JPWO2006054525A1 - 含水重合体の乾燥方法 - Google Patents

Abstract

含水重合体を乾燥する方法において、エクスパンジョン型押出乾燥手段を用い、その押出乾燥手段において、含水重合体を押し出しつつ二酸化炭素を投入する。この方法によれば、含水重合体の乾燥に際し、乾燥性に優れながら、乾燥手段の負荷動力変動を安定かつ低減させ、生産性の向上を図ることができる。

Description

本発明は、含水重合体の乾燥にあたり、乾燥性に優れながら、乾燥工程で乾燥装置の負荷動力変動を安定かつ低減させ、生産性の向上を図ることができる含水重合体の乾燥方法に関する。

従来から、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、乳化重合スチレンブタジエンゴム(Ｅ−ＳＢＲ)、エチレン・α−オレフィン共重合体及び／又はエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム等の合成ゴム、及びＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ＡＳ樹脂、ブタジエン樹脂、水添ジエン系共重合体等の樹脂や、熱可塑性エラストマー重合体（ＴＰＥ）の製造において、スチームストリッピング等により脱溶媒あるいは共存するモノマーを除去して含水重合体とし、その水分をエクスパンジョン型押出乾燥装置を用いて乾燥する方法が知られている。

すなわち、溶液重合法、乳化重合法あるいは懸濁重合法などにより製造したこれら重合体（ゴム、樹脂）の回収方法としては、熱水中で凝固剤と接触させ、重合体を分離するか、あるいは、スチームストリッピングなどの方法により溶剤又は未反応モノマー等を重合体から除去する方法が用いられる。これらの方法では、重合体は最終的に５０質量％程度の水分を含むこととなる。水分を５０質量％程度含む回収された重合体は、次いで押出式脱水機で５〜２０質量％の含水率まで脱水処理した後、更に水分を取り除くためにバンドドライヤーあるいは押出式乾燥装置等の乾燥装置を用いて乾燥することにより、所望の低含水率の重合体が得られる。

乾燥装置としては、装置がコンパクトで、操作も比較的容易なエクスパンジョン型押出乾燥装置の使用が増加しつつある。図３は従来公知のエクスパンジョン型押出乾燥装置の一例を示す概略構成図であり、押出乾燥装置１０の投入口１２から供給された含水重合体Ａはスクリュー１４の回転を受けてシリンダー１６の内部を下流側へ搬送・圧縮される。このとき、重合体Ａがシリンダー１６内部で食い込み不良や圧縮の不均一が発生したりして、シリンダー１６の内部でのスムースな搬送・圧縮が充分に行われず、一定割合で乾燥重合体を得るのが困難となり、その結果得られた乾燥重合体の含水率を充分に低くすることも困難であるという問題があった。そこで、ゴム状重合体の供給部に空気などの加圧気体を吹き込むことにより、乾燥速度、含水率の向上を図る試みがなされている（例えば、特開平４−１７５１０９号公報を参照）。なお、上記において、スクリュー１４と記載したが、これはウォーム（ＷＯＲＭ）と呼ばれることもある。

しかしながら、上記のように、空気を吹き込んでゴム状重合体の乾燥性改善を図る方法においては、ゴム状重合体と空気との混合が十分でなく、乾燥装置の動力の負荷に対して負荷動力の変動幅が大きく不安定であって生産性を落とす一因となっている。また、乾燥は重合体の種類や前工程での残存含水率によって変動するが、通常１００〜３００℃前後で実施されており、乾燥温度を上げ過ぎると熱硬化劣化を引き起こし、乾燥温度が低いと乾燥が不十分となり再乾燥の必要性が生じていた。このため、熱硬化劣化を引き起こさない温度でしかも効率よく乾燥する方法が求められていた。

特に、乾燥が不十分の場合には、追加乾燥工程（アフター乾燥）の負荷が増加し、生産性を犠牲にした長時間に渡る乾燥を必要とする場合もあって、エネルギー消費量の増加や、重合体の着色や発火等の事故や災害の恐れがあるばかりでなく、生産性が低く製造工程の上でボトルネックになっているという問題があった。

さらに、高温で乾燥した場合には熱硬化劣化だけでなく、ゴム重合体の場合、乾燥工程を経た後に得られた重合体はベールと呼ばれる直方体の形状に加工した上で、仕上げた直後の熱を持った状態でコンテナに収納することがある。この時に、コンテナ内の高温のベールは流動しやすい状態となるため、コンテナを破壊してしまうホットベールと呼ばれる問題が発生する恐れもあった。

したがって、本発明は、上記した従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、含水重合体の乾燥に際し、比較的低温で乾燥性に優れながら、乾燥手段の負荷動力変動を安定かつ低減させ、生産性の向上を図ることが可能な含水重合体の乾燥方法を提供するものである。

本発明によれば、含水重合体を乾燥する方法において、エクスパンジョン型押出乾燥手段を用い、該押出乾燥手段において、該含水重合体を押し出しつつ二酸化炭素を投入する、含水重合体の乾燥方法が提供される。

本発明において、上記エクスパンジョン型押出乾燥手段は、シリンダーと、該シリンダーの上流側に設けられた含水重合体の投入口と、該シリンダー内に設けられた該含水重合体を搬送・圧縮するためのスクリューと、該シリンダーに設けられた二酸化炭素の注入孔と、該シリンダーの下流端部に設けられた排出口とを備えた構成のものが、好ましく用いられる。

また、本発明において、押出乾燥手段（装置）に注入される二酸化炭素の含水重合体１００質量部（固形分）に対する割合は０．０１〜１０質量部の範囲が好ましく、押出乾燥手段（装置）に注入される二酸化炭素は気体、液体、固体のいずれの状態であってもよく、シリンダー内部で気体状、液体状又は超臨界状態となる場合も含む。
さらに、上記含水重合体は、含水ゴム重合体及び含水樹脂重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、含水ゴム重合体がより好ましい。また、含水ゴム重合体の中でも、溶液重合後スチームストリッピングして得られるものが好ましい。

本発明に係る含水重合体の乾燥方法によれば、含水重合体の乾燥に際して、乾燥性が良好で、乾燥装置など乾燥手段の負荷動力変動を低減、安定化させることができ、このことによりエネルギー効率の向上した乾燥が可能になり、生産性の向上を図ることができるという優れた効果を奏することができる。

脱水工程から乾燥工程に至る各工程を示す模式図である。 二酸化炭素の温度と圧力による状態遷移図である。 従来のエクスパンジョン型押出乾燥装置の一例を示す概略構成図である。

符号の説明

１０…押出乾燥装置、１１…押出乾燥装置、１２…重合体の投入口、１４…スクリュー（ウォーム）、１６…シリンダー、１８…脱水機、２０…振動コンベア、２２…二酸化炭素注入孔、２４…排出口、２６…排出孔、Ａ…含水重合体。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

図１は、脱水工程から乾燥工程に至る各工程を模式的に示すものである。溶液重合法を一例にとると、製造した重合体Ａを含む溶液から、脱溶媒方法の一種であるスチームストリッピング法を用いて含水率４０〜５０質量％の含水重合体を分離、回収した後、含水重合体Ａは脱水機１８に投入される。脱水機１８により含水率が５〜２０質量％程度まで脱水された含水重合体Ａは次に振動コンベア２０を経て、エクスパンジョン型押出乾燥装置１１のシリンダー１６内に投入口１２から投入される。

乾燥装置１１の内部において、含水重合体Ａはスクリュー１４の回転によって下流側に搬送・圧縮されながら、シリンダー１６の下流側に設けられた二酸化炭素注入孔２２を介して二酸化炭素がシリンダー１６内へ注入され、シリンダー１６の下流端に設けられた排出口２４の排出孔２６より大気圧中に重合体が排出される。この方法により従来の含水重合体の乾燥方法と比較して乾燥装置の負荷動力変動を安定かつ低減した運転を可能にして生産性を向上させるとともに、より強いエクスパンジョン効果によって乾燥性を促進することができる。

なお、二酸化炭素注入孔２２の配設位置としては、重合体が充満し始める部分が良く、図１に示すように、シリンダー１６の下流側が好ましいが、特にこれに限定されるものではなく、重合体の圧縮方向からみて上流側や中間位置でもよく、注入する二酸化炭素がシリンダー１６の上流側へ逆流しないように装置を設計すればよい。
また、乾燥装置１１は、通常、１００〜３００℃、好ましくは１１０〜２５０℃、さらに好ましくは１２０〜１６０℃の温度、１〜１０ＭＰａＧ（先端部）、好ましくは１．５〜７ＭＰａＧ（先端部）、さらに好ましくは２〜５ＭＰａＧ（先端部）の圧力で運転される。

ところで、二酸化炭素は、図２の二酸化炭素の状態図に示されるように、固体、液体、気体、超臨界状態と圧力や温度条件によって変化することが知られている。本発明におけるシリンダー内の二酸化炭素は、気体、液体、又は超臨界状態のいずれの状態であってもシリンダー内の充填物である重合体の流動性を高めることができ、乾燥装置における負荷動力の変動幅を低減かつ安定化が可能になり、生産性を向上することができる。

更に、二酸化炭素がシリンダー内で超臨界状態であれば、水および重合体に対する溶解性が更に増すとともに、重合体の内部への浸透力が強いことから、シリンダー内における重合体の流動性が向上するとともに、排出孔より大気圧中に放出して乾燥する際のエクスパンジョン効果がより強くなる。

すなわち、重合体内部に浸透した二酸化炭素が水および重合体に溶解することによりシリンダー内部での重合体の流動性を向上し、エクスパンジョン効果が増幅され、重合体の多孔質性が向上して、製品の乾燥性がより高まるという点において好ましい。このことは更に、副次的効果として、再度の乾燥が必要でなくなるために、生産性の向上や省エネ対策にもなり、熱のために生じやすかった着色の問題や、発火等の事故や災害の恐れ、ホットベール問題等をも防ぐこともできるという点において好ましい。

このような二酸化炭素の注入量としては、シリンダーに注入される二酸化炭素の重合体１００質量部（固形分）に対する割合が０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．０５〜７質量部の範囲がさらに好ましく、０．１〜５質量部の範囲が特に好ましい。上記範囲の割合で二酸化炭素を注入することにより、上記した重合体の流動性向上や、乾燥装置における負荷動力の変動幅を低減かつ安定化可能で生産性向上につながるという効果を奏することができるからである。

また、溶液重合法における脱溶媒工程としてのスチームストリッピング工程において、二酸化炭素の飽和水を注入することも、本発明と同様の上述の効果が得られるという点において好ましい。

本発明における含水重合体としては、含水ゴム重合体及び含水樹脂重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。ゴム重合体としては、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、乳化重合スチレンブタジエンゴム(Ｅ−ＳＢＲ)、エチレン・α−オレフィン共重合体及び／又はエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム等の合成ゴムが挙げられ、また、樹脂重合体としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ＡＳ樹脂、ブタジエン樹脂、水添ジエン系共重合体等の樹脂や、熱可塑性エラストマー重合体（ＴＰＥ）などを挙げることができる。なお、上記含水ゴム重合体の中でも、溶液重合後スチームストリッピングして得られるものがより好ましい。

なお、近年における大気中の二酸化炭素量の増加による温暖化現象等の環境問題に配慮して、本発明において乾燥装置より排出される二酸化炭素は、特に手段は選ばないが、無作為に大気中に放出することなく無害化したり、回収、再利用することが望ましく、その手段としては、例えばスクラバーで捕集して排水処理したり、炭酸カルシウム等を利用して固定化したりすることが可能である。

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例において使用した試料及び装置を以下に記述する。なお表１に記載した項目の単位については、次の通りである。
乾燥装置の重合体処理量（ｗｅｔ）：乾燥前の含水重合体（含水率約１０質量％）を基準とした。
乾燥装置の重合体処理量（ｄｒｙ）：乾燥後の水を含まない重合体を基準とした。
投入流体の添加量（ｐｈｒ）：重合体１００質量部に対しての値。
乾燥装置の負荷動力：（負荷動力／処理量）の比を一定として推算したもの。

（乾燥試験試料）
試料としては、溶液重合法で製造したエチレンプロピレン系ゴムのＥＰ８２Ｓ（商品名、ＪＳＲ社製）であって、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄,１００℃）：３４、エチレン含量：５７．５質量％、ＤＣＰ含量：４．１質量％を用いて、スチームストリッピング法による脱溶媒を行い、含水率約５０質量％にした後、後述の脱水機で含水率をおよそ５〜２０質量％まで脱水して得たクラムを乾燥試験用の材料とした。

脱水機は以下のものを使用した。
型式：日本製綱所社製Ｒ９０Ｓ（ＳＤＵ９０）、
外径：φ２１６ｍｍ×φ９０ｍｍ、回転数：４５ｒｐｍ、
先端排出孔：φ１１ｍｍ×１２個、内部温度：７０〜１００℃、
内部圧力：１．５〜３．０ＭＰａＧ、
入口ゴム含水率：４０〜５０質量％、出口ゴム含水率：５〜２０質量％。

（乾燥装置）
乾燥装置は以下のものを使用した。
型式：アンダーソン社製 一軸加熱タイプ、
外径：φ１１１ｍｍ、回転数：１８５ｒｐｍ、
先端排出孔：φ１．８ｍｍ×４〜５個、
内部温度：１２０〜１６０℃、内部圧力：２．０〜３．０ＭＰａＧ（先端）、
入口ゴム含水率：８〜１２質量％、
出口ゴム含水率は表１の各実施例および各比較例の欄に記載した。

（実施例１〜７）
ＥＰ８２Ｓ（溶液重合系ゴム状重合体）を脱溶媒・脱水して得られた乾燥前の含水量約１０質量％の含水重合体を、エクスパンジョン型押出乾燥装置に表１に示す処理量で投入し、それぞれに二酸化炭素を添加投入して乾燥を行い、乾燥後の含水量を測定した。また、同時に乾燥装置の平均負荷動力と乾燥中の負荷動力の変動幅を測定した。
これらの条件と結果を表１にまとめて示す。

（比較例１）
乾燥装置へ二酸化炭素を投入しないこと以外は、実施例１と同じ条件で含水重合体をエクスパンジョン型押出乾燥装置に投入して乾燥を行い、乾燥後の含水量を測定した。また、同時に乾燥装置の平均負荷動力と乾燥中の負荷動力の変動幅を測定した。
これらの条件と結果を表１に示す。

（比較例２）
乾燥装置へ二酸化炭素を投入しないこと以外は、実施例５と同じ条件で含水重合体をエクスパンジョン型押出乾燥装置に投入して乾燥を行い、乾燥後の含水量を測定した。また、同時に乾燥装置の平均負荷動力と乾燥中の負荷動力の変動幅を測定した。
これらの条件と結果を表１に示す。

（比較例３）
乾燥装置へ二酸化炭素の代わりに窒素を投入したこと以外は、実施例３と同じ条件で含水重合体をエクスパンジョン型押出乾燥装置に投入して乾燥を行い、乾燥後の含水量を測定した。また、同時に乾燥装置の平均負荷動力と乾燥中の負荷動力の変動幅を測定した。
これらの条件と結果を表１に示す。

（比較例４）
乾燥装置へ二酸化炭素の代わりに窒素を投入したこと以外は、実施例１と同じ条件で含水重合体をエクスパンジョン型押出乾燥装置に投入して乾燥を行った。
これらの条件と結果を表１に示す。

（考察）
同等のゴム処理量である実施例１〜４と比較例１の結果から分かるように、二酸化炭素を投入しない比較例１に比べて、二酸化炭素をそれぞれ７ｐｈｒ、１ｐｈｒ、０．１ｐｈｒ、０．０１ｐｈｒ投入する実施例１〜４によれば、乾燥後の重合体含水率、乾燥装置の負荷動力及び負荷動力の変動幅が小さくなり、改善されている。また、実施例５の結果から、比較例１と同等の重合体含水率とした際に、乾燥装置の負荷動力が大幅に軽減されていることがわかる。

実施例６と比較例２の結果から分かるように、ゴム処理量を増加した場合であっても、二酸化炭素の投入効果が得られている。実施例７は、乾燥装置内部における二酸化炭素の状態が超臨界状態の場合であり、この場合には、更にゴムあるいはゴム中水分への溶解性の向上が促進され、ゴム含水率の改善効果が得られている。

なお、比較例３では、乾燥装置への投入気体として窒素を用い、投入量を実施例３と同様としたが、乾燥後のゴム含水率は改善されるものの、乾燥装置の負荷動力は比較例１と同様であって、負荷動力の変動幅はむしろ大きくなっており、改善は見られなかった。二酸化炭素と比較して、ゴムおよびゴム中水分に対する溶解性が小さいことが原因と推定される。

更に、比較例４では、二酸化炭素の代わりに窒素を用いた以外は、実施例１と同様に行ったが、乾燥装置の負荷動力変動が大きく、投入した窒素は乾燥装置上流側へ逆流（バックフラッシュ）し、運転不可能であった。
従って、ゴム処理量やゴム含水量などの結果が得られなかった。

本発明に係る重合体の乾燥方法は、溶液重合法、乳化重合法あるいは懸濁重合法などにより製造した含水重合体の乾燥にあたり、乾燥手段の負荷動力変動を安定かつ低減させ、生産性の向上を図ることが可能であるため、その産業的価値は極めて大きい。

Claims (7)

1. 含水重合体を乾燥する方法において、エクスパンジョン型押出乾燥手段を用い、該押出乾燥手段において、該重合体を押し出しつつ二酸化炭素を投入する、含水重合体の乾燥方法。
2. 該エクスパンジョン型押出乾燥手段は、
   シリンダーと、
   該シリンダーの上流側に設けられた含水重合体の投入口と、
   該シリンダー内に設けられた該含水重合体を搬送・圧縮するためのスクリューと、
   該シリンダーに設けられた二酸化炭素の注入孔と、
   該シリンダーの下流端部に設けられた排出口と
   を備えたものである、請求項１記載の含水重合体の乾燥方法。
3. 該押出乾燥手段の内部に注入される二酸化炭素の含水重合体１００質量部（固形分）に対する割合が、０．０１〜１０質量部である請求項１記載の含水重合体の乾燥方法。
4. 該シリンダー内部において、二酸化炭素が気体状、液体状又は超臨界状態である請求項１記載の含水重合体の乾燥方法。
5. 該含水重合体が、含水ゴム重合体及び含水樹脂重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の含水重合体の乾燥方法。
6. 該含水ゴム重合体が、溶液重合後スチームストリッピングして得られるものである請求項５記載の含水重合体の乾燥方法。
7. 該押出乾燥手段の内部において、含水重合体はスクリューの回転によって下流側に搬送・圧縮されながら、該シリンダーの下流側に設けられた二酸化炭素注入孔を介して二酸化炭素が該シリンダー内へ注入され、該シリンダーの下流端に設けられた排出口より重合体が排出される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の含水重合体の乾燥方法。

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