JPWO2008114846A1 - Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element - Google Patents

Abstract

[A] at least one polymer selected from polyamic acid and imidized polymer thereof, and [b] liquid crystal alignment containing a compound containing two epoxy groups in the molecule represented by the following formula (A) Agent. (In the formula, R01 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 6 to 30 carbon atoms bonded to an N atom and an aliphatic carbon represented in the above formula.) It can form a tough film that has excellent adhesion to the substrate and is resistant to rubbing even by rubbing treatment performed under various conditions. By applying rubbing treatment to the surface of the coating, the orientation of liquid crystal molecules Provided is a liquid crystal aligning agent capable of forming a liquid crystal alignment film excellent in regulating power.

Description

  The present invention relates to a liquid crystal display element and a liquid crystal aligning agent therefor. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal display element excellent in liquid crystal orientation and storage stability and a liquid crystal aligning agent therefor.

Conventionally, a nematic liquid crystal layer having a positive dielectric anisotropy is formed between two substrates having a liquid crystal alignment film formed on the surface via a transparent conductive film to form a sandwich-structured cell. There is known a TN liquid crystal display element having a TN liquid crystal cell in which the major axis of liquid crystal molecules is continuously twisted 90 degrees from one substrate toward the other substrate.
The alignment of the liquid crystal in the liquid crystal display element such as the TN liquid crystal display element is usually realized by a liquid crystal alignment film provided with the alignment ability of liquid crystal molecules by rubbing treatment. Heretofore, as materials for the liquid crystal alignment film constituting the liquid crystal display element, resins such as polyimide, polyamide, and polyester, and an epoxy-based crosslinking agent are conventionally known. In particular, polyimide is used in many liquid crystal display elements because of its excellent heat resistance, affinity with liquid crystals, mechanical strength, and the like. Moreover, the rubbing resistance improvement is achieved by adding an epoxy-based crosslinking agent to the resin. Furthermore, even in a vertical alignment film that does not use a rubbing treatment, the addition of an epoxy crosslinking agent is effective in achieving a high voltage holding ratio.
However, the conventionally known epoxy-based crosslinking agents have a problem that the storage stability is not sufficient, and a sufficient liquid crystal alignment property cannot be obtained particularly in an alignment mode adapted for rubbing treatment.

（式中、Ｒ^０１は水素原子または上記式に表示されているＮ原子と脂肪族炭素で結合している、炭素数６〜３０の１価の有機基である。）
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。The present invention has been made based on the above circumstances, and the first object of the present invention is to provide excellent adhesion to a substrate, and rubbing scratches can be obtained even by rubbing treatment performed under various conditions. To provide a liquid crystal aligning agent that can form a tough film that is difficult to stick, and can form a liquid crystal alignment film having excellent alignment regulating power of liquid crystal molecules by rubbing the surface of the film. is there.
The second object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent having excellent storage stability.
The third object of the present invention is to provide a liquid crystal display device having a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention.
Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows. First, [a] at least one polymer selected from polyamic acids and imidized polymers thereof, and [b] the following formula (1): It is achieved by a liquid crystal aligning agent characterized by containing a compound containing two epoxy groups in the molecule.

(In the formula, R ⁰¹ is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 6 to 30 carbon atoms bonded to the N atom represented in the above formula by an aliphatic carbon.)
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are secondly achieved by a liquid crystal display device comprising a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention.

（式中、Ｒ^１およびＲ^３は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ^２およびＲ^４は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ^２およびＲ^４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（１）〜（４）で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロー３−フラニル）−３−メチルー３−シクロヘキセンー１，２−ジカルボン酸無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｉ）で表される化合物のうち下記式（５）〜（７）で表される化合物および上記式（ＩＩ）で表される化合物のうち下記式（８）で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましく、より好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロー３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物および下記式（５）で表される化合物を挙げることができる。これらのうち、特に好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロー３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ピロメリット酸二無水物を挙げることができる。

［ジアミン化合物］
上記ポリアミック酸の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチルー３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチルー３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビスー（４−アミノフェニル）−ベンジジンなどの芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０^２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン，２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）のそれぞれで表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；

（式中、Ｒ^５は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。）

（式中、Ｒ^６は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示し、複数存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。）
下記式（Ｖ）で表されるモノ置換フェニレンジアミン；下記式（ＶＩ）で表されるジアミノオルガノシロキサン；

（式中、Ｒ^７は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ^８は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）

（式中、Ｒ^９は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ^９は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
下記式（９）〜（１３）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ジメチルー４，４‘−ジアミノビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン 、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニルー３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ‘−ビスー（４−アミノフェニル）−ベンジジン、上記式（９）〜（１３）のそれぞれで表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物のうち下記式（１４）で表される化合物、上記式（ＩＶ）で表される化合物のうち下記式（１５）で表される化合物、上記式（Ｖ）で表される化合物のうち下記式（１６）〜（２３）のそれぞれで表される化合物および上記式（ＶＩ）で表される化合物のうち下記式（２４）で表される化合物が好ましい。

［ポリアミック酸の合成反応］
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
［貧溶媒］
なお、前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
＜イミド化重合体＞
本発明の液晶配向剤に用いられるイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより合成することができる。ここで言うイミド化重合体には、上記ポリアミック酸を部分的にイミド化した部分イミド重合体および１００％イミド化した重合体が含まれ、以下、これらを総称して『イミド化重合体』と記載する。ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。
＜末端修飾型の重合体＞
上記ポリアミック酸およびイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
＜重合体の対数粘度＞
以上のようにして得られるポリアミック酸およびイミド化重合体は、その対数粘度（η_ｌｎ）の値が、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。
本発明における対数粘度（η_ｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（ｉ）によって求められるものである。

＜エポキシ基含有化合物＞
本発明において用いられるエポキシ化合物は下記式（Ａ）で表わされる。

（式中、Ｒ^０１は、水素原子または上記式に表示されているＮ原子と脂肪族炭素で結合している炭素数６〜３０の１価の有機基である。）
上記Ｒ^０１の１価の有機基としては、シクロヘキサン環、ノルボルネン環、アダマンタン環などを有する脂環式炭化水素基もしくはベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族炭化水素基を含有するのが好ましい。
上記式（Ａ）で表わされるエポキシ化合物としては、例えば下記式（Ａ）−１、（Ａ）−２および（Ａ）−３のそれぞれで表わされる化合物を挙げることができる。

上記式（Ａ）−１、（Ａ）−２および（Ａ）−３中、Ｒ^０２は水素原子またはアルキル基、フェニル基などの１価の有機基であり、複数の場合はそれぞれ異なっていてもよく、環構造を形成してもよい。また、Ｒ^０２が（Ａ）−１、（Ａ）−２および（Ａ）−３に示されたシクロヘキサン環またはベンゼン環の環形成炭素と結合して環構造を形成してもよい。Ｒ^０３は水素原子またはアルキル基、フェニル基などの１価の有機基であり、複数の場合はそれぞれ異なっていてもよい。また、Ｒ^０２とＲ^０３は同一分子内で架橋していてもよい。
このようなエポキシ化合物の具体例としては、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２、３−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−３、３、５−トリメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルー２−アミノノルボルナン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルー１−エチニルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−１−アダマンタンアミン、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−１−アダマンタンメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−１−シクロヘキシルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−１−アダマンタンー１−イルーエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−３−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２、５−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２−メトキシベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−３−メトキシベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−メトキシベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル１−アミノインダン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルベンズヒドリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−１−フェニレンエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルー１−フェニルー１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−１−（４−メトキシフェニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−１−（１−ナフチル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−１−（ｐ−トリル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−１−フェニルー２−（ｐ−トリル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルートリフェニルメチルアミンなどを挙げることができる。これらのうち、好ましいものとしてＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサンおよび、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルベンジルアミンなどが挙げられる。
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸およびそのイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体からなる〔ａ〕成分と、上記式（Ａ）で表わされるエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種からなる〔ｂ〕成分とが有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
ここで、〔ａ〕および〔ｂ〕成分の含有割合としては、〔ａ〕成分１００重量部に対する〔ｂ〕成分の割合が、好ましくは０．０１〜４０重量部であり、より好ましくは０．１〜３０重量部、更に好ましくは１〜２０重量部である。
〔ａ〕成分および〔ｂ〕成分を溶解させる有機溶媒としては、これらを溶解できるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリアミック酸の合成や脱水閉環に用いられるものとして例示した溶媒と同じものを挙げることができる。
また、本発明の液晶配向剤には、基板に対する密着性をさらに向上させることを目的として官能性シラン含有化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシイシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（〔ａ〕成分、〔ｂ〕成分および添加剤の合計濃度）は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは０．１〜２０重量％の範囲である。固形分濃度が０．１重量％未満である場合には、塗膜（被膜）の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、固形分濃度が２０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる場合がある。
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向膜を形成する液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。なお、ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
（２）液晶配向剤によって形成された被膜表面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が被膜に付与されて液晶配向膜となる。また、ラビング処理による方法以外に、樹脂膜表面に偏光紫外線、イオンビーム、電子ビーム等を照射して配向能を付与する方法や、一軸延伸法、ラングミュア・ブロジェット法などで被膜を得る方法などにより、液晶配向膜を形成することもできる。なお、ラビング処理時に発生する微粉体（異物）を除去して表面を清浄な状態とするために、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールなどによって洗浄することが好ましい。また、形成された液晶配向膜の表面に紫外線、イオンビーム、電子ビーム等を部分的に照射することによりプレチルト角を変化させる処理（例えば特開平６−２２２３６６号公報、特開平６−２８１９３７号公報、特開平７−１６８１８７号公報、特開平８−２３４２０７号公報参照）、形成された液晶配向膜の表面にレジスト膜を部分的に形成し、先行のラビング処理とは異なる方向にラビング処理を行った後、前記レジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理（例えば特開平５−１０７５４４号公報参照）を行うことによって、作製される液晶表示素子の視野角特性を改善することもできる。
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜における配向処理方向、すなわちラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶を挙げることができ、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
以上のとおり、本発明の液晶配向剤は保存安定性に優れまたそれによれば、種々の条件下に施されるラビング処理によってもラビング傷がつきにくい強靱な被膜を形成することができ、液晶分子の配向規制力に優れた液晶配向膜を形成することができる。このため、配向不良がない液晶表示素子を得ることができる。
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用することができ、例えば、卓上計算機、腕時計、置時計、携帯電話、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。Hereinafter, the details of the present invention will be described.
<Polyamic acid>
The polyamic acid constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention is obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound.
[Tetracarboxylic dianhydride]
Examples of the tetracarboxylic dianhydride include butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, and 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl). -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2, 3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3 , 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4 , 4 '-Dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofuran Tetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3 -Dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3 -Dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3 -Dione 1,3 , 3a, 4,5,9b-Hexahydro-7-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3 , 3a, 4,5,9b-Hexahydro-7-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3 , 3a, 4,5,9b-Hexahydro-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3 , 3a, 4,5,9b-Hexahydro-8-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3 , 3a, 4,5,9b-Hexahydro-5,8-dimethyl-5 ( Trahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene -1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3-oxabicyclo [3.2. 1] Octane-2,4-dione-6-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione), 3,5,6-tricarboxy-2-carboxynorbornane-2: 3,5: 6 -Aliphatics and fats such as dianhydrides, bicyclo [3.3.0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydrides, compounds represented by the following formulas (I) and (II) Cyclic tetracarboxylic dianhydrides;

(Wherein R ¹ and R ³ represent a divalent organic group having an aromatic ring, R ² and R ⁴ represent a hydrogen atom or an alkyl group, and a plurality of R ² and R ⁴ are the same. But it may be different.)
Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5, 8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4′-bis ( 3,4-dicar Boxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-perfluoroisopropylidene diphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (Phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4 , 4′-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenylmethane dianhydride, ethylene glycol-bis (anhydro trimellitate), propylene glycol-bis (anhydro trimellitate) 1,4-butanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,6-hexanediol-bis (anhydride) Trimetrate), 1,8-octanediol-bis (anhydrotrimellitate), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane-bis (anhydrotrimellitate), the following formulas (1) to (4) An aromatic tetracarboxylic dianhydride such as a compound represented by These may be used alone or in combination of two or more.

Of these, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohex Sen-1,2-dicarboxylic anhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1 , 2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene- 1,2-dicarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2 c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2- c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5,8-dimethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1, 2-c] furan-1,3-dione, bicyclo [2,2,2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3-oxabicyclo [3.2 .1] Octane-2,4-dione-6-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione), 3,5,6-tricarboxy-2-carboxynorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride, bicyclo [3.3.0] octane-2,4,6 -Tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride Products, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, compounds represented by the following formulas (5) to (7) among the compounds represented by the above formula (I) and the above formula (II) Of the compounds represented by formula (8), a compound represented by the following formula (8) is preferred from the viewpoint of exhibiting good liquid crystal alignment, and more preferred is 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic. Acid dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3 4-Cyclobutaneteto Carboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro- 5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl- 5- (Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione -6-spiro-3 '-(tetrahydrofuran-2', 5'-dione), 3,5,6-tricarboxy-2-carboxynorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride, bicyclo [3. 3.0] Octane-2, 4, 6, 8 -The tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, and the compound represented by following formula (5) can be mentioned. Among these, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1 is particularly preferable. , 2-dicarboxylic acid anhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl ) -Naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) ) -Naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, pyromellitic dianhydride.

[Diamine compound]
Examples of the diamine compound used for the synthesis of the polyamic acid include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 2, 2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4'-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4'-aminophenyl)- 1,3,3-trimethylindane, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminobenzophenone, , 4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexa Fluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1 , 3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 2,7-diaminofluorene, 9 , 9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4′-methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ′, 5,5′-tetra Loro-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dichloro-4,4′-diamino-5,5′-dimethoxybiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 1,4 , 4 ′-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2,2′-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] Hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl, 2 , 7-diaminofluorene, 3,6-diaminocarbazole, N-methyl-3,6-diaminocarbazole, N-ethyl-3,6-diaminocarbazo Le, N- phenyl-3,6-diaminocarbazole, N, N'bis- (4-aminophenyl) - aromatic diamines such as benzidine;
1,1-metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-diaminoheptamethylenediamine, 1 , 4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoindanylene methylenediamine, tricyclo [6.2.1.0 ^2,7 ] -undecylenedimethyldiamine, 4 Aliphatic and cycloaliphatic diamines such as 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine);
2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 5,6-diamino-2,3-dicyanopyrazine, 5,6-diamino-2,4 -Dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-dimethylamino-1,3,5-triazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3 , 5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methyl -S-triazine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 4,6-diamino-2-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-5-phenylthiazole, 2,6- Aminopurine, 5,6-diamino-1,3-dimethyluracil, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 6,9-diamino-2-ethoxyacridine lactate, 3,8-diamino-6 Intramolecular such as phenylphenanthridine, 1,4-diaminopiperazine, 3,6-diaminoacridine, bis (4-aminophenyl) phenylamine and compounds represented by the following formulas (III) to (VI) A diamine having two primary amino groups and a nitrogen atom other than the primary amino group;

(In the formula, R ⁵ represents a monovalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine, and X represents a divalent organic group.)

Wherein R ⁶ represents a divalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine, X represents a divalent organic group, and a plurality of X May be the same or different.)
Monosubstituted phenylenediamine represented by the following formula (V); diaminoorganosiloxane represented by the following formula (VI);

(Wherein R ⁷ represents a divalent organic group selected from —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH— and —CO—, and R ⁸ represents a steroid skeleton, A monovalent organic group having a group selected from a fluoromethyl group and a fluoro group or an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms is shown.)

(In the formula, R ⁹ represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a plurality of R ⁹ may be the same or different, p is an integer of 1 to 3, and q is 1 to 20) Is an integer.)
Examples include compounds represented by the following formulas (9) to (13). These diamine compounds can be used alone or in combination of two or more.

(In the formula, y is an integer of 2 to 12, and z is an integer of 1 to 5.)
Among these, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2, 2-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-Aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4 '-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4'-(m- Phenylenediisopropylidene) bisaniline, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4′-methylenebis ( Cyclohexylamine), 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,7-diaminofluorene, 3,6-diaminocarbazole, N-methyl- 3,6-diaminocarbazole, N-ethyl-3,6-diaminocarbazole, N-phenyl-3,6-diaminocarbazole, N, N′-bis- (4-aminophenyl) -benzidine, the above formulas (9) to (9) Among the compounds represented by each of 13), 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 3,6-diaminoacridine, and the compound represented by the above formula (III) The compound represented by the following formula (14), the compound represented by the following formula (15) among the compounds represented by the above formula (IV), represented by the above formula (V) Compound represented by the following formula (24) of the following formula (16) to (23) of compounds represented by and the compound represented by the above formula (VI) are preferable among the compounds.

[Synthetic reaction of polyamic acid]
The ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound used for the polyamic acid synthesis reaction is such that the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride is 0.1 relative to 1 equivalent of the amino group contained in the diamine compound. A ratio of 2 to 2 equivalents is preferable, and a ratio of 0.3 to 1.2 equivalents is more preferable.
The synthetic reaction of polyamic acid is preferably carried out in an organic solvent under a temperature condition of -20 to 150 ° C, more preferably 0 to 100 ° C. Here, the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the synthesized polyamic acid. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide And aprotic polar solvents such as γ-butyrolactone, tetramethylurea and hexamethylphosphortriamide; and phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, phenol and halogenated phenol. The amount of organic solvent used (a) is such that the total amount (b) of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound is 0.1 to 30% by weight based on the total amount (a + b) of the reaction solution. It is preferable that
[Poor solvent]
The organic solvent can be used in combination with an alcohol, ketone, ester, ether, halogenated hydrocarbon, hydrocarbon, or the like, which is a poor solvent for polyamic acid, as long as the polyamic acid to be produced does not precipitate. Specific examples of the poor solvent include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, butyl lactate, Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl Ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n- Chill ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1 , 4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene and the like.
As described above, a reaction solution obtained by dissolving polyamic acid is obtained. The reaction solution is poured into a large amount of poor solvent to obtain a precipitate, and the precipitate is dried under reduced pressure to obtain a polyamic acid. The polyamic acid can be purified by dissolving the polyamic acid again in an organic solvent and then precipitating with a poor solvent once or several times.
<Imidized polymer>
The imidized polymer used for the liquid crystal aligning agent of the present invention can be synthesized by dehydrating and ring-closing the polyamic acid. The imidized polymer referred to here includes a partially imidized polymer obtained by partially imidizing the polyamic acid and a polymer imidized by 100%. Hereinafter, these are collectively referred to as an “imidized polymer”. Describe. The polyamic acid is dehydrated and closed by (i) a method of heating the polyamic acid, or (ii) dissolving the polyamic acid in an organic solvent, adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to this solution, and heating as necessary. By the method.
The reaction temperature in the method (i) of heating the polyamic acid is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 60 to 170 ° C. When the reaction temperature is less than 50 ° C., the dehydration ring-closing reaction does not proceed sufficiently, and when the reaction temperature exceeds 200 ° C., the molecular weight of the imidized polymer obtained may decrease.
On the other hand, in the method (ii) of adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to the polyamic acid solution, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride is used as the dehydrating agent. Can do. The amount of the dehydrating agent used is preferably 0.01 to 20 mol relative to 1 mol of the polyamic acid repeating unit. Moreover, as a dehydration ring closure catalyst, tertiary amines, such as a pyridine, a collidine, a lutidine, a triethylamine, can be used, for example. However, it is not limited to these. The amount of the dehydration ring-closing catalyst used is preferably 0.01 to 10 mol with respect to 1 mol of the dehydrating agent used. In addition, as an organic solvent used for dehydration ring closure reaction, the organic solvent illustrated as what is used for the synthesis | combination of a polyamic acid can be mentioned. And the reaction temperature of dehydration ring closure reaction becomes like this. Preferably it is 0-180 degreeC, More preferably, it is 10-150 degreeC. In addition, the imidized polymer can be purified by performing the same operation as the polyamic acid purification method on the reaction solution thus obtained.
<End-modified polymer>
The polyamic acid and the imidized polymer may be of a terminal modified type with a controlled molecular weight. By using this terminal-modified polymer, the coating characteristics of the liquid crystal aligning agent can be improved without impairing the effects of the present invention. Such a terminal-modified type can be synthesized by adding an acid monoanhydride, a monoamine compound, a monoisocyanate compound or the like to the reaction system when synthesizing the polyamic acid. Here, as the acid monoanhydride, for example, maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decyl succinic anhydride, n-dodecyl succinic anhydride, n-tetradecyl succinic anhydride , N-hexadecyl succinic anhydride and the like. Examples of monoamine compounds include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, and n-undecylamine. N-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-eicosylamine, etc. Can do. Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
<Logarithmic viscosity of polymer>
The polyamic acid and imidized polymer obtained as described above have a logarithmic viscosity (η _ln ) value of preferably 0.05 to 10 dl / g, more preferably 0.05 to 5 dl / g.
The value of the logarithmic viscosity (η _ln ) in the present invention is determined by measuring the viscosity at 30 ° C. for a solution having a concentration of 0.5 g / 100 ml using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. ).

<Epoxy group-containing compound>
The epoxy compound used in the present invention is represented by the following formula (A).

(In the formula, R ⁰¹ is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 6 to 30 carbon atoms bonded to the N atom represented in the above formula by an aliphatic carbon.)
The monovalent organic group represented by R ⁰¹ preferably contains an alicyclic hydrocarbon group having a cyclohexane ring, a norbornene ring, an adamantane ring, or an aromatic hydrocarbon group such as a benzene ring or a naphthalene ring.
Examples of the epoxy compound represented by the formula (A) include compounds represented by the following formulas (A) -1, (A) -2, and (A) -3.

In the above formulas (A) -1, (A) -2, and (A) -3, R ⁰² is a hydrogen atom or a monovalent organic group such as an alkyl group or a phenyl group. Alternatively, a ring structure may be formed. R ⁰² may be bonded to a ring-forming carbon of a cyclohexane ring or a benzene ring shown in (A) -1, (A) -2 and (A) -3 to form a ring structure. R ⁰³ is a hydrogen atom or a monovalent organic group such as an alkyl group or a phenyl group, and a plurality of R ⁰³ may be different from each other. R ⁰² and R ⁰³ may be cross-linked in the same molecule.
Specific examples of such epoxy compounds include, for example, N, N-diglycidylcyclohexylamine, N, N-diglycidyl-2-methylcyclohexylamine, N, N-diglycidyl-4-methylcyclohexylamine, N, N-diglycidyl. -2,3-dimethylcyclohexylamine, N, N-diglycidyl-3,3,5-trimethylcyclohexylamine, N, N-diglycidyl-4-tert-butylcyclohexylamine, N, N-diglycidyl-2-aminonorbornane, N , N-diglycidyl 1-ethynylcyclohexylamine, N, N-diglycidyl-1-adamantanamine, 1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthylamine, N, N-diglycidylaminomethylcyclohexane, N, N-diglycidyl -1- Adama Tanmethylamine, N, N-diglycidyl-1-cyclohexylethylamine, N, N-diglycidyl-1-adamantan-1-yl-ethylamine, N, N-diglycidylbenzylamine, N, N-diglycidyl-2-methylbenzylamine, N, N-diglycidyl-3-methylbenzylamine, N, N-diglycidyl-4-methylbenzylamine, N, N-diglycidyl-2, 5-dimethylbenzylamine, N, N-diglycidyl-2-methoxybenzylamine, N, N-diglycidyl-3-methoxybenzylamine, N, N-diglycidyl-4-methoxybenzylamine, N, N-diglycidyl 1-aminoindane, N, N-diglycidylbenzhydrylamine, N, N-diglycidyl- 1-phenyleneethylamine, N, N-jig Sidilu 1-phenyl-1-propanamine, N, N-diglycidyl-1- (4-methoxyphenyl) ethylamine, N, N-diglycidyl-1- (1-naphthyl) ethylamine, N, N-diglycidyl-1- (p -Tolyl) ethylamine, N, N-diglycidyl-1-phenyl-2- (p-tolyl) ethylamine, N, N-diglycidyl triphenylmethylamine and the like. Of these, preferred are N, N-diglycidylaminomethylcyclohexane and N, N-diglycidylbenzylamine.
<Liquid crystal aligning agent>
The liquid crystal aligning agent of this invention is [a] component which consists of at least 1 sort (s) of polymer chosen from polyamic acid and its imidation polymer, and at least 1 sort (s) chosen from the epoxy compound represented by the said Formula (A). The component [b] is dissolved and contained in an organic solvent.
Here, as the content ratio of the [a] and [b] components, the ratio of the [b] component to 100 parts by weight of the [a] component is preferably 0.01 to 40 parts by weight, and more preferably 0. 1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight.
The organic solvent for dissolving the [a] component and the [b] component is not particularly limited as long as they can dissolve them. For example, the solvents exemplified as those used for synthesis of polyamic acid and dehydration ring closure The same thing can be mentioned.
The liquid crystal aligning agent of the present invention may contain a functional silane-containing compound for the purpose of further improving the adhesion to the substrate. Examples of such functional silane-containing compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, and N- (2-aminoethyl). -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-amino Propyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxyylsilyl 1,4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl Acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, Examples thereof include N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane and N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane.
The solid content concentration (total concentration of [a] component, [b] component and additive) in the liquid crystal aligning agent of the present invention is selected in consideration of viscosity, volatility, etc., preferably 0.1-20. It is in the range of wt%. When the solid content concentration is less than 0.1% by weight, the film thickness of the coating film (coating film) becomes too small to obtain a good liquid crystal alignment film, and the solid content concentration exceeds 20% by weight. In some cases, it is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film due to excessive film thickness, and the viscosity of the liquid crystal aligning agent may increase, resulting in poor coating characteristics.
<Liquid crystal display element>
The liquid crystal display element obtained using the liquid crystal aligning agent of this invention can be manufactured, for example with the following method.
(1) A liquid crystal aligning agent for forming the liquid crystal alignment film of the present invention is applied to one surface of a substrate provided with a patterned transparent conductive film by a method such as a roll coater method, a spinner method, a printing method, or an ink jet method. Then, the coated surface is formed by heating the coated surface. Here, as the substrate, for example, a glass such as float glass or soda glass; a transparent substrate made of a plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, or polycarbonate can be used. As a transparent conductive film provided on one surface of the substrate, an NESA film (registered trademark of PPG, USA) made of tin oxide (SnO ₂ ), an ITO film made of indium oxide-tin oxide (In ₂ O ₃ —SnO ₂ ), etc. Can be used. For patterning these transparent conductive films, a photo-etching method or a method using a mask in advance is used. When applying the liquid crystal aligning agent, in order to further improve the adhesion between the substrate surface and the transparent conductive film and the coating film, a functional silane-containing compound, a functional titanium-containing compound, or the like is previously applied to the surface of the substrate. You can also The heating temperature after application of the liquid crystal aligning agent is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 120 to 250 ° C. In addition, the liquid crystal aligning agent of the present invention containing a polyamic acid forms a coating film that becomes an alignment film by removing the organic solvent after coating, but further proceeds with dehydration ring closure by further heating, and is further imidized. It can also be set as a coating film. The film thickness of the formed coating film is preferably 0.001-1 μm, more preferably 0.005-0.5 μm.
(2) A rubbing process is performed in which the surface of the coating formed by the liquid crystal aligning agent is rubbed in a certain direction with a roll wound with a cloth made of fibers such as nylon, rayon, and cotton. Thereby, the alignment ability of the liquid crystal molecules is imparted to the coating film to form a liquid crystal alignment film. In addition to the rubbing method, the surface of the resin film is irradiated with polarized ultraviolet rays, ion beams, electron beams, etc., and alignment ability is imparted, and the film is obtained by the uniaxial stretching method, the Langmuir / Blodgett method, etc. Thus, a liquid crystal alignment film can also be formed. Note that the formed liquid crystal alignment film is preferably washed with isopropyl alcohol or the like in order to remove fine powder (foreign matter) generated during the rubbing process and to clean the surface. Further, a treatment for changing the pretilt angle by partially irradiating the surface of the formed liquid crystal alignment film with an ultraviolet ray, an ion beam, an electron beam or the like (for example, JP-A-6-222366 and JP-A-6-281937). , Japanese Patent Laid-Open Nos. 7-168187 and 8-234207), a resist film is partially formed on the surface of the formed liquid crystal alignment film, and a rubbing process is performed in a direction different from the previous rubbing process. Then, the viewing angle characteristics of the manufactured liquid crystal display element can be improved by removing the resist film and changing the alignment ability of the liquid crystal alignment film (see, for example, JP-A-5-107544). It can also be improved.
(3) Two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above are manufactured, and the two substrates are formed so that the alignment treatment direction in each liquid crystal alignment film, that is, the rubbing direction is orthogonal or antiparallel. , Facing each other through a gap (cell gap), the peripheral portions of two substrates are bonded together using a sealant, and liquid crystal is injected and filled into the cell gap defined by the substrate surface and the sealant, Is sealed to form a liquid crystal cell. A polarizing plate is disposed on the outer surface of the liquid crystal cell, that is, on the other surface side of each substrate constituting the liquid crystal cell, and the polarization direction thereof coincides with or is orthogonal to the rubbing direction of the liquid crystal alignment film formed on one surface of the substrate. A liquid crystal display element is obtained by pasting together.
Here, as the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
Examples of liquid crystals include nematic liquid crystals, such as Schiff base liquid crystals, azoxy liquid crystals, biphenyl liquid crystals, phenyl cyclohexane liquid crystals, ester liquid crystals, terphenyl liquid crystals, biphenyl cyclohexane liquid crystals, pyrimidine liquid crystals, dioxanes. Type liquid crystal, bicyclooctane type liquid crystal, cubane type liquid crystal and the like can be used. Further, for these liquid crystals, for example, cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, cholesteryl carbonate, and chiral agents such as those sold under the trade names “C-15” and “CB-15” (manufactured by Merck). Etc. can also be used.
In addition, as a polarizing plate bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing film or an H film in which a polarizing film called an H film that absorbs iodine is stretched and oriented while sandwiching polyvinyl alcohol with a cellulose acetate protective film. The polarizing plate which consists of itself can be mentioned.
As described above, the liquid crystal aligning agent of the present invention is excellent in storage stability, and according to this, it can form a tough film that is difficult to be rubbed even by rubbing treatment performed under various conditions. It is possible to form a liquid crystal alignment film excellent in the alignment regulating power. For this reason, the liquid crystal display element without an orientation defect can be obtained.
The liquid crystal display element of the present invention can be effectively used in various devices, and is suitable for display devices such as desk calculators, watches, table clocks, mobile phones, counting display boards, word processors, personal computers, and liquid crystal televisions. Can be used.

合成例１
ジムロート冷却管を備えた２００ｍｌ三口フラスコ内でエピクロロヒドリン１２．５２ｍｌ（０．１６ｍｏｌ）、エタノール１８ｍｌ、純水１．８ｍｌを混合し、攪拌を行いながら５０℃に加温した。この溶液にアミノメチルシクロヘキサン４．５３ｇ（０．０４ｍｏｌ）を反応溶液の昇温に注意し、反応温度を４８〜５３℃の間に調節した状態で滴下した。その後、同温度範囲内で３時間加熱攪拌した後、反応温度を３０℃とし、５０％ＮａＯＨ水溶液８ｇを４５分かけて滴下し、同温度でさらに３時間加熱攪拌した。析出した塩をろ過により除去し、ろ液をナスフラスコに移し、エバポレーターによりエタノールを除去した。残渣にトルエン３０ｍｌを加え、純水１５ｍｌで４回、飽和塩化ナトリウム水溶液１５ｍｌで１回、分液洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ過し、有機層をエバポレーターにより濃縮した。
得られた粘性液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製し、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン３．２ｇを得た。
合成例２
ジムロート冷却管を備えた２００ｍｌ三口フラスコ内でエピクロロヒドリン１２．５２ｍｌ（０．１６ｍｏｌ）、エタノール１８ｍｌ、純水１．８ｍｌを混合し、攪拌を行いながら５０℃に加温した。この溶液にベンジルアミン４．２９ｇ（０．０４ｍｏｌ）を反応溶液の昇温に注意し、反応温度を４８〜５３℃の間に調節した状態で滴下した。その後、同温度範囲内で３時間加熱攪拌した後、反応温度を３０℃とし、５０％ＮａＯＨ水溶液８ｇを４５分かけて滴下し、同温度でさらに３時間加熱攪拌した。析出した塩をろ過により除去し、ろ液をナスフラスコに移し、エバポレーターによりエタノールを除去した。残渣にトルエン３０ｍｌを加え、純水１５ｍｌで４回、飽和塩化ナトリウム水溶液１５ｍｌで１回、分液洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ過し、有機層をエバポレーターにより濃縮した。
得られた粘性液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製し、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルベンジルアミン５．６ｇを得た。
合成例３
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（０．５モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン１５７．１４ｇ（０．５モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９４．６２ｇ（０．８７５モル）、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン２４．８５ｇ（０．１モル）および３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン６．４３ｇ（０．０１モル）、モノアミンとしてｎ−オクタデシルアミン８．０９ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０．８２ｄｌ／ｇのポリアミック酸３７０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン２３．４ｇおよび無水酢酸１８．１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．７７ｄｌ／ｇのポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−１）」とする）１８．５ｇを得た。
合成例４
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（０．５モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン１５７．１４ｇ（０．５モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９３．２７ｇ（０．８６２５モル）、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン２４．８５ｇ（０．１モル）および４’−シクロヘキシルー３，５−ジアミノベンゾエート１３．１５ｇ（０．０３モル）、モノアミンとしてアニリン１．４０ｇ（０．０１５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０．８２ｄｌ／ｇのポリアミック酸３７０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン２３．４ｇおよび無水酢酸１８．１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．７７ｄｌ／ｇのポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−２）」とする）１８．５ｇを得た。
合成例５
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６．１２ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０．９０ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ｂ−１）」とする）３６０ｇを得た。
合成例６
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物１０９．０６ｇ（０．５モル）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８．０６ｇ（０．５モル）、ジアミン化合物として４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８．３ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０．９０ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ｂ−２）」とする）３６５ｇを得た。
実施例１
合成例３で得られたポリイミド（Ａ−１）および合成例５で得られたポリアミック酸（Ｂ−１）を、ポリイミド：ポリアミック酸＝２０：８０（重量比）になるようにγ−ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ混合溶剤（重量比７０／２０／１０）に溶解させ、さらに、合成例１で得られたＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサンをポリマーに対して１０重量部加え、固形分濃度４重量％の溶液とした。十分な攪拌後、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。上記液晶配向剤を、厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、インクジェットプリンターを用いて塗布（回転数：２，０００ｒｐｍ，塗布時間：１分間）し、２００℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚０．０８μｍの被膜を形成した。この被膜にレーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を行った。上記液晶配向膜塗布基板を、イソプロピルアルコール中に１分間浸漬した後、１００℃のホットプレート上で５分間乾燥した。次に、一対の透明電極／透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子の電圧保持率、液晶配向性をを評価した。また、調製した液晶配向剤について保存安定性を評価した。結果を表１に示す。本発明で得られた液晶配向剤は、電圧保持率と液晶配向性が良好であることが確認された。
実施例２
合成例３で得られたポリイミド（Ａ−１）および合成例６で得られたポリアミック酸（Ｂ−２）を、ポリイミド：ポリアミック酸＝２０：８０（重量比）になるようにγ−ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ混合溶剤（重量比７０／２０／１０）に溶解させ、さらに、合成例１で得られたＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサンをポリマーに対して１０重量部加え、固形分濃度４重量％の溶液とした。十分な攪拌後、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。このようにして調製された液晶配向剤を用い、実施例１と同様にして、基板表面上に被膜を形成し、当該液晶配向膜が形成された基板を用いて液晶表示素子を作製した。そして、電圧保持率と液晶配向性を評価した。また、調製した液晶配向剤について保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
実施例３
合成例４で得られたポリイミド（Ａ−２）および合成例５で得られたポリアミック酸（Ｂ−１）を、ポリイミド：ポリアミック酸＝２０：８０（重量比）になるようにγ−ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ混合溶剤（重量比７０／２０／１０）に溶解させさらに、合成例１で得られたＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサンをポリマーに対して１０重量部加え、固形分濃度４重量％の溶液とした。十分な攪拌後、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。このようにして調製された液晶配向剤を用い、実施例１と同様にして、基板表面上に被膜を形成し、当該液晶配向膜が形成された基板を用いて液晶表示素子を作製した。そして、電圧保持率と液晶配向性を評価した。また、調製した液晶配向剤について保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
実施例４〜６
下記表１に示す処方に従って、合成例３〜６で得られたポリイミド（Ａ−１）〜（Ａ−２）、ポリアミック酸（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）と、合成例２で得られたＮ，Ｎ−ジグリシジルベンジルアミンをポリマーに対して１０重量部とをγ−ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ混合溶剤（重量比７０／２０／１０）に溶解させ固形分濃度４．０％の溶液を得、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、本発明の液晶配向剤を調製した。このようにして調製された液晶配向剤の各々を用い、実施例１と同様にして、基板表面上に被膜を形成し、当該液晶配向膜が形成された基板を用いて液晶表示素子を作製した。そして、電圧保持率と液晶配向性を評価した。また、調製した液晶配向剤について保存安定性を評価した。結果を表１に示す。

[Liquid crystal orientation]
The presence / absence of an abnormal domain when the voltage was turned on / off (applied / released) in the liquid crystal display elements prepared in Examples and Comparative Examples was observed with a polarizing microscope, and the case where there was no abnormal domain was judged as “good”. Table 1 summarizes the results of the evaluation of liquid crystal orientation for each aligning agent.
[Voltage holding ratio]
A voltage of 5 V was applied to the liquid crystal display element with an application time of 60 microseconds and a span of 167 milliseconds, and then the voltage holding ratio after 167 milliseconds from the release of application was measured. The measuring apparatus used was VHR-1 manufactured by Toyo Corporation. The case where the voltage holding ratio was 90% or more was judged as good, and the other cases were judged as bad. The results of evaluating the voltage holding ratio for each alignment agent are summarized in Table 1.
[Storage stability of liquid crystal alignment agent]
The liquid crystal aligning agent is allowed to stand at room temperature for one week, and the viscosity of the liquid crystal aligning agent before and after being left is measured using an E-type viscometer. % Was judged as good, and other cases were judged as bad.
The results of evaluating the storage stability of each alignment agent are summarized in Table 1.

Synthesis example 1
In a 200 ml three-necked flask equipped with a Dimroth condenser, 12.52 ml (0.16 mol) of epichlorohydrin, 18 ml of ethanol and 1.8 ml of pure water were mixed and heated to 50 ° C. while stirring. To this solution, 4.53 g (0.04 mol) of aminomethylcyclohexane was added dropwise while paying attention to the temperature rise of the reaction solution and the reaction temperature was adjusted between 48-53 ° C. Thereafter, the mixture was heated and stirred for 3 hours within the same temperature range, the reaction temperature was adjusted to 30 ° C., 8 g of 50% NaOH aqueous solution was added dropwise over 45 minutes, and the mixture was further heated and stirred at the same temperature for 3 hours. The precipitated salt was removed by filtration, the filtrate was transferred to an eggplant flask, and ethanol was removed by an evaporator. 30 ml of toluene was added to the residue, followed by separation and washing four times with 15 ml of pure water and once with 15 ml of a saturated aqueous sodium chloride solution. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, the magnesium sulfate was filtered, and the organic layer was concentrated by an evaporator.
The resulting viscous liquid was purified by column chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 2/1) to obtain 3.2 g of N, N-diglycidylaminomethylcyclohexane.
Synthesis example 2
In a 200 ml three-necked flask equipped with a Dimroth condenser, 12.52 ml (0.16 mol) of epichlorohydrin, 18 ml of ethanol and 1.8 ml of pure water were mixed and heated to 50 ° C. while stirring. To this solution, 4.29 g (0.04 mol) of benzylamine was added dropwise while paying attention to the temperature rise of the reaction solution, and the reaction temperature was adjusted between 48-53 ° C. Thereafter, the mixture was heated and stirred for 3 hours within the same temperature range, the reaction temperature was adjusted to 30 ° C., 8 g of 50% NaOH aqueous solution was added dropwise over 45 minutes, and the mixture was further heated and stirred at the same temperature for 3 hours. The precipitated salt was removed by filtration, the filtrate was transferred to an eggplant flask, and ethanol was removed by an evaporator. 30 ml of toluene was added to the residue, followed by separation and washing four times with 15 ml of pure water and once with 15 ml of a saturated aqueous sodium chloride solution. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, the magnesium sulfate was filtered, and the organic layer was concentrated by an evaporator.
The resulting viscous liquid was purified by column chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 2/1) to obtain 5.6 g of N, N-diglycidylbenzylamine.
Synthesis example 3
224.17 g (0.5 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5 (Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione 157.14 g (0.5 mol), p-phenylenediamine 94.62 g as the diamine compound (0.875 mol), 24.85 g (0.1 mol) of bisaminopropyltetramethyldisiloxane and 6.43 g (0.01 mol) of 3,6-bis (4-aminobenzoyloxy) cholestane, n as monoamine -8.09 g (0.03 mol) of octadecylamine was dissolved in 4,500 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C for 6 hours. The reaction solution was then poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Thereafter, it was washed with methyl alcohol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain 370 g of polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.82 dl / g. 30 g of the resulting polyamic acid was dissolved in 570 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 23.4 g of pyridine and 18.1 g of acetic anhydride were added, and dehydration was carried out at 110 ° C. for 4 hours, followed by precipitation, washing, The pressure was reduced to obtain 18.5 g of polyimide having a logarithmic viscosity of 0.77 dl / g (referred to as “polyimide (A-1)”).
Synthesis example 4
224.17 g (0.5 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5 (Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione 157.14 g (0.5 mol), p-phenylenediamine 93.27 g as the diamine compound (0.8625 mol), 24.85 g (0.1 mol) of bisaminopropyltetramethyldisiloxane and 13.15 g (0.03 mol) of 4′-cyclohexyl lu 3,5-diaminobenzoate, aniline as monoamine 1. 40 g (0.015 mol) was dissolved in 4,500 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours. The reaction solution was then poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Thereafter, it was washed with methyl alcohol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain 370 g of polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.82 dl / g. 30 g of the resulting polyamic acid was dissolved in 570 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 23.4 g of pyridine and 18.1 g of acetic anhydride were added, and dehydration was carried out at 110 ° C. for 4 hours, followed by precipitation, washing, The pressure was reduced to obtain 18.5 g of polyimide having a logarithmic viscosity of 0.77 dl / g (referred to as “polyimide (A-2)”).
Synthesis example 5
196.12 g (1.0 mol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 212 g of 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl as diamine compound (1.0 mol) was dissolved in 4,500 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours. The reaction solution was then poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Thereafter, it was washed with methyl alcohol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain 360 g of a polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.90 dl / g (referred to as “polyamic acid (B-1)”).
Synthesis Example 6
Pyromellitic dianhydride 109.06 g (0.5 mol) and 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 98.06 g (0.5 mol) as a tetracarboxylic dianhydride, a diamine compound As a result, 198.3 g (1.0 mol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane was dissolved in 4,500 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours. The reaction solution was then poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Thereafter, it was washed with methyl alcohol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain 365 g of a polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.90 dl / g (referred to as “polyamic acid (B-2)”).
Example 1
The polyimide (A-1) obtained in Synthesis Example 3 and the polyamic acid (B-1) obtained in Synthesis Example 5 were mixed with γ-butyrolactone / polyamide so that polyimide: polyamic acid = 20: 80 (weight ratio). It is dissolved in a mixed solvent of N-methyl-2-pyrrolidone / butyl cellosolve (weight ratio 70/20/10), and further 10 parts by weight of N, N-diglycidylaminomethylcyclohexane obtained in Synthesis Example 1 with respect to the polymer. In addition, a solution having a solid content concentration of 4% by weight was obtained. After sufficient stirring, this solution was filtered using a filter having a pore size of 0.2 μm to prepare the liquid crystal aligning agent of the present invention. The liquid crystal aligning agent is applied on a transparent conductive film made of an ITO film provided on one surface of a glass substrate having a thickness of 1 mm using an inkjet printer (rotation speed: 2,000 rpm, application time: 1 minute), A film having a dry film thickness of 0.08 μm was formed by drying at 200 ° C. for 1 hour. A rubbing machine having a roll in which a rayon cloth was wound around this film was subjected to a rubbing treatment at a roll rotation speed of 400 rpm, a stage moving speed of 3 cm / second, and a hair foot pushing length of 0.4 mm. The liquid crystal alignment film-coated substrate was immersed in isopropyl alcohol for 1 minute and then dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes. Next, after applying an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm to the outer edges of the pair of transparent electrodes / transparent electrode substrates having the liquid crystal alignment film of the liquid crystal alignment film coated substrate, the liquid crystal alignment film The adhesive was cured by overlapping and pressing so that the surfaces were opposed. Next, a nematic liquid crystal (MLC-6221, manufactured by Merck & Co., Inc.) is filled between the substrates through the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port is sealed with an acrylic photo-curing adhesive, and polarizing plates are formed on both sides of the substrate. Were laminated to prepare a liquid crystal display element. The voltage holding ratio and liquid crystal orientation of the obtained liquid crystal display element were evaluated. Further, the storage stability of the prepared liquid crystal aligning agent was evaluated. The results are shown in Table 1. The liquid crystal aligning agent obtained in the present invention was confirmed to have good voltage holding ratio and liquid crystal alignment.
Example 2
The polyimide (A-1) obtained in Synthesis Example 3 and the polyamic acid (B-2) obtained in Synthesis Example 6 were mixed with γ-butyrolactone / polyamide so that polyimide: polyamic acid = 20: 80 (weight ratio). It is dissolved in a mixed solvent of N-methyl-2-pyrrolidone / butyl cellosolve (weight ratio 70/20/10), and further 10 parts by weight of N, N-diglycidylaminomethylcyclohexane obtained in Synthesis Example 1 with respect to the polymer. In addition, a solution having a solid content concentration of 4% by weight was obtained. After sufficient stirring, this solution was filtered using a filter having a pore size of 0.2 μm to prepare the liquid crystal aligning agent of the present invention. Using the liquid crystal aligning agent thus prepared, a film was formed on the substrate surface in the same manner as in Example 1, and a liquid crystal display element was manufactured using the substrate on which the liquid crystal aligning film was formed. Then, the voltage holding ratio and the liquid crystal orientation were evaluated. Further, the storage stability of the prepared liquid crystal aligning agent was evaluated. The results are shown in Table 1.
Example 3
The polyimide (A-2) obtained in Synthesis Example 4 and the polyamic acid (B-1) obtained in Synthesis Example 5 were mixed with γ-butyrolactone / polyamide so that polyimide: polyamic acid = 20: 80 (weight ratio). 10 parts by weight of N, N-diglycidylaminomethylcyclohexane dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone / butyl cellosolve mixed solvent (weight ratio 70/20/10) was further added to the polymer. A solution having a solid content concentration of 4% by weight was obtained. After sufficient stirring, this solution was filtered using a filter having a pore size of 0.2 μm to prepare the liquid crystal aligning agent of the present invention. Using the liquid crystal aligning agent thus prepared, a film was formed on the substrate surface in the same manner as in Example 1, and a liquid crystal display element was manufactured using the substrate on which the liquid crystal aligning film was formed. Then, the voltage holding ratio and the liquid crystal orientation were evaluated. Further, the storage stability of the prepared liquid crystal aligning agent was evaluated. The results are shown in Table 1.
Examples 4-6
According to the prescription shown in Table 1 below, polyimides (A-1) to (A-2) and polyamic acids (B-1) to (B-2) obtained in Synthesis Examples 3 to 6 and Synthesis Example 2 were obtained. 10 parts by weight of the obtained N, N-diglycidylbenzylamine is dissolved in a mixed solvent of γ-butyrolactone / N-methyl-2-pyrrolidone / butyl cellosolve (weight ratio 70/20/10) to obtain a solid content concentration A 4.0% solution was obtained, and this solution was filtered with a filter having a pore size of 0.2 μm to prepare the liquid crystal aligning agent of the present invention. Using each of the thus prepared liquid crystal aligning agents, a film was formed on the substrate surface in the same manner as in Example 1, and a liquid crystal display element was manufactured using the substrate on which the liquid crystal aligning film was formed. . Then, the voltage holding ratio and the liquid crystal orientation were evaluated. Further, the storage stability of the prepared liquid crystal aligning agent was evaluated. The results are shown in Table 1.

Claims (6)

[A] at least one polymer selected from polyamic acid and imidized polymer thereof, and [b] a compound containing two epoxy groups in the molecule represented by the following formula (A) A liquid crystal aligning agent characterized by that.

(In the formula, R ⁰¹ is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 6 to 30 carbon atoms bonded to the N atom represented in the above formula by an aliphatic carbon.) The liquid crystal alignment agent of claim 1 in which the monovalent organic group R ⁰¹ contains an alicyclic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon groups of formula (A). The liquid crystal aligning agent of Claim 1 or 2 with which the said component [b] is represented by each of following formula (A) -1, (A) -2, and (A) -3.

(In the formula, R ⁰² represents hydrogen or a monovalent organic group, and in the case of a plurality of groups, they may be different from each other and may form a ring structure. Also, R ⁰² represents (A) -1, (A ) -2 and (A) -3 may combine with the ring-forming carbon of the cyclohexane ring or benzene ring to form a ring structure, and R ⁰³ is hydrogen or a monovalent organic group, The cases may be different from each other, and R ⁰² and R ⁰³ may be cross-linked in the same molecule.)   The liquid crystal aligning agent in any one of Claims 1-3 which contain 0.01-40 weight part of said component [b] with respect to 100 weight part of said component [a].   The liquid crystal aligning agent according to any one of claims 1 to 4, wherein a tetracarboxylic dianhydride as a raw material monomer of the polymer [a] is 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride.   A liquid crystal display element comprising a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent according to claim 1.