JPWO2009005074A1 - SOLID CATALYST COMPONENT FOR OLEFIN POLYMERIZATION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING OLEFIN POLYMER USING THE SAME - Google Patents
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Abstract
マグネシウムハロゲン化合物（ａ）とチタンハロゲン化合物（ｂ）との共粉砕によって得られる固体触媒成分であって、該固体成分中のチタン含有量が６〜１５重量％、平均粒径が１〜２００μｍ、安息角が２０〜６０度の粉末状のオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、および（Ｂ）一般式Ｒ１ｒＡｌＱ３−ｒで表される有機アルミニウム化合物から形成されるオレフィン類重合用触媒を提供する。この触媒の存在下においてオレフィン類の重合を行えば、嵩密度の高いオレフィン重合体を高収率で得ることができる。A solid catalyst component obtained by co-grinding a magnesium halogen compound (a) and a titanium halogen compound (b), wherein the titanium content in the solid component is 6 to 15% by weight, the average particle size is 1 to 200 μm, Provided is a powdery solid catalyst component for olefin polymerization (A) having an angle of repose of 20 to 60 degrees, and (B) an olefin polymerization catalyst formed from an organoaluminum compound represented by the general formula R1rAlQ3-r. . If olefins are polymerized in the presence of this catalyst, an olefin polymer having a high bulk density can be obtained in a high yield.
Description
本発明は、オレフィン重合体を高収率で得ることができるオレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法及び触媒、並びにオレフィン類の重合体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a solid catalyst component for olefin polymerization capable of obtaining an olefin polymer in high yield, a production method and a catalyst thereof, and a production method of a polymer of olefins.
従来、オレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、ハロゲン、および任意成分として電子供与性化合物を含有する固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および任意成分として有機ケイ素化合物などの電子供与性化合物からなるオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させるオレフィン類の重合方法が数多く提案されている。
例えば、特許文献１（特公昭４７−４１６７６号公報）には、ハロゲン化チタン化合物と活性形のハロゲン化マグネシウム化合物からなる固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物との組み合わせからなる触媒を用いて、オレフィンを重合させる方法が提案されている。この特許文献で始めて、ハロゲン化マグネシウムとハロゲン化チタンとを共粉砕し、オレフィン類重合用固体触媒成分を製造する方法が示された。この方法を基に、粉砕を用いた触媒の製造方法について、以後様々な検討がなされ、数多くの提案がされてきた。
その１つとして、特許文献２（特開昭５０−０６４３８１号公報）には、ハロゲン化マグネシウムとアルミニウムアルコキシドとを共粉砕することによって得られる固体担体にハロゲン化チタンを担持させて得られる固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物との組み合わせからなる触媒を用いて、オレフィンを重合させる方法が提案されている。有効な方法ではあるものの、重合体を高収率で得るには満足できるものではなく、より一層の改良が望まれていた。
上記の従来技術で用いられている粉砕という手段は、簡易的で、副生物や未反応物などの廃棄物が少ないという観点では、非常に有効であるが、重合体を高収率で得るなどの性能をより高めていくという点では限界があった。このため、近年では溶液中で反応させ触媒を調製する方法の検討が主流となっていった。
溶液中で反応させる方法として、例えば、特許文献３（特公昭４６−３４０９２号公報）には、水またはアルコールを含有するハロゲン化マグネシウム化合物にハロゲン化チタン化合物を反応させて得られる固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物との組み合わせからなる触媒を用いて、オレフィンを重合させる方法が提案されている。優れた方法であり、これを基にした検討は非常に多くなされ、提案されてきた。しかしながら、この方法では、反応物を多量に使用する必要があり、副生物や未反応物が非常に多く、コスト面や環境面で問題が残っており、より簡易的に製造できる方法が望まれていた。
溶液中で反応させる方法の中で、比較的副生物や未反応物が少なく、簡易的にハロゲン化マグネシウムとハロゲン化チタンとの複合物を調製する方法も提案されている。例えば特許文献４（特開昭５０−１３１８８７号公報）には、マグネシウム、チタン、ハロゲン、テトラヒドロフランを含む錯体である固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物との組み合わせからなる触媒を用いて、オレフィンを重合させる方法が提案されている。また特許文献５（特開昭５４−１４８０９３号公報）には、マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与性化合物を含む組成物を多孔質支持体に含浸させることにより得られる固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物との組み合わせからなる触媒を用いて、オレフィンを重合させる方法が提案されている。これらの方法は非常に有効な方法であるものの、重合体を高収率で得るという課題に関しては、さらなる改良が望まれていた。
より簡易的な固体触媒成分の製造方法のための検討は継続的になされており、例えば、特許文献６（特開平２−２５５８０８号公報）には、ハロゲン化マグネシウムとフタル酸ジエステルとハロゲン化チタン化合物を共粉砕し、炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素化合物中で加熱処理して得られる固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物との組み合わせからなる触媒を用いて、オレフィンを重合させる方法が提案されている。また、特許文献７（特表２００４−５２７６２１号公報）に、チタン化合物とマグネシウム化合物と電子供与性化合物、重合体による担体、アルミニウム化合物からなる触媒成分が提案されている。
一方、マグネシウム化合物とチタン化合物からなるオレフィン類重合用固体触媒成分においては、重合反応に有効な活性なチタン成分をできる限り多くマグネシウム化合物に高分散し担持させることによって、オレフィン重合時の収率が向上する。しかしながら、上記のような従来技術における固体触媒成分では、特にマグネシウム化合物とチタン化合物を共粉砕して調製する方法においては、このようにより多くの有効なチタン成分をマグネシウム化合物に高分散させ、結果としてオレフィン重合の収率を向上させたものはなかった。また、共粉砕法のように、より簡易的な方法を採用し、かつ高い嵩密度を有するオレフィン重合体を高収率で得ることができる固体触媒成分が開発され、工業的に適用されれば、固体触媒成分の製造において副生物や廃棄物が全く生成せず、コスト改善できるだけでなく、より安全性が向上し、またより環境への負荷を低減できる。さらに触媒活性が向上すれば、生産性の向上のみならず、重合体中に残存する触媒成分をさらに低減でき、成形加工時などの重合体の安定性の問題を解消できるため、このようなオレフィン類重合用固体触媒成分が望まれていた。
For example, in Patent Document 1 (Japanese Patent Publication No. 47-41676), a catalyst comprising a combination of a solid catalyst component composed of a titanium halide compound and an active magnesium halide compound and an organoaluminum compound is used. There has been proposed a method of polymerizing. For the first time in this patent document, a method for co-grinding magnesium halide and titanium halide to produce a solid catalyst component for olefin polymerization was shown. Based on this method, various studies have been made on a method for producing a catalyst using pulverization, and many proposals have been made.
As one of them, Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 50-064381) discloses a solid catalyst obtained by supporting titanium halide on a solid support obtained by co-grinding magnesium halide and aluminum alkoxide. There has been proposed a method of polymerizing olefins using a catalyst comprising a combination of a component and an organoaluminum compound. Although it is an effective method, it is not satisfactory for obtaining a polymer in a high yield, and further improvement has been desired.
The means of pulverization used in the above prior art is simple and very effective from the viewpoint that there are few wastes such as by-products and unreacted materials. There was a limit in terms of further improving the performance. For this reason, in recent years, studies on a method for preparing a catalyst by reacting in a solution have become mainstream.
As a method for reacting in a solution, for example, Patent Document 3 (Japanese Patent Publication No. 46-34092) discloses a solid catalyst component obtained by reacting a titanium halide compound with a magnesium halide compound containing water or alcohol. A method for polymerizing olefins using a catalyst comprising a combination with an organoaluminum compound has been proposed. It is an excellent method, and many studies based on it have been proposed. However, in this method, it is necessary to use a large amount of reactants, and there are a large amount of by-products and unreacted materials, and problems remain in terms of cost and environment, and a method that can be produced more simply is desired. It was.
Among the methods of reacting in solution, there has also been proposed a method of preparing a complex of magnesium halide and titanium halide in a simple manner with relatively few by-products and unreacted materials. For example, in Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 50-131877), an olefin is polymerized using a catalyst comprising a combination of a solid catalyst component, which is a complex containing magnesium, titanium, halogen, and tetrahydrofuran, and an organoaluminum compound. There is a proposed method. Patent Document 5 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-148093) discloses a solid catalyst component obtained by impregnating a porous support with a composition containing magnesium, titanium, halogen, and an electron donating compound, and organic aluminum. A method of polymerizing olefins using a catalyst comprising a combination with a compound has been proposed. Although these methods are very effective methods, further improvement has been desired for the problem of obtaining a polymer in a high yield.
Studies for a simpler method for producing a solid catalyst component have been continuously made. For example, Patent Document 6 (Japanese Patent Laid-Open No. 2-255808) discloses magnesium halide, phthalic acid diester, and titanium halide. There has been proposed a method of polymerizing olefins using a catalyst comprising a combination of a solid catalyst component obtained by co-grinding a compound and heat treatment in a hydrocarbon or halogenated hydrocarbon compound and an organoaluminum compound. . Patent Document 7 (Japanese Patent Publication No. 2004-527621) proposes a catalyst component comprising a titanium compound, a magnesium compound, an electron donating compound, a polymer carrier, and an aluminum compound.
On the other hand, in the solid catalyst component for olefin polymerization comprising a magnesium compound and a titanium compound, the active titanium component effective for the polymerization reaction is dispersed and supported in the magnesium compound as much as possible, so that the yield during olefin polymerization is increased. improves. However, in the solid catalyst component in the prior art as described above, particularly in a method of preparing by co-grinding a magnesium compound and a titanium compound, more effective titanium component is highly dispersed in the magnesium compound as a result. None improved the yield of olefin polymerization. If a simpler method such as a co-grinding method is employed and a solid catalyst component capable of obtaining an olefin polymer having a high bulk density in a high yield is developed and applied industrially, In the production of the solid catalyst component, by-products and waste are not generated at all, not only cost can be improved, but also safety can be improved, and environmental load can be further reduced. If the catalytic activity is further improved, not only the productivity can be improved, but also the catalyst component remaining in the polymer can be further reduced, and the problem of the stability of the polymer during the molding process can be eliminated. A solid catalyst component for homopolymerization has been desired.
従って、本発明の目的は、共粉砕という簡易的な方法を用いて製造され、嵩密度の高いオレフィン重合体を高収率で得ることができるオレフィン類重合用固体触媒成分及びオレフィン類重合用触媒、並びにオレフィン類の重合体の製造方法を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to produce a solid catalyst component for olefins polymerization and a catalyst for olefins polymerization, which can be produced by a simple method called co-grinding to obtain a high bulk density olefin polymer in a high yield. And providing a method for producing a polymer of olefins.
かかる実情において、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン含有マグネシウム化合物とハロゲン含有チタン化合物とを特定の条件で共粉砕して調製した固体触媒成分が上記した従来の固体触媒成分より高い収率で高嵩密度の重合体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）とハロゲン含有チタン化合物（ｂ）との共粉砕によって得られる固体触媒成分であって、該固体触媒成分中のチタン含有量が６〜１５重量％、平均粒径が１〜２００μｍ、安息角が２０〜６０度の粉末状であるオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
また、本発明は、ハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）にハロゲン含有チタン化合物（ｂ）を、前記（ａ）１モルあたり、前記（ｂ）を０．２モル／時間以下の添加速度で連続的あるいは断続的に添加し共粉砕することにより、固体触媒成分中のチタン含有量が６〜１５重量％、平均粒径が１〜２００μｍ、安息角が２０〜６０度の粉末状物を得るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、ハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）とハロゲン含有チタン化合物（ｂ）との共粉砕によってチタン含有量が６〜１５重量％、平均粒径が１〜５００μｍ、安息角が２０〜６０度の粉末状の固体成分を得、該固体成分に酸素含有化合物（ｃ）を接触させることにより得られるオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
また、本発明は上記の（Ａ）オレフィン類重合用固体触媒成分、および（Ｂ）有機アルミニウム化合物からなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
さらに本発明は上記オレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。In such a situation, the present inventors have made extensive studies, and as a result, the solid catalyst component prepared by co-grinding a halogen-containing magnesium compound and a halogen-containing titanium compound under specific conditions is more than the conventional solid catalyst component described above. The present inventors have found that a polymer with a high bulk density can be obtained with a high yield, and the present invention has been completed.
That is, the present invention is a solid catalyst component obtained by co-grinding a halogen-containing magnesium compound (a) and a halogen-containing titanium compound (b), and the titanium content in the solid catalyst component is 6 to 15% by weight. The present invention provides a solid catalyst component for olefin polymerization that is in the form of a powder having an average particle diameter of 1 to 200 μm and an angle of repose of 20 to 60 degrees.
In the present invention, the halogen-containing titanium compound (b) is continuously added to the halogen-containing magnesium compound (a) at a rate of addition of 0.2 mol / hour or less of the (b) per 1 mol of the (a). Olefin polymerization to obtain a powdery product having a titanium content in the solid catalyst component of 6 to 15% by weight, an average particle size of 1 to 200 μm, and an angle of repose of 20 to 60 degrees by intermittent addition and co-grinding A method for producing a solid catalyst component is provided.
In the present invention, the titanium content is 6 to 15% by weight, the average particle size is 1 to 500 μm, and the angle of repose is 20 to 60 by co-grinding the halogen-containing magnesium compound (a) and the halogen-containing titanium compound (b). The solid catalyst component for olefin polymerization obtained by obtaining a solid component in the form of a powder and bringing the oxygen-containing compound (c) into contact with the solid component is provided.
The present invention also provides an olefin polymerization catalyst characterized by comprising (A) the above solid catalyst component for olefin polymerization and (B) an organoaluminum compound.
Furthermore, the present invention provides a method for producing an olefin polymer, characterized in that olefins are polymerized in the presence of the olefin polymerization catalyst.
第１図は、本発明の触媒成分及び重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。 FIG. 1 is a flowchart showing the steps for preparing the catalyst component and the polymerization catalyst of the present invention.
本発明のオレフィン類重合用触媒のうち固体触媒成分（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」ということがある。）は、ハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）（以下単に「成分（ａ）」ということがある。）とハロゲン含有チタン化合物（ｂ）（以下、単に「成分（ｂ）」ということがある。）との共粉砕物である。ここでハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）としては、ジハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウムあるいはハロゲン化アルコキシマグネシウム等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中、ジハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムが好ましく、これらマグネシウム化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。特にジハロゲン化マグネシウムが好ましく、具体的には二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、二沃化マグネシウム、二弗化マグネシウム等が挙げられ、二塩化マグネシウムが特に好ましい。
二塩化マグネシウムとしては、特に金属チタン製錬工程で副生する無水二塩化マグネシウムが、水分や不純物成分が極端に少なく好ましい。具体的には、金属チタンあるいはジルコニウムの製錬工程で副生する無水二塩化マグネシウムを粗砕し顆粒状としたものを用いることができる。
共粉砕前のハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）は、用いる粉砕機にて粉砕可能な大きさになっていれば良い。但し、ハロゲン含有チタン化合物（ｂ）と接触させる時点においては、ハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）は粉体であるほうが好ましい。ハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）の好ましい粒子性状は以下の通りである。すなわち、平均粒径は１〜５００μｍ、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍであり、モノモーダルな粒度分布である。また、５〜２００μｍの粒径の比率が全粒子中、８０体積％以上である。嵩密度は通常０．３〜１．２ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．４〜１．０ｇ／ｃｍ３であり、安息角は２０〜６０度、好ましくは３０〜６０度である。また、比表面積は０．０１〜１５０ｍ２／ｇ、好ましくは１〜１５０ｍ２／ｇである。二塩化マグネシウムの好ましい粒子性状が上記範囲であれば、成分（ｂ）との共粉砕により得られる固体成分（Ａ）の粒子性状が好適なものとなる。
ハロゲン含有チタン化合物（ｂ）は、３価および４価のチタン化合物が使用でき、チタン化合物としては、チタンハライドもしくはアルコキシチタンハライドが使用できる。これらのうち、アルミニウム還元型三塩化チタンまたは４価のチタンハロゲン化合物が好ましい。４価のチタンハロゲン化合物は、一般式（２）；Ｔｉ（ＯＲ２）ｓＸ４−ｓ（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｓは０または１〜３の整数である。）で表されるチタンテトラハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種或いは２種以上である。
具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライドが例示され、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。これらのうち、常温で液体状のものが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
成分（Ａ）は、該固体成分中のチタン含有量が６〜１５重量％、好ましくは６〜１２重量％であり、さらに好ましくは６〜１０重量％である。マグネシウムハロゲン化合物（ａ）中に、より多くのチタン原子を分散させて含有させることが活性の高い固体触媒成分を得るために必要となる。しかしながら、マグネシウム化合物とチタン化合物の共粉砕により、より多くの有効なチタン成分を高分散させて含有させることは、従来の技術では困難であった。具体的には、振動ミルやボールミルなどで二塩化マグネシウムに四塩化チタンなどの液体状のチタン化合物を添加し共粉砕した場合、従来では、四塩化チタンの添加量を増やしていくに従い、凝集し粉砕物が粉末状を維持できず、ミル内部で固着したり、凝集して塊状になってしまう。このように調製した固体触媒成分は、チタン成分を多く含有させても、活性は高くならず、逆に低くなってしまう。本発明は、６重量％以上のチタン成分を含有させ活性を高めることができ、しかも良好な粒子性状を保った固体触媒成分である。
したがって、成分（Ａ）は、粉末状であって、良好な粒子性状であることが必要である。良好な粒子性状とは、以下の平均粒子径、粒度分布、嵩密度、安息角を示すものを言う。すなわち、共粉砕後の固体触媒成分の平均粒径は１〜２００μｍ、好ましくは５〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍであり、モノモーダルな粒度分布を呈している。また、粒子径は概して揃っており、好ましくは５〜２００μｍの粒径に存在する粒子の比率が全粒子中、８０体積％以上である。平均粒子径及び粒度分布はレーザー回折散乱法により得られるものである。
また、成分（Ａ）の嵩密度は通常０．５〜１．５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３であり、安息角は２０〜６０度、好ましくは３０〜６０度である。ここで嵩密度はＪＩＳ Ｋ６７２１（１９７７）、安息角はＪＩＳ Ｒ ９３０１−２−２（１９９９）に従って測定したものである。安息角が大きい粉末は流動性が悪いことを意味する。さらに成分（Ａ）の比表面積は３〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇである。粒子性状が、悪くなると、活性などの触媒としての性能が低下するばかりでなく、粉体を移送するときに流動性が悪くなり、例えば配管中で詰まるなどのトラブルを引き起こしてしまう。
本発明の成分（Ａ）の調製方法において、ハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）とハロゲン含有チタン化合物（ｂ）とを共粉砕する方法は、例えば成分（ａ）と成分（ｂ）を密に接触させ、混合共粉砕ができる任意の粉砕機を使用して行うものである。粉砕機としては、回転ボールミル、ロッドミル、衝撃ミル、振動ミル等が挙げられる。粉砕の程度は、成分（ａ）の固体状態を維持しながら、成分（ａ）に成分（ｂ）が十分に分散して含有するように行う。具体的には、成分（ａ）１モルあたり、成分（ｂ）を０．２モル／時間以下、好ましくは、０．０００１〜０．１５モル／時間、より好ましくは、０．００１〜０．１３モル／時間の速度で連続的あるいは断続的に添加しながら共粉砕を行う。成分（ｂ）を断続的に添加する場合、１回当たりの添加量は成分（ａ）１モルあたり、０．１モル以下、好ましくは０．０５モル以下である。また断続的な添加の場合、１回の添加後、少なくとも１分、好ましくは３０分以上のインターバルをとり、トータルの成分（ｂ）の添加速度が上述した範囲になるようにする。すなわち、成分（ｂ）を断続的に添加する場合の上記添加速度は、成分（ｂ）のトータル量を、最初の添加から最後の添加までの時間（ｈ）で除した値である。
また、共粉砕の温度は−２０〜７０℃、好ましくは−２０〜４０℃であり、トータルの粉砕時間は１〜３００時間、好ましくは５〜２００時間である。
成分（ｂ）を上記のようなより低い速度で添加することにより、前述したような良好な粒子性状を得ることができる。成分（ｂ）の添加速度を高めると、粒子性状が悪くなり、オレフィン類重合において、活性が低くなってしまう。粉砕は、湿式および乾式のいずれの方法でも行なうことが可能であるが、より粉体性状を向上させるためには乾式での粉砕が好ましい。
また、本発明の別の固体触媒成分（Ａ’）（以下「成分（Ａ’）ということがある。」は、上記のハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）とハロゲン含有チタン化合物（ｂ）を共粉砕して得られた固体触媒成分（Ａ）に酸素含有化合物（ｃ）（以下「成分（ｃ）」ということがある。）を接触させて得られる。固体触媒成分（Ａ）に成分（ｃ）を接触させることで、メルトフローレートの高い、高活性な重合体を得ることができる。
酸素含有化合物（ｃ）としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ステアリルアルコール、アリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、フェノール、クレゾール、ナフトールなどのフェノール類、エチレングリコール、プロパンジオールなどの多価アルコール、カテコールなどの多価フェノール、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジペンチル等のマロン酸ジエステル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステル誘導体、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジネオペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジオクチル等のマレイン酸ジエステル、ジメチルマレイン酸ジブチル、ジエチルマレイン酸ジブチル、ジイソブチルマレイン酸ジエチル等のマレイン酸ジエステル誘導体、コハク酸エステル、コハク酸ジエステル誘導体、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル等のフタル酸ジエステル、フタル酸ジエステル誘導体等のジカルボン酸ジエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ブチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類、無水酢酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水トリメリット酸、無水ヒドロフタル酸などの酸無水物、アルコキシナトリウム、アルコキシアルミニウム、アルコキシカルシウム、アルコキシチタニウム、アルコキシシラン等の金属アルコキシド化合物、ポリシロキサン等を挙げることができる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ２／ｓ（２〜１００００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘ちょう状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
上記の酸素含有化合物（ｃ）のうち、アルコール類、エーテル類、モノカルボン酸エステル類やジカルボン酸ジエステル類などのエステル類、金属アルコキシド化合物などが好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。
本発明において成分（Ａ）に成分（ｃ）を接触させて成分（Ａ’）を得るが、接触は不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で行なう。接触は、任意の方法を選択することができる。好ましい方法としては、粉砕機中で粉砕しながら接触させる方法や、攪拌機を具備した容器中で、攪拌しながら接触させることが挙げられる。接触温度は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、−２０℃〜室温付近の比較的低温域であっても差し支えないし、室温付近〜２００℃の比較的高い温度域であっても良い。反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。接触時には、固体成分（Ａ）の固体状態を維持しながらでも良いし、懸濁状態でも、溶解状態にしても良い。
成分（Ａ）と成分（ｃ）との接触後、過剰分の成分（ｃ）を除去しても良い。成分（Ａ）と成分（ｃ）を接触させる際、あるいは過剰分の成分（ｃ）を除去する際には、炭化水素化合物（ｄ）（以下、単に「成分（ｄ）」ということがある。）を用いることができる。
成分（ｄ）としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチルトルエン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、デシルベンゼン、ドデシルベンゼン、アリルベンゼン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ウンデカン、トリデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素化合物、脂環族炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物などが用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。
また、上記のように成分（Ａ）と成分（ｃ）を添加接触させた後に、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどの金属酸化物、モンモリロナイトや雲母などの層状化合物、活性炭、ポリマー粒子などの固体物（以下「成分（ｅ）」ということがある。）を接触させることは、触媒の形状や粒度分布を制御させる点で好ましい。
本発明における固体触媒成分（Ａ’）の好ましい調製方法としては、成分（ａ）と成分（ｂ）とを共粉砕し得られた成分（Ａ）に、成分（ｃ）を接触させ、再度共粉砕する。また、別の好ましい調製方法としては、成分（ａ）と成分（ｂ）とを共粉砕し得られた成分（Ａ）に、成分（ｃ）を接触させ、撹拌混合処理を行う。撹拌混合処理後、過剰な成分（ｃ）を除去する。成分（ｅ）を用いる場合は、過剰な成分（ｃ）を除去する前に接触させる。過剰な成分（ｃ）を除去する場合には、乾燥する、あるいは成分（ｄ）を用いて洗浄することができる。固体触媒成分（Ａ’）の調製方法における共粉砕の方法としては、成分（Ａ）の調製方法における共粉砕の方法と同様である。
以上を踏まえ、本発明における固体触媒成分（Ａ’）の特に好ましい調製方法としては、無水二塩化マグネシウムの如きハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）に、四塩化チタンの如きハロゲン含有チタン化合物を０．０００１〜０．２モル／時間の速度で連続的あるいは断続的に添加しながら共粉砕し、固体成分を得る。次いで、成分（Ａ）に、アルコール、エーテル、エステル、金属アルコキシド化合物などの酸素含有化合物を（ｃ）を添加し、さらに共粉砕して固体触媒成分（Ａ’）を得る。
本発明における固体触媒成分（Ａ’）の、別の特に好ましい調製方法としては、無水二塩化マグネシウムの如きハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）に、四塩化チタンの如きハロゲン含有チタン化合物を０．０００１〜０．２モル／時間の速度で連続的あるいは断続的に添加しながら共粉砕し、成分（Ａ）を得る。次いで、成分（Ａ）に、アルコール、エーテル、エステル、金属アルコキシド化合物などの酸素含有化合物を（ｃ）を接触させ、−２０〜２００℃の温度域にて撹拌混合処理を行い、懸濁状態あるいは溶液状態とする。さらに、シリカやアルミナなどの如き成分（ｅ）を接触させ、乾燥し、ヘキサンやトルエンの如き炭化水素化合物（ｄ）で洗浄して固体触媒成分（Ａ’）を得る。
固体触媒成分（Ａ）または固体触媒成分（Ａ’）を調製する際の各成分の使用量比は、ハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）１モルあたり、ハロゲン含有チタン化合物（ｂ）が０．１〜０．８モル、好ましくは０．１〜０．５モルである。成分（ｃ）を用いる場合、固体触媒成分（Ａ’）中のマグネシウムハロゲン化合物（ａ）１モルあたり、酸素含有化合物（ｃ）が０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モルである。
本発明における固体触媒成分（Ａ’）中のチタンの含有量は特に既定されないが、好ましくは、チタンが１．０〜２０．０重量％、より好ましくは２．０〜１２．０重量％である。
本発明における固体触媒成分（Ａ）および（Ａ’）中のマグネシウム、ハロゲン原子の含有量は特に既定されないが、マグネシウムが１０〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、ハロゲン原子が２０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、下記一般式（１）；Ｒ１ ｒＡｌＱ３−ｒ（１）（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｒは０＜ｒ≦３の実数である。）で表される化合物であれば、特に制限されないが、Ｒ１としては、エチル基、イソブチル基が好ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、ｒは、２又は３が好ましく、３が特に好ましい。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
次に本発明のオレフィン類重合体の製造方法は、前記した固体触媒成分（Ａ）または固体触媒成分（Ａ’）と成分（Ｂ）からなる触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行うことである。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはエチレンである。エチレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行なうこともできる。共重合されるオレフィン類としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好適に用いられる。
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常有機アルミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）または固体触媒成分（Ａ’）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは２０〜１０００モルの範囲で用いられる。
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで固体触媒成分（Ａ）または固体触媒成分（Ａ’）を接触させることが望ましい。
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行なうことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行なってもよいし、２段以上で行なってもよい。
更に、本発明において固体触媒成分（Ａ）または固体触媒成分（Ａ’）と、成分（Ｂ）を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行なうこともできる。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類、あるいはスチレンや、ビニルシラン等の二重結合を持つケイ素化合物等のモノマーを用いることができる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。Among the olefin polymerization catalysts of the present invention, the solid catalyst component (A) (hereinafter sometimes referred to as “component (A)”) is a halogen-containing magnesium compound (a) (hereinafter simply referred to as “component (a)”). And a halogen-containing titanium compound (b) (hereinafter sometimes simply referred to as “component (b)”). Here, examples of the halogen-containing magnesium compound (a) include dihalogenated magnesium, halogenated alkylmagnesium, and halogenated alkoxymagnesium. Of these magnesium compounds, magnesium dihalide and alkoxy magnesium halide are preferable, and these magnesium compounds can be used alone or in combination of two or more. In particular, magnesium dihalide is preferable, and specific examples include magnesium dichloride, magnesium dibromide, magnesium diiodide, magnesium difluoride, and the like, and magnesium dichloride is particularly preferable.
As magnesium dichloride, anhydrous magnesium dichloride which is by-produced in the titanium metal smelting process is particularly preferable because it contains extremely little moisture and impurities. Specifically, it is possible to use an anhydrous magnesium dichloride produced as a by-product in the smelting process of titanium metal or zirconium and then granulated into granules.
The halogen-containing magnesium compound (a) before co-pulverization may be of a size that can be pulverized by the pulverizer used. However, the halogen-containing magnesium compound (a) is preferably a powder at the time of contact with the halogen-containing titanium compound (b). Preferred particle properties of the halogen-containing magnesium compound (a) are as follows. That is, the average particle size is 1 to 500 μm, preferably 5 to 200 μm, more preferably 10 to 100 μm, and has a monomodal particle size distribution. Moreover, the ratio of the particle size of 5-200 micrometers is 80 volume% or more in all the particles. The bulk density is usually 0.3 to 1.2 g / cm 3 , preferably 0.4 to 1.0 g / cm 3 , and the angle of repose is 20 to 60 degrees, preferably 30 to 60 degrees. The specific surface area is 0.01 to 150 m 2 / g, preferably 1 to 150 m 2 / g. If the preferable particle property of magnesium dichloride is the said range, the particle property of the solid component (A) obtained by co-grinding with a component (b) will become suitable.
As the halogen-containing titanium compound (b), trivalent and tetravalent titanium compounds can be used. As the titanium compound, titanium halide or alkoxy titanium halide can be used. Of these, aluminum-reduced titanium trichloride or tetravalent titanium halogen compounds are preferred. The tetravalent titanium halogen compound is represented by the general formula (2); Ti (OR 2 ) s X 4-s (wherein R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, s Is an integer of 0 or 1 to 3.) One or two or more compounds selected from the group consisting of titanium tetrahalide and alkoxytitanium halides.
Specifically, titanium tetrachloride such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide and titanium tetraiodide is exemplified as the titanium halide, and methoxy titanium trichloride, ethoxy titanium trichloride, propoxy titanium trichloride, n- Butoxy titanium trichloride, dimethoxy titanium dichloride, diethoxy titanium dichloride, dipropoxy titanium dichloride, di-n-butoxy titanium dichloride, trimethoxy titanium chloride, triethoxy titanium chloride, tripropoxy titanium chloride, tri-n-butoxy titanium chloride, etc. Is exemplified. Of these, those which are liquid at normal temperature are preferred, and titanium tetrachloride is particularly preferred. These titanium compounds can be used alone or in combination of two or more.
Component (A) has a titanium content in the solid component of 6 to 15% by weight, preferably 6 to 12% by weight, and more preferably 6 to 10% by weight. In order to obtain a solid catalyst component having high activity, it is necessary to disperse and contain more titanium atoms in the magnesium halogen compound (a). However, it has been difficult in the prior art to contain a more effective titanium component in a highly dispersed state by co-grinding a magnesium compound and a titanium compound. Specifically, when a liquid titanium compound such as titanium tetrachloride is added to magnesium dichloride and co-ground with a vibration mill or ball mill, conventionally, it aggregates as the amount of titanium tetrachloride added increases. The pulverized product cannot be maintained in a powder form and is fixed inside the mill or aggregates to form a lump. Even if the solid catalyst component prepared in this way contains a large amount of a titanium component, the activity does not increase, but conversely decreases. The present invention is a solid catalyst component that can contain 6% by weight or more of a titanium component to enhance the activity and that maintains good particle properties.
Therefore, the component (A) is in a powder form and needs to have a good particle property. Good particle properties refer to those showing the following average particle size, particle size distribution, bulk density, and angle of repose. That is, the average particle size of the solid catalyst component after co-grinding is 1 to 200 μm, preferably 5 to 150 μm, more preferably 10 to 100 μm, and exhibits a monomodal particle size distribution. Further, the particle diameters are generally uniform, and the ratio of particles present in a particle diameter of preferably 5 to 200 μm is 80% by volume or more in the total particles. The average particle size and particle size distribution are obtained by the laser diffraction scattering method.
Moreover, the bulk density of a component (A) is 0.5-1.5 g / cm < 3 > normally, Preferably it is 0.7-1.2 g / cm < 3 >, An angle of repose is 20-60 degrees, Preferably it is 30-60. Degree. Here, the bulk density was measured according to JIS K6721 (1977), and the angle of repose was measured according to JIS R 9301-2-2 (1999). A powder with a large angle of repose means poor flowability. Furthermore, the specific surface area of a component (A) is 3-300 m < 2 > / g, Preferably it is 50-300 m < 2 > / g. When the particle property is deteriorated, not only the performance as a catalyst such as activity is lowered, but also the fluidity is deteriorated when the powder is transferred, and troubles such as clogging in a pipe are caused.
In the method for preparing the component (A) of the present invention, the method of co-grinding the halogen-containing magnesium compound (a) and the halogen-containing titanium compound (b) is, for example, bringing the component (a) and the component (b) into close contact. , Using any pulverizer capable of co-grinding. Examples of the pulverizer include a rotating ball mill, a rod mill, an impact mill, and a vibration mill. The degree of pulverization is performed such that the component (b) is sufficiently dispersed and contained in the component (a) while maintaining the solid state of the component (a). Specifically, the amount of component (b) is 0.2 mol / hour or less, preferably 0.0001 to 0.15 mol / hour, more preferably 0.001 to 0.00. Co-grinding is carried out while adding continuously or intermittently at a rate of 13 mol / hour. When component (b) is added intermittently, the amount added per time is 0.1 mol or less, preferably 0.05 mol or less per mol of component (a). In addition, in the case of intermittent addition, an interval of at least 1 minute, preferably 30 minutes or more is taken after one addition, and the addition rate of the total component (b) is within the above-mentioned range. That is, the above-described addition rate when the component (b) is intermittently added is a value obtained by dividing the total amount of the component (b) by the time (h) from the first addition to the last addition.
The co-grinding temperature is -20 to 70 ° C, preferably -20 to 40 ° C, and the total grinding time is 1 to 300 hours, preferably 5 to 200 hours.
By adding the component (b) at a lower rate as described above, the favorable particle properties as described above can be obtained. When the addition rate of the component (b) is increased, the particle properties are deteriorated and the activity is lowered in the polymerization of olefins. The pulverization can be carried out by either a wet method or a dry method, but dry pulverization is preferred in order to further improve the powder properties.
Further, another solid catalyst component (A ′) of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “component (A ′)”) is obtained by co-grinding the halogen-containing magnesium compound (a) and the halogen-containing titanium compound (b). The solid catalyst component (A) thus obtained is contacted with an oxygen-containing compound (c) (hereinafter sometimes referred to as “component (c)”). By bringing into contact with each other, a highly active polymer having a high melt flow rate can be obtained.
As the oxygen-containing compound (c), methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, decanol, stearyl alcohol , Alcohols such as allyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol and benzyl alcohol, phenols such as phenol, cresol and naphthol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propanediol, polyhydric phenols such as catechol, methyl ether and ethyl Ether, propyl ether, butyl ether, amyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene, 2-i Ethers such as propyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, methyl formate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, ethyl butyrate, methyl methacrylate, methyl benzoate, Monocarboxylic acid esters such as ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, methyl p-toluate, ethyl p-toluate, methyl anisate, ethyl anisate Malonate diesters such as diethyl malonate, dipropyl malonate, dibutyl malonate, diisobutyl malonate, dipentyl malonate, diisobutyl malonate, diethyl dibutyl malonate, and the like, dimethyl adipate, Diethyl adipate, dipropyl adipate, dibutyl adipate, diisodecyl adipate, dioctyl adipate, diethyl maleate, dipropyl maleate, dibutyl maleate, diisobutyl maleate, dipentyl maleate, dineopentyl maleate, dihexyl maleate, maleic acid Maleic acid diesters such as dioctyl, maleic acid diester derivatives such as dibutyl dimethyl maleate, dibutyl diethyl maleate and diethyl diisobutyl maleate, succinic acid esters, succinic acid diester derivatives, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dipropyl phthalate, phthalates Dibutyl acid, dipentyl phthalate, dihexyl phthalate, diheptyl phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, dinonyl phthalate, dide phthalate Dicarboxylic acid diesters such as phthalic diesters such as sil, phthalic acid diester derivatives, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, acetophenone and benzophenone, acid halides such as phthalic dichloride and terephthalic acid dichloride, acetaldehyde and propion Aldehydes such as aldehyde, octylaldehyde and benzaldehyde, amines such as butylamine, diethylamine, tributylamine, piperidine, aniline and pyridine, amides such as oleic acid amide and stearic acid amide, and nitriles such as acetonitrile, benzonitrile and tolunitrile , Isocyanates such as methyl isocyanate and ethyl isocyanate, acetic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, benzoic anhydride, trimellitic anhydride , It may be mentioned acid anhydrides such as hydrophthalic acid, alkoxy sodium, alkoxy aluminum, alkoxy calcium, alkoxy titanium, a metal alkoxide compound such as alkoxysilane, a polysiloxane. Polysiloxane is a polymer having a siloxane bond (—Si—O bond) in the main chain, but is also collectively referred to as silicone oil, and has a viscosity at 25 ° C. of 0.02 to 100 cm 2 / s ( 2 to 10,000 centistokes). It is a liquid or viscous chain, partially hydrogenated, cyclic or modified polysiloxane at room temperature.
Of the oxygen-containing compounds (c), alcohols, ethers, esters such as monocarboxylic acid esters and dicarboxylic acid diesters, metal alkoxide compounds, and the like are preferably used. Moreover, these may be used independently or may be used in mixture of 2 or more types.
In the present invention, the component (A) is brought into contact with the component (A) to obtain the component (A ′), but the contact is carried out in an inert gas atmosphere under the condition where moisture and the like are removed. For the contact, any method can be selected. Preferred methods include a method of contacting while pulverizing in a pulverizer and a method of contacting while stirring in a container equipped with a stirrer. The contact temperature is a temperature at the time of contact of each component, and may be the same temperature as the reaction temperature or a different temperature. The contact temperature may be a relatively low temperature range from −20 ° C. to room temperature, or may be a relatively high temperature range from near room temperature to 200 ° C. The reaction time is 1 minute or longer, preferably 10 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer. At the time of contact, the solid state of the solid component (A) may be maintained, or may be suspended or dissolved.
After contact between component (A) and component (c), excess component (c) may be removed. When the component (A) and the component (c) are brought into contact with each other, or when the excess component (c) is removed, the hydrocarbon compound (d) (hereinafter simply referred to as “component (d)”) may be used. ) Can be used.
As component (d), benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, ethyltoluene, propylbenzene, butylbenzene, pentylbenzene, hexylbenzene, heptylbenzene, octylbenzene, decylbenzene, dodecylbenzene, allylbenzene, trimethylbenzene, diethylbenzene, etc. Aromatic hydrocarbon compounds, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, undecane, tridecane, tetradecane, kerosene and other aliphatic hydrocarbon compounds, alicyclic hydrocarbon compounds, halogenated hydrocarbon compounds, etc. are used. . Moreover, these may be used independently or may be used in mixture of 2 or more types.
In addition, after the component (A) and the component (c) are added and contacted as described above, metal oxides such as silica, alumina, magnesia, titania, zirconia, layered compounds such as montmorillonite and mica, activated carbon, polymer particles, etc. It is preferable to contact the solid material (hereinafter also referred to as “component (e)”) in terms of controlling the shape and particle size distribution of the catalyst.
As a preferred method for preparing the solid catalyst component (A ′) in the present invention, the component (A) obtained by co-grinding the component (a) and the component (b) is brought into contact with the component (c), and the components are again shared. Smash. As another preferred preparation method, the component (C) is brought into contact with the component (A) obtained by co-grinding the component (a) and the component (b), and a stirring and mixing process is performed. After stirring and mixing, excess component (c) is removed. When the component (e) is used, it is contacted before removing the excess component (c). When removing the excess component (c), it can be dried or washed with the component (d). The co-grinding method in the method for preparing the solid catalyst component (A ′) is the same as the co-pulverizing method in the method for preparing the component (A).
Based on the above, as a particularly preferred method for preparing the solid catalyst component (A ′) in the present invention, a halogen-containing titanium compound such as titanium tetrachloride is added to a halogen-containing magnesium compound (a) such as anhydrous magnesium dichloride. The solid component is obtained by co-grinding while continuously or intermittently adding at a rate of ˜0.2 mol / hour. Next, (c) is added to component (A) with an oxygen-containing compound such as alcohol, ether, ester, metal alkoxide compound, and further co-ground to obtain solid catalyst component (A ′).
As another particularly preferable method for preparing the solid catalyst component (A ′) in the present invention, a halogen-containing magnesium compound (a) such as anhydrous magnesium dichloride is added to a halogen-containing titanium compound such as titanium tetrachloride in an amount of 0.0001 to While continuously or intermittently added at a rate of 0.2 mol / hour, co-pulverization is performed to obtain component (A). Next, the component (A) is brought into contact with an oxygen-containing compound such as alcohol, ether, ester, metal alkoxide compound, and the like (c), and stirred and mixed in a temperature range of -20 to 200 ° C. Set in solution. Furthermore, a component (e) such as silica or alumina is brought into contact, dried, and washed with a hydrocarbon compound (d) such as hexane or toluene to obtain a solid catalyst component (A ′).
The amount ratio of each component used when preparing the solid catalyst component (A) or the solid catalyst component (A ′) is such that the halogen-containing titanium compound (b) is 0.1 to 1 mole per halogen-containing magnesium compound (a). 0.8 mol, preferably 0.1 to 0.5 mol. When the component (c) is used, the oxygen-containing compound (c) is 0.01 to 100 mol, preferably 0.1 to 50 mol, per 1 mol of the magnesium halogen compound (a) in the solid catalyst component (A ′). is there.
The content of titanium in the solid catalyst component (A ′) in the present invention is not particularly defined, but preferably titanium is 1.0 to 20.0% by weight, more preferably 2.0 to 12.0% by weight. is there.
The contents of magnesium and halogen atoms in the solid catalyst components (A) and (A ′) in the present invention are not particularly defined, but magnesium is 10 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, and halogen atoms are 20%. It is -90 weight%, More preferably, it is 40-80 weight%.
The organoaluminum compound (B) (hereinafter sometimes simply referred to as “component (B)”) used in forming the olefin polymerization catalyst of the present invention is represented by the following general formula (1); R 1 r AlQ 3-r (1) (wherein R 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Q represents a hydrogen atom or a halogen atom, and r represents 0 <r ≦ 3. Although it is not particularly limited, R 1 is preferably an ethyl group or an isobutyl group, and Q is preferably a hydrogen atom, a chlorine atom or a bromine atom, and r is 2 or 3 is preferable, and 3 is particularly preferable. Specific examples of such an organoaluminum compound (B) include triethylaluminum, diethylaluminum chloride, triisobutylaluminum, diethylaluminum bromide, and diethylaluminum hydride, and one or more can be used. Triethylaluminum and triisobutylaluminum are preferable.
Next, in the method for producing an olefin polymer of the present invention, the olefins are polymerized or copolymerized in the presence of the solid catalyst component (A) or the catalyst comprising the solid catalyst component (A ′) and the component (B). Is to do. Examples of olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, and the like, and these olefins are one or two kinds. These can be used together. In particular, ethylene, propylene and 1-butene are preferably used. Particularly preferred is ethylene. In the case of ethylene polymerization, copolymerization with other olefins can also be carried out. Examples of olefins to be copolymerized include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, and the like. These olefins can be used alone or in combination of two or more. In particular, propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferably used.
The amount ratio of each component is arbitrary as long as it does not affect the effect of the present invention, and is not particularly limited. Usually, the organoaluminum compound (B) is a solid catalyst component (A) or a solid catalyst. It is used in the range of 1 to 2000 mol, preferably 20 to 1000 mol, per 1 mol of titanium atom in the component (A ′).
The order of contacting the components is arbitrary, but it is desirable to first introduce the organoaluminum compound (B) into the polymerization system and then contact the solid catalyst component (A) or the solid catalyst component (A ′).
The polymerization method in the present invention can be carried out in the presence or absence of an organic solvent, and the olefin monomer such as propylene can be used in any state of gas and liquid. The polymerization temperature is 200 ° C. or less, preferably 100 ° C. or less, and the polymerization pressure is 0.01 to 10 MPa, preferably 0.1 to 5 MPa. Moreover, any of a continuous polymerization method and a batch type polymerization method is possible. Furthermore, the polymerization reaction may be performed in one stage or in two or more stages.
Furthermore, in the present invention, when the olefin is polymerized using the catalyst containing the solid catalyst component (A) or the solid catalyst component (A ′) and the component (B) (also referred to as main polymerization), the catalytic activity and the production are performed. In order to further improve the particle properties and the like of the polymer, preliminary polymerization can be performed prior to the main polymerization. In the prepolymerization, the same olefins as those used in the main polymerization or monomers such as styrene and silicon compounds having a double bond such as vinylsilane can be used.
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, this is merely an example and does not limit the present invention.
〔固体触媒成分の調製〕
内容積１リットルのステンレス鋼製粉砕用ポットに、直径２５．４ｍｍのステンレス鋼製ボールを容積で４２９ｍｌ充填し、平均粒子径が４０μｍ、５〜２００μｍの間の粒径に存在する粒子の比率が全粒子中、８５体積％、安息角が４２度の無水塩化マグネシウム１１２ｇ（１．１８モル）と、四塩化チタン６．３ｇを窒素雰囲気下に加え、振幅３ｍｍ、回転数１４００ｒｐｍの条件で３時間共粉砕した。次いで、四塩化チタン６．３ｇを加え、同様の条件で３時間共粉砕した。四塩化チタン６．３ｇを添加し、同様の条件で３時間共粉砕をさらに４回繰り返し、合計３７．８ｇ（０．１９９モル）の四塩化チタンを添加した。最後の四塩化チタンの添加後は、５時間共粉砕を行い、合計で２０時間の共粉砕を行った。粉砕用ポットから取り出し、固体触媒成分を得た。この固体成分中のチタン含有量は、６．４重量％であった。この固体触媒成分の平均粒径を測定したところ４７μｍであり、モノモーダルで、粒子の８５体積％が粒子径５〜２００μｍの間に存在したものであった。なお、マグネシウムに対する四塩化チタンの添加速度は、最初の添加から最後の添加までの時間が１５時間であり、（０．１９９モル÷１．１８モル）÷１５時間＝０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌ・時間であった。また、嵩密度を測定したところ０．９ｇ／ｃｍ３であり、安息角を測定したところ４８度であった。また、この固体触媒成分の調製においては、副生成物や廃棄物は全く生成しなかった。
〔重合用触媒の形成及び重合〕
窒素ガスで充分に乾燥した内容積１８００ｍｌの攪拌装置付きステンレス製オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７００ｍｌを装入し、トリエチルアルミニウム０．８８ｍｍｏｌ、及び前記固体触媒成分を１５ｍｇ装入し、重合用触媒を形成した後、８０℃に昇温し、分圧で０．４ＭＰａの水素を装入し、次いで系内の圧力が０．９ＭＰａとなるようにエチレンを供給し、８０℃で２時間重合を継続した。なお、重合が進行するにつれて低下する圧力は、エチレンのみを連続的に供給することにより補い、重合中一定の圧力に保持した。上記重合方法に従い、エチレンの重合を行い、生成された重合体をろ別し、減圧乾燥して固体重合体を得た。一方、ろ液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体を得、その量を（Ｍ）とし、固体重合体の量を（Ｎ）とする。固体触媒成分中のチタン当たりの重合活性（Ｙ）を下記式で表す。
（Ｙ）＝［（Ｍ）＋（Ｎ）］（ｇ）／固体触媒成分（ｇ）
さらに、生成固体重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定したところ、第１表に示すような結果が得られた。
なお、生成固体重合体（Ｎ）のメルトフローレートを示すメルトインデックス（ＭＩ）の値はＡＳＴＭ Ｄ １２３８、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。
比較例１
〔固体触媒成分の調製〕
内容積１リットルのステンレス鋼製粉砕用ポットに、直径２５．４ｍｍのステンレス鋼製ボールを容積で４２９ｍｌ充填し、平均粒子径が４０μｍ、５〜２００μｍの間の粒径に存在する粒子の比率が全粒子中８５体積％、安息角が４２度の無水塩化マグネシウム１１２ｇ（１．１７６モル）および四塩化チタン３７．８ｇ（０．１９９モル）を窒素雰囲気下にほぼ同時に加え、振幅３ｍｍ、回転数１４００ｒｐｍの条件で２０時間共粉砕して、固体触媒成分を得た。その結果、粉砕物が、粉砕用ポットやボールに固着してしまい、粉体とはならなかった。
比較例２
〔固体触媒成分の調製〕
四塩化チタン６．３ｇの添加が６回、共粉砕時間が３時間×５回、５時間×１回に代えて、四塩化チタン９．４５ｇの添加４回、共粉砕時間が１５分×３回、１９時間４５分×１回とした以外は、実施例１と同様の方法で固体触媒成分を調製した。なお、マグネシウムに対する四塩化チタンの添加速度は、最初の添加から最後の添加までの時間が４５分（０．７５時間）であり、（０．１９９モル÷１．１８モル）÷０．７５時間＝０．２３ｍｏｌ／ｍｏｌ・時間であった。この固体成分中のチタン含有量は、６．４重量％であった。この固体触媒成分は粒径が大き過ぎて粒度分布が測定できなかった。平均粒径は２００μｍを超えていた。この固体触媒成分は、粉体流動性が乏しく、嵩密度や安息角も測定できなかった。
〔重合用触媒の形成及び重合〕
実施例１と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を第１表に示した。
比較例３
〔固体触媒成分の調製〕
内容積１リットルのステンレス鋼製粉砕用ポットに、直径２５．４ｍｍのステンレス鋼製ボールを容積で４２９ｍｌ充填し、平均粒子径が４０μｍ、５〜２００μｍの間の粒径に存在する粒子の比率が粒子中８５体積％、安息角が４２度の無水塩化マグネシウム１３８ｇ（１．４５モル）および四塩化チタン１２ｇ（０．０６３モル）を窒素雰囲気下ほぼ同時に加え、振幅３ｍｍ、回転数１４００ｒｐｍの条件で２０時間共粉砕した。粉砕用ポットから取り出し、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、２．０重量％であった。この固体触媒成分の平均粒径を測定したところ５２μｍであり、モノモーダルで、粒子の８２体積％が５〜２００μｍの間に存在した粒度分布であった。安息角を測定したところ４５度であった。
〔重合用触媒の形成及び重合〕
実施例１と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を第１表に示した。(Preparation of solid catalyst component)
A liter of stainless steel balls having a diameter of 25.4 mm is filled in a 1 liter stainless steel grinding pot, and the ratio of particles present in an average particle diameter of 40 μm to a particle diameter of 5 to 200 μm is obtained. In all particles, 112 g (1.18 mol) of anhydrous magnesium chloride having an 85 volume% and an angle of repose of 42 degrees and 6.3 g of titanium tetrachloride are added in a nitrogen atmosphere, and the condition is 3 hours under conditions of an amplitude of 3 mm and a rotation speed of 1400 rpm. Co-ground. Next, 6.3 g of titanium tetrachloride was added and co-ground for 3 hours under the same conditions. 6.3 g of titanium tetrachloride was added, and co-grinding was further repeated 4 times under the same conditions for 3 hours, and a total of 37.8 g (0.199 mol) of titanium tetrachloride was added. After the final addition of titanium tetrachloride, co-grinding was performed for 5 hours, and co-grinding was performed for a total of 20 hours. The solid catalyst component was obtained by removing from the grinding pot. The titanium content in the solid component was 6.4% by weight. The average particle size of the solid catalyst component was measured to be 47 μm, and it was monomodal and 85% by volume of the particles were present between 5 to 200 μm in particle size. The rate of addition of titanium tetrachloride to magnesium is 15 hours from the first addition to the last addition, (0.199 mol ÷ 1.18 mol) ÷ 15 hours = 0.01 mol / mol · hour Met. Moreover, when the bulk density was measured, it was 0.9 g / cm 3 and when the angle of repose was measured, it was 48 degrees. Further, in the preparation of the solid catalyst component, no by-product or waste was generated at all.
[Formation and polymerization of polymerization catalyst]
A stainless steel autoclave with a stirrer with an internal volume of 1800 ml sufficiently dried with nitrogen gas is charged with 700 ml of n-heptane, and 0.88 mmol of triethylaluminum and 15 mg of the solid catalyst component are charged to form a polymerization catalyst. Then, the temperature was raised to 80 ° C., hydrogen of 0.4 MPa was charged in partial pressure, ethylene was then supplied so that the pressure in the system became 0.9 MPa, and polymerization was continued at 80 ° C. for 2 hours. . In addition, the pressure which falls as superposition | polymerization progressed was compensated by supplying ethylene only continuously, and was kept at the constant pressure during superposition | polymerization. According to the above polymerization method, ethylene was polymerized, and the produced polymer was filtered and dried under reduced pressure to obtain a solid polymer. On the other hand, the filtrate is condensed to obtain a polymer dissolved in the polymerization solvent, the amount thereof is (M), and the amount of the solid polymer is (N). The polymerization activity (Y) per titanium in the solid catalyst component is represented by the following formula.
(Y) = [(M) + (N)] (g) / solid catalyst component (g)
Furthermore, when the melt flow rate (MFR) of the produced solid polymer was measured, the results shown in Table 1 were obtained.
In addition, the value of the melt index (MI) indicating the melt flow rate of the produced solid polymer (N) was measured according to ASTM D 1238 and JIS K 7210.
Comparative Example 1
(Preparation of solid catalyst component)
A liter of stainless steel balls having a diameter of 25.4 mm is filled in a 1 liter stainless steel grinding pot, and the ratio of particles present in an average particle diameter of 40 μm to a particle diameter of 5 to 200 μm is obtained. Anhydrous magnesium chloride (112 g, 1.176 mol) and titanium tetrachloride (37.8 g, 0.199 mol) having an 85 volume% in all particles and an angle of repose of 42 degrees and titanium tetrachloride (37.8 g, 0.199 mol) were added almost simultaneously under a nitrogen atmosphere. The solid catalyst component was obtained by co-grinding at 1400 rpm for 20 hours. As a result, the pulverized product adhered to the pulverizing pot or ball and did not become powder.
Comparative Example 2
(Preparation of solid catalyst component)
Instead of adding 6.3 g of titanium tetrachloride 6 times, co-grinding time 3 hours × 5 times, 5 hours × 1 time, adding 4.45 g of titanium tetrachloride, co-grinding time 15 minutes × 3 The solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 except that the time was 19 hours 45 minutes × 1 time. The rate of addition of titanium tetrachloride to magnesium is 45 minutes (0.75 hours) from the first addition to the last addition, (0.199 mol / 1.18 mol) /0.75 hours. = 0.23 mol / mol · hour. The titanium content in the solid component was 6.4% by weight. The particle size distribution of this solid catalyst component could not be measured because the particle size was too large. The average particle size was over 200 μm. This solid catalyst component had poor powder flowability, and the bulk density and angle of repose could not be measured.
[Formation and polymerization of polymerization catalyst]
A polymerization catalyst was formed and polymerized in the same manner as in Example 1. The polymerization results are shown in Table 1.
Comparative Example 3
(Preparation of solid catalyst component)
A liter of stainless steel balls having a diameter of 25.4 mm is filled in a 1 liter stainless steel grinding pot, and the ratio of particles present in an average particle diameter of 40 μm to a particle diameter of 5 to 200 μm is obtained. Anhydrous magnesium chloride (138 g, 1.45 mol) and titanium tetrachloride (12 g, 0.063 mol) having 85 volume% in the particles and an angle of repose of 42 degrees were added almost simultaneously in a nitrogen atmosphere, under conditions of an amplitude of 3 mm and a rotational speed of 1400 rpm. Co-ground for 20 hours. The solid catalyst component was obtained by removing from the grinding pot. The titanium content in the solid catalyst component was measured and found to be 2.0% by weight. When the average particle diameter of this solid catalyst component was measured, it was 52 μm, and it was a monomodal particle size distribution in which 82% by volume of the particles existed between 5 and 200 μm. The angle of repose was measured and found to be 45 degrees.
[Formation and polymerization of polymerization catalyst]
A polymerization catalyst was formed and polymerized in the same manner as in Example 1. The polymerization results are shown in Table 1.
〔固体成分の調製〕
内容積１リットルのステンレス鋼製粉砕用ポットに、直径２５．４ｍｍのステンレス鋼製ボールを容積で４２９ｍｌ充填し、平均粒子径が４０μｍ、５〜２００μｍの間の粒径に存在する粒子の比率が粒子中８５体積％であり、安息角が４２度の無水塩化マグネシウム９８ｇ（１．０３モル）、四塩化チタン８．７ｇを窒素雰囲気下に加え、振幅３ｍｍ、回転数１４００ｒｐｍの条件で３時間共粉砕した。次いで、四塩化チタン８．７ｇを加え、同様の条件で３時間共粉砕した。四塩化チタン８．７ｇを添加し、同様の条件で３時間共粉砕をさらに４回繰り返し、合計５２．２ｇ（０．２７５モル）の四塩化チタンを添加した。最後の四塩化チタンの添加後は、５時間共粉砕を行い、合計で２０時間の共粉砕を行った。粉砕用ポットから取り出し、固体成分を得た。この固体成分中のチタン含有量は、８．８重量％となる。この固体成分の平均粒径を測定したところ６２μｍであり、モノモーダルで、粒子の９０体積％が５〜２００μｍの間に存在した粒度分布であった。なお、マグネシウムに対する四塩化チタンの添加速度は、最初の添加から最後の添加までの時間が１５時間であり、（０．２７５モル÷１．０２９モル）÷１５時間＝０．０２ｍｏｌ／ｍｏｌ・時間であった。嵩密度を測定したところ１．０ｇ／ｃｍ３であり、安息角を測定したところ５４度であった。
〔固体触媒成分（Ａ’）の調製〕
次いで、撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、上記固体成分３１ｇ（無水塩化マグネシウム２０ｇ、四塩化チタン１１ｇ相当量）とｎ−ヘプタンを装入し、撹拌しながら、４０℃まで昇温した。エタノール２．５ｍｌを装入し、４０℃で１時間反応させた。反応終了後、固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄して、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、２．５重量％であった。
〔重合用触媒の形成及び重合〕
上記で得られた固体触媒成分を用いること以外は、実施例１と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を第１表に示した。(Preparation of solid components)
A liter of stainless steel balls having a diameter of 25.4 mm is filled in a 1 liter stainless steel grinding pot, and the ratio of particles present in an average particle diameter of 40 μm to a particle diameter of 5 to 200 μm is obtained. 98 g (1.03 mol) of anhydrous magnesium chloride having an angle of repose of 42 degrees and 8.7 g of titanium tetrachloride are added in a nitrogen atmosphere, and the particles are mixed for 3 hours under conditions of an amplitude of 3 mm and a rotation speed of 1400 rpm. Crushed. Next, 8.7 g of titanium tetrachloride was added and co-ground for 3 hours under the same conditions. 8.7 g of titanium tetrachloride was added, and co-grinding was further repeated 4 times under the same conditions for 3 hours, and a total of 52.2 g (0.275 mol) of titanium tetrachloride was added. After the final addition of titanium tetrachloride, co-grinding was performed for 5 hours, and co-grinding was performed for a total of 20 hours. The solid component was obtained by removing from the grinding pot. The titanium content in this solid component is 8.8% by weight. When the average particle size of the solid component was measured, it was 62 μm, and it was a monomodal particle size distribution in which 90% by volume of the particles existed between 5 and 200 μm. The addition rate of titanium tetrachloride to magnesium is such that the time from the first addition to the last addition is 15 hours, (0.275 mol ÷ 1.029 mol) ÷ 15 hours = 0.02 mol / mol · hour Met. When the bulk density was measured, it was 1.0 g / cm 3 and when the angle of repose was measured, it was 54 degrees.
[Preparation of solid catalyst component (A ′)]
Next, 31 g of the above solid component (an equivalent amount of 20 g of anhydrous magnesium chloride and 11 g of titanium tetrachloride) and n-heptane were charged into a 500 ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently substituted with nitrogen gas. The temperature was raised to 40 ° C. while stirring. Ethanol (2.5 ml) was charged and reacted at 40 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the solid component was washed with n-heptane to obtain a solid catalyst component. The titanium content in the solid catalyst component was measured and found to be 2.5% by weight.
[Formation and polymerization of polymerization catalyst]
A polymerization catalyst was formed and polymerized in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst component obtained above was used. The polymerization results are shown in Table 1.
〔固体触媒成分（Ａ’）の調製〕
エタノール２．５ｍｌに代えて、プロピオン酸エチル２．５ｍｌを用いた以外は実施例２と同様にして、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、４．０重量％であった。
〔重合用触媒の形成及び重合〕
実施例２と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を第１表に示した。[Preparation of solid catalyst component (A ′)]
A solid catalyst component was obtained in the same manner as in Example 2 except that 2.5 ml of ethyl propionate was used instead of 2.5 ml of ethanol. The titanium content in the solid catalyst component was measured and found to be 4.0% by weight.
[Formation and polymerization of polymerization catalyst]
A polymerization catalyst was formed and polymerized in the same manner as in Example 2. The polymerization results are shown in Table 1.
〔固体触媒成分（Ａ’）の調製〕
実施例２と同様にして、固体成分を得た。次いで、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、１００ｍｌのテトラヒドロフランを装入し、撹拌しながら、固体成分７．７ｇ（無水塩化マグネシウム５．０ｇ、四塩化チタン２．７ｇ相当量）を装入した。６０℃まで昇温し、３時間反応させ、固体成分を溶解させた。４０℃以下に冷却し、ｎ−ヘプタン２５０ｍｌを装入し、固体を析出させた。１０分間攪拌した後、固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄し、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、２．４重量％であった。
〔重合用触媒の形成及び重合〕
実施例２と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を第１表に示した。[Preparation of solid catalyst component (A ′)]
In the same manner as in Example 2, a solid component was obtained. Next, a 500 ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently substituted with nitrogen gas was charged with 100 ml of tetrahydrofuran, and with stirring, 7.7 g of solid components (anhydrous magnesium chloride 5.0 g, four Titanium chloride equivalent to 2.7 g) was charged. The temperature was raised to 60 ° C. and reacted for 3 hours to dissolve the solid components. The mixture was cooled to 40 ° C. or lower and charged with 250 ml of n-heptane to precipitate a solid. After stirring for 10 minutes, the solid component was washed with n-heptane to obtain a solid catalyst component. The titanium content in the solid catalyst component was measured and found to be 2.4% by weight.
[Formation and polymerization of polymerization catalyst]
A polymerization catalyst was formed and polymerized in the same manner as in Example 2. The polymerization results are shown in Table 1.
〔固体成分の調製〕
四塩化チタン８．７ｇの添加が６回、共粉砕時間が３時間×５回、５時間×１回に代えて、四塩化チタン８．７ｇの添加が６回、共粉砕時間が１時間×５回、１５時間×１回とした以外は、実施例２と同様の方法で固体触媒成分を調製した。この固体成分中のチタン含有量は、８．８重量％となる。この固体触媒成分の平均粒径を測定したところ８５μｍであり、モノモーダルで、粒子の８５体積％が５〜２００μｍの間に存在した粒度分布であった。なお、マグネシウムに対する四塩化チタンの添加速度は、最初の添加から最後の添加までの時間が５時間であり、（０．２７５モル÷１．０２９モル）÷５時間＝０．０５ｍｏｌ／ｍｏｌ・時間であった。安息角を測定したところ５８度であった。
〔固体触媒成分（Ａ’）の調製〕
次いで、上記の固体成分を用いた以外は実施例４と同様にして、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、２．８重量％であった。
〔重合用触媒の形成及び重合〕
実施例２と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を第１表に示した。(Preparation of solid components)
The addition of 8.7 g of titanium tetrachloride is 6 times, the co-grinding time is 3 hours × 5 times, and 5 hours × 1 time. A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 2, except that it was 5 times, 15 hours × 1 time. The titanium content in this solid component is 8.8% by weight. When the average particle diameter of this solid catalyst component was measured, it was 85 μm, and it was a monomodal particle size distribution in which 85 volume% of the particles existed between 5 and 200 μm. The addition rate of titanium tetrachloride to magnesium is 5 hours from the first addition to the last addition, (0.275 mol ÷ 1.029 mol) ÷ 5 hours = 0.05 mol / mol · hour Met. The angle of repose was measured and found to be 58 degrees.
[Preparation of solid catalyst component (A ′)]
Subsequently, the solid catalyst component was obtained like Example 4 except having used said solid component. The titanium content in the solid catalyst component was measured and found to be 2.8% by weight.
[Formation and polymerization of polymerization catalyst]
A polymerization catalyst was formed and polymerized in the same manner as in Example 2. The polymerization results are shown in Table 1.
〔固体成分の調製〕
四塩化チタン８．７ｇの添加が６回、共粉砕時間が３時間×５回、５時間×１回に代えて、四塩化チタン８．７ｇの添加が６回、共粉砕時間が３０分×５回、１７．５時間×１回とした以外は、実施例２と同様の方法で固体触媒成分を調製した。この固体成分中のチタン含有量は、８．８重量％となる。この固体触媒成分の平均粒径を測定したところ９６μｍであり、モノモーダルで、粒子の８２体積％が５〜２００μｍの間に存在した粒度分布であった。なお、マグネシウムに対する四塩化チタンの添加速度は、最初の添加から最後の添加までの時間が２．５時間であり、（０．２７５モル÷１．０２９モル）÷２．５時間＝０．１１ｍｏｌ／ｍｏｌ・時間であった。安息角を測定したところ５９度であった。
〔固体触媒成分（Ａ’）の調製〕
次いで、上記の固体成分を用いた以外は実施例４と同様にして、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、２．５重量％であった。
〔重合用触媒の形成及び重合〕
実施例２と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を第１表に示した。
比較例４
〔固体触媒成分（Ａ’）の調製〕
固体成分７．７ｇに代えて、無水塩化マグネシウム５．０ｇと四塩化チタン２．７ｇとを、別々に装入する以外は、実施例４と同様にして、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、３．１重量％であった。
〔重合用触媒の形成及び重合〕
実施例２と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を第１表に示した。(Preparation of solid components)
The addition of 8.7 g of titanium tetrachloride is 6 times, the co-grinding time is 3 hours × 5 times, and the time of 5 hours × 1 is replaced with 6 times the addition of 8.7 g of titanium tetrachloride and the co-grinding time is 30 minutes × A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 2 except that it was 5 times, 17.5 hours × 1 time. The titanium content in this solid component is 8.8% by weight. When the average particle diameter of this solid catalyst component was measured, it was 96 μm, and it was a monomodal particle size distribution in which 82% by volume of the particles existed between 5 and 200 μm. The addition rate of titanium tetrachloride to magnesium is 2.5 hours from the first addition to the last addition, (0.275 mol ÷ 1.029 mol) ÷ 2.5 hours = 0.11 mol / Mol · hour. The angle of repose was measured and found to be 59 degrees.
[Preparation of solid catalyst component (A ′)]
Subsequently, the solid catalyst component was obtained like Example 4 except having used said solid component. The titanium content in the solid catalyst component was measured and found to be 2.5% by weight.
[Formation and polymerization of polymerization catalyst]
A polymerization catalyst was formed and polymerized in the same manner as in Example 2. The polymerization results are shown in Table 1.
Comparative Example 4
[Preparation of solid catalyst component (A ′)]
A solid catalyst component was obtained in the same manner as in Example 4 except that 5.0 g of anhydrous magnesium chloride and 2.7 g of titanium tetrachloride were charged separately instead of 7.7 g of the solid component. The titanium content in the solid catalyst component was measured and found to be 3.1% by weight.
[Formation and polymerization of polymerization catalyst]
A polymerization catalyst was formed and polymerized in the same manner as in Example 2. The polymerization results are shown in Table 1.
〔固体成分の調製〕
四塩化チタン８．７ｇに代えて、アルミニウム還元型三塩化チタン９．２ｇとした以外は、実施例２と同様の方法で固体触媒成分を調製した。この固体成分中のチタン含有量は、８．８重量％となる。この固体触媒成分の平均粒径を測定したところ３８μｍであり、モノモーダルで、粒子の８５体積％が粒径５〜２００μｍの間に存在したものであった。なお、マグネシウムに対する四塩化チタンの添加速度は、最初の添加から最後の添加までの時間が１５時間であり、（（９．２ｇ×６回÷１５４．２６）モル÷１．０２９モル）÷２．５時間＝０．０２ｍｏｌ／ｍｏｌ・時間であった。また、嵩密度は０．８ｇ／ｃｍ３であり、安息角は３６度であった。
〔固体触媒成分（Ａ’）の調製〕
固体成分７．７ｇに代えて、上記の固体成分７．９ｇを用いたこと以外は、実施例４と同様にして、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、２．６重量％であった。
〔重合用触媒の形成及び重合〕
実施例２と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を第１表に示した。
比較例５
〔固体触媒成分（Ａ’）の調製〕
固体成分７．７ｇに代えて、無水塩化マグネシウム５．０ｇとアルミニウム還元型三塩化チタン２．９ｇとを、別々に装入する以外は、実施例４と同様にして、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、３．８重量％であった。
〔重合用触媒の形成及び重合〕
実施例２と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を第１表に示した。(Preparation of solid components)
A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 2 except that 9.2 g of aluminum reduced titanium trichloride was used instead of 8.7 g of titanium tetrachloride. The titanium content in this solid component is 8.8% by weight. The average particle size of the solid catalyst component was measured to be 38 μm, and it was monomodal and 85% by volume of the particles existed between 5 to 200 μm in particle size. The addition rate of titanium tetrachloride to magnesium is 15 hours from the first addition to the last addition, ((9.2 g × 6 times ÷ 154.26) mol ÷ 1.029 mol) ÷ 2 .5 hours = 0.02 mol / mol · hour. The bulk density was 0.8 g / cm 3 and the angle of repose was 36 degrees.
[Preparation of solid catalyst component (A ′)]
A solid catalyst component was obtained in the same manner as in Example 4 except that 7.9 g of the above solid component was used instead of 7.7 g of the solid component. The titanium content in the solid catalyst component was measured and found to be 2.6% by weight.
[Formation and polymerization of polymerization catalyst]
A polymerization catalyst was formed and polymerized in the same manner as in Example 2. The polymerization results are shown in Table 1.
Comparative Example 5
[Preparation of solid catalyst component (A ′)]
A solid catalyst component was obtained in the same manner as in Example 4 except that 5.0 g of anhydrous magnesium chloride and 2.9 g of aluminum-reduced titanium trichloride were separately charged instead of 7.7 g of the solid component. . The titanium content in the solid catalyst component was measured and found to be 3.8% by weight.
[Formation and polymerization of polymerization catalyst]
A polymerization catalyst was formed and polymerized in the same manner as in Example 2. The polymerization results are shown in Table 1.
〔固体成分の調製〕
内容積１リットルのステンレス鋼製粉砕用ポットに、直径２５．４ｍｍのステンレス鋼製ボールを容積で４２９ｍｌ充填し、平均粒子径が４０μｍ、５〜２００μｍの間の粒径に存在する粒子の比率が８５体積％、安息角が４２度、比表面積が１５ｍ２／ｇである無水塩化マグネシウム９５ｇ、四塩化チタン９．２ｇを窒素雰囲気下に加え、３時間共粉砕した。次いで、四塩化チタン９．２ｇを加え、振幅３ｍｍ、回転数１４００ｒｐｍの条件で３時間共粉砕した。四塩化チタン９．２ｇを添加し、同様の条件で３時間共粉砕をさらに４回繰り返し、合計５５ｇの四塩化チタンを添加した。最後の四塩化チタンの添加後は、５時間共粉砕を行い、合計で２０時間の共粉砕を行った。粉砕用ポットから取り出し、固体成分を得た。この固体成分中のチタン含有量は、９．３重量％であった。この固体成分の平均粒径を測定したところ７０μｍであり、モノモーダルで、粒子の９０体積％が５〜２００μｍの間に存在した粒度分布であった。なお、マグネシウムに対する四塩化チタンの添加速度は、最初の添加から最後の添加までの時間が１５時間であり、（０．２９モル÷０．９９８モル）÷１５時間＝０．０２ｍｏｌ／ｍｏｌ・時間であった。また、嵩密度は１．０ｇ／ｃｍ３、安息角は５５度、比表面積は１６０ｍ２／ｇであった。
〔固体触媒成分（Ａ’）の調製〕
次いで、内容積１リットルのステンレス鋼製粉砕用ポットに、直径２５．４ｍｍのステンレス鋼製ボールを容積で４２９ｍｌ充填し、上記固体成分６５ｇ、トリエトキシアルミニウム１５ｇを窒素雰囲気下に加え、１２時間共粉砕した。粉砕用ポットから取り出し、固体成分を得た。この固体成分中のチタン含有量は、７．６重量％であった。
〔重合触媒の形成および重合〕
実施例２と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を第１表に示した。
比較例６
〔固体触媒成分の調製〕
内容積１リットルのステンレス鋼製粉砕用ポットに、直径２５．４ｍｍのステンレス鋼製ボールを容積で４２９ｍｌ充填し、平均粒子径が４０μｍ、５〜２００μｍの間の粒径に存在する粒子の比率が粒子中８５体積％であり、安息角が４２度の無水塩化マグネシウム４１ｇ（０．４３モル）、四塩化チタン２４ｇ、トリエトキシアルミニウム１５ｇをほぼ同時に窒素雰囲気下に加え、振幅３ｍｍ、回転数１４００ｒｐｍの条件で３２時間共粉砕した。粉砕用ポットから取り出し、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量は、９．３重量％であった。この固体触媒成分は、付着性が高すぎて、粒度分布および安息角の測定はできなかった。
〔重合触媒の形成および重合〕
実施例２と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を第１表に示した。
比較例７
〔固体触媒成分の調製〕
無水塩化マグネシウム４１ｇ、四塩化チタン２４ｇ、トリエトキシアルミニウム１５ｇに代えて、無水塩化マグネシウム４３ｇ、四塩化チタン１８．５ｇ、トリエトキシアルミニウム１８．５ｇとした以外は、比較例６と同様に行なった。
〔重合触媒の形成および重合〕
実施例２と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を第１表に示した。
A liter of stainless steel balls having a diameter of 25.4 mm is filled in a 1 liter stainless steel grinding pot, and the ratio of particles present in an average particle diameter of 40 μm to a particle diameter of 5 to 200 μm is obtained. 95 g of anhydrous magnesium chloride and 9.2 g of titanium tetrachloride having 85% by volume, an angle of repose of 42 degrees, and a specific surface area of 15 m 2 / g were added in a nitrogen atmosphere and co-ground for 3 hours. Next, 9.2 g of titanium tetrachloride was added and co-ground for 3 hours under conditions of an amplitude of 3 mm and a rotation speed of 1400 rpm. 9.2 g of titanium tetrachloride was added, and co-grinding was further repeated 4 times under the same conditions for 3 hours, and a total of 55 g of titanium tetrachloride was added. After the final addition of titanium tetrachloride, co-grinding was performed for 5 hours, and co-grinding was performed for a total of 20 hours. The solid component was obtained by removing from the grinding pot. The titanium content in the solid component was 9.3% by weight. When the average particle size of the solid component was measured, it was 70 μm, and it was a monomodal particle size distribution in which 90% by volume of the particles existed between 5 and 200 μm. The addition rate of titanium tetrachloride to magnesium is such that the time from the first addition to the last addition is 15 hours, (0.29 mol ÷ 0.998 mol) ÷ 15 hours = 0.02 mol / mol · hour Met. The bulk density was 1.0 g / cm 3 , the angle of repose was 55 degrees, and the specific surface area was 160 m 2 / g.
[Preparation of solid catalyst component (A ′)]
Next, 429 ml of a stainless steel ball having a diameter of 25.4 mm was filled in a 1 liter stainless steel grinding pot, and 65 g of the solid component and 15 g of triethoxyaluminum were added in a nitrogen atmosphere. Crushed. The solid component was obtained by removing from the grinding pot. The titanium content in the solid component was 7.6% by weight.
[Formation and polymerization of polymerization catalyst]
A polymerization catalyst was formed and polymerized in the same manner as in Example 2. The polymerization results are shown in Table 1.
Comparative Example 6
(Preparation of solid catalyst component)
A liter of stainless steel balls having a diameter of 25.4 mm is filled in a 1 liter stainless steel grinding pot, and the ratio of particles present in an average particle diameter of 40 μm to a particle diameter of 5 to 200 μm is obtained. 41 g (0.43 mol) of anhydrous magnesium chloride having an angle of repose of 42 degrees, 24 g of titanium tetrachloride, and 15 g of triethoxyaluminum were added almost simultaneously in a nitrogen atmosphere, and the amplitude was 3 mm and the rotation speed was 1400 rpm. Co-ground for 32 hours under conditions. The solid catalyst component was obtained by removing from the grinding pot. The titanium content in the solid catalyst component was 9.3% by weight. This solid catalyst component was too adherent and could not be measured for particle size distribution and angle of repose.
[Formation and polymerization of polymerization catalyst]
A polymerization catalyst was formed and polymerized in the same manner as in Example 2. The polymerization results are shown in Table 1.
Comparative Example 7
(Preparation of solid catalyst component)
Comparative Example 6 was carried out except that 41 g of anhydrous magnesium chloride, 24 g of titanium tetrachloride and 15 g of triethoxyaluminum were replaced with 43 g of anhydrous magnesium chloride, 18.5 g of titanium tetrachloride and 18.5 g of triethoxyaluminum.
[Formation and polymerization of polymerization catalyst]
A polymerization catalyst was formed and polymerized in the same manner as in Example 2. The polymerization results are shown in Table 1.
本発明の固体触媒成分を用いたオレフィン類重合用触媒をオレフィン類の重合に使用すれば、著しく高い活性にて高嵩密度の重合体を得ることができる。しかも、本発明の固体触媒成分は、副生物や未反応物などの廃棄物が少なく、より簡易的な方法で製造することができる。従って、生産性を向上させるとともに、重合体中に残存する触媒成分をさらに低減でき、成形加工時などの重合体の安定性の問題を解消できる。さらに、本発明の固体触媒成分を工業的に用いることにより、環境への負荷が低減できる。 If the catalyst for olefin polymerization using the solid catalyst component of the present invention is used for polymerization of olefins, a polymer having a high bulk density can be obtained with extremely high activity. In addition, the solid catalyst component of the present invention can be produced by a simpler method with less waste such as by-products and unreacted materials. Therefore, productivity can be improved, catalyst components remaining in the polymer can be further reduced, and the stability problem of the polymer during molding can be solved. Furthermore, the environmental load can be reduced by industrially using the solid catalyst component of the present invention.
Claims (9)
Ｒ１ ｒＡｌＱ３−ｒ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｒは０＜ｒ≦３である。）で表されることを特徴とする請求項７に記載のオレフィン類重合用触媒。The organoaluminum compound has the general formula (1);
R 1 r AlQ 3-r (1)
(Wherein R 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Q represents a hydrogen atom or a halogen atom, and r is 0 <r ≦ 3). The olefin polymerization catalyst according to claim 7.
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