JPWO2005046912A1 - Method for producing metal tantalum or niobium - Google Patents

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Abstract

本発明は、フッ素を使用せずに、酸化タンタルもしくは酸化ニオブを希釈塩中で還元して金属タンタルもしくはニオブを製造する方法において、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの１種以上の塩化物の溶融希釈塩にＮａもしくはＬｉを反応させて、生成するＣａ，Ｓｒ，Ｂａを還元剤として使用する方法であり、微細な粉末を得ることができる。The present invention relates to a method for producing metal tantalum or niobium by reducing tantalum oxide or niobium oxide in a diluted salt without using fluorine, and a molten diluted salt of one or more chlorides of Ca, Sr, and Ba. In this method, Ca or Sr or Ba produced by reacting Na or Li with N is used as a reducing agent, and a fine powder can be obtained.

Description

本発明は電解コンデンサ（キャパシタ）の陽極体等に好適な金属タンタルもしくはニオブの製造方法に関する。  The present invention relates to a method for producing metal tantalum or niobium suitable for an anode body or the like of an electrolytic capacitor (capacitor).

現在、行われている金属タンタルもしくはニオブ粉末の製造方法は、フッ化タンタルカリウム、フッ化ニオブカリウム等のタンタルまたはニオブを含有する金属塩を希釈塩中でナトリウム、カリウム等を用いて７００℃以上の高温で還元する方法が一般的である。
たとえば、タンタルの場合において、ヘプタフルオロタンタル酸カリウムをナトリウムにより還元してタンタルを得る反応式は次のとおりである。
Ｋ２ＴａＦ７＋５Ｎａ→２ＫＦ＋５ＮａＦ＋Ｔａ （１）
しかしながら、廃棄物処理の問題からフッ素を使用しない製造方法の量産法が望まれている。Currently, metal tantalum or niobium powder is produced by using a metal salt containing tantalum or niobium such as potassium tantalum fluoride or potassium niobium fluoride in a diluted salt at 700 ° C. or higher using sodium, potassium or the like. A method of reducing at a high temperature is generally used.
For example, in the case of tantalum, the reaction formula for obtaining tantalum by reducing potassium heptafluorotantalate with sodium is as follows.
K 2 TaF 7 + 5Na → 2KF + 5NaF + Ta (1)
However, a mass production method that does not use fluorine is desired because of the problem of waste disposal.

（Ａ）本発明は、フッ素を使用しない方法であって、しかも微細な粉末を得ることのできる金属タンタルもしくはニオブの製造方法を提供するものである。この課題を解決するために、本発明の要旨は、酸化タンタルもしくは酸化ニオブを希釈塩中で還元して金属タンタルもしくはニオブを製造する方法において、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの１種以上の塩化物の溶融希釈塩にナトリウムもしくはリチウムを反応させて、生成するカルシウム、ストロンチウムもしくはバリウムを還元剤として使用し、酸化タンタルもしくは酸化ニオブを還元することを特徴とする金属タンタルもしくはニオブの製造方法にある。
（Ｂ）さらに、本発明は、フッ素を使用しない方法であって、しかも粒度を制御しうる金属タンタルもしくはニオブの製造方法を提供するものである。この課題を解決するために、本発明の要旨は、酸化タンタルもしくは酸化ニオブを希釈塩中で還元して金属タンタルもしくはニオブを製造する方法において、希釈塩として塩化カルシウムを用い、かつカルシウムを還元剤として使用し、かつ酸化タンタルもしくは酸化ニオブ、カルシウムならびに塩化カルシウムの比率を選択することにより、得られる金属タンタルもしくはニオブの粒径を制御することを特徴とする金属タンタルもしくはニオブの製造方法にある。
（Ｃ）また、本発明は、フッ素を使用しない方法であって、しかも特異的な形状を有し、焼結時の熱収縮を小さくし得る金属タンタルもしくはニオブ粉末の製造方法を提供するものである。この課題を解決するために、本発明の要旨は、水酸化タンタルもしくは水酸化ニオブを希釈塩中で還元して金属タンタルもしくはニオブを製造する方法において、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、リチウムおよびカリウムの１種類以上から選ばれる塩化物の溶融希釈塩中で、アルカリもしくはアルカリ土類金属を還元剤として使用して、水酸化タンタルもしくは水酸化ニオブを還元することを特徴とする金属タンタルもしくはニオブの製造方法、ならびに成形体としたときの成形体密度変化で規定される熱収縮率が５％以下である金属タンタルもしくはニオブ粉末、および枝状部分とその端部に形成された凝集体部分とを有する形状を有してなる金属タンタルもしくはニオブ粉末、にある。さらに、もう１つの手段によってこの課題を解決するために、本発明の要旨は、酸化タンタルもしくは酸化ニオブを希釈塩中で還元して金属タンタルもしくはニオブを製造する方法において、反応容器内への供給順序を（１）カルシウム、ナトリウムもしくはリチウム、ついで（２）酸化タンタルもしくは酸化ニオブ、そして最後に（３）希釈塩としてカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの１種以上の塩化物、とし、カルシウム、ストロンチウムもしくはバリウムにより酸化タンタルもしくは酸化ニオブを還元することを特徴とする金属タンタルもしくはニオブの製造方法にある。(A) The present invention provides a method for producing metal tantalum or niobium that does not use fluorine and that can obtain a fine powder. In order to solve this problem, the gist of the present invention is to provide a method for producing metal tantalum or niobium by reducing tantalum oxide or niobium oxide in a dilute salt, wherein one or more chlorides of calcium, strontium and barium are used. A method for producing metal tantalum or niobium is characterized in that calcium or strontium or barium produced by reacting molten diluted salt with sodium or lithium is used as a reducing agent to reduce tantalum oxide or niobium oxide.
(B) Furthermore, the present invention provides a method for producing metal tantalum or niobium that does not use fluorine and that can control the particle size. In order to solve this problem, the gist of the present invention is that calcium chloride is used as a diluting salt in the method for producing tantalum metal or niobium by diluting tantalum oxide or niobium oxide in diluting salt, and calcium is used as a reducing agent. And the particle size of the metal tantalum or niobium obtained is controlled by selecting the ratio of tantalum oxide or niobium oxide, calcium and calcium chloride.
(C) In addition, the present invention provides a method for producing metal tantalum or niobium powder that does not use fluorine, has a specific shape, and can reduce thermal shrinkage during sintering. is there. In order to solve this problem, the gist of the present invention is to reduce the amount of tantalum hydroxide or niobium hydroxide in a diluted salt to produce metal tantalum or niobium. A method for producing metal tantalum or niobium, wherein tantalum hydroxide or niobium hydroxide is reduced using an alkali or alkaline earth metal as a reducing agent in a molten salt of chloride selected from at least one kind And a shape having a metal tantalum or niobium powder having a thermal shrinkage rate of 5% or less as defined by a change in density of the molded body when formed into a molded body, and a branch portion and an aggregate portion formed at the end thereof A metal tantalum or niobium powder. Further, in order to solve this problem by another means, the gist of the present invention is to supply tantalum oxide or niobium oxide in a diluted salt to produce metal tantalum or niobium into a reaction vessel. The order is (1) calcium, sodium or lithium, then (2) tantalum oxide or niobium oxide, and finally (3) one or more chlorides of calcium, strontium and barium as dilute salts, calcium, strontium or barium. There is a method for producing metal tantalum or niobium, characterized in that tantalum oxide or niobium oxide is reduced.

図１は本発明の実施例１および２において用いた還元炉装置の概略図を示す。
図２は本発明の実施例３および４において用いた還元炉装置の概略図を示し、図３は実施例３で得られた４種類の還元Ｔａ還元粉末と原料Ｔａ２Ｏ５の粒度分布、そして図４は実施例４で得られた４種類の還元Ｎｂ還元粉末と原料Ｎｂ２Ｏ５の粒度分布を示す。
図５は本発明の実施例５および６において用いた還元炉装置の概略図を示す。図６は本発明の実施例５で得られたＴａ粉末の（図面に代わる）ＳＥＭ写真（粒子構造）、図７は本発明の実施例５で得られたＴａ粉末のＳＥＭ写真である。図８は本発明の実施例６で得られたＮｂ粉末のＳＥＭ写真である。図９は本発明の実施例５で得られたＴａ粉末から得られた成形体の焼結前後の密度の比を示す。図１０は本発明の実施例６で得られたＮｂ粉末から得られた成形体の焼結前後の密度の比を示す。
図１１は本発明の実施例９〜１４において用いた還元炉装置の概略図を示す。図１２は本発明の実施例９で得られたＴａ粉末の（写真に代わる）ＳＥＭ写真（粒子の構造）、図１３は本発明の実施例９で得られたＴａ粉末から得られた成形体の焼結前後の密度の比を示す。図１４は本発明の実施例１０で得られたＮｂ粉末から得られた成形体の焼結前後の密度の比を示す。図１５本発明の実施例１１で得られたＴａ粉末から得られた成形体の焼結前後の密度の比を示す。FIG. 1 shows a schematic view of a reduction furnace apparatus used in Examples 1 and 2 of the present invention.
FIG. 2 shows a schematic diagram of the reduction furnace apparatus used in Examples 3 and 4 of the present invention. FIG. 3 shows the particle size distribution of the four types of reduced Ta reduced powder and raw material Ta 2 O 5 obtained in Example 3. FIG. 4 shows the particle size distribution of the four types of reduced Nb-reduced powder and raw material Nb 2 O 5 obtained in Example 4.
FIG. 5 shows a schematic diagram of the reduction furnace apparatus used in Examples 5 and 6 of the present invention. FIG. 6 is a SEM photograph (particle structure) of Ta powder obtained in Example 5 of the present invention (substitute for the drawing), and FIG. 7 is a SEM photograph of Ta powder obtained in Example 5 of the present invention. FIG. 8 is an SEM photograph of the Nb powder obtained in Example 6 of the present invention. FIG. 9 shows a density ratio before and after sintering of a molded body obtained from the Ta powder obtained in Example 5 of the present invention. FIG. 10 shows a density ratio before and after sintering of a molded body obtained from the Nb powder obtained in Example 6 of the present invention.
FIG. 11 shows a schematic diagram of the reduction furnace apparatus used in Examples 9 to 14 of the present invention. FIG. 12 is an SEM photograph (particle structure) of the Ta powder obtained in Example 9 of the present invention (substitute for the photograph), and FIG. 13 is a molded body obtained from the Ta powder obtained in Example 9 of the present invention. The ratio of the density before and after sintering is shown. FIG. 14 shows a density ratio before and after sintering of a molded body obtained from the Nb powder obtained in Example 10 of the present invention. FIG. 15 shows the density ratio before and after sintering of the compact obtained from the Ta powder obtained in Example 11 of the present invention.

Ｉ．上述の（Ａ）に記載された課題を解決するための手段について説明する。本発明においては、酸化タンタルもしくは酸化ニオブを希釈塩中で還元して金属タンタルもしくはニオブを製造する方法において、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの１種以上の塩化物の溶融希釈塩にナトリウムもしくはリチウムを反応させて、生成するカルシウム、ストロンチウムもしくはバリウムを還元剤として使用し、酸化タンタルもしくは酸化ニオブを還元する。本発明方法において、上記の塩化物としては塩化カルシウムであるのが好適である。
本発明において、原料として酸化タンタルを用い溶融塩化カルシウムにナトリウムを反応させる場合、次の反応式で示される。
ＣａＣｌ２＋２Ｎａ→２ＮａＣｌ＋Ｃａ
Ｔａ２Ｏ５＋５Ｃａ→２Ｔａ＋５ＣａＯ
ＣａＣｌ２は融点が約７７０℃であるが、上記のように塩化カリウムの一部はナトリウムと反応して、生成する塩化ナトリウムとの共晶により約６００℃に低下する。ここで同時に生成するカルシウムは還元剤として作用する。
本発明において、好適には還元反応は７００℃以下、さらに好適には６５０℃以下で行なわれる。
本発明においては金属タンタルもしくはニオブ微粉末を得ることができ、１次粒子としてたとえば実質的に平均粒径３μｍ以下、好ましくは１μｍ前後を得ることができる。
上記の希釈塩による酸化タンタルもしくは酸化ニオブの希釈倍率は２〜５００倍程度が好適である。
本発明において、上記のように希釈塩中で還元して得られる反応生成物は、冷却され、得られる塊状物を水、弱酸性水溶液等で十分に洗浄して希釈塩を除去し、タンタルおよび／またはニオブ粉末を得る。得られたタンタルおよび／またはニオブ粉末は、不活性雰囲気下において、通常９００〜１５５０℃の温度で、高温処理される。得られる塊状体は解砕され、タンタルおよび／またはニオブ粉末を得る。
電解コンデンサ陽極体自体の製造は、従来の方法によることができる。たとえば、上記の高温処理により得られるタンタルもしくはニオブ粉末を、ポリビニルアルコール、樟脳等のバインダーを１〜５ｗｔ％程度用いて所定の形状に加圧成形し、ついで真空条件下で上記の高温処理温度よりも０〜２００℃高い温度で焼結処理して多孔質焼結体とする。得られる多孔質焼結体を陽極として用い、たとえば、その表面に固体電解質皮膜、そして陰極等を形成し、次いで樹脂で被覆する等の常法により固体電解コンデンサが得られる。
本発明の金属粉末の製造方法によれば、フッ素を使用しないで、しかも微細な粉末を得ることのできる金属タンタルもしくはニオブの製造方法を提供することができる。また、その金属粉末を原料にした多孔質燒結体は、優れた特性を有する電解コンデンサの陽極体として好適に用いることができ、工業的に有用である。
ＩＩ．上述の（Ｂ）に記載された課題を解決するための手段について説明する。
本発明においては、酸化タンタルもしくは酸化ニオブを希釈塩中で還元して金属タンタルもしくはニオブを製造する方法において、希釈塩として塩化カルシウムを用い、かつカルシウムを還元剤として使用し、かつ酸化タンタルもしくは酸化ニオブ、カルシウムならびに塩化カルシウムの比率を選択することにより、得られる金属タンタルもしくはニオブの粒径を制御することを特徴とする。本発明によれば、たとえば予め酸化タンタルもしくは酸化ニオブ、カルシウムならびに塩化カルシウムの比率と、得られる金属タンタルもしくはニオブの粒径ないし粒度分布との関係を求め、この関係を利用して所定粒径の金属タンタルもしくはニオブ粉末を製造することができる。
還元時には、生成するＴａ２Ｏ５＋５Ｃａ→２Ｔａ＋５ＣａＯの反応速度、ならびに塩化カルシウムへのＣａＯおよびＣａの溶解速度が、酸化タンタルもしくは酸化ニオブ、カルシウムならびに塩化カルシウムの比率により変化して還元タンタルもしくはニオブ粉末の粒成長が異なるために粒度が変化すると推測される。粒成長するためには、還元時に発生する還元粉末のまわりに付着したＣａＯが塩化カルシウムに溶解して消滅することが必要であると考えられるからである。本発明は、この点に着目して金属タンタルもしくはニオブの粒径を制御するものである。
本発明において、上記の酸化タンタルまたは酸化ニオブは上記の塩化カルシウムに希釈され、攪拌下に還元剤と接触させて６００〜１０００℃の高温でカルシウムにより還元される。通常、この反応は上記の希釈塩を上記の温度に加熱して融液とし、この融液中に上記の酸化タンタルまたは酸化ニオブおよび還元剤カルシウムを添加することにより行われる。カルシウムは系内で発生するカルシウムを用いることもできる。本発明においては、希釈塩として、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化バリウムおよび塩化マグネシウムの１種類以上をさらに用いることができる。塩化カルシウムの融点は７７０℃であるが、これらの塩化物を塩化カルシウムと併用する場合には、６００℃程度で溶融しうる。酸化タンタルもしくは酸化ニオブの希釈塩による希釈倍率は２〜５００倍程度が好適である。
本発明において、上記のように希釈塩中で還元して得られる反応生成物は、冷却され、得られる塊状物を水、弱酸性水溶液等で十分に洗浄して希釈塩を除去し、タンタルもしくはニオブ粉末を得る。得られたタンタルおよび／またはニオブ粉末は、不活性雰囲気下において、通常９００〜１５５０℃の温度で、高温処理される。得られる塊状体は解砕され、タンタルおよび／またはニオブ粉末を得る。
コンデンサ陽極体自体の製造は、従来の方法によることができる。たとえば、上記の高温処理により得られるタンタルもしくはニオブ粉末を、ポリビニルアルコール、樟脳等のバインダーを１〜５ｗｔ％程度用いて所定の形状に加圧成形し、ついで真空条件下で上記の高温処理温度よりも０〜２００℃高い温度で焼結処理して多孔質焼結体とする。得られる多孔質焼結体を陽極として用い、たとえば、その表面に固体電解質皮膜、そして陰極等を形成し、次いで樹脂で被覆する等の常法により固体電解コンデンサが得られる。
本発明の金属粉末の製造方法によれば、フッ素を使用しないで、しかも粒度を制御しうる金属タンタルもしくはニオブの製造方法を提供することができる。また、その金属粉末を原料にした多孔質燒結体は、優れた特性を有する電解コンデンサの陽極体として好適に用いることができ、工業的に有用である。
ＩＩＩ．上述の（Ｃ）に記載された課題を解決するための手段（ＩＩＩ−１およびＩＩＩ−２）について説明する。
（ＩＩＩ−１）本発明においては、水酸化タンタルもしくは水酸化ニオブを希釈塩中で還元して金属タンタルもしくはニオブを製造する方法において、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、リチウムおよびカリウムの１種類以上から選ばれる塩化物の溶融希釈塩中で、アルカリもしくはアルカリ土類金属を還元剤として使用して、水酸化タンタルもしくは水酸化ニオブを還元する。還元剤としてはカルシウム、ナトリウム、マグネシウムもしくはリチウムが好適に使用される。
本発明方法において、上記の塩化物としては塩化カルシウム、還元剤としてはカルシウムであるのが最も好適である。この場合、水酸化タンタルを原料とすると反応は次式で示される。
２Ｔａ（ＯＨ）５＋５Ｃａ→２Ｔａ＋５ＣａＯ＋５Ｈ２Ｏ （２）
２Ｔａ（ＯＨ）５→２Ｔａ２Ｏ５＋５Ｈ２Ｏ （３）
Ｔａ２Ｏ５＋５Ｃａ→２Ｔａ＋５ＣａＯ （４）
２Ｔａ（ＯＨ）５＋５ＣａＣｌ２→２ＴａＣｌ５（もしくはＴａＣｌ４）＋５Ｃａ（ＯＨ）２ （５）
式（５）におけるＴａＣｌ５（もしくはＴａＣｌ４）はＣａで還元され、Ｔａを生成し、Ｃａ（ＯＨ）２はＣａＯとなる。
上記のように、本発明において、上記の水酸化タンタルまたは水酸化ニオブは上記の希釈塩に希釈され、攪拌下に上記の還元剤と接触させて、たとえば６００〜１０００℃、の高温で還元される。通常、この反応は上記の希釈塩を上記の温度に加熱して融液とし、この融液中に上記の金属塩および還元剤を添加することにより行われる。希釈塩による金属塩の希釈倍率は２〜５００倍程度が好適である。
本発明において、上記のように金属塩を希釈塩中で還元して得られる反応生成物は、冷却され、得られる塊状物を水、弱酸性水溶液等で十分に洗浄して希釈塩を除去し、タンタルおよび／またはニオブ粉末を得る。
このタンタルおよび／またはニオブ粉末は、形状が枝状部分とその端部、すなわち１端もしくは両端、に形成された凝集体部分とを有する形状を有してなる点に特異性がある。そして、この凝集体部分は、さらに枝状部分の端部以外にも形成されうる。すなわち、その形状はブロッコリー様もしくはサンゴの１種であるウミトサカ様形状に擬することができる。そして、枝状部分の径が２０ｎｍ〜５μｍであり、そして凝集体部分を構成する１次粒子の粒径が５０ｎｍ〜３００ｎｍであるのが通常であり、原料比率等の製造条件を変えることによりその形状を制御しうる。
このような金属タンタルもしくはニオブ粉末は成形体としたときの成形体密度変化で規定される熱収縮率（１３００℃）が５％以下である。
得られたタンタルおよび／またはニオブ粉末は、不活性雰囲気下において、通常９００〜１５５０℃の温度で、高温処理される。得られる塊状体は解砕され、タンタルおよび／またはニオブ粉末を得る。
コンデンサ陽極体自体の製造は、従来の方法によることができる。たとえば、上記の高温処理により得られるタンタルもしくはニオブ粉末を、ポリビニルアルコール、樟脳等のバインダーを１〜５ｗｔ％程度用いて所定の形状に加圧成形し、ついで真空条件下で上記の高温処理温度よりも０〜２００℃高い温度で焼結処理して多孔質焼結体とする。得られる多孔質焼結体を陽極として用い、たとえば、その表面に固体電解質皮膜、そして陰極等を形成し、次いで樹脂で被覆する等の常法により固体電解コンデンサが得られる。
本発明の金属粉末の製造方法によれば、フッ素を使用しないで、しかも特異的な形状を有し、焼結時の熱収縮が小さくし得る金属タンタルもしくはニオブの製造方法を提供することができる。また、その金属粉末を原料にした多孔質燒結体は、優れた特性を有する電解コンデンサの陽極体として好適に用いることができ、工業的に有用である。
（ＩＩＩ−２）本発明においては、酸化タンタルもしくは酸化ニオブを希釈塩中で還元して金属タンタルもしくはニオブを製造する方法において、反応容器内への供給順序を（１）カルシウム、ナトリウムもしくはリチウム、ついで（２）酸化タンタルもしくは酸化ニオブ、そして最後に（３）希釈塩としてカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの１種以上の塩化物、とし、カルシウム、ストロンチウムもしくはバリウムにより酸化タンタルもしくは酸化ニオブを還元する。本発明方法において、上記の塩化物としては塩化カルシウム、還元剤としてはカルシウムであるのが最も好適である。
ナトリウムもしくはリチウムを用いる場合には、ナトリウムもしくはリチウムは塩化物を還元して、酸化タンタルもしくは酸化ニオブの還元剤を生成する還元剤遊離剤として作用する。還元反応は５５０〜１０００℃で行なわれるのが通常である。本発明方法においては、上記のように、反応容器内への供給順序を（１）還元剤もしくは還元剤遊離剤、ついで（２）希釈塩、そして最後に（３）酸化タンタルもしくは酸化ニオブとすることが必要である。
本発明において、上記のように金属塩を希釈塩中で還元して得られる反応生成物は、冷却され、得られる塊状物を水、弱酸性水溶液等で十分に洗浄して希釈塩を除去し、タンタルおよび／またはニオブ粉末を得る。
この構成を採用することにより、本発明においては、成形体としたときの成形体密度変化で規定される熱収縮率（１３００℃）が５％以下である金属タンタルもしくはニオブ粉末を得ることができる。さらに、このタンタルおよび／またはニオブ粉末は、形状が枝状部分とその端部、すなわち１端もしくは両端、に形成された凝集体部分とを有する形状を有してなる点に特異性がある。そして、この凝集体部分は、さらに枝状部分の端部以外にも形成されうる。すなわち、その形状はブロッコリー様もしくはサンゴの１種であるウミトサカ様形状に擬することができる。そして、枝状部分の径が２０ｎｍ〜５μｍであり、そして凝集体部分を構成する１次粒子の粒径が５０ｎｍ〜３００ｎｍであるのが通常であり、原料比率等の製造条件を変えることによりその形状を制御しうる。
本発明においては、希釈塩による金属塩の希釈倍率は２〜５００倍程度が好適である。
得られたタンタルおよび／またはニオブ粉末は、不活性雰囲気下において、通常９００〜１５５０℃の温度で、高温処理される。得られる塊状体は解砕され、タンタルおよび／またはニオブ粉末を得る。
コンデンサ用陽極体自体の製造は、従来の方法によることができる。たとえば、上記の高温処理により得られるタンタルもしくはニオブ粉末を、ポリビニルアルコール、樟脳等のバインダーを１〜５ｗｔ％程度用いて所定の形状に加圧成形し、ついで真空条件下で上記の高温処理温度よりも０〜２００℃高い温度で焼結処理して多孔質焼結体とする。得られる多孔質焼結体を陽極として用い、たとえば、その表面に固体電解質皮膜、そして陰極等を形成し、次いで樹脂で被覆する等の常法により固体電解コンデンサが得られる。
本発明の金属粉末の製造方法によれば、フッ素を使用しないで、しかも特異的な形状を有し、焼結時の熱収縮が小さくし得る金属タンタルもしくはニオブの製造方法を提供することができる。また、その金属粉末を原料にした多孔質燒結体は、優れた特性を有する電解コンデンサの陽極体として好適に用いることができ、工業的に有用である。
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
以下の実施例１〜２は前述の（Ａ）に記載された課題を解決するもの（Ｉ）である。I. Means for solving the problem described in the above (A) will be described. In the present invention, in a method for producing tantalum metal or niobium by reducing tantalum oxide or niobium oxide in a dilute salt, sodium or lithium is reacted with a molten dilute salt of one or more chlorides of calcium, strontium and barium. Then, the generated calcium, strontium or barium is used as a reducing agent to reduce tantalum oxide or niobium oxide. In the method of the present invention, the chloride is preferably calcium chloride.
In the present invention, when tantalum oxide is used as a raw material and sodium is reacted with molten calcium chloride, it is represented by the following reaction formula.
CaCl 2 + 2Na → 2NaCl + Ca
Ta 2 O 5 + 5Ca → 2Ta + 5CaO
CaCl 2 has a melting point of about 770 ° C. However, as described above, a part of potassium chloride reacts with sodium and falls to about 600 ° C. due to eutectic with sodium chloride formed. The calcium produced simultaneously here acts as a reducing agent.
In the present invention, the reduction reaction is preferably carried out at 700 ° C. or lower, more preferably 650 ° C. or lower.
In the present invention, metal tantalum or niobium fine powder can be obtained, and for example, an average particle size of substantially 3 μm or less, preferably about 1 μm can be obtained as primary particles.
The dilution ratio of tantalum oxide or niobium oxide with the diluted salt is preferably about 2 to 500 times.
In the present invention, the reaction product obtained by reduction in diluted salt as described above is cooled, and the resulting mass is sufficiently washed with water, a weakly acidic aqueous solution, etc. to remove the diluted salt, and tantalum and / Or niobium powder is obtained. The obtained tantalum and / or niobium powder is subjected to a high temperature treatment at a temperature of usually 900 to 1550 ° C. in an inert atmosphere. The resulting mass is crushed to obtain tantalum and / or niobium powder.
The electrolytic capacitor anode body itself can be manufactured by a conventional method. For example, tantalum or niobium powder obtained by the above high-temperature treatment is pressure-molded into a predetermined shape using about 1 to 5 wt% of a binder such as polyvinyl alcohol or camphor, and then the above high-temperature treatment temperature under vacuum conditions. Is sintered at a temperature higher by 0 to 200 ° C. to obtain a porous sintered body. The obtained porous sintered body is used as an anode, and a solid electrolytic capacitor can be obtained by a conventional method such as forming a solid electrolyte film and a cathode on the surface and then coating with a resin.
According to the method for producing metal powder of the present invention, it is possible to provide a method for producing metal tantalum or niobium that can obtain fine powder without using fluorine. In addition, a porous sintered body using the metal powder as a raw material can be suitably used as an anode body of an electrolytic capacitor having excellent characteristics, and is industrially useful.
II. Means for solving the problem described in (B) above will be described.
In the present invention, in a method of producing tantalum metal or niobium by reducing tantalum oxide or niobium oxide in a diluted salt, calcium chloride is used as the diluted salt, calcium is used as a reducing agent, and tantalum oxide or oxidized The particle size of the metal tantalum or niobium obtained is controlled by selecting the ratio of niobium, calcium and calcium chloride. According to the present invention, for example, the relationship between the ratio of tantalum oxide or niobium oxide, calcium and calcium chloride and the particle size or particle size distribution of the resulting metal tantalum or niobium is obtained in advance, and this relationship is used to obtain a predetermined particle size. Metal tantalum or niobium powder can be produced.
During reduction, the reaction rate of Ta 2 O 5 + 5Ca → 2Ta + 5CaO and the dissolution rate of CaO and Ca in calcium chloride vary depending on the ratio of tantalum oxide or niobium oxide, calcium and calcium chloride, and reduced tantalum or niobium powder It is presumed that the grain size changes due to the difference in grain growth. This is because, in order to grow the grains, it is considered that CaO adhering around the reduced powder generated at the time of reduction needs to dissolve and disappear in calcium chloride. The present invention focuses on this point and controls the particle size of metal tantalum or niobium.
In the present invention, the above tantalum oxide or niobium oxide is diluted with the above calcium chloride, and brought into contact with a reducing agent under stirring, and reduced with calcium at a high temperature of 600 to 1000 ° C. Usually, this reaction is carried out by heating the above diluted salt to the above temperature to obtain a melt, and adding the above tantalum oxide or niobium oxide and reducing agent calcium to the melt. As calcium, calcium generated in the system can also be used. In the present invention, one or more kinds of potassium chloride, sodium chloride, lithium chloride, barium chloride and magnesium chloride can be further used as the diluted salt. The melting point of calcium chloride is 770 ° C., but when these chlorides are used in combination with calcium chloride, they can be melted at about 600 ° C. The dilution ratio with a diluted salt of tantalum oxide or niobium oxide is preferably about 2 to 500 times.
In the present invention, the reaction product obtained by reduction in diluted salt as described above is cooled, and the resulting mass is sufficiently washed with water, a weakly acidic aqueous solution or the like to remove the diluted salt, and tantalum or Niobium powder is obtained. The obtained tantalum and / or niobium powder is subjected to a high temperature treatment at a temperature of usually 900 to 1550 ° C. in an inert atmosphere. The resulting mass is crushed to obtain tantalum and / or niobium powder.
The capacitor anode body itself can be manufactured by a conventional method. For example, tantalum or niobium powder obtained by the above high-temperature treatment is pressure-molded into a predetermined shape using about 1 to 5 wt% of a binder such as polyvinyl alcohol or camphor, and then the above high-temperature treatment temperature under vacuum conditions. Is sintered at a temperature higher by 0 to 200 ° C. to obtain a porous sintered body. The obtained porous sintered body is used as an anode, and a solid electrolytic capacitor can be obtained by a conventional method such as forming a solid electrolyte film and a cathode on the surface and then coating with a resin.
According to the method for producing metal powder of the present invention, it is possible to provide a method for producing metal tantalum or niobium that can control the particle size without using fluorine. In addition, a porous sintered body using the metal powder as a raw material can be suitably used as an anode body of an electrolytic capacitor having excellent characteristics, and is industrially useful.
III. Means (III-1 and III-2) for solving the problem described in the above (C) will be described.
(III-1) In the present invention, in the method for producing tantalum metal or niobium by reducing tantalum hydroxide or niobium hydroxide in a diluted salt, one or more of calcium, magnesium, sodium, lithium and potassium are selected. Tantalum hydroxide or niobium hydroxide is reduced using an alkali or alkaline earth metal as a reducing agent. As the reducing agent, calcium, sodium, magnesium or lithium is preferably used.
In the method of the present invention, the chloride is most preferably calcium chloride and the reducing agent is calcium. In this case, when tantalum hydroxide is used as a raw material, the reaction is represented by the following formula.
2Ta (OH) 5 + 5Ca → 2Ta + 5CaO + 5H 2 O (2)
2Ta (OH) 5 → 2Ta 2 O 5 + 5H 2 O (3)
Ta 2 O 5 + 5Ca → 2Ta + 5CaO (4)
2Ta (OH) 5 + 5CaCl 2 → 2TaCl 5 (or TaCl 4 ) + 5Ca (OH) 2 (5)
TaCl 5 (or TaCl 4 ) in the formula (5) is reduced with Ca to generate Ta, and Ca (OH) 2 becomes CaO.
As described above, in the present invention, the above tantalum hydroxide or niobium hydroxide is diluted with the above diluted salt, and brought into contact with the above reducing agent with stirring, and reduced at a high temperature of, for example, 600 to 1000 ° C. The Usually, this reaction is carried out by heating the above diluted salt to the above temperature to obtain a melt, and adding the above metal salt and reducing agent to this melt. The dilution ratio of the metal salt with the diluted salt is preferably about 2 to 500 times.
In the present invention, the reaction product obtained by reducing the metal salt in the diluted salt as described above is cooled, and the resulting mass is sufficiently washed with water, a weakly acidic aqueous solution, etc. to remove the diluted salt. Tantalum and / or niobium powder is obtained.
This tantalum and / or niobium powder is unique in that it has a shape having a branch-like portion and an aggregate portion formed at one end or both ends thereof. And this aggregate part can be further formed besides the edge part of a branch-like part. That is, the shape can be mimicked to a broccoli-like shape or a coral-like shape that is a kind of coral. The diameter of the branch portion is 20 nm to 5 μm, and the particle size of the primary particles constituting the aggregate portion is usually 50 nm to 300 nm. By changing the production conditions such as the raw material ratio, The shape can be controlled.
Such a metal tantalum or niobium powder has a heat shrinkage rate (1300 ° C.) defined by a change in density of the molded body when formed into a molded body of 5% or less.
The obtained tantalum and / or niobium powder is subjected to a high temperature treatment at a temperature of usually 900 to 1550 ° C. in an inert atmosphere. The resulting mass is crushed to obtain tantalum and / or niobium powder.
The capacitor anode body itself can be manufactured by a conventional method. For example, tantalum or niobium powder obtained by the above high-temperature treatment is pressure-molded into a predetermined shape using about 1 to 5 wt% of a binder such as polyvinyl alcohol or camphor, and then the above high-temperature treatment temperature under vacuum conditions. Is sintered at a temperature higher by 0 to 200 ° C. to obtain a porous sintered body. Using the obtained porous sintered body as an anode, for example, a solid electrolytic capacitor is obtained by a conventional method such as forming a solid electrolyte film and a cathode on the surface and then coating with a resin.
According to the method for producing metal powder of the present invention, it is possible to provide a method for producing metal tantalum or niobium that does not use fluorine, has a specific shape, and can reduce thermal shrinkage during sintering. . In addition, a porous sintered body using the metal powder as a raw material can be suitably used as an anode body of an electrolytic capacitor having excellent characteristics, and is industrially useful.
(III-2) In the present invention, in the method for producing tantalum metal or niobium by reducing tantalum oxide or niobium oxide in a diluted salt, the supply order into the reaction vessel is (1) calcium, sodium or lithium, Then, (2) tantalum oxide or niobium oxide, and finally (3) one or more chlorides of calcium, strontium and barium as a diluting salt, and tantalum oxide or niobium oxide is reduced with calcium, strontium or barium. In the method of the present invention, the chloride is most preferably calcium chloride and the reducing agent is calcium.
When sodium or lithium is used, sodium or lithium acts as a reducing agent release agent that reduces chloride to produce a tantalum oxide or niobium oxide reducing agent. The reduction reaction is usually performed at 550 to 1000 ° C. In the method of the present invention, as described above, the supply sequence into the reaction vessel is (1) reducing agent or reducing agent releasing agent, then (2) diluted salt, and finally (3) tantalum oxide or niobium oxide. It is necessary.
In the present invention, the reaction product obtained by reducing the metal salt in the diluted salt as described above is cooled, and the resulting mass is sufficiently washed with water, a weakly acidic aqueous solution, etc. to remove the diluted salt. Tantalum and / or niobium powder is obtained.
By adopting this configuration, in the present invention, it is possible to obtain a metal tantalum or niobium powder having a thermal shrinkage rate (1300 ° C.) defined by the density change of the molded body when it is formed into a molded body of 5% or less. . Further, the tantalum and / or niobium powder is unique in that the shape thereof has a shape having a branch-like portion and an aggregate portion formed at one end or both ends thereof, that is, at one end or both ends. And this aggregate part can be further formed besides the edge part of a branch-like part. That is, the shape can be mimicked to a broccoli-like shape or a coral-like shape that is a kind of coral. The diameter of the branch portion is 20 nm to 5 μm, and the particle size of the primary particles constituting the aggregate portion is usually 50 nm to 300 nm. By changing the production conditions such as the raw material ratio, The shape can be controlled.
In the present invention, the dilution ratio of the metal salt with the diluted salt is preferably about 2 to 500 times.
The obtained tantalum and / or niobium powder is subjected to a high temperature treatment at a temperature of usually 900 to 1550 ° C. in an inert atmosphere. The resulting mass is crushed to obtain tantalum and / or niobium powder.
The capacitor anode body itself can be manufactured by a conventional method. For example, tantalum or niobium powder obtained by the above high-temperature treatment is pressure-molded into a predetermined shape using about 1 to 5 wt% of a binder such as polyvinyl alcohol or camphor, and then the above high-temperature treatment temperature under vacuum conditions. Is sintered at a temperature higher by 0 to 200 ° C. to obtain a porous sintered body. The obtained porous sintered body is used as an anode, and a solid electrolytic capacitor can be obtained by a conventional method such as forming a solid electrolyte film and a cathode on the surface and then coating with a resin.
According to the method for producing metal powder of the present invention, it is possible to provide a method for producing metal tantalum or niobium that does not use fluorine, has a specific shape, and can reduce thermal shrinkage during sintering. . In addition, a porous sintered body using the metal powder as a raw material can be suitably used as an anode body of an electrolytic capacitor having excellent characteristics, and is industrially useful.
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.
The following Examples 1 and 2 solve the problem described in the above (A) (I).

図１に示すステンレス製還元炉装置（１）およびＴａ製セルを用いてＴａ２Ｏ５
を還元した。
この装置はステンレス製のフランジ（３）とレトルト（４）から構成されており、レトルト（４）のまわりには発熱体（ヒーター）（５）があり、最高温度１１００℃まで昇温ができる。炉内の排気用としてロータリーポンプ（図示せず）を用いた。
フランジ（３）には熱電対（６）、のぞき窓（７）、Ａｒ投入口（８）、排気口（９）（ロータリーポンプ直結）、および上下可動式Ｔａ製攪拌装置（１０）が取り付けられている。レトルト（４）の上部には冷却管（１１）が巻かれており、水冷却できるように構成されている。
Ｔａ製セル（２）内にＮａ金属粒（純度９９％）５０ｇ、ＣａＣｌ２（純度９９％）３４００ｇおよびＴａ２Ｏ５（純度９９％）９０ｇを装入した。この試料を装入したＴａ製セル（２）を還元炉装置（１）内にセットし、炉の昇温を開始した。炉の昇温と同時にロータリーポンプで炉内の空気および試料から発生する水分等を炉外へ除去した。これを炉温５００℃付近まで行った。その後、炉内にドライＡｒガスを投入して反応温度７００℃まで昇温した。炉内温度７００℃になってから８時間保持して還元反応を行った。反応後、常温まで炉を自然冷却した。
冷却後、Ｔａ製セル（２）とともに試料を取り出し、５％ＨＣｌ水溶液の入った水槽にＴａセルごと投入して、ＣａＯ、ＣａＣｌ２、Ｎａ（余剰分）、およびＣａを溶解させて、Ｔａ還元粉末を収得した。Ｔａの１次粒径は約０．３μｍ（平均粒径）であった。Using the stainless steel reduction furnace apparatus (1) and Ta cell shown in FIG. 1, Ta 2 O 5
Reduced.
This apparatus is composed of a stainless steel flange (3) and a retort (4). There is a heating element (heater) (5) around the retort (4), and the temperature can be raised to a maximum temperature of 1100 ° C. A rotary pump (not shown) was used for exhausting the furnace.
A thermocouple (6), a viewing window (7), an Ar inlet (8), an exhaust port (9) (directly connected to the rotary pump), and a vertically movable Ta stirring device (10) are attached to the flange (3). ing. A cooling pipe (11) is wound around the upper part of the retort (4), and is configured to be water-cooled.
In a Ta cell (2), 50 g of Na metal particles (purity 99%), 3400 g of CaCl 2 (purity 99%) and 90 g of Ta 2 O 5 (purity 99%) were charged. The Ta cell (2) charged with this sample was set in the reduction furnace (1), and the temperature of the furnace was started. Simultaneously with the temperature rise of the furnace, the air in the furnace and moisture generated from the sample were removed outside the furnace with a rotary pump. This was performed up to a furnace temperature of around 500 ° C. Thereafter, dry Ar gas was introduced into the furnace and the temperature was raised to 700 ° C. After the temperature in the furnace reached 700 ° C., the reduction reaction was carried out for 8 hours. After the reaction, the furnace was naturally cooled to room temperature.
After cooling, the sample is taken out together with the Ta cell (2), and the Ta cell is put into a water tank containing a 5% HCl aqueous solution to dissolve CaO, CaCl 2 , Na (surplus), and Ca to reduce Ta. A powder was obtained. The primary particle size of Ta was about 0.3 μm (average particle size).

実施例１と同様な方法で、Ｎｂ製セルおよび上下可動式Ｎｂ製攪拌装置を用いてＮｂ２Ｏ５の還元反応を行った。Ｎｂ製セル内にＮａ金属粒（純度９９％）５０ｇ、ＣａＣｌ２（純度９９％）３４００ｇおよびＮｂ２Ｏ５（純度９９％）５５ｇを装入した。反応および取り出し処理を実施例１と同様に行い、Ｎｂ還元粉末を収得した。Ｎｂの１次粒径は約０．３μｍ（平均粒径）であった。
以下の実施例３〜４は前述の（Ｂ）に記載された課題を解決するもの（ＩＩ）である。In the same manner as in Example 1, Nb 2 O 5 was reduced using a Nb cell and a vertically movable Nb stirrer. In an Nb cell, 50 g of Na metal particles (purity 99%), 3400 g of CaCl 2 (purity 99%) and 55 g of Nb 2 O 5 (purity 99%) were charged. Reaction and extraction were performed in the same manner as in Example 1 to obtain Nb-reduced powder. The primary particle size of Nb was about 0.3 μm (average particle size).
The following Examples 3 to 4 solve the problem (II) described in (B) above.

図２に示すステンレス製還元炉装置（１）およびＴａ製セルを用いてＴａ２Ｏ５
を還元した。
この装置はステンレス製のフランジ（３）とレトルト（４）から構成されており、レトルト（４）のまわりには発熱体（ヒーター）（５）があり、最高温度１１００℃まで昇温ができる。炉内の排気用としてロータリーポンプ（図示せず）を用いた。
フランジ（３）には熱電対（６）、のぞき窓（７）、Ａｒ投入口（８）、排気口（９）（ロータリーポンプ直結）、および上下可動式Ｔａ製攪拌装置（１０）が取り付けられている。レトルト（４）の上部には冷却管（１１）が巻かれており、水冷却できるように構成されている。
Ｔａ２Ｏ５（純度９９％、平均粒径１μｍ）５０ｇのモル数を１として、モル比
Ｔａ２Ｏ５：Ｃａ：ＣａＣｌ２＝１：１０：３００、１：５０：１００、１：１０：１５０および１：３０：５０の４種類を、それぞれＴａ製セル（２）内に装入した。たとえばＴａ２Ｏ５：Ｃａ：ＣａＣｌ２＝１：１０：１５０の場合、Ｃａ金属粒（純度９９％）４５ｇ、ＣａＣｌ２（純度９９％）１９００ｇおよびＴａ２Ｏ５５０ｇをＴａ製セル（２）内に装入した。この試料を装入したＴａ製セル（２）を還元炉装置（１）内にセットし、炉の昇温を開始した。炉の昇温と同時にロータリーポンプで炉内の空気および試料から発生する水分等を炉外へ除去した。これを炉温５００℃付近まで行った。その後、炉内にドライＡｒガスを投入して反応温度９００℃まで昇温した。炉内温度９００℃になってから２時間保持して還元反応を行った。反応後、常温まで炉を自然冷却した。
冷却後、Ｔａ製セル（２）とともに試料を取り出し、５％ＨＣｌ水溶液の入った水槽にＴａセルごと投入して、ＣａＯ、ＣａＣｌ２およびＣａ（余剰分）を溶解させて、Ｔａ還元粉末を収得した。
比率の異なる他の３種類についても同様にして還元反応を行った。このようにして得られた４種類の還元Ｔａ還元粉末と原料Ｔａ２Ｏ５の粒度分布を図３に示す。粒度分布測定は光学的粒度測定器を用いて行った。Using the stainless steel reduction furnace apparatus (1) and Ta cell shown in FIG. 2, Ta 2 O 5
Reduced.
This apparatus is composed of a stainless steel flange (3) and a retort (4). There is a heating element (heater) (5) around the retort (4), and the temperature can be raised to a maximum temperature of 1100 ° C. A rotary pump (not shown) was used for exhausting the furnace.
A thermocouple (6), a viewing window (7), an Ar inlet (8), an exhaust port (9) (directly connected to the rotary pump), and a vertically movable Ta stirring device (10) are attached to the flange (3). ing. A cooling pipe (11) is wound around the upper part of the retort (4), and is configured to be water-cooled.
Ta 2 O 5 (purity 99%, average particle size 1 μm), assuming that the number of moles of 50 g is 1, the molar ratio Ta 2 O 5 : Ca: CaCl 2 = 1: 10: 300, 1: 50: 100, 1:10: Four types of 150 and 1:30:50 were charged in the Ta cell (2). For example, in the case of Ta 2 O 5 : Ca: CaCl 2 = 1: 10: 150, 45 g of Ca metal particles (purity 99%), 1900 g of CaCl 2 (purity 99%) and 50 g of Ta 2 O 5 are made of Ta cell (2) I was charged inside. The Ta cell (2) charged with this sample was set in the reduction furnace (1), and the temperature of the furnace was started. Simultaneously with the temperature rise of the furnace, the air in the furnace and moisture generated from the sample were removed outside the furnace with a rotary pump. This was performed up to a furnace temperature of around 500 ° C. Thereafter, dry Ar gas was introduced into the furnace to raise the reaction temperature to 900 ° C. After the temperature in the furnace reached 900 ° C., the reduction reaction was carried out for 2 hours. After the reaction, the furnace was naturally cooled to room temperature.
After cooling, the sample is taken out together with the Ta cell (2), and the Ta cell is put into a water tank containing 5% HCl aqueous solution to dissolve CaO, CaCl 2 and Ca (surplus), and Ta reduced powder is obtained. did.
The reduction reaction was performed in the same manner for the other three types having different ratios. FIG. 3 shows the particle size distribution of the four kinds of reduced Ta reduced powders and raw material Ta 2 O 5 obtained in this way. The particle size distribution was measured using an optical particle size analyzer.

実施例３と同様な方法で、Ｎｂ製セルおよび上下可動式Ｎｂ製攪拌装置を用いてＮｂ２Ｏ５の還元反応を行った。
Ｎｂ２Ｏ５（純度９９％、平均粒径１３０μｍ）５０ｇのモル数を１として、モル比Ｎｂ２Ｏ５：Ｃａ：ＣａＣｌ２＝１：１０：３００、１：５０：１００、１：１０：１５０および１：３０：５０の４種類を、それぞれＮｂ製セル（２）内に装入した。たとえばＮｂ２Ｏ５：Ｃａ：ＣａＣｌ２＝１：１０：１５０の場合、Ｃａ金属粒（純度９９％）７５ｇ、ＣａＣｌ２（純度９９％）３１００ｇおよびＮｂ２Ｏ５５０ｇをＮｂ製セル（２）内に装入した。
反応および取り出し処理を実施例３と同様に行い、Ｎｂ還元粉末を収得した。
比率の異なる他の３種類についても同様にして還元反応を行った。このようにして得られた４種類の還元Ｎｂ還元粉末と原料Ｎｂ２Ｏ５の粒度分布を図４に示す。粒度分布測定は光学的粒度測定器を用いて行った。
本発明においては、たとえば、このようにして得られた酸化タンタルもしくは酸化ニオブ、カルシウムならびに塩化カルシウムの比率と、得られる金属タンタルもしくはニオブの粒径ないし粒度分布との一定条件下における関係を利用して所定粒径の金属タンタルもしくはニオブ粉末を製造することができる。
以下の実施例５〜８は前述の（Ｃ）に記載された課題を解決するもの（ＩＩＩ−１）である。In the same manner as in Example 3, Nb 2 O 5 was reduced using an Nb cell and a vertically movable Nb stirrer.
The molar ratio Nb 2 O 5 : Ca: CaCl 2 = 1: 10: 300, 1: 50: 100, 1:10: 50 g of Nb 2 O 5 (purity 99%, average particle size 130 μm) Four types of 150 and 1:30:50 were charged into the Nb cell (2), respectively. For example, in the case of Nb 2 O 5 : Ca: CaCl 2 = 1: 10: 150, 75 g of Ca metal particles (purity 99%), 3100 g of CaCl 2 (purity 99%) and 50 g of Nb 2 O 5 are made of Nb cell (2) I was charged inside.
Reaction and extraction were performed in the same manner as in Example 3 to obtain Nb-reduced powder.
The reduction reaction was performed in the same manner for the other three types having different ratios. FIG. 4 shows the particle size distribution of the four kinds of reduced Nb reduced powders and raw material Nb 2 O 5 obtained in this way. The particle size distribution was measured using an optical particle size analyzer.
In the present invention, for example, the relationship between the ratio of the tantalum oxide or niobium oxide thus obtained, calcium and calcium chloride and the particle size or particle size distribution of the obtained metal tantalum or niobium under a certain condition is utilized. Thus, metal tantalum or niobium powder having a predetermined particle size can be produced.
Examples 5 to 8 below are for solving the problems described in the above (C) (III-1).

図５に示すステンレス製還元炉装置（１）およびＴａ製セルを用いてＴａ２Ｏ５を還元した。
この装置はステンレス製のフランジ（３）とレトルト（４）から構成されており、レトルト（４）のまわりには発熱体（ヒーター）（５）があり、最高温度１１００℃まで昇温ができる。炉内の排気用としてロータリーポンプ（図示せず）を用いた。
フランジ（３）には熱電対（６）、のぞき窓（７）、Ａｒ投入口（８）、排気口（９）（ロータリーポンプ直結）、および上下可動式Ｔａ製攪拌装置（１０）が取り付けられている。レトルト（４）の上部には冷却管（１１）が巻かれており、水冷却できるように構成されている。
Ｔａ製セル（２）内にＣａ金属粒（純度９９％）８０ｇ、ＣａＣｌ２（純度９９％）３０００ｇおよびＴａ（ＯＨ）５（純度９９％）１００ｇを装入した。この試料を装入したＴａ製セル（２）を還元炉装置（１）内にセットし、炉の昇温を開始した。炉の昇温と同時にロータリーポンプで炉内の空気および試料から発生する水分等を炉外へ除去した。これを炉温５００℃付近まで行った。その後、炉内にドライＡｒガスを投入して反応温度９００℃まで昇温した。炉内温度８００℃付近でＣａＣｌ２が完全に溶融するが、のぞき窓（７）からセル内を見て溶融状態が均一になるように攪拌装置で攪拌した。ただし、ＣａＣｌ２の溶融状態が均一になった時点で攪拌は停止させた。炉内温度９００℃になってから２時間保持して還元反応を行った。反応後、常温まで炉を自然冷却した。
冷却後、Ｔａ製セル（２）とともに試料を取り出し、５％ＨＣｌ水溶液の入った水槽にＴａセルごと投入して、ＣａＯ、ＣａＣｌ２、Ｃａ（余剰分）を溶解させて、Ｔａ還元粉末を収得した。
収得したＴａ還元粉末を乾燥させて、ＳＥＭ観察すると図６および７に示すブロッコリー様の形態が見られた。Ta 2 O 5 was reduced using the stainless steel reduction furnace apparatus (1) and Ta cell shown in FIG.
This apparatus is composed of a stainless steel flange (3) and a retort (4). There is a heating element (heater) (5) around the retort (4), and the temperature can be raised to a maximum temperature of 1100 ° C. A rotary pump (not shown) was used for exhausting the furnace.
A thermocouple (6), a viewing window (7), an Ar inlet (8), an exhaust port (9) (directly connected to the rotary pump), and a vertically movable Ta stirring device (10) are attached to the flange (3). ing. A cooling pipe (11) is wound around the upper part of the retort (4), and is configured to be water-cooled.
In a Ta cell (2), 80 g of Ca metal particles (purity 99%), 3000 g of CaCl 2 (purity 99%) and 100 g of Ta (OH) 5 (purity 99%) were charged. The Ta cell (2) charged with this sample was set in the reduction furnace (1), and the temperature of the furnace was started. Simultaneously with the temperature rise of the furnace, the air in the furnace and moisture generated from the sample were removed outside the furnace with a rotary pump. This was performed up to a furnace temperature of around 500 ° C. Thereafter, dry Ar gas was introduced into the furnace to raise the reaction temperature to 900 ° C. CaCl 2 was completely melted around the furnace temperature of 800 ° C., but the mixture was stirred with a stirrer so that the molten state became uniform as viewed from the observation window (7). However, stirring was stopped when the molten state of CaCl 2 became uniform. After the temperature in the furnace reached 900 ° C., the reduction reaction was carried out for 2 hours. After the reaction, the furnace was naturally cooled to room temperature.
After cooling, the sample is taken out together with the Ta cell (2), and the Ta cell is put into a water tank containing a 5% HCl aqueous solution to dissolve CaO, CaCl 2 and Ca (surplus) to obtain a Ta reduced powder. did.
When the obtained Ta reduced powder was dried and observed with an SEM, broccoli-like forms shown in FIGS. 6 and 7 were observed.

実施例５と同様な方法で、Ｎｂ製セルおよび上下可動式Ｎｂ製攪拌装置を用いてＮｂ（ＯＨ）５の還元反応を行った。Ｎｂ製セル内にＣａ金属粒（純度９９％）８０ｇ、ＣａＣｌ２（純度９９％）３０００ｇおよびＮｂ（ＯＨ）５（純度９９％）７０ｇを装入した。反応および取り出し処理を実施例１と同様に行い、Ｎｂ還元粉末を収得した。収得したＮｂ還元粉末を乾燥させて、ＳＥＭ観察すると図８に示すブロッコリー様の形態が見られた。
実施例７および比較例１
実施例５で得られたＴａ還元粉末に、カンファーを５％混合して直径５ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱型、密度５．０ｇ／ｃｃ（Ｄｇ値とする）に成形した。成形には縦押し式プレス成形機で行った。
この成形されたペレットを１１００℃、１２００℃および１３００℃で焼結させた。このとき、各温度でペレットｎ＝５個ずつ焼結させた。また、比較のために、カリウム塩から還元したＴａ粉末で同じペレットを成形し、同時に焼結させた。
各焼結後のペレットの密度（Ｄｓ）を測定し、各焼結温度でのＤｓ／Ｄｇ値の平均を図５のグラフに示す。焼結によりペレットの収縮が起こるとＤｓ値が大きくなり、Ｄｓ／Ｄｇが１より大きくなる。ここで、熱収縮の有無について長さ等の値を使用しなかったのは、焼結後のペレットに均等に収縮等が起こるとは限らないので、正確さを高めるため密度を収縮の比較値に使用した。
図９より、従来のＴａ還元粉末（カリウム塩還元粉末）は熱収縮が大きいのに、実施例５で得られたブロッコリー様粉末は収縮がほとんど起きていないことがわかる。
実施例８および比較例２
実施例６で得られたＮｂ還元粉末に、カンファーを５％混合して直径５ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱型、密度３．０ｇ／ｃｃ（Ｄｇ値）に成形した。成形方法は実施例７と同様である。
この成形体を１１００℃、１２００℃および１３００℃で焼結させた。このとき、各温度で成形体を５個ずつ焼結させた。また、比較のために、カリウム塩から還元したＮｂ粉末で同じ成形体を成形し、同時に焼結させた。
各焼結後の成形体の密度（Ｄｓ）を測定し、各焼結温度でのＤｓ／Ｄｇ値の平均を図１０のグラフに示す。
図１０より、従来のＮｂ還元粉末（カリウム塩還元粉末）は焼結による熱収縮が大きいのに、実施例６で得られたブロッコリー様粉末は収縮がほとんど起きていないことがわかる。
以下の実施例９〜１４は前述の（Ｃ）に記載された課題を解決するもの（ＩＩＩ−２）である。In the same manner as in Example 5, Nb (OH) 5 was reduced using a Nb cell and a vertically movable Nb stirrer. In a Nb cell, 80 g of Ca metal particles (purity 99%), 3000 g of CaCl 2 (purity 99%) and 70 g of Nb (OH) 5 (purity 99%) were charged. Reaction and extraction were performed in the same manner as in Example 1 to obtain Nb-reduced powder. When the obtained Nb-reduced powder was dried and observed with an SEM, a broccoli-like form shown in FIG. 8 was observed.
Example 7 and Comparative Example 1
The reduced Ta powder obtained in Example 5 was mixed with 5% camphor and molded into a cylindrical shape having a diameter of 5 mm and a height of 10 mm, and a density of 5.0 g / cc (Dg value). The molding was performed by a vertical press type press molding machine.
The molded pellets were sintered at 1100 ° C, 1200 ° C, and 1300 ° C. At this time, 5 pellets were sintered at each temperature. For comparison, the same pellet was formed from Ta powder reduced from potassium salt and sintered at the same time.
The density (Ds) of the pellets after each sintering is measured, and the average of the Ds / Dg values at each sintering temperature is shown in the graph of FIG. When the pellet shrinks due to sintering, the Ds value increases and Ds / Dg becomes greater than 1. Here, the value such as length for the presence or absence of heat shrinkage was not used because shrinkage or the like does not necessarily occur uniformly in the sintered pellet, so the density is compared with the shrinkage comparison value to increase accuracy. Used for.
FIG. 9 shows that the conventional Ta reduced powder (potassium salt reduced powder) has a large thermal shrinkage, but the broccoli-like powder obtained in Example 5 hardly undergoes the shrinkage.
Example 8 and Comparative Example 2
The Nb-reduced powder obtained in Example 6 was mixed with 5% camphor to form a cylindrical shape having a diameter of 5 mm and a height of 10 mm, and a density of 3.0 g / cc (Dg value). The molding method is the same as in Example 7.
The molded body was sintered at 1100 ° C., 1200 ° C., and 1300 ° C. At this time, five compacts were sintered at each temperature. For comparison, the same molded body was molded with Nb powder reduced from a potassium salt and sintered at the same time.
The density (Ds) of the molded body after each sintering is measured, and the average Ds / Dg value at each sintering temperature is shown in the graph of FIG.
FIG. 10 shows that the conventional Nb reduced powder (potassium salt reduced powder) has a large thermal shrinkage due to sintering, but the broccoli-like powder obtained in Example 6 hardly contracts.
The following Examples 9 to 14 solve the problem described in the above (C) (III-2).

図１１に示すステンレス製還元炉装置（１）およびＴａ製セルを用いてＴａ２Ｏ５を還元した。
この装置はステンレス製のフランジ（３）とレトルト（４）から構成されており、レトルト（４）のまわりには発熱体（ヒーター）（５）があり、最高温度１１００℃まで昇温ができる。炉内の排気用としてロータリーポンプ（図示せず）を用いた。
フランジ（３）には熱電対（６）、のぞき窓（７）、Ａｒ投入口（８）、排気口（９）（ロータリーポンプ直結）、および上下可動式Ｔａ製攪拌装置（１０）が取り付けられている。レトルト（４）の上部には冷却管（１１）が巻かれており、水冷却できるように構成されている。
Ｔａ製セル（２）内に（ｉ）Ｃａ金属粒（純度９９％）８０ｇ、（ｉｉ）Ｔａ２Ｏ５（純度９９％）９０ｇおよび（ｉｉｉ）ＣａＣｌ２（純度９９％）３０００ｇを（ｉ）〜（ｉｉｉ）の順に装入した。
この試料を装入したＴａ製セル（２）を還元炉装置（１）内にセットし、炉の昇温を開始した。炉の昇温と同時にロータリーポンプで炉内の空気および試料から発生する水分等を炉外へ除去した。これを炉温５００℃付近まで行った。その後、炉内にドライＡｒガスを投入して反応温度９００℃まで昇温した。炉内温度９００℃になってから２時間保持して還元反応を行った。反応後、常温まで炉を自然冷却した。
冷却後、Ｔａ製セル（２）とともに試料を取り出し、５％ＨＣｌ水溶液の入った水槽にＴａセルごと投入して、ＣａＯ、ＣａＣｌ２、Ｃａ（余剰分）を溶解させて、Ｔａ還元粉末を収得した。
収得したＴａ還元粉末を乾燥させて、ＳＥＭ観察すると図１２に示すブロッコリー様の形態が見られた。Ta 2 O 5 was reduced using a stainless steel reducing furnace apparatus (1) and a Ta cell shown in FIG.
This apparatus is composed of a stainless steel flange (3) and a retort (4). There is a heating element (heater) (5) around the retort (4), and the temperature can be raised to a maximum temperature of 1100 ° C. A rotary pump (not shown) was used for exhausting the furnace.
A thermocouple (6), a viewing window (7), an Ar inlet (8), an exhaust port (9) (directly connected to the rotary pump), and a vertically movable Ta stirring device (10) are attached to the flange (3). ing. A cooling pipe (11) is wound around the upper part of the retort (4), and is configured to be water-cooled.
(I) 80 g of Ca metal particles (purity 99%), (ii) 90 g of Ta 2 O 5 (purity 99%) and (iii) 3000 g of CaCl 2 (purity 99%) in the cell (2) made of Ta The batteries were charged in the order of (iii).
The Ta cell (2) charged with this sample was set in the reduction furnace (1), and the temperature of the furnace was started. Simultaneously with the temperature rise of the furnace, the air in the furnace and moisture generated from the sample were removed outside the furnace with a rotary pump. This was performed up to a furnace temperature of around 500 ° C. Thereafter, dry Ar gas was introduced into the furnace to raise the reaction temperature to 900 ° C. After the temperature in the furnace reached 900 ° C., the reduction reaction was carried out for 2 hours. After the reaction, the furnace was naturally cooled to room temperature.
After cooling, the sample is taken out together with the Ta cell (2), and the Ta cell is put into a water tank containing a 5% HCl aqueous solution to dissolve CaO, CaCl 2 and Ca (surplus) to obtain a Ta reduced powder. did.
When the obtained Ta reduced powder was dried and observed by SEM, a broccoli-like form shown in FIG. 12 was observed.

実施例９と同様な方法で、Ｎｂ製セルおよび上下可動式Ｎｂ製攪拌装置を用いてＮｂ２Ｏ５の還元反応を行った。Ｎｂ製セル内に（ｉ）Ｃａ金属粒（純度９９％）８０ｇ、（ｉｉ）Ｎｂ２Ｏ５（純度９９％）６０ｇおよび（ｉｉｉ）ＣａＣｌ２（純度９９％）３０００ｇを（ｉ）〜（ｉｉｉ）の順に装入した。反応および取り出し処理を実施例９と同様に行い、実施例９と同様なブロッコリー様の形態をしたＮｂ還元粉末が得られた。In the same manner as in Example 9, Nb 2 O 5 was reduced using a Nb cell and a vertically movable Nb stirrer. (I) 80 g of Ca metal particles (purity 99%), (ii) 60 g of Nb 2 O 5 (purity 99%) and (iii) 3000 g of CaCl 2 (purity 99%) in the Nb cell (i) to (iii) ) In this order. The reaction and the extraction treatment were performed in the same manner as in Example 9, and Nb reduced powder having a broccoli-like form similar to that in Example 9 was obtained.

実施例９と同様な方法で、Ｔａ製セルおよび上下可動式Ｔａ製攪拌装置を用いてＴａ２Ｏ５の還元反応を行った。Ｔａ製セル内に（ｉ）Ｎａ金属粒（純度９９％）５０ｇ、（ｉｉ）Ｔａ２Ｏ５（純度９９％）９０ｇおよび（ｉｉｉ）ＣａＣｌ２（純度９９％）３０００ｇを（ｉ）〜（ｉｉｉ）の順に装入した。反応温度７５０℃、反応時間８時間とした以外の操作、昇温、および取り出し処理を実施例９と同様に行い、実施例９と同様なブロッコリー様の形態をしたＴａ還元粉末が得られた。
実施例１２および比較例３
実施例９で得られたＴａ還元粉末に、カンファーを３％混合して直径５ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱型、密度５．５ｇ／ｃｃ（Ｄｇ値とする）に成形した。成形には縦押し式プレス成形機で行った。
この成形されたペレットを１１００℃、１２００℃および１３００℃で真空焼結させた。このとき、各温度でペレットｎ＝５個ずつ焼結させた。また、比較のために、カリウム塩から還元したＴａ粉末で同じペレットを成形し、同時に焼結させた。
各焼結後のペレットの密度（Ｄｓ）を測定し、各焼結温度でのＤｓ／Ｄｇ値の平均を図１３のグラフに示す。焼結によりペレットの収縮が起こるとＤｓ値が大きくなり、Ｄｓ／Ｄｇが１より大きくなる。ここで、熱収縮の有無について長さ等の値を使用しなかったのは、焼結後のペレットに均等に収縮等が起こるとは限らないので、正確さを高めるため密度を収縮の比較値に使用した。
図１３より、従来のＴａ還元粉末（カリウム塩還元粉末）は熱収縮が大きいのに、実施例９で得られたブロッコリー様粉末は収縮がほとんど起きていないことがわかる。
実施例１３および比較例４
実施例１０で得られたＮｂ還元粉末に、カンファーを５％混合して直径５ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱型、密度３．５ｇ／ｃｃ（Ｄｇ値）に成形した。成形方法は実施例１２と同様である。
この成形体を１１００℃、１２００℃および１３００℃で焼結させた。このとき、各温度で成形体を５個ずつ焼結させた。また、比較のために、カリウム塩から還元したＮｂ粉末で同じ成形体を成形し、実施例１０の粉末成形体と同時に焼結させた。
各焼結後の成形体の密度（Ｄｓ）を測定し、各焼結温度でのＤｓ／Ｄｇ値の平均を図１４のグラフに示す。
図１４より、従来のＮｂ還元粉末（カリウム塩還元粉末）は焼結による熱収縮が大きいのに、実施例１０で得られたブロッコリー様粉末は収縮がほとんど起きていないことがわかる。
実施例１４および比較例５
実施例１１で得られたＴａ還元粉末に、カンファーを３％混合して直径５ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱型、密度５．０ｇ／ｃｃ（Ｄｇ値）に成形した。成形方法は実施例１２と同様である。
この成形体を１１００℃、１２００℃および１３００℃で焼結させた。このとき、各温度で成形体を５個ずつ焼結させた。また、比較のために、カリウム塩からＮａ還元したＴａ粉末で同じ成形体を成形し、実施例１１の粉末成形体と同時に焼結させた。
各焼結後の成形体の密度（Ｄｓ）を測定し、各焼結温度でのＤｓ／Ｄｇ値の平均を図５のグラフに示す。
図１５より、従来のＴａ還元粉末（カリウム塩還元粉末）は焼結による熱収縮が大きいのに、実施例１１で得られたブロッコリー様粉末は収縮がほとんど起きていないことかわかる。
産業上の利用の可能性
本発明によれば、フッ素を使用しないで、優れた特性を有する金属タンタルもしくはニオブの製造方法を提供することができる。また、その金属粉末を原料にした多孔質燒結体は、優れた特性を有する電解コンデンサの陽極体として好適に用いることができる。In the same manner as in Example 9, a reduction reaction of Ta 2 O 5 was performed using a Ta cell and a vertically movable Ta agitator. (I) 50 g of Na metal particles (purity 99%), (ii) 90 g of Ta 2 O 5 (purity 99%) and (iii) 3000 g of CaCl 2 (purity 99%) in a Ta cell (i) to (iii) ) In this order. Operations other than the reaction temperature of 750 ° C. and the reaction time of 8 hours, the temperature rise, and the removal treatment were carried out in the same manner as in Example 9. Thus, a reduced Ta powder in the same broccoli-like form as in Example 9 was obtained.
Example 12 and Comparative Example 3
The reduced Ta powder obtained in Example 9 was mixed with 3% camphor to form a cylindrical shape having a diameter of 5 mm and a height of 10 mm, and a density of 5.5 g / cc (Dg value). The molding was performed by a vertical press type press molding machine.
The formed pellets were vacuum sintered at 1100 ° C., 1200 ° C. and 1300 ° C. At this time, 5 pellets were sintered at each temperature. For comparison, the same pellet was formed from Ta powder reduced from potassium salt and sintered at the same time.
The density (Ds) of the pellets after each sintering is measured, and the average of the Ds / Dg values at each sintering temperature is shown in the graph of FIG. When the pellet shrinks due to sintering, the Ds value increases and Ds / Dg becomes greater than 1. Here, the value such as length for the presence or absence of heat shrinkage was not used because shrinkage or the like does not necessarily occur uniformly in the sintered pellet, so the density is compared with the shrinkage comparison value to increase accuracy. Used for.
From FIG. 13, it can be seen that the conventional Ta reduced powder (potassium salt reduced powder) has a large thermal shrinkage, but the broccoli-like powder obtained in Example 9 hardly undergoes the shrinkage.
Example 13 and Comparative Example 4
The Nb-reduced powder obtained in Example 10 was mixed with 5% camphor to form a cylindrical shape having a diameter of 5 mm and a height of 10 mm, and a density of 3.5 g / cc (Dg value). The molding method is the same as in Example 12.
The molded body was sintered at 1100 ° C., 1200 ° C., and 1300 ° C. At this time, five compacts were sintered at each temperature. For comparison, the same molded body was molded with Nb powder reduced from a potassium salt, and sintered together with the powder molded body of Example 10.
The density (Ds) of the compact after each sintering is measured, and the average of the Ds / Dg values at each sintering temperature is shown in the graph of FIG.
FIG. 14 shows that the conventional Nb reduced powder (potassium salt reduced powder) has a large thermal shrinkage due to sintering, but the broccoli-like powder obtained in Example 10 hardly contracts.
Example 14 and Comparative Example 5
The reduced Ta powder obtained in Example 11 was mixed with 3% camphor and molded into a cylindrical shape having a diameter of 5 mm and a height of 10 mm, and a density of 5.0 g / cc (Dg value). The molding method is the same as in Example 12.
The molded body was sintered at 1100 ° C., 1200 ° C., and 1300 ° C. At this time, five compacts were sintered at each temperature. For comparison, the same molded body was molded with Ta powder obtained by reducing Na from potassium salt, and sintered together with the powder molded body of Example 11.
The density (Ds) of the compact after each sintering is measured, and the average of the Ds / Dg values at each sintering temperature is shown in the graph of FIG.
From FIG. 15, it can be seen that the conventional Ta reduced powder (potassium salt reduced powder) has a large thermal shrinkage due to sintering, but the broccoli-like powder obtained in Example 11 hardly undergoes the shrinkage.
Industrial Applicability According to the present invention, a method for producing metal tantalum or niobium having excellent characteristics can be provided without using fluorine. In addition, a porous sintered body using the metal powder as a raw material can be suitably used as an anode body of an electrolytic capacitor having excellent characteristics.

Claims (37)

酸化タンタルもしくは酸化ニオブを希釈塩中で還元して金属タンタルもしくはニオブを製造する方法において、カルシウム、ストロンチウムもしくはバリウムの１種以上の塩化物の溶融希釈塩にナトリウムもしくはリチウムを反応させて、生成するカルシウム、ストロンチウムもしくはバリウムを還元剤として使用し、酸化タンタルもしくは酸化ニオブを還元することを特徴とする金属タンタルもしくはニオブの製造方法。In a method of producing tantalum metal or niobium by reducing tantalum oxide or niobium oxide in a diluted salt, it is produced by reacting sodium or lithium with a molten diluted salt of one or more chlorides of calcium, strontium or barium A method for producing metal tantalum or niobium, characterized by reducing tantalum oxide or niobium oxide using calcium, strontium or barium as a reducing agent. 塩化物が塩化カルシウムである請求項１記載の製造方法。The process according to claim 1, wherein the chloride is calcium chloride. 希釈塩による酸化タンタルもしくは酸化ニオブの希釈倍率が２〜５００倍である請求項１もしくは２記載の製造方法。The method according to claim 1 or 2, wherein the dilution ratio of tantalum oxide or niobium oxide with a diluted salt is 2 to 500 times. 得られる金属タンタルもしくはニオブ粉末の平均１次粒径が３μｍ以下である請求項１もしくは２記載の製造方法。The production method according to claim 1 or 2, wherein the obtained metal tantalum or niobium powder has an average primary particle size of 3 µm or less. 平均１次粒径が１μｍ以下である請求項４記載の製造方法。The production method according to claim 4, wherein the average primary particle size is 1 μm or less. 還元反応が７００℃以下で行なわれる請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。The production method according to claim 1, wherein the reduction reaction is performed at 700 ° C. or lower. 還元反応が６５０℃以下で行なわれる請求項６記載の製造方法。The production method according to claim 6, wherein the reduction reaction is carried out at 650 ° C or lower. 請求項１〜７のいずれか記載の方法により得られた金属タンタルもしくはニオブを用いて構成された電解コンデンサ用陽極体。The anode body for electrolytic capacitors comprised using the metal tantalum or niobium obtained by the method in any one of Claims 1-7. 請求項８記載の陽極体を用いて構成された電解コンデンサ。The electrolytic capacitor comprised using the anode body of Claim 8. 酸化タンタルもしくは酸化ニオブを希釈塩中で還元して金属タンタルもしくはニオブを製造する方法において、希釈塩として塩化カルシウムを用い、かつカルシウムを還元剤として使用し、かつ酸化タンタルもしくは酸化ニオブ、カルシウムならびに塩化カルシウムの比率を選択することにより、得られる金属タンタルもしくはニオブの粒径を制御することを特徴とする金属タンタルもしくはニオブの製造方法。In a method for producing tantalum metal or niobium by reducing tantalum oxide or niobium oxide in a dilute salt, calcium chloride is used as the dilute salt and calcium is used as a reducing agent, and tantalum oxide or niobium oxide, calcium and chloride are used. A method for producing metal tantalum or niobium, wherein the particle size of the metal tantalum or niobium obtained is controlled by selecting a calcium ratio. 予め酸化タンタルもしくは酸化ニオブ、カルシウムならびに塩化カルシウムの比率と、得られる金属タンタルもしくはニオブの粒径の関係を求め、この関係を利用して所定粒径の金属タンタルもしくはニオブ粉末を製造する請求項１０記載の製造方法。11. The relationship between the ratio of tantalum oxide or niobium oxide, calcium and calcium chloride and the particle size of the resulting metal tantalum or niobium is obtained in advance, and metal tantalum or niobium powder having a predetermined particle size is produced using this relationship. The manufacturing method as described. 希釈塩として、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化バリウムおよび塩化マグネシウムの１種類以上をさらに用いる請求項１０もしくは１１記載の製造方法。The production method according to claim 10 or 11, wherein one or more kinds of potassium chloride, sodium chloride, lithium chloride, barium chloride and magnesium chloride are further used as a diluted salt. 還元反応が６００〜１０００℃で行われる請求項１０〜１２のいずれか記載の製造方法。The production method according to claim 10, wherein the reduction reaction is performed at 600 to 1000 ° C. 請求項１０〜１３のいずれか記載の方法により得られた金属タンタルもしくはニオブを用いて構成された電解コンデンサ用陽極体。The anode body for electrolytic capacitors comprised using the metal tantalum or niobium obtained by the method in any one of Claims 10-13. 請求項１４記載の陽極体を用いて構成された電解コンデンサ。The electrolytic capacitor comprised using the anode body of Claim 14. 水酸化タンタルもしくは水酸化ニオブを希釈塩中で還元して金属タンタルもしくはニオブを製造する方法において、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、リチウムおよびカリウムの１種類以上から選ばれる塩化物の溶融希釈塩中で、アルカリもしくはアルカリ土類金属を還元剤として使用して、水酸化タンタルもしくは水酸化ニオブを還元することを特徴とする金属タンタルもしくはニオブの製造方法。In a method for producing tantalum metal or niobium by reducing tantalum hydroxide or niobium hydroxide in a diluted salt, in a molten diluted salt of chloride selected from one or more of calcium, magnesium, sodium, lithium and potassium, A method for producing metal tantalum or niobium, comprising reducing tantalum hydroxide or niobium hydroxide using an alkali or alkaline earth metal as a reducing agent. 得られる金属タンタルもしくはニオブ粉末が、枝状部分とその１端もしくは両端に形成された凝集体部分とを有する形状を有する請求項１６記載の製造方法。The method according to claim 16, wherein the obtained metal tantalum or niobium powder has a shape having a branch portion and an aggregate portion formed at one end or both ends thereof. 還元剤がカルシウム、ナトリウム、マグネシウムもしくはリチウムである請求項１６もしくは１７記載の製造方法。The method according to claim 16 or 17, wherein the reducing agent is calcium, sodium, magnesium or lithium. 還元反応が６００〜１０００℃で行なわれる請求項１６〜１８のいずれか記載の製造方法。The production method according to claim 16, wherein the reduction reaction is performed at 600 to 1000 ° C. 成形体としたときの成形体密度変化で規定される熱収縮率（１３００℃）が５％以下である金属タンタルもしくはニオブ粉末。Metal tantalum or niobium powder having a thermal shrinkage rate (1300 ° C.) of 5% or less as defined by the density change of the compact when formed into a compact. 枝状部分とその端部に形成された凝集体部分とを有する形状を有してなる金属タンタルもしくはニオブ粉末。Metal tantalum or niobium powder having a shape having a branch portion and an aggregate portion formed at the end thereof. 成形体としたときの成形体密度変化で規定される熱収縮率が５％以下であり、枝状部分とその端部に形成された凝集体部分とを有する形状を有してなる金属タンタルもしくはニオブ粉末。A metal tantalum having a shape having a heat shrinkage rate of 5% or less and a branch portion and an agglomerate portion formed at the end thereof, which is defined by a change in density of the formed body when formed into a molded body; Niobium powder. さらに凝集体部分が、枝状部分の端部以外に形成された請求項２１もしくは２２記載の金属タンタルもしくはニオブ粉末。23. The metal tantalum or niobium powder according to claim 21 or 22, wherein the aggregate portion is formed other than at the end of the branch portion. 枝状部分の径が２０ｎｍ〜５μｍであり、そして凝集体部分を構成する１次粒子の粒径が５０ｎｍ〜３００ｎｍである請求項２１〜２３のいずれか記載の金属タンタルもしくはニオブ粉末。The metal tantalum or niobium powder according to any one of claims 21 to 23, wherein the diameter of the branch portion is 20 nm to 5 µm, and the particle size of the primary particles constituting the aggregate portion is 50 nm to 300 nm. 請求項１６〜１９のいずれか記載の方法により得られた金属タンタルもしくはニオブを用いて構成された電解コンデンサ用陽極体。An anode body for an electrolytic capacitor configured by using metal tantalum or niobium obtained by the method according to any one of claims 16 to 19. 請求項２０〜２３記載の金属タンタルもしくはニオブを用いて構成された電解コンデンサ用陽極体。The anode body for electrolytic capacitors comprised using the metal tantalum or niobium of Claims 20-23. 請求項２５もしくは２６記載の陽極体を用いて構成された電解コンデンサ。The electrolytic capacitor comprised using the anode body of Claim 25 or 26. 酸化タンタルもしくは酸化ニオブを希釈塩中で還元して金属タンタルもしくはニオブを製造する方法において、反応容器内への供給順序を（１）カルシウム、ナトリウムもしくはリチウム、ついで（２）酸化タンタルもしくは酸化ニオブ、そして最後に（３）希釈塩としてカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの１種以上の塩化物、とし、カルシウム、ストロンチウムもしくはバリウムにより酸化タンタルもしくは酸化ニオブを還元することを特徴とする金属タンタルもしくはニオブの製造方法。In the method of producing tantalum metal or niobium by reducing tantalum oxide or niobium oxide in a dilute salt, the supply sequence into the reaction vessel is (1) calcium, sodium or lithium, then (2) tantalum oxide or niobium oxide, Finally, (3) one or more chlorides of calcium, strontium and barium as the diluting salt, and tantalum oxide or niobium oxide is reduced with calcium, strontium or barium. . 塩化物が塩化カルシウムである請求項２８記載の製造方法。The production method according to claim 28, wherein the chloride is calcium chloride. ナトリウムもしくはリチウムが塩化物を還元して、酸化タンタルもしくは酸化ニオブの還元剤を生成する還元剤遊離剤として作用する請求項２８もしくは２９記載の製造方法。30. The process according to claim 28 or 29, wherein sodium or lithium acts as a reducing agent releasing agent for reducing chloride to produce a reducing agent for tantalum oxide or niobium oxide. 還元反応が５５０〜１０００℃で行なわれる請求項２８〜３０のいずれか記載の製造方法。The production method according to any one of claims 28 to 30, wherein the reduction reaction is carried out at 550 to 1000 ° C. 金属タンタルもしくはニオブ粉末は、成形体としたときの成形体密度変化で規定される熱収縮率（１３００℃）が５％以下である請求項２８〜３１のいずれか記載の製造方法。32. The manufacturing method according to claim 28, wherein the metal tantalum or niobium powder has a heat shrinkage rate (1300 ° C.) defined by a change in density of the molded body when formed into a molded body of 5% or less. 金属タンタルもしくはニオブ粉末は、枝状部分とその端部に形成された凝集体部分とを有する形状を有する請求項２８〜３２のいずれか記載の製造方法。33. The manufacturing method according to claim 28, wherein the metal tantalum or niobium powder has a shape having a branch portion and an aggregate portion formed at an end portion thereof. 成形体としたときの成形体密度変化で規定される熱収縮率が５％以下であり、枝状部分とその端部に形成された凝集体部分とを有する形状を有してなる請求項２８〜３３のいずれか記載の製造方法。29. The heat shrinkage rate defined by the change in density of the green body when formed into a green body is 5% or less, and has a shape having a branch portion and an aggregate portion formed at an end thereof. 34. The production method according to any one of -33. さらに凝集体部分が、枝状部分の端部以外に形成された請求項３３もしくは３４記載の製造方法。35. The production method according to claim 33 or 34, wherein the aggregate portion is formed at a portion other than the end of the branch portion. 請求項２８〜３５のいずれか記載の方法により得られた金属タンタルもしくはニオブを用いて構成された電解コンデンサ用陽極体。36. An anode body for an electrolytic capacitor configured using metal tantalum or niobium obtained by the method according to any one of claims 28 to 35. 請求項３６記載の陽極体を用いて構成された電解コンデンサ。37. An electrolytic capacitor configured using the anode body according to claim 36.
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