JPWO2005014716A1

JPWO2005014716A1 - Single-layer or multi-layer molded article made of ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition, container, and method for producing molded article by collection / reuse

Info

Publication number: JPWO2005014716A1
Application number: JP2005513024A
Authority: JP
Inventors: 健一藤原
Original assignee: Idemitsu Unitech Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Unitech Co Ltd
Priority date: 2003-08-07
Filing date: 2004-08-06
Publication date: 2006-10-05
Anticipated expiration: 2024-08-06
Also published as: WO2005014716A1; JP4916172B2

Abstract

本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＶＯＨ樹脂）組成物からなる単層又は多層成形品、該樹脂を含む樹脂組成物及びＥＶＯＨ樹脂含有層を含む成形品を熱可塑性樹脂成形品中に回収・再使用する成形品の製造方法において、回収成形品の再使用される層が抗酸化性物質を含有する成形品の製造方法である。The present invention relates to a single-layer or multilayer molded article comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (EVOH resin) composition, a resin composition containing the resin, and a molded article containing an EVOH resin-containing layer in a thermoplastic resin molded article. In the method of manufacturing a molded product to be recovered and reused, the layer in which the recovered molded product is reused is a method of manufacturing a molded product containing an antioxidant substance.

Description

本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと呼称する）樹脂の熱劣化反応を抑制する安定化技術を利用した成形品、容器及び回収・再使用による成形品の製造方法に関するものである。
特に、ＥＶＯＨ樹脂を酸素ガスバリアー層として含む食品包装材料・容器などを製造するため、加熱状態で成形加工を行なうプロセスにおいて使用される熱安定性が改良された成形品、容器及び回収・再使用による成形品の製造方法に関するものである。The present invention relates to a molded article, a container, and a method for producing a molded article by collection / reuse using a stabilization technique that suppresses a thermal degradation reaction of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter referred to as EVOH) resin. It is.
In particular, to produce food packaging materials and containers that contain EVOH resin as an oxygen gas barrier layer, molded products, containers, and collection / reuse with improved thermal stability used in the process of molding in the heated state The present invention relates to a method for producing a molded product by the method.

ＥＶＯＨ樹脂は、酸素などの気体透過性が極めて低い特長を有するため、食品包装材料などの他、種々の用途で使用されている。
例えば、ＥＶＯＨ樹脂の成形品は、単層フィルム及び該フィルムを接着剤でラミネートしたフィルムとして、また、多層ブローや多層フィルムなどの押出成形品や多層射出成形品の少なくとも１層として、ボトルやフィルムなどの形態で使用されている。
これらのＥＶＯＨ樹脂の成形品を得るプロセスは、他の熱可塑性樹脂と同様に、一般的に加熱可塑化状態でスクリュー式押出機などを使用して行うものである。
従って、ＥＶＯＨ樹脂は、その樹脂ペレットの製造段階及びボトルやフィルム状の成形品を得る成形加工段階までに、少なくとも２回は加熱状態での熱履歴とせん断履歴を受けることになり、その結果、ＥＶＯＨ樹脂の熱分解や酸化などの熱劣化反応が無視し得ない程度まで起こることになる。
このＥＶＯＨ樹脂の熱劣化反応は、酸化、熱分解、ケタール化、異性化、分子切断及び架橋などの形で進行することが知られている。
酸化反応や熱分解反応の結果として、ＥＶＯＨ樹脂から最終的にアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、ペンタナール及びアセトンなどの分解物が生成し、成形品中に微量ではあるが含有されることになる。
本発明者は、その結果として、ＥＶＯＨ樹脂からなる包装材料・容器などを使用したレトルト食品を、電子レンジなどで再加熱する際に、上記分解物が揮発し、異味・悪臭となり、内容物の味覚を損ねるなどの問題が起こることを発見した。
また、架橋反応の結果としては、成形品を製造する押出装置の加熱滞留部分において、ＥＶＯＨ樹脂の焦げや焼けた異物が生成し、このものが配管内壁及び押出機のスクリュー壁面に付着するなどの問題が発生する場合がある。
特に、成形品を回収し、再使用する場合には、成形品を製造する技術上の課題の一つとなる。
その他、ＥＶＯＨ樹脂の熱劣化反応の結果起きる問題としては、分解物中のガス成分によるボイドや気泡の発生、ＥＶＯＨ樹脂の溶融粘度の変化などによる押出成形加工不良及び成形品の黄変などの品質不良が挙げられる。
以上のように、ＥＶＯＨ樹脂の熱劣化反応は種々の問題の原因となっている。
このＥＶＯＨ樹脂の熱劣化反応を抑制し、熱安定性を高めるために、これまで種々の添加剤を含有する樹脂組成物が提案されているが未だ十分とは言えない。
ＥＶＯＨ樹脂とアルカリ金属の酢酸塩との組成物（例えば、特開平６−２９３８４８号公報）、及びＥＶＯＨ樹脂と酢酸及び酢酸金属塩との組成物（例えば、特開平１１−１０６５９２号公報）が提案されている。
また、ＥＶＯＨ樹脂に、ヒンダードフェノール基を有する化合物及びヒンダードアミン基を有する化合物などの酸化防止剤、酢酸、乳酸及びシュウ酸などのカルボン酸、リン酸、亜リン酸及びリン酸２水素ナトリウムなどのリン酸化合物、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩及び水素化ホウ素類などのホウ素化合物などを添加した組成物（例えば、特開２００１−３５４７７９号公報）が提案されている。
また、特開２００１−３５４７７９号公報では、通常使用される２００℃以上の押出温度でのＥＶＯＨ樹脂の溶融ペレット化の際、熱劣化反応が起こる場合があることを指摘し、低温で溶融混練を行なうＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法を提案している。
このことは、通常のＥＶＯＨ樹脂の溶融成形加工においては、酸化防止剤は有効に働き難いことを意味している。
即ち、酸化防止剤をＥＶＯＨ樹脂に低温で添加し、熱劣化反応を起こさずに樹脂組成物を得ることができたとしても、ＥＶＯＨ樹脂の成形品の製造は、通常２００℃以上の温度の溶融状態で行われるため、熱劣化反応は避けられないことになる。
従来より、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂が酸化劣化反応により、臭気を発生することは公知であり、脱気や消臭剤の添加等の対策の他、酸化防止剤を添加してポリオレフィンの安定化が図られてきた。
ポリオレフィン等に対する酸化防止剤としては、ビタミンＥ等も公知である（例えば、特表２００２−５３１６６４号公報及び特開２００３−１８１９５９号公報）。
しかし、例えば、ＥＶＯＨ樹脂層とポリオレフィン樹脂層からなる食品用積層包装材料・容器のポリオレフィン樹脂層のみにビタミンＥ等の酸化防止剤を添加したとしても、レトルト食品への十分な臭気対策とはなり得なかった。
このことは、上記のように、ＥＶＯＨ樹脂自体が悪臭の発生原因であることが知られておらず、悪臭成分に対する対策がなされなかったことによるものである。
また、ポリオレフィンの溶融押出プロセスにおける、ポリオレフィンの一般的な劣化反応機構及び安定化技術は、数多くの文献に示されている（例えば、西原一監修、「高分子の長寿命化技術（ＬｏｎｇＬｉｆｅ−ｃｙｃｌｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｏｆＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓ）」、シーエムシー出版、２００１年１月発行）。
一般的に、ポリオレフィンの熱劣化反応は、酸素による炭化水素系ポリマー鎖からの水素原子の引抜きなどの酸化反応、過酸化物の生成と分解、炭素−炭素結合の解裂、異性化反応及び架橋反応などを伴って、自動酸化と呼ばれる連鎖反応によって進行する。
ポリオレフィン業界では、この劣化反応を抑制するため、過酸化物の安定化に有効とされるリン系化合物、及びラジカル捕捉剤として有効に働くヒンダードフェノール基を有する化合物などを酸化防止剤として、複合的にポリオレフィンに添加し、ポリオレフィン樹脂組成物として使用している。
しかしながら、これらの酸化防止剤は、それ自体の熱分解や加水分解などの劣化反応により、分解物が生成し、悪臭の発生や黄変などの問題が起こる場合がある（例えば、木村健治、「樹脂加工時の新しい安定化技術」、ポリマーダイジェスト、２００２年２月号、ｐ．９７）。
また、ＥＶＯＨ樹脂業界では、ポリオレフィンに有効な一般的な酸化防止剤は、ＥＶＯＨ樹脂に対しては有効でないことが広く認識されている。
即ち、ＥＶＯＨ樹脂の熱劣化反応は、ＥＶＯＨ樹脂の酸化を開始反応とするにも拘わらず、これまで有効な酸化防止剤は開発されていないのが実状である。
本発明は、ＥＶＯＨ樹脂の加熱溶融状態における熱安定性、特に、加熱溶融とスクリュー回転などによるせん断を伴う成形加工時における熱安定性を高めることを共通の課題とし、結果として、異臭の低減した成形品を得ること、及びＥＶＯＨ樹脂を少なくとも、１層含む多層成形品の回収・再使用に際して、ＥＶＯＨ樹脂の熱劣化に起因するゲル、焼け、凝集物の発生量を大幅に低減することを目的とするものである。EVOH resin has a feature of extremely low gas permeability such as oxygen, and therefore is used in various applications other than food packaging materials.
For example, a molded product of EVOH resin is a bottle or film as a single layer film and a film obtained by laminating the film with an adhesive, as an extrusion molded product such as a multilayer blow or multilayer film, or as a multilayer injection molded product. It is used in the form of
The process for obtaining these molded products of EVOH resin is generally performed by using a screw type extruder or the like in the heat plasticized state, as with other thermoplastic resins.
Therefore, the EVOH resin is subjected to a heat history and a shear history in a heated state at least twice by the production stage of the resin pellets and the molding process stage of obtaining a bottle or film-shaped molded product, Thermal degradation reactions such as thermal decomposition and oxidation of EVOH resin occur to a degree that cannot be ignored.
It is known that the thermal degradation reaction of this EVOH resin proceeds in the form of oxidation, thermal decomposition, ketalization, isomerization, molecular cleavage and crosslinking.
As a result of the oxidation reaction or thermal decomposition reaction, decomposition products such as acetaldehyde, crotonaldehyde, pentanal, and acetone are finally produced from the EVOH resin, and are contained in the molded product in a small amount.
As a result, when the retort food using a packaging material / container made of EVOH resin is reheated with a microwave oven or the like, the decomposed product is volatilized and has an off-flavor and bad odor. I discovered that problems such as impaired taste occur.
In addition, as a result of the cross-linking reaction, a burned or burnt foreign substance of the EVOH resin is generated in the heat retention portion of the extrusion apparatus for producing the molded product, and this adheres to the inner wall of the pipe and the screw wall surface of the extruder. Problems may occur.
In particular, when the molded product is collected and reused, it becomes one of the technical problems in manufacturing the molded product.
Other problems that occur as a result of the thermal degradation reaction of EVOH resin include quality such as generation of voids and bubbles due to gas components in the decomposition product, poor extrusion processing due to changes in melt viscosity of EVOH resin, and yellowing of molded products. There is a defect.
As described above, the thermal degradation reaction of the EVOH resin causes various problems.
In order to suppress the thermal degradation reaction of the EVOH resin and enhance the thermal stability, resin compositions containing various additives have been proposed so far, but it is not sufficient.
Compositions of EVOH resin and alkali metal acetate (for example, JP-A-6-293848) and compositions of EVOH resin, acetic acid and acetate metal salt (for example, JP-A-11-106592) are proposed. Has been.
In addition, the EVOH resin includes an antioxidant such as a compound having a hindered phenol group and a compound having a hindered amine group, a carboxylic acid such as acetic acid, lactic acid and oxalic acid, phosphoric acid, phosphorous acid and sodium dihydrogen phosphate. A composition to which a boron compound such as a phosphoric acid compound, boric acid, boric acid ester, borate and borohydride is added (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-354779) has been proposed.
In addition, JP-A-2001-35479 points out that a thermal degradation reaction may occur during the melt pelletization of EVOH resin at a commonly used extrusion temperature of 200 ° C. or higher. The manufacturing method of the EVOH resin composition to perform is proposed.
This means that the antioxidant does not work effectively in the melt molding process of a normal EVOH resin.
That is, even when an antioxidant is added to the EVOH resin at a low temperature and a resin composition can be obtained without causing a thermal deterioration reaction, the molded product of the EVOH resin is usually melted at a temperature of 200 ° C. or higher. Since it is performed in a state, a heat deterioration reaction is inevitable.
Conventionally, it has been known that polyolefins and other thermoplastic resins generate odors due to oxidative degradation reactions, and in addition to measures such as deaeration and addition of deodorants, antioxidants are added to stabilize polyolefins. Has been planned.
Vitamin E and the like are also known as antioxidants for polyolefin and the like (for example, JP-T-2002-531664 and JP-A-2003-181959).
However, for example, even if an antioxidant such as vitamin E is added only to the polyolefin resin layer of food laminated packaging materials / containers consisting of EVOH resin layer and polyolefin resin layer, it will be a sufficient odor countermeasure for retort food. I didn't get it.
This is because, as described above, the EVOH resin itself is not known to cause malodors, and measures against malodorous components have not been taken.
In addition, the general degradation reaction mechanism and stabilization technology of polyolefin in the melt extrusion process of polyolefin have been described in many documents (for example, “Super Long Life Technology (Long Life- Cycling Technologies of Polymer Materials) ”, CMC Publishing, published January 2001).
In general, polyolefin thermal degradation reactions include oxidation reactions such as abstraction of hydrogen atoms from hydrocarbon polymer chains by oxygen, formation and decomposition of peroxides, carbon-carbon bond cleavage, isomerization reactions and crosslinking. The reaction proceeds with a chain reaction called autooxidation accompanied by a reaction.
In the polyolefin industry, in order to suppress this deterioration reaction, phosphorus compounds that are effective in stabilizing peroxides and compounds that have hindered phenol groups that effectively work as radical scavengers are combined as antioxidants. It is added to polyolefin and used as a polyolefin resin composition.
However, these antioxidants may generate degradation products due to degradation reactions such as thermal decomposition and hydrolysis themselves, and may cause problems such as generation of malodor and yellowing (for example, Kenji Kimura, “ New Stabilization Technology for Resin Processing ”, Polymer Digest, February 2002, p. 97).
Also, in the EVOH resin industry, it is widely recognized that common antioxidants effective for polyolefins are not effective for EVOH resins.
That is, as for the thermal degradation reaction of EVOH resin, despite the fact that oxidation of EVOH resin is an initiation reaction, an effective antioxidant has not been developed so far.
The present invention has a common problem of improving the thermal stability of the EVOH resin in the heat-melted state, in particular, the heat stability at the time of molding processing involving shearing by heat-melting and screw rotation, resulting in a reduction in off-flavor. The purpose is to obtain molded products, and to significantly reduce the amount of gel, burnt and aggregate generated due to thermal degradation of EVOH resin when collecting and reusing multilayer molded products containing at least one layer of EVOH resin It is what.

本発明者は、ＥＶＯＨ樹脂の熱劣化反応機構が基本的に酸化反応であるにも拘わらず、前述のように有効な酸化防止剤がないことに着目し、その理由を究明するために鋭意検討を行なった。
その結果、これまでのＥＶＯＨ樹脂の劣化対策は、ＥＶＯＨ樹脂の溶融粘度の変化、黄変、ゲル化及び滞留焼けなどに対するものであり、ＥＶＯＨ樹脂の熱劣化反応により生成する分解物を問題とし、その低減を図る事例は極めて希有であることが判明した。
前述のように、ＥＶＯＨ樹脂の熱劣化反応機構は、ＥＶＯＨ樹脂の酸化を開始反応とする一連の劣化反応の結果、最終的にＥＶＯＨ樹脂鎖の分解と異性化反応により、アルデヒド類が生成することを示唆している。
従って、以下の事項を推論することができる。
１．通常のポリオレフィンに使用される酸化防止剤が有効でないのは、その反応速度がＥＶＯＨ樹脂の酸化劣化反応に対して十分でない可能性があること。
２．効果が十分でないとされる酸化防止剤の中、ヒンダードフェノール基を有し、かつアミド結合を有する化合物（特開２００１−３５４７７９参照）が比較的良好な結果が得られるのは、該化合物がＥＶＯＨ樹脂と水素結合し、反応サイト同士の衝突確率を高めていると考えられ、上記１を支持する結果であること。
３．人工的に合成され、商業的に入手可能な通常の酸化防止剤に比べて、生体や植物中に微量含まれる抗酸化性物質は一桁以上速い反応速度が期待できること〔Ｂｕｒｔｏｎ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０７（２４），ｐ７０５３（１９８５）など〕
４．人工の酸化防止剤は、通常、数百〜数千ｐｐｍ程度使用しないと効果が充分でないうえ、前述のように、酸化防止剤自体の熱分解や加水分解などの劣化反応により分解物が生成し、悪臭や黄変の懸念があるのに対して、生体や植物中に微量含まれる抗酸化性物質では、添加量が微量でよい可能性からその懸念が少ないと期待できること。
これらの推論に基づき、本発明者は、ＥＶＯＨ樹脂の成形加工時や成形品自体の悪臭の原因物質にもなるアルデヒドの生成を低減すべく鋭意努力検討し、生体や植物中に含まれる抗酸化性物質が極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
１．エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（以下、ＥＶＯＨ樹脂と呼称する）とビタミンＥ、ビタミンＣ、フラボノイド及びカロテノイドから選ばれる少なくとも１種以上の抗酸化性物質を含有する樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する単層又は多層樹脂成形品、
２．熱可塑性樹脂９９．９〜６０質量％、ＥＶＯＨ樹脂０．１質量％〜４０質量％及び熱可塑性樹脂とＥＶＯＨ樹脂の総和を１００質量部として、０．１〜５０００ｘ１０^−６質量部のビタミンＥ、ビタミンＣ、フラボノイド及びカロテノイドから選ばれた少なくとも１種以上の抗酸化性物質を含有する熱可塑性樹脂組成物、
３．ＥＶＯＨ樹脂含有層を少なくとも１層含む多層の熱可塑性樹脂成形品を単層若しくは多層の熱可塑性樹脂成形品の少なくとも１層中に回収・再使用する熱可塑性樹脂成形品の製造方法において、回収成形品の再使用される層がビタミンＥ、ビタミンＣ、フラボノイド及びカロテノイドから選ばれた抗酸化性物質を含有する多層熱可塑性樹脂成形品の製造方法、
４．抗酸化性物質が、ビタミンＥである上記１に記載の単層又は多層樹脂成形品、
５．抗酸化性物質が、ビタミンＥである上記２に記載の熱可塑性樹脂組成物、
６．抗酸化性物質が、ビタミンＥである上記３に記載の多層熱可塑性樹脂成形品の製造方法、
７．ＥＶＯＨ樹脂を含有する樹脂組成物が、抗酸化性物質を樹脂の総和１００質量部に対して０．１〜５０００ｘ１０^−６質量部含有する上記１に記載の単層又は多層樹脂成形品、
８．上記１に記載の単層又は多層樹脂成形品を熱成形してなる飲食品用容器又は医療用容器、
９．米飯を内容物とする上記８に記載の食品容器、
１０．熱可塑性樹脂がポリプロピレンである上記２に記載の熱可塑性樹脂組成物、
１１．上記２又は１０に記載の組成物を少なくとも１層とする単層又は多層樹脂成形品、
１２．上記１１に記載の単層又は多層樹脂成形品から熱成形された飲食品用容器又は医療用容器
に関するものである。The present inventor pays attention to the fact that there is no effective antioxidant as described above in spite of the fact that the thermal degradation reaction mechanism of EVOH resin is basically an oxidation reaction, and intensive studies to investigate the reason. Was done.
As a result, measures for deterioration of EVOH resin so far are for changes in melt viscosity of EVOH resin, yellowing, gelation and stay burn, etc., and there is a problem with decomposition products generated by thermal deterioration reaction of EVOH resin, Examples of attempts to reduce this were found to be extremely rare.
As described above, the thermal degradation reaction mechanism of EVOH resin is that a series of degradation reactions starting with oxidation of EVOH resin results in the final generation of aldehydes by the decomposition and isomerization reaction of EVOH resin chain. It suggests.
Therefore, the following matters can be inferred.
1. The reason why the antioxidant used for ordinary polyolefins is not effective is that the reaction rate may not be sufficient for the oxidative degradation reaction of EVOH resin.
2. Among the antioxidants that are not sufficiently effective, a compound having a hindered phenol group and an amide bond (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-35479) provides relatively good results. It is considered that the hydrogen bonding with EVOH resin increases the collision probability between reaction sites, and the result of supporting 1 above.
3. Compared to conventional antioxidants that are artificially synthesized and commercially available, antioxidants contained in trace amounts in living organisms and plants can be expected to have a reaction rate that is an order of magnitude higher [Burton et al., J. Biol. Am. Chem. Soc. 107 (24), p7053 (1985), etc.]
4). Artificial antioxidants are usually not effective unless they are used in the range of several hundred to several thousand ppm, and as described above, decomposition products are generated by degradation reactions such as thermal decomposition and hydrolysis of the antioxidants themselves. In contrast, there is a concern about malodor and yellowing, but it can be expected that the antioxidant substance contained in a trace amount in living organisms and plants may have a small amount because the addition amount may be small.
Based on these inferences, the present inventor has intensively studied to reduce the production of aldehyde that also causes malodor of EVOH resin during molding and the molded product itself, and the antioxidant contained in living organisms and plants. The present inventors have found that the active substance is extremely effective and have completed the present invention.
That is, the present invention
1. A layer comprising at least a resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (hereinafter referred to as EVOH resin) and at least one antioxidant selected from vitamin E, vitamin C, flavonoids and carotenoids Single layer or multilayer resin molded product having one layer,
2. Vitamin E of 0.1 to 5000 × 10 ⁻⁶ parts by mass, with 99.9 to 60% by mass of thermoplastic resin, 0.1 to 40% by mass of EVOH resin and 100 parts by mass of the total of the thermoplastic resin and EVOH resin, A thermoplastic resin composition containing at least one antioxidant selected from vitamin C, flavonoids and carotenoids,
3. In a method for producing a thermoplastic resin molded article, a multilayer thermoplastic resin molded article including at least one EVOH resin-containing layer is recovered and reused in at least one layer of a single-layer or multilayer thermoplastic resin molded article. A method for producing a multilayer thermoplastic resin molded article, wherein the reused layer of the product contains an antioxidant substance selected from vitamin E, vitamin C, flavonoids and carotenoids,
4). The single-layer or multilayer resin molded article according to the above 1, wherein the antioxidant substance is vitamin E,
5). The thermoplastic resin composition according to 2 above, wherein the antioxidant substance is vitamin E,
6). The method for producing a multilayer thermoplastic resin molded article as described in 3 above, wherein the antioxidant substance is vitamin E,
7). The single-layer or multilayer resin molded product according to 1 above, wherein the resin composition containing an EVOH resin contains 0.1 to 5000 × 10 ⁻⁶ parts by mass of an antioxidant substance with respect to 100 parts by mass of the total of the resins,
8). A container for food or drink or a medical container formed by thermoforming the single-layer or multi-layer resin molded article according to 1 above,
9. 9. The food container according to 8 above, which contains cooked rice,
10. The thermoplastic resin composition according to the above 2, wherein the thermoplastic resin is polypropylene,
11. A single-layer or multilayer resin molded article comprising at least one layer of the composition according to 2 or 10 above,
12 The present invention relates to a container for food and drink or a medical container thermoformed from the single-layer or multi-layer resin molded article described in 11 above.

（Ａ）本発明の単層又は多層樹脂成形品について、以下に詳述する。
（１）本発明に使用される抗酸化性物質は、ビタミンＥ、ビタミンＣ、フラボノイド及びカロテノイドの一種以上から選ばれる。
本発明におけるビタミンＥは、トコフェロール、トコトリエノール及びこれらの誘導体を意味している。
トコフェロール及びトコトリエノールは、それぞれ、α−、β−、γ−及びδ体が存在し、天然には少なくとも８種類のビタミンＥが存在する。
ビタミンＥの生物活性（効力）は、それぞれ異なり、α−トコフェロールが最も生物活性が強いとされており、一般的には、ビタミンＥというとα−トコフェロールを指すが、本発明ではすべてのビタミンＥが含まれる。
天然のビタミンＥは、主に大豆、菜種及び綿実などの油かすから抽出されるが、酢酸などとの誘導体であってもよい。
また、人工的に合成されたビタミンＥであってもよい。
本発明におけるビタミンＣは、アスコルビン酸を意味している。
本発明におけるフラボノイドは、一つの物質を意味するのではなく、ポリフェノール類、アントシアニジン、ケルセチン、カテキン類及びイソフラボンなどの一群の化合物の総称である。
本発明におけるカロテノイドは、基本的に８個のイソプレノイド単位からなるテトラテルペノイドであり、カロテン類及びキサントフィル類の一群の化合物の総称である。
本発明に使用される抗酸化性物質は、ビタミンＥが好ましく、更にビタミンＥの中でもα−トコフェロールが好ましい。
抗酸化性物質の添加量としては、熱可塑性樹脂とＥＶＯＨ樹脂の総和１００質量部に対して、０．１〜５０００ｘ１０^−６質量部、更に好ましくは１０〜１０００ｘ１０^−６質量部である。
０．１ｘ１０^−６質量部以上であると、熱劣化反応を抑制し、アルデヒド類などの悪臭の原因物質の生成を効果的に低減することができる。
また、５０００ｘ１０^−６質量部以下とすることにより、抗酸化性物質自体の分解もなく、また経済性も確保できる。
（２）本発明に使用されるＥＶＯＨ樹脂は、一般に、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと呼称する）樹脂のケン化反応を経て製造されたものである。
本発明におけるＥＶＯＨ樹脂のエチレン単位含有量は、特に制限はないが、好ましくは３〜９７モル％、より好ましくは２０〜５０モル％である。
また、本発明におけるＥＶＯＨ樹脂のケン化度は、特に制限はないが、好ましくは７０〜１００モル％である。
本本発明においては、このＥＶＯＨ樹脂は、１種使用してもよいし、エチレン単位含有量及び／又はケン化度が異なるものを２種以上組合せて使用してもよい。
（３）本発明において、抗酸化性物質をＥＶＯＨに添加する方法には、特に制限はないが、例えば、次の方法などを挙げることができる。
１．ＥＶＯＨ樹脂の製造段階の適切な段階で、例えば、ＥＶＡ樹脂などの原料に抗酸化性物質を添加、均一に混練し、ケン化工程を経てＥＶＯＨ樹脂組成物を得る方法。
２．ＥＶＯＨ樹脂の熱履歴及びせん断履歴が最も過酷となる押出成形や射出成形などの加熱溶融成形加工の直前に、抗酸化性物質を添加、均一に混練し、ＥＶＯＨ樹脂組成物を得る方法。
３．前二法の中間の段階、即ち、ＥＶＯＨ樹脂の製造プロセスと加熱溶融成形加工などのプロセスの間のいずれかの段階で、抗酸化性物質を添加、均一に混練し、ＥＶＯＨ樹脂組成物を得る方法。
抗酸化性物質の添加、混練の方法は、特に制限はなく、バッチ式及び定量フィーダーを使用する連続式を採用することができる。
抗酸化性物質は、液体状であるものはＥＶＯＨ樹脂にそのまま添加、混練してもよい。
また、ＥＶＯＨや後述のポリオレフィンなどと予めマスターバッチとしたものを使用することもできる。
（４）ＥＶＯＨ樹脂組成物は、上記のようにして得ることできるが、該樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により各種添加成分、例えば、他の熱可塑性樹脂、他の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、可塑剤、架橋剤、充填剤、着色剤などを適宜配合することができる。
ここで、他の熱可塑性樹脂としては、例えば、各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、またはこれらを不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６／６，６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタールおよび変性ポリビニルアルコール樹脂などが使用される。
また、他の酸化防止剤としては、従来公知のヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などを使用することができる。
紫外線吸収剤としては、従来公知のベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系などが、光安定剤としては、従来公知のヒンダードアミン系化合物が使用される。
（５）本発明における、単層又は多層成形品は、例えば、単層又は多層のフィルム、シート、容器等である。
多層成形品は、一般に、射出成形法、ブロー法、射出・ブロー法、Ｔダイ法及びチューブラー法など各種成形法によって製造することができる。
これらの、単層又は多層成形品は、更に加工され、二次加工品が製造される。
即ち、前記成形品を、接着剤を用いてポリエチレンテレフタレート樹脂及びナイロン樹脂などの他の材料との積層フィルムとしたり、熱成形加工することにより、飲料品包装材料及び飲料品用容器、食品包装材料及び食品用容器、医療用包装材料及び医療用容器として使用することができる。
特に、本発明の、単層又は多層成形品は、再加熱を伴なうレトルト食品用の容器や包装材料として最適に使用することができ、好ましくは、米飯、弁当（米飯及び香りの強くない副菜）、ピラフ、チャーハン等を内容物とする容器として最適である。
尚、単層又は多層成形品において、本発明における樹脂組成物からなる層以外の層に使用される他の樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体（炭素数４〜２０のα−オレフィン）、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエステルエラストマー、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン及び塩素化ポリプロピレンなどが挙げられる。
（Ｂ）本発明の熱可塑性樹脂組成物について、以下に詳述する。
（１）ＥＶＯＨ樹脂、抗酸化性物質は、上記（Ａ）−（１）（２）と同じで良い。
（２）熱可塑性樹脂は、ＥＶＯＨ樹脂と組成物を形成するものであれば特に制限はなく、例えば上記（Ａ）−（５）に記載された、「単層又は多層成形品において、本発明における樹脂組成物からなる層以外の層に使用される他の樹脂」と同じものを適宜選択することができるが、中でもポリプロピレンが、レトルトや滅菌処理等で加熱する食品容器、医療容器としても用いることが可能で、かつ安価なため好ましい。
（３）本発明の熱可塑性樹脂組成物は、主に、多層シートやその熱成形品、及び多層ブロー成形品等の、多層成形品やその二次加工品の少なくとも１層に用いられることが多い。
成形品の製造時に発生する端尺部分等の非製品部、寸法精度の規格外品、又は熱成形後に製品である容器部分を打ち抜いて発生するスケルトン等の二次加工品製造時に発生するロス分を回収し、粉砕等により溶融成形加工の原料樹脂として適切な形状に粒状化したもの（以下、「粉砕品等」と呼称する）に対して、ビタミンＥ、ビタミンＣ、フラボノイド及びカロテノイドから選ばれる少なくとも１種以上の抗酸化性物質を含有した状態で多層シート等の多層樹脂成形品の基材層や、中間層に戻して回収・再使用すると、ゲル・焼け・凝集物や臭気の発生を抑制することができる。
これは、回収・再使用する層（以下、「回収層」と呼称する）を構成するＥＶＯＨ樹脂、熱可塑性樹脂等からなる樹脂組成物中に特定の抗酸化性物質が共存することにより、溶融成形加工時の主にＥＶＯＨ樹脂に起因する熱劣化反応が抑制される結果と考えられる。
勿論、回収層に含有されるＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂も、溶融状態での滞留時間が回収・再使用する分だけ長くなり、酸化反応等の熱劣化を引き起こすことも一般に考えられ、この熱可塑性樹脂自体の熱劣化反応も抑制される他、更に酸化劣化反応におけるＥＶＯＨ樹脂の劣化反応との相互作用の影響も軽減されることが考えられる。
いずれにせよ、ＥＶＯＨ樹脂を少なくとも１層含む多層成形品等の回収・再使用において、しばしば問題となるゲル、焼け、凝集物等の発生が大幅に抑制されることが見出された結果、本発明に至ったものである。
尚、基材層とは、多層成形品において一般に最大の層比率を占める主層であって、強度や耐熱性を保持する層であり、中間層は、多層成形品の内部にある層を意味し、回収・再使用を目的に回収層として意図的に設けることもできる。
多層成形品の一例を下記する。
５層シートの場合は、「基材層（ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂）／接着層／ＥＶＯＨを含む層／接着層／基材層」であり、６層シートの場合は、「基材層／中間層／接着樹脂層／ＥＶＯＨ樹脂を含む層／接着樹脂層／基材層」である。
その他、易開封性を目的とした特別の層を設けることもできる。
（４）各必須成分の配合量としては、熱可塑性樹脂が９９．９〜６０質量％、ＥＶＯＨ樹脂が０．１質量％〜４０質量％であり、好ましくは熱可塑性樹脂が９９．８〜８０質量％、ＥＶＯＨ樹脂が０．２〜２０質量％である。
ＥＶＯＨ樹脂が０．１質量％未満の場合は、回収・再使用率が低すぎて、回収・再使用した意味がなく、４０質量％を超えると、熱可塑性樹脂組成物の強度や耐熱性が低下して、特に加熱する容器等への使用が困難になる場合がある。
抗酸化性物質は、熱可塑性樹脂とＥＶＯＨ樹脂の総和を１００重量部としたとき、０．１ｘ１０^−６質量部以上含まれれば、本願効果を発現すると期待できるが、好ましくは、
０．１〜５０００ｘ１０^−６質量部であり、特に１０〜５００ｘ１０^−６質量部である。
熱可塑性樹脂とＥＶＯＨ樹脂の総和に対し、抗酸化性物質が５０００ｘ１０^−６質量部より多く含まれると、抗酸化性物質自体の分解が進む恐れがあり、経済的にも劣る。
抗酸化性物質としては、ビタミンＥが好ましい。
（５）この熱可塑性樹脂組成物の用途は、上記（Ａ）−（５）と同様である。
（Ｃ）本発明の多層熱可塑性樹脂成形品の製造方法について、以下に詳述する。
（１）ＥＶＯＨ樹脂、抗酸化性物質は、上記（Ａ）−（１）（２）と同じで良い。
（２）本発明のＥＶＯＨ樹脂含有層を少なくとも１層含む多層の熱可塑性樹脂成形品を単層若しくは多層の熱可塑性樹脂成形品の少なくとも１層中に回収・再使用する熱可塑性樹脂成形品の製造方法において、回収成形品が再使用される層がビタミンＥ、ビタミンＣ、フラボノイド及びカロテノイドから選ばれた抗酸化性物質を含有すると、回収・再使用する際に、ゲル・焼け・凝集物や臭気の発生を抑制することができる。
ＥＶＯＨ樹脂含有層を少なくとも１層含む多層の熱可塑性樹脂成形品を回収・再使用する場合には、粉砕品等を用いることが好ましい。
上記粉砕品等中のＥＶＯＨ樹脂が、上記抗酸化性物質を含んでいないか、規定量より少ない場合は、上記粉砕品等中の熱可塑性樹脂とＥＶＯＨ樹脂の総和に対し、抗酸化性物質が０．１〜５０００ｘ１０^−６質量部となるように添加して溶融混練するか、溶融混練時に添加すると、回収・再使用する際に、ゲル・焼け・凝集物や臭気の発生を抑制することができる。
抗酸化性物質としては、ビタミンＥが好ましい。
粉砕品は、押出プロセスの原料系として使用できる程度の大きさであれば特に制限はない。
また、粉砕品等は、ＥＶＯＨ樹脂を含む成形品であれば特に制限はないが、通常は、ＥＶＯＨ樹脂又は該樹脂を含む組成物を少なくとも１層持つ多層成形品そのものや、該多層成形品の製造時に発生する粉砕品等を用いることができる。
回収・再使用する粉砕品等を上記範囲内で配合すると、再度成形品に成形した場合でも、凝集物の発生を抑制することができる。
ここで、基材層に用いるバージン樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体（炭素数４〜２０のα−オレフィン）、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエステルエラストマー、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン及び塩素化ポリプロピレンなどが挙げられる。
好ましいバージン樹脂としては、ポリプロピレン、ポリスチレン等が挙げられる。
多層成形品のとき、ＥＶＯＨ樹脂層との接着樹脂層には、ポリプロピレンの場合、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが、又、ポリスチレンの場合、スチレン−水添ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−水添イソプレン−スチレン系共重合体等が用いられる。
その結果、回収層にはこれらの接着樹脂も含有されることになる。
また、酸化チタン等の着色剤や成形加工に一般に用いられる添加剤が含有する場合もある。
更に、回収・再使用した成形加工を行う場合に、一般に用いられるバージン樹脂とＥＶＯＨ樹脂の相溶化剤を回収層に添加することもできる。
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。(A) The single layer or multilayer resin molded product of the present invention will be described in detail below.
(1) The antioxidant substance used in the present invention is selected from one or more of vitamin E, vitamin C, flavonoids and carotenoids.
Vitamin E in the present invention means tocopherol, tocotrienol and derivatives thereof.
Tocopherol and tocotrienol each have α-, β-, γ-, and δ isomers, and naturally there are at least eight types of vitamin E.
The biological activity (efficacy) of vitamin E is different, and α-tocopherol is considered to have the strongest biological activity. Generally speaking, vitamin E refers to α-tocopherol. Is included.
Natural vitamin E is mainly extracted from oil residue such as soybean, rapeseed and cottonseed, but may be a derivative with acetic acid or the like.
Alternatively, artificially synthesized vitamin E may be used.
Vitamin C in the present invention means ascorbic acid.
The flavonoid in the present invention does not mean a single substance but is a general term for a group of compounds such as polyphenols, anthocyanidins, quercetins, catechins, and isoflavones.
The carotenoid in the present invention is a tetraterpenoid basically composed of 8 isoprenoid units, and is a general term for a group of compounds of carotenes and xanthophylls.
The antioxidant substance used in the present invention is preferably vitamin E, and among vitamin E, α-tocopherol is preferable.
The addition amount of the antioxidant is 0.1 to 5000 × 10 ⁻⁶ parts by mass, more preferably 10 to 1000 × 10 ⁻⁶ parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the thermoplastic resin and the EVOH resin.
Thermal degradation reaction can be suppressed as it is 0.1x10 < ^-6 > mass part or more, and the production | generation of odor-causing substances, such as aldehydes, can be reduced effectively.
Moreover, by setting it as 5000x10 < ^-6 > mass part or less, there exists no decomposition | disassembly of antioxidant substance itself and can also ensure economical efficiency.
(2) The EVOH resin used in the present invention is generally produced through a saponification reaction of an ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as EVA) resin.
The ethylene unit content of the EVOH resin in the present invention is not particularly limited, but is preferably 3 to 97 mol%, more preferably 20 to 50 mol%.
The saponification degree of the EVOH resin in the present invention is not particularly limited, but is preferably 70 to 100 mol%.
In the present invention, one type of EVOH resin may be used, or two or more types having different ethylene unit contents and / or saponification degrees may be used in combination.
(3) In the present invention, the method for adding the antioxidant substance to EVOH is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
1. A method of obtaining an EVOH resin composition through a saponification step by adding an antioxidant substance to a raw material such as an EVA resin and uniformly kneading it at an appropriate stage of the EVOH resin production stage.
2. A method in which an antioxidant substance is added and kneaded uniformly to obtain an EVOH resin composition immediately before heat-melt molding processing such as extrusion molding or injection molding in which the thermal history and shear history of the EVOH resin are the severest.
3. An antioxidant substance is added and uniformly kneaded at an intermediate stage between the previous two methods, that is, at any stage between the EVOH resin production process and the heat-melt molding process, etc., to obtain an EVOH resin composition. Method.
The method of adding and kneading the antioxidant is not particularly limited, and a batch method and a continuous method using a quantitative feeder can be adopted.
Antioxidant substances that are in liquid form may be added and kneaded as they are to the EVOH resin.
Moreover, what was previously made into a masterbatch with EVOH, the below-mentioned polyolefin, etc. can also be used.
(4) Although the EVOH resin composition can be obtained as described above, the resin composition has various additive components, for example, other thermoplastic resins, as long as the object of the present invention is not impaired. Other antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, plasticizers, crosslinking agents, fillers, colorants and the like can be appropriately blended.
Here, as other thermoplastic resins, for example, various polyolefins (polyethylene, polypropylene, poly 1-butene, poly 4-methyl-1-pentene, ethylene-propylene copolymer, ethylene and α-carbon having 4 or more carbon atoms). Copolymers of olefins, copolymers of polyolefins and maleic anhydride, ethylene-vinyl ester copolymers, ethylene-acrylic ester copolymers, or modified by graft modification with unsaturated carboxylic acids or their derivatives Polyolefins), various nylons (nylon-6, nylon-6,6, nylon-6 / 6,6 copolymers, etc.), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyester, polystyrene, polyacrylonitrile, polyurethane, polyacetal and modified Used polyvinyl alcohol resin It is.
As other antioxidants, conventionally known hindered phenol antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, and the like can be used.
Conventionally known benzotriazole-based, benzophenone-based, salicylic acid-based and the like are used as the ultraviolet absorber, and conventionally known hindered amine-based compounds are used as the light stabilizer.
(5) The single-layer or multilayer molded product in the present invention is, for example, a single-layer or multilayer film, sheet, container or the like.
A multilayer molded article can be generally produced by various molding methods such as an injection molding method, a blow method, an injection / blow method, a T-die method, and a tubular method.
These single-layer or multi-layer molded products are further processed to produce secondary processed products.
That is, the molded article is made into a laminated film with other materials such as polyethylene terephthalate resin and nylon resin by using an adhesive, or by thermoforming to produce a beverage packaging material, a beverage container, and a food packaging material. And can be used as food containers, medical packaging materials, and medical containers.
In particular, the single-layer or multi-layer molded product of the present invention can be optimally used as a container or packaging material for retort food with reheating, and preferably, cooked rice, bento (boiled rice and fragrance are not strong) Ideal as a container with side dishes), pilaf, fried rice, etc.
In addition, in a single layer or multilayer molded product, as other resin used for layers other than the layer made of the resin composition in the present invention, linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene are used. , Homopolymers or copolymers of olefins such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-propylene copolymer, polypropylene, propylene-α-olefin copolymer (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms), polybutene, polypentene, etc. Polyester such as polyethylene terephthalate, polyester elastomer, polyamide resin such as nylon-6, nylon-6, 6 etc., polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resin, vinyl ester resin, polyurethane elastomer, polycarbonate, chlorinated Polyethylene and Examples include chlorinated polypropylene.
(B) The thermoplastic resin composition of the present invention is described in detail below.
(1) The EVOH resin and the antioxidant substance may be the same as the above (A)-(1) (2).
(2) The thermoplastic resin is not particularly limited as long as it forms an EVOH resin and a composition. For example, in the above-mentioned (A)-(5), “in a single-layer or multilayer molded product, the present invention The same resin as the “other resin used in a layer other than the layer composed of the resin composition in the above” can be selected as appropriate, but among them, polypropylene is also used as a food container or a medical container that is heated by retort or sterilization. This is preferable because it is possible and inexpensive.
(3) The thermoplastic resin composition of the present invention is mainly used in at least one layer of a multilayer molded product or a secondary processed product thereof, such as a multilayer sheet, a thermoformed product thereof, and a multilayer blow molded product. Many.
Loss generated during the production of non-product parts such as end-scale parts, non-standard products with dimensional accuracy, or skeletons that are produced by punching a container part that is a product after thermoforming. Selected from vitamin E, vitamin C, flavonoids and carotenoids for those that are granulated into a suitable shape as a raw material resin for melt molding by pulverization or the like (hereinafter referred to as “pulverized product etc.”) If it is collected and reused by returning it to the base layer or multilayer layer of multilayer resin molded products such as multilayer sheets in the state containing at least one kind of antioxidant substance, generation of gel, burnt, aggregates and odor will occur. Can be suppressed.
This is because a specific antioxidant substance coexists in a resin composition comprising EVOH resin, thermoplastic resin, etc. constituting a layer to be collected and reused (hereinafter referred to as “collected layer”). This is considered to be a result of suppressing the heat deterioration reaction mainly caused by the EVOH resin during the molding process.
Of course, thermoplastic resins other than the EVOH resin contained in the recovery layer also have a longer residence time in the molten state by the amount recovered and reused, and it is generally considered that this thermal deterioration such as oxidation reaction is caused. It is conceivable that the thermal deterioration reaction of the plastic resin itself is suppressed and the influence of the interaction with the deterioration reaction of the EVOH resin in the oxidation deterioration reaction is further reduced.
In any case, it has been found that the occurrence of gels, burns, aggregates, etc., which are often problematic in the recovery and reuse of multilayer molded articles containing at least one layer of EVOH resin, is greatly suppressed. Invented.
The base material layer is a main layer that generally occupies the largest layer ratio in a multilayer molded product, and is a layer that retains strength and heat resistance, and the intermediate layer means a layer inside the multilayer molded product. However, it can be intentionally provided as a recovery layer for the purpose of recovery and reuse.
An example of a multilayer molded product is described below.
In the case of a 5-layer sheet, it is “base layer (thermoplastic resin such as polypropylene) / adhesive layer / layer containing EVOH / adhesive layer / base layer”, and in the case of a 6-layer sheet, “base layer / Intermediate layer / adhesive resin layer / layer containing EVOH resin / adhesive resin layer / base material layer ”.
In addition, a special layer for the purpose of easy opening can be provided.
(4) As a compounding quantity of each essential component, a thermoplastic resin is 99.9-60 mass%, EVOH resin is 0.1 mass% -40 mass%, Preferably a thermoplastic resin is 99.8-80. % By mass and EVOH resin are 0.2 to 20% by mass.
When the EVOH resin is less than 0.1% by mass, the recovery / reuse rate is too low, and there is no meaning of recovery / reuse. When the EVOH resin exceeds 40% by mass, the strength and heat resistance of the thermoplastic resin composition are low. In some cases, it may be difficult to use in a heated container or the like.
When the total amount of the thermoplastic resin and the EVOH resin is 100 parts by weight, the antioxidant substance can be expected to exhibit the effect of the present invention if it is contained in an amount of 0.1 × 10 ⁻⁶ parts by mass or more.
It is 0.1 to 5000 × 10 ⁻⁶ parts by mass, particularly 10 to 500 × 10 ⁻⁶ parts by mass.
If the amount of the antioxidant substance is more than 5000 × 10 ⁻⁶ parts by mass with respect to the sum of the thermoplastic resin and the EVOH resin, the antioxidant substance itself may be decomposed, which is economically inferior.
As an antioxidant substance, vitamin E is preferable.
(5) The use of this thermoplastic resin composition is the same as (A)-(5) above.
(C) The method for producing the multilayer thermoplastic resin molded article of the present invention will be described in detail below.
(1) The EVOH resin and the antioxidant substance may be the same as the above (A)-(1) (2).
(2) A thermoplastic resin molded article in which a multilayer thermoplastic resin molded article including at least one EVOH resin-containing layer of the present invention is recovered and reused in at least one layer of a single-layer or multilayer thermoplastic resin molded article. In the manufacturing method, when the layer in which the recovered molded product is reused contains an antioxidant substance selected from vitamin E, vitamin C, flavonoids and carotenoids, Odor generation can be suppressed.
When a multilayered thermoplastic resin molded product including at least one EVOH resin-containing layer is recovered and reused, it is preferable to use a pulverized product or the like.
When the EVOH resin in the pulverized product or the like does not contain the antioxidant substance or is less than the specified amount, the antioxidant substance is not added to the sum of the thermoplastic resin and EVOH resin in the pulverized product or the like. Add to 0.1 to 5000 × 10 ⁻⁶ parts by mass and melt knead or add at the time of melt kneading to suppress the generation of gel, burnt, aggregates and odor when recovered and reused it can.
As an antioxidant substance, vitamin E is preferable.
The pulverized product is not particularly limited as long as it can be used as a raw material system for the extrusion process.
Further, the pulverized product is not particularly limited as long as it is a molded product containing an EVOH resin, but usually a multilayer molded product itself having at least one layer of the EVOH resin or a composition containing the resin, or the multilayer molded product. The pulverized product etc. which generate | occur | produce at the time of manufacture can be used.
When a pulverized product to be collected and reused is blended within the above range, the occurrence of aggregates can be suppressed even when the product is molded again into a molded product.
Here, as the virgin resin used for the base material layer, linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-propylene copolymer, polypropylene, propylene -Α-olefin copolymers (α-olefins having 4 to 20 carbon atoms), homo- or copolymers of olefins such as polybutene and polypentene, polyesters such as polyethylene terephthalate, polyester elastomers, nylon-6, nylon-6,6 And polyamide resins such as polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resins, vinyl ester resins, polyurethane elastomers, polycarbonates, chlorinated polyethylene, and chlorinated polypropylene.
Preferred virgin resins include polypropylene and polystyrene.
In the case of a multilayer molded article, the adhesive resin layer with the EVOH resin layer is made of maleic anhydride-modified polypropylene in the case of polypropylene, or styrene-hydrogenated butadiene-styrene copolymer or styrene-hydrogenated isoprene in the case of polystyrene. -A styrene-type copolymer etc. are used.
As a result, the recovery layer also contains these adhesive resins.
Moreover, colorants, such as titanium oxide, and the additive generally used for a shaping | molding process may contain.
Furthermore, in the case of performing recovery / reuse molding, a compatibilizing agent for virgin resin and EVOH resin that are generally used can be added to the recovery layer.
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.

（１）エチレン単位を３２モル％含有するＥＶＯＨ樹脂〔日本合成化学工業（株）製、ソアノールＢＳ３２０３、ケン化度９９モル％以上〕に、ビタミンＥ〔チバ・スペシャリティケミカル社製、ＩＲＧＡＮＯＸＥ２０１、化学名；２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オール〕を１質量％含有する低密度ポリエチレン（ＭＦＲ９ｇ／１０分、１９０℃）ベースのマスターバッチ〔チバ・スペシャリティケミカル社製、ＩＲＧＡＮＯＸＭＢ２０２〕を１質量％添加し、ドライブレンドを行った後、単軸押出機〔プラコー（株）製、４０ｍｍφフルフライト型スクリュー、Ｌ／Ｄ＝２６〕を使用して、２５０℃で押出成形を行ない、ビタミンＥを１００ｘ１０^−６質量部含有するＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）の０．７ｍｍ厚押出シートを得た。
（２）ポリプロピレン層／接着樹脂層／ＥＶＯＨ樹脂／接着樹脂層／ポリプロピレン層からなる多層成形品をポリプロピレン層に回収・再使用したときの回収層のモデル樹脂として、上記（１）のＥＶＯＨ樹脂５質量％、ポリプロピレン〔出光石油化学（株）製、出光ポリプロＥ−１０５ＧＭ〕８６質量％、酸化チタンマスターバッチ５質量％、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三菱化学（株）製、モディックＰ６０４Ｖ）４質量％から成る樹脂１００重量部に対して、上記（１）のビタミンＥマスターバッチを２質量部添加した混合物５．０ｋｇをドライブレンドした後、３．５ｍｍΦの開口部を３つ有するダイ付のフルフライト型４０ｍｍΦ押出機にかけて、２３０℃で溶融押出を行い、ポリプロピレン、ＥＶＯＨ樹脂、ビタミンＥ等の組成物からなる棒状成形品を得た。
尚、酸化チタンマスターバッチは、低密度ポリエチレン〔東ソー（株）製、ペトロセン２０５〕３１質量％、酸化チタン〔石原産業（株）Ｒ−６８０〕６０質量％、ハイドロタルサイト〔協和化学（株）製、ＤＨＴ−４Ａ〕７．５質量％及びステアリン酸カルシウム１．５質量％からなる。
この棒状成形品を粉砕して、単軸押出機で樹脂温度２３０℃で溶融混練して、押出機２回パスの棒状成形品を得た。
この操作を更に３回繰り返した（合計で、単軸押出機を５回パスした）。
各押出成形毎に、溶融押出開始時から溶融押出終了時までに、押出機ダイのダイ開口部周囲に発生した目やにを採取し、５回押出機パス分までの目やにの積算総質量を測定したところ、８２ｍｇであった。
（３）上記（１）におけるＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）の押出シートを小さく切断し、その１．０ｇを２０ｍｌのバイアル瓶に入れ、密閉後バイアル瓶を９０℃で６０分間加熱した。
次に、生成したガスを１．０ｍｌ採取し、ヘッドスペースガスクロマトグラム（ＧＣ）に導入し、生成ガス中の成分を質量分析（ＭＳ）し、同定を行なった。
上記（３）の測定条件は下記のとおりである。
装置：アジレントテクノロジー社製ヘッドスペース付きＧＣ−ＭＳ
ヘッドスペース測定条件
加熱温度；９０℃
加熱時間；６０分
ループ加熱温度；１１０℃
トランスファーライン温度；１３０℃
ＧＣ−ＭＳ測定条件
カラム；ＤＢ−ＷＡＸ、３０ｍ、０．２５ｍｍ、０．５μｍ
カラム温度；１０℃（３分）→２００℃、８℃／分
キャリャーガス；ヘリウム、１．０ｍｌ／分
検出器；四重極
イオン源温度；２３０℃
その測定結果を表１に示す。
尚、面積値は、イオンクロマトグラム上の各成分の面積である。
また、表１の嗅覚閾値は、物質が最低限どれだけ存在すれば嗅覚が生じるかの限界量である。
（４）上記（２）における押出機を５回パスした、ポリプロピレン、酸化チタン、変性ポリプロピレン、ＥＶＯＨ樹脂からなる組成物（以下、ＰＰ／ＥＶＯＨ組成物と略称する）を、フラットダイ付のフルフライト型４０ｍｍΦ押出機にかけて、成形温度２３０℃で、３０μｍのフィルムを作成した。
このフィルムからＡ４版のサンプルを切り出し、目視で凝集物を数えたところ、凝集物は８個確認された。
比較例１
（１）実施例１−（１）と同様にして、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であるＮ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド（チバ・スペシャリルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ^ＴＭ１０９８）を１０００ｘ１０^−６質量部含有するＥＶＯＨ樹脂組成物の押出品シートを得た。
この押出シートを実施例１−（３）と同様にして処理後、ＧＣ−ＭＳを用いて、生成ガス中の成分を測定した。その結果を表１に示す。
（２）実施例１−（１）で用いたＥＶＯＨ樹脂と、上記（１）のヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャリルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ^ＴＭ１０９８）１０００ｘ１０^−６質量部からなる樹脂組成物を用いた以外は、実施例１−（２）と同じ操作を行い、目やに量を測定したところ、１０３ｍｇであった。
（３）上記（２）で得られた、押出機５回パスしたＰＰ／ＥＶＯＨ組成物を用いた以外は、実施例１−（４）と同じ操作を行い、凝集物を数えたところ、１９個であった。
比較例２
実施例１−（１）と同様にして、エチレン単位を３２モル％含有するＥＶＯＨ樹脂〔日本合成化学工業（株）製、ソアノールＢＳ３２０３、ケン化度９９モル％以上〕のみからなる押出シートを得た。
この押出シートを実施例１−（３）と同様にして処理後、生成ガス中の成分を測定した。
その結果を表１に示す。
（２）抗酸化性物質を使用しない以外は、実施例１−（２）と同じ操作を行い、目やに量を測定したところ、１４０ｍｇであった。
（３）上記（２）で得られた、押出機を５回パスしたＰＰ／ＥＶＯＨ組成物を用いた以外は、実施例１−（４）と同じ操作を行い、凝集物を数えたところ、１７個であった。

表１から、ＥＶＯＨ樹脂にビタミンＥ〔２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オール〕を添加すると、無添加の場合に比し、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド及びペンタナールなどの分解物の生成が約１／４に抑制される。
また、特開平２００１−３５４７９９号公報で有効とされたヒンダードフェノール基を有する化合物は、無添加の場合に比し、効果がないばかりか、表１には記載していないがノナナール等の生成が無添加の場合よりも増大し、逆効果である。
また、約１ｍｍ厚の押出シートを、２０×５０ｍｍ程度に切出し、全量１０ｇを３００ｍｌのバイアル瓶に入れ、９０℃で６０分間加熱後、表２に示す６段階評価法に従ってパネラー３人による官能試験を行なった。
その結果、実施例１の臭気の強さは０〜１段階と極めて低く、実用上問題のないレベルであったが、比較例１及び２の臭気は３〜４段階と強く、実用上問題があった。
更に、ポリプロピレン、ＥＶＯＨ樹脂、ビタミンＥ等から成るモデル組成物について、押出機を５回パスさせる、回収・再使用試験の結果から、実施例１においては、ＥＶＯＨ樹脂の熱劣化、分解に主として起因すると考えられる目ヤニ量を、市販の高性能の抗酸化性物質を用いた比較例１に比べ抑制できることが分かった。

(1) EVOH resin containing 32 mol% of ethylene units (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Soarnol BS3203, saponification degree of 99 mol% or more) and vitamin E [Ciba Specialty Chemicals, IRGANOX E201, Chemical Name; low density polyethylene (MFR 9 g / 10 min, 190) containing 1% by mass of 2,5,7,8-tetramethyl-2 (4 ′, 8 ′, 12′-trimethyltridecyl) chroman-6-ol] ° C) base masterbatch [Ciba Specialty Chemicals, IRGANOX MB202] was added in an amount of 1% by mass, and after dry blending, a single screw extruder [Placo Co., Ltd., 40 mmφ full flight type screw, L / use D = 26], subjected to extrusion molding at 250 ° C., containing 100 × 10 ^-6 parts by weight of vitamin E EV To give H resin composition 0.7mm thick extruded sheet (A).
(2) The EVOH resin 5 of the above (1) is used as a model resin for the recovery layer when a multilayer molded article composed of polypropylene layer / adhesive resin layer / EVOH resin / adhesive resin layer / polypropylene layer is recovered and reused in the polypropylene layer. Mass%, polypropylene [made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Idemitsu Polypro E-105GM] 86 mass%, titanium oxide masterbatch 5 mass%, maleic anhydride modified polypropylene (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Modic P604V) 4 mass% Full-flight with a die having three 3.5 mmΦ openings after dry blending 5.0 kg of a mixture of 2 parts by weight of the vitamin E masterbatch of (1) above with 100 parts by weight of the resin comprising Extrude at 230 ° C using a mold 40mmΦ extruder, polypropylene, EVOH resin, vitamin E, etc. A rod-shaped molded article made of the composition was obtained.
The titanium oxide masterbatch was composed of 31% by mass of low-density polyethylene (manufactured by Tosoh Corporation, Petrocene 205), 60% by mass of titanium oxide [Ishihara Sangyo Co., Ltd. R-680], hydrotalcite [Kyowa Chemical Co., Ltd.] Manufactured, DHT-4A] 7.5% by mass and calcium stearate 1.5% by mass.
The rod-shaped molded product was pulverized and melt-kneaded at a resin temperature of 230 ° C. with a single-screw extruder to obtain a two-pass rod-shaped molded product of the extruder.
This operation was repeated three more times (in total, the single screw extruder was passed five times).
For each extrusion, from the start of melt extrusion to the end of melt extrusion, the eyes generated around the die opening of the extruder die were collected, and the total mass of the eyes up to 5 times the extruder pass was measured. However, it was 82 mg.
(3) The extruded sheet of the EVOH resin composition (A) in (1) above was cut into small pieces, 1.0 g thereof was placed in a 20 ml vial, and after sealing, the vial was heated at 90 ° C. for 60 minutes.
Next, 1.0 ml of the produced gas was sampled and introduced into a head space gas chromatogram (GC), and components in the produced gas were subjected to mass spectrometry (MS) for identification.
The measurement conditions of (3) above are as follows.
Equipment: GC-MS with headspace manufactured by Agilent Technologies
Headspace measurement conditions Heating temperature: 90 ° C
Heating time: 60 minutes Loop heating temperature: 110 ° C
Transfer line temperature: 130 ° C
GC-MS measurement conditions Column: DB-WAX, 30 m, 0.25 mm, 0.5 μm
Column temperature: 10 ° C. (3 minutes) → 200 ° C., 8 ° C./minute Carrier gas; helium, 1.0 ml / minute Detector; Quadrupole Ion source temperature: 230 ° C.
The measurement results are shown in Table 1.
The area value is the area of each component on the ion chromatogram.
Further, the olfactory threshold value in Table 1 is a limit amount of how much a substance is present and how much an olfactory sensation occurs.
(4) A composition composed of polypropylene, titanium oxide, modified polypropylene, and EVOH resin (hereinafter abbreviated as PP / EVOH composition) that has passed through the extruder in (2) five times is a full flight with a flat die. A 30-μm film was formed at a molding temperature of 230 ° C. using a mold 40 mmΦ extruder.
A sample of A4 size was cut out from this film, and when aggregates were visually counted, 8 aggregates were confirmed.
Comparative Example 1
(1) In the same manner as in Example 1- (1), N, N′-hexane-1,6-diylbis [(3- (3,5-di-tert-butyl) which is a hindered phenol-based antioxidant An extruded sheet of an EVOH resin composition containing 1000 × 10 ⁻⁶ parts by mass of -4-hydroxyphenyl) propionamide (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, IRGANOX ^™ 1098) was obtained.
After processing this extruded sheet in the same manner as in Example 1- (3), the components in the product gas were measured using GC-MS. The results are shown in Table 1.
(2) The EVOH resin used in Example 1- (1) and the hindered phenolic antioxidant (IRGANOX ^™ 1098, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) of (1) 1000 × 10 ⁻⁶ parts by mass. Except that the resin composition was used, the same operation as in Example 1- (2) was performed, and the amount was measured to be 103 mg.
(3) The same operation as in Example 1- (4) was performed except that the PP / EVOH composition obtained in (2) above and passed through the extruder 5 times was used, and the aggregates were counted. It was a piece.
Comparative Example 2
In the same manner as in Example 1- (1), an extruded sheet consisting only of EVOH resin containing 32 mol% of ethylene units (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Soarnol BS3203, saponification degree of 99 mol% or more) is obtained. It was.
After processing this extruded sheet in the same manner as in Example 1- (3), the components in the product gas were measured.
The results are shown in Table 1.
(2) Except not using an antioxidant substance, it carried out the same operation as Example 1- (2), and measured the amount visually, it was 140 mg.
(3) The same operation as in Example 1- (4) was performed except that the PP / EVOH composition obtained in (2) above and passed through the extruder five times was used, and the aggregates were counted. There were 17 pieces.

From Table 1, when adding vitamin E [2,5,7,8-tetramethyl-2 (4 ′, 8 ′, 12′-trimethyltridecyl) chroman-6-ol] to EVOH resin, no addition As compared with the above, the generation of decomposition products such as acetaldehyde, crotonaldehyde and pentanal is suppressed to about 1/4.
Further, the compound having a hindered phenol group, which is effective in JP-A No. 2001-354799, is not effective as compared with the case where it is not added. Increases compared to the case of no addition, which is counterproductive.
In addition, an approximately 1 mm thick extruded sheet was cut out to approximately 20 × 50 mm, and a total amount of 10 g was put into a 300 ml vial, heated at 90 ° C. for 60 minutes, and then subjected to a sensory test by three panelists according to the six-step evaluation method shown in Table 2. Was done.
As a result, the odor intensity of Example 1 was as low as 0 to 1 level, which was practically no problem, but the odors of Comparative Examples 1 and 2 were as strong as 3 to 4 levels, and there were practical problems. there were.
Furthermore, with respect to the model composition composed of polypropylene, EVOH resin, vitamin E, etc., the results of the recovery / reuse test in which the extruder is passed five times, in Example 1, mainly due to thermal degradation and decomposition of the EVOH resin. Then, it was found that the amount of eye stain considered to be able to be suppressed compared to Comparative Example 1 using a commercially available high performance antioxidant substance.

本発明によれば、特定の抗酸化性物質を含有するＥＶＯＨ樹脂又は該樹脂を含む組成物を２００℃以上で成形したり、また、ＥＶＯＨ樹脂を含む層を少なくとも１層持つ多層成形品を回収・再使用する場合でも、ＥＶＯＨ樹脂の熱劣化反応が著しく抑制される。
特に、ＥＶＯＨ樹脂の分解物であるアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド及びペンタナールなどのアルデヒド類の生成が極めて抑制されるため、多層成形品や容器等に用いても、臭いの殆どない製品・商品を得ることができる。
また、ＥＶＯＨ樹脂を含む層を少なくとも１層持つ多層成形品を回収・回収・再使用して、成形加工を行った場合でも、凝集物の発生を抑制することができる。According to the present invention, an EVOH resin containing a specific antioxidant substance or a composition containing the resin is molded at 200 ° C. or higher, and a multilayer molded article having at least one layer containing an EVOH resin is recovered. -Even when reused, the thermal deterioration reaction of EVOH resin is remarkably suppressed.
In particular, since the production of aldehydes such as acetaldehyde, crotonaldehyde, and pentanal, which are decomposition products of EVOH resin, is extremely suppressed, it is possible to obtain products and products having almost no odor even when used in multilayer molded products and containers. it can.
Further, even when a multilayer molded product having at least one layer containing an EVOH resin is collected, collected, and reused, and the molding process is performed, generation of aggregates can be suppressed.

Claims

A layer comprising at least a resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (hereinafter referred to as EVOH resin) and at least one antioxidant selected from vitamin E, vitamin C, flavonoids and carotenoids. Single layer or multilayer resin molded product having one layer.

Vitamin E of 0.1 to 5000 × 10 ⁻⁶ parts by mass, with 99.9 to 60% by mass of thermoplastic resin, 0.1 to 40% by mass of EVOH resin and 100 parts by mass of the total of the thermoplastic resin and EVOH resin, A thermoplastic resin composition comprising at least one antioxidant selected from vitamin C, flavonoids and carotenoids.

In a method for producing a thermoplastic resin molded article, a multilayer thermoplastic resin molded article including at least one EVOH resin-containing layer is collected and reused in at least one layer of a single-layer or multilayer thermoplastic resin molded article. A method for producing a multilayered thermoplastic resin molded article, wherein the reused layer of the article contains an antioxidant substance selected from vitamin E, vitamin C, flavonoids and carotenoids.

The monolayer or multilayer resin molded article according to claim 1, wherein the antioxidant substance is vitamin E.

The thermoplastic resin composition according to claim 2, wherein the antioxidant substance is vitamin E.

The method for producing a multilayer thermoplastic resin molded article according to claim 3, wherein the antioxidant substance is vitamin E.

The single-layer or multi-layer resin molded article according to claim 1, wherein the resin composition containing an EVOH resin contains 0.1 to 5000 x 10 ^-6 parts by mass of an antioxidant substance with respect to 100 parts by mass of the resin.

A container for food and drink or a medical container obtained by thermoforming the single-layer or multilayer resin molded product according to claim 1.

The food container according to claim 8, which contains cooked rice as a content.

The thermoplastic resin composition according to claim 2, wherein the thermoplastic resin is polypropylene.

A monolayer or multilayer resin molded article comprising at least one layer of the composition according to claim 2.

A container for food or drink or a medical container thermoformed from the single-layer or multilayer resin molded product according to claim 11.