JPWO2008035758A1 - Lead-free solder paste - Google Patents
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Abstract
【課題】従来のSn-Zn系鉛フリーはんだは、高湿度下の環境に置かれると接合強度が低下するという欠点があった。はんだに微量の1B属の金属やAlを添加して、強度を改善した合金もあったが、ぬれ性が悪くなるという一長一短を有するものであった。本発明は接合強度、および絶縁抵抗（→チップコンデンサーの絶縁劣化）の両特性に優れたSn-Zn系のソルダペーストである。【解決手段】本発明は、合金粉とフラックスを混練したソルダペーストにおいて、グアニジン誘導体を１０〜３０％とを添加することによりはんだ付け後のフラックス残渣のｐＨを中性および塩基性に調整してZn＋イオンが発生を押さえて、さらにはんだ中のZnとアミンの水酸基を反応させて、Zn−H2O系の不動態を形成させることによりはんだ付け部の強度が低下を防止している。そのため、高湿度の環境下でも接合強度が維持できる。【選択図】なしThe conventional Sn-Zn-based lead-free solder has a drawback in that the bonding strength decreases when placed in an environment of high humidity. Some alloys improved the strength by adding a small amount of Group 1B metal or Al to the solder, but they had the pros and cons of poor wettability. The present invention is a Sn-Zn solder paste which is excellent in both properties of bonding strength and insulation resistance (→ insulation deterioration of chip capacitor). According to the present invention, in a solder paste in which alloy powder and flux are kneaded, the pH of the flux residue after soldering is adjusted to neutral and basic by adding 10 to 30% of a guanidine derivative. The generation of Zn + ions is suppressed, and Zn in the solder is further reacted with the hydroxyl group of the amine to form a Zn-H2O-based passive state, thereby preventing the strength of the soldered portion from being lowered. Therefore, the bonding strength can be maintained even in a high humidity environment. [Selection figure] None
Description
本発明は、電子機器のはんだ付けに使用するソルダペースト、特にＳｎ−Ｚｎ系鉛フリーソルダペーストに関する。 The present invention relates to a solder paste used for soldering an electronic device, in particular, a Sn—Zn-based lead-free solder paste.
電子部品のはんだ付け方法としては、鏝付け法、フロー法、リフロー法、等がある。 As a method for soldering electronic components, there are a brazing method, a flow method, a reflow method, and the like.
鏝付け法とは、脂入りはんだ線をはんだ付け部にあてがい、該はんだ線をはんだ鏝で加熱溶融することにより、はんだ付けを行う方法である。この鏝付け法は、はんだ付け部一箇所毎にはんだ付けを行うため生産性に問題があり、大量生産には適さない。 The brazing method is a method of soldering by applying a greased solder wire to a soldering portion and heating and melting the solder wire with a soldering iron. This brazing method has a problem in productivity because soldering is performed for each soldering portion, and is not suitable for mass production.
フロー法は、プリント基板のはんだ付け面を溶融はんだに接触させてはんだ付けを行うものであり、一回の作業でプリント基板全体のはんだ付けができるという生産性に優れたはんだ付け方法である。しかしながら、このフロー法は、ピッチ間が狭い電子部品に対しては、はんだが跨って付着するというブリッジを形成したり、或いは熱に弱い電子部品に対しては溶融はんだが直接電子部品に接触するため、電子部品が熱損傷して機能劣化を起こしたりすることがあった。またプリント基板のはんだ付け面にコネクターのような接続部品が搭載されていると、溶融はんだがコネクターの穴の中に侵入して使用できなくなるという問題もある。 The flow method is a soldering method in which the soldering surface of the printed circuit board is brought into contact with the molten solder and soldering is performed, and the entire printed circuit board can be soldered in one operation. However, this flow method forms a bridge in which solder adheres to electronic components with a narrow pitch, or molten solder directly contacts the electronic components for heat-sensitive electronic components. For this reason, the electronic component may be thermally damaged to cause functional deterioration. In addition, when a connection component such as a connector is mounted on the soldering surface of the printed circuit board, there is a problem that the molten solder enters the hole of the connector and cannot be used.
リフロー法は、はんだ粉とフラックスからなるソルダペーストをプリント基板の必要箇所だけに印刷法や吐出法で塗布し、該塗布部に電子部品を搭載してからリフロー炉のような加熱装置でソルダペーストを溶融させて電子部品とプリント基板をはんだ付けする方法である。このリフロー法は、一度の作業で多数箇所のはんだ付けができるばかりでなく、狭いピッチの電子部品に対してもブリッジの発生がなく、しかも不要箇所にははんだが付着しないという生産性と信頼性に優れたはんだ付けが行えるものである。 In the reflow method, solder paste consisting of solder powder and flux is applied only to the necessary parts of the printed circuit board by the printing method or the discharge method, and electronic components are mounted on the application part, and then the solder paste is heated by a heating device such as a reflow furnace In which the electronic component and the printed circuit board are soldered. This reflow method not only enables soldering at many locations in a single operation, but also does not generate bridging even for electronic components with a narrow pitch, and the productivity and reliability that solder does not adhere to unnecessary locations. Excellent soldering capability.
ところで従来のリフロー法に用いられていたソルダペーストは、はんだ粉がPb-Sn合金であった。このPb-Sn合金は、共晶組成（Pb-63Sn）では融点が183℃であり、熱に弱い電子部品に対しても熱影響が少なく、またはんだ付け性に優れているため未はんだやディウエット等のはんだ付け不良の発生も少ないという特長を有している。このPb-Sn合金を用いたソルダペーストではんだ付けされた電子機器が古くなったり、故障したりした場合、機能アップや修理をせず廃棄処分されていた。プリント基板を廃棄する場合、焼却処分でなく埋め立て処分をしていたが、埋め立て処分をするのは、プリント基板の銅箔にはんだが金属的に付着しており、銅箔とはんだを分離して再使用することができないからである。この埋め立て処分されたプリント基板に酸性雨が接触すると、はんだ中のPbが溶出し、それが地下水を汚染するようになる。そしてPbを含んだ地下水を長年月にわたって人や家畜が飲用するとPb中毒を起こすことが懸念されている。そこで電子機器業界からはPbを含まない所謂「鉛フリーはんだ」が強く要求されてきている。 By the way, the solder paste used in the conventional reflow method has a solder powder of Pb—Sn alloy. This Pb-Sn alloy has an eutectic composition (Pb-63Sn) with a melting point of 183 ° C, has little thermal effect on heat-sensitive electronic components, and has excellent solderability. It has the feature that there are few occurrences of soldering defects such as wet. When an electronic device soldered with a solder paste using this Pb-Sn alloy becomes old or breaks down, it has been disposed of without being upgraded or repaired. When the printed circuit board is discarded, it was disposed of in landfill instead of incineration. However, in the landfill disposal, the solder is attached to the copper foil of the printed circuit board, and the copper foil and the solder are separated. This is because it cannot be reused. When acid rain comes into contact with this printed circuit board that has been disposed of in landfill, Pb in the solder is eluted, which contaminates groundwater. And if people and livestock drank groundwater containing Pb for many years, there is concern about causing Pb poisoning. Therefore, the so-called “lead-free solder” not containing Pb has been strongly demanded by the electronic equipment industry.
鉛フリーはんだとは、Snを主成分としたものであり、現在使われている鉛フリーはんだは、Sn-3.5Ag(融点：221℃)、Sn-0.7Cu(融点：227℃)、Sn-9Zn(融点：199℃)、Sn-58Bi(融点：139℃)等の二元合金の他、これらにAg、Cu、Zn、Al、Bi、In、Sb、Ni、Cr、Co、Fe、Mn、P、Ge、Ga等の第三元素を適宜添加したものである。なお本発明でいう「系」とは、合金そのもの、或いは二元合金を基に第三元素を一種以上添加した合金である。例えばSn-Zn系とは、Sn-Zn合金そのもの、或いはSn-Znに前述第三元素を一種以上添加した合金であり、Sn-Ag系とはSn-Ag合金そのもの、或いはSn-Agに前述第三元素を一種以上添加した合金である。 Lead-free solder is based on Sn, and currently used lead-free solder is Sn-3.5Ag (melting point: 221 ° C), Sn-0.7Cu (melting point: 227 ° C), Sn- In addition to binary alloys such as 9Zn (melting point: 199 ° C), Sn-58Bi (melting point: 139 ° C), Ag, Cu, Zn, Al, Bi, In, Sb, Ni, Cr, Co, Fe, Mn , P, Ge, Ga and other third elements are appropriately added. The “system” referred to in the present invention is an alloy itself or an alloy to which one or more third elements are added based on a binary alloy. For example, the Sn-Zn system is an Sn-Zn alloy itself, or an alloy obtained by adding one or more of the above-mentioned third elements to Sn-Zn, and the Sn-Ag system is the Sn-Ag alloy itself or Sn-Ag. An alloy to which one or more third elements are added.
Sn-Ag系鉛フリーはんだやSn-Cu系鉛フリーはんだ等は、融点が220℃以上であるため、ソルダペーストにしてリフロー法に使用すると、リフロー時のピーク温度が250℃以上となってしまい、電子部品やプリント基板を熱損傷させてしまうという問題があった。 Sn-Ag lead-free solder, Sn-Cu lead-free solder, etc. have a melting point of 220 ° C or higher, so when used as a solder paste in the reflow method, the peak temperature during reflow becomes 250 ° C or higher. There has been a problem that the electronic component and the printed circuit board are thermally damaged.
Sn-Biの共晶系鉛フリーはんだは、融点が139℃近辺であり、ソルダペーストにしてリフロー法に使用してもピーク温度は200℃以下であるため、電子部品やプリント基板への熱影響は全くない。しかしながらこのBiを大量に含む鉛フリーはんだは、融点が低すぎることから耐熱性に問題があった。つまり電子機器のケース内が使用時にコイルやパワートランジスター等の発熱で高温になると、該鉛フリーはんだではんだ付けしたプリント基板のはんだ付け部は、接合強度が低下して剥離してしまう恐れがあった。また脆いBiを大量に含有しているPbフリーはんだは、はんだ付け部に少しの衝撃が加わっただけで簡単に剥離してしまうという問題もあった。 Sn-Bi eutectic lead-free solder has a melting point of around 139 ° C, and even if it is used as a solder paste in the reflow method, the peak temperature is 200 ° C or less. There is no. However, this lead-free solder containing a large amount of Bi has a problem in heat resistance because its melting point is too low. In other words, if the inside of an electronic device case becomes hot due to heat generated by a coil or power transistor during use, the soldered portion of the printed circuit board soldered with the lead-free solder may be peeled off due to a decrease in bonding strength. It was. In addition, Pb-free solder containing a large amount of brittle Bi has a problem that it can be easily peeled off even if a slight impact is applied to the soldered portion.
Sn-9Zn共晶の鉛フリーはんだは、融点が199℃であり、従来のPb-Sn共晶はんだの融点に近いものであるため、ソルダペーストにしてリフロー法に使用してもピーク温度が230℃以下ですみ、電子部品やプリント基板に対する熱影響も少ない。しかしながら、Sn-9Zn共晶のソルダペーストは、銅のはんだ付け部に対してはんだ付け性が悪く、はんだが付着しない「未はんだ」や、濡れていても部分的にはじいた状態となる「ディウエット」等のはんだ付け不良が発生することがあった。このようなはんだ付け不良は、接合強度を弱くするばかりでなく、外観を悪くするものである。またSn-9Zn共晶のソルダペーストは、銅ランドのプリント基板や銅製リードのはんだ付けを行った後、長年月経過すると、腐食によりはんだが黒く変色し、また銅箔や銅ランドの界面から剥離することがあった。はんだ付け部の剥離は、電子機器における故障の原因となる。さらにSn-9Zn共晶のソルダペーストは、はんだ付け時に微小なチップ部品が立ち上がるというチップ立ちも発生していた。プリント基板でチップ立ちが起こると、これを組み込んだ電子機器が全く機能を果たせなくなってしまうものである。 Sn-9Zn eutectic lead-free solder has a melting point of 199 ° C, which is close to the melting point of conventional Pb-Sn eutectic solder. The heat effect on electronic parts and printed circuit boards is low because it is below ℃. However, Sn-9Zn eutectic solder paste has poor solderability with respect to the soldered part of copper, “unsoldered” where no solder adheres, Soldering defects such as “wet” may occur. Such poor soldering not only weakens the bonding strength but also deteriorates the appearance. In addition, the solder paste of Sn-9Zn eutectic has been discolored from the interface of copper foil and copper land after many years have passed since the solder paste of the copper land printed circuit board and copper lead was soldered. There was something to do. The peeling of the soldered portion causes a failure in the electronic device. In addition, Sn-9Zn eutectic solder paste also had a chip standing that caused small chip components to rise during soldering. When a chip stands on a printed circuit board, an electronic device incorporating the chip cannot function at all.
そこでSn-9Zn共晶のソルダペーストにおける問題点を改良するために、第三元素を添加したSn-Zn系鉛フリーはんだが各種提案されている。例えばはんだ付け性を改良したものとしては、Sn-Zn共晶近辺の合金にBiを添加したSn-8Zn-3Bi鉛フリーはんだ使用のソルダペーストがあり、このソルダペーストは現在多く使用されている。またSn-9Zn共晶近辺の合金にAgを添加して耐食性を向上させた鉛フリーはんだが本願出願人らから提案されている。 Therefore, various Sn-Zn lead-free solders added with a third element have been proposed in order to improve the problems in Sn-9Zn eutectic solder paste. For example, solder paste with improved solderability includes a solder paste using Sn-8Zn-3Bi lead-free solder in which Bi is added to an alloy near the Sn—Zn eutectic, and this solder paste is currently widely used. Further, the applicants of the present application have proposed lead-free solder in which Ag is added to an alloy near Sn-9Zn eutectic to improve corrosion resistance.
Sn-Zn系鉛フリーはんだは、融点が従来のSn-Pbはんだに近いこと、なおかつ人に対する必須成分であるZnを使用しているため、他の鉛フリーはんだに比較して人体に有害でないこと、ZnはIn、Ag、Biなどに比較して地球上の埋蔵量が多く、単価も安いことなど他の鉛フリーはんだに比較して優れた特性を持っている。そのためはんだ付け性が悪いにもかかわらずソルダペースト用のはんだとして、特にSn-Ag系鉛フリーはんだでは部品の耐熱性がないため使用できないプリント基板に使用されている。 Sn-Zn-based lead-free solder has a melting point close to that of conventional Sn-Pb solder, and because it uses Zn, an essential ingredient for humans, it is not harmful to the human body compared to other lead-free solders Zn has superior properties compared to other lead-free solders, such as In, Ag, Bi, etc., which have more reserves on the earth and lower unit prices. For this reason, Sn-Ag-based lead-free solder is used for printed circuit boards that cannot be used because it has poor heat resistance, even though solderability is poor.
しかしSn-Zn系鉛フリーはんだは、一般的に使用されるFR-4などのCuランドのプリント基板ではんだ付けを行った後、高温に放置するとはんだ付けの接合強度が低下する問題があった。これは、ZnとCuとの反応性が高いためCuランドの基板を使用した場合、高温の状態を長く続けるとSn-Zn系鉛フリーはんだ中のZnが合金層を通過してCu中に入り込み、カーケンダルダルボイドと呼ばれる金属間化合物とはんだ間に多数のボイドを発生させる（非特許文献１参照）。つまりボイドの発生は、はんだ付けの接合強度を低下させて信頼性が損なわれるようになる。そのためSn-Zn系鉛フリーはんだを使用するときは、CuランドにNiめっきを施してNiのバリアを作る必要性があるが、Niはぬれ性が悪いためNiの上にAuめっきを施さないと使用できない。それ故、Sn-Zn系鉛フリーはんだを使用する場合、Auめっきが必須となることから、電子機器の製造コストが高騰する問題が生じていた。 However, Sn-Zn lead-free solder has a problem that the soldering joint strength decreases when it is left at high temperature after soldering on a printed board of Cu land such as FR-4 which is generally used. . This is because the reactivity between Zn and Cu is high, and when a Cu land substrate is used, Zn in the Sn-Zn lead-free solder passes through the alloy layer and penetrates into the Cu if the high temperature state is continued for a long time. A large number of voids are generated between an intermetallic compound called Kirkendardar void and solder (see Non-Patent Document 1). In other words, the generation of voids decreases the soldering joint strength and impairs reliability. For this reason, when using Sn-Zn lead-free solder, it is necessary to apply Ni plating to the Cu land to create a Ni barrier. I can not use it. Therefore, when Sn—Zn lead-free solder is used, since Au plating is essential, there has been a problem that the manufacturing cost of the electronic device increases.
また、Sn-Zn系鉛フリーはんだをＣｕランドのプリント基板にはんだ付けしたときに温度とともに接合強度を低下させる要因として湿度がある。湿度が高いと合金相からＺｎが溶出し酸化物を形成し、その酸化物とはんだの界面でクラックが生じる。この現象は、湿度が80%以上になると温度が100℃以下でも顕著に現れる。 Further, when Sn—Zn-based lead-free solder is soldered to a Cu land printed circuit board, humidity is a factor that decreases the joint strength with temperature. When the humidity is high, Zn is eluted from the alloy phase to form an oxide, and a crack is generated at the interface between the oxide and the solder. This phenomenon is prominent even when the temperature is 100 ° C. or lower when the humidity is 80% or higher.
Sn-Zn系鉛フリーはんだとCuとの高温下でのはんだ付け強度を向上させる方法として、Sn-Zn系鉛フリーはんだ粉末に、１Ｂ族の金属を粉末として添加する方法が提案されている（特許文献１）。しかし、Sn-Zn系鉛フリーはんだ粉末に添加する１Ｂ族の金属粉末は、Sn-Zn系鉛フリーはんだ粉末に対して１割以上存在しているため、リフローのピーク温度を上げないとはんだが溶融せず、従来のSn-Pbはんだとほぼ同一の温度プロファイルでリフロー可能であるというSn-Zn系鉛フリーはんだの利点を無くしてしまう。 As a method for improving the soldering strength of Sn-Zn-based lead-free solder and Cu under high temperature, a method of adding a group 1B metal to Sn-Zn-based lead-free solder powder has been proposed ( Patent Document 1). However, more than 10% of the 1B group metal powder added to Sn-Zn lead-free solder powder is present compared to Sn-Zn lead-free solder powder. The advantage of Sn-Zn lead-free solder that it does not melt and can be reflowed with almost the same temperature profile as conventional Sn-Pb solder is lost.
また、Sn-Zn系鉛フリーはんだに微量のAlを添加することにより高温下でのCuとのはんだ付け強度を向上させる方法が提案されている（特許文献２）。しかしAlは酸化し易い金属であるため、はんだ粉末の製造時に他の成分より先に酸化してしまい、量産でこの文献で開示されている0.002％〜0.008質量％の成分を維持管理することは困難である。また、Sn-Zn系鉛フリーはんだの微量のAlの添加は、高温下のはんだ付け強度の向上には効果があるが、耐湿には効果がなく、８５℃、８５％ＲＨなどの高温、高湿度には耐えられない。 In addition, a method has been proposed in which a small amount of Al is added to Sn—Zn-based lead-free solder to improve the soldering strength with Cu at high temperatures (Patent Document 2). However, since Al is a metal that easily oxidizes, it is oxidized before other components during the production of solder powder, and maintaining and managing the 0.002% to 0.008% by mass component disclosed in this document in mass production Have difficulty. In addition, the addition of a small amount of Al in the Sn-Zn lead-free solder is effective in improving the soldering strength at high temperatures, but has no effect on moisture resistance, and high temperatures such as 85 ° C. and 85% RH are high. It cannot withstand humidity.
本出願人は、Sn-Zn系鉛フリーはんだとCuとの高温下（→あくまで高温高湿下であり、１５０℃等の高温下は関係ありません。高温高湿の定義はありませんが６０℃／９０％ＲＨや８５℃／４５％〜８５％ＲＨです。特に８５℃／８５％ＲＨでの課題です）でのはんだ付け強度を向上させる方法として、ソルダペーストのフラックス中に流動パラフィンやパラフィンワックスを添加したSn-Zn系鉛フリーはんだソルダペースト（特許文献３）を開示している。
また、Sn-Zn系鉛フリーはんだ粉末表面にアミンを吸着させてリフロー時のプリヒートによるはんだ粉末の酸化を防止するSn-Zn系鉛フリーはんだ粉末（特許文献４）も開示している。Applicant has made a high temperature of Sn-Zn lead-free solder and Cu (→ high temperature and high humidity, not related to high temperature such as 150 ° C. There is no definition of high temperature and high humidity, but 60 ° C / 90 % RH and 85 ° C / 45% to 85% RH (especially a problem at 85 ° C / 85% RH), adding liquid paraffin and paraffin wax to the solder paste flux An Sn-Zn lead-free solder solder paste (Patent Document 3) is disclosed.
Also disclosed is an Sn-Zn lead-free solder powder (Patent Document 4) that adsorbs an amine to the surface of Sn-Zn lead-free solder powder and prevents oxidation of the solder powder due to preheating during reflow.
ところで前述のようにSn-Zn系合金とCuを接合して高温、高湿下に曝されると、はんだの接合強度が著しく低下する問題があった。そのため一般的に使用されるFR-4のようなCuランドの基板が使用できず、高価なAuめっきのプリント基板が必須で製造コストが押し上げられていた。またCuとの接合にSn-Zn系合金に微量の添加元素を加えて高温下の強度を維持する方法もあるが、Sn-Zn系合金に微量の添加元素はぬれ性を悪くするという問題があった。ソルダペーストのフラックス中に流動パラフィンやパラフィンワックスを添加したSn-Zn系鉛フリーはんだソルダペーストは、高温下の強度については優れた効果を示すものであるが、フラックス中に添加された流動パラフィンやパラフィンワックスは、はんだ付け後のフラックス残渣中にほとんど残り、防湿効果を期待するために流動パラフィンやパラフィンワックスの量を多く添加するとソルダペーストの残渣が多くなってしまい、外観的に違和感があるという問題点があった。
また、Sn-Zn系鉛フリーはんだソルダペーストではんだ付けすると、高温、高湿下に置かれたときにはんだ付けしたセラミックコンデンサーが絶縁抵抗の劣化を起こすという問題点もあった。By the way, as mentioned above, when Sn—Zn alloy and Cu are bonded and exposed to high temperature and high humidity, there is a problem that the bonding strength of the solder is remarkably lowered. For this reason, a commonly used Cu land substrate such as FR-4 cannot be used, and an expensive Au-plated printed circuit board is indispensable, raising the manufacturing cost. In addition, there is a method to maintain the strength at high temperature by adding a small amount of additive element to the Sn-Zn alloy for bonding with Cu, but there is a problem that a small amount of additive element deteriorates the wettability in the Sn-Zn alloy. there were. Sn-Zn lead-free solder solder paste with liquid paraffin and paraffin wax added to the solder paste flux shows excellent effects at high temperatures, but liquid paraffin added to the flux Paraffin wax almost remains in the flux residue after soldering, and adding a large amount of liquid paraffin or paraffin wax in order to expect a moisture-proof effect increases the amount of solder paste residue, which makes the appearance uncomfortable. There was a problem.
In addition, when soldering with a Sn-Zn lead-free solder paste, the ceramic capacitor soldered when placed under high temperature and high humidity causes the insulation resistance to deteriorate.
本発明者らは、Sn-Zn系の鉛フリーソルダペーストにおいて、はんだ付けされた箇所が高温、高湿環境下において発生する接合強度の劣化やはんだ付けしたセラミックコンデンサーの絶縁抵抗の劣化原因が、Ｚｎの腐食によるものであること、はんだ付け後のフラックス残渣を中性および塩基性にすることにより、Znの実測腐食領域図でのZn−H2O系の不動態化領域にコントロールすることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。 In the Sn-Zn-based lead-free solder paste, the present inventors have caused the deterioration of the joint strength that occurs in a soldered location under high temperature and high humidity environment and the deterioration of the insulation resistance of the soldered ceramic capacitor. By making the flux residue after soldering neutral and basic due to corrosion of Zn, it is possible to control the Zn-H2O passivated area in the measured corrosion area diagram of Zn. As a result, the present invention was completed.
Sn-Zn系鉛フリーはんだではんだ付けしたCuのはんだ付け部の強度が低下する原因は、銅とはんだの界面に酸化されやすいCu-Znの合金層が生成されるためである。従来のSn-Pbはんだ、Sn-Ag系鉛フリーはんだおよびSn-Bi系鉛フリーはんだなどは、Cuとはんだ付けされるときにはんだ中のSnとCuが反応してSn-Cuの合金層を形成する。しかし、Sn-Zn系鉛フリーはんだでCuをはんだ付けした場合ではCu-Znの合金層が形成される。 Cu-Zn合金相は、高温高湿環境下におかれると合金相からZnが溶出し、Znの酸化物が生成される。このためそのZnの酸化物とはんだの界面にクラックが生じ、最後には接合界面で剥離するようになる。はんだそのものも同様にＺｎの酸化物が生成されるために強度が劣化する。 The reason why the strength of the soldered portion of Cu soldered with Sn—Zn lead-free solder is reduced is that an easily oxidized Cu—Zn alloy layer is formed at the interface between copper and solder. Conventional Sn-Pb solder, Sn-Ag lead-free solder, Sn-Bi lead-free solder, etc., when Sn is soldered to Cu, Sn and Cu in the solder react to form an Sn-Cu alloy layer. Form. However, when Cu is soldered with Sn—Zn lead-free solder, an alloy layer of Cu—Zn is formed. When the Cu-Zn alloy phase is placed in a high-temperature and high-humidity environment, Zn is eluted from the alloy phase and Zn oxide is generated. For this reason, cracks are generated at the interface between the Zn oxide and the solder, and finally, they are peeled off at the bonding interface. Similarly, the solder itself is deteriorated in strength because a Zn oxide is generated.
接合強度の低下を起こす現象は、Sn-9Znの２元合金だけでなくSn-Zn系鉛フリーペーストの組成としてよく使用されているSn-3Bi-8Znの組成でも発生する。従来は、特許文献１、２のようにSn-Zn系鉛フリーはんだに微量の1B族の金属やアルミなどを添加することによって強度低下を防ぐ方法がとられていた。しかしこれらの方法は、平均的な湿度である40〜60％の環境下で、高温の場合を想定している。はんだ付け部が１００℃以上の高温に曝されることは車載部品および電源部品などを除けばほとんど無く、日本では湿度が80%以上になるような高湿度下での環境の方が多い。 The phenomenon of reducing the bonding strength occurs not only in the Sn-9Zn binary alloy but also in the Sn-3Bi-8Zn composition that is often used as the composition of the Sn-Zn lead-free paste. Conventionally, as disclosed in Patent Documents 1 and 2, a method of preventing a decrease in strength by adding a trace amount of Group 1B metal or aluminum to Sn-Zn lead-free solder has been used. However, these methods assume a high temperature in an environment of 40 to 60%, which is an average humidity. The soldering part is hardly exposed to a high temperature of 100 ° C. or more except for in-vehicle parts and power supply parts. In Japan, there are many environments under high humidity where the humidity is 80% or more.
前述のように、Sn-Zn系鉛フリーはんだの強度低下の発生原因がZnのイオン化である。そこで本発明では、Zn＋イオンが発生しないようにソルダペーストのフラックスにはんだ付け後のフラックス残渣のｐＨを中性および塩基性に調整する材料を添加することによりＺｎに不動態膜を形成させＺｎの溶出を抑制させることで、はんだ付け部の強度低下を防止している。Zn-H2O系の不動態化領域であるpHにフラックス残渣のpHを調整することで、Zn(OH)2の不動態膜を形成させることによりはんだ付け部の強度が低下を防止している。Zn−H2O系の不動態はフラックス残渣が、中性若しくは塩基性領域で無ければ形成されない。本発明では、フラックス残渣中にZn−H2O系の不動態を形成させることによりSn-Zn系鉛フリーはんだの強度低下だけでなく、チップコンデンサーの絶縁劣化にも有効である。Sn-Zn系鉛フリーはんだの強度低下を起こさないためにはフラックス残渣のｐＨを塩基性に偏らせることが重要であるが、ソルダペースト自体のフラックスが塩基性に偏ると、はんだ付け時にはんだボールが発生して、はんだ付け不良を起こしやすい。つまり、はんだボールが少なく良好なはんだ付けを得るためには、ソルダペースト自体のフラックスは酸性域に偏らせた方が良い。本発明では、この相反する課題を解決するためのはんだ付け後のフラックス残渣のｐＨを調整する材料として、グアニジン誘導体を見出した。 As described above, the cause of the decrease in strength of Sn—Zn lead-free solder is the ionization of Zn. Therefore, in the present invention, a passive film is formed on Zn by adding a material for adjusting the pH of the flux residue after soldering to neutral and basic to the solder paste flux so that Zn + ions are not generated. By suppressing the elution, the strength of the soldered portion is prevented from being lowered. By adjusting the pH of the flux residue to the pH that is the passivated region of the Zn-H2O system, the strength of the soldered portion is prevented from being lowered by forming a passivated film of Zn (OH) 2. Zn-H2O-based passivation is not formed unless the flux residue is in the neutral or basic region. In the present invention, Zn—H 2 O-based passivation is formed in the flux residue, which is effective not only for reducing the strength of Sn—Zn-based lead-free solder but also for insulating deterioration of the chip capacitor. In order to prevent the strength of Sn-Zn lead-free solders from degrading, it is important to bias the pH of the flux residue to basic, but if the solder paste flux is biased to basic, solder balls Is likely to cause poor soldering. That is, in order to obtain good soldering with fewer solder balls, it is better to bias the flux of the solder paste itself to the acidic range. In the present invention, a guanidine derivative was found as a material for adjusting the pH of the flux residue after soldering in order to solve this conflicting problem.
グアニジンは(NH2)C=NHの構造を持つアミンで、そのアミノ基のHを置換したグアニジン誘導体は有機ゴムの加硫促進剤などに使用されている。グアニジン誘導体は、アミノ基のHを芳香族炭化水素で置換しており、融点が１５０℃前後であって耐熱性が高い。このグアニジン誘導体は、アミンとしての塩基性は強く、熱によって分解させにくいためフラックス残渣にも確実に残る性質がある。またグアニジン誘導体は、有機酸と同等のはんだ付け性がある。その為はんだ付け後のフラックス残渣をpH値7〜11とすることができ、はんだ付け性も良い。 Guanidine is an amine having a structure of (NH2) C = NH, and guanidine derivatives substituted with H of the amino group are used as vulcanization accelerators for organic rubbers. The guanidine derivative has an amino group with H substituted with an aromatic hydrocarbon, and has a melting point of around 150 ° C. and high heat resistance. This guanidine derivative has a strong basicity as an amine and is hardly decomposed by heat, and therefore has a property of reliably remaining in a flux residue. Guanidine derivatives have solderability equivalent to that of organic acids. Therefore, the flux residue after soldering can have a pH value of 7 to 11, and solderability is also good.
本発明は、グアニジン誘導体であればすべて同じ作用効果を呈するが、より好ましくは１，３ジフェニルグアニジン、１，３ジ-o-トリルグアニジン、1-o-トリルビグアニドを用いると良い。これらのグアニジン誘導体は、単独で用いても良いし、二つ以上混合して用いても良い。これらのグアニジン誘導体はフラックス残渣のｐHを調整するだけでなく、ソルダペーストでのはんだ付け性にも優れている。一般的にフラックス中のアミン類の添加は、フラックスを塩基性に偏らせるので活性剤の働きが阻害される。しかしながら、本発明のグアニジン誘導体は活性剤の作用を阻害しない。 In the present invention, all guanidine derivatives exhibit the same effect, but 1,3 diphenylguanidine, 1,3 di-o-tolylguanidine, and 1-o-tolylbiguanide are more preferably used. These guanidine derivatives may be used alone or in combination of two or more. These guanidine derivatives not only adjust the pH of the flux residue, but also have excellent solderability with solder paste. In general, the addition of amines in the flux causes the flux to be biased to basicity, thus hindering the action of the activator. However, the guanidine derivatives of the present invention do not inhibit the action of the active agent.
本発明は、Sn-Zn系鉛フリーはんだ合金粉末とフラックスを混練したソルダペーストにおいて、フラックス中にグアニジン誘導体が添加されていることを特徴とするソルダペーストである。
本発明におけるSn-Zn系合金粉とは、Sn-Znの二元合金粉のほか、該二元合金粉に他の元素を添加した三元以上の合金粉も含まれる。The present invention is a solder paste in which Sn-Zn lead-free solder alloy powder and a flux are kneaded, wherein a guanidine derivative is added to the flux.
The Sn—Zn alloy powder in the present invention includes Sn—Zn binary alloy powder and ternary or higher alloy powder obtained by adding other elements to the binary alloy powder.
本発明のソルダペーストを用いることにより、高温・多湿下の環境でもSn-Zn系鉛フリーはんだ合金で発生する接合強度の低下を防止することができ、一般的な鉛フリーはんだ合金として使用されているSn-Ag-Cu系はんだ合金では、温度が高くて使用できないような耐熱性のない電子部品を高い信頼性をもって使用可能となる。 By using the solder paste of the present invention, it is possible to prevent a decrease in bonding strength that occurs in Sn-Zn lead-free solder alloys even in high temperature and high humidity environments, and it is used as a general lead-free solder alloy. With Sn-Ag-Cu solder alloys, it is possible to use electronic components without heat resistance that cannot be used at high temperatures with high reliability.
本発明に使用するグアニジン誘導体は、特許文献４などとは異なりフラックスのpHを調整するものなので、必ずフラックスと共存させて使用される。特許文献４のはんだ粉末の被覆に使用されるアミン量では、フラックス残渣のpHを調整するだけの量が足りず、粉末に被覆して用いるような使用方法はできない。
本発明のフラックスに添加するグアニジン誘導体の量が１０質量％未満では、フラックス残渣のｐＨを中性または塩基性に維持することができないので、高温、高湿環境下における接合強度が低下する。フラックスに添加するグアニジン誘導体が３０質量％を超えてしまうと、はんだ付け前のフラックスが塩基性に偏ってしまい、はんだボールが多くなる。そのため本発明に使用するグアニジン誘導体の量は、合計で１０〜３０質量％が好ましい。さらにより好ましくは、グアニジン誘導体の量が合計で１５〜２０質量％のときである。The guanidine derivative used in the present invention adjusts the pH of the flux unlike Patent Document 4 and the like, so it is always used together with the flux. The amount of amine used for the coating of the solder powder of Patent Document 4 is insufficient to adjust the pH of the flux residue, and a usage method in which the powder is coated and used is not possible.
If the amount of the guanidine derivative added to the flux of the present invention is less than 10% by mass, the pH of the flux residue cannot be maintained neutral or basic, so that the bonding strength in a high temperature and high humidity environment decreases. If the guanidine derivative added to the flux exceeds 30% by mass, the flux before soldering is biased to basicity, and the number of solder balls increases. Therefore, the total amount of guanidine derivatives used in the present invention is preferably 10 to 30% by mass. Even more preferably, the amount of guanidine derivatives is 15 to 20% by mass in total.
本発明では、ソルダペーストのフラックスにアミンとしてグアニジン誘導体の他に比較的低温で反応するアミンを添加することもできる。本発明のグアニジン誘導体の他に添加できるアミンとして、ジプロピルアミン，トリプロピルアミン，ジヘキシルアミン，トリヘキシルアミン，デシルアミン，ジデシルアミン，ウンデシルアミン，ジウンデシルアミン，ドデシルアミン，ジドデシルアミン，ヘキサデシルアミン，オクタデシルアミン，シクロヘキシルアミン，ジシクロヘキシルアミン，ポリオキシエチレンジシクロヘキシルアミン，ジメチルアニリン，ジフェニルアミン，トリフェニルアミン等があげられる。 In the present invention, an amine that reacts at a relatively low temperature can be added to the solder paste flux in addition to the guanidine derivative as an amine. Examples of amines that can be added in addition to the guanidine derivative of the present invention include dipropylamine, tripropylamine, dihexylamine, trihexylamine, decylamine, didecylamine, undecylamine, diundecylamine, dodecylamine, didodecylamine, hexadecylamine , Octadecylamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, polyoxyethylene dicyclohexylamine, dimethylaniline, diphenylamine, triphenylamine and the like.
本発明に使用するグアニジン誘導体は、流動パラフィンまたはパラフィンワックスと共存させることによって、さらに高温、高湿下のはんだ接合強度の低下を防止することができる。流動パラフィンまたはパラフィンワックス自体は中性であり、ソルダペーストのフラックス中に添加しても、フラックス残渣のｐＨをほとんど変化させない。ソルダペーストのフラックス中に流動パラフィンまたはパラフィンワックスを添加することにより、フラックス残渣の表面に水分を通過させない層を形成して、湿気とはんだ合金と隔離することによりはんだ合金のイオン化を防止して、さらに高温、高湿下のはんだ接合強度の低下を防止する。本発明に流動パラフィンまたはパラフィンワックスを添加するときは、ソルダペーストのフラックス中に５〜２０質量％するのが好ましい。本発明に添加する流動パラフィンまたはパラフィンワックスは、それぞれが単独で添加しても良いし、これらを一緒に使用しても良い。 The guanidine derivative used in the present invention can prevent a decrease in solder joint strength at higher temperature and higher humidity by coexisting with liquid paraffin or paraffin wax. Liquid paraffin or paraffin wax itself is neutral, and even when added to the solder paste flux, it hardly changes the pH of the flux residue. By adding liquid paraffin or paraffin wax in the solder paste flux, a layer that does not allow moisture to pass through is formed on the surface of the flux residue, and the solder alloy is isolated from moisture and ionization is prevented, Furthermore, it prevents the solder joint strength from being lowered at high temperature and high humidity. When liquid paraffin or paraffin wax is added to the present invention, it is preferably 5 to 20% by mass in the solder paste flux. Liquid paraffin or paraffin wax added to the present invention may be added alone or in combination.
Sn-Zn系鉛フリーはんだはぬれ性が悪く、なおかつ本発明ではフラックス残渣のｐＨを７．０〜１１としなければならない。本発明のソルダペーストに一般的にフラックスの活性剤として使用されるアミンのハロゲン化水素酸塩を用いると、フラックス残渣のｐＨが上昇（酸性域）してしまう。本発明の活性剤として適するのは、フラックス中のｐＨを酸性域に偏らせない有機ハロゲン化合物が適している。有機ハロゲン化合物の好適な例として、脂肪族の有機ハロゲン化合物として、ヘキサブロモシクロドデカン、trans−２，３ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ジブロモ−１，４−ブタンジオール、２，３−ジブロモ−１−プロパノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノールがある。また、脂肪族の有機ハロゲン化合物ではないが、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートも好適である。 Sn-Zn lead-free solder has poor wettability, and in the present invention, the pH of the flux residue must be 7.0-11. When an amine hydrohalide salt generally used as a flux activator is used in the solder paste of the present invention, the pH of the flux residue increases (acidic range). Suitable as the activator of the present invention is an organic halogen compound that does not bias the pH in the flux to the acidic range. Preferred examples of the organic halogen compound include hexabromocyclododecane, trans-2,3 dibromo-2-butene-1,4-diol, and 2,3-dibromo-1,4-butane as aliphatic organic halogen compounds. There are diols, 2,3-dibromo-1-propanol, 1,3-dibromo-2-propanol. Further, although not an aliphatic organic halogen compound, tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate is also suitable.
本発明における有機ハロゲン化合物および芳香族アミン、複素環アミンなどのアミンの添加は、単独で添加しても効果が期待できる。さらにこれらを同時に添加することにより、流動パラフィンおよびパラフィンワックスのはんだ付け性に対する欠点を補い、相乗効果が期待できる。 In the present invention, the addition of an organic halogen compound and an amine such as an aromatic amine or heterocyclic amine can be expected to be effective even when added alone. Furthermore, by adding these simultaneously, the defect with respect to the solderability of liquid paraffin and paraffin wax is compensated, and a synergistic effect can be expected.
Sn-Zn系鉛フリーはんだの組成として、一般的なSn-3Bi-8ZnおよびSn-9Znの組成を用いた。フラックス配合は表１に示す。
１．ソルダペースト配合
Sn-3Bi-8ZnおよびSn-9Znはんだ粉末（20〜40μｍ） ８８質量％
フラックス (表１に配合を記載) １２質量％
フラックスおよびはんだ粉末を混和してソルダペーストを作り、その特性を比較した。実施例および比較例の試験結果も表１に示す。
1. Contains solder paste
Sn-3Bi-8Zn and Sn-9Zn solder powder (20-40μm) 88% by mass
Flux (mixed in Table 1) 12% by mass
Flux and solder powder were mixed to make a solder paste and its properties were compared. The test results of Examples and Comparative Examples are also shown in Table 1.
１．フラックス残渣のｐＨ試験方法
1.) ＪＩＳＨ３１００に規定された５０×５０×０．５ｍｍの銅版に６．５ｍｍφの穴の空いたメタルマスクを用いて、実施例および比較例のソルダペーストを印刷する。 2.) 試験銅板をプリヒート温度１５０〜１７０℃、９０秒、ピーク温度２２０℃、２００℃以上３０秒、酸素濃度３０００ppmのリフロー条件で、リフローはんだ付けを行う。
3.) 放冷後、スパチュラ等で残渣を掻き落とし残渣を集める。
4.) かき集めた残渣の１％水溶液を煮沸し、冷却後pHを測定する。1. Flux residue pH test method
1.) The solder pastes of the examples and comparative examples are printed on a 50 × 50 × 0.5 mm copper plate defined in JISH3100 using a metal mask having a 6.5 mmφ hole. 2.) Reflow soldering is performed on the test copper plate under reflow conditions of a preheating temperature of 150 to 170 ° C. for 90 seconds, a peak temperature of 220 ° C., 200 ° C. or more for 30 seconds, and an oxygen concentration of 3000 ppm.
3.) After standing to cool, scrape off the residue with a spatula etc. and collect the residue.
4.) Boil a 1% aqueous solution of the collected residue, measure the pH after cooling.
２．剪断強度試験
1.) 試験基板に1005チップコンデンサーをマウンターで搭載する。
2.) 試験基板をプリヒート温度１５０〜１７０℃、９０秒、ピーク温度２２０℃、２００℃以上３０秒、酸素濃度３０００ppmのリフロー条件で、リフローはんだ付けを行う。
3.) 試験基板を放冷後、剪断強度試験機を用いて、テストスピード ３００μm／ｓｅｃ、テスト高さ １５μmの条件で剪断強度を測定する。2. Shear strength test
1.) Mount a 1005 chip capacitor on the test board with a mounter.
2.) Reflow soldering is performed on the test substrate under reflow conditions of a preheat temperature of 150 to 170 ° C. for 90 seconds, a peak temperature of 220 ° C., 200 ° C. or more for 30 seconds, and an oxygen concentration of 3000 ppm.
3.) After allowing the test substrate to cool, the shear strength is measured using a shear strength tester at a test speed of 300 μm / sec and a test height of 15 μm.
３．絶縁劣化試験
1.) 試験基板に1608Cコンデンサー(静電容量1μF、定格電圧6.3V)をマウンターで搭載する。
2.) 試験基板をプリヒート温度１５０〜１７０℃、９０秒、ピーク温度２２０℃、２００℃以上３０秒、酸素濃度３０００ppmのリフロー条件で、リフローはんだ付けを行う。
3.) 試験基板を放冷後、85℃／85%RH環境下で6.3Ｖの電圧を印可して、絶縁抵抗を500hまで測定する。測定電圧6.3Vとした。
4.) 絶縁劣化試験の判定基準は、１×１０７ Ω以下を不合格と判断した。3. Insulation degradation test
1.) Mount a 1608C capacitor (capacitance 1μF, rated voltage 6.3V) on the test board with a mounter.
2.) Reflow soldering is performed on the test substrate under reflow conditions of a preheat temperature of 150 to 170 ° C. for 90 seconds, a peak temperature of 220 ° C., 200 ° C. or more for 30 seconds, and an oxygen concentration of 3000 ppm.
3.) After allowing the test board to cool, apply a voltage of 6.3V in an environment of 85 ℃ / 85% RH and measure the insulation resistance up to 500h. The measurement voltage was 6.3V.
4.) Judgment criteria of insulation deterioration test was judged as 1 x 107 Ω or less as rejected.
本発明のソルダペーストは８５℃、８５％RHの環境下でも強度の劣化が少なく、絶縁抵抗もほとんど低下しなかった。それに対して、比較例のソルダペーストは８５℃、８５％RHの環境下の強度低下および絶縁抵抗の低下が見られた。 The solder paste of the present invention showed little deterioration in strength even under an environment of 85 ° C. and 85% RH, and the insulation resistance hardly decreased. On the other hand, the solder paste of the comparative example showed a decrease in strength and an insulation resistance in an environment of 85 ° C. and 85% RH.
本発明のソルダペーストは、Sn-Zn系の鉛フリーソルダペーストだけでなく、一般的な鉛フリーはんだ合金にも使用可能である。 The solder paste of the present invention can be used not only for Sn—Zn lead-free solder paste but also for general lead-free solder alloys.
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