JPWO2007141875A1 - Method for producing water absorbent resin composition and water absorbent resin composition - Google Patents
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Abstract
紙おむつの吸水材などとして利用される吸水性樹脂材料として、基本的な吸水性能、生産性などを損なうことなく、実用的に重要な特性である液拡散性を大幅に向上させた吸水性樹脂組成物を実現する。本発明の吸水性樹脂組成物の製造方法は、紫外線が照射された無機微粒子Bが、吸水性樹脂A100重量部に対して0.01〜10重量部となるように、吸水性樹脂Aと無機微粒子Bとを混合する工程を含んでいる。これにより、液拡散速度(LDV)が2.0〜10mm/sである吸水性樹脂組成物を製造することができる。As a water-absorbing resin material used as a water-absorbing material for disposable diapers, the water-absorbing resin composition has drastically improved liquid diffusivity, which is a practically important characteristic, without impairing basic water-absorbing performance and productivity. Realize things. The method for producing the water absorbent resin composition of the present invention is such that the inorganic fine particles B irradiated with ultraviolet rays are 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water absorbent resin A and inorganic A step of mixing the fine particles B is included. Thereby, the water absorbing resin composition whose liquid diffusion rate (LDV) is 2.0-10 mm / s can be manufactured.
Description
本発明は、吸水性樹脂組成物の製造方法および吸水性樹脂組成物に関し、詳しくは、紙おむつの吸水材などに利用される吸水性樹脂組成物を製造する方法と、このような製造方法で得られた吸水性樹脂組成物とを対象にしている。 The present invention relates to a method for producing a water-absorbent resin composition and a water-absorbent resin composition, and more specifically, a method for producing a water-absorbent resin composition used for a water-absorbing material for paper diapers and the like, and a method for producing such a water-absorbent resin composition. The obtained water-absorbing resin composition.
紙おむつ等に使用される吸水材として、高吸水性ポリマービーズあるいは吸水性樹脂粒子を使用することは、既に良く知られている。 The use of highly water-absorbing polymer beads or water-absorbing resin particles as a water-absorbing material used in paper diapers is already well known.
このような用途に使用される吸水性樹脂粒子には、吸水容量や吸水速度が大きいことが要求される。このような基本的特性に加えて、重要な特性に液拡散性がある。 The water-absorbent resin particles used for such applications are required to have a large water absorption capacity and water absorption speed. In addition to these basic characteristics, an important characteristic is liquid diffusibility.
液拡散性とは、紙おむつ等の吸水材に使用したときに、尿などの液体が吸水性樹脂粒子の表面や粒子同士の隙間を迅速に拡散していくような性質を意味している。広い範囲に拡散した液体は、吸水性樹脂粒子群との接触面積が増え吸水され易くなる。吸水性樹脂粒子の最終的な吸水容量や吸水速度は同じ程度であっても、液拡散性が高ければ、総合的な吸水性能が向上する。紙おむつのように、肌が触れる吸水製品の場合、尿などが溜まった状態が長く続くと不快感を与えるが、尿などが広い範囲に拡散してしまえば、そのような不快感が低減される。 The liquid diffusibility means a property that liquid such as urine quickly diffuses on the surface of the water-absorbent resin particles or between the particles when used for a water-absorbing material such as a paper diaper. The liquid diffused over a wide range increases the contact area with the water-absorbing resin particle group and is easily absorbed. Even if the final water absorption capacity and water absorption speed of the water-absorbent resin particles are the same, if the liquid diffusibility is high, the overall water absorption performance is improved. In the case of water-absorbing products that touch the skin, such as disposable diapers, discomfort occurs when the urine accumulates for a long time, but if the urine spreads over a wide area, such discomfort is reduced. .
従来、吸水性樹脂組成物の液拡散性を向上させる技術が種々提案されている。 Conventionally, various techniques for improving the liquid diffusibility of the water absorbent resin composition have been proposed.
例えば、吸水性樹脂粒子に、液透過性向上剤として親水性アモルファスシリカ粒子などを混合することで、液透過性および毛管吸引力が高く、液拡散性に優れた吸水剤を得る技術が示されている(例えば、特許文献1参照)。 For example, by mixing hydrophilic amorphous silica particles as a liquid permeability improver with water absorbent resin particles, a technique for obtaining a water absorbent with high liquid permeability and capillary suction and excellent liquid diffusibility is shown. (For example, refer to Patent Document 1).
また、吸水性樹脂粒子に電子線や放射線などの活性エネルギー線を照射して、得られる吸水性樹脂粒子の性能向上を図る技術も知られている。 Also known is a technique for improving the performance of the water-absorbent resin particles obtained by irradiating the water-absorbent resin particles with active energy rays such as an electron beam and radiation.
例えば、特定の吸水性樹脂粒子に特定強度の電子線または放射線を照射して、吸水倍率などを向上させる技術が示されている(例えば、特許文献2参照)。 For example, a technique for improving water absorption magnification by irradiating specific water-absorbing resin particles with an electron beam or radiation having a specific intensity is shown (for example, see Patent Document 2).
従来における吸水性樹脂粒子の液拡散性を向上させる技術では、いまだ十分な性能が達成できていない。 The conventional technology for improving the liquid diffusibility of the water-absorbent resin particles has not yet achieved sufficient performance.
例えば、特許文献1の技術のように、吸水性樹脂粒子に単に無機粒子を混合するだけでは、液拡散性の向上は十分ではない。特許文献2のように、吸水性樹脂粒子に活性エネルギー線を照射すると、吸水倍率が向上することはあるが、液拡散性は向上しない。 For example, as in the technique of Patent Document 1, simply by mixing inorganic particles with water-absorbent resin particles, the improvement in liquid diffusibility is not sufficient. As in Patent Document 2, when the water-absorbent resin particles are irradiated with active energy rays, the water absorption magnification may be improved, but the liquid diffusibility is not improved.
吸水性樹脂粒子を製造する際の、単量体の選択や重合条件の設定を種々に変更することで、製造された吸水性樹脂粒子の液拡散性を向上させることも考えられるが、製造が難しくなったり製造コストが大きく増えたりする。液拡散性は向上するが、その他の特性、例えば、吸水量や加圧下吸収倍率などが低下してしまうのでは、実用性に劣るものとなる。 It may be possible to improve the liquid diffusibility of the produced water-absorbent resin particles by variously changing the selection of the monomer and the setting of the polymerization conditions when producing the water-absorbent resin particles. It becomes difficult and the manufacturing cost increases greatly. Although the liquid diffusibility is improved, if other characteristics such as the amount of water absorption and the absorption capacity under pressure are reduced, the practicality is inferior.
本発明の課題は、前記した紙おむつの吸水材などとして利用される吸水性樹脂材料として、基本的な吸水性能、生産性などを損なうことなく、実用的に重要な特性である液拡散性を大幅に向上させることである。
本発明に係る吸水性樹脂組成物の製造方法は、上記の課題を解決するため、紫外線が照射された無機微粒子Bが、吸水性樹脂A100重量部に対して0.01〜10重量部となるように、吸水性樹脂Aと紫外線が照射された無機微粒子Bとを混合する工程を含むことを特徴としている。 In order to solve the above problems, the method for producing a water absorbent resin composition according to the present invention provides 0.01 to 10 parts by weight of the inorganic fine particles B irradiated with ultraviolet rays with respect to 100 parts by weight of the water absorbent resin A. As described above, the method includes a step of mixing the water absorbent resin A and the inorganic fine particles B irradiated with ultraviolet rays.
本発明に係る吸水性樹脂組成物の製造方法は、上記の課題を解決するため、無機微粒子Bが、吸水性樹脂A100重量部に対して0.01〜10重量部となるように、吸水性樹脂Aと無機微粒子Bとを混合する工程と、吸水性樹脂Aと無機微粒子Bとの混合物に紫外線を照射する工程とを含むことを特徴としている。 In order to solve the above problems, the method for producing a water-absorbent resin composition according to the present invention absorbs water so that the inorganic fine particles B are 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water-absorbent resin A. It includes a step of mixing the resin A and the inorganic fine particles B, and a step of irradiating the mixture of the water absorbent resin A and the inorganic fine particles B with ultraviolet rays.
本発明に係る吸水性樹脂組成物の製造方法では、吸水性樹脂組成物の全量に対して0.1〜5質量%となる量の水を前記混合物に添加後に、前記紫外線を照射する工程が行われることが好ましい。 In the method for producing a water absorbent resin composition according to the present invention, the step of irradiating the ultraviolet rays after adding water in an amount of 0.1 to 5% by mass to the mixture with respect to the total amount of the water absorbent resin composition. Preferably, it is done.
また、本発明に係る吸水性樹脂組成物の製造方法では、前記無機微粒子Bが無機金属酸化物からなることが好ましい。 Moreover, in the manufacturing method of the water absorbing resin composition which concerns on this invention, it is preferable that the said inorganic fine particle B consists of an inorganic metal oxide.
また、本発明に係る吸水性樹脂組成物の製造方法では、前記紫外線の照射が、波長200〜400nmの紫外領域を含む光を、照射量100〜10000mJ/cm2、照射強度1〜1000mW/cm2で1秒〜60分間照射することにより行われることが好ましい。Moreover, in the manufacturing method of the water-absorbent resin composition according to the present invention, the irradiation of the ultraviolet rays includes light including an ultraviolet region having a wavelength of 200 to 400 nm, an irradiation amount of 100 to 10,000 mJ / cm 2 , and an irradiation intensity of 1 to 1000 mW / cm. 2 is preferably performed by irradiation for 1 second to 60 minutes.
また、本発明に係る吸水性樹脂組成物の製造方法では、前記吸水性樹脂Aが、質量平均粒子径100〜1000μmの吸水性樹脂粒子であることが好ましい。 In the method for producing a water absorbent resin composition according to the present invention, the water absorbent resin A is preferably water absorbent resin particles having a mass average particle diameter of 100 to 1000 μm.
本発明に係る吸水性樹脂組成物は、上記の課題を解決するため、吸水性樹脂Aと無機微粒子Bとを含有する吸水性樹脂組成物であり、液拡散速度(LDV)が2.0〜10mm/sであることを特徴としている。 The water-absorbent resin composition according to the present invention is a water-absorbent resin composition containing the water-absorbent resin A and inorganic fine particles B in order to solve the above-mentioned problems, and the liquid diffusion rate (LDV) is 2.0 to It is characterized by 10 mm / s.
本発明に係る吸水性樹脂組成物では、前記無機微粒子Bは、紫外線を照射されていることが好ましい。 In the water absorbent resin composition according to the present invention, the inorganic fine particles B are preferably irradiated with ultraviolet rays.
また、本発明に係る吸水性樹脂組成物では、前記無機微粒子Bが、無機金属酸化物であることが好ましい。 Moreover, in the water absorbent resin composition according to the present invention, the inorganic fine particles B are preferably inorganic metal oxides.
また、本発明に係る吸水性樹脂組成物では、前記無機微粒子Bが、二種類以上の無機金属酸化物の混合物であることが好ましい。 Moreover, in the water absorbent resin composition according to the present invention, the inorganic fine particles B are preferably a mixture of two or more inorganic metal oxides.
また、本発明に係る吸水性樹脂組成物では、二種類以上の無機金属酸化物の前記混合物が、シリカと酸化チタンとを含む混合物であることが好ましい。 Moreover, in the water absorbent resin composition according to the present invention, the mixture of two or more inorganic metal oxides is preferably a mixture containing silica and titanium oxide.
本発明にかかる吸水性樹脂組成物の製造方法により、吸水性樹脂Aと紫外線照射処理が施された無機微粒子Bとを含み液拡散性(LDV)が格段に優れた吸水性樹脂組成物を得ることができる。 By the method for producing a water-absorbent resin composition according to the present invention, a water-absorbent resin composition containing the water-absorbent resin A and the inorganic fine particles B subjected to ultraviolet irradiation treatment and having excellent liquid diffusibility (LDV) is obtained. be able to.
無機微粒子Bそのものは吸水性がなく、吸水性樹脂Aそのものは通常の原料および製造技術で製造されたものであっても、紫外線が照射された無機微粒子Bを吸水性樹脂Aに組み合わせると、単に、吸水性樹脂Aと無機微粒子Bとを混合したものや、吸水性樹脂Aに紫外線照射処理を施しただけの場合に比べて、LDVが格段に向上する。しかも、LDVが格段に向上しても、基本的な吸水性能、具体的には、吸収倍率(CRC)や加圧下吸収倍率(AAP)などが損なわれることもなく、実用的に十分な性能を発揮できる。 The inorganic fine particles B themselves have no water absorption, and even if the water absorbent resin A itself is produced by ordinary raw materials and production techniques, when the inorganic fine particles B irradiated with ultraviolet rays are combined with the water absorbent resin A, Compared with the case where the water-absorbing resin A and the inorganic fine particles B are mixed, or when the water-absorbing resin A is simply subjected to the ultraviolet irradiation treatment, the LDV is remarkably improved. Moreover, even if the LDV is significantly improved, the basic water absorption performance, specifically, the absorption capacity (CRC) and the absorption capacity under pressure (AAP) are not impaired, and practically sufficient performance is achieved. Can demonstrate.
他の吸収性能を損なうことなく、LDVの大幅な性能向上が達成できることは、尿などの液体を迅速に吸収することが求められる紙おむつ等の吸水材として、極めて有用である。肌に触れる紙おむつ等の場合、尿などを迅速に広い範囲に拡散させて吸収保持できることは、皮膚に乾いた感触を与え、使用感を極めて良好にすることができる。液体の吸収性能だけでなく、使用感を含む実用的性能を大幅に向上させることができる。 Being able to achieve a significant performance improvement of LDV without impairing other absorption performance is extremely useful as a water-absorbing material for paper diapers and the like that are required to quickly absorb liquids such as urine. In the case of a paper diaper or the like that touches the skin, the ability to quickly absorb and retain urine etc. over a wide range can give the skin a dry feel and a very good usability. Not only the liquid absorption performance but also the practical performance including the feeling of use can be greatly improved.
上記吸水性樹脂組成物は、通常の吸水性樹脂の製造技術に、無機微粒子を加えたり、紫外線照射処理を加えたりするだけで、比較的簡単な装置で、簡単かつ能率的に製造することができる。吸水性樹脂の製造に、特別な原料を用いたり、特別な製造方法を適用したりする必要もない。その結果、経済的に生産性良く、性能品質に優れた吸水性樹脂組成物を提供することが可能になる。 The above water-absorbent resin composition can be easily and efficiently manufactured with a relatively simple apparatus simply by adding inorganic fine particles or ultraviolet irradiation treatment to the normal water-absorbent resin manufacturing technique. it can. There is no need to use a special raw material or apply a special production method to the production of the water absorbent resin. As a result, it is possible to provide a water-absorbing resin composition that is economically productive and excellent in performance quality.
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. However, the scope of the present invention is not limited to these descriptions, and modifications other than the following examples can be made as appropriate without departing from the spirit of the present invention.
なお、本発明においては、「重量」は「質量」と同義語として扱い、「重量%」は「質量%」と同義語として扱い、「主成分」とは50質量%以上、好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上、特に好ましくは80質量%以上含有しているという意味として扱う。また、範囲を示す「X〜Y」は、X以上Y以下であることを示す。 In the present invention, “weight” is treated as a synonym for “mass”, “wt%” is treated as a synonym for “mass%”, and “main component” is 50 mass% or more, preferably 60 mass. % Or more, more preferably 70% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more. Further, “X to Y” indicating the range indicates that the range is X or more and Y or less.
本発明にかかる吸水性樹脂組成物の製造方法は、以下の何れかの工程(I)、(II)を含む。
(I)吸水性樹脂Aと紫外線が照射された無機微粒子Bとを混合する工程
(II)吸水性樹脂Aと無機微粒子Bとの混合物に、紫外線を照射する工程
本発明にかかる吸水性樹脂組成物は、一例として、好ましくは上記製造方法で得られ、前記吸水性樹脂Aと、無機微粒子Bとを含み、液拡散速度(LDV)が2.0〜10mm/sである。The method for producing a water absorbent resin composition according to the present invention includes any of the following steps (I) and (II).
(I) Step of mixing water-absorbing resin A and inorganic fine particles B irradiated with ultraviolet rays (II) Step of irradiating a mixture of water-absorbing resin A and inorganic fine particles B with ultraviolet rays Water-absorbing resin composition according to the present invention As an example, the product is preferably obtained by the above production method, and includes the water-absorbent resin A and inorganic fine particles B, and has a liquid diffusion rate (LDV) of 2.0 to 10 mm / s.
〔吸水性樹脂組成物の性能評価〕
吸水性樹脂組成物の性能を、以下の特性あるいは測定値で評価することができる。各特性の具体的な測定は、後述する実施例の欄で規定される測定方法による。なお、本明細書において、「吸水性」「吸水倍率」「吸水性能」などの用語における「吸水」とは、液体として水のみを対象としているのではなく、食塩水や尿その他の液体を吸液あるいは吸収する場合をも包含している概念である。[Performance evaluation of water-absorbent resin composition]
The performance of the water absorbent resin composition can be evaluated by the following characteristics or measured values. The specific measurement of each characteristic is based on the measurement method prescribed | regulated in the column of the Example mentioned later. In this specification, the term “water absorption” in terms of “water absorption”, “water absorption ratio”, “water absorption performance” and the like is not intended only for water as a liquid, but for absorbing saline, urine and other liquids. It is a concept that includes the case of liquid or absorption.
液拡散速度(LDV:Liquid Distribution Velocity):吸収体中で液体が拡散する速度を表し、特に、初期の液体を吸収する速度に関係する。値が大きいほど、本発明の目的である液拡散性が優れている。 Liquid Distribution Velocity (LDV): This expresses the speed at which the liquid diffuses in the absorber, and particularly relates to the speed at which the initial liquid is absorbed. The larger the value, the better the liquid diffusibility that is the object of the present invention.
遠心分離機保持容量(CRC:Centrifuge Retention Capacity):無加圧下吸収倍率とも呼ばれ、吸収体に吸収できる液体の量、基本的な吸収容量を示す。 Centrifuge Retention Capacity (CRC): Also called absorption capacity under no pressure, indicates the amount of liquid that can be absorbed by the absorber, and the basic absorption capacity.
圧力に対する吸収力(AAP:Absorbency Against Pressure):CRCと共通する吸収容量を示すが、加圧下における吸収容量である点が異なる。加圧下吸収倍率とも呼ばれる。吸収体製品としての使用環境における吸収能力を表す。 Absorbency Against Pressure (AAP): Shows the absorption capacity common to CRC, but differs in the absorption capacity under pressure. Also called absorption capacity under pressure. It represents the absorption capacity in the usage environment as an absorbent product.
食塩水流れ誘導性(SFC:Saline Flow Conductivity):液透過性の良否を表す。膨潤した吸水性樹脂組成物における液体の透過し易さで示す。値が大きいほど液透過性が優れている。 Saline Flow Conductivity (SFC): Indicates whether the liquid permeability is good or bad. It shows by the ease of liquid permeation in the swollen water-absorbent resin composition. The larger the value, the better the liquid permeability.
〔吸水性樹脂〕
基本的には、通常の吸水性樹脂がそのまま使用できる。既知の原料、製造方法を適用して製造された吸水性樹脂でよい。(Water absorbent resin)
Basically, a normal water absorbent resin can be used as it is. A water-absorbing resin manufactured by applying known raw materials and manufacturing methods may be used.
具体的には、後述する製造技術を採用して製造された吸水性樹脂粒子や表面架橋吸水性樹脂粒子、本明細書に挙げられた各文献に記載の吸水性樹脂などが挙げられる。 Specific examples include water-absorbing resin particles and surface-crosslinked water-absorbing resin particles that are manufactured by adopting the manufacturing technique described below, and water-absorbing resins described in the documents listed in this specification.
吸水性樹脂には、粒子、繊維、シート・テープ、ゲルなど、様々な形態を有するものがある。以下の説明では、基本的に、粒子状の吸水性樹脂すなわち吸水性樹脂粒子について説明するが、技術的に問題がない範囲で、粒子以外の形態にも適用される。 Some water absorbent resins have various forms such as particles, fibers, sheets and tapes, and gels. In the following description, the particulate water-absorbing resin, that is, the water-absorbing resin particles will be basically described. However, the present invention is applicable to forms other than particles as long as there is no technical problem.
吸水性樹脂は、ヒドロゲルを形成しうる水膨潤性水不溶性の架橋重合体である。水膨潤性とは、イオン交換水中において必須に自重の5倍以上、好ましくは50倍から1000倍という多量の水を吸収するものを指す。水不溶性とは、吸水性樹脂中の未架橋の水可溶性成分(水溶性高分子)が好ましくは0〜50質量%、より好ましくは25質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下、特に好ましくは10質量%以下のものを指す。 The water-absorbent resin is a water-swellable water-insoluble cross-linked polymer that can form a hydrogel. Water swellability refers to a substance that absorbs a large amount of water in ion-exchanged water that is essentially 5 times or more, preferably 50 to 1000 times its own weight. Water-insoluble means that the uncrosslinked water-soluble component (water-soluble polymer) in the water-absorbent resin is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 25% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, and still more preferably It means 15% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less.
吸水性樹脂として、通液性および液吸い上げ特性の面から、酸基含有不飽和単量体を重合して得られる架橋構造を有する吸水性樹脂が好ましい。 As the water-absorbent resin, a water-absorbent resin having a cross-linked structure obtained by polymerizing an acid group-containing unsaturated monomer is preferable from the viewpoint of liquid permeability and liquid uptake characteristics.
酸基含有不飽和単量体としては、アクリロニトリルなど重合後の加水分解によって重合後に酸基となる単量体も使用できるが、好ましくは、重合時に酸基を含有する酸基含有不飽和単量体である。 As the acid group-containing unsaturated monomer, a monomer that becomes an acid group after polymerization by hydrolysis after polymerization, such as acrylonitrile, can be used, but preferably an acid group-containing unsaturated monomer containing an acid group at the time of polymerization Is the body.
吸水性樹脂は、ポリアクリル酸部分中和物重合体、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物、またはこれらの架橋体、カルボキシル基含有架橋ポリビニルアルコール変性物、架橋イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等の1種または2種以上を挙げることができる。好ましくは、アクリル酸および/またはその塩(中和物)を主成分とする単量体を重合・架橋することにより得られる架橋構造を有するポリアクリル酸部分中和物重合体である。 The water-absorbing resin is a polyacrylic acid partially neutralized polymer, a starch-acrylonitrile graft polymer hydrolyzate, a starch-acrylic acid graft polymer, a vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer saponified product, an acrylonitrile copolymer. One or two or more of hydrolyzate of a polymer or acrylamide copolymer, or a cross-linked product thereof, a carboxyl group-containing cross-linked polyvinyl alcohol modified product, a cross-linked isobutylene-maleic anhydride copolymer and the like can be mentioned. Preferably, it is a polyacrylic acid partial neutralized polymer having a crosslinked structure obtained by polymerizing and crosslinking a monomer having acrylic acid and / or a salt thereof (neutralized product) as a main component.
単量体が、アクリル酸および/またはその塩を主成分とする場合、その他の単量体を併用してもよい。例えば、メタクリル酸、(無水)マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリロキシアルカンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルアセトアミド、(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、イソブチレン、ラウリル(メタ)アクリレート等の水溶性または疎水性不飽和単量体等が挙げられる。 When the monomer is mainly composed of acrylic acid and / or a salt thereof, another monomer may be used in combination. For example, methacrylic acid, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, vinylsulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meth) acryloxyalkanesulfonic acid and its alkali metals Salt, ammonium salt, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylacetamide, (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, Examples thereof include water-soluble or hydrophobic unsaturated monomers such as methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, isobutylene and lauryl (meth) acrylate.
アクリル酸(塩)以外の単量体を用いる場合には、該アクリル酸(塩)以外の単量体は、主成分として用いるアクリル酸および/またはその塩との合計量に対して、好ましくは0〜30モル%、より好ましくは0〜10モル%の割合である。その結果、最終的に得られる吸水性樹脂(組成物)の吸収特性がより一層向上すると共に、吸水性樹脂(組成物)をより一層安価に得ることができる。 When a monomer other than acrylic acid (salt) is used, the monomer other than acrylic acid (salt) is preferably based on the total amount of acrylic acid and / or its salt used as the main component. It is 0-30 mol%, More preferably, it is a ratio of 0-10 mol%. As a result, the absorption characteristics of the finally obtained water absorbent resin (composition) can be further improved, and the water absorbent resin (composition) can be obtained at a lower cost.
吸水性樹脂は架橋構造を必須とする。架橋剤を使用しない自己架橋型のものであってもよいが、一分子中に、2個以上の重合性不飽和基や、2個以上の反応性基を有する架橋剤(吸水性樹脂の内部架橋剤)を共重合又は反応させたものが好ましい。 The water-absorbent resin requires a cross-linked structure. A self-crosslinking type that does not use a crosslinking agent may be used, but a crosslinking agent having two or more polymerizable unsaturated groups or two or more reactive groups in one molecule (inside the water-absorbent resin) Those obtained by copolymerizing or reacting a crosslinking agent) are preferred.
内部架橋剤の具体例としては、例えば、N,N´−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチルロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ(メタ)アリロキシアルカン、(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル(メタ)アクリレート、およびエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトールのような2価以上の多価アルコール類を挙げることができる。 Specific examples of the internal crosslinking agent include, for example, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meta) ) Acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, glycerin acrylate methacrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl phosphate, triallylamine , Poly (meth) allyloxyalkane, (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, ethylenediamine, ethylene carbo Over DOO, propylene carbonate, polyethyleneimine, glycidyl (meth) acrylate, and ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, glycerol, pentaerythritol, may be xylitol, a divalent or higher polyhydric alcohols such as sorbitol.
内部架橋剤は、単独で用いてもよく、適宜2種類以上を混合して用いてもよい。内部架橋剤は、反応系に一括添加してもよく、分割添加してもよい。少なくとも1種または2種類以上の内部架橋剤を使用する場合には、最終的に得られる吸水性樹脂や吸水性樹脂組成物の吸収特性等を考慮して、2個以上の重合性不飽和基を有する化合物を重合時に必須に用いることが好ましい。 An internal crosslinking agent may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types suitably. The internal cross-linking agent may be added all at once to the reaction system, or may be added in portions. In the case of using at least one kind or two or more kinds of internal crosslinking agents, two or more polymerizable unsaturated groups are taken into consideration in consideration of the absorption characteristics of the finally obtained water absorbent resin or water absorbent resin composition. It is preferable to use a compound having an essential component during polymerization.
内部架橋剤の使用量は前記単量体(架橋剤を除く)に対して、好ましくは0.001〜2モル%、より好ましくは0.005〜1モル%、さらに好ましくは0.005〜0.5モル%、さらに好ましくは0.01〜0.5モル%、さらに好ましくは0.01〜0.2モル%、特に好ましくは0.03〜0.2モル%、最も好ましくは0.03〜0.15モル%の範囲内とされる。上記内部架橋剤の使用量が0.001モル%よりも少ない場合、並びに、2モル%よりも多い場合には、水可溶成分が多くなること、あるいは、吸水倍率が低くなることなど、充分な吸収特性が得られないおそれがある。 The amount of the internal crosslinking agent used is preferably 0.001 to 2 mol%, more preferably 0.005 to 1 mol%, still more preferably 0.005 to 0, based on the monomer (excluding the crosslinking agent). 0.5 mol%, more preferably 0.01 to 0.5 mol%, more preferably 0.01 to 0.2 mol%, particularly preferably 0.03 to 0.2 mol%, most preferably 0.03. It is made in the range of -0.15 mol%. When the amount of the internal cross-linking agent used is less than 0.001 mol% and more than 2 mol%, it is sufficient that the water-soluble component is increased or the water absorption ratio is decreased. May not be obtained.
上記内部架橋剤を用いて架橋構造を重合体内部に導入する場合には、上記内部架橋剤を、上記単量体の重合前あるいは重合途中、あるいは重合後、または中和後に反応系に添加するようにすればよい。 When a crosslinked structure is introduced into the polymer using the internal cross-linking agent, the internal cross-linking agent is added to the reaction system before, during or after the polymerization of the monomer, or after the polymerization or neutralization. What should I do?
本発明に用いられる吸水性樹脂を得るために上述の単量体を重合するに際しては、バルク重合や沈殿重合を行うことが可能であるが、性能面や重合の制御の容易さ、さらに膨潤ゲルの吸収特性の観点から、上記単量体を水溶液とすることによる水溶液重合や逆相懸濁重合を行うことが好ましい。 When polymerizing the above-mentioned monomer to obtain the water-absorbent resin used in the present invention, bulk polymerization or precipitation polymerization can be performed. However, performance and ease of control of polymerization, and swelling gel From the viewpoint of the absorption characteristics, it is preferable to perform aqueous solution polymerization or reverse phase suspension polymerization by using the monomer as an aqueous solution.
単量体を水溶液とする場合の該水溶液(以下、単量体水溶液と称する)中の単量体の濃度は、水溶液の温度や単量体によって決まり、特に限定されるものではないが、10〜70質量%の範囲内が好ましく、20〜60質量%の範囲内がさらに好ましい。また、上記水溶液重合を行う際には、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、併用して用いられる溶媒の種類は、特に限定されるものではない。 When the monomer is an aqueous solution, the concentration of the monomer in the aqueous solution (hereinafter referred to as the monomer aqueous solution) is determined by the temperature of the aqueous solution and the monomer, and is not particularly limited. Within the range of -70 mass% is preferable, and within the range of 20-60 mass% is more preferable. Moreover, when performing the said aqueous solution polymerization, you may use together solvents other than water as needed, and the kind of solvent used together is not specifically limited.
なお、逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法であり、例えば、米国特許4093776号明細書、同4367323号明細書、同4446261号明細書、同4683274号明細書、同5244735号明細書などの米国特許に記載されている。水溶液重合は分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許4625001号明細書、同4873299号明細書、同4286082号明細書、同4973632号明細書、同4985518号明細書、同5124416号明細書、同5250640号明細書、同5264495号明細書、同5145906号明細書、同5380808号明細書などの米国特許や、欧州特許0811636号明細書、同0955086号明細書、同0922717号明細書などの欧州特許に記載されている。これら重合法に例示の単量体や開始剤なども本発明では適用できる。 Reverse phase suspension polymerization is a polymerization method in which an aqueous monomer solution is suspended in a hydrophobic organic solvent. For example, U.S. Pat. Nos. 4,093,764, 4,367,323, 4,446,261, U.S. Pat. Nos. 4,683,274 and 5,244,735. The aqueous solution polymerization is a method of polymerizing an aqueous monomer solution without using a dispersion solvent. For example, U.S. Pat. Nos. 4,462,001, 4,873,299, 4,286,082, 4,973,632, and 4,985,518. Specification, US Pat. No. 5,124,416, US Pat. No. 5,250,640, US Pat. No. 5,264,495, US Pat. No. 5,145,906, US Pat. No. 5,380,808, US Pat. No. 0922717, and other European patents. Monomers and initiators exemplified in these polymerization methods can also be applied in the present invention.
上記の重合を開始させる際には、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、t−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩等のラジカル重合開始剤や、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン等の光重合開始剤を用いることができる。これら重合開始剤の使用量は物性面から通常0.001〜2モル%、好ましくは0.01〜0.1モル%(対全単量体)である。 When starting the polymerization, for example, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, t-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, etc. A radical polymerization initiator or a photopolymerization initiator such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one can be used. The amount of these polymerization initiators used is usually from 0.001 to 2 mol%, preferably from 0.01 to 0.1 mol% (based on the total monomers) in view of physical properties.
重合後、通常は含水ゲル状架橋重合体であり、必要に応じて乾燥し、乾燥の前および/または後で通常粉砕されて吸水性樹脂粒子とする。また、乾燥は通常60℃〜250℃、好ましくは100℃〜220℃、より好ましくは120℃〜200℃の温度範囲で行われる。乾燥時間は、重合体の表面積、含水率、および乾燥機の種類に依存し、目的とする含水率になるよう選択される。 After the polymerization, it is usually a water-containing gel-like cross-linked polymer, which is dried as necessary, and is usually pulverized before and / or after drying to obtain water-absorbing resin particles. Moreover, drying is normally performed in the temperature range of 60 to 250 degreeC, Preferably it is 100 to 220 degreeC, More preferably, it is 120 to 200 degreeC. The drying time depends on the surface area of the polymer, the moisture content, and the type of dryer, and is selected to achieve the desired moisture content.
〔吸水性樹脂粒子〕
吸水性樹脂粒子の単体での吸水性能が優れていれば、最終的に得られる吸水性樹脂組成物の吸水性能も優れたものになる可能性が高い。本発明では、CRCやAAPを高く維持したまま、吸水性樹脂組成物のLDVあるいはSFCを向上させ、従来達成されなかった高いLDV値(例えば、3.0mm/s以上)を得ることができる。吸水性樹脂粒子として、CRC、AAPなどに優れたものを用いれば、吸水性樹脂組成物についても、それらの性能を良好にすることができる。勿論、吸水性樹脂粒子そのものがLDVやSFCにも優れていれば、さらにLDV、SFCを向上させることができる。[Water-absorbent resin particles]
If the water-absorbing performance of a single water-absorbent resin particle is excellent, the water-absorbing performance of the finally obtained water-absorbing resin composition is likely to be excellent. In the present invention, the LDV or SFC of the water-absorbent resin composition can be improved while maintaining high CRC and AAP, and a high LDV value (for example, 3.0 mm / s or more) that has not been achieved conventionally can be obtained. If the water-absorbent resin particles are excellent in CRC, AAP, etc., the performance of the water-absorbent resin composition can be improved. Of course, if the water-absorbent resin particles themselves are also excellent in LDV and SFC, LDV and SFC can be further improved.
吸水性樹脂粒子や、更には後述の吸水性樹脂組成物は特定の粒子径に調整されたものであることが好ましい。好ましくは、150μm以上で850μm未満の粒子(ふるい分級で規定:JIS Z8801−1:2000)が全体の90質量%以上であり、より好ましくは150μm以上で850μm未満の粒子が全体の95質量%以上であり、さらに好ましくは150μm以上で850μm未満の粒子が全体の98質量%以上である。また、300μm以上の粒子が全体の60質量%以上であることが好ましい。なお、ここで全体とは、吸水性樹脂組成物における全ての吸水性樹脂粒子を意味する。 It is preferable that the water-absorbent resin particles and further the water-absorbent resin composition described below are adjusted to a specific particle diameter. Preferably, particles having a particle size of 150 μm or more and less than 850 μm (specified by sieve classification: JIS Z8801-1: 2000) are 90% by mass or more of the whole, more preferably particles of 150 μm or more and less than 850 μm are 95% by mass or more of the whole. More preferably, the particle size is 150 μm or more and less than 850 μm is 98% by mass or more of the whole. Moreover, it is preferable that the particle | grains of 300 micrometers or more are 60 mass% or more of the whole. In addition, the whole here means all the water absorbent resin particles in the water absorbent resin composition.
また、吸水性樹脂粒子の質量平均粒子径(D50)は、100〜1000μm、好ましくは200〜710μm、より好ましくは200〜600μm、さらに好ましくは300〜600μm、特に好ましくは300〜500μm、最も好ましくは350〜450μmに設定される。なお、吸水性樹脂粒子の粒子径は必要に応じて、造粒などで調製してもよい。 The mass average particle diameter (D50) of the water-absorbent resin particles is 100 to 1000 μm, preferably 200 to 710 μm, more preferably 200 to 600 μm, still more preferably 300 to 600 μm, particularly preferably 300 to 500 μm, most preferably. It is set to 350 to 450 μm. In addition, you may prepare the particle diameter of a water absorbing resin particle by granulation etc. as needed.
また、本発明に係る吸水性樹脂粒子の粒度分布の対数標準偏差(σζ)は、好ましくは0.1〜0.45、より好ましくは0.25〜0.45、さらに好ましくは0.30〜0.40である。粒度分布の対数標準偏差(σζ)は、値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。 The logarithmic standard deviation (σζ) of the particle size distribution of the water-absorbent resin particles according to the present invention is preferably 0.1 to 0.45, more preferably 0.25 to 0.45, and still more preferably 0.30. 0.40. The logarithmic standard deviation (σζ) of the particle size distribution means that the smaller the value, the narrower the particle size distribution.
なお、本明細書中における「300μm以上の粒子」とは、後述する篩分級方法で分級された後に測定される300μmの目開きを有するJIS標準篩の上に残った粒子を指す。また、「300μm未満の粒子」とは、同様に後述する分級方法で分級された後に測定される300μmの目開きを有するメッシュを通過した粒子を指す。他の目開きの大きさについても同様である。また、300μmの目開きを有するメッシュで粒子の50質量%が分級される場合、その質量平均粒子径(D50)は300μmである。 In the present specification, “particles of 300 μm or more” refers to particles remaining on a JIS standard sieve having an opening of 300 μm measured after classification by a sieve classification method described later. In addition, the term “particles less than 300 μm” refers to particles that have passed through a mesh having an opening of 300 μm that is measured after being classified by the classification method described later. The same applies to the sizes of the other openings. Moreover, when 50 mass% of particles are classified with a mesh having an opening of 300 μm, the mass average particle diameter (D50) is 300 μm.
吸水性樹脂粒子の粒子形状は、球状、破砕状、不定形状等に限定されるものではないが、粉砕工程を経て得られた不定形破砕状のものが好ましく使用出来る。 The particle shape of the water-absorbent resin particles is not limited to a spherical shape, a crushed shape, an irregular shape, etc., but an irregular crushed shape obtained through a pulverization step can be preferably used.
なお、吸水性樹脂粒子の粒度調製は、重合、含水重合物粉砕(別称:含水重合物細分化)、乾燥、粉砕、分級、造粒、複数の吸水性樹脂粒子の混合等により適宜行うことができる。 The particle size of the water-absorbing resin particles is appropriately adjusted by polymerization, water-containing polymer pulverization (other name: water-containing polymer fragmentation), drying, pulverization, classification, granulation, mixing of a plurality of water-absorbing resin particles, and the like. it can.
〔表面架橋吸水性樹脂粒子〕
吸水性樹脂粒子として、表面架橋吸水性樹脂粒子が使用できる。表面架橋吸水性樹脂粒子は、前記吸水性樹脂粒子に、さらに、表面架橋(二次架橋)を施す。[Surface cross-linked water-absorbing resin particles]
As the water absorbent resin particles, surface cross-linked water absorbent resin particles can be used. The surface-crosslinked water-absorbent resin particles further subject the water-absorbent resin particles to surface cross-linking (secondary cross-linking).
表面架橋を行うための架橋剤としては、種々のものがあるが、物性の観点から、一般的には、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物またはそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、モノ、ジ、またはポリオキサゾリジノン化合物、多価金属塩、アルキレンカーボネート化合物等が用いられている。 There are various crosslinking agents for performing surface crosslinking. From the viewpoint of physical properties, polyhydric alcohol compounds, epoxy compounds, polyvalent amine compounds or condensates thereof with haloepoxy compounds, oxazolines are generally used. Compounds, mono-, di-, or polyoxazolidinone compounds, polyvalent metal salts, alkylene carbonate compounds and the like are used.
表面架橋剤の具体例として、米国特許6228930号明細書、同6071976号明細書、同6254990号明細書などに例示されている表面架橋剤が使用できる。例えば、モノ,ジ,トリ,テトラまたはポリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、2,3,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、2−ブテン−1,4−ジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノールなどの多価アルコール化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテルやグリシドールなどのエポキシ化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物;エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物;上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物;2−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン化合物(US6559239);オキセタン化合物;環状尿素化合物;エチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート化合物(US5409771)等が挙げられる。これらの架橋剤の中でも少なくともオキセタン化合物(US2002/72471)、環状尿素化合物、多価アルコールから選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましく、より好ましくは炭素数2〜10のオキセタン化合物あるいは多価アルコールから選ばれる少なくとも1種、さらに好ましくは炭素数3〜8の多価アルコールが用いられる。 As specific examples of the surface cross-linking agent, the surface cross-linking agents exemplified in US Pat. Nos. 6,228,930, 6071976, 6254990 and the like can be used. For example, mono, di, tri, tetra or polyethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2,3,4-trimethyl-1,3-pentanediol, polypropylene glycol, glycerin Polyglycerin, 2-butene-1,4-diol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, etc. Polyhydric alcohol compounds, epoxy compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether and glycidol, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, polyethyleneimine, polyamide polyamine Polyhalogen amine compounds; haloepoxy compounds such as epichlorohydrin, epibromohydrin, α-methylepichlorohydrin; condensates of the polyvalent amine compounds with the haloepoxy compounds; oxazolidinone compounds such as 2-oxazolidinone ( US6559239); oxetane compounds; cyclic urea compounds; alkylene carbonate compounds such as ethylene carbonate (US5409771) and the like. Among these crosslinking agents, it is preferable to use at least one selected from at least oxetane compounds (US2002 / 72471), cyclic urea compounds and polyhydric alcohols, more preferably from oxetane compounds having 2 to 10 carbon atoms or polyhydric alcohols. At least one selected, more preferably a polyhydric alcohol having 3 to 8 carbon atoms is used.
表面架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂100質量部に対して、0.001質量部〜10質量部の範囲内が好ましく、0.01質量部〜5質量部の範囲内がより好ましい。 The amount of the surface cross-linking agent used depends on the compounds used and combinations thereof, but is preferably in the range of 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-absorbent resin, 0.01 parts by mass Within the range of ˜5 parts by mass is more preferable.
表面架橋には水を用いることが好ましい。この際、使用される水の量は、使用する吸水性樹脂の含水率にもよるが、通常、好ましくは吸水性樹脂100質量部に対し0.5〜20質量部、より好ましくは0.5〜10質量部の範囲である。また、本発明において、水以外に親水性有機溶媒を用いてもよく、吸水性樹脂100質量部に対して好ましくは0〜10質量部、より好ましくは0〜5質量部、さらに好ましくは0〜3質量部の範囲である。 It is preferable to use water for surface crosslinking. At this time, the amount of water used depends on the water content of the water-absorbing resin to be used, but usually preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 100 parts by mass of the water-absorbing resin. It is the range of -10 mass parts. Moreover, in this invention, you may use a hydrophilic organic solvent other than water, Preferably it is 0-10 mass parts with respect to 100 mass parts of water absorbing resin, More preferably, it is 0-5 mass parts, More preferably, it is 0-0. The range is 3 parts by mass.
さらに、種々の混合方法のうち、必要により水および/または親水性有機溶媒とを予め混合した後、次いで、その水溶液を吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合する方法が好ましく、噴霧する方法がより好ましい。噴霧される液滴の大きさは、平均粒子径で1〜300μmが好ましく、10〜200μmがより好ましい。また混合に際し、本発明の効果を妨げない範囲で水不溶性微粒子粉体や界面活性剤を共存させてもよい。 Further, among various mixing methods, a method in which water and / or a hydrophilic organic solvent is mixed in advance, if necessary, and then the aqueous solution is sprayed or dropped onto the water-absorbing resin is preferable, and the spraying method is more preferable. . The size of the droplets to be sprayed is preferably 1 to 300 μm and more preferably 10 to 200 μm in terms of average particle diameter. In mixing, a water-insoluble fine particle powder and a surfactant may be allowed to coexist within a range not impeding the effects of the present invention.
架橋剤と混合後の吸水性樹脂は好ましくは加熱処理される。上記加熱処理を行う際の条件としては、加熱温度(熱媒温度で規定)は、好ましくは100〜250℃、より好ましくは150〜250℃であり、加熱時間は、好ましくは1分〜2時間の範囲である。温度と時間の組み合わせの好適例としては、180℃で0.1〜1.5時間、200℃で0.1〜1時間である。 The water-absorbent resin after mixing with the crosslinking agent is preferably heat-treated. As conditions for performing the above heat treatment, the heating temperature (specified by the heating medium temperature) is preferably 100 to 250 ° C., more preferably 150 to 250 ° C., and the heating time is preferably 1 minute to 2 hours. Range. Preferable examples of the combination of temperature and time are 0.1 to 1.5 hours at 180 ° C. and 0.1 to 1 hour at 200 ° C.
〔吸水性樹脂粒子の特性〕
吸水性樹脂粒子の特性が、最終的に得られる吸水性樹脂組成物の特性に影響を与える。そこで、吸水性樹脂粒子としても、吸水性樹脂組成物に要求される性能に優れたものが望ましい。例えば、以下の特性を備えたものが望ましい。[Characteristics of water absorbent resin particles]
The characteristics of the water absorbent resin particles affect the characteristics of the finally obtained water absorbent resin composition. Therefore, it is desirable that the water absorbent resin particles have excellent performance required for the water absorbent resin composition. For example, those having the following characteristics are desirable.
<含水率>
吸水性樹脂粒子は、得られる吸水性樹脂組成物の物性面から室温でも流動性を示す粉末であることが望ましい。<Moisture content>
The water-absorbent resin particles are desirably a powder that exhibits fluidity even at room temperature in view of the physical properties of the resulting water-absorbent resin composition.
そのため、吸水性樹脂粒子の含水率(吸水性樹脂粒子に含まれる水分量で規定/粒子1gを直径5cmのアルミカップに均一に広げ、105℃で3時間の乾燥減量で測定)率は、好ましくは0.1〜40質量%、より好ましくは0.2〜30質量%、さらに好ましくは0.3〜15質量%、特に好ましくは0.5〜10質量%の粉末状態である。吸水性樹脂粒子の含水率が40質量%より多い場合は、吸水倍率が低下し、含水率が0.1質量%より少ない場合は、液吸い上げ特性が低下することがある。 Therefore, the moisture content of the water-absorbent resin particles (specified by the amount of water contained in the water-absorbent resin particles / 1 g of particles uniformly spread in an aluminum cup having a diameter of 5 cm and measured by drying loss at 105 ° C. for 3 hours) is preferably Is 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.2 to 30% by mass, still more preferably 0.3 to 15% by mass, and particularly preferably 0.5 to 10% by mass. When the water content of the water-absorbent resin particles is more than 40% by mass, the water absorption ratio is lowered, and when the water content is less than 0.1% by mass, the liquid suction property may be lowered.
<可溶分>
吸水性樹脂粒子の可溶分は少ないほど好ましい。具体的には、可溶分量25質量%以下(下限0質量%)に設定する。より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下である。<Soluble content>
The less soluble part of the water-absorbent resin particles, the better. Specifically, the soluble content is set to 25% by mass or less (lower limit 0% by mass). More preferably, it is 20 mass% or less, More preferably, it is 15 mass% or less.
<遠心分離機保持容量(CRC)>
吸水性樹脂粒子のCRC値が高いほど、最終的な吸水性樹脂組成物のCRC値も高くなる。通常は、吸水性樹脂粒子のCRC値よりも、吸水性樹脂組成物のCRC値が低くなる。そこで、吸水性樹脂粒子のCRC値を、20〜50g/g、好ましくは20〜45g/g、より好ましくは20〜40g/g、最も好ましくは20〜35g/gに設定しておくことができる。<Centrifuge retention capacity (CRC)>
The higher the CRC value of the water absorbent resin particles, the higher the CRC value of the final water absorbent resin composition. Usually, the CRC value of the water absorbent resin composition is lower than the CRC value of the water absorbent resin particles. Therefore, the CRC value of the water-absorbent resin particles can be set to 20 to 50 g / g, preferably 20 to 45 g / g, more preferably 20 to 40 g / g, and most preferably 20 to 35 g / g. .
<圧力に対する吸収力(AAP)>
AAP値についても、吸水性樹脂粒子のAAP値よりも、吸水性樹脂組成物のAAP値が低くなる傾向がある。そこで、吸水性樹脂粒子のAAP値を、10〜35g/g、好ましくは15〜35g/g、より好ましくは18〜30g/gに設定しておくことができる。<Absorptive power against pressure (AAP)>
Regarding the AAP value, the AAP value of the water absorbent resin composition tends to be lower than the AAP value of the water absorbent resin particles. Therefore, the AAP value of the water-absorbent resin particles can be set to 10 to 35 g / g, preferably 15 to 35 g / g, more preferably 18 to 30 g / g.
<食塩水流れ誘導性(SFC)>
SFC値については、通常、吸水性樹脂粒子よりも吸水性樹脂組成物のほうが高くなる。しかし、吸水性樹脂粒子のSFC値が高いほうが、吸水性樹脂組成物のSFC値も高くなる傾向がある。そこで、吸水性樹脂粒子のSFC値を、1〜1500×10−7・cm3・s・g−1、好ましくは10〜500×10−7・cm3・s・g−1に設定しておくことができる。<Saline flow conductivity (SFC)>
Regarding the SFC value, the water absorbent resin composition is usually higher than the water absorbent resin particles. However, the higher the SFC value of the water absorbent resin particles, the higher the SFC value of the water absorbent resin composition. Therefore, the SFC value of the water-absorbing resin particles, 1~1500 × 10 -7 · cm 3 · s · g -1, preferably set to 10~500 × 10 -7 · cm 3 · s · g -1 I can leave.
<液拡散速度(LDV)>
LDV値については、吸水性樹脂粒子に比べて、吸水性樹脂組成物のほうが格段に向上する。したがって、吸水性樹脂粒子のLDVは比較的に低いものであっても構わないが、吸水性樹脂粒子のLDVが高いほど、吸水性樹脂組成物のLDVも高くなる可能性がある。そこで、吸水性樹脂粒子のLDV値を、0.1mm/s以上、好ましくは0.5mm/s以上に設定しておくことができる。<Liquid diffusion rate (LDV)>
Regarding the LDV value, the water absorbent resin composition is significantly improved as compared with the water absorbent resin particles. Therefore, the LDV of the water-absorbent resin particles may be relatively low, but the LDV of the water-absorbent resin composition may be higher as the LDV of the water-absorbent resin particles is higher. Therefore, the LDV value of the water absorbent resin particles can be set to 0.1 mm / s or more, preferably 0.5 mm / s or more.
〔無機微粒子〕
無機微粒子は、吸水性樹脂組成物のLDVなどを向上させる機能を果たす。[Inorganic fine particles]
The inorganic fine particles function to improve the LDV of the water absorbent resin composition.
無機微粒子として、基本的には、通常の化学製品や医薬品などに利用されている無機材料が使用できる。紙おむつ等の衛生用品では、健康に対する安全性などの点で問題のない無機材料を用いる。吸水性樹脂組成物の製造処理、特に、紫外線照射処理によって、目的とする機能が発現し易く、変質や劣化などの問題が生じ難い無機材料が望ましい。 As the inorganic fine particles, basically, inorganic materials used in ordinary chemical products and pharmaceuticals can be used. In sanitary goods such as disposable diapers, inorganic materials that are safe in terms of health safety are used. Desirable is an inorganic material that easily develops the intended function and is unlikely to cause problems such as deterioration and deterioration due to the production process of the water-absorbent resin composition, particularly the ultraviolet irradiation treatment.
具体的な無機微粒子としては、酸化チタンを包含する光触媒用無機物や、その他の一般的な無機酸化物が使用できる。光触媒用無機物は、光の照射、主には紫外線の照射によって、化学的あるいは物理的な光触媒機能が発現する物質である。本発明では、紫外線の照射によって生じる光触媒用無機物の粒子表面における物理的あるいは化学的な状態の変化により、目的とするLDV向上などの機能が発現する。光触媒用無機物ではなくても、紫外線のような大きなエネルギー線が照射されることで、粒子表面の化学結合が変化し、結果としてLDVの向上などが果たされる各種無機酸化物も使用できる。具体的には、シリカなどの一般的な無機酸化物が挙げられる。また、これら無機微粒子は、単独で用いてもよいし、2種類以上併用して用いてもよい。 As specific inorganic fine particles, inorganic materials for photocatalysts including titanium oxide and other general inorganic oxides can be used. The inorganic substance for photocatalyst is a substance that exhibits a chemical or physical photocatalytic function when irradiated with light, mainly ultraviolet light. In the present invention, the desired function of improving LDV, etc. is manifested by a change in the physical or chemical state on the particle surface of the inorganic material for photocatalyst caused by ultraviolet irradiation. Even if it is not an inorganic substance for photocatalysts, various inorganic oxides can be used in which chemical bonds on the particle surface are changed by irradiation with large energy rays such as ultraviolet rays, and as a result, LDV is improved. Specifically, common inorganic oxides, such as a silica, are mentioned. These inorganic fine particles may be used alone or in combination of two or more.
無機微粒子の形状は、球状のほか、楕円球状、多角体状、燐片状、繊維状、不定形などがあり、何れの形状でもよい。 In addition to the spherical shape, the shape of the inorganic fine particles includes an elliptical spherical shape, a polygonal shape, a flake shape, a fiber shape, an indefinite shape, and the like, and any shape may be used.
無機微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡による直接観察、散乱光を利用した粒度分布測定機で測定出来る。測定方法は、粒子の大きさにより種々の方法から選択出来る。通常は、該当する粒子径を測定する場合に一般的に用いられている手法を用いる。例えば、透過型電子顕微鏡による直接観察を用い粒子径を測定する方法、動的光散乱法、適切な分散媒を選択しレーザー回折/散乱式粒度分布測定機を用いる方法がある。なお、レーザー回折/散乱式粒度分布測定機を用いて測定される値は、一般的には、体積平均粒子径として表される。 The average particle diameter of the inorganic fine particles can be measured by direct observation using a transmission electron microscope or a particle size distribution measuring device using scattered light. The measuring method can be selected from various methods depending on the size of the particles. Usually, the method generally used when measuring the applicable particle diameter is used. For example, there are a method of measuring the particle diameter using direct observation with a transmission electron microscope, a dynamic light scattering method, and a method of selecting an appropriate dispersion medium and using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring machine. The value measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer is generally expressed as a volume average particle diameter.
無機微粒子の平均粒子径は1nm〜100μmであることが好ましい。より好ましくは1nm〜50μmであり、さらに好ましくは1nm〜1μmであり、最も好ましくは1nm〜100nmである。無機微粒子の粒子径が大き過ぎても小さ過ぎても、目的とする液拡散性の向上が十分に望めない。 The average particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 1 nm to 100 μm. More preferably, it is 1 nm-50 micrometers, More preferably, it is 1 nm-1 micrometer, Most preferably, it is 1 nm-100 nm. If the particle size of the inorganic fine particles is too large or too small, the target liquid diffusibility cannot be sufficiently improved.
無機微粒子は、紫外線照射処理によって、表面が物理的、化学的に変化し、その結果として、吸水性樹脂組成物のLDV向上を果たす。吸水性樹脂組成物のLDV向上に有効であれば、公知あるいは市販の無機微粒子をそのまま使用することができる。 The surface of the inorganic fine particles is physically and chemically changed by the ultraviolet irradiation treatment, and as a result, the LDV of the water absorbent resin composition is improved. If it is effective for improving the LDV of the water-absorbent resin composition, known or commercially available inorganic fine particles can be used as they are.
吸水性樹脂組成物の吸水機能は、基本的に、吸水性樹脂粒子が果たすので、無機微粒子には吸水性は要求されない。吸水性があると、却って液拡散性などを阻害する可能性がある。吸水によって溶けたり変質したりしない水不溶性であることが望ましい。 Since the water absorbing resin particles basically perform the water absorbing function of the water absorbing resin composition, the inorganic fine particles are not required to absorb water. If there is water absorption, there is a possibility of inhibiting liquid diffusibility. It is desirable that it is water-insoluble, which does not dissolve or change quality due to water absorption.
無機微粒子の具体例としては、例えば、タルク、カオリン、フラー土、ベントナイト、活性白土、重晶石、天然アスファルタム、ストロンチウム鉱石、イルメナイト、パーライトなどの鉱産物;硫酸アルミニウム14〜18水塩(または無水物)、硫酸カリウムアルミニウム12水塩、硫酸ナトリウムアルミニウム12水塩、硫酸アンモニウムアルミニウム12水塩、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物類;その他の金属塩、金属酸化物および金属水酸化物;親水性のアモルファスシリカ(例、乾式法:トクヤマ社 ReolosilQS−20、沈殿法:DEGUSSA社 Sipernat22S, Sipernat2200)類;酸化ケイ素・酸化アルミ・酸化マグネシウム複合体(例、ENGELHARD社 Attagel#50)、酸化ケイ素・酸化アルミニウム複合体、酸化ケイ素・酸化マグネシウム複合体などの酸化物複合体類;などを挙げる事が出来る。また、米国特許第5164459号公報、欧州特許第761241号公報などに例示されたものも使用可能である。これらの無機微粒子は、単独で用いてもよいし、2種類以上併用して用いてもよい。 Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, mineral products such as talc, kaolin, fullerite, bentonite, activated clay, barite, natural asphaltum, strontium ore, ilmenite, perlite; aluminum sulfate 14-18 hydrate (or Anhydride), potassium aluminum sulfate 12 hydrate, sodium aluminum sulfate 12 hydrate, ammonium aluminum sulfate 12 hydrate, aluminum compounds such as aluminum chloride, polyaluminum chloride, aluminum oxide; other metal salts, metal oxides and metal water Oxides; hydrophilic amorphous silica (eg, dry method: Reolosil QS-20, Tokuyama Corporation, precipitation method: DEGUSSA, Sipernat 22S, Sipernat 2200); silicon oxide / aluminum oxide / magnesium oxide composite ( , ENGELHARD Corporation Attagel # 50), silicon oxide-aluminum oxide composite, oxide composite such as silicon oxide, magnesium oxide complex; and the like. Also, those exemplified in US Pat. No. 5,164,459 and European Patent No. 761241 can be used. These inorganic fine particles may be used alone or in combination of two or more.
特に、シリカ、酸化チタン、酸化スズ、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化タングステン等の無機金属酸化物、天然ゼオライトや合成ゼオライト等の珪酸(塩)、カオリン、タルク、クレー、ベントナイトが好ましく挙げられる。これらのものを単独で用いても良いし、2種以上使用してもよい。2種類以上の無機微粒子は2種類以上の無機金属酸化物であってもよい。2種類以上の無機金属酸化物とは、具体的には、異なる種類の無機金属酸化物である場合(例えば、シリカと酸化チタンとのような異なる種類の無機金属酸化物の組み合わせ)、異なる2種類以上の無機金属を1化合物中に含む場合(例えば、アルミナシリケートのように、アルミニウム原子とケイ素原子とを含む化合物)、または同種類の金属の酸化物である場合(金属の価数が異なる場合も含む)等が挙げられる。無機微粒子が2種類以上の無機金属酸化物である場合には、シリカと酸化チタンとを含むことが好ましい。 In particular, silica, titanium oxide, tin oxide, niobium oxide, strontium titanate, zirconium oxide, iron oxide, tungsten oxide and other inorganic metal oxides, silicic acid (salts) such as natural zeolite and synthetic zeolite, kaolin, talc, clay, Bentonite is preferred. These may be used alone or in combination of two or more. The two or more types of inorganic fine particles may be two or more types of inorganic metal oxides. More specifically, the two or more types of inorganic metal oxides are different when they are different types of inorganic metal oxides (for example, combinations of different types of inorganic metal oxides such as silica and titanium oxide). When one or more kinds of inorganic metals are contained in one compound (for example, a compound containing aluminum atoms and silicon atoms, such as alumina silicate), or when they are oxides of the same kind of metal (metal valences are different) In some cases). When the inorganic fine particles are two or more kinds of inorganic metal oxides, it is preferable to contain silica and titanium oxide.
一般的には無機金属酸化物とは金属元素の酸化体であり、典型金属元素の酸化物、遷移金属元素の酸化物が知られている。酸化チタン、シリカなどは遷移金属酸化物である。酸化チタンにはアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型の3種類の結晶系が存在する。酸化チタンの結晶系としては、特には限定されないが、アナターゼ型が最も光触媒作用を示すためより好ましい。 In general, an inorganic metal oxide is an oxidant of a metal element, and an oxide of a typical metal element and an oxide of a transition metal element are known. Titanium oxide, silica and the like are transition metal oxides. Titanium oxide has three types of crystal systems, anatase type, rutile type, and brookite type. The crystal system of titanium oxide is not particularly limited, but the anatase type is more preferable because it exhibits the most photocatalytic action.
シリカは一般的には二酸化ケイ素の総称であり、合成非晶質二酸化ケイ素、天然非晶質二酸化ケイ素、結晶性二酸化ケイ素が含まれる。「アエロジル200」(日本アエロジル社製)は合成非晶質シリカに含まれる。 Silica is a general term for silicon dioxide and includes synthetic amorphous silicon dioxide, natural amorphous silicon dioxide, and crystalline silicon dioxide. “Aerosil 200” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) is included in synthetic amorphous silica.
また、これらの無機微粒子は水、親水性有機溶媒、又は水と親水性有機溶媒の混合物の分散コロイド状態であってもよい。これら分散コロイド状態の無機微粒子としては、例えば、「Aldrich Ludox HS-30」(Du Pont社製)や、「Aldrich Ludox CL」(Du Pont社製)や、「STS−21」(石原産業社製)などが挙げられる。 These inorganic fine particles may be in a dispersed colloidal state of water, a hydrophilic organic solvent, or a mixture of water and a hydrophilic organic solvent. Examples of the dispersed colloidal inorganic fine particles include, for example, “Aldrich Ludox HS-30” (manufactured by Du Pont), “Aldrich Ludox CL” (manufactured by Du Pont), and “STS-21” (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.). ) And the like.
無機微粒子Bが2種類以上の無機微粒子の混合物である場合、その混合比率は任意に変化させることが出来る。例えば、無機微粒子Bがシリカと酸化チタンとの2種類の無機微粒子からなる混合物である場合、混合性や求められる吸水性樹脂の物性に応じて最適な添加量(混合質量比率)を決定することが出来る。混合質量比率は、例えば、シリカ:酸化チタン=1:99〜99:1の範囲内が好ましく、より好ましくは10:90〜90:10の範囲内であり、特に好ましくは20:80〜80:20の範囲内であり、最も好ましくは30:70〜70:30の範囲内である。 When the inorganic fine particles B are a mixture of two or more kinds of inorganic fine particles, the mixing ratio can be arbitrarily changed. For example, when the inorganic fine particle B is a mixture composed of two kinds of inorganic fine particles of silica and titanium oxide, an optimum addition amount (mixing mass ratio) is determined according to the mixing property and the required physical properties of the water absorbent resin. I can do it. The mixing mass ratio is, for example, preferably in the range of silica: titanium oxide = 1: 99 to 99: 1, more preferably in the range of 10:90 to 90:10, and particularly preferably 20:80 to 80 :. It is in the range of 20, most preferably in the range of 30:70 to 70:30.
上述したように、2種類以上の無機微粒子を混合する場合では、それぞれの無機酸化物が特異的に有する性質(粒子形状、粒度、凝集性、嵩比重)を組み合わせることにより、所望の性質を発現させることができる。具体的には、無機微粒子は、種類によって様々な長所と短所とを有している。このため、それぞれの長所と短所とを補完するような組み合わせで、2種類以上の無機微粒子を任意の割合で混合することにより、それぞれの長所の性質を維持した状態で、短所の性質を軽減させることができる。例えば、凝集性を有するシリカと、凝集を抑制する効果を有する酸化チタンとを含む2種類以上の無機酸化物を含む混合物を用いることにより、シリカ単独、酸化チタン単独で用いる場合と比べて吸水性樹脂の混合性が向上し、求める物性であるLDV値を保つことが出来る。 As described above, when two or more kinds of inorganic fine particles are mixed, desired properties are expressed by combining the properties (particle shape, particle size, cohesiveness, bulk specific gravity) that each inorganic oxide has specifically. Can be made. Specifically, inorganic fine particles have various advantages and disadvantages depending on the type. For this reason, by mixing two or more kinds of inorganic fine particles at an arbitrary ratio in a combination that complements the respective advantages and disadvantages, the properties of the disadvantages are reduced while maintaining the properties of the respective advantages. be able to. For example, by using a mixture containing two or more kinds of inorganic oxides including cohesive silica and titanium oxide having an effect of suppressing aggregation, the water absorption is higher than when using silica alone or titanium oxide alone. The mixing property of the resin is improved, and the LDV value which is a desired physical property can be maintained.
〔その他の成分〕
吸水性樹脂組成物には、吸水性樹脂Aおよび無機微粒子Bに加えて、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の粒子成分や液体成分を添加することもできる。[Other ingredients]
In addition to the water absorbent resin A and the inorganic fine particles B, other particle components and liquid components can be added to the water absorbent resin composition as long as the object of the present invention is not impaired.
添加成分としては、消臭剤、抗菌剤、香料、発泡剤、顔料、染料、可塑剤、粘着剤、界面活性剤、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類、キレート剤、殺菌剤、ポリエチレングリコールなどの親水性高分子、パラフィン、疎水性高分子、ポリエチレンやポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂、ポリエステル樹脂やユリア樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。 Additive components include deodorants, antibacterial agents, fragrances, foaming agents, pigments, dyes, plasticizers, adhesives, surfactants, fertilizers, oxidizing agents, reducing agents, water, salts, chelating agents, fungicides, polyethylene Examples thereof include hydrophilic polymers such as glycol, paraffin, hydrophobic polymers, thermoplastic resins such as polyethylene and polypropylene, and thermosetting resins such as polyester resins and urea resins.
紫外線照射処理を施した無機微粒子Bのほかに、同じ材質で紫外線照射処理を施していない無機微粒子を添加することもできる。 In addition to the inorganic fine particles B subjected to the ultraviolet irradiation treatment, inorganic fine particles which are not subjected to the ultraviolet irradiation treatment with the same material may be added.
吸水性樹脂Aおよび無機微粒子B以外の成分の添加量は、吸水性樹脂Aおよび無機微粒子Bの合計量に対して、0〜15質量%の範囲に設定することができる。 The addition amount of components other than the water absorbent resin A and the inorganic fine particles B can be set in a range of 0 to 15% by mass with respect to the total amount of the water absorbent resin A and the inorganic fine particles B.
〔吸水性樹脂粒子と無機微粒子との混合〕
吸水性樹脂Aと無機微粒子Bおよびその他の成分との混合は、均一混合が可能であれば、一般的な粒子材料の混合手段が適用できる。通常は、粒子同士をそのまま混合するドライブレンド法が適用されるが、無機微粒子をスラリーあるいはコロイドとして用いる湿式混合が採用される場合もある。[Mixture of water absorbent resin particles and inorganic fine particles]
For mixing the water-absorbent resin A with the inorganic fine particles B and other components, a general mixing means for particle materials can be applied as long as uniform mixing is possible. Usually, a dry blend method in which particles are mixed as they are, but wet mixing using inorganic fine particles as a slurry or colloid may be employed.
具体的な混合装置としては、通常の混合機、例えば、V型混合機やリボン型混合機、スクリュー型混合機、回転円板型混合機、気流型混合機、バッチ式ニーダー、連続式ニーダー、パドル型混合機などが挙げられる。 Specific mixing apparatuses include ordinary mixers such as a V-type mixer and a ribbon-type mixer, a screw-type mixer, a rotating disk-type mixer, an airflow-type mixer, a batch-type kneader, a continuous-type kneader, Examples include paddle type mixers.
〔吸水性樹脂組成物の製造〕
基本的には、通常の吸水性樹脂製造技術を適用して、吸水性樹脂Aと、紫外線が照射された無機微粒子Bとを含む吸水性樹脂組成物を製造すればよい。[Production of water-absorbing resin composition]
Basically, a water-absorbing resin composition including water-absorbing resin A and inorganic fine particles B irradiated with ultraviolet rays may be manufactured by applying a normal water-absorbing resin manufacturing technique.
吸水性樹脂Aと無機微粒子Bとは、均一に混合されていることが望ましい。混合方法あるいは混合装置は、通常の吸水性樹脂製造あるいは粒状物などの混合に使用されている技術が適用できる。 It is desirable that the water absorbent resin A and the inorganic fine particles B are uniformly mixed. As a mixing method or a mixing apparatus, a technique used for normal water absorbent resin production or mixing of granular materials can be applied.
吸水性樹脂組成物において、吸水性樹脂Aと無機微粒子Bとを、A:B=100:0.01〜100:10の割合(重量比)で含ませることができる。好ましくは、A:B=100:0.01〜100:8であり、より好ましくはA:B=100:0.01〜100:5であり、特に好ましくはA:B=100:0.01〜100:3であり、最も好ましくはA:B=100:0.01〜100:1である。混合は好ましくは、吸水性樹脂の表面に対して行なわれ、表面が無機微粒子でコートされた吸水性樹脂組成物とされる。吸水性樹脂Aに対して無機微粒子Bが一定量以上は存在しないと、目的とする液拡散性の向上などの効果は達成できない。吸水性樹脂Aの割合が少な過ぎると、本来の吸水性能が十分に発揮されない。 In the water absorbent resin composition, the water absorbent resin A and the inorganic fine particles B can be contained in a ratio (weight ratio) of A: B = 100: 0.01 to 100: 10. Preferably, A: B = 100: 0.01 to 100: 8, more preferably A: B = 100: 0.01 to 100: 5, and particularly preferably A: B = 100: 0.01. To 100: 3, most preferably A: B = 100: 0.01 to 100: 1. The mixing is preferably performed on the surface of the water-absorbent resin to obtain a water-absorbent resin composition whose surface is coated with inorganic fine particles. If the inorganic fine particles B are not present in a certain amount or more with respect to the water-absorbent resin A, the intended effect such as improvement of liquid diffusibility cannot be achieved. If the proportion of the water absorbent resin A is too small, the original water absorbing performance is not sufficiently exhibited.
なお、吸水性樹脂Aと無機微粒子Bとの合計量は、吸水性樹脂組成物の全体に対して、60質量%以上、好ましくは85質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上である。 In addition, the total amount of the water absorbent resin A and the inorganic fine particles B is 60% by mass or more, preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably, with respect to the entire water absorbent resin composition. It is 95 mass% or more.
無機微粒子Bに紫外線処理を施す時期および方法、処理条件は特に限定されない。 There are no particular limitations on the timing, method, and treatment conditions for applying the ultraviolet treatment to the inorganic fine particles B.
無機微粒子Bに紫外線照射処理を施す時期の違いによって、前記(I)、(II)の何れかの工程を採用する。 The step (I) or (II) is adopted depending on the timing of applying the ultraviolet irradiation treatment to the inorganic fine particles B.
<紫外線照射処理>
基本的には、通常の吸水性樹脂製造を含む各種化学製品の製造技術で利用されている紫外線照射処理技術、および紫外線照射装置が利用できる。紫外線照射装置としては、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。紫外線照射処理条件としては、波長200〜400nmの紫外領域を含む光を含んでいればよく、その他の波長を含んでいてもよい。<Ultraviolet irradiation treatment>
Basically, the ultraviolet irradiation treatment technique and the ultraviolet irradiation apparatus that are used in the manufacturing techniques of various chemical products including the production of a normal water absorbent resin can be used. Examples of the ultraviolet irradiation device include a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, and a halogen lamp. As an ultraviolet irradiation treatment condition, it is sufficient that light including an ultraviolet region having a wavelength of 200 to 400 nm is included, and other wavelengths may be included.
紫外線照射条件は、照射強度1〜1000mW/cm2、照射量100〜10000mJ/cm2、で1秒〜60分間照射する。照射強度は、より好ましくは1〜500mW/cm2であり、さらに好ましくは1〜300mW/cm2であり、最も好ましくは1〜100mW/cm2である。照射量は、より好ましくは100〜5000mJ/cm2であり、さらに好ましくは100〜3000mJ/cm2であり、最も好ましくは100〜1000mJ/cm2である。照射時間は、より好ましくは0.2〜30分間であり、さらに好ましくは0.5〜15分間であり、最も好ましくは1〜10分間である。なお、紫外線照射強度は、後述する実施例に記載されている方法で規定される。Ultraviolet irradiation conditions, irradiation intensity 1~1000mW / cm 2, irradiation dose 100~10000mJ / cm 2, in 1 second to 60 minutes. The irradiation intensity is more preferably 1 to 500 mW / cm 2 , further preferably 1 to 300 mW / cm 2 , and most preferably 1 to 100 mW / cm 2 . Irradiation dose is more preferably from 100~5000mJ / cm 2, more preferably from 100~3000mJ / cm 2, and most preferably 100~1000mJ / cm 2. The irradiation time is more preferably 0.2 to 30 minutes, further preferably 0.5 to 15 minutes, and most preferably 1 to 10 minutes. In addition, ultraviolet irradiation intensity | strength is prescribed | regulated by the method described in the Example mentioned later.
紫外線を照射する際には、無機微粒子Bに照射する場合、及び吸水性樹脂Aと無機微粒子Bとの混合物に照射する場合の何れにおいても、紫外線被照射物全体に対して、紫外線を均一に照射することが好ましい。紫外線被照射物を攪拌することにより、紫外線被照射物全体に対して、紫外線を均一に照射することがより好ましい。紫外線照射時に、紫外線被照射物を攪拌する装置としては、一般の攪拌装置を用いることができ、例えば、振動型混合機、リボン型混合機、パドル型混合機等が挙げられる。 When irradiating with ultraviolet rays, both the inorganic fine particles B and the mixture of the water-absorbent resin A and the inorganic fine particles B are irradiated uniformly with respect to the entire ultraviolet irradiated object. Irradiation is preferred. It is more preferable to uniformly irradiate ultraviolet rays to the entire ultraviolet irradiated object by stirring the ultraviolet irradiated object. A general stirring device can be used as a device for stirring the ultraviolet irradiation object during ultraviolet irradiation, and examples thereof include a vibration mixer, a ribbon mixer, and a paddle mixer.
一般的に、紫外線の波長が短いほど無機微粒子に対する処理効果が高くなるが、処理装置が複雑になるなどコストが高くつく。エネルギー強度が低いと、目的とする効果が十分に向上しない。紫外線照射処理が強過ぎたり長過ぎたりしても、効果は向上せず、無機微粒子あるいは吸水性樹脂粒子の劣化や損傷が生じ易い。 In general, the shorter the wavelength of ultraviolet rays, the higher the treatment effect on the inorganic fine particles, but the higher the cost, such as the complexity of the treatment apparatus. When the energy intensity is low, the intended effect is not sufficiently improved. Even if the ultraviolet irradiation treatment is too strong or too long, the effect is not improved, and the inorganic fine particles or the water-absorbing resin particles are likely to be deteriorated or damaged.
紫外線照射処理では、処理装置内部の温度が上昇することがある。例えば、常温で処理を開始したときに、最高温度が60℃近くになることがある。但し、吸水性樹脂Aと無機微粒子Bとの混合物を、単に60℃まで加熱したとしても、LDVの向上効果はあまり認められない。したがって、紫外線照射によるLDVの向上効果は、温度上昇によるものではない。 In the ultraviolet irradiation process, the temperature inside the processing apparatus may rise. For example, when processing is started at room temperature, the maximum temperature may be close to 60 ° C. However, even if the mixture of the water-absorbing resin A and the inorganic fine particles B is simply heated to 60 ° C., the LDV improvement effect is not so much recognized. Therefore, the effect of improving LDV by ultraviolet irradiation is not due to temperature rise.
<水の添加>
本発明に係る吸水性樹脂組成物の製造方法では、紫外線を照射する前に、前記吸水性樹脂Aと無機微粒子Bとの混合物を含む吸水性樹脂組成物の全量(水添加前の吸水性樹脂組成物の全量)に対して0.1〜5質量%となる量の水を添加することが出来る。添加する水の量は好ましくは、0.1〜1質量%である。<Adding water>
In the method for producing a water absorbent resin composition according to the present invention, the total amount of the water absorbent resin composition containing the mixture of the water absorbent resin A and the inorganic fine particles B (the water absorbent resin before addition of water) before irradiation with ultraviolet rays. Water in an amount of 0.1 to 5% by mass relative to the total amount of the composition can be added. The amount of water to be added is preferably 0.1 to 1% by mass.
水を添加することで、紫外線照射の効果がより効率的に発現し、LDVを含む吸水性能をより向上させることができる。 By adding water, the effect of ultraviolet irradiation can be expressed more efficiently, and the water absorption performance including LDV can be further improved.
水の添加がLDVにおよぼす影響は、無機微粒子Bの種類によって異なる。これは、無機微粒子Bの種類によって、水と無機微粒子Bとのなじみが異なることによるものと考えられる。水とのなじみがよい無機微粒子Bのほうが、紫外線照射処理による性能向上の度合いが大きくなる。 The influence of water addition on LDV varies depending on the type of inorganic fine particles B. This is considered to be due to the familiarity of water and inorganic fine particles B depending on the type of inorganic fine particles B. The degree of performance improvement by the ultraviolet irradiation treatment is greater in the inorganic fine particles B that are more compatible with water.
紫外線が照射された無機微粒子Bと吸水性樹脂Aとの混合物に、水を添加することによっても、LDVの向上が達成できる。この場合は、無機微粒子Bの種類によるLDV向上度合いの違いはそれほど認められない。 The LDV can also be improved by adding water to the mixture of the inorganic fine particles B irradiated with ultraviolet rays and the water absorbent resin A. In this case, the difference in the degree of improvement in LDV depending on the type of inorganic fine particles B is not recognized so much.
水の添加によるLDVの向上は、吸水性樹脂Aと無機微粒子Bとの混合物に対して、紫外線照射の前に水を添加することが最も有効である。 For the improvement of LDV by adding water, it is most effective to add water to the mixture of the water absorbent resin A and the inorganic fine particles B before the ultraviolet irradiation.
無機微粒子Bに水を添加し、紫外線を照射処理したものを吸水性樹脂Aに混合することもLDV等の性能向上に有効である。この場合、吸水性樹脂組成物の全量(水添加前の吸水性樹脂組成物の全量)に対して添加量が0.1〜5質量%となるように水を添加することが好ましく、より好ましくは0.1〜1質量%である。 It is also effective for improving the performance of LDV or the like to add water to the inorganic fine particles B and to mix the water-absorbent resin A with ultraviolet rays. In this case, it is preferable to add water so that the addition amount is 0.1 to 5% by mass with respect to the total amount of the water-absorbent resin composition (total amount of the water-absorbent resin composition before addition of water), and more preferably. Is 0.1 to 1% by mass.
〔吸水性樹脂組成物〕
以上に説明した製造工程を経て、吸水性樹脂組成物が得られる。上記以外にも、通常の吸水性樹脂組成物の製造において採用される各種の製造工程を組み合わせて、吸水性樹脂組成物を製造することができる。[Water-absorbing resin composition]
A water-absorbent resin composition is obtained through the manufacturing steps described above. In addition to the above, the water-absorbent resin composition can be produced by combining various production steps employed in the production of ordinary water-absorbent resin compositions.
例えば、吸水性樹脂組成物の構成成分としては、吸水性樹脂Aおよび無機微粒子Bのほか、本発明の効果を損なわない範囲で、別の添加剤を含んでいてもよい。 For example, as a constituent component of the water-absorbent resin composition, in addition to the water-absorbent resin A and the inorganic fine particles B, other additives may be included as long as the effects of the present invention are not impaired.
吸水性樹脂組成物の形状や寸法は、基本的に、吸水性樹脂と共通している。基本的な特性も、吸水性樹脂と共通する点が多いが、吸水性樹脂に比べて顕著な違いを示す特性もある。なお、吸水性樹脂組成物は粒子状であることが好ましい。 The shape and dimensions of the water absorbent resin composition are basically the same as those of the water absorbent resin. The basic characteristics have many points in common with the water-absorbent resin, but there are also characteristics that show significant differences compared to the water-absorbent resin. The water absorbent resin composition is preferably in the form of particles.
<吸水性樹脂組成物の特性>
吸水性樹脂組成物としては、以下の特性を有するものが望ましい。各特性値は、後述する測定方法で測定されたものである。<Characteristics of water absorbent resin composition>
As a water absorbing resin composition, what has the following characteristics is desirable. Each characteristic value is measured by a measurement method described later.
液拡散速度(LDV)=2.0〜10mm/s(より好ましくは2.8〜10mm/s、更に好ましくは3.0〜10mm/s、特に好ましくは3.5〜10mm/s)。 Liquid diffusion rate (LDV) = 2.0 to 10 mm / s (more preferably 2.8 to 10 mm / s, still more preferably 3.0 to 10 mm / s, particularly preferably 3.5 to 10 mm / s).
遠心分離機保持容量(CRC)=20〜50g/g(より好ましくは、20〜45g/g、更に好ましくは20〜40g/g、最も好ましくは20〜35g/g)。 Centrifuge retention capacity (CRC) = 20-50 g / g (more preferably 20-45 g / g, still more preferably 20-40 g / g, most preferably 20-35 g / g).
圧力に対する吸収力(AAP)=10〜35g/g(より好ましくは、15〜30g/g、更に好ましくは18〜30g/g)。 Absorptive power against pressure (AAP) = 10 to 35 g / g (more preferably 15 to 30 g / g, still more preferably 18 to 30 g / g).
食塩水流れ誘導性(SFC)=1〜1500×10−7・cm3・s・g−1(より好ましくは、10〜500×10−7・cm3・s・g−1)。Saline flow conductivity (SFC) = 1 to 1500 × 10 −7 · cm 3 · s · g −1 (more preferably, 10 to 500 × 10 −7 · cm 3 · s · g −1 ).
LDVは「液吸い上げ特性」を示すパラメータである。紙おむつや生理用ナプキンなどの吸収性物品、あるいは、吸収体の性能を向上する上で、CRCは、主に吸収性物品、あるいは、吸収体が液を吸収する量に関係するのに対し、LDVは、主に吸収性物品、あるいは、吸収体中において、液が拡散する速度に関係し、特に、初期の液を吸収する速度に関係する。 LDV is a parameter indicating “liquid suction property”. In improving the performance of absorbent articles such as disposable diapers and sanitary napkins, or the absorbent body, the CRC is mainly related to the absorbent article or the amount of liquid absorbed by the absorbent body. Is mainly related to the speed at which the liquid diffuses in the absorbent article or the absorbent body, and more particularly to the speed at which the initial liquid is absorbed.
SFCが大き過ぎると、吸収体や吸収性物品、例えば、紙おむつに使用した場合、漏れ、肌のかぶれ等の問題を引き起こす問題がある。 When the SFC is too large, there is a problem that causes problems such as leakage and skin irritation when used for absorbent bodies and absorbent articles such as paper diapers.
AAPが小さ過ぎたり、SFCが小さ過ぎたりすると、吸水性樹脂組成物に体重などの荷重がかかった場合、液体の液拡散および吸収力が劣ることになる。吸収体や吸収性物品中で液体の拡散が行なわれず液がブロッキングを起こす。例えば、紙おむつでの実使用で、漏れ、肌のかぶれ等の問題が発生し易い。 If the AAP is too small or the SFC is too small, when a load such as body weight is applied to the water-absorbent resin composition, the liquid diffusion and absorption of the liquid will be poor. The liquid does not diffuse in the absorbent body or absorbent article and the liquid is blocked. For example, problems such as leakage and skin irritation are likely to occur during actual use in a disposable diaper.
液拡散性を表すLDVに加えて、基本的な吸水性能であるCRC、AAP、SFCなども十分な性能を有することで、各種用途において実用的に優れた性能を発揮することが可能になる。 In addition to LDV representing liquid diffusibility, CRC, AAP, SFC, etc., which are basic water absorption performances, have sufficient performance, so that practically superior performance can be exhibited in various applications.
特に、CRCが20g/g以上と十分に優れている上で、LDVについて、従来の吸水性樹脂組成物では達成困難なほど飛躍的に向上させ、液拡散性に優れた吸水性樹脂組成物となる。 In particular, with a sufficiently excellent CRC of 20 g / g or more, LDV can be dramatically improved so as to be difficult to achieve with conventional water-absorbent resin compositions, and a water-absorbent resin composition having excellent liquid diffusibility. Become.
更には、LDVが2.0mm/s以上であれば、おむつ等の実使用時における液拡散性を、従来技術に比べて臨界的に顕著に向上させることができる。 Furthermore, if LDV is 2.0 mm / s or more, the liquid diffusibility at the time of actual use of a diaper etc. can be improved remarkably significantly compared with a prior art.
吸水性樹脂組成物は、前記したLDV、SFC、CRC、AAPの他に含水率、可溶分量、粒度について、以下の特性を備えていることが好ましい。 The water-absorbent resin composition preferably has the following characteristics with respect to the moisture content, soluble content, and particle size in addition to the above-described LDV, SFC, CRC, and AAP.
本発明に係る吸水性樹脂組成物の含水率は、吸水性樹脂Aと無機微粒子Bとを含む吸水性樹脂組成物の全体量に対する水分量(吸水性樹脂組成物に含まれる水分量で規定/105℃で3時間の乾燥減量で規定)で規定される。吸水性樹脂組成物に水が添加される場合は、添加後の水分量で規定する。 The water content of the water-absorbent resin composition according to the present invention is determined by the amount of water relative to the total amount of the water-absorbent resin composition containing the water-absorbent resin A and the inorganic fine particles B (specified by the amount of water contained in the water-absorbent resin composition / Specified by loss on drying at 105 ° C. for 3 hours). When water is added to the water-absorbent resin composition, the water content after the addition is specified.
吸水性樹脂組成物の含水率は、適宜、乾燥ないし水添加によって0.1〜40質量%に設定できる。より好ましくは、0.2〜30質量%であり、更に好ましくは0.3〜15質量%であり、特に好ましくは0.5〜10質量%である。含水率が40質量%よりも高い場合は、吸水倍率の低下を招く場合があり、含水率が0.1質量%より低い場合は、液吸い上げ特性が低下することがある。 The water content of the water-absorbent resin composition can be appropriately set to 0.1 to 40% by mass by drying or addition of water. More preferably, it is 0.2-30 mass%, More preferably, it is 0.3-15 mass%, Most preferably, it is 0.5-10 mass%. When the moisture content is higher than 40% by mass, the water absorption ratio may be decreased. When the moisture content is lower than 0.1% by mass, the liquid suction property may be degraded.
吸水性樹脂組成物の可溶分量は、少ないほど好ましい。具体的には、可溶分量を25質量%以下(下限0質量%)に設定する。より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。 The smaller the soluble content of the water absorbent resin composition, the better. Specifically, the soluble content is set to 25% by mass or less (lower limit 0% by mass). More preferably, it is 20 mass% or less, More preferably, it is 15 mass% or less.
吸水性樹脂組成物の粒度は、前述した吸水性樹脂粒子の粒度と前述の無機微粒子Bとの混合粒度となる。無機微粒子Bの混合割合によって、吸水性樹脂組成物を好ましい粒度範囲に設定することができる。なお、吸水性樹脂組成物においても、前述した吸水性樹脂粒子の粒度範囲であることが好ましい。 The particle size of the water absorbent resin composition is a mixed particle size of the particle size of the water absorbent resin particles described above and the inorganic fine particles B described above. Depending on the mixing ratio of the inorganic fine particles B, the water-absorbent resin composition can be set in a preferable particle size range. In addition, also in the water absorbing resin composition, it is preferable that it is the particle size range of the water absorbing resin particle mentioned above.
〔吸水性樹脂組成物の用途〕
本発明で得られる吸水性樹脂組成物は、通常の吸水性樹脂組成物が利用されている各種用途に使用することができる。特に、高い液拡散性が要求される用途に適している。[Use of water absorbent resin composition]
The water-absorbent resin composition obtained in the present invention can be used for various applications in which ordinary water-absorbent resin compositions are used. It is particularly suitable for applications that require high liquid diffusibility.
具体的用途として、近年成長の著しい大人用紙オムツをはじめ、子供用オムツや生理用ナプキン、いわゆる失禁パッド等の衛生材料等が挙げられる。また、農園芸、ケーブル止水剤、土木・建築、食品など、従来、吸水性樹脂組成物が利用されていた用途にも使用できる。 Specific applications include adult paper diapers, which have grown significantly in recent years, hygiene materials such as diapers for children, sanitary napkins, so-called incontinence pads, and the like. It can also be used for applications where water-absorbent resin compositions have been used in the past, such as agriculture and horticulture, cable waterproofing agents, civil engineering / architecture, and food.
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope shown in the claims. That is, embodiments obtained by combining technical means appropriately changed within the scope of the claims are also included in the technical scope of the present invention.
〔実施例〕
以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「質量部」を「重量部」又は単に「部」と、「リットル」を単に「L」と記すことがある。また、「質量%」を「wt%」と記すことがある。〔Example〕
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, for convenience, “mass part” may be referred to as “part by weight” or simply “part”, and “liter” may be simply referred to as “L”. In addition, “mass%” may be described as “wt%”.
〔性能評価法〕
吸水性樹脂粒子または吸水性樹脂組成物の諸性能は、以下の方法で測定した。但し、同等の性能評価が可能であれば、吸水性樹脂の技術分野において採用可能な別の測定装置や異なる測定条件を採用することも可能である。[Performance evaluation method]
Various performances of the water absorbent resin particles or the water absorbent resin composition were measured by the following methods. However, if an equivalent performance evaluation is possible, it is also possible to employ another measuring device that can be employed in the technical field of water-absorbent resin and different measuring conditions.
各測定は、特に記載が無い限り、室温(20〜25℃)、湿度50%RHの条件下で行われた。 Each measurement was performed under conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) and humidity of 50% RH unless otherwise specified.
なお、衛生材料などの最終製品として使用された吸水性樹脂組成物の場合は、吸水性樹脂組成物は吸湿しているので、適宜、吸水性樹脂組成物を最終製品から分離して減圧低温乾燥後(例えば、1mmHg以下、60℃で12時間)に測定する。 In the case of a water absorbent resin composition used as a final product such as sanitary materials, the water absorbent resin composition absorbs moisture. Therefore, the water absorbent resin composition is appropriately separated from the final product and dried under reduced pressure at low temperature. Later (for example, 1 mmHg or less, 12 hours at 60 ° C.).
<遠心分離機保持容量(CRC)>
遠心分離機保持容量(CRC)は、0.90質量%食塩水に対する無加圧下で30分の吸収倍率を示す。<Centrifuge retention capacity (CRC)>
The centrifuge retention capacity (CRC) shows an absorption capacity of 30 minutes under no pressure with respect to 0.90 mass% saline.
吸水性樹脂粒子または吸水性樹脂組成物0.200gを、不織布製(南国パルプ工業(株)製、商品名:ヒートロンペーパー、型式:GSP−22)の袋(85mm×60mm)に均一に入れてヒートシールした後、室温で大過剰(通常500ml程度)の0.90質量%食塩水(塩化ナトリウム水溶液)中に浸漬した。30分後に袋を引き上げ、遠心分離機(株式会社コクサン社製、遠心機:型式H−122)を用いて「edana ABSORBENCY II 441.1−99」に記載の遠心力(250G)で3分間水切りを行った後、袋の質量W1(g)を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂粒子または吸水性樹脂組成物を用いずに行い、その時の質量W0(g)を測定した。そして、これらW1、W0から、次式に従って遠心分離機保持容量(CRC)(g/g)を算出した。 Put 0.200 g of water-absorbent resin particles or water-absorbent resin composition uniformly into a bag (85 mm x 60 mm) made of nonwoven fabric (Nangoku Pulp Industries Co., Ltd., trade name: Heaton paper, model: GSP-22). After heat sealing, the film was immersed in a large excess (usually about 500 ml) of 0.90% by mass saline (sodium chloride aqueous solution) at room temperature. After 30 minutes, the bag was pulled up and drained with a centrifugal force (250 G) described in “edana ABSORBENCY II 441.1-99” using a centrifuge (manufactured by Kokusan Co., Ltd., centrifuge: model H-122) for 3 minutes. After carrying out, the mass W1 (g) of the bag was measured. Further, the same operation was performed without using the water absorbent resin particles or the water absorbent resin composition, and the mass W0 (g) at that time was measured. The centrifuge retention capacity (CRC) (g / g) was calculated from these W1 and W0 according to the following formula.
遠心分離機保持容量(CRC)(g/g)
=(W1(g)−W0(g))
/(吸水性樹脂粒子または吸水性樹脂組成物の質量(g))−1
<圧力に対する吸収力(AAP)>
圧力に対する吸収力(AAP)は、0.90質量%食塩水に対する4.83kPaで60分の吸収倍率を示す。なお、AAPは、4.83kPaでの加圧下吸収倍率と称されることもある。Centrifuge retention capacity (CRC) (g / g)
= (W1 (g) -W0 (g))
/ (Mass of water absorbent resin particles or water absorbent resin composition (g))-1
<Absorptive power against pressure (AAP)>
Absorption power against pressure (AAP) shows an absorption capacity of 60 minutes at 4.83 kPa with respect to 0.90 mass% saline. AAP is sometimes referred to as absorption capacity under pressure at 4.83 kPa.
内径60mmのプラスチックからなる支持円筒の底に、ステンレス製400メッシュの金網(目の大きさ38μm)を融着させ、室温(20〜25℃)、湿度50%RHの条件下で、該網上に吸水性樹脂粒子または吸水性樹脂組成物0.900gを均一に散布した。その上に、吸水性樹脂粒子または吸水性樹脂組成物に対して4.83kPa(0.7psi)の荷重を均一に加えることができるよう調整された、外径が60mmよりわずかに小さく支持円筒との隙間が生じず、かつ上下の動きが妨げられないピストンと錘とをこの順に載置し、この測定装置一式の質量Wa(g)を測定した。 A stainless steel 400-mesh wire mesh (mesh size 38 μm) is fused to the bottom of a support cylinder made of a plastic with an inner diameter of 60 mm, and the mesh is placed under conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) and humidity 50% RH. Then, 0.900 g of the water-absorbent resin particles or the water-absorbent resin composition was uniformly dispersed. In addition, a support cylinder adjusted to be able to uniformly apply a load of 4.83 kPa (0.7 psi) to the water-absorbent resin particles or the water-absorbent resin composition, and an outer diameter slightly smaller than 60 mm; A piston and a weight that do not cause any gaps and do not hinder vertical movement were placed in this order, and the mass Wa (g) of this measuring device set was measured.
直径150mmのペトリ皿の内側に直径90mmのガラスフィルター(株式会社相互理化学硝子製作所社製、細孔直径:100〜120μm)を置き、0.90質量%食塩水(20〜25℃)をガラスフィルターの上面と同じレベルになるように加えた。その上に、直径90mmの濾紙(ADVANTEC東洋株式会社、品名「2」、厚さ0.26mm、保留粒子径5μm)を1枚載せ、表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。 A 90 mm diameter glass filter (manufactured by Mutual Riken Glass Co., Ltd., pore diameter: 100 to 120 μm) is placed inside a 150 mm diameter Petri dish, and 0.90 mass% saline solution (20 to 25 ° C.) is placed in the glass filter. It was added so as to be the same level as the top surface. On top of that, a sheet of 90 mm diameter filter paper (ADVANTEC Toyo Co., Ltd., product name “2”, thickness 0.26 mm, retained particle diameter 5 μm) was placed so that the entire surface was wetted, and excess liquid was removed.
上記測定装置一式を前記湿った濾紙上に載せ、液を荷重下で吸収させた。1時間後、測定装置一式を持ち上げ、その質量Wb(g)を測定した。そして、Wa、Wbから、下記の式に従って圧力に対する吸収力(AAP)(g/g)を算出した。 The set of measuring devices was placed on the wet filter paper, and the liquid was absorbed under load. After 1 hour, the measuring device set was lifted and its mass Wb (g) was measured. And the absorptive power (AAP) (g / g) with respect to pressure was computed from Wa and Wb according to the following formula.
圧力に対する吸収力(AAP)
=(Wb(g)−Wa(g))
/(吸水性樹脂粒子または吸水性樹脂組成物の質量(0.900g))
<食塩水流れ誘導性(SFC)>
食塩水流れ誘導性(SFC)は、吸水性樹脂粒子または吸水性樹脂組成物の膨潤時の液透過性を示す値である。SFCの値が大きいほど高い液透過性を有することを示している。特表平9−509591号公報記載の食塩水流れ誘導性(SFC)試験に準じて測定する。Absorptive power against pressure (AAP)
= (Wb (g) -Wa (g))
/ (Mass of water absorbent resin particles or water absorbent resin composition (0.900 g))
<Saline flow conductivity (SFC)>
The saline flow conductivity (SFC) is a value indicating the liquid permeability during swelling of the water absorbent resin particles or the water absorbent resin composition. It shows that it has high liquid permeability, so that the value of SFC is large. Measured according to the saline flow conductivity (SFC) test described in JP-T-9-509591.
容器に均一に入れた吸水性樹脂粒子または吸水性樹脂組成物(0.900g)を人工尿(1)中で0.3psi(2.07kPa)の加圧下、60分間膨潤させ、ゲルのゲル層の高さを記録した。次に0.3psi(2.07kPa)の加圧下、0.69質量%食塩水を、一定の静水圧でタンクから膨潤したゲル層に通液させた。このSFC試験は室温(20〜25℃)で行った。コンピューターと天秤を用い、時間の関数として20秒間隔でゲル層を通過する液体量を10分間記録した。膨潤したゲル(の主に粒子間)を液体が通過する流速Fs(T)は増加質量(g)を増加時間(s)で割ることによりg/sの単位で決定した。一定の静水圧と安定した流速が得られた時間をTsとし、Tsと10分間の間に得たデータだけを流速計算に使用して、Tsと10分間の間に得た流速を使用してFs(T=0)の値、つまりゲル層を通る最初の流速を計算した。Fs(T=0)はFs(T)対時間の最小2乗法の結果をT=0に外挿することにより計算した。 A gel layer of a gel obtained by swelling water-absorbent resin particles or a water-absorbent resin composition (0.900 g) uniformly placed in a container in artificial urine (1) for 60 minutes under a pressure of 0.3 psi (2.07 kPa). Was recorded. Next, under pressure of 0.3 psi (2.07 kPa), 0.69 mass% saline was passed through the gel layer swollen from the tank at a constant hydrostatic pressure. The SFC test was performed at room temperature (20-25 ° C.). Using a computer and a balance, the amount of liquid passing through the gel layer at 20 second intervals as a function of time was recorded for 10 minutes. The flow rate Fs (T) through which the liquid passes through the swollen gel (mainly between the particles) was determined in units of g / s by dividing the increased mass (g) by the increased time (s). Let Ts be the time at which a constant hydrostatic pressure and a stable flow rate were obtained, use only the data obtained between Ts and 10 minutes for the flow rate calculation, and use the flow rate obtained between Ts and 10 minutes. The value of Fs (T = 0), ie the initial flow rate through the gel layer, was calculated. Fs (T = 0) was calculated by extrapolating the result of the least squares method of Fs (T) versus time to T = 0.
食塩水流れ誘導性(SFC)
=(Fs(t=0)×L0)/(ρ×A×ΔP)
=(Fs(t=0)×L0)/139506
ここで、
Fs(t=0):g/sで表した流速
L0:cmで表したゲル層の高さ
ρ:NaCl溶液の密度(1.003g/cm3)
A:セル41中のゲル層上側の面積(28.27cm2)
ΔP:ゲル層にかかる静水圧(4920dyne/cm2)
およびSFC値の単位は(10−7・cm3・s・g−1)である。Saline flow conductivity (SFC)
= (Fs (t = 0) × L0) / (ρ × A × ΔP)
= (Fs (t = 0) × L0) / 139506
here,
Fs (t = 0): flow rate expressed in g / s L0: height of gel layer expressed in cm ρ: density of NaCl solution (1.003 g / cm 3 )
A: Area above the gel layer in the cell 41 (28.27 cm 2 )
ΔP: hydrostatic pressure applied to the gel layer (4920 dyne / cm 2 )
The unit of the SFC value is (10 −7 · cm 3 · s · g −1 ).
測定装置としては、タンクには、ガラス管が挿入されており、ガラス管の下端は、0.69質量%食塩水をセル中の膨潤ゲルの底部から、5cm上の高さに維持できるように配置した。タンク中の0.69質量%食塩水は、コック付きL字管を通じてセルへ供給された。セルの下には、通過した液を補集する容器が配置されており、補集容器は上皿天秤の上に設置されていた。セルの内径は6cmであり、下部の底面にはNo.400ステンレス製金網(目開き38μm)が設置されていた。ピストンの下部には液が通過するのに十分な穴があり、底部には吸水性樹脂粒子または吸水性樹脂組成物あるいはその膨潤ゲルが、穴へ入り込まないように透過性の良いガラスフィルターが取り付けてあった。セルは、セルを乗せるための台の上に置かれ、セルと接する台の面は、液の透過を妨げないステンレス製の金網の上に設置した。 As a measuring device, a glass tube is inserted in the tank, and the lower end of the glass tube can maintain 0.69 mass% saline at a height of 5 cm above the bottom of the swollen gel in the cell. Arranged. 0.69 mass% saline solution in the tank was supplied to the cell through an L-shaped tube with a cock. Under the cell, a container for collecting the passed liquid was disposed, and the collection container was placed on an upper pan balance. The inner diameter of the cell is 6 cm. A 400 stainless steel wire mesh (aperture 38 μm) was installed. The bottom of the piston has enough holes to allow liquid to pass through, and the bottom has a glass filter with good permeability to prevent water-absorbent resin particles or water-absorbent resin composition or its swelling gel from entering the holes. It was. The cell was placed on a table on which the cell was placed, and the surface of the table in contact with the cell was placed on a stainless steel wire mesh that did not prevent liquid permeation.
人工尿(1)は、塩化カルシウムの2水和物0.25g、塩化カリウム2.0g、塩化マグネシウムの6水和物0.50g、硫酸ナトリウム2.0g、りん酸2水素アンモニウム0.85g、りん酸水素2アンモニウム0.15g、および、純水994.25gを加えたものを用いた。 Artificial urine (1) is calcium chloride dihydrate 0.25 g, potassium chloride 2.0 g, magnesium chloride hexahydrate 0.50 g, sodium sulfate 2.0 g, ammonium dihydrogen phosphate 0.85 g, What added 0.15 g of hydrogen ammonium diphosphate and 994.25 g of pure waters was used.
<質量平均粒子径又は重量平均粒子径(D50)>
吸水性樹脂粒子または吸水性樹脂組成物を、目開き850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、45μmなどのJIS標準ふるいで篩い分けし、残留百分率Rを対数確率紙にプロットした。これにより、R=50質量%に相当する粒子径を質量平均粒子径(D50)として読み取った。なお、ふるいは粒子径に応じて、必要により変更すればよい。<Mass average particle diameter or weight average particle diameter (D50)>
The water-absorbent resin particles or the water-absorbent resin composition are sieved with JIS standard sieves having openings of 850 μm, 710 μm, 600 μm, 500 μm, 425 μm, 300 μm, 212 μm, 150 μm, 45 μm, etc., and the residual percentage R is plotted on logarithmic probability paper. did. Thereby, the particle diameter corresponding to R = 50 mass% was read as the mass average particle diameter (D50). In addition, what is necessary is just to change a sieve as needed according to a particle diameter.
質量平均粒子径(D50)を測定する際の分級方法は、吸水性樹脂粒子または吸水性樹脂組成物10.0gを、室温(20〜25℃)、湿度50%RHの条件下で、上記目開きのJIS標準ふるい(THE IIDA TESTING SIEVE:径8cm)に仕込み、振動分級器(IIDA SIEVE SHAKER、TYPE:ES−65型、SER.No.0501)により、5分間、分級を行った。 The classification method for measuring the mass average particle diameter (D50) is as follows: 10.0 g of the water-absorbent resin particles or the water-absorbent resin composition under the conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) and humidity of 50% RH. The mixture was charged in an open JIS standard sieve (THE IIDA TESTING SIVE: diameter 8 cm), and classified for 5 minutes using a vibration classifier (IIDA SIEVE SHAKER, TYPE: ES-65 type, SER No. 0501).
<液拡散速度(LDV)>
液拡散速度(LDV)は、特開平5−200068号(EP532002)記載の吸い上げ指数測定装置を用いて測定した。なお、トラフ・シートはSUS304のステンレス鋼グレード2B仕上げで作成した。<Liquid diffusion rate (LDV)>
The liquid diffusion rate (LDV) was measured using a suction index measuring device described in JP-A-5-200068 (EP532002). The trough sheet was made of SUS304 stainless steel grade 2B finish.
20°の角度で設置したトラフ・シートのトラフ溝に粒子状吸水性樹脂組成物1.00g±0.005gを0〜20cmの目盛り間に均等に散布した。さらに、へらを用いて粒子状吸水性樹脂組成物をより均等に分散させた。 Particulate water-absorbent resin composition 1.00 g ± 0.005 g was evenly spread between 0 to 20 cm on the trough grooves of the trough sheet installed at an angle of 20 °. Furthermore, the particulate water-absorbing resin composition was more evenly dispersed using a spatula.
液吸い上げに使用する液は、1Lの生理食塩水(0.90質量%塩化ナトリウム水溶液)に対して、食用青色1号(東京化成工業株式会社)0.01gの割合で着色した生理食塩水を用いた。 The liquid used for sucking up the liquid is edible blue No. 1 (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) with a physiological saline color of 0.01 g per 1 L of physiological saline (0.90 mass% sodium chloride aqueous solution). Using.
液吸い上げ時間(WR)は、貯液槽の液面がトラフの最も低い位置から0.5cm上になるように調整した後、ステレンス鋼のスクリーンメッシュが液と接触することと同時に測定を開始した。液吸い上げ時間(WR)は、液体が10cmに目盛り位置まで吸い上げられた時間(sec)を表す。なお、貯液槽中の液とステンレス鋼のスクリーンメッシュがトラフの最も低い位置から0.5cm上まで浸漬する速度は、液面から垂直方向に1.35〜1.40mm/sの速度で浸漬された。 The liquid uptake time (WR) was adjusted so that the liquid level in the liquid storage tank was 0.5 cm above the lowest position of the trough, and then the measurement was started simultaneously with the contact of the stainless steel screen mesh with the liquid. . The liquid sucking time (WR) represents the time (sec) when the liquid is sucked up to the scale position at 10 cm. In addition, the speed at which the liquid in the liquid storage tank and the stainless steel screen mesh are immersed from the lowest position of the trough to 0.5 cm above is 1.35 to 1.40 mm / s in the vertical direction from the liquid surface. It was done.
液拡散速度(LDV)は、次式により算出される。 The liquid diffusion rate (LDV) is calculated by the following equation.
LDV(mm/s)=100(mm)/WR(s)
<可溶分量>
容量250mlの蓋付きプラスチック容器(直径6cm×高さ9cm)に0.900質量%塩化ナトリウム水溶液184.3gを量り取り、該水溶液中に(粒子状)吸水性樹脂(組成物)1.00gを加え、磁気攪拌子(直径8mm、長さ25mm)を用いて500rpmの回転数で16時間攪拌することにより、(粒子状)吸水性樹脂(組成物)中の可溶分を抽出した。この抽出液を濾紙1枚(ADVATEC東洋株式会社、品名「2」、厚さ0.26mm、保留粒子径5μm)を用いて濾過することにより得られた濾液50.0gを量り取り、測定溶液とした。LDV (mm / s) = 100 (mm) / WR (s)
<Soluble content>
Weigh out 184.3 g of 0.900 mass% sodium chloride aqueous solution in a plastic container with a capacity of 250 ml (diameter 6 cm × height 9 cm) and put 1.00 g of (particulate) water-absorbing resin (composition) in the aqueous solution. In addition, a soluble component in the (particulate) water-absorbent resin (composition) was extracted by stirring for 16 hours at a rotation speed of 500 rpm using a magnetic stirrer (diameter 8 mm, length 25 mm). Weigh out 50.0 g of the filtrate obtained by filtering this extract using one piece of filter paper (ADVATEC Toyo Co., Ltd., product name “2”, thickness 0.26 mm, retention particle diameter 5 μm), did.
まず、0.90質量%塩化ナトリウム水溶液のみを、0.1N NaOH水溶液でpH10まで滴定を行い、その後0.1N HCl水溶液でpH2.7まで滴定して、空滴定量([bNaOH]ml、[bHCl]ml)を得た。同様の滴定操作を測定溶液について行なうことにより、滴定量([NaOH]ml、[HCl]ml)を求めた。 First, a 0.90% by mass sodium chloride aqueous solution alone was titrated to pH 10 with a 0.1N NaOH aqueous solution, and then titrated to a pH 2.7 with a 0.1N HCl aqueous solution, followed by an empty titration ([bNaOH] ml, [[ bHCl] ml). The titration ([NaOH] ml, [HCl] ml) was determined by performing the same titration operation on the measurement solution.
例えば、既知量のアクリル酸とそのナトリウム塩とからなる吸水性樹脂の場合、そのモノマーの平均分子量と上記操作により得られた滴定量とを基に、吸水性樹脂中の可溶分量を下記式により算出することが出来る。 For example, in the case of a water-absorbing resin comprising a known amount of acrylic acid and its sodium salt, based on the average molecular weight of the monomer and the titration amount obtained by the above operation, the soluble content in the water-absorbing resin is expressed by the following formula: Can be calculated.
可溶分量(質量%)=0.1×(平均分子量)×184.3×100×([HCl]−[bHCl])/1000/1.0/50.0
なお、アクリル酸の量が未知である場合は、滴定により求めた中和率を用いてモノマーの平均分子量を算出した。Soluble content (mass%) = 0.1 × (average molecular weight) × 184.3 × 100 × ([HCl] − [bHCl]) / 1000 / 1.0 / 50.0
When the amount of acrylic acid was unknown, the average molecular weight of the monomer was calculated using the neutralization rate determined by titration.
中和率(mol%)=[1−([NaOH]−[bNaOH])/([HCl]−[bHCl])]×100
〔吸水性樹脂組成物の製造〕
<製造例1>
シグマ型羽根を2本有する内容積10リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、アクリル酸505.6g、37質量%アクリル酸ナトリウム水溶液4430.8g、純水497.0g、ポリエチレングリコールジアクリレート(分子量523)12.79gを溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で、20分間脱気した。続いて、反応液に10質量%過硫酸ナトリウム水溶液29.34gおよび0.1質量%L−アスコルビン酸水溶液24.45gを攪拌しながら添加したところ、およそ1分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、20〜95℃で重合を行い、重合が開始して30分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、その径が約5mm以下に細分化されていた。Neutralization rate (mol%) = [1-([NaOH]-[bNaOH]) / ([HCl]-[bHCl])] × 100
[Production of water-absorbing resin composition]
<Production Example 1>
In a reactor formed by covering a 10-liter jacketed stainless steel double-armed kneader with two sigma-shaped blades with a lid, 505.6 g of acrylic acid, 4430.8 g of 37 mass% sodium acrylate aqueous solution, pure 497.0 g of water and 12.79 g of polyethylene glycol diacrylate (molecular weight 523) were dissolved to prepare a reaction solution. Next, this reaction solution was degassed for 20 minutes in a nitrogen gas atmosphere. Subsequently, 29.34 g of a 10% by mass aqueous sodium persulfate solution and 24.45 g of a 0.1% by mass L-ascorbic acid aqueous solution were added to the reaction solution with stirring, and polymerization started about 1 minute later. Then, polymerization was performed at 20 to 95 ° C. while pulverizing the generated gel, and a hydrogel crosslinked polymer was taken out 30 minutes after the polymerization started. The obtained hydrogel crosslinked polymer was subdivided to have a diameter of about 5 mm or less.
この細分化された含水ゲル状架橋重合体を50メッシュの金網上に広げ、180℃で50分間熱風乾燥を行い、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き600μmと目開き150μmのJIS標準篩で分級することにより、質量平均粒子径350μmの不定形破砕状の吸水性樹脂粒子(1)を得た。吸水性樹脂粒子(1)の遠心分離機保持容量(CRC)は33.0g/g、可溶分は9.0質量%であった。 This finely divided hydrogel cross-linked polymer is spread on a 50-mesh wire mesh, dried with hot air at 180 ° C. for 50 minutes, and the dried product is pulverized using a roll mill. By classifying with a standard sieve, amorphous crushed water-absorbent resin particles (1) having a mass average particle diameter of 350 μm were obtained. The centrifuge retention capacity (CRC) of the water absorbent resin particles (1) was 33.0 g / g, and the soluble content was 9.0% by mass.
得られた吸水性樹脂粒子(1)100質量部に1,4−ブタンジオール0.32質量部、プロピレングリコール0.5質量部、純水2.73質量部の混合液からなる表面処理剤を均一に混合した後、混合物を200℃で30分間加熱処理した。さらに、その粒子を目開き600μmのJIS標準篩を通過するまで解砕した。こうして、表面が架橋された吸水性樹脂粒子(A1)を得た。 A surface treating agent comprising a mixed liquid of 0.32 parts by mass of 1,4-butanediol, 0.5 parts by mass of propylene glycol and 2.73 parts by mass of pure water to 100 parts by mass of the obtained water absorbent resin particles (1). After mixing uniformly, the mixture was heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes. Further, the particles were pulverized until passing through a JIS standard sieve having an opening of 600 μm. Thus, water-absorbing resin particles (A1) whose surfaces were crosslinked were obtained.
<製造例2>
シグマ型羽根を2本有する内容積10リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、71.3モル%の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液5438g(単量体濃度39質量%)にポリエチレングリコールジアクリレート(エチレングリコール繰り返し単位数:9)11.7g(0.10モル%)を溶解させて反応液とした。次に、この反応液から溶存酸素を窒素ガス雰囲気下で30分間除去した。続いて、反応液に10質量%過硫酸ナトリウム水溶液29.34gおよび0.1質量%L−アスコルビン酸水溶液24.45gを攪拌しながら添加したところ、およそ1分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、20〜95℃で重合を行い、重合が開始して30分後に約1〜3mmに細分化された含水ゲル状架橋重合体を取り出した。この含水ゲル状架橋重合体を50メッシュ(目開き300μm)の金網上に広げ、175℃で50分間熱風乾燥した。このようにして、不定形で、容易に粉砕される粒子状乾燥物凝集体からなる吸水性樹脂塊状物を得た。<Production Example 2>
5438 g of an aqueous solution of sodium acrylate having a neutralization rate of 71.3 mol% in a reactor formed by attaching a cover to a stainless steel double-armed kneader with a volume of 10 liters having two sigma type blades and a jacket ( 11.7 g (0.10 mol%) of polyethylene glycol diacrylate (the number of ethylene glycol repeating units: 9) was dissolved in a monomer concentration of 39% by mass to obtain a reaction solution. Next, dissolved oxygen was removed from the reaction solution for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere. Subsequently, 29.34 g of a 10% by mass aqueous sodium persulfate solution and 24.45 g of a 0.1% by mass L-ascorbic acid aqueous solution were added to the reaction solution with stirring, and polymerization started about 1 minute later. Then, polymerization was performed at 20 to 95 ° C. while pulverizing the generated gel, and a hydrogel crosslinked polymer fragmented into about 1 to 3 mm was taken out 30 minutes after the start of the polymerization. This hydrogel crosslinked polymer was spread on a 50 mesh (mesh opening 300 μm) wire mesh and dried with hot air at 175 ° C. for 50 minutes. In this way, an absorptive, water-absorbent resin mass composed of a dry particulate aggregate that was easily pulverized was obtained.
得られた吸水性樹脂塊状物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き600μmのJIS標準篩で分級した。次に、前記の操作で600μmを通過した粒子を目開き150μmのJIS標準篩で分級することで、目開き150μmのJIS標準篩を通過した吸水性樹脂粒子を除去し、吸水性樹脂粒子(2)を得た。吸水性樹脂粒子(2)の可溶分量は7質量%であった。 The obtained water absorbent resin block was pulverized using a roll mill, and further classified with a JIS standard sieve having an opening of 600 μm. Next, the particles having passed through 600 μm in the above operation are classified with a JIS standard sieve having an opening of 150 μm, thereby removing the water absorbent resin particles having passed through the JIS standard sieve having an opening of 150 μm. ) The soluble content of the water absorbent resin particles (2) was 7% by mass.
得られた吸水性樹脂粒子(2)100質量部に1,4−ブタンジオール0.3質量部、D−ソルビトール0.5質量部、純水2.5質量部の混合液からなる表面処理剤を均一に混合した後、混合物を205℃で25分間加熱処理した。さらに、その粒子を目開き600μmのJIS標準篩を通過するまで解砕した。こうして、表面が架橋された吸水性樹脂粒子(A2)を得た。 Surface treatment agent comprising a mixed liquid of 100 parts by mass of the obtained water absorbent resin particles (2), 0.3 parts by mass of 1,4-butanediol, 0.5 parts by mass of D-sorbitol, and 2.5 parts by mass of pure water. After the mixture was uniformly mixed, the mixture was heated at 205 ° C. for 25 minutes. Further, the particles were pulverized until passing through a JIS standard sieve having an opening of 600 μm. Thus, water-absorbing resin particles (A2) whose surface was crosslinked were obtained.
<実施例1>
製造例1で得られた吸水性樹脂粒子(A1)100質量部と光触媒用酸化チタン(石原産業製ST−01)1質量部とをステンレス容器中で攪拌し、その後、水1質量部を加え十分に攪拌混合させた。<Example 1>
100 parts by mass of the water-absorbent resin particles (A1) obtained in Production Example 1 and 1 part by mass of titanium oxide for photocatalyst (ST-01 manufactured by Ishihara Sangyo) were stirred in a stainless steel container, and then 1 part by mass of water was added. Mix thoroughly with stirring.
ステンレス攪拌羽を備えた石英製セパラブルフラスコに上記混合物をいれ400rpmで攪拌しながら、紫外線(波長200〜400nmを含み、紫外線積算光量計(ウシオ電機製 UIT250、受光器UVD−S254)で測定した照射強度が65kW/cm2である紫外線)を、石英製セパラブルフラスコ外壁より9cmの距離から5分間照射した。The mixture was placed in a quartz separable flask equipped with a stainless steel stirring blade, and the mixture was stirred at 400 rpm, and measured with an ultraviolet ray (including a wavelength of 200 to 400 nm, a UV integrated light meter (UIS250, UIT250, photoreceiver UVD-S254)). (Ultraviolet light having an irradiation intensity of 65 kW / cm 2 ) was irradiated for 5 minutes from a distance of 9 cm from the outer wall of the quartz separable flask.
照射後、混合物を解砕し目開き600μmのJIS標準篩を通過させ吸水性樹脂組成物(E1)を得た。 After the irradiation, the mixture was crushed and passed through a JIS standard sieve having an opening of 600 μm to obtain a water absorbent resin composition (E1).
<実施例2>
実施例1において、水は混合しない以外は、実施例1と同様の操作を行い、吸水性樹脂組成物(E2)を得た。<Example 2>
In Example 1, except having not mixed water, operation similar to Example 1 was performed and the water absorbing resin composition (E2) was obtained.
<実施例3>
ステンレス容器中で、実施例2で得られた吸水性樹脂組成物(E2)に水1質量部を加え、十分に攪拌混合させた。得られた混合物を解砕し目開き600μmのJIS標準篩を通過させ吸水性樹脂組成物(E3)を得た。<Example 3>
In a stainless steel container, 1 part by mass of water was added to the water-absorbent resin composition (E2) obtained in Example 2 and sufficiently mixed with stirring. The obtained mixture was pulverized and passed through a JIS standard sieve having an opening of 600 μm to obtain a water absorbent resin composition (E3).
<実施例4>
実施例1において、光触媒用酸化チタン(石原産業製ST−01)を光触媒用酸化チタン(石原産業製STS−21)スラリー溶液2.5質量部(固形分40%)に変え、水は混合しない以外は、実施例1と同様の操作を行い、吸水性樹脂組成物(E4)を得た。<Example 4>
In Example 1, titanium oxide for photocatalyst (ST-01 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was changed to 2.5 parts by mass (solid content: 40%) of titanium oxide for photocatalyst (STS-21 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), and water was not mixed. Except for the above, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a water absorbent resin composition (E4).
<実施例5>
実施例1において、光触媒用酸化チタン(石原産業製ST−01)をシリカ(日本アエロジル社製 アエロジル200)0.3質量部に変えた以外は、実施例1と同様の操作を行い、吸水性樹脂組成物(E5)を得た。<Example 5>
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the titanium oxide for photocatalyst (ST-01 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was changed to 0.3 part by mass of silica (Aerosil 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). A resin composition (E5) was obtained.
<実施例6>
実施例5において、シリカ(日本アエロジル社製 アエロジル200)0.3質量部を1質量部に変えた以外は、実施例5と同様の操作を行い、吸水性樹脂組成物(E6)を得た。<Example 6>
In Example 5, except that 0.3 part by mass of silica (Aerosil 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was changed to 1 part by mass, the same operation as in Example 5 was performed to obtain a water absorbent resin composition (E6). .
<実施例7>
実施例6において、水は混合しない以外は、実施例6と同様の操作を行い、吸水性樹脂組成物(E7)を得た。<Example 7>
In Example 6, a water absorbent resin composition (E7) was obtained in the same manner as in Example 6 except that water was not mixed.
<実施例8>
ステンレス容器中で、実施例7で得られた吸水性樹脂組成物(E7)に水1質量部を加え、十分に攪拌混合させた。得られた混合物を解砕し目開き600μmのJIS標準篩を通過させ吸水性樹脂組成物(E8)を得た。<Example 8>
In a stainless steel container, 1 part by mass of water was added to the water-absorbent resin composition (E7) obtained in Example 7 and sufficiently mixed with stirring. The obtained mixture was pulverized and passed through a JIS standard sieve having an opening of 600 μm to obtain a water absorbent resin composition (E8).
<実施例9>
光触媒用酸化チタン(石原産業製ST−01)を、ステンレス攪拌羽を備えた石英製セパラブルフラスコにいれ400rpmで攪拌しながら、紫外線(波長200〜400nmを含み、紫外線積算光量計(ウシオ電機製 UIT250、受光器UVD−S254)で測定した照射強度が65kW/cm2である紫外線)を、石英製セパラブルフラスコ外壁より9cmの距離から5分間照射し、紫外線処理光触媒用酸化チタンを得た。紫外線処理光触媒用酸化チタン1質量部に対して製造例1で得られた吸水性樹脂粒子(A1)を100質量部混合し、吸水性樹脂組成物(E9)を得た。<Example 9>
Titanium oxide for photocatalyst (ST-01 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was placed in a quartz separable flask equipped with stainless steel stirring blades and stirred at 400 rpm. UV light having an irradiation intensity of 65 kW / cm 2 measured with a UIT 250 and a light receiver UVD-S254) was irradiated for 5 minutes from a distance of 9 cm from the outer wall of the quartz separable flask to obtain titanium oxide for an ultraviolet-treated photocatalyst. 100 parts by mass of the water-absorbent resin particles (A1) obtained in Production Example 1 were mixed with 1 part by mass of titanium oxide for an ultraviolet-treated photocatalyst to obtain a water-absorbent resin composition (E9).
<実施例10>
実施例9において、光触媒用酸化チタン(石原産業製 ST−01)を、シリカ(日本アエロジル社製 アエロジル200)0.3質量部に変えた以外は、実施例9と同様の操作を行い、吸水性樹脂組成物(E10)を得た。<Example 10>
In Example 9, titanium oxide for photocatalyst (ST-01 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was changed to 0.3 part by mass of silica (Aerosil 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and the same operation as in Example 9 was performed. Resin composition (E10) was obtained.
<実施例11>
実施例10において、シリカ(日本アエロジル社製 アエロジル200)を、1質量部に変えた以外は、実施例10と同様の操作を行い、吸水性樹脂組成物(E11)を得た。<Example 11>
In Example 10, except having changed the silica (Aerosil 200 by Nippon Aerosil Co., Ltd.) into 1 part by mass, the same operation as in Example 10 was performed to obtain a water absorbent resin composition (E11).
<実施例12>
実施例9の吸水性樹脂組成物(E9)に、さらに水1質量部を加え充分に攪拌混合し、その後、混合物を解砕し目開き600μmのJIS標準篩を通過させて、吸水性樹脂組成物(E12)を得た。<Example 12>
1 part by weight of water was further added to the water absorbent resin composition (E9) of Example 9 and sufficiently stirred and mixed. Thereafter, the mixture was crushed and passed through a JIS standard sieve having an opening of 600 μm to obtain a water absorbent resin composition. A product (E12) was obtained.
<実施例13>
実施例10の吸水性樹脂組成物(E10)に、さらに水1質量部を加え充分に攪拌混合し、その後、混合物を解砕し目開き600μmのJIS標準篩を通過させて、吸水性樹脂組成物(E13)を得た。<Example 13>
1 part by weight of water was further added to the water-absorbent resin composition (E10) of Example 10 and sufficiently stirred and mixed. Thereafter, the mixture was crushed and passed through a JIS standard sieve having an opening of 600 μm to obtain a water-absorbent resin composition. A product (E13) was obtained.
<実施例14>
実施例11の吸水性樹脂組成物(E11)に、さらに水1質量部を加え充分に攪拌混合し、その後、混合物を解砕し目開き600μmのJIS標準篩を通過させて、吸水性樹脂組成物(E14)を得た。<Example 14>
1 part by weight of water was further added to the water absorbent resin composition (E11) of Example 11 and sufficiently stirred and mixed. Thereafter, the mixture was crushed and passed through a JIS standard sieve having an opening of 600 μm to obtain a water absorbent resin composition. A product (E14) was obtained.
<実施例15>
実施例2において、光触媒用酸化チタン(石原産業製 ST−01)1質量部を、光触媒用酸化チタン(石原産業製 ST−01)0.5質量部およびシリカ(日本アエロジル社製 アエロジル200)0.5質量部に変えたこと以外は、実施例2と同様の操作を行い、吸水性樹脂組成物(E15)を得た。<Example 15>
In Example 2, 1 part by mass of titanium oxide for photocatalyst (ST-01 manufactured by Ishihara Sangyo), 0.5 part by mass of titanium oxide for photocatalyst (ST-01 manufactured by Ishihara Sangyo) and silica (Aerosil 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 0 Except having changed to 0.5 mass part, operation similar to Example 2 was performed and the water absorbing resin composition (E15) was obtained.
<実施例16>
光触媒用酸化チタン(石原産業製ST−01)とシリカ(日本アエロジル社製 アエロジル200)とを1:1の質量比で混合した混合物を、ステンレス攪拌羽を備えた石英製セパラブルフラスコにいれ400rpmで攪拌しながら、紫外線(波長200〜400nmを含み、紫外線積算光量計(ウシオ電機製 UIT250、受光器UVD−S254)で測定した照射強度が65kW/cm2である紫外線)を、石英製セパラブルフラスコ外壁より9cmの距離から5分間照射し、紫外線処理混合物を得た。紫外線処理混合物1質量部に対して製造例1で得られた吸水性樹脂粒子(A1)を100質量部混合し、吸水性樹脂組成物(E16)を得た。<Example 16>
A mixture of titanium oxide for photocatalyst (ST-01 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and silica (Aerosil 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) at a mass ratio of 1: 1 is placed in a quartz separable flask equipped with stainless steel stirring blades at 400 rpm. While being stirred, the ultraviolet light (including the wavelength of 200 to 400 nm, the ultraviolet light having an irradiation intensity of 65 kW / cm 2 measured by an ultraviolet integrated light meter (UIS250, photoreceiver UVD-S254) manufactured by Ushio) is separable from quartz. Irradiation was performed from a distance of 9 cm from the outer wall of the flask for 5 minutes to obtain an ultraviolet treatment mixture. 100 parts by mass of the water-absorbent resin particles (A1) obtained in Production Example 1 were mixed with 1 part by mass of the ultraviolet treatment mixture to obtain a water-absorbent resin composition (E16).
<実施例17>
実施例2において、光触媒用酸化チタン(石原産業製 ST−01)1質量部を、0.3質量部に変えたこと以外は、実施例2と同様の操作を行い、吸水性樹脂組成物(E17)を得た。<Example 17>
In Example 2, the same operation as in Example 2 was performed except that 1 part by mass of titanium oxide for photocatalyst (ST-01 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was changed to 0.3 part by mass, and the water absorbent resin composition ( E17) was obtained.
<実施例18>
実施例2において、光触媒用酸化チタン(石原産業製 ST−01)1質量部を、0.1質量部に変えたこと以外は、実施例2と同様の操作を行い、吸水性樹脂組成物(E18)を得た。<Example 18>
In Example 2, the same operation as in Example 2 was performed except that 1 part by mass of titanium oxide for photocatalyst (ST-01 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was changed to 0.1 part by mass, and the water absorbent resin composition ( E18) was obtained.
<実施例19>
実施例2において、光触媒用酸化チタン(石原産業製 ST−01)1質量部を、2質量部に変えたこと以外は、実施例2と同様の操作を行い、吸水性樹脂組成物(E19)を得た。<Example 19>
In Example 2, except that 1 part by mass of titanium oxide for photocatalyst (ST-01, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was changed to 2 parts by mass, the same operation as in Example 2 was performed, and the water absorbent resin composition (E19) Got.
<実施例20>
実施例7において、シリカ(日本アエロジル社製 アエロジル200)1質量部を、0.1質量部に変えたこと以外は、実施例7と同様の操作を行い、吸水性樹脂組成物(E20)を得た。<Example 20>
In Example 7, except that 1 part by mass of silica (Aerosil 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was changed to 0.1 part by mass, the same operation as in Example 7 was performed, and the water absorbent resin composition (E20) was obtained. Obtained.
<実施例21>
実施例7において、シリカ(日本アエロジル社製 アエロジル200)1質量部を、2質量部に変えたこと以外は、実施例7と同様の操作を行い、吸水性樹脂組成物(E21)を得た。<Example 21>
In Example 7, except that 1 part by mass of silica (Aerosil 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was changed to 2 parts by mass, the same operation as in Example 7 was performed to obtain a water absorbent resin composition (E21). .
<実施例22>
製造例1で得られた吸水性樹脂粒子(A1)100質量部と光触媒用酸化チタン(石原産業製ST−01)1質量部とをステンレス容器中で攪拌し、その後、水1質量部を加え十分に攪拌混合させた。その後60℃のオーブンで1時間熱硬化させ、得られた混合物を解砕し目開き600μmのJIS標準篩を通過させ、吸水性樹脂組成物(E22)を得た。<Example 22>
100 parts by mass of the water-absorbent resin particles (A1) obtained in Production Example 1 and 1 part by mass of titanium oxide for photocatalyst (ST-01 manufactured by Ishihara Sangyo) were stirred in a stainless steel container, and then 1 part by mass of water was added. Mix thoroughly with stirring. Thereafter, the mixture was heat-cured in an oven at 60 ° C. for 1 hour, and the resulting mixture was crushed and passed through a JIS standard sieve having an opening of 600 μm to obtain a water absorbent resin composition (E22).
<実施例23>
実施例22において、光触媒用酸化チタン(石原産業製ST−01)をシリカ(日本アエロジル社製 アエロジル200)0.3質量部に変えたこと以外は、実施例22と同様の操作を行い、吸水性樹脂組成物(E23)を得た。<Example 23>
In Example 22, the same operation as in Example 22 was performed except that titanium oxide for photocatalyst (ST-01 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was changed to 0.3 part by mass of silica (Aerosil 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and water absorption was performed. Resin composition (E23) was obtained.
<実施例24>
実施例23においてシリカ(日本アエロジル社製アエロジル200)の質量を1質量部に変えたこと以外は実施例23と同様の操作を行い、吸水性樹脂組成物(E24)を得た。<Example 24>
A water absorbent resin composition (E24) was obtained in the same manner as in Example 23 except that the mass of silica (Aerosil 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was changed to 1 part by mass in Example 23.
<実施例25>
光触媒用酸化チタン(石原産業製ST−01)1質量部に対して製造例1で得られた吸水性樹脂粒子(A1)を100質量部混合し、吸水性樹脂組成物(E25)を得た。<Example 25>
100 parts by mass of the water-absorbent resin particles (A1) obtained in Production Example 1 were mixed with 1 part by mass of titanium oxide for photocatalyst (ST-01 manufactured by Ishihara Sangyo) to obtain a water-absorbent resin composition (E25). .
<実施例26>
製造例1で得られた吸水性樹脂粒子(A1)を、ステンレス攪拌羽を備えた石英製セパラブルフラスコにいれ400rpmで攪拌しながら、紫外線(波長200〜400nmを含み、紫外線積算光量計(ウシオ電機製 UIT250、受光器UVD−S254)で測定した照射強度が65kW/cm2である紫外線)を、石英製セパラブルフラスコ外壁より9cmの距離から5分間照射した。得られた紫外線処理吸水性樹脂100質量部に対して光触媒用酸化チタン(石原産業製ST−01)1質量部混合し、さらに水1質量部を加え、十分攪拌混合をし、その後混合物を解砕し目開き600μmのJIS標準篩を通過させて、吸水性樹脂組成物(E26)を得た。<Example 26>
The water-absorbent resin particles (A1) obtained in Production Example 1 were placed in a quartz separable flask equipped with a stainless steel stirring blade and stirred at 400 rpm, while containing ultraviolet light (including a wavelength of 200 to 400 nm, an ultraviolet integrated photometer (USH). UV light having an irradiation intensity of 65 kW / cm 2 measured with a UIT250 manufactured by Denki Co., Ltd. and a photoreceiver UVD-S254) was irradiated for 5 minutes from a distance of 9 cm from the outer wall of the quartz separable flask. 1 part by mass of titanium oxide for photocatalyst (ST-01, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) is mixed with 100 parts by mass of the obtained UV-treated water-absorbing resin, 1 part by mass of water is further added, and the mixture is sufficiently stirred and mixed. The mixture was crushed and passed through a JIS standard sieve having an opening of 600 μm to obtain a water absorbent resin composition (E26).
<実施例27>
製造例1で得られた吸水性樹脂粒子(A1)を、ステンレス攪拌羽を備えた石英製セパラブルフラスコにいれ400rpmで攪拌しながら、紫外線(波長200〜400nmを含み、紫外線積算光量計(ウシオ電機製 UIT250、受光器UVD−S254)で測定した照射強度が65kW/cm2である紫外線)を、石英製セパラブルフラスコ外壁より9cmの距離から5分間照射した。得られた紫外線処理吸水性樹脂100質量部に対してシリカ(日本アエロジル社製 アエロジル200)1質量部を混合し、さらに水1質量部を加え、十分攪拌混合をし、その後混合物を解砕し目開き600μmのJIS標準篩を通過させて、吸水性樹脂組成物(E27)を得た。<Example 27>
The water-absorbent resin particles (A1) obtained in Production Example 1 were placed in a quartz separable flask equipped with a stainless steel stirring blade and stirred at 400 rpm, while containing ultraviolet light (including a wavelength of 200 to 400 nm, an ultraviolet integrated photometer (USH). UV light having an irradiation intensity of 65 kW / cm 2 measured with a UIT250 manufactured by Denki Co., Ltd. and a photoreceiver UVD-S254) was irradiated for 5 minutes from a distance of 9 cm from the outer wall of the quartz separable flask. 1 part by mass of silica (Aerosil 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) is mixed with 100 parts by mass of the obtained UV-treated water-absorbing resin, and further 1 part by mass of water is added, followed by sufficient stirring and mixing, and then the mixture is crushed. A water-absorbent resin composition (E27) was obtained by passing through a JIS standard sieve having an aperture of 600 μm.
<比較例1>
製造例1で得られた吸水性樹脂粒子(A1)を比較吸水性樹脂粒子(C1)とした。<Comparative Example 1>
The water absorbent resin particles (A1) obtained in Production Example 1 were used as comparative water absorbent resin particles (C1).
<比較例2>
製造例1で得られた吸水性樹脂粒子(A1)を、ステンレス攪拌羽を備えた石英製セパラブルフラスコにいれ400rpmで攪拌しながら、紫外線(波長200〜400nmを含み、紫外線積算光量計(ウシオ電機製 UIT250、受光器UVD−S254)で測定した照射強度が65kW/cm2である紫外線)を、石英製セパラブルフラスコ外壁より9cmの距離から5分間照射した。照射後、組成物を解砕し目開き600μmのJIS標準篩を通過させて、比較吸水性樹脂組成物(C2)を得た。<Comparative example 2>
The water-absorbent resin particles (A1) obtained in Production Example 1 were placed in a quartz separable flask equipped with a stainless steel stirring blade and stirred at 400 rpm, while containing ultraviolet light (including a wavelength of 200 to 400 nm, an ultraviolet integrated photometer (USH). UV light having an irradiation intensity of 65 kW / cm 2 measured with a UIT250 manufactured by Denki Co., Ltd. and a photoreceiver UVD-S254) was irradiated for 5 minutes from a distance of 9 cm from the outer wall of the quartz separable flask. After the irradiation, the composition was crushed and passed through a JIS standard sieve having an opening of 600 μm to obtain a comparative water absorbent resin composition (C2).
<比較例3>
製造例1で得られた吸水性樹脂粒子(A1)に水1質量部を加え十分に攪拌混合させた。その後60℃のオーブンで1時間熱硬化させ、得られた組成物を解砕し目開き600μmのJIS標準篩を通過させ比較吸水性樹脂組成物(C3)を得た。<Comparative Example 3>
1 part by mass of water was added to the water-absorbent resin particles (A1) obtained in Production Example 1 and sufficiently mixed with stirring. Thereafter, it was heat-cured in an oven at 60 ° C. for 1 hour, and the obtained composition was crushed and passed through a JIS standard sieve having an opening of 600 μm to obtain a comparative water absorbent resin composition (C3).
<比較例4>
製造例1で得られた吸水性樹脂粒子(A1)100質量部と光触媒用酸化チタン(石原産業製STS−21)スラリー溶液2.5質量部とをステンレス容器中で攪拌し、十分に攪拌混合させた。その後60℃のオーブンで1時間熱硬化させ、得られた混合物を解砕し目開き600μmのJIS標準篩を通過させ、比較吸水性樹脂組成物(C4)を得た。<Comparative example 4>
100 parts by mass of the water-absorbent resin particles (A1) obtained in Production Example 1 and 2.5 parts by mass of a titanium oxide for photocatalyst (STS-21 manufactured by Ishihara Sangyo) slurry solution are stirred in a stainless steel container and sufficiently stirred and mixed. I let you. Thereafter, it was heat-cured in an oven at 60 ° C. for 1 hour, and the resulting mixture was crushed and passed through a JIS standard sieve having an opening of 600 μm to obtain a comparative water absorbent resin composition (C4).
<比較例5>
シリカ(日本アエロジル社製 アエロジル200)0.3質量部に対して製造例1で得られた吸水性樹脂粒子(A1)を100質量部混合し、比較吸水性樹脂組成物(C5)を得た。<Comparative Example 5>
100 parts by mass of the water absorbent resin particles (A1) obtained in Production Example 1 were mixed with 0.3 part by mass of silica (Aerosil 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) to obtain a comparative water absorbent resin composition (C5). .
<比較例6>
比較例5において、シリカ(日本アエロジル社製アエロジル200)の質量を1質量部に変えた以外は、比較例5と同様の操作を行い、比較吸水性樹脂組成物(C6)を得た。<Comparative Example 6>
In Comparative Example 5, the same operation as in Comparative Example 5 was performed except that the mass of silica (Aerosil 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was changed to 1 part by mass to obtain a comparative water absorbent resin composition (C6).
<比較例7>
製造例1で得られた吸水性樹脂粒子(A1)を、ステンレス攪拌羽を備えた石英製セパラブルフラスコにいれ400rpmで攪拌しながら、紫外線(波長200〜400nmを含み、紫外線積算光量計(ウシオ電機製 UIT250、受光器UVD−S254)で測定した照射強度が65kW/cm2である紫外線)を、石英製セパラブルフラスコ外壁より9cmの距離から5分間照射した。得られた紫外線処理吸水性樹脂100質量部に対して光触媒用酸化チタン(石原産業製ST−01)1質量部混合し、比較吸水性樹脂組成物(C7)を得た。<Comparative Example 7>
The water-absorbent resin particles (A1) obtained in Production Example 1 were placed in a quartz separable flask equipped with a stainless steel stirring blade and stirred at 400 rpm, while containing ultraviolet light (including a wavelength of 200 to 400 nm, an ultraviolet integrated photometer (USH). UV light having an irradiation intensity of 65 kW / cm 2 measured with a UIT250 manufactured by Denki Co., Ltd. and a photoreceiver UVD-S254) was irradiated for 5 minutes from a distance of 9 cm from the outer wall of the quartz separable flask. 1 part by mass of titanium oxide for photocatalyst (ST-01, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was mixed with 100 parts by mass of the obtained UV-treated water-absorbing resin to obtain a comparative water-absorbing resin composition (C7).
<比較例8>
比較例7において、光触媒用酸化チタン(石原産業製 ST−01)をシリカ(日本アエロジル社製 アエロジル200)1質量部に変えた以外は、比較例7と同様の操作を行い、比較吸水性樹脂組成物(C8)を得た。<Comparative Example 8>
In Comparative Example 7, the same operation as in Comparative Example 7 was carried out except that the titanium oxide for photocatalyst (ST-01 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was changed to 1 part by mass of silica (Aerosil 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). A composition (C8) was obtained.
<比較例9>
製造例2で得られた吸水性樹脂粒子(A2)を比較吸水性樹脂粒子(C9)とした。<Comparative Example 9>
The water absorbent resin particles (A2) obtained in Production Example 2 were used as comparative water absorbent resin particles (C9).
<まとめ>
以上に説明した各実施例および比較例における製造条件の違いを対比して、表1に示す。表中、紫外線照射の項は、紫外線を照射した対象物を示している。水の添加の項は、水の添加時期を、紫外線の照射前、照射後および紫外線非照射で区別するとともに、水の添加量を示している。なお、無機微粒子は吸水性樹脂表面にコートされているため、吸水性樹脂組成物の可溶分や粒度は、吸水性樹脂の可溶分や粒度とほぼ同一であった。<Summary>
Table 1 shows a comparison of the manufacturing conditions in each of the examples and comparative examples described above. In the table, the term “ultraviolet irradiation” indicates an object irradiated with ultraviolet rays. The term of water addition shows the amount of water added while distinguishing the timing of water addition before, after, and without UV irradiation. Since the inorganic fine particles are coated on the surface of the water absorbent resin, the soluble content and particle size of the water absorbent resin composition were almost the same as the soluble content and particle size of the water absorbent resin.
実施例および比較例で得られた吸水性樹脂組成物、比較吸水性樹脂組成物について、遠心分離機保持容量(CRC)、圧力に対する吸収力(AAP)、食塩水流れ誘導性(SFC)、液拡散速度(LDV)を測定した結果を、表2に示す。
About the water-absorbent resin compositions and comparative water-absorbent resin compositions obtained in the examples and comparative examples, centrifuge retention capacity (CRC), absorbency against pressure (AAP), saline flow conductivity (SFC), liquid The results of measuring the diffusion rate (LDV) are shown in Table 2.
(1) 実施例1〜22、24は、吸水性樹脂粒子(A1)のままである比較例1に比べて、CRC、AAPはそれほど違わないが、SFCは向上しており、LDVは格段に向上している。CRC、AAPよりも、SFCやLDVの性能向上が求められる紙おむつ等の吸水材に適したものとなることが裏付けられる。
(1) In Examples 1-22, 24, CRC and AAP are not so different from Comparative Example 1 that remains as the water-absorbent resin particles (A1), but SFC is improved and LDV is markedly It has improved. It is proved that it is more suitable for water-absorbing materials such as disposable diapers that require improved performance of SFC and LDV than CRC and AAP.
なお、SFCの性能向上は、紫外線の照射の有無にはよらず、無機微粒子の存在によるものと考えられる。 In addition, it is thought that the performance improvement of SFC is due to the presence of inorganic fine particles regardless of the presence or absence of ultraviolet irradiation.
実施例2、3、7〜14、23、25〜27については、CRC、AAP、SFCの測定値を記載していないが、実施例1、4〜6と同等であると推定できる。 About Example 2, 3, 7-14, 23, 25-27, although the measured value of CRC, AAP, and SFC is not indicated, it can be estimated that it is equivalent to Examples 1, 4-6.
(2) 実施例1〜8、15、17〜21のように、樹脂粒子Aと無機微粒子Bとの混合物に紫外線照射を行っても、実施例9〜14、16のように、単独で紫外線照射を行った無機微粒子Bを吸水性樹脂A(吸水性樹脂粒子(A1)と混合しても、LDVが向上している。 (2) Even if the mixture of the resin particles A and the inorganic fine particles B is irradiated with ultraviolet rays as in Examples 1 to 8, 15, and 17 to 21, ultraviolet rays alone are used as in Examples 9 to 14 and 16. Even when the inorganic fine particles B that have been irradiated are mixed with the water absorbent resin A (water absorbent resin particles (A1)), the LDV is improved.
(3) 比較例7、8のように、紫外線照射を行った吸水性樹脂A(吸水性樹脂粒子(A1)と、紫外線照射を行わない無機微粒子Bとを組み合わせても、LDVはあまり向上しない。 (3) As in Comparative Examples 7 and 8, even when the water-absorbing resin A (water-absorbing resin particles (A1) irradiated with ultraviolet rays and the inorganic fine particles B not irradiated with ultraviolet rays are combined, LDV does not improve much. .
前項(2)の結果と合わせると、紫外線照射は、無機微粒子Bに対して行う必要があることが判る。紫外線照射が、無機微粒子Bの特性や性状を変化させ、その結果として、吸水性樹脂組成物の吸水性能のうちでも、LDVを特異的に向上させる。 When combined with the result of the previous item (2), it is understood that the ultraviolet irradiation needs to be performed on the inorganic fine particles B. Irradiation with ultraviolet rays changes the characteristics and properties of the inorganic fine particles B, and as a result, LDV is specifically improved among the water absorption performance of the water absorbent resin composition.
(4) 上記の結果から、紫外線照射は、吸水性樹脂Aに対してLDVを向上させるような特別な性状や特性の変化を起こさせるのではないことも判る。 (4) From the above results, it can also be seen that ultraviolet irradiation does not cause a change in special properties and characteristics to improve the LDV with respect to the water absorbent resin A.
無機微粒子Bへの紫外線照射に大きな技術的意味があるということは、吸水性樹脂Aの内部的特性に大きく影響されるCRC、AAPについては、特に向上するわけではないことと、技術的に整合している。 The fact that there is a great technical significance in ultraviolet irradiation of inorganic fine particles B is technically consistent with the fact that CRC and AAP, which are greatly affected by the internal characteristics of water-absorbent resin A, are not particularly improved. is doing.
(5) 水の添加によって、LDVが向上する場合があることも判る。 (5) It can be seen that LDV may be improved by adding water.
本発明の吸水性樹脂組成物は、例えば、紙おむつ等の吸水材として有用である。尿などと接触したときに迅速に吸水材の全体に液体を拡散させて吸水することができる。吸水性能が優れ、肌触りなどの使用感にも優れた紙おむつなどを提供することができる。 The water-absorbing resin composition of the present invention is useful as a water-absorbing material such as paper diapers. When contacted with urine or the like, the liquid can be quickly diffused throughout the water-absorbing material and absorbed. It is possible to provide a disposable diaper having excellent water absorption performance and excellent touch feeling.
Claims (11)
吸水性樹脂Aと無機微粒子Bとの混合物に紫外線を照射する工程とを含むことを特徴とする吸水性樹脂組成物の製造方法。A step of mixing the water absorbent resin A and the inorganic fine particles B such that the inorganic fine particles B are 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water absorbent resin A;
And a step of irradiating a mixture of the water absorbent resin A and the inorganic fine particles B with ultraviolet rays.
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