JPWO2009090791A1 - Method for producing dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt - Google Patents
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Abstract
本発明の目的は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液中、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及び気体の４級化剤を反応させてジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩を製造するに際して、気体の４級化剤の反応効率を向上させ、アクリル酸の副生を抑制した、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩を連続的に製造する方法を提供することである。本発明では、反応器（１１）に収容されたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液に、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートと、気体の４級化剤と、水とを供給し、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及び４級化剤を反応させるに際し、４級化剤を、平均径が１００μｍ以下の泡状体（２）として連続的に供給する。An object of the present invention is to produce a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt by reacting a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate and a gaseous quaternizing agent in an aqueous dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt solution. At that time, the present invention is to provide a method for continuously producing a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt in which the reaction efficiency of a gaseous quaternizing agent is improved and the by-product of acrylic acid is suppressed. In the present invention, a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt aqueous solution accommodated in the reactor (11) is supplied with dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, a gaseous quaternizing agent and water, and the dialkyl When the aminoalkyl (meth) acrylate and the quaternizing agent are reacted, the quaternizing agent is continuously supplied as a foam (2) having an average diameter of 100 μm or less.
Description
本発明は、生産性に優れたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の連続製造方法に関する。 The present invention relates to a continuous production method of a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt excellent in productivity.
ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート４級塩は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートと、塩化メチル等の４級化剤とを反応させて製造されている。その製造方法としては、下記の特許文献１〜５に開示された方法が知られている。 A dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt is produced by reacting a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate with a quaternizing agent such as methyl chloride. As the manufacturing method, methods disclosed in the following Patent Documents 1 to 5 are known.
従来の製造方法においては、原料の供給方法等、使用方法が工夫されており、例えば、特許文献１に開示された方法では、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート単独、又は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを含む混合溶液中に、内径６ｍｍのガラス製導入管を通してハロゲン化アルキルを直接導入し、反応の進行に伴い導入管から水を導入している。この方法によると、導入されたハロゲン化アルキルの気泡が大きく、反応することなく、気相に放出される可能性がある。 In conventional production methods, methods of use such as raw material supply methods have been devised. For example, in the method disclosed in Patent Document 1, dialkylaminoalkyl (meth) acrylate alone or dialkylaminoalkyl (meth) is used. An alkyl halide is directly introduced into a mixed solution containing acrylate through a glass introduction tube having an inner diameter of 6 mm, and water is introduced from the introduction tube as the reaction proceeds. According to this method, the introduced alkyl halide bubbles are large and may be released into the gas phase without reacting.
特許文献２には、ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液を含む反応器に、ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレート、４級化剤及び水を連続して供給するとともに、反応器中の反応液を連続して抜き出すことを特徴とする、ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法が開示されている。
特許文献３には、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液を含む反応器に、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、沸点が２５℃以下の４級化剤及び水を供給してジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩を製造するに際し、反応器内の反応液の質量に対して０．０６〜１．１質量％の供給速度でジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを反応器に供給し、且つ、水を使用して測定された物質移動容量係数が１０（１／ｈ）以上となる条件で反応を行うことを特徴とする製造方法が開示されている。
これらの方法においては、４級化剤の滞留量を低下させないように反応器内を加圧しているが、未反応の４級化剤が水溶液から放出されることを防止するために、反応槽の後に仕上槽を配設し、これにより、未反応の４級化剤の反応を進め、４級化剤のロスを低減している。In Patent Document 2, dimethylaminoalkyl (meth) acrylate, a quaternizing agent and water are continuously supplied to a reactor containing a dimethylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt aqueous solution, and the reaction in the reactor is performed. A process for producing a dimethylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt, characterized by continuously extracting the liquid, is disclosed.
In Patent Document 3, a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt aqueous solution is supplied to a reactor containing dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, a quaternizing agent having a boiling point of 25 ° C. or less, and water. In producing the (meth) acrylate quaternary salt, dialkylaminoalkyl (meth) acrylate is supplied to the reactor at a supply rate of 0.06 to 1.1% by mass with respect to the mass of the reaction liquid in the reactor, And the manufacturing method characterized by reacting on the conditions that the mass transfer capacity | capacitance coefficient measured using water becomes 10 (1 / h) or more is disclosed.
In these methods, the inside of the reactor is pressurized so as not to reduce the retention amount of the quaternizing agent, but in order to prevent the unreacted quaternizing agent from being released from the aqueous solution, After this, a finishing tank is disposed, thereby promoting the reaction of the unreacted quaternizing agent and reducing the loss of the quaternizing agent.
特許文献４には、供給される４級化剤の使用量及び供給速度を特定の条件として、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩を製造し、未反応の４級化剤を回収、除去する技術が開示されている。
また、特許文献５には、４級化剤の中に、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のビニルモノマーと、水とを別々に添加して、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩を製造するに際して、水の添加条件を限定した方法が開示されている。In Patent Document 4, dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt is produced under specific conditions of the amount of quaternizing agent used and the supply rate, and unreacted quaternizing agent is recovered and removed. Techniques to do this are disclosed.
In Patent Document 5, a vinyl monomer such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylate and water are separately added to a quaternizing agent to produce a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt. In this regard, a method is disclosed in which the conditions for adding water are limited.
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造に際しては、その収率を低下させないために、通常、４級化剤が、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートに対して過剰に用いられている。しかしながら、４級化剤として、汎用的に用いられるメチルクロライドは、ＰＲＴＲ法（特定化学物質の環境への排出量の把握等及び管理の改善の促進に関する法律）対象物質であり、気相に大量に放出されることは、環境汚染、作業上の安全性等の観点から好ましくない。また、再利用を目的として、４級化剤の回収工程を備えた場合には、その濃度管理等、余計な操作が必要となってしまうといった問題がある。更に、特許文献２及び３に開示された製造方法のように、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の水溶液中で製造する場合には、４級化剤が気相に移動する一方で、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートが水溶液中で加水分解し、アクリル酸を多量に生成するといった問題もある。 In producing a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt, a quaternizing agent is usually used in excess relative to the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate in order not to reduce the yield. However, methyl chloride, which is widely used as a quaternizing agent, is a substance subject to the PRTR Law (Act on Understanding of the Release of Specific Chemical Substances to the Environment and Promotion of Improvements in Management), and is a large amount in the gas phase. Is not preferable from the viewpoint of environmental pollution, work safety, and the like. In addition, when a recovery process for the quaternizing agent is provided for the purpose of reuse, there is a problem that an extra operation such as concentration control is required. Furthermore, when producing in an aqueous solution of a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt as in the production methods disclosed in Patent Documents 2 and 3, while the quaternizing agent moves to the gas phase, There is also a problem that dialkylaminoalkyl (meth) acrylate is hydrolyzed in an aqueous solution to produce a large amount of acrylic acid.
本発明の目的は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液中、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、及び、ＰＲＴＲ法の対象化学物質になっているメチルクロライド等の気体の４級化剤を反応させてジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩を製造するに際して、４級化剤の反応効率を向上させ、アクリル酸の副生を抑制し、生産性に優れた、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩を連続的に製造する方法を提供することにある。 The object of the present invention is to provide a gas quaternizing agent such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylate and methyl chloride which is a target chemical substance of the PRTR method in a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt aqueous solution. When producing a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt by reaction, the reaction efficiency of the quaternizing agent is improved, the by-product of acrylic acid is suppressed, and the productivity is excellent. It is providing the method of manufacturing an acrylate quaternary salt continuously.
本発明は、以下に示される。
１．反応器に収容されたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液に、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートと、気体の４級化剤と、水とを供給し、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及び４級化剤を反応させてジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩を製造する方法において、
上記４級化剤を、平均径が１００μｍ以下の泡状体として連続的に供給し、且つ、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの使用量に対する上記４級化剤の使用量のモル比が１〜１．２であることを特徴とするジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
２．上記反応器に収容されている上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液中のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の濃度が、３０〜９０質量％である上記１に記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
３．上記反応器内の圧力が、大気圧から１ＭＰａＧまでの範囲にある上記１又は２に記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
４．副生物であるアクリル酸の含有量が、１，０００質量ｐｐｍ未満である上記１乃至３のいずれかに記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
５．上記４級化剤がメチルクロライドであり、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートがジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートであり、且つ、上記反応器に収容されている上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液中のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩が塩化物であり、この塩化物の濃度が６０〜８５質量％であり、且つ、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの使用量に対する上記４級化剤の使用量のモル比が１〜１．１である上記１に記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
６．上記４級化剤がメチルクロライドであり、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートがジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートであり、且つ、上記泡状体の平均径が８０μｍ以下であり、且つ、上記反応器に収容されている上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液中のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩が塩化物であり、この塩化物の濃度が７０〜８５質量％であり、且つ、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの使用量に対する上記４級化剤の使用量のモル比が１〜１．０５であり、且つ、製造されたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の濃度が、反応前に収容されたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の濃度より低く且つ５０〜８２質量％である上記１に記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。The present invention is shown below.
1. A dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, an aqueous quaternary salt solution contained in a reactor, is supplied with dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, a gaseous quaternizing agent, and water, and dialkylaminoalkyl (meth) acrylate and In a method for producing a quaternary salt of a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate by reacting a quaternizing agent,
The quaternizing agent is continuously supplied as a foam having an average diameter of 100 μm or less, and the molar ratio of the use amount of the quaternizing agent to the use amount of the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate is 1. It is -1.2, The manufacturing method of the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt characterized by the above-mentioned.
2. 2. The dialkylamino according to 1 above, wherein the concentration of the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt in the aqueous dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt solution contained in the reactor is 30 to 90% by mass. A method for producing an alkyl (meth) acrylate quaternary salt.
3. 3. The method for producing a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt according to 1 or 2 above, wherein the pressure in the reactor is in the range from atmospheric pressure to 1 MPaG.
4). 4. The method for producing a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt according to any one of 1 to 3 above, wherein the content of acrylic acid as a by-product is less than 1,000 ppm by mass.
5. The quaternizing agent is methyl chloride, the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate is dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary contained in the reactor. The dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt in the salt aqueous solution is a chloride, the concentration of this chloride is 60 to 85% by mass, and the above 4 with respect to the amount of the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate used. 2. The method for producing a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt as described in 1 above, wherein the molar ratio of the use amount of the classifier is 1 to 1.1.
6). The quaternizing agent is methyl chloride, the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate is dimethylaminoethyl (meth) acrylate, the average diameter of the foam is 80 μm or less, and the reactor The dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt in the aqueous dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt solution contained in is a chloride, and the concentration of the chloride is 70 to 85% by mass, and The molar ratio of the used amount of the quaternizing agent to the used amount of the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate is 1 to 1.05, and the concentration of the produced dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt Lower than the concentration of the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt accommodated before the reaction and 50-82 wt% a is dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt method according to claim 1.
本発明によれば、アクリル酸の副生を抑制した、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩を連続的に製造することができる。特に、副生するアクリル酸の含有量を１，０００質量ｐｐｍ未満とすることができ、気体の４級化剤の反応効率を向上させることができるので、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の生産性に優れる。また、汎用的に用いられるメチルクロライド等の気体の４級化剤は、ＰＲＴＲ法対象物質であるが、本発明の製造方法により、気相への放出量を大幅に低減、更には、抑制することができ、環境汚染、作業上の安全性等の点で有用である。
上記反応器に収容されている上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液中のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の濃度が、３０〜９０質量％である場合には、気体の４級化剤の反応効率を向上させることができ、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の連続製造に好適である。
上記反応器内の圧力が、大気圧から１ＭＰａＧまで（大気圧以上１ＭＰａＧ以下）の加圧状態にある場合には、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液中への４級化剤の溶解量が増加するとともに液中への滞留をより長期化することができ、気相への放出を抑制することができ、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートと４級化剤との反応が促進されて、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液中に供給した４級化剤のほとんど全てをジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとの反応に用いることができる。
上記４級化剤がメチルクロライドであり、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートがジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートであり、且つ、上記反応器に収容されている上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液中のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩が塩化物であり、この塩化物の濃度が、６０〜８５質量％であり、且つ、上記４級化剤の使用量が、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの使用量に対して、１〜１．１倍（モル比）である場合には、４級化剤の反応効率を向上させ、アクリル酸の副生を抑制し、生産性に優れた、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩を連続的に製造することができる。
上記４級化剤がメチルクロライドであり、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートがジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートであり、且つ、上記泡状体の平均径が、８０μｍ以下であり、且つ、上記反応器に収容されている上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液中のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩が塩化物であり、この塩化物の濃度が、７０〜８５質量％であり、且つ、上記４級化剤の使用量が、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの使用量に対して、１〜１．０５倍（モル比）であり、且つ、製造されたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の濃度が、反応前に収容されたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の濃度より低く且つ５０〜８２質量％である場合には、４級化剤の反応効率を向上させ、アクリル酸の副生を抑制し、生産性に優れた、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩を連続的に製造することができる。ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt which suppressed the byproduct of acrylic acid can be manufactured continuously. In particular, the content of acrylic acid produced as a by-product can be less than 1,000 ppm by mass, and the reaction efficiency of the gaseous quaternizing agent can be improved, so that a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt Excellent productivity. Further, a quaternizing agent for gases such as methyl chloride, which is used for general purposes, is a PRTR method target substance, but the production method of the present invention significantly reduces and further suppresses the amount released to the gas phase. It is useful in terms of environmental pollution and work safety.
When the concentration of the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt in the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt aqueous solution accommodated in the reactor is 30 to 90% by mass, gas 4 The reaction efficiency of the classifier can be improved, and it is suitable for continuous production of a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt.
When the pressure in the reactor is in a pressurized state from atmospheric pressure to 1 MPaG (from atmospheric pressure to 1 MPaG), the quaternizing agent is added to the aqueous dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt solution. As the amount of dissolution increases, the residence in the liquid can be prolonged, the release into the gas phase can be suppressed, and the reaction between the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate and the quaternizing agent is promoted. Thus, almost all of the quaternizing agent supplied in the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt aqueous solution can be used for the reaction with the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate.
The quaternizing agent is methyl chloride, the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate is dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary contained in the reactor. The dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt in the salt aqueous solution is a chloride, the concentration of this chloride is 60 to 85% by mass, and the amount of the quaternizing agent used is the dialkylamino. When it is 1 to 1.1 times (molar ratio) with respect to the amount of alkyl (meth) acrylate used, the reaction efficiency of the quaternizing agent is improved, the by-product of acrylic acid is suppressed, and the productivity is increased. It is possible to continuously produce a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt excellent in the above.
The quaternizing agent is methyl chloride, the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate is dimethylaminoethyl (meth) acrylate, the average diameter of the foam is 80 μm or less, and the reaction The dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt in the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt aqueous solution contained in the vessel is a chloride, and the concentration of the chloride is 70 to 85% by mass. And the usage-amount of the said quaternizing agent is 1-1.05 times (molar ratio) with respect to the usage-amount of the said dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, and manufactured dialkylaminoalkyl ( The concentration of the meth) acrylate quaternary salt is the same as that of the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt accommodated before the reaction. When the content is lower and 50 to 82% by mass, the reaction efficiency of the quaternizing agent is improved, the by-product of acrylic acid is suppressed, and the productivity is excellent, and the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt Can be produced continuously.
１；製造装置
１１；反応器
１２；微細気泡発生機
１３；４級化剤貯蔵部
１５；ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート供給管
１６；水供給管
１７；攪拌機
１９；ＤＡＭ水溶液移送管
２；泡状体（４級化剤）DESCRIPTION OF SYMBOLS 1;
本発明の、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩（以下、「ＤＡＭ」ともいう。）の製造方法（以下、「本発明の製造方法」という。）は、反応器に収容されたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液（以下、「ＤＡＭ水溶液」ともいう。）に、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートと、気体の４級化剤と、水とを供給し、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及び４級化剤を反応させてジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩を製造する方法において、上記４級化剤を、平均径が１００μｍ以下の泡状体として連続的に供給し、且つ、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの使用量に対する上記４級化剤の使用量のモル比が１〜１．２であることを特徴とする。
尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを意味する。The production method of a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt (hereinafter also referred to as “DAM”) of the present invention (hereinafter referred to as “the production method of the present invention”) is a dialkylamino contained in a reactor. A dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, a gaseous quaternizing agent, and water are supplied to an alkyl (meth) acrylate quaternary salt aqueous solution (hereinafter also referred to as “DAM aqueous solution”), and the dialkylaminoalkyl (meta) ) In the method of producing a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt by reacting an acrylate and a quaternizing agent, the quaternizing agent is continuously supplied as a foam having an average diameter of 100 μm or less, And the molar ratio of the amount of the quaternizing agent used to the amount of the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate used is 1-1.2. And features.
In the present specification, “(meth) acryl” means acryl and methacryl, and “(meth) acrylate” means acrylate and methacrylate.
本発明の製造方法では、好ましくは、反応器内のＤＡＭ水溶液に、気体の４級化剤を連続して供給し、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及び水を連続又は分割して供給する。
上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明においては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
上記４級化剤としては、１気圧における沸点が５０℃以下の化合物が好ましく、より好ましくは−３０℃〜３０℃の化合物である。沸点が５０℃以下の化合物としては、メチルクロライド（沸点−２４．２℃）、エチルクロライド（沸点１２．３℃）、ｎ−プロピルクロライド（沸点４６．６℃）、イソプロピルクロライド（沸点３８．８℃）等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明においては、常温で気体であるメチルクロライドが好ましい。
また、上記水は、金属成分の含有が抑制されたものを用いることが好ましく、通常、蒸留水、イオン交換水等が用いられる。In the production method of the present invention, preferably, the gaseous quaternizing agent is continuously supplied to the DAM aqueous solution in the reactor, and the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate and water are supplied continuously or dividedly.
Examples of the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, di-n-propylaminoethyl (meth) acrylate, and diisopropylaminoethyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, dimethylaminoethyl (meth) acrylate is preferred.
The quaternizing agent is preferably a compound having a boiling point of 50 ° C. or less at 1 atm, and more preferably a compound having a temperature of −30 ° C. to 30 ° C. Compounds having a boiling point of 50 ° C. or lower include methyl chloride (boiling point −24.2 ° C.), ethyl chloride (boiling point 12.3 ° C.), n-propyl chloride (boiling point 46.6 ° C.), isopropyl chloride (boiling point 38.8 ° C.). ° C) and the like. These can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, methyl chloride which is a gas at normal temperature is preferred.
Moreover, it is preferable to use what the content of a metal component was suppressed for the said water, Usually, distilled water, ion-exchange water, etc. are used.
上記ＤＡＭ水溶液中に含まれているＤＡＭの種類は、特に限定されないが、通常、製造しようとするＤＡＭと同一のＤＡＭが用いられる。即ち、製造しようとするＤＡＭが、ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩である場合、上記ＤＡＭ水溶液中に含まれているＤＡＭも同じ化合物（ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩）である。この場合の製造原料は、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしてジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが用いられ、上記４級化剤としてメチルクロライドが用いられる。
また、上記ＤＡＭ水溶液中のＤＡＭの濃度は、特に限定されないが、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは６０〜８５質量％、更に好ましくは７０〜８５質量％である。上記ＤＡＭ濃度がこの範囲にあると、高い反応効率でＤＡＭを製造することができる。The type of DAM contained in the DAM aqueous solution is not particularly limited, but usually the same DAM as the DAM to be manufactured is used. That is, when the DAM to be produced is dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride quaternary ammonium salt, the DAM contained in the DAM aqueous solution is the same compound (dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride quaternary ammonium salt). It is. In this case, dimethylaminoethyl (meth) acrylate is used as the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, and methyl chloride is used as the quaternizing agent.
Moreover, the density | concentration of DAM in the said DAM aqueous solution is although it does not specifically limit, Preferably it is 30-90 mass%, More preferably, it is 60-85 mass%, More preferably, it is 70-85 mass%. When the DAM concentration is in this range, DAM can be produced with high reaction efficiency.
本発明の製造方法において、上記ＤＡＭ水溶液は、予め、反応器に収容されている。反応が開始してから、即ち、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、気体の４級化剤及び水の供給が始まってから、別途、ＤＡＭ水溶液を、反応器内のＤＡＭ濃度が上記好ましい範囲に維持させながら、連続的に又は分割して添加してもよい。このとき用いるＤＡＭ水溶液は、予め、収容されたＤＡＭ水溶液と同一の水溶液（同一種類のＤＡＭを含む水溶液）、又は、それより高濃度の水溶液（同一種類のＤＡＭを含む水溶液）であることが好ましい。
尚、上記反応器に、予め、ＤＡＭ水溶液が収容されていない状態で、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、気体の４級化剤及び水を供給し、反応を行った場合、ジメチルアミノアクリル（メタ）アクリレートが加水分解することにより、（メタ）アクリル酸が生成され、得られる反応液中のＤＡＭの純度が低下するおそれがある。In the production method of the present invention, the DAM aqueous solution is previously stored in a reactor. After the start of the reaction, that is, after the supply of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, gaseous quaternizing agent and water is started, the DAM aqueous solution is maintained in the above-mentioned preferable range separately. It may be added continuously or dividedly. The DAM aqueous solution used at this time is preferably the same aqueous solution (aqueous solution containing the same type of DAM) as the previously stored DAM aqueous solution or a higher concentration aqueous solution (aqueous solution containing the same type of DAM). .
In addition, when reaction is performed by supplying dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, a gas quaternizing agent and water in a state in which no DAM aqueous solution is accommodated in advance to the reactor, dimethylaminoacrylic (meta ) Hydrolysis of the acrylate produces (meth) acrylic acid, which may reduce the purity of DAM in the resulting reaction solution.
上記反応器としては、耐熱性、耐腐食性を有するものであれば、特に限定されず、その材質、構造及び大きさも、特に限定されない。好ましい反応器は、その内面がガラス等でコーティング及び／又はライニングされた反応器である。また、気体の４級化剤を用いることから、気密性に優れた構造、更には、加圧可能な構造を有する反応器を用いることが好ましく、例えば、オートクレーブ等が挙げられる。
上記反応器には、後述するように、原料成分等を攪拌するための攪拌機、気体の４級化剤を供給するための微細気泡発生機等を配設することができる。The reactor is not particularly limited as long as it has heat resistance and corrosion resistance, and the material, structure and size thereof are not particularly limited. A preferred reactor is a reactor whose inner surface is coated and / or lined with glass or the like. In addition, since a gaseous quaternizing agent is used, it is preferable to use a reactor having a structure excellent in airtightness and a structure capable of being pressurized, and examples thereof include an autoclave.
As described later, the reactor may be provided with a stirrer for stirring raw material components and the like, a fine bubble generator for supplying a gas quaternizing agent, and the like.
本発明の製造方法において、上記４級化剤は、平均径が１００μｍ以下、好ましくは９５μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下、更に好ましくは８０μｍ以下の泡状体として、上記ＤＡＭ水溶液中に連続的に供給される。この泡状体の平均径の下限値は、通常、１μｍである。上記平均径を有する４級化剤であると、ＤＡＭ水溶液中において、泡状体の上昇速度が遅くなり、上記４級化剤が気相に放出されにくくなる。その結果、上記ＤＡＭ水溶液中における４級化剤の滞留時間をより長くすることができ、高い反応効率でＤＡＭを製造することができる。尚、上記平均径は、目視、レーザー等を用いた光散乱法等により測定することができる。 In the production method of the present invention, the quaternizing agent is continuously formed in the DAM aqueous solution as a foam having an average diameter of 100 μm or less, preferably 95 μm or less, more preferably 90 μm or less, and even more preferably 80 μm or less. Supplied. The lower limit of the average diameter of the foam is usually 1 μm. When the quaternizing agent has the above average diameter, the rising speed of the foam is slowed in the DAM aqueous solution, and the quaternizing agent is hardly released into the gas phase. As a result, the residence time of the quaternizing agent in the DAM aqueous solution can be made longer, and DAM can be produced with high reaction efficiency. The average diameter can be measured by visual observation, a light scattering method using a laser or the like.
上記４級化剤を泡状体とする方法は、特に限定されず、この４級化剤のみを用いてよいし、この４級化剤と、水とを用いて泡状体としてもよい。上記微細気泡発生機の気泡発生方式としては、気液２相流旋回方式、エジェクター方式等が挙げられる。
上記泡状体の供給は、どの方向から行ってもよい。即ち、上記反応器に収容されたＤＡＭ水溶液の上方から、側方から、及び、下方から、のうちのいずれの方向から供給してもよい。従って、上記微細気泡発生機は、反応器におけるいずれの位置に配設されていてもよい。The method for making the quaternizing agent into a foam is not particularly limited, and only the quaternizing agent may be used, or the quaternizing agent and water may be used to form a foam. Examples of the bubble generation method of the fine bubble generator include a gas-liquid two-phase flow swirling method and an ejector method.
You may supply the said foam from any direction. That is, the DAM aqueous solution housed in the reactor may be supplied from any direction from above, from the side, and from below. Therefore, the fine bubble generator may be disposed at any position in the reactor.
上記４級化剤の供給速度は、反応器に収容されたＤＡＭ水溶液の濃度及びその量、反応器の容積等により、適宜、選択されるが、上記ＤＡＭ水溶液又は製造される反応液１リットルに対し、通常、毎時２５〜４００ｇ、好ましくは毎時１００〜２００ｇである。この範囲にあると、上記４級化剤が気相に放出されにくく、高い反応効率でＤＡＭを製造することができる。 The feed rate of the quaternizing agent is appropriately selected depending on the concentration and amount of the DAM aqueous solution accommodated in the reactor, the volume of the reactor, etc. On the other hand, it is usually 25 to 400 g per hour, preferably 100 to 200 g per hour. Within this range, the quaternizing agent is not easily released into the gas phase, and DAM can be produced with high reaction efficiency.
上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及び水の供給は、経時により、反応系の組成が不安定となるのを抑制するために、一括して行うよりも、連続的に、又は、分割して行うことが好ましい。
上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及び水の供給速度は、特に限定されない。上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの供給速度は、上記ＤＡＭ水溶液又は製造される反応液１リットルに対し、通常、毎時５０〜１，２００ｇ、好ましくは毎時２００〜６００ｇである。尚、ＤＡＭを製造するために用いられるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及び４級化剤の反応は等モル反応である。しかしながら、より高い反応効率でこれらの反応を進め、更に、反応液から気相への一部の４級化剤の放出があっても反応液中に高濃度の４級化剤が存在するように、上記４級化剤の使用量（積算供給量）が、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの使用量（積算供給量）に比べて、モル比で同一であるか又はそれより多くし、モル比を１〜１．２、好ましくは１〜１．１、より好ましくは１〜１．０５とする。この範囲とすることにより、生産性、品質及び安全性に優れる。
また、水の供給速度は、上記ＤＡＭ水溶液又は製造される反応液１リットルに対して、通常、毎時２５〜４００ｇ、好ましくは毎時１００〜２００ｇである。反応が進行し、ＤＡＭが製造されると、反応液中のＤＡＭ濃度が変化するが、水の供給によって、目的、用途等に応じたＤＡＭ濃度に調整することができる。
本発明の製造方法においては、得られる反応液中のＤＡＭ濃度が、反応前に、予め、収容されたＤＡＭ水溶液中のＤＡＭ濃度と同一であるか、又は、それよりも、好ましくは１〜５質量％、より好ましくは２〜４質量％低くなるように、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、４級化剤及び水を供給することが好ましい。これにより、副生するアクリル酸の含有が抑制されたＤＡＭ水溶液を製造することができる。The dialkylaminoalkyl (meth) acrylate and water are supplied continuously or separately rather than collectively in order to prevent the composition of the reaction system from becoming unstable over time. It is preferable.
The feed rate of the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate and water is not particularly limited. The supply rate of the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate is usually 50 to 1,200 g / hour, preferably 200 to 600 g / hour, with respect to 1 liter of the DAM aqueous solution or the reaction solution to be produced. The reaction of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate and quaternizing agent used for producing DAM is an equimolar reaction. However, these reactions proceed with higher reaction efficiency, and even if a part of the quaternizing agent is released from the reaction solution to the gas phase, a high concentration of the quaternizing agent seems to exist in the reaction solution. In addition, the use amount (integrated supply amount) of the quaternizing agent is the same or greater in molar ratio than the use amount (integrated supply amount) of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, The ratio is 1-1.2, preferably 1-1.1, more preferably 1-1.05. By setting it as this range, it is excellent in productivity, quality, and safety.
Moreover, the supply rate of water is usually 25 to 400 g / hour, preferably 100 to 200 g / hour, with respect to 1 liter of the DAM aqueous solution or produced reaction solution. When the reaction proceeds and DAM is produced, the DAM concentration in the reaction solution changes. However, it can be adjusted to the DAM concentration according to the purpose and application by supplying water.
In the production method of the present invention, the DAM concentration in the obtained reaction solution is the same as the DAM concentration in the DAM aqueous solution previously contained before the reaction, or more preferably 1-5. It is preferable to supply the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, the quaternizing agent and water so as to be lower by mass%, more preferably 2 to 4 mass%. Thereby, the DAM aqueous solution by which content of the acrylic acid byproduced was suppressed can be manufactured.
本発明の製造方法において、反応温度は、ＤＡＭを製造するために用いられるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの種類、４級化剤の種類等により、適宜、選択されるが、通常、３０℃〜６０℃、好ましくは４０℃〜６０℃である。尚、予め、反応器に収容されたＤＡＭ水溶液、並びに、原料成分であるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及び水は、使用に際して、上記温度に加温されていてもよい。
また、上記反応器内の圧力は、大気圧から１ＭＰａＧまでの範囲にあることが好ましい。これにより、上記ＤＡＭ水溶液中に、４級化剤の滞留をより長期化することができ、また、気相への放出を抑制することができる。上記圧力は、より好ましくは０．０５〜０．７ＭＰａＧ、更に好ましくは０．１〜０．５ＭＰａＧである。In the production method of the present invention, the reaction temperature is appropriately selected depending on the type of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate used to produce DAM, the type of quaternizing agent, and the like. 60 ° C, preferably 40 ° C to 60 ° C. In addition, the DAM aqueous solution accommodated in the reactor and the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate and water as the raw material components may be heated to the above-mentioned temperature in use.
The pressure in the reactor is preferably in the range from atmospheric pressure to 1 MPaG. Thereby, the residence of the quaternizing agent can be prolonged in the DAM aqueous solution, and the release to the gas phase can be suppressed. The pressure is more preferably 0.05 to 0.7 MPaG, still more preferably 0.1 to 0.5 MPaG.
本発明の製造方法により、アクリル酸の副生が抑制されるので、得られるＤＡＭ水溶液には、アクリル酸の含有量は、通常、１，０００質量ｐｐｍ未満、好ましくは９００質量ｐｐｍ未満、より好ましくは７００質量ｐｐｍ未満である。尚、原料成分である４級化剤の残留がほとんどないので、本発明の製造方法によって、ＤＡＭ以外の成分の含有量の少ない、高純度のＤＡＭ水溶液を得ることができる。得られるＤＡＭ水溶液中のＤＡＭ濃度は、通常、５０〜８５質量％、好ましくは、５０〜８２質量％である。 By the production method of the present invention, by-product of acrylic acid is suppressed, the content of acrylic acid in the obtained DAM aqueous solution is usually less than 1,000 ppm by mass, preferably less than 900 ppm by mass, more preferably Is less than 700 mass ppm. In addition, since the quaternizing agent which is a raw material component hardly remains, a high-purity DAM aqueous solution with a small content of components other than DAM can be obtained by the production method of the present invention. The DAM concentration in the obtained DAM aqueous solution is usually 50 to 85% by mass, preferably 50 to 82% by mass.
本発明の製造方法において、ＤＡＭの製造にともなって、反応器内のＤＡＭ水溶液（反応液）を排出することが好ましい。このＤＡＭ水溶液の排出は、原料成分の供給開始と同時に開始してよいし、原料成分を供給して、一定時間経過した後、開始してもよい。これらの場合、排出方法及びその条件は、特に限定されないが、排出は、連続的に行ってよいし、間欠的に行ってもよい。原料成分の供給量に合わせて、ＤＡＭ水溶液の排出量を調整することにより、一定速度で、ＤＡＭの製造及びその水溶液の排出を行うことができる。この場合、上記反応器内において、ＤＡＭ濃度が終始安定し、副生物の含量が低減されたＤＡＭ水溶液を連続して製造することができる。 In the production method of the present invention, the DAM aqueous solution (reaction solution) in the reactor is preferably discharged along with the production of DAM. The discharge of the DAM aqueous solution may be started simultaneously with the start of supply of the raw material components, or may be started after a predetermined time has elapsed after the supply of the raw material components. In these cases, the discharging method and its conditions are not particularly limited, but discharging may be performed continuously or intermittently. By adjusting the discharge amount of the DAM aqueous solution according to the supply amount of the raw material components, it is possible to produce the DAM and discharge the aqueous solution at a constant rate. In this case, it is possible to continuously produce a DAM aqueous solution in which the DAM concentration is constantly stabilized and the content of by-products is reduced in the reactor.
排出されたＤＡＭ水溶液は、貯留槽等に収容され、必要に応じて、酸素含有気体による酸素溶解処理が行われる。この処理によって、ＤＡＭの重合を防止することができる。また、ＤＡＭ水溶液中に未反応の４級化剤が残留していた場合に、４級化剤を除去することができる。この酸素含有気体は、貯留槽内の気相部に導入してもよく、ＤＡＭ水溶液中にバブリングしてもよい。また、両者を同時又は交互に行ってもよい。ＤＡＭ水溶液中に残留している４級化剤を効率的に除去するためには、ＤＡＭ水溶液中に酸素含有気体をバブリングすることが好ましい。
尚、上記酸素含有気体としては、通常、酸素ガス、又は、空気と、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス等）とからなる混合ガスが用いられる。上記酸素含有気体の導入条件（導入量、導入時間、ＤＡＭ水溶液の温度等）は、特に限定されない。
上記貯留槽等の内部の圧力は、大気圧から０．７ＭＰａＧまで（大気圧以上０．７ＭＰａＧ以下）の範囲にあることが好ましい。これにより、ＤＡＭの重合を防止することができる。The discharged DAM aqueous solution is accommodated in a storage tank or the like, and an oxygen dissolution treatment with an oxygen-containing gas is performed as necessary. By this treatment, polymerization of DAM can be prevented. Further, when an unreacted quaternizing agent remains in the DAM aqueous solution, the quaternizing agent can be removed. This oxygen-containing gas may be introduced into the gas phase portion in the storage tank or may be bubbled into the DAM aqueous solution. Moreover, you may perform both simultaneously or alternately. In order to efficiently remove the quaternizing agent remaining in the DAM aqueous solution, it is preferable to bubble an oxygen-containing gas in the DAM aqueous solution.
The oxygen-containing gas is usually oxygen gas or a mixed gas composed of air and an inert gas (such as nitrogen gas or argon gas). The conditions for introducing the oxygen-containing gas (introduction amount, introduction time, temperature of DAM aqueous solution, etc.) are not particularly limited.
The internal pressure of the storage tank or the like is preferably in the range from atmospheric pressure to 0.7 MPaG (atmospheric pressure to 0.7 MPaG). Thereby, polymerization of DAM can be prevented.
本発明において、好ましい製造方法は、上記４級化剤がメチルクロライドであり、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートがジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートであり、且つ、上記反応器に収容されている上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液中のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩が塩化物であり、この塩化物の濃度が、６０〜８５質量％であり、且つ、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの使用量に対する上記４級化剤の使用量のモル比が１〜１．１である条件を備える方法である。この方法によれば、４級化剤（メチルクロライド）を必要以上に供給することなく、その反応効率を向上させることができる。そして、アクリル酸の含有量が１，０００質量ｐｐｍ未満であるＤＡＭ水溶液を連続的に且つ安定的に製造することができる。反応器内におけるＤＡＭ水溶液（反応液）の排出を行った場合には、上記効果を更に高めることができる。従って、この製造方法は、４級化剤（メチルクロライド）の気相への放出を抑制し、安全性、品質に優れるとともに生産性に優れる。 In the present invention, a preferable production method is such that the quaternizing agent is methyl chloride, the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate is dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and is contained in the reactor. The dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt in the aqueous solution of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate is a chloride, the concentration of this chloride is 60 to 85% by mass, and the above dialkylaminoalkyl In this method, the molar ratio of the amount of the quaternizing agent to the amount of (meth) acrylate used is 1 to 1.1. According to this method, the reaction efficiency can be improved without supplying quaternizing agent (methyl chloride) more than necessary. And the DAM aqueous solution whose acrylic acid content is less than 1,000 mass ppm can be manufactured continuously and stably. When the DAM aqueous solution (reaction solution) is discharged in the reactor, the above effect can be further enhanced. Therefore, this production method suppresses the release of the quaternizing agent (methyl chloride) to the gas phase, and is excellent in safety and quality and productivity.
また、本発明において、好ましい製造方法は、上記４級化剤がメチルクロライドであり、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートがジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートであり、且つ、上記泡状体の平均径が、８０μｍ以下、好ましくは１０〜７０μｍであり、且つ、上記反応器に収容されている上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液中のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の濃度が塩化物であり、この塩化物が、７０〜８５質量％であり、且つ、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの使用量に対する上記４級化剤の使用量のモル比が１〜１．０５であり、且つ、製造されたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の濃度が、反応前に収容されたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の濃度より低く且つ５０〜８２質量％である条件を備える方法である。この方法によれば、４級化剤（メチルクロライド）を必要以上に供給することなく、その反応効率を向上させることができる。そして、アクリル酸の含有量が１，０００質量ｐｐｍ未満であるＤＡＭ水溶液を連続的に且つ安定的に製造することができる。反応器内におけるＤＡＭ水溶液（反応液）の排出を行った場合には、上記効果を更に高めることができる。従って、この製造方法は、４級化剤（メチルクロライド）の気相への放出を抑制し、安全性、品質に優れるとともに生産性に優れる。 In the present invention, a preferable production method is such that the quaternizing agent is methyl chloride, the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate is dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and the average diameter of the foam is Is 80 μm or less, preferably 10 to 70 μm, and the concentration of the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt in the aqueous dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt solution contained in the reactor is The chloride is 70 to 85% by mass, and the molar ratio of the amount of the quaternizing agent to the amount of the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate is 1 to 1.05. And the concentration of the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt produced is accommodated before the reaction. It is a method with the conditions which are lower than the density | concentration of the obtained dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt, and are 50 to 82 mass%. According to this method, the reaction efficiency can be improved without supplying quaternizing agent (methyl chloride) more than necessary. And the DAM aqueous solution whose acrylic acid content is less than 1,000 mass ppm can be manufactured continuously and stably. When the DAM aqueous solution (reaction solution) is discharged in the reactor, the above effect can be further enhanced. Therefore, this production method suppresses the release of the quaternizing agent (methyl chloride) to the gas phase, and is excellent in safety and quality and productivity.
本発明の製造方法において用いられる製造装置の一例を図１に示す。図１の製造装置１は、反応器１１と、反応器１１の内部底面付近に配設された微細気泡発生機１２と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート供給管１５と、水供給管１６と、攪拌機１７と、を備える。更に、気泡発生機１２に４級化剤を供給するための４級化剤貯蔵部１３や、反応により得られたＤＡＭ水溶液を排出するためのＤＡＭ水溶液移送管１９等を備えることができる。
An example of a manufacturing apparatus used in the manufacturing method of the present invention is shown in FIG. The production apparatus 1 of FIG. 1 includes a
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.
実施例１
使用した反応器は、反応器内の底側から液面方向に、メチルクロライドガスを微細な気泡状態で発生させる微細気泡発生機と、攪拌機と、温度計と、圧力計と、温度調整用ジャケットとを備える縦型のオートクレーブである。
まず、オートクレーブに、濃度８２質量％のジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の水溶液５１７ｇを仕込み、密閉状態で加温した。
その後、上記水溶液を、５０℃に保持及び撹拌させ、オートクレーブ内の圧力が、大気圧を維持することを確認しながら、メチルクロライドガス、ジメチルアミノエチルアクリレート及び水を、それぞれ、毎時７２．８ｇ、毎時２０６．２ｇ及び毎時６９．８ｇの供給速度で供給した。また、同時に、オートクレーブ内の水溶液を、毎時３４８．８ｇの排出速度で抜き出し、貯留槽へ送液した。尚、気泡状態にあるメチルクロライドガスを含む水溶液をサンプリングし、レーザー式ナノ粒子径分布測定装置により、気泡の平均径を測定したところ、３９μｍであった。反応の途中において、メチルクロライドガスがほとんど気相に放出されていないことを確認した。
上記各成分の供給開始から６時間経過したときの、メチルクロライドガス、ジメチルアミノエチルアクリレート及び水の積算供給量は、それぞれ、４３７ｇ（８．６６モル）、１，２３７ｇ（８．６４モル）及び４１９ｇであった。（ジメチルアミノエチルアクリレートに対するメチルクロライドのモル比１．００２）
また、上記各成分の供給開始から６時間経過した後、オートクレーブ内の水溶液を分析したところ、ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の濃度は８０．１質量％であった。また、副生したアクリル酸の濃度は６７６質量ｐｐｍであった。Example 1
The reactor used is a fine bubble generator, a stirrer, a thermometer, a pressure gauge, and a temperature adjustment jacket that generate methyl chloride gas in the form of fine bubbles from the bottom side to the liquid level in the reactor. Is a vertical autoclave.
First, an autoclave was charged with 517 g of a methyl chloride quaternary ammonium salt solution of dimethylaminoethyl acrylate having a concentration of 82% by mass and heated in a sealed state.
Thereafter, the aqueous solution was held and stirred at 50 ° C., and while confirming that the pressure in the autoclave maintained atmospheric pressure, 72.8 g of methyl chloride gas, dimethylaminoethyl acrylate, and water were each added, It was fed at a feed rate of 206.2 g / h and 69.8 g / h. At the same time, the aqueous solution in the autoclave was withdrawn at a discharge rate of 348.8 g per hour and sent to the storage tank. An aqueous solution containing methyl chloride gas in a bubble state was sampled, and the average bubble diameter was measured with a laser-type nanoparticle size distribution measuring device. During the reaction, it was confirmed that almost no methyl chloride gas was released into the gas phase.
The accumulated supply amounts of methyl chloride gas, dimethylaminoethyl acrylate and water when 6 hours have elapsed from the start of supply of the above components are 437 g (8.66 mol), 1,237 g (8.64 mol) and 419 g. (Molar ratio of methyl chloride to dimethylaminoethyl acrylate is 1.002)
Moreover, when 6 hours passed from the start of supply of each of the above components, the aqueous solution in the autoclave was analyzed. As a result, the concentration of methyl chloride quaternary ammonium salt of dimethylaminoethyl acrylate was 80.1% by mass. The concentration of by-produced acrylic acid was 676 mass ppm.
実施例２
オートクレーブ内の圧力を０．５ＭＰａＧで維持した以外は、実施例１と同様にして、６時間かけてジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩を製造した。この生成物の濃度は８０．４質量％であった。また、副生したアクリル酸の濃度は４２６質量ｐｐｍであった。Example 2
A methyl chloride quaternary ammonium salt of dimethylaminoethyl acrylate was produced over 6 hours in the same manner as in Example 1 except that the pressure in the autoclave was maintained at 0.5 MPaG. The concentration of this product was 80.4% by mass. The concentration of by-produced acrylic acid was 426 mass ppm.
実施例３
メチルクロライドガスの反応液中の気泡の平均径を９０μｍとした以外は、実施例１と同様にして、６時間かけてジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩を製造した。この生成物の濃度は８０．２質量％であった。また、副生したアクリル酸の濃度は９３３質量ｐｐｍであったExample 3
A methyl chloride quaternary ammonium salt of dimethylaminoethyl acrylate was produced over 6 hours in the same manner as in Example 1 except that the average diameter of bubbles in the reaction solution of methyl chloride gas was 90 μm. The concentration of this product was 80.2% by mass. The concentration of by-produced acrylic acid was 933 mass ppm.
比較例１
実施例１と同じ製造装置を用い、オートクレーブに、濃度８２質量％のジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の水溶液５１７ｇを仕込み、密閉状態で加温した。
その後、上記水溶液を、５０℃に保持及び撹拌させ、オートクレーブ内の圧力が、大気圧を維持することを確認しながら、メチルクロライドガス（気泡の平均径３９μｍ）、ジメチルアミノエチルアクリレート及び水を、それぞれ、毎時４３．３ｇ、毎時１２８．４ｇ及び毎時４０．３ｇの供給速度で供給した。また、同時に、オートクレーブ内の水溶液を、毎時２１２．０ｇの排出速度で抜き出し、貯留槽へ送液した。反応の途中において、メチルクロライドガスがほとんど気相に放出されていないことを確認した。
上記各成分の供給開始から６時間経過したときの、メチルクロライドガス、ジメチルアミノエチルアクリレート及び水の積算供給量は、それぞれ、２６０ｇ（５．１５モル）、７７０．２ｇ（５．３８モル）及び２４１．７ｇであった。（ジメチルアミノエチルアクリレートに対するメチルクロライドのモル比０．９５７）
また、上記各成分の供給開始から６時間経過した後、オートクレーブ内の水溶液を分析したところ、ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の濃度は８１．０質量％であった。また、副生したアクリル酸の濃度は４，４８９質量ｐｐｍであった。Comparative Example 1
Using the same production apparatus as in Example 1, 517 g of an aqueous solution of methyl chloride quaternary ammonium salt of dimethylaminoethyl acrylate having a concentration of 82% by mass was charged in an autoclave and heated in a sealed state.
Thereafter, the aqueous solution was held and stirred at 50 ° C., and while confirming that the pressure in the autoclave was maintained at atmospheric pressure, methyl chloride gas (bubble average diameter 39 μm), dimethylaminoethyl acrylate, and water were added. The feed rates were 43.3 g / hour, 128.4 g / hour and 40.3 g / hour, respectively. At the same time, the aqueous solution in the autoclave was withdrawn at a discharge rate of 212.0 g / h and fed to a storage tank. During the reaction, it was confirmed that almost no methyl chloride gas was released into the gas phase.
The cumulative supply amounts of methyl chloride gas, dimethylaminoethyl acrylate and water when 6 hours have elapsed from the start of supply of the above components are 260 g (5.15 mol), 770.2 g (5.38 mol) and It was 241.7 g. (Molar ratio of methyl chloride to dimethylaminoethyl acrylate 0.957)
Moreover, when 6 hours passed from the start of supply of each of the above components, the aqueous solution in the autoclave was analyzed, and the concentration of methyl chloride quaternary ammonium salt of dimethylaminoethyl acrylate was 81.0% by mass. The concentration of by-produced acrylic acid was 4,489 mass ppm.
比較例２
実施例１と同じ製造装置を用い、オートクレーブに、濃度８２質量％のジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の水溶液５１７ｇを仕込み、密閉状態で加温した。
その後、上記水溶液を、５０℃に保持及び撹拌させ、オートクレーブ内の圧力が、０．５ＭＰａＧを維持することを確認しながら、メチルクロライドガス（気泡の平均径３９μｍ）、ジメチルアミノエチルアクリレート及び水を、それぞれ、毎時８０ｇ、毎時１２８．４ｇ及び毎時４３．４ｇの供給速度で供給した。また、同時に、オートクレーブ内の水溶液を、毎時２５１．８ｇの排出速度で抜き出し、貯留槽へ送液した。反応の途中において、メチルクロライドガスが気相に放出されたことを確認した。
上記各成分の供給開始から６時間経過したときの、メチルクロライドガス、ジメチルアミノエチルアクリレート及び水の積算供給量は、それぞれ、４８０ｇ（９．５１モル）、７７０．２ｇ（５．３８モル）及び２６０．５ｇであった。（ジメチルアミノエチルアクリレートに対するメチルクロライドのモル比１．７６８）
また、上記各成分の供給開始から６時間経過した後、オートクレーブ内の水溶液を分析したところ、ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の濃度は７９．８質量％であった。また、副生したアクリル酸の濃度は４３０質量ｐｐｍであった。Comparative Example 2
Using the same production apparatus as in Example 1, 517 g of an aqueous solution of methyl chloride quaternary ammonium salt of dimethylaminoethyl acrylate having a concentration of 82% by mass was charged in an autoclave and heated in a sealed state.
Thereafter, the aqueous solution was kept at 50 ° C. and stirred, and while confirming that the pressure in the autoclave was maintained at 0.5 MPaG, methyl chloride gas (bubble average diameter 39 μm), dimethylaminoethyl acrylate and water were added. , Respectively, at a feed rate of 80 g / h, 128.4 g / h and 43.4 g / h. At the same time, the aqueous solution in the autoclave was withdrawn at a discharge rate of 251.8 g / hour and fed to a storage tank. In the middle of the reaction, it was confirmed that methyl chloride gas was released into the gas phase.
The cumulative supply amounts of methyl chloride gas, dimethylaminoethyl acrylate and water when 6 hours have elapsed from the start of supply of the above components are 480 g (9.51 mol), 770.2 g (5.38 mol) and It was 260.5 g. (Molar ratio of methyl chloride to dimethylaminoethyl acrylate 1.768)
Moreover, when 6 hours passed from the start of supply of each of the above components, the aqueous solution in the autoclave was analyzed, and the concentration of methyl chloride quaternary ammonium salt of dimethylaminoethyl acrylate was 79.8% by mass. The concentration of by-produced acrylic acid was 430 mass ppm.
比較例３
内径約２ｍｍのノズルからメチルクロライドガスを供給するガス供給装置と、攪拌機と、温度計と、圧力計と、温度調整用ジャケットとを備えるオートクレーブに、濃度８２質量％のジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の水溶液５１７ｇを仕込み、密閉状態で加温した。
その後、上記水溶液を、５０℃に保持及び撹拌させ、オートクレーブ内の圧力が、０．５ＭＰａＧを維持することを確認しながら、メチルクロライドガス、ジメチルアミノエチルアクリレート及び水を、それぞれ、毎時８０ｇ、毎時２０６．２ｇ及び毎時６９．７ｇの供給速度で供給した。また、同時に、オートクレーブ内の水溶液を、毎時３５５．９ｇの排出速度で抜き出し、貯留槽へ送液した。尚、ノズルから供給されたメチルクロライドガスの外径を目視したところ、約１ｍｍであった。反応の途中において、メチルクロライドガスが気相に放出されたことを確認した。
上記各成分の供給開始から６時間経過したときの、メチルクロライドガス、ジメチルアミノエチルアクリレート及び水の積算供給量は、それぞれ、４８０ｇ（９．５１モル）、１，２３７ｇ（８．６４モル）及び４１８．３ｇであった。（ジメチルアミノエチルアクリレートに対するメチルクロライドのモル比１．１０１）
また、上記各成分の供給開始から６時間経過した後、オートクレーブ内の水溶液を分析したところ、ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の濃度は８０．１質量％であった。また、副生したアクリル酸の濃度は２，２０５質量ｐｐｍであった。Comparative Example 3
Methyl chloride of dimethylaminoethyl acrylate having a concentration of 82% by mass in an autoclave including a gas supply device for supplying methyl chloride gas from a nozzle having an inner diameter of about 2 mm, a stirrer, a thermometer, a pressure gauge, and a temperature adjustment jacket An aqueous solution of quaternary ammonium salt 517 g was charged and heated in a sealed state.
Thereafter, the aqueous solution was kept at 50 ° C. and stirred, and while confirming that the pressure in the autoclave was maintained at 0.5 MPaG, methyl chloride gas, dimethylaminoethyl acrylate and water were added at 80 g / hour, respectively. It was fed at a feed rate of 206.2 g and 69.7 g per hour. At the same time, the aqueous solution in the autoclave was withdrawn at a discharge rate of 355.9 g per hour and sent to the storage tank. In addition, when the outer diameter of the methyl chloride gas supplied from the nozzle was visually observed, it was about 1 mm. In the middle of the reaction, it was confirmed that methyl chloride gas was released into the gas phase.
The cumulative supply amounts of methyl chloride gas, dimethylaminoethyl acrylate and water when 6 hours have elapsed from the start of supply of the above components are 480 g (9.51 mol), 1,237 g (8.64 mol) and It was 418.3 g. (Molar ratio of methyl chloride to dimethylaminoethyl acrylate 1.101)
Moreover, when 6 hours passed from the start of supply of each of the above components, the aqueous solution in the autoclave was analyzed, and the concentration of methyl chloride quaternary ammonium salt of dimethylaminoethyl acrylate was 80.1% by mass. The concentration of by-produced acrylic acid was 2,205 mass ppm.
比較例４
実施例１と同じ製造装置を用い、オートクレーブに、ジメチルアミノエチルアクリレート６１４．２ｇ（４．２９ｍｏｌ）を仕込み、密閉状態で５０℃に加温した。
その後、上記液体を、５０℃に保持及び撹拌させ、メチルクロライドを、密閉したオートクレーブに圧力が０．５ＭＰａＧとなるように加圧した。
メチルクロライドは、供給速度が毎分１．３２ｇとなるように３時間連続供給し、オートクレーブ内の圧力を０．５ＭＰａＧで維持させながら、反応により消費された分だけ供給した。
メチルクロライドの供給を開始してから３０分後、水を、毎分１．３８ｇの供給速度で、２．５時間連続的に供給を開始した。
メチルクロライドの供給を開始してから３時間後、オートクレーブ内のメチルクロライドを排気口から排出した。このときまでのメチルクロライドの積算供給量は、２３８．３ｇ（４．７２ｍｏｌ）であった。
次いで、オートクレーブ内に空気を３時間吹き込み、反応液に溶存する過剰なメチルクロライドを除去し、ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の水溶液を得た。この水溶液において、ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の濃度は７９．９質量％であった。また、副生したアクリル酸の濃度は３，１４０質量ｐｐｍであった。Comparative Example 4
Using the same production apparatus as in Example 1, 614.2 g (4.29 mol) of dimethylaminoethyl acrylate was charged into an autoclave and heated to 50 ° C. in a sealed state.
Thereafter, the liquid was held at 50 ° C. and stirred, and methyl chloride was pressurized in a sealed autoclave so that the pressure was 0.5 MPaG.
Methyl chloride was continuously supplied for 3 hours at a supply rate of 1.32 g / min, and was supplied by the amount consumed by the reaction while maintaining the pressure in the autoclave at 0.5 MPaG.
30 minutes after starting the supply of methyl chloride, water was continuously supplied at a supply rate of 1.38 g / min for 2.5 hours.
Three hours after the supply of methyl chloride was started, methyl chloride in the autoclave was discharged from the exhaust port. The accumulated supply amount of methyl chloride up to this time was 238.3 g (4.72 mol).
Subsequently, air was blown into the autoclave for 3 hours to remove excess methyl chloride dissolved in the reaction solution, thereby obtaining an aqueous solution of dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride quaternary ammonium salt. In this aqueous solution, the concentration of dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride quaternary ammonium salt was 79.9% by mass. The concentration of by-produced acrylic acid was 3,140 mass ppm.
本発明の方法により製造されたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩は、繊維の染色性改良剤、プラスチックの帯電防止剤、塗料における顔料分散剤もしくは紫外線硬化助剤、繊維処理剤、トナー用樹脂、塗料、潤滑油添加剤、紙力増強剤、接着剤、イオン交換樹脂、カチオン性高分子凝集剤等を製造するための単量体原料等に広く用いられる。 The dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt produced by the method of the present invention is used for fiber dyeability improvers, plastic antistatic agents, pigment dispersants or UV curing aids in paints, fiber treatment agents, and toners. It is widely used as a monomer raw material for producing resins, paints, lubricating oil additives, paper strength enhancers, adhesives, ion exchange resins, cationic polymer flocculants and the like.
Claims (6)
上記４級化剤を、平均径が１００μｍ以下の泡状体として連続的に供給し、且つ、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの使用量に対する上記４級化剤の使用量のモル比が１〜１．２であることを特徴とするジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。Dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, a gaseous quaternizing agent, and water are supplied to a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt aqueous solution contained in a reactor, and the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate is supplied. And a method for producing a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt by reacting the quaternizing agent,
The quaternizing agent is continuously supplied as a foam having an average diameter of 100 μm or less, and the molar ratio of the use amount of the quaternizing agent to the use amount of the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate is 1. It is -1.2, The manufacturing method of the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt characterized by the above-mentioned.
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