JPWO2010008082A1 - 有用ガスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
バイオマスに金属塩水溶液を接触浸潤させ金属塩浸潤バイオマスを得る第1工程と、金属塩浸潤バイオマスを脱水・乾燥して原料バイオマスを得る第2工程と、原料バイオマスをガス化剤と接触させ、バイオマスの乾留と、乾留で生成したチャーの熱化学変換を同時に、350〜850℃に加熱したひとつの密閉容器(ユニットプロセス)内で行い、有用ガスを発生する第3工程と、を含む有用ガスの製造方法が提供される。
Description
本発明は、バイオマスを原料とする有用ガスの製造方法に関する。
近年、各種草木類、林産残渣、農水産非可食部などの炭化水素高分子化合物(有機物)、あるいは都市ごみ、下水汚泥等有機物を含む各種廃棄物(これら全体を以下「バイオマス資源」という)から、非酸化雰囲気での加熱により、(1)常温で固体の炭化水素化合物(以下「チャー」という)、(2)常温で液体の炭化水素化合物と水(以下「タール」という)、および(3)常温で気体の炭化水素ガス(以下「乾ガス」という)を製造するプロセスが実用化されている。
ここで、チャーの成分は炭素と水素である。タールの成分はアルデヒド、フェノール、ベンゼン、アルコール、カルボン酸、など異なる沸点を有する炭化水素化合物であり、非水溶性の炭化水素化合物と水溶性の炭化水素化合物の混合物である。また乾ガスの主成分は水素、一酸化炭素、メタン、及びエチレン等の可燃性炭化水素ガスである。
また、バイオマス資源を非酸化雰囲気で加熱してチャー、タールおよび乾ガスに分解することを「乾留」とよぶ。乾留で生成したタール蒸気と、チャーを非酸化雰囲気で加熱及び/又はガス化剤と反応させガス化することをそれぞれ「タール改質」「チャー改質」(あわせて「改質」)とよぶ。乾留と改質をあわせて「熱分解」とよび、熱分解と酸化燃焼をあわせて「熱化学変換」と呼ぶ。
通常、バイオマスは300℃ぐらいから乾留が始まるが、乾留によるチャー、タールおよびガスの生成比率は温度により決まる。600℃以下の比較的低い温度ではチャーあるいはタールの比率を増やすことができるが、600℃を超えると温度の上昇につれてチャーとタールが減り、ガスの比率が増える。
熱分解で得られる物質の有用度は、一般に固体より液体、液体より気体のほうが高い。液体にすれば固形燃料より使いやすい燃料となり、ガスにすれば、燃料として利用できるだけでなく、水素、メタノール、DMEなどの化学原料として利用できその有用性は熱利用と比べて格段に大きくなる。そのため乾留で生成したタールとチャーの改質を高効率で実現する技術発明が求められている。
従来の技術では、バイオマスの乾留で生成するタールとチャーのすべてを改質して、ガスとして回収する「完全ガス化プラント」を実現するには、反応装置内温度を1,000℃以上、好ましくは1,300℃以上の高温に保つことが必要である。
しかし、上記方法は、乾留、タール改質、およびチャー改質の三工程を必要とするためプラントコストが増えること、高温維持のためエネルギーを消費しガス化効率が低くなること、装置製作に耐熱性のある高価な材料が必要となること、修理の頻度が増え維持管理コストが大きくなること、運転管理に高度な熟練を要すること、などの課題を抱えている。
しかし、上記方法は、乾留、タール改質、およびチャー改質の三工程を必要とするためプラントコストが増えること、高温維持のためエネルギーを消費しガス化効率が低くなること、装置製作に耐熱性のある高価な材料が必要となること、修理の頻度が増え維持管理コストが大きくなること、運転管理に高度な熟練を要すること、などの課題を抱えている。
特開2004−204106号公報には、有機物の乾留で得たガスとタールを、次の工程で600℃〜1,200℃に昇温してタール改質反応を促進させて、一酸化炭素と水素に富むガスを得、さらに水を加えて無触媒で水素に富むガスを得、これを熱媒体油と直接接触させて該ガス中に含まれているタールを凝縮油化して循環利用することが開示されている。しかし、この技術を有効に実施する際には、改質反応のための昇温に有用ガスが消費され、その分、ガス化効率が低下してしまうという問題があった。また、チャー改質によるガス化は検討の対象になっていない。
また、特開2006−169309号公報には、有機質廃棄物のガス化方法として、排出したチャーを熱分解工程に戻してガス化する方法が開示されている。しかし排出されたチャーの顕熱を保持しながら、空気を遮断した状態で移動して熱分解炉に供給するプロセスは、実際に設計製作し連続的に安定運転しようとすると多くの課題を解決する必要があった。
現状、バイオマスの乾留で生成したタール及びチャーは、ほとんどの場合次の工程で空気あるいは酸素で燃焼して熱として利用されており、ガス化している事例は極めて少ない。ガス化している場合も、乾留ガスの改質すなわちタール改質までであり、チャー改質まで行なっている事例は稀である。ましてや、これ等3つの反応を850℃以下、好ましくは650℃の低温度でかつ、ひとつユニットプロセス(密閉容器内)のみで行なうことは、全く検討されていない。
本発明は、バイオマス資源から、有用ガスを高効率で製造する方法を提供することを課題とする。
本発明は、図1に示すように、バイオマスに金属塩水溶液を接触浸潤させ金属塩浸潤バイオマスを得る「第1工程」と、金属塩浸潤バイオマスを脱水乾燥して原料バイオマスを得る「第2工程」と、原料バイオマスを350〜850℃に加熱したひとつの密閉容器内でガス化剤と接触させ、バイオマスの乾留と、乾留で生成したチャーの熱化学変換を、一体的に行なって有用ガスを発生する「第3工程」と、を含む有用ガスの製造方法に関する。
ここで上記第3工程において、密閉容器は、図2aに示すように一つの空間からなる「第1種ガス化容器」か、または、図2bもしくは図2cに示す、容器内の固体粒充填部F12によって区切られた二つの部分空間からなる「第2種ガス化容器」のいずれかを用いることができる。
このとき上記第1種ガス化容器は、図3aに示すガス化容器の壁面を通して伝わる熱により加熱する「間接加熱式第1種ガス化容器」、あるいは図3bに示すガス化容器内の有用ガスの部分燃焼熱により加熱する、又は、図3cに示す容器内に送入された高温固体熱媒体により加熱する、「直接加熱式第1種ガス化容器」を用いることができる。また、第3工程において上記間接加熱式第1種ガス化容器を用いる場合、図4に示すように、第2工程の脱水・乾燥装置と加熱部を共有する「乾燥・ガス化一体型の脱水・乾燥工程」とすることができる。
また上記第2種ガス化容器の加熱は、たとえば、図5に示すように空間F1が有用ガスの部分燃焼熱、空間F2が空間F1から連結部F12をへて移動してきた高温固体熱媒体(チャー及び無機物)の顕熱、による場合と、図6に示すように空間F1が空間F2から連結部F12をへて移動してきた固体熱媒体の顕熱、空間F2がチャーの改質ガスの部分燃焼熱、による場合と、図7に示すように空間F1がガス化容器の壁面を通して間接的に伝わる熱、空間F2が空間F1から連結部F12をへて移動してきた固体熱媒体の顕熱および有用ガスの部分燃焼熱による場合と、図8aに示すように空間F1が空間F2から連結部F12をへて移動してきた固体熱媒体、空間F2がチャーの燃焼熱による場合、図8bに示すように空間F1が空間F2から連結部F12をへて移動してきた固体熱媒体、空間F2が外部から供給された流体燃料の燃焼熱による場合、などがある。
このとき上記第1種ガス化容器は、図3aに示すガス化容器の壁面を通して伝わる熱により加熱する「間接加熱式第1種ガス化容器」、あるいは図3bに示すガス化容器内の有用ガスの部分燃焼熱により加熱する、又は、図3cに示す容器内に送入された高温固体熱媒体により加熱する、「直接加熱式第1種ガス化容器」を用いることができる。また、第3工程において上記間接加熱式第1種ガス化容器を用いる場合、図4に示すように、第2工程の脱水・乾燥装置と加熱部を共有する「乾燥・ガス化一体型の脱水・乾燥工程」とすることができる。
また上記第2種ガス化容器の加熱は、たとえば、図5に示すように空間F1が有用ガスの部分燃焼熱、空間F2が空間F1から連結部F12をへて移動してきた高温固体熱媒体(チャー及び無機物)の顕熱、による場合と、図6に示すように空間F1が空間F2から連結部F12をへて移動してきた固体熱媒体の顕熱、空間F2がチャーの改質ガスの部分燃焼熱、による場合と、図7に示すように空間F1がガス化容器の壁面を通して間接的に伝わる熱、空間F2が空間F1から連結部F12をへて移動してきた固体熱媒体の顕熱および有用ガスの部分燃焼熱による場合と、図8aに示すように空間F1が空間F2から連結部F12をへて移動してきた固体熱媒体、空間F2がチャーの燃焼熱による場合、図8bに示すように空間F1が空間F2から連結部F12をへて移動してきた固体熱媒体、空間F2が外部から供給された流体燃料の燃焼熱による場合、などがある。
さらに、上記いずれの場合においても、図10に示すように、第3工程で得られた有用ガスを冷却分離して得たタールを回収し、利用することができる。また、タールの全部または一部を、図11に示すように、第3工程の密閉空間内に送入してガス化し、ガス量の増加を図ることができる。
また、図12に示すように、第1工程の金属塩水溶液は、第3工程で排出される金属酸化物と炭素の混合物を、第3工程で得られた有用ガスを冷却分離して得た水溶性タールと、接触・反応させて得た金属塩水溶液を用いることができる。
また、図12に示すように、第1工程の金属塩水溶液は、第3工程で排出される金属酸化物と炭素の混合物を、第3工程で得られた有用ガスを冷却分離して得た水溶性タールと、接触・反応させて得た金属塩水溶液を用いることができる。
本発明の有用ガスの製造方法によれば、各種草木類、廃棄物等のバイオマス資源を、350〜850℃、例えば650℃の低温常圧でバイオマスの乾留とチャーの改質を同時一体的におこない、例えばガス化効率0.8以上の高効率で有用ガスを得ることができる。
すなわち、従来おこなわれてきた350℃〜850℃での乾留と1,000℃以上でのタール改質およびチャー改質の三工程を、ひとつのユニットプロセスで、かつ850℃以下の低温度、例えば650℃で達成できる。
得られた有用ガスからは液体燃料、気体燃料を得ることができ、さらに乾ガスを用いて水素をつくる、メチルアルコール、DMEを合成する、などが可能で、目的に応じて広範囲の利用をはかることができる。
本発明を適用すれば、廃棄物等未利用バイオマス資源で、石油、石炭など大気中の二酸化炭素を増大させる化石炭素資源を代替し、地球温暖化の抑制に貢献できる。
すなわち、従来おこなわれてきた350℃〜850℃での乾留と1,000℃以上でのタール改質およびチャー改質の三工程を、ひとつのユニットプロセスで、かつ850℃以下の低温度、例えば650℃で達成できる。
得られた有用ガスからは液体燃料、気体燃料を得ることができ、さらに乾ガスを用いて水素をつくる、メチルアルコール、DMEを合成する、などが可能で、目的に応じて広範囲の利用をはかることができる。
本発明を適用すれば、廃棄物等未利用バイオマス資源で、石油、石炭など大気中の二酸化炭素を増大させる化石炭素資源を代替し、地球温暖化の抑制に貢献できる。
まず、図1を用いて、本発明を説明する。図1は、上記製造方法を説明するためのフロー図である。太い矢印は固体の移動、細い矢印は気体および液体の移動を表す。
第1工程Iでは、バイオマスX0を金属塩水溶液X1と接触させてバイオマスに浸潤させて金属塩浸潤バイオマスX01を得る。
次に、この第1工程Iで得た金属塩浸潤バイオマスX01を第2工程IIで脱水乾燥して、系外に水蒸気Ywを排出して、原料バイオマスXを得る。
次に、第3工程IIIでは、内部を350〜850℃、好ましくは450〜750℃、たとえば650℃に加熱したガス化容器F内で、上記原料バイオマスXとガス化剤X2を接触・熱化学変換を生じさせ、有用ガスYを得て、熱分解残渣Ysを排出する。燃焼排ガスYgeを排出する場合もある。熱分解残渣Ysは、金属酸化物Ysmと炭素化合物Yscを含んでいる。このときの熱化学変換は原料バイオマスXの乾留による乾ガスとチャーの生成、生成したチャーとガス化剤X2との反応によるチャー改質ガスの生成あるいは、ガス化剤として送入した空気または酸素による生成物の部分燃焼が複合したものとなっている。
なお、第1工程、第2工程、第3工程の各工程は、同一の場所で行うのが一般的であるが、その一部を別の場所で行ってもよい。例えば第1工程と第2工程をひとつの場所で行い、得られた原料バイオマスを運搬移動して第3工程を他の場所で行い、「有用ガス」を得る方法を用いることでも良い。
第1工程Iでは、バイオマスX0を金属塩水溶液X1と接触させてバイオマスに浸潤させて金属塩浸潤バイオマスX01を得る。
次に、この第1工程Iで得た金属塩浸潤バイオマスX01を第2工程IIで脱水乾燥して、系外に水蒸気Ywを排出して、原料バイオマスXを得る。
次に、第3工程IIIでは、内部を350〜850℃、好ましくは450〜750℃、たとえば650℃に加熱したガス化容器F内で、上記原料バイオマスXとガス化剤X2を接触・熱化学変換を生じさせ、有用ガスYを得て、熱分解残渣Ysを排出する。燃焼排ガスYgeを排出する場合もある。熱分解残渣Ysは、金属酸化物Ysmと炭素化合物Yscを含んでいる。このときの熱化学変換は原料バイオマスXの乾留による乾ガスとチャーの生成、生成したチャーとガス化剤X2との反応によるチャー改質ガスの生成あるいは、ガス化剤として送入した空気または酸素による生成物の部分燃焼が複合したものとなっている。
なお、第1工程、第2工程、第3工程の各工程は、同一の場所で行うのが一般的であるが、その一部を別の場所で行ってもよい。例えば第1工程と第2工程をひとつの場所で行い、得られた原料バイオマスを運搬移動して第3工程を他の場所で行い、「有用ガス」を得る方法を用いることでも良い。
<第1工程>
ここで、本発明で用いるバイオマス資源は、伐採・間伐材とその樹皮・枝・葉・茎・根、製材に伴う鉋屑・木粉・チップ、各種草木類、エネルギー植物や農水産物非可食部などのバイオマス、あるいは各種動植物性残渣、紙くず、木くず、下水汚泥、都市ごみなどの一般廃棄物・産業廃棄物からなる有機質資源全般である。
ここで、本発明で用いるバイオマス資源は、伐採・間伐材とその樹皮・枝・葉・茎・根、製材に伴う鉋屑・木粉・チップ、各種草木類、エネルギー植物や農水産物非可食部などのバイオマス、あるいは各種動植物性残渣、紙くず、木くず、下水汚泥、都市ごみなどの一般廃棄物・産業廃棄物からなる有機質資源全般である。
また、金属塩水溶液は、金属塩と水または水を含む溶媒からなる溶液であり、金属塩の濃度は、通常、0.5〜3.0質量%、好ましくは1.0〜2.0重量%である。
金属塩は、水または水を含む溶媒に溶解できるものであればよく、Fe,Ni,Al,Cu,Zn,Pbなどから選ばれる金属の、酢酸塩、硝酸塩などを用いることができる。
金属塩の具体例としては、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸鉄、硝酸鉄などが挙げられる。
特に、酢酸ニッケル、酢酸鉄などの酢酸金属塩は、水溶性タールに含まれる酢酸と、チャーに含まれる原料バイオマス由来の酸化金属とを、接触・反応させ、再び酢酸金属塩として回収でき、ニッケルなどの高価な金属を補充することなく繰り返し利用できるので望ましい。
金属塩は、水または水を含む溶媒に溶解できるものであればよく、Fe,Ni,Al,Cu,Zn,Pbなどから選ばれる金属の、酢酸塩、硝酸塩などを用いることができる。
金属塩の具体例としては、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸鉄、硝酸鉄などが挙げられる。
特に、酢酸ニッケル、酢酸鉄などの酢酸金属塩は、水溶性タールに含まれる酢酸と、チャーに含まれる原料バイオマス由来の酸化金属とを、接触・反応させ、再び酢酸金属塩として回収でき、ニッケルなどの高価な金属を補充することなく繰り返し利用できるので望ましい。
第1工程は、バイオマス資源と金属塩水溶液を、散布、浸漬などにより接触させた状態で放置すればよく、必要に応じて浸潤を促進するため、加温、加圧、攪拌などを適宜組み合わせて付加してもよい。また、バイオマス資源は、金属塩と接触し易くするため、破砕しあるいは、解繊(繊維を解してバラバラにする)しておくことが好ましい。
第1工程における金属塩水溶液のバイオマスに対する付与量は、金属換算で、0.5〜1.5質量%程度である。
<第2工程>
第2工程は金属塩水溶液との接触により水分量が上昇したバイオマス資源X01の脱水を促進し、金属塩が含有された原料バイオマスXを得る工程であり、第3工程の熱負荷を抑えることを目的とするが、ある程度の水分は残しておくことが望ましい。第3工程でチャーとガス化剤(水蒸気)となるからである。
脱水の方法は、高速回転力を用いた打砕による機械的脱水、自然乾燥、加熱・送風などの熱的脱水、あるいは爆砕などの加圧脱水を適用することができる。
熱的脱水の場合は、間接加熱により炉内温度を100℃以上に保ち乾燥する、あるいは450℃以下の燃焼排ガスを装置内に送って直接加熱により乾燥することが好ましく、熱源としては、第3工程の廃熱などを利用することができる。
機械的脱水の場合は、第1工程の前工程として打砕により接触面積を大きくしてから金属塩水溶液を浸潤し、金属塩浸潤バイオマスを第2工程で再度打砕して脱水手段として用いることができる。
第2工程は金属塩水溶液との接触により水分量が上昇したバイオマス資源X01の脱水を促進し、金属塩が含有された原料バイオマスXを得る工程であり、第3工程の熱負荷を抑えることを目的とするが、ある程度の水分は残しておくことが望ましい。第3工程でチャーとガス化剤(水蒸気)となるからである。
脱水の方法は、高速回転力を用いた打砕による機械的脱水、自然乾燥、加熱・送風などの熱的脱水、あるいは爆砕などの加圧脱水を適用することができる。
熱的脱水の場合は、間接加熱により炉内温度を100℃以上に保ち乾燥する、あるいは450℃以下の燃焼排ガスを装置内に送って直接加熱により乾燥することが好ましく、熱源としては、第3工程の廃熱などを利用することができる。
機械的脱水の場合は、第1工程の前工程として打砕により接触面積を大きくしてから金属塩水溶液を浸潤し、金属塩浸潤バイオマスを第2工程で再度打砕して脱水手段として用いることができる。
なお、第2工程で得られる上記金属塩が含有された原料バイオマスXの水分含有量は、30質量%以下にすることが必要であり、好ましくは、10質量%以下、より好ましくは7質量%程度でもよい。
<第3工程>
図1に示す第3工程は、原料バイオマスXおよびガス化剤X2を350℃〜850℃、例えば650℃に加熱されたガス化容器IIIに供給し有用ガスYを得る工程であり、原料バイオマスXの乾留ガス化と、乾留生成物であるチャーの改質ガス化を、ひとつの密閉容器内で一体的におこなう点に特徴がある。このようにして得られた有用ガスYは各種燃料として、あるいは水性ガス反応、シフト反応、など既知の反応を用いて水素、アルコール、DMEなど化学原料として有効利用される。
なお、第3工程で用いるガス化剤X2は、水蒸気、二酸化炭素、水素の単独あるいは混合ガス、あるいは上記ガスの少なくともひとつと、空気あるいは酸素を含むガスであって、その発生源は、たとえば上記第2工程で発生する水蒸気または水蒸気を含む排ガスや、上記第3工程で加熱に用いた上記有用ガスの燃焼排ガスであってもよい。
ガス化剤X2として水蒸気を用いてチャーを改質する場合、その量は含有炭素1kgあたり6〜12m3となる。
図1に示す第3工程は、原料バイオマスXおよびガス化剤X2を350℃〜850℃、例えば650℃に加熱されたガス化容器IIIに供給し有用ガスYを得る工程であり、原料バイオマスXの乾留ガス化と、乾留生成物であるチャーの改質ガス化を、ひとつの密閉容器内で一体的におこなう点に特徴がある。このようにして得られた有用ガスYは各種燃料として、あるいは水性ガス反応、シフト反応、など既知の反応を用いて水素、アルコール、DMEなど化学原料として有効利用される。
なお、第3工程で用いるガス化剤X2は、水蒸気、二酸化炭素、水素の単独あるいは混合ガス、あるいは上記ガスの少なくともひとつと、空気あるいは酸素を含むガスであって、その発生源は、たとえば上記第2工程で発生する水蒸気または水蒸気を含む排ガスや、上記第3工程で加熱に用いた上記有用ガスの燃焼排ガスであってもよい。
ガス化剤X2として水蒸気を用いてチャーを改質する場合、その量は含有炭素1kgあたり6〜12m3となる。
以上、図1を用いて、本発明の有用ガスの製造方法を説明してきたが、さらに、本発明の第3工程のガス化容器について、図2〜9を用いて詳細に説明する。
ガス化容器は、図2aに示す一つの密閉空間からなる第1種ガス化容器か、または、図2bおよび図2cに示す容器内の固体粒充填ゾーンF12によって区切られた二つの部分空間F1、F2からなる第2種ガス化容器のいずれかを用いることができる。
第2種ガス化容器において、二つの部分空間のうち原料投入口を持つ空間F1ともうひとつの空間F2は、固体粒が連結部F12を経てF1、F2相互に又はF1からF2へ一方向に移動している。また二つの部分空間で発生したガスは、
(1)排出口をF1、F2それぞれにつけた場合は、連結部F12によって分離され、それぞれF1とF2から排出される。
(2)排出口をF1のみにつけた場合は、連結部F12を移動する固体粒と(向流及びあるいは並流)接触し、熱化学変換を行いながらF2からF1に移動したのち排出される。このとき連結部F12は熱化学変換を行うF2の一部とみなすことができる。
(3)排出口をF2のみにつけた場合は、連結部F12を移動する固体粒と(向流及びあるいは並流)接触し、熱化学変換をしながらF1からF2に移動したのち排出される。このとき連結部F12は、熱化学変換を行なうF1の一部とみなすことができる。
また、ガス化容器は縦型炉、横型回転円筒炉、流動床炉など既存の形式のものでよい。
第2種ガス化容器において、二つの部分空間のうち原料投入口を持つ空間F1ともうひとつの空間F2は、固体粒が連結部F12を経てF1、F2相互に又はF1からF2へ一方向に移動している。また二つの部分空間で発生したガスは、
(1)排出口をF1、F2それぞれにつけた場合は、連結部F12によって分離され、それぞれF1とF2から排出される。
(2)排出口をF1のみにつけた場合は、連結部F12を移動する固体粒と(向流及びあるいは並流)接触し、熱化学変換を行いながらF2からF1に移動したのち排出される。このとき連結部F12は熱化学変換を行うF2の一部とみなすことができる。
(3)排出口をF2のみにつけた場合は、連結部F12を移動する固体粒と(向流及びあるいは並流)接触し、熱化学変換をしながらF1からF2に移動したのち排出される。このとき連結部F12は、熱化学変換を行なうF1の一部とみなすことができる。
また、ガス化容器は縦型炉、横型回転円筒炉、流動床炉など既存の形式のものでよい。
ガス化容器F内で乾留とチャー改質を行なうには、熱の供給が必要である。熱分解の熱供給は、装置の外から装置壁を通して熱のみを供給する間接加熱式と、生成した有用ガスの部分燃焼熱または昇温した固体を被加熱物と接触させる直接加熱式とがある。間接加熱式は容器内に空気あるいは酸素が入らないので燃焼ガスが混合せず高濃度ガスが得られるという利点があるが、伝熱効率は、直接加熱式の伝熱効率の数分の一以下と小さく、そのため、規模を拡大するときは直接加熱式が望ましい。固体を熱媒体とする第2種ガス化容器は直接加熱式であり、かつガス排出口をF1,F2それぞれにつけた場合は、生成したガスが燃焼ガスと分離できるので、間接加熱と同様の高濃度ガスが得られる。一方、ガス排出口をひとつにしたときは連結部で固体と気体の接触効率が著しく向上しここが良好な固体・気体反応装置となる利点がある。
図3b及び図3cは直接加熱式第1種ガス化容器、図5、図6、図8a及び8bは直接加熱式第2種ガス化容器を示しており、図3aは間接加熱式のガス化容器を示している。また、図7に示すガス化容器への熱の供給方法は、F1が間接加熱式、F2が直接加熱式である。なお、図中、Xoxgは酸素、+hは熱の供給を表し、実線の矢印は固体粒の移動、点線の矢印は熱の移動を表す。
熱供給のプロセスにより、ガス化容器はさらに6つの型に分類することができる。
第1種ガス化容器では、(1)間接加熱式第1種ガス化容器(図3a)、(2)直接加熱式第1種ガス化容器(図3b、図3c)、第2種ガス化容器は、(3)空間F1が有用ガスの部分燃焼熱、空間F2が空間F1からの固体熱媒体、(4)空間F1が空間F2からの固体熱媒体、空間F2が有用ガスの部分燃焼熱、(5)空間F1が間接加熱、空間F2が空間F1からの固体熱媒体及び有用ガスの部分燃焼熱、(6)空間F1が空間F2からの固体熱媒体、空間F2がチャーまたは空間F2の外部から供給する有用ガス及び/またはタールなどの流体燃料の完全燃焼熱による場合があり、図5〜図8に示す。
さらに、ガス化容器の熱供給方法の一部あるいは全体が間接加熱式である場合には、図4および図9に示すように、発生した熱の一部を第2工程に利用する乾燥・ガス化一体加熱型の脱水・乾燥工程とすることができる。
本発明のガス化方法によれば、ガス化効率が高く、低温度で運転ができ、かつ、複数の熱化学変換を一つのユニットプロセスで同時に行うハイブリッド機能を備えており、小規模でも経済性の良い装置とすることができる。
図3b及び図3cは直接加熱式第1種ガス化容器、図5、図6、図8a及び8bは直接加熱式第2種ガス化容器を示しており、図3aは間接加熱式のガス化容器を示している。また、図7に示すガス化容器への熱の供給方法は、F1が間接加熱式、F2が直接加熱式である。なお、図中、Xoxgは酸素、+hは熱の供給を表し、実線の矢印は固体粒の移動、点線の矢印は熱の移動を表す。
熱供給のプロセスにより、ガス化容器はさらに6つの型に分類することができる。
第1種ガス化容器では、(1)間接加熱式第1種ガス化容器(図3a)、(2)直接加熱式第1種ガス化容器(図3b、図3c)、第2種ガス化容器は、(3)空間F1が有用ガスの部分燃焼熱、空間F2が空間F1からの固体熱媒体、(4)空間F1が空間F2からの固体熱媒体、空間F2が有用ガスの部分燃焼熱、(5)空間F1が間接加熱、空間F2が空間F1からの固体熱媒体及び有用ガスの部分燃焼熱、(6)空間F1が空間F2からの固体熱媒体、空間F2がチャーまたは空間F2の外部から供給する有用ガス及び/またはタールなどの流体燃料の完全燃焼熱による場合があり、図5〜図8に示す。
さらに、ガス化容器の熱供給方法の一部あるいは全体が間接加熱式である場合には、図4および図9に示すように、発生した熱の一部を第2工程に利用する乾燥・ガス化一体加熱型の脱水・乾燥工程とすることができる。
本発明のガス化方法によれば、ガス化効率が高く、低温度で運転ができ、かつ、複数の熱化学変換を一つのユニットプロセスで同時に行うハイブリッド機能を備えており、小規模でも経済性の良い装置とすることができる。
また、図10に示すように、第3工程においては、原料バイオマスXの熱分解で得られたガスYを冷却(CC)してタールYlを分離回収して、液体の原料あるいは燃料として利用できる。また図11に示すように、上記タールの全部または一部を第3工程に戻して、これをガス化することが可能であり、これによって原料バイオマスのガス収率をさらに高めることができる。
さらに、図12を用いて、金属塩の循環利用プロセスを説明する。本発明の第3工程から排出される熱分解残渣Ysには金属塩に由来する金属酸化物とバイオマス資源に由来する無機物が含まれている。第1工程で金属塩水溶液として酢酸金属塩を用いる場合には、熱分解残渣Ysに含まれる金属酸化物を循環利用することができる。第3工程で得られたガスYを、CCで冷却し、Spにおいて得られた酢酸を含んでいる水溶性炭化水素Ylaを、第3工程から気密を保ちながら適宜抜き出した金属酸化物を含む熱分解残渣YsとCRにおいて化学反応させ、酢酸金属塩を得て、これを第1工程に戻してバイオマスに浸潤させ、金属塩の循環利用をはかることができる。
なお、バイオマス資源あるいはバイオマス原料は、バイオマス以外の有機質例えばプラスチックその他の合成樹脂を含んだものであってもよい。例えば、プラスチックの場合、乾留によって有用ガスとチャーになる。本発明の温度範囲では、プラスチック由来チャーの改質ガス化は一部しか進行しないので、熱分解残渣Ysとして排出されるが、プラスチック由来のチャーの発生量はバイオマス由来のチャーの発生量の十分の一程度と少量であることと後述する理由から、その存在はむしろ望ましい。
例えば、第1工程で酢酸ニッケル水溶液を用いた場合には、第3工程で酢酸ニッケルは酸化され酸化ニッケルになる。これを、第3工程から排出される有用ガスに含まれるタール(木酢酸)に含まれる酢酸と反応させることにより、酢酸ニッケルが再生され、この再生酢酸ニッケルを第1工程における金属塩水溶液として再び活用することができ、ニッケルの反応系内における完全リサイクルが可能となる。
なお、図12に示す金属塩のリサイクルをおこなうときは、バイオマス由来チャーを完全に改質ガス化させずに、その一部たとえば10〜20%程度のチャーを残した状態で取り出すように設計し、また運転条件をコントロールすることが、酸に溶けにくい三酸化ニッケルの生成を防ぐために好ましい。
バイオマス原料にプラスチックを含む場合、プラスチック由来のチャーがその割合を担ってくれるので、バイオマス由来チャーを完全にガス化することが可能である。
なお、図12に示す金属塩のリサイクルをおこなうときは、バイオマス由来チャーを完全に改質ガス化させずに、その一部たとえば10〜20%程度のチャーを残した状態で取り出すように設計し、また運転条件をコントロールすることが、酸に溶けにくい三酸化ニッケルの生成を防ぐために好ましい。
バイオマス原料にプラスチックを含む場合、プラスチック由来のチャーがその割合を担ってくれるので、バイオマス由来チャーを完全にガス化することが可能である。
以上のように、熱分解すなわち乾留とチャーの改質ガス化は、いずれも、常圧非酸化雰囲気で、温度350〜850℃、例えば650℃でおこなうことができる。
このようにして得られた有用ガスは燃料として用いることができるが、更に公知のガス精製装置(図示せず)により酸性ガスなどの不純物を除去してクリーンな乾ガスYgとし、各種燃料、あるいは水性ガス反応、シフト反応など既知の反応を用いて水素、アルコール、DMEなど化学原料として有効利用される。
このようにして得られた有用ガスは燃料として用いることができるが、更に公知のガス精製装置(図示せず)により酸性ガスなどの不純物を除去してクリーンな乾ガスYgとし、各種燃料、あるいは水性ガス反応、シフト反応など既知の反応を用いて水素、アルコール、DMEなど化学原料として有効利用される。
図1〜13において、
I は、第1工程(浸潤)を表し、
IIは、第2工程(脱水)を表し、
IIIは、第3工程(熱分解:乾留およびタール・チャーの改質ガス化)を表し、
X0は、バイオマス資源を表し、
X1 は、金属塩水溶液を表し、
X2 は、ガス化剤(水蒸気、二酸化炭素、水素、空気または酸素) を表し、
Xoxg は、空気または酸素(oxgは酸素:Oxgenの意)を表し、
X01は、金属塩浸潤バイオマスを表し、
Xは、原料バイオマスを表し、
Yは、有用ガス(タール蒸気と乾ガスの混合ガス)を表し、
Ywは、水蒸気又は水(wは水:Waterの意)を表し、
Ysは、熱分解残渣(sはSolid:固体の意)を表し、
Ygeは、燃焼排ガス(eはEmission:排気の意)を表し、
Ysmは、熱分解残渣中の金属酸化物(mはMetal:金属の意)を表し、
Yscは、熱分解残渣中の炭素化合物(cはCarbon:炭素の意)を表し、
Ygは、乾ガス(gはGasの意)を表し、
Ylは、熱分解ガスの冷却凝縮液(lはLiquidの意)を表し、
Ylaは、熱分解ガスの冷却凝縮液中の水溶性液(aはaqueous)を表し、
Ylnaは、熱分解ガスの冷却凝縮液中の非水溶性液(naはNon-aqueous)を表し、
Zは、固体熱媒体;Z(+)はその高温状態、Z(−)はその低温状態を表し、
Fは、密閉空間:熱分解ガス化容器(Fは変換機能:Functionの意)を表し、
F1は、第2種ガス化容器の原料投入側空間を表し、
F2は、第2種ガス化容器のもう一つの空間を表し、
F12は、F1,F2 連結部を表し、
CCは、冷却凝縮分離(CCはCooler Condencerの意);CC(h)は重質タール分離、CC(l)は軽質タール分離を表し、
Spは、油水分離(SpはSeparationの意)を表し、
CRは、化学反応(CRはChemical Reactionの意) を表し、
hは、熱(+は熱供給の意)を表し、
fuelは、流体燃料を表す。
I は、第1工程(浸潤)を表し、
IIは、第2工程(脱水)を表し、
IIIは、第3工程(熱分解:乾留およびタール・チャーの改質ガス化)を表し、
X0は、バイオマス資源を表し、
X1 は、金属塩水溶液を表し、
X2 は、ガス化剤(水蒸気、二酸化炭素、水素、空気または酸素) を表し、
Xoxg は、空気または酸素(oxgは酸素:Oxgenの意)を表し、
X01は、金属塩浸潤バイオマスを表し、
Xは、原料バイオマスを表し、
Yは、有用ガス(タール蒸気と乾ガスの混合ガス)を表し、
Ywは、水蒸気又は水(wは水:Waterの意)を表し、
Ysは、熱分解残渣(sはSolid:固体の意)を表し、
Ygeは、燃焼排ガス(eはEmission:排気の意)を表し、
Ysmは、熱分解残渣中の金属酸化物(mはMetal:金属の意)を表し、
Yscは、熱分解残渣中の炭素化合物(cはCarbon:炭素の意)を表し、
Ygは、乾ガス(gはGasの意)を表し、
Ylは、熱分解ガスの冷却凝縮液(lはLiquidの意)を表し、
Ylaは、熱分解ガスの冷却凝縮液中の水溶性液(aはaqueous)を表し、
Ylnaは、熱分解ガスの冷却凝縮液中の非水溶性液(naはNon-aqueous)を表し、
Zは、固体熱媒体;Z(+)はその高温状態、Z(−)はその低温状態を表し、
Fは、密閉空間:熱分解ガス化容器(Fは変換機能:Functionの意)を表し、
F1は、第2種ガス化容器の原料投入側空間を表し、
F2は、第2種ガス化容器のもう一つの空間を表し、
F12は、F1,F2 連結部を表し、
CCは、冷却凝縮分離(CCはCooler Condencerの意);CC(h)は重質タール分離、CC(l)は軽質タール分離を表し、
Spは、油水分離(SpはSeparationの意)を表し、
CRは、化学反応(CRはChemical Reactionの意) を表し、
hは、熱(+は熱供給の意)を表し、
fuelは、流体燃料を表す。
以下に本発明の実施形態をあげるが、しかし、以下の実施形態は本発明を限定するものではない。
<1> バイオマスに金属塩水溶液を接触浸潤させ金属塩浸潤バイオマスを得る第1工程と、
金属塩浸潤バイオマスを脱水・乾燥して原料バイオマスを得る第2工程と、
原料バイオマスを350〜850℃に加熱した密閉容器内でガス化剤と接触させ、バイオマスの乾留と、乾留で生成したチャーの熱化学変換をひとつのユニットプロセスで同時に行なって有用ガスを発生する第3工程と、
を含む有用ガスの製造方法。
金属塩浸潤バイオマスを脱水・乾燥して原料バイオマスを得る第2工程と、
原料バイオマスを350〜850℃に加熱した密閉容器内でガス化剤と接触させ、バイオマスの乾留と、乾留で生成したチャーの熱化学変換をひとつのユニットプロセスで同時に行なって有用ガスを発生する第3工程と、
を含む有用ガスの製造方法。
<2> 第3工程において、上記密閉容器は、原料バイオマスの投入口を持つ一つの空間からなる第1種ガス化容器、または、容器内の固体粒充填部によって区切られた、原料投入口を持つ空間と、固体粒充填部によって上記空間と連結するもうひとつの空間の二つの部分空間からなる第2種ガス化容器のいずれかである、<1>記載の有用ガスの製造方法。
<3> 第3工程において、第1種ガス化容器は、密閉容器の外からの熱で加熱する間接加熱式第1種ガス化容器、または、密閉容器内で生成した有用ガスの部分燃焼熱により加熱する直接加熱式第1種ガス化容器であることを特徴とする、<2>記載の有用ガスの製造方法(たとえば、 第3工程において、第1種ガス化容器は、密閉容器の外からの熱で加熱する間接加熱式第1種ガス化容器、または、密閉容器内での乾留ガスの部分燃焼熱あるいは送入された高温固体熱媒体により加熱する直接加熱式第1種ガス化容器であることを特徴とする、<2>記載の有用ガスの製造方法)。
<4> 第3工程において、密閉容器は間接加熱式第1種ガス化容器であり、かつ、第2工程は、上記間接加熱式第1種ガス化容器と加熱部を共有する、乾燥・ガス化一体加熱型の脱水・乾燥工程であることを特徴とする、<3>記載の有用ガスの製造方法。
<5> 第3工程において、密閉容器は第2種ガス化容器であり、かつ、第3工程において、第2種ガス化容器の加熱は、原料投入口を持つ空間が、有用ガスの部分燃焼熱により加熱され、もうひとつの空間が、原料投入口を持つ空間から固体粒充填部をへて移動してきた固体の顕熱により加熱されることにより行われることを特徴とする、<2>記載の有用ガスの製造方法。
<6> 第3工程において、密閉容器は第2種ガス化容器であり、かつ、第3工程において、第2種ガス化容器の加熱は、原料投入口を持つ空間が、もうひとつの空間から固体粒充填部をへて移動してきた固体の顕熱により加熱され、もうひとつの空間が、有用ガスの部分燃焼熱により加熱されることにより行われることを特徴とする、<2>記載の有用のガス製造方法。
<7> 第3工程において、密閉容器は第2種ガス化容器であり、かつ、第2種ガス化容器は、原料投入口を持つ空間が、密閉容器の外からの熱で加熱する間接加熱式ガス化空間であり、もうひとつの空間が、上記間接加熱式ガス化空間から固体粒充填部をへて移動してきた固体の顕熱および有用ガスの部分燃焼熱により加熱する直接加熱式ガス化空間であることを特徴とする、<2>記載の有用ガスの製造方法。
<8> 第3工程において、密閉容器は第2種ガス化容器であり、かつ、第3工程において、第2種ガス化容器の加熱は、原料投入口を持つ空間が、もうひとつの空間から固体粒充填部をへて移動してきた固体の顕熱により加熱され、もうひとつの空間が、チャー又は外部から供給される流体燃料の燃焼熱により加熱されることにより行われることを特徴とする、<2>記載の有用ガスの製造方法。
<9> 第2工程は、第2種ガス化容器における間接加熱式ガス化空間と加熱部を共有する、乾燥・ガス化一体加熱型の脱水・乾燥工程であることを特徴とする、<7>記載の有用ガス製造方法。
<10> 第3工程で得られた有用ガスを冷却してタールを得る、<1>〜<9>いずれか一項に記載の有用ガスの製造方法。
<11> 第3工程で得られた有用ガスを冷却分離して得たタールの全部または一部を、第3工程の密閉空間内に送入し、ガス化することを特徴とする、<1>〜<9>いずれか一項に記載の有用ガスの製造方法。
<12> 第1工程において金属塩水溶液は、上記第3工程で排出される金属酸化物と、第3工程で得られた有用ガスを冷却分離して得た水溶性炭化水素化合物とを、接触・反応させて得た金属塩水溶液であることを特徴とする、<1>〜<11>いずれか一項に記載の有用ガスの製造方法。
特願2008−187847号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
以下に、図12のフローシートに示す実施例についてさらに具体的に説明するが、これは単なる例示であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。
実施例1
第1工程(浸潤工程)
バイオマス資源として、市町村が分別収集した可燃ごみを用いた。
処理量は年間6,275トン、稼働日数を279日/年、稼働時間を12時間/日とするとき、1日の平均処理量は22,500kg、1時間あたりの処理量(プラント処理能力)は1,875kgとなる。
この想定のうえに立って、可燃ごみ22,500kgを、酢酸ニッケル1wt%水溶液22,500リットル(酢酸ニッケル225kg)を散布しながら、防水処理した横10m、縦5m、深さ3mのピットに投入し、12時間浸潤した。また、この間、クレーンで適宜撹拌した。
ピットは2基用意し、12時間ごとに浸潤ピット、第2工程への供給ピットとし交互に使用した。
第1工程(浸潤工程)
バイオマス資源として、市町村が分別収集した可燃ごみを用いた。
処理量は年間6,275トン、稼働日数を279日/年、稼働時間を12時間/日とするとき、1日の平均処理量は22,500kg、1時間あたりの処理量(プラント処理能力)は1,875kgとなる。
この想定のうえに立って、可燃ごみ22,500kgを、酢酸ニッケル1wt%水溶液22,500リットル(酢酸ニッケル225kg)を散布しながら、防水処理した横10m、縦5m、深さ3mのピットに投入し、12時間浸潤した。また、この間、クレーンで適宜撹拌した。
ピットは2基用意し、12時間ごとに浸潤ピット、第2工程への供給ピットとし交互に使用した。
第2工程(脱水工程)
上記第1工程で浸潤処理した可燃ごみをクレーンで高速回転打砕式脱水機(スチールプランテック株式会社製のMicromix)に投入して、脱水、乾燥処理した。この脱水、乾燥条件は、回転数2,000rpm,モーター出力200kW,循環風量15,000m3であった。
このようにして、原料バイオマス13,100kgを得た。成分は、水分7wt%、可燃分92.4wt%(バイオマス69.1wt%、プラスチック23.3wt%)無機物0.6wt%であった。また、浸潤している酢酸ニッケルは90.5kg(バイオマス乾基準で1wt%)であった。これは、第1工程で散布した酢酸ニッケルの40wt%に相当した。60wt%は脱離液に含まれており、これに必要量を補給して第1工程で使用した。
上記第1工程で浸潤処理した可燃ごみをクレーンで高速回転打砕式脱水機(スチールプランテック株式会社製のMicromix)に投入して、脱水、乾燥処理した。この脱水、乾燥条件は、回転数2,000rpm,モーター出力200kW,循環風量15,000m3であった。
このようにして、原料バイオマス13,100kgを得た。成分は、水分7wt%、可燃分92.4wt%(バイオマス69.1wt%、プラスチック23.3wt%)無機物0.6wt%であった。また、浸潤している酢酸ニッケルは90.5kg(バイオマス乾基準で1wt%)であった。これは、第1工程で散布した酢酸ニッケルの40wt%に相当した。60wt%は脱離液に含まれており、これに必要量を補給して第1工程で使用した。
第3工程(ガス化工程)
図6に示す第2種ガス化容器を用いガス化した。ガス化剤には過熱水蒸気、部分燃焼には酸素を用いた。ガス化容器は、特許文献特開2006−16248号および非特許文献Rotary Reactor Engineering(Daizo Kunii,Tatsu Chisaki;ELSEVIER)に開示されている、二つの部分空間F1、F2と固体充填連結部F12からなる水平軸に平行な回転円筒を用いた。上記回転円筒では回転に伴って固体(F1で生成したチャー及び無機物)がF1、F2間を循環移動し熱媒体として機能する。
運転は、空間F1に1時間当たり1,092kgの原料バイオマスを投入、空間F2に水蒸気214.0kgと酸素262.3kgを連続投入しておこなった。
空間F2では、チャーの水蒸気改質で生成した水素と一酸化炭素が、送入された酸素によって部分燃焼し、発生した熱で、チャーの水蒸気改質反応熱と空間F1に移動する固体に熱を供給し空間内が750℃に維持されていた。一方、空間F1では空間F2から送られてきた加熱固体の顕熱で、原料バイオマスの乾留反応熱を供給し空間内が700℃に維持された。
これにより、空間F1から乾留ガスが、空間F2からチャー改質ガスと熱分解残渣がそれぞれ連続的に排出された。1時間あたりの排出量は以下のとおりであった。
乾留ガス: 950.3kg
チャー改質ガス: 452.2kg
熱分解残渣: 33.4kg
また、チャー改質ガスの成分は、水素3.8wt%、一酸化炭素34.2wt%、二酸化炭素61.9wt%で、その発熱量は、2,109kcal/kg-gasであった。さらに、熱分解残渣の成分は、炭化物51.5wt%、酸化ニッケル28.7wt%、その他無機物19.8wt%であった。
図6に示す第2種ガス化容器を用いガス化した。ガス化剤には過熱水蒸気、部分燃焼には酸素を用いた。ガス化容器は、特許文献特開2006−16248号および非特許文献Rotary Reactor Engineering(Daizo Kunii,Tatsu Chisaki;ELSEVIER)に開示されている、二つの部分空間F1、F2と固体充填連結部F12からなる水平軸に平行な回転円筒を用いた。上記回転円筒では回転に伴って固体(F1で生成したチャー及び無機物)がF1、F2間を循環移動し熱媒体として機能する。
運転は、空間F1に1時間当たり1,092kgの原料バイオマスを投入、空間F2に水蒸気214.0kgと酸素262.3kgを連続投入しておこなった。
空間F2では、チャーの水蒸気改質で生成した水素と一酸化炭素が、送入された酸素によって部分燃焼し、発生した熱で、チャーの水蒸気改質反応熱と空間F1に移動する固体に熱を供給し空間内が750℃に維持されていた。一方、空間F1では空間F2から送られてきた加熱固体の顕熱で、原料バイオマスの乾留反応熱を供給し空間内が700℃に維持された。
これにより、空間F1から乾留ガスが、空間F2からチャー改質ガスと熱分解残渣がそれぞれ連続的に排出された。1時間あたりの排出量は以下のとおりであった。
乾留ガス: 950.3kg
チャー改質ガス: 452.2kg
熱分解残渣: 33.4kg
また、チャー改質ガスの成分は、水素3.8wt%、一酸化炭素34.2wt%、二酸化炭素61.9wt%で、その発熱量は、2,109kcal/kg-gasであった。さらに、熱分解残渣の成分は、炭化物51.5wt%、酸化ニッケル28.7wt%、その他無機物19.8wt%であった。
実施例2
実施例1において、ガス化装置から排出された700℃の乾留ガスを2段の冷却分離塔CC(h)及びCC(l)に送入し、低温にしたタールをスプレイ供給して沸点が50℃以上の炭化水素系化合物と水からなるタールを分離回収して、水素と炭化水素ガスからなる乾ガスを得た。また、タールを油水分離して水溶性タールを得た。水溶性タールには酢酸が含まれていた。
1時間あたりの回収量は、以下のとおりである。
乾ガス: 626.4kg(65.9wt%)
非水溶性タール: 28.4kg (3.0wt%)
水溶性タール: 295.5kg(31.1wt%)
なお、水溶性タールの成分は、水分51.1wt%、酢酸6.0wt%、その他の炭化水素42.9wt%であった。
上記の水溶性タール295.5kgに、実施例1の熱分解残渣33.4kgを粉砕して混合したのち、固液分離して酢酸ニッケル3.2wt%を含む水溶液を得た。固体は第3工程に戻し、液は、実施例1の第2工程で回収した脱離液と混ぜて、新しいバイオマス資源(可燃ごみ)に散布し浸潤させた。このように、酢酸ニッケルは繰り返し利用でき、補充の必要がないことが実証された。
実施例1において、ガス化装置から排出された700℃の乾留ガスを2段の冷却分離塔CC(h)及びCC(l)に送入し、低温にしたタールをスプレイ供給して沸点が50℃以上の炭化水素系化合物と水からなるタールを分離回収して、水素と炭化水素ガスからなる乾ガスを得た。また、タールを油水分離して水溶性タールを得た。水溶性タールには酢酸が含まれていた。
1時間あたりの回収量は、以下のとおりである。
乾ガス: 626.4kg(65.9wt%)
非水溶性タール: 28.4kg (3.0wt%)
水溶性タール: 295.5kg(31.1wt%)
なお、水溶性タールの成分は、水分51.1wt%、酢酸6.0wt%、その他の炭化水素42.9wt%であった。
上記の水溶性タール295.5kgに、実施例1の熱分解残渣33.4kgを粉砕して混合したのち、固液分離して酢酸ニッケル3.2wt%を含む水溶液を得た。固体は第3工程に戻し、液は、実施例1の第2工程で回収した脱離液と混ぜて、新しいバイオマス資源(可燃ごみ)に散布し浸潤させた。このように、酢酸ニッケルは繰り返し利用でき、補充の必要がないことが実証された。
Claims (12)
- バイオマスに金属塩水溶液を接触浸潤させ金属塩浸潤バイオマスを得る第1工程と、
金属塩浸潤バイオマスを脱水・乾燥して原料バイオマスを得る第2工程と、
原料バイオマスを350〜850℃に加熱した密閉容器内でガス化剤と接触させ、バイオマスの乾留と、乾留で生成したチャーの熱化学変換をひとつのユニットプロセスで同時に行なって有用ガスを発生する第3工程と、
を含む有用ガスの製造方法。 - 第3工程において、上記密閉容器は、原料バイオマスの投入口を持つ一つの空間からなる第1種ガス化容器、または、容器内の固体粒充填部によって区切られた、原料投入口を持つ空間と、固体粒充填部によって上記空間と連結するもうひとつの空間の二つの部分空間からなる第2種ガス化容器のいずれかである、請求項1記載の有用ガスの製造方法。
- 第3工程において、第1種ガス化容器は、密閉容器の外からの熱で加熱する間接加熱式第1種ガス化容器、または、密閉容器内で生成した有用ガスの部分燃焼熱により加熱する直接加熱式第1種ガス化容器であることを特徴とする、請求項2記載の有用ガスの製造方法。
- 第3工程において、密閉容器は間接加熱式第1種ガス化容器であり、かつ、第2工程は、上記間接加熱式第1種ガス化容器と加熱部を共有する、乾燥・ガス化一体加熱型の脱水・乾燥工程であることを特徴とする、請求項3記載の有用ガスの製造方法。
- 第3工程において、密閉容器は第2種ガス化容器であり、かつ、第3工程において、第2種ガス化容器の加熱は、原料投入口を持つ空間が、有用ガスの部分燃焼熱により加熱され、もうひとつの空間が、原料投入口を持つ空間から固体粒充填部をへて移動してきた固体の顕熱により加熱されることにより行われることを特徴とする、請求項2記載の有用ガスの製造方法。
- 第3工程において、密閉容器は第2種ガス化容器であり、かつ、第3工程において、第2種ガス化容器の加熱は、原料投入口を持つ空間が、もうひとつの空間から固体粒充填部をへて移動してきた固体の顕熱により加熱され、もうひとつの空間が、有用ガスの部分燃焼熱により加熱されることにより行われることを特徴とする、請求項2記載の有用のガス製造方法。
- 第3工程において、密閉容器は第2種ガス化容器であり、かつ、第2種ガス化容器は、原料投入口を持つ空間が、密閉容器の外からの熱で加熱する間接加熱式ガス化空間であり、もうひとつの空間が、上記間接加熱式ガス化空間から固体粒充填部をへて移動してきた固体の顕熱および有用ガスの部分燃焼熱により加熱する直接加熱式ガス化空間であることを特徴とする、請求項2記載の有用ガスの製造方法。
- 第3工程において、密閉容器は第2種ガス化容器であり、かつ、第3工程において、第2種ガス化容器の加熱は、原料投入口を持つ空間が、もうひとつの空間から固体粒充填部をへて移動してきた固体の顕熱により加熱され、もうひとつの空間が、チャー又は外部から供給される流体燃料の燃焼熱により加熱されることにより行われることを特徴とする、請求項2記載の有用ガスの製造方法。
- 第2工程は、第2種ガス化容器における間接加熱式ガス化空間と加熱部を共有する、乾燥・ガス化一体加熱型の脱水・乾燥工程であることを特徴とする、請求項7記載の有用ガス製造方法。
- 第3工程で得られた有用ガスを冷却してタールを得る、請求項1〜9いずれか一項に記載の有用ガスの製造方法。
- 第3工程で得られた有用ガスを冷却分離して得たタールの全部または一部を、第3工程の密閉空間内に送入し、ガス化することを特徴とする、請求項1〜9いずれか一項に記載の有用ガスの製造方法。
- 第1工程において金属塩水溶液は、上記第3工程で排出される金属酸化物と、第3工程で得られた有用ガスを冷却分離して得た水溶性炭化水素化合物とを、接触・反応させて得た金属塩水溶液であることを特徴とする、請求項1〜11いずれか一項に記載の有用ガスの製造方法。
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