JPWO2007145088A1 - Semiconductor nanoparticles and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
本発明は、発光波長は変更せずに、従来のコア／シェル型のナノサイズの半導体粒子よりも大きく、取り扱いが容易で、発光領域が大きい分、発光量も大きい半導体ナノ粒子及びその製造方法を提供する。この半導体ナノ粒子は、中心部に空洞部を有し、コア層とシェル層を有し、該コア層の厚さが２〜１０ｎｍの半導体ナノ粒子において、該コア層と該シェル層がそれぞれ異なる半導体で形成されており、該シェル層を形成する半導体のバンドギャップが、該コア層を形成する結晶のバンドギャップより大きいことを特徴とする。The present invention does not change the emission wavelength, and is larger than conventional core / shell type nano-sized semiconductor particles, is easy to handle, has a large emission region, and has a large emission amount, and a method for producing the same I will provide a. This semiconductor nanoparticle has a cavity at the center, a core layer and a shell layer, and the core layer and the shell layer are different from each other in the semiconductor nanoparticle having a core layer thickness of 2 to 10 nm. The semiconductor is formed of a semiconductor, and the band gap of the semiconductor forming the shell layer is larger than the band gap of the crystal forming the core layer.
Description
本発明は中空型半導体ナノ粒子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to hollow semiconductor nanoparticles and a method for producing the same.
半導体ナノ粒子や半導体ナノロッド等のナノサイズの半導体は、その大きさがナノメートルサイズであるため、バンドギャップエネルギーの増大、励起子の閉じ込め効果等、量子サイズ効果を発現し、例えば、良好な光吸収特性及び発光特性等の光学特性を示すことが知られている。そのため近年では、ナノサイズの半導体に関する研究報告が活発になされるだけでなく、蛍光体としてディスプレー、バイオメディカル及び光通信素子等、さまざまな用途での検討が進められている。 Nano-sized semiconductors such as semiconductor nanoparticles and semiconductor nanorods are nanometer-sized, and thus exhibit quantum size effects such as increased band gap energy and exciton confinement effects. It is known to exhibit optical characteristics such as absorption characteristics and light emission characteristics. Therefore, in recent years, not only research reports on nano-sized semiconductors have been actively made, but also studies on various uses such as displays, biomedicals, and optical communication devices as phosphors are being promoted.
例えば、有機分子をコア／シェル型半導体ナノ粒子の一つである、Ｓｉ／ＳｉＯ2型半
導体ナノ粒子の表面に結合した生体物質標識剤が検討されている（例えば、特許文献１参照）。For example, a biological substance labeling agent in which an organic molecule is bonded to the surface of Si / SiO 2 type semiconductor nanoparticles, which is one of core / shell type semiconductor nanoparticles, has been studied (for example, see Patent Document 1).
従来のコア／シェル型のナノサイズの半導体においては、発光波長はバンドギャップの大きさで決まり、バンドギャップはコア層の直径で決まることから、ある発光のナノ粒子を作製しようとするとコア層の直径が決まってしまい、大きな粒子を形成できないため取り扱いが困難であった。例えば、Ｓｉの例を見るとバンドギャップは１．１２ｅＶであるが、これが５ｎｍの直径のナノ粒子となるとバンドギャップが１．５２ｅＶで約８３０ｎｍの光を出し、４ｎｍの直径のナノ粒子では１．７６ｅＶで７００ｎｍ、３．３ｎｍの直径のナノ粒子では２．１ｅＶで６００ｎｍである。これに０．５〜２０ｎｍ程度のＳｉよりバンドギャップが９．０ｅＶと大きいＳｉＯ2シェル層が存在し、ホール−電子対を閉
じ込めることで従来の発光型ナノ粒子は形成される。
本発明の目的は、発光波長は変更せずに、従来のコア／シェル型のナノサイズの半導体粒子よりも大きく、取り扱いが容易で、発光領域が大きい分、発光量も大きい半導体ナノ粒子及びその製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a semiconductor nanoparticle that is larger than conventional core / shell type nano-sized semiconductor particles, is easy to handle, and has a large light emission region and a large light emission amount without changing the emission wavelength. It is to provide a manufacturing method.
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
１．中心部に空洞部を有し、コア層とシェル層を有し、該コア層の厚さが２〜１０ｎｍの半導体ナノ粒子において、該コア層と該シェル層がそれぞれ異なる半導体で形成されており、該シェル層を形成する半導体のバンドギャップが、該コア層を形成する結晶のバンドギャップより大きいことを特徴とする半導体ナノ粒子。 1. In a semiconductor nanoparticle having a hollow portion in the center, a core layer and a shell layer, and having a thickness of 2 to 10 nm, the core layer and the shell layer are formed of different semiconductors. A semiconductor nanoparticle, wherein a band gap of a semiconductor forming the shell layer is larger than a band gap of a crystal forming the core layer.
２．前記空洞部が０．７〜５０ｎｍの径をもつ球形またはチューブ型であることを特徴とする前記１に記載の半導体ナノ粒子。 2. 2. The semiconductor nanoparticles according to 1 above, wherein the hollow portion has a spherical shape or a tube shape having a diameter of 0.7 to 50 nm.
３．前記１または２に記載の半導体ナノ粒子のコア層とシェル層を、フラーレンまたはカーボンナノチューブを核として成長させることを特徴とする半導体ナノ粒子の製造方法。 3. 3. A method for producing semiconductor nanoparticles, wherein the core layer and the shell layer of the semiconductor nanoparticles according to 1 or 2 are grown using fullerenes or carbon nanotubes as nuclei.
４．前記シェル層を形成後、内部の炭素成分を灰化して、中空構造を形成することを特徴とする前記３に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。 4). 4. The method for producing semiconductor nanoparticles according to 3 above, wherein after the shell layer is formed, the internal carbon component is ashed to form a hollow structure.
５．熱処理により内部の炭素成分を灰化することを特徴とする前記４に記載の半導体ナノ粒子の製造方法 5). 5. The method for producing semiconductor nanoparticles according to 4 above, wherein the internal carbon component is ashed by heat treatment.
本発明によれば、発光波長は変更せずに、従来のコア／シェル型のナノサイズの半導体粒子よりも大きく、取り扱いが容易で、発光領域が大きい分、発光量も大きい半導体ナノ粒子及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a semiconductor nanoparticle that is larger than a conventional core / shell nano-sized semiconductor particle, is easy to handle, and has a large light emitting region and a large amount of light emitted without changing the emission wavelength, and its A manufacturing method can be provided.
１ フラーレン
２、２７ Ｓｉ層
３ Ｓｉ／フラーレンナノ粒子
４、２４ 反応室
５ 気化器
６、２６ ＲＦ電極
７ 捕集器
８、２９ ＳｉＯ2層
９ ＳｉＯ2／Ｓｉ／フラーレンナノ粒子
１０、３１ ＳｉＯ2／Ｓｉ／空洞ナノ粒子
２１ Ｓｉ基板
２２ ＳｉＯ2
２３ Ｃｏナノ粒子
２５ カーボンナノチューブ
２８ Ｓｉ／カーボンナノチューブナノ粒子
３０ ＳｉＯ2／Ｓｉ／カーボンナノチューブナノ粒子1 fullerene 2, 27 Si layer 3 Si / fullerene nanoparticles 4,24 reaction chamber 5 vaporizer 6, 26 RF electrodes 7 collector 8 and 29 SiO 2 layer 9 SiO 2 / Si / fullerene nanoparticles 10, 31 SiO 2 / Si / cavity nanoparticles 21 Si substrate 22 SiO 2
23 Co nanoparticles 25 Carbon nanotubes 28 Si / carbon nanotube nanoparticles 30 SiO 2 / Si / carbon nanotube nanoparticles
本発明者らは上記課題を検討し、フラーレンまたはカーボンナノチューブをコアにすることにより、従来よりも大きな中空型コア／シェル型ナノ粒子を形成する、または、後工程でフラーレンまたはカーボンナノチューブ部を灰化させることにより、より中空領域を大きくした中空型コア／シェル型ナノ粒子を形成することにより、コア／シェル型ナノ粒子を大型化し、取り扱いが容易で、１個当たりの発光強度の大きいナノ粒子が得られることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have studied the above-mentioned problems, and form fullerene or carbon nanotubes as a core by forming fullerene or carbon nanotubes as the core, or ash the fullerene or carbon nanotube portion in a later step. By forming a hollow core / shell type nanoparticle with a larger hollow area, the core / shell type nanoparticle is enlarged and handled easily, and a nanoparticle with high emission intensity per unit And the present invention was completed.
すなわち、本発明は、内部に原子構造のない０．７ｎｍ程度の中空構造を有する１ｎｍ程度の直径のフラーレンまたは０．７〜５０ｎｍ程度の中空部を有するカーボンナノチューブ上に２〜１０ｎｍの半導体層をコア層として成長し、その上にコア層よりバンドギャップの大きい半導体層をシェル層として成長させた中空型コア／シェル半導体ナノ粒子である。また、前記フラーレンまたはカーボンナノチューブ層は後工程で除去してもよい。 That is, in the present invention, a semiconductor layer of 2 to 10 nm is formed on a fullerene having a diameter of about 1 nm having a hollow structure of about 0.7 nm without an atomic structure inside or a carbon nanotube having a hollow portion of about 0.7 to 50 nm. Hollow core / shell semiconductor nanoparticles grown as a core layer and having a semiconductor layer having a larger band gap than the core layer grown thereon as a shell layer. The fullerene or carbon nanotube layer may be removed in a later step.
以下、本発明について具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
なお、本明細書において、中空型コア／シェル半導体ナノ粒子は形がほぼ球状であるものと、形が円筒形のものであり、長さが最大数十μｍに達するいわゆるナノワイア構造も含んでいる。 In the present specification, the hollow core / shell semiconductor nanoparticles have a substantially spherical shape and a cylindrical shape, and include a so-called nanowire structure whose length reaches a maximum of several tens of μm. .
また、結晶のバンドギャップとは、例えば、上西勝三著，電子デバイス材料，日本理工出版会（２００２），ｐ．６２、小林洋史著，発光の物理，朝倉書店（２０００）ｐ．１０８に記載されている値を示す。 The band gap of the crystal is, for example, Katsuzo Kaminishi, Electronic Device Material, Japan Science and Technology Press (2002), p. 62, Hiroshi Kobayashi, Luminescence Physics, Asakura Shoten (2000) p. The value described in 108 is shown.
〔中空型コア／シェル半導体ナノ粒子〕
本発明の中空型コア／シェル半導体ナノ粒子は、中空構造を有するフラーレンまたはカーボンナノチューブを核として、コア層、シェル層を成長させたものである。コア層の平均厚さは２〜１０ｎｍである。２ｎｍ以上では原子が集合した構造になり、可視光領域に対応するバンドギャップが発生するため好ましく、１０ｎｍ以下ではエキシトン（電子−正孔ペア）の閉じ込め効果により、発光効率が急に向上するため好ましい。[Hollow core / shell semiconductor nanoparticles]
The hollow core / shell semiconductor nanoparticles of the present invention are obtained by growing a core layer and a shell layer using a fullerene or carbon nanotube having a hollow structure as a nucleus. The average thickness of the core layer is 2 to 10 nm. When the thickness is 2 nm or more, a structure in which atoms are aggregated is formed, and a band gap corresponding to the visible light region is generated, and when the thickness is 10 nm or less, light emission efficiency is rapidly improved due to the confinement effect of excitons (electron-hole pairs). .
また、前記フラーレンまたはカーボンナノチューブを灰化処理し、取り除いてもかまわない。また、本発明ではフラーレンまたはカーボンナノチューブを例としたが中空構造を有する物質であれば、他の物質を核にして、コア層、シェル層を成長してもかなわないし、中空型コア／シェル半導体ナノ粒子を形成後、成長核とした前記中空構造を有する物質を除去してもかまわない。 The fullerene or carbon nanotube may be removed by ashing. In the present invention, fullerene or carbon nanotube is used as an example. However, if the substance has a hollow structure, the core layer and the shell layer may be grown using another substance as a nucleus. After forming the nanoparticles, the substance having the hollow structure as a growth nucleus may be removed.
前記コア層とシェル層とはそれぞれ異なる結晶で形成されている。前記結晶としては、シェル層を形成する結晶のバンドギャップがコア層を形成する結晶のバンドギャップよりも大きくなるように、選択する必要がある。例えば、コア／シェルがＳｉ／ＳｉＯ2、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ、ＣｄＳ／ＺｎＯ及びＧａＰ／ＡｌＰ等が挙げられる。The core layer and the shell layer are formed of different crystals. The crystal needs to be selected so that the band gap of the crystal forming the shell layer is larger than the band gap of the crystal forming the core layer. For example, the core / shell may be Si / SiO 2 , ZnS / CdSe, CdS / ZnO, GaP / AlP, or the like.
本発明の中空型コア／シェル半導体ナノ粒子は、従来のコア／シェル型半導体ナノ粒子と比較して大きいため取り扱いやすく、一個の粒子当たりが有する発光層の体積が大きいため、発光量が大きいという特徴が得られる。 The hollow core / shell semiconductor nanoparticles of the present invention are easy to handle because they are large compared to conventional core / shell semiconductor nanoparticles, and the volume of the light emitting layer per particle is large, so that the amount of light emission is large. Features are obtained.
なお、本発明は、中空層を作製するのに、内部が中空であるフラーレンやカーボンナノチューブを用いたが、中空構造を有する他の構造体を用いてもよい。中空の構造体を用いてもよいし、例えば中空でないカーボンブラックのナノチューブの周りにコア／シェル層を成長させ、カーボンブラックナノチューブを６００℃程度の熱処理により灰化処理で除去してもよい。 In the present invention, fullerene or carbon nanotube having a hollow interior is used to produce the hollow layer, but other structures having a hollow structure may be used. A hollow structure may be used. For example, a core / shell layer may be grown around a carbon black nanotube that is not hollow, and the carbon black nanotube may be removed by ashing by heat treatment at about 600 ° C.
〈フラーレンを核とした中空型コア／シェル半導体ナノ粒子の製法〉
中空型コア／シェル半導体ナノ粒子の製法としては、例えばフラーレンを核とした例を考えると、コアとなる０．７ｎｍ程度の中空構造を持つ１ｎｍ径のＣ６０フラーレン上に、ＳｉＨ4ガスを用いたプラズマＣＶＤ法で２〜５ｎｍのＳｉ層を成長し、その後ＳｉＨ4ガスとＮ2Ｏガスを用いたプラズマＣＶＤ法で０．５〜２０ｎｍ程度のＳｉＯ2層を成長させればよい。フラーレンを灰化したい場合には、６００℃程度の熱処理によりフラーレン内部に残っていた酸素とフラーレンを反応させる、または、欠陥等により一部フラーレン表面が半導体ナノ粒子表面に露出している場合は、２００℃程度でＯ2のプラズマにさら
すことで灰化を行うことができる。半導体ナノ粒子のコア／シェルの組み合わせがＳｉ／ＳｉＯ2の場合はＳｉが酸化してしまう可能性があるが、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ等の組み合わせであればその心配はないと考えられる。本例ではコア／シェル構造形成方法としてＳｉ／ＳｉＯ2構造をＣＶＤ法にて実現したが、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ等の構造を逆ミセル法やホットソープ法を用いて作製することも可能である。<Production of hollow core / shell semiconductor nanoparticles with fullerene as the core>
As an example of a method for producing hollow core / shell semiconductor nanoparticles, considering an example using fullerene as a core, SiH 4 gas was used on 1 nm C60 fullerene having a hollow structure of about 0.7 nm as a core. A Si layer having a thickness of 2 to 5 nm may be grown by plasma CVD, and then a SiO 2 layer having a thickness of about 0.5 to 20 nm may be grown by plasma CVD using SiH 4 gas and N 2 O gas. When it is desired to incinerate fullerene, the oxygen remaining in the fullerene is reacted with the fullerene by heat treatment at about 600 ° C., or when the fullerene surface is partially exposed to the semiconductor nanoparticle surface due to defects, Ashing can be performed by exposure to O 2 plasma at about 200 ° C. In the case where the core / shell combination of the semiconductor nanoparticles is Si / SiO 2 , Si may be oxidized, but it is considered that there is no concern if the combination is ZnS / CdSe or the like. In this example, a Si / SiO 2 structure is realized by a CVD method as a core / shell structure forming method, but a structure such as CdSe / ZnS can also be produced by using a reverse micelle method or a hot soap method.
〈カーボンナノチューブを核とした中空型コア／シェル半導体ナノ粒子の製法〉
中空型コア／シェル半導体ナノ粒子の製法としては、例えばカーボンナノチューブを核とした例を考えると、Ｓｉ基板上にＣｏ等の触媒となるナノ粒子を配置しこれを核としてＣ2Ｈ2等の熱ＣＶＤで数ｎｍの中空構造を持つカーボンナノチューブを成長させる。その後、ＳｉＨ4ガスを用いたプラズマＣＶＤ法で２〜５ｎｍのＳｉ層を成長し、その後ＳｉＨ4ガスとＮ2Ｏガスを用いたプラズマＣＶＤ法で０．５〜２０ｎｍ程度のＳｉＯ2層を成長させればよい。ＣｏをＨ2ＳＯ4−Ｈ2Ｏ2混合液等で溶かして、完成した中空型コア／シェル半導体ナノ粒子をＳｉ基板から分離する。<Production of hollow core / shell semiconductor nanoparticles with carbon nanotubes as the core>
As an example of a method for producing hollow core / shell semiconductor nanoparticles, consider an example in which carbon nanotubes are used as nuclei. For example, a nanoparticle serving as a catalyst such as Co is placed on a Si substrate, and this is used as a nucleus such as C 2 H 2 . Carbon nanotubes with a hollow structure of several nm are grown by thermal CVD. Thereafter, SiH 4 gas to grow a Si layer of 2~5nm a plasma CVD method using, then grow 0.5~20nm about SiO 2 layer with SiH 4 gas and N plasma CVD method using 2 O gas You can do it. Co is dissolved in a H 2 SO 4 —H 2 O 2 mixed solution or the like to separate the completed hollow core / shell semiconductor nanoparticles from the Si substrate.
カーボンナノチューブを灰化したい場合には、Ｃｏを除去した面ではカーボンナノチューブが露出しているので、６００℃程度の熱処理、または、２００℃程度のＯ2のプラズマにさらすことで灰化を行うことができる。半導体ナノ粒子のコア／シェルの組み合わせがＳｉ／ＳｉＯ2の場合はＳｉが酸化してしまう可能性があるが、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ等の組み合わせであればその心配はない。本例ではコア／シェル構造形成方法としてＳｉ／ＳｉＯ2構造をＣＶＤ法にて実現したが、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ等の構造を逆ミセル法やホットソープ法を用いて作製することも可能である。When carbon nanotubes are to be incinerated, the carbon nanotubes are exposed on the Co-removed surface, so ashing is performed by heat treatment at about 600 ° C. or exposure to O 2 plasma at about 200 ° C. Can do. When the combination of the core / shell of the semiconductor nanoparticles is Si / SiO 2 , Si may be oxidized, but there is no concern if it is a combination of ZnS / CdSe or the like. In this example, a Si / SiO 2 structure is realized by a CVD method as a core / shell structure forming method, but a structure such as CdSe / ZnS can also be produced by using a reverse micelle method or a hot soap method.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these.
実施例１
まず、０．７ｎｍの中空構造を有するＣ６０フラーレン粒子を準備する。フラーレンは燃焼法でススから抽出することが可能であり、現在フロンティアカーボン社等から市販されている（電子材料２００３年１月ｐ３４参照）。実施例の図１では、粒子１つ１つが分離されているが、実際には粒子のかたまりとなっていてもよい。Example 1
First, C60 fullerene particles having a 0.7 nm hollow structure are prepared. Fullerenes can be extracted from soot by a combustion method, and are currently commercially available from Frontier Carbon Co., Ltd. (see electronic material January 2003 p34). In FIG. 1 of the embodiment, the particles are separated one by one, but may actually be a cluster of particles.
まず、図１−ａ）に示すように、上記方法で得られたフラーレン１を有機溶媒中に溶かし、気化器５を用いて超音波により微小液滴化する。ここにＨｅガスを通すことにより気化器５で気化（フラーレン１がＨｅガス中に浮遊している状態）させ、ＣＶＤ装置の反応室４中にフラーレン１をＨｅガスをキャリアとして導入する。次に、反応室４にＳｉ層を形成するための原料ガス、ＳｉＨ4が導入される。反応室の温度は４００℃、圧力は１Ｔｏｒｒ程度に保たれる。ＲＦ電極６より１３．５６ＭＨｚで３００Ｗの電力を与えることにより、４ｎｍ程度のＳｉ層２を形成した。最後に、このようにして形成されたＳｉ／フラーレンナノ粒子３をＨｅガスとともに有機溶剤ヘ導入することにより捕集器７で捕集する。このようにしてＳｉ／フラーレンナノ粒子３を得ることができる。First, as shown in FIG. 1-a), the fullerene 1 obtained by the above method is dissolved in an organic solvent, and microdroplets are formed by ultrasonic waves using the vaporizer 5. The He gas is passed through the vaporizer 5 to vaporize it (the fullerene 1 is floating in the He gas), and the fullerene 1 is introduced into the reaction chamber 4 of the CVD apparatus as the He gas as a carrier. Next, a source gas, SiH 4 , for forming the Si layer is introduced into the reaction chamber 4. The temperature of the reaction chamber is maintained at 400 ° C. and the pressure is maintained at about 1 Torr. By applying 300 W of power at 13.56 MHz from the RF electrode 6, the Si layer 2 of about 4 nm was formed. Finally, the Si / fullerene nanoparticles 3 thus formed are collected by the collector 7 by introducing them into the organic solvent together with He gas. In this way, Si / fullerene nanoparticles 3 can be obtained.
次に、図１−ｂ）のように、Ｓｉ／フラーレンナノ粒子３を有機溶液中に溶かし、Ｈｅでバブリングをすることにより気化器５で気化させ、ＣＶＤ装置の反応室４中にＳｉ／フラーレンナノ粒子３を、Ｈｅガスをキャリアとして導入する。次に反応室４にＳｉＯ2層を形成するための原料ガス、ＳｉＨ4、Ｎ2Ｏを流量比１：３で導入する。反応室の温度は４００℃、圧力は１０Ｔｏｒｒ程度に保たれる。ＲＦ電極６より１３．５６ＭＨｚで３００Ｗの電力を与えることにより、Ｓｉ／フラーレンナノ粒子３表面に５ｎｍ程度のＳｉＯ2層８を形成した。このようにしてＳｉＯ2／Ｓｉ／フラーレンナノ粒子９が形成される。最後に、このようにして形成されたＳｉＯ2／Ｓｉ／フラーレンナノ粒子９を捕集器７で捕集する。Next, as shown in FIG. 1-b), the Si / fullerene nanoparticles 3 are dissolved in an organic solution and vaporized by a vaporizer 5 by bubbling with He, and the Si / fullerene is placed in the reaction chamber 4 of the CVD apparatus. The nanoparticles 3 are introduced using He gas as a carrier. Next, source gases for forming the SiO 2 layer, SiH 4 and N 2 O, are introduced into the reaction chamber 4 at a flow ratio of 1: 3. The temperature of the reaction chamber is maintained at 400 ° C. and the pressure is maintained at about 10 Torr. By applying a power of 300 W at 13.56 MHz from the RF electrode 6, a SiO 2 layer 8 of about 5 nm was formed on the surface of the Si / fullerene nanoparticles 3. In this way, SiO 2 / Si / fullerene nanoparticles 9 are formed. Finally, the SiO 2 / Si / fullerene nanoparticles 9 thus formed are collected by the collector 7.
以上の製法により、フラーレン固有の０．７ｎｍの中空構造を有するＳｉＯ2／Ｓｉ／フラーレンナノ粒子が形成できた。今回作製したＳｉＯ2／Ｓｉ／フラーレンナノ粒子に３６５ｎｍの光を照射し、輝度計で発光強度を調べた。同じ赤色の光を発光するＳｉコアの直径が約４ｎｍのＳｉＯ2／Ｓｉナノ粒子に比べ、１個当たり約７倍の発光強度を示した。これはナノ粒子の直径が、従来のＳｉＯ2シェル厚５ｎｍ、Ｓｉコア径４ｎｍのナノ粒子では５＋５＋４＝１４ｎｍなのに対し、本発明のナノ粒子では５＋５＋４＋４＋１＝１９ｎｍと大きくなっており、特にＳｉ部分の体積が、３４ｎｍ3から３８０ｎｍ3に大きくなっているためと考えられる。ただし、円周方向では径が大きくなっていることもあり、単位体積当たりの発光効率では劣るものと考えられる。By the above production method, SiO 2 / Si / fullerene nanoparticles having a 0.7 nm hollow structure specific to fullerenes could be formed. The SiO 2 / Si / fullerene nanoparticles produced this time were irradiated with 365 nm light, and the emission intensity was examined with a luminance meter. Compared with SiO 2 / Si nanoparticles having a Si core diameter of about 4 nm, which emits the same red light, the emission intensity was about 7 times per one. This is because the nanoparticle diameter is 5 + 5 + 4 = 14 nm in the conventional nanoparticle having a SiO 2 shell thickness of 5 nm and an Si core diameter of 4 nm, whereas the nanoparticle of the present invention has a large 5 + 5 + 4 + 4 + 1 = 19 nm. However, this is considered to be due to the increase from 34 nm 3 to 380 nm 3 . However, the diameter may be larger in the circumferential direction, and it is considered that the luminous efficiency per unit volume is inferior.
次に図１−ｃ）のように、ＳｉＯ2／Ｓｉ／フラーレンナノ粒子９を有機溶液中に溶かしＨｅでバブリングをすることにより気化器５で気化させ、ＣＶＤ装置の反応室４中にＳｉＯ2／Ｓｉ／フラーレンナノ粒子９を、Ｈｅガスをキャリアとして導入する。次に反応室４にＯ2を導入し６００℃程度に保つことにより、フラーレンを内部で昇華またはフラーレン内部に残留しているＯ2と反応させＣＯ2化し除去する。これにより、ＳｉＯ2／Ｓｉ／空洞ナノ粒子１０が形成される。最後に、このようにして形成されたＳｉＯ2／Ｓｉ／空洞ナノ粒子１０を捕集器７で捕集する。Next, as in FIG. 1-c), it is vaporized in vaporizer 5 by bubbling with He dissolved SiO 2 / Si / fullerene nanoparticles 9 in the organic solution, SiO 2 in the reaction chamber 4 of a CVD apparatus / Si / fullerene nanoparticles 9 are introduced using He gas as a carrier. Next, by introducing O 2 into the reaction chamber 4 and keeping it at about 600 ° C., the fullerene is sublimated inside or reacted with O 2 remaining inside the fullerene to be converted into CO 2 and removed. As a result, SiO 2 / Si / cavity nanoparticles 10 are formed. Finally, the SiO 2 / Si / cavity nanoparticles 10 thus formed are collected by the collector 7.
以上の製法により、フラーレン直径分１ｎｍの中空構造を有するＳｉＯ2／Ｓｉ／空洞ナノ粒子が形成できた。今回作製したＳｉＯ2／Ｓｉ／空洞ナノ粒子に３６５ｎｍの光を照射し、輝度計で発光強度を調べた。同じ赤色の光を発光するＳｉコアの直径が約４ｎｍのＳｉＯ2／Ｓｉナノ粒子に比べ、１個当たり約７．４倍の発光強度を示した。これはナノ粒子の直径が、従来のＳｉＯ2シェル厚５ｎｍ、Ｓｉコア径４ｎｍのナノ粒子では５＋５＋４＝１４ｎｍなのに対し、本発明のナノ粒子では５＋５＋４＋４＋１＝１９ｎｍと大きくなっており、特にＳｉ部分の体積が、３４ｎｍ3から３８０ｎｍ3に大きくなっているためと考えられる。ただし、円周方向では径が大きくなっていることもあり、単位体積当たりの発光効率では劣るものと考えられる。フラーレン自体はバンドギャップがはＳｉよりも小さいため、エキシトンの閉じ込め効果がフラーレン側で損なわれる。そのため、フラーレンを除去することで発光強度が上がると考えられたが、本実施例では期待ほどの発光強度は上昇しなかった。これは、フラーレン層は原子１層分であるためその寄与は小さいこと、フラーレンは安定で壊れにくい分子であり、それ自体が光エネルギーの吸収に寄与したという効果があったからではないかと考えられる。By the above production method, SiO 2 / Si / cavity nanoparticles having a hollow structure with a fullerene diameter of 1 nm could be formed. The SiO 2 / Si / cavity nanoparticles produced this time were irradiated with 365 nm light, and the emission intensity was examined with a luminance meter. Compared with SiO 2 / Si nanoparticles having a diameter of about 4 nm of Si core emitting the same red light, the emission intensity was about 7.4 times per one. This is because the nanoparticle diameter is 5 + 5 + 4 = 14 nm in the conventional nanoparticle having a SiO 2 shell thickness of 5 nm and an Si core diameter of 4 nm, whereas the nanoparticle of the present invention has a large 5 + 5 + 4 + 4 + 1 = 19 nm. However, this is considered to be due to the increase from 34 nm 3 to 380 nm 3 . However, the diameter may be larger in the circumferential direction, and it is considered that the luminous efficiency per unit volume is inferior. Since fullerene itself has a smaller band gap than Si, the exciton confinement effect is impaired on the fullerene side. Therefore, it was considered that the emission intensity was increased by removing fullerene, but the emission intensity was not increased as expected in this example. This is thought to be because the fullerene layer is a single atomic layer, so its contribution is small, and because fullerene is a stable and hard-to-break molecule, it itself contributed to the absorption of light energy.
実施例２
まず、ＳｉＯ2２２を１０ｎｍ堆積したＳｉ基板２１上にＣｏナノ粒子２３を塗布法にてコートする。これを図２−ａ）のように、石英チューブからなる反応室２４に置き、Ｃ2Ｈ2を３０ｓｃｃｍ程度流し、８５０℃で１０ｍｉｎ．保つ。これにより中空１０ｎｍ壁の厚さ１０ｎｍ、長さ数１００ｎｍのカーボンナノチューブ２５を形成できる。この場合、カーボンナノチューブの壁は数原子層のカーボンからなっている。（文献：Ｙ．Ｈｕｈ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．７８８（２００４）Ｌ３．１９）
次に、図２−ｂ）のように、このようにして得られたカーボンナノチューブ２５の付着した基板をプラズマＣＶＤ装置の反応室中に置く。次に、反応室にＳｉＨ4層を形成するための原料ガス、ＳｉＨ4とＨｅが導入される。反応室の温度は４００℃、圧力は１Ｔｏｒｒ程度に保たれる。ＲＦ電極２６より１３．５６ＭＨｚで３００Ｗの電力を与えることにより、４ｎｍ程度のＳｉ層２７を形成した。こうしてＳｉ／カーボンナノチューブ粒子２８を形成する。Example 2
First, Co nanoparticles 23 are coated on the Si substrate 21 on which SiO 2 22 is deposited by 10 nm by a coating method. As shown in FIG. 2-a), this was placed in a reaction chamber 24 made of a quartz tube, and C 2 H 2 was allowed to flow for about 30 sccm at 850 ° C. for 10 min. keep. As a result, carbon nanotubes 25 having a hollow 10 nm wall with a thickness of 10 nm and a length of several hundred nm can be formed. In this case, the wall of the carbon nanotube is made of several atomic layers of carbon. (Reference: Y. Huh et al., Mater. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 788 (2004) L3.19)
Next, as shown in FIG. 2-b), the substrate to which the carbon nanotubes 25 thus obtained are attached is placed in a reaction chamber of a plasma CVD apparatus. Next, source gases, SiH 4 and He, for forming the SiH 4 layer in the reaction chamber are introduced. The temperature of the reaction chamber is maintained at 400 ° C. and the pressure is maintained at about 1 Torr. A Si layer 27 of about 4 nm was formed by applying 300 W of power at 13.56 MHz from the RF electrode 26. Thus, Si / carbon nanotube particles 28 are formed.
次に、図２−ｃ）のように、Ｓｉ／カーボンナノチューブ粒子２８が付着した基板に対し、ＣＶＤ装置の反応室中にＳｉＯ2層を形成するための原料ガス、ＳｉＨ4、Ｎ2Ｏを流量比１：３で導入する。反応室の温度は４００℃、圧力は１０Ｔｏｒｒ程度に保たれる。ＲＦ電極２６より１３．５６ＭＨｚで３００Ｗの電力を与えることにより、Ｓｉ／カーボンナノチューブナノ粒子２８表面に５ｎｍ程度のＳｉＯ2層２９を形成した。このようにしてＳｉＯ2／Ｓｉ／カーボンナノチューブナノ粒子３０が形成される。Next, as shown in FIG. 2-c), source gases, SiH 4 , and N 2 O for forming a SiO 2 layer in the reaction chamber of the CVD apparatus are applied to the substrate on which the Si / carbon nanotube particles 28 are adhered. Introduced at a flow ratio of 1: 3. The temperature of the reaction chamber is maintained at 400 ° C. and the pressure is maintained at about 10 Torr. By applying a power of 300 W at 13.56 MHz from the RF electrode 26, a SiO 2 layer 29 of about 5 nm was formed on the surface of the Si / carbon nanotube nanoparticles 28. In this way, SiO 2 / Si / carbon nanotube nanoparticles 30 are formed.
以上の製法により、１０ｎｍの中空構造を有する長さ数１００ｎｍのＳｉＯ2／Ｓｉ／カーボンナノチューブナノ粒子が形成できた。今回作製したＳｉＯ2／Ｓｉ／カーボンナノチューブナノ粒子に３６５ｎｍの光を照射し、輝度計で発光強度を調べた。同じ赤色の光を発光するＳｉコアの直径が約４ｎｍのＳｉＯ2／Ｓｉナノ粒子に比べ、１個当たり約３０倍の発光強度を示した。これはナノ粒子の発光に寄与するＳｉ部分体積がＳｉＯ2／Ｓｉナノ粒子では３４ｎｍ3に対し、本発明のナノ粒子では長さ１００ｎｍとすると６２００ｎｍ3となり、約２００倍と大きくなっているためである。ただし、カーボンナノチューブのバンドギャップはＳｉよりも小さいため、エキシトンの閉じ込め効果が片側では十分でないという効果があり発光効率が上がらなかったものと考えられる。By the above production method, SiO 2 / Si / carbon nanotube nanoparticles having a hollow structure of 10 nm and a length of several hundred nm could be formed. The SiO 2 / Si / carbon nanotube nanoparticles produced this time were irradiated with 365 nm light, and the emission intensity was examined with a luminance meter. Compared with SiO 2 / Si nanoparticles having a Si core diameter of about 4 nm that emits the same red light, the emission intensity was about 30 times per one. Because it contributes Si subvolumes for emission of nanoparticles are larger to 34 nm 3 in SiO 2 / Si nanoparticles and the nanoparticles of the present invention and the length 100nm 6200nm 3, and the approximately 200-fold is there. However, since the band gap of the carbon nanotube is smaller than that of Si, it is considered that the exciton confinement effect is not sufficient on one side and the light emission efficiency has not increased.
次に図２−ｄ）のように、ＳｉＯ2／Ｓｉ／カーボンナノチューブナノ粒子３０が付着した基板を１３０℃のＨ2ＳＯ4−Ｈ2Ｏ2混合液に浸漬することによりＣｏナノ粒子を除去する。Ｃｏナノ粒子除去面からはカーボンナノチューブの面が露出するため、Ｏ2を１００ｓｃｃｍ程度導入して２００℃で３００Ｗ程度のＲＦ電力をかけることにより、カーボンナノチューブをＯ2と反応させＣＯ2化し除去する。これにより、ＳｉＯ2／Ｓｉ／空洞ナノ粒子３１が形成される。Next, as shown in FIG. 2-d), the Co nanoparticles are removed by immersing the substrate on which the SiO 2 / Si / carbon nanotube nanoparticles 30 are adhered in a 130 ° C. H 2 SO 4 —H 2 O 2 mixed solution. To do. Since the surface of the carbon nanotube is exposed from the Co nanoparticle removal surface, about 100 sccm of O 2 is introduced and RF power of about 300 W is applied at 200 ° C., whereby the carbon nanotube reacts with O 2 to be removed as CO 2 . . As a result, SiO 2 / Si / cavity nanoparticles 31 are formed.
以上の製法により、３０ｎｍの中空構造を有するＳｉＯ2／Ｓｉ／空洞ナノ粒子が形成できた。今回作製したＳｉＯ2／Ｓｉ／空洞ナノ粒子に３６５ｎｍの光を照射し、輝度計で発光強度を調べた。同じ赤色の光を発光するＳｉコアの直径が約４ｎｍのＳｉＯ2／Ｓｉナノ粒子に比べ、１個当たり約５０倍の発光強度を示した。これはＳｉよりもバンドギャップの小さいカーボンナノチューブ層を除去し、発光層であるＳｉを空気層とＳｉＯ2層ではさみ、エキシトンの閉じ込め効果を増すことができたためと考えられる。By the above production method, SiO 2 / Si / cavity nanoparticles having a hollow structure of 30 nm could be formed. The SiO 2 / Si / cavity nanoparticles produced this time were irradiated with 365 nm light, and the emission intensity was examined with a luminance meter. As compared with SiO 2 / Si nanoparticles having a Si core diameter of about 4 nm, which emits the same red light, the emission intensity was about 50 times per one. This is considered to be because the carbon nanotube layer having a smaller band gap than Si was removed, and Si, which is the light emitting layer, was sandwiched between the air layer and the SiO 2 layer, thereby increasing the exciton confinement effect.
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