JPWO2006070624A1 - Styrenic elastomer composition in which styrene formation is suppressed - Google Patents
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Abstract
混練時等の高温処理時のスチレン生成が抑制されるスチレン系エラストマー組成物を提供する。スチレン系エラストマー、並びに、リン系酸化防止剤、若しくは、リン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤を含有してなるスチレン系エラストマー組成物、又は、スチレン系エラストマー、並びに、リン−フェノール複合系酸化防止剤、若しくは、リン−フェノール複合系複合系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤を含有してなるスチレン系エラストマー組成物。Provided is a styrene-based elastomer composition in which styrene formation during high-temperature treatment such as kneading is suppressed. Styrene elastomer and phosphorus antioxidant, or styrene elastomer composition containing phosphorus antioxidant and phenol antioxidant, or styrene elastomer and phosphorus-phenol composite oxidation A styrenic elastomer composition comprising an antioxidant, or a phosphorus-phenol composite composite antioxidant and a phenol antioxidant.
Description
本発明は、混練時等の高温処理時におけるスチレン系単量体の生成が抑制されるスチレン系エラストマー組成物に関するものである。 The present invention relates to a styrenic elastomer composition in which the formation of styrenic monomers during high-temperature treatment such as kneading is suppressed.
スチレン系エラストマーをはじめとする、一般的なエラストマーは、溶融成形可能なゴム状物質であり、射出成形、押出し成形、カレンダー成形等、通常用いられる成形法により成形することができる。また、具体的用途としてはエラストマー材料、シール剤、改質剤、制振剤、粘着剤のベースポリマー、樹脂改質剤の成分として用いることができる。 General elastomers such as styrene-based elastomers are rubber-like materials that can be melt-molded, and can be molded by commonly used molding methods such as injection molding, extrusion molding, and calendar molding. Moreover, as a specific use, it can be used as a component of an elastomer material, a sealing agent, a modifier, a vibration damping agent, a base polymer of an adhesive, and a resin modifier.
スチレン系エラストマーは、上記の様な用途に用いられる場合、通常は成形後の耐候性や耐熱性等の物性が良好であることが求められる。そのためにエラストマーに対してその使用目的にあわせた安定剤を添加する例が報告されている。 When the styrene-based elastomer is used for the above applications, it is usually required that the physical properties such as weather resistance and heat resistance after molding are good. For this reason, examples have been reported in which stabilizers are added to elastomers in accordance with the purpose of use.
例えば、特許文献１には、エラストマーにフェノール系化合物と耐候剤（紫外線吸収剤や光安定剤）を加えて耐候性を向上させたエラストマー組成物が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses an elastomer composition in which a weather resistance is improved by adding a phenolic compound and a weathering agent (ultraviolet absorber or light stabilizer) to an elastomer.
またエラストマーの例ではないが、特許文献２には、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、及び、メタクリル酸メチル等のこれらと共重合可能な他の単量体から構成されるゴム強化熱可塑性樹脂にフェノール系抗酸化剤とホスファイト系抗酸化剤をともに混合することにより透明性、耐薬品性、色調安定性及び加工時の熱安定性が均衡した樹脂組成物を作る方法が開示されている。 Although not an example of an elastomer, Patent Document 2 includes a vinyl cyanide monomer, an aromatic vinyl monomer, and other monomers copolymerizable with these, such as methyl methacrylate. A resin composition that balances transparency, chemical resistance, color stability, and thermal stability during processing by mixing a phenolic antioxidant and a phosphite antioxidant together with a rubber-reinforced thermoplastic resin. A method of making is disclosed.
エラストマー組成物に安定剤を添加する場合にはそれぞれの用途に適した品質となるよう、組成物毎に詳細なポリマー比率及び安定剤の配合比率の下で混合される。従来これらのエラストマー組成物や樹脂組成物は、工業製品等の工業用途において用いられることが多く、この場合においては、最終工業製品が耐候性や耐熱性等の物性のスペックを確保している限り、ベース樹脂そのものの劣化などが問題となることはほとんど無かった。 When a stabilizer is added to the elastomer composition, the composition is mixed under a detailed polymer ratio and stabilizer blend ratio for each composition so as to obtain a quality suitable for each application. Conventionally, these elastomer compositions and resin compositions are often used in industrial applications such as industrial products. In this case, as long as the final industrial product has secured specifications of physical properties such as weather resistance and heat resistance. The deterioration of the base resin itself was hardly a problem.
しかしながら、昨今の市場ニーズから、近年、スチレン系エラストマー組成物の用途は広範囲にわたっており、工業用用途のみならず例えば食品容器や食品の包装等の食品関連用途としても用いられるようになっている。食品関連用途においては工業製品等において重視された耐候性や耐熱性等の物性よりもむしろ安全性等が厳しく求められることから、ベース樹脂の劣化や分解等による樹脂からの化学物質の揮発や溶出は大きな問題となっている。そのような背景の下、残留モノマーに対する規制なども厳しくなりつつあり、特にエラストマー組成物中に含まれる環境ホルモンの疑いのあるスチレンモノマーの揮発や溶出が問題となりつつある。このようなスチレンモノマーは混練時などの高温処理時に発生することが多いため、エラストマー組成物中の残留スチレン濃度を低減するために、混練時など高温処理時のスチレン系単量体の生成が抑制されるスチレン系エラストマー組成物を得るための技術確立が望まれていた。
本発明は、混練時等の高温処理時のスチレン生成が抑制され、食品関連用途等にも好適に使用できる、スチレン系エラストマー組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a styrene-based elastomer composition that can suppress the formation of styrene during high-temperature treatment such as kneading and can be suitably used for food-related applications.
本発明者らは、スチレン生成が抑制される、スチレン系エラストマー組成物について鋭意検討した結果、本発明を完成した。すなわち本発明は次の発明に関する。
（１）スチレン系エラストマー、並びに、リン系酸化防止剤、又は、リン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤を含有してなるスチレン系エラストマー組成物。
（２）スチレン系エラストマー、並びに、リン−フェノール複合系酸化防止剤、又は、リン−フェノール複合系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤を含有してなるスチレン系エラストマー組成物。
（３）スチレン系エラストマーがスチレン系単量体単位からなるブロック及び脂肪族オレフィン系化合物単量体単位からなるブロックよりなるブロック共重合体である上記スチレン系エラストマー組成物。
（４）ブロック共重合体中の脂肪族オレフィン化合物よりなるブロックがイソブチレン単量体単位を主体とするブロックである上記スチレン系エラストマー組成物。
（５）スチレン系エラストマー１００重量部に対して、リン系酸化防止剤を０．１から５重量部含有する上記スチレン系エラストマー組成物。
（６）スチレン系エラストマー１００重量部に対して、リン系酸化防止剤を０．１重量部以上含有し、且つリン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤とをこれらの合計部数が５重量部以下となる量で含有する上記スチレン系エラストマー組成物。
（７）スチレン系エラストマー１００重量部に対して、リン−フェノール複合系酸化防止剤を０．１から５重量部含有する上記スチレン系エラストマー組成物。
（８）スチレン系エラストマー１００重量部に対して、リン−フェノール複合系酸化防止剤を０．１重量部以上含有し、且つリン−フェノール複合系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤とをこれらの合計部数が５重量部以下となる量で含有する上記スチレン系エラストマー組成物。
（９）リン系酸化防止剤がホスファイト系酸化防止剤である上記スチレン系エラストマー組成物。
（１０）フェノール系酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤である上記スチレン系エラストマー組成物。
（１１）混練時の温度が１５０℃以上３００℃以下、混練時間５分以上３０分以内の条件において製造される事を特徴とする上記スチレン系エラストマー組成物。The inventors of the present invention have completed the present invention as a result of intensive studies on styrene-based elastomer compositions in which styrene production is suppressed. That is, the present invention relates to the following invention.
(1) A styrene elastomer composition comprising a styrene elastomer and a phosphorus antioxidant, or a phosphorus antioxidant and a phenol antioxidant.
(2) A styrene elastomer composition comprising a styrene elastomer and a phosphorus-phenol composite antioxidant or a phosphorus-phenol composite antioxidant and a phenol antioxidant.
(3) The above styrene elastomer composition, wherein the styrene elastomer is a block copolymer comprising a block composed of a styrene monomer unit and a block composed of an aliphatic olefin compound monomer unit.
(4) The styrenic elastomer composition as described above, wherein the block comprising the aliphatic olefin compound in the block copolymer is a block mainly composed of an isobutylene monomer unit.
(5) The above styrenic elastomer composition containing 0.1 to 5 parts by weight of a phosphorus antioxidant with respect to 100 parts by weight of the styrene elastomer.
(6) 100 parts by weight of styrene elastomer contains 0.1 part by weight or more of phosphorus antioxidant, and the total number of these parts is 5 parts by weight of phosphorus antioxidant and phenolic antioxidant. The said styrene-type elastomer composition contained in the quantity used as follows.
(7) The styrene elastomer composition comprising 0.1 to 5 parts by weight of a phosphorus-phenol composite antioxidant with respect to 100 parts by weight of the styrene elastomer.
(8) 0.1 parts by weight or more of the phosphorus-phenol composite antioxidant is contained with respect to 100 parts by weight of the styrene elastomer, and the phosphorus-phenol composite antioxidant and the phenol antioxidant are added to these. The said styrene-type elastomer composition contained in the quantity from which a total part becomes 5 weight part or less.
(9) The styrene elastomer composition, wherein the phosphorus antioxidant is a phosphite antioxidant.
(10) The styrene-based elastomer composition, wherein the phenol-based antioxidant is a hindered phenol-based antioxidant.
(11) The styrenic elastomer composition described above, which is produced under conditions where the temperature during kneading is 150 ° C. or more and 300 ° C. or less and the kneading time is 5 minutes or more and 30 minutes or less.
本発明のスチレン系エラストマー組成物を用いる事により、混練時等の高温処理時のスチレン生成が抑制され、スチレン系エラストマー組成物中の残留スチレン濃度を低減することができる。 By using the styrene elastomer composition of the present invention, styrene formation during high temperature treatment such as kneading can be suppressed, and the residual styrene concentration in the styrene elastomer composition can be reduced.
以下に本発明を詳細に説明する。本発明における「スチレン系エラストマー」とは、スチレン及びその誘導体のモノマー（以後「スチレン系単量体」と呼ぶ）を重合して得られる重合体ブロックを構成単位として含むブロック共重合体である。スチレン系エラストマーの原料として使用されるスチレン系単量体としては特に限定されないが、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体等が挙げられる。更に好ましいスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンからなる群から選ばれた１種以上の単量体を使用することが好ましく、コストの面からスチレン、α−メチルスチレン、あるいはこれらの混合物を用いることが特に好ましい。 The present invention is described in detail below. The “styrene elastomer” in the present invention is a block copolymer containing, as a structural unit, a polymer block obtained by polymerizing monomers of styrene and its derivatives (hereinafter referred to as “styrene monomers”). The styrene monomer used as a raw material for the styrene elastomer is not particularly limited, but styrene, o-, m- or p-methyl styrene, α-methyl styrene, β-methyl styrene, 2,6-dimethyl styrene. 2,4-dimethylstyrene, α-methyl-o-methylstyrene, α-methyl-m-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, β-methyl-o-methylstyrene, β-methyl-m- Methylstyrene, β-methyl-p-methylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, α-methyl-2,6-dimethylstyrene, α-methyl-2,4-dimethylstyrene, β-methyl-2,6 -Dimethylstyrene, β-methyl-2,4-dimethylstyrene, o-, m- or p-chlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 2,4-dichloro Styrene, α-chloro-o-chlorostyrene, α-chloro-m-chlorostyrene, α-chloro-p-chlorostyrene, β-chloro-o-chlorostyrene, β-chloro-m-chlorostyrene, β-chloro -P-chlorostyrene, 2,4,6-trichlorostyrene, α-chloro-2,6-dichlorostyrene, α-chloro-2,4-dichlorostyrene, β-chloro-2,6-dichlorostyrene, β- Chloro-2,4-dichlorostyrene, o-, m- or pt-butylstyrene, o-, m- or p-methoxystyrene, o-, m- or p-chloromethylstyrene, o-, m- Alternatively, p-bromomethylstyrene, a styrene derivative substituted with a silyl group, and the like can be given. More preferable styrenic monomers are preferably one or more monomers selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, and p-methylstyrene. From the viewpoint of cost, styrene, α- It is particularly preferable to use methylstyrene or a mixture thereof.
本発明におけるスチレン系エラストマーは、スチレン系単量体とスチレン系単量体以外の単量体をブロック共重合させて得られたものである。このようなスチレン系単量体以外の単量体としては特に限定されないが、カチオン重合可能な単量体成分であることが好ましく、好適な例としては脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用される。 The styrene elastomer in the present invention is obtained by block copolymerization of a styrene monomer and a monomer other than the styrene monomer. Such a monomer other than the styrene monomer is not particularly limited, but is preferably a monomer component capable of cationic polymerization, and suitable examples include aliphatic olefins, dienes, vinyl ethers, Monomers such as silanes, vinyl carbazole, β-pinene, and acenaphthylene are listed. These are used alone or in combination of two or more.
上記脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキセン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。 Examples of the aliphatic olefin monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, isobutylene, pentene, hexene, cyclohexene, and 4-methyl-1-pentene. , Vinylcyclohexene, octene, norbornene and the like.
上記ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。 Examples of the diene monomer include butadiene, isoprene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, dicyclopentadiene, divinylbenzene, and ethylidene norbornene.
上記ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the vinyl ether monomers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, (n-, iso) propyl vinyl ether, (n-, sec-, tert-, iso) butyl vinyl ether, methyl propenyl ether, ethyl propenyl ether, and the like. .
上記シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the silane compound include vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrimethylsilane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane, divinyldimethylsilane, 1,3-divinyl-1,1, Examples include 3,3-tetramethyldisiloxane, trivinylmethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane.
この中でも、本発明におけるスチレン系エラストマーについては、スチレン系単量体と脂肪族オレフィン系単量体を共重合させて得られるブロック共重合体であるが好ましく、スチレン系単量体単位からなるブロック及び脂肪族オレフィン系化合物単量体単位からなるブロックよりなるブロック共重合体がより好ましい。また物性等が良好なことから、上記脂肪族オレフィン系単量体単位からなるブロックがイソブチレン単量体単位を主体とするブロックであることが好ましい。 Among these, the styrene elastomer in the present invention is preferably a block copolymer obtained by copolymerizing a styrene monomer and an aliphatic olefin monomer, and is preferably a block comprising a styrene monomer unit. And a block copolymer comprising a block comprising an aliphatic olefinic compound monomer unit is more preferred. Moreover, since the physical property etc. are favorable, it is preferable that the block which consists of the said aliphatic olefin type monomer unit is a block which has an isobutylene monomer unit as a main body.
スチレン系単量体からなるブロック及びイソブチレン単量体単位を主体とするブロックからなるスチレン系エラストマーの中でも特に、例えばα−クロル−イソプロピルベンゼン、１，４−ビス（α−クロル−イソプロピル）ベンゼン等を開始剤兼連鎖移動剤とし、ＢＣｌ3やＴｉＣｌ4などのルイス酸を触媒としてリビングカチオン重合を行うイニファー法（例えば米国特許第４２７６３９４号公報に開示されている方法）を用いて、分子量が制御されたイソブチレンの重合体を形成させ、引き続きスチレン系単量体を添加して共重合させることで製造されるスチレン系エラストマーが好適に適用できる。Among styrene elastomers composed of blocks composed of styrene monomers and blocks mainly composed of isobutylene monomer units, for example, α-chloro-isopropylbenzene, 1,4-bis (α-chloro-isopropyl) benzene, etc. The molecular weight is controlled by using an inifer method (for example, a method disclosed in US Pat. No. 4,276,394) in which living cationic polymerization is carried out using a Lewis acid such as BCl 3 or TiCl 4 as a catalyst with an initiator and chain transfer agent as a catalyst. A styrenic elastomer produced by forming a polymer of isobutylene and subsequently adding a styrenic monomer for copolymerization can be suitably applied.
またスチレン系単量体を重合することにより得られる重合体ブロックは、スチレン系単量体以外の単量体を含んでいても含んでいなくても良く、通常、スチレン系単量体を６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する単量体成分から構成される。スチレン系単量体以外の単量体としてはカチオン重合可能な単量体であれば特に制限はないが、例えば上記の脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が挙げられる。 The polymer block obtained by polymerizing the styrene monomer may or may not contain a monomer other than the styrene monomer. It is comprised from the monomer component which contains weight% or more, Preferably 80 weight% or more. The monomer other than the styrenic monomer is not particularly limited as long as it is a monomer capable of cationic polymerization. For example, the aliphatic olefins, dienes, vinyl ethers, silanes, vinyl carbazole, β- And monomers such as pinene and acenaphthylene.
スチレン系単量体を主体として構成される重合体ブロックとスチレン系単量体以外の単量体を主体として構成される重合体ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、各種物性の面から、スチレン系単量体を主体として構成される重合体ブロックが５から６０重量％、スチレン系単量体以外の単量体を主体として構成される重合体ブロックが９５から４０重量％であることが好ましく、スチレン系単量体を主体として構成される重合体ブロックが１５から５０重量％、スチレン系単量体以外の単量体を主体として構成される重合体ブロックが８５から５０重量％であることが特に好ましい。 The ratio of the polymer block mainly composed of styrene monomer and the polymer block mainly composed of monomer other than styrene monomer is not particularly limited, but from the viewpoint of various physical properties The polymer block mainly composed of styrene monomer is 5 to 60% by weight, and the polymer block mainly composed of monomer other than styrene monomer is 95 to 40% by weight. The polymer block mainly composed of styrene monomer is 15 to 50% by weight, and the polymer block mainly composed of monomer other than styrene monomer is 85 to 50% by weight. It is particularly preferred.
またスチレン系エラストマーの分子量にも特に制限はないが、流動性、加工性、物性等の面から、数平均分子量で３００００〜５０００００であることが好ましく、５００００〜４０００００であることが特に好ましい。スチレン系エラストマーの数平均分子量が上記範囲より低い場合には機械的な物性が十分に発現されない傾向にあり、一方、上記範囲を超える場合には流動性、加工性の面で不利となるおそれがある。なおここでいう数平均分子量はクロロホルムを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用したＧＰＣ測定を行ない、ポリスチレン換算の分子量として求めたものである。このようなＧＰＣ測定は例えばＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘＫ−８０４（ポリスチレンゲル））等を用いて測定することができる。 The molecular weight of the styrene elastomer is not particularly limited, but from the viewpoint of fluidity, processability, physical properties, etc., the number average molecular weight is preferably 30,000 to 500,000, and particularly preferably 50,000 to 400,000. When the number average molecular weight of the styrene-based elastomer is lower than the above range, mechanical properties tend not to be sufficiently expressed. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds the above range, it may be disadvantageous in terms of fluidity and workability. is there. Here, the number average molecular weight is obtained as a molecular weight in terms of polystyrene by performing GPC measurement using a polystyrene gel column with chloroform as a mobile phase. Such GPC measurement can be performed using, for example, a Waters GPC system (column: Shodex K-804 (polystyrene gel) manufactured by Showa Denko KK).
スチレン系エラストマーの重合は、通常、溶媒中でカチオン重合により行われる。用いる重合溶媒は特に限定されないが、炭素数３〜８の１級及び／又は２級のモノハロゲン化炭化水素と脂肪族及び／又は芳香族炭化水素との混合溶媒が好ましい。ハロゲン化炭化水素としては塩化メチル、塩化メチレン、１−クロロブタン、クロロベンゼン、脂肪族炭化水素としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、芳香族炭化水素としてはトルエン、キシレンなどを用いることができる。 The polymerization of the styrene elastomer is usually performed by cationic polymerization in a solvent. The polymerization solvent to be used is not particularly limited, but a mixed solvent of a primary and / or secondary monohalogenated hydrocarbon having 3 to 8 carbon atoms and an aliphatic and / or aromatic hydrocarbon is preferable. As halogenated hydrocarbons, methyl chloride, methylene chloride, 1-chlorobutane, chlorobenzene, aliphatic hydrocarbons are hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, and aromatic hydrocarbons are toluene, xylene, etc. be able to.
カチオン重合の際に用いられる開始剤は特に限定されないが、次のような化合物等が好ましい。（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，４−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔ−ブチル）ベンゼン［１，３−（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2−５−（Ｃ（ＣＨ3）3）Ｃ6Ｈ3］。The initiator used in the cationic polymerization is not particularly limited, but the following compounds are preferable. (1-Chloro-1-methylethyl) benzene [C 6 H 5 C (CH 3 ) 2 Cl], 1,4-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene [1,4-Cl (CH 3 ) 2 CC 6 H 4 C (CH 3 ) 2 Cl], 1,3-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene [1,3-Cl (CH 3 ) 2 CC 6 H 4 C (CH 3 ) 2 Cl], 1,3,5-tris (1-chloro-1-methylethyl) benzene [1,3,5- (ClC (CH 3 ) 2 ) 3 C 6 H 3 ], 1,3-bis (1-Chloro-1-methylethyl) -5- (t-butyl) benzene [1,3- (C (CH 3 ) 2 Cl) 2 -5 (C (CH 3 ) 3 ) C 6 H 3 ] .
これらの中でも特に好ましいのは（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ4（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2］である［なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれる］。Among these, (1-chloro-1-methylethyl) benzene [C 6 H 5 C (CH 3 ) 2 Cl], bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene [C 6 H 4 ( C (CH 3 ) 2 Cl) 2 ] [note that bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene is bis (α-chloroisopropyl) benzene, bis (2-chloro-2-propyl) benzene or di- Also called milk loride.]
スチレン系エラストマーを重合する際には、さらにルイス酸触媒を共存させるのが好ましい。このようなルイス酸としてはリビングカチオン重合に使用できるものであれば良く、上述のイニファー法でも使用されるＢＣｌ3、ＴｉＣｌ4の他にＴｉＢｒ4、ＢＦ3、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＳｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、ＳｂＦ5、ＷＣｌ6、ＴａＣｌ5、ＶＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＺｎＢｒ2、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ4、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜６０モル当量の範囲である。When polymerizing the styrene-based elastomer, it is preferable that a Lewis acid catalyst is further present. Such a Lewis acid is not particularly limited as long as it can be used for living cationic polymerization. In addition to BCl 3 and TiCl 4 used in the above-described inifer method, TiBr 4 , BF 3 , BF 3 .OEt 2 , SnCl 4 , Metal halides such as SbCl 5 , SbF 5 , WCl 6 , TaCl 5 , VCl 5 , FeCl 3 , ZnBr 2 , AlCl 3 , AlBr 3 ; Organometallic halides such as Et 2 AlCl and EtAlCl 2 are preferably used. Can do. Of these, TiCl 4 , BCl 3 , and SnCl 4 are preferable in view of the ability as a catalyst and industrial availability. The amount of Lewis acid used is not particularly limited, but can be set in view of the polymerization characteristics or polymerization concentration of the monomer used. Usually, it is 0.1-100 mol equivalent with respect to the compound represented by General formula (1), Preferably it is the range of 1-60 mol equivalent.
スチレン系エラストマーの重合に際しては、必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。 In the polymerization of the styrene elastomer, an electron donor component can be allowed to coexist if necessary. This electron donor component is considered to have an effect of stabilizing the growth carbon cation during cationic polymerization, and a polymer having a controlled structure with a narrow molecular weight distribution is formed by addition of the electron donor. The electron donor component that can be used is not particularly limited, and examples thereof include pyridines, amines, amides, sulfoxides, esters, and metal compounds having an oxygen atom bonded to a metal atom.
実際の重合を行なうに当たっては、各成分を、冷却下、例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。 In carrying out the actual polymerization, the respective components are mixed under cooling, for example, at a temperature of −100 ° C. or higher and lower than 0 ° C. In order to balance the energy cost and the stability of polymerization, a particularly preferred temperature range is −30 ° C. to −80 ° C.
重合によって得られた反応液は、無機塩基性水溶液あるいは水を用いる方法でルイス酸触媒を失活させ、更に水洗や濾過処理などにより触媒残渣等の不純物を除去する。これにより、スチレン系エラストマー溶液を得ることができる。 The reaction solution obtained by the polymerization deactivates the Lewis acid catalyst by a method using an inorganic basic aqueous solution or water, and further removes impurities such as catalyst residues by washing with water or filtration. Thereby, a styrene-type elastomer solution can be obtained.
このようにして得られたスチレン系エラストマー溶液から、引き続き蒸発操作により重合溶媒及び未反応モノマーを除去してスチレン系エラストマーを単離する。蒸発方式としては薄膜蒸発方式、フラッシュ蒸発方式、クラム化方式、押出しスクリューを備えた横形蒸発方式などを用いることができる。スチレン系エラストマーは粘着性を有するため、上記蒸発方式の中でも、スチレン系エラストマーを水とのスラリー状態で取出して得られるクラム化方式や押出しスクリューを備えた横形蒸発方式等を用いることで、特に効率的な蒸発が可能である。 From the styrene elastomer solution thus obtained, the polymerization solvent and unreacted monomer are subsequently removed by an evaporation operation to isolate the styrene elastomer. As an evaporation method, a thin film evaporation method, a flash evaporation method, a crumb formation method, a horizontal evaporation method equipped with an extrusion screw, or the like can be used. Since the styrene elastomer has adhesiveness, it is particularly effective to use a crumbization method obtained by taking out the styrene elastomer in a slurry state with water or a horizontal evaporation method equipped with an extrusion screw. Evaporation is possible.
蒸発操作により溶剤を除去した重合体は、引き続き押出し機に供給されペレット化される。押出し機出口は直径２ｍｍ〜８ｍｍ程度の単一または複数の孔をもつダイスで構成し、押出されたスチレン系エラストマーはストランド状で冷却され、その後カットすることにより円柱状のペレットとなる。円柱状ペレットは脱揮機構を有する押出機と水中カットシステムにより、更なる溶媒及びスチレン系単量体の除去がなされ、球状ペレットとして得られる。 The polymer from which the solvent has been removed by the evaporation operation is subsequently supplied to an extruder and pelletized. The exit of the extruder is constituted by a die having a single or a plurality of holes having a diameter of about 2 mm to 8 mm. The extruded styrenic elastomer is cooled in a strand form, and then cut into a cylindrical pellet. The cylindrical pellet is obtained as a spherical pellet by further removing the solvent and the styrenic monomer by an extruder having a devolatilization mechanism and an underwater cutting system.
本発明のスチレン系エラストマー組成物は、このペレットにリン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤、リン−フェノール複合系酸化防止剤、又は、リン−フェノール複合系及びフェノール系酸化防止剤を添加し混練等によって混合することにより得ることができる。そのような混練は、例えば２５０℃の設定温度にてミル混練機（東洋製作所製）を用いて１０分間混合することにより行なうことができる。 The styrenic elastomer composition of the present invention is obtained by adding a phosphorus antioxidant, a phosphorus antioxidant and a phenol antioxidant, a phosphorus-phenol composite antioxidant, or a phosphorus-phenol composite system and phenol to the pellet. It can be obtained by adding an antioxidant and mixing by kneading. Such kneading can be performed, for example, by mixing for 10 minutes using a mill kneader (manufactured by Toyo Seisakusho) at a set temperature of 250 ° C.
本発明で使用されるリン系酸化防止剤としてはホスファイト系酸化防止剤、ホスファフェナントレン系酸化防止剤等が挙げられる。ホスファイト系酸化防止剤としては例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ及び／又はジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等が挙げられ、ホスファフェナントレン系酸化防止剤としては９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン等が挙げられる。中でもコストや取扱容易性等の面からホスファイト系酸化防止剤が好ましく、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）（例えば旭電化製のアデカスタブＰＥＰ−８等）、又は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトやビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトが特に好ましい。 Examples of phosphorus antioxidants used in the present invention include phosphite antioxidants and phosphaphenanthrene antioxidants. Examples of the phosphite antioxidant include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenylditridecyl) phosphite, Cyclic neopentanetetrayl bis (octadecyl phosphite), tris (nonylphenyl) phosphite, tris (mono and / or dinonylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-t -Butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-t-butyl-4-methyl) Phenyl) phosphie 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol- Examples of the phosphaphenanthrene-based antioxidant include 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (3,5-t-butyl-4 -Hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene and the like. Of these, phosphite antioxidants are preferable from the viewpoint of cost and ease of handling, and cyclic neopentanetetraylbis (octadecyl phosphite) (for example, ADK STAB PEP-8 manufactured by Asahi Denka) or distearyl pentaerythritol. Diphosphite and bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite are particularly preferred.
フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、高分子型フェノール系酸化防止剤等が挙げられる。モノフェノール系酸化防止剤としては、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。ビスフェノール系酸化防止剤としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５’］ウンデカン等が挙げられる。高分子型フェノールとしては、（１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール類等が挙げられる。これらのフェノール系酸化防止剤の中でも特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が取扱性、反応性などが良好な点で好ましく、具体的には（１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネートが好ましい酸化防止剤として挙げられる。市販のものとしては、住友化学製のスミライザーＧＭやＧＳ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０、旭電化社製のアデカスタブＡＯ−３０等あげられる。 Examples of the phenolic antioxidant include a monophenolic antioxidant, a bisphenolic antioxidant, and a polymer type phenolic antioxidant. Monophenol antioxidants include n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxy Anisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and the like can be mentioned. Examples of bisphenol antioxidants include 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis. (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [β- (3- t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5 ′] undecane and the like. Polymeric phenols include (1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl)] propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis [methylene-3- (3 ′ , 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3′-bis (4′-hydroxy-3′-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 1 , 3,5-tris (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxybenzyl) -S-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione, toco Among these phenolic antioxidants, hindered phenolic antioxidants are particularly preferred because of their good handleability and reactivity, and specifically (1,1,3-tris). (2-Methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythritol tetrakis [3- (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)] propionate is a preferred antioxidant, and commercially available products include Sumitizer GM and GS manufactured by Sumitomo Chemical, Irganox manufactured by Ciba Specialty Chemicals Irganox) 1010, Adeka Stub AO-30 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., and the like.
またリン−フェノール複合系酸化防止剤としては旭電化社製のアデカスタブＡＯ−５１や６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサホスフェピン、住友化学社製のスミライザーＧＰ等が挙げられ、特に６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサホスフェピンが好適に用いられる。 Examples of phosphorus-phenol composite antioxidants include ADK STAB AO-51 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. and 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8. , 10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [1.3.2] dioxaphosphine, Sumitomo Chemical's Sumilizer GP, and the like, particularly 6- [3- (3-t-butyl -4-Hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [1.3.2] dioxaphosphine is preferably used.
リン系酸化防止剤を用いる場合、酸化防止剤の含有量はスチレン系エラストマー１００重量部に対して、０．１〜５重量部であるのが好ましく、０．２〜１．０重量部であるのがより好ましく、０．２〜０．５重量部であるのが特に好ましい。０．１重量部より少ないとスチレン系単量体が生成する可能性が有り、一方、５重量部より多いと強度などの機械物性が低下する可能性がある。 When using phosphorus antioxidant, it is preferable that content of antioxidant is 0.1-5 weight part with respect to 100 weight part of styrene-type elastomers, and is 0.2-1.0 weight part. Is more preferable, and 0.2 to 0.5 part by weight is particularly preferable. If the amount is less than 0.1 part by weight, a styrenic monomer may be generated. On the other hand, if the amount is more than 5 parts by weight, mechanical properties such as strength may be deteriorated.
またリン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤を併用する場合には、スチレン系エラストマー１００重量部に対して、リン系酸化防止剤を０．１重量部以上含有し、且つリン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤とをこれらの合計部数が５重量部以下で含有するのが好ましく、リン系酸化防止剤を０．１重量部以上含有し、且つリン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤との合計部数が０．５重量部以下含有するのがより好ましい。リン系酸化防止剤の含有量が０．１重量部より少ないとスチレン系単量体が生成する可能性があり、またリン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤との合計部数が５重量部を超えると、強度などの機械物性が低下するおそれがある。 When a phosphorus antioxidant and a phenol antioxidant are used in combination, the phosphorus antioxidant is contained in an amount of 0.1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the styrene elastomer, and the phosphorus antioxidant And the phenolic antioxidant are preferably contained in a total amount of 5 parts by weight or less, the phosphoric antioxidant is contained in an amount of 0.1 part by weight or more, and the phosphorus antioxidant and the phenolic antioxidant are contained. More preferably, the total number of parts with the agent is 0.5 parts by weight or less. If the content of the phosphorus antioxidant is less than 0.1 parts by weight, a styrene monomer may be formed, and the total number of the phosphorus antioxidant and the phenolic antioxidant is 5 parts by weight. If it exceeds 1, mechanical properties such as strength may be lowered.
リン−フェノール複合系酸化防止剤を用いる場合、酸化防止剤の含有量はスチレン系エラストマー１００重量部に対して、０．１〜５重量部であるのが好ましく、０．２〜１．０重量部であるのがより好ましく、０．２〜０．５重量部であるのが特に好ましい。０．１重量部より少ないとスチレン系単量体が生成する可能性が有り、一方、５重量部より多いと強度などの機械物性が低下する可能性がある。 When using a phosphorus-phenol composite antioxidant, the content of the antioxidant is preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene elastomer, and 0.2 to 1.0 parts by weight. Part is more preferable, and 0.2 to 0.5 part by weight is particularly preferable. If the amount is less than 0.1 part by weight, a styrenic monomer may be generated. On the other hand, if the amount is more than 5 parts by weight, mechanical properties such as strength may be deteriorated.
またリン−フェノール複合系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤を併用する場合には、スチレン系エラストマー１００重量部に対して、リン−フェノール複合系酸化防止剤を０．１重量部以上含有し、且つリン−フェノール複合系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤との合計部数が５重量部以下で含有するのが好ましく、リン−フェノール複合系酸化防止剤を０．１重量部以上含有し、且つリン−フェノール複合系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤とをこれらの合計部数が０．５重量部以下で含有するのがより好ましい。リン−フェノール複合系酸化防止剤の添加量が０．１重量部より少ないとスチレン系単量体が生成する可能性があり、またリン−フェノール複合系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤との合計部数が５重量部を超えると強度などの機械物性が低下するおそれがある。 Moreover, when using together a phosphorus-phenol composite antioxidant and a phenol antioxidant, 0.1 weight part or more of phosphorus-phenol composite antioxidant is contained with respect to 100 weight part of styrene elastomers, And the total number of the phosphorus-phenol composite antioxidant and the phenolic antioxidant is preferably 5 parts by weight or less, the phosphorus-phenol composite antioxidant is 0.1 parts by weight or more, and More preferably, the total number of these phosphorus-phenol composite antioxidant and phenolic antioxidant is 0.5 parts by weight or less. If the addition amount of the phosphorus-phenol composite antioxidant is less than 0.1 parts by weight, there is a possibility that a styrene monomer is formed, and there is a possibility that the phosphorus-phenol composite antioxidant and the phenol antioxidant If the total number of parts exceeds 5 parts by weight, mechanical properties such as strength may decrease.
本発明のスチレン系エラストマー組成物を用いる事により、混練時等の高温処理時のスチレン生成を抑制する事ができる。ここで「スチレン生成」とは、文字通りスチレンそのものが生成する場合を意味するのみならず、スチレン以外のスチレン系単量体を重合用単量体として用いた場合には、そのスチレン系単量体が生成する場合をも意味する。 By using the styrenic elastomer composition of the present invention, it is possible to suppress styrene formation during high-temperature treatment such as kneading. Here, “styrene production” not only literally means the case where styrene itself is produced, but when a styrene monomer other than styrene is used as a monomer for polymerization, the styrene monomer This also means that
また、本発明でいう「スチレン濃度」の語についても、厳密にスチレンモノマーのみの濃度を意味するものではなく、スチレン以外のスチレン系単量体を重合用単量体として用いた場合には用いたスチレン系単量体全体の組成物中における濃度を意味する。 In addition, the term “styrene concentration” in the present invention does not strictly mean the concentration of styrene monomer alone, but is used when a styrene monomer other than styrene is used as a monomer for polymerization. It means the concentration of the entire styrenic monomer in the composition.
本発明においては、スチレン系エラストマー組成物中のスチレン濃度が低いスチレン系エラストマー組成物を得ることができる。従来のスチレン系樹脂・エラストマー組成物では組成物中のスチレン濃度は数ｐｐｍ〜数十ｐｐｍであったのに対し、本発明においては１ｐｐｍ以下、より有利には０．５ｐｐｍ以下、更に有利には０．２５ｐｐｍ以下といった低スチレン濃度のスチレン系エラストマー組成物を得ることができる。 In the present invention, a styrene elastomer composition having a low styrene concentration in the styrene elastomer composition can be obtained. In the conventional styrene-based resin / elastomer composition, the styrene concentration in the composition was several ppm to several tens of ppm, whereas in the present invention, it is 1 ppm or less, more preferably 0.5 ppm or less, and even more advantageously. A styrene-based elastomer composition having a low styrene concentration of 0.25 ppm or less can be obtained.
本発明のスチレン系エラストマー組成物は、１５０℃以上３００℃以下の温度で混練することにより製造されることが好ましく、２００℃以上２８０℃以下で混練するのがより好ましく、２５０℃以上２７０℃で混練するのが特に好ましい。温度が１５０℃より低いとスチレン系エラストマーが溶解しにくい場合が有り、スチレン系エラストマーに対し均一に酸化防止剤を混合することが難しくなる。一方、３００℃を超えるとスチレン系エラストマーが分解する恐れがある。また混練の時間は５分以上３０分以内で行なうことが好ましく、５分以上１５分以内で行なうことがより好ましく、特に約１０分混練するのが好ましい。混練時間が５分より短いと均一に攪拌するのが難しい場合があり、一方、混合は通常３０分も行なえば十分であることから、生産性を考えると３０分を超えて混練を行なうのは好ましくない場合が多い。 The styrene elastomer composition of the present invention is preferably produced by kneading at a temperature of 150 ° C. or more and 300 ° C. or less, more preferably 200 ° C. or more and 280 ° C. or less, and 250 ° C. or more and 270 ° C. It is particularly preferable to knead. When the temperature is lower than 150 ° C., the styrene elastomer may be difficult to dissolve, and it becomes difficult to uniformly mix the antioxidant with the styrene elastomer. On the other hand, if it exceeds 300 ° C., the styrene elastomer may be decomposed. The kneading time is preferably 5 minutes to 30 minutes, more preferably 5 minutes to 15 minutes, and particularly preferably about 10 minutes. If the kneading time is shorter than 5 minutes, it may be difficult to stir uniformly. On the other hand, it is usually sufficient to carry out mixing for 30 minutes. Often not preferred.
本発明にかかるスチレン系エラストマー組成物には、要求される物性に応じて、充填材等の添加剤や、他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ライオトロピック液晶樹脂、液状樹脂、熱硬化性樹脂、架橋ゴムなどを配合することができる。好適な充填材としては、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム等の麟片状無機充填材、各種の金属粉、木片、ガラス粉、セラミックス粉、カーボンブラックなどが挙げられる。 The styrene-based elastomer composition according to the present invention includes additives such as fillers, other thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, lyotropic liquid crystal resins, liquid resins, thermosetting resins, depending on the required physical properties. A crosslinked rubber or the like can be blended. Suitable fillers include clay, diatomaceous earth, silica, talc, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, metal oxide, mica, graphite, aluminum hydroxide and other flaky inorganic fillers, various metal powders, wood chips , Glass powder, ceramic powder, carbon black and the like.
他の熱可塑性樹脂としては、（ｉ）汎用熱可塑性樹脂、（ｉｉ）汎用エンジニアリングプラスチック、および（ｉｉｉ）特殊エンジニアリングプラスチックなどがあげられる。 Examples of the other thermoplastic resins include (i) general-purpose thermoplastic resin, (ii) general-purpose engineering plastic, and (iii) special engineering plastic.
（ｉ）汎用熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、芳香族ビニル化合物系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエーテル系樹脂などがあげられる。 (I) Examples of general-purpose thermoplastic resins include polyolefin resins, aromatic vinyl compound resins, polyvinyl chloride resins, polyacrylic resins, and polyether resins.
ポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィンの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物、またはα−オレフィンと他の不飽和単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体およびこれら重合体の酸化、ハロゲン化またはスルホン化したものなどがあげられる。具体的には、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、その他のエチレン−αオレフィン系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、塩素化ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、塩素化ポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィンの（共）重合体などがあげられる。 Examples of polyolefin resins include α-olefin homopolymers, random copolymers, block copolymers and mixtures thereof, or random copolymers of α-olefins and other unsaturated monomers, block copolymers. Examples thereof include polymers, graft copolymers and oxidized, halogenated or sulfonated polymers of these polymers. Specifically, polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-octene copolymer, other ethylene- α-olefin copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, polyethylene resin such as chlorinated polyethylene, polypropylene, propylene-ethylene random copolymer, Examples thereof include propylene-ethylene block copolymers, polypropylene resins such as chlorinated polypropylene, polybutene, polyisobutylene, polymethylpentene, and cyclic olefin (co) polymers.
芳香族ビニル化合物系樹脂としては、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−ｐ−メチルスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体などがあげられる。 Examples of the aromatic vinyl compound resin include polystyrene, high impact polystyrene, poly-α-methylstyrene, poly-p-methylstyrene, and styrene-maleic anhydride copolymer.
ポリ塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニルなどがあげられる。 Examples of the polyvinyl chloride resin include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and chlorinated polyvinyl chloride.
ポリアクリル系樹脂としては、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−α−メチルスチレン（耐熱ＡＢＳ）、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−スチレン共重合体などがあげられる。 Examples of polyacrylic resins include acrylonitrile-styrene resin (AS), acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS), acrylonitrile-butadiene-α-methylstyrene (heat-resistant ABS), polymethyl methacrylate, and methyl methacrylate-styrene copolymer. Can be given.
ポリエーテル系樹脂としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフランなどがあげられる。 Examples of the polyether resin include polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polytetrahydrofuran.
（ｉｉ）汎用エンジニアリングプラスチックとしては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリメチルペンテン、超高分子量ポリエチレンなどがあげられる。 (Ii) Examples of general-purpose engineering plastics include polyamide resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyacetal resins, polyphenylene ether resins, polymethylpentene, and ultrahigh molecular weight polyethylene.
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−４６、ナイロン−６１０、ナイロン−６１２などがあげられる。 Examples of the polyamide-based resin include nylon-6, nylon-66, nylon-11, nylon-12, nylon-46, nylon-610, nylon-612, and the like.
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、無定形ポリエチレンテレフタレート、結晶性ポリエチレンテレフタレートなどがあげられる。 Examples of polyester resins include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyarylate, amorphous polyethylene terephthalate, and crystalline polyethylene terephthalate.
ポリカーボネート系樹脂としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビスェノールＡの芳香族水素の一部または全部を、アルキル基、ハロゲン原子で置換したもの、ヒドロキノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどに基づいて形成されるポリカーボネート系樹脂などがあげられる。 Polycarbonate resins include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), those in which a part or all of the aromatic hydrogen of bisphenol A is substituted with an alkyl group or a halogen atom, hydroquinone, bis ( Examples thereof include polycarbonate resins formed on the basis of 4-hydroxyphenyl) sulfone and the like.
ポリアセタール系樹脂としては、ポリオキシメチレンなどがあげられる。 Examples of the polyacetal resin include polyoxymethylene.
ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテルなどがあげられる。 Examples of polyphenylene ether resins include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, and poly (2,6-dibutyl-1 , 4-phenylene) ether, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethoxy-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dichloro-1,4) -Phenylene) ether and the like.
（ｉｉｉ）特殊エンジニアリングプラスチックとしては、ポリスルホン系樹脂、ポリスルフィド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、フッ素系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、サーモトロピック液晶樹脂などがあげられる。 (Iii) Special engineering plastics include polysulfone resins, polysulfide resins, polyimide resins, polyamideimide resins, polyetherimide resins, fluorine resins, thermoplastic polyurethane resins, polyethersulfone resins, polyethers Examples thereof include ketone-based resins and thermotropic liquid crystal resins.
ポリスルホン系樹脂としては、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（４，４’−ビスフェノールエーテルスルホン）などがあげられる。 Examples of the polysulfone resin include poly (ether sulfone) and poly (4,4'-bisphenol ether sulfone).
ポリスルフィド系樹脂としては、ポリフェニレンスルフィド、ポリ（４，４’−ジフェニレンスルフィド）などがあげられる。 Examples of the polysulfide resin include polyphenylene sulfide and poly (4,4'-diphenylene sulfide).
ポリエーテルケトン系樹脂としては、ポリエーテルエーテルケトンなどがあげられる。 Examples of the polyether ketone resin include polyether ether ketone.
サーモトロピック液晶樹脂としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ビフェノールおよびテレフタル酸の共重合体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合体、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびｐ−ヒドロキシ安息香酸の共重合体などがあげられる。 Examples of thermotropic liquid crystal resins include p-hydroxybenzoic acid, a copolymer of biphenol and terephthalic acid, a copolymer of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, polyethylene terephthalate (PET), and p-hydroxy. Examples include benzoic acid copolymers.
これらの中でコスト、樹脂組成物の物性バランスの点からポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはこれらの混合物が好ましく使用できる。 Among these, a polyethylene resin, a polypropylene resin, or a mixture thereof can be preferably used from the viewpoint of cost and physical property balance of the resin composition.
熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、およびこれらの水添系エラストマー、ポリオレフィン系、ポリジエン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、フッ素系、シリコーン系、アイオノマー系などの各種エラストマーなどがあげられる。 Thermoplastic elastomers include styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (SEBS), and styrene-ethylene. / Propylene-styrene block copolymer (SEPS) and their hydrogenated elastomers, polyolefins, polydienes, polyvinyl chlorides, polyurethanes, polyesters, polyamides, fluorines, silicones, ionomers, etc. Examples include various elastomers.
ライオトロピック液晶樹脂としては、アラミド、ポリｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリテレフタロイルフドラジドなどがあげられる。 Examples of the lyotropic liquid crystal resin include aramid, poly p-phenylenebenzobisthiazole, polyterephthaloyl hydrazide, and the like.
液状樹脂としては、シリコーン系樹脂、変性シリコーン（ＭＳ）系樹脂、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）系樹脂、ポリサルファイド系樹脂、変性ポリサルファイド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリアクリルウレタン系樹脂などがあげられる。 Examples of liquid resins include silicone resins, modified silicone (MS) resins, polyisobutylene (PIB) resins, polysulfide resins, modified polysulfide resins, polyurethane resins, polyacrylic resins, and polyacrylurethane resins. can give.
熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ヒドロシリル化架橋系樹脂、フェノール系樹脂、アルキッド系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、ユリア系樹脂、ポリウレタン系樹脂、メラミン系樹脂などがあげられる。 Examples of thermosetting resins include unsaturated polyester resins, epoxy resins, hydrosilylated crosslinking resins, phenol resins, alkyd resins, diallyl phthalate resins, urea resins, polyurethane resins, melamine resins, and the like. It is done.
架橋ゴムとしては、天然ゴム系、ポリブタジエン系ゴム（ＰＢＤ）、スチレン−ブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）、水添スチレン−ブタジエン系ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、クロロプレン系ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、イソプレン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、フッ素系ゴム、シリコーン系ゴムなどがあげられる。 Cross-linked rubbers include natural rubber, polybutadiene rubber (PBD), styrene-butadiene rubber (SBR), hydrogenated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butyl rubber, chlorinated butyl rubber, chloroprene rubber, and acrylic. Examples thereof include rubber, urethane rubber, isoprene rubber, ethylene-propylene rubber, fluorine rubber, and silicone rubber.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において適宜変更可能である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, this invention is not limited at all by these Examples, It can change suitably within the scope of the present invention.
（スチレン濃度の測定方法）
スチレン系エラストマーのペレットとリン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤、リン−フェノール複合系酸化防止剤、又は、リン−フェノール複合系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤を、２５０℃の設定温度にてミル混練機（東洋製作所製）を用いて１０分間混練して組成物を調製し、混練前のペレット及び混練後の組成物中のスチレン濃度を測定した。測定方法はＪＩＳ Ｋ６８６９に準じ、混練前のペレット又は混練後の組成物をクロロホルムに溶解させ、ガスクロマトグラフィーにてスチレン濃度を測定した。(Method for measuring styrene concentration)
Styrenic elastomer pellets and phosphorus antioxidants, phosphorus antioxidants and phenolic antioxidants, phosphorus-phenolic composite antioxidants, or phosphorus-phenolic composite antioxidants and phenolic antioxidants The composition was prepared by kneading for 10 minutes using a mill kneader (manufactured by Toyo Seisakusho) at a set temperature of 250 ° C., and the styrene concentration in the pellets before kneading and in the composition after kneading was measured. According to JIS K6869, the measurement method was carried out by dissolving the pellet before kneading or the composition after kneading in chloroform, and measuring the styrene concentration by gas chromatography.
（製造例１）
攪拌機付き２００Ｌ反応容器に、１−クロロブタン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６９．４ｋｇ、ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３６．５ｋｇ、１，４−ビス（α−クロル−イソプロピル）ベンゼン６５．３ｇ及びジメチルアセトアミド４９．２ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、イソブチレン１２．８ｋｇを添加した。さらに四塩化チタン１．５ｋｇを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら９０分反応させた。次いで反応溶液にスチレン５．５ｋｇを添加し、さらに６０分反応を続けた後、反応溶液を大量の水中へあけて反応を停止させた。さらに水相中の電気伝導度が５０μＳ以下となるまで水洗を繰り返し行った。得られたドープは蒸発機により溶剤を留去したのち、押出機を用いてペレット化した。(Production Example 1)
In a 200 L reaction vessel equipped with a stirrer, 69.4 kg of 1-chlorobutane (dried with molecular sieves), 36.5 kg of hexane (dried with molecular sieves), 65. 1,4-bis (α-chloro-isopropyl) benzene. 3 g and 49.2 g of dimethylacetamide were added. After the reaction vessel was cooled to -70 ° C, 12.8 kg of isobutylene was added. Further, 1.5 kg of titanium tetrachloride was added to initiate polymerization, and the reaction was allowed to proceed for 90 minutes while stirring the solution at -70 ° C. Next, 5.5 kg of styrene was added to the reaction solution, and the reaction was further continued for 60 minutes, and then the reaction solution was poured into a large amount of water to stop the reaction. Further, washing with water was repeated until the electric conductivity in the aqueous phase became 50 μS or less. The obtained dope was pelletized using an extruder after the solvent was distilled off using an evaporator.
（製造例２）
ドープを得るまでは製造例１と同様であるが、得られたドープと同量の水と少量の乳化剤を加え、撹拌下で懸濁させたところに蒸気により加熱し溶剤を留去した。組成物は水中でクラムとなって得られ、脱水機により固液分離した後、乾燥しクラム樹脂を得た。(Production Example 2)
Until the dope was obtained, the procedure was the same as in Production Example 1. However, the same amount of water and a small amount of emulsifier as those of the obtained dope were added, and the suspension was stirred and heated with steam to distill off the solvent. The composition was obtained as crumbs in water, and after solid-liquid separation with a dehydrator, the crumb resin was obtained by drying.
（実施例１）
製造例１で作成したペレットを熱風乾燥により乾燥し、ペレット中のスチレン濃度が０．２ｐｐｍ以下となるようにした。このペレット１００重量部に対しリン−フェノール複合系酸化防止剤（スミライザーＧＰ、住友化学社製）０．２重量部とフェノール系酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．５重量部を添加し、ミル混練機を用いて２５０℃×１０分間混練した。混練後のスチレン系エラストマー組成物中のスチレン濃度を測定したところ、０．２ｐｐｍ以下であった。(Example 1)
The pellets produced in Production Example 1 were dried by hot air drying so that the styrene concentration in the pellets was 0.2 ppm or less. Phosphorus-phenol composite antioxidant (Sumilyzer GP, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.2 part by weight and phenolic antioxidant (Irganox 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.5 weight per 100 parts by weight of the pellets And kneaded at 250 ° C. for 10 minutes using a mill kneader. When the styrene concentration in the styrene elastomer composition after kneading was measured, it was 0.2 ppm or less.
（実施例２）
実施例１と同様にペレットを乾燥し、得られたペレット１００重量部に対しホスファイト系酸化防止剤（アデカスタブＰＥＰ−８、旭電化社製）０．２重量部とフェノール系酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．５重量部を添加し、ミル混練機を用いて２５０℃×１０分間混練した。混練後のスチレン系エラストマー組成物中のスチレン濃度を測定したところ、０．２ｐｐｍ以下であった。(Example 2)
The pellets were dried in the same manner as in Example 1, and 0.2 parts by weight of a phosphite antioxidant (ADK STAB PEP-8, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) and a phenol antioxidant (Irganox 1010) per 100 parts by weight of the obtained pellets. 0.5 parts by weight (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added and kneaded at 250 ° C. for 10 minutes using a mill kneader. When the styrene concentration in the styrene elastomer composition after kneading was measured, it was 0.2 ppm or less.
（実施例３）
実施例１と同様にペレットを乾燥し、得られたペレット１００重量部に対しリン−フェノール複合系酸化防止剤（スミライザーＧＰ、住友化学社製）０．２重量部のみ添加した。ミル混練機を用いて２５０℃×１０分間混練したところ、混練後のスチレン系エラストマー組成物中のスチレン濃度は０．２ｐｐｍ以下であった。(Example 3)
The pellets were dried in the same manner as in Example 1, and only 0.2 parts by weight of a phosphorus-phenol composite antioxidant (Sumilyzer GP, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added to 100 parts by weight of the obtained pellets. When kneaded at 250 ° C. for 10 minutes using a mill kneader, the styrene concentration in the styrene elastomer composition after kneading was 0.2 ppm or less.
（実施例４）
製造例２で作成したクラム樹脂を用いる以外は実施例１と同様に、クラム樹脂１００重量部に対しリン−フェノール複合系酸化防止剤（スミライザーＧＰ、住友化学社製）０．２重量部とフェノール系酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．５重量部を添加し、ミル混練機を用いて２５０℃×１０分間混練した。混練後のスチレン系エラストマー組成物中のスチレン濃度を測定したところ、０．２ｐｐｍ以下であった。Example 4
Except for using the crumb resin prepared in Production Example 2, 0.2 parts by weight of a phosphorus-phenol composite antioxidant (Sumilyzer GP, manufactured by Sumitomo Chemical Co.) and phenol with respect to 100 parts by weight of crumb resin, as in Example 1. 0.5 parts by weight of a system antioxidant (Irganox 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added and kneaded at 250 ° C. for 10 minutes using a mill kneader. When the styrene concentration in the styrene elastomer composition after kneading was measured, it was 0.2 ppm or less.
（実施例５）
製造例２で作成したクラム樹脂を用いる以外は実施例２と同様に、クラム樹脂１００重量部に対しホスファイト系酸化防止剤（アデカスタブＰＥＰ−８、旭電化社製）０．２重量部とフェノール系酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．５重量部を添加し、ミル混練機を用いて２５０℃×１０分間混練した。混練後のスチレン系エラストマー組成物中のスチレン濃度を測定したところ、０．２ｐｐｍ以下であった。(Example 5)
Except for using the crumb resin prepared in Production Example 2, 0.2 parts by weight of phosphite antioxidant (ADK STAB PEP-8, manufactured by Asahi Denka Co.) and phenol with respect to 100 parts by weight of crumb resin, as in Example 2. 0.5 parts by weight of a system antioxidant (Irganox 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added and kneaded at 250 ° C. for 10 minutes using a mill kneader. When the styrene concentration in the styrene elastomer composition after kneading was measured, it was 0.2 ppm or less.
（実施例６）
製造例２で作成したクラム樹脂を用いる以外は実施例３と同様、クラム樹脂１００重量部に対しリン−フェノール複合系酸化防止剤（スミライザーＧＰ、住友化学社製）０．２重量部のみ添加した。ミル混練機を用いて２５０℃×１０分間混練したところ、混練後のスチレン系エラストマー組成物中のスチレン濃度は０．２ｐｐｍ以下であった。(Example 6)
Except for using the crumb resin prepared in Production Example 2, as in Example 3, only 0.2 part by weight of a phosphorus-phenol composite antioxidant (Sumilyzer GP, manufactured by Sumitomo Chemical Co.) was added to 100 parts by weight of crumb resin. . When kneaded at 250 ° C. for 10 minutes using a mill kneader, the styrene concentration in the styrene elastomer composition after kneading was 0.2 ppm or less.
（実施例７）
実施例１と同様にペレットを乾燥し、得られたペレット１００重量部に対しホスファイト系酸化防止剤（アデカスタブＰＥＰ−８、旭電化社製）０．２重量部のみ添加した。ミル混練機を用いて２５０℃×１０分間混練したところ、混練後のスチレン系エラストマー組成物中のスチレン濃度は０．２ｐｐｍ以下であった。(Example 7)
The pellets were dried in the same manner as in Example 1, and only 0.2 parts by weight of a phosphite antioxidant (ADK STAB PEP-8, manufactured by Asahi Denka Co.) was added to 100 parts by weight of the obtained pellets. When kneaded at 250 ° C. for 10 minutes using a mill kneader, the styrene concentration in the styrene elastomer composition after kneading was 0.2 ppm or less.
（比較例１）
実施例１と同様にペレットを乾燥し、得られたペレット１００重量部に対しフェノール系酸化防止剤（アデカスタブＡＯ−３０、旭電化社製）０．２重量部のみ添加した。ミル混練機を用いて２５０℃×１０分間混練したところ、混練後のスチレン系エラストマー組成物中のスチレン濃度は５ｐｐｍであった。(Comparative Example 1)
The pellets were dried in the same manner as in Example 1, and only 0.2 parts by weight of a phenolic antioxidant (ADK STAB AO-30, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) was added to 100 parts by weight of the obtained pellets. When kneaded at 250 ° C. for 10 minutes using a mill kneader, the styrene concentration in the styrene elastomer composition after kneading was 5 ppm.
（比較例２）
実施例１と同様にペレットを乾燥し、得られたペレット１００重量部に対しフェノール系酸化防止剤（スミライザーＧＳ、住友化学社製）０．２重量部のみ添加した。ミル混練機を用いて２５０℃×１０分間混練したところ、混練後のスチレン系エラストマー組成物中のスチレン濃度は５ｐｐｍであった。(Comparative Example 2)
The pellets were dried in the same manner as in Example 1, and only 0.2 parts by weight of a phenolic antioxidant (Sumilyzer GS, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added to 100 parts by weight of the obtained pellets. When kneaded at 250 ° C. for 10 minutes using a mill kneader, the styrene concentration in the styrene elastomer composition after kneading was 5 ppm.
（比較例３）
製造例２で作成したクラム樹脂を用いて、クラム樹脂１００重量部に対しフェノール系酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．５重量部のみ添加した、ミル混練機を用いて２５０℃×１０分間混練した。混練後のスチレン系エラストマー組成物中のスチレン濃度を測定したところ、３ｐｐｍであった。(Comparative Example 3)
Using the crumb resin prepared in Production Example 2, using a mill kneader in which only 0.5 parts by weight of a phenolic antioxidant (Irganox 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added to 100 parts by weight of crumb resin. Kneaded at 250 ° C. for 10 minutes. When the styrene concentration in the styrene elastomer composition after kneading was measured, it was 3 ppm.
以上の実施例、比較例の結果から分かるようにホスファイト系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤を併用した場合（実施例２、５）、リン−フェノール複合系酸化防止剤を単独で用いた場合（実施例３、６）、及び、リン−フェノール複合系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤を併用した場合（実施例１、４）にはいずれも混練時のスチレン発生が抑制され、混練後の残留スチレン濃度が低いものが得られた。一方フェノール系酸化防止剤を単独で用いた場合（比較例１、２）においては混練後の残留スチレン濃度は顕著に増加していた。以上のことから、本願発明にかかる組成物では、混練時等の高温処理時のスチレン系単量体の生成が効果的に抑制されることが示された。 As can be seen from the results of the above Examples and Comparative Examples, when a phosphite antioxidant and a phenolic antioxidant were used in combination (Examples 2 and 5), a phosphorus-phenol composite antioxidant was used alone. In the cases (Examples 3 and 6) and when the phosphorus-phenol composite antioxidant and the phenolic antioxidant are used in combination (Examples 1 and 4), the generation of styrene during kneading is suppressed, and the kneading is performed. A low residual styrene concentration was obtained. On the other hand, when the phenolic antioxidant was used alone (Comparative Examples 1 and 2), the residual styrene concentration after kneading was remarkably increased. From the above, it was shown that the composition according to the present invention effectively suppresses the formation of styrene monomer during high temperature treatment such as kneading.
本発明の製造法により得られたスチレン系エラストマー組成物は種々の用途に使用できる。具体的には、食品容器や食品包装等の食品関連用途、日用雑貨、玩具・運動用具用途、文具用途、自動車内外装用途、土木・建築用途、家電機器用途、衣料・履物用途、医療用途、衛生用品、包装輸送資材、電線用途等に利用可能である。特に残留スチレン濃度が低いことから食品容器や食品包装用の用途に適している。 The styrenic elastomer composition obtained by the production method of the present invention can be used for various applications. Specifically, food-related applications such as food containers and food packaging, daily miscellaneous goods, toys and exercise equipment applications, stationery applications, automotive interior and exterior applications, civil engineering and construction applications, household appliances applications, clothing and footwear applications, medical applications It can be used for sanitary goods, packaging transportation materials, electric wire applications, etc. Since the residual styrene concentration is particularly low, it is suitable for food containers and food packaging applications.
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