JPWO2009154216A1 - 分布型光ファイバ水素センサ、多点観測用の分布型光ファイバ水素センサ、水素感応膜及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2008年6月20日に、日本に出願された特願2008−162364号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
通常、光はファイバ中においてコア内を全反射しながら伝搬する。このときコアとクラッド界面にわずかにしみ出す光成分をエバネッセント波と呼んでいる。
λB=2neffΛ (1)
図1は、本発明の分布型光ファイバ水素センサの一実施形態を示す概略断面図である。本実施形態において、分布型光ファイバ水素センサ10は、光ファイバ11と、光ファイバ11の外周面11aに設けられた水素感応膜12とから概略構成されている。この分布型光ファイバ水素センサ10では、光ファイバ11の屈折率をn1、水素感応膜12の屈折率をn2とした場合、n1>n2の関係を満たしている。
Pt/WO3膜12の厚みが10nm未満では、分布型光ファイバ水素センサ10を水素に曝露しても、十分な水素応答挙動が得られない。一方、Pt/WO3膜12の厚みが1μmを超えると、それよりも厚みが薄い場合と比較して水素応答挙動に差異がなくなる上に、材料コストが高くなり、実用的ではない。
紫外線の照射時間が15分以上、8時間以下の範囲内であれば、得られた白金/酸化タングステン系水素感応膜は、水素による還元反応が進行すると、濃青色に着色(発色)し、この発色性を用いた水素センサとして使用することができる。
また、紫外線の照射時間が30分以上、60分以下の範囲内であれば、得られた白金/酸化タングステン系水素感応膜は、水素に対する応答速度が大きく、かつ、水素と反応した後、再び水素センサとして使用できるまでに要する時間が短い(復帰速度が大きい)。
まず、別々の坩堝に入れた酸化タングステン粉末と白金粉末を蒸着源に設置し、4×10−4Paまでチャンバーを減圧する。
次いで、酸化タングステン粉末を電子ビームにより加熱し、約1.0nm/sの速度で所定の膜厚(50nm)まで光ファイバの外周部に蒸着する。
次いで、白金を電子ビームにより加熱し、約0.1nm/sの速度で所定の膜厚(5nm)まで酸化タングステン膜の上に積層する。蒸着源と試料である光ファイバの距離は例えば30cmである。
図2は、本発明の多点観測用の分布型光ファイバ水素センサの一実施形態を示す概略構成図である。
本実施形態において、多点観測用の分布型光ファイバ水素センサ20は、長尺の光ファイバ21と、光ファイバ21の外周面21aに設けられ、かつ、光ファイバ21の長手方向に沿って所定の間隔をおいて設けられた10個の水素感応膜からなるセンサ部22(22A、22B、・・・、22J)とから概略構成されている。この多点観測用の分布型光ファイバ水素センサ20では、光ファイバ21の屈折率をn1、センサ部22をなす水素感応膜の屈折率をn2とした場合、n1>n2の関係を満たしている。
上記のPt/WO3膜12は、それのみで、水素による還元反応が進行すると、濃青色に着色(発色)する水素感応膜として用いることもできる。
この水素感応膜は、基材となる対象物が光ファイバに限定されず、各種金属、樹脂、ガラスなどからなる基材の表面や、水素の取扱いに用いられる各種装置、ガスタンクなどの表面に設けて用いることができる。
酸化ビスマス系ファイバは、外径が125μmのシングルモードファイバである。したがって、単にコアに光を入射しただけでは、クラッドの外側にエバネッセント波領域は現れない。そこで、クラッドに光を入射し、その効果を得るという方法がある。
移送用ファイバとして、コア材が石英、クラッド材がプラスチック、コア径が125μm、クラッド径が140μmのSI型マルチモードファイバを用いた。
SI型マルチモードファイバのクラッドをガスバーナーで除去した後、V溝を用いて、SI型マルチモードファイバと酸化ビスマス系ファイバの軸合わせを行い、固定した。なお、酸化ビスマス系ファイバは融点が低く、石英ファイバと融着接続することができないため、V溝を用いた。
酸化ビスマス系ファイバの外周面には、上記のゾル−ゲル法により、Pt/WO3膜を設けた。
石英シングルモードファイバの外周面には、上記のゾル−ゲル法により、Pt/WO3膜を設けた。
以下の評価において、これらのセンサを用い、その伝搬損失と水素応答挙動を評価した。
酸化ビスマス系ファイバを用いた分布型光ファイバ水素センサが、水素に対して応答するか否かを確認した。
長さ10cmの酸化ビスマス系ファイバを2本用意し、ゾル−ゲル法または電子ビーム法(EB法)により、それぞれ酸化ビスマス系ファイバの外周面に、ファイバの長手方向の長さが5cmのPt/WO3膜を設けた後、図3Bに示したような分布型光ファイバ水素センサを作製した。
得られた分布型光ファイバ水素センサに、水素を曝露し、水素応答挙動を評価した。結果を図4に示す。
図4において、縦軸は規格化光量を示し、横軸は時間を示している。
なお、規格化光量は、各時間における伝搬光量の値を水素曝露前の空気中における伝搬光量の値で除したものと定義する。
石英シングルモードファイバの長さを変化させて、石英シングルモードファイバの長さと光伝搬損失との関係を評価した。結果を図5に示す。
石英シングルモードファイバと酸化ビスマス系ファイバについて、被覆の長さを変化させて、ファイバの被覆の長さと伝搬損失との関係を評価した。このとき、ファイバの長さを15cmとした。結果を図6に示す。
一方、酸化ビスマス系ファイバでは、被覆の有無で光量に変化が見られなかった。これは、酸化ビスマス系ファイバのコアの屈折率は、被覆の屈折率よりも高く、被覆の影響がほとんどないからであると考えられる。すなわち、酸化ビスマス系ファイバを用いた多点センサを作製する場合、被覆を残存させたままでもほとんど影響がないと言える。
石英シングルモードファイバと酸化ビスマス系ファイバについて、水素感応膜の長さを変化させて、水素感応膜の長さと伝搬損失との関係を評価した。このとき、ファイバの長さを20cmとした。結果を図7に示す。
また、石英シングルモードファイバは、水素感応膜の長さが10cm以上では、減衰が見られなかった。これは、石英シングルモードファイバのクラッドを伝搬する光の中で、エバネッセント領域に関連する光が全て吸収され、コアを伝搬している光のみを検出しているからであると考えられる。
上述のゾル−ゲル法を用いて、石英基板に上記のH2WO4ゾル−ゲル溶液を塗布し、紫外線を照射して、Pt/WO3膜を設けた。このとき、紫外線の照射時間を変化させて、照射時間が水素センサの水素応答挙動に与える影響を評価した。紫外線の照射時間を、15分、30分、1時間、2時間、4時間、6時間、8時間とした。結果を図8に示す。
また、紫外線の照射時間が1時間のセンサの応答曲線を見ると、感度が良好であり、かつ、復帰時間が短いことが分かる。これは、多点分布型センサを評価する場合、それぞれのセンサ部を比較するために適した曲線である。そこで、長さが10mの酸化ビスマスファイバセンサを作製する際の紫外線の照射時間を1時間とした。
図9に示すように、長さ10mの酸化ビスマス系ファイバの外周面に、ファイバの長手方向に沿って所定の間隔をおいて、10箇所のセンサ部を作製した。
図9に示すように、10mの酸化ビスマス系ファイバを約5mの位置で折り返して、ホットプレートにより、熱収縮型補強スリーブを所定の温度に加熱した。
図10A及び10Bに示す被覆除去装置を用いて、酸化ビスマス系ファイバをジクロロメタンに浸漬し、酸化ビスマス系ファイバの被覆を所定の間隔をおいて10箇所、10cm程度除去した。その後、上述のゾル−ゲル法により、その酸化ビスマス系ファイバの被覆を除去した部分それぞれに、センサ部を作製した。なお、紫外線の照射時間を1時間とした。
作製したセンサ部を、光源から近い順にセンサ(1)、センサ(2)、・・・、センサ(10)とした。
また、光源とホットプレートには温度計を設置して、温度を記録した。
そして、この被覆を除去した箇所全てにPt/WO3膜を設けたところ、伝搬損失量は−0.23dBであった。なお、Pt/WO3膜の長さは約90cmであるので、酸化ビスマス系ファイバを用いた分布型光ファイバ水素センサの単位長さ(1m)当たりの伝搬損失量は−0.25dB/mとなり、従来のセンサ(−14dB/m)やEB法により作製されたセンサ(−6dB/m)よりもはるかに低損失のセンサであることが実証された(図11参照)。つまり、酸化ビスマス系ファイバの外周面に設けられたセンサ部の位置と光伝搬特性に関する情報を測定する汎用光パルス試験器のダイナミックレンジを20dBとすると、得られた伝搬損失量は理論上80mのセンサを実現できることを示唆している。
図12、13の結果から、センサ部の応答速度にばらつきがあるものの、10箇所全てのセンサ部において、それぞれ独立して水素応答挙動を確認することができた。
Claims (9)
- 光ファイバと、
前記光ファイバの外周面に設けられた白金触媒とこれを担持する酸化タングステンからなる担体とを備えた水素感応膜と、を有し、
前記光ファイバの屈折率をn1、前記水素感応膜の屈折率をn2とした場合、n1>n2の関係を満たすことを特徴とする分布型光ファイバ水素センサ。 - 前記光ファイバは、酸化ビスマス系ファイバであることを特徴とする請求項1に記載の分布型光ファイバ水素センサ。
- 光ファイバと、
前記光ファイバの外周面に設けられ、かつ、前記光ファイバの長手方向に沿って所定の間隔をおいて設けられた白金触媒とこれを担持する酸化タングステンからなる担体とを備えた水素感応膜からなる複数のセンサ部と、を有し、
前記光ファイバの屈折率をn1、前記水素感応膜の屈折率をn2とした場合、n1>n2の関係を満たすことを特徴とする多点観測用の分布型光ファイバ水素センサ。 - 白金触媒と、前記白金触媒を担持する酸化タングステンからなる担体と、を備える膜を有し、
水素による還元反応が進行すると、前記膜が濃青色に着色することを特徴とする水素感応膜。 - 白金触媒と、前記白金触媒を担持する酸化タングステンからなる担体とを備えた水素感応膜の製造方法であって、
タングステン酸の前駆体と白金化合物とを混合し、タングステン酸のゾル−ゲル溶液を調製する工程Aと、
基材の表面に前記ゾル−ゲル溶液を塗布する工程Bと、
前記ゾル−ゲル溶液を塗布した前記基材を乾燥して、前記基材の表面に塗膜を形成する工程Cと、
還元性ガスを含む雰囲気下で前記基材上の前記塗膜に紫外線を照射する工程Dと、を有することを特徴とする水素感応膜の製造方法。 - 前記工程Aにおいて、前記タングステン酸の前駆体はタングステン酸ナトリウム二水和物を溶媒に溶解したタングステン酸ナトリウム溶液を、イオン交換樹脂と接触させたものであり、前記白金化合物はヘキサクロロ白金酸六水和物であることを特徴とする請求項5に記載の水素感応膜の製造方法。
- 前記工程Dにおいて、前記塗膜に紫外線を照射する時間を15分以上、8時間以下とすることを特徴とする請求項5または6に記載の白金/酸化タングステン系水素感応膜の製造方法。
- 前記工程Dにおいて、前記塗膜に紫外線を照射する時間を30分以上、60分以下とすることを特徴とする請求項5から7のいずれかに記載の水素感応膜の製造方法。
- 請求項5から8のいずれかに記載の水素感応膜の製造方法を含むことを特徴とする水素センサの製造方法。
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