JPWO2006016648A1 - Star polymer, acid-decomposable resin composition, resist composition and di (meth) acrylate compound - Google Patents
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Abstract
式（Ｉ）（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａはアセタール構造を含まない２価以上の有機連結基を表し、Ｂはアセタール構造又はケタール構造を有する２価以上の有機連結基を表し、ｎ１〜ｎ４は１以上の整数を表す。）で示される化合物から誘導されるコア部を有するスターポリマーは、熱的に安定で大量生産が容易と考えられるアセタール構造を有し、酸により容易に開裂する性質を有する。Formula (I) (wherein R1 and R2 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, A represents a divalent or higher valent organic linking group not containing an acetal structure, and B represents an acetal structure or a ketal structure. A star polymer having a core portion derived from a compound represented by the formula (1) represents a divalent or higher valent organic linking group having n1 to n4, and represents an integer of 1 or more. It has a conceivable acetal structure and has a property of being easily cleaved by an acid.
Description
本発明は、酸により容易に開裂し得る構造を有し、レジスト材料等に好適な新規スターポリマー、このスターポリマーを含有する酸分解性樹脂組成物及びレジスト組成物、並びにスターポリマーの製造原料として有用なジ（メタ）アクリレート化合物に関する。
本願は、２００４年８月１３日に出願された特願２００４−２３５９０５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has a structure that can be easily cleaved by an acid and is suitable for a resist material and the like. The present invention relates to a useful di (meth) acrylate compound.
This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2004-235905 for which it applied on August 13, 2004, and uses the content here.
従来、分子内にアセタール構造を有し、酸で開裂する性質を有するスターポリマーとして、下記式で表されるジメタアクリレート化合物から誘導されるスター型ポリメタクリレートが知られている（特許文献１）。
しかしながら、この化合物は熱的に不安定であることから、蒸留等の精製を行うことが困難であり、工業的に大量生産する上で問題があった。Conventionally, a star-type polymethacrylate derived from a dimethacrylate compound represented by the following formula is known as a star polymer having an acetal structure in the molecule and a property of being cleaved by an acid (Patent Document 1). .
However, since this compound is thermally unstable, it is difficult to perform purification such as distillation, which causes a problem in industrial mass production.
本発明は、上記従来技術の問題に鑑みてなされたものであって、熱的に安定で大量生産が容易と考えられるアセタール構造を有するポリ（メタ）アクリレート化合物から誘導され、酸により容易に開裂する性質を有する新規スターポリマー、このスターポリマーを含有する酸分解性樹脂組成物及びレジスト組成物、並びにスターポリマーの製造原料として有用な新規ジ（メタ）アクリレート化合物を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above problems of the prior art, and is derived from a poly (meth) acrylate compound having an acetal structure that is considered to be thermally stable and easy to mass-produce and is easily cleaved by an acid. It is an object of the present invention to provide a novel star polymer having such properties, an acid-decomposable resin composition and a resist composition containing the star polymer, and a novel di (meth) acrylate compound useful as a raw material for producing the star polymer.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、（メタ）アクリル酸部分と酸で開裂するアセタール構造部分の少なくとも１箇所とを、熱的に安定なアルキル鎖等を介して結合させたジ（メタ）アクリレート化合物の合成に成功した。そして、このジ（メタ）アクリレート化合物は熱的に安定であり大量生産が容易であること、このジ（メタ）アクリレート化合物を用いることで、酸により容易に開裂する性質を有する新規スターポリマーが容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have determined that a (meth) acrylic acid portion and at least one portion of an acetal structure portion that is cleaved with an acid via a thermally stable alkyl chain or the like. And successfully synthesized di (meth) acrylate compounds. This di (meth) acrylate compound is thermally stable and easily mass-produced, and by using this di (meth) acrylate compound, a new star polymer having the property of being easily cleaved by an acid can be easily obtained. The present invention has been found and the present invention has been completed.
本発明の第１によれば、下記（１）〜（１４）のスターポリマーが提供される。
（１）式（Ｉ）According to the first aspect of the present invention, the following star polymers (1) to (14) are provided.
(1) Formula (I)
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａはアセタール構造を含まない２価以上の有機連結基を表し、Ｂはアセタール構造を有する２価以上の有機連結基もしくはエステル酸素原子と一緒になってアセタール構造を形成する有機連結基を表し、ｎ１〜ｎ４は、それぞれ独立して１以上の整数を表し、ｎ１が２以上のとき、Ｒ１同士は同一でも相異なっていてもよく、ｎ２が２以上のとき、Ｒ１同士及びＡ同士はそれぞれ同一でも相異なっていてもよく、ｎ３が２以上のとき、Ｒ２同士は同一でも相異なっていてもよく、ｎ４が２以上のとき、Ｒ２同士及びＢ同士はそれぞれ同一でも相異なっていてもよい。）で示される化合物から誘導されるコア部を有することを特徴とするスターポリマー。
Wherein R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, A represents a divalent or higher valent organic linking group not containing an acetal structure, and B represents an acetal structure. Represents a divalent or higher valent organic linking group or an organic linking group that forms an acetal structure together with an ester oxygen atom, n1 to n4 each independently represents an integer of 1 or more, and n1 is 2 or more. R 1 may be the same or different. When n2 is 2 or more, R 1 and A may be the same or different. When n3 is 2 or more, R 2 are It may be the same or different, and when n4 is 2 or more, R 2 and B may be the same or different from each other. To start Ma.
（２）前記式（Ｉ）中、Ａが炭素数２以上及び２価以上の炭化水素基であることを特徴とする（１）のスターポリマー。
（３）前記式（Ｉ）中、Ａが炭素数２以上のアルキレン基であることを特徴とする（１）又は（２）のスターポリマー。
（４）前記式（Ｉ）中、Ｂが、式（ＩＩ）(2) The star polymer according to (1), wherein, in the formula (I), A is a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms and 2 or more valences.
(3) The star polymer of (1) or (2), wherein A in the formula (I) is an alkylene group having 2 or more carbon atoms.
(4) In the formula (I), B represents the formula (II)
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素原子又は有機基を表し、Ａ１は２価以上の有機連結基を表す。）で表される官能基、又は前記式（ＩＩ）で表される官能基を部分構造に有する官能基であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかのスターポリマー。
（５）前記式（Ｉ）中、Ｂが、式（ＩＩＩ）(Wherein R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and A 1 represents a divalent or higher valent organic linking group), or the formula (II) The star polymer according to any one of (1) to (3), which is a functional group having a functional group represented by
(5) In the formula (I), B represents the formula (III)
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して水素原子若しくは有機基を表し、Ａ１及びＡ２はぞれぞれ独立して２価以上の有機連結基を表し、ｍ１は１以上の整数を表す。ｍ１が２以上のとき、Ｒ１３同士、Ｒ１４同士及びＡ２同士はそれぞれ同一でも相異なっていてもよい。）で表される官能基、又は前記式（ＩＩＩ）で表される官能基を部分構造に有する官能基であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかのスターポリマー。(Wherein R 11 to R 14 each independently represents a hydrogen atom or an organic group, A 1 and A 2 each independently represent a divalent or higher valent organic linking group, and m 1 is 1 or more. When m1 is 2 or more, R 13 s , R 14 s, and A 2 s may be the same or different from each other.) Or a group represented by the formula (III) The star polymer according to any one of (1) to (3), wherein the star polymer is a functional group having a functional group in a partial structure.
（６）前記式（ＩＩＩ）中、Ａ１及びＡ２が、それぞれ独立して２価以上の炭化水素基であることを特徴とする（５）のスターポリマー。
（７）前記式（ＩＩＩ）中、Ａ１及びＡ２が、それぞれ独立して鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基又はシクロアルキルアルキレン基であることを特徴とする（５）又は（６）のスターポリマー。
（８）前記式（Ｉ）で表される化合物が、式（ＩＶ）(6) The star polymer according to (5), wherein in formula (III), A 1 and A 2 are each independently a divalent or higher valent hydrocarbon group.
(7) In the formula (III), A 1 and A 2 are each independently a chain alkylene group, a cycloalkylene group or a cycloalkylalkylene group, polymer.
(8) The compound represented by the formula (I) is represented by the formula (IV)
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立して水素原子又は有機基を表し、Ａ１１、Ａ１２及びＡ１３は、それぞれ独立して２価の有機連結基を表す。）で示される化合物であることを特徴とする（１）のスターポリマー。
（９）前記式（ＩＶ）中、Ａ１１及びＡ１３が、それぞれ独立して炭素数２以上の２価の有機連結基であることを特徴とする（８）のスターポリマー。
（１０）前記式（ＩＶ）中、Ａ１１及びＡ１３が、それぞれ独立して炭素数２以上の２価の炭化水素基であることを特徴とする（８）のスターポリマー。(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; R 21 to R 24 each independently represents a hydrogen atom or an organic group; 11 , A 12 and A 13 each independently represents a divalent organic linking group.) The star polymer according to (1).
(9) The star polymer according to (8), wherein in formula (IV), A 11 and A 13 are each independently a divalent organic linking group having 2 or more carbon atoms.
(10) The star polymer according to (8), wherein in formula (IV), A 11 and A 13 are each independently a divalent hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms.
（１１）前記式（ＩＶ）中、Ａ１１及びＡ１３が、それぞれ独立して炭素数２以上のアルキレン基であることを特徴とする（８）のスターポリマー。
（１２）前記式（ＩＶ）中、Ａ１２が、２価の炭化水素基であることを特徴とする（８）〜（１１）いずれかのスターポリマー。
（１３）前記式（ＩＶ）中、Ａ１２が、鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基又はシクロアルキルアルキレン基であることを特徴とする（８）〜（１２）いずれかのスターポリマー。
（１４）前記式（Ｉ）において、エステル酸素原子がアセタール構造の一部となる部分構造を含まないことを特徴とする（１）〜（１３）いずれかのスターポリマー。(11) The star polymer of (8), wherein in formula (IV), A 11 and A 13 are each independently an alkylene group having 2 or more carbon atoms.
(12) The star polymer according to any one of (8) to (11), wherein in the formula (IV), A 12 is a divalent hydrocarbon group.
(13) The star polymer according to any one of (8) to (12), wherein in the formula (IV), A 12 is a chain alkylene group, a cycloalkylene group, or a cycloalkylalkylene group.
(14) The star polymer according to any one of (1) to (13), wherein the formula (I) does not include a partial structure in which an ester oxygen atom is a part of an acetal structure.
本発明の第２によれば、下記（１５）、（１６）の酸分解性樹脂組成物が提供される。（１５）前記（１）〜（１４）いずれかのスターポリマーを含むことを特徴とする酸分解性樹脂組成物。
（１６）外部の刺激に対して酸を発生する化合物をさらに含むことを特徴とする（１５）の酸分解性樹脂組成物。According to the second aspect of the present invention, the following acid-decomposable resin compositions (15) and (16) are provided. (15) An acid-decomposable resin composition comprising the star polymer according to any one of (1) to (14).
(16) The acid-decomposable resin composition according to (15), further comprising a compound that generates an acid in response to an external stimulus.
本発明の第３によれば、前記（１）〜（１４）のいずれかのスターポリマー、及び外部の刺激に対して酸を発生する化合物を含むことを特徴とするレジスト組成物が提供される。
本発明の第４によれば、以下の（１７）〜（２１）いずれかのジ（メタ）アクリレート化合物が提供される。
（１７）式（Ｖ）According to a third aspect of the present invention, there is provided a resist composition comprising the star polymer of any one of (1) to (14) and a compound that generates an acid in response to an external stimulus. .
According to the fourth aspect of the present invention, there is provided any of the following di (meth) acrylate compounds (17) to (21).
(17) Formula (V)
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して水素原子又は有機基を表し、Ａ２１、Ａ２３は、それぞれ独立して２価の有機連結基を表し、Ａ２２は、脂環式骨格を有する２価の有機連結基を表す。）で示されるジ（メタ）アクリレート化合物。
（１８）前記式（Ｖ）中、Ａ２１及びＡ２３が、それぞれ独立して炭素数２以上の２価有機連結基であることを特徴とする（１７）のジ（メタ）アクリレート化合物。(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; R 31 to R 34 each independently represents a hydrogen atom or an organic group; 21 and A 23 each independently represent a divalent organic linking group, and A 22 represents a divalent organic linking group having an alicyclic skeleton).
(18) The di (meth) acrylate compound according to (17), wherein in formula (V), A 21 and A 23 are each independently a divalent organic linking group having 2 or more carbon atoms.
（１９）前記式（Ｖ）中、Ａ２１及びＡ２３が、それぞれ独立して炭素数２以上の２価の炭化水素基であることを特徴とする（１７）のジ（メタ）アクリレート化合物。
（２０）前記式（Ｖ）中、Ａ２１及びＡ２３が、それぞれ独立して炭素数２以上のアルキレン基であることを特徴とする（１７）のジ（メタ）アクリレート化合物。
（２１）前記式（Ｖ）中、Ａ２２が、シクロアルキレン基又はシクロアルキルアルキレン基であることを特徴とする（１７）〜（２０）いずれかのジ（メタ）アクリレート化合物。(19) The di (meth) acrylate compound according to (17), wherein in formula (V), A 21 and A 23 are each independently a divalent hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms.
(20) The di (meth) acrylate compound according to (17), wherein in formula (V), A 21 and A 23 are each independently an alkylene group having 2 or more carbon atoms.
(21) The di (meth) acrylate compound according to any one of (17) to (20), wherein in the formula (V), A 22 is a cycloalkylene group or a cycloalkylalkylene group.
本発明のスターポリマーは、熱的に安定な構造を有するポリ（メタ）アクリレート化合物を重合することにより得られるものであって、酸により容易に開裂し得る構造を有し、レジスト材料として有用である。
本発明の酸分解性樹脂組成物及びレジスト組成物は、酸により容易に開裂し得る構造を有する、本発明のスターポリマーを含有するものであり、高感度なレジスト樹脂組成物として有用である。
本発明のジ（メタ）アクリレート化合物を用いることにより、単量体も該単量体から誘導されるポリマーにおいても、酸により容易に開裂する性質を保持したまま、熱的安定性を向上させることができ、工業的に大量に生産することが可能となった。The star polymer of the present invention is obtained by polymerizing a poly (meth) acrylate compound having a thermally stable structure, has a structure that can be easily cleaved by an acid, and is useful as a resist material. is there.
The acid-decomposable resin composition and resist composition of the present invention contain the star polymer of the present invention having a structure that can be easily cleaved by an acid, and are useful as a highly sensitive resist resin composition.
By using the di (meth) acrylate compound of the present invention, both the monomer and the polymer derived from the monomer can improve thermal stability while maintaining the property of being easily cleaved by an acid. It became possible to produce in large quantities industrially.
以下、本発明を詳細に説明する。
１）コア部を構成するための単量体
本発明のスターポリマーは、前記式（Ｉ）で示される化合物から誘導されるコア部を有することを特徴とする。すなわち、前記式（Ｉ）で示される化合物は、本発明のスターポリマーのコア部を構成するための単量体である。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
1) Monomer for constituting the core part The star polymer of the present invention is characterized by having a core part derived from the compound represented by the formula (I). That is, the compound represented by the formula (I) is a monomer for constituting the core part of the star polymer of the present invention.
式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子；又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基を表す。In formula (I), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom; or a C 1 -C 1 such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, etc. 4 represents an alkyl group.
Ａはアセタール構造を含まない２価以上の有機連結基を表す。
Ａとしては、アセタール構造を含まない、エステル酸素原子とＢとを連結する２価以上の有機基であって、重合反応条件で安定な基であれば特に制約されないが、炭素数２以上及び２価以上の炭化水素基であるのが好ましい。A represents a divalent or higher valent organic linking group not containing an acetal structure.
A is not particularly limited as long as it is a divalent or higher-valent organic group that does not contain an acetal structure and connects an ester oxygen atom and B and is stable under polymerization reaction conditions. It is preferably a hydrocarbon group having a valence or higher.
前記Ａの炭素数２以上及び２価以上の炭化水素基としては、（ａ）炭素数２以上のアルキレン基、（ｂ）炭素数２以上のアルキレンオキシ基、（ｃ）アリーレン基、（ｄ）アリーレンオキシ基、（ｅ）酸素原子を有していても良い、アリールアルキレン基、（ｆ）酸素原子を有していても良い、炭素数２以上の３価以上の炭化水素基等が挙げられる。
また、これらの基は、その一部に不飽和結合を有していてもよい。The hydrocarbon group having 2 or more and 2 or more carbon atoms of A includes (a) an alkylene group having 2 or more carbon atoms, (b) an alkyleneoxy group having 2 or more carbon atoms, (c) an arylene group, (d) An aryleneoxy group, (e) an arylalkylene group which may have an oxygen atom, (f) a trivalent or higher hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms which may have an oxygen atom, and the like. .
Moreover, these groups may have an unsaturated bond in a part thereof.
（ａ）炭素数２以上のアルキレン基
炭素数２以上のアルキレン基としては、炭素数２以上の鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基等が挙げられる。
炭素数２以上の鎖状アルキレン基は下記化７で表される。(A) An alkylene group having 2 or more carbon atoms Examples of the alkylene group having 2 or more carbon atoms include a chain alkylene group having 2 or more carbon atoms, a cycloalkylene group, and a cycloalkylalkylene group.
A chain alkylene group having 2 or more carbon atoms is represented by the following chemical formula (7).
上記式中、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立して水素原子；又はメチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐは２以上の整数、好ましくは２〜１０の整数を表し、より好ましくは２，３，４の整数を表す。また、繰り返し単位：−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−は、互いに同一であっても相異なっていてもよい。 In the above formula, Ra and Rb each independently represent a hydrogen atom; or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group, and p is an integer of 2 or more, preferably 2 to 10 An integer of 2, 3, 4 is more preferable. Moreover, the repeating units: —C (Ra) (Rb) — may be the same as or different from each other.
炭素数２以上の鎖状アルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。 Specific examples of the chain alkylene group having 2 or more carbon atoms include ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group and the like.
シクロアルキレン基としては、シクロアルキル環の炭素原子からのびる２本の結合手を有する基であれば、単環式のシクロアルキレン基であっても、多環式のシクロアルキレン基であってもよい。シクロアルキル環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、アダマンタン環、ノルボルナン環等が挙げられる。
シクロアルキレン基の好ましい具体例としては、下記に示す基が挙げられる。The cycloalkylene group may be a monocyclic cycloalkylene group or a polycyclic cycloalkylene group as long as it is a group having two bonds extending from the carbon atom of the cycloalkyl ring. . Examples of the cycloalkyl ring include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, an adamantane ring, and a norbornane ring.
Preferable specific examples of the cycloalkylene group include the groups shown below.
シクロアルキルアルキレン基としては、シクロアルキル環の炭素原子にアルキレン基が結合した構造を有する基であれば特に制限されない。シクロアルキル環としては、前記と同様のものが挙げられる。
シクロアルキルアルキレン基の好ましい具体例としては、下記に示す基が挙げられる。The cycloalkylalkylene group is not particularly limited as long as it is a group having a structure in which an alkylene group is bonded to a carbon atom of a cycloalkyl ring. Examples of the cycloalkyl ring include those described above.
Preferable specific examples of the cycloalkylalkylene group include the groups shown below.
（ｂ）炭素数２以上のアルキレンオキシ基
炭素数２以上のアルキレンオキシ基としては、（ｉ）鎖状アルキレンオキシ基、(ii)シクロアルキレンオキシ基、(iii)シクロアルキルアルキレンオキシ基等が挙げられる。(B) An alkyleneoxy group having 2 or more carbon atoms Examples of the alkyleneoxy group having 2 or more carbon atoms include (i) a chain alkyleneoxy group, (ii) a cycloalkyleneoxy group, and (iii) a cycloalkylalkyleneoxy group. It is done.
（ｉ）の鎖状アルキレンオキシ基としては、以下に示す基を例示することができる。 Examples of the chain alkyleneoxy group (i) include the following groups.
（式中、ｑは１以上の整数、好ましくは１〜２０の整数を表し、より好ましくは１，２，３の整数を表す。ｑが２以上のとき、式：−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基は、互いに同一であっても相異なっていてもよい。）
（ii）のシクロアルキレンオキシ基としては、以下に示す基を例示することができる。(In the formula, q represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 20, more preferably an integer of 1, 2 or 3. When q is 2 or more, the formula: —CH 2 CH 2 O— The groups represented by may be the same or different from each other.)
Examples of the cycloalkyleneoxy group (ii) include the following groups.
(iii)のシクロアルキルアルキレンオキシ基としては、以下に示す基を例示することが
できる。Examples of the cycloalkylalkyleneoxy group (iii) include the following groups.
（ｃ）アリーレン基
アリーレン基としては、２価以上の芳香族基を有するものであれば特に制限されない。アリーレン基の具体例としては、下記に示す基が挙げられる。(C) Arylene group The arylene group is not particularly limited as long as it has a divalent or higher valent aromatic group. Specific examples of the arylene group include the groups shown below.
（ｄ）アリーレンオキシ基
アリーレンオキシ基の具体例としては、以下に示す基が挙げられる。(D) Aryleneoxy group Specific examples of the aryleneoxy group include the groups shown below.
（ｅ）酸素原子を有していても良いアリールアルキレン基
酸素原子を有していても良いアリールアルキレン基の具体例としては、下記のものが挙げられる。(E) Arylalkylene group optionally having oxygen atom Specific examples of the arylalkylene group optionally having an oxygen atom include the following.
（ｆ）酸素原子を有していても良い炭素数２以上の３価以上の炭化水素基
酸素原子を有していても良い炭素数２以上の３価以上の炭化水素基としては、下記化１６に示す鎖状構造を有する基や、下記化１７、化１８に示す鎖状構造と芳香族基を組み合わせた基等が挙げられる。(F) a trivalent or higher hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms which may have an oxygen atom, and a trivalent or higher hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms which may have an oxygen atom, And a group having a chain structure shown in FIG. 16 and a group in which a chain structure shown in the following chemical formulas 17 and 18 is combined with an aromatic group.
これらの炭素数２以上及び２価以上の炭化水素基は、任意の位置に置換基を有していても良い。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。 These hydrocarbon groups having 2 or more carbon atoms and 2 or more carbon atoms may have a substituent at an arbitrary position. Examples of the substituent include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, and isopropyl group; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, and t-butoxy group; halogen atoms such as fluorine atom and chlorine atom; Is mentioned.
これらの中でも、前記Ａとしては、前記（ａ）の炭素数２以上のアルキレン基であるのがより好ましく、炭素数２以上の２価鎖状アルキレン基であるのがさらに好ましく、炭素数２〜１０の２価鎖状アルキレン基であるのが特に好ましい。 Among these, A is more preferably an alkylene group having 2 or more carbon atoms of (a), more preferably a divalent chain alkylene group having 2 or more carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms. A divalent chain alkylene group of 10 is particularly preferred.
前記Ｂは、アセタール構造を有する２価以上の有機連結基を表す。本発明において、アセタール構造は、アルデヒドとアルコールとを酸触媒の存在下で反応させて得られるジアルコキシ化合物の構造、又はケトンとアルコールとを酸触媒の存在下で反応させて得られるジアルコキシ化合物の構造をいう。 B represents a divalent or higher valent organic linking group having an acetal structure. In the present invention, the acetal structure is a dialkoxy compound structure obtained by reacting an aldehyde and an alcohol in the presence of an acid catalyst, or a dialkoxy compound obtained by reacting a ketone and an alcohol in the presence of an acid catalyst. The structure of
Ｂとしては、少なくともアセタール構造を有し、エステル酸素原子と前記Ａとを連結する２価以上の有機基であれば特に制限されない。Ｂはエステル酸素原子と一緒になってアセタール構造を形成する有機連結基でもよい。
なかでも、前記Ｂとしては、下記式（ＩＩ）B is not particularly limited as long as it has at least an acetal structure and is a divalent or higher valent organic group that links the ester oxygen atom and A. B may be an organic linking group that forms an acetal structure together with an ester oxygen atom.
Especially, as said B, following formula (II)
で表される官能基もしくは下記式（ＩＩ’）
−Ｏ−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）− ・・・（ＩＩ’）
で表される官能基、又は前記式（ＩＩ）もしくは前記式（ＩＩ’）で表される官能基を部分構造に有する官能基であるのが好ましく、式（ＩＩＩ）Or a functional group represented by the following formula (II ′)
-OC (R < 11 >) (R < 12 >) -... (II ')
Or a functional group having a partial structure having the functional group represented by the formula (II) or the formula (II ′), and represented by the formula (III)
で示される官能基、又は式（ＩＩＩ）で表される官能基を部分構造に有する官能基であるのがより好ましい。 Or a functional group having a functional group represented by the formula (III) in the partial structure.
前記式（ＩＩ）、（ＩＩ’）、（ＩＩＩ）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して水素原子又は有機基を表す。
有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基等のアリールスルホニル基；等が挙げられる。これらの中でも、前記Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立してアルキル基であるのが好ましい。In the formulas (II), (II ′), and (III), R 11 to R 14 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
Examples of the organic group include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group; a phenyl group that may have a substituent such as a phenyl group, a 4-chlorophenyl group, and a 4-methylphenyl group; Alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and propoxy group; alkylsulfonyl groups such as methylsulfonyl group and ethylsulfonyl group; phenylsulfonyl group and 4-chlorophenylsulfonyl group Arylsulfonyl group; and the like. Among these, it is preferable that said R < 11 > -R < 14 > is an alkyl group each independently.
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して２価以上の有機連結基を表すが、本発明においては、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して２価以上の炭化水素基であるのが好ましく、それぞれ独立して、鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基又はシクロアルキルアルキレン基であるのがより好ましい。A 1 and A 2 each independently represent a divalent or higher valent organic linking group, but in the present invention, A 1 and A 2 are preferably each independently a divalent or higher valent hydrocarbon group. And each independently more preferably a chain alkylene group, a cycloalkylene group or a cycloalkylalkylene group.
前記Ａ１及びＡ２の２価以上の炭化水素基、鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基及びシクロアルキルアルキレン基の具体例としては、前記Ａの２価以上の炭化水素基、鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基及びシクロアルキルアルキレン基として例示したものと同様のものが挙げられる。Specific examples of the divalent or higher valent hydrocarbon group, chain alkylene group, cycloalkylene group, and cycloalkylalkylene group of A 1 and A 2 include the divalent or higher valent hydrocarbon group of A, a chain alkylene group, The thing similar to what was illustrated as a cycloalkylene group and a cycloalkylalkylene group is mentioned.
また、ｍ１は１以上の整数を表し、好ましくは１〜５の整数を表し、より好ましくは１，２，３の整数を表す。ｍ１が２以上のとき、式：−ＯＣ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−Ｏ−Ａ２）−で表される基同士は、同一であっても相異なっていてもよい。M1 represents an integer of 1 or more, preferably represents an integer of 1 to 5, and more preferably represents an integer of 1, 2, or 3. When m1 is 2 or more, the groups represented by the formula: —OC (R 13 ) (R 14 ) —O—A 2 ) — may be the same or different.
前記式（Ｉ）中、ｎ１〜ｎ４は、それぞれ独立して１以上の整数を表し、ｎ１が２以上のとき、Ｒ１同士は同一でも相異なっていてもよく、ｎ２が２以上のとき、Ｒ１同士及びＡ同士はそれぞれ同一でも相異なっていてもよく、ｎ３が２以上のとき、Ｒ２同士は同一でも相異なっていてもよく、ｎ４が２以上のとき、Ｒ２同士及びＢ同士はそれぞれ同一でも相異なっていてもよい。
本発明においては、前記式（Ｉ）で表される化合物が、式（ＩＶ）で示される化合物であるのが特に好ましい。In the formula (I), n1 to n4 represents an integer of 1 or more independently, when n1 is 2 or more, R 1 each other may be the same or different, when n2 is 2 or more, R 1 and A may be the same or different, and when n3 is 2 or more, R 2 may be the same or different, and when n4 is 2 or more, R 2 and B May be the same or different.
In the present invention, the compound represented by the formula (I) is particularly preferably a compound represented by the formula (IV).
式（ＩＶ）中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を表し、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立して水素原子又は有機基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４の有機基の具体例としては、前記Ｒ１１〜Ｒ１４の有機基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。Ａ１１、Ａ１２及びＡ１３は、それぞれ独立して２価の有機連結基を表す。Ａ１１、Ａ１２及びＡ１３の２価の有機連結基の具体例としては、前記Ａ１、Ａ２の２価の有機連結基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。In formula (IV), R 1 and R 2 represent the same meaning as described above, and R 21 to R 24 each independently represent a hydrogen atom or an organic group. Specific examples of the organic group of R 21 to R 24 include the same as those listed as specific examples of the organic group of R 11 to R 14 . A 11 , A 12 and A 13 each independently represent a divalent organic linking group. Specific examples of the divalent organic linking groups of A 11 , A 12 and A 13 include the same as those listed as specific examples of the divalent organic linking groups of A 1 and A 2 .
前記式（ＩＶ）中、Ａ１１及びＡ１３が、それぞれ独立して炭素数２以上の２価の有機連結基であるのが好ましく、それぞれ独立して炭素数２以上の２価の炭化水素基であるのがより好ましく、それぞれ独立して炭素数２以上のアルキレン基であるのが更に好ましい。
前記式（ＩＶ）中、Ａ１２が、２価の炭化水素基であるのが好ましく、鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、又はシクロアルキルアルキレン基であるのがより好ましい。In the formula (IV), it is preferable that A 11 and A 13 are each independently a divalent organic linking group having 2 or more carbon atoms, and each independently is a divalent hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms. It is more preferable that each is independently an alkylene group having 2 or more carbon atoms.
In the formula (IV), A 12 is preferably a divalent hydrocarbon group, and more preferably a chain alkylene group, a cycloalkylene group, or a cycloalkylalkylene group.
前記式（Ｉ）に示される化合物の具体例を以下に挙げる。もちろん、本発明においては、前記式（Ｉ）に示す化合物は、下記に限定されるものではない。 Specific examples of the compound represented by the formula (I) are listed below. Of course, in the present invention, the compound represented by the formula (I) is not limited to the following.
（式中、ｎ’は任意の自然数を表す。）
本発明においては、前記式（Ｉ）において、エステル酸素原子がアセタール構造の一部となる部分構造を含まないものであるのが好ましい。(In the formula, n ′ represents an arbitrary natural number.)
In the present invention, in the formula (I), it is preferable that the ester oxygen atom does not include a partial structure that is a part of the acetal structure.
前記式（Ｉ）で示される化合物のうち、式（Ｖ） Of the compounds represented by the formula (I), the compound represented by the formula (V)
で示される化合物は新規化合物である。式（Ｖ）で示される化合物は、熱的に安定であり、精製も容易であって、工業的に大量生産することが容易である。式（Ｖ）で示される化合物は、本発明のスターポリマーの製造原料として特に有用である。 Is a novel compound. The compound represented by the formula (V) is thermally stable, easily purified, and easily industrially mass-produced. The compound represented by the formula (V) is particularly useful as a raw material for producing the star polymer of the present invention.
前記式（Ｖ）中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を表す。
Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して水素原子又は有機基を表す。Ｒ３１〜Ｒ３４の有機基の具体例としては、前記Ｒ１１〜Ｒ１４の有機基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。In the formula (V), R 1 and R 2 represent the same meaning as described above.
R 31 to R 34 each independently represent a hydrogen atom or an organic group. Specific examples of the organic group of R 31 to R 34 include the same as those listed as specific examples of the organic group of R 11 to R 14 .
Ａ２１、Ａ２３は、それぞれ独立して２価の有機連結基を表し、Ａ２２は脂環式骨格を有する２価の有機連結基を表す。
Ａ２１、Ａ２３の２価の有機連結基の具体例としては、前記Ａ１、Ａ２の２価の有機連結基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。A 21 and A 23 each independently represent a divalent organic linking group, and A 22 represents a divalent organic linking group having an alicyclic skeleton.
Specific examples of the divalent organic linking group of A 21 and A 23 include the same as those listed as specific examples of the divalent organic linking group of A 1 and A 2 .
本発明においては、前記式（Ｖ）中、Ａ２１及びＡ２３が、それぞれ独立して炭素数２以上の２価の有機連結基であるのが好ましく、それぞれ独立して炭素数２以上の２価の炭化水素基であるのがより好ましく、それぞれ独立して炭素数２以上の２価のアルキレン基であるのがさらに好ましい。前記Ａ２１及びＡ２３の炭素数２以上のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。In the present invention, in the formula (V), A 21 and A 23 are preferably each independently a divalent organic linking group having 2 or more carbon atoms, and each independently 2 having 2 or more carbon atoms. It is more preferably a valent hydrocarbon group, and further preferably each independently a divalent alkylene group having 2 or more carbon atoms. Examples of the alkylene group having 2 or more carbon atoms of A 21 and A 23 include an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and a pentamethylene group.
Ａ２２の脂環式骨格を有する２価の有機連結基としては、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、シクロアルキレンオキシ基、シクロアルキルアルキレンオキシ基等が挙げられる。これらの具体例としては、前記Ａのシクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、シクロアルキレンオキシ基、シクロアルキルアルキレンオキシ基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。
本発明においては、前記式（Ｖ）中、Ａ２２が、シクロアルキレン基又はシクロアルキルアルキレン基であるのが好ましい。Examples of the divalent organic linking group having an alicyclic skeleton of A 22 include a cycloalkylene group, a cycloalkylalkylene group, a cycloalkyleneoxy group, and a cycloalkylalkyleneoxy group. Specific examples thereof are the same as those listed as specific examples of the cycloalkylene group, cycloalkylalkylene group, cycloalkyleneoxy group and cycloalkylalkyleneoxy group of A.
In the present invention, in the formula (V), A 22 is preferably a cycloalkylene group or a cycloalkylalkylene group.
２）スターポリマー
本発明のスターポリマーは、前記式（Ｉ）で示される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」と略記する。）から誘導されるコア部を有することを特徴とする。
本発明のスターポリマーは、前記化合物（Ｉ）から誘導される重合体をコア部とすれば、アーム部を構成する繰り返し単位は特に制限されない。2) Star polymer The star polymer of the present invention has a core part derived from the compound represented by the formula (I) (hereinafter abbreviated as “compound (I)”).
In the star polymer of the present invention, if the polymer derived from the compound (I) is a core part, the repeating unit constituting the arm part is not particularly limited.
アーム部を構成する繰り返し単位としては、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等の付加重合性不飽和結合を１個有する化合物（単量体）から得られるものが挙げられる。 Specifically, the repeating unit constituting the arm part has one addition-polymerizable unsaturated bond such as (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamides, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes and the like. The thing obtained from a compound (monomer) is mentioned.
前記単量体としては、以下のものを例示することができる。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、
下記式（ＶＩＩ−１）及び（ＶＩＩ−２）で示される化合物。The following can be illustrated as said monomer.
Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2,2-dimethyl Hydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl Methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl meta Lilate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol Monomethacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate,
Compounds represented by the following formulas (VII-1) and (VII-2).
上記式（ＶＩＩ−１）及び（ＶＩＩ−２）中、Ｑは次の（ａ１）〜（ａ６）に示すいずれかの基を表す。 In the above formulas (VII-1) and (VII-2), Q represents any group shown in the following (a1) to (a6).
上記式中、Ｒ６１〜Ｒ６５は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ６６は、水素原子；又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；を表す。
Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ６７は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；又は脂環式炭化水素基を表す。In the above formula, R 61 to R 65 are each independently carbon number such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group and the like. 1-6 alkyl groups; or an alicyclic hydrocarbon group.
R 66 represents a hydrogen atom; or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group; Represents.
Z represents an atomic group necessary for forming an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom.
R 67 represents a C 1-6 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group; or an alicyclic group Represents a hydrocarbon group.
前記Ｒ６１〜Ｒ６５、Ｒ６７の脂環式炭化水素基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基等が挙げられる。
前記式（ＶＩＩ−１）及び（ＶＩＩ−２）で表される化合物の具体例を以下に示す。Examples of the alicyclic hydrocarbon group for R 61 to R 65 and R 67 include an adamantyl group, a noradamantyl group, a decalin group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, A cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, a cyclododecanyl group, etc. are mentioned.
Specific examples of the compounds represented by the formulas (VII-1) and (VII-2) are shown below.
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類； Acrylamide, N-alkylacrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, octyl group, cyclohexyl group, hydroxyethyl group, etc. N, N-dialkylacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, butyl, isobutyl, ethylhexyl, cyclohexyl, etc.), N-hydroxy Ethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide, methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, t-butyl Group, ethylhexyl group, hydroxyethyl group, cyclo Hexyl group or the like is), N, N- dialkyl methacrylamide (ethyl group as the alkyl group, a propyl group, a butyl group, etc.), (meth) acrylamides such as N- hydroxyethyl -N- methyl methacrylamide;
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のビニルエーテル類； Alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, Vinyl ethers such as diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether;
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等のビニルエステル類； Vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valerate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl -Vinyl esters such as β-phenylbutyrate and vinylcyclohexylcarboxylate;
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等のイタコン酸エステル類；フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等のイタコン酸ジアルキル類； Itaconic acid esters such as dimethyl itaconate, diethyl itaconate, and dibutyl itaconate; dialkyl or monoalkyl esters of fumaric acid; dialkyl itaconates such as dibutyl fumarate;
クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マロノニトリル等のその他の単量体；及び、
下記式（ＩＸ−１）〜（ＩＸ−３）で表されるスチレン類；が挙げられる。Other monomers such as crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, malononitrile; and
And styrenes represented by the following formulas (IX-1) to (IX-3).
式（ＩＸ−１）〜（ＩＸ−３）中、Ｒ７１、Ｒ７３、Ｒ７６は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ７２、Ｒ７４、Ｒ７７は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；又はフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；を表す。
ｒ、ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ独立して０〜２の整数を表し、ｒ、ｓ、ｔ、ｕがそれぞれ２のとき、Ｒ７２同士、Ｒ７４同士、Ｒ７７同士及びＲ７８同士は、それぞれ同一でも相異なっていても良い。In formulas (IX-1) to (IX-3), R 71 , R 73 and R 76 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R 72 , R 74 , and R 77 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, or a t-butyl group; or a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom; To express.
r, s, t, and u each independently represent an integer of 0 to 2, and when r, s, t, and u are each 2, R 72 , R 74 , R 77, and R 78 are These may be the same or different.
また、Ｒ７５は酸分解・脱離基を表す。ここで、酸分解・脱離基とは、酸により分解及び／又は脱離する基を意味する。具体的には、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリフェニルメチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、２−メチル−２−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基を例示することができる。
またＲ７８としては、下記の式（Ｘ）で表される基を例示することができる。R 75 represents an acid decomposition / leaving group. Here, the acid-decomposing / leaving group means a group that is decomposed and / or eliminated by an acid. Specifically, methoxymethyl group, 2-methoxyethoxymethyl group, bis (2-chloroethoxy) methyl group, tetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, triphenylmethyl group, 2- (Trimethylsilyl) ethoxymethyl group, trimethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, trimethylsilylmethyl group, t-butyl group, t-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonylmethyl group, 2-methyl-2-t-butoxycarbonylethyl Groups can be exemplified.
Examples of R 78, may be mentioned groups represented by the following formula (X).
上記式（Ｘ）中、Ｒ８１は、炭素数１〜２０の無置換若しくはアルコキシ置換のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０の無置換若しくはアルコキシ置換のアリール基を表し、Ｒ８２は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ８３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。In the above formula (X), R 81 is an unsubstituted or alkoxy-substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an unsubstituted or alkoxy-substituted aryl having 6 to 20 carbon atoms. R 82 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 83 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
前記式（Ｘ）で表される基の具体例としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−（イソプロポキシ）エチル基が挙げられる。 Specific examples of the group represented by the formula (X) include 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-methoxypropyl group, 1-methyl-1-methoxyethyl group, 1- (isopropoxy). An ethyl group is mentioned.
なお、前記式（ＩＸ−１）〜（ＩＸ−３）中、水酸基（ＯＨ基）及び式：ＯＲ７５で表される基の置換位置は特に制限されないが、アルケニル基のパラ位又はメタ位が好ましい。In the formulas (IX-1) to (IX-3), the substitution position of the hydroxyl group (OH group) and the group represented by the formula: OR 75 is not particularly limited, but the para position or the meta position of the alkenyl group is not limited. preferable.
本発明のスターポリマーのアーム部は、これらの単量体の一種からなる単独重合体であっても、二種以上からなる共重合体であってもよいが、共重合体が好ましい。また、共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、その種類に格別な制限はない。 The arm portion of the star polymer of the present invention may be a homopolymer composed of one of these monomers or a copolymer composed of two or more, but a copolymer is preferred. Moreover, there is no special restriction | limiting in the kind, such as a random copolymer and a block copolymer, as a copolymer.
本発明のスターポリマーのアーム部中、各繰り返し単位の比率は、例えば、レジストのドライエッチング耐性や標準原液適性、基板密着性、レジストプラファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を考慮して、適宜設定することができる。 In the arm portion of the star polymer of the present invention, the ratio of each repeating unit is, for example, resist dry etching resistance, standard stock solution suitability, substrate adhesion, resist plafile, and further, resolving power that is a general required performance of resist, It can be appropriately set in consideration of heat resistance, sensitivity and the like.
本発明のスターポリマーのアーム部中、各繰り返し単位の比率は、具体的には、反応に用いる単量体の比率で任意に選択することができ、例えば、ラクトン環を有する繰り返し単位の含有量は、アーム部全繰り返し単位中３０〜７０モル％であり、好ましくは３５〜６５モル％、さらに好ましくは４０〜６０モル％である。脂環式骨格を有する繰り返し単位の含有量は、アーム部全繰り返し単位中、通常２０〜７５モル％であり、好ましくは２５〜７０モル％、更に好ましくは３０〜６６モル％である。ラクトン環及び脂環式骨格以外の構造を有する繰返し単位の含有量は、通常全単量体中０〜７０モル％であり、好ましくは２〜４０モル％、さらに好ましくは５〜３０モル％である。 Specifically, the ratio of each repeating unit in the arm portion of the star polymer of the present invention can be arbitrarily selected by the ratio of the monomer used in the reaction. For example, the content of the repeating unit having a lactone ring Is 30 to 70 mol%, preferably 35 to 65 mol%, and more preferably 40 to 60 mol% in all the arm unit repeating units. The content of the repeating unit having an alicyclic skeleton is usually 20 to 75 mol%, preferably 25 to 70 mol%, more preferably 30 to 66 mol% in all the repeating units of the arm part. The content of the repeating unit having a structure other than the lactone ring and the alicyclic skeleton is usually 0 to 70 mol%, preferably 2 to 40 mol%, more preferably 5 to 30 mol% in all monomers. is there.
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したアーム部の数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，５００〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜２００，０００、特に好ましくは２，５００〜１００，０００の範囲である。 The number average molecular weight (Mn) of the arm part measured by gel permeation chromatography is preferably from 1,000 to 1,000,000, more preferably from 1,500 to 500,000, still more preferably in terms of polystyrene. Is in the range of 2,000 to 200,000, particularly preferably in the range of 2,500 to 100,000.
アーム部の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１〜３．００の範囲が好ましく、１．０１〜２．００の範囲がより好ましく、１．０１〜１．５０の範囲がさらに好ましい。 The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the arm part is preferably in the range of 1.01 to 3.00, more preferably in the range of 1.01 to 2.00. The range of 1.01-1.50 is more preferable.
本発明のスターポリマーの製造方法としては、（ａ）アニオン重合開始剤の存在下、脂環式骨格及びラクトン環等を有する（メタ）アクリレート等をアニオン重合してアームポリマーを合成し、次に、ポリ（メタ）アクリレート化合物を反応させる方法、（ｂ）アニオン重合開始剤の存在下、ポリ（メタ）アクリレート化合物を反応させて、多官能性コアを形成した後、脂環式骨格及びラクトン環等を有する（メタ）アクリレート等をアニオン重合させる方法、（ｃ）アニオン重合開始剤の存在下、脂環式骨格及びラクトン環等を有する（メタ）アクリレート等をアニオン重合してアームポリマーを合成し、次に、多官能性カップリング剤を反応させ、さらに、アニオン重合可能なモノマーを反応させる方法、等を例示することができる。これらの中でも、（ａ）、（ｃ）の方法が、反応制御が容易であり、構造が制御されたスターポリマーを製造する上で好ましい。 As a method for producing the star polymer of the present invention, an arm polymer is synthesized by anionic polymerization of (meth) acrylate having an alicyclic skeleton and a lactone ring in the presence of an anionic polymerization initiator, , A method of reacting a poly (meth) acrylate compound, (b) a poly (meth) acrylate compound is reacted in the presence of an anionic polymerization initiator to form a polyfunctional core, and then an alicyclic skeleton and a lactone ring (C) a method of anionic polymerization of (meth) acrylate, etc., and (c) an anionic polymerization of (meth) acrylate having an alicyclic skeleton and a lactone ring in the presence of an anionic polymerization initiator to synthesize an arm polymer. Next, a method of reacting a polyfunctional coupling agent and further reacting with an anion-polymerizable monomer can be exemplified. Among these, the methods (a) and (c) are preferable for producing a star polymer with easy reaction control and a controlled structure.
上記アニオン重合に用いられるアニオン重合開始剤としては、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を例示することができる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を例示することができる。具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。 Examples of the anionic polymerization initiator used for the anionic polymerization include alkali metals and organic alkali metals. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, cesium, and the like. Examples of the organic alkali metal include alkylated products, allylated products, and arylated products of the above alkali metals. Specifically, ethyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-butyl lithium, ethyl sodium, lithium biphenyl, lithium naphthalene, lithium triphenyl, sodium naphthalene, α-methylstyrene sodium dianion, 1,1- Examples thereof include diphenylhexyl lithium and 1,1-diphenyl-3-methylpentyl lithium.
上記（ａ）又は（ｃ）の方法におけるアームポリマ−を合成する重合反応としては、モノマー（混合）液中にアニオン重合開始剤を滴下する方法や、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合）液を滴下する方法のいずれの方法でも行うことができる。これらの中でも、分子量及び分子量分布を制御することが容易であることから、アニオン重合開始剤を含む溶液に、モノマー（混合）液を滴下する方法が好ましい。 Examples of the polymerization reaction for synthesizing the arm polymer in the method (a) or (c) include a method in which an anionic polymerization initiator is dropped into a monomer (mixed) liquid, and a monomer (mixed) in a solution containing the anionic polymerization initiator. Any method of dropping the liquid can be used. Among these, since it is easy to control the molecular weight and the molecular weight distribution, a method in which a monomer (mixed) solution is dropped into a solution containing an anionic polymerization initiator is preferable.
アームポリマーの合成反応は、通常、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００〜＋５０℃、好ましくは−１００〜＋４０℃の範囲の温度下で行われる、 The arm polymer synthesis reaction is usually carried out in an organic solvent under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas at a temperature in the range of −100 to + 50 ° C., preferably −100 to + 40 ° C.
上記アームポリマーの合成反応に用いられる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロへキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、アニソール等のエーテル類；へキサメチルホスホルアミド等のアミド類；等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒が使用できる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上の混合して使用することができる。これらのうち、極性及び溶解性の観点から、テトラヒドロフランとトルエン、テトラヒドロフランとへキサン、テトラヒドロフランとメチルシクロヘキサノンの混合溶媒の使用が好ましい。 Examples of the organic solvent used in the synthesis reaction of the arm polymer include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclopentane; benzene, toluene and the like Organic solvents usually used in anionic polymerization such as aromatic hydrocarbons; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), dioxane and anisole; amides such as hexamethylphosphoramide; and the like can be used. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of polarity and solubility, it is preferable to use a mixed solvent of tetrahydrofuran and toluene, tetrahydrofuran and hexane, tetrahydrofuran and methylcyclohexanone.
アームポリマーの重合形態としては、ランダム共重合、部分ブロック共重合、完全ブロック共重合を挙げることができる。これらは、用いる（メタ）アクリレート類の添加方法を選択することによりそれぞれ合成することができる。 Examples of the polymerized form of the arm polymer include random copolymerization, partial block copolymerization, and complete block copolymerization. These can be synthesized by selecting a method for adding (meth) acrylates to be used.
このようにして得られたア−ムポリマーを分岐ポリマー鎖としてスターポリマーを生成せしめる反応は、アームポリマー合成反応終了後、反応液中へ前述のポリ（メタ）アクリレート化合物を添加することにより行うことができる。 The reaction for forming a star polymer using the obtained arm polymer as a branched polymer chain can be performed by adding the above-mentioned poly (meth) acrylate compound to the reaction solution after completion of the arm polymer synthesis reaction. it can.
この反応は、通常、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において−１００℃〜＋５０℃、好ましくは−７０℃〜＋４０℃の温度で重合反応を行うことにより、構造が制御され、且つ分子量分布の狭い重合体を得ることができる。 This reaction is usually carried out by conducting a polymerization reaction in an organic solvent at a temperature of −100 ° C. to + 50 ° C., preferably −70 ° C. to + 40 ° C. in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas. Can be obtained, and a polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained.
また、かかるスターポリマーの生成反応は、アームポリマーを形成させるのに用いた溶媒中で連続して行うこともできるが、溶媒を添加して溶媒組成を変更して、あるいは溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。かかる溶媒としては、アームポリマーの合成反応に用いられる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。 In addition, the star polymer formation reaction can be continuously performed in the solvent used to form the arm polymer, but the solvent composition is changed by adding a solvent or the solvent is changed to another solvent. It can also be performed by substitution. As such a solvent, the same solvent as that used in the arm polymer synthesis reaction can be used.
本発明のスターポリマーの製造方法においては、ポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｐ）と、アニオン重合開始剤を重合開始剤とするアニオン重合法により、脂環式骨格及びラクトン環を有する（メタ）アクリレート等を重合させたポリマー鎖の活性末端（Ｄ）のモル比［（Ｐ）／（Ｄ）］を０．１〜１０とするのが好ましい。 In the method for producing a star polymer of the present invention, a poly (meth) acrylate compound (P) and a (meth) acrylate having an alicyclic skeleton and a lactone ring by an anionic polymerization method using an anionic polymerization initiator as a polymerization initiator. It is preferable that the molar ratio [(P) / (D)] of the active terminal (D) of the polymer chain obtained by polymerizing the polymer is 0.1 to 10.
アームポリマー鎖とポリ（メタ）アクリレート化合物との反応は、活性末端を有するアームポリマー鎖にポリ（メタ）アクリレート化合物を添加する方法、ポリ（メタ）アクリレート化合物に活性末端を有するアームポリマー鎖を添加する方法のいずれの方法も採用することができる。 The reaction between the arm polymer chain and the poly (meth) acrylate compound is a method of adding the poly (meth) acrylate compound to the arm polymer chain having an active end, and the arm polymer chain having an active end added to the poly (meth) acrylate compound. Any of the methods can be employed.
スターポリマーのアーム数は、ポリ（メタ）アクリレート化合物の添加量と反応温度、反応時間により決定されるが、通常はリビングポリマー末端とポリ（メタ）アクリレート化合物等のビニル基との反応性差や立体障害等の影響を受けてアーム数の異なる複数の星型ブロックコポリマーが同時に生成する。 The number of arms of the star polymer is determined by the amount of poly (meth) acrylate compound added, the reaction temperature, and the reaction time. Usually, the reactivity difference between the terminal of the living polymer and the vinyl group such as the poly (meth) acrylate compound or the three-dimensional A plurality of star-shaped block copolymers having different numbers of arms are simultaneously generated under the influence of obstacles or the like.
また、生成するスターポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．５０の範囲にあることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００から３００，０００であるのが好ましい。 Further, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the star polymer to be produced is preferably in the range of 1.00 to 1.50, and the weight average molecular weight (Mw) Is preferably from 3,000 to 300,000.
予め調整されたアームポリマー鎖とポリ（メタ）アクリレート化合物等を反応させることにより形成される活性末端を有する中心核（多官能性コア）に対して、アニオン重合可能なモノマーを反応させ、新たなアームポリマー鎖を形成させる（ｃ）の方法では、異なる種類のアームポリマー鎖を有するスターポリマーを製造することができる。 An anion-polymerizable monomer is reacted with a central core (polyfunctional core) having an active end formed by reacting a previously prepared arm polymer chain with a poly (meth) acrylate compound, etc. In the method (c) of forming an arm polymer chain, a star polymer having different types of arm polymer chains can be produced.
また、中心核に存在する活性末端に対して、直接重合可能なモノマーを反応させることもできるが、ジフェニルエチレン、スチルベン等の化合物を反応させた後、又は、塩化リチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の鉱酸塩を添加した後、モノマーを反応させた方が、アクリル酸誘導体のように反応性の高いモノマーを反応させる場合、ゆっくりと重合反応を進行させることができ、生成するポリマーの全体の構造を制御する上で有利となる場合がある。 In addition, a monomer capable of being directly polymerized can be reacted with an active terminal present in the central core, but after reacting a compound such as diphenylethylene or stilbene, or an alkali metal or alkaline earth such as lithium chloride. When adding a metal salt of a metal salt and then reacting the monomer, if a highly reactive monomer such as an acrylic acid derivative is reacted, the polymerization reaction can proceed slowly, It may be advantageous to control the entire structure.
上記反応は、活性末端を有する中心核を形成させるのに用いた溶媒中で連続して行うこともできるが、溶媒を添加して溶媒組成を変更して、又は溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。かかる溶媒としては、アームポリマーの合成に用いた溶媒と同様の溶媒を例示することができる。 The above reaction can be performed continuously in the solvent used to form the central nucleus having an active end, but the solvent composition is changed by adding a solvent, or the solvent is replaced with another solvent. Can also be done. Examples of such a solvent include the same solvents as those used for the synthesis of the arm polymer.
また、上記（ｃ）の方法における中心核に存在する活性末端に対して新たに導入されたアームポリマー鎖、あるいは上記（ｂ）の方法におけるアームポリマー鎖として、２種のモノマーを混合して反応させることにより、ランダム共重合したポリマー鎖とすることも、２種のモノマーを順次添加することでブロックポリマー鎖とすることも可能である。 Further, the reaction is performed by mixing two monomers as the arm polymer chain newly introduced to the active terminal existing in the central core in the method (c) or the arm polymer chain in the method (b). Thus, it is possible to form a polymer chain that is randomly copolymerized or a block polymer chain by sequentially adding two kinds of monomers.
本発明のスターポリマーは、酸により容易に開裂し得る構造を有し、レジスト材料等に好適に用いることができる。例えば、本発明のスターポリマーを、光酸発生剤、及び必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等とともに適当な有機溶剤に溶解させて、酸分解性樹脂組成物を調製することができる。この組成物は、レジスト組成物として有用である。 The star polymer of the present invention has a structure that can be easily cleaved by an acid, and can be suitably used for a resist material or the like. For example, the star polymer of the present invention is applied to a photoacid generator, and if necessary, an acid-decomposable dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a surfactant, a photosensitizer, an organic basic compound, and a developer. An acid-decomposable resin composition can be prepared by dissolving in a suitable organic solvent together with a compound that promotes solubility. This composition is useful as a resist composition.
前記光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であれば、特に制限されない。例えば、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物等を用いることができる。 The photoacid generator is not particularly limited as long as it is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation. For example, known light (400 to 200 nm ultraviolet light, far-off light used for photoinitiators of photocationic polymerization, photoinitiators of photoradical polymerization, photodecolorants of dyes, photochromic agents, or microresist, etc. UV rays, particularly preferably, g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, electron beam, X-ray, molecular beam, ion beam, compounds that generate acid, and mixtures thereof are used. be able to.
これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜３０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．３〜２０重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％の範囲である。 The amount of these photoacid generators added is usually in the range of 0.001 to 30% by weight, preferably 0.3 to 20% by weight, more preferably 0.8%, based on the solid content in the composition. It is in the range of 5 to 10% by weight.
酸分解性樹脂組成物の調製に用いる有機溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。 Examples of the organic solvent used for preparing the acid-decomposable resin composition include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and 2-methoxyethyl acetate. , Ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, pyruvate Propyl, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, etc. It is.
得られた酸分解性樹脂組成物を、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により、基板上に塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い、現像液を使用して現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。 The obtained acid-decomposable resin composition is applied on a substrate by an appropriate application method such as a spinner or coater, then exposed through a predetermined mask, baked, and developed using a developer. A resist pattern can be obtained.
ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。Here, the exposure light is preferably light having a wavelength of 150 nm to 250 nm. Specifically, a KrF excimer laser (248 nm), an ArF excimer laser (193 nm), an F 2 excimer laser (157 nm), an X-ray, an electron beam, and the like can be given.
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。 Examples of the developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and di-n. -Secondary amines such as butylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide. An alkaline aqueous solution of cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used. Furthermore, an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, this invention is not limited to an Example.
（実施例１）
〔メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのエチレングリコールジビニルエーテルへの付加により得られるアセタール結合含有ジメタクリレート（アセタールジメタクリレート１）の合成〕
窒素雰囲気下、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７８．０８ｇ（０．６０ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．６０ｇ（３．１８ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６００ｇの混合物を撹拌しながら、エチレングリコールジビニルエーテル３４．２４ｇ（０．３０ｍｏｌ）を水冷下（約１５℃）に加え、滴下終了後さらに１時間撹拌した（反応温度は３１℃まで上昇した）。反応混合物から反応溶液を少量取り出し、ガスクロマトグラフィー（以下「ＧＣ」と略す）及び薄層クロマトグラフィー（以下「ＴＬＣ」と略す）にて、原料が完全に消費されたことを確認した。(Example 1)
[Synthesis of acetal bond-containing dimethacrylate (acetal dimethacrylate 1 ) obtained by addition of 2-hydroxyethyl methacrylate to ethylene glycol divinyl ether]
While stirring a mixture of 2-hydroxyethyl methacrylate 78.08 g (0.60 mol), p-toluenesulfonic acid monohydrate 0.60 g (3.18 mmol) and tetrahydrofuran (THF) 600 g in a nitrogen atmosphere, ethylene was stirred. 34.24 g (0.30 mol) of glycol divinyl ether was added under water cooling (about 15 ° C.), and the mixture was further stirred for 1 hour after completion of the dropwise addition (the reaction temperature rose to 31 ° C.). A small amount of the reaction solution was taken out from the reaction mixture, and it was confirmed by gas chromatography (hereinafter abbreviated as “GC”) and thin layer chromatography (hereinafter abbreviated as “TLC”) that the raw material was completely consumed.
炭酸水素ナトリウム１．２０ｇ（１４．２８ｍｍｏｌ）をイオン交換水２００ｍｌに溶解したアルカリ水溶液を反応液に添加し、数分間撹拌した。反応混合物をジエチルエーテルにより抽出し、有機層を分取した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、無水硫酸マグネシウムをろ別した後、得られたろ液をロータリーエバポレーターにより濃縮した。真空ポンプを使用して得られた濃縮物から有機溶媒を完全に減圧除去して、無色透明オイル１１８.８９ｇ（収率＝９９％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより、得られた透明オイルは、目的物をほぼ１００％含有するものであることを確認した。An alkaline aqueous solution in which 1.20 g (14.28 mmol) of sodium hydrogen carbonate was dissolved in 200 ml of ion-exchanged water was added to the reaction solution and stirred for several minutes. The reaction mixture was extracted with diethyl ether, and the organic layer was separated. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and the anhydrous magnesium sulfate was filtered off, and then the obtained filtrate was concentrated by a rotary evaporator. The organic solvent was completely removed under reduced pressure from the concentrate obtained using a vacuum pump to obtain 118.89 g (yield = 99%) of a colorless transparent oil. By measuring the 1 H-NMR spectrum, it was confirmed that the obtained transparent oil contained almost 100% of the target product.
（実施例２）
〔メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの１,４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルへの付加により得られるアセタール結合含有ジメタクリレート（アセタールジメタクリレート２）の合成〕
実施例１において、エチレングリコールジビニルエーテルに代えて、１,４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを使用する以外は実施例１と同様にして、定量的に目的物（無色透明オイル）を得た。粗生成物の構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して決定し、かつ十分な純度であることを確認した。(Example 2)
[Synthesis of acetal bond-containing dimethacrylate (acetal dimethacrylate 2 ) obtained by addition of 2-hydroxyethyl methacrylate to 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether]
The target product (colorless transparent oil) was quantitatively obtained in the same manner as in Example 1 except that 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether was used in place of ethylene glycol divinyl ether. The structure of the crude product was determined by measuring a 1 H-NMR spectrum and confirmed to be sufficiently pure.
（実施例３）
〔メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの１,６−ヘキサンジオールジビニルエーテルへの付加により得られるアセタール結合含有ジメタクリレート（アセタールジメタクリレート３）の合成〕
実施例１において、エチレングリコールジビニルエーテルに代えて、１,６−ヘキサンジオールジビニルエーテルを使用する以外は実施例１と同様にして、定量的に目的物（無色透明オイル）を得た。粗生成物の構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して決定し、かつ十分な純度であることを確認した。
（実施例４）
〔メタクリル酸２−ビニルオキシエチルのメタクリル酸への付加により得られるアセタール結合含有ジメタクリレートの合成：アセタールジメタクリレート４〕
室温中（２２℃、水冷下）、メタクリル酸２−ビニルオキシエチル７８．０９ｇ（０．５０ｍｏｌ）、メタクリル酸４５．２０ｇ（０．５３ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｇの混合物へ、撹拌しながら、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．８５ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下として反応させ、穏やかな温度上昇が収まること（３０℃まで上昇）を確認しつつ、１時間撹拌した。反応混合物から反応溶液を少量取り出し、ＧＣ及びＴＬＣにて、原料が完全に消費されたことを確認した。炭酸水素ナトリウム３．１５ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）をイオン交換水２００ｍＬに溶かしたアルカリ水溶液を加えてしばらく撹拌し、反応を停止させた。反応混合物をジエチルエーテルを用いて抽出にかけ、混合有機層を分取し、得られた混合有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて十分に乾燥した。ろ過により無水硫酸マグネシウムを除去した後、ろ液をロータリーエバポレーターにかけ、有機溶媒を減圧留去した。更に真空ポンプを使用して有機溶媒を減圧除去し、ほぼ定量的に無色透明オイル（約１２０ｇ）を得た。この粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物１０８．５１ｇ（収率90％）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して決定し、かつ十分な純度であることを確認した。(Example 3)
[Synthesis of acetal bond-containing dimethacrylate (acetal dimethacrylate 3 ) obtained by addition of 2-hydroxyethyl methacrylate to 1,6-hexanediol divinyl ether]
The target product (colorless transparent oil) was quantitatively obtained in the same manner as in Example 1 except that 1,6-hexanediol divinyl ether was used in place of ethylene glycol divinyl ether. The structure of the crude product was determined by measuring a 1 H-NMR spectrum and confirmed to be sufficiently pure.
Example 4
[Synthesis of acetal bond-containing dimethacrylate obtained by addition of 2-vinyloxyethyl methacrylate to methacrylic acid: acetal dimethacrylate 4 ]
While stirring at room temperature (22 ° C. under water cooling) to a mixture of 78.09 g (0.50 mol) 2-vinyloxyethyl methacrylate, 45.20 g (0.53 mol) methacrylic acid and 500 g tetrahydrofuran (THF), 2.85 g (15.0 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added. The reaction was carried out under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred for 1 hour while confirming that the moderate temperature rise had subsided (rise to 30 ° C.). A small amount of the reaction solution was taken out from the reaction mixture, and it was confirmed by GC and TLC that the raw materials were completely consumed. An alkaline aqueous solution in which 3.15 g (37.5 mmol) of sodium hydrogen carbonate was dissolved in 200 mL of ion exchange water was added and stirred for a while to stop the reaction. The reaction mixture was subjected to extraction using diethyl ether, the mixed organic layer was separated, and the obtained mixed organic layer was sufficiently dried using anhydrous magnesium sulfate. After removing anhydrous magnesium sulfate by filtration, the filtrate was subjected to a rotary evaporator, and the organic solvent was distilled off under reduced pressure. Further, the organic solvent was removed under reduced pressure using a vacuum pump to obtain a colorless transparent oil (about 120 g) almost quantitatively. The crude product was purified by alumina column chromatography to obtain 108.51 g (yield 90%) of the desired product. The structure was determined by measuring the 1 H-NMR spectrum and confirmed to be sufficiently pure.
（実施例５）
〔メタクリル酸ｔ−ブチルのホモポリマーをアームポリマー、アセタールジメタクリレート１をコアとするスターポリマー（スターポリマー１）の合成〕
窒素雰囲気下、−４０℃において、塩化リチウム０.１７ｇ（４．００ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す。）１５３．７８ｇに、撹拌しながら、１.０Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム（以下「ＳＢＬ」と略す）／シクロヘキサン・ｎ−ヘキサン溶液６．２２ｇ（約８．０８ｍｌ、ＳＢＬに換算して０．４６ｇ、８．００ｍｍｏｌ相当）を加えた。(Example 5)
[Synthesis of star polymer (star polymer 1 ) having t-butyl methacrylate homopolymer as arm polymer and acetal dimethacrylate 1 as core]
Under a nitrogen atmosphere at −40 ° C., 1.0M sec-butyllithium (hereinafter “SBL”) was added to 153.78 g of tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) containing 0.17 g (4.00 mmol) of lithium chloride with stirring. Abbreviated as “) / cyclohexane / n-hexane solution 6.22 g (about 8.08 ml, 0.46 g in terms of SBL, equivalent to 8.00 mmol) was added.
次いで、この溶液に、ｔ−ブチルメタクリレート（以下「ｔＢＭＡ」と略す）２０.００ｇ（０．１４ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液４０．００ｇを滴下し、３０分反応を継続した。反応混合物から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにて、モノマーが完全に消費されたことを確認した。ｔＢＭＡの滴下終了から１時間重合を継続し、十分な熟成を行った。 Next, 40.00 g of a THF solution containing 20.00 g (0.14 mol) of t-butyl methacrylate (hereinafter abbreviated as “tBMA”) was dropped into this solution, and the reaction was continued for 30 minutes. A small amount of the reaction solution was taken out from the reaction mixture, and it was confirmed by GC that the monomer was completely consumed. Polymerization was continued for 1 hour from the end of dropping of tBMA, and sufficient aging was performed.
次に、アセタールジメタクリレート１の１１．９８ｇ（３２．００ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液２３．９６ｇを滴下し、反応混合物からの反応溶液を少量取り出し、保存を１時間毎に行いながら、ジメタクリレートの滴下終了から３時間重合を継続して十分な熟成を行った後、塩酸を含むＴＨＦ溶液を反応液に添加して反応を停止させた。反応混合物を多量のメタノール／水中に投入してポリマーを析出させ、析出したポリマーをろ取し、洗浄した後、乾燥することにより、白色粉末状のポリマーを得た。得られたポリマーをＴＨＦに再溶解後、多量のメタノール／水中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、１０時間減圧乾燥して白色粉末状のスターポリマー１を得た。Next, 23.96 g of a THF solution containing 11.98 g (32.00 mmol) of acetal dimethacrylate 1 was dropped, a small amount of the reaction solution was taken out from the reaction mixture, and the dimethacrylate was dropped while storing every hour. After completion of polymerization for 3 hours after completion, the reaction was stopped by adding a THF solution containing hydrochloric acid to the reaction solution. The reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water to precipitate a polymer. The precipitated polymer was collected by filtration, washed and dried to obtain a white powdery polymer. The obtained polymer was redissolved in THF, and then poured into a large amount of methanol / water to precipitate the polymer. After filtration, washing and drying under reduced pressure for 10 hours, a white powdered star polymer 1 was obtained.
得られたスターポリマー１のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分析（以下、「ＧＰＣ分析」と略す）を行ったところ、スターポリマー部分でＭｗ＝１９，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６、面積＝８２％、アームポリマー部分でＭｗ＝４，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６、面積＝１８％であった。When the obtained star polymer 1 was analyzed by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as “GPC analysis”), Mw = 19,500, Mw / Mn = 1.16, area at the star polymer portion. = 82%, Mw = 4,800, Mw / Mn = 1.06, area = 18% in the arm polymer portion.
（実施例６）
〔メタクリル酸ｔ−ブチルのホモポリマーをアームポリマー、アセタールジメタクリレート２をコアとするスターポリマー（スターポリマー２）の合成〕
実施例４において、アセタールジメタクリレート１の１１．９８ｇ（３２．００ｍｍｏｌ）に代えて、アセタールジメタクリレート２の２９.２２ｇ（３２．００ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例４と同様にして、白色粉末状スターポリマー２を得た。
スターポリマー２のＧＰＣ分析を行ったところ、スターポリマー部分でＭｗ＝３６，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０、面積＝８６％、アームポリマー部分でＭｗ＝４，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８、面積＝１４％であった。(Example 6)
[Synthesis of star polymer (star polymer 2 ) having a homopolymer of t-butyl methacrylate as an arm polymer and acetal dimethacrylate 2 as a core]
In Example 4, in place of 11.98 g (32.00 mmol) of acetal dimethacrylate 1, 29.22 g (32.00 mmol) of acetal dimethacrylate 2 was used in the same manner as in Example 4 except that white powder form Star polymer 2 was obtained.
When GPC analysis of the star polymer 2 was performed, Mw = 36,200, Mw / Mn = 1.30 in the star polymer portion, area = 86%, Mw = 4,100 in the arm polymer portion, Mw / Mn = 1. 08, area = 14%.
（実施例７）
〔メタクリル酸ｔ−ブチルのホモポリマーをアームポリマー、アセタールジメタクリレート４をコアとするスターポリマー（スターポリマー３）の合成〕
実施例５と同一の操作により、アセタールジメタクリレート３の７.７５ｇ（３２．００ｍｍｏｌ）を用いて、白色粉末状スターポリマーを得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、スターポリマー部分でＭｗ＝２２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０、面積＝６６％、アームポリマー部分でＭｗ＝３２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８、面積＝２３％、その他の副生成ポリマー部分（カップリングピークに相当）でＭｗ＝６４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３、面積＝１１％であった。(Example 7)
[Synthesis of star polymer (star polymer 3 ) having t-butyl methacrylate homopolymer as arm polymer and acetal dimethacrylate 4 as core]
By the same operation as in Example 5, 7.75 g (32.00 mmol) of acetal dimethacrylate 3 was used to obtain a white powdery star polymer. When GPC analysis of the obtained polymer was performed, Mw = 22500 in the star polymer portion, Mw / Mn = 1.20, area = 66%, Mw = 3200 in the arm polymer portion, Mw / Mn = 1.08, area = 23%, Mw = 6400, Mw / Mn = 1.03, area = 11% in the other by-product polymer portion (corresponding to the coupling peak).
酸分解性試験及び熱安定性試験（１）
コア部分にアセタール結合を含むスターポリマーの酸分解性及び熱安定性を以下の手順に従って試験した。即ち、スターポリマー１の５.０重量％ＴＨＦ溶液について、ポリマーに対して（±）−カンファースルホン酸２部量（以下「ＣＳ」と略す）を含むサンプル、及びＣＳを含まないサンプルをそれぞれ調製し、１３０℃、５分間加熱後のサンプルのＧＰＣチャートを分析することにより行った。Acid decomposability test and thermal stability test (1)
The star polymer containing an acetal bond in the core portion was tested for acid decomposability and thermal stability according to the following procedure. That is, a sample containing 2 parts of (±) -camphorsulfonic acid (hereinafter abbreviated as “CS”) and a sample not containing CS are prepared for a 5.0 wt% THF solution of star polymer 1 , respectively. The analysis was performed by analyzing the GPC chart of the sample after heating at 130 ° C. for 5 minutes.
スターポリマー１はＣＳの存在により、加熱前の段階でアームポリマーに分解されており、酸により一部生じた高分子量ポリマーも含めて加熱５分後には良好にアームポリマーへ分解されることが確認された。Star polymer 1 is decomposed into arm polymer in the stage before heating due to the presence of CS, and it is confirmed that it decomposes well into arm polymer after 5 minutes of heating, including high molecular weight polymer partially generated by acid. It was done.
これらの酸分解性は同一条件における２,５−ジメチル−２,５−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＭＤＭＡ）等の３級アルコール型のコアを使用したスターポリマーと比べて非常に優れている。一方、ＣＳが存在しない場合は加熱５分後までスターポリマー１は全く影響を受けないことが確認された。
以上の挙動は、例えばレジスト材料に要求される性質の観点から見て、加熱作業時（ベーキング等）は安定に存在し、露光時の酸発生によって速やかにコア分解（分子量の減成）が起こるという優れた特性であるといえる。These acid decomposability is very superior to star polymers using tertiary alcohol type cores such as 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol dimethacrylate (MDMA) under the same conditions. On the other hand, when CS was not present, it was confirmed that the star polymer 1 was not affected at all until 5 minutes after heating.
From the viewpoint of the properties required for resist materials, for example, the above behavior is stable during heating operations (baking, etc.), and core decomposition (degradation of molecular weight) occurs quickly due to acid generation during exposure. It can be said that this is an excellent characteristic.
酸分解性試験及び熱安定性試験（２）
上記酸分解性試験及び熱安定性試験（１）と同様の操作に従って、スターポリマー２についても、同様の酸分解性及び熱安定性の試験を行った。
スターポリマー２も、スターポリマー１と全く同じ傾向の性質を示すことが確認された。Acid decomposability test and thermal stability test (2)
The same acid decomposability and thermal stability tests were conducted on the star polymer 2 in accordance with the same operations as in the acid decomposability test and thermal stability test (1).
It was confirmed that the star polymer 2 also exhibits the same tendency as the star polymer 1 .
Claims (22)
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａはアセタール構造を含まない２価以上の有機連結基を表し、Ｂはアセタール構造を有する２価以上の有機連結基もしくはエステル酸素原子と一緒になってアセタール構造を形成する有機連結基を表し、ｎ１〜ｎ４は、それぞれ独立して１以上の整数を表し、ｎ１が２以上のとき、Ｒ１同士は同一でも相異なっていてもよく、ｎ２が２以上のとき、Ｒ１同士及びＡ同士はそれぞれ同一でも相異なっていてもよく、ｎ３が２以上のとき、Ｒ２同士は同一でも相異なっていてもよく、ｎ４が２以上のとき、Ｒ２同士及びＢ同士はそれぞれ同一でも相異なっていてもよい。）で示される化合物から誘導されるコア部を有することを特徴とするスターポリマー。Formula (I)
(Wherein R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, A represents a divalent or higher valent organic linking group not containing an acetal structure, and B represents an acetal. A divalent or higher valent organic linking group having a structure or an organic linking group that forms an acetal structure together with an ester oxygen atom, n1 to n4 each independently represents an integer of 1 or more, and n1 is 2 or more R 1 may be the same or different, and when n2 is 2 or more, R 1 and A may be the same or different, and when n3 is 2 or more, R 2 May be the same or different, and when n4 is 2 or more, R 2 and B may be the same or different from each other. Star Rimmer.
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素原子又は有機基を表し、Ａ１は２価以上の有機連結基を表す。）で表される官能基、又は前記式（ＩＩ）で表される官能基を部分構造に有する官能基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスターポリマー。In the formula (I), B represents the formula (II)
(Wherein R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and A 1 represents a divalent or higher valent organic linking group), or the formula (II) The star polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the star polymer is a functional group having a functional group represented by
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して水素原子又は有機基を表し、Ａ１及びＡ２はぞれぞれ独立して２価以上の有機連結基を表し、ｍ１は１以上の整数を表す。ｍ１が２以上のとき、Ｒ１３同士、Ｒ１４同士及びＡ２同士はそれぞれ同一でも相異なっていてもよい。）で表される官能基、又は前記式（ＩＩＩ）で表される官能基を部分構造に有する官能基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスターポリマー。In the formula (I), B represents the formula (III)
(Wherein R 11 to R 14 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, A 1 and A 2 each independently represent a divalent or higher valent organic linking group, and m 1 is 1 or more. When m1 is 2 or more, R 13 s , R 14 s, and A 2 s may be the same or different from each other.) Or a group represented by the formula (III) The star polymer according to claim 1, wherein the star polymer is a functional group having a functional group in a partial structure.
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立して水素原子又は有機基を表し、Ａ１１、Ａ１２及びＡ１３は、それぞれ独立して２価の有機連結基を表す。）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のスターポリマー。The compound represented by the formula (I) is represented by the formula (IV)
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; R 21 to R 24 each independently represents a hydrogen atom or an organic group; 11 , A 12 and A 13 each independently represent a divalent organic linking group.) The star polymer according to claim 1, wherein
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して水素原子又は有機基を表し、Ａ２１、Ａ２３は、それぞれ独立して２価の有機連結基を表し、Ａ２２は脂環式骨格を有する２価の有機連結基を表す。）で示されるジ（メタ）アクリレート化合物。Formula (V)
(Wherein R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 31 to R 34 each independently represents a hydrogen atom or an organic group, and A 21 , A 23 each independently represents a divalent organic linking group, and A 22 represents a divalent organic linking group having an alicyclic skeleton).
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