JPWO2009060836A1 - Cellulosic porous membrane - Google Patents
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Abstract
粘度平均分子量が6×104以上、平均孔径(D)が0.001〜1000μm、空孔率(P)が0.1〜98%、引張強度が0.5kPa以上、160℃における熱収縮率が5%以下であることを特徴とするフィルム状セルロース系多孔膜。Viscosity average molecular weight is 6 × 104 or more, average pore diameter (D) is 0.001 to 1000 μm, porosity (P) is 0.1 to 98%, tensile strength is 0.5 kPa or more, and heat shrinkage at 160 ° C. A film-like cellulosic porous membrane characterized by being 5% or less.
Description
本発明は、水性液体、有機液体、血液、気体等の分離膜として、物質の分離精製分野で有用なセルロース系多孔膜に関する。 The present invention relates to a cellulose-based porous membrane that is useful in the field of separation and purification of substances as a separation membrane for aqueous liquid, organic liquid, blood, gas and the like.
物質の分離精製技術分野において、イオン、低分子物質などのナノオーダーの物質、あるいは液体中の濁質や微粒子などのミクロンオーダーの物質を分離する手段として、膜分離技術は非常に有用な技術である。膜分離技術の利点が活かせる分野として、(1)低温で濃縮、精製、回収を必要とする分野(食品、生化学工業分野)、(2)無菌、無塵を必要とする分野(医薬品および治療機関、電子工業分野)、(3)微量な高価物質の濃縮回収(原子力、重金属分野)、(4)特殊少量分離分野(医薬分野)、(5)エネルギー多消費分野(蒸留代替)などが挙げられる。 In the field of substance separation and purification, membrane separation technology is a very useful technique for separating nano-order substances such as ions and low-molecular substances, or micron-order substances such as turbidity and fine particles in liquids. is there. Fields that can benefit from membrane separation technology include (1) areas that require concentration, purification, and recovery at low temperatures (food and biochemical industries), (2) areas that require aseptic and dust-free (pharmaceutical and Therapeutic institutions, electronics industry), (3) Concentration and recovery of trace amounts of expensive substances (nuclear power, heavy metals), (4) Special small volume separation (pharmaceutical), (5) High energy consumption (distillation alternative), etc. Can be mentioned.
これらの分野では、水性液体中からの物質分離が主であるため、利用する膜として、親水性で、それぞれの用途に適した孔径、膜構造を有し、かつ力学特性に優れ、取り扱いが容易な多孔膜が望まれている。 In these fields, separation of substances from aqueous liquids is the main, so the membrane used is hydrophilic, has a pore size and membrane structure suitable for each application, has excellent mechanical properties, and is easy to handle. Porous membranes are desired.
親水性に富んだ素材として、セルロースが挙げられる。セルロースは地球上に最も多く存在する天然高分子であり、昔から様々な形態で用いられてきた。そして近年、エネルギー問題、地球環境問題の面からも、再生可能で、莫大な潜在的存在量を有する高分子材料として、改めて注目を集めており、我々の生活において必要不可欠な素材である。 An example of the material rich in hydrophilicity is cellulose. Cellulose is the most abundant natural polymer on the earth and has been used in various forms for a long time. In recent years, it has been attracting attention as a polymer material that can be regenerated and has an enormous potential abundance in terms of energy problems and global environmental problems, and is an indispensable material in our lives.
また、セルロースは耐有機溶剤性、および耐熱性にも優れ、生体に対する毒性も少ないという特徴も有する。 Cellulose is also excellent in organic solvent resistance and heat resistance, and has the characteristics of low toxicity to living bodies.
よって、上記のような特性を有し、その上、それぞれの用途に適した孔径および膜構造を有するセルロース膜に対する要望は、非常に大きなものがある。 Therefore, there is a great demand for a cellulose membrane having the above characteristics and having a pore size and a membrane structure suitable for each application.
しかし、現在は、セルロース膜が、ある用途において利用されているという例は、それ程多くない。それは、セルロースが融点を持たないため、熱によって融解させ、そのポリマーの溶融状態から成型することが不可能であること、またある種の溶媒に溶解させるにも、セルロースは分子間で水素結合を形成するために、溶媒への溶解性が極めて低く、用いる溶媒種は非常に制限されるためである。 However, at present, there are not so many examples of cellulose membranes being used in certain applications. Because cellulose does not have a melting point, it cannot be melted by heat and cannot be molded from the molten state of the polymer, and even if dissolved in a certain solvent, cellulose does not form hydrogen bonds between molecules. This is because the solubility in a solvent is extremely low to form, and the solvent species used are very limited.
また、たとえ溶解可能であるとしても、その際には、元々のセルロース原料に何らかの前処理を施すことで、溶解可能な程度にまで、分子量(重合度)を低下させることが必要である。その結果、そのセルロース溶液から成形されたセルロース膜の強度は、分子量に依存して低下するので、用途によっては、力学強度が不足するなどの問題があった。以上のような問題が、セルロースの利用を妨げてきた原因の一つである。 Even if it is soluble, it is necessary to reduce the molecular weight (degree of polymerization) to such an extent that it can be dissolved by applying some pretreatment to the original cellulose raw material. As a result, the strength of the cellulose film formed from the cellulose solution is lowered depending on the molecular weight, so that there is a problem that the mechanical strength is insufficient depending on the application. The above problems are one of the causes that have hindered the use of cellulose.
上記のような状況ではあるが、フィルム状セルロース膜の実用例として、セロハン(登録商標)が挙げられる。 Although it is the above situations, cellophane (registered trademark) is mentioned as a practical example of a film-like cellulose membrane.
セロハン(登録商標)は、一般的には包装材料として用いられる例が多いが、半透膜や透析膜として、その細孔を利用した用途も知られている。ただし、半透膜に用いられるセロハン(登録商標)の孔径は数nmと極めて小さい事からもわかるように、一般に、セロハン(登録商標)の原料であるセルロースのビスコース溶液から、数十nm以上の孔径を有する多孔膜を得ることは、極めて困難であり、現在、少なくとも工業的には、セルロースのビスコース溶液から数十nm以上の孔径を有するセルロース多孔膜は作製されていない。 Cellophane (registered trademark) is generally used as a packaging material in many cases. However, as a semipermeable membrane or a dialysis membrane, applications using the pores are also known. However, as can be seen from the fact that the pore size of cellophane (registered trademark) used in the semipermeable membrane is as small as several nm, generally, it is several tens nm or more from the viscose solution of cellulose which is the raw material of cellophane (registered trademark). It is extremely difficult to obtain a porous membrane having a pore size of 10 mm, and at present, at least industrially, a cellulose porous membrane having a pore size of several tens of nanometers or more is not produced from a viscose solution of cellulose.
また、セルロースのビスコース溶液の特徴として、製膜に適したポリマー濃度範囲(5〜10wt%)では、高重合度のセルロースを溶解できない。したがって通常、ビスコース溶液に溶解しているセルロースの粘度平均分子量は、おおよそ4.5×104〜5.5×104の範囲である。このため、セルロースのビスコース溶液から得られたセロハン(登録商標)膜の乾燥状態での強度は、用途によっては不十分な場合があり、取り扱い時の破損を引き起こすという問題があった。In addition, as a characteristic of a viscose solution of cellulose, cellulose having a high degree of polymerization cannot be dissolved in a polymer concentration range (5 to 10 wt%) suitable for film formation. Therefore, the viscosity average molecular weight of the cellulose dissolved in the viscose solution is usually in the range of about 4.5 × 10 4 to 5.5 × 10 4 . For this reason, the strength of the cellophane (registered trademark) film obtained from the viscose solution of cellulose in a dry state may be insufficient depending on the application, and there is a problem of causing breakage during handling.
また、湿潤状態では、膜の強度は乾燥状態に比べて更に低下するため、取り扱い時に破損する可能性はさらに増大する。このように、セルロースのビスコース溶液から得られた膜は、種々の用途への展開に対し、所望の用途に適した孔径および膜構造を得るという点に課題があり、加えて強度の面でも十分とは言えず、取り扱い性に難点がある。 Further, in the wet state, the strength of the film is further reduced as compared with the dry state, so that the possibility of breakage during handling is further increased. As described above, the membrane obtained from the viscose solution of cellulose has a problem in that it has a pore size and a membrane structure suitable for a desired application for development in various applications, and also in terms of strength. It is not sufficient, and there are difficulties in handling.
その他のフィルム状セルロース系多孔膜としては、各種セルロース誘導体多孔膜、または該セルロース誘導体多孔膜をけん化して得られる再生セルロース多孔膜がある(例えば特許文献1)。 Other film-like cellulose porous membranes include various cellulose derivative porous membranes or regenerated cellulose porous membranes obtained by saponifying the cellulose derivative porous membrane (for example, Patent Document 1).
このような方法で得られた多孔膜の平均孔径(D)は0.01〜2μmの範囲にあり、空孔率(P)も比較的高く、良好な濾過特性を示す。しかし、セルロース誘導体を出発物質とするため、再生後のセルロース膜の粘度平均分子量は4×104以下であり、乾燥状態では脆い。また、湿潤状態では、膜の強度は乾燥状態に比べて更に低下するため、取り扱い時に破損することがある。また、精密ろ過膜などとして使用する際に、ろ過特性を向上させるために、膜の空孔率を上げようとすると、更に膜の強度は低下することとなる。The average pore diameter (D) of the porous membrane obtained by such a method is in the range of 0.01 to 2 μm, the porosity (P) is relatively high, and good filtration characteristics are exhibited. However, since the cellulose derivative is used as a starting material, the viscosity average molecular weight of the regenerated cellulose film is 4 × 10 4 or less, and is brittle in a dry state. Further, in the wet state, the strength of the film is further reduced as compared with the dry state, and may be damaged during handling. Further, when the membrane is used as a microfiltration membrane or the like, if the porosity of the membrane is increased in order to improve the filtration characteristics, the strength of the membrane is further reduced.
このように、セルロース誘導体から得られた再生セルロース多孔膜は、強度の面で十分とは言えず、取り扱い性に難点がある。 Thus, the regenerated cellulose porous membrane obtained from the cellulose derivative is not sufficient in terms of strength and has a problem in handling.
強度の高いセルロース多孔膜を作製するには、セルロースを高重合度のまま溶解させうる溶媒が望ましく、そのような溶媒により作製されたセルロース溶液として、銅アンモニアセルロース溶液がある。この溶液は、テトラアンミン銅錯体がセルロースの水酸基に配位することで、セルロースの水酸基による水素結合を緩和し、セルロースを高度に溶解することが可能である。よって、他の溶媒系と比較して、セルロースを高重合度のまま溶解させることが可能であり、該溶液から作製されたセルロース多孔膜の粘度平均分子量は、通常6×104以上であり、強度の観点からは好ましい。In order to produce a cellulose porous film having a high strength, a solvent capable of dissolving cellulose with a high degree of polymerization is desirable. As a cellulose solution produced with such a solvent, there is a copper ammonia cellulose solution. In this solution, the tetraammine copper complex is coordinated to the hydroxyl group of cellulose, so that the hydrogen bond due to the hydroxyl group of cellulose is relaxed and the cellulose can be highly dissolved. Therefore, compared to other solvent systems, it is possible to dissolve cellulose with a high degree of polymerization, the viscosity average molecular weight of the porous cellulose membrane produced from the solution is usually 6 × 10 4 or more, It is preferable from the viewpoint of strength.
該多孔膜の実用例としては、人工腎臓用セルロース多孔膜(例えば特許文献2)や、ウイルス除去用セルロース多孔膜(例えば特許文献3)がある。 Practical examples of the porous membrane include a cellulose porous membrane for artificial kidneys (for example, Patent Document 2) and a cellulose porous membrane for virus removal (for example, Patent Document 3).
これらのセルロース多孔膜は、強度に優れ、かつそれぞれの用途に適した孔径を有するため、非常に有益な多孔膜である。 Since these cellulose porous membranes are excellent in strength and have a pore size suitable for each application, they are very useful porous membranes.
しかしながら、これらはいずれも、その形状がフィルム状ではなく中空糸状であるため、上記用途以外の分離、精製、分画、選択透過などの用途への活用を考えた場合、ある程度の制限があった。 However, since all of these are hollow film-like, not in the form of a film, there are some limitations when considering use in applications other than the above, such as separation, purification, fractionation, and selective permeation. .
銅アンモニアセルロース溶液からのフィルム状セルロース多孔膜としては、細胞培養担体用フィルム状セルロース多孔膜(例えば特許文献4)がある。該膜は約2μmより大きい孔が比較的均一に分布した空胞からなる構造である。よって、細胞のように数μm〜数十μmという比較的大きなものを対象として利用する場合には、非常に有効である。しかし、数十nm〜数十μmまでの種々のサイズの粒子等が混在する溶液から、粒子と液体を分離するなど、比較的小さな物質(ナノオーダーの物質)を含む分野における分離などには、適用が難しい一面がある。 As a film-like cellulose porous membrane from a copper ammonia cellulose solution, there is a film-like cellulose porous membrane for cell culture carriers (for example, Patent Document 4). The membrane has a structure composed of vacuoles in which pores larger than about 2 μm are relatively uniformly distributed. Therefore, it is very effective when used as a target for a relatively large object of several μm to several tens of μm like a cell. However, for separation in fields including relatively small substances (nano-order substances), such as separating particles and liquids from a solution in which particles of various sizes from tens of nanometers to several tens of micrometers are mixed, There is one aspect that is difficult to apply.
このような現状から、親水性で、力学特性に優れ、取り扱い性が容易で、所望の用途に適した孔径および膜構造を有するフィルム状セルロース多孔膜が切望されている。 Under such circumstances, a film-like cellulose porous membrane that is hydrophilic, excellent in mechanical properties, easy to handle, and has a pore size and a membrane structure suitable for a desired application is desired.
本発明が解決しようとする課題は、親水性で、強度、耐熱性および耐有機溶剤性に優れ、主に、水、血液等の極性溶媒に対する濾過、および分離効率に優れ、各種の用途に適した孔径および膜構造を有するフィルム状のセルロース系多孔膜を提供することを目的とする。 The problems to be solved by the present invention are hydrophilic, excellent in strength, heat resistance and organic solvent resistance, mainly excellent in filtration and separation efficiency for polar solvents such as water and blood, and suitable for various applications. Another object of the present invention is to provide a film-like cellulose-based porous membrane having a pore size and a membrane structure.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フィルム状セルロース系多孔膜において、粘度平均分子量、平均孔径(D)、空孔率(P)を特定範囲とし、所望の用途に適した孔径および膜構造を有するセルロース系多孔膜が、力学特性、耐熱性、耐有機溶剤性に優れ、上記の課題を解決できる可能性があることを見出した。そして、更に検討を重ね、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors set the viscosity-average molecular weight, the average pore diameter (D), and the porosity (P) in a specific range in the film-like cellulose-based porous membrane. It has been found that a cellulosic porous membrane having a pore size and membrane structure suitable for the above is excellent in mechanical properties, heat resistance, and organic solvent resistance, and may solve the above problems. And further examination was repeated and it came to complete this invention.
すなわち本発明は以下の通りである。
(1)粘度平均分子量が6×104以上、平均孔径(D)が0.001〜1000μm、空孔率(P)が0.1〜98%、引張強度が0.5kPa以上、160℃における熱収縮率が5%以下であることを特徴とするフィルム状セルロース系多孔膜。
(2)前記多孔膜において、平均孔径(D)が0.01〜1000μm、空孔率(P)が5〜98%、引張強度が0.5kPa以上であり、一方の面の表面平均孔径(D1)が0.01〜500μm、他方の面の表面平均孔径(D2)が0.1〜1000μm、D2/D1が1.1以上であり、該多孔膜の少なくとも一部分において、膜厚方向に形成された、複数の境界層を有することを特徴とする上記(1)に記載のセルロース系多孔膜。
(3)前記多孔膜において、断面平均孔径が10μm以上である大孔径層と、断面平均孔径が5μm以下である小孔径層の、少なくとも二層から成り、大孔径層に膜厚方向に形成された境界層を有することを特徴とする上記(2)に記載のセルロース系多孔膜。
(4)前記多孔膜において、孔径が一方の面から他方の面の方向に、順次縮小する傾斜構造であることを特徴とする上記(2)に記載のセルロース系多孔膜。
(5)前記多孔膜において、D1、D2のいずれも2μm以下であることを特徴とする上記(2)に記載のセルロース系多孔膜。
(6)前記多孔膜において、膜厚が1mm以上であることを特徴とする上記(2)〜(5)のいずれかに記載のセルロース系多孔膜。
(7)前記多孔膜において、平均孔径(D)が0.001〜0.1μm、空孔率(P)が0.1〜40%、引張強度が3kPa以上であり、断面の構造が均一であることを特徴とする上記(1)に記載のセルロース系多孔膜。
(8)前記多孔膜において、平均孔径(D)が0.001〜1μm、空孔率(P)が0.1〜50%、引張強度が2kPa以上であり、一方の面の表面平均孔径(D1)が0.001〜0.01μmであることを特徴とする上記(1)に記載のセルロース系多孔膜。
(9)前記多孔膜において、平均孔径(D)が0.001〜20μm、空孔率(P)が1〜90%、引張強度が0.5kPa以上であり、透気度が5〜500秒/μm・100mlであり、一方の面に面して、空孔率(P)が50〜95%で、1μm以上の孔を含み、厚みが10μm以下の粗大層と、該粗大層以外の孔径がほぼ均一な層との少なくとも2層を含み、該粗大層内の孔径が他方の面方向に順次縮小する傾向を有する形状であり、D2/D1が1.1以上であることを特徴とする上記(1)に記載のセルロース系多孔膜。
(10)該多孔膜において、平均孔径(D)が0.001〜20μm、空孔率(P)が1〜90%、引張強度が0.5kPa以上、透気度が2〜250秒/μm・100ml、曲路率が1.5以上、D2/D1が1.1以上であることを特徴とする上記(1)に記載のセルロース系多孔膜。
(11)前記多孔膜において、平均孔径(D)が0.01〜20μm、空孔率(P)が30〜90%、引張強度が0.5kPa以上であり、一方の面に面して、空孔率(P)が5%以下で厚みが10μm以下の緻密層と、該緻密層以外の空孔率(P)が40%以上の粗大層との少なくとも2層を有することを特徴とする上記(1)に記載のセルロース系多孔膜。
(12)セルロース系ポリマーが、セルロースもしくはセルロースの水酸基の一部が水酸基以外の官能基で置換されたセルロース誘導体のいずれかであるか、もしくは両者を含む上記(1)〜(10)のいずれかに記載のセルロース系多孔膜。That is, the present invention is as follows.
(1) Viscosity average molecular weight is 6 × 10 4 or more, average pore diameter (D) is 0.001 to 1000 μm, porosity (P) is 0.1 to 98%, tensile strength is 0.5 kPa or more, at 160 ° C. A film-like cellulose porous membrane having a heat shrinkage rate of 5% or less.
(2) In the porous film, the average pore diameter (D) is 0.01 to 1000 μm, the porosity (P) is 5 to 98%, the tensile strength is 0.5 kPa or more, and the surface average pore diameter of one surface ( D 1 ) is 0.01 to 500 μm, the surface average pore diameter (D 2 ) of the other surface is 0.1 to 1000 μm, and D 2 / D 1 is 1.1 or more. The cellulosic porous membrane as described in (1) above, which has a plurality of boundary layers formed in the thickness direction.
(3) The porous membrane comprises at least two layers, a large pore diameter layer having a cross-sectional average pore diameter of 10 μm or more and a small pore diameter layer having a cross-sectional average pore diameter of 5 μm or less, and is formed in the film thickness direction in the large pore diameter layer. The cellulosic porous membrane as described in (2) above, further comprising a boundary layer.
(4) The cellulosic porous membrane according to (2) above, wherein the porous membrane has an inclined structure in which the pore diameter gradually decreases from one surface to the other surface.
(5) The cellulose-based porous membrane according to (2) above, wherein both D 1 and D 2 are 2 μm or less in the porous membrane.
(6) The cellulose-based porous membrane according to any one of (2) to (5), wherein the porous membrane has a thickness of 1 mm or more.
(7) In the porous film, the average pore diameter (D) is 0.001 to 0.1 μm, the porosity (P) is 0.1 to 40%, the tensile strength is 3 kPa or more, and the cross-sectional structure is uniform. The cellulose-based porous membrane according to (1) above, wherein
(8) In the porous film, the average pore diameter (D) is 0.001 to 1 μm, the porosity (P) is 0.1 to 50%, the tensile strength is 2 kPa or more, and the surface average pore diameter of one surface ( D 1 ) is 0.001 to 0.01 μm, and the cellulose-based porous membrane according to (1) above.
(9) In the porous membrane, the average pore diameter (D) is 0.001 to 20 μm, the porosity (P) is 1 to 90%, the tensile strength is 0.5 kPa or more, and the air permeability is 5 to 500 seconds. / Μm · 100 ml, facing one surface, the porosity (P) is 50 to 95%, including 1 μm or more of pores and having a thickness of 10 μm or less, and pore diameters other than the coarse layer Is a shape that includes at least two layers of a substantially uniform layer, the pore diameter in the coarse layer has a tendency to sequentially decrease in the direction of the other surface, and D 2 / D 1 is 1.1 or more. The cellulose-based porous membrane according to (1) above.
(10) In the porous membrane, the average pore diameter (D) is 0.001 to 20 μm, the porosity (P) is 1 to 90%, the tensile strength is 0.5 kPa or more, and the air permeability is 2 to 250 seconds / μm. · 100 ml, 1.5 or more tortuosity, cellulose porous membrane according to the above (1), wherein the D 2 / D 1 is 1.1 or more.
(11) In the porous membrane, the average pore diameter (D) is 0.01-20 μm, the porosity (P) is 30-90%, the tensile strength is 0.5 kPa or more, facing one surface, It has at least two layers of a dense layer having a porosity (P) of 5% or less and a thickness of 10 μm or less, and a coarse layer having a porosity (P) other than the dense layer of 40% or more. The cellulose porous membrane as described in said (1).
(12) The cellulose polymer is either cellulose or a cellulose derivative in which a part of hydroxyl groups of cellulose is substituted with a functional group other than hydroxyl groups, or any one of the above (1) to (10) including both Cellulosic porous membrane as described in 1.
本発明について、以下に詳述する。 The present invention is described in detail below.
本発明のセルロース系多孔膜は、粘度平均分子量が6×104以上、平均孔径が0.001〜1000μm、空孔率が0.1〜98%、引張強度が0.5kPa以上、160℃における熱収縮率が5%以下であることを特徴とするものである。The cellulose porous membrane of the present invention has a viscosity average molecular weight of 6 × 10 4 or more, an average pore diameter of 0.001 to 1000 μm, a porosity of 0.1 to 98%, a tensile strength of 0.5 kPa or more, and at 160 ° C. The heat shrinkage rate is 5% or less.
本発明のセルロース系多孔膜を構成するポリマーの粘度平均分子量は、強度の観点から、6×104以上である。セルロース系多孔膜は乾燥状態では脆い。しかし、粘度平均分子量の増大に伴って、多孔膜の強度が上昇し、脆さが改善される。そのため多孔膜の取り扱いが容易になり、多孔膜の破損は減少する。粘度平均分子量が大きければ大きい程、同一の空孔率で比較した場合の破損率は減少するが、該粘度平均分子量の膜物性に及ぼす影響は、粘度平均分子量が大きくなるにしたがって飽和する傾向が認められる。したがって、粘度平均分子量は6×104以上であれば、実用上の取り扱い易さの観点から、十分である。また、多孔膜作製の容易さから、粘度平均分子量は3×105以下が望ましい。The viscosity average molecular weight of the polymer constituting the cellulose-based porous membrane of the present invention is 6 × 10 4 or more from the viewpoint of strength. Cellulosic porous membranes are brittle in the dry state. However, as the viscosity average molecular weight increases, the strength of the porous film increases and the brittleness is improved. Therefore, handling of the porous film becomes easy, and damage to the porous film is reduced. The greater the viscosity average molecular weight, the lower the failure rate when compared at the same porosity, but the effect of the viscosity average molecular weight on film properties tends to saturate as the viscosity average molecular weight increases. Is recognized. Therefore, a viscosity average molecular weight of 6 × 10 4 or more is sufficient from the viewpoint of practical handling ease. In addition, the viscosity average molecular weight is desirably 3 × 10 5 or less because of the ease of producing the porous film.
本発明のセルロース系多孔膜に用いられるポリマーは、実際の分離対象物等に応じて選択され、そのポリマーがセルロースであっても、セルロースの水酸基の一部が水酸基以外の官能基で置換されたセルロース誘導体のいずれかであっても、もしくは両者を含むものであっても良い。セルロースとしては、再生セルロース、精製セルロースが好ましく用いられる。また、セルロース誘導体としては、その種類や置換度は特に限定されず、用途に応じて適切な置換基を導入すればよい。誘導体としては、例えば、セルロースのエステル化誘導体、エーテル化誘導体、ハロゲン化誘導体、酸化誘導体、グラフト化誘導体などが挙げられる。また、誘導体化の種類としては、1種類であっても、または複数の誘導体が混在していても差し支えない。 The polymer used for the cellulose-based porous membrane of the present invention is selected according to the actual separation object and the like, and even if the polymer is cellulose, some of the hydroxyl groups of cellulose are substituted with functional groups other than hydroxyl groups. It may be either a cellulose derivative or may contain both. As cellulose, regenerated cellulose and purified cellulose are preferably used. Moreover, as a cellulose derivative, the kind and substitution degree are not specifically limited, What is necessary is just to introduce | transduce an appropriate substituent according to a use. Examples of the derivatives include cellulose esterified derivatives, etherified derivatives, halogenated derivatives, oxidized derivatives, and grafted derivatives. Moreover, as a kind of derivatization, even if it is one type or a plurality of derivatives may be mixed, there is no problem.
さらに、ここでセルロースのエステル化誘導体とは、セルロースの水酸基とカルボン酸等の有機酸や硫酸等の無機のオキソ酸が脱水縮合してできた化合物であれば特に制限はなく、例えば、酢酸セルロース、硝酸セルロース、亜硝酸セルロース、リン酸セルロース、キサントゲン酸セルロース、硫酸セルロース、ギ酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、絡酸セルロース、トリフルオロ酸セルロース、トシルセルロース等が挙げられる。 Furthermore, the esterified derivative of cellulose is not particularly limited as long as it is a compound formed by dehydration condensation of a hydroxyl group of cellulose and an organic acid such as carboxylic acid or an inorganic oxo acid such as sulfuric acid. For example, cellulose acetate , Cellulose nitrate, cellulose nitrite, cellulose phosphate, cellulose xanthate, cellulose sulfate, cellulose formate, cellulose propionate, cellulose acetate propionate, cellulose tangle, cellulose trifluoroacid, tosylcellulose and the like.
また、セルロースのエーテル化誘導体とは、エーテル構造を有するセルロース誘導体であれば特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルセルロース、ジエチルアミノエチルエチルセルロース等が挙げられる。 The etherified derivative of cellulose is not particularly limited as long as it is a cellulose derivative having an ether structure, and examples thereof include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, cyanoethyl cellulose, and diethylaminoethyl ethyl cellulose. .
但し、該セルロース誘導体多孔膜の作製において、予め、セルロース誘導体溶液を調製し、その後、後述する製造方法において作製した場合は、概して、粘度平均分子量が4×104以下となり、強度の観点から、上記の本発明における課題の解決は達成されない。よって、該課題の解決のためには、多孔膜を作製した段階における該多孔膜の粘度平均分子量が6×104以上となるようなセルロース溶液を、フィルム状に流延し、凝固液に浸漬し、膜構造を形成させる。その後、脱溶媒処理および水洗浄により、溶媒等を除去した後、各誘導体に適した条件で、セルロースの固体状態を維持したまま、セルロースの水酸基の一部を、所望の官能基に変換した後に、乾燥する製造方法が採用される。However, in the production of the cellulose derivative porous membrane, when a cellulose derivative solution is prepared in advance and then produced in the production method described later, the viscosity average molecular weight is generally 4 × 10 4 or less, from the viewpoint of strength, The solution of the above-described problem in the present invention is not achieved. Therefore, in order to solve this problem, a cellulose solution having a viscosity average molecular weight of 6 × 10 4 or more at the stage of producing the porous membrane is cast into a film and immersed in a coagulation liquid. Then, a film structure is formed. Then, after removing the solvent, etc. by solvent removal treatment and water washing, after converting some of the hydroxyl groups of cellulose to the desired functional groups while maintaining the solid state of cellulose under conditions suitable for each derivative The manufacturing method which dries is employ | adopted.
本発明のセルロース系多孔膜の平均孔径は0.001〜1000μmの範囲である。ここで、本発明における平均孔径とは、参考文献(木村尚史、酒井清孝、白田利勝、鵜飼哲雄 編著:膜分離技術マニュアル:147ページ;株式会社アイシーピー出版、1990年8月10日発行)に記載のエアフロー法を用いて求めた平均流量孔径のことをいう。 The average pore diameter of the cellulose porous membrane of the present invention is in the range of 0.001 to 1000 μm. Here, the average pore diameter in the present invention is described in a reference (Naoki Kimura, Kiyotaka Sakai, Toshikatsu Shirota, Tetsuo Ukai, edited by Membrane Separation Technology Manual: 147; published by ICP Publishing, Inc., August 10, 1990). It means the mean flow pore size obtained using the air flow method.
これは、該多孔膜を、あらかじめ表面張力が既知の液体に浸し、該多孔膜の全ての細孔を液体の膜で覆った状態から、該多孔膜に圧力をかけ、液膜を破壊する圧力と液体の表面張力に関する下記の関係式を用いて算出できる。 This is a pressure at which the porous film is immersed in a liquid having a known surface tension in advance and all the pores of the porous film are covered with a liquid film, and pressure is applied to the porous film to break the liquid film. And the following relational expression regarding the surface tension of the liquid.
d=C・r/P
ここで、式中のdは孔径、rは液体の表面張力、Pはその孔径の液膜を破壊する圧力、Cは定数である。d = C · r / P
Here, d in the formula is a pore diameter, r is a surface tension of the liquid, P is a pressure at which the liquid film having the pore diameter is broken, and C is a constant.
上記の関係式から判るように、液に浸した該多孔膜にかける圧力を、低圧から高圧に連続的に変化させると、初期の圧力は最も大きな細孔の液膜も破壊できず、流量は0であるが、圧力を次第に上げていくと、最も大きな細孔の液膜が破壊され、ある流量が発生する(この点をバブルポイントという)。さらに圧力を上げていくと、最も小さな細孔の液膜が破壊され、液に浸していない場合の流量(Dry流量)と一致する。 As can be seen from the above relational expression, when the pressure applied to the porous film immersed in the liquid is continuously changed from low pressure to high pressure, the initial pressure cannot destroy the liquid film with the largest pore, and the flow rate is Although it is 0, when the pressure is gradually increased, the liquid film with the largest pore is destroyed and a certain flow rate is generated (this point is called a bubble point). When the pressure is further increased, the liquid film with the smallest pores is destroyed, and the flow rate (Dry flow rate) when not immersed in the liquid is matched.
ここで、本発明の平均孔径とは、該多孔膜を液に浸した場合の流量(Wet流量)が、浸していない場合の流量(Dry流量)の50%となる圧力での孔径をいう。 Here, the average pore diameter of the present invention refers to a pore diameter at a pressure at which the flow rate (Wet flow rate) when the porous membrane is immersed in a liquid is 50% of the flow rate (Dry flow rate) when the porous membrane is not immersed.
但し、孔径が0.05μm以下の孔を含む膜については、エアフロー法によるPMI社製測定装置では測定できないことがあった。そのような場合については、後述するガス吸着法によるユアサアイオニクス製の測定装置を利用して求めた。 However, a membrane containing pores having a pore diameter of 0.05 μm or less could not be measured by a PMI measuring device using an air flow method. Such a case was determined using a measuring device made by Yuasa Ionics by the gas adsorption method described later.
平均孔径(D)は、セルロース系多孔膜の用途により要求される大きさが異なるため、一概に規定することは出来ないが、平均孔径(D)が0.001〜1000μmであれば、種々の用途に用いることができる。平均孔径(D)が0.001μm未満の場合では、イオン以外の殆ど如何なるものも透過できないため、用途としては制限され、イオン以外の物質の分離に使用することは困難である。また1000μmを越える場合では、膜の強度低下が顕著となり、脆弱な材料となる。よって、平均孔径は、用途により要求される大きさが異なるため、一概に規定することは出来ないが、上記範囲内において、各種用途に応じた好ましい範囲が設定される。その点については後述する。
本発明のセルロース系多孔膜の空孔率(P)は0.1〜98%である。ここで空孔率とは、後述する方法により求めた多孔膜の空隙の体積割合である。空孔率が98%を越えると、膜の強度が顕著に低下するという問題が生じる。空孔率の上限値の好ましい数値は95%である。空孔率の下限値については、各種用途に応じて、好ましい範囲が設定される。その点については後述する。The average pore diameter (D) varies depending on the use of the cellulosic porous membrane, and thus cannot be defined unconditionally. However, if the average pore diameter (D) is 0.001 to 1000 μm, various values can be used. Can be used for applications. In the case where the average pore diameter (D) is less than 0.001 μm, almost anything other than ions cannot be transmitted, so that the use is limited and it is difficult to use for separation of substances other than ions. On the other hand, when the thickness exceeds 1000 μm, the strength of the film is remarkably lowered, resulting in a fragile material. Therefore, the average pore diameter cannot be generally defined because the required size varies depending on the application, but a preferable range corresponding to various applications is set within the above range. This will be described later.
The porosity (P) of the cellulosic porous membrane of the present invention is 0.1 to 98%. Here, the porosity is a volume ratio of voids of the porous film obtained by a method described later. When the porosity exceeds 98%, there arises a problem that the strength of the film is remarkably lowered. A preferable numerical value of the upper limit value of the porosity is 95%. About the lower limit of a porosity, a preferable range is set according to various uses. This will be described later.
本発明のセルロース系多孔膜の引張強度は0.5kPa以上である。引張強度は、後述する方法で求められる。0.5kPa未満では強度が不十分であり、如何なる用途においても利用上問題となる。好ましくは1.0kPa以上である。但し、上記範囲内において、各種用途に応じた、好ましい範囲が設定されてよく、その点については後述する。なお、引張強度は高いほど好ましいが、素材の特性上、自ずから限度がある。 The tensile strength of the cellulose porous membrane of the present invention is 0.5 kPa or more. The tensile strength is determined by a method described later. If it is less than 0.5 kPa, the strength is insufficient, which causes a problem in use in any application. Preferably it is 1.0 kPa or more. However, within the above range, a preferable range may be set according to various uses, which will be described later. Although higher tensile strength is preferable, there is a limit due to the characteristics of the material.
本発明のセルロース系多孔膜は耐熱性に優れ、160℃における熱収縮率は5%以下である。ポリエチレン、ポリプロピレンなどの汎用樹脂製の多孔膜では、160℃での熱収縮が数十%に達する。このため。このような高温領域で、膜の形状が維持されるべき用途については、セルロース系多孔膜が好適である。160℃における熱収縮の好ましい範囲は3%以下である。また、200℃における熱収縮も10%以下であることが好ましい。尚、熱収縮は小さいほど好ましいので、0%であってもよい。 The cellulose-based porous membrane of the present invention is excellent in heat resistance, and the heat shrinkage rate at 160 ° C. is 5% or less. In a porous film made of a general-purpose resin such as polyethylene and polypropylene, the heat shrinkage at 160 ° C. reaches several tens of percent. For this reason. Cellulose porous membranes are suitable for applications in which the membrane shape should be maintained in such a high temperature region. A preferable range of heat shrinkage at 160 ° C. is 3% or less. Further, the thermal shrinkage at 200 ° C. is preferably 10% or less. In addition, since heat shrink is so preferable that it may be 0%.
本発明のセルロース系多孔膜は、上述の通り、平均孔径(D)、空孔率(P)、引張強度について、各種用途に応じて、より適切な範囲が存在する。またその場合、その膜の構造も、各種用途に応じた膜構造をとることが好ましい。これらの点について、以下の詳述する。 As described above, the cellulose-based porous membrane of the present invention has more appropriate ranges for the average pore diameter (D), porosity (P), and tensile strength depending on various applications. In that case, the film structure is preferably a film structure suitable for various applications. These points will be described in detail below.
(I)例えば、数十nm〜数百μm程度の種々の大きさの物質がある液体中に混在しており、それらの物質を分離もしくは除去するような用途の場合は、請求項2に記載された態様のセルロース系多孔膜が好ましい例として挙げられる。 (I) For example, in a case where substances having various sizes of several tens of nm to several hundreds of μm are mixed in a liquid and the substances are separated or removed, they are described in claim 2. A preferred example is the cellulose-based porous membrane according to the embodiment.
このような請求項2に記載された態様のセルロース系多孔膜について説明する。 The cellulose-based porous membrane according to the aspect described in claim 2 will be described.
該膜は、平均孔径(D)が0.01〜1000μm、空孔率(P)が5〜98%、引張強度が0.5kPa以上であり、一方の面の表面平均孔径(D1)が0.01〜500μm、他方の面の表面平均孔径(D2)が0.1〜1000μmの範囲であり、かつD2/D1が1.1以上であり、該多孔膜の少なくとも一部分において、膜厚方向に形成された、複数の境界層を有する構造である。The membrane has an average pore size (D) of 0.01 to 1000 μm, a porosity (P) of 5 to 98%, a tensile strength of 0.5 kPa or more, and a surface average pore size (D 1 ) on one surface. 0.01 to 500 μm, the surface average pore diameter (D 2 ) of the other surface is in the range of 0.1 to 1000 μm, and D 2 / D 1 is 1.1 or more, and in at least a part of the porous membrane, It is a structure having a plurality of boundary layers formed in the film thickness direction.
平均孔径(D)が上記の範囲であると、数十nm〜数百μmの大きさの物質を効果的に分離することが可能である。濾過速度、分離性能、膜強度などを考慮すると、平均孔径(D)は、より好ましくは0.02〜800μm、さらに好ましくは0.05〜500μm、特に好ましくは0.08〜300μm、もっとも好ましくは0.1〜100μmである。 When the average pore diameter (D) is in the above range, a substance having a size of several tens of nm to several hundreds of μm can be effectively separated. In consideration of filtration rate, separation performance, membrane strength, etc., the average pore diameter (D) is more preferably 0.02 to 800 μm, further preferably 0.05 to 500 μm, particularly preferably 0.08 to 300 μm, most preferably. 0.1 to 100 μm.
空孔率(P)が上記の範囲であると、濾過速度、強度の点で、大きな支障がなく使用することができる。空孔率(P)は、より好ましくは10〜95%、さらに好ましくは20〜95%、最も好ましくは30〜95%である。
表面平均孔径D1およびD2の好ましい範囲は上記の通りである。When the porosity (P) is in the above range, it can be used without any major trouble in terms of filtration speed and strength. The porosity (P) is more preferably 10 to 95%, further preferably 20 to 95%, and most preferably 30 to 95%.
A preferred range of average surface pore diameter D 1 and D 2 are as described above.
一方の面の表面平均孔径(D1)が0.01μmより小さい場合は、他方の面の表面平均孔径(D2)の孔径がいくら大きくとも、D1面付近での目詰まりが顕著となり、濾過性能の低下は避けられない。また、D1が500μmより大きい場合は、1μm以下の大きさの粒子などを捕捉することが困難となる場合がある。D1の範囲は、より好ましくは0.02〜400μm、さらに好ましくは0.03〜300μm、最も好ましくは、0.04〜200μmの範囲である。When the surface average pore diameter (D 1 ) of one surface is smaller than 0.01 μm, clogging near the D 1 surface becomes remarkable no matter how large the surface average pore diameter (D 2 ) of the other surface is, A decrease in filtration performance is inevitable. Also, if D 1 is larger than 500μm it may be difficult to capture, such as: the size of particles 1 [mu] m. D 1 of the range is more preferably 0.02~400Myuemu, more preferably 0.03~300Myuemu, and most preferably in the range of 0.04~200Myuemu.
また、他方の面の表面平均孔径(D2)が0.1μmより小さい場合は、D2>D1の関係から、D1の孔径も0.1μmより小さい場合であり、この場合は濾過速度が小さくなる。また、D2が1000μmより大きい場合は、強度低下が避けられない。D2の範囲は、より好ましくは0.2〜800μm、さらに好ましくは0.3〜700μm、最も好ましくは0.5〜500μmである。Further, when the surface average pore diameter (D 2 ) of the other surface is smaller than 0.1 μm, from the relationship D 2 > D 1 , the diameter of D 1 is also smaller than 0.1 μm. In this case, the filtration rate Becomes smaller. Further, D 2 is the case 1000μm larger, no strength reduction are avoided. Range of D 2 is more preferably 0.2~800Myuemu, more preferably 0.3~700Myuemu, most preferably from 0.5 to 500.
一般的には、上記のように、数十nm〜数百μmの種々の大きさの物質が混在している場合、それぞれの物質を分離するには、孔径の異なる複数の膜を使用し、何回かに分けて分離操作をする必要がある。しかし、上記の請求項2に記載された態様のセルロース系多孔膜は、該膜1枚による1回の操作のみで、それぞれの物質の分離を達成することができる場合もあり、極めて有用である。 Generally, as described above, when substances of various sizes of several tens of nanometers to several hundreds of micrometers are mixed, a plurality of membranes having different pore diameters are used to separate each substance, It is necessary to perform the separation operation in several times. However, the cellulosic porous membrane according to the aspect described in claim 2 is extremely useful because there are cases where separation of each substance can be achieved by only one operation with the single membrane. .
(II)例えば、液体中に混在する物質の大きさが、大きなものでも1μm前後であり、それらの物質を分離もしくは除去するような用途の場合は、請求項5に記載された態様のセルロース系多孔膜が好ましい例として挙げられる。 (II) For example, in the case where the size of the substance mixed in the liquid is about 1 μm even when the substance is large, and the substance is used for separating or removing the substance, the cellulose type according to the aspect described in claim 5 A porous film is a preferred example.
該膜は、D1、D2いずれもが2μm以下であることが好ましい。D1、D2いずれもが2μm以下であると、粒子の捕捉効率が一層高まる。また、D2/D1は1.1以上であることが好ましい。この両表面の表面平均孔径の比(D2/D1)は、分離対象となる粒子の大きさなどにより、適切に選択されるべきである。通常、分離対象となる粒子の大きさにはある程度のバラツキがあると考えられるので、好ましくは1.5以上、より好ましくは3以上、さらに好ましくは5以上、特にも好ましくは10以上、極めて好ましくは15以上、最も好ましくは20以上である。In the film, both D 1 and D 2 are preferably 2 μm or less. When both D 1 and D 2 are 2 μm or less, the particle capturing efficiency is further increased. Further, D 2 / D 1 is preferably 1.1 or more. The ratio (D 2 / D 1 ) between the surface average pore diameters of both surfaces should be appropriately selected depending on the size of the particles to be separated. Usually, since it is considered that there is some variation in the size of the particles to be separated, it is preferably 1.5 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 5 or more, particularly preferably 10 or more, and extremely preferably. Is 15 or more, most preferably 20 or more.
次に、上記の請求項2及び5に記載された態様のセルロース系多孔膜において、膜の構造的特徴について述べる。 Next, the structural features of the cellulose-based porous membrane according to the aspects described in claims 2 and 5 will be described.
該膜の少なくとも一部分において、膜厚方向に形成された、複数の境界層を有する構造であることは好ましい一例である。この境界層とは、例えば、図7に示すように、膜の断面を観察した際に、確認することが出来るもので、断面孔径が1μm以上である空隙間に存在する壁状の層のことであり、この境界層が膜厚方向に伸びる形で形成されている。 It is a preferable example that at least a part of the film has a structure having a plurality of boundary layers formed in the film thickness direction. For example, as shown in FIG. 7, the boundary layer can be confirmed when a cross section of the film is observed, and is a wall-like layer existing between voids having a cross-sectional pore diameter of 1 μm or more. The boundary layer is formed so as to extend in the film thickness direction.
この層は、たとえていえば、住居における柱のような役割を果たし、該膜の強度発現の要因となっている。 For example, this layer plays a role like a pillar in a dwelling, and is a factor in developing the strength of the film.
通常、透過性に優れた膜であるためには、孔径が大きいこと、孔の数が多いことともに、空孔率が高いことが要求される。しかしながら、一般的には、空孔率が高くなるほど、膜の強度は低下し、使用する上で支障をきたすことがある。これに対し、上記の境界層を有する膜構造では、たとえ膜全体の空孔率が高い場合でも、境界層自身が非常に堅固であるため、膜全体としては非常に優れた力学特性を有する。そのため、このように膜厚方向に複数の境界層を有する構造であることは、好ましい一例である。 Usually, in order to be a film having excellent permeability, it is required that the pore diameter is large, the number of holes is large, and the porosity is high. However, generally, the higher the porosity, the lower the strength of the membrane, which may hinder use. On the other hand, in the film structure having the above boundary layer, even when the porosity of the entire film is high, the boundary layer itself is very solid, so that the film as a whole has very excellent mechanical characteristics. Therefore, a structure having a plurality of boundary layers in the film thickness direction is a preferable example.
また、膜の強度発現に寄与するためには、境界層の厚みは0.5μm以上であることが好ましく、より好ましくは1μm以上、さらに好ましくは3μm以上、特に好ましくは5μm以上、最も好ましくは10μm以上である。また、境界層が、膜厚方向に伸びた長さとしては、1μ以上であることが好ましく、より好ましくは3μ以上、さらに好ましくは5μ以上、特に好ましくは10μm以上、最も好ましくは20μm以上である。 In order to contribute to the development of the strength of the film, the thickness of the boundary layer is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, further preferably 3 μm or more, particularly preferably 5 μm or more, and most preferably 10 μm. That's it. Further, the length of the boundary layer extending in the film thickness direction is preferably 1 μm or more, more preferably 3 μm or more, still more preferably 5 μm or more, particularly preferably 10 μm or more, and most preferably 20 μm or more. .
さらに、この境界層には、所々に、孔が存在することが好ましい。孔が存在することにより、隣接する空洞同士が連結されることで、膜全体として、極めて優れた透過性能を発現する。 Furthermore, it is preferable that pores exist in this boundary layer in some places. Due to the presence of the pores, adjacent cavities are connected to each other, so that the entire membrane exhibits extremely excellent permeation performance.
この境界層の有無は、多孔膜の断面を拡大して、観察評価でき、上記のような厚さと長さであれば、300倍程度に拡大観察すれば、その存在を確認することができる。 The presence or absence of this boundary layer can be observed and evaluated by magnifying the cross section of the porous film. If the thickness and length are as described above, the presence can be confirmed by magnifying and magnifying about 300 times.
また、このような境界層が形成される理由については、後の製造方法の部分で詳述する。 Further, the reason why such a boundary layer is formed will be described in detail later in the section of the manufacturing method.
さらに、膜内部の孔径は、用途により、要求される大きさが異なるため、一概に規定することは出来ないが、請求項3に記載の通り、該膜の断面観察において、断面平均孔径が10μm以上である大孔径層と、断面平均孔径が5μm以下である小孔径層の、少なくとも二層から成り、大孔径層に該境界層を有する膜構造であることは、好ましい一例である。ここで、断面平均孔径とは、詳しくは後述するが、膜断面を走査型電子顕微鏡で拡大観察して求めた孔径である。 Furthermore, since the required pore size varies depending on the application, the pore size inside the membrane cannot be defined unconditionally. However, as described in claim 3, in the cross-sectional observation of the membrane, the cross-sectional average pore size is 10 μm. It is a preferable example that the membrane structure is composed of at least two layers of the above-described large pore diameter layer and the small pore diameter layer having a cross-sectional average pore diameter of 5 μm or less, and the boundary layer is included in the large pore diameter layer. Here, the cross-sectional average pore diameter is a pore diameter obtained by observing the film cross-section with a scanning electron microscope, as will be described in detail later.
上記のような大孔径層と小孔径層を有する多層構造体においては、断面平均孔径が10μm以上である大孔径層においては、境界層が強度発現の要因となり、支持体としての役割を果たしつつ、大孔径であることによって透過性能が発現し、一方、断面平均孔径が5μm以下である小孔径層において、優れた精密ろ過機能が発現するため、上記のような構造は、精密ろ過性能、高強度、高透過性能を兼備した好ましい構造の一例である。 In a multilayer structure having a large pore diameter layer and a small pore diameter layer as described above, in the large pore diameter layer having a cross-sectional average pore diameter of 10 μm or more, the boundary layer becomes a factor of strength development and plays a role as a support. Because of the large pore diameter, permeation performance is exhibited, while in the small pore diameter layer having a cross-sectional average pore diameter of 5 μm or less, an excellent microfiltration function is exhibited. It is an example of a preferable structure having both strength and high transmission performance.
また、請求項4に記載したように、孔径が一方の面から他方の面の方向に、順次縮小する傾斜構造であることも好ましい一例である。このような傾斜構造により、処理液中に存在する種々の大きさの粒子を、効率よく補足することが可能となる。 In addition, as described in claim 4, it is also a preferable example that the hole diameter is an inclined structure that sequentially decreases from one surface to the other surface. With such an inclined structure, particles of various sizes existing in the processing liquid can be efficiently captured.
また、セルロース系多孔膜の膜厚には、特に制限はないが、請求項6に記載したように用途によっては1mm以上も好ましい一例である。セルロース系多孔膜は元々強度に優れた多孔膜では有るが、膜厚が1mm以上となることで、膜全体としての強度はさらに向上し、その結果、膜の用途がさらに広がる。また、このように比較的厚みのある膜の特徴として吸液性能に優れ、自重の20倍もの吸液能力を有する場合もある。 Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the film thickness of a cellulose-type porous film, However As described in Claim 6, 1 mm or more is a preferable example depending on a use. Cellulose-based porous membranes are originally porous membranes with excellent strength, but when the thickness is 1 mm or more, the strength of the membrane as a whole is further improved, and as a result, the applications of the membrane are further expanded. In addition, as a characteristic of such a relatively thick film, it has excellent liquid absorption performance and may have a liquid absorption capacity 20 times its own weight.
また、膜厚の均一性は、使用上問題にならない範囲において、若干のバラツキがあってもよい。更には、用途により、凹凸のあるものであってもよい。 Further, the uniformity of the film thickness may vary slightly within a range that does not cause a problem in use. Furthermore, it may be uneven depending on the application.
請求項7に記載の、平均孔径(D)が0.001〜0.1μm、空孔率(P)が0.1〜40%、引張強度が3kPa以上であり、膜の断面構造が均一であるセルロース系多孔膜も好ましい一例である。断面構造が均一であるとは、一方の面から他方の面に至るまで、その孔径の変化が殆どなく、一定で有るような構造のことをいう。 The average pore diameter (D) according to claim 7 is 0.001 to 0.1 μm, the porosity (P) is 0.1 to 40%, the tensile strength is 3 kPa or more, and the cross-sectional structure of the film is uniform. A certain cellulosic porous membrane is also a preferred example. A uniform cross-sectional structure means a structure in which the hole diameter hardly changes from one surface to the other surface and is constant.
該膜の構造は、その断面構造が均一であり、孔径が非常に揃った膜である。そのため、例えば、自然拡散による物質分離の分野において、ある大きさの物質は透過させて、それ以上の大きさの物質は透過させないというような、高度な分画性が要求される用途において、非常に有用である。 The structure of the film is a film having a uniform cross-sectional structure and a very uniform pore size. Therefore, for example, in the field of substance separation by natural diffusion, it is very useful in applications that require a high degree of fractionation, such as allowing a certain size of material to permeate but not larger size. Useful for.
上記の請求項7に記載の態様のセルロース系多孔膜において、平均孔径(D)は、より好ましくは0.003〜0.08μm、さらに好ましくは0.005〜0.05μmである。また空孔率(P)は、より好ましくは1〜40%、さらに好ましくは5〜40%、特に好ましくは10〜40%、最も好ましくは20〜40%である。 In the cellulose-based porous membrane according to the aspect described in claim 7, the average pore diameter (D) is more preferably 0.003 to 0.08 μm, and further preferably 0.005 to 0.05 μm. The porosity (P) is more preferably 1 to 40%, further preferably 5 to 40%, particularly preferably 10 to 40%, and most preferably 20 to 40%.
一般に加圧もしくは減圧ろ過を実施する場合には、膜の空孔率がろ過速度に影響し、空孔率が高いほど、高速でろ過を実施できるので都合が良いが、本発明で対象とするような自然拡散による物質分離においては、上記の範囲の空孔率で十分に物質分離が達成される。また引張強度については、より好ましくは5kPa以上である。このような特徴を有する膜の用途の一例としては、分子分画膜等が挙げられるが、これに限定されるものでは無い。 In general, when performing pressure or vacuum filtration, the porosity of the membrane affects the filtration rate, and the higher the porosity, the more convenient the filtration can be performed at a high speed, but this is the subject of the present invention. In such material separation by natural diffusion, the material separation is sufficiently achieved with the porosity in the above range. The tensile strength is more preferably 5 kPa or more. An example of the use of a film having such characteristics includes a molecular fraction film and the like, but is not limited thereto.
また、各種タンパク質の水溶液について、タンパク質は透過させ、タンパク質の大きさ以上の夾雑物を分離除去するような用途に、該膜を用いた場合、タンパク質の大きさに応じた孔径の膜を用いれば、夾雑物を除去することが可能である。また、該膜はタンパク質の吸着が少ない特徴を有するため、タンパク質が膜に吸着し、夾雑物と一緒に除去されるということは無く、極めて効率よくろ液中に回収することが出来るため、このような用途において好適である。 In addition, when the membrane is used for the purpose of permeating proteins and separating and removing contaminants larger than the size of the protein in aqueous solutions of various proteins, a membrane having a pore size corresponding to the size of the protein may be used. It is possible to remove impurities. In addition, since the membrane has a feature of low protein adsorption, the protein is not adsorbed on the membrane and removed together with impurities, and can be recovered very efficiently in the filtrate. It is suitable for such applications.
請求項8に記載の、平均孔径(D)が0.001〜1μm、空孔率(P)が0.1〜50%、引張強度が2kPa以上であり、一方の面の表面平均孔径(D1)が0.001〜0.01μmであることも、好ましい一例である。The average pore diameter (D) according to claim 8 is 0.001 to 1 μm, the porosity (P) is 0.1 to 50%, the tensile strength is 2 kPa or more, and the surface average pore diameter (D It is also a preferable example that 1 ) is 0.001-0.01 micrometer.
上記のような構造は、特に、非常に小さなサイズの粒子を分離する際に好適な構造である。例えば、液体中に溶解、分散している物質のうち、イオン等の極小物質のみを透過させ、分子量が数百程度である低分子およびそれより大きなサイズの物質の透過を極力阻止するような用途に該膜を用いると、非常に好適である。よって、このような用途に用いた場合、透過を阻止したい物質の大きさにもよるが、平均孔径(D)は、より好ましくは0.001〜0.5μm、さらに好ましくは0.001〜0.3μm、特に好ましくは0.001〜0.2μm、最も好ましくは0.001〜0.1μmである。 The structure as described above is particularly suitable for separating very small size particles. For example, among the substances that are dissolved and dispersed in the liquid, only the extremely small substances such as ions are allowed to pass through, and the use of the low molecular weight having a molecular weight of about several hundreds and the substances with larger sizes is prevented as much as possible. It is very preferable to use the membrane for the above. Therefore, when used in such applications, the average pore diameter (D) is more preferably 0.001 to 0.5 μm, still more preferably 0.001 to 0, although it depends on the size of the substance to be prevented from permeation. 0.3 μm, particularly preferably 0.001 to 0.2 μm, and most preferably 0.001 to 0.1 μm.
また空孔率(P)は、より好ましくは0.1〜30%、さらに好ましくは0.1〜20%、特に好ましくは0.1〜10%、最も好ましくは0.1〜5%である。また引張強度は、より好ましくは3kPa以上であり、特に好ましくは5kPa以上である。また表面平均孔径(D1)は、より好ましくは0.001〜0.008、さらに好ましくは0.001〜0.005、特に好ましくは0.001〜0.003、最も好ましくは0.001〜0.002μmである。The porosity (P) is more preferably 0.1 to 30%, further preferably 0.1 to 20%, particularly preferably 0.1 to 10%, and most preferably 0.1 to 5%. . The tensile strength is more preferably 3 kPa or more, and particularly preferably 5 kPa or more. The surface average pore diameter (D 1 ) is more preferably 0.001 to 0.008, further preferably 0.001 to 0.005, particularly preferably 0.001 to 0.003, and most preferably 0.001. 0.002 μm.
請求項9に記載の、平均孔径(D)が0.001〜20μm、空孔率(P)が1〜90%で、引張強度が0.5kPa以上であり、透気度5〜500秒/μm・100mlであり、一方の面に面して、空孔率(P)が50〜95%で、1μm以上の孔を含み、厚みが10μm以下の粗大層と、該粗大層以外の孔径がほぼ均一な層との少なくとも2層を含み、該粗大層内の孔径が他方の面方向に順次縮小する傾向を有する構造であり、D2/D1が1.1以上であることも、好ましい一例である。 The average pore diameter (D) according to claim 9 is 0.001 to 20 μm, the porosity (P) is 1 to 90%, the tensile strength is 0.5 kPa or more, and the air permeability is 5 to 500 seconds / It has a porosity (P) of 50 to 95%, includes a pore of 1 μm or more, has a thickness of 10 μm or less, and has a pore diameter other than the coarse layer. It is a structure that includes at least two layers with a substantially uniform layer, the pore diameter in the coarse layer has a tendency to sequentially decrease in the other surface direction, and D2 / D1 is 1.1 or more. is there.
上記のような構造の膜は、例えば、該多孔膜内に液体を多く保持しつつ、イオン等の極小物質やある分子量以下の物質は、出来るだけスムーズに、抵抗なく透過させ、数百nm以上の粒子やゴミ等は透過させず、捕捉するような用途に好適である。なぜならば、粗大層が存在することにより、外部から膜内部への液体の移動が容易となると共に、膜内部に液体を多く保持できる。さらに、孔径がほぼ均一な層により、粒子やゴミなどの透過を防ぐことが可能となる。 The film having the structure as described above, for example, keeps a large amount of liquid in the porous film, while allowing a very small substance such as ions or a substance having a molecular weight or less to pass through as smoothly and without resistance as possible. This is suitable for the purpose of capturing particles without passing through them. This is because the presence of the coarse layer facilitates the movement of the liquid from the outside to the inside of the film and can hold a large amount of liquid inside the film. Furthermore, it becomes possible to prevent permeation of particles, dust and the like by the layer having a substantially uniform pore size.
また、該膜において、平均孔径(D)は、より好ましくは0.005〜10μm、さらに好ましくは0.01〜5μm、特に好ましくは0.01〜3μm、最も好ましくは0.01〜1μmである。また、空孔率(P)は、より好ましくは5〜80%、さらに好ましくは10〜70%、特に好ましくは30〜70%、最も好ましくは40〜70%である。 In the membrane, the average pore diameter (D) is more preferably 0.005 to 10 μm, further preferably 0.01 to 5 μm, particularly preferably 0.01 to 3 μm, and most preferably 0.01 to 1 μm. . The porosity (P) is more preferably 5 to 80%, further preferably 10 to 70%, particularly preferably 30 to 70%, and most preferably 40 to 70%.
透気度については、より好ましくは5〜300秒/μm・100ml、さらに好ましくは5〜100秒/μm・100ml、最も好ましくは5〜80秒/μm・100mlである。引張強度については1.0kPa以上であることが、より好ましい。D2/D1は、分離対象となる粒子の大きさなどにより、適切に選択されるべきであるが、好ましくは1.5以上、より好ましくは3以上、さらに好ましくは5以上、特に好ましくは10以上、極めて好ましくは15以上、最も好ましくは20以上である。The air permeability is more preferably 5 to 300 seconds / μm · 100 ml, further preferably 5 to 100 seconds / μm · 100 ml, and most preferably 5 to 80 seconds / μm · 100 ml. The tensile strength is more preferably 1.0 kPa or more. D 2 / D 1 should be appropriately selected depending on the size of the particles to be separated, but is preferably 1.5 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 5 or more, and particularly preferably It is 10 or more, very preferably 15 or more, and most preferably 20 or more.
このような特徴を有する膜の用途の一例としては、各種電池のセパレータ等が挙げられるが、これに限定されるものでは無い。 An example of the use of the film having such characteristics includes separators for various batteries, but is not limited thereto.
請求項10に記載の平均孔径(D)が0.001〜20μm、空孔率(P)が1〜90%、引張強度が0.5kPa以上、透気度が2〜250秒/μm・100ml、曲路率が1.5以上、D2/D1が1.1以上であるような構造も好ましい一例である。The average pore diameter (D) according to claim 10 is 0.001 to 20 μm, the porosity (P) is 1 to 90%, the tensile strength is 0.5 kPa or more, and the air permeability is 2 to 250 seconds / μm · 100 ml. A structure in which the curvature is 1.5 or more and D 2 / D 1 is 1.1 or more is also a preferable example.
各物性値については、それぞれより好ましい範囲が存在する。平均孔径(D)は、より好ましくは0.01〜10μm、さらに好ましくは0.02〜5μm、特に好ましくは0.03〜4μmである。上記のような構造であれば、例えば、数nm〜1μm程度の微粒子を捕捉、除去する用途に、好適に該膜を用いることが出来る。このような用途では、捕捉したい微粒子と孔径の大きさとの関係において、孔径が微粒子の大きさよりも小さい場合には、ろ過の初期では、効率良く捕捉可能であるが、早期に膜の表面にケーク層が発生し、逆洗などの処置が必要となる。 Each physical property value has a more preferable range. The average pore diameter (D) is more preferably 0.01 to 10 μm, further preferably 0.02 to 5 μm, and particularly preferably 0.03 to 4 μm. If it is the above structures, this film | membrane can be used suitably for the use which capture | acquires and removes microparticles | fine-particles of about several nm-1 micrometer, for example. In such applications, when the pore size is smaller than the size of the fine particles in the relationship between the fine particles to be captured and the size of the pores, the particles can be efficiently captured at the initial stage of filtration. Layers are generated and treatment such as backwashing is required.
これに対し、孔径を微粒子サイズより若干大きくとることで、膜の表面だけでなく、膜内部でも微粒子の捕捉が可能となり、膜性能を長く維持することが可能となる。またこの微粒子の捕捉においては、膜の曲路率も重要であり、より好ましくは2以上、さらに好ましくは5以上である。微粒子が膜の平均孔径(D)より小さい場合でも、膜の曲路率が大きい程、微粒子が捕捉される可能性が高いので好ましい。膜の曲路率が大きいとは、微粒子が、膜の内部を通過する際の経路が長いことを意味する。経路が長くなると、微粒子が粒子径以下の大きさの孔と遭遇する確率が高まり、結果として、微粒子が捕捉される可能性が高まることになる。 On the other hand, by setting the pore diameter to be slightly larger than the fine particle size, fine particles can be captured not only on the surface of the film but also inside the film, and the film performance can be maintained for a long time. In capturing the fine particles, the curvature of the film is also important, more preferably 2 or more, and further preferably 5 or more. Even when the fine particles are smaller than the average pore diameter (D) of the membrane, the larger the curvature of the membrane, the higher the possibility that the fine particles will be captured, which is preferable. A large curvature of the film means that the path of fine particles passing through the inside of the film is long. The longer the path, the higher the probability that the microparticles will encounter pores that are less than or equal to the particle size, resulting in an increased likelihood of the microparticles being captured.
また、空孔率(P)は透過性能と強度の観点から、より好ましくは5〜80%、さらに好ましくは10〜70%、特に好ましくは30〜70%、最も好ましくは40〜70%である。透気度は、より好ましくは5〜200秒/μm・100ml、さらに好ましくは5〜100秒/μm・100ml、最も好ましくは5〜80秒/μm・100mlである。引張強度は1.0kPa以上であることが、より好ましい。D2/D1は、分離対象となる粒子の大きさなどにより、適切に選択されるべきであるが、好ましくは1.5以上、より好ましくは3以上、さらに好ましくは5以上、特にも好ましくは10以上、極めて好ましくは15以上、最も好ましくは20以上である。The porosity (P) is more preferably 5 to 80%, further preferably 10 to 70%, particularly preferably 30 to 70%, and most preferably 40 to 70% from the viewpoints of permeability and strength. . The air permeability is more preferably 5 to 200 seconds / μm · 100 ml, further preferably 5 to 100 seconds / μm · 100 ml, and most preferably 5 to 80 seconds / μm · 100 ml. The tensile strength is more preferably 1.0 kPa or more. D 2 / D 1 should be appropriately selected depending on the size of the particles to be separated, but is preferably 1.5 or more, more preferably 3 or more, even more preferably 5 or more, and particularly preferably Is 10 or more, very preferably 15 or more, most preferably 20 or more.
このような特徴を有する膜の用途の一例としては、各種分離膜が挙げられるが、これに限定されるものでは無い。 Examples of the use of the membrane having such characteristics include various separation membranes, but are not limited thereto.
請求項11に記載の平均孔径(D)が0.01〜20μm、空孔率(P)が30〜90%、引張強度が0.5kPa以上であり、一方の面に面して、空孔率(P)が5%以下で厚みが10μm以下の緻密層と、緻密層以外に、空孔率(P)が40%以上の粗大層との少なくとも2層を有する構造であることも、好ましい一例である。このような構造のセルロース系多孔膜は、例えば、数nm〜数十nm程度の微粒子などを捕捉、除去する用途に好適である。 The average pore diameter (D) according to claim 11 is 0.01 to 20 μm, the porosity (P) is 30 to 90%, the tensile strength is 0.5 kPa or more, facing one surface, the pores A structure having at least two layers of a dense layer having a rate (P) of 5% or less and a thickness of 10 μm or less and a coarse layer having a porosity (P) of 40% or more in addition to the dense layer is also preferable. It is an example. The cellulose-based porous membrane having such a structure is suitable for use in capturing and removing fine particles of about several nm to several tens of nm, for example.
また、各物性値については、それぞれより好ましい範囲が存在し、ろ過性能、透過性能と強度の観点から、平均孔径(D)は、より好ましくは0.01〜10μm、さらに好ましくは0.01〜5μmである。また、空孔率(P)についても同様の観点から、好ましくは40〜80%の範囲である。また、該膜には、一方の面に面して、緻密層が存在するが、より好ましくは、緻密層の空孔率(P)が3%以下、厚みが3μm以下、最も好ましくは、それぞれ、1%以下、1μm以下である。このような膜の用途の一例としては、低分子分画膜が挙げられるが、これに限定されるものでは無い。 Moreover, about each physical-property value, there exists a more preferable range, respectively, From a viewpoint of filtration performance, permeation performance, and intensity | strength, an average pore diameter (D) becomes like this. More preferably, 0.01-10 micrometers, More preferably, 0.01- 5 μm. Further, the porosity (P) is preferably in the range of 40 to 80% from the same viewpoint. Further, the film has a dense layer facing one side, more preferably, the porosity (P) of the dense layer is 3% or less, the thickness is 3 μm or less, most preferably, 1% or less, 1 μm or less. An example of the use of such a membrane includes, but is not limited to, a low molecular fraction membrane.
次に、本発明のセルロース系多孔膜の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the cellulose type porous membrane of this invention is demonstrated.
まず、セルロース原料としては、特に制限されるものではないが、例えば、コットンリンター、パルプ、古紙、細菌産生セルロース、再生セルロース等が挙げられる。原料の重合度については、強度の観点から、多孔膜を作製した段階で、多孔膜の粘度平均分子量が6×104以上であることを達成できるものであればよい。First, the cellulose raw material is not particularly limited, and examples thereof include cotton linter, pulp, waste paper, bacterially produced cellulose, and regenerated cellulose. The degree of polymerization of the raw material is not particularly limited as long as the viscosity average molecular weight of the porous film can be 6 × 10 4 or more at the stage of producing the porous film from the viewpoint of strength.
溶媒についても、本発明では多孔膜を作製した段階で、多孔膜の粘度平均分子量が6×104以上であれば、それ以外の点について特に制限はない。具体的な溶媒の種類としては、例えば、銅アンモニア、苛性ソーダ、硫酸、液体アンモニア/チオシアン酸アンモン、N−メチルモルホリンN−オキシド、DMAc/LiCl等、セルロースに対して溶解能を有する溶媒が挙げられる。これらの溶媒の中では、セルロース溶液としての溶解安定性の観点から、銅アンモニア溶液が好ましい。Regarding the solvent, in the present invention, there is no particular limitation on other points as long as the viscosity average molecular weight of the porous film is 6 × 10 4 or more at the stage of producing the porous film. Specific types of solvents include, for example, solvents having solubility in cellulose, such as copper ammonia, caustic soda, sulfuric acid, liquid ammonia / ammonium thiocyanate, N-methylmorpholine N-oxide, and DMAc / LiCl. . Among these solvents, a copper ammonia solution is preferable from the viewpoint of dissolution stability as a cellulose solution.
この上記のような溶媒を用いて、セルロースを溶解させて作製したドープにおけるセルロース濃度は2〜20wt%の範囲が好ましく、より好ましくは3〜15wt%、最も好ましくは4〜12wt%である。セルロース濃度が上記の範囲であると、セルロースが溶媒に均一に溶解され、後述するフィルム状への流延工程において、流延厚を制御することが容易であり、また、強度的にも優れたセルロース系多孔膜が得られる。次いで、このセルロース溶液をフィルムダイまたはドクターブレード等を用いて、フィルム状に流延する。この時、流延の方法は上記方法に限定されず、また、用いるダイ等も、その形状は特に限定されず、公知のものを適用できる。 The concentration of cellulose in a dope prepared by dissolving cellulose using the above solvent is preferably in the range of 2 to 20 wt%, more preferably 3 to 15 wt%, and most preferably 4 to 12 wt%. When the cellulose concentration is in the above range, the cellulose is uniformly dissolved in the solvent, and it is easy to control the casting thickness in the film casting process described later, and the strength is also excellent. A cellulosic porous membrane is obtained. Next, this cellulose solution is cast into a film using a film die or a doctor blade. At this time, the casting method is not limited to the above method, and the shape of the die to be used is not particularly limited, and a known one can be applied.
この後の工程については、本発明において好適なセルロース溶液である、銅アンモニアセルロース溶液を例にあげて述べる。 The subsequent steps will be described by taking a copper ammonia cellulose solution, which is a preferred cellulose solution in the present invention, as an example.
セルロース溶液を流延した後、上記フィルム状セルロース溶液を、凝固媒体中に導入し、膜の構造を形成させる(以後、凝固工程という)。続いて、セルロースを溶解している溶媒等を抽出除去するか、その溶解能を低めて、固化されたセルロース多孔膜とする(以後、再生工程という)。 After casting the cellulose solution, the film-like cellulose solution is introduced into a coagulation medium to form a film structure (hereinafter referred to as a coagulation step). Subsequently, a solvent or the like dissolving cellulose is extracted or removed, or its dissolving ability is lowered to form a solidified cellulose porous membrane (hereinafter referred to as a regeneration step).
この再生工程において使用する再生液は、セルロースと錯体を形成している銅を溶出できる酸であれば良く、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、臭酸、フッ化水素酸等の無機酸およびその誘導体、酢酸、蓚酸、酒石酸等の有機酸が使用できる。好ましくは硫酸である。その濃度は、再生が完結する最低限の濃度であればよく、経済性を考慮すれば、15wt%以下が望ましい。再生する方法は、酸で満たされた槽中に浸漬するか、シャワー等の装置を用いて吹き付けるなどして行われる。 The regeneration solution used in this regeneration step may be any acid that can elute copper forming a complex with cellulose. For example, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, odorous acid, and hydrofluoric acid. Organic acids such as acetic acid, succinic acid and tartaric acid can be used. Sulfuric acid is preferred. The concentration may be a minimum concentration at which regeneration is completed, and is preferably 15 wt% or less in consideration of economy. The regenerating method is performed by immersing in a tank filled with an acid or spraying using a device such as a shower.
上記の凝固工程および再生工程は、最終的に得られる膜の構造に大いに影響する非常に重要な工程である。そこで、各請求項に記載の膜構造が、いかなる凝固方法および再生方法によって達成されるかという点について、以下に順に説明する。 The above solidification step and regeneration step are very important steps that greatly influence the structure of the finally obtained film. Accordingly, the solidification method and the regeneration method used to achieve the film structure described in each claim will be described below in order.
請求項2に記載の膜厚方向に境界層を有するような構造とするためには、該溶液中の溶媒成分が凝固するような低温状態に置かれた凝固液に導入すればよい。これにより、溶媒成分が固体状へ変化し、結果として、該溶液中に溶媒成分が固化して生成した小さな粒が多数存在する状態となる。このとき、セルロース成分は固化せずに溶液状態を維持したまま、固化しなかった溶媒成分と共に存在するが、固化した溶媒成分が存在する空間から追いやられ、固化した溶媒成分間の微小な空間に存在する。この結果、セルロース成分は、膜厚方向に伸びた境界層状で、固化した溶媒成分間に存在することになり、加えて、当初の仕込み濃度に比して、高濃度に濃縮された状態で存在する。 In order to obtain a structure having a boundary layer in the film thickness direction according to claim 2, it may be introduced into a coagulating liquid placed in a low temperature state in which the solvent component in the solution solidifies. As a result, the solvent component changes to a solid state, and as a result, a large number of small particles formed by the solidification of the solvent component are present in the solution. At this time, the cellulose component is present together with the solvent component that has not solidified while maintaining the solution state without solidifying, but is driven away from the space where the solidified solvent component exists, and into the minute space between the solidified solvent components. Exists. As a result, the cellulose component exists in the boundary layer shape extending in the film thickness direction and exists between the solidified solvent components, and in addition, it exists in a state of being concentrated at a higher concentration than the initial charged concentration. To do.
次の再生工程で溶媒を除去すると、セルロース成分が再生、析出する。このとき、凝固工程での構造形成を維持するような再生方法、すなわち、低温の再生液を用いることで、セルロースは高濃度状態から析出するため、非常に強靭な境界層として析出することになる。このことが、この境界層が強度発現の要因となる理由である。このとき、再生液の温度は、凝固工程での構造を維持しながら再生できる温度であれば、特に制限されるものではなく、たとえば、−5℃以下であれば、構造を維持しながらの再生が可能である。 When the solvent is removed in the next regeneration step, the cellulose component is regenerated and precipitated. At this time, by using a regeneration method that maintains the structure formation in the solidification step, that is, by using a low-temperature regeneration solution, cellulose precipitates from a high concentration state, and thus precipitates as a very tough boundary layer. . This is the reason why this boundary layer becomes a factor of strength development. At this time, the temperature of the regenerating liquid is not particularly limited as long as the temperature can be regenerated while maintaining the structure in the solidification step. For example, if the temperature is −5 ° C. or lower, the regeneration is performed while maintaining the structure. Is possible.
請求項3に記載の大孔径層と小孔径層の少なくとも二層からなる構造にするためには、上記と同様に、溶媒成分が凝固するような低温の凝固液へ導入した後、次の再生工程において、約5℃以上の温度である再生液により再生することで達成される。これは、たとえば、前記温度の再生液中に、凝固工程での溶媒成分の固化等により構造形成されたフィルム状セルロース溶液を浸漬すると、再生液の温度が高いために、再生液が膜の表面から該溶液に浸透していく際に、セルロース溶液の凝固時に形成された溶媒の固化成分が融解し、再度、溶媒の固化成分とセルロース成分が混和した状態となる。この状態から再生が起こるため、結果として、膜厚方向に伸びた境界層がなく、断面平均孔径が5μm以下である小孔径層が形成される。 In order to obtain a structure composed of at least two layers of a large pore layer and a small pore layer according to claim 3, after the introduction into a low-temperature coagulating liquid that solidifies the solvent component, the next regeneration is performed as described above. In the process, it is achieved by regenerating with a regenerating solution having a temperature of about 5 ° C. or higher. This is because, for example, when a film-like cellulose solution having a structure formed by solidification of the solvent component in the coagulation step is immersed in the regenerating solution at the above temperature, the regenerating solution is heated on the surface of the membrane. As the solution penetrates into the solution, the solidified component of the solvent formed at the time of coagulation of the cellulose solution is melted, and the solidified component of the solvent and the cellulose component are mixed again. Since regeneration takes place from this state, as a result, there is no boundary layer extending in the film thickness direction, and a small pore diameter layer having a cross-sectional average pore diameter of 5 μm or less is formed.
また、この再生液は、膜内部へ浸透するにつれて、セルロース溶液によって冷却される。このため、膜内部のある部分で、溶媒の固化成分を融解しない温度となり、結果として、その部分から裏面側にかけては、凝固工程で形成された構造が維持されて再生されることになり、膜厚方向に伸びた境界層を有し、断面平均孔径が10μm以上である大孔径層の状態で析出し、上記の少なくとも二層から成る構造が形成される。 Moreover, this regenerated solution is cooled by the cellulose solution as it penetrates into the membrane. For this reason, it becomes a temperature at which a solidified component of the solvent is not melted at a certain part inside the film, and as a result, the structure formed in the solidification process is maintained and regenerated from that part to the back side. It has a boundary layer extending in the thickness direction and precipitates in the state of a large pore diameter layer having a cross-sectional average pore diameter of 10 μm or more, thereby forming a structure composed of at least two layers.
請求項4に記載の、孔径が一方の面から他方の面の方向に、順次縮小する傾斜構造にするためには、請求項2の構造の方法と同様であるが、凝固液に関しては、より低温のものを使用することにより達成される。
請求項5に記載のD1、D2がいずれも2μm以下である構造にするには、ドープ中のセルロース濃度とアンモニア濃度を高めに設定し、流延厚を薄くし、凝固液の温度をより低温にすることにより達成される。In order to obtain an inclined structure in which the hole diameter is gradually reduced from one surface to the other surface according to claim 4, the method is the same as that of the structure of claim 2, but for the coagulating liquid, This is achieved by using a low temperature one.
In order to obtain a structure in which both D1 and D2 according to claim 5 are 2 μm or less, the cellulose concentration and ammonia concentration in the dope are set high, the casting thickness is reduced, and the temperature of the coagulation liquid is lowered. To achieve this.
請求項7〜11の構造は、膜厚方向の伸びた境界層を有さない構造であり、これらについては、1℃以上の凝固液を用いて構造形成が達成される。 The structures of claims 7 to 11 are structures that do not have a boundary layer extending in the film thickness direction, and for these, the formation of the structure is achieved using a coagulating liquid of 1 ° C. or higher.
例えば、請求項7のような構造は、アルカリ性水溶液を、請求項8に記載のような構造は、高濃度のアセトン等の有機溶剤を含有する水溶液を、請求項9に記載のような構造は、水を、請求項10に記載のような構造は、アセトン等の有機溶剤を含有する水溶液を、請求項11に記載のような構造は、希硫酸などの酸性水溶液を用いることで、狙いとする構造を形成させることは可能であるが、上記に限定されるわけではない。 For example, the structure as in claim 7 is an alkaline aqueous solution, the structure as in claim 8 is an aqueous solution containing a high concentration organic solvent such as acetone, and the structure as in claim 9 is The structure as claimed in claim 10 is an aqueous solution containing an organic solvent such as acetone, and the structure as claimed in claim 11 is aimed at using an acidic aqueous solution such as dilute sulfuric acid. Although it is possible to form the structure which does, it is not necessarily limited to the above.
また、再生については、常法により、常温程度の再生液中に浸漬するなどして、溶媒成分を抽出またはその溶解能を低下させることでセルロースを析出させ、達成される。 In addition, the regeneration is achieved by, for example, precipitating cellulose by extracting the solvent component or reducing its dissolution ability by immersing it in a regeneration solution at about room temperature.
凝固および再生工程を経て析出したセルロース多孔膜は、水または他の洗浄剤により洗浄される。 The porous cellulose membrane deposited through the coagulation and regeneration steps is washed with water or other cleaning agents.
この後、セルロース膜を誘導体化する場合は、この水または他の洗浄剤による洗浄が終了した段階で、セルロースの固体状態を維持したまま、各々の反応条件において、セルロースの水酸基の一部を、所望の官能基に変換することで誘導体が得られる。このとき、セルロースの固体状態を維持したまま種々の反応を進めるために、反応溶媒としては、水系ではなく適切な有機溶媒系および有機溶媒と水の混合系を用いることが好ましい。 Thereafter, when the cellulose membrane is derivatized, at the stage where the washing with this water or other cleaning agent is completed, while maintaining the solid state of the cellulose, in each reaction condition, a part of the hydroxyl group of the cellulose, Derivatives are obtained by conversion to the desired functional groups. At this time, in order to advance various reactions while maintaining the solid state of cellulose, it is preferable to use an appropriate organic solvent system and a mixed system of an organic solvent and water as the reaction solvent instead of an aqueous system.
次いで、水洗後のセルロース多孔膜は、必要に応じて、適切な有機溶媒で多孔膜が保持する水分を置換しても良い。こうすることで、後述する乾燥工程で加熱しながら乾燥を実施する場合、乾燥により膜が収縮する度合いを低減することが出来る。 Next, the cellulose porous membrane after washing may be replaced with moisture retained by the porous membrane with an appropriate organic solvent, if necessary. By carrying out like this, when drying is carried out while heating in the drying step described later, the degree of contraction of the film by drying can be reduced.
誘導体化反応後のセルロース誘導体多孔膜においても、上記と同様の目的で、膜が保持する水または有機溶媒を、別の有機溶媒に置換しても差し支えない。 In the cellulose derivative porous membrane after the derivatization reaction, water or an organic solvent retained by the membrane may be replaced with another organic solvent for the same purpose as described above.
最後に、上記工程を経たセルロース系多孔膜を乾燥する。この条件についても、特に制限されるものではなく、例えば、室温での自然乾燥、加熱乾燥(40〜200℃)、凍結乾燥など、膜の使用目的や用途に応じた条件が任意に選ばれて良い。 Finally, the cellulosic porous membrane that has undergone the above steps is dried. The conditions are not particularly limited, and for example, conditions depending on the purpose and application of the film, such as natural drying at room temperature, heat drying (40 to 200 ° C.), and freeze drying, are arbitrarily selected. good.
本発明のフィルム状セルロース系多孔膜は、強度、耐熱性および耐有機溶剤性に優れ、水性液体、極性有機溶媒、血液、油等の各種分離膜、分子分画膜、各種セパレータ、微生物捕捉膜、等に好適に利用できるセルロース系多孔膜を提供できる。 The film-like cellulose porous membrane of the present invention is excellent in strength, heat resistance and organic solvent resistance, various separation membranes such as aqueous liquid, polar organic solvent, blood and oil, molecular fractionation membranes, various separators, microorganism capture membranes It is possible to provide a cellulose-based porous film that can be suitably used for, for example.
1 孔
2 外接円
3 内接円1 hole 2 circumscribed circle 3 inscribed circle
以下に、実施例等を挙げて、本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。なお、測定方法等は以下のとおりである。
(1)粘度平均分子量
セルロース系多孔膜をカドキセンに溶解し、希薄なセルロース系溶液を作製し、その比粘度をウベローデ型粘度計で測定し、その極限粘度数[η]から以下の粘度式(1)により算出した。同様の操作を5点のサンプルについて実施し、その算術平均値を粘度平均分子量とした。(参考文献:Eur.Polym.J.,1,1(1996))
[η]=3.85×10−2×MW 0.76 式(1)
(2)平均孔径(D)
表面張力が20.1dynes/cmの液体(PMI社製:Silwick)に、セルロース系多孔膜サンプルを浸漬し、−80kPaで脱気して該サンプル内に気泡が残らないように前処理を実施した。前処理終了後、該サンプルをパームポロメーター(PMI社製:CFP−1200AEX)を用いて測定した(サンプル測定径:20mm)。EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples and the like, but the present invention is not limited to these examples and the like. The measurement method is as follows.
(1) Viscosity average molecular weight A cellulose-based porous membrane is dissolved in cadoxen, a dilute cellulose-based solution is prepared, its specific viscosity is measured with an Ubbelohde viscometer, and the following viscosity formula (η) Calculated according to 1). The same operation was carried out on five samples, and the arithmetic average value was taken as the viscosity average molecular weight. (Reference: Eur. Polym. J., 1, 1 (1996))
[Η] = 3.85 × 10 −2 × M W 0.76 formula (1)
(2) Average pore diameter (D)
A cellulosic porous membrane sample was immersed in a liquid having a surface tension of 20.1 dynes / cm (manufactured by PMI: Silwick) and degassed at -80 kPa so that no bubbles remained in the sample. . After completion of the pretreatment, the sample was measured using a palm porometer (manufactured by PMI: CFP-1200AEX) (sample measurement diameter: 20 mm).
その手順は、Silwickを含んだ該サンプルに乾燥空気を通し、その乾燥空気の圧力を段階的に増加させながら、そのときの気体流量を測定する。その流量が、該サンプルが乾燥している場合の流量(Dry流量)の50%となる時点での圧力P50(PSI)を求め、数式(2)より平均孔径を求めた。The procedure passes dry air through the sample containing Silwick and measures the gas flow at that time while increasing the pressure of the dry air stepwise. The pressure P 50 (PSI) when the flow rate was 50% of the flow rate (Dry flow rate) when the sample was dried was determined, and the average pore diameter was determined from Equation (2).
d50(μm)=C・r/P50 (2)
ここで、d50が平均孔径(μm)である。rは液体の表面張力で20.1(dynes/cm)、Cは定数で0.451(μm・cm・PSI/dynes)とした。同様の操作を5点のサンプルについて実施し、その算術平均値を平均孔径とした。
(3)平均孔径(D)(上記(2)で測定できなかった場合)
窒素の吸脱着方式による比表面積・細孔分布測定装置(ユアサアイオニクス(株)製:NOVA4200e)を用いて、BJH法にて孔径の分布を測定し、これより平均孔径(D)を求めた。それぞれ5点のサンプルについて測定し、その算術平均値を平均孔径(D)(μm)とした。
(4)表面平均孔径(D1およびD2)
セルロース系多孔膜の両表面を走査型電子顕微鏡(SEM:日本電子(株)製:JSM−6380)で観察し、SEM写真を得た。両表面の孔は比較的円形に近い形状であった。これらの写真より、両表面それぞれについて、少なくとも100個以上の孔に対して、画像処理装置(例えば旭化成(株)製:IP1000−PC)による粒子解析を行い、円相当孔径(孔の面積と等しい真円の半径)を求めた。同様の操作を5点のサンプルについて実施し、その算術平均値を表面平均孔径とした。
(5)断面平均孔径
セルロース系多孔膜を液体窒素に浸漬し、凍結割断して、膜の横断面切片を調整したのち、SEMにより観察した。その断面写真より、比較的円形に近い形状である場合については、画像処理装置による粒子解析を行い、円相当径を求めた。また、孔が非円形状である場合は、最も短い径を孔の直径とした。ここで非円形状孔とは、図1において、孔1に2点で外接する外接円2の半径をr2、この外接円と中心を同じくする、孔1の内接円3の半径をr3とするとき、r3/r2が0.5未満である孔とする。これらの孔について、少なくとも100個以上を測定し、その平均値を求めた。同様の操作を5点のサンプルについて実施し、その算術平均値を断面平均孔径とした。
(6)膜厚(d)
セルロース系多孔膜を温度23±2℃、相対温度65±3%の恒温恒湿雰囲気に24時間静置した後、100mm角の測定サンプルを切り出し、デジマチックインジケーター((株)ミツトヨ製:543−450B)を用いて、9点の厚さを測定し、その平均値を求めた。同様の操作を5点のサンプルについて実施し、その算術平均値を厚さd(μm)とした。
(7)空孔率(P)
上記、膜厚測定後のサンプルを真空中で乾燥し、水分率を0.5%以下とする。乾燥後の重量をW(g)として、以下の式より空孔率(%)を算出した。d 50 (μm) = C · r / P 50 (2)
Here, d 50 is the average pore diameter ([mu] m). r was the surface tension of the liquid 20.1 (dynes / cm), and C was a constant 0.451 (μm · cm · PSI / dynes). The same operation was performed on five samples, and the arithmetic average value was defined as the average pore diameter.
(3) Average pore diameter (D) (when measurement was not possible in (2) above)
The pore size distribution was measured by the BJH method using a specific surface area / pore distribution measuring device (manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd .: NOVA4200e) by a nitrogen adsorption / desorption method, and the average pore size (D) was determined from this. . Each sample was measured for 5 samples, and the arithmetic average value was defined as the average pore diameter (D) (μm).
(4) average surface pore diameter (D 1 and D 2)
Both surfaces of the cellulosic porous membrane were observed with a scanning electron microscope (SEM: manufactured by JEOL Ltd .: JSM-6380), and SEM photographs were obtained. The holes on both surfaces were relatively nearly circular. From these photographs, particle analysis by an image processing device (for example, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd .: IP1000-PC) is performed on at least 100 holes on each of both surfaces, and the equivalent circular hole diameter (equal to the hole area). The radius of the perfect circle was obtained. The same operation was performed on five samples, and the arithmetic average value was defined as the surface average pore diameter.
(5) Cross-sectional average pore diameter Cellulosic porous membranes were immersed in liquid nitrogen, frozen and cleaved to adjust the cross-sectional sections of the membranes, and then observed by SEM. From the cross-sectional photograph, when the shape was relatively close to a circle, particle analysis using an image processing apparatus was performed to obtain the equivalent circle diameter. Moreover, when the hole was non-circular, the shortest diameter was made into the diameter of the hole. Here, the noncircular hole in FIG. 1 represents the radius of the circumscribed circle 2 circumscribing the hole 1 at two points, r 2 , and the radius of the inscribed circle 3 of the hole 1 having the same center as the circumscribed circle is r. When it is 3 , it is defined as a hole having r 3 / r 2 of less than 0.5. About 100 or more of these holes were measured, and the average value was obtained. The same operation was performed on five samples, and the arithmetic average value was defined as the cross-sectional average pore diameter.
(6) Film thickness (d)
The cellulosic porous membrane was allowed to stand in a constant temperature and humidity atmosphere at a temperature of 23 ± 2 ° C. and a relative temperature of 65 ± 3% for 24 hours, and then a 100 mm square measurement sample was cut out and a digimatic indicator (manufactured by Mitutoyo Corporation: 543-). 450B), the thickness of 9 points was measured, and the average value was obtained. The same operation was performed on five samples, and the arithmetic average value was defined as the thickness d (μm).
(7) Porosity (P)
The sample after the film thickness measurement is dried in a vacuum so that the moisture content is 0.5% or less. With the weight after drying as W (g), the porosity (%) was calculated from the following formula.
空孔率(%)={1−W/(1.5×d×10−2)}×100
(8)引張強度
JIS−L−1013に準じて測定した。温度23±2℃、相対湿度65±3%の恒温恒湿雰囲気に24時間静置したセルロース系多孔膜より幅10mm、長さ100mmの短冊状の測定サンプルを切り出し測定した。測定には小型材料試験器((株)島津製作所製 EZ Test−50N)を用いた。直交する二方向について、それぞれ5点のサンプルについて測定を行い、その算術平均値を引張強度とした。Porosity (%) = {1-W / (1.5 × d × 10 −2 )} × 100
(8) Tensile strength Measured according to JIS-L-1013. A strip-shaped measurement sample having a width of 10 mm and a length of 100 mm was cut out from a cellulosic porous membrane that was allowed to stand for 24 hours in a constant temperature and humidity atmosphere having a temperature of 23 ± 2 ° C. and a relative humidity of 65 ± 3%. For the measurement, a small material tester (EZ Test-50N manufactured by Shimadzu Corporation) was used. For two directions orthogonal to each other, measurement was performed on five samples, and the arithmetic average value was taken as the tensile strength.
引張強度(kPa)=破断強力(N)×10−3/微多孔膜の断面積(m2)
尚、サンプルの断面積は10×d×10−9(m2)とした。
(9)160℃における熱収縮率
セルロース系多孔膜を温度23±2℃、相対湿度65±3%の恒温恒湿雰囲気に24時間静置した。該微多孔膜から100mm角の測定サンプルを切り出し、サンプルを160℃の熱風循環式オーブンの中に1時間置き、熱収縮試験を行った。試験終了後、試料を冷却し、上記恒温恒湿雰囲気に2時間置いた後に、再びサンプルの寸法S(mm2)を測定し、下記式より熱収縮率を算出した。Tensile strength (kPa) = breaking strength (N) × 10 −3 / cross-sectional area of microporous membrane (m 2 )
The cross-sectional area of the sample was 10 × d × 10 −9 (m 2 ).
(9) Thermal contraction rate at 160 ° C. The cellulosic porous membrane was allowed to stand in a constant temperature and humidity atmosphere at a temperature of 23 ± 2 ° C. and a relative humidity of 65 ± 3% for 24 hours. A 100 mm square measurement sample was cut out from the microporous membrane, and the sample was placed in a hot air circulation oven at 160 ° C. for 1 hour to conduct a heat shrink test. After completion of the test, the sample was cooled and placed in the constant temperature and humidity atmosphere for 2 hours, and then the sample size S (mm 2 ) was measured again, and the heat shrinkage rate was calculated from the following formula.
熱収縮率=(10000−S)/100 (%)
(10)膜厚方向に形成された、境界層の有無
セルロース系多孔膜の断面を走査型電子顕微鏡を用いて、300倍の倍率で観察し、その範囲内における境界層の多少を評価した。Thermal contraction rate = (10000−S) / 100 (%)
(10) Presence / absence of boundary layer formed in the film thickness direction The cross section of the cellulosic porous film was observed at a magnification of 300 times using a scanning electron microscope, and the degree of the boundary layer within the range was evaluated.
○ 多く存在する。(個数:6個以上)
△ 少しだけ存在する。(個数:3〜5個)
× 殆ど存在しない。(個数:2個以上)
(11)透気度
セルロース系多孔膜サンプルを温度23±2℃、相対湿度65±3%の恒温恒湿雰囲気に24時間静置した後、ガーレ式デンソメーター((株)東洋精機製作所製 G−B2)を用いて、JIS P8117に基づいて測定した。同様の操作をそれぞれ5点のサンプルについて実施し、測定値を各サンプルの膜厚で割った値について、算術平均し、その値を透気度(秒/μm・100ml)とした。
(12)曲路率
セルロース系多孔膜の曲路率τは、透気度から算出した。透気度は、ある条件下で一定体積の気体が一定面積のサンプルを透過するのに要する時間と定義されるため、気体の運動速度や貫通孔の形状などに依存している。曲路率の算出には、参考文献(芳尾真幸、小沢智弥 編著:リチウムイオン二次電池:115ページ;日刊工業新聞社、2000年1月27日発行)に記載の以下の式を用いた。○ Many exist. (Number: 6 or more)
△ A little exists. (Number: 3-5)
× Almost no (Number: 2 or more)
(11) Air permeability The cellulosic porous membrane sample was allowed to stand in a constant temperature and humidity atmosphere at a temperature of 23 ± 2 ° C. and a relative humidity of 65 ± 3% for 24 hours, and then a Gurley type densometer (G manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) -B2), and measured based on JIS P8117. The same operation was performed for each of the five samples, and the arithmetic value was averaged for the value obtained by dividing the measured value by the film thickness of each sample, and the value was defined as the air permeability (seconds / μm · 100 ml).
(12) Curvature The curvature τ of the cellulosic porous membrane was calculated from the air permeability. The air permeability is defined as the time required for a certain volume of gas to permeate a sample having a certain area under a certain condition, and therefore depends on the gas movement speed, the shape of the through hole, and the like. The following formula described in the reference (edited by Masayuki Yoshio and Tomoya Ozawa: Lithium ion secondary battery: 115 pages; published by Nikkan Kogyo Shimbun, published on January 27, 2000) is used to calculate the curvature. It was.
t=5.18×10−3(τ2d/εD)
ここで、tは透気度(秒)、dは膜厚(μm)、εは空孔率(体積比)Dは平均孔径(μm)である。t = 5.18 × 10 −3 (τ 2 d / εD)
Here, t is the air permeability (second), d is the film thickness (μm), ε is the porosity (volume ratio) D, and the average pore diameter (μm).
それぞれ5点のサンプルについて曲路率を算出し、その算術平均値を曲路率τ(−)とした。
(13)カルボキシメチル化反応の確認
セルロース系多孔膜をカルボキシメチル化した後、膜サンプルをフーリエ変換赤外分光分析装置(日本分光社製:Spectrum100)のユニバーサルATRを用いて吸光度測定を行った。置換の程度はプロトン型カルボキシル基に由来する1730cm-1の吸光度強度を確認した。
(実施例1)
公知の方法に従って調製した銅アンモニアセルロース溶液(セルロース:8wt%、アンモニア濃度6wt%、銅濃度2.9wt%、その他は殆ど水)をドクターブレードを用いて、金属板上に500μm厚で流延した。次いで、フィルム状となった該溶液を、金属板と共に、凝固浴(液体窒素:−196℃)に1時間浸漬し、凝固した。次いで、硫酸浴(40wt%/−30℃)に30分間浸漬し、溶媒除去を行った後、水による洗浄、凍結乾燥を経て、白く失透したセルロース多孔膜を得た。The curvature was calculated for each of the five samples, and the arithmetic average value was defined as the curvature τ (−).
(13) Confirmation of carboxymethylation reaction After carboxymethylation of the cellulose-based porous membrane, the membrane sample was subjected to absorbance measurement using a universal ATR of a Fourier transform infrared spectroscopic analyzer (manufactured by JASCO Corporation: Spectrum 100). The degree of substitution confirmed the absorbance intensity at 1730 cm −1 derived from the protonic carboxyl group.
Example 1
A copper ammonia cellulose solution (cellulose: 8 wt%, ammonia concentration: 6 wt%, copper concentration: 2.9 wt%, and most others: water) prepared according to a known method was cast on a metal plate to a thickness of 500 μm using a doctor blade. . Next, the film-like solution was immersed in a coagulation bath (liquid nitrogen: −196 ° C.) for 1 hour together with a metal plate to coagulate. Next, after immersing in a sulfuric acid bath (40 wt% / − 30 ° C.) for 30 minutes to remove the solvent, the membrane was washed with water and freeze-dried to obtain a white porous devitrified cellulose porous membrane.
得られた膜の両表面および断面のSEM写真を図2〜4に示す。断面観察では、膜厚方向に形成された複数の境界層が確認できた。また、この膜は、孔の大きさが一方の表面から、他方の表面に向けて、順次縮小する特徴を有した膜であった。得られた膜の各物性の測定結果を、表1に示す。
(実施例2)
銅アンモニアセルロース溶液の組成を「セルロース:4wt%、アンモニア:6wt%、銅:1.4wt%、その他は殆ど水」とした以外は、実施例1と同様の操作を行い、白く失透したセルロース多孔膜を得た。得られた膜は実施例1と同様に、膜厚方向に形成された複数の境界層が存在し、また、孔の大きさは、一方の表面から、他方の表面に向けて、順次縮小する特徴を有した膜であった。得られた膜各物性の測定結果を、表1に示す。
(実施例3)
銅アンモニアセルロース溶液の組成を「セルロース:6wt%、アンモニア:6wt%、銅:2.2wt%、その他は殆ど水」とし、この銅アンモニアセルロース溶液を、ガラス板上に600μm厚で流延し、凝固浴として−40℃に冷却したオイル(松本油脂(株)製:TT―200)に1時間浸漬し、また硫酸浴の温度を18℃に変更した以外は、実施例1と同様にして、凝固、洗浄、乾燥を行い、白く失透したセルロース多孔膜を得た。SEM photographs of both surfaces and a cross section of the obtained film are shown in FIGS. In cross-sectional observation, a plurality of boundary layers formed in the film thickness direction could be confirmed. Further, this membrane was a membrane having a feature that the size of the pores gradually decreased from one surface to the other surface. Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the obtained film.
(Example 2)
A white devitrified cellulose was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the copper ammonia cellulose solution was “cellulose: 4 wt%, ammonia: 6 wt%, copper: 1.4 wt%, and the rest were mostly water”. A porous membrane was obtained. The obtained film has a plurality of boundary layers formed in the film thickness direction in the same manner as in Example 1, and the size of the holes is sequentially reduced from one surface toward the other surface. It was a film with characteristics. Table 1 shows the measurement results of physical properties of the obtained film.
(Example 3)
The composition of the copper ammonia cellulose solution is “cellulose: 6 wt%, ammonia: 6 wt%, copper: 2.2 wt%, and others are almost water”, and this copper ammonia cellulose solution is cast on a glass plate at a thickness of 600 μm, As in Example 1, except that the coagulation bath was immersed in oil cooled to −40 ° C. (manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd .: TT-200) for 1 hour and the temperature of the sulfuric acid bath was changed to 18 ° C. Coagulation, washing, and drying were performed to obtain a white cellulose devitrified porous membrane.
得られた膜の両表面および断面のSEM写真を図5〜7に示す。断面観察では、膜厚方向に形成された複数の境界層が確認できた。また、断面平均孔径が10μm以上の大孔径層と、該孔径が5μm以下の小孔径層(断面平均孔径:2.1μm)を含む多層構造膜であった。得られた膜の各各物性の測定結果を表1に示す。
(実施例4)
銅アンモニアセルロース溶液の組成を「セルロース:10wt%、アンモニア:6wt%、銅:3.6wt%、その他は殆ど水」とした以外は、実施例3と同様の操作を行い、白く失透したセルロース多孔膜を得た。得られた膜は実施例3と同様に、膜厚方向に形成された複数の境界層が存在し、また、大孔径層と小孔径層を含む多層構造膜であった。得られた膜の各物性の測定結果を表1に示す。
(実施例5)
実施例4と同じ組成の銅アンモニアセルロース溶液を用い、ガラス板上に500μm厚で流延し、硫酸浴の温度を−30℃としたこと以外は、実施例3と同様に操作して、白く失透したセルロース多孔膜を得た。得られた膜の各物性の測定結果を表1に示す。
(実施例6)
銅アンモニアセルロース溶液の組成を「セルロース:3wt%、アンモニア:6wt%、銅:1wt%、その他は殆ど水」とした以外は、実施例5と同様の操作を行い、白く失透したセルロース多孔膜を得た。得られた膜は実施例3と同様に、膜厚方向に形成された複数の境界層が存在し、また、大孔径層と小孔径層を含む多層構造膜であった。得られた膜の各物性の測定結果を表1に示す。
(実施例7)
実施例5において、水洗浄後の該膜を、凍結乾燥ではなく、イソプロピルアルコール(IPA:100wt%/25℃/2時間)に浸漬して、膜が保持する水分をIPAで置換した後、加熱乾燥(150℃/10分)を行った以外は、実施例5と同様の操作を行い、白く失透したセルロース多孔膜を得た。得られた膜の各物性の測定結果を表1に示す。
(実施例8)
銅アンモニアセルロース溶液の組成を「セルロース:12wt%、アンモニア:7.2wt%、銅:4.3wt%、その他は殆ど水」とし、基板を金属板、流延厚を100μm、凝固浴温度を−60℃、水洗浄後の該膜の乾燥について、凍結乾燥ではなく、加熱乾燥(105℃/30分)を行った以外は、実施例5と同様の操作を行い、白く失透したセルロース多孔膜を得た。得られた膜の各各物性の測定結果を表1に示す。
(実施例9)
実施例1と同じ組成の銅アンモニアセルロース溶液を、ポリ塩化ビニル製のスペーサーを用いて、約3.0mm厚で流延したこと以外は、実施例5と同様の操作を行い、白く失透した、厚みが約2.5mmである、厚手のセルロース多孔膜を得た。該膜は、吸水性能い優れ、水に浸すとすぐに吸水した。また、得られた膜の各物性の測定結果を表1に示す。
(実施例10)
実施例1と同じ組成の銅アンモニアセルロース溶液をドクターブレードにより、ガラス板上に250μm厚で流延した。次いで、フィルム状となった該溶液を、ガラス板と共に、凝固浴(水酸化ナトリウム水溶液/11wt%/25℃/10分間)に浸漬した。次いで、硫酸浴(3wt%/25℃/10分間)に浸漬し、溶媒除去を行った後、水(30℃/10分間)による洗浄を行った。その後、該膜を105℃で30分間、加熱乾燥を行い、透明で強靭な膜を得た。得られた膜の両表面および断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、断面は均一な構造であることが確認された。SEM観察の結果を図8〜10に示す。また、この膜の各物性の測定結果を表2に示す。
(実施例11)
本例では、実施例10で得られた膜の、有用な応用例の一つを示す。SEM photographs of both surfaces and a cross section of the obtained film are shown in FIGS. In cross-sectional observation, a plurality of boundary layers formed in the film thickness direction could be confirmed. Moreover, it was a multilayer structure film including a large pore diameter layer having a cross-sectional average pore diameter of 10 μm or more and a small pore diameter layer having a pore diameter of 5 μm or less (cross-sectional average pore diameter: 2.1 μm). Table 1 shows the measurement results of each physical property of the obtained film.
Example 4
A white devitrified cellulose was obtained in the same manner as in Example 3 except that the composition of the copper ammonia cellulose solution was “cellulose: 10 wt%, ammonia: 6 wt%, copper: 3.6 wt%, and the rest were mostly water”. A porous membrane was obtained. As in Example 3, the obtained film had a plurality of boundary layers formed in the film thickness direction, and was a multilayer structure film including a large pore diameter layer and a small pore diameter layer. Table 1 shows the measurement results of each physical property of the obtained film.
(Example 5)
Using a copper ammonia cellulose solution having the same composition as in Example 4, cast on a glass plate at a thickness of 500 μm, and operating in the same manner as in Example 3 except that the temperature of the sulfuric acid bath was −30 ° C., whitening A devitrified cellulose porous membrane was obtained. Table 1 shows the measurement results of each physical property of the obtained film.
(Example 6)
A cellulose porous membrane that was white and devitrified in the same manner as in Example 5 except that the composition of the copper ammonia cellulose solution was “cellulose: 3 wt%, ammonia: 6 wt%, copper: 1 wt%, and others were almost water”. Got. As in Example 3, the obtained film had a plurality of boundary layers formed in the film thickness direction, and was a multilayer structure film including a large pore diameter layer and a small pore diameter layer. Table 1 shows the measurement results of each physical property of the obtained film.
(Example 7)
In Example 5, the membrane after washing with water was not lyophilized, but immersed in isopropyl alcohol (IPA: 100 wt% / 25 ° C./2 hours) to replace the moisture retained by the membrane with IPA, and then heated. Except for drying (150 ° C./10 minutes), the same operation as in Example 5 was performed to obtain a white porous devitrified cellulose porous membrane. Table 1 shows the measurement results of each physical property of the obtained film.
(Example 8)
The composition of the copper ammonia cellulose solution is “cellulose: 12 wt%, ammonia: 7.2 wt%, copper: 4.3 wt%, and most others are water”, the substrate is a metal plate, the casting thickness is 100 μm, and the coagulation bath temperature is − The cellulose porous membrane which was white and devitrified in the same manner as in Example 5 except that the membrane after washing with water at 60 ° C. was dried by heating (105 ° C./30 minutes) instead of freeze drying. Got. Table 1 shows the measurement results of each physical property of the obtained film.
Example 9
A copper ammonia cellulose solution having the same composition as in Example 1 was white devitrified in the same manner as in Example 5 except that it was cast at a thickness of about 3.0 mm using a polyvinyl chloride spacer. A thick cellulose porous membrane having a thickness of about 2.5 mm was obtained. The membrane was excellent in water absorption performance and absorbed water as soon as it was immersed in water. In addition, Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the obtained film.
(Example 10)
A copper ammonia cellulose solution having the same composition as in Example 1 was cast on a glass plate at a thickness of 250 μm by a doctor blade. Next, the film-like solution was immersed in a coagulation bath (aqueous sodium hydroxide / 11 wt% / 25 ° C./10 minutes) together with a glass plate. Next, the substrate was immersed in a sulfuric acid bath (3 wt% / 25 ° C./10 minutes) to remove the solvent, and then washed with water (30 ° C./10 minutes). Thereafter, the film was heat-dried at 105 ° C. for 30 minutes to obtain a transparent and tough film. When both surfaces and a cross section of the obtained film were observed with a scanning electron microscope (SEM), it was confirmed that the cross section had a uniform structure. The results of SEM observation are shown in FIGS. In addition, Table 2 shows the measurement results of the physical properties of this film.
(Example 11)
In this example, one useful application of the film obtained in Example 10 is shown.
該膜について、分子量の異なる数種類のマーカー分子を用いて、その阻止率を測定した。その結果を分子量に対してプロットしたところ、この膜の分画分子量(阻止率が90%の分子量)は5000(推算分子径:2.6nm)であった。
(実施例12)
銅アンモニアセルロース溶液の組成を「セルロース:4wt%、アンモニア:6wt%、銅:1.4wt%、その他は殆ど水」とし、水洗後の膜に対し、IPAで水分を置換後、加熱乾燥(150℃/10分)を行った以外は、実施例10と同様の操作を行い、僅かに白みがかったセルロース多孔膜を得た。得られた膜の各物性の測定結果を表2に示す。
(実施例13)
本例では、実施例12で得られた膜の、有用な応用例の一つを示す。The blocking rate of the membrane was measured using several types of marker molecules having different molecular weights. When the results were plotted against the molecular weight, the molecular weight cut-off (molecular weight with a blocking rate of 90%) of this film was 5000 (estimated molecular diameter: 2.6 nm).
(Example 12)
The composition of the copper ammonia cellulose solution is “cellulose: 4 wt%, ammonia: 6 wt%, copper: 1.4 wt%, and most others are water”, and the water-washed membrane is replaced with IPA and dried by heating (150 The same procedure as in Example 10 was performed except that the temperature was changed to 10 ° C./10 min. To obtain a slightly whitened cellulose porous membrane. Table 2 shows the measurement results of the physical properties of the obtained film.
(Example 13)
In this example, one useful application of the film obtained in Example 12 is shown.
該膜を用いて、数十nmから数百nmの夾雑物を含むアルブミン/リン酸緩衝水溶液(アルブミン:1wt%、リン酸緩衝水溶液:pH7.4)1Lをろ過した。その後、この膜に付着したアルブミンを、界面活性剤で抽出し、タンパクと反応するBCA溶液で発色させ、分光光度計で測定(波長562nm)し、膜に付着したアルブミンの量を定量した。その結果、アルブミンの吸着量は、セルロース1gあたり255μgと極めて僅かであった。また、同様に、タンパク質の吸着が少ないことを特長とする、市販のポリエーテルスルホン膜(ポール社製:公称孔径0.1μm)についても評価したところ、上記セルロース多孔膜の評価結果の100倍以上である、ポリエーテルスルホン1gあたり27700μgであった。
(実施例14)
凝固浴の組成を「アセトン/水=90wt%/10wt%)」とする以外は、実施例7と同様の操作を行い、透明で強靭な膜を得た。この膜の両表面および断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、一方の表面の孔径が非常に小さく、その表面を含む緻密な層を有する構造であることが確認された。SEM観察の結果を図11〜13に示す。また、この膜について、各物性の測定結果を表2に示す。
(実施例15)
本例では、実施例14で得られた膜の、有用な応用例を一つ示す。Using the membrane, 1 L of albumin / phosphate buffer aqueous solution (albumin: 1 wt%, phosphate buffer aqueous solution: pH 7.4) containing impurities of several tens to several hundreds of nanometers was filtered. Thereafter, albumin adhering to the membrane was extracted with a surfactant, colored with a BCA solution that reacts with protein, measured with a spectrophotometer (wavelength 562 nm), and the amount of albumin adhering to the membrane was quantified. As a result, the amount of albumin adsorbed was as extremely low as 255 μg per gram of cellulose. Similarly, when a commercially available polyether sulfone membrane (manufactured by Pall Co., Ltd .: nominal pore size 0.1 μm) characterized by low protein adsorption is evaluated, it is 100 times or more the evaluation result of the above-mentioned cellulose porous membrane. It was 27700 μg per 1 g of polyethersulfone.
(Example 14)
A transparent and tough film was obtained in the same manner as in Example 7 except that the composition of the coagulation bath was “acetone / water = 90 wt% / 10 wt%)”. When both surfaces and a cross section of this film were observed with a scanning electron microscope (SEM), it was confirmed that the pore diameter of one surface was very small and the structure had a dense layer including the surface. The results of SEM observation are shown in FIGS. Table 2 shows the measurement results of the physical properties of this film.
(Example 15)
In this example, one useful application example of the film obtained in Example 14 is shown.
水浸漬時の膜の膨潤を抑制する目的で、実施例14で得られた膜を、さらに150℃で30分間加熱した。続いて、この膜の低分子の透過性を評価した。株式会社ビードレックス製の膜透過実験装置(KH−5P)を用い、ガラスセル間に該膜を挟み、片方のガラスセルには、0.4mol/Lのスクロース(推算分子径:1.1nm)水溶液(50ml)を、もう一方のガラスセルには純水(50ml)を入れ、25℃におけるスクロースの透過性を評価した。また、同様に市販のセロハン(登録商標)(#300)についても比較として評価した。、5時間後において、セロハン(登録商標)ではスクロースの透過量が0.04mol/Lであったのに対し、該セルロース膜は0.008mol/Lと非常に優れた、低分子透過阻止性能であった。
(実施例16)
銅アンモニアセルロース溶液の組成を「セルロース:6wt%、アンモニア:6wt%、銅:2.2wt%、その他は殆ど水」とし、凝固浴に30℃の温水を用いた以外は、実施例12と同様の操作を行い、半透明な膜を得た。この膜の両表面および断面をSEMで観察したところ、一方の面に面した粗大層と、それ以外の孔径がほぼ均一な層からなる構造であることが確認された。SEM観察の結果を図14〜16に示す。また、この膜について、各物性の測定結果を表2に示す。
(実施例17)
水分を置換する溶媒として、IPAのかわりにメタノールを用いたこと以外は実施例16と同様に操作して、実施例16と比べて、失透度合いが更に薄く、透明に近い感じの色合いの膜を得た。得られた膜の各物性の測定結果を表2に示す。
(実施例18)
凝固浴の水の温度を10℃とした以外は実施例16と同様に操作して、半透明な膜を得た。得られた膜の各物性の測定結果を表2に示す。実施例16の膜と比較して、若干白く、空孔率が高かった。
(実施例19)
凝固浴に濃度が1500ppmとなるように、アンモニアを添加したこと以外は実施例18と同様に操作し、半透明な膜を得た。得られた膜の各物性の測定結果を表2に示す。実施例18の膜と比較して、さらに白く、空孔率が高かった。
(実施例20)
実施例10と同様の銅アンモニアセルロース溶液を用い、凝固液としてアセトン/水/アンモニア混合溶液(それぞれ順に50wt%/48wt%/2%wt%)を用いたこと以外は、実施例16と同様の操作を行い、白く失透した膜を得た。この膜の断面をSEMで観察したところ、全体的に疎な構造であることが確認された。SEM観察の結果を図17に示す。また、得られた膜について、各物性の測定結果を表2に示す。
(実施例21)
流延厚を600μm、凝固液に浸漬する時間を60分とする以外は実施例20と同様に操作して、白く失透した膜を得た。得られた膜について、各物性の測定結果を表2に示す。
(実施例22)
実施例21で得られた膜を用いて、実施例13と同様の操作を行い、タンパク質の吸着性を評価した。その結果、セルロース1gあたり6500μgであり、市販ポリエーテルスルホン膜(ポール社製:公称孔径0.1μm)の1/4以下であった。
(実施例23)
銅アンモニアセルロース溶液の組成を「セルロース:8wt%、アンモニア:4.8wt%、銅:2.9wt%、アセトン4wt%、その他は殆ど水」としたこと以外は実施例20と同様に操作して、白く失透した膜を得た。得られた膜について、各物性の測定結果を表2に示す。得られた膜は実施例20で得られた膜と比較して、裏面の孔径が大きかった。
(実施例24)
凝固浴として希硫酸水溶液(3wt%/25℃/10分)を用いたこと以外は、実施例9と同様の操作を行い、白く失透した膜を得た。この膜の断面をSEMで観察したところ、一方の面に面して存在する緻密な層とそれ以外の粗な層が確認された。SEM観察の結果を図18に示す。また、得られた膜の各物性の測定結果を表2に示す。
(実施例25)
セルロース系多孔膜の誘導体化反応を実施した。今回は誘導体化の一例として、カルボキシメチル化について実施した。
実施例20で得られた膜の一部(0.6g)をナス型フラスコに入れ、ここに純水、IPAを加え、IPAと水の比が85:15となり、かつ溶媒重量が90gになるように調整した。これに回転子を入れた後、ガラス製還流管を取り付け、約10℃の水道水を還流させ冷却しながら、ナス型フラスコごと50℃のウォーターバスに浸漬し、30分間加熱した。なお加熱はマグネティックスターラーを用いて緩やかに攪拌させながら行った。さらに11%の苛性ソーダ溶液を、セルロースと苛性ソーダのmol比が1:1となるようにフラスコ内に添加した。さらに30分間攪拌を継続し、アルカリセルロースを調整した。アルカリセルロースの調整後、さらに攪拌を継続しながらクロロ酢酸ナトリウムを、セルロースとクロロ酢酸ナトリウムのmol比が1:3となるように添加した。In order to suppress the swelling of the film during water immersion, the film obtained in Example 14 was further heated at 150 ° C. for 30 minutes. Subsequently, the permeability of the membrane to small molecules was evaluated. Using a membrane permeation experiment apparatus (KH-5P) manufactured by Beadrex Co., Ltd., the membrane was sandwiched between glass cells. One glass cell had 0.4 mol / L of sucrose (estimated molecular diameter: 1.1 nm). An aqueous solution (50 ml) was added, and pure water (50 ml) was added to the other glass cell, and sucrose permeability at 25 ° C. was evaluated. Similarly, a commercially available cellophane (registered trademark) (# 300) was also evaluated as a comparison. After 5 hours, Cellophane (registered trademark) had a sucrose permeation rate of 0.04 mol / L, whereas the cellulose membrane had a very low molecular permeation blocking performance of 0.008 mol / L. there were.
(Example 16)
The composition of the copper ammonia cellulose solution was “cellulose: 6 wt%, ammonia: 6 wt%, copper: 2.2 wt%, and most others were water”, and the same as Example 12 except that 30 ° C. warm water was used for the coagulation bath. As a result, a translucent film was obtained. When both surfaces and a cross section of this film were observed with an SEM, it was confirmed that the film had a structure composed of a coarse layer facing one surface and a layer having a substantially uniform pore diameter. The results of SEM observation are shown in FIGS. Table 2 shows the measurement results of the physical properties of this film.
(Example 17)
Except that methanol was used in place of IPA as a solvent for replacing water, the same operation as in Example 16 was performed, and the degree of devitrification was further reduced compared to Example 16, and the film had a color tone almost transparent. Got. Table 2 shows the measurement results of the physical properties of the obtained film.
(Example 18)
A translucent film was obtained in the same manner as in Example 16 except that the temperature of the water in the coagulation bath was 10 ° C. Table 2 shows the measurement results of the physical properties of the obtained film. Compared with the film of Example 16, it was slightly white and had a high porosity.
(Example 19)
A translucent film was obtained in the same manner as in Example 18 except that ammonia was added to the coagulation bath so that the concentration became 1500 ppm. Table 2 shows the measurement results of the physical properties of the obtained film. Compared with the film of Example 18, it was whiter and the porosity was higher.
(Example 20)
Similar to Example 16, except that the same copper ammonia cellulose solution as in Example 10 was used, and an acetone / water / ammonia mixed solution (50 wt% / 48 wt% / 2% wt%, respectively) was used as the coagulation liquid. Operation was performed to obtain a white devitrified film. When the cross section of this film was observed with an SEM, it was confirmed that the entire structure was sparse. The result of SEM observation is shown in FIG. In addition, Table 2 shows the measurement results of physical properties of the obtained film.
(Example 21)
A white devitrified film was obtained in the same manner as in Example 20 except that the casting thickness was 600 μm and the immersion time in the coagulation liquid was 60 minutes. Table 2 shows the measurement results of the physical properties of the obtained film.
(Example 22)
Using the membrane obtained in Example 21, the same operation as in Example 13 was performed to evaluate the protein adsorptivity. As a result, it was 6500 μg per 1 g of cellulose, which was ¼ or less of a commercially available polyethersulfone membrane (manufactured by Pall Corp .: nominal pore diameter: 0.1 μm).
(Example 23)
The same procedure as in Example 20 was followed, except that the composition of the copper ammonia cellulose solution was “cellulose: 8 wt%, ammonia: 4.8 wt%, copper: 2.9 wt%, acetone 4 wt%, and the rest were mostly water”. A white devitrified film was obtained. Table 2 shows the measurement results of the physical properties of the obtained film. The obtained film had a larger hole diameter on the back surface as compared with the film obtained in Example 20.
(Example 24)
A white devitrified film was obtained in the same manner as in Example 9 except that a dilute sulfuric acid aqueous solution (3 wt% / 25 ° C./10 minutes) was used as the coagulation bath. When the cross section of this film was observed by SEM, a dense layer existing on one side and a rough layer other than the dense layer were confirmed. The result of SEM observation is shown in FIG. In addition, Table 2 shows the measurement results of the physical properties of the obtained film.
(Example 25)
A derivatization reaction of the cellulosic porous membrane was performed. This time, carboxymethylation was performed as an example of derivatization.
A part (0.6 g) of the membrane obtained in Example 20 was placed in an eggplant-shaped flask, and pure water and IPA were added thereto, the ratio of IPA to water was 85:15, and the solvent weight was 90 g. Adjusted as follows. After putting the rotor into this, a glass reflux tube was attached, and the whole eggplant-shaped flask was immersed in a 50 ° C. water bath and heated for 30 minutes while refluxing and cooling tap water at about 10 ° C. The heating was performed while gently stirring using a magnetic stirrer. Further, an 11% caustic soda solution was added to the flask so that the molar ratio of cellulose to caustic soda was 1: 1. Stirring was further continued for 30 minutes to prepare alkali cellulose. After adjusting the alkali cellulose, sodium chloroacetate was added so that the molar ratio of cellulose and sodium chloroacetate was 1: 3 while continuing stirring.
その後、3時間、攪拌、および還流を継続し、セルロースのカルボキシメチル化を行った。3時間経過後、加熱を停止し、膜をナス型フラスコから取り出した。この膜を1Nの塩酸で洗浄し、その後80wt%のメタノール水、100wt%のメタノールを用いて十分に洗浄した後、市販のろ紙に挟んで一昼夜、室温にて放置し、膜を乾燥させた。得られたカルボキシメチル化セルロース膜について、フーリエ変換赤外分光分析装置を用いて、カルボキシル化が進行していることを確認した。
(実施例26)
実施例25で得られた膜について、実施例22と同様に、タンパクの吸着性について評価したところ、カルボキシメチル化セルロース1gあたり520μgであり、実施例22と比較して、1/10以下であった。
(比較例1)
公知の方法で得られた酢酸セルロース多孔膜(USP3883626)をpH13の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、25℃でけん化し、再生セルロース多孔膜を得た。この膜について、SEM観察したところ、膜厚方向に伸びる境界層は確認できなかった。この膜について、各物性の測定結果を表2に示す。出発ドープの重合度が低いため、出来た膜の粘度平均分子量は約21000であった。その他の各物性の測定結果を表3に示す。得られた膜は、強度が低く、不注意な取り扱いをすると、膜を破損することがあった。また折り曲げたりすると、容易に破れを生じた。
(比較例2)
実施例5と同じ組成の銅アンモニアセルロース溶液を、ニーダーで48時間攪拌し、セルロースの重合度を低下させた。その後、アンモニアなどを添加し、実施例1と同じ組成の溶液を得た。このドープを用いて、実施例9と同様の操作を行い、半透明な膜を得た。この膜について、各物性の測定結果を表3に示す。Thereafter, stirring and refluxing were continued for 3 hours to carboxymethylate the cellulose. After 3 hours, heating was stopped and the membrane was removed from the eggplant type flask. This membrane was washed with 1N hydrochloric acid, and then thoroughly washed with 80 wt% methanol water and 100 wt% methanol, and then left at room temperature for 24 hours between commercial filter papers to dry the membrane. About the obtained carboxymethylated cellulose membrane, it confirmed that carboxylation was advancing using the Fourier-transform infrared spectroscopy analyzer.
(Example 26)
The membrane obtained in Example 25 was evaluated for protein adsorptivity in the same manner as in Example 22. As a result, it was 520 μg per 1 g of carboxymethylated cellulose, which was 1/10 or less compared to Example 22. It was.
(Comparative Example 1)
A cellulose acetate porous membrane (USP38883626) obtained by a known method was saponified at 25 ° C. using an aqueous sodium hydroxide solution having a pH of 13 to obtain a regenerated cellulose porous membrane. When this film was observed by SEM, a boundary layer extending in the film thickness direction could not be confirmed. Table 2 shows the measurement results of the physical properties of this film. Due to the low degree of polymerization of the starting dope, the resulting film had a viscosity average molecular weight of about 21,000. The measurement results of other physical properties are shown in Table 3. The obtained film has low strength and may be damaged when carelessly handled. When it was bent, it easily broke.
(Comparative Example 2)
The copper ammonia cellulose solution having the same composition as in Example 5 was stirred with a kneader for 48 hours to reduce the degree of polymerization of cellulose. Then, ammonia etc. were added and the solution of the same composition as Example 1 was obtained. Using this dope, the same operation as in Example 9 was performed to obtain a translucent film. Table 3 shows the measurement results of the physical properties of this film.
実施例9の膜と比較して、SEM観察ではその差は明確でなかったが、物性的には分子量が低く、不注意な取り扱いをすると、膜を破損することがあった。
(比較例3)
約1年間、室温下で保管した、実施例1と同じ組成の銅アンモニアセルロース溶液を用いて、実施例9と同様の操作を行い、半透明な膜を得た。この膜について、各物性の測定結果を表3に示す。
得られた膜は、実施例9の膜と比較して、分子量が低く、不注意な取り扱いをすると、膜を破損することがあった。これは、保管中に、ドープ中に溶存する酸素の影響でセルロースの分子鎖が切断され、分子量が低下した為と推察された。
(比較例4)
比較例2で調整した低重合度の銅アンモニアセルロース溶液を用いて、その組成を「セルロース:0.5wt%、アンモニア:6.1wt%、銅:0.36wt%、その他は殆ど水」とし、該溶液を予め温度が2℃である冷蔵庫内で冷却したガラス製のシャーレに厚さ1mmとなるよう注ぎ、これをシャーレごと−15℃のオイル浴に浸漬した以外は、実施例3と同様の操作を行い、白く失透した膜を得た。この膜について、各物性の測定結果を表3に示す。この膜は孔径が大きいが、膜の強度が弱く、不注意な取り扱いをすると、容易に膜が破損した。また、同様な操作を数回繰返し実施したところ、乾燥工程において、度々、膜が破損した。
(比較例5)
市販の普通セロハン(登録商標)(#300)の物性を表3に示す。粘度平均分子量が小さく、特に湿潤状態では、不注意な取り扱いをすると、膜を破損することがあった。
(比較例6)
銅アンモニア溶液の重合度が実施例1と同程度に高い(重合度:650〜700)を用いて、比較例4と同じ組成の該溶液を調整したこと以外は、比較例34と同様に操作して、白く失透した膜を得た。比較例4と同様に、膜の強度が弱く、乾燥工程での破損と、不注意な取り扱いをした場合の破損が度々発生した。
(比較例7)
市販のセルロース製不織布(旭化成せんい製:UR601)を用いて、数nm〜数百μの大きさの粒子等を含む水性液体のろ過を行った。しかし、数nm〜数百μmの大きさの粒子等は殆ど分離できなかった。該不織布には目視でも明確に確認できる大きさの孔があり、その大きさは短軸方向で1000μm程度、長軸方向では1000μmより長かった。
(比較例8)
市販の逆浸透膜を用いて、数nm〜数十nmの微粒子を含む水性液体のろ過を行った。しかし、殆ど通液せず、このような大きさの粒子が混在する液体のろ過には不向きであった。
(比較例9)
市販のポリプロピレン多孔膜(セルガード:No2500)を無菌条件下で使用することを目的として、乾熱減菌(160℃/1時間)したところ、膜が面積比で40%程度収縮し、使用できなかった。
(比較例10)
市販のニトロセルロース多孔膜(ポール社製:公称孔径0.2μm)について、比較例7と同様の操作を実施したところ、膜が面積比で60%程度収縮し、使用できなかった。
(比較例11)
市販のセルロース混合エステル多孔膜(アドバンテック社製:公称孔径0.3μm)について、比較例7と同様の操作を実施したところ、膜が面積比で50%程度収縮し、使用できなかった。Compared with the film of Example 9, the difference was not clear by SEM observation, but the molecular weight was low in physical properties, and the film could be damaged if handled carelessly.
(Comparative Example 3)
Using a copper ammonia cellulose solution having the same composition as in Example 1 stored at room temperature for about 1 year, the same operation as in Example 9 was performed to obtain a translucent film. Table 3 shows the measurement results of the physical properties of this film.
The obtained film had a lower molecular weight than the film of Example 9, and the film could be damaged when handled carelessly. This was presumably because the molecular weight of the cellulose was reduced during storage due to the cleavage of the molecular chain of cellulose due to the influence of oxygen dissolved in the dope.
(Comparative Example 4)
Using the copper ammonia cellulose solution having a low polymerization degree prepared in Comparative Example 2, the composition was set to “cellulose: 0.5 wt%, ammonia: 6.1 wt%, copper: 0.36 wt%, and others were mostly water”. The solution was poured into a glass petri dish that had been cooled in a refrigerator having a temperature of 2 ° C. in advance so as to have a thickness of 1 mm, and this was immersed in an oil bath of −15 ° C. together with the petri dish. Operation was performed to obtain a white devitrified film. Table 3 shows the measurement results of the physical properties of this film. Although this membrane has a large pore diameter, the strength of the membrane is weak, and the membrane was easily damaged by careless handling. Further, when the same operation was repeated several times, the membrane was frequently damaged in the drying process.
(Comparative Example 5)
Table 3 shows the physical properties of commercially available ordinary cellophane (registered trademark) (# 300). When the viscosity average molecular weight is small and careless handling is performed particularly in a wet state, the film may be damaged.
(Comparative Example 6)
The same operation as in Comparative Example 34, except that the degree of polymerization of the copper ammonia solution was as high as Example 1 (degree of polymerization: 650 to 700) and the solution having the same composition as Comparative Example 4 was prepared. Thus, a white devitrified film was obtained. Similar to Comparative Example 4, the strength of the film was weak, and damage during the drying process and damage when careless handling occurred frequently.
(Comparative Example 7)
A commercially available cellulose nonwoven fabric (Asahi Kasei Fibers: UR601) was used to filter an aqueous liquid containing particles having a size of several nanometers to several hundred micrometers. However, particles having a size of several nanometers to several hundred micrometers could hardly be separated. The nonwoven fabric had pores having a size that can be clearly confirmed visually, and the size was about 1000 μm in the minor axis direction and longer than 1000 μm in the major axis direction.
(Comparative Example 8)
An aqueous liquid containing fine particles of several nm to several tens of nm was filtered using a commercially available reverse osmosis membrane. However, the liquid hardly passed through and was unsuitable for filtration of a liquid in which particles of such a size were mixed.
(Comparative Example 9)
For the purpose of using a commercially available polypropylene porous membrane (Celgard: No2500) under aseptic conditions, it was sterilized by dry heat (160 ° C / 1 hour), and the membrane contracted about 40% in area ratio and could not be used. It was.
(Comparative Example 10)
When a commercially available nitrocellulose porous membrane (manufactured by Pall Co., Ltd .: nominal pore size 0.2 μm) was subjected to the same operation as in Comparative Example 7, the membrane contracted by about 60% in area ratio and could not be used.
(Comparative Example 11)
The same operation as in Comparative Example 7 was performed on a commercially available cellulose mixed ester porous membrane (manufactured by Advantech Co., Ltd .: nominal pore size: 0.3 μm). As a result, the membrane contracted by about 50% in area ratio and could not be used.
本発明のセルロース系多孔膜は、強度、耐熱性および耐有機溶剤性に優れ、加えて、親水性である多孔膜である。この特性を利用して、水性液体、極性有機溶媒、血液等の分離
膜として好適に利用できる。The cellulose-based porous membrane of the present invention is a porous membrane that is excellent in strength, heat resistance and organic solvent resistance, and is hydrophilic. Utilizing this characteristic, it can be suitably used as a separation membrane for aqueous liquids, polar organic solvents, blood and the like.
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