JPWO2007007518A1 - Conductive powder, conductive paste, and method for manufacturing multilayer ceramic electronic component - Google Patents

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Abstract

導電性ペーストにおいて、金属粉末を触媒とした有機バインダの急分解が脱脂時に生じることを抑制し、焼成後の積層型セラミック電子部品を構成するセラミック焼結体において、クラックやデラミネーションなどの構造欠陥が生じることを防止する。導電性ペーストに含まれる導電性粉末(11)を、金属粉末(12)の表面を有機化合物(13)で被覆した構造のものとする。有機化合物(13)は、分子内に硫黄を含有する炭素数3以上の有機化合物であり、金属粉末(12)を構成する金属と有機化合物(13)中の硫黄とが共有結合している。金属粉末(12)に対する有機化合物(13)の割合は、S換算で50重量ppm以上である。In conductive paste, suppresses the rapid decomposition of organic binder using metal powder as a catalyst during degreasing, and structural defects such as cracks and delamination in sintered ceramics that make up multilayer ceramic electronic components after firing Is prevented from occurring. The conductive powder (11) contained in the conductive paste has a structure in which the surface of the metal powder (12) is covered with the organic compound (13). The organic compound (13) is an organic compound having 3 or more carbon atoms containing sulfur in the molecule, and the metal constituting the metal powder (12) and the sulfur in the organic compound (13) are covalently bonded. The ratio of the organic compound (13) to the metal powder (12) is 50 ppm by weight or more in terms of S.

Description

本発明は、表面処理が施された導電性粉末に関するものであり、たとえば、積層型セラミックコンデンサの内部電極用導電性ペーストに用いられる導電性粉末に関するものである。また、本発明は、上記導電性粉末を用いた導電性ペーストおよび積層型セラミック電子部品の製造方法に関する。   The present invention relates to a conductive powder that has been subjected to a surface treatment, for example, a conductive powder used in a conductive paste for internal electrodes of a multilayer ceramic capacitor. The present invention also relates to a conductive paste using the conductive powder and a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component.

積層型セラミックコンデンサなどの積層型セラミック電子部品は、大抵の場合、以下のようにして作製される。   In most cases, a multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor is manufactured as follows.

まず、内部電極用の導電性ペーストが印刷されたセラミックグリーンシートを積層して、未焼成のセラミック積層体を作製する。次に、この未焼成のセラミック積層体を焼成する。次に、焼成後に得られるセラミック焼結体の両端部に外部電極を焼き付けにより形成する。   First, a ceramic green sheet printed with a conductive paste for internal electrodes is laminated to produce an unfired ceramic laminate. Next, this unfired ceramic laminate is fired. Next, external electrodes are formed by baking on both ends of the sintered ceramic body obtained after firing.

未焼成のセラミック積層体を焼成する際には、導電性ペーストに含まれる金属粉末の焼結収縮の挙動と、セラミックグリーンシートに含まれるセラミック粉末の焼結収縮の挙動とを近づけることが技術的課題となる。なぜなら、両者の挙動が大きくずれると、導電性ペーストとセラミックグリーンシートとの界面に収縮応力が作用しやすくなり、セラミック焼結体において、クラックやデラミネーションなどの構造欠陥を引き起こす原因となるからである。   When firing an unfired ceramic laminate, it is technically necessary to bring the sintering shrinkage behavior of the metal powder contained in the conductive paste closer to the sintering shrinkage behavior of the ceramic powder contained in the ceramic green sheet. It becomes a problem. This is because if the behavior of both is greatly deviated, shrinkage stress tends to act on the interface between the conductive paste and the ceramic green sheet, which causes structural defects such as cracks and delamination in the ceramic sintered body. is there.

通常、導電性ペーストに含まれる金属粉末は、セラミックグリーンシートに含まれるセラミック粉末よりも早く焼結収縮を開始する。したがって、両者の挙動を近づけるためには、金属粉末の焼結を抑制することが有効であり、このための対策が数多く提案されている。   Usually, the metal powder contained in the conductive paste starts sintering shrinkage earlier than the ceramic powder contained in the ceramic green sheet. Therefore, it is effective to suppress the sintering of the metal powder in order to bring both behaviors closer, and many countermeasures for this have been proposed.

たとえば、特許文献1では、内部導体の主成分となる金属粒子同士の接触界面に金属硫化物結晶相を存在せしめ、この金属硫化物結晶相により金属粒子の焼結を遅延させることが提案されている。具体的には、導電性ペーストに硫酸ニッケルが添加されている。   For example, Patent Document 1 proposes that a metal sulfide crystal phase is present at the contact interface between metal particles as the main component of the inner conductor, and that the metal sulfide crystal phase delays sintering of the metal particles. Yes. Specifically, nickel sulfate is added to the conductive paste.

また、特許文献2では、ニッケル粉末の表面を硫黄または硫黄基で被覆することにより、ニッケル粉末の焼結を抑制することが提案されている。特許文献2では、ニッケル粉末を特定量の硫黄を含むガスと接触させる気相法が開示されており、最終的には、硫化ニッケルまたは硫酸ニッケルによりニッケル粉末が被覆される。   Patent Document 2 proposes to suppress the sintering of nickel powder by coating the surface of nickel powder with sulfur or a sulfur group. Patent Document 2 discloses a vapor phase method in which nickel powder is brought into contact with a gas containing a specific amount of sulfur. Finally, nickel powder is coated with nickel sulfide or nickel sulfate.

ところで、未焼成のセラミック積層体を焼成する本焼工程では、初期段階(たとえば、300〜700℃の温度域)において、前工程の脱脂工程で焼失せずに残存した有機成分が焼失する。そして、この段階では、導電性ペースト内部において、ニッケル粉末を触媒として、有機バインダが急分解するという現象が確認されている。このように有機バインダが急分解すると、導電性ペーストの内部あるいは導電性ペーストとセラミックグリーンシートとの界面に空隙が形成されやすくなり、本焼工程においてクラックやデラミネーションなどの構造欠陥を発生させる原因となる。なお、この有機バインダの急分解の現象は、ニッケル以外の金属においても起こり得るものと推測される。   By the way, in the firing step of firing the unfired ceramic laminate, in the initial stage (for example, a temperature range of 300 to 700 ° C.), the remaining organic components are burned out without being burned out in the previous degreasing step. At this stage, it has been confirmed that the organic binder rapidly decomposes inside the conductive paste using nickel powder as a catalyst. If the organic binder is rapidly decomposed in this way, voids are likely to be formed inside the conductive paste or at the interface between the conductive paste and the ceramic green sheet, causing structural defects such as cracks and delamination in the firing process. It becomes. In addition, it is estimated that this phenomenon of rapid decomposition of the organic binder can occur in metals other than nickel.

特許文献1や特許文献2に開示された対策では、金属粉末の焼結を抑制することは可能であるものの、焼成工程初期段階における有機バインダの急分解を抑制することができない。これは、ニッケル粉末表面において他の元素と結合していないニッケル成分が有機バインダの燃焼を促進するためであると推測される。
特開2004−179182号公報(特に、「請求項1」、段落「0011」、「0047」) 特開2004−244654号公報(特に、「請求項1」、段落「0014」、「0016」、「0018」)
Although the measures disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 can suppress the sintering of the metal powder, they cannot suppress the rapid decomposition of the organic binder in the initial stage of the firing process. This is presumably because the nickel component not bonded to other elements on the nickel powder surface promotes the combustion of the organic binder.
JP 2004-179182 A (in particular, “Claim 1”, paragraphs “0011” and “0047”) JP-A-2004-244654 (particularly, “claim 1”, paragraphs “0014”, “0016”, “0018”)

そこで、本発明の目的は、上述の問題を解決し得る、導電性粉末、ならびに、この導電性粉末を用いた導電性ペーストおよび積層型セラミック電子部品の製造方法を提供しようとすることである。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a conductive powder, a conductive paste using the conductive powder, and a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component that can solve the above-described problems.

本発明は、まず、導電性粉末に向けられる。本発明に係る導電性粉末は、金属粉末と、分子内に硫黄を含有する炭素数3以上の有機化合物とを含み、上記金属粉末の表面が上記有機化合物により被覆され、金属粉末を構成する金属と有機化合物中の硫黄とが共有結合し、金属粉末に対する有機化合物の割合が、S換算で50重量ppm以上であることを特徴とする。   The present invention is first directed to a conductive powder. The conductive powder according to the present invention contains a metal powder and an organic compound having 3 or more carbon atoms containing sulfur in the molecule, and the surface of the metal powder is coated with the organic compound to constitute the metal powder. And sulfur in the organic compound are covalently bonded, and the ratio of the organic compound to the metal powder is 50 ppm by weight or more in terms of S.

上記有機化合物の炭素数は、12以下であることが好ましい。   The organic compound preferably has 12 or less carbon atoms.

また、金属粉末に対する有機化合物の割合は、S換算で5000重量ppm以下であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the ratio of the organic compound with respect to metal powder is 5000 weight ppm or less in conversion of S.

有機化合物は、メルカプト基を有することが好ましく、有機化合物としては、具体的には、2メルカプトイミダゾリン、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンダイミダゾール、メルカプトベンゾイミダゾリンおよびβメルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも1種を好適に用いることができる。   The organic compound preferably has a mercapto group. Specifically, the organic compound is selected from the group consisting of 2-mercaptoimidazoline, mercaptobenzothiazole, mercaptobenzimidazole, mercaptobenzimidazoline, and 2-ethylhexyl β-mercaptopropionate. At least one selected from the above can be suitably used.

金属粉末の平均粒径は0.03〜0.5μmであることが好ましい。   The average particle size of the metal powder is preferably 0.03 to 0.5 μm.

また、金属粉末としては、好ましくは、ニッケル粉末を用いることができる。   As the metal powder, nickel powder can be preferably used.

本発明は、また、導電性ペーストにも向けられる。本発明に係る導電性ペーストは、上述した本発明に係る導電性粉末と、溶剤と、有機バインダとを含有することを特徴とする。   The present invention is also directed to a conductive paste. The conductive paste according to the present invention includes the above-described conductive powder according to the present invention, a solvent, and an organic binder.

本発明は、さらに、積層型セラミック電子部品の製造方法にも向けられる。本発明に係る積層型セラミック電子部品の製造方法は、上述した本発明に係る導電性粉末を準備する工程と、この導電性粉末と溶剤と有機バインダとを混合して、導電性ペーストを作製する工程と、セラミックグリーンシートを準備する工程と、セラミックグリーンシート上に導電性ペーストを印刷する工程と、セラミックグリーンシートを積層して、未焼成のセラミック積層体を作製する工程と、未焼成のセラミック積層体を焼成する工程とを備えることを特徴とする。   The present invention is further directed to a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component. The method for producing a multilayer ceramic electronic component according to the present invention comprises preparing the conductive powder according to the present invention described above, and mixing the conductive powder, a solvent, and an organic binder to produce a conductive paste. A step of preparing a ceramic green sheet, a step of printing a conductive paste on the ceramic green sheet, a step of laminating the ceramic green sheets to produce a green ceramic laminate, and a green ceramic And a step of firing the laminate.

本発明に係る導電性粉末を含む導電性ペーストを用いた場合、焼成工程初期段階における金属粉末を触媒とした有機バインダの急分解を抑制することができる。この効果をもたらす作用について詳細は不明であるが、金属粉末と有機化合物中の硫黄との共有結合により、金属粉末表面の活性が抑制されることに起因すると推測される。   When the conductive paste containing the conductive powder according to the present invention is used, rapid decomposition of the organic binder using the metal powder as a catalyst in the initial stage of the firing process can be suppressed. Although details of the action that brings about this effect are unknown, it is presumed that the activity on the surface of the metal powder is suppressed by the covalent bond between the metal powder and sulfur in the organic compound.

また、本発明によれば、脱脂中の金属粉末の酸化を抑制することもできる。金属粉末表面で共有結合を形成して結合した硫黄を含む有機化合物層が、金属粉末の酸化に対する耐性を向上させるためと推測される。また、脱脂中の金属粉末の酸化が抑制されることにより、脱脂中の金属粉末の酸化膨張を抑制するとともに、焼成時の還元収縮を抑制することができるため、セラミック焼結体においてクラックやデラミネーションなどの構造欠陥を防止することができる。   Moreover, according to this invention, the oxidation of the metal powder during degreasing can also be suppressed. It is presumed that the organic compound layer containing sulfur formed by forming a covalent bond on the surface of the metal powder improves the resistance of the metal powder to oxidation. In addition, by suppressing oxidation of the metal powder during degreasing, it is possible to suppress oxidative expansion of the metal powder during degreasing and to reduce reduction shrinkage during firing. Structural defects such as lamination can be prevented.

さらに、本発明によれば、金属粉末の焼結を抑制することができる。これは、金属粉末と有機化合物中の硫黄との共有結合が、金属粉末の焼結収縮を妨げるように作用するためであると推測される。   Furthermore, according to the present invention, sintering of the metal powder can be suppressed. This is presumed to be because the covalent bond between the metal powder and sulfur in the organic compound acts to prevent sintering shrinkage of the metal powder.

図1は、本発明の一実施形態による導電性粉末を模式的に示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a conductive powder according to an embodiment of the present invention. 図2は、図1に示した導電性粉末を含む導電性ペーストを用いて構成される、積層型セラミック電子部品の一例である積層型セラミックコンデンサを示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing a multilayer ceramic capacitor which is an example of a multilayer ceramic electronic component configured using the conductive paste containing the conductive powder shown in FIG. 図3は、実験例において作製した試料6のTG/DTAグラフである。FIG. 3 is a TG / DTA graph of Sample 6 produced in the experimental example. 図4は、実験例において作製した試料22のTG/DTAグラフである。FIG. 4 is a TG / DTA graph of the sample 22 produced in the experimental example.

符号の説明Explanation of symbols

11 導電性粉末
12 金属粉末
13 有機化合物
21 積層型セラミックコンデンサ
22 セラミック層
23,24 内部電極
25 焼結体
26,27 外部電極
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Conductive powder 12 Metal powder 13 Organic compound 21 Multilayer ceramic capacitor 22 Ceramic layer 23, 24 Internal electrode 25 Sintered body 26, 27 External electrode

以下、本発明の好ましい実施形態による導電性粉末、導電性ペーストおよび積層型セラミック電子部品の製造方法について詳細に説明する。   Hereinafter, a conductive powder, a conductive paste, and a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to a preferred embodiment of the present invention will be described in detail.

1.導電性粉末
本発明の好ましい実施形態による導電性粉末は、金属粉末と、分子内に硫黄を含有する炭素数3以上の有機化合物とを含む。図1は、本発明の好ましい実施形態による導電性粉末を模式的に示した断面図である。図1に示すように、導電性粉末11は、金属粉末12と、金属粉末12の表面を被覆する有機化合物13とを含む。
1. Conductive Powder The conductive powder according to a preferred embodiment of the present invention includes a metal powder and an organic compound having 3 or more carbon atoms containing sulfur in the molecule. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a conductive powder according to a preferred embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the conductive powder 11 includes a metal powder 12 and an organic compound 13 that covers the surface of the metal powder 12.

1)金属粉末
金属粉末を構成する金属としては、たとえば、ニッケル、銅、銀およびパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることができる。ニッケルや銅などの卑金属は酸化しやすいため、本発明による酸化抑制の効果が顕著に発揮される。
1) Metal powder As a metal which comprises metal powder, at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of nickel, copper, silver, and palladium can be used, for example. Since base metals such as nickel and copper are easily oxidized, the effect of suppressing oxidation according to the present invention is remarkably exhibited.

金属粉末の平均粒径は、0.03〜0.5μmであることが好ましい。このように微粒の金属粉末を用いることにより、金属粉末の焼結状態を均一にすることができる。なお、平均粒径とは、倍率10000倍のSEM写真で1000個の金属粉末の粒径を測定した際の、測定値の平均値である。   The average particle size of the metal powder is preferably 0.03 to 0.5 μm. By using such fine metal powder, the sintered state of the metal powder can be made uniform. In addition, an average particle diameter is an average value of a measured value when the particle diameter of 1000 metal powders is measured with a 10,000 times SEM photograph.

2)有機化合物
有機化合物は、分子内に硫黄を含有し、その炭素数が3以上のものである。炭素数が3未満の場合、本発明の効果が十分に得られない。また、後述するように、金属粉末表面に有機化合物を被覆する際には有機化合物を有機溶剤に溶解させるのであるが、炭素数が3未満になると、有機化合物の極性が大きくなり、有機溶剤に溶解しにくくなることがある。
2) Organic compound The organic compound contains sulfur in the molecule and has 3 or more carbon atoms. When the number of carbon atoms is less than 3, the effect of the present invention cannot be obtained sufficiently. As will be described later, when the organic compound is coated on the surface of the metal powder, the organic compound is dissolved in the organic solvent. However, when the number of carbon atoms is less than 3, the polarity of the organic compound increases, It may be difficult to dissolve.

また、有機化合物の炭素数は12以下であることが好ましい。炭素数が12を超えると、金属粉末を導電性ペーストに添加した場合、導電性ペーストの流動性が低下することがある。また、本発明に係る導電性粉末を含む導電性ペーストを用いて積層型セラミック電子部品を作製する場合、炭素数が12を超えると、残炭が生じやすくなり、部品の信頼性が低下することがある。   Moreover, it is preferable that carbon number of an organic compound is 12 or less. When carbon number exceeds 12, when a metal powder is added to an electrically conductive paste, the fluidity | liquidity of an electrically conductive paste may fall. Moreover, when producing a multilayer ceramic electronic component using the conductive paste containing the conductive powder according to the present invention, if the carbon number exceeds 12, residual carbon tends to be generated, and the reliability of the component is reduced. There is.

有機化合物としては、メルカプト基を有する有機化合物、チオ尿素類、チウラム系有機加硫促進剤などを用いることができる。特に、メルカプト基を有する有機化合物は適度な炭素数を有するため、本発明による効果が得られやすい物質である。   As the organic compound, an organic compound having a mercapto group, thioureas, a thiuram organic vulcanization accelerator, and the like can be used. In particular, since an organic compound having a mercapto group has an appropriate number of carbon atoms, the effect of the present invention is easily obtained.

メルカプト基を有する有機化合物としては、2メルカプトイミダゾリン、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンダイミダゾール、メルカプトベンゾイミダゾリンおよびβメルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることができる。   As the organic compound having a mercapto group, at least one selected from the group consisting of 2-mercaptoimidazoline, mercaptobenzothiazole, mercaptobenzimidazole, mercaptobenzimidazoline and β-mercaptopropionate 2-ethylhexyl can be used.

チオ尿素類としては、ジブチルチオ尿素、ジラウリルチオ尿素からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることができる。   As the thioureas, at least one selected from the group consisting of dibutylthiourea and dilaurylthiourea can be used.

チウラム系有機加硫促進剤としては、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどを用いることができる。   As the thiuram organic vulcanization accelerator, dipentamethylene thiuram tetrasulfide and the like can be used.

金属粉末に対する有機化合物の割合は、S換算で50重量ppm以上である。50重量ppm未満であると、本発明の効果が十分に得られない。また、金属粉末に対する有機化合物の割合は、S換算で5000重量ppm以下であることが好ましい。5000重量ppmを超えると、金属粉末を導電性ペーストに添加した場合、導電性ペーストの粘度が経時的に上昇し、導電性ペーストの流動性が低下することがある。   The ratio of the organic compound to the metal powder is 50 ppm by weight or more in terms of S. The effect of this invention is not fully acquired as it is less than 50 weight ppm. Moreover, it is preferable that the ratio of the organic compound with respect to metal powder is 5000 weight ppm or less in conversion of S. If it exceeds 5000 ppm by weight, when metal powder is added to the conductive paste, the viscosity of the conductive paste increases with time, and the fluidity of the conductive paste may decrease.

金属粉末表面を有機化合物によって被覆する方法としては、溶剤に有機化合物を溶解させ、そこに金属粉末を添加・分散させてスラリーを作製し、スラリーから溶剤を蒸発させるという方法を用いることができる。溶剤としては、エタノールなどのアルコール類や、アセトンなどのケトン類などの中から、使用する有機溶剤を溶解させ得るものを適宜選択して用いることができる。   As a method for coating the surface of the metal powder with an organic compound, a method can be used in which an organic compound is dissolved in a solvent, a metal powder is added and dispersed therein to prepare a slurry, and the solvent is evaporated from the slurry. As the solvent, a solvent capable of dissolving the organic solvent to be used can be appropriately selected from alcohols such as ethanol and ketones such as acetone.

本発明に係る導電性粉末を含む導電性ペーストを用いて積層型セラミック電子部品を作製する場合、焼成工程において、有機化合物に含まれる炭素は焼失する。有機バインダの急分解を抑制する効果を保つためにも、有機化合物は有機バインダの分解が終わる頃に焼失を開始するものであることが好ましく、具体的には350℃以上で焼失するものが好ましい。   When producing a multilayer ceramic electronic component using the conductive paste containing the conductive powder according to the present invention, carbon contained in the organic compound is burned off in the firing step. In order to maintain the effect of suppressing the rapid decomposition of the organic binder, the organic compound is preferably one that starts to burn out when the decomposition of the organic binder is finished, and specifically, one that burns out at 350 ° C. or higher is preferable. .

なお、金属粉末と有機化合物中の硫黄とが共有結合しているかどうかは、たとえば、XPS(X線光電子分光法)などの分析装置により調べることが可能である。金属粉末がNi粉末である場合、XPSにより162.2±0.5eV付近にピークが現れる。これはNiS結合が形成された場合のS2pのエネルギーを意味し、NiS結合が形成されていることがわかる。   Whether or not the metal powder and sulfur in the organic compound are covalently bonded can be examined by an analyzer such as XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). When the metal powder is Ni powder, a peak appears in the vicinity of 162.2 ± 0.5 eV by XPS. This means the energy of S2p when a NiS bond is formed, and it can be seen that a NiS bond is formed.

2.導電性ペースト
本発明に係る導電性ペーストは、上記導電性粉末と溶剤と有機バインダとを含有する。また、必要に応じて、セラミック粉末、粘度安定化剤、分散剤など、その他の成分が含まれていてもよい。
2. Conductive paste The conductive paste according to the present invention contains the conductive powder, a solvent, and an organic binder. Moreover, other components, such as a ceramic powder, a viscosity stabilizer, a dispersing agent, may be contained as needed.

1)溶剤および有機バインダ
溶剤としては、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、α−ピネン、p−サイメンなどのテルペン系溶剤や、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤を用いることができる。有機バインダとしては、エチルセルロース、アクリル樹脂、ブチラール樹脂などを用いることができる。
1) Solvent and organic binder As the solvent, terpene solvents such as terpineol, dihydroterpineol, α-pinene and p-cymene, and ester solvents such as butyl acetate can be used. As the organic binder, ethyl cellulose, acrylic resin, butyral resin, or the like can be used.

2)セラミック粉末
本発明に係る導電性粉末を含む導電性ペーストを用いて、積層型セラミック電子部品に備える内部電極を形成する場合、当該積層型セラミック電子部品のセラミック層を形成するためのセラミックグリーンシートに含まれるセラミック粉末と同組成のセラミック粉末(いわゆる共材)を導電性ペースト中に添加することが好ましい。
2) Ceramic powder When an internal electrode provided for a multilayer ceramic electronic component is formed using the conductive paste containing the conductive powder according to the present invention, a ceramic green for forming a ceramic layer of the multilayer ceramic electronic component It is preferable to add ceramic powder (so-called common material) having the same composition as the ceramic powder contained in the sheet to the conductive paste.

このように、セラミック粉末を添加することにより、内部導体とセラミック層との収縮挙動の差が小さくなり、デラミネーションの発生を低減することができる。このセラミック粉末の平均粒径は、5nm〜0.5μmであることが好ましい。なお、平均粒径とは、倍率10000倍のSEM写真で1000個のセラミック粉末の粒径を測定した際の、測定値の平均値である。   Thus, by adding ceramic powder, the difference in shrinkage behavior between the inner conductor and the ceramic layer is reduced, and the occurrence of delamination can be reduced. The average particle size of the ceramic powder is preferably 5 nm to 0.5 μm. In addition, an average particle diameter is an average value of a measured value when the particle diameter of 1000 ceramic powders is measured with a 10,000 times SEM photograph.

3)好ましい組成
導電性ペーストにおいて、導電性粉末は30〜60重量%、有機バインダは1〜5重量%の割合で含有されることが好ましい。なお、ここで規定される導電性粉末の重量割合は、導電性粉末表面に存在する有機化合物を除いた重量についての割合である。
3) Preferred Composition In the conductive paste, the conductive powder is preferably contained in a proportion of 30 to 60% by weight and the organic binder is contained in a proportion of 1 to 5% by weight. In addition, the weight ratio of electroconductive powder prescribed | regulated here is a ratio about the weight except the organic compound which exists in the electroconductive powder surface.

3.積層型セラミック電子部品
本発明に係る導電性粉末を含有する導電性ペーストは、積層型セラミックコンデンサやセラミック多層基板など、セラミックグリーンシートと導電性ペーストとを同時に焼成する工程を経て製造される積層型セラミック電子部品に適用することができる。以下、積層型セラミックコンデンサを例に挙げて説明する。
3. Multilayer Ceramic Electronic Component The conductive paste containing the conductive powder according to the present invention is a multilayer paste manufactured through a process of simultaneously firing a ceramic green sheet and a conductive paste, such as a multilayer ceramic capacitor or a ceramic multilayer substrate. It can be applied to ceramic electronic components. Hereinafter, a multilayer ceramic capacitor will be described as an example.

1)構成
図2は、積層型セラミック電子部品の一例である積層型セラミックコンデンサを示す断面図である。図2に示すように、積層型セラミックコンデンサ21は、誘電体セラミックからなる積層された複数のセラミック層22と、セラミック層22間の特定の界面に沿って形成された内部電極23および24とからなる積層構造を有する、セラミック焼結体25を備えている。セラミック焼結体25の各端部には、外部電極26および27がそれぞれ形成されている。外部電極26および27は、それぞれ、内部電極23および24と電気的に接続され、一方の外部電極26に電気的に接続される内部電極23と他方の外部電極27に電気的に接続される内部電極24とは、積層方向において交互に配置されている。そして、内部電極23および24は、本発明に係る導電性粉末を含有する導電性ペーストを焼成して得られたものである。
1) Configuration FIG. 2 is a cross-sectional view showing a multilayer ceramic capacitor which is an example of a multilayer ceramic electronic component. As shown in FIG. 2, the multilayer ceramic capacitor 21 includes a plurality of laminated ceramic layers 22 made of a dielectric ceramic, and internal electrodes 23 and 24 formed along a specific interface between the ceramic layers 22. A ceramic sintered body 25 having a laminated structure is provided. External electrodes 26 and 27 are formed at the respective end portions of the ceramic sintered body 25. The external electrodes 26 and 27 are electrically connected to the internal electrodes 23 and 24, and the internal electrode 23 electrically connected to one external electrode 26 and the internal electrode electrically connected to the other external electrode 27, respectively. The electrodes 24 are alternately arranged in the stacking direction. The internal electrodes 23 and 24 are obtained by firing a conductive paste containing the conductive powder according to the present invention.

2)製造方法
以下、図2に示した積層型セラミックコンデンサの製造方法の一例を説明する。
2) Manufacturing Method Hereinafter, an example of a method for manufacturing the multilayer ceramic capacitor shown in FIG. 2 will be described.

まず、導電性ペーストおよびセラミックグリーンシートを準備する。   First, a conductive paste and a ceramic green sheet are prepared.

導電性ペーストは、焼成後に内部電極23および24を構成するものであり、本発明に係る導電性粉末を含有する。その詳細についてはすでに述べたとおりである。   The conductive paste constitutes the internal electrodes 23 and 24 after firing, and contains the conductive powder according to the present invention. The details are as described above.

セラミックグリーンシートは、焼成後にセラミック層22を構成するものであり、セラミック粉末、溶剤および有機バインダを含むスラリーをシート状に成形したものである。セラミック粉末としては、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸バリウムのバリウムの一部をカルシウムで置換したもの、チタン酸ジルコン酸カルシウムなどを用いることができる。   The ceramic green sheet constitutes the ceramic layer 22 after firing, and is formed by forming a slurry containing ceramic powder, a solvent, and an organic binder into a sheet shape. As the ceramic powder, barium titanate, calcium zirconate, barium of barium titanate partially substituted with calcium, calcium zirconate titanate, or the like can be used.

溶剤としては、トルエンなどの炭化水素系溶剤や、アルコール系溶剤を用いることができる。   As the solvent, a hydrocarbon solvent such as toluene or an alcohol solvent can be used.

有機バインダとしては、ブチラール樹脂などを用いることができる。   A butyral resin or the like can be used as the organic binder.

次に、スクリーン印刷などの印刷により、セラミックグリーンシート上に内部電極23および24となるべき導電性ペーストを印刷する。   Next, a conductive paste to be the internal electrodes 23 and 24 is printed on the ceramic green sheet by printing such as screen printing.

次に、複数のセラミックグリーンシートを積層、圧着し、所定のサイズにカットして、未焼成のセラミック積層体を作製する。通常、セラミックグリーンシートを積層する際には、導電性ペーストが印刷されたセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、その上下に導電性ペーストが印刷されていないセラミックグリーンシートを所定枚数積層する。   Next, a plurality of ceramic green sheets are laminated, pressure-bonded, and cut into a predetermined size to produce an unfired ceramic laminate. Usually, when laminating ceramic green sheets, a predetermined number of ceramic green sheets on which conductive paste is printed are stacked, and a predetermined number of ceramic green sheets on which no conductive paste is printed are stacked.

次に、未焼成のセラミック積層体が焼成され、セラミック焼結体25が得られる。焼成工程は、脱脂工程と、その後に行なわれる本焼工程とを備える。   Next, the unfired ceramic laminate is fired to obtain a ceramic sintered body 25. The firing process includes a degreasing process and a subsequent firing process.

脱脂工程は、空気中または中性雰囲気中、200〜350℃の温度で、1〜10時間程度行なわれる。本焼工程は、300〜1300℃の温度で、1〜5時間程度行なわれる。ニッケルなど酸化されやすい金属粉末を用いる場合は、中性雰囲気、還元性雰囲気、または窒素/水蒸気/水素などの混合雰囲気中で本焼が行なわれ、銀など酸化されにくい金属粉末を用いる場合は、空気中で本焼が行なわれ得る。   The degreasing step is performed for about 1 to 10 hours at a temperature of 200 to 350 ° C. in air or in a neutral atmosphere. The main baking process is performed at a temperature of 300 to 1300 ° C. for about 1 to 5 hours. When using a metal powder that is easily oxidized, such as nickel, when firing is performed in a neutral atmosphere, a reducing atmosphere, or a mixed atmosphere such as nitrogen / water vapor / hydrogen, and using a metal powder that is not easily oxidized, such as silver, The firing can be performed in air.

次に、セラミック焼結体25の両端部に外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼き付けることにより、外部電極26および27が形成される。外部電極用導電性ペーストは、金属粉末、有機バインダおよび溶剤を含有する。金属粉末としては、銀やパラジウムなどを用いることができる。有機バインダとしては、アクリル樹脂などを用いることができる。溶剤としては、ターピネオールなどを用いることができる。   Next, the external electrodes 26 and 27 are formed by applying and baking an external electrode conductive paste on both ends of the ceramic sintered body 25. The conductive paste for external electrodes contains a metal powder, an organic binder, and a solvent. As the metal powder, silver, palladium, or the like can be used. An acrylic resin or the like can be used as the organic binder. As the solvent, terpineol or the like can be used.

以下に、この発明の効果を確認するために実施した実験例について説明する。   Below, the experiment example implemented in order to confirm the effect of this invention is demonstrated.

まず、次のようにして、試料1〜20の各々に係る導電性粉末を作製した。   First, the electroconductive powder which concerns on each of the samples 1-20 was produced as follows.

(試料1〜15)
金属粉末として、平均粒径0.3μmのニッケル粉末を準備した。また、分子内に硫黄を含有する有機化合物として、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾイミダゾリン、βメルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシル、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジブチルチオ尿素、ジラウリルチオ尿素、2メルカプトイミダゾリン、およびチオ尿素を準備した。また、上記有機化合物を溶解するための溶剤としてアセトンを準備した。
(Samples 1-15)
As the metal powder, nickel powder having an average particle size of 0.3 μm was prepared. In addition, as an organic compound containing sulfur in the molecule, mercaptobenzothiazole, mercaptobenzimidazole, mercaptobenzoimidazoline, β-mercaptopropionate 2-ethylhexyl, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, dibutylthiourea, dilaurylthiourea, 2mercaptoimidazoline, And thiourea were prepared. Acetone was prepared as a solvent for dissolving the organic compound.

次に、ニッケル粉末に対する硫黄の量が、後掲の表1に示す割合となるように、上記の各種有機化合物を秤量し、それぞれ50ccのアセトンに溶解させた。次に、有機化合物が溶解したアセトンに、ニッケル粉末100gを投入し、超音波分散機で15分間ニッケル粉末を分散させ、スラリーを作製した。次に、スラリーをロータリーエバポレータに投入して減圧することでアセトンを蒸発させ、表面が有機化合物で被覆された試料1〜15の各々に係る導電性粉末を作製した。   Next, the various organic compounds described above were weighed and dissolved in 50 cc of acetone so that the amount of sulfur with respect to the nickel powder would be the ratio shown in Table 1 below. Next, 100 g of nickel powder was added to acetone in which the organic compound was dissolved, and the nickel powder was dispersed for 15 minutes with an ultrasonic disperser to prepare a slurry. Next, the slurry was put into a rotary evaporator and the pressure was reduced to evaporate acetone, thereby producing conductive powders according to samples 1 to 15 whose surfaces were coated with an organic compound.

(試料16)
試料16では、表1に示すように、平均粒径0.03μmのニッケル粉末の表面を、ニッケル粉末に対する硫黄の量が2000重量ppmとなるようにメルカプトベンゾチアゾールで被覆した。その他の条件については、試料1〜15と同じである。
(Sample 16)
In Sample 16, as shown in Table 1, the surface of nickel powder having an average particle size of 0.03 μm was coated with mercaptobenzothiazole so that the amount of sulfur with respect to the nickel powder was 2000 ppm by weight. About other conditions, it is the same as samples 1-15.

(試料17)
試料17では、表1に示すように、平均粒径0.5μmのニッケル粉末の表面を、ニッケル粉末に対する硫黄の量が500重量ppmとなるようにメルカプトベンゾチアゾールで被覆した。その他の条件については、試料1〜15と同じである。
(Sample 17)
In Sample 17, as shown in Table 1, the surface of nickel powder having an average particle size of 0.5 μm was coated with mercaptobenzothiazole so that the amount of sulfur relative to the nickel powder was 500 ppm by weight. About other conditions, it is the same as samples 1-15.

(試料18)
試料18では、表2に示すように、平均粒径0.3μmのニッケル粉末を200℃のオーブンに入れて12時間放置することにより、酸素含有量3%のニッケル粉末を作製し、これを用いた。また、有機化合物による被覆処理は行なわなかった。その他の条件については、試料1〜15と同じである。
(Sample 18)
In Sample 18, as shown in Table 2, a nickel powder having an average particle size of 0.3 μm was placed in an oven at 200 ° C. and left for 12 hours to prepare a nickel powder having an oxygen content of 3%. It was. Moreover, the coating process by an organic compound was not performed. About other conditions, it is the same as samples 1-15.

(試料19)
試料19では、表2に示すように、平均粒径0.3μmのニッケル粉末の表面を、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸で被覆した。直鎖アルキルベンゼンスルホン酸は硫黄を含有する有機化合物である。被覆方法は、試料1〜15と同様であり、ニッケル粉末に対する硫黄の量は1000重量ppmであった。その他の条件については、試料1〜15と同じである。
(Sample 19)
In Sample 19, as shown in Table 2, the surface of nickel powder having an average particle size of 0.3 μm was coated with linear alkylbenzene sulfonic acid. Linear alkylbenzene sulfonic acid is an organic compound containing sulfur. The coating method was the same as Samples 1 to 15, and the amount of sulfur relative to the nickel powder was 1000 ppm by weight. About other conditions, it is the same as samples 1-15.

(試料20)
試料20では、表2に示すように、平均粒径0.3μmのニッケル粉末に対して、有機化合物による被覆処理を行なわなかった。代わりに、ニッケル粉末に対する硫黄の量が1000重量ppmとなるように、メルカプトベンゾチアゾールを導電性ペースト中に添加した。その他の条件については、試料1〜15と同じである。
(Sample 20)
In Sample 20, as shown in Table 2, a nickel powder having an average particle size of 0.3 μm was not coated with an organic compound. Instead, mercaptobenzothiazole was added to the conductive paste so that the amount of sulfur relative to the nickel powder was 1000 ppm by weight. About other conditions, it is the same as samples 1-15.

(試料21)
試料21では、表2に示すように、平均粒径0.3μmのニッケル粉末をガラス容器に入れ、ガラス容器中にH2Sガスを封入し、12時間放置した。次に、ニッケル粉末を取り出して、S量を測定したところ、ニッケル粉末に対して1200重量ppmであった。
(Sample 21)
In Sample 21, as shown in Table 2, nickel powder having an average particle size of 0.3 μm was placed in a glass container, and H 2 S gas was sealed in the glass container and left for 12 hours. Next, when the nickel powder was taken out and the amount of S was measured, it was 1200 ppm by weight with respect to the nickel powder.

(試料22)
試料22では、表2に示すように、平均粒径0.3μmのニッケル粉末に対して何の処理も施さなかった。その他の条件については、試料1〜15と同じである。
(Sample 22)
In Sample 22, as shown in Table 2, no treatment was performed on nickel powder having an average particle size of 0.3 μm. About other conditions, it is the same as samples 1-15.

次に、上記試料1〜22の各々に係る導電性粉末、ジヒドロターピネオール、エチルセルロース、分散剤、および平均粒径0.1μmのチタン酸バリウム粉末を3本ロールミルで混合し、導電性ペーストを作製した。なお、導電性ペーストにおいて、ニッケル粉末は40重量%、チタン酸バリウムは5重量%の各含有率とした。また、溶剤、有機バインダおよび分散剤は、スクリーン印刷に適した粘度となるような割合に調整した。   Next, the conductive powder, dihydroterpineol, ethyl cellulose, dispersant, and barium titanate powder having an average particle size of 0.1 μm were mixed in a three-roll mill to prepare a conductive paste. . In the conductive paste, the nickel powder content was 40% by weight and the barium titanate content was 5% by weight. Moreover, the solvent, the organic binder, and the dispersant were adjusted to such a ratio that the viscosity was suitable for screen printing.

次に、チタン酸バリウムを主成分とするセラミックグリーンシートを準備した。このセラミックグリーンシートは、焼成後の厚みが2μmとなるような厚みに調整されたものである。   Next, a ceramic green sheet mainly composed of barium titanate was prepared. This ceramic green sheet is adjusted to a thickness such that the thickness after firing is 2 μm.

次に、セラミックグリーンシート上に導電性ペーストを塗布して内部電極パターンを形成し、400層のセラミックグリーンシートを積層、圧着し、ダイシングソーで所定のサイズにカットして、未焼成のセラミック積層体を作製した。   Next, a conductive paste is applied on the ceramic green sheet to form an internal electrode pattern, 400 layers of ceramic green sheets are laminated, pressed, cut into a predetermined size with a dicing saw, and an unfired ceramic laminate The body was made.

次に、未焼成のセラミック積層体を大気中260℃で6時間脱脂した。次に、脱脂された未焼成のセラミック積層体について、以下のことを調査した。   Next, the unfired ceramic laminate was degreased at 260 ° C. in the atmosphere for 6 hours. Next, the following was investigated about the defatted unfired ceramic laminate.

a)PHYSICAL ELECTRONICS社製Quantum2000を用いて、ニッケルと硫黄の結合状態をXPS(X線光電子分光法)で分析し、NiSの存在を調べた。結果を表1および表2に示す。   a) Using Quantum 2000 manufactured by PHYSICAL ELECTRONICS, the binding state of nickel and sulfur was analyzed by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) to examine the presence of NiS. The results are shown in Tables 1 and 2.

b)理学製TG8210を用いて、熱重量分析(TG)および示差熱分析(DTA)を行ない、有機バインダの急分解の有無を調べた。熱処理時の雰囲気としては、窒素/水蒸気/水素の混合雰囲気を用いた。結果を表1および表2に示す。なお、図3は、試料6のTG・DTAグラフであり、図4は、試料22のTG・DTAグラフである。図3に示すように、グラフ曲線の傾きに特に大きな変化がないものについては、有機バインダの急分解がないと判断し、図4に示すように、グラフの曲線の傾きが一部急峻となっているものについては、有機バインダの急分解があると判断した。   b) Thermogravimetric analysis (TG) and differential thermal analysis (DTA) were performed using a TG8210 manufactured by Rigaku, and the presence or absence of rapid decomposition of the organic binder was examined. As the atmosphere during the heat treatment, a mixed atmosphere of nitrogen / water vapor / hydrogen was used. The results are shown in Tables 1 and 2. FIG. 3 is a TG / DTA graph of the sample 6, and FIG. 4 is a TG / DTA graph of the sample 22. As shown in FIG. 3, when there is no particularly large change in the slope of the graph curve, it is determined that there is no rapid decomposition of the organic binder, and as shown in FIG. 4, the slope of the curve of the graph becomes partly steep. It was judged that there was a rapid decomposition of the organic binder.

c)飽和磁気測定装置を用いて、各試料におけるニッケル粉末の酸化量を測定した。具体的には、ニッケルが磁化されて酸化ニッケルが磁化されないという性質を利用し、脱脂後の各試料における磁気モーメントと、熱処理した後の各試料における磁気モーメントとの差をもとにして、脱脂後のニッケル粉末の酸化量を求めた。なお、熱処理の条件は、水素/窒素の混合雰囲気中、1000℃、5時間とした。結果を表1および表2に示す。   c) The amount of nickel powder oxidized in each sample was measured using a saturation magnetometer. Specifically, using the property that nickel is magnetized and nickel oxide is not magnetized, degreasing is performed based on the difference between the magnetic moment in each sample after degreasing and the magnetic moment in each sample after heat treatment. The amount of oxidation of the later nickel powder was determined. The heat treatment was performed at 1000 ° C. for 5 hours in a hydrogen / nitrogen mixed atmosphere. The results are shown in Tables 1 and 2.

さらに、別途、各試料に係る導電性粉末を用いて、同様に導電性ペーストを作製し、ペーストの流動性およびペースト粘度の経時変化をE型粘度計により調べた。結果を表1および表2に示す。   In addition, separately, conductive pastes were similarly prepared using the conductive powder according to each sample, and changes in paste flowability and paste viscosity over time were examined with an E-type viscometer. The results are shown in Tables 1 and 2.

また、別途、各試料に係る導電性粉末を用いて、同様に未焼成のセラミック積層体を作製して、脱脂を行ない、引き続き、窒素/水蒸気/水素の混合雰囲気中、ピーク温度1200℃で2時間本焼を行なった。このようにして得られたセラミック焼結体について、クラックやデラミネーションなどの構造欠陥の有無を調べた。結果を表1および表2に示す。   Separately, a non-fired ceramic laminate is similarly prepared using the conductive powder according to each sample, degreased, and subsequently at a peak temperature of 1200 ° C. in a nitrogen / water vapor / hydrogen mixed atmosphere. Time baking was performed. The ceramic sintered body thus obtained was examined for the presence of structural defects such as cracks and delamination. The results are shown in Tables 1 and 2.

Figure 2007007518
Figure 2007007518

Figure 2007007518
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表1から明らかなように、炭素数3以上かつS量が50ppm以上の有機化合物により金属粉末の表面が被覆されている試料1、3〜14、16および17については、良好な結果が得られた。   As is clear from Table 1, good results were obtained for samples 1, 3 to 14, 16 and 17 in which the surface of the metal powder was coated with an organic compound having 3 or more carbon atoms and an S content of 50 ppm or more. It was.

これらに対して、試料2は、S量が50ppm未満であるため、バインダ急分解のピークおよびセラミック焼結体の構造欠陥が発生した。試料15は、炭素数が3未満であるため、バインダ急分解のピークおよびセラミック焼結体の構造欠陥が発生した。   On the other hand, in sample 2, since the S amount was less than 50 ppm, a peak of binder rapid decomposition and a structural defect of the ceramic sintered body occurred. Since sample 15 had less than 3 carbon atoms, a peak of binder rapid decomposition and structural defects of the ceramic sintered body occurred.

試料8は、バインダ急分解ピークおよび構造欠陥については問題なかったが、S量が5000ppmを超えているため、ペースト粘度の経時変化が発生した。また、試料14は、バインダ急分解ピークおよび構造欠陥については問題なかったが、炭素数が12を超えているため、ペーストの流動性が低下した。   Sample 8 had no problem with regard to the binder rapid decomposition peak and structural defects, but because the S amount exceeded 5000 ppm, a change in paste viscosity with time occurred. Moreover, although the sample 14 had no problem about the binder rapid decomposition peak and the structural defect, since the carbon number exceeded 12, the fluidity of the paste was lowered.

表2に示した試料18〜22は、従来の金属粉末の加工方法によるものであり、いずれの試料においても、セラミック焼結体の構造欠陥が発生した。   Samples 18 to 22 shown in Table 2 were obtained by a conventional metal powder processing method, and structural defects of the ceramic sintered body occurred in any of the samples.

Claims (9)

金属粉末と、分子内に硫黄を含有する炭素数3以上の有機化合物とを含み、
前記金属粉末の表面が前記有機化合物により被覆され、
前記金属粉末を構成する金属と前記有機化合物中の硫黄とが共有結合し、
前記金属粉末に対する前記有機化合物の割合が、S換算で50重量ppm以上であることを特徴とする、導電性粉末。
A metal powder and an organic compound having 3 or more carbon atoms containing sulfur in the molecule;
The surface of the metal powder is coated with the organic compound,
A metal constituting the metal powder and sulfur in the organic compound are covalently bonded,
The ratio of the said organic compound with respect to the said metal powder is 50 weight ppm or more in conversion of S, The electroconductive powder characterized by the above-mentioned.
前記有機化合物の炭素数が12以下であることを特徴とする、請求項1に記載の導電性粉末。   The conductive powder according to claim 1, wherein the organic compound has 12 or less carbon atoms. 前記金属粉末に対する前記有機化合物の割合は、S換算で5000重量ppm以下であることを特徴とする、請求項1に記載の導電性粉末。   2. The conductive powder according to claim 1, wherein a ratio of the organic compound to the metal powder is 5000 ppm by weight or less in terms of S. 3. 前記有機化合物は、メルカプト基を有することを特徴とする、請求項1に記載の導電性粉末。   The conductive powder according to claim 1, wherein the organic compound has a mercapto group. 前記有機化合物は、2メルカプトイミダゾリン、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンダイミダゾール、メルカプトベンゾイミダゾリンおよびβメルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項4に記載の導電性粉末。   The organic compound is at least one selected from the group consisting of 2-mercaptoimidazoline, mercaptobenzothiazole, mercaptobenzimidazole, mercaptobenzimidazoline, and 2-ethylhexyl β-mercaptopropionate. Conductive powder. 前記金属粉末の平均粒径が0.03〜0.5μmであることを特徴とする、請求項1に記載の導電性粉末。   The conductive powder according to claim 1, wherein the metal powder has an average particle size of 0.03 to 0.5 μm. 前記金属粉末は、ニッケル粉末であることを特徴とする、請求項1に記載の導電性粉末。   The conductive powder according to claim 1, wherein the metal powder is nickel powder. 請求項1ないし7のいずれかに記載の導電性粉末と、
溶剤と、
有機バインダと
を含有することを特徴とする、導電性ペースト。
The conductive powder according to any one of claims 1 to 7,
Solvent,
An electrically conductive paste containing an organic binder.
請求項1ないし7のいずれかに記載の導電性粉末を準備する工程と、
前記導電性粉末と溶剤と有機バインダとを混合して、導電性ペーストを作製する工程と、
セラミックグリーンシートを準備する工程と、
前記セラミックグリーンシート上に前記導電性ペーストを印刷する工程と、
前記セラミックグリーンシートを積層して、未焼成のセラミック積層体を作製する工程と、
前記未焼成のセラミック積層体を焼成する工程と
を備えることを特徴とする、積層型セラミック電子部品の製造方法。
Preparing the conductive powder according to claim 1;
Mixing the conductive powder, a solvent and an organic binder to produce a conductive paste;
Preparing a ceramic green sheet;
Printing the conductive paste on the ceramic green sheet;
Laminating the ceramic green sheets to produce an unfired ceramic laminate;
And a step of firing the unfired ceramic laminate. A method for producing a multilayer ceramic electronic component, comprising:
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