きを広げて微細な塩化アルミニウム粒子の通過を促すようにする態様、図1に示すような沈降槽5による沈降分離においては、沈降が完全に終了しない状態で液を抜き出す態様等が挙げられる。
【0052】
上述のように、蒸留工程に循環するクロロシラン類液に塩化アルミニウムの固体粒子を存在させる場合、その濃度は、0.1〜10重量%程度に調整することが、固体粒子によるポンプ等の機器のトラブルを防止するために好ましい。また、上記固体粒子の大きさは、0.1〜10μm程度が好ましい。
【0053】
また、析出工程において、塩化アルミニウムの固体粒子を種晶として存在せしめる他の方法としては、分離工程(3)で分離されたスラリーまたはスラッジの一部を析出工程(2)に再循環させる態様も好適に採用可能である。
【0054】
また、本発明において、前記析出工程(2)と分離工程(3)は、これを同一の容器内で同時に実施する機能を備えた装置を用いることも可能である。上記装置としては、例えば、クリスタルーオスロ型晶析装置、DTB型晶析装置、DP型晶析装置、等を挙げることができる。
【0055】
本発明において、分離工程(3)によって、塩化アルミニウムが固体として一部が分離され、溶解塩化アルミニウム濃度が減少したクロロシラン類は、最終的に循環工程(4)によって蒸留工程(1)に再循環されるため、蒸留工程(1)のリボイラー内に至るクロロシラン類に溶解した塩化アルミニウム濃度も低濃度に維持することができ、塩化アルミニウムの析出による閉塞のトラブルを防止し、1年間の長期連続運転を達成することができる。
【0056】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明によれば、塩化アルミニウムを含有するクロロシラン液類から、蒸留塔リボイラーの閉塞トラブルを低減し、かつ少ないエネルギーで効率よくクロロシラン類を精製回収することが可能であり、工業的に極めて有用な方法である。
【0057】
【実施例】
以下、本発明を詳細に説明するための実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0058】
実施例1
STC84重量%、TCS約16重量%、溶解塩化アルミニウム約0.01重量%を含有するクロロシラン合成反応器の凝縮液10,700kg/Hを、重金属成分を除去するために蒸留塔に供給して蒸留を行った。蒸留工程(1)での蒸留塔塔底液は約80℃に調節した。
【0059】
該蒸留塔塔底から塔底液を80kg/Hの速度で抜き出し、析出工程(2)でかきとり羽根付きの熱交換器を用いて20℃まで冷却した。20℃に冷却され固体を析出したクロロシラン液は分離工程(3)において目開き1μmのテフロン(登録商標)製バッグフィルターを内蔵するフィルター設備に通過させ、析出した塩化アルミニウム固体をろ過分離した。
【0060】
なお、該フィルター設備は2系列とし、ろ過差圧が上昇すると別系列に流路を切替えた後、ろ過液にて逆洗した。このようにして連続的に析出物のろ過を行う一方、塩化アルミニウム固体を含有したフィルター逆洗液は、フィルター設備の下部から平均で約12kg/Hの速度で抜き出して中和廃棄した。ろ過液は循環工程(4)において平均約68kg/Hで蒸留塔塔底に返送した。
【0061】
この操作を約500時間継続した時点では、蒸留塔塔底液中の溶解塩化アルミニウム濃度は約1.5重量%、蒸留塔返送液中の溶解塩化アルミニウム濃度は約0.1重量%、濃縮物中の塩化アルミニウム濃度は約21重量%であった。さらに操作を続け、最終的に8000時間安定して連続操作した後、計画的に停止操作を行った。この8000時間で廃棄されたクロロシラン類は約96トンであった。
【0062】
実施例2
実施例1と同様な蒸留操作において、分離工程(3)でのバッグフィルターにかえて容量150リットルの沈降容器を用いた。析出した塩化アルミニウム固体を該沈降容器内で沈降させる一方、塩化アルミニウム固体が沈降した濃縮物は、該沈降容器の下部から6kg/Hの速度で連続的に抜き出して中和廃棄した。分離工程(3)の上澄み液は循環工程(4)において約74kg/Hで蒸留塔塔底に返送した。
【0063】
この操作を約500時間継続した時点では、蒸留塔塔底液中の溶解塩化アルミニウム濃度は約1.5重量%、蒸留塔返送液中の溶解塩化アルミニウム濃度は約0.1重量%、蒸留塔返送液中の固体塩化アルミニウム濃度は約0.5重量%、濃縮物中の塩化アルミニウム濃度は約21重量%であった。
【0064】
さらに操作を続け、最終的に8000時間安定して連続操作した後、計画的に停止操作を行った。この8000時間で廃棄されたクロロシラン類は約40トンであった。
【0065】
分離工程(3)で分離されなかった固体塩化アルミニウムが蒸留工程(1)を経由して析出工程(2)に循環された際、既存の塩化アルミニウム固体が種晶となって良沈降性の固体粒子を生成したため、簡単な沈降分離容器で効率よく塩化アルミニウムを分離し得たものと推測する。
【0066】
比較例1
実施例1と同様な蒸留操作において、蒸留塔塔底液からの抜き出し液を析出工程(2)、分離工程(3)、および循環工程(4)を経ずに、80kg/Hで直接中和廃棄した。該この操作を約500時間継続した時点では、蒸留塔塔底液中の溶解塩化アルミニウム濃度は約1.5重量%であった。さらに操作を続け、最終的に8000時間安定して連続操作した後、計画的に停止操作を行った。この8000時間で廃棄されたクロロシラン類は約630トンであった。
【0067】
比較例2
実施例1と同様な蒸留操作において、蒸留塔塔底液からの抜き出し量を50kg/Hに低下させ、その他は実施例1と同様の析出工程(2)、分離工程(3)、および循環工程(4)を経由して処理液は蒸留塔塔底に返送した。この操作を約500時間継続した時点では、蒸留塔塔底液中の溶解塩化アルミニウム濃度は約2.5重量%、蒸留塔返送液中の塩化アルミニウム濃度は約0.1重量%、濃縮物中の塩化アルミニウム濃度は約20重量%であった。さらに操作を続けたところ、約5000時間後に蒸留塔リボイラーが閉塞し、蒸留操作を継続することが困難になった。蒸留塔設備を開放して洗浄するために約0.5ヶ月間操業停止した。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の方法の位置態様を示す工程図
【図2】 従来の方法を示す工程図
【図3】 クロロシラン類駅温度と溶解塩化アルミニウム濃度との関係を示すグラフ
【符号の説明】
1 蒸留塔
2 リボイラー
3 蒸留塔塔底部
4 液冷却装置
5 沈降槽
6 循環ライン
7 塩化アルミニウム固体
8 沈降室
9 液体連絡通路
10 液体連絡通路
A クロロシラン類液
B 精製クロロシラン類流出液
C 循環クロロシラン類液
D 排出クロロシラン類液
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel method for recovering chlorosilanes from a chlorosilane liquid containing aluminum chloride. Specifically, the present invention provides a method capable of recovering chlorosilanes with a high recovery rate over a long period of time while preventing scaling of a distillation column reboiler or the like from chlorosilanes containing aluminum chloride.
[0002]
[Prior art]
The most typical method for producing chlorosilanes is a method of chlorinating or hydrochlorinating metallurgical grade silicon. Since metallurgical grade silicon usually contains about 0.01 to 10% by weight of impurities such as aluminum, iron and titanium, when synthesizing chlorosilanes from metallurgical grade silicon, Contains impurities such as aluminum chloride, iron chloride and titanium chloride.
[0003]
Since chlorosilanes are used as raw materials for producing semiconductor grade high-purity silicon or photovoltaic power generation grade silicon, crude chlorosilanes containing impurities are used after purification.
[0004]
Generally, these metal chlorides have a boiling point higher than that of useful chlorosilanes such as trichlorosilane (hereinafter also referred to as TCS) and silicon tetrachloride (hereinafter also referred to as STC). Thus, a method of evaporating and recovering chlorosilanes has been implemented.
[0005]
A typical conventional technique for separating impurities such as chlorosilanes and aluminum chloride is a method for continuously or intermittently withdrawing the bottom liquid of a distillation column to prevent concentration of aluminum chloride and other impurities. (See Patent Document 1). Here, the reason for preventing the concentration of impurities is that aluminum chloride in the impurities precipitates as a solid on the reboiler's heated surface, etc., not only lowering the heat transfer efficiency, but finally leading to a clogging state, hindering continuous operation It is to do. However, this method is not economical because a large amount of useful chlorosilanes are also discarded along with impurities.
[0006]
On the other hand, as a method for recovering chlorosilanes, as shown in FIG. 2, the reboiler 12 is installed on the outside of the bottom 13 of the distillation column 11 and the reboiler 12 is installed on the two liquid communication passages 10 and 14. A method has been proposed in which a settling chamber 15 is further expanded below the passage 10 below the liquid communication passage with the reboiler at the bottom of the distillation column, and the precipitated aluminum chloride 16 is accumulated in the settling chamber. (See Patent Document 2).
[0007]
As shown in FIG. 2, the feature of Patent Document 2 is that the heating surface of the reboiler 2 and the upper liquid communication passage 9 are disposed below the liquid surface of the distillation tower bottom 3, and further, the lower liquid communication passage 10 is further provided. This is because an aluminum chloride sedimentation chamber 8 is expanded at the lower position.
[0008]
In the above method, when the chlorosilane liquid A is heated by the reboiler 12, the chlorosilane liquid in the reboiler rises with a reduced density due to volume expansion, and the heated chlorosilane liquid passes through the upper liquid communication passage 14 to distill the column. It flows into the tower bottom 13. Using this flow as a driving force, chlorosilanes flow from the lower liquid communication passage 10, and convection is promoted between the distillation column bottom 13 and the reboiler 12. And the extreme concentration of the aluminum chloride concentration in the reboiler 12 is suppressed by the convection, and the solid aluminum chloride deposited exceeding the supersaturated stable concentration is naturally excluded from the convection to the settling chamber 15 by its own weight. Purified chlorosilanes effluent B is withdrawn from the top of the distillation column, and discharged chlorosilanes liquid D containing solid aluminum chloride is withdrawn from the bottom of sedimentation chamber 15.
[0009]
Although this method is clever and can be operated continuously for about half a year, the presence of a supersaturated state of aluminum chloride in the heated chlorosilanes causes the occurrence of scale, so 1 It was not enough to continue to prevent reboiler scaling over the long term of the year.
[0010]
Further, as a method completely different from the above-described method, a fluid containing hydrogen, chlorosilane vapor, aluminum chloride vapor, and silicon fine powder is treated with chlorosilane in a settler vessel at a high temperature of about 180 ° C. and a high pressure of about 3 MPaG. There has been proposed a method in which a silicon fine powder and an aluminum chloride precipitate are precipitated together in a chlorosilane liquid and separated by contacting with a liquid (Non-Patent Document 1).
[0011]
However, this method often suffers from equipment problems such as damage to equipment materials due to high temperature, high pressure, and corrosive environment, and damage to valves that quantitatively extract slurry from the high pressure environment. It was.
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 62-277193
[Patent Document 2]
JP-A-56-136601
[Non-Patent Document 4]
DOE / JPL contract 955334-10, “LOW-COST SOLAR ARRAY PROJECT;
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is to reduce aluminum chloride precipitation / clogging trouble in a reboiler in a distillation column from chlorosilane liquids containing aluminum chloride, under safe operating conditions, and with simple equipment and low energy. To propose a method for purifying and recovering chlorosilanes more efficiently.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has convection and circulation in the reboiler of Patent Document 2 as a factor that hinders long-term operation by the method of heating concentration, particularly the method of Patent Document 2. The concentration of dissolved aluminum chloride in the chlorosilanes that have reached the supersaturation just before the precipitation, the convection in the reboiler is weak, the chlorosilane bubbles generated by giving too much heating energy, etc., It was found that this is because the deposition of aluminum chloride may start on the reboiler's heated surface.
[0014]
In order to prevent reboiler scaling and clogging over a long period of one year, the inventor essentially reduced the concentration of aluminum chloride dissolved in the chlorosilanes supplied in the reboiler to below a certain concentration. Established the hypothesis that it must be maintained. Here, as a result of continuing investigations based on the above-mentioned phenomenon of the previous case, the inventors have come up with a method that utilizes the temperature dependence of the solubility of aluminum chloride in chlorosilane liquids.
[0015]
FIG. 3 shows the results of measuring the solubility of aluminum chloride in a chlorosilane liquid in units of 10 ° C. When the temperature is 50 ° C. or more, 2% by weight, 40 ° C., 0.5% by weight, and further 30 ° C. or less. It was found to be 0.1% by weight.
[0016]
Considering the above hypothesis and the solubility line of FIG. 3, when chlorosilanes are distilled at 50 ° C. or higher, the saturated solubility of aluminum chloride is about 2% by weight. That is, if the dissolved aluminum chloride concentration in the bottom liquid of the column is maintained at less than 2% by weight, it is predicted that the distillation column can be stably operated for a long period of time without causing reboiler clogging trouble. The operation of maintaining the dissolved aluminum chloride concentration at the bottom of the column at less than about 2% by weight was carried out while appropriately discarding useful chlorosilanes. As a result, the distillation column could be operated stably for one year continuously, and the above hypothesis could be verified.
[0017]
Further investigation continued to recover useful chlorosilanes. According to FIG. 3, it has been found that the saturated solubility of dissolved aluminum chloride can be reduced to 0.1% by weight only by cooling to 30 ° C. or lower. That is, if the tower bottom liquid containing about 2% by weight of dissolved aluminum chloride at 50 ° C. or higher is cooled to 30 ° C., 95% of dissolved aluminum chloride is precipitated as a solid and changed into a form that can be easily separated and removed. be able to.
[0018]
In order to keep the concentration of dissolved aluminum chloride in the bottom liquid of the distillation column below the saturation solubility, it is only necessary to deposit and separate the amount of aluminum chloride corresponding to the amount of aluminum chloride flowing into the system with the crude chlorosilanes. . In other words, the amount of aluminum chloride to be removed by cooling and precipitation is extremely small. Therefore, using this method, which can obtain high aluminum chloride removal efficiency with a simple operation, a part of the column bottom liquid is extracted and separated. It can be recycled to the distillation column.
[0019]
In addition, the precipitation due to cooling is less likely to produce a dry part on the surface of the apparatus than the precipitation due to the heat concentration, and the generated fine particulate aluminum chloride is excellent in sedimentation and redispersibility. The present invention has been completed by confirming that there is an effect that hardly occurs.
[0020]
That is, the present invention, when recovering chlorosilanes purified by distilling a chlorosilane liquid containing aluminum chloride as an effluent,
(1) In the distillation tower , Operating the column bottom liquid heating temperature to be 50 ° C. or higher, and A distillation step of distilling the chlorosilane liquid while adjusting the concentration of aluminum chloride dissolved in the bottom liquid to a concentration below the saturation solubility at the temperature of the bottom liquid;
(2) A part of the bottom liquid of the distillation column in the distillation step is extracted, So that the temperature is below 40 ℃ A precipitation step of cooling and precipitating an aluminum chloride solid;
(3) Aluminum chloride solid deposited in the precipitation process And chlorosilane solution Separation And solid particles of aluminum chloride are present in the separated chlorosilane liquid at a concentration of 0.1 to 10% by weight. Separation process,
as well as
(4) Separated from the separation step Contains and dissolves solid particles of aluminum chloride Circulating chlorosilane liquid with reduced aluminum chloride concentration into the distillation process And used to adjust the aluminum chloride concentration in the process Circulation process,
A method for recovering chlorosilanes, comprising:
[0021]
According to further studies by the present inventor, the solubility curve of FIG. 3 is established only when the temperature goes from high temperature to low temperature, unlike the generally well-known relationship between dissolution and precipitation by a salt and a solvent. It is a unidirectional solubility curve. That is, solid aluminum chloride once precipitated by cooling is not substantially redissolved even when the chlorosilane liquid is heated to 50 ° C. or higher.
[0022]
Therefore, even when the concentration of aluminum chloride dissolved in the chlorosilane liquid is low, the precipitated solid aluminum chloride can be present. Utilizing such a phenomenon, it is preferable to perform incomplete separation of the aluminum chloride deposited in the cooling step and to make the solid particles of aluminum chloride exist in the separated chlorosilane liquid. That is, the solid particles remain in a solid state from the distillation step to the cooling step, and act as seed crystals in the cooling step, so that aluminum chloride can be precipitated efficiently.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the chlorosilane liquid containing aluminum chloride includes metallurgical grade silicon having a purity of about 90 to 99% containing aluminum, iron, titanium, etc., chlorine, or hydrogen chloride, or hydrogen and silicon tetrachloride, etc. A typical example is one obtained by condensing a mixed gas of chlorosilanes produced by reacting at a temperature of 300 to 600 ° C.
[0024]
The chlorosilanes synthesis reaction is different in the type and production rate of chlorosilanes produced depending on the reaction raw materials and reaction conditions, but TCS (SiHCl 3 ), STC (SiCl 4 ) And dichlorosilane (SiH) 2 Cl 2 ) And other representative chloromonosilanes. In addition to these, pentachlorodisilane (Si 2 HCl 5 ) And hexachlorodisilane (Si 2 Cl 6 ) And other multimeric chlorosilanes may also be contained.
[0025]
In addition, in chlorosilanes synthesis reaction using metallurgical grade silicon as raw material, some impurities contained in metallurgical grade silicon are also chlorinated, and crude chlorosilanes contain impurity elements such as aluminum chloride, iron chloride, titanium chloride, calcium chloride, etc. Is also contained.
[0026]
Since the above-mentioned synthesis reaction is generally carried out industrially in a fluidized bed reaction, metal fines of metallurgical grade silicon are often accompanied with the reaction exhaust gas.
[0027]
Therefore, the chlorosilane liquid containing aluminum chloride according to the present invention may include a part or all of the accompanying silicon fine powder. Alternatively, a process of removing a silicon fine powder by installing a filter prior to the condensation operation may be inserted so that the silicon fine powder is not contained.
[0028]
Hereinafter, the present invention will be described with reference to a typical embodiment shown in FIG.
[0029]
The distillation step (1) for purifying the chlorosilane liquid by distillation is a step of substantially separating high-boiling impurities such as aluminum chloride and chlorosilanes to be recovered and purified.
[0030]
In the distillation step (1), a known distillation column such as the distillation column 1 having the reboiler 2 can be used. That is, as the distillation column tray, a commonly used one can be used without limitation. For example, a filling type filled with regular packing, irregular packing, etc., a bubble cap type, a perforated plate type, and the like can be mentioned.
[0031]
The chlorosilane liquid A containing aluminum chloride supplied to the distillation step (1) can be supplied to any part of the distillation column, but is supplied directly to the bottom of the distillation column in order to prevent contamination of the tray. Is more preferable.
The reboiler 2 for applying energy for evaporating chlorosilanes may be a direct heating method with a jacket around the bottom of the distillation column, or a heat exchanger installed outside the bottom of the distillation column. Moreover, the system which installs a heat exchanger in the inside of the distillation column tower bottom 3 is also employable.
[0032]
As a heat exchanger, a shell and tube method is generally preferably used in order to increase a heat transfer area, but a serpentine type or an electric heater can also be used.
[0033]
Since the chlorosilane liquid stays in the heat exchanger to which the energy of distillation is applied and aluminum chloride is highly concentrated, it causes scaling, and therefore, it is preferable to have a structure in which the liquid does not easily stay. As a method in which the liquid does not easily stay, a method using convection by heating may be used, and a method of forcibly flowing the liquid using a pump or the like can also be suitably employed.
[0034]
Since the boiling point difference between the chlorosilanes to be recovered and purified and the impurities to be separated and removed is very large, distillation does not require a particularly high rectification. That is, it may be in a range where the distillation operation can be maintained, and the reflux ratio may be about 0.1 to 1.
[0035]
In the distillation step (1), the temperature of the bottom liquid is 50 ° C. or higher, more preferably 70 to 150 ° C., and most preferably 80 to 120 ° C. Thus, by setting the temperature of the bottom liquid to 50 ° C. or higher, the solubility of aluminum chloride in the chlorosilane liquid can be increased to about 2% by weight, and the concentration of dissolved aluminum chloride in the bottom liquid can be controlled. The range can be widened and there is room for driving.
[0036]
In addition, the amount of solid aluminum chloride precipitated in the precipitation step (2) depends on the difference between the dissolved aluminum chloride concentration in the tower bottom liquid and the saturated dissolved concentration after cooling, so that the dissolved aluminum chloride concentration in the tower bottom liquid is as much as possible. The higher one is preferable because the removal efficiency of aluminum chloride can be increased while reducing the treatment circulation amount of the present invention.
[0037]
On the other hand, in order to prevent aluminum chloride from precipitating and clogging in the reboiler 2 and to achieve stable operation over a long period of time, the concentration of aluminum chloride dissolved in the tower bottom liquid is the saturation solubility at the temperature of the tower bottom liquid. It is necessary to adjust to less than. For example, when the temperature of the column bottom liquid is 50 ° C. or higher, the concentration of dissolved aluminum chloride in the column bottom liquid is maintained in the range of 0.5 to 1.8% by weight, preferably 0.8 to 1.5% by weight. It is preferable to do.
[0038]
The method for measuring the dissolved aluminum chloride concentration and the solid aluminum chloride concentration in the chlorosilane liquid containing solid aluminum chloride can be easily carried out by the methods exemplified below. First, the chlorosilane liquid in the tower bottom liquid is sampled without changing its temperature and the weight is measured. Subsequently, the precipitate and the supernatant liquid are separated by filtration without changing the temperature. The precipitate is dried at a temperature of 50 ° C. or less in an inert gas atmosphere and weighed, and the solid aluminum chloride concentration is calculated from the relationship with the initial sampling weight of the chlorosilane solution.
[0039]
On the other hand, a part or all of the supernatant is weighed and evaporated to dryness at a temperature of 50 ° C. or lower in an inert gas atmosphere, and the weight of the residue is measured. The dissolved aluminum chloride concentration is calculated from the relationship between the residue weight, the amount of collected supernatant, the solid aluminum chloride concentration, and the initial sampling amount of the chlorosilane solution. Most of the residues are aluminum chloride. To confirm this, use fluorescent X-ray method, or dissolve the residue and use ICP (inductively coupled plasma) method to confirm the elemental composition of the residue. Correct the density as appropriate.
[0040]
In the present invention, a part of the liquid in the distillation step (1) is withdrawn and sent to a precipitation step (2) for cooling and precipitating a part of the dissolved aluminum chloride.
[0041]
The liquid feeding method from the distillation step (1) to the precipitation step (2) can be used without particular limitation as long as it can move the liquid. That is, any of the methods using the weight of the liquid, the pressure difference between the processes, or a pump can be suitably employed.
[0042]
In the precipitation step (2), it is necessary to cool the liquid. At this time, in order to sufficiently reduce the concentration of the dissolved matter while increasing the precipitation rate of the aluminum chloride solid, it is preferable to employ a temperature of the chlorosilane liquid that is sufficiently lower than the temperature of the tower bottom liquid. Specifically, when the temperature of the column bottom liquid is 50 ° C. or higher, it is preferably cooled to 40 ° C. or lower, preferably −50 to 30 ° C., more preferably −20 to 20 ° C.
[0043]
As a method for cooling the chlorosilane liquid in the precipitation step (2), it is most convenient and preferable to use a known liquid cooling device 4 for circulating a refrigerant inside or outside the container used in the step. At this time, aluminum chloride slightly deposits and scales on the cooled wall surface, and the heat exchange capacity for cooling may gradually decrease, but such scale is extremely easy to remove. Therefore, even if a scale is generated by providing a means for scraping the scale on the wall to be cooled, it can be easily removed. As a method for scraping off the scale, there are a method of rotating a paddle, a helical ribbon or the like with an electric motor, a method of circulating a sponge ball or the like together with a chlorosilane liquid, and any of them can be suitably employed.
[0044]
In this invention, in order to discharge | emit at least one part of the aluminum chloride solid precipitated in the said precipitation process out of the system, the separation process (3) which isolate | separates a chlorosilane liquid and solid aluminum chloride is required.
[0045]
Since the precipitated aluminum chloride solid 7 has extremely good sedimentation properties, it is most preferable to use the sedimentation tank 5 as shown in the figure because the apparatus is simple.
[0046]
As another aspect of the method for separating the aluminum chloride solid from the chlorosilane liquid, a filtration method using a filter, a centrifugal separator method, or the like can be suitably employed.
[0047]
The aluminum chloride solid separated from the chlorosilane liquid by sedimentation, filtration, or centrifugal separation is discharged from the separation step (3) as a discharged chlorosilane liquid D in a slurry or sludge state containing some chlorosilane liquid. Is done. At this time, the smaller the amount of chlorosilanes discharged together, the higher the recovery rate of useful chlorosilanes. The purified chlorosilane effluent B is taken out from the top of the distillation column.
[0048]
What should be noted here is that solid aluminum chloride hardly re-dissolves even when heated, as described in the solubility curve of FIG. In addition, since the dissolved aluminum chloride is precipitated and solidified in the form of particles, the redispersibility is also very good. Therefore, if the liquid is not suspended, there is almost no trouble of depositing on the reboiler and blocking it. .
[0049]
Therefore, in the separation step (3) of the present invention, without separating and removing the total amount of precipitated solid aluminum chloride, a part of the solid aluminum chloride is present in the separated chlorosilane liquid, through the circulation line 6, It can be recycled to the distillation process. In this case, the concentration of dissolved aluminum chloride is not substantially increased by re-dissolution of the solid aluminum chloride.
[0050]
The solid aluminum chloride effectively acts as a seed crystal during the precipitation of aluminum chloride in the subsequent precipitation step, and can increase the deposition rate and, consequently, the processing rate.
[0051]
As an example of a preferred embodiment for carrying out the above embodiment, in the separation by filtration, an embodiment in which the opening of the filtration surface is widened to facilitate the passage of fine aluminum chloride particles, as shown in FIG. In the sedimentation separation in the tank 5, there may be mentioned a mode in which the liquid is extracted in a state where the sedimentation is not completely completed.
[0052]
As described above, when solid particles of aluminum chloride are present in the chlorosilane liquid circulating in the distillation step, the concentration of the particles may be adjusted to about 0.1 to 10% by weight of a device such as a pump using solid particles. It is preferable in order to prevent trouble. The size of the solid particles is preferably about 0.1 to 10 μm.
[0053]
In addition, as another method for causing the aluminum chloride solid particles to exist as seed crystals in the precipitation step, a mode in which a part of the slurry or sludge separated in the separation step (3) is recycled to the precipitation step (2) is also available. It can be suitably employed.
[0054]
In the present invention, the precipitation step (2) and the separation step (3) may be performed using an apparatus having a function of simultaneously performing the same in the same container. Examples of the apparatus include a crystal-Oslo crystallizer, a DTB crystallizer, and a DP crystallizer.
[0055]
In the present invention, chlorosilanes in which aluminum chloride is partially separated as a solid by the separation step (3) and the dissolved aluminum chloride concentration is reduced are finally recycled to the distillation step (1) by the circulation step (4). Therefore, the concentration of aluminum chloride dissolved in chlorosilanes reaching the reboiler in the distillation step (1) can be maintained at a low concentration, preventing troubles caused by precipitation of aluminum chloride and long-term continuous operation for one year. Can be achieved.
[0056]
【The invention's effect】
As understood from the above description, according to the present invention, it is possible to reduce the trouble of clogging a distillation column reboiler from chlorosilane liquids containing aluminum chloride and to efficiently purify and recover chlorosilanes with less energy. It is possible and industrially very useful.
[0057]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although the Example for demonstrating this invention in detail is given and demonstrated, this invention is not limited to these Examples.
[0058]
Example 1
A 10,700 kg / H chlorosilane synthesis reactor condensate containing 84% by weight STC, about 16% by weight TCS, and about 0.01% by weight dissolved aluminum chloride is fed to a distillation column to remove heavy metal components and distilled. Went. The bottom liquid of the distillation column in the distillation step (1) was adjusted to about 80 ° C.
[0059]
The bottom liquid was extracted from the bottom of the distillation tower at a rate of 80 kg / H, and cooled to 20 ° C. using a heat exchanger with scraping blades in the precipitation step (2). In the separation step (3), the chlorosilane liquid which was cooled to 20 ° C. and precipitated a solid was passed through a filter facility having a 1 μm mesh Teflon (registered trademark) bag filter, and the precipitated aluminum chloride solid was separated by filtration.
[0060]
The filter equipment was of two series, and when the filtration differential pressure increased, the flow path was switched to another series and then backwashed with the filtrate. While the precipitate was continuously filtered in this manner, the filter backwash liquid containing aluminum chloride solid was withdrawn from the lower part of the filter equipment at an average rate of about 12 kg / H and neutralized and discarded. The filtrate was returned to the distillation column bottom at an average of about 68 kg / H in the circulation step (4).
[0061]
When this operation is continued for about 500 hours, the concentration of dissolved aluminum chloride in the bottom liquid of the distillation column is about 1.5% by weight, and the concentration of dissolved aluminum chloride in the return liquid of the distillation column is about 0.1% by weight. The aluminum chloride concentration therein was about 21% by weight. The operation was further continued, and finally a stable continuous operation was performed for 8000 hours, followed by a planned stop operation. The amount of chlorosilanes discarded in 8000 hours was about 96 tons.
[0062]
Example 2
In the same distillation operation as in Example 1, a 150-liter sedimentation vessel was used instead of the bag filter in the separation step (3). The precipitated aluminum chloride solid was allowed to settle in the sedimentation vessel, while the concentrate on which the aluminum chloride solid had settled was continuously extracted from the lower portion of the sedimentation vessel at a rate of 6 kg / H and neutralized and discarded. The supernatant liquid from the separation step (3) was returned to the bottom of the distillation column at about 74 kg / H in the circulation step (4).
[0063]
When this operation was continued for about 500 hours, the concentration of dissolved aluminum chloride in the bottom liquid of the distillation column was about 1.5% by weight, and the concentration of dissolved aluminum chloride in the return liquid of the distillation column was about 0.1% by weight. The solid aluminum chloride concentration in the return liquid was about 0.5% by weight, and the aluminum chloride concentration in the concentrate was about 21% by weight.
[0064]
The operation was further continued, and finally a stable continuous operation was performed for 8000 hours, followed by a planned stop operation. The amount of chlorosilanes discarded in 8000 hours was about 40 tons.
[0065]
When the solid aluminum chloride not separated in the separation step (3) is circulated to the precipitation step (2) via the distillation step (1), the existing aluminum chloride solid becomes a seed crystal and a well-precipitated solid. Since the particles were produced, it is assumed that aluminum chloride could be separated efficiently with a simple sedimentation vessel.
[0066]
Comparative Example 1
In the same distillation operation as in Example 1, the liquid extracted from the bottom of the distillation tower was directly neutralized at 80 kg / H without passing through the precipitation step (2), separation step (3), and circulation step (4). Discarded. When this operation was continued for about 500 hours, the concentration of dissolved aluminum chloride in the bottom liquid of the distillation column was about 1.5% by weight. The operation was further continued, and finally a stable continuous operation was performed for 8000 hours, followed by a planned stop operation. The amount of chlorosilanes discarded in 8000 hours was about 630 tons.
[0067]
Comparative Example 2
In the same distillation operation as in Example 1, the amount extracted from the bottom liquid of the distillation column is reduced to 50 kg / H, and the other steps are the same as the precipitation step (2), separation step (3), and circulation step in Example 1. The processing liquid was returned to the bottom of the distillation tower via (4). When this operation is continued for about 500 hours, the concentration of dissolved aluminum chloride in the bottom liquid of the distillation column is about 2.5% by weight, and the concentration of aluminum chloride in the return liquid of the distillation column is about 0.1% by weight. The aluminum chloride concentration of was about 20% by weight. When the operation was further continued, the distillation column reboiler was blocked after about 5000 hours, and it was difficult to continue the distillation operation. The operation was stopped for about 0.5 months to open and clean the distillation tower.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process chart showing a position aspect of a method of the present invention
FIG. 2 is a process diagram showing a conventional method.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between chlorosilanes station temperature and dissolved aluminum chloride concentration.
[Explanation of symbols]
1 Distillation tower
2 Reboiler
3 Bottom of distillation tower
4 Liquid cooling device
5 Settling tank
6 Circulation line
7 Aluminum chloride solid
8 Settling chamber
9 Liquid communication passage
10 Liquid communication passage
A Chlorosilane liquid
B Purified chlorosilane effluent
C Circulating chlorosilane liquid
D discharged chlorosilane liquid

Claims (1)

塩化アルミニウムを含有するクロロシラン類液を蒸留することによって精製されたクロロシラン類を流出液として回収するに際し、
(1)蒸留塔において、塔底液の加熱温度を50℃以上となるように操作し、かつ、塔底液に溶解している塩化アルミニウム濃度を塔底液の温度における飽和溶解度未満の濃度に調整しながらクロロシラン類液の蒸留を行う蒸留工程、
(2)上記蒸留工程の蒸留塔の塔底液の一部を抜き出し、該塔底液を40℃以下の温度となるように冷却して塩化アルミニウム固体を析出させる析出工程、
(3)析出工程で析出した塩化アルミニウム固体とクロロシラン液とを分離し、且つ、上記分離されたクロロシラン液中に塩化アルミニウムの固体粒子を0.1〜10重量%の濃度で存在せしめる分離工程、
及び
(4)分離工程より分離された、塩化アルミニウムの固体粒子を含有し、溶解している塩化アルミニウム濃度の低下したクロロシラン液を前記蒸留工程に循環して該工程における塩化アルミニウム濃度の調整に使用する循環工程、
からなることを特徴とするクロロシラン類の回収方法。
In collecting chlorosilanes purified by distilling chlorosilane liquid containing aluminum chloride as an effluent,
(1) In the distillation tower, the heating temperature of the bottom liquid is operated to be 50 ° C. or higher, and the concentration of aluminum chloride dissolved in the bottom liquid is set to a concentration lower than the saturation solubility at the temperature of the bottom liquid. Distillation process to distill chlorosilane liquid while adjusting,
(2) A precipitation step of extracting a part of the bottom liquid of the distillation column in the distillation step and cooling the bottom liquid to a temperature of 40 ° C. or lower to precipitate an aluminum chloride solid,
(3) A separation step of separating the aluminum chloride solid precipitated in the precipitation step and the chlorosilane liquid, and causing solid particles of aluminum chloride to be present in the separated chlorosilane liquid at a concentration of 0.1 to 10% by weight ;
And (4) circulating the chlorosilane liquid containing solid aluminum chloride particles separated from the separation step and having a reduced concentration of aluminum chloride to the distillation step, and adjusting the aluminum chloride concentration in the step. circulation step of,
A method for recovering chlorosilanes, comprising:
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