JPWO2008136041A1 - Luminescent composition for ink and paint and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
蓄光顔料のビヒクルへの分散状態を安定的に継続でき、長期間使用可能状態を保持できるインキ及び塗料用の蓄光性組成物を提供する。蓄光顔料の表面が高分子樹脂の皮膜によってコーティングされた蓄光粒子体と、液体との接触によって膨潤する性質を有したハニカム構造の有機高分子と、多孔質の無機粉体とがビヒクルに混合されている。蓄光顔料としては、アルミン酸ストロンチウムを使用するが、ハニカム構造の有機高分子及び多孔質の無機粉体を配合するため、沈殿したり、固形化することがなく、長期間安定して使用できる。Disclosed is a phosphorescent composition for inks and paints that can stably maintain a dispersed state of a phosphorescent pigment in a vehicle and can maintain a usable state for a long period of time. A phosphorescent particle whose surface is coated with a polymer resin film, a honeycomb-structured organic polymer that swells when contacted with liquid, and porous inorganic powder are mixed in a vehicle. ing. As the phosphorescent pigment, strontium aluminate is used. However, since an organic polymer having a honeycomb structure and a porous inorganic powder are blended, it can be stably used for a long time without being precipitated or solidified.
Description
本発明は、印刷用のインキや塗装用の塗料に使用されるインキ及び塗料用の蓄光性組成物に関する。又、本発明は、蓄光性組成物の原料となる蓄光粒子体の製造方法に関する。 The present invention relates to an ink used for printing ink and a paint for coating, and a phosphorescent composition for the paint. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the luminous particle body used as the raw material of a luminous composition.
蓄光顔料は夜間や暗闇で残光を発して周囲からの視認や周囲に対する視認が容易となるため、インキや塗料の顔料として広く用いられている。蓄光顔料の残光輝度は、環境の温度や湿度に影響されて低下し易い特性を有しており、残光輝度を向上させるため、温度や湿度の影響を受けにくい蓄光顔料の開発が従来よりなされている。特許文献１には、蓄光顔料の表面をシリカによってコーティングすることにより、温度や湿度の影響を受けにくい構造とすることが記載されている。 Phosphorescent pigments are widely used as pigments for inks and paints because they emit afterglow at night and in the dark, making it easy to see from the surroundings and to the surroundings. The afterglow brightness of phosphorescent pigments has a characteristic that it tends to decrease under the influence of environmental temperature and humidity, and in order to improve the afterglow brightness, development of phosphorescent pigments that are less susceptible to temperature and humidity has been developed. Has been made. Patent Document 1 describes that the surface of a phosphorescent pigment is coated with silica to make it less susceptible to temperature and humidity.
特許文献１に記載されているシリカのコーティングは、ケイ酸テトラエチルをコーティング剤として用いるものである。このケイ酸テトラエチルを加水分解してケイ酸塩とした後、ケイ酸塩をアルコールで希釈して蓄光顔料と接触させることによりシリカを蓄光顔料の表面にコーティングしている。
蓄光顔料として、近年、硫化亜鉛銅蛍光体に代えてアルミン酸ストロンチウムが多用されている。アルミン酸ストロンチウムは、残光輝度が大きくしかも残光時間が長いところから、実用的な視認度を確保できる点で優れているためである。しかしながら、アルミン酸ストロンチウムは水や炭酸ガスと反応し易い特性を有している。 In recent years, strontium aluminate has been frequently used as a phosphorescent pigment instead of zinc sulfide copper phosphor. This is because strontium aluminate has excellent afterglow luminance and long afterglow time, and is excellent in that practical visibility can be secured. However, strontium aluminate has a characteristic that it easily reacts with water and carbon dioxide gas.
例えば、アルミン酸ストロンチウムをインキや塗料の蓄光顔料に用いると、インキや塗料のビヒクル中の水と反応して水酸化アルミニウムとなり、発生した水酸化アルミニウムがビヒクル中の樹脂を加水分解する不都合がある。従って、水性のインキや水性の塗料に対しては、アルミン酸ストロンチウムを用いることが難しい問題を有している。又、アルミン酸ストロンチウムは周囲の炭酸ガスと接触することにより、炭化アルミニウムとアルミナゲルに分解して蓄光力が徐々に低減する。このため、所定の残光輝度を保持できる時間が短い問題がある。 For example, when strontium aluminate is used as a phosphorescent pigment for ink or paint, it reacts with water in the ink or paint vehicle to form aluminum hydroxide, and the generated aluminum hydroxide has the disadvantage of hydrolyzing the resin in the vehicle. . Therefore, it is difficult to use strontium aluminate for water-based inks and water-based paints. In addition, strontium aluminate is decomposed into aluminum carbide and alumina gel by contacting with surrounding carbon dioxide gas, and the luminous power is gradually reduced. For this reason, there exists a problem that the time which can hold | maintain predetermined afterglow brightness | luminance is short.
以上のアルミン酸ストロンチウムに対し、特許文献１に記載されたコーティング処理を施す場合、上記と同様にアルミン酸ストロンチウムがコーティング時に水と反応するため、アルミン酸ストロンチウムの特性が低下する。 When the coating treatment described in Patent Document 1 is applied to the above strontium aluminate, strontium aluminate reacts with water at the time of coating in the same manner as described above, so that the characteristics of strontium aluminate deteriorate.
さらに、アルミン酸ストロンチウムは比重が大きく、ビヒクルに混合して分散させても沈殿し易く、沈殿によってビヒクルと短時間に分離する。従って、インキや塗料を使用する毎に攪拌混合しなければならない煩雑さがある。さらに、ビヒクルとの分離状態が長時間継続すると、アルミン酸ストロンチウムの粒子が相互に固まって固形化する。これにより、攪拌混合しても再分散することがなく、インキや塗料が使用できなくなる問題が発生する。 Furthermore, strontium aluminate has a large specific gravity and easily precipitates even when mixed and dispersed in a vehicle, and is separated from the vehicle by precipitation in a short time. Therefore, there is a complication that must be stirred and mixed every time ink or paint is used. Further, when the separation from the vehicle continues for a long time, the particles of strontium aluminate solidify and solidify. Thereby, even if it stirs and mixes, it does not re-disperse and the problem which becomes impossible to use ink and a coating material generate | occur | produces.
本発明は、このような問題点を考慮してなされたものであり、蓄光顔料が水や炭酸ガスと反応することを抑制して反応による残光輝度の低下を防止するばかりでなく、蓄光顔料のビヒクルへの分散状態を安定的に継続でき、長期間使用可能状態を保持できるインキ及び塗料用の蓄光性組成物を提供することを目的とする。又、本発明は、この蓄光性組成物の原料である蓄光粒子体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of such problems, and not only prevents the phosphorescent pigment from reacting with water or carbon dioxide gas to prevent a decrease in afterglow luminance due to the reaction, but also the phosphorescent pigment. An object of the present invention is to provide a phosphorescent composition for inks and paints that can stably maintain a dispersed state in a vehicle and can maintain a usable state for a long period of time. Moreover, an object of this invention is to provide the manufacturing method of the luminous particle body which is a raw material of this luminous composition.
請求の範囲第１項記載の発明のインキ及び塗料用蓄光性組成物は、蓄光顔料の表面が高分子樹脂の皮膜によってコーティングされた蓄光粒子体と、液体との接触によって膨潤する性質を有したハニカム構造の有機高分子と、多孔質の無機粉体とがビヒクルに混合されていることを特徴とする。 The phosphorescent composition for ink and paint according to the first aspect of the invention has the property that the phosphorescent pigment surface is coated with a polymer resin film and swells by contact with a liquid. An organic polymer having a honeycomb structure and porous inorganic powder are mixed in a vehicle.
請求の範囲第２項記載の発明は、請求の範囲第１項記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、紫外線硬化樹脂がさらに混合されていることを特徴とする。 The invention described in claim 2 is a phosphorescent composition for ink and paint according to claim 1, characterized in that an ultraviolet curable resin is further mixed.
請求の範囲第３項記載の発明は、請求の範囲第１項又は第２項記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、前記蓄光顔料はアルミン酸ストロンチウムであり、前記コーティングの高分子樹脂はアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂又はポリエステル樹脂の内の一種又は複数種であることを特徴とする。 The invention according to claim 3 is the phosphorescent composition for ink and paint according to claim 1 or 2, wherein the phosphorescent pigment is strontium aluminate, The molecular resin is one or more of acrylic resin, epoxy resin, urethane resin or polyester resin.
請求の範囲第４項記載の発明は、請求の範囲第１項又は第２項記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、前記ハニカム構造の有機高分子は、ポリグルタミン酸であることを特徴とする。 The invention according to claim 4 is the phosphorescent composition for ink and paint according to claim 1 or 2, wherein the organic polymer having the honeycomb structure is polyglutamic acid. It is characterized by.
請求の範囲第５項記載の発明は、請求の範囲第１項又は第２項記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、前記ハニカム構造の有機高分子は、長鎖型アミノ酸を化学反応によって高分子化及びハニカム構造化した物質であることを特徴とする。 The invention according to claim 5 is the phosphorescent composition for ink and paint according to claim 1 or 2, wherein the organic polymer having the honeycomb structure contains a long-chain amino acid. It is a material that has been polymerized and formed into a honeycomb structure by a chemical reaction.
請求の範囲第６項記載の発明は、請求の範囲第１項又は第２項記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、前記多孔質の無機粉体は、嵩比重が０．０５〜０．４の粉体であることを特徴とする。 The invention described in claim 6 is the phosphorescent composition for ink and paint according to claim 1 or 2, wherein the porous inorganic powder has a bulk specific gravity of 0.00. It is the powder of 05-0.4.
請求の範囲第７項記載の発明は、請求の範囲第１項、第２項又は第６項記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、前記多孔質の無機粉体は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化亜鉛と銅との混合物、白艶華の内の一種又は複数種であることを特徴とする。 The invention according to claim 7 is the phosphorescent composition for ink and paint according to claim 1, 2 or 6, wherein the porous inorganic powder is oxidized. It is characterized by being one or more of silicon, aluminum oxide, zinc oxide, a mixture of zinc oxide and copper, and white glaze.
請求の範囲第８項記載の発明は、請求の範囲第１項又は第２項記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、前記有機高分子は、前記蓄光粒子体１００重量部に対して、０．００１〜５重量部配合されることを特徴とする。 The invention according to claim 8 is the phosphorescent composition for ink and paint according to claim 1 or 2, wherein the organic polymer is contained in 100 parts by weight of the phosphorescent particle body. On the other hand, 0.001 to 5 parts by weight is blended.
請求の範囲第９項記載の発明は、請求の範囲第１項又は第２項記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、前記多孔質の無機粉体は、前記蓄光粒子体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部配合されることを特徴とする。 The invention according to claim 9 is the phosphorescent composition for ink and paint according to claim 1 or 2, wherein the porous inorganic powder is the phosphorescent particle body 100. 0.1-20 weight part is mix | blended with respect to a weight part, It is characterized by the above-mentioned.
請求の範囲第１０項記載の発明は、請求の範囲第２項記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、前記紫外線硬化樹脂は、請求の範囲第１項記載の蓄光性組成物１００重量部に対して、５〜３０００重量部混合されることを特徴とする。 The invention according to claim 10 is the phosphorescent composition for ink and paint according to claim 2, wherein the ultraviolet curable resin is the phosphorescent composition according to claim 1. It is characterized by mixing 5 to 3000 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
請求の範囲第１１項記載の発明の蓄光粒子体の製造方法は、溶融した高分子樹脂の溶融液に蓄光顔料を混合することにより蓄光顔料の表面に高分子樹脂の皮膜が被着した蓄光粒子体を作製し、その後、蓄光粒子体を前記溶融液から分離することを特徴とする。 The method for producing a phosphorescent particle body according to claim 11 is the phosphorescent particle in which a polymer resin film is deposited on the surface of the phosphorescent pigment by mixing the phosphorescent pigment with a molten polymer resin melt. A body is prepared, and then the phosphor particles are separated from the melt.
請求の範囲第１２項記載の発明の蓄光粒子体の製造方法は、脂肪族を除いた有機溶剤に高分子樹脂を溶解し、この溶液に蓄光顔料を混合することにより蓄光顔料の表面に高分子樹脂の皮膜が被着した蓄光粒子体を作製し、その後、蓄光粒子体を前記溶液から分離することを特徴とする。 The method for producing a phosphorescent particle of the invention according to claim 12 is a method of dissolving a polymer resin in an organic solvent excluding aliphatics and mixing the phosphorescent pigment in the solution to form a polymer on the surface of the phosphorescent pigment. A phosphorescent particle body to which a resin film is applied is prepared, and then the phosphorescent particle body is separated from the solution.
請求の範囲第１３項記載の発明は、請求の範囲第１１項又は第１２項記載の蓄光粒子体の製造方法であって、前記蓄光顔料はアルミン酸ストロンチウムであり、前記高分子樹脂はアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂又はポリエステル樹脂の内の一種又は複数種であることを特徴とする。 The invention according to claim 13 is the method for producing a luminous particle body according to claim 11 or 12, wherein the luminous pigment is strontium aluminate, and the polymer resin is an acrylic resin. It is characterized by being one or more of epoxy resin, urethane resin or polyester resin.
本発明の蓄光性組成物は、蓄光顔料の表面が高分子樹脂の皮膜によってコーティングされているため、蓄光顔料が周囲の水や炭酸ガス等と接触することを防止できる。従って、蓄光顔料として、アルミン酸ストロンチウムを用いても、残光輝度を長時間保持できる。又、アルミン酸ストロンチウムを水性インキや水性塗料の顔料として使用することができ、使用可能範囲が拡大する。 The phosphorescent composition of the present invention can prevent the phosphorescent pigment from coming into contact with surrounding water, carbon dioxide gas, or the like because the surface of the phosphorescent pigment is coated with a polymer resin film. Therefore, even if strontium aluminate is used as the phosphorescent pigment, the afterglow luminance can be maintained for a long time. Moreover, strontium aluminate can be used as a pigment for water-based inks and water-based paints, and the usable range is expanded.
本発明の蓄光性組成物では、膨潤した有機高分子が蓄光粒子体をハニカム構造中に取り込む、或いは蓄光粒子体を吸着力によって吸着する。この取り込みや吸着によって蓄光粒子体が有機高分子に捕捉されるため、蓄光粒子体が相互に直接に接触して固まることがなくなる。 In the phosphorescent composition of the present invention, the swollen organic polymer takes the phosphorescent particle body into the honeycomb structure, or adsorbs the phosphorescent particle body by an adsorption force. Since the phosphorescent particles are captured by the organic polymer by this uptake and adsorption, the phosphorescent particles are not brought into direct contact with each other and hardened.
多孔質の無機粉体は嵩比重が小さいため、ビヒクル内で浮遊して分散した状態を維持する。ビヒクル内で分散している多孔質の無機粉体は、ビヒクルを増粘させると共に、ビヒクル内に浮遊している粒子を相互に接近させて浮遊するように作用する。又、多孔質の無機粉体は、膨潤した有機高分子の間やフリーの蓄光粒子体の間に入り込む。膨潤した有機高分子には、蓄光粒子体が取り込みや吸着によって捕捉されている。 Since the porous inorganic powder has a small bulk specific gravity, the porous inorganic powder is kept floating and dispersed in the vehicle. The porous inorganic powder dispersed in the vehicle acts to increase the viscosity of the vehicle and to make particles floating in the vehicle approach each other and float. Further, the porous inorganic powder enters between the swollen organic polymer and between the free phosphorescent particles. In the swollen organic polymer, phosphorescent particles are captured by uptake and adsorption.
このようにビヒクルを増粘させ、しかも粒子を相互に接近させて浮遊させる多孔質の無機粉体を用いることにより、蓄光粒子体を捕捉している有機高分子やフリーの蓄光粒子体が沈殿することなくビヒクル内で浮遊した状態を安定的に維持する。ハニカム構造の有機高分子を単独で用いる場合には、蓄光粒子体がビヒクル内で沈殿することを防止することが難しいが、本発明では、ハニカム構造の有機高分子に加えて多孔質の無機粉体を併用することにより、蓄光粒子体の沈殿を効果的に防止することができる。 By using porous inorganic powder that thickens the vehicle and floats particles close to each other in this way, organic polymers trapping the phosphorescent particles and free phosphorescent particles are precipitated. And maintain a stable floating state in the vehicle. When the honeycomb-structured organic polymer is used alone, it is difficult to prevent the phosphorescent particles from precipitating in the vehicle, but in the present invention, in addition to the honeycomb-structured organic polymer, a porous inorganic powder is used. By using the body together, precipitation of the phosphor particles can be effectively prevented.
このような本発明では、比重の大きなアルミン酸ストロンチウムを用いた蓄光粒子体であっても、蓄光粒子体が沈殿したり固形化することがなく、ビヒクルへの分散状態を安定して継続できる。これにより、インキや塗料を使用する毎にこれらを攪拌混合する面倒な作業が不要となるばかりでなく、長期何使用可能状態を保持することができる。 In the present invention, even in the case of a phosphorescent particle using strontium aluminate having a large specific gravity, the phosphorescent particle is not precipitated or solidified, and the dispersion state in the vehicle can be stably continued. This eliminates the troublesome work of stirring and mixing these inks and paints each time they are used, and can maintain a long-term usable state.
本発明の蓄光性組成物は、蓄光粒子体と、ハニカム構造の有機高分子と、多孔質の無機粉体とをビヒクルに混合して分散させた組成物である。本発明の蓄光性組成物は、インキ及び塗料の原料として使用される。 The phosphorescent composition of the present invention is a composition in which phosphorescent particles, an organic polymer having a honeycomb structure, and a porous inorganic powder are mixed and dispersed in a vehicle. The luminous composition of the present invention is used as a raw material for inks and paints.
蓄光粒子体は、蓄光顔料の表面を高分子樹脂の皮膜によってコーティングされることにより作製される。蓄光顔料は光の吸収に基づいて発光を繰り返す顔料であり、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸バリウム等のアルカリ土類金属のアルミン酸塩を用いる。この内、本発明では、アルミン酸ストロンチウムを用いるものである。アルミン酸ストロンチウムは、高い残光輝度及び長い残光時間を有した蛍光体である。例えば、２００ルクス程度の低照度の光照射でも、実用的な視認度を維持した状態で一晩中発光を継続する特性を有している。 The phosphorescent particles are produced by coating the phosphorescent pigment surface with a polymer resin film. The phosphorescent pigment is a pigment that repeatedly emits light based on absorption of light, and an alkaline earth metal aluminate such as strontium aluminate, calcium aluminate, magnesium aluminate, or barium aluminate is used. Among these, in the present invention, strontium aluminate is used. Strontium aluminate is a phosphor with high afterglow brightness and long afterglow time. For example, even with light irradiation with a low illuminance of about 200 lux, it has the characteristic of continuing to emit light overnight while maintaining practical visibility.
一方、アルミン酸ストロンチウムは水と反応して水酸化アルミニウムに変化したり、炭酸ガスと反応してアルミナゲルに分解する不安定要素を有している。本発明では、アルミン酸ストロンチウムからなる蓄光顔料に対して高分子樹脂の皮膜をコーティングするものである。高分子樹脂としては、透明性を有し、且つビヒクルに対して安定な樹脂が選択され、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂等の内の一種又は複数を混合して使用することができる。 On the other hand, strontium aluminate has an unstable element that reacts with water to change to aluminum hydroxide or reacts with carbon dioxide gas to decompose into alumina gel. In the present invention, a polymer resin film is coated on a phosphorescent pigment made of strontium aluminate. As the polymer resin, a resin that is transparent and stable to the vehicle is selected, and one or more of acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, polyester resin, ABS resin, etc. are used in combination. can do.
アルミン酸ストロンチウムからなる蓄光顔料への樹脂皮膜のコーティングは、上述した高分子樹脂を溶融して融液とし、この融液中に蓄光顔料を投入して混合することによりなされる。高分子樹脂の融液中での混合により、蓄光顔料の表面の全体に皮膜が形成されて蓄光粒子体となる。皮膜の形成の後、蓄光粒子体を融液から取り出して分離し、インキ及び塗料の原料として用いる。 The coating of the resin film on the phosphorescent pigment made of strontium aluminate is performed by melting the above-described polymer resin to obtain a melt, and adding the phosphorescent pigment into the melt and mixing them. By mixing the polymer resin in the melt, a film is formed on the entire surface of the phosphorescent pigment to form phosphorescent particles. After the formation of the film, the phosphorescent particles are taken out from the melt and separated and used as a raw material for ink and paint.
蓄光顔料への樹脂皮膜のコーティングは、有機溶剤に高分子樹脂を溶解した溶液を用いることも可能である。即ち、高分子樹脂を有機溶剤に溶解した溶液中に蓄光顔料を投入して混合することにより蓄光顔料の表面全体に樹脂皮膜が形成された蓄光粒子体を作製し、その後、溶液から取り出すことにより行うことができる。 For coating the phosphorescent pigment with the resin film, it is also possible to use a solution in which a polymer resin is dissolved in an organic solvent. That is, by adding a phosphorescent pigment into a solution in which a polymer resin is dissolved in an organic solvent and mixing it, a phosphorescent particle body in which a resin film is formed on the entire surface of the phosphorescent pigment is prepared, and then taken out from the solution. It can be carried out.
有機溶剤としては、脂肪族を除く有機溶剤を使用する。脂肪族の有機溶剤は、ＯＨ基を有しており、蓄光顔料であるアルミン酸ストロンチウムがＯＨ基と反応して水酸化アルミニウムに変化して発光能が消失するため用いることができない。有機溶剤としては、グリセリン等のトリオール、メタノール等のアルコール、キシロール、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、イソホロン、エチルベンゼン、エチレングリコール或いはエチレングリコールエーテル等のエチレングリコールのエーテル化合物等の内の一種又は複数を混合して用いることができる。 As the organic solvent, an organic solvent excluding aliphatic is used. An aliphatic organic solvent has an OH group, and strontium aluminate, which is a phosphorescent pigment, reacts with the OH group to change to aluminum hydroxide and loses its luminous ability, so that it cannot be used. Organic solvents include triols such as glycerol, alcohols such as methanol, xylol, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexane, isophorone, ethylbenzene, ethylene glycol or ethylene glycol ether compounds such as ethylene glycol ether Etc. can be used alone or in combination.
蓄光顔料の表面に高分子樹脂の皮膜がコーティングされることにより、蓄光顔料が水や炭酸ガス等と接触することが回避される。このため、インキや塗料の蓄光顔料としてアルミン酸ストロンチウムを用いても、蓄光顔料がインキや塗料のビヒクルに含有されている水と反応することがなくなる。このため、アルミン酸ストロンチウムを水性インキや水性塗料の蓄光顔料として使用することができる。又、炭酸ガスと接触しないため、蓄光力が低下することがなく、良好な残光輝度を長時間保持することができる。 By coating the surface of the phosphorescent pigment with a polymer resin film, it is avoided that the phosphorescent pigment comes into contact with water, carbon dioxide gas or the like. For this reason, even if strontium aluminate is used as a phosphorescent pigment of ink or paint, the phosphorescent pigment does not react with water contained in the ink or paint vehicle. For this reason, strontium aluminate can be used as a phosphorescent pigment for water-based inks and water-based paints. Further, since it does not come into contact with carbon dioxide gas, the luminous power is not reduced, and good afterglow brightness can be maintained for a long time.
蓄光顔料の表面に高分子樹脂の皮膜がコーティングされて作製された蓄光粒子体は、適宜粉砕してインキ、塗料の顔料として使用される。粉砕後の蓄光粒子体の粒径としては、１μｍ〜２００μｍ程度が良好である。この程度の大きさの粒度とすることにより、インキや塗料をスクリーン印刷することが可能となる。 A phosphorescent particle body prepared by coating a surface of a phosphorescent pigment with a polymer resin film is appropriately pulverized and used as a pigment for ink or paint. The particle diameter of the phosphorescent particle after pulverization is preferably about 1 μm to 200 μm. By setting the particle size to such a level, ink or paint can be screen-printed.
本発明の蓄光性組成物に用いるハニカム構造の有機高分子は、液体との接触によって膨潤する性質を有した有機高分子である。この有機高分子としては、ポリグルタミン酸或いは長鎖型アミノ酸を選択することができる。 The organic polymer having a honeycomb structure used in the phosphorescent composition of the present invention is an organic polymer having a property of swelling by contact with a liquid. As this organic polymer, polyglutamic acid or long chain amino acid can be selected.
ポリグルタミン酸は、アミノ酸の一種であるグルタミン酸を高分子化することによりハニカム構造となった化合物である。ポリグルタミン酸は一般に保湿剤として汎用されている。これに加えて、本発明者はポリグルタミン酸が分散剤及び乳化剤として使用できることを研究から見出したものである。ポリグルタミン酸は、水や有機溶剤に分散させてこれらと接触することにより膨潤する性質を有している。ポリグルタミン酸の粉末は、水１重量部に対し、０．０１〜１０．０重量部、より好ましくは０．０１〜１．０重量部程度分散させることによって良好に膨潤する。有機溶剤としては、トリオールや酢酸エチルを用いることができる。ポリグルタミン酸の粉末は、これらの溶剤１重量部に対し０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜１．０重量部程度を分散させることにより膨潤する。 Polyglutamic acid is a compound that has a honeycomb structure by polymerizing glutamic acid, which is a kind of amino acid. Polyglutamic acid is generally used as a humectant. In addition to this, the present inventors have found from research that polyglutamic acid can be used as a dispersant and an emulsifier. Polyglutamic acid has a property of swelling when dispersed in water or an organic solvent and in contact with them. The polyglutamic acid powder swells well when dispersed in an amount of about 0.01 to 10.0 parts by weight, more preferably about 0.01 to 1.0 parts by weight with respect to 1 part by weight of water. As the organic solvent, triol or ethyl acetate can be used. The polyglutamic acid powder swells by dispersing about 0.01 to 10 parts by weight, more preferably about 0.01 to 1.0 part by weight with respect to 1 part by weight of these solvents.
本発明において、ビヒクルが含有する水や有機溶剤にポリグルタミン酸を分散させて膨潤させる。ポリグルタミン酸はハニカム構造となっており、膨潤したポリグルタミン酸は、内部に蓄光粒子体を取り込む、或いは吸着力によって蓄光粒子体を吸着する。これにより、蓄光粒子体がポリグルタミン酸に捕捉される。かかる蓄光粒子体の捕捉は、水素結合等の化学結合、粘着力、電気吸引力等の物理吸着、その他の機構或いはこれらが複合することによりなされると思われる。さらに、ポリグルタミン酸が膨潤することにより、そのハニカム構造が大きくなっており、ポリグルタミン酸と蓄光粒子体との接触頻度が大きく、蓄光粒子体の捕捉率が大きくなる。例えば、水に対して０．０１重量％のポリグルタミン酸を膨潤させた膨潤液においては、蓄光粒子体を膨潤液の４０〜７０重量％程度まで捕捉することが可能となり、ポリグルタミン酸の濃度を大きくすることにより捕捉効果がさらに大きくなる。 In the present invention, polyglutamic acid is dispersed and swollen in water or an organic solvent contained in the vehicle. The polyglutamic acid has a honeycomb structure, and the swollen polyglutamic acid takes in the phosphorescent particle body or adsorbs the phosphorescent particle body by an adsorption force. Thereby, the luminous particle is captured by polyglutamic acid. Such phosphorescent particle bodies are likely to be captured by chemical bonds such as hydrogen bonds, physical adsorption such as adhesive force and electric attractive force, other mechanisms, or a combination of these. Furthermore, when the polyglutamic acid swells, the honeycomb structure is enlarged, the contact frequency between the polyglutamic acid and the phosphorescent particle body is high, and the trapping rate of the phosphorescent particle body is increased. For example, in a swelling liquid in which 0.01% by weight of polyglutamic acid is swollen with respect to water, it becomes possible to capture the phosphorescent particles up to about 40 to 70% by weight of the swelling liquid, and the concentration of polyglutamic acid is increased. This further increases the capture effect.
以上のようにポリグルタミン酸に捕捉された蓄光粒子体においては、その発光力に影響がなく、大きな残光輝度及び長い残光時間を保持するものである。これは、蓄光粒子体の蓄光顔料が高分子樹脂の皮膜によってコーティングされていることによる。 As described above, the phosphorescent particles captured by polyglutamic acid have no influence on the luminous power, and retain a large afterglow luminance and a long afterglow time. This is because the phosphorescent pigment of the phosphorescent particle body is coated with a polymer resin film.
ポリグルタミン酸の配合比は、蓄光粒子体に対して以上の作用を行う範囲で設定されるものであり、蓄光粒子体１００重量部に対し、ポリグルタミン酸は０．０２〜１０重量部、より好ましくは、０．０２〜０．１重量部の範囲で適宜選定される。 The blending ratio of polyglutamic acid is set within a range in which the above action is performed on the luminous particles, and the polyglutamic acid is 0.02 to 10 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the luminous particles. , In the range of 0.02 to 0.1 parts by weight.
本発明では、ハニカム構造の有機高分子として、ポリグルタミン酸に代えて或いはポリグルタミン酸と併用して、長鎖型アミノ酸を用いることができる。長鎖型アミノ酸はそのままで用いるものではなく、化学反応を行ってハニカム構造化させると共に重合して高分子化した後に用いるものである。高分子化により長鎖型アミノ酸は、水や有機溶剤に対して分散して膨潤する性質を備えたものとなる。これにより、上述したポリグルタミン酸と同様に、ビヒクル中に分散している蓄光粒子体を良好に捕捉する。捕捉は、蓄光粒子体をハニカム構造内に取り込んだり、吸着することにより行われる。捕捉された状態においても、蓄光粒子体の発光力に影響することがない。蓄光顔料が高分子樹脂によってコーティングされているためである。 In the present invention, long-chain amino acids can be used as the organic polymer having a honeycomb structure in place of polyglutamic acid or in combination with polyglutamic acid. The long chain amino acid is not used as it is, but is used after a chemical reaction is performed to form a honeycomb structure and polymerize to polymerize. As a result of the polymerisation, long-chain amino acids have the property of dispersing and swelling in water or organic solvents. Thereby, similarly to the polyglutamic acid described above, the phosphorescent particles dispersed in the vehicle are captured well. The trapping is performed by taking the phosphorescent particles into the honeycomb structure or adsorbing them. Even in the captured state, the luminous power of the phosphorescent particle body is not affected. This is because the phosphorescent pigment is coated with a polymer resin.
本発明に用いる長鎖型アミノ酸としては、Ｌ−バリン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−リシン酸、Ｌ−メチオニン、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アラニン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−グルタミン酸−Ｌ−リジン複合体、Ｌ−セリンの内の一種又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、これらの長鎖型アミノ酸の化学反応処理物と上述したポリグルタミン酸とを組み合わせて用いることができる。 As long-chain amino acids used in the present invention, L-valine, L-phenylalanine, L-lysic acid, L-methionine, L-aspartic acid, L-isoleucine, L-alanine, L-arginine, L-glutamic acid, L One or more of glutamic acid-L-lysine complex and L-serine can be used in combination. These long-chain amino acid chemical reaction products and the above-mentioned polyglutamic acid can be used in combination.
長鎖型アミノ酸の配合比は、蓄光粒子体に対して有効に作用する範囲内で設定される。この配合比は、上述したポリグルタミン酸と同様な範囲となる。 The compounding ratio of the long chain amino acid is set within a range that effectively acts on the phosphor particles. This blending ratio is in the same range as the polyglutamic acid described above.
多孔質の無機粉体は、粒子に多くの孔が形成された多孔質となっていることにより大きな嵩比重（嵩密度）を有している。従って、同じ粒径の真粒子に比べて極めて軽量な粒子となっており、ビヒクルに混合した場合には、自らがビヒクル内で良好に分散した状態となる。又、ビヒクル内で多孔質の無機粉体が分散することにより、ビヒクルの粘度を増大させるように作用する。これに加えて、ビヒクル内で分散している多孔質の無機粉体は、近くに存在する他の粒子とを接近させてこれらが浮遊するように作用する。 The porous inorganic powder has a large bulk specific gravity (bulk density) because it is porous with many pores formed in the particles. Therefore, the particles are extremely light compared to the true particles having the same particle size, and when mixed in the vehicle, the particles are well dispersed in the vehicle. In addition, the porous inorganic powder is dispersed in the vehicle to act to increase the viscosity of the vehicle. In addition to this, the porous inorganic powder dispersed in the vehicle acts so that these particles float by approaching other particles present nearby.
多孔質の無機粉体をビヒクルに混合して分散させることにより、多孔質の無機粉体は、膨潤している有機高分子の間やフリーの蓄光粒子体の間に入り込んで上述した作用を行う。従って、蓄光粒子体を捕捉している有機高分子やフリーの蓄光粒子体が沈殿することなく、ビヒクル内で浮遊した状態を安定的に維持することができる。このような作用を行うための無機粉体の嵩比重としては、０．０５〜０．４の範囲、より好ましくは０．０５〜０．２の範囲が良好である。嵩比重が０．０５未満の場合には、ビヒクルとの濡れ性が小さくなってビヒクルへの分散が難しくなり、０．４を超える場合には、上述した作用が極端に小さくなるためである。 By mixing and dispersing the porous inorganic powder in the vehicle, the porous inorganic powder enters between the swollen organic polymer and between the free phosphorescent particles, and performs the above-described action. . Therefore, the floating state in the vehicle can be stably maintained without precipitation of the organic polymer capturing the luminous particles and the free luminous particles. The bulk specific gravity of the inorganic powder for performing such an action is in the range of 0.05 to 0.4, more preferably in the range of 0.05 to 0.2. This is because when the bulk specific gravity is less than 0.05, the wettability with the vehicle becomes small and dispersion into the vehicle becomes difficult, and when it exceeds 0.4, the above-described action becomes extremely small.
上述したハニカム構造の有機高分子を単独で用いる場合には、蓄光粒子体がビヒクル内で沈殿することを防止できないが、本発明では、ハニカム構造の有機高分子に加えて多孔質の無機粉体を併用し、多孔質の無機粉体を蓄光粒子体だけでなく、蓄光粒子体を捕捉する有機高分子にも作用させている。このことにより、比重の大きなアルミン酸ストロンチウムを用いた蓄光粒子体であっても、蓄光粒子体が沈殿したり固形化することがなく、ビヒクルへの分散状態を安定して継続できる。これにより、インキや塗料を使用する毎にこれらを攪拌混合する面倒な作業が不要となり、しかも長期何使用可能状態を保持することができる。例えば、水性塗料に適用した場合には、１２ヶ月以上経過しても、固形化することなく液状を保持しており、しかも再使用に際して攪拌操作が不要となっている。 When the above organic polymer having a honeycomb structure is used alone, it is impossible to prevent the phosphorescent particles from being precipitated in the vehicle, but in the present invention, in addition to the organic polymer having the honeycomb structure, a porous inorganic powder is used. In combination with porous inorganic powder not only for the phosphor particles, but also for the organic polymer that captures the phosphor particles. Thereby, even if it is a phosphorescent particle body using strontium aluminate having a large specific gravity, the phosphorescent particle body does not precipitate or solidify, and the dispersion state in the vehicle can be continued stably. This eliminates the troublesome work of stirring and mixing these inks and paints every time they are used, and can maintain a usable state for a long time. For example, when applied to a water-based paint, the liquid state is maintained without solidification even after 12 months or more, and a stirring operation is not required for reuse.
多孔質の無機粉体の配合比は、蓄光粒子体に対して以上の作用を行う範囲で設定されるものであり、蓄光粒子体１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、より好ましくは、０．１〜１０重量部の範囲で適宜選定される。 The mixing ratio of the porous inorganic powder is set in a range in which the above action is performed on the luminous particle body, and is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the luminous particle body. Is appropriately selected within the range of 0.1 to 10 parts by weight.
本発明に用いる多孔質の無機粉体としては、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と銅（Ｃｕ）との混合物、白艶華、石炭灰等の内のいずれかの多孔質を選択でき、これらの多孔質の複数を組み合わせて用いることも可能である。なお、白艶華は、膠質炭酸カルシウムの微粉末である。Examples of the porous inorganic powder used in the present invention include silicon oxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), a mixture of zinc oxide (ZnO) and copper (Cu), white gloss Any of the porous materials such as coal ash can be selected, and a plurality of these porous materials can be used in combination. White glaze is a fine powder of colloidal calcium carbonate.
ビヒクルは、インキ又は塗料のベースを構成するための基材である。ビヒクルとしては、樹脂、溶媒、補助剤、その他の材料が用いられる。樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂、ＰＶＣ樹脂、その他の樹脂が適宜選択される。これらの樹脂は、水性、エマルジョンなどの形態で使用することもできる。溶媒は、樹脂の溶解、濡れの向上、乾燥性の向上、その他のために使用される。溶媒としては、水、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチル、その他の材料が選択される。補助剤は消泡剤、はじき防止剤、流動性調整剤、顔料分散剤、艶消し剤など適宜使用される。これらの材料は、インキ、塗料によって異なると共に、これらの水性、油性の種類によっても異なるものである。 The vehicle is a base material for constituting a base of ink or paint. As the vehicle, resins, solvents, auxiliary agents, and other materials are used. As the resin, acrylic resin, epoxy resin, vinyl resin, urethane resin, ester resin, PVC resin, and other resins are appropriately selected. These resins can also be used in the form of an aqueous solution or an emulsion. The solvent is used for dissolving the resin, improving the wettability, improving the drying property, and the like. As the solvent, water, toluene, xylene, acetone, ethyl acetate, and other materials are selected. As the auxiliary agent, an antifoaming agent, a repellent agent, a fluidity adjusting agent, a pigment dispersant, a matting agent and the like are appropriately used. These materials differ depending on the ink and paint, and also differ depending on the type of water or oil.
ビヒクルに対する蓄光粒子体の配合比は、ビヒクル１００重量部に対して蓄光粒子体は１〜６５重量部、より好ましくは４０〜６０重量部である。１重量部未満では、蓄光粒子体の発光が肉眼で視認できなくなる一方、６５重量部を超える場合には、インキや塗料としての流動性が小さくなり、印刷や塗布ができないためである。 The mixing ratio of the phosphorescent particles to the vehicle is 1 to 65 parts by weight, more preferably 40 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vehicle. When the amount is less than 1 part by weight, the light emission of the phosphorescent particle body cannot be visually recognized with the naked eye. On the other hand, when the amount exceeds 65 parts by weight, the fluidity as an ink or a paint is reduced, and printing or application cannot be performed.
本発明では、以上の配合物に加えて、紫外線硬化樹脂をさらに混合することができる。紫外線硬化樹脂は、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等のオリゴマーと、ラジカル反応基を有するモノマーと、光重合開始剤と、増感剤と、その他の配合剤とによって構成される。そして、紫外線を照射することにより短時間で硬化する。この紫外線硬化樹脂を配合することにより、印刷面や塗布面がコンクリート床等の粗面であっても短時間で硬化すると共に、強固な被着状態とすることができるメリットがある。 In the present invention, in addition to the above blend, an ultraviolet curable resin can be further mixed. The ultraviolet curable resin is composed of an oligomer such as urethane acrylate or epoxy acrylate, a monomer having a radical reactive group, a photopolymerization initiator, a sensitizer, and other compounding agents. And it hardens in a short time by irradiating an ultraviolet-ray. By blending this ultraviolet curable resin, there is an advantage that even if the printed surface or the coated surface is a rough surface such as a concrete floor, it is cured in a short time and can be made to be firmly attached.
以上の本発明の蓄光性組成物では、膨潤した有機高分子が蓄光粒子体をハニカム構造中に取り込む、或いは蓄光粒子体を吸着力によって吸着して捕捉する。又、多孔質の無機粉体はビヒクルを増粘させると共に、ビヒクル内に浮遊している粒子を相互に接近させて浮遊するように作用する。このようにハニカム構造の有機高分子及び多孔質の無機粉体を併用することにより、蓄光粒子体の沈殿を確実に防止し、ビヒクル内で浮遊した状態を保持することができる。従って、インキや塗料を使用する毎に面倒な攪拌混合作業が不要となり、さらには、長期何使用可能状態を保持することができる。又、本発明の蓄光性組成物では、蓄光顔料を高分子樹脂によってコーティングしているため、大きな残光輝度及び長い残光時間を保持できる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。In the phosphorescent composition of the present invention described above, the swollen organic polymer takes the phosphorescent particle body into the honeycomb structure, or adsorbs and captures the phosphorescent particle body by an adsorption force. In addition, the porous inorganic powder increases the viscosity of the vehicle and acts so that the particles suspended in the vehicle are brought close to each other and floated. Thus, by using the organic polymer having the honeycomb structure and the porous inorganic powder in combination, it is possible to reliably prevent the phosphorescent particle body from being settled and to maintain the floating state in the vehicle. Therefore, a troublesome stirring and mixing operation is not required every time ink or paint is used, and furthermore, what usable state can be maintained for a long time. Further, in the phosphorescent composition of the present invention, the phosphorescent pigment is coated with the polymer resin, so that a large afterglow luminance and a long afterglow time can be maintained.
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
加熱によって溶融した飽和ポリエステル樹脂に、蓄光顔料としてアルミン酸ストロンチウム粉体を７０重量％混合して攪拌し、冷却した後、粉砕して粒径１０μｍの蓄光粒子体を得た。蓄光粒子体４００ｇに対して、ポリグルタミン酸を１０ｇ、嵩密度０．１の多孔質のＳｉＯ２を１０ｇ秤量し、市販の水性エマルジョンからなるインキ基材１０００ｇに混入し、攪拌して分散させて蓄光性インキを作製した。The saturated polyester resin melted by heating was mixed with 70% by weight of strontium aluminate powder as a phosphorescent pigment, stirred, cooled, and pulverized to obtain a phosphorescent particle having a particle size of 10 μm. 10 g of polyglutamic acid and 10 g of porous SiO 2 having a bulk density of 0.1 are weighed with respect to 400 g of phosphorescent particles, mixed in 1000 g of an ink base material made of a commercially available aqueous emulsion, dispersed by stirring, and phosphorescent. Ink was prepared.
この蓄光性インキをＰＥＴ樹脂からなる厚さ２５０μｍのシートに１２０μｍの厚さでスクリーン印刷した。そして、シートを市販の４０Ｗの蛍光灯に巻き付け、蛍光灯を点灯させた。蛍光灯点灯時における周囲の照度は、２３０〜２５０ルクスであった。蛍光灯を消灯した後、蛍光灯にシートを取り付けたままシートからの残光時間に応じた残光輝度を測定した。結果を表１に示す。 This phosphorescent ink was screen-printed at a thickness of 120 μm on a 250 μm thick sheet made of PET resin. Then, the sheet was wound around a commercially available 40 W fluorescent lamp, and the fluorescent lamp was turned on. The ambient illuminance when the fluorescent lamp was turned on was 230 to 250 lux. After the fluorescent lamp was turned off, the afterglow luminance corresponding to the afterglow time from the sheet was measured with the sheet attached to the fluorescent lamp. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、４８０分後においても２ｍｃｄ／ｍ２の残光輝度となっている。一般に、輝度が２０ｍｃｄ／ｍ２以上の場合は残光輝度による物体の判別ができ、輝度が２ｍｃｄ／ｍ２ではシートの存在を確認できる。この実施例では、蛍光灯の消灯後、３０分間は周囲の状況を視認でき、４８０分後にはシートの発光を確認できる。従って、４８０分の間、避難誘導等を行うことができる。As shown in Table 1, the afterglow luminance is 2 mcd / m 2 even after 480 minutes. In general, when the luminance is 20 mcd / m 2 or more, the object can be identified by the afterglow luminance, and when the luminance is 2 mcd / m 2 , the presence of the sheet can be confirmed. In this embodiment, the surrounding situation can be visually recognized for 30 minutes after the fluorescent lamp is turned off, and the light emission of the sheet can be confirmed after 480 minutes. Therefore, evacuation guidance or the like can be performed for 480 minutes.
又、蓄光性インキ作製の後、蓄光性インキを容器に入れたまま常温常湿下に１２ヶ月放置し、蓄光性インキの性状を調べたところ、作製当初と同様な粘性及び流動性を有しており、そのままの使用が可能であった。 In addition, after the phosphorescent ink was prepared, the phosphorescent ink was left in a container at room temperature and humidity for 12 months, and the properties of the phosphorescent ink were examined. It was possible to use it as it was.
飽和ポリエステル樹脂を加熱して溶融し、この溶融液に蓄光顔料としての粒径２５μｍのアルミン酸ストロンチウム粉体を７０重量％混合して攪拌し、冷却した。その後、粉砕して粒径４０μｍの蓄光粒子体を得た。この蓄光粒子体５００ｇに対し、ポリグルタミン酸を１０ｇ、嵩密度０．１の多孔質のＳｉＯ２を１０ｇ加えて、ウレタンアクリレートを主体とした紫外線硬化樹脂５００ｇに混入し、攪拌しながら分散して蓄光性インキを作製した。The saturated polyester resin was heated and melted, and 70 wt% of strontium aluminate powder having a particle size of 25 μm as a phosphorescent pigment was mixed and stirred in this melt and cooled. Then, it grind | pulverized and the luminous particle body with a particle size of 40 micrometers was obtained. 10 g of polyglutamic acid and 10 g of porous SiO 2 having a bulk density of 0.1 are added to 500 g of this phosphorescent particle body, mixed in 500 g of an ultraviolet curable resin mainly composed of urethane acrylate, dispersed while stirring and stored. Ink was prepared.
この蓄光性インキを厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板に２００μｍ、２５０μｍ、３５０μｍのそれぞれの膜厚のインキ層となるように印刷した。そして、それぞれの膜厚のインキ層が印刷されたアルミニウム板を市販の４０Ｗの蛍光灯の下に置いて、蛍光灯の光を２０分間照射した。蛍光灯の点灯時におけるアルミニウム板上の照度は、２３０〜２５０ルクスであった。蛍光灯を消灯した後、それぞれの膜厚のインキ層における経過時間毎の残光輝度を測定した。結果を表２に示す。 This luminous ink was printed on an aluminum plate having a thickness of 0.3 mm so as to form ink layers having respective film thicknesses of 200 μm, 250 μm, and 350 μm. And the aluminum plate on which the ink layer of each film thickness was printed was placed under a commercially available 40 W fluorescent lamp, and the light from the fluorescent lamp was irradiated for 20 minutes. The illuminance on the aluminum plate when the fluorescent lamp was turned on was 230 to 250 lux. After the fluorescent lamp was turned off, the afterglow luminance was measured for each elapsed time in the ink layers having the respective film thicknesses. The results are shown in Table 2.
表２に示すように、この実施例のインキ膜はいずれも２４時間後において、３ｍｃｄ／ｍ２、４ｍｃｄ／ｍ２、６ｍｃｄ／ｍ２となっている。輝度は２ｍｃｄ／ｍ２であれば蓄光面の存在を確認できる。従って、いずれのインキ層は２４時間の間、誘導灯として機能している。又、輝度が２０ｍｃｄ／ｍ２であれば周囲の物体が視認できる。従って、いずれのインキ層も蛍光灯の消灯後２〜３．５時間は周囲を確認するのに十分な輝度で発光している。As shown in Table 2, the ink film even after 24 hours either in the embodiment, has a 3mcd / m 2, 4mcd / m 2, 6mcd / m 2. If the luminance is 2 mcd / m 2 , the presence of the phosphorescent surface can be confirmed. Therefore, any ink layer functions as a guide light for 24 hours. If the luminance is 20 mcd / m 2 , surrounding objects can be visually recognized. Accordingly, any ink layer emits light with a luminance sufficient to confirm the surroundings for 2 to 3.5 hours after the fluorescent lamp is turned off.
この実施例の蓄光性インキ作製の後、蓄光性インキを容器に入れたまま常温常湿下に１２ヶ月放置し、蓄光性インキの性状を調べたところ、作製当初と同様な粘性及び流動性を有しており、そのままの使用が可能であった。 After the phosphorescent ink preparation of this example, the phosphorescent ink was left in a container for 12 months at room temperature and humidity, and the properties of the phosphorescent ink were examined. It was possible to use it as it was.
本発明の蓄光性組成物は、蓄光顔料の表面を高分子樹脂によってコーティングして蓄光粒子体とし、この蓄光粒子体、膨潤可能なハニカム構造の有機高分子、多孔質の無機粉体をビヒクルに混合していることにより残光輝度及び残光時間を良好に保ち、且つ沈殿や固形化を防止することができる。このような本発明の蓄光性組成物は、避難誘導路や避難誘導標識、建造物階段の表示やその標識、消防器具のボックス表示などに適用することができる。 In the phosphorescent composition of the present invention, the surface of a phosphorescent pigment is coated with a polymer resin to form a phosphorescent particle body. The phosphorescent particle body, a swellable organic polymer having a honeycomb structure, and a porous inorganic powder are used as a vehicle. By mixing, afterglow brightness and afterglow time can be kept good, and precipitation and solidification can be prevented. Such a phosphorescent composition of the present invention can be applied to evacuation guideways, evacuation guidance signs, building staircase displays and signs, and fire fighting equipment box displays.
本発明は、印刷用のインキや塗装用の塗料に使用されるインキ及び塗料用の蓄光性組成物に関する。又、本発明は、蓄光性組成物の原料となる蓄光粒子体の製造方法に関する。 The present invention relates to an ink used for printing ink and a paint for coating, and a phosphorescent composition for the paint. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the luminous particle body used as the raw material of a luminous composition.
蓄光顔料は夜間や暗闇で残光を発して周囲からの視認や周囲に対する視認が容易となるため、インキや塗料の顔料として広く用いられている。蓄光顔料の残光輝度は、環境の温度や湿度に影響されて低下し易い特性を有しており、残光輝度を向上させるため、温度や湿度の影響を受けにくい蓄光顔料の開発が従来よりなされている。特許文献１には、蓄光顔料の表面をシリカによってコーティングすることにより、温度や湿度の影響を受けにくい構造とすることが記載されている。 Phosphorescent pigments are widely used as pigments for inks and paints because they emit afterglow at night and in the dark, making it easy to see from the surroundings and to the surroundings. The afterglow brightness of phosphorescent pigments has a characteristic that it tends to decrease under the influence of environmental temperature and humidity, and in order to improve the afterglow brightness, development of phosphorescent pigments that are less susceptible to temperature and humidity has been developed. Has been made. Patent Document 1 describes that the surface of a phosphorescent pigment is coated with silica to make it less susceptible to temperature and humidity.
特許文献１に記載されているシリカのコーティングは、ケイ酸テトラエチルをコーティング剤として用いるものである。このケイ酸テトラエチルを加水分解してケイ酸塩とした後、ケイ酸塩をアルコールで希釈して蓄光顔料と接触させることによりシリカを蓄光顔料の表面にコーティングしている。
蓄光顔料として、近年、硫化亜鉛銅蛍光体に代えてアルミン酸ストロンチウムが多用されている。アルミン酸ストロンチウムは、残光輝度が大きくしかも残光時間が長いところから、実用的な視認度を確保できる点で優れているためである。しかしながら、アルミン酸ストロンチウムは水や炭酸ガスと反応し易い特性を有している。 In recent years, strontium aluminate has been frequently used as a phosphorescent pigment instead of zinc sulfide copper phosphor. This is because strontium aluminate has excellent afterglow luminance and long afterglow time, and is excellent in that practical visibility can be secured. However, strontium aluminate has a characteristic that it easily reacts with water and carbon dioxide gas.
例えば、アルミン酸ストロンチウムをインキや塗料の蓄光顔料に用いると、インキや塗料のビヒクル中の水と反応して水酸化アルミニウムとなり、発生した水酸化アルミニウムがビヒクル中の樹脂を加水分解する不都合がある。従って、水性のインキや水性の塗料に対しては、アルミン酸ストロンチウムを用いることが難しい問題を有している。又、アルミン酸ストロンチウムは周囲の炭酸ガスと接触することにより、炭化アルミニウムとアルミナゲルに分解して蓄光力が徐々に低減する。このため、所定の残光輝度を保持できる時間が短い問題がある。 For example, when strontium aluminate is used as a phosphorescent pigment for ink or paint, it reacts with water in the ink or paint vehicle to form aluminum hydroxide, and the generated aluminum hydroxide has the disadvantage of hydrolyzing the resin in the vehicle. . Therefore, it is difficult to use strontium aluminate for water-based inks and water-based paints. In addition, strontium aluminate is decomposed into aluminum carbide and alumina gel by contacting with surrounding carbon dioxide gas, and the luminous power is gradually reduced. For this reason, there exists a problem that the time which can hold | maintain predetermined afterglow brightness | luminance is short.
以上のアルミン酸ストロンチウムに対し、特許文献１に記載されたコーティング処理を施す場合、上記と同様にアルミン酸ストロンチウムがコーティング時に水と反応するため、アルミン酸ストロンチウムの特性が低下する。 When the coating treatment described in Patent Document 1 is applied to the above strontium aluminate, strontium aluminate reacts with water at the time of coating in the same manner as described above, so that the characteristics of strontium aluminate deteriorate.
さらに、アルミン酸ストロンチウムは比重が大きく、ビヒクルに混合して分散させても沈殿し易く、沈殿によってビヒクルと短時間に分離する。従って、インキや塗料を使用する毎に攪拌混合しなければならない煩雑さがある。さらに、ビヒクルとの分離状態が長時間継続すると、アルミン酸ストロンチウムの粒子が相互に固まって固形化する。これにより、攪拌混合しても再分散することがなく、インキや塗料が使用できなくなる問題が発生する。 Furthermore, strontium aluminate has a large specific gravity and easily precipitates even when mixed and dispersed in a vehicle, and is separated from the vehicle by precipitation in a short time. Therefore, there is a complication that must be stirred and mixed every time ink or paint is used. Further, when the separation from the vehicle continues for a long time, the particles of strontium aluminate solidify and solidify. Thereby, even if it stirs and mixes, it does not re-disperse and the problem which becomes impossible to use ink and a coating material generate | occur | produces.
本発明は、このような問題点を考慮してなされたものであり、蓄光顔料が水や炭酸ガスと反応することを抑制して反応による残光輝度の低下を防止するばかりでなく、蓄光顔料のビヒクルへの分散状態を安定的に継続でき、長期間使用可能状態を保持できるインキ及び塗料用の蓄光性組成物を提供することを目的とする。又、本発明は、この蓄光性組成物の原料である蓄光粒子体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of such problems, and not only prevents the phosphorescent pigment from reacting with water or carbon dioxide gas to prevent a decrease in afterglow luminance due to the reaction, but also the phosphorescent pigment. An object of the present invention is to provide a phosphorescent composition for inks and paints that can stably maintain a dispersed state in a vehicle and can maintain a usable state for a long period of time. Moreover, an object of this invention is to provide the manufacturing method of the luminous particle body which is a raw material of this luminous composition.
請求項１記載の発明のインキ及び塗料用蓄光性組成物は、蓄光顔料の表面が高分子樹脂の皮膜によってコーティングされた蓄光粒子体と、液体との接触によって膨潤する性質を有したハニカム構造の有機高分子と、多孔質の無機粉体とがビヒクルに混合されていることを特徴とする。 The phosphorescent composition for ink and paint according to the first aspect of the present invention has a honeycomb structure having a property of swelling by contact between a phosphorescent particle body whose surface of a phosphorescent pigment is coated with a polymer resin film and a liquid. An organic polymer and porous inorganic powder are mixed in a vehicle.
請求項２記載の発明は、請求項１記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、紫外線硬化樹脂がさらに混合されていることを特徴とする。 The invention described in claim 2 is the phosphorescent composition for ink and paint according to claim 1, characterized in that an ultraviolet curable resin is further mixed.
請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、前記蓄光顔料はアルミン酸ストロンチウムであり、前記コーティングの高分子樹脂はアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂又はポリエステル樹脂の内の一種又は複数種であることを特徴とする。 The invention described in claim 3 is the phosphorescent composition for ink and paint according to claim 1 or 2, wherein the phosphorescent pigment is strontium aluminate, and the polymer resin of the coating is an acrylic resin or an epoxy resin One or a plurality of urethane resins or polyester resins.
請求項４記載の発明は、請求項１又は２記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、前記ハニカム構造の有機高分子は、ポリグルタミン酸であることを特徴とする。 The invention described in claim 4 is the phosphorescent composition for ink and paint according to claim 1 or 2, wherein the organic polymer having the honeycomb structure is polyglutamic acid.
請求項５記載の発明は、請求項１又は２記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、前記ハニカム構造の有機高分子は、長鎖型アミノ酸を化学反応によって高分子化及びハニカム構造化した物質であることを特徴とする。 The invention according to claim 5 is the phosphorescent composition for ink and paint according to claim 1 or 2, wherein the organic polymer having the honeycomb structure is formed by polymerizing a long-chain amino acid by a chemical reaction. It is a structured material.
請求項６記載の発明は、請求項１又は２記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、前記多孔質の無機粉体は、嵩比重が０．０５〜０．４の粉体であることを特徴とする。 The invention described in claim 6 is the phosphorescent composition for ink and paint according to claim 1 or 2, wherein the porous inorganic powder has a bulk specific gravity of 0.05 to 0.4. It is characterized by being.
請求項７記載の発明は、請求項１，２又は６記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、前記多孔質の無機粉体は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化亜鉛と銅との混合物、白艶華の内の一種又は複数種であることを特徴とする。 The invention according to claim 7 is the phosphorescent composition for ink and paint according to claim 1, 2 or 6, wherein the porous inorganic powder is silicon oxide, aluminum oxide, zinc oxide, zinc oxide It is characterized in that it is a mixture of copper and copper, or one or more of white glazes.
請求項８記載の発明は、請求項１又は２記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、前記有機高分子は、前記蓄光粒子体１００重量部に対して、０．００１〜５重量部配合されることを特徴とする。 Invention of Claim 8 is a luminous composition for inks and paints of Claim 1 or 2, Comprising: The said organic polymer is 0.001-5 with respect to 100 weight part of said luminous particle bodies. It is characterized by blending parts by weight.
請求項９記載の発明は、請求項１又は２記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、前記多孔質の無機粉体は、前記蓄光粒子体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部配合されることを特徴とする。 A ninth aspect of the present invention is the phosphorescent composition for inks and paints according to the first or second aspect, wherein the porous inorganic powder is added in an amount of 0. 0 to 100 parts by weight of the phosphorescent particle body. 1 to 20 parts by weight is blended.
請求項１０記載の発明は、請求項２記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、前記紫外線硬化樹脂は、請求の範囲第１項記載の蓄光性組成物１００重量部に対して、５〜３０００重量部混合されることを特徴とする。 The invention described in claim 10 is the phosphorescent composition for ink and paint according to claim 2, wherein the ultraviolet curable resin is based on 100 parts by weight of the phosphorescent composition according to claim 1. 5 to 3000 parts by weight are mixed.
請求項１１記載の発明の蓄光粒子体の製造方法は、溶融した高分子樹脂の溶融液に蓄光顔料を混合することにより蓄光顔料の表面に高分子樹脂の皮膜が被着した蓄光粒子体を作製し、その後、蓄光粒子体を前記溶融液から分離することを特徴とする。 The method for producing a phosphorescent particle of the invention according to claim 11 is to produce a phosphorescent particle having a polymer resin film deposited on the surface of the phosphorescent pigment by mixing the phosphorescent pigment with a molten polymer resin melt. Then, the phosphorescent particles are separated from the melt.
請求項１２記載の発明の蓄光粒子体の製造方法は、脂肪族を除いた有機溶剤に高分子樹脂を溶解し、この溶液に蓄光顔料を混合することにより蓄光顔料の表面に高分子樹脂の皮膜が被着した蓄光粒子体を作製し、その後、蓄光粒子体を前記溶液から分離することを特徴とする。 The method for producing a luminous particle of the invention according to claim 12 is a method of dissolving a polymer resin in an organic solvent excluding aliphatic, and mixing the phosphorescent pigment in the solution to coat the polymer resin on the surface of the phosphorescent pigment. The phosphorescent particle body to which is applied is prepared, and then the phosphorescent particle body is separated from the solution.
請求項１３記載の発明は、請求項１１又は１２記載の蓄光粒子体の製造方法であって、前記蓄光顔料はアルミン酸ストロンチウムであり、前記高分子樹脂はアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂又はポリエステル樹脂の内の一種又は複数種であることを特徴とする。 Invention of Claim 13 is a manufacturing method of the luminous particle body of Claim 11 or 12, Comprising: The said luminous pigment is strontium aluminate, The said polymer resin is an acrylic resin, an epoxy resin, a urethane resin, or polyester It is characterized by being one or more of the resins.
本発明の蓄光性組成物は、蓄光顔料の表面が高分子樹脂の皮膜によってコーティングされているため、蓄光顔料が周囲の水や炭酸ガス等と接触することを防止できる。従って、蓄光顔料として、アルミン酸ストロンチウムを用いても、残光輝度を長時間保持できる。又、アルミン酸ストロンチウムを水性インキや水性塗料の顔料として使用することができ、使用可能範囲が拡大する。 The phosphorescent composition of the present invention can prevent the phosphorescent pigment from coming into contact with surrounding water, carbon dioxide gas, or the like because the surface of the phosphorescent pigment is coated with a polymer resin film. Therefore, even if strontium aluminate is used as the phosphorescent pigment, the afterglow luminance can be maintained for a long time. Moreover, strontium aluminate can be used as a pigment for water-based inks and water-based paints, and the usable range is expanded.
本発明の蓄光性組成物では、膨潤した有機高分子が蓄光粒子体をハニカム構造中に取り込む、或いは蓄光粒子体を吸着力によって吸着する。この取り込みや吸着によって蓄光粒子体が有機高分子に捕捉されるため、蓄光粒子体が相互に直接に接触して固まることがなくなる。 In the phosphorescent composition of the present invention, the swollen organic polymer takes the phosphorescent particle body into the honeycomb structure, or adsorbs the phosphorescent particle body by an adsorption force. Since the phosphorescent particles are captured by the organic polymer by this uptake and adsorption, the phosphorescent particles are not brought into direct contact with each other and hardened.
多孔質の無機粉体は嵩比重が小さいため、ビヒクル内で浮遊して分散した状態を維持する。ビヒクル内で分散している多孔質の無機粉体は、ビヒクルを増粘させると共に、ビヒクル内に浮遊している粒子を相互に接近させて浮遊するように作用する。又、多孔質の無機粉体は、膨潤した有機高分子の間やフリーの蓄光粒子体の間に入り込む。膨潤した有機高分子には、蓄光粒子体が取り込みや吸着によって捕捉されている。 Since the porous inorganic powder has a small bulk specific gravity, the porous inorganic powder is kept floating and dispersed in the vehicle. The porous inorganic powder dispersed in the vehicle acts to increase the viscosity of the vehicle and to make particles floating in the vehicle approach each other and float. Further, the porous inorganic powder enters between the swollen organic polymer and between the free phosphorescent particles. In the swollen organic polymer, phosphorescent particles are captured by uptake and adsorption.
このようにビヒクルを増粘させ、しかも粒子を相互に接近させて浮遊させる多孔質の無機粉体を用いることにより、蓄光粒子体を捕捉している有機高分子やフリーの蓄光粒子体が沈殿することなくビヒクル内で浮遊した状態を安定的に維持する。ハニカム構造の有機高分子を単独で用いる場合には、蓄光粒子体がビヒクル内で沈殿することを防止することが難しいが、本発明では、ハニカム構造の有機高分子に加えて多孔質の無機粉体を併用することにより、蓄光粒子体の沈殿を効果的に防止することができる。 By using porous inorganic powder that thickens the vehicle and floats particles close to each other in this way, organic polymers trapping the phosphorescent particles and free phosphorescent particles are precipitated. And maintain a stable floating state in the vehicle. When the honeycomb-structured organic polymer is used alone, it is difficult to prevent the phosphorescent particles from precipitating in the vehicle, but in the present invention, in addition to the honeycomb-structured organic polymer, a porous inorganic powder is used. By using the body together, precipitation of the phosphor particles can be effectively prevented.
このような本発明では、比重の大きなアルミン酸ストロンチウムを用いた蓄光粒子体であっても、蓄光粒子体が沈殿したり固形化することがなく、ビヒクルへの分散状態を安定して継続できる。これにより、インキや塗料を使用する毎にこれらを攪拌混合する面倒な作業が不要となるばかりでなく、長期何使用可能状態を保持することができる。 In the present invention, even in the case of a phosphorescent particle using strontium aluminate having a large specific gravity, the phosphorescent particle is not precipitated or solidified, and the dispersion state in the vehicle can be stably continued. This eliminates the troublesome work of stirring and mixing these inks and paints each time they are used, and can maintain a long-term usable state.
本発明の蓄光性組成物は、蓄光粒子体と、ハニカム構造の有機高分子と、多孔質の無機粉体とをビヒクルに混合して分散させた組成物である。本発明の蓄光性組成物は、インキ及び塗料の原料として使用される。 The phosphorescent composition of the present invention is a composition in which phosphorescent particles, an organic polymer having a honeycomb structure, and a porous inorganic powder are mixed and dispersed in a vehicle. The luminous composition of the present invention is used as a raw material for inks and paints.
蓄光粒子体は、蓄光顔料の表面を高分子樹脂の皮膜によってコーティングされることにより作製される。蓄光顔料は光の吸収に基づいて発光を繰り返す顔料であり、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸バリウム等のアルカリ土類金属のアルミン酸塩を用いる。この内、本発明では、アルミン酸ストロンチウムを用いるものである。アルミン酸ストロンチウムは、高い残光輝度及び長い残光時間を有した蛍光体である。例えば、２００ルクス程度の低照度の光照射でも、実用的な視認度を維持した状態で一晩中発光を継続する特性を有している。 The phosphorescent particles are produced by coating the phosphorescent pigment surface with a polymer resin film. The phosphorescent pigment is a pigment that repeatedly emits light based on absorption of light, and an alkaline earth metal aluminate such as strontium aluminate, calcium aluminate, magnesium aluminate, or barium aluminate is used. Among these, in the present invention, strontium aluminate is used. Strontium aluminate is a phosphor with high afterglow brightness and long afterglow time. For example, even with light irradiation with a low illuminance of about 200 lux, it has the characteristic of continuing to emit light overnight while maintaining practical visibility.
一方、アルミン酸ストロンチウムは水と反応して水酸化アルミニウムに変化したり、炭酸ガスと反応してアルミナゲルに分解する不安定要素を有している。本発明では、アルミン酸ストロンチウムからなる蓄光顔料に対して高分子樹脂の皮膜をコーティングするものである。高分子樹脂としては、透明性を有し、且つビヒクルに対して安定な樹脂が選択され、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂等の内の一種又は複数を混合して使用することができる。 On the other hand, strontium aluminate has an unstable element that reacts with water to change to aluminum hydroxide or reacts with carbon dioxide gas to decompose into alumina gel. In the present invention, a polymer resin film is coated on a phosphorescent pigment made of strontium aluminate. As the polymer resin, a resin that is transparent and stable to the vehicle is selected, and one or more of acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, polyester resin, ABS resin, etc. are used in combination. can do.
アルミン酸ストロンチウムからなる蓄光顔料への樹脂皮膜のコーティングは、上述した高分子樹脂を溶融して融液とし、この融液中に蓄光顔料を投入して混合することによりなされる。高分子樹脂の融液中での混合により、蓄光顔料の表面の全体に皮膜が形成されて蓄光粒子体となる。皮膜の形成の後、蓄光粒子体を融液から取り出して分離し、インキ及び塗料の原料として用いる。 The coating of the resin film on the phosphorescent pigment made of strontium aluminate is performed by melting the above-described polymer resin to obtain a melt, and adding the phosphorescent pigment into the melt and mixing them. By mixing the polymer resin in the melt, a film is formed on the entire surface of the phosphorescent pigment to form phosphorescent particles. After the formation of the film, the phosphorescent particles are taken out from the melt and separated and used as a raw material for ink and paint.
蓄光顔料への樹脂皮膜のコーティングは、有機溶剤に高分子樹脂を溶解した溶液を用いることも可能である。即ち、高分子樹脂を有機溶剤に溶解した溶液中に蓄光顔料を投入して混合することにより蓄光顔料の表面全体に樹脂皮膜が形成された蓄光粒子体を作製し、その後、溶液から取り出すことにより行うことができる。 For coating the phosphorescent pigment with the resin film, it is also possible to use a solution in which a polymer resin is dissolved in an organic solvent. That is, by adding a phosphorescent pigment into a solution in which a polymer resin is dissolved in an organic solvent and mixing it, a phosphorescent particle body in which a resin film is formed on the entire surface of the phosphorescent pigment is prepared, and then taken out from the solution. It can be carried out.
有機溶剤としては、脂肪族を除く有機溶剤を使用する。脂肪族の有機溶剤は、ＯＨ基を有しており、蓄光顔料であるアルミン酸ストロンチウムがＯＨ基と反応して水酸化アルミニウムに変化して発光能が消失するため用いることができない。有機溶剤としては、グリセリン等のトリオール、メタノール等のアルコール、キシロール、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、イソホロン、エチルベンゼン、エチレングリコール或いはエチレングリコールエーテル等のエチレングリコールのエーテル化合物等の内の一種又は複数を混合して用いることができる。 As the organic solvent, an organic solvent excluding aliphatic is used. An aliphatic organic solvent has an OH group, and strontium aluminate, which is a phosphorescent pigment, reacts with the OH group to change to aluminum hydroxide and loses its luminous ability, so that it cannot be used. Organic solvents include triols such as glycerol, alcohols such as methanol, xylol, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexane, isophorone, ethylbenzene, ethylene glycol or ethylene glycol ether compounds such as ethylene glycol ether Etc. can be used alone or in combination.
蓄光顔料の表面に高分子樹脂の皮膜がコーティングされることにより、蓄光顔料が水や炭酸ガス等と接触することが回避される。このため、インキや塗料の蓄光顔料としてアルミン酸ストロンチウムを用いても、蓄光顔料がインキや塗料のビヒクルに含有されている水と反応することがなくなる。このため、アルミン酸ストロンチウムを水性インキや水性塗料の蓄光顔料として使用することができる。又、炭酸ガスと接触しないため、蓄光力が低下することがなく、良好な残光輝度を長時間保持することができる。 By coating the surface of the phosphorescent pigment with a polymer resin film, it is avoided that the phosphorescent pigment comes into contact with water, carbon dioxide gas or the like. For this reason, even if strontium aluminate is used as a phosphorescent pigment of ink or paint, the phosphorescent pigment does not react with water contained in the ink or paint vehicle. For this reason, strontium aluminate can be used as a phosphorescent pigment for water-based inks and water-based paints. Further, since it does not come into contact with carbon dioxide gas, the luminous power is not reduced, and good afterglow brightness can be maintained for a long time.
蓄光顔料の表面に高分子樹脂の皮膜がコーティングされて作製された蓄光粒子体は、適宜粉砕してインキ、塗料の顔料として使用される。粉砕後の蓄光粒子体の粒径としては、１μｍ〜２００μｍ程度が良好である。この程度の大きさの粒度とすることにより、インキや塗料をスクリーン印刷することが可能となる。 A phosphorescent particle body prepared by coating a surface of a phosphorescent pigment with a polymer resin film is appropriately pulverized and used as a pigment for ink or paint. The particle diameter of the phosphorescent particle after pulverization is preferably about 1 μm to 200 μm. By setting the particle size to such a level, ink or paint can be screen-printed.
本発明の蓄光性組成物に用いるハニカム構造の有機高分子は、液体との接触によって膨潤する性質を有した有機高分子である。この有機高分子としては、ポリグルタミン酸或いは長鎖型アミノ酸を選択することができる。 The organic polymer having a honeycomb structure used in the phosphorescent composition of the present invention is an organic polymer having a property of swelling by contact with a liquid. As this organic polymer, polyglutamic acid or long chain amino acid can be selected.
ポリグルタミン酸は、アミノ酸の一種であるグルタミン酸を高分子化することによりハニカム構造となった化合物である。ポリグルタミン酸は一般に保湿剤として汎用されている。これに加えて、本発明者はポリグルタミン酸が分散剤及び乳化剤として使用できることを研究から見出したものである。ポリグルタミン酸は、水や有機溶剤に分散させてこれらと接触することにより膨潤する性質を有している。ポリグルタミン酸の粉末は、水１重量部に対し、０．０１〜１０．０重量部、より好ましくは０．０１〜１．０重量部程度分散させることによって良好に膨潤する。有機溶剤としては、トリオールや酢酸エチルを用いることができる。ポリグルタミン酸の粉末は、これらの溶剤１重量部に対し０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜１．０重量部程度を分散させることにより膨潤する。 Polyglutamic acid is a compound that has a honeycomb structure by polymerizing glutamic acid, which is a kind of amino acid. Polyglutamic acid is generally used as a humectant. In addition to this, the present inventors have found from research that polyglutamic acid can be used as a dispersant and an emulsifier. Polyglutamic acid has a property of swelling when dispersed in water or an organic solvent and in contact with them. The polyglutamic acid powder swells well when dispersed in an amount of about 0.01 to 10.0 parts by weight, more preferably about 0.01 to 1.0 parts by weight with respect to 1 part by weight of water. As the organic solvent, triol or ethyl acetate can be used. The polyglutamic acid powder swells by dispersing about 0.01 to 10 parts by weight, more preferably about 0.01 to 1.0 part by weight with respect to 1 part by weight of these solvents.
本発明において、ビヒクルが含有する水や有機溶剤にポリグルタミン酸を分散させて膨潤させる。ポリグルタミン酸はハニカム構造となっており、膨潤したポリグルタミン酸は、内部に蓄光粒子体を取り込む、或いは吸着力によって蓄光粒子体を吸着する。これにより、蓄光粒子体がポリグルタミン酸に捕捉される。かかる蓄光粒子体の捕捉は、水素結合等の化学結合、粘着力、電気吸引力等の物理吸着、その他の機構或いはこれらが複合することによりなされると思われる。さらに、ポリグルタミン酸が膨潤することにより、そのハニカム構造が大きくなっており、ポリグルタミン酸と蓄光粒子体との接触頻度が大きく、蓄光粒子体の捕捉率が大きくなる。例えば、水に対して０．０１重量％のポリグルタミン酸を膨潤させた膨潤液においては、蓄光粒子体を膨潤液の４０〜７０重量％程度まで捕捉することが可能となり、ポリグルタミン酸の濃度を大きくすることにより捕捉効果がさらに大きくなる。 In the present invention, polyglutamic acid is dispersed and swollen in water or an organic solvent contained in the vehicle. The polyglutamic acid has a honeycomb structure, and the swollen polyglutamic acid takes in the phosphorescent particle body or adsorbs the phosphorescent particle body by an adsorption force. Thereby, the luminous particle is captured by polyglutamic acid. Such phosphorescent particle bodies are likely to be captured by chemical bonds such as hydrogen bonds, physical adsorption such as adhesive force and electric attractive force, other mechanisms, or a combination of these. Furthermore, when the polyglutamic acid swells, the honeycomb structure is enlarged, the contact frequency between the polyglutamic acid and the phosphorescent particle body is high, and the trapping rate of the phosphorescent particle body is increased. For example, in a swelling liquid in which 0.01% by weight of polyglutamic acid is swollen with respect to water, it becomes possible to capture the phosphorescent particles up to about 40 to 70% by weight of the swelling liquid, and the concentration of polyglutamic acid is increased. This further increases the capture effect.
以上のようにポリグルタミン酸に捕捉された蓄光粒子体においては、その発光力に影響がなく、大きな残光輝度及び長い残光時間を保持するものである。これは、蓄光粒子体の蓄光顔料が高分子樹脂の皮膜によってコーティングされていることによる。 As described above, the phosphorescent particles captured by polyglutamic acid have no influence on the luminous power, and retain a large afterglow luminance and a long afterglow time. This is because the phosphorescent pigment of the phosphorescent particle body is coated with a polymer resin film.
ポリグルタミン酸の配合比は、蓄光粒子体に対して以上の作用を行う範囲で設定されるものであり、蓄光粒子体１００重量部に対し、ポリグルタミン酸は０．０２〜１０重量部、より好ましくは、０．０２〜０．１重量部の範囲で適宜選定される。 The blending ratio of polyglutamic acid is set within a range in which the above action is performed on the luminous particles, and the polyglutamic acid is 0.02 to 10 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the luminous particles. , In the range of 0.02 to 0.1 parts by weight.
本発明では、ハニカム構造の有機高分子として、ポリグルタミン酸に代えて或いはポリグルタミン酸と併用して、長鎖型アミノ酸を用いることができる。長鎖型アミノ酸はそのままで用いるものではなく、化学反応を行ってハニカム構造化させると共に重合して高分子化した後に用いるものである。高分子化により長鎖型アミノ酸は、水や有機溶剤に対して分散して膨潤する性質を備えたものとなる。これにより、上述したポリグルタミン酸と同様に、ビヒクル中に分散している蓄光粒子体を良好に捕捉する。捕捉は、蓄光粒子体をハニカム構造内に取り込んだり、吸着することにより行われる。捕捉された状態においても、蓄光粒子体の発光力に影響することがない。蓄光顔料が高分子樹脂によってコーティングされているためである。 In the present invention, long-chain amino acids can be used as the organic polymer having a honeycomb structure in place of polyglutamic acid or in combination with polyglutamic acid. The long chain amino acid is not used as it is, but is used after a chemical reaction is performed to form a honeycomb structure and polymerize to polymerize. As a result of the polymerisation, long-chain amino acids have the property of dispersing and swelling in water or organic solvents. Thereby, similarly to the polyglutamic acid described above, the phosphorescent particles dispersed in the vehicle are captured well. The trapping is performed by taking the phosphorescent particles into the honeycomb structure or adsorbing them. Even in the captured state, the luminous power of the phosphorescent particle body is not affected. This is because the phosphorescent pigment is coated with a polymer resin.
本発明に用いる長鎖型アミノ酸としては、Ｌ−バリン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−リシン酸、Ｌ−メチオニン、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アラニン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−グルタミン酸−Ｌ−リジン複合体、Ｌ−セリンの内の一種又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、これらの長鎖型アミノ酸の化学反応処理物と上述したポリグルタミン酸とを組み合わせて用いることができる。 As long-chain amino acids used in the present invention, L-valine, L-phenylalanine, L-lysic acid, L-methionine, L-aspartic acid, L-isoleucine, L-alanine, L-arginine, L-glutamic acid, L One or more of glutamic acid-L-lysine complex and L-serine can be used in combination. These long-chain amino acid chemical reaction products and the above-mentioned polyglutamic acid can be used in combination.
長鎖型アミノ酸の配合比は、蓄光粒子体に対して有効に作用する範囲内で設定される。この配合比は、上述したポリグルタミン酸と同様な範囲となる。 The compounding ratio of the long chain amino acid is set within a range that effectively acts on the phosphor particles. This blending ratio is in the same range as the polyglutamic acid described above.
多孔質の無機粉体は、粒子に多くの孔が形成された多孔質となっていることにより大きな嵩比重（嵩密度）を有している。従って、同じ粒径の真粒子に比べて極めて軽量な粒子となっており、ビヒクルに混合した場合には、自らがビヒクル内で良好に分散した状態となる。又、ビヒクル内で多孔質の無機粉体が分散することにより、ビヒクルの粘度を増大させるように作用する。これに加えて、ビヒクル内で分散している多孔質の無機粉体は、近くに存在する他の粒子とを接近させてこれらが浮遊するように作用する。 The porous inorganic powder has a large bulk specific gravity (bulk density) because it is porous with many pores formed in the particles. Therefore, the particles are extremely light compared to the true particles having the same particle size, and when mixed in the vehicle, the particles are well dispersed in the vehicle. In addition, the porous inorganic powder is dispersed in the vehicle to act to increase the viscosity of the vehicle. In addition to this, the porous inorganic powder dispersed in the vehicle acts so that these particles float by approaching other particles present nearby.
多孔質の無機粉体をビヒクルに混合して分散させることにより、多孔質の無機粉体は、膨潤している有機高分子の間やフリーの蓄光粒子体の間に入り込んで上述した作用を行う。従って、蓄光粒子体を捕捉している有機高分子やフリーの蓄光粒子体が沈殿することなく、ビヒクル内で浮遊した状態を安定的に維持することができる。このような作用を行うための無機粉体の嵩比重としては、０．０５〜０．４の範囲、より好ましくは０．０５〜０．２の範囲が良好である。嵩比重が０．０５未満の場合には、ビヒクルとの濡れ性が小さくなってビヒクルへの分散が難しくなり、０．４を超える場合には、上述した作用が極端に小さくなるためである。 By mixing and dispersing the porous inorganic powder in the vehicle, the porous inorganic powder enters between the swollen organic polymer and between the free phosphorescent particles, and performs the above-described action. . Therefore, the floating state in the vehicle can be stably maintained without precipitation of the organic polymer capturing the luminous particles and the free luminous particles. The bulk specific gravity of the inorganic powder for performing such an action is in the range of 0.05 to 0.4, more preferably in the range of 0.05 to 0.2. This is because when the bulk specific gravity is less than 0.05, the wettability with the vehicle becomes small and dispersion into the vehicle becomes difficult, and when it exceeds 0.4, the above-described action becomes extremely small.
上述したハニカム構造の有機高分子を単独で用いる場合には、蓄光粒子体がビヒクル内で沈殿することを防止できないが、本発明では、ハニカム構造の有機高分子に加えて多孔質の無機粉体を併用し、多孔質の無機粉体を蓄光粒子体だけでなく、蓄光粒子体を捕捉する有機高分子にも作用させている。このことにより、比重の大きなアルミン酸ストロンチウムを用いた蓄光粒子体であっても、蓄光粒子体が沈殿したり固形化することがなく、ビヒクルへの分散状態を安定して継続できる。これにより、インキや塗料を使用する毎にこれらを攪拌混合する面倒な作業が不要となり、しかも長期何使用可能状態を保持することができる。例えば、水性塗料に適用した場合には、１２ヶ月以上経過しても、固形化することなく液状を保持しており、しかも再使用に際して攪拌操作が不要となっている。 When the above organic polymer having a honeycomb structure is used alone, it is impossible to prevent the phosphorescent particles from being precipitated in the vehicle, but in the present invention, in addition to the organic polymer having the honeycomb structure, a porous inorganic powder is used. In combination with porous inorganic powder not only for the phosphor particles, but also for the organic polymer that captures the phosphor particles. Thereby, even if it is a phosphorescent particle body using strontium aluminate having a large specific gravity, the phosphorescent particle body does not precipitate or solidify, and the dispersion state in the vehicle can be continued stably. This eliminates the troublesome work of stirring and mixing these inks and paints every time they are used, and can maintain a usable state for a long time. For example, when applied to a water-based paint, the liquid state is maintained without solidification even after 12 months or more, and a stirring operation is not required for reuse.
多孔質の無機粉体の配合比は、蓄光粒子体に対して以上の作用を行う範囲で設定されるものであり、蓄光粒子体１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、より好ましくは、０．１〜１０重量部の範囲で適宜選定される。 The mixing ratio of the porous inorganic powder is set in a range in which the above action is performed on the luminous particle body, and is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the luminous particle body. Is appropriately selected within the range of 0.1 to 10 parts by weight.
本発明に用いる多孔質の無機粉体としては、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と銅（Ｃｕ）との混合物、白艶華、石炭灰等の内のいずれかの多孔質を選択でき、これらの多孔質の複数を組み合わせて用いることも可能である。なお、白艶華は、膠質炭酸カルシウムの微粉末である。 Examples of the porous inorganic powder used in the present invention include silicon oxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), a mixture of zinc oxide (ZnO) and copper (Cu), white gloss Any of the porous materials such as coal ash can be selected, and a plurality of these porous materials can be used in combination. White glaze is a fine powder of colloidal calcium carbonate.
ビヒクルは、インキ又は塗料のベースを構成するための基材である。ビヒクルとしては、樹脂、溶媒、補助剤、その他の材料が用いられる。樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂、ＰＶＣ樹脂、その他の樹脂が適宜選択される。これらの樹脂は、水性、エマルジョンなどの形態で使用することもできる。溶媒は、樹脂の溶解、濡れの向上、乾燥性の向上、その他のために使用される。溶媒としては、水、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチル、その他の材料が選択される。補助剤は消泡剤、はじき防止剤、流動性調整剤、顔料分散剤、艶消し剤など適宜使用される。これらの材料は、インキ、塗料によって異なると共に、これらの水性、油性の種類によっても異なるものである。 The vehicle is a base material for constituting a base of ink or paint. As the vehicle, resins, solvents, auxiliary agents, and other materials are used. As the resin, acrylic resin, epoxy resin, vinyl resin, urethane resin, ester resin, PVC resin, and other resins are appropriately selected. These resins can also be used in the form of an aqueous solution or an emulsion. The solvent is used for dissolving the resin, improving the wettability, improving the drying property, and the like. As the solvent, water, toluene, xylene, acetone, ethyl acetate, and other materials are selected. As the auxiliary agent, an antifoaming agent, a repellent agent, a fluidity adjusting agent, a pigment dispersant, a matting agent and the like are appropriately used. These materials differ depending on the ink and paint, and also differ depending on the type of water or oil.
ビヒクルに対する蓄光粒子体の配合比は、ビヒクル１００重量部に対して蓄光粒子体は１〜６５重量部、より好ましくは４０〜６０重量部である。１重量部未満では、蓄光粒子体の発光が肉眼で視認できなくなる一方、６５重量部を超える場合には、インキや塗料としての流動性が小さくなり、印刷や塗布ができないためである。 The mixing ratio of the phosphorescent particles to the vehicle is 1 to 65 parts by weight, more preferably 40 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vehicle. When the amount is less than 1 part by weight, the light emission of the phosphorescent particle body cannot be visually recognized with the naked eye. On the other hand, when the amount exceeds 65 parts by weight, the fluidity as an ink or a paint is reduced, and printing or application cannot be performed.
本発明では、以上の配合物に加えて、紫外線硬化樹脂をさらに混合することができる。紫外線硬化樹脂は、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等のオリゴマーと、ラジカル反応基を有するモノマーと、光重合開始剤と、増感剤と、その他の配合剤とによって構成される。そして、紫外線を照射することにより短時間で硬化する。この紫外線硬化樹脂を配合することにより、印刷面や塗布面がコンクリート床等の粗面であっても短時間で硬化すると共に、強固な被着状態とすることができるメリットがある。 In the present invention, in addition to the above blend, an ultraviolet curable resin can be further mixed. The ultraviolet curable resin is composed of an oligomer such as urethane acrylate or epoxy acrylate, a monomer having a radical reactive group, a photopolymerization initiator, a sensitizer, and other compounding agents. And it hardens in a short time by irradiating an ultraviolet-ray. By blending this ultraviolet curable resin, there is an advantage that even if the printed surface or the coated surface is a rough surface such as a concrete floor, it is cured in a short time and can be made to be firmly attached.
以上の本発明の蓄光性組成物では、膨潤した有機高分子が蓄光粒子体をハニカム構造中に取り込む、或いは蓄光粒子体を吸着力によって吸着して捕捉する。又、多孔質の無機粉体はビヒクルを増粘させると共に、ビヒクル内に浮遊している粒子を相互に接近させて浮遊するように作用する。このようにハニカム構造の有機高分子及び多孔質の無機粉体を併用することにより、蓄光粒子体の沈殿を確実に防止し、ビヒクル内で浮遊した状態を保持することができる。従って、インキや塗料を使用する毎に面倒な攪拌混合作業が不要となり、さらには、長期何使用可能状態を保持することができる。又、本発明の蓄光性組成物では、蓄光顔料を高分子樹脂によってコーティングしているため、大きな残光輝度及び長い残光時間を保持できる。 In the phosphorescent composition of the present invention described above, the swollen organic polymer takes the phosphorescent particle body into the honeycomb structure, or adsorbs and captures the phosphorescent particle body by an adsorption force. In addition, the porous inorganic powder increases the viscosity of the vehicle and acts so that the particles suspended in the vehicle are brought close to each other and floated. Thus, by using the organic polymer having the honeycomb structure and the porous inorganic powder in combination, it is possible to reliably prevent the phosphorescent particle body from being settled and to maintain the floating state in the vehicle. Therefore, a troublesome stirring and mixing operation is not required every time ink or paint is used, and furthermore, what usable state can be maintained for a long time. Further, in the phosphorescent composition of the present invention, the phosphorescent pigment is coated with the polymer resin, so that a large afterglow luminance and a long afterglow time can be maintained.
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
（実施例１）
加熱によって溶融した飽和ポリエステル樹脂に、蓄光顔料としてアルミン酸ストロンチウム粉体を７０重量％混合して攪拌し、冷却した後、粉砕して粒径１０μｍの蓄光粒子体を得た。蓄光粒子体４００ｇに対して、ポリグルタミン酸を１０ｇ、嵩密度０．１の多孔質のＳｉＯ２を１０ｇ秤量し、市販の水性エマルジョンからなるインキ基材１０００ｇに混入し、攪拌して分散させて蓄光性インキを作製した。
Example 1
The saturated polyester resin melted by heating was mixed with 70% by weight of strontium aluminate powder as a phosphorescent pigment, stirred, cooled, and pulverized to obtain a phosphorescent particle having a particle size of 10 μm. 10 g of polyglutamic acid and 10 g of porous SiO 2 having a bulk density of 0.1 are weighed with respect to 400 g of phosphorescent particles, mixed in 1000 g of an ink base material made of a commercially available aqueous emulsion, dispersed by stirring, and phosphorescent. Ink was prepared.
この蓄光性インキをＰＥＴ樹脂からなる厚さ２５０μｍのシートに１２０μｍの厚さでスクリーン印刷した。そして、シートを市販の４０Ｗの蛍光灯に巻き付け、蛍光灯を点灯させた。蛍光灯点灯時における周囲の照度は、２３０〜２５０ルクスであった。蛍光灯を消灯した後、蛍光灯にシートを取り付けたままシートからの残光時間に応じた残光輝度を測定した。結果を表１に示す。 This phosphorescent ink was screen-printed at a thickness of 120 μm on a 250 μm thick sheet made of PET resin. Then, the sheet was wound around a commercially available 40 W fluorescent lamp, and the fluorescent lamp was turned on. The ambient illuminance when the fluorescent lamp was turned on was 230 to 250 lux. After the fluorescent lamp was turned off, the afterglow luminance corresponding to the afterglow time from the sheet was measured with the sheet attached to the fluorescent lamp. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、４８０分後においても２ｍｃｄ／ｍ２の残光輝度となっている。一般に、輝度が２０ｍｃｄ／ｍ２以上の場合は残光輝度による物体の判別ができ、輝度が２ｍｃｄ／ｍ２ではシートの存在を確認できる。この実施例では、蛍光灯の消灯後、３０分間は周囲の状況を視認でき、４８０分後にはシートの発光を確認できる。従って、４８０分の間、避難誘導等を行うことができる。 As shown in Table 1, the afterglow luminance is 2 mcd / m 2 even after 480 minutes. In general, when the luminance is 20 mcd / m 2 or more, the object can be identified by the afterglow luminance, and when the luminance is 2 mcd / m 2 , the presence of the sheet can be confirmed. In this embodiment, the surrounding situation can be visually recognized for 30 minutes after the fluorescent lamp is turned off, and the light emission of the sheet can be confirmed after 480 minutes. Therefore, evacuation guidance or the like can be performed for 480 minutes.
又、蓄光性インキ作製の後、蓄光性インキを容器に入れたまま常温常湿下に１２ヶ月放置し、蓄光性インキの性状を調べたところ、作製当初と同様な粘性及び流動性を有しており、そのままの使用が可能であった。 In addition, after the phosphorescent ink was prepared, the phosphorescent ink was left in a container at room temperature and humidity for 12 months, and the properties of the phosphorescent ink were examined. It was possible to use it as it was.
（実施例２）
飽和ポリエステル樹脂を加熱して溶融し、この溶融液に蓄光顔料としての粒径２５μｍのアルミン酸ストロンチウム粉体を７０重量％混合して攪拌し、冷却した。その後、粉砕して粒径４０μｍの蓄光粒子体を得た。この蓄光粒子体５００ｇに対し、ポリグルタミン酸を１０ｇ、嵩密度０．１の多孔質のＳｉＯ２を１０ｇ加えて、ウレタンアクリレートを主体とした紫外線硬化樹脂５００ｇに混入し、攪拌しながら分散して蓄光性インキを作製した。
(Example 2)
The saturated polyester resin was heated and melted, and 70 wt% of strontium aluminate powder having a particle size of 25 μm as a phosphorescent pigment was mixed and stirred in this melt and cooled. Then, it grind | pulverized and the luminous particle body with a particle size of 40 micrometers was obtained. 10 g of polyglutamic acid and 10 g of porous SiO 2 having a bulk density of 0.1 are added to 500 g of this phosphorescent particle body, mixed in 500 g of an ultraviolet curable resin mainly composed of urethane acrylate, dispersed while stirring and stored. Ink was prepared.
この蓄光性インキを厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板に２００μｍ、２５０μｍ、３５０μｍのそれぞれの膜厚のインキ層となるように印刷した。そして、それぞれの膜厚のインキ層が印刷されたアルミニウム板を市販の４０Ｗの蛍光灯の下に置いて、蛍光灯の光を２０分間照射した。蛍光灯の点灯時におけるアルミニウム板上の照度は、２３０〜２５０ルクスであった。蛍光灯を消灯した後、それぞれの膜厚のインキ層における経過時間毎の残光輝度を測定した。結果を表２に示す。 This luminous ink was printed on an aluminum plate having a thickness of 0.3 mm so as to form ink layers having respective film thicknesses of 200 μm, 250 μm, and 350 μm. And the aluminum plate on which the ink layer of each film thickness was printed was placed under a commercially available 40 W fluorescent lamp, and the light from the fluorescent lamp was irradiated for 20 minutes. The illuminance on the aluminum plate when the fluorescent lamp was turned on was 230 to 250 lux. After the fluorescent lamp was turned off, the afterglow luminance was measured for each elapsed time in the ink layers having the respective film thicknesses. The results are shown in Table 2.
表２に示すように、この実施例のインキ膜はいずれも２４時間後において、３ｍｃｄ／ｍ２、４ｍｃｄ／ｍ２、６ｍｃｄ／ｍ２となっている。輝度は２ｍｃｄ／ｍ２であれば蓄光面の存在を確認できる。従って、いずれのインキ層は２４時間の間、誘導灯として機能している。又、輝度が２０ｍｃｄ／ｍ２であれば周囲の物体が視認できる。従って、いずれのインキ層も蛍光灯の消灯後２〜３．５時間は周囲を確認するのに十分な輝度で発光している。 As shown in Table 2, the ink film even after 24 hours either in the embodiment, has a 3mcd / m 2, 4mcd / m 2, 6mcd / m 2. If the luminance is 2 mcd / m 2 , the presence of the phosphorescent surface can be confirmed. Therefore, any ink layer functions as a guide light for 24 hours. If the luminance is 20 mcd / m 2 , surrounding objects can be visually recognized. Accordingly, any ink layer emits light with a luminance sufficient to confirm the surroundings for 2 to 3.5 hours after the fluorescent lamp is turned off.
この実施例の蓄光性インキ作製の後、蓄光性インキを容器に入れたまま常温常湿下に１２ヶ月放置し、蓄光性インキの性状を調べたところ、作製当初と同様な粘性及び流動性を有しており、そのままの使用が可能であった。 After the phosphorescent ink preparation of this example, the phosphorescent ink was left in a container for 12 months at room temperature and humidity, and the properties of the phosphorescent ink were examined. It was possible to use it as it was.
本発明の蓄光性組成物は、蓄光顔料の表面を高分子樹脂によってコーティングして蓄光粒子体とし、この蓄光粒子体、膨潤可能なハニカム構造の有機高分子、多孔質の無機粉体をビヒクルに混合していることにより残光輝度及び残光時間を良好に保ち、且つ沈殿や固形化を防止することができる。このような本発明の蓄光性組成物は、避難誘導路や避難誘導標識、建造物階段の表示やその標識、消防器具のボックス表示などに適用することができる。 In the phosphorescent composition of the present invention, the surface of a phosphorescent pigment is coated with a polymer resin to form a phosphorescent particle body. The phosphorescent particle body, a swellable organic polymer having a honeycomb structure, and a porous inorganic powder are used as a vehicle. By mixing, afterglow brightness and afterglow time can be kept good, and precipitation and solidification can be prevented. Such a phosphorescent composition of the present invention can be applied to evacuation guideways, evacuation guidance signs, building staircase displays and signs, and fire fighting equipment box displays.
本発明は、印刷用のインキや塗装用の塗料に使用されるインキ及び塗料用の蓄光性組成物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an ink used for printing ink and a paint for coating, a phosphorescent composition for the paint, and a method for producing the same .
本発明は、このような問題点を考慮してなされたものであり、蓄光顔料が水や炭酸ガスと反応することを抑制して反応による残光輝度の低下を防止するばかりでなく、蓄光顔料のビヒクルへの分散状態を安定的に継続でき、長期間使用可能状態を保持できるインキ及び塗料用の蓄光性組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of such problems, and not only prevents the phosphorescent pigment from reacting with water or carbon dioxide gas to prevent a decrease in afterglow luminance due to the reaction, but also the phosphorescent pigment. An object of the present invention is to provide a phosphorescent composition for inks and paints that can stably maintain a dispersed state in a vehicle and can maintain a usable state for a long period of time, and a method for producing the same.
請求項１記載の発明のインキ及び塗料用蓄光性組成物は、蓄光顔料の表面が高分子樹脂の皮膜によってコーティングされた蓄光粒子体と、液体との接触によって膨潤する性質を有したハニカム構造の有機高分子と、多孔質の無機粉体とがビヒクルに混合されて構成されており、前記ハニカム構造の有機高分子はポリグルタミン酸、又は長鎖型アミノ酸を化学反応によって高分子化及びハニカム構造化した物質であることを特徴とする。 The phosphorescent composition for ink and paint according to the first aspect of the present invention has a honeycomb structure having a property of swelling by contact between a phosphorescent particle body whose surface of a phosphorescent pigment is coated with a polymer resin film and a liquid. An organic polymer and porous inorganic powder are mixed in a vehicle. The honeycomb-structured organic polymer is polymerized and formed into a honeycomb structure by chemical reaction of polyglutamic acid or long-chain amino acids. It is characterized by being a material .
請求項４記載の発明は、請求項１又は２記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、前記多孔質の無機粉体は、嵩比重が０．０５〜０．４の粉体であることを特徴とする。 The invention described in claim 4 is the phosphorescent composition for ink and paint according to claim 1 or 2, wherein the porous inorganic powder is a powder having a bulk specific gravity of 0.05 to 0.4. It is characterized by being.
請求項５記載の発明は、請求項１，２又は４記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、前記多孔質の無機粉体は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化亜鉛と銅との混合物、白艶華の内の一種又は複数種であることを特徴とする。 Invention of Claim 5 is a luminous composition for inks and paints of Claim 1, 2, or 4 , Comprising: The said porous inorganic powder is silicon oxide, aluminum oxide, zinc oxide, zinc oxide It is characterized in that it is a mixture of copper and copper, or one or more of white glazes.
請求項６記載の発明は、請求項１又は２記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、前記有機高分子は、前記蓄光粒子体１００重量部に対して、０．００１〜５重量部配合されることを特徴とする。 Invention of Claim 6 is a luminous composition for inks and paints of Claim 1 or 2, Comprising: The said organic polymer is 0.001-5 with respect to 100 weight part of said luminous particle bodies. It is characterized by blending parts by weight.
請求項７記載の発明は、請求項１又は２記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、前記多孔質の無機粉体は、前記蓄光粒子体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部配合されることを特徴とする。 A seventh aspect of the present invention is the phosphorescent composition for inks and paints according to the first or second aspect, wherein the porous inorganic powder is added in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the phosphorescent particle body. 1 to 20 parts by weight is blended.
請求項８記載の発明は、請求項２記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、前記紫外線硬化樹脂は、請求の範囲第１項記載の蓄光性組成物１００重量部に対して、５〜３０００重量部混合されることを特徴とする。 The invention according to claim 8 is the phosphorescent composition for ink and paint according to claim 2, wherein the ultraviolet curable resin is based on 100 parts by weight of the phosphorescent composition according to claim 1. 5 to 3000 parts by weight are mixed.
請求項９記載の発明のインキ及び塗料用の蓄光性組成物の製造方法は、溶融した高分子樹脂の溶融液に蓄光顔料を混合することにより蓄光顔料の表面に高分子樹脂の皮膜が被着した蓄光粒子体を作製し、その後、前記溶融液から分離した蓄光粒子体を下記Ａ、Ｂの物質と共にビヒクルに混合することを特徴とする。
Ａ ポリグルタミン酸、又は長鎖型アミノ酸を化学反応によって高分子化及びハニカム構造化した物質からなり、液体との接触によって膨潤する性質を有したハニカム構造の有機高分子
Ｂ 多孔質の無機粉体
According to a ninth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a phosphorescent composition for inks and paints, wherein a polymer resin film is deposited on a surface of a phosphorescent pigment by mixing the phosphorescent pigment into a molten polymer resin melt. The phosphorescent particle body thus produced is prepared, and then the phosphorescent particle body separated from the melt is mixed with the following substances A and B in a vehicle.
A Organic polymer having a honeycomb structure comprising a polyglutamic acid or a substance obtained by polymerizing a long-chain amino acid by a chemical reaction and forming a honeycomb structure, and having a property of swelling by contact with a liquid
B Porous inorganic powder
請求項１０記載の発明のインキ及び塗料用の蓄光性組成物の製造方法は、脂肪族を除いた有機溶剤に高分子樹脂を溶解し、この溶液に蓄光顔料を混合することにより蓄光顔料の表面に高分子樹脂の皮膜が被着した蓄光粒子体を作製し、その後、前記溶液から分離した蓄光粒子体を下記Ａ、Ｂの物質と共にビヒクルに混合することを特徴とする。
Ａ ポリグルタミン酸、又は長鎖型アミノ酸を化学反応によって高分子化及びハニカム構造化した物質からなり、液体との接触によって膨潤する性質を有したハニカム構造の有機高分子
Ｂ 多孔質の無機粉体
The method for producing a phosphorescent composition for ink and paint according to the invention of claim 10 comprises dissolving a polymer resin in an organic solvent excluding aliphatics, and mixing the phosphorescent pigment in this solution to obtain the surface of the phosphorescent pigment. A phosphorescent particle body coated with a polymer resin film is prepared, and then the phosphorescent particle body separated from the solution is mixed with a substance of A and B below in a vehicle.
A Organic polymer having a honeycomb structure comprising a polyglutamic acid or a substance obtained by polymerizing a long-chain amino acid by a chemical reaction and forming a honeycomb structure, and having a property of swelling by contact with a liquid
B Porous inorganic powder
請求項１１記載の発明は、請求項９又は１０記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物の製造方法であって、前記蓄光顔料はアルミン酸ストロンチウムであり、前記高分子樹脂はアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂又はポリエステル樹脂の内の一種又は複数種であることを特徴とする。 Invention of claim 11, wherein a manufacturing method of claim 9 or 10 phosphorescent compositions for ink and paint, wherein the phosphorescent pigment is a strontium aluminate, the polymer resin is an acrylic resin, an epoxy It is one or more of resin, urethane resin or polyester resin.
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