燃料電池は、一般に発電単位である単セルとセパレータを多数積層した構造のセルスタックとして構成されている。発電時にはスタックから熱が発生するので、このセルスタックを冷却するために数セル毎に冷却板が挿入されていた。
冷却板内部には冷却液通路が形成されており、この通路を冷却液が流れることにより、スタックが冷却されるようになっていた。
このように、燃料電池の冷却液は、発電を実行しているスタック内を循環してスタックを冷却するため、冷却液の電気伝導率が高いと、スタックで生じた電気が冷却液側へと流れて電気を損失し、該燃料電池における発電力を低下させることになる。
そこで、従来の燃料電池の冷却液には、導電率が低い、換言すれば電気絶縁性が高い純水が使用されていた。
ところが、例えば自動車用燃料電池など、間欠運転型燃料電池の場合、非作動時に冷却液は周囲の温度まで低下してしまう。特に氷点下での使用可能性がある場合、純水では凍結してしまい、冷却液の体積膨張による冷却板の破損など、燃料電池の電池性能を損なう恐れがあった。
このような事情から、燃料電池、特には自動車用燃料電池の冷却液には、低導電性および不凍性が要求される。
上記要求に対応することができる燃料電池用冷却液組成物として、従来、水とグリコール類の混合溶液からなる基剤と、冷却液の導電率を低導電率にて維持するアミン系のアルカリ性添加剤を含むものが提案されている（特開２００１−１６４２４４号公報参照）。
ところが、上記組成物におけるグリコール類などの基剤は、燃料電池作動中に酸化して僅かではあるがイオン性物質を生成する。このため、長期間の使用により冷却液中のイオン性物質量も増加し、この結果、冷却液の低導電率を維持できなくなるという事態を招いていた。
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、基剤の酸化によるイオン性物質の生成を抑制することにより、長期に渡って低導電率を維持するとともに不凍性に優れる燃料電池用冷却液組成物を提供することを目的とするものである。A fuel cell is generally configured as a cell stack having a structure in which a large number of single cells, which are power generation units, and separators are stacked. Since heat is generated from the stack during power generation, a cooling plate is inserted every several cells to cool the cell stack.
A coolant passage is formed inside the cooling plate, and the stack is cooled by the flow of the coolant through the passage.
In this way, the coolant of the fuel cell circulates in the stack that is generating power to cool the stack, so if the electrical conductivity of the coolant is high, the electricity generated in the stack will move to the coolant side. It flows and loses electricity, and the power generation in the fuel cell is reduced.
Therefore, pure water having low electrical conductivity, in other words, high electrical insulation, has been used as a conventional fuel cell coolant.
However, in the case of an intermittent operation type fuel cell such as a fuel cell for an automobile, for example, the coolant is lowered to the ambient temperature when it is not operated. In particular, when there is a possibility of use below freezing point, there is a possibility that the battery performance of the fuel cell is impaired, such as freezing in pure water and damage to the cooling plate due to volume expansion of the coolant.
Under such circumstances, low conductivity and antifreeze are required for the coolant of fuel cells, particularly automobile fuel cells.
Conventionally, as a fuel cell coolant composition that can meet the above requirements, a base composed of a mixed solution of water and glycols, and an amine-based alkaline addition that maintains the conductivity of the coolant at a low conductivity The thing containing an agent is proposed (refer Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-164244).
However, bases such as glycols in the above composition oxidize during the operation of the fuel cell to produce a slight but ionic substance. For this reason, the amount of ionic substances in the cooling liquid increases with long-term use, and as a result, the low conductivity of the cooling liquid cannot be maintained.
The present invention has been made in view of such circumstances, and by suppressing generation of an ionic substance due to oxidation of the base, a fuel cell that maintains low conductivity over a long period of time and is excellent in antifreeze An object of the present invention is to provide a cooling liquid composition.
以下、本発明の燃料電池用冷却液組成物（以下、単に組成物という）をさらに詳しく説明する。本発明の組成物は、基剤に金属イオンを含有することを特徴とするものである。この組成物における基剤としては、金属がイオン化可能なものであり、好ましくは、低導電率であって、不凍性を有するものがよい。具体的には水、グリコール類、アルコール類及びグリコールエーテル類の中から選ばれる１種若しくは２種以上からなるものが好ましい。
グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコールの中から選ばれる１種若しくは２種以上からなるものを挙げることができる。
アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールの中から選ばれる１種若しくは２種以上からなるものを挙げることができる。
グリコールエーテル類としては、ポリオキシアルキレングリコールのアルキルエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルの中から選ばれる１種若しくは２種以上からなるものを挙げることができる。
基剤内に含有する金属イオンは、上記基剤の酸化によるイオン性物質の生成を抑制し、当該組成物を使用した冷却液を低導電率に維持することができる。具体的には、組成物の導電率を１５μＳ／ｃｍ以下を維持し、さらに長期による組成物の導電率の変動を０〜１０μＳ／ｃｍの範囲内に維持することができる。
金属イオンを生成する金属としては、アルミニウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛から選ばれる１又は２以上からなるものが挙げられる。これらの金属は、一般的には、硫酸銅、硫酸鉄等の硫酸塩、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等の塩化物、硝酸鉄、硝酸銅等の硝酸塩といった無機塩、クエン酸第２鉄、クエン酸亜鉛等のクエン酸塩、酢酸アルミニウム、酢酸クロム等の酢酸塩といった有機酸塩の形で冷却液に添加されるが、あらかじめ金属をイオン化して単独で添加してもよい。また、電極をアノード溶解させることによりイオン化させてもよい。
前記金属イオンの中には、基剤中では水和イオンやオキソ錯体イオン等の錯イオンとして存在する場合も含まれる。
前記金属イオンの濃度としては、０．００１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌ／ｌの囲とすることが望ましい。この範囲以外の場合には、上述した十分な効果が得られず、また不経済となる。
なお、本発明の組成物には、前記の成分以外に例えば消泡剤、着色剤等を含有させてもよいし、他の従来公知の防錆添加剤である、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、硫酸塩、硝酸塩及び安息香酸塩などを、前記金属イオンの濃度等を考慮した上で、該組成物の低伝導率を阻害しない範囲で併用してもよい。Hereinafter, the fuel cell coolant composition of the present invention (hereinafter simply referred to as the composition) will be described in more detail. The composition of the present invention is characterized in that the base contains a metal ion. As a base in this composition, a metal can be ionized, and preferably has a low electrical conductivity and an antifreeze. Specifically, those composed of one or more selected from water, glycols, alcohols and glycol ethers are preferred.
Examples of glycols include one selected from ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, and hexylene glycol, or The thing which consists of 2 or more types can be mentioned.
Examples of alcohols include one or more selected from methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, and octanol.
Glycol ethers include polyoxyalkylene glycol alkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol. Mention may be made of one or more selected from monoethyl ether, tetraethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether and tetraethylene glycol monobutyl ether. .
The metal ions contained in the base can suppress the production of ionic substances due to the oxidation of the base, and can maintain a low conductivity in the coolant using the composition. Specifically, the electrical conductivity of the composition can be maintained at 15 μS / cm or less, and the variation of the electrical conductivity of the composition over a long period can be maintained within the range of 0 to 10 μS / cm.
As a metal which produces | generates a metal ion, what consists of 1 or 2 or more chosen from aluminum, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc is mentioned. These metals generally include sulfates such as copper sulfate and iron sulfate, chlorides such as zinc chloride and aluminum chloride, inorganic salts such as nitrates such as iron nitrate and copper nitrate, ferric citrate, and citric acid. Although it is added to the coolant in the form of an organic acid salt such as citrate such as zinc or acetate such as aluminum acetate or chromium acetate, it may be added alone after ionizing the metal in advance. Alternatively, the electrode may be ionized by anodic dissolution.
The metal ions include cases where they exist as complex ions such as hydrated ions and oxo complex ions in the base.
The concentration of the metal ions is preferably in the range of 0.001 mmol to 10 mmol / l. In cases other than this range, the above-mentioned sufficient effect cannot be obtained, and it becomes uneconomical.
In addition to the above-mentioned components, the composition of the present invention may contain, for example, an antifoaming agent, a coloring agent, etc., and other conventionally known rust preventive additives, molybdate and tungstate. , Sulfates, nitrates, benzoates and the like may be used in combination as long as the low conductivity of the composition is not impaired in consideration of the concentration of the metal ions and the like.
以下、本発明の組成物を実施例に従いさらに詳しく説明する。下記表１には、好ましい実施例として、エチレングリコール５０重量部、イオン交換水５０重量部に対し、硫酸銅（ＩＩ）５水和物０．００１重量部を含む組成物（実施例１）、エチレングリコール５０重量部、イオン交換水５０重量部に対し、硫酸鉄（ＩＩＩ）０．００００４重量部を含む組成物（実施例２）を示すとともに、比較例として、エチレングリコール５０重量部とイオン交換水５０重量部を含む組成物（比較例１）、エチレングリコール５０重量部とイオン交換水５０重量部と硫酸０．０００４重量部を含む組成物（比較例２）を挙げた。
このとき、実施例１、及び２の金属イオン濃度は、それぞれ０．０４ｍｍｏｌ／ｌ、０．００２ｍｍｏｌ／ｌであった。
これらの実施例１、２及び比較例１、２の各組成物について、酸化劣化後の酸の生成量及び導電率を測定した。その結果が表１の下欄に示されている。尚、各組成物の酸化劣化試験は、１００℃で３３６時間の条件で実施した。
表１から、酸化劣化後の酸の生成量を見ると、実施例１及び実施例２ともに０．２ｍｍｏｌ／ｌであるのに対し、比較例１及び比較例２は、１４ｍｍｏｌ／ｌ、１５ｍｍｏｌ／ｌと多く生成されていることがわかる。一方、導電率についてみると、比較例１、２の各組成物については、６８．０μＳ／ｃｍ、７３．７μＳ／ｃｍと高い導電率を示しているのに対し、実施例１が１１．７μＳ／ｃｍ、実施例２が８．０ｕＳ／ｃｍといずれも１５μＳ／ｃｍ以下の低い導電率が維持されていることがわかる。
［発明の効果］
本発明の組成物は、基剤内に金属イオンを含有することから、基剤の酸化によるイオン性物質の生成を抑制し、長期に渡って低導電率を維持することができるものである。Hereinafter, the composition of the present invention will be described in more detail with reference to Examples. In Table 1 below, as a preferred example, a composition (Example 1) containing 0.001 part by weight of copper (II) sulfate pentahydrate with respect to 50 parts by weight of ethylene glycol and 50 parts by weight of ion-exchanged water, A composition (Example 2) containing 0.00004 part by weight of iron (III) sulfate with respect to 50 parts by weight of ethylene glycol and 50 parts by weight of ion-exchanged water is shown. As a comparative example, 50 parts by weight of ethylene glycol and ion exchange are shown. A composition containing 50 parts by weight of water (Comparative Example 1), a composition containing 50 parts by weight of ethylene glycol, 50 parts by weight of ion-exchanged water, and 0.0004 parts by weight of sulfuric acid (Comparative Example 2) were listed.
At this time, the metal ion concentrations of Examples 1 and 2 were 0.04 mmol / l and 0.002 mmol / l, respectively.
For each of the compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the amount of acid produced after oxidative degradation and the electrical conductivity were measured. The results are shown in the lower column of Table 1. In addition, the oxidation deterioration test of each composition was implemented on the conditions for 336 hours at 100 degreeC.
From Table 1, the amount of acid produced after oxidative degradation is 0.2 mmol / l for both Example 1 and Example 2, whereas Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are 14 mmol / l, 15 mmol / l, respectively. It can be seen that a large number of l is generated. On the other hand, regarding the electrical conductivity, the compositions of Comparative Examples 1 and 2 showed high electrical conductivity of 68.0 μS / cm and 73.7 μS / cm, whereas Example 1 showed 11.7 μS. It can be seen that the low conductivity of 15 μS / cm or less is maintained in each of Example 2 and 8.0 uS / cm in Example 2.
[The invention's effect]
Since the composition of the present invention contains a metal ion in the base, it can suppress the production of an ionic substance due to the oxidation of the base and can maintain a low electrical conductivity over a long period of time.
