JPWO2010087050A1 - Method and apparatus for removing phosphorus dissolved in water - Google Patents

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Abstract

不要なイオンや成分を水中に添加することなしに、迅速に水中のリンを除去することができるリン除去装置およびリン除去方法を提供する。リンを含有する処理対象水中に設置して当該処理対象水中に溶解しているリンを除去するための装置であって、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛および鉄からなる群より選択された1種または2種以上の金属よりなるアノード部材と、前記金属よりも標準電極電位が高い高標準電極電位材、或いは、電気伝導性を有する炭素材よりなるカソード部材とからなり、且つ、少なくとも前記アノード部材の一部と前記カソード部材の一部が接触していることを特徴とするリンの除去装置である。また、アノード部材の一部と、カソード部材の一部とを処理対象水中で接触させてリン化合物を析出させるリンの除去方法である。Provided are a phosphorus removing apparatus and a phosphorus removing method capable of quickly removing phosphorus in water without adding unnecessary ions and components into water. An apparatus for removing phosphorus dissolved in water to be treated that contains phosphorus and is dissolved in the water to be treated, one or two selected from the group consisting of magnesium, aluminum, zinc and iron An anode member made of the above metal and a high standard electrode potential material having a higher standard electrode potential than the metal, or a cathode member made of a carbon material having electrical conductivity, and at least a part of the anode member And a part of the cathode member are in contact with each other. Moreover, it is the removal method of phosphorus which makes a part of anode member and a part of cathode member contact in process target water, and precipitates a phosphorus compound.

Description

本発明は、水中に溶解しているリンを効率的に除去するための方法およびそれに用いる装置に関するものである。   The present invention relates to a method for efficiently removing phosphorus dissolved in water and an apparatus used therefor.

一般に、リンは、枯渇が懸念されている貴重な資源であると共に、環境水(湖沼池、河川、ため池、湾、海域等に存在する水)の富栄養化の原因物質でもある。   In general, phosphorus is a valuable resource for which depletion is a concern, and is also a causative substance for eutrophication of environmental water (water existing in lakes, lakes, rivers, ponds, bays, sea areas, etc.).

そこで、湖沼や内湾等の閉鎖性水域の富栄養化による水質汚染を防止するために、環境水、産業排水、畜産排水、下水などからリンを除去する技術の開発が求められている。   Therefore, in order to prevent water pollution due to eutrophication of closed water areas such as lakes and inner bays, development of technology for removing phosphorus from environmental water, industrial wastewater, livestock wastewater, sewage, etc. is required.

これに対し、排水中に溶解しているリンを除去する方法として、鉄塩またはアルミニウム塩を排水に添加することにより、水中のリンを水に不溶性のリン酸鉄またはリン酸アルミニウムとして析出させて除去する方法が知られている(例えば、特許文献1参照)。   On the other hand, as a method of removing phosphorus dissolved in the waste water, iron salt or aluminum salt is added to the waste water to precipitate water phosphorus as water-insoluble iron phosphate or aluminum phosphate. A removal method is known (see, for example, Patent Document 1).

また、糞尿中のリンを除去する方法として、糞尿中に微鉄粉を添加することにより、リン化合物を水不溶性成分として除去する方法が知られている(例えば、特許文献2参照)。   Further, as a method for removing phosphorus in manure, a method is known in which a phosphorus compound is removed as a water-insoluble component by adding fine iron powder to manure (see, for example, Patent Document 2).

特開2008−68248号公報JP 2008-68248 A 特開2000−140862号公報JP 2000-140862 A

しかしながら、上記鉄塩またはアルミニウム塩を用いた除去方法では、鉄イオンやアルミニウムイオン以外のイオンや成分も水中に加えられてしまうという問題があった。即ち、処理対象水への鉄塩やアルミニウム塩の添加に伴い、鉄イオンまたはアルミニウムイオンと結合して鉄塩またはアルミニウム塩を形成している塩化物イオンや硫酸イオン等の対イオンも処理対象水中に添加されることとなり、処理対象水中の塩化物イオン濃度や硫酸イオン濃度が上昇し、生態系へ悪影響が生じるという問題があった。   However, the removal method using the iron salt or aluminum salt has a problem that ions and components other than iron ions and aluminum ions are also added to water. That is, with the addition of iron salt or aluminum salt to the water to be treated, counter ions such as chloride ions or sulfate ions that are combined with iron ions or aluminum ions to form iron salt or aluminum salt are also treated water. As a result, the concentration of chloride ions and sulfate ions in the water to be treated increased, which had a problem of adversely affecting the ecosystem.

また、上記微鉄粉を用いた除去方法では、微鉄粉とリン化合物とが水不溶性成分を形成する速度が遅い、即ちリン除去速度が低いという問題があった。   Further, the removal method using the fine iron powder has a problem that the fine iron powder and the phosphorus compound form a water-insoluble component at a low rate, that is, the phosphorus removal rate is low.

そのため、不要なイオンや成分を水中に添加する必要がなく、且つ、迅速に水中のリンを除去することができるリン除去装置が求められていた。また、リンの効率的な除去方法も求められていた。   Therefore, there has been a demand for a phosphorus removal apparatus that does not require unnecessary ions and components to be added to water and that can quickly remove phosphorus in water. Also, an efficient method for removing phosphorus has been demanded.

この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリンの除去装置は、リンを含有する処理対象水中に設置して当該処理対象水中に溶解しているリンを除去するための装置であって、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛および鉄からなる群より選択された1種または2種以上の金属よりなるアノード部材と、前記金属よりも標準電極電位が高い高標準電極電位材、或いは、電気伝導性を有する炭素材よりなるカソード部材とからなり、且つ、少なくとも前記アノード部材の一部と前記カソード部材の一部が接触していることを特徴とする。
このように、アノード部材とカソード部材とを接触させれば、アノード部材とカソード部材とで局部電池が形成されるので、標準電極電位が低い金属からなるアノード部材から金属イオンが迅速に溶出し、水中に溶解していたリンと反応して不溶性のリン化合物を形成する。従って、不要なイオンや成分を水中に添加することなく、低い環境負荷で、処理対象水中のリンを迅速かつ効率的に除去することができる。
また、本発明のリンの除去装置は、必要に応じて、析出物除去手段を備えることができる。そのため、析出物がアノード部材等の表面を覆って金属イオンの溶出を阻害することを防止し得る。なお、局部電池を形成するという観点から、本発明のリンの除去装置では、アノード部材とカソード部材とは互いに一部が接触している必要がある。因みに、標準電極電位は、基準電極との電位差として、サイクリックボルタンメトリー等を用いて測定することができる。また、本発明において、電気伝導性を有するとは、電気伝導率が10−3S/m以上であることを指す。
An object of the present invention is to advantageously solve the above-described problems, and the phosphorus removal apparatus of the present invention is installed in the treatment target water containing phosphorus and dissolved in the treatment target water. An anode member made of one or more metals selected from the group consisting of magnesium, aluminum, zinc and iron, and a high standard electrode having a higher standard electrode potential than the metal The cathode member is made of a potential material or a carbon material having electrical conductivity, and at least a part of the anode member and a part of the cathode member are in contact with each other.
Thus, when the anode member and the cathode member are brought into contact with each other, a local battery is formed by the anode member and the cathode member, so that metal ions are rapidly eluted from the anode member made of a metal having a low standard electrode potential, Reacts with phosphorus dissolved in water to form insoluble phosphorus compounds. Therefore, phosphorus in the water to be treated can be quickly and efficiently removed with a low environmental load without adding unnecessary ions and components to the water.
Moreover, the phosphorus removal apparatus of this invention can be equipped with a deposit removal means as needed. Therefore, it is possible to prevent the deposit from covering the surface of the anode member or the like and inhibiting the elution of metal ions. From the viewpoint of forming a local battery, the anode member and the cathode member need to be partially in contact with each other in the phosphorus removing apparatus of the present invention. Incidentally, the standard electrode potential can be measured by using cyclic voltammetry or the like as a potential difference from the reference electrode. Further, in the present invention, having electric conductivity means that electric conductivity is 10 −3 S / m or more.

ここで、本発明のリンの除去装置は、前記カソード部材が高標準電極電位材からなり、且つ、当該高標準電極電位材の標準電極電位と、前記金属の標準電極電位との差が0.3V以上であることが好ましい。というのは、標準電極電位の差が0.3V以上であれば、金属イオンの溶出速度が充分に高くなり、リンの除去速度を向上することができるからである。なお、標準電極電位の差の上限は特に制限はないが、1.93V程度が現実的な上限である。   Here, in the phosphorus removing apparatus of the present invention, the cathode member is made of a high standard electrode potential material, and the difference between the standard electrode potential of the high standard electrode potential material and the standard electrode potential of the metal is 0. It is preferable that it is 3V or more. This is because if the standard electrode potential difference is 0.3 V or more, the elution rate of metal ions is sufficiently high, and the phosphorus removal rate can be improved. The upper limit of the difference in standard electrode potential is not particularly limited, but about 1.93 V is a practical upper limit.

また、本発明のリンの除去装置は、前記カソード部材が、電気伝導性を有する炭素繊維からなることが好ましい。というのは、炭素繊維は比表面積が非常に大きい素材であり、アノード部材との接触面積を大きく保つことができるからである。また、炭素繊維は高標準電極電位材と同等の作用をもつ物質だからである。   In the phosphorus removal apparatus of the present invention, it is preferable that the cathode member is made of carbon fiber having electrical conductivity. This is because carbon fiber is a material having a very large specific surface area and can maintain a large contact area with the anode member. In addition, carbon fiber is a substance having an action equivalent to that of a high standard electrode potential material.

更に、本発明のリンの除去装置は、前記アノード部材および前記カソード部材に気体を吹き付ける曝気装置であることが好ましい。なお、本発明において、気体を吹き付けるとは、前記アノード部材および前記カソード部材に気体が到達することを意味するのみならず、曝気に伴い生じる水流が前記アノード部材および前記カソード部材に到達することも意味する。というのは、曝気装置からの曝気に伴い生じる水流を用いれば、アノード部材およびカソード部材の表面に析出した析出物を容易に除去することができるからである。   Furthermore, the phosphorus removal apparatus of the present invention is preferably an aeration apparatus that blows gas onto the anode member and the cathode member. In the present invention, the blowing of gas not only means that the gas reaches the anode member and the cathode member, but also the water flow generated by aeration reaches the anode member and the cathode member. means. This is because the deposits deposited on the surfaces of the anode member and the cathode member can be easily removed by using the water flow generated by aeration from the aeration apparatus.

また、本発明のリンの除去装置は、前記アノード部材の形状が、線状、板状、塊状、フィルム状、棒状、筒状、粉状、粒状、メッシュ状、または繊維状であることが好ましく、前記カソード部材の形状が、フィラメント状、板状、塊状、フィルム状、棒状、筒状、粉状、粒状、メッシュ状、または織物状であることが好ましい。アノード部材およびカソード部材を上述のような形状とすれば、両部材の接触面積を大きくして金属イオンの溶出速度を高めることができ、リンの除去速度を向上することができるからである。   In the phosphorus removal apparatus of the present invention, the anode member preferably has a linear shape, a plate shape, a lump shape, a film shape, a rod shape, a cylindrical shape, a powder shape, a granular shape, a mesh shape, or a fibrous shape. The shape of the cathode member is preferably a filament shape, a plate shape, a block shape, a film shape, a rod shape, a cylindrical shape, a powder shape, a granular shape, a mesh shape, or a woven shape. This is because if the anode member and the cathode member have the shapes as described above, the contact area between both members can be increased to increase the elution rate of metal ions, and the phosphorus removal rate can be improved.

そして、本発明のリンの除去方法は、リンを含有する処理対象水中からリンを除去する方法であって、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛および鉄からなる群より選択された金属よりなるアノード部材の一部と、当該金属よりも標準電極電位が高い高標準電極電位材、或いは、電気伝導性を有する炭素材からなるカソード部材の一部とを前記処理対象水中で接触させて前記アノード部材から金属イオンを溶出させ、溶出した前記金属イオンと、処理対象水中のリンとを反応させてリン化合物として析出させることを特徴とする。
このように、アノード部材とカソード部材とを接触させて局部電池を形成した際に溶出する金属イオンを用いて水中のリンを除去すれば、不要なイオンや成分を水中に添加することなく、低い環境負荷で、処理対象水中のリンを迅速かつ効率的に除去することができる。また、アノード部材およびカソード部材の表面に析出した析出物を析出物除去手段で除去すれば、析出物がアノード部材等の表面を覆って金属イオンの溶出が阻害されることを防止し得る。
なお、本発明において、電気伝導性を有するとは、電気伝導率が10−3S/m以上であることを指す。
The method for removing phosphorus according to the present invention is a method for removing phosphorus from water to be treated containing phosphorus, and a part of an anode member made of a metal selected from the group consisting of magnesium, aluminum, zinc and iron And a high standard electrode potential material having a higher standard electrode potential than that of the metal, or a part of a cathode member made of a carbon material having electrical conductivity, in contact with the water to be treated so that metal ions are extracted from the anode member. Elution is performed, and the eluted metal ions are reacted with phosphorus in the water to be treated to precipitate as a phosphorus compound.
Thus, if phosphorus in the water is removed using metal ions eluted when the anode member and the cathode member are brought into contact with each other to form a local battery, it is low without adding unnecessary ions and components to the water. It is possible to quickly and efficiently remove phosphorus in the water to be treated under environmental load. Moreover, if the deposits deposited on the surfaces of the anode member and the cathode member are removed by the deposit removing means, it is possible to prevent the deposits from covering the surfaces of the anode member and the like and inhibiting the elution of metal ions.
In the present invention, having electrical conductivity means that the electrical conductivity is 10 −3 S / m or more.

ここで、前記析出物を除去するには、気体を吹き付ける曝気装置を用い、前記アノード部材および前記カソード部材の表面に向かって、線速度:0.1〜60m/minで吹き付ける気体を利用することが好ましい。というのは、気体の吹き付け力だけではなく、曝気に伴い生じる水流等を利用すれば、アノード部材およびカソード部材の表面に析出した析出物を容易に除去することができるからである。また、線速度:0.1〜60m/minで気体を吹き付けることにより、アノード部材およびカソード部材の表面に析出した析出物を確実に除去することができるからである。   Here, in order to remove the deposit, an aeration apparatus that blows gas is used, and a gas blown at a linear velocity of 0.1 to 60 m / min toward the surfaces of the anode member and the cathode member is used. Is preferred. This is because the deposits deposited on the surfaces of the anode member and the cathode member can be easily removed by using not only the gas blowing force but also the water flow generated by aeration. Moreover, it is because the deposit deposited on the surfaces of the anode member and the cathode member can be surely removed by blowing the gas at a linear velocity of 0.1 to 60 m / min.

本発明では、好適には金属鉄と炭素材を用いる。これら金属鉄と炭素材を接触させると鉄イオンが生成し、水中に存在するリン酸イオンと反応してリン酸鉄を生成する。この反応によって、水に溶解しているリンが除去される。すなわち、本発明でのリンの除去は2種類の化学反応であり、これら化学反応の起こりやすさが、リンの除去速度の律速条件となる。
一般的に、化学反応は温度によって影響される。処理対象水の温度が10℃高くなると、反応速度は3倍になるといわれている。すなわち、反応環境の温度はできる限り高いことが望ましい。
一方、金属鉄の溶解速度は、pHに影響される。処理対象水のpHが低い、つまり酸性であるほど、鉄の溶解速度は大となる。処理対象水が産業排水の場合には、pHのコントロールも可能であるが、自然環境下では、特殊な場合(例えば温泉の排水など)以外は、処理対象水は中性付近である。環境に負荷を与えないで、反応環境を酸性にすることができれば、リンの除去反応はより早くすることができる。
また、金属鉄と炭素材との反応は、固体―固体反応であって、両者の接触する点のみでしか生じず、接触点が多ければ多いほど、反応は早くなる。そのため、効率よく反応を進めるには、いかに両者の接触を保持できるかが重要である。
さらに、鉄イオンとリン酸イオンとの反応は、溶液反応で均一反応である。この反応速度を高めるには、両者の接触頻度、移動度に関係する。具体的には、温度と攪拌による。特に攪拌による混合は効果がある。
In the present invention, metallic iron and a carbon material are preferably used. When these metallic irons and carbon materials are brought into contact with each other, iron ions are generated and reacted with phosphate ions present in water to generate iron phosphate. By this reaction, phosphorus dissolved in water is removed. That is, the removal of phosphorus in the present invention is two types of chemical reactions, and the ease with which these chemical reactions occur is the rate-limiting condition for the phosphorus removal rate.
In general, chemical reactions are affected by temperature. It is said that when the temperature of the water to be treated is increased by 10 ° C., the reaction rate is tripled. That is, it is desirable that the temperature of the reaction environment be as high as possible.
On the other hand, the dissolution rate of metallic iron is affected by pH. The lower the pH of the water to be treated, that is, the more acidic, the greater the dissolution rate of iron. When the water to be treated is industrial wastewater, the pH can be controlled. However, in the natural environment, the water to be treated is near neutral except in special cases (for example, drainage from hot springs). If the reaction environment can be made acidic without imposing a burden on the environment, the phosphorus removal reaction can be accelerated.
In addition, the reaction between metallic iron and the carbon material is a solid-solid reaction and occurs only at the point where the two come into contact with each other. The more contact points, the faster the reaction. Therefore, in order to advance the reaction efficiently, it is important how the contact between the two can be maintained.
Furthermore, the reaction between iron ions and phosphate ions is a homogeneous reaction by solution reaction. In order to increase this reaction speed, it is related to both contact frequency and mobility. Specifically, it depends on temperature and stirring. Mixing by stirring is particularly effective.

ここに、金属鉄と炭素材との反応中に生成した鉄イオンは、リン酸イオンとの反応がないと、時間経過とともに水酸化鉄に変化する。この水酸化鉄が金属鉄と炭素材との間に存在すると、反応が停止する。というのは、水酸化鉄は絶縁体であるからである。   Here, the iron ions generated during the reaction between the metallic iron and the carbon material change to iron hydroxide with the passage of time if there is no reaction with the phosphate ions. If this iron hydroxide is present between the metallic iron and the carbon material, the reaction stops. This is because iron hydroxide is an insulator.

生成したリン酸鉄、水酸化鉄および酸化鉄は、回収し、リンや鉄資源として再利用することが望まれる。水溶液中に分散している細かいリン酸鉄、水酸化鉄あるいは酸化鉄を分離回収するには、ろ過、遠心分離、フィルタープレスなどの従来公知の分離回収方法がいずれも適用できる。
また、金属鉄と炭素材との複合物の外側(外周)に繊維製の袋をおく。この袋の中に金属鉄と炭素材との複合物を設置することで、反応によって生じたリン酸鉄、水酸化鉄、酸化鉄などは、袋の中に捕集され、それを資源として再利用することが可能となる。あるいは、フィルタープレスを用いて、リン酸鉄等を分離し、回収することもできる。
It is desired that the produced iron phosphate, iron hydroxide and iron oxide are recovered and reused as phosphorus or iron resources. In order to separate and recover fine iron phosphate, iron hydroxide, or iron oxide dispersed in an aqueous solution, any conventionally known separation and recovery methods such as filtration, centrifugation, and filter press can be applied.
Also, a fiber bag is placed on the outside (outer periphery) of the composite of metallic iron and carbon material. By installing a composite of metallic iron and carbon material in this bag, iron phosphate, iron hydroxide, iron oxide, etc. generated by the reaction are collected in the bag and recycled as resources. It can be used. Alternatively, iron phosphate or the like can be separated and recovered using a filter press.

本発明のリンの除去装置およびリンの除去方法によれば、不要なイオンや成分を水中に添加することなく、水中のリンを迅速かつ効率的に除去することができる。   According to the phosphorus removal apparatus and the phosphorus removal method of the present invention, phosphorus in water can be quickly and efficiently removed without adding unnecessary ions and components to the water.

本発明装置の概略を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the outline of this invention apparatus. 本発明装置の概略を示す他の模式図である。It is another schematic diagram which shows the outline of this invention apparatus.

以下に、本発明のリンの除去装置を具体的に説明する。本発明のリンの除去装置は、環境水、産業排水、畜産排水、下水、し尿、井戸水などの処理対象水に含まれているリンの除去に用いるものである。   The phosphorus removal apparatus of the present invention will be specifically described below. The phosphorus removal apparatus of the present invention is used for removing phosphorus contained in water to be treated, such as environmental water, industrial wastewater, livestock wastewater, sewage, human waste, and well water.

例えば、窒素やリンを含む環境水の場合、水温が高くなる夏場になると水面が緑色になる植物性プランクトン(通称 アオコ)が大量に発生する。このアオコは、リンによって発生量が影響される。というのは、リンがクロフィルの形成に不可欠だからである。従って、水中のリンを除去することで、アオコの発生を抑制することができる。実際、アオコの発生する池水内に、炭素繊維織物中に金属鉄を挿入して接触させたものを差し入れることにより、アオコの発生が抑制できることを確認した。   For example, in the case of environmental water containing nitrogen and phosphorus, a large amount of phytoplankton (commonly known as Aoko), whose water surface becomes green in the summer when the water temperature rises, is generated. The amount of this sea cucumber is affected by phosphorus. This is because phosphorus is essential for the formation of clofil. Therefore, by removing phosphorus in the water, it is possible to suppress the occurrence of blue sea bream. In fact, it was confirmed that the occurrence of aquatic can be suppressed by inserting a metal fiber inserted into and contacted with a carbon fiber fabric into the pond water where the aquatic occurs.

本発明のリンの除去装置は、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛および鉄からなる群より選択された金属よりなるアノード部材と、アノード部材に用いた金属よりも標準電極電位が高い高標準電極電位材、或いは、電気伝導性を有する炭素材からなるカソード部材と、アノード部材およびカソード部材の表面に析出した析出物を除去する析出物除去手段とを備えており、アノード部材の一部とカソード部材の一部とが互いに接触しているものである。   The phosphorus removal apparatus of the present invention includes an anode member made of a metal selected from the group consisting of magnesium, aluminum, zinc and iron, and a high standard electrode potential material having a higher standard electrode potential than the metal used for the anode member, or A cathode member made of a carbon material having electrical conductivity, and a deposit removing means for removing deposits deposited on the surface of the anode member and the cathode member, and a part of the anode member and a part of the cathode member Are in contact with each other.

(アノード部材)
ここで、アノード部材は、処理対象水中でカソード部材と局部電池を形成するものである。そして、本発明のリンの除去装置では、アノード部材とカソード部材との局部電池の形成により、アノード部材の材料として使用した金属が陽イオン(金属イオン)となって処理対象水中へと溶出し、溶出した金属イオンと処理対象水中のリンとが反応して水に不溶性のリン化合物を形成する。
(Anode member)
Here, the anode member forms a local battery with the cathode member in the water to be treated. And in the phosphorus removal apparatus of the present invention, by forming a local battery of the anode member and the cathode member, the metal used as the material of the anode member becomes a cation (metal ion) and is eluted into the water to be treated. The eluted metal ions react with phosphorus in the water to be treated to form a phosphorus compound that is insoluble in water.

従って、アノード部材の材料としては、処理対象水中のリン(例えばリン酸など)と反応して水に不溶性のリン化合物を形成する金属イオンを溶出し得る金属を用いる必要がある。具体的には、アノード部材の材料としては、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛または鉄を用いることができる。これらの金属は単独で使用することは勿論のこと、2種以上複合して使用することもできる。   Therefore, as the material of the anode member, it is necessary to use a metal that can elute a metal ion that reacts with phosphorus (for example, phosphoric acid) in water to be treated to form a phosphorus compound that is insoluble in water. Specifically, magnesium, aluminum, zinc, or iron can be used as the material of the anode member. These metals can be used alone or in combination of two or more.

上記したアノード部材の材料としては、取扱い性および入手容易性の観点から亜鉛、鉄またはアルミニウムを用いることが好ましく、鉄を用いることが更に好ましい。鉄は、安価かつ入手が容易であると共に、形状が多様だからである。アノード部材としては、例えば、鉄釘、鉄製金網、鉄鋼スラグを用いることができる。   As the material for the anode member described above, zinc, iron or aluminum is preferably used, and iron is more preferably used from the viewpoints of handleability and availability. This is because iron is inexpensive and easy to obtain and has various shapes. As the anode member, for example, iron nails, iron wire mesh, and steel slag can be used.

また、本発明では、カソード部材の一部を、上記した金属、例えば亜鉛でコーティング(めっき)し、この亜鉛コーティング部分をアノード部材とすることもできる。   In the present invention, a part of the cathode member may be coated (plated) with the above-described metal, for example, zinc, and this zinc coated portion may be used as the anode member.

アノード部材の形状は、特に限定されることなく、線状、板状、塊状、フィルム状、棒状、筒状、粉状、粒状、メッシュ状、または繊維状にすることができる。
なお、線状とはアスペクト比が1超5未満で、外力を加えなければ長さ方向に割れることがない形状であり、繊維状とはアスペクト比が5以上で自由に変形することができる形状である。また、粒状とは径の長さが0.1mm超の粒子状であることを指し、粉状とは径の長さが0.1mm以下の粒子状であることを指す。ここで、径の長さとは、球状粒子の場合には直径を、矩形粒子の場合には対角線の長さを指し、例えばデジタルCCDマイクロスコープ(モリテックス(株)製、MS−804)等を用いて測定することができる。
The shape of the anode member is not particularly limited, and can be a linear shape, a plate shape, a block shape, a film shape, a rod shape, a cylindrical shape, a powder shape, a granular shape, a mesh shape, or a fibrous shape.
The linear shape is a shape having an aspect ratio of more than 1 and less than 5 and will not crack in the length direction unless external force is applied, and the fibrous shape is a shape that can be freely deformed with an aspect ratio of 5 or more. It is. In addition, granular means that the particle has a diameter of more than 0.1 mm, and powder means that the particle has a diameter of 0.1 mm or less. Here, the length of the diameter refers to the diameter in the case of spherical particles, and the length of the diagonal line in the case of rectangular particles. For example, a digital CCD microscope (Mortex Co., Ltd., MS-804) is used. Can be measured.

(カソード部材)
一方、カソード部材は、アノード部材に用いた金属よりも標準電極電位が高い高標準電極電位材、或いは、電気伝導性を有する炭素材からなる。ここで、高標準電極電位材の材料としては、アノード部材にマグネシウムを用いた場合には標準電極電位が−2.37Vより高い物質、アルミニウムを用いた場合には標準電極電位が−1.66Vより高い物質、亜鉛を用いた場合には標準電極電位が−0.76Vより高い物質、鉄を用いた場合には標準電極電位が−0.44Vより高い物質を用いる必要がある。
(Cathode member)
On the other hand, the cathode member is made of a high standard electrode potential material having a higher standard electrode potential than the metal used for the anode member, or a carbon material having electrical conductivity. Here, as a material of the high standard electrode potential material, a material having a standard electrode potential higher than −2.37V when magnesium is used for the anode member, and a standard electrode potential of −1.66V when aluminum is used. It is necessary to use a material having a higher standard electrode potential than −0.76V when using higher material, zinc, or a material having a higher standard electrode potential than −0.44V when using iron.

具体的には、アノード部材の材料と、高標準電極電位材との組み合わせ(アノード部材−高標準電極電位材)として、Zn−Fe、Al−Fe、Mg−Fe、Al−Zn、Mg−Zn、Mg−Al、Fe−Cu、Zn−Cu、Al−Cu、Mg−Cu、Al−Pt、Mg−Pt、Zn−Pt、Fe−Ptなどが挙げられる。   Specifically, as a combination of the anode member material and the high standard electrode potential material (anode member-high standard electrode potential material), Zn-Fe, Al-Fe, Mg-Fe, Al-Zn, Mg-Zn Mg-Al, Fe-Cu, Zn-Cu, Al-Cu, Mg-Cu, Al-Pt, Mg-Pt, Zn-Pt, Fe-Pt, and the like.

ここで、高標準電極電位材の材料として用いた物質の標準電極電位(A)と、アノード部材の材料として用いた金属の標準電極電位(B)との差(A−B)は、0.3V以上であることが好ましい。というのは、標準電極電位の差(A−B)が大きければ、アノード部材での金属イオンの溶出速度が増加し、リンの除去速度が向上するからである。なお、標準電極電位の差の上限は特に制限はないが、1.93V程度が現実的な上限である。   Here, the difference (A−B) between the standard electrode potential (A) of the substance used as the material of the high standard electrode potential material and the standard electrode potential (B) of the metal used as the material of the anode member is 0. It is preferable that it is 3V or more. This is because if the standard electrode potential difference (A-B) is large, the elution rate of metal ions at the anode member increases and the phosphorus removal rate improves. The upper limit of the difference in standard electrode potential is not particularly limited, but about 1.93 V is a practical upper limit.

また、カソード部材としては、電気伝導性を有する炭素材、例えば炭素繊維、木炭、竹炭、黒鉛、カーボンブラック、電極用炭素材、或いはこれらの混合物などを好適に用いることもできる。ここで、炭素繊維としては、既知の炭素繊維を用いることができ、例えば、直径7μmのフィラメントが12000本、24000本、さらには48000本集合してなる炭素繊維を用いることができる。   Further, as the cathode member, a carbon material having electrical conductivity, for example, carbon fiber, charcoal, bamboo charcoal, graphite, carbon black, a carbon material for electrodes, or a mixture thereof can be suitably used. Here, as the carbon fiber, a known carbon fiber can be used. For example, a carbon fiber in which 12000, 24000, and 48000 filaments having a diameter of 7 μm are gathered can be used.

また、カソード部材の形状は、特に限定されることなく、フィラメント状、板状、塊状、フィルム状、棒状、筒状、粉状、粒状、メッシュ状、または織物状にすることができる。   The shape of the cathode member is not particularly limited, and can be a filament shape, a plate shape, a lump shape, a film shape, a rod shape, a cylindrical shape, a powder shape, a granular shape, a mesh shape, or a woven shape.

(アノード部材とカソード部材との接触)
上述したアノード部材とカソード部材とは、例えば以下のようにして互いに接触させることができる。なお、アノード部材とカソード部材との接触形式は下記に限定されることはなく、アノード部材とカソード部材とが処理対象水中で局部電池を形成することができる任意の接触形式を用いることができる。
(1)処理対象水が流通可能な容器内に、アノード部材とカソード部材とを混在させる。なお、容器の形状は、筒型、箱型など任意の形状とすることができる。
(2)アノード部材とカソード部材とを積層する。
(3)メッシュ状のアノード部材と、板状のカソード部材とを積層する。
(4)アノード部材に繊維状のカソード部材を絡ませる。
(5)コップ状のカソード部材内にアノード部材を設置する。
(Contact between anode member and cathode member)
The anode member and the cathode member described above can be brought into contact with each other as follows, for example. The contact mode between the anode member and the cathode member is not limited to the following, and any contact mode in which the anode member and the cathode member can form a local battery in the water to be treated can be used.
(1) An anode member and a cathode member are mixed in a container through which water to be treated can flow. In addition, the shape of a container can be made into arbitrary shapes, such as a cylinder shape and a box shape.
(2) The anode member and the cathode member are laminated.
(3) A mesh-like anode member and a plate-like cathode member are laminated.
(4) The fibrous cathode member is entangled with the anode member.
(5) An anode member is installed in a cup-shaped cathode member.

また、特にカソード部材が炭素繊維の場合は、以下の接触形式も取ることができる。
(6)炭素繊維の織物に、鉄釘を差し込む。
(7)炭素繊維の織物に、鉄線を差し込む。
(8)炭素繊維の織物に、鉄線を絡ませる。
(9)炭素繊維の織物に、鉄線を縫い込む。
(10)炭素繊維の織物に、鉄線を交織する。
(11)炭素繊維織物を二つ折りにし、その中に金属鉄板や網を挿入する。
(12)金属鉄板(網)と炭素繊維織物を重ね合わせ、それを筒状に巻く。
In particular, when the cathode member is made of carbon fiber, the following contact type can be used.
(6) Insert iron nails into the carbon fiber fabric.
(7) Insert iron wire into the carbon fiber fabric.
(8) An iron wire is entangled in a carbon fiber fabric.
(9) Sew iron wires into the carbon fiber fabric.
(10) Weave iron wires into a carbon fiber fabric.
(11) Fold the carbon fiber fabric in half and insert a metal iron plate or net into it.
(12) Superimpose a metal iron plate (net) and a carbon fiber fabric and wind it in a cylindrical shape.

(析出物除去手段)
析出物除去手段としては、アノード部材およびカソード部材の表面に析出した析出物を除去することができるものであれば、既知の手段を用いることができる。具体的には、処理対象水中に水流を起こして析出物を除去する析出物除去手段として、曝気装置、撹拌装置、旋回流発生装置、超音波照射装置などが挙げられ、機械的な力で析出物を除去する析出物除去手段として、アノード部材およびカソード部材を振動させる振動装置、アノード部材およびカソード部材を回転させる回転装置などが挙げられる。具体的には、例えば、容器内に設置したアノード部材およびカソード部材を撹拌する撹拌装置を、析出物除去手段として用いることができる。
(Precipitate removal means)
As the deposit removing means, any known means can be used as long as it can remove deposits deposited on the surfaces of the anode member and the cathode member. Specifically, examples of the precipitate removing means for removing the precipitate by causing a water flow in the water to be treated include an aeration apparatus, a stirring apparatus, a swirling flow generating apparatus, an ultrasonic irradiation apparatus, and the like, and precipitation by mechanical force. Examples of the deposit removing means for removing the substance include a vibration device that vibrates the anode member and the cathode member, and a rotation device that rotates the anode member and the cathode member. Specifically, for example, a stirring device that stirs the anode member and the cathode member installed in the container can be used as the precipitate removing means.

ここで、析出物を簡単に除去するという観点からは、曝気装置を用いることが好ましく、その際の曝気速度は、線速度:0.1〜60m/minとすることが好ましい。なお、曝気する気体は、任意の気体とすることができるが、空気を用いることが好ましい。というのは、空気は、低コストで利用することができる気体だからである。また、空気を曝気することで水中の溶存酸素量を高めて好気性微生物による水質浄化も促進することができるからである。   Here, from the viewpoint of easily removing precipitates, it is preferable to use an aeration apparatus, and the aeration speed at that time is preferably set to a linear velocity of 0.1 to 60 m / min. The gas to be aerated can be any gas, but it is preferable to use air. This is because air is a gas that can be used at low cost. Moreover, it is because aeration of air can increase the amount of dissolved oxygen in water and promote water purification by aerobic microorganisms.

そして、上述したようなリンの除去装置によれば、アノード部材およびカソード部材が一部接触しつつ処理対象水中に浸漬されて局部電池を形成し、アノード部材から金属イオンが溶出し、該金属イオンと処理対象水中のリンとが反応することで、例えば、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸第二鉄などの水に不溶性のリン化合物が析出する。即ち、処理対象水中からリンが除去される。
なお、上記リンの除去装置では、析出物除去手段により、アノード部材およびカソード部材の表面に析出した析出物は除去されることとなるので、析出物の堆積によりリンの除去速度が低下することがない。
According to the phosphorus removal apparatus as described above, the anode member and the cathode member are immersed in the water to be treated while partly contacting to form a local battery, and metal ions are eluted from the anode member. And phosphorus in the water to be treated react to precipitate, for example, a phosphorus compound that is insoluble in water such as magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, and ferric phosphate. That is, phosphorus is removed from the water to be treated.
In the above phosphorus removal apparatus, the deposit removing means removes the deposits deposited on the surfaces of the anode member and the cathode member, so that the deposition removal rate may reduce the phosphorus removal rate. Absent.

ここで、析出したリン化合物は、例えば、アノード部材およびカソード部材の下方に受け器、或いは、アノード部材およびカソード部材を包み込む容器、織物や不織布で作られた袋等を配置する、または、処理対象水を濾過するなどの手段を用いて回収し、酸に溶解することでリン資源として再利用することができる。また、アノード部材の材料に鉄を用いている場合には、リン酸鉄として、例えば、電池材料として再利用することもでき、また、析出したリン酸第二鉄を鉄資源として再利用することもできる。   Here, the deposited phosphorus compound is, for example, a receptacle, a container that wraps the anode member and the cathode member, a bag made of a woven fabric or a non-woven fabric, or the like under the anode member and the cathode member, or a processing target. It can be recovered as a phosphorus resource by recovering it using means such as filtering water and dissolving it in an acid. Also, when iron is used as the material of the anode member, it can be reused as iron phosphate, for example, as battery material, and the precipitated ferric phosphate can be reused as iron resources. You can also.

なお、処理対象水のpHは、5.0〜8.0であることが好ましい。というのは、pHが5.0に満たないとアノード部材などに使用した金属の溶解が生じることがあると共に、リン化合物の溶解度が増加して効率的にリンを除去できなくなるからである。また、pHが8.0を超えると溶解した金属イオンが水酸化物イオンと反応して水酸化物を形成してしまうため、リン酸化合物の形成が抑制されてしまうからである。特に好ましいpHは、7.0である。   In addition, it is preferable that pH of process target water is 5.0-8.0. This is because if the pH is less than 5.0, dissolution of the metal used for the anode member or the like may occur, and the solubility of the phosphorus compound increases, so that phosphorus cannot be removed efficiently. Further, when the pH exceeds 8.0, the dissolved metal ions react with the hydroxide ions to form hydroxides, so that the formation of the phosphate compound is suppressed. A particularly preferred pH is 7.0.

また、処理対象水のリン濃度は、特に制限されることはないが、500mg/L以下であることが好ましい。なお、処理対象水のリン濃度が高すぎる場合、任意に、希釈してから処理することが好ましい。   Further, the phosphorus concentration of the water to be treated is not particularly limited, but is preferably 500 mg / L or less. In addition, when the phosphorus density | concentration of process target water is too high, it is preferable to process, after diluting arbitrarily.

(析出物の分析)
上記した処理対象水のリン濃度は、以下のとおり測定した。
金属鉄と炭素繊維を接触させてリン酸を含む水溶液につけて、沈殿を生成させ、この主成分の分析を行った。まず、X線マイクロアナラーザーで元素分析を行い、リンの存在を確認した。ついで、X線回折装置を用いて物質の同定を行ったが、非晶質であることから、回折線はブロードとなり、顕著な回折線は得られなかった。そこで、フーリエ変換赤外線分光分析装置で測定を行い、リン酸鉄特有のスペクトルを示した。
(Analysis of precipitates)
The phosphorus concentration of the above-described treatment target water was measured as follows.
Metallic iron and carbon fiber were brought into contact with each other and placed in an aqueous solution containing phosphoric acid to form a precipitate, and analysis of this main component was performed. First, elemental analysis was performed with an X-ray microanalyzer to confirm the presence of phosphorus. Subsequently, the substance was identified using an X-ray diffractometer. However, since the substance was amorphous, the diffraction line was broad and a remarkable diffraction line was not obtained. Therefore, measurement was performed with a Fourier transform infrared spectroscopic analyzer, and a spectrum peculiar to iron phosphate was shown.

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、リン濃度およびCODは、ポータブル簡易全窒素、全リン計(TOA−DKK(株)製、TNP−10)を使用して求めた。また、鉄釘(1本)の質量とは任意に選択した3本の鉄釘の質量から算出した平均質量であり、亜鉛濃度とは亜鉛用パックテスト(共立理化学研究所製、WAK−Zn、商標)を用いて測定した値である。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In the following examples, the phosphorus concentration and COD were determined using a portable simple total nitrogen and total phosphorus meter (TOP-DKK, TNP-10). The mass of the iron nail (one) is an average mass calculated from the mass of three arbitrarily selected iron nails, and the zinc concentration is a pack test for zinc (manufactured by Kyoritsu Riken, WAK-Zn, (Trademark).

(実施例1〜3および比較例1)
ため池水(高崎市中尾町、正観寺池より採取)にリン酸一水素二ナトリウムを添加してリン濃度を5mg/Lとした試料水Aを作成した。そして、試料水Aを利用して、水槽内で表1に示す条件でリン除去実験を行った。実験装置の概略を図1(a)および(b)に示す。図中、1はリン含有水溶液、2は織物状の炭素繊維、3は鉄釘、4は曝気球、5はムカデ形浄化材である。ここで、ムカデ形浄化材5とは、織物状炭素繊維をムカデ形に成形したものである。なお、実験中、水槽下部に設置した曝気球4を用いて水槽内を曝気した。リン濃度、COD、鉄釘3(1本)の質量の経時変化を表2に示す。
(Examples 1 to 3 and Comparative Example 1)
Sample water A was prepared by adding disodium monohydrogen phosphate to pond water (collected from Nakao-cho, Takasaki city, Shokanji pond) to a phosphorus concentration of 5 mg / L. Then, using the sample water A, a phosphorus removal experiment was performed in the water tank under the conditions shown in Table 1. An outline of the experimental apparatus is shown in FIGS. 1 (a) and (b). In the figure, 1 is a phosphorus-containing aqueous solution, 2 is a woven carbon fiber, 3 is an iron nail, 4 is an aeration balloon, and 5 is a centipede type purifier. Here, the centipede type purification material 5 is formed by molding a woven carbon fiber into a centipede shape. During the experiment, the inside of the water tank was aerated using an aeration ball 4 installed at the bottom of the water tank. Table 2 shows changes over time in the phosphorus concentration, COD, and mass of the iron nail 3 (one piece).

Figure 2010087050
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Figure 2010087050
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表2に示したとおり、本発明リンの除去装置を用いた場合には、いずれもリン濃度が早期に低下していることが分かる。表中、NDとは、検出下限値未満を意味する。なお、この実験で検出下限値未満は、0.05[mg/L]である。   As shown in Table 2, it can be seen that when the phosphorus removal apparatus of the present invention is used, the phosphorus concentration is lowered early. In the table, ND means less than the lower limit of detection. In this experiment, the value below the lower limit of detection is 0.05 [mg / L].

(実施例4〜5および比較例2〜5)
海水(小笠原諸島近海より採取)にリン酸一水素二ナトリウムを添加してリン濃度を5mg/Lとした試料水Bを作成した。そして、試料水Bを利用して、水槽内で表3に示す条件でリン除去実験を行った。因みに、実験中、水槽下部に設置した曝気装置を用いて水槽内を曝気した。リン濃度の経時変化を表4に示す。
なお、実施例4〜5および比較例3について実験前後での鉄釘の総重量の変化(減少量)を測定したところ、実施例4では8.56g、実施例5では17.08g、比較例3では1.16gであった。
(Examples 4-5 and Comparative Examples 2-5)
Sample water B was prepared by adding disodium monohydrogen phosphate to seawater (collected from the sea near the Ogasawara Islands) to a phosphorus concentration of 5 mg / L. Then, using the sample water B, a phosphorus removal experiment was performed in the water tank under the conditions shown in Table 3. Incidentally, during the experiment, the inside of the water tank was aerated using an aeration apparatus installed at the bottom of the water tank. Table 4 shows changes with time in phosphorus concentration.
In addition, about Example 4-5 and the comparative example 3, when the change (decrease amount) of the total weight of the iron nail before and behind an experiment was measured, 8.56g in Example 4, 17.08g in Example 5, and a comparative example 3 was 1.16 g.

Figure 2010087050
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表4に示したとおり、本発明リンの除去装置を用いた場合には、いずれも1日で、リン濃度がND(検出下限値)未満となっていることが分かる。   As shown in Table 4, it can be seen that when the phosphorus removal apparatus of the present invention is used, the phosphorus concentration is less than ND (detection lower limit value) in one day.

(実施例6〜7および比較例6〜7)
海水(小笠原諸島近海より採取)にリン酸一水素二ナトリウムを添加してリン濃度を20mg/Lとした試料水Cを作成した。そして、試料水Cを利用して、水槽内で表5に示す条件でリン除去実験を行った。因みに、実験中、水槽下部に設置した曝気装置を用いて水槽内を曝気した。リン濃度の経時変化を表6に示す。
なお、実施例6〜7および比較例7について実験前後での鉄釘の総重量の変化(減少量)を測定したところ、実施例6では4.74g、実施例7では22.99g、比較例7では0.24gであった。
(Examples 6-7 and Comparative Examples 6-7)
Sample water C was prepared by adding disodium monohydrogen phosphate to seawater (collected from the sea near the Ogasawara Islands) to a phosphorus concentration of 20 mg / L. Then, using the sample water C, a phosphorus removal experiment was performed in the water tank under the conditions shown in Table 5. Incidentally, during the experiment, the inside of the water tank was aerated using an aeration apparatus installed at the bottom of the water tank. Table 6 shows changes with time in the phosphorus concentration.
In addition, when the change (decrease amount) of the total weight of the iron nail before and after the experiment was measured for Examples 6 to 7 and Comparative Example 7, it was 4.74 g in Example 6, 22.99 g in Example 7, and Comparative Example 7 was 0.24 g.

Figure 2010087050
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表6に示したとおり、本発明リンの除去装置を用いた場合には、いずれもリン濃度が早期に低下していることが分かる。   As shown in Table 6, it can be seen that when the phosphorus removal apparatus of the present invention is used, the phosphorus concentration is lowered early.

(実施例8〜11)
ため池水(高崎市中尾町、正観寺池より採取)にリン酸一水素二ナトリウムを添加してリン濃度を6.6mg/Lとした試料水Dを作成した。そして、試料水Dを利用して、水槽内で表7に示す条件でリン除去実験を行った。実験装置の概略を図2(a)および(b)に示す。図中、1はリン含有水溶液、2は織物状の炭素繊維、4は曝気球、5はムカデ形浄化材、6は金網である。実験中、水槽下部に設置した曝気球4を用いて水槽内を曝気した。リン濃度および亜鉛濃度の経時変化を表8に示す。
なお、実施例8〜11について実験前後での金網6の重量の変化(減少量)を測定したところ、実施例8では2.4g、実施例9では1.7g、実施例10では2.5g、実施例11では0.3gであった。
(Examples 8 to 11)
Sample water D was prepared by adding disodium monohydrogen phosphate to pond water (collected from Nakao-cho, Takasaki City, Shokanji Pond) to a phosphorus concentration of 6.6 mg / L. Then, using the sample water D, a phosphorus removal experiment was performed in the water tank under the conditions shown in Table 7. An outline of the experimental apparatus is shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b). In the figure, 1 is a phosphorus-containing aqueous solution, 2 is a woven carbon fiber, 4 is an aerated balloon, 5 is a centipede-shaped purification material, and 6 is a wire mesh. During the experiment, the inside of the water tank was aerated using an aeration bulb 4 installed at the bottom of the water tank. Table 8 shows changes with time in the phosphorus concentration and the zinc concentration.
In addition, when the change (reduction amount) of the weight of the wire mesh 6 before and after the experiment was measured for Examples 8 to 11, it was 2.4 g in Example 8, 1.7 g in Example 9, and 2.5 g in Example 10. In Example 11, it was 0.3 g.

Figure 2010087050
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表8に示したとおり、本発明リンの除去装置を用いた場合には、いずれもリン濃度が早期に低下していることが分かる。また、亜鉛めっき金網をアノード部材として用いると、試料水中の亜鉛濃度が上がっていることが分かる。   As shown in Table 8, it can be seen that when the phosphorus removal apparatus of the present invention is used, the phosphorus concentration is lowered early. Moreover, when a galvanized wire mesh is used as an anode member, it turns out that the zinc concentration in sample water is rising.

ここで、上記実施例1〜11において、カソード部材として織物状炭素繊維およびムカデ形浄化材の双方を用いた方がリンの除去速度が高いのは、ムカデ形浄化材の設置により鉄の溶出速度が更に増加したためであると考えられる。   Here, in Examples 1 to 11, the use of both the woven carbon fiber and the centipede type purification material as the cathode member has a higher phosphorus removal rate because of the iron elution rate due to the installation of the centipede type purification material. This is thought to be because of the further increase.

(実施例12〜15)
純水にリン酸一水素二ナトリウムを添加してリン濃度を5mg/Lとした試料水Eを作成した。そして、試料水Eを利用して、表9に示す条件でリン除去実験を行った。リン濃度の経時変化を表10に示す。なお、表9中の(A−B)は、高標準電極電位材(カソード)の材料として用いた物質の標準電極電位(A)と、アノード部材の材料として用いた金属の標準電極電位(B)との差(A−B)である。
本実験は、リン除去実験を300mLビーカー内で行い、カソード部材およびアノード部材の表面へ析出したリン化合物の除去は、撹拌翼を用いてビーカー内を撹拌することで行った。また、カソード部材とアノード部材との接触は、実施例12および13では、白金ルツボ内に鉄釘を配置することにより行い、実施例15では、銅板(ドーナツ状、厚さ:0.5mm、外円の直径:9.0cm、内円の直径:4.5cm)2枚と、亜鉛メッキ金網(幅:2.5cm、長さ:30cm)を巻きつけた銅板(ドーナツ状、厚さ:0.5mm、外円の直径:9.0cm、内円の直径:4.5cm)2枚とを交互に積層することにより行った。
なお、実施例14では、亜鉛めっき金網の鉄部分がカソード部材となり、亜鉛めっき金網の亜鉛部分がアノード部材となっており、金網内部のカソード部材は、金網の4辺に存在する断面部分で試料水Eと接触する構成とした。
(Examples 12 to 15)
Sample water E was prepared by adding disodium monohydrogen phosphate to pure water to a phosphorus concentration of 5 mg / L. Then, using the sample water E, a phosphorus removal experiment was performed under the conditions shown in Table 9. Table 10 shows changes with time in the phosphorus concentration. In Table 9, (AB) represents the standard electrode potential (A) of the substance used as the material of the high standard electrode potential material (cathode) and the standard electrode potential (B) of the metal used as the material of the anode member. (A−B).
In this experiment, a phosphorus removal experiment was performed in a 300 mL beaker, and the phosphorus compound deposited on the surfaces of the cathode member and the anode member was removed by stirring the beaker using a stirring blade. In Examples 12 and 13, contact between the cathode member and the anode member was performed by placing an iron nail in a platinum crucible. In Example 15, a copper plate (doughnut-shaped, thickness: 0.5 mm, outer circle) Diameter: 9.0cm, inner circle diameter: 4.5cm) and copper plate wrapped in galvanized wire mesh (width: 2.5cm, length: 30cm) (doughnut shape, thickness: 0.5mm, outer circle (Diameter: 9.0 cm, inner circle diameter: 4.5 cm).
In Example 14, the iron portion of the galvanized wire mesh is a cathode member, the zinc portion of the galvanized wire mesh is an anode member, and the cathode member inside the wire mesh is a sample with cross-sectional portions present on the four sides of the wire mesh. It was set as the structure which contacts the water E.

Figure 2010087050
Figure 2010087050

Figure 2010087050
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表10に示したとおり、本発明リンの除去装置を用いた場合には、いずれもリン濃度が早期に低下していることが分かる。   As shown in Table 10, it can be seen that when the phosphorus removal apparatus of the present invention is used, the phosphorus concentration is lowered early.

(実施例16 産業排水)
水産加工業からの排水中には、リンを大量に含む。一方、環境省の定めるリンの排水基準は、全リン8mg/Lである。そこで、水産加工業の排水中のリンが除去できるか実験を行った。水槽(10L)に排水をいれ、そこに織物状炭素繊維(幅:21cm、縦:18cm、水中浸漬部:12cm)に鉄釘(長さ:2cm、重さ:0.5g)60本を織物の中に差し入れた。鉄釘は、織物に刺すのではなく、織物の横糸の中を3回くぐるように通して、接触効率を高めた。また、水中ポンプでエアレーションを行った。
(Example 16 Industrial wastewater)
Wastewater from the fishery processing industry contains a large amount of phosphorus. On the other hand, the phosphorus drainage standard set by the Ministry of the Environment is 8 mg / L of total phosphorus. Therefore, an experiment was conducted to determine whether phosphorus in the wastewater from the fishery processing industry could be removed. Drain water into a water tank (10L), and weaving 60 pieces of iron nails (length: 2cm, weight: 0.5g) on woven carbon fiber (width: 21cm, length: 18cm, underwater immersion part: 12cm) I put it in the box. The iron nails were not pierced into the fabric, but passed through the weft of the fabric three times to increase contact efficiency. Aeration was performed with a submersible pump.

その結果、実験開始前に28mg/Lであった全リン濃度は、実験開始6時間後には16mg/Lにまで低下して、その後、24時間後には4mg/Lとなり、環境基準値以下となった。
また、実験開始前は、水産加工業からの排水に特有の強いニオイがあったが、4時間後、ニオイは著しく低下して感じなくなった。さらに、実験開始前の排水は、全体が白濁していたが、4時間後には、濁りが少なくなり、白色の沈殿物が水槽の下部に沈殿したり、炭素繊維織物に付着していた。
As a result, the total phosphorus concentration, which was 28 mg / L before the start of the experiment, dropped to 16 mg / L 6 hours after the start of the experiment, and then 4 mg / L after 24 hours, which was below the environmental standard value. It was.
In addition, before the start of the experiment, there was a strong odor peculiar to the wastewater from the fishery processing industry, but after 4 hours, the odor decreased significantly and did not feel. Furthermore, the waste water before the start of the experiment was entirely cloudy, but after 4 hours, the turbidity decreased, and a white precipitate was deposited at the bottom of the water tank or adhered to the carbon fiber fabric.

そこで、フーリエ変換赤外顕微分光装置(Varian 3100 FT-IR/600UMA)を使用して赤外線吸収スペクトルを測定した。得られた赤外線スペクトルをデターブックと比較検討した結果、リン酸鉄であった。   Therefore, an infrared absorption spectrum was measured using a Fourier transform infrared microspectroscope (Varian 3100 FT-IR / 600UMA). As a result of comparing the obtained infrared spectrum with the Deterbook, it was iron phosphate.

本発明に従うリンの除去方法および装置は効果的にリンを除去でき、もって環境維持に貢献する。   The method and apparatus for removing phosphorus according to the present invention can effectively remove phosphorus, thereby contributing to environmental maintenance.

1 リン含有水溶液
2 織物状の炭素繊維
3 鉄釘
4 曝気球
5 ムカデ形浄化材
6 金網
1 Phosphorus-containing aqueous solution 2 Woven carbon fiber 3 Iron nail 4 Aeration ball 5 Centipede-type purification material 6 Wire mesh

Claims (10)

リンを含有する処理対象水中に設置して当該処理対象水中に溶解しているリンを除去するための装置であって、
マグネシウム、アルミニウム、亜鉛および鉄からなる群より選択された1種または2種以上の金属よりなるアノード部材と、
前記金属よりも標準電極電位が高い高標準電極電位材、或いは、電気伝導性を有する炭素材よりなるカソード部材とからなり、且つ、
少なくとも前記アノード部材の一部と前記カソード部材の一部が接触していることを特徴とする、リンの除去装置。
An apparatus for removing phosphorus dissolved in water to be treated and installed in water to be treated containing phosphorus,
An anode member made of one or more metals selected from the group consisting of magnesium, aluminum, zinc and iron;
A high standard electrode potential material having a higher standard electrode potential than the metal, or a cathode member made of a carbon material having electrical conductivity, and
An apparatus for removing phosphorus, wherein at least part of the anode member and part of the cathode member are in contact with each other.
前記アノード部材および前記カソード部材の表面に析出した析出物を除去する析出物除去手段を備えることを特徴とする、請求項1に記載のリンの除去装置。   The phosphorus removing apparatus according to claim 1, further comprising a precipitate removing unit that removes precipitates deposited on the surfaces of the anode member and the cathode member. 前記カソード部材が高標準電極電位材からなり、且つ、当該高標準電極電位材の標準電極電位と、前記金属の標準電極電位との差が0.3V以上であることを特徴とする、請求項1または2に記載のリンの除去装置。   The cathode member is made of a high standard electrode potential material, and a difference between a standard electrode potential of the high standard electrode potential material and a standard electrode potential of the metal is 0.3 V or more. The phosphorus removal apparatus according to 1 or 2. 前記電気伝導性を有する炭素材が、炭素繊維からなることを特徴とする、請求項1または2に記載のリンの除去装置。   The phosphorus removing apparatus according to claim 1, wherein the carbon material having electrical conductivity is made of carbon fiber. 前記析出物除去手段が、前記アノード部材および前記カソード部材に気体を吹き付ける曝気装置であることを特徴とする、請求項1〜4の何れかに記載のリンの除去装置。   The phosphorus removal apparatus according to any one of claims 1 to 4, wherein the precipitate removing means is an aeration apparatus that blows gas onto the anode member and the cathode member. 前記アノード部材の形状が、線状、板状、塊状、フィルム状、棒状、筒状、粉状、粒状、メッシュ状、または繊維状であることを特徴とする、請求項1〜5の何れかに記載のリンの除去装置。   The shape of the anode member is a linear shape, a plate shape, a lump shape, a film shape, a rod shape, a cylindrical shape, a powder shape, a granular shape, a mesh shape, or a fibrous shape, according to any one of claims 1 to 5. The phosphorus removal apparatus described in 1. 前記カソード部材の形状が、フィラメント状、板状、塊状、フィルム状、棒状、筒状、粉状、粒状、メッシュ状、または織物状であることを特徴とする、請求項1〜6の何れかに記載のリンの除去装置。   The shape of the cathode member is a filament shape, a plate shape, a lump shape, a film shape, a rod shape, a cylindrical shape, a powder shape, a granular shape, a mesh shape, or a woven fabric shape. The phosphorus removal apparatus described in 1. リンを含有する処理対象水中からリンを除去する方法であって、
マグネシウム、アルミニウム、亜鉛および鉄からなる群より選択された金属よりなるアノード部材の一部と、当該金属よりも標準電極電位が高い高標準電極電位材、或いは、電気伝導性を有する炭素材からなるカソード部材の一部とを前記処理対象水中で接触させて前記アノード部材から金属イオンを溶出させ、
溶出した前記金属イオンと、前記処理対象水中のリンとを反応させてリン化合物として析出させることを特徴とする、リンの除去方法。
A method for removing phosphorus from water to be treated containing phosphorus,
Part of an anode member made of a metal selected from the group consisting of magnesium, aluminum, zinc and iron, and a high standard electrode potential material having a higher standard electrode potential than the metal, or a carbon material having electrical conductivity A part of the cathode member is brought into contact with the water to be treated to elute metal ions from the anode member,
A method for removing phosphorus, comprising reacting the eluted metal ions with phosphorus in the water to be treated to precipitate as a phosphorus compound.
析出した前記リン化合物のうち、前記アノード部材および前記カソード部材の表面に析出した析出物を除去することを特徴とする、請求項8に記載のリンの除去方法。   9. The method for removing phosphorus according to claim 8, wherein, in the precipitated phosphorus compound, the precipitates deposited on the surfaces of the anode member and the cathode member are removed. 前記析出物の除去を、
前記アノード部材および前記カソード部材の表面への線速度が0.1〜60m/minの気体吹き付けを利用して行うことを特徴とする、請求項8または9に記載のリンの除去方法。
Removing the precipitate,
10. The method for removing phosphorus according to claim 8, wherein the method is performed by using gas blowing with a linear velocity of 0.1 to 60 m / min on the surfaces of the anode member and the cathode member. 11.
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