JPWO2007114277A1 - 液体燃料合成システム - Google Patents

Abstract

この液体燃料合成システム１は、炭化水素原料を改質して一酸化炭素ガス及び水素ガスを主成分とする合成ガスを生成する改質器１２と、合成ガスに含まれる一酸化炭素ガス及び水素ガスから液体炭化水素を合成する気泡塔型反応器３０と、液体炭化水素を精留して所定の炭素数以上の液体炭化水素を分離する精留塔７０と、気泡塔型反応器３０から排出される排ガス、または精留塔７０から排出される排ガスのうちの少なくともいずれかひとつを冷却することにより液化する冷却装置８０，８２と；を備え、液化した排ガスに含まれる所定の炭素数以上の炭化水素ガスを回収する。

Description

本発明は、天然ガス等の炭化水素原料から液体燃料を合成する液体燃料合成システムに関する。
本願は、２００６年３月３０日に出願された日本国特許出願第２００６−９５９１７号について優先権を主張し、その内容をここに援用する。

近年、天然ガスから液体燃料を合成するための方法の１つとして、天然ガスを改質して一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ_２）とを主成分とする合成ガスを生成し、この合成ガスを原料ガスとしてフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という。）により液体炭化水素を合成し、さらにこの液体炭化水素を水素化・精製することで、ナフサ（粗ガソリン）、灯油、軽油、ワックス等の液体燃料製品を製造するＧＴＬ（Gas To Liquid：液体燃料合成）技術が開発されている。

従来のＧＴＬ技術を用いた液体燃料合成システムでは、ＦＴ合成工程において気泡塔型反応器から排出される排ガス、及び、水素化精製工程においてナフサ・スタビライザー等の精留塔から排出される排ガスは、燃焼設備で燃焼処理された後に、大気中に放出されている。

しかしながら、上記排出ガス中には、炭素数が所定以上（例えばＣ_５以上）の製品となり得る炭化水素ガスが、例えば製品換算で少なくとも２％以上含まれている。ところが、上記従来の液体燃料合成システムでは、これらの排出ガスを全て燃焼して廃棄しているので、そのうちの製品となりうる炭化水素留分が無駄になり製品収率が低いだけでなく、排ガス燃焼に伴うＣＯ_２排出量も増加する。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、上記排ガス中に含まれる所望の炭素数の炭化水素成分を回収して製品収率を向上でき、ＣＯ_２排出量も削減することが可能な液体燃料合成システムを提供することを目的とする。

本発明の液体燃料合成システムは、炭化水素原料を改質して一酸化炭素ガス及び水素ガスを主成分とする合成ガスを生成する改質器と；前記合成ガスに含まれる一酸化炭素ガス及び水素ガスから液体炭化水素を合成する反応器と；前記液体炭化水素を精留して所定の炭素数以上の液体炭化水素を分離する精留塔と；前記反応器から排出される排ガス、または前記精留塔から排出される排ガスのうちの少なくともいずれかひとつを冷却することにより液化する冷却装置と；を備え、液化した前記排ガスに含まれる前記所定の炭素数以上の炭化水素ガスを回収する。

このように構成したことにより、冷却装置において、反応器から排出される排ガスや、精留塔から排出される排ガスを、冷媒の冷熱で冷却することにより、当該排ガス中に含まれる所定の炭素数以上の炭化水素ガスを液化して好適に回収できる。このため、所定の炭素数以上の炭化水素ガスを製品化して、製品収率を向上できるとともに、排ガスの排出量を削減して排ガス燃焼に伴うＣＯ_２排出量も削減することができる。

本発明の液体燃料合成システムにおいては、前記冷却装置が、外部装置から供給される冷媒の冷熱を利用して前記排ガスを冷却するようにしてもよい。
例えば、上記炭化水素原料は天然ガスであり、上記外部装置は、液化天然ガスを気化し、気化した天然ガスを前記液体燃料合成システムに供給する天然ガス製造設備であり、上記冷媒は、天然ガス製造設備において液化天然ガスの気化時に生じた冷熱を含むようにしてもよい。これにより、天然ガス製造設備で生じる余剰冷熱を、上記液体燃料合成システムでの冷却装置による排ガスの冷却に有効利用できる。従って、天然ガス製造設備と液体燃料合成システムとを合わせた全体での熱効率を大幅に向上できる。

また、上記炭化水素原料は天然ガスであり、上記外部装置は、ガス田から採取された天然ガスを液化する液化天然ガス製造設備であり、上記冷媒は、前記液化天然ガス製造設備において前記天然ガスの液化に用いられる冷媒であるようにしてもよい。これにより、液化天然ガス製造設備で使用される冷媒に含まれる余剰冷熱を、上記液体燃料合成システムでの冷却装置による排ガスの冷却に有効利用できる。従って、天然ガス製造設備と液体燃料合成システムとを合わせた全体での熱効率を大幅に向上できる。

以上説明したように本発明によれば、反応器から排出される排ガス、又は精留塔の塔頂から排出される排ガスを冷却することで、所定の炭素数以上の炭化水素成分を回収して製品収率を向上でき、排ガス燃焼に伴うＣＯ_２排出量も削減することができる。

図１は、本発明の実施形態にかかる液体燃料合成システムの全体構成を示す概略図である。 図２は、本発明の実施形態にかかる液化天然ガス製造設備からの冷媒を利用した液体燃料合成システムにおける排ガスからの製品回収の概要を示すブロック図である。 図３は、本発明の実施形態にかかる天然ガス製造設備からの冷媒を利用した液体燃料合成システムにおける排ガスからの製品回収の概要を示すブロック図である。

符号の説明

１…液体燃料合成システム、３…合成ガス生成ユニット、５…ＦＴ合成ユニット、７…製品精製ユニット、１０…脱硫反応器、１２…改質器、１４…排熱ボイラー、１６，１８…気液分離器、２０…脱炭酸装置、２２…吸収塔、２４…再生塔、２６…水素分離装置、３０…気泡塔型反応器、３２…伝熱管、３４，３８…気液分離器、３６…分離器、３９…排気経路、４０…第１精留塔、５０…ＷＡＸ分水素化分解反応器、５２…灯油・軽油留分水素化精製反応器、５４…ナフサ留分水素化精製反応器、５６，５８，６０…気液分離器、７０…第２精留塔、７２…ナフサ・スタビライザー、７３…排気経路、８０…第１冷却装置、８２…第２冷却装置、８３，８４…配管、８５…回収経路、９０…液化天然ガス製造設備、９１…ガス田、９２…熱交換器、９４…冷媒供給源、９６…ＬＮＧタンク、１００…天然ガス製造設備、１０２…ＬＮＧタンク、１０４…熱交換器、１０６…熱媒体供給源、１１０…燃焼設備

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

まず、図１を参照して、本発明の実施形態にかかるＧＴＬ（Gas To Liquid）プロセスを実行する液体燃料合成システム１の全体構成及び動作について説明する。図１は、本実施形態にかかる液体燃料合成システム１の全体構成を示す概略図である。

図１に示すように、本実施形態にかかる液体燃料合成システム１は、天然ガス等の炭化水素原料を液体燃料に転換するＧＴＬプロセスを実行するプラント設備である。この液体燃料合成システム１は、合成ガス生成ユニット３と、ＦＴ合成ユニット５と、製品精製ユニット７とから構成される。合成ガス生成ユニット３は、炭化水素原料である天然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを生成する。ＦＴ合成ユニット５は、生成された合成ガスからフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という。）により液体炭化水素を生成する。製品精製ユニット７は、ＦＴ合成反応により生成された液体炭化水素を水素化・精製して液体燃料製品（ナフサ、灯油、軽油、ワックス等）を製造する。以下、これら各ユニットの構成要素について説明する。

まず、合成ガス生成ユニット３について説明する。合成ガス生成ユニット３は、例えば、脱硫反応器１０と、改質器１２と、排熱ボイラー１４と、気液分離器１６および１８と、脱炭酸装置２０と、水素分離装置２６とを主に備える。脱硫反応器１０は、水添脱硫装置等で構成され、原料である天然ガスから硫黄成分を除去する。改質器１２は、脱硫反応器１０から供給された天然ガスを改質して、一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ_２）とを主成分として含む合成ガスを生成する。排熱ボイラー１４は、改質器１２にて生成した合成ガスの排熱を回収して高圧スチームを発生する。気液分離器１６は、排熱ボイラー１４において合成ガスとの熱交換により加熱された水を気体（高圧スチーム）と液体とに分離する。気液分離器１８は、排熱ボイラー１４にて冷却された合成ガスから凝縮分を除去し気体分を脱炭酸装置２０に供給する。脱炭酸装置２０は、気液分離器１８から供給された合成ガスから吸収液を用いて炭酸ガスを除去する吸収塔２２と、当該炭酸ガスを含む吸収液から炭酸ガスを放散させて再生する再生塔２４とを有する。水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスから、当該合成ガスに含まれる水素ガスの一部を分離する。ただし、上記脱炭酸装置２０は場合によっては設ける必要がないこともある。

このうち、改質器１２は、例えば、下記の化学反応式（１）、（２）で表される水蒸気・炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。なお、この改質器１２における改質法は、上記水蒸気・炭酸ガス改質法の例に限定されず、例えば、水蒸気改質法、酸素を用いた部分酸化改質法（ＰＯＸ）、部分酸化改質法と水蒸気改質法の組合せである自己熱改質法（ＡＴＲ）、炭酸ガス改質法などを利用することもできる。

ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ_２ ・・・（１）
ＣＨ_４＋ＣＯ_２→２ＣＯ＋２Ｈ_２ ・・・（２）

また、水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０又は気液分離器１８と気泡塔型反応器３０とを接続する主配管から分岐した分岐ラインに設けられる。この水素分離装置２６は、例えば、圧力差を利用して水素の吸着と脱着を行う水素ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption：圧力変動吸着）装置などで構成できる。この水素ＰＳＡ装置は、並列配置された複数の吸着塔（図示せず。）内に吸着剤（ゼオライト系吸着剤、活性炭、アルミナ、シリカゲル等）を有しており、各吸着塔で水素の加圧、吸着、脱着（減圧）、パージの各工程を順番に繰り返すことで、合成ガスから分離した純度の高い水素ガス（例えば９９．９９９％程度）を、連続して反応器へ供給することができる。

なお、水素分離装置２６における水素ガス分離方法としては、上記水素ＰＳＡ装置のような圧力変動吸着法の例に限定されず、例えば、水素吸蔵合金吸着法、膜分離法、或いはこれらの組合せなどであってもよい。

次に、ＦＴ合成ユニット５について説明する。ＦＴ合成ユニット５は、例えば、気泡塔型反応器３０と、気液分離器３４と、分離器３６と、気液分離器３８と、第１精留塔４０とを主に備える。気泡塔型反応器３０は、上記合成ガス生成ユニット３で生成された合成ガス、即ち、一酸化炭素ガスと水素ガスとをＦＴ合成反応させて液体炭化水素を生成する。気液分離器３４は、気泡塔型反応器３０内に配設された伝熱管３２内を流通して加熱された水を、水蒸気（中圧スチーム）と液体とに分離する。分離器３６は、気泡塔型反応器３０の中央部に接続され、触媒と液体炭化水素生成物を分離処理する。気液分離器３８は、気泡塔型反応器３０の上部に接続され、未反応合成ガス及び気体炭化水素生成物を冷却処理する。第１精留塔４０は、気泡塔型反応器３０から分離器３６、気液分離器３８を介して供給された液体炭化水素を蒸留し、沸点に応じて各製品留分に分離・精製する。

このうち、気泡塔型反応器３０は、合成ガスを液体炭化水素に合成する反応器の一例であり、ＦＴ合成反応により合成ガスから液体炭化水素を合成するＦＴ合成用反応器として機能する。この気泡塔型反応器３０は、例えば、塔型の容器内部に触媒と媒体油とからなるスラリーが貯留された気泡塔型スラリー床式反応器で構成される。この気泡塔型反応器３０は、ＦＴ合成反応により合成ガスから液体炭化水素を生成する。詳細には、この気泡塔型反応器３０では、原料ガスである合成ガスは、気泡塔型反応器３０の底部の分散板から気泡となって供給され、触媒と媒体油からなるスラリー内を通過し、懸濁状態の中で下記化学反応式（３）に示すように水素ガスと一酸化炭素ガスとが合成反応を起こす。

２ｎＨ_２＋ｎＣＯ→（−ＣＨ_２−）ｎ＋ｎＨ_２Ｏ ・・・（３）

このＦＴ合成反応は発熱反応であるため、気泡塔型反応器３０は内部に伝熱管３２が配設された熱交換器型になっており、冷媒として例えば水（ＢＦＷ：Boiler Feed Water）を供給し、上記ＦＴ合成反応の反応熱を、スラリーと水との熱交換により中圧スチームとして回収できるようになっている。

最後に、製品精製ユニット７について説明する。製品精製ユニット７は、例えば、ＷＡＸ分水素化分解反応器５０と、灯油・軽油留分水素化精製反応器５２と、ナフサ留分水素化精製反応器５４と、気液分離器５６，５８，６０と、第２精留塔７０と、ナフサ・スタビライザー７２とを備える。ＷＡＸ分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の下部に接続されている。灯油・軽油留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部に接続されている。ナフサ留分水素化精製反応器５４は、第１精留塔４０の上部に接続されている。気液分離器５６，５８，６０は、これら水素化反応器５０，５２，５４のそれぞれに対応して設けられている。第２精留塔７０は、気液分離器５６，５８から供給された液体炭化水素を沸点に応じて分離・精製する。ナフサ・スタビライザー７２は、気液分離器６０及び第２精留塔７０から供給されたナフサ留分の液体炭化水素を精留して、ブタンより軽い成分はフレアガス（排ガス）側へ排出し、炭素数がＣ_５以上の成分は製品のナフサとして分離・回収する。このナフサ・スタビライザー７２は、本実施形態にかかる液体炭化水素を精留して所定の炭素数以上の液体燃料を分離する精留塔（排ガス（炭素数がＣ_５未満）を排出する精留塔）の一例として構成されているが、詳細は後述する。

次に、以上のような構成の液体燃料合成システム１により、天然ガスから液体燃料を合成する工程（ＧＴＬプロセス）について説明する。

液体燃料合成システム１には、天然ガス田又は天然ガスプラントなどの外部の天然ガス供給源（図示せず。）から、炭化水素原料としての天然ガス（主成分がＣＨ_４）が供給される。上記合成ガス生成ユニット３は、この天然ガスを改質して合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガスを主成分とする混合ガス）を製造する。

具体的には、まず、上記天然ガスは、水素分離装置２６によって分離された水素ガスとともに脱硫反応器１０に供給される。脱硫反応器１０は、当該水素ガスを用いて天然ガスに含まれる硫黄分を例えばＺｎＯ触媒で水添脱硫する。このようにして天然ガスを予め脱硫しておくことにより、改質器１２及び気泡塔型反応器３０等で用いられる触媒の活性が硫黄により低下することを防止できる。

このようにして脱硫された天然ガス（二酸化炭素を含んでもよい。）は、二酸化炭素供給源（図示せず。）から供給される二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスと、排熱ボイラー１４で発生した水蒸気とが混合された後で、改質器１２に供給される。改質器１２は、例えば、上述した水蒸気・炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。このとき、改質器１２には、例えば、改質器１２が備えるバーナー用の燃料ガスと空気が供給されており、当該バーナーにおける燃料ガスの燃焼熱により、吸熱反応である上記水蒸気・ＣＯ_２改質反応に必要な反応熱がまかなわれている。

このようにして改質器１２で生成された高温の合成ガス（例えば、９００℃、２．０ＭＰａＧ）は、排熱ボイラー１４に供給され、排熱ボイラー１４内を流通する水との熱交換により冷却（例えば４００℃）されて、排熱回収される。このとき、排熱ボイラー１４において合成ガスにより加熱された水は気液分離器１６に供給され、この気液分離器１６から気体分が高圧スチーム（例えば３．４〜１０．０ＭＰａＧ）として改質器１２または他の外部装置に供給され、液体分の水が排熱ボイラー１４に戻される。

一方、排熱ボイラー１４において冷却された合成ガスは、凝縮液分が気液分離器１８において分離・除去された後、脱炭酸装置２０の吸収塔２２、又は気泡塔型反応器３０に供給される。吸収塔２２は、貯留している吸収液内に、合成ガスに含まれる炭酸ガスを吸収することで、当該合成ガスから炭酸ガスを分離する。この吸収塔２２内の炭酸ガスを含む吸収液は、再生塔２４に導入され、当該炭酸ガスを含む吸収液は例えばスチームで加熱されてストリッピング処理され、放散された炭酸ガスは、再生塔２４から改質器１２に送られて、上記改質反応に再利用される。

このようにして、合成ガス生成ユニット３で生成された合成ガスは、上記ＦＴ合成ユニット５の気泡塔型反応器３０に供給される。このとき、気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスの組成比は、ＦＴ合成反応に適した組成比（例えば、Ｈ_２：ＣＯ＝２：１（モル比））に調整されている。なお、気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスは、脱炭酸装置２０と気泡塔型反応器３０とを接続する配管に設けられた圧縮機（図示せず。）により、ＦＴ合成反応に適切な圧力（例えば３．６ＭＰａＧ）まで昇圧される。

また、上記脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスの一部は、水素分離装置２６にも供給される。水素分離装置２６は、上記のように圧力差を利用した吸着、脱着（水素ＰＳＡ）により、合成ガスに含まれる水素ガスを分離する。当該分離された水素は、ガスホルダー（図示せず。）等から圧縮機（図示せず。）を介して、液体燃料合成システム１内において水素を利用して所定反応を行う各種の水素利用反応装置（例えば、脱硫反応器１０、ＷＡＸ分水素化分解反応器５０、灯油・軽油留分水素化精製反応器５２、ナフサ留分水素化精製反応器５４など）に、連続して供給される。

次いで、上記ＦＴ合成ユニット５は、上記合成ガス生成ユニット３によって生成された合成ガスから、ＦＴ合成反応により、液体炭化水素を合成する。

具体的には、上記合成ガス生成ユニット３で生成された合成ガスは、気泡塔型反応器３０の底部から流入されて、気泡塔型反応器３０内に貯留された触媒スラリー内を上昇する。この際、気泡塔型反応器３０内では、上述したＦＴ合成反応により、当該合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素ガスとが反応して、炭化水素が生成される。さらに、この合成反応時には、気泡塔型反応器３０の伝熱管３２内に水を流通させることで、ＦＴ合成反応の反応熱を除去し、この熱交換により加熱された水が気化して水蒸気となる。この水蒸気は、気液分離器３４で液化した水が伝熱管３２に戻されて、気体分が中圧スチーム（例えば１．０〜２．５ＭＰａＧ）として外部装置に供給される。

このようにして、気泡塔型反応器３０で合成された液体炭化水素は、気泡塔型反応器３０の中央部から取り出されて、分離器３６に導入される。分離器３６は、取り出されたスラリー中の触媒（固形分）と、液体炭化水素生成物を含んだ液体分とに分離する。分離された触媒は、その一部を気泡塔型反応器３０に戻され、液体分は第１精留塔４０に供給される。また、気泡塔型反応器３０の塔頂からは、未反応の合成ガスと、合成された炭化水素のガス分とが気液分離器３８に導入される。気液分離器３８は、これらのガスを冷却して、一部の凝縮分の液体炭化水素を分離して第１精留塔４０に導入する。一方、気液分離器３８で分離されたガス分については、未反応の合成ガス（ＣＯとＨ_２）は、気泡塔型反応器３０の底部に再投入されてＦＴ合成反応に再利用され、また、製品対象外である炭素数が少ない（Ｃ_４以下）の炭化水素ガスを主成分とする排ガス（フレアガス）は、第１冷却装置８０（詳細は後述する。）を介して、外部の燃焼設備（図示せず。）に導入されて、燃焼された後に大気放出される。

次いで、第１精留塔４０は、上記のようにして気泡塔型反応器３０から分離器３６、気液分離器３８を介して供給された液体炭化水素（炭素数は多様）を加熱して、沸点の違いを利用して分留し、ナフサ留分（沸点が約３１５℃未満）と、灯油・軽油留分（沸点が約３１５〜８００℃）と、ＷＡＸ分（沸点が約８００℃より大）とに分離・精製する。この第１精留塔４０の底部から取り出されるＷＡＸ分の液体炭化水素（主としてＣ_２１以上）は、ＷＡＸ分水素化分解反応器５０に移送され、第１精留塔４０の中央部から取り出される灯油・軽油留分の液体炭化水素（主としてＣ_１１〜Ｃ_２０）は、灯油・軽油留分水素化精製反応器５２に移送され、第１精留塔４０の上部から取り出されるナフサ留分の液体炭化水素（主としてＣ_５〜Ｃ_１０）は、ナフサ留分水素化精製反応器５４に移送される。

ＷＡＸ分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の下部から供給された炭素数の多いＷＡＸ分の液体炭化水素（概ねＣ_２１以上）を、上記水素分離装置２６から供給された水素ガスを利用して水素化分解して、炭素数をＣ_２０以下に低減する。この水素化分解反応では、触媒と熱を利用して、炭素数の多い炭化水素のＣ−Ｃ結合を切断して、炭素数の少ない低分子量の炭化水素を生成する。このＷＡＸ分水素化分解反応器５０により、水素化分解された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器５６で気体と液体とに分離され、そのうち液体炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、灯油・軽油留分水素化精製反応器５２及びナフサ留分水素化精製反応器５４に移送される。

灯油・軽油留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部から供給された炭素数が中程度である灯油・軽油留分の液体炭化水素（概ねＣ_１１〜Ｃ_２０）を、水素分離装置２６からＷＡＸ分水素化分解反応器５０を介して供給された水素ガスを用いて、水素化精製する。この水素化精製反応は、上記液体炭化水素の不飽和結合に水素を付加して飽和させ、直鎖状飽和炭化水素を生成する反応である。この結果、水素化精製された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器５８で気体と液体に分離され、そのうち液体炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。

ナフサ留分水素化精製反応器５４は、第１精留塔４０の上部から供給された炭素数が少ないナフサ留分の液体炭化水素（概ねＣ_１０以下）を、水素分離装置２６からＷＡＸ分水素化分解反応器５０を介して供給された水素ガスを用いて、水素化精製する。この結果、水素化精製された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器６０で気体と液体に分離され、そのうち液体炭化水素は、ナフサ・スタビライザー７２に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。

次いで、第２精留塔７０は、上記のようにしてＷＡＸ分水素化分解反応器５０及び灯油・軽油留分水素化精製反応器５２から供給された液体炭化水素を蒸留して、炭素数がＣ_１０以下の炭化水素（沸点が約３１５℃未満）と、灯油（沸点が約３１５〜４５０℃）と、軽油（沸点が約４５０〜８００℃）とに分離・精製する。第２精留塔７０の下部からは軽油が取り出され、中央部からは灯油が取り出される。一方、第２精留塔７０の塔頂からは、炭素数がＣ_１０以下の炭化水素ガスが取り出されて、ナフサ・スタビライザー７２に供給される。

さらに、ナフサ・スタビライザー７２では、上記ナフサ留分水素化精製反応器５４及び第２精留塔７０から供給された炭素数がＣ_１０以下の炭化水素を蒸留して、製品としてのナフサ（Ｃ_５〜Ｃ_１０）を分離・精製する。これにより、ナフサ・スタビライザー７２の下部からは、高純度のナフサが取り出される。一方、ナフサ・スタビライザー７２の塔頂からは、製品対象外である炭素数が所定数以下（Ｃ_４以下）の炭化水素を主成分とする排ガス（フレアガス）が排出される。この排ガスは、第２冷却装置８２（詳細は後述する。）を介して、外部の燃焼設備（図示せず。）に導入されて、燃焼された後に大気放出される。

以上、液体燃料合成システム１の工程（ＧＴＬプロセス）について説明した。かかるＧＴＬプロセスにより、天然ガスを、高純度のナフサ（Ｃ_５〜Ｃ_１０：粗ガソリン）、灯油（Ｃ_１１〜Ｃ_１５：ケロシン）及び軽油（Ｃ_１６〜Ｃ_２０：ガスオイル）等のクリーンな液体燃料に、容易且つ経済的に転換することができる。さらに、本実施形態では、改質器１２において上記水蒸気・炭酸ガス改質法を採用しているので、原料となる天然ガスに含有されている二酸化炭素を有効に利用し、かつ、上記ＦＴ合成反応に適した合成ガスの組成比（例えば、Ｈ_２：ＣＯ＝２：１（モル比））を改質器１２の１回の反応で効率的に生成することができ、水素濃度調整装置などが不要であるという利点がある。

ところで、上記液体燃料合成システム１において、気泡塔型反応器３０の塔頂部から気液分離器３８を介して排出される排ガスや、ナフサ・スタビライザー７２の塔頂部から排出される排ガスは、その大半が炭素数Ｃ_４以下の製品となり得ない炭化水素ガスであるが、そのうちにナフサ製品となりうる炭素数Ｃ_５以上の炭化水素が、少なくとも製品換算で例えば２％以上含まれている。従来では、この製品となりうる炭化水素ガスをも、燃焼設備で燃焼して廃棄していたため、製品収率を低下させる要因となり、ＣＯ_２排出量も増加していた。

そこで、本実施形態では、これらの排ガスに含有されている炭化水素のうち、製品となりうる炭素数以上（Ｃ_５以上）の炭化水素を回収するために、図１に示すように、気泡塔型反応器３０の塔頂からの排気経路３９上、及びナフサ・スタビライザー７２の塔頂からの排気経路７３上に、当該排ガスを冷却する第１冷却装置８０、第２冷却装置８２がそれぞれ設けられている。

ここで、図２、図３を参照して、この第１冷却装置８０及び第２冷却装置８２（以下では、単に「冷却装置８０，８２」と総称する場合もある。）を用いた排ガスからの製品回収について詳述する。図２、図３は、それぞれ、本実施形態にかかる液化天然ガス製造設備９０又は天然ガス製造設備１００からの冷媒を利用して、液体燃料合成システム１における排ガスからの製品回収の概要を示すブロック図である。なお、図２、図３では、説明の便宜上、図１の液体燃料合成システム１の構成要素のうち主要なものを図示し、一部の構成要素については図示を省略してある。

図２に示す例では、上記液体燃料合成システム１（ＧＴＬプラント）は、例えば、ガス田９１が存在する地域（中東等の天然ガス輸出国など）に設置される液化天然ガス製造設備９０（液化天然ガス製造プラント）に隣接して設けられている。この図２の場合、液体燃料合成システム１には、ガス田９１から採取された天然ガスが原料ガスとして供給される。

液化天然ガス製造設備９０は、ガス田９１から採取された天然ガスを冷却して液化天然ガス（ＬＮＧ：Liquefied Natural Gas）を製造する設備である。この液化天然ガス製造設備９０は、天然ガスを液化させる熱交換器９２と、熱交換器９２に冷媒を供給する冷媒供給源９４と、ＬＮＧを貯蔵するＬＮＧタンク９６とを備える。かかる液化天然ガス製造設備９０では、ガス田からの天然ガスと、冷媒供給源９４からの冷媒とが熱交換器９２に供給され、熱交換器９２は、この天然ガスと冷媒との間で熱交換を行うことにより、天然ガスを極低温（約−１６２℃以下）に冷却してＬＮＧに液化する。この液化されたＬＮＧは、ＬＮＧタンク９６に貯蔵され、必要に応じて、他の地域（日本等の天然ガス輸入国など）にタンカー等で輸送される。

このように液化天然ガス製造設備９０にて天然ガスを液化する際の冷媒としては、例えば、液体窒素、液化プロパン、液化メタン、液化エチレン等で天然ガスを臨界温度以下に冷却できるものならば使用できる。また、当該冷媒として、これらのいくつかを混合した冷媒も使用できる。これらの冷媒は、天然ガスを液化するために極低温のものが使用されるので、熱交換器９２での熱交換により多少温度上昇した後であっても、十分な冷熱を有している。かかる天然ガスを液化するための冷媒は、排ガス冷却用の冷媒として、上記液体燃料合成システム１に供給される。

一方、図３の例では、上記液体燃料合成システム１（ＧＴＬプラント）は、例えば、天然ガスを消費する地域（日本等の天然ガス輸入国など）に設置される天然ガス製造設備１００（天然ガス製造プラント）に隣接して設けられている。

この天然ガス製造設備１００は、液化天然ガス（ＬＮＧ）を貯蔵するＬＮＧタンク１０２と、ＬＮＧを気化させる熱交換器１０４と、熱交換器１０４に熱媒体を供給する熱媒体供給源１０６とを備える。かかる天然ガス製造設備１００では、上記液化天然ガス製造設備９０等で製造されたＬＮＧがタンカー等で輸送されて、ＬＮＧタンク１０２に貯蔵される。このＬＮＧタンク１０２に貯蔵されている極低温（約−１６２℃以下）のＬＮＧと、熱媒体供給源１０６からの熱媒体は、熱交換器１０４に供給される。熱交換器１０４は、このＬＮＧと熱媒体との間で熱交換を行うことにより、ＬＮＧを加熱して天然ガスに気化させる。

このようにして天然ガス製造設備１００にてＬＮＧを気化して製造された天然ガスは、原料ガスとして液体燃料合成システム１に供給される。また、上記ＬＮＧを気化する際の熱媒体としては、例えば、海水、水、グリコールなどを使用できるが、これらの熱媒体は、極低温のＬＮＧにより吸熱されて低温に冷却される。このようにＬＮＧを気化する際に冷却された熱媒体も、排ガス冷却用の冷媒として、上記液体燃料合成システム１に供給される。なお、場合によっては、ＬＮＧタンク１０２に貯蔵されている極低温のＬＮＧ自体を、排ガス冷却用の冷媒として液体燃料合成システム１に供給することも可能である（図３の破線矢印１０８参照）。

次に、図２及び図３を参照して、液体燃料合成システム１において、上記液化天然ガス製造設備９０又は天然ガス製造設備１００から供給された冷媒を利用して、排ガスを冷却する方法について説明する。

図２及び図３に示すように、液体燃料合成システム１では、上記ガス田９１若しくは上記天然ガス製造設備１００から供給された天然ガスを、改質器１２により改質して合成ガスを生成し、次いで、気泡塔型反応器３０により当該合成ガスを液体炭化水素に合成し、さらに、第１精留塔４０、水素化反応器５０，５２，５４、第２精留塔７０及びナフサ・スタビライザー７２により、液体炭化水素を各液体燃料製品（ナフサ、灯油、軽油）に精製・分離する。

このようなＧＴＬプロセスにおいて、気泡塔型反応器３０の塔頂から排出される排ガスは、排気経路３９を介して第１冷却装置８０に供給され、ナフサ・スタビライザー７２の塔頂から排出される排ガスは、排気経路７３を介して第２冷却装置８２に供給される。また、これらの冷却装置８０，８２には、上記液化天然ガス製造設備９０又は天然ガス製造設備１００から、配管８３，８４を介して、上記ＬＮＧの液化に使用された冷媒、又は上記ＬＮＧの気化時に生じた冷熱を有する低温の熱媒体が、排ガス冷却用の冷媒としてそれぞれ供給される。

冷却装置８０，８２は、例えば、熱交換器（図示せず。）を具備しており、上記のように供給された排ガスと冷媒との間で熱交換を行い、当該排ガスを所定温度以下に冷却する。この所定温度とは、例えば、ＧＴＬプロセスにおいて液体燃料製品となりうる所定の炭素数（例えばＣ_５以上）以上の炭化水素ガスが、液化する温度（例えばペンタン（Ｃ_５Ｈ_１２）の沸点である約３６℃以下）である。これにより、排ガス中に含まれている炭化水素ガスのうち、製品となりうる所定の炭素数（例えばＣ_５以上）以上の炭化水素ガスが液化し、それ未満の炭素数（例えばＣ_４以下）の炭化水素ガスは液化しない。この冷却装置８０，８２による排ガス冷却時の温度条件は、例えば−１０〜１０℃とすることができ、この温度条件に合うような適切な種類の冷媒を選択することが可能である。

このようにして第１冷却装置８０で液化された炭素数Ｃ_５以上の炭化水素（ナフサ留分）は、第１冷却装置８０から回収経路８５を介して第１精留塔４０に供給され、上記のようなプロセスを経てナフサ製品に精製される。また、第２冷却装置８２で液化された炭素数Ｃ_５以上の炭化水素は、第２冷却装置８２からナフサ製品として外部に供給される。一方、上記冷却装置８０，８２において、液化されなかった炭素数が所定数以下（例えばＣ_４以下）の炭化水素ガスは、毒性ガス及び可燃性ガス成分を含んでいるので、燃焼すべき排ガス（フレアガス）として、冷却装置８０，８２から燃焼設備１１０に導入されて燃焼処理され、大気に放出される。

以上のように、本実施形態にかかる液体燃料合成システム１では、気泡塔型反応器３０からの排ガス（ＦＴ−ＴＡＩＬガス）、及びナフサ・スタビライザー７２からの排ガスのうち、製品となりうる炭素数Ｃ_５以上の炭化水素ガスを、冷却装置８０，８２により液化して回収することができる。このように、従来では廃棄されていた製品換算で少なくとも２％以上の量の炭化水素を、好適に回収して製品化できるので、製品収率を向上することができる。さらに、燃焼設備１１０で燃焼される排ガス量を削減して、液体燃料合成システム１からのＣＯ_２排出量を削減できるので、地球温暖化問題改善などの環境親和面で貢献できる。

さらに、冷却装置８０，８２では上記排ガスを冷却する際の冷熱源として、液体燃料合成システム１に隣接配置された液化天然ガス製造設備９０において天然ガスの液化時に使用される冷媒に含まれる余剰冷熱、又は天然ガス製造設備１００においてＬＮＧの気化に用いられる熱媒体に含まれる余剰冷熱を利用する。このため、液化天然ガス製造設備９０又は天然ガス製造設備１００で生じる余剰冷熱を、液体燃料合成システム１での排ガス冷却に有効利用できるので、液化天然ガス製造設備９０又は天然ガス製造設備１００と、液体燃料合成システム１とを含むシステム全体での熱効率を大幅に向上できる。

さらに、例えば約−１６０℃という非常に低温の冷媒を利用して排ガスを冷却するので、排ガス中に含まれる少量の炭化水素（製品となりうる炭素数Ｃ_５以上の炭化水素）を確実に回収できる。

また、上記回収機構を採用する際の初期投資は、冷却装置８０，８２としての熱交換器の設備コストだけで済み、この設備コストは、排ガスを燃焼させるガス燃料費（ランニングコスト）が節減されることで十分に回収可能である。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

例えば、上記実施形態では、液体燃料合成システム１に供給される炭化水素原料として、天然ガスを用いたが、かかる例に限定されず、例えば、アスファルト、残油など、その他の炭化水素原料を用いてもよい。

また、上記実施形態では、気泡塔型反応器３０における合成反応として、ＦＴ合成反応により液体炭化水素を合成したが、本発明はかかる例に限定されない。気泡塔型反応器における合成反応としては、例えば、オキソ合成（ヒドロホルミル化反応）「Ｒ・ＣＨ＝ＣＨ_２＋ＣＯ＋Ｈ_２→Ｒ・ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨＯ」、メタノール合成「ＣＯ＋２Ｈ_２→ＣＨ_３ＯＨ」、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）合成「３ＣＯ＋３Ｈ_２→ＣＨ_３ＯＣＨ_３＋ＣＯ_２」などにも適用することができる。

また、上記実施形態では、液体燃料合成システム１での排ガス冷却の冷熱源として、液化天然ガス製造設備９０又は天然ガス製造設備１００での余剰冷熱を利用したが、本発明はかかる例に限定されず、冷熱源として、冷却工程で使用される冷媒を供給可能なその他のプラント設備などからの冷熱を利用してもよい。

また、上記実施形態では、液体炭化水素を蒸留して所定の炭素数以上の液体燃料を分離する精留塔の例として、ナフサを分離するナフサ・スタビライザー７２の例を挙げたが、本発明は、かかる例に限定されず、例えば、灯油、軽油、アルコール、ＤＭＥ等の各種の液体燃料を分離するための蒸留塔などであってもよい。

また、上記実施形態では、合成ガスを液体炭化水素に合成する反応器として、気泡塔型スラリー床式反応器を用いたが、本発明はかかる例に限定されず、例えば、固定床式反応器などを用いてＦＴ合成反応を行ってもよい。

本発明は、炭化水素原料を改質して一酸化炭素ガス及び水素ガスを主成分とする合成ガスを生成する改質器と；前記合成ガスに含まれる一酸化炭素ガス及び水素ガスから液体炭化水素を合成する反応器と；前記液体炭化水素を精留して所定の炭素数以上の液体炭化水素を分離する精留塔と；前記反応器から排出される排ガス、または前記精留塔から排出される排ガスのうちの少なくともいずれかひとつを冷却することにより液化する冷却装置と；を備え、液化した前記排ガスに含まれる前記所定の炭素数以上の炭化水素ガスを回収する液体燃料合成システムに関する。
本発明の液体燃料合成システムによれば、排ガス中に含まれる所望の炭素数の炭化水素成分を回収して製品収率を向上でき、ＣＯ_２排出量も削減することができる。

Claims (4)

1. 炭化水素原料を改質して一酸化炭素ガス及び水素ガスを主成分とする合成ガスを生成する改質器と；
   前記合成ガスに含まれる一酸化炭素ガス及び水素ガスから液体炭化水素を合成する反応器と；
   前記液体炭化水素を精留して所定の炭素数以上の液体炭化水素を分離する精留塔と；
   前記反応器から排出される排ガス、または前記精留塔から排出される排ガスのうちの少なくともいずれかひとつを冷却することにより液化する冷却装置と；を備え、
   液化した前記排ガスに含まれる前記所定の炭素数以上の炭化水素ガスを回収する液体燃料合成システム。
2. 前記冷却装置は、外部装置から供給される冷媒の冷熱を利用して前記排ガスを冷却する請求項１に記載の液体燃料合成システム。
3. 前記炭化水素原料は天然ガスであり、
   前記外部装置は、液化天然ガスを気化し、気化した天然ガスを前記液体燃料合成システムに供給する天然ガス製造設備であり、
   前記冷媒は、前記天然ガス製造設備において前記液化天然ガスの気化時に生じた冷熱を含む請求項２に記載の液体燃料合成システム。
4. 前記炭化水素原料は天然ガスであり、
   前記外部装置は、ガス田から採取された天然ガスを液化する液化天然ガス製造設備であり、
   前記冷媒は、前記液化天然ガス製造設備において前記天然ガスの液化に用いられる冷媒である請求項２に記載の液体燃料合成システム。

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