JPWO2004037890A1

JPWO2004037890A1 - Polyester polyol, polyurethane and rigid polyurethane foam using the same

Info

Publication number: JPWO2004037890A1
Application number: JP2004546492A
Authority: JP
Inventors: 丸山　一裕; 一裕丸山; 誠司池本; 池尻　雄治郎; 雄治郎池尻; 永島　さやか; さやか永島
Original assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-10-28
Filing date: 2003-10-28
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2023-10-28
Also published as: CN1322020C; KR100997066B1; WO2004037890A1; TW200415170A; JP4512491B2; CN1708529A; AU2003275714A8; TWI316066B; AU2003275714A1; KR20050071634A

Abstract

ポリウレタン、特に、硬質ポリウレタンフォームの原料ポリオールとして使用する際に、低粘度で取扱が容易であることに加えて、発泡剤、特に、ＨＦＣ−２４５ｆａ及び／またはＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等のＨＦＣ系発泡剤との相溶性が高いポリエステルポリオールを提供する。多価カルボン酸及びアルコールをエステル化反応させて得られるポリエステルポリオールであって、アルコールとして、１−ヒドロキシ−２−アセトキシブタン、１−アセトキシ−２−ヒドロキシブタン及び１，２−ジアセトキシブタンからなる群から選ばれる少なくとも１種を２〜４０重量％含有するものを用いる。When used as a raw material polyol for polyurethanes, particularly rigid polyurethane foams, in addition to low viscosity and easy handling, foaming agents, especially HFC-based foaming agents such as HFC-245fa and / or HFC-365mfc, A polyester polyol having high compatibility is provided. A polyester polyol obtained by esterification of a polyvalent carboxylic acid and an alcohol, comprising 1-hydroxy-2-acetoxybutane, 1-acetoxy-2-hydroxybutane and 1,2-diacetoxybutane as the alcohol What contains 2 to 40 weight% of at least 1 sort (s) chosen from a group is used.

Description

本発明は、ポリエステルポリオールに関する。詳しくは、ポリウレタン、特に、硬質ポリウレタンフォームに使用した際に、発泡剤との優れた相溶性を発現し低粘度で取扱いが容易なポリエステルポリオールに関するものである。 The present invention relates to a polyester polyol. More specifically, the present invention relates to a polyester polyol that exhibits excellent compatibility with a foaming agent when used in polyurethane, particularly rigid polyurethane foam, and has low viscosity and is easy to handle.

硬質ポリウレタンフォームは優れた断熱特性を有することから、一般建造物の断熱材等に広く用いられている。硬質ポリウレタンフォームは、一般にポリイソシアネート成分液（以下、Ａ液と略記）と、ポリエーテルポリオール及び／またはポリエステルポリオール、発泡剤、さらに必要に応じて触媒や整泡剤等を混合した混合液（以下、Ｂ液と略記）を用意し、Ａ液とＢ液を混合して、短時間で発泡、硬化させる方法で製造される。このためポリエステルポリオールにも、発泡剤との相溶性が高いことに加えて低粘度で取扱いが容易であることが求められる。
発泡剤としては、一般的に低沸点無極性有機溶媒が用いられ、具体的には、ＨＣＦＣ系発泡剤の他、ペンタン、シクロペンタン等の飽和炭化水素系溶剤が用いられている。また、用途や硬質ポリウレタンフォームの製造条件によっては、引火点が低く爆発性を有する飽和炭化水素系溶剤では実用上問題があり、ＨＣＦＣ系発泡剤が多用されている。
一方、オゾン層破壊が問題となって以来、それまで汎用的に用いられてきたＣＦＣ系発泡剤、特にＣＦＣ−１１Ｅ等からオゾン破壊係数の小さいＨＣＦＣ系発泡剤、特にＨＣＦＣ−１４１ｂが現在は代替使用されている。しかしこのＨＣＦＣ−１４１ｂもオゾン破壊係数がゼロではなく、２００３年末以降、使用が制限される予定である。ＨＣＦＣ−１４１ｂの代替品としては、ＨＦＣ系発泡剤、特にＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃが想定されている。
現在および将来使用が想定される発泡剤を用いた場合の共通の問題点として、Ｂ液の主成分であるポリエーテルポリオール及び／またはポリエステルポリオールからなるポリオール成分とこれらの発泡剤との相溶性が悪いことが挙げられる。特に、ＨＣＦＣ系発泡剤の代替品として想定されているＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等のＨＦＣ系発泡剤との相溶性の悪さが、今後大きな問題となる。
また、Ｂ液の均一安定化を図るために、一般的に整泡剤として、界面活性剤、特にノニオン系界面活性剤を添加することが広く行われているが、その効果は十分とは言えない。また、相溶性を向上させるある種の界面活性効果を有する相溶化剤が、近年種々提案され始めている。しかしながら、これらの相溶化剤は、通常水酸基を持たない化合物が殆どである。従って、たとえＢ液の補助成分として、上記の発泡剤との相溶性向上に寄与したとしても、ウレタン化反応には供しないため硬質ポリウレタンフォーム中にそのまま存在し、その物性、特に強度や耐熱性などを著しく悪化させる場合がある。
従って、発泡剤とＢ液との相溶性の低さを解決するためには、相溶性の向上と共に分子内に水酸基を有したポリオールとしても機能する化合物であることが、実用上極めて重要と考えられる。
ポリエステルポリオール、特に芳香族ポリエステルポリオールは、得られる硬質ポリウレタンフォームの耐熱性の向上等を目的として、ポリエーテルポリオールと併用されることがよくある。しかしながら、芳香族ポリエステルポリオールは、一般的には粘度が高いために取扱が困難であったり、発泡剤との相溶性が低かったりするため、発泡剤とＢ液との相溶性を満たす範囲でＢ液中に必要量を配合することが困難であり、実用上種々の課題を抱えていた。
一方、相溶性を含めてポリエステルポリオールの物性を向上させるために、ジオール、トリオール等原料のアルコールを選択することも有効であり、特に、相溶性向上のためには、アルコールの全量または一部を１，２−ブタンジオール（以下、１，２−ＢＧと略記）とすることが効果的である。しかしながら、１，２−ＢＧを用いた場合においても、得られたポリエステルポリオールの低粘度化には限界があり、通常汎用的に用いられている水酸基価が２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）付近のポリエステルポリオールでは２万ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下の粘度のものを合成することは困難であった。このことはＢ液を調整する際に十分満足され得るものではない。
従って、発泡剤との相溶性が良くかつ粘度の低い新規なポリエステルポリオールがあれば、ポリオール成分の一部として適当量用いることにより、均一安定性の良いＢ液が得られ、ひいてはＢ液の各成分の配合割合の自由度を高めることが可能であり、更には優れた物性を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。Rigid polyurethane foams have excellent heat insulating properties and are widely used as heat insulating materials for general buildings. Rigid polyurethane foam is generally a mixture of a polyisocyanate component liquid (hereinafter abbreviated as "A liquid"), a polyether polyol and / or polyester polyol, a foaming agent, and a catalyst or foam stabilizer as necessary. , Abbreviated as B liquid), A liquid and B liquid are mixed, and foamed and cured in a short time. For this reason, polyester polyols are required to have low viscosity and be easy to handle in addition to high compatibility with foaming agents.
As the blowing agent, a low-boiling nonpolar organic solvent is generally used. Specifically, in addition to the HCFC-based blowing agent, saturated hydrocarbon solvents such as pentane and cyclopentane are used. In addition, depending on the application and production conditions of rigid polyurethane foam, saturated hydrocarbon solvents having a low flash point and explosive properties have practical problems, and HCFC foaming agents are frequently used.
On the other hand, since the destruction of the ozone layer has become a problem, CFC foaming agents that have been widely used until now, especially HCFC foaming agents with a small ozone destruction coefficient, especially HCFC-141b, are replaced by CFC-11E. in use. However, this HCFC-141b is not zero in ozone depletion coefficient and its use is scheduled to be restricted after the end of 2003. As an alternative to HCFC-141b, HFC-based blowing agents, particularly HFC-245fa and HFC-365mfc are envisaged.
As a common problem when using a foaming agent that is expected to be used now and in the future, there is a compatibility between these foaming agents and a polyol component composed of polyether polyol and / or polyester polyol, which are the main components of the B liquid. It is bad. In particular, the poor compatibility with HFC-based foaming agents such as HFC-245fa and HFC-365mfc, which are assumed as substitutes for HCFC-based foaming agents, will become a major problem in the future.
Moreover, in order to achieve uniform stabilization of the liquid B, it is generally performed to add a surfactant, particularly a nonionic surfactant, as a foam stabilizer, but the effect is sufficient. Absent. In recent years, various compatibilizers having a certain surface-active effect for improving compatibility have begun to be proposed. However, most of these compatibilizers are usually compounds having no hydroxyl group. Therefore, even if it contributes to improving the compatibility with the foaming agent as an auxiliary component of the liquid B, it does not serve in the urethanization reaction, so it is present in the rigid polyurethane foam as it is, and its physical properties, particularly strength and heat resistance. Etc. may be significantly worsened.
Therefore, in order to solve the low compatibility between the foaming agent and the B liquid, it is considered that it is extremely important in practice to be a compound that functions as a polyol having a hydroxyl group in the molecule as well as improving the compatibility. It is done.
Polyester polyols, particularly aromatic polyester polyols, are often used in combination with polyether polyols for the purpose of improving the heat resistance of the resulting rigid polyurethane foam. However, aromatic polyester polyols are generally difficult to handle due to their high viscosity, and compatibility with foaming agents is low. It was difficult to mix the necessary amount in the liquid, and there were various problems in practical use.
On the other hand, in order to improve the physical properties of the polyester polyol including compatibility, it is also effective to select a raw material alcohol such as diol and triol. In particular, in order to improve the compatibility, all or part of the alcohol is used. It is effective to use 1,2-butanediol (hereinafter abbreviated as 1,2-BG). However, even when 1,2-BG is used, there is a limit to lowering the viscosity of the obtained polyester polyol, and a generally used polyester polyol having a hydroxyl value of around 250 (mgKOH / g). Therefore, it was difficult to synthesize a material having a viscosity of 20,000 mPa · s (25 ° C.) or less. This cannot be satisfactorily satisfied when adjusting the B liquid.
Therefore, if there is a novel polyester polyol having good compatibility with the foaming agent and low viscosity, by using an appropriate amount as a part of the polyol component, liquid B having uniform stability can be obtained. It is possible to increase the degree of freedom of the mixing ratio of the components, and it is possible to obtain a rigid polyurethane foam having excellent physical properties.

これらの課題を解決すべく、本発明者らが検討した結果、ポリエステルポリオールの製造原料であるアルコールとして、１−ヒドロキシ−２−アセトキシブタン（以下、１，２−ＨＡＢと略記）、１−アセトキシ−２−ヒドロキシブタン（以下、１，２−ＡＨＢと略記）及び１，２−ジアセトキシブタン（以下、１，２−ＤＡＢと略記）からなる群から選ばれる少なくとも１種を特定量含有する混合物を用いることで、発泡剤との相溶性が高く、且つ低粘度のポリエステルポリオールが得られることを見いだし、本発明に至った。得られたポリエステルポリオールは、従来汎用的に用いられているポリエステルポリオールと同様に、ポリウレタンの一構成成分としてポリウレタンの分子内に組み込まれるため、ポリウレタンの物性を損なうことなく上記の特性を発揮することができる。
即ち、本発明は、以下を特徴とする要旨を有するものである。
（１）多価カルボン酸及びアルコールをエステル化反応させて得られるポリエステルポリオールであって、アルコールとして、１−ヒドロキシ−２−アセトキシブタン、１−アセトキシ−２−ヒドロキシブタン及び１，２−ジアセトキシブタンからなる群から選ばれる少なくとも１種を２〜４０重量％含有するものを用いることを特徴とするポリエステルポリオール。
（２）アルコールが、１，２−ブタンジオールと、１−ヒドロキシ−２−アセトキシブタン、１−アセトキシ−２−ヒドロキシブタン及び１，２−ジアセトキシブタンからなる群から選ばれる少なくとも１種と、を含有する混合物であって、該混合物の１，２−ブタンジオールの含有量が６０〜９８重量％である混合物である、ポリエステルポリオール。
（３）混合物が、１，３−ブタジエンと酢酸とを分子状酸素及びパラジウム系触媒の存在下にアセトキシ化反応させ、得られたジアセトキシブテン類及びモノアセトキシブテン類等の反応生成物を貴金属触媒の存在下水素添加して、次いで得られたジアセトキシブタン類及びモノアセトキシブタン類等の反応生成物を固体酸触媒の存在下に加水分解し酢酸と水を留去した後に蒸留により分離して得られるものである、上記（２）に記載のポリエステルポリオール。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステルポリオールを含むポリオールとイソシアネート化合物とを反応させてなることを特徴とするポリウレタン。
（５）上記（４）に記載のポリウレタンを用いてなる硬質ポリウレタンフォーム。
（６）更に、オゾン破壊係数が０．８以下の発泡剤を含有してなる上記（５）に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
（７）発泡剤がＨＦＣ−２４５ｆａ及び／またはＨＦＣ−３６５ｍｆｃである上記（６）に記載の硬質ポリウレタンフォーム。As a result of the study by the present inventors to solve these problems, as alcohols that are raw materials for producing polyester polyols, 1-hydroxy-2-acetoxybutane (hereinafter abbreviated as 1,2-HAB), 1-acetoxy A mixture containing a specific amount of at least one selected from the group consisting of 2-hydroxybutane (hereinafter abbreviated as 1,2-AHB) and 1,2-diacetoxybutane (hereinafter abbreviated as 1,2-DAB) It has been found that a polyester polyol having a high compatibility with a foaming agent and a low viscosity can be obtained by using. Since the obtained polyester polyol is incorporated into the polyurethane molecule as one component of polyurethane, like the polyester polyol that has been used for general purposes, it exhibits the above characteristics without impairing the physical properties of the polyurethane. Can do.
That is, this invention has the summary characterized by the following.
(1) A polyester polyol obtained by esterifying a polyvalent carboxylic acid and an alcohol, wherein 1-hydroxy-2-acetoxybutane, 1-acetoxy-2-hydroxybutane and 1,2-diacetoxy are used as the alcohol A polyester polyol comprising 2 to 40% by weight of at least one selected from the group consisting of butane.
(2) the alcohol is 1,2-butanediol and at least one selected from the group consisting of 1-hydroxy-2-acetoxybutane, 1-acetoxy-2-hydroxybutane and 1,2-diacetoxybutane; A polyester polyol, which is a mixture containing 1,2-butanediol in an amount of 60 to 98% by weight.
(3) The mixture causes 1,3-butadiene and acetic acid to undergo an acetoxylation reaction in the presence of molecular oxygen and a palladium catalyst, and the resulting reaction products such as diacetoxybutenes and monoacetoxybutenes are precious metals. Hydrogenation is carried out in the presence of a catalyst, and then the obtained reaction products such as diacetoxybutanes and monoacetoxybutanes are hydrolyzed in the presence of a solid acid catalyst to distill off acetic acid and water, and then separated by distillation. The polyester polyol according to (2), which is obtained by
(4) A polyurethane obtained by reacting a polyol containing the polyester polyol according to any one of (1) to (3) and an isocyanate compound.
(5) A rigid polyurethane foam comprising the polyurethane described in (4) above.
(6) The rigid polyurethane foam according to (5), further comprising a foaming agent having an ozone depletion coefficient of 0.8 or less.
(7) The rigid polyurethane foam according to the above (6), wherein the foaming agent is HFC-245fa and / or HFC-365mfc.

The invention's effect

本発明によれば、ポリウレタン、特に、硬質ポリウレタンフォームの原料ポリオールとして、低粘度で取扱が容易であることに加えて、発泡剤、特に、ＨＦＣ−２４５ｆａ及び／またはＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等のＨＦＣ系発泡剤との相溶性が高いポリエステルポリオールを提供することができる。 According to the present invention, as a raw material polyol for polyurethane, particularly rigid polyurethane foam, in addition to low viscosity and easy handling, blowing agents, particularly HFC-based foams such as HFC-245fa and / or HFC-365mfc, etc. A polyester polyol having high compatibility with the agent can be provided.

以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明に於けるポリエステルポリオールは、好適には、ポリウレタン、特に、硬質ポリウレタンフォームに使用されるポリエステルポリオールであって、多価カルボン酸とアルコールから得られるポリエステルポリオールである。
＜多価カルボン酸＞
本発明における多価カルボン酸としては、ジまたはトリカルボン酸が挙げられる。好ましくは、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族ジまたはトリカルボン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらのうち、特に好ましくは、フタル酸、無水フタル酸またはテレフタル酸が挙げられる。
また、これらの芳香族カルボン酸類は、メタノール、エタノール、２−エチルヘキサノール等の炭素数が１〜８のモノアルコールでエステル化されたもの、例えばジメチルテレフタル酸等を用いても構わない。
更には、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸をこれら芳香族カルボン酸類に混合したり、場合によっては単独で用いても構わない。
＜アルコール＞
・１，２−ＨＡＢ、１，２−ＡＨＢ及び１，２−ＤＡＢからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するアルコール
本発明において出発原料として用いるアルコールは１，２−ＨＡＢ、１，２−ＡＨＢ及び１，２−ＤＡＢからなる群から選ばれる少なくとも１種を２〜４０重量％含有するものである。
１，２−ＨＡＢ、１，２−ＡＨＢ及び１，２−ＤＡＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の含有量は、好ましくは、５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上であり、好ましくは３５重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下である。この量が少なすぎると、ポリエステルポリオールの粘度を低下させる効果がほとんど認められない。一方、この量が多すぎると、ポリエステルポリオールを合成する際に、出来上がったポリエステルポリオール中の水酸基が著しく減少し、更に用いる多価カルボン酸との使用比率によっては、水酸基の全く存在しない化合物、すなわちポリオールではないものしか得られない場合がある。この様な傾向を示す範囲において得られたポリエステルポリオールを用いると、それから更にポリイソシアネートとウレタン化反応して得られる硬質ポリウレタンフォームの強度や耐熱性等の性能に著しい悪影響を及ぼす恐れがある。
また、１，２−ＨＡＢ、１，２−ＡＨＢ及び１，２−ＤＡＢのうち、１，２−ＤＡＢの量は、この３種の合計量に対し、通常、１重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上で、通常、５０重量％以下、好ましくは３３重量％以下、更に好ましくは２５重量％以下である。
このようなアルコールとしては、より具体的には、１，２−ＢＧと、１，２−ＨＡＢ、１，２−ＡＨＢ及び１，２−ＤＡＢからなる群から選ばれる少なくとも１種と、を含有する混合物であって、該混合物中の１，２−ＢＧの含有量が、通常好ましくは６０〜９８重量％である混合物が用いられる。この混合物は、主に１，３−ブタジエンと酢酸とを分子状酸素及びパラジウム系触媒の存在下にアセトキシ化反応させ、得られたジアセトキシブテン類及びモノアセトキシブテン類等の反応生成物を貴金属触媒の存在下、水素添加して、次いで得られたジアセトキシブタン類及びモノアセトキシブタン類等の反応生成物を固体酸触媒の存在下に加水分解し酢酸と水を留去した後に蒸留により分離することにより得ることができる。つまり、１，３−ブタジエンと酢酸とを反応させて１，４−ブタンジオールを製造する際に同時に生成する副生成物として得ることができる。
本発明で使用するパラジウム系触媒としては、パラジウム金属又はその塩を単独で、或いは、助触媒としてビスマス、セレン、アンチモン、テルル、銅等の金属又はその塩と組み合わせて用いられる。触媒は、シリカ、アルミナ、活性炭等の担体に担持させて用いることが好ましい。
１，２−ＢＧと、１，２−ＨＡＢ、１，２−ＡＨＢ及び１，２−ＤＡＢからなる群から選ばれる少なくとも１種と、を含有する混合物には、１，２−ＢＧが、通常、６０重量％以上、９８重量％以下含まれるのが好ましい。１，２−ＢＧの含有量が少なすぎると、ポリエステルポリオールを合成する際に、出来上がったポリエステルポリオール中の水酸基が著しく減少し、更に用いる多価カルボン酸との使用比率によっては、水酸基の全く存在しない化合物、すなわちポリオールではないものしか得られない場合がある。この様な傾向を示す範囲において得られたポリエステルポリオールを用いると、それから更にポリイソシアネートとウレタン化反応して得られる硬質ポリウレタンフォームの強度や耐熱性等の性能に著しい悪影響を及ぼす恐れがある。一方、多すぎると、ポリエステルポリオールの粘度を低下させる効果がほとんど認められない。
従って、１，２−ＢＧの含量は、混合物の総重量に対して、好ましくは６５重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上であり、好ましくは９５重量％以下、更に好ましくは９０重量％以下の範囲である。
混合物には、１，２−ＢＧと、１，２−ＨＡＢ、１，２−ＡＨＢ及び１，２−ＤＡＢからなる群から選ばれる少なくとも１種以外に、酢酸、水、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールの酢酸エステル等が微量含まれていても構わない。
通常、混合物には、１，２−ＨＡＢ、１，２−ＡＨＢ及び１，２−ＤＡＢからなる群から選ばれる少なくとも１種が２重量％以上、４０重量％以下含まれるのが好ましい。１，２−ＨＡＢ、１，２−ＡＨＢ及び１，２−ＤＡＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の含有量が多すぎると、ポリエステルポリオールを合成する際に、出来上がったポリエステルポリオール中の水酸基が著しく減少し、更に用いる多価カルボン酸との使用比率によっては、水酸基の全く存在しない化合物、すなわちポリオールではないものしか得られない場合がある。この様な傾向を示す範囲において得られたポリエステルポリオールを用いると、それから更にポリイソシアネートとウレタン化反応して得られる硬質ポリウレタンフォームの強度や耐熱性等の性能に著しい悪影響を及ぼす恐れがある。一方、少なすぎると、ポリエステルポリオールの粘度を低下させる効果がほとんど認められない。
従って、１，２−ＨＡＢ、１，２−ＡＨＢ及び１，２−ＤＡＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の含量は、混合物の総重量に対して、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上であり、好ましくは３５重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下の範囲である。
＜その他のアルコール＞
本発明におけるアルコールとしては、上記の混合物以外に、他のアルコールも併用することができる。通常、併用される他のアルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール及びグリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール等が挙げられる。
更に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン／オキシプロピレン共重合グリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等の長鎖ポリエーテルポリオールを用いても構わない。
これらのアルコールを併用する場合において、上記の混合物の使用量が、原料のアルコール全量に対して少なすぎると、発泡剤に対する相溶性の向上及び低粘度化に著しい効果が認められなくなる。すなわち、上記の混合物の使用量は、原料のアルコール全量に対して、通常、４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上である。ただし、ポリエステルポリオールに要求される低粘度化及び／または相溶性の特性バランスの程度によっては、前記範囲以下であっても構わない。
また、ポリエステルポリオールの粘度を下げる方法として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール等のモノオールを用いることも出来るが、ポリエステルポリオールの合成において反応系外に留出して収率を悪化させたり、ポリウレタンの強度や耐熱性に悪影響を及ぼしたりする場合がある。
＜エステル化触媒＞
本発明におけるエステル化反応においては、通常、エステル化触媒が用いられる。
触媒としては、一般に酸触媒が用いられることが多い。ルイス酸としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のオルトチタン酸エステルや、ジエチル錫オキシド、ジブチル錫オキシド等の錫系化合物や、酸化亜鉛等の金属化合物が用いられる。
また、ルイス酸の他には、パラトルエンスルホン酸等のブレンステッド酸を用いても構わない。
一方、得られたポリエステルポリオールは、ポリイソシアネートとウレタン化反応してポリウレタンとなるが、この際、ポリエステルポリオールの合成に用いた触媒が、ウレタン化反応の反応挙動に影響を及ぼさない方が望ましい。上記のエステル化触媒の中では、オルトチタン酸エステルが好ましく、使用量についても、原料に用いる多価カルボン酸とアルコールの合計に対して、通常、１．０重量％以下、好ましく０．２重量％以下で、通常、０．０１重量％以上、好ましくは０．０３重量％以上である。
ポリウレタンの用途によっては、これらのエステル化触媒を用いないで反応しても構わない。
＜反応条件＞
本発明のポリエステルポリオールは、多価カルボン酸とアルコールに通常上記のエステル化触媒を添加して、エステル化反応させて得られる。
多価カルボン酸とアルコールの用いる割合については、目標とするポリエステルポリオールの水酸基価や粘度などによっても異なるが、多価カルボン酸のカルボキシル基１当量に対するアルコールの水酸基の当量として、通常、１．１当量以上、好ましくは１．３当量以上、更に好ましくは１．５当量以上で、通常、４．０当量以下、好ましくは３．０当量以下、更に好ましくは２．７当量以下である。特に、本発明の混合物をアルコールに対して４０重量％以上用いる場合には、この値が小さすぎると、出来上がったポリエステルポリオール中の水酸基が著しく減少し、混合物中の１，２−ＨＡＢ、１，２−ＡＨＢ及び１，２−ＤＡＢの含有量によっては、水酸基の全く存在しない化合物、すなわちポリオールではないものしか得られない場合がある。この様な傾向を示す範囲において得られたポリエステルポリオールを用いると、それから更にポリイソシアネートとウレタン化反応して得られる硬質ポリウレタンフォームの強度や耐熱性等の性能に著しい悪影響を及ぼす恐れがある。一方、この値が大きすぎると、ポリエステルポリオール中にエステル化反応に供されなかった、フリーのアルコールが多量に残ってしまう。この様にして得られたポリエステルポリオールを用いると、それから更にポリイソシアネートとウレタン化反応して得られる硬質ポリウレタンフォームの強度や耐熱性等の性能に、やはり著しい悪影響を及ぼす恐れがある。なお、アルコールとして、本発明の混合物を用いる場合には、１，２−ＨＡＢ等のモノエステル類は水酸基として１当量、１，２−ＤＡＢは水酸基として０当量に各々換算し、混合物の水酸基当量を推算した。
反応温度は、通常、１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上で、通常、２５０℃以下、好ましくは２３０℃以下の範囲で行われる。例えば、１８０℃で反応を開始し、反応の進行に伴って２００℃まで徐々に昇温するような条件であれば、反応を制御し易い。
反応圧力は常圧でも構わないが、副生する水及び微量の酢酸を系外に除去し、反応を速やかに完結させるために反応の進行に伴って、徐々に減圧すると良い。ただし、反応時の減圧度が不足するとエステル化反応の完結度が低くなり、酸価の高いポリエステルポリオールが生成してしまう。一方、反応時に過度に減圧してしまうと、１，２−ＢＧ、１，２−ＨＡＢ、１，２−ＡＨＢなどのアルコール成分が系外に留去され収率を損なうばかりか、極端な場合においては、エステル化反応に供した１，２−ＨＡＢや１，２−ＡＨＢなどのアセチル基が更にエステル交換反応によって脱酢酸を起こし、高分子量のポリエステルポリオールを形成してしまう。これらのことは、得られたポリエステルポリオールの粘度を著しく上昇させるばかりか、発泡剤に対する相溶性を低下させる傾向を示す場合もある。従って、適切な到達反応圧力は、反応温度によっても異なるが、例えば、反応温度が２００℃の場合においては、圧力は、通常、２０ｋＰａ以上、好ましくは３０ｋＰａ以上で、通常、６０ｋＰａ以下、好ましくは５０ｋＰａ以下である。但し、目標とするポリエステルポリオールの粘度や水酸基価、用いる混合物の使用量、混合物中の１，２−ＨＡＢ、１，２−ＡＨＢ及び１，２−ＤＡＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の含有量によっては、上記の圧力範囲以外の条件で反応を行っても構わない。
また、減圧する代わりに、トルエン、キシレン等の有機溶媒を少量併用して、副生する水及び微量の酢酸を系外に共沸させて除去しても構わない。
反応の終点は、ポリエステルポリオールの場合には、通常、用いた多価カルボン酸の未反応のカルボキシル基の量で決定する。一方、ポリウレタンの用途においては、ポリイソシアネートとのウレタン化反応に対して、酸の存在は反応性を低下させる等好ましくない場合が多い。従って、ポリエステルポリオールについても、未反応のカルボン酸の量、すなわち酸価は出来るだけ低い方が好ましい。硬質ポリウレタンフォームの用途において、酸価は、通常、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また、更に厳しいウレタン化反応条件下では、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が望まれる場合がある。
上記の様にして得られたポリエステルポリオールは、通常、用いた多価カルボン酸とアルコールからなる構造を有するエステル化合物と未反応のアルコールとからなる。本発明において得られるポリエステルポリオールでは、上記のエステル化合物の平均官能基数は、１，２−ＢＧと、１，２−ＨＡＢ、１，２−ＡＨＢ及び１，２−ＤＡＢからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する混合物と２価の多価カルボン酸のみで合成した場合では、通常、０．８以上、好ましくは１．１以上、更に好ましくは１．５以上である。エステル化合物の平均官能基数が小さすぎると、それから更にポリイソシアネートとウレタン化反応して得られるポリウレタンの重合度を低下させ、例えば、硬質ポリウレタンフォームの場合には、特に強度や耐熱性などを著しく悪化させる場合がある。
また、エステル化合物の平均官能基数を一定の目標値に保ち及び／または平均分子量を一定以下に保つには、エステル化反応中にエステル交換反応に伴って平衡状態にある１，２−ＨＡＢ、１，２−ＡＨＢ及び１，２−ＤＡＢの酢酸エステルの酢酸を極力反応系外に留出させないことが重要である。酢酸の留出が多すぎると、エステル化合物の平均官能基数が当初の製品設計に対して異なったものになったり、平均分子量が大きくなりその結果得られるポリエステルポリオールの粘度が著しく大きくなったりし好ましくない。従って、エステル化反応中に系外に留出する酢酸の量は、１，２−ＨＡＢ、１，２−ＡＨＢ及び１，２−ＤＡＢに結合している酢酸の合計量に対して、通常、３０％以下、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下である。但し、目標とするポリエステルポリオールの粘度や水酸基価、用いる混合物の使用量、混合物中の１，２−ＨＡＢ、１，２−ＡＨＢ及び１，２−ＤＡＢの含有量によっては、上記の範囲を超えて酢酸を留去しても構わない。
なお、反応開始時には、生成するポリエステルポリオールの着色を防ぐために反応容器の空間部を窒素置換し、さらに反応液中の溶存酸素も除去することが好ましい。
また、反応終了の後に、適当な減圧条件下に、未反応のフリーのアルコールを系外に留去させて、ポリエステルポリオールの物性や性能を調節しても構わない。
＜反応形式＞
本発明におけるポリエステルポリオールの反応形式は、通常のバッチ設備あるいは連続設備で適用できるが、反応時間が長時間に渡ること、及び得られるポリエステルポリオールの粘度が原料に用いられたアルコールに比べてかなり高くなること等から、バッチ反応の方が好ましい。
＜用途＞
本発明により得られるポリエステルポリオールは、好適には、ポリオールとイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタン、特に、硬質ポリウレタンフォームに使用され、低粘度で取扱いが容易であることに加えて、オゾン破壊係数が０．８以下の発泡剤、特に今後用いられるＨＦＣ−２４５ｆａ及び／またはＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等の発泡剤との相溶性が高いポリエステルポリオールとして有用である。
硬質ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート成分からなるＡ液と、ポリエーテルポリオール及び／またはポリエステルポリオール等からなるポリオール成分、発泡剤、触媒及び整泡剤、更に必要に応じてその他の添加剤、助剤を混合してなるＢ液とを、短時間で混合、発泡、硬化させる方法で製造される。
ポリイソシアネート成分としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する有機化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、脂肪族系、脂環族系および芳香族系ポリイソシアネートまたはこれらの変性物が挙げられる。具体的には、脂肪族系及び脂環族系ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族系ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート等が挙げられ、更にこれらのカルボジイミド変性物やプレポリマー等の変性物も包含される。
本発明における好ましいポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートまたはその変性物であり、特に好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びこれらの変性物であり、単独でもそれらを混合して用いてもよい。
ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとしては、ＮＣＯ基含有率が通常、２９〜３２重量％、粘度が通常、２５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下のものが使用される。
また、これらの変性物のうち、カルボジイミド変性物は、公知のリン系触媒等を用いてカルボジイミド結合を導入したものである。プレポリマーは、上記のポリイソシアネートとポリオールとを反応させ、末端にイソシアネート基を残したものである。その際用いるポリオールは、ポリウレタンを製造する際に使用するポリオールが通常使用できる。
また、これらのポリイソシアネートの他に、用途に応じて、添加剤、助剤をポリイソシアネート成分に混合して用いる場合がある。
例えば、Ｂ液との混合性を向上させる目的で、Ｂ液でも用いられる整泡剤を相溶化剤として併用する場合がある。その際には、通常、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤がよく用いられる。
また、難燃性の向上及び粘度の調整を目的として、難燃剤を併用する場合がある。硬質ポリウレタンフォームの用途においては、通常、クロロアルキルホスフェート類、例えば、トリス（ベータクロロエチル）ホスフェートやトリス（ベータクロロプロピル）ホスフェート等がよく用いられる。
上記以外の添加剤、助剤については、特に限定されるものではなく、通常の樹脂において物性向上や操作性向上等の目的で用いられるもので、ウレタン化反応に著しい悪影響を及ぼすものでなければ何を用いても構わない。
ポリオール成分としては、水酸基価が通常、２００〜８００、官能基数が通常、２〜８のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等を用いることができ、また、これらを２種類以上混合して用いても構わない。ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド及びテトラヒドロフラン等の単独または併用によるアルキレンオキシドの重合物、ショ糖やソルビトール及びグリセリン等の３官能以上の多価アルコール類と上記アルキレンオキシドの付加物、脂肪族アミン及び芳香族アミンと上記アルキレンオキシドの付加物等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、前記した本発明の多価カルボン酸とアルコールをエステル化反応して得られたものを用いることができ、全ポリオール成分中、通常、２重量％以上、好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、通常、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下の範囲で用いるのが好ましい。
また、本発明のポリエステルポリオール以外に、よく用いられるポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸として無水フタル酸、テレフタル酸及びトリメリット酸等の芳香族ジまたはトリカルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等及びグリセリン、トリメチロールプロパン等の２〜３価のグリコールを単独または混合しエステル化反応により得られる、水酸基価が通常、２００〜４００、平均官能基数が通常、２〜３程度のポリエステルポリオールが挙げられる。
また、この他に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリン等のアルコールやジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等、活性水素を１分子中に２個以上有する化合物も併用することができる。
発泡剤としては、オゾン破壊係数が通常、０．８以下の発泡剤、例えば、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、シクロペンタン及びｎ−ペンタン等の他に、特に今後用いられるＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等の発泡剤との相溶性が向上しているため好適に使用できる。また、これらの発泡剤を単独で使用しても、混合使用しても構わない。
触媒としては、通常のウレタンフォームの製造に使用される公知の触媒がいずれも使用できる。例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン等のアミン系触媒の他に、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等の錫系及びオクチル酸鉛等の鉛系等の金属系触媒等が挙げられる。
整泡剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系界面活性剤を用いることができるが、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤がよく用いられる。
その他、用途に応じて、様々な化合物が、添加剤、助剤として併せて用いられる場合がある。
例えば、代表的な添加剤として難燃剤が挙げられる。硬質ポリウレタンフォームの用途においては、通常、クロロアルキルホスフェート類、例えば、トリス（ベータクロロエチル）ホスフェートやトリス（ベータクロロプロピル）ホスフェート等がよく用いられる。
上記以外の添加剤、助剤については、特に限定されるものではなく、通常の樹脂において物性向上や操作性向上等の目的で用いられるもので、ウレタン化反応に著しい悪影響を及ぼすものでなければ何を用いても構わない。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyester polyol in the present invention is preferably a polyester polyol used for polyurethane, in particular, a rigid polyurethane foam, and is a polyester polyol obtained from a polyvalent carboxylic acid and an alcohol.
<Polyvalent carboxylic acid>
Examples of the polyvalent carboxylic acid in the present invention include di- or tricarboxylic acid. Preferably, aromatic di- or tricarboxylic acids such as orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and acid anhydrides thereof can be used. Among these, phthalic acid, phthalic anhydride, or terephthalic acid is particularly preferable.
These aromatic carboxylic acids may be esterified with a monoalcohol having 1 to 8 carbon atoms such as methanol, ethanol, 2-ethylhexanol, etc., such as dimethyl terephthalic acid.
Furthermore, aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, maleic acid, and adipic acid may be mixed with these aromatic carboxylic acids or may be used alone in some cases.
<Alcohol>
-Alcohol containing at least one selected from the group consisting of 1,2-HAB, 1,2-AHB and 1,2-DAB The alcohol used as a starting material in the present invention is 1,2-HAB, 1,2- It contains 2 to 40% by weight of at least one selected from the group consisting of AHB and 1,2-DAB.
The content of at least one selected from the group consisting of 1,2-HAB, 1,2-AHB and 1,2-DAB is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, preferably Is 35% by weight or less, more preferably 30% by weight or less. When this amount is too small, the effect of reducing the viscosity of the polyester polyol is hardly observed. On the other hand, when this amount is too large, the hydroxyl group in the finished polyester polyol is remarkably reduced when synthesizing the polyester polyol, and depending on the ratio of the polyvalent carboxylic acid used, a compound having no hydroxyl group, that is, Only non-polyols may be obtained. When the polyester polyol obtained in the range showing such a tendency is used, there is a risk that the performance and the performance such as the strength and heat resistance of the rigid polyurethane foam obtained by further urethanation with polyisocyanate will be adversely affected.
In addition, among 1,2-HAB, 1,2-AHB and 1,2-DAB, the amount of 1,2-DAB is usually 1% by weight or more, preferably 5% with respect to the total amount of these three kinds. % By weight or more, more preferably 10% by weight or more, and usually 50% by weight or less, preferably 33% by weight or less, more preferably 25% by weight or less.
More specifically, the alcohol contains 1,2-BG and at least one selected from the group consisting of 1,2-HAB, 1,2-AHB and 1,2-DAB. A mixture in which the content of 1,2-BG in the mixture is usually preferably 60 to 98% by weight is used. This mixture mainly comprises 1,3-butadiene and acetic acid in an acetoxylation reaction in the presence of molecular oxygen and a palladium catalyst, and the resulting reaction products such as diacetoxybutenes and monoacetoxybutenes are precious metals. Hydrogenation is carried out in the presence of a catalyst, and then the resulting reaction products such as diacetoxybutanes and monoacetoxybutanes are hydrolyzed in the presence of a solid acid catalyst to distill off acetic acid and water and then separated by distillation. Can be obtained. That is, it can be obtained as a by-product that is simultaneously generated when 1,4-butadiene and acetic acid are reacted to produce 1,4-butanediol.
As the palladium-based catalyst used in the present invention, palladium metal or a salt thereof is used alone or in combination with a metal such as bismuth, selenium, antimony, tellurium or copper or a salt thereof as a promoter. The catalyst is preferably used by being supported on a carrier such as silica, alumina, activated carbon or the like.
In a mixture containing 1,2-BG and at least one selected from the group consisting of 1,2-HAB, 1,2-AHB and 1,2-DAB, 1,2-BG is usually 60 wt% or more and 98 wt% or less is preferable. When the content of 1,2-BG is too small, the hydroxyl groups in the finished polyester polyol are remarkably reduced when synthesizing the polyester polyol, and depending on the ratio of the polyvalent carboxylic acid used, there is no hydroxyl group at all. In some cases, only a non-polyol compound, that is, a non-polyol compound is obtained. When the polyester polyol obtained in the range showing such a tendency is used, there is a risk that the performance and the performance such as the strength and heat resistance of the rigid polyurethane foam obtained by further urethanation with polyisocyanate will be adversely affected. On the other hand, if the amount is too large, the effect of reducing the viscosity of the polyester polyol is hardly recognized.
Accordingly, the content of 1,2-BG is preferably 65% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, preferably 95% by weight or less, more preferably 90% by weight or less, based on the total weight of the mixture. Range.
In addition to at least one selected from the group consisting of 1,2-BG and 1,2-HAB, 1,2-AHB and 1,2-DAB, the mixture includes acetic acid, water, 1,4-butanediol 1,4-butanediol acetate and the like may be contained in a trace amount.
Usually, it is preferable that at least one selected from the group consisting of 1,2-HAB, 1,2-AHB and 1,2-DAB is contained in the mixture in an amount of 2% by weight to 40% by weight. When the content of at least one selected from the group consisting of 1,2-HAB, 1,2-AHB and 1,2-DAB is too large, the hydroxyl group in the finished polyester polyol is reduced when the polyester polyol is synthesized. Depending on the use ratio with the polyvalent carboxylic acid to be used, there may be a case where only a compound having no hydroxyl group, that is, not a polyol is obtained. When the polyester polyol obtained in the range showing such a tendency is used, there is a risk that the performance and the performance such as the strength and heat resistance of the rigid polyurethane foam obtained by further urethanation with polyisocyanate will be adversely affected. On the other hand, if the amount is too small, the effect of reducing the viscosity of the polyester polyol is hardly recognized.
Accordingly, the content of at least one selected from the group consisting of 1,2-HAB, 1,2-AHB and 1,2-DAB is preferably 5% by weight or more, more preferably, based on the total weight of the mixture. It is 10% by weight or more, preferably 35% by weight or less, more preferably 30% by weight or less.
<Other alcohols>
As alcohol in this invention, other alcohol can also be used together other than said mixture. Usually, other alcohols used in combination include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butane. Examples include diols such as diol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanediol, and cyclohexanedimethanol, and triols such as glycerin and trimethylolpropane.
Further, long-chain polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene / oxypropylene copolymer glycol, and polytetramethylene ether glycol may be used.
In the case where these alcohols are used in combination, if the amount of the above mixture used is too small relative to the total amount of the alcohol as a raw material, a significant effect on improving the compatibility with the foaming agent and reducing the viscosity will not be recognized. That is, the use amount of the above mixture is usually 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more, based on the total amount of alcohol as a raw material. However, depending on the degree of viscosity reduction and / or compatibility characteristic balance required for the polyester polyol, it may be within the above range.
In addition, monools such as methanol, ethanol, isopropanol, and 2-ethylhexanol can be used as a method for reducing the viscosity of the polyester polyol, but the polyester polyol may be distilled out of the reaction system to deteriorate the yield. In some cases, the strength and heat resistance of polyurethane may be adversely affected.
<Esterification catalyst>
In the esterification reaction in the present invention, an esterification catalyst is usually used.
In general, an acid catalyst is often used as the catalyst. Examples of the Lewis acid include orthotitanate esters such as tetraisopropyl titanate and tetra-n-butyl titanate, tin compounds such as diethyl tin oxide and dibutyl tin oxide, and metal compounds such as zinc oxide.
In addition to the Lewis acid, a Bronsted acid such as p-toluenesulfonic acid may be used.
On the other hand, the obtained polyester polyol is subjected to urethanation reaction with polyisocyanate to become polyurethane. At this time, it is desirable that the catalyst used for the synthesis of the polyester polyol does not affect the reaction behavior of the urethanization reaction. Among the above esterification catalysts, orthotitanate is preferable, and the amount used is usually 1.0% by weight or less, preferably 0.2% by weight based on the total of polyvalent carboxylic acid and alcohol used as raw materials. %, Usually 0.01% by weight or more, preferably 0.03% by weight or more.
Depending on the use of the polyurethane, the reaction may be carried out without using these esterification catalysts.
<Reaction conditions>
The polyester polyol of the present invention can be obtained by adding the above esterification catalyst to a polyvalent carboxylic acid and an alcohol and subjecting it to an esterification reaction.
The ratio of the polyvalent carboxylic acid and the alcohol used varies depending on the hydroxyl value and viscosity of the target polyester polyol, but the equivalent of the hydroxyl group of the alcohol to 1 equivalent of the carboxyl group of the polyvalent carboxylic acid is usually 1.1. Equivalents or more, preferably 1.3 equivalents or more, more preferably 1.5 equivalents or more, and usually 4.0 equivalents or less, preferably 3.0 equivalents or less, more preferably 2.7 equivalents or less. In particular, when the mixture of the present invention is used in an amount of 40% by weight or more based on the alcohol, if this value is too small, the hydroxyl groups in the finished polyester polyol are remarkably reduced, and 1,2-HAB, 1, Depending on the contents of 2-AHB and 1,2-DAB, only a compound having no hydroxyl group, that is, not a polyol may be obtained. When the polyester polyol obtained in the range showing such a tendency is used, there is a risk that the performance and the performance such as the strength and heat resistance of the rigid polyurethane foam obtained by further urethanation with polyisocyanate will be adversely affected. On the other hand, if this value is too large, a large amount of free alcohol that has not been subjected to the esterification reaction remains in the polyester polyol. When the polyester polyol obtained in this way is used, there is a possibility that it may have a significant adverse effect on the strength and heat resistance of the rigid polyurethane foam obtained by further urethanation reaction with polyisocyanate. When the mixture of the present invention is used as the alcohol, monoesters such as 1,2-HAB are converted to 1 equivalent as hydroxyl groups and 1,2-DAB is converted to 0 equivalent as hydroxyl groups, respectively. Was estimated.
The reaction temperature is usually 150 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher, and is usually 250 ° C. or lower, preferably 230 ° C. or lower. For example, the reaction is easy to control if the reaction is started at 180 ° C. and the temperature is gradually raised to 200 ° C. as the reaction proceeds.
The reaction pressure may be normal pressure, but it is preferable to gradually reduce the pressure as the reaction proceeds in order to remove by-product water and a small amount of acetic acid out of the system and complete the reaction quickly. However, if the degree of vacuum during the reaction is insufficient, the degree of completion of the esterification reaction is lowered, and a polyester polyol having a high acid value is produced. On the other hand, if the pressure is excessively reduced during the reaction, alcohol components such as 1,2-BG, 1,2-HAB, and 1,2-AHB are distilled out of the system and the yield is impaired. In, acetyl groups such as 1,2-HAB and 1,2-AHB subjected to esterification reaction are further subjected to deacetication by transesterification to form high molecular weight polyester polyols. These may not only significantly increase the viscosity of the resulting polyester polyol, but may also tend to decrease compatibility with the blowing agent. Accordingly, the appropriate ultimate reaction pressure varies depending on the reaction temperature. For example, when the reaction temperature is 200 ° C., the pressure is usually 20 kPa or more, preferably 30 kPa or more, and usually 60 kPa or less, preferably 50 kPa. It is as follows. However, the viscosity and hydroxyl value of the target polyester polyol, the amount of the mixture used, at least one selected from the group consisting of 1,2-HAB, 1,2-AHB and 1,2-DAB in the mixture Depending on the amount, the reaction may be carried out under conditions other than the above pressure range.
Further, instead of reducing the pressure, a small amount of an organic solvent such as toluene or xylene may be used in combination, and by-product water and a small amount of acetic acid may be removed azeotropically outside the system.
In the case of polyester polyol, the end point of the reaction is usually determined by the amount of unreacted carboxyl group of the polyvalent carboxylic acid used. On the other hand, in the use of polyurethane, the presence of an acid is often unfavorable, such as reducing the reactivity, for the urethanization reaction with polyisocyanate. Therefore, the polyester polyol is preferably as low as possible in the amount of unreacted carboxylic acid, that is, the acid value. In the use of rigid polyurethane foam, the acid value is usually 10 mgKOH / g or less, preferably 5 mgKOH / g or less, more preferably 3 mgKOH / g or less. Moreover, under more severe urethanization reaction conditions, 1 mgKOH / g or less may be desired.
The polyester polyol obtained as described above usually comprises an ester compound having a structure comprising a polyvalent carboxylic acid and an alcohol and an unreacted alcohol. In the polyester polyol obtained in the present invention, the average number of functional groups of the ester compound is at least selected from the group consisting of 1,2-BG, 1,2-HAB, 1,2-AHB, and 1,2-DAB. In the case of synthesizing only with a mixture containing one kind and a divalent polyvalent carboxylic acid, it is usually 0.8 or more, preferably 1.1 or more, and more preferably 1.5 or more. If the average number of functional groups of the ester compound is too small, the degree of polymerization of the polyurethane obtained by further urethanation reaction with polyisocyanate is further reduced. For example, in the case of rigid polyurethane foam, the strength and heat resistance are significantly deteriorated. There is a case to let you.
Further, in order to keep the average number of functional groups of the ester compound at a certain target value and / or keep the average molecular weight below a certain value, 1,2-HAB, which is in equilibrium with the transesterification during the esterification reaction, , 2-AHB and 1,2-DAB acetates, it is important not to distill the acetic acid out of the reaction system as much as possible. If the acetic acid is distilled too much, the average number of functional groups of the ester compound will be different from the original product design, or the average molecular weight will increase and the resulting polyester polyol will have a significantly increased viscosity. Absent. Therefore, the amount of acetic acid distilled out of the system during the esterification reaction is usually based on the total amount of acetic acid bound to 1,2-HAB, 1,2-AHB and 1,2-DAB. 30% or less, preferably 20% or less, more preferably 10% or less. However, depending on the viscosity and hydroxyl value of the target polyester polyol, the amount of the mixture used, and the contents of 1,2-HAB, 1,2-AHB and 1,2-DAB in the mixture, the above ranges may be exceeded. The acetic acid may be distilled off.
At the start of the reaction, it is preferable to replace the space portion of the reaction vessel with nitrogen in order to prevent coloring of the produced polyester polyol, and also to remove dissolved oxygen in the reaction solution.
Moreover, after completion | finish of reaction, you may adjust the physical property and performance of polyester polyol by distilling unreacted free alcohol out of the system on suitable pressure-reduced conditions.
<Reaction format>
The reaction mode of the polyester polyol in the present invention can be applied in ordinary batch equipment or continuous equipment, but the reaction time is long and the viscosity of the resulting polyester polyol is considerably higher than the alcohol used as the raw material. Therefore, the batch reaction is preferable.
<Application>
The polyester polyol obtained by the present invention is preferably used for polyurethane obtained by reacting a polyol and an isocyanate compound, in particular, a rigid polyurethane foam, and has low viscosity and is easy to handle. It is useful as a polyester polyol having a high compatibility with a foaming agent having a coefficient of 0.8 or less, particularly a foaming agent such as HFC-245fa and / or HFC-365mfc to be used in the future.
Rigid polyurethane foam is composed of a liquid A composed of a polyisocyanate component, a polyol component composed of a polyether polyol and / or a polyester polyol, a foaming agent, a catalyst and a foam stabilizer, and, if necessary, other additives and auxiliaries. It is manufactured by a method of mixing, foaming and curing the mixed B liquid in a short time.
The polyisocyanate component is not particularly limited as long as it is an organic compound having two or more isocyanate groups in one molecule. Examples thereof include aliphatic, alicyclic and aromatic polyisocyanates or modified products thereof. Specifically, examples of the aliphatic and alicyclic polyisocyanates include hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. Examples of the aromatic polyisocyanate include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polyphenylene polymethylene polyisocyanate, and the like, and these carbodiimide modified products and prepolymers are also included.
Preferred polyisocyanates in the present invention are aromatic polyisocyanates or modified products thereof, particularly preferably diphenylmethane diisocyanate, polyphenylene polymethylene polyisocyanate, tolylene diisocyanate and modified products thereof. It may be used.
As the polyphenylene polymethylene polyisocyanate, those having an NCO group content of usually 29 to 32% by weight and a viscosity of usually 250 mPa · s (25 ° C.) or less are used.
Among these modified products, the carbodiimide modified product is a product in which a carbodiimide bond is introduced using a known phosphorus catalyst or the like. The prepolymer is obtained by reacting the above polyisocyanate with a polyol, leaving an isocyanate group at the terminal. As the polyol used at that time, the polyol used in the production of polyurethane can be usually used.
In addition to these polyisocyanates, additives and auxiliaries may be mixed with the polyisocyanate component and used depending on the application.
For example, for the purpose of improving the miscibility with the B liquid, a foam stabilizer used in the B liquid may be used in combination as a compatibilizing agent. In that case, a nonionic surfactant is usually preferred, and a silicone surfactant is particularly often used.
Moreover, a flame retardant may be used together for the purpose of improving flame retardancy and adjusting viscosity. In the use of rigid polyurethane foam, chloroalkyl phosphates such as tris (beta chloroethyl) phosphate and tris (beta chloropropyl) phosphate are usually used.
Additives and auxiliaries other than those described above are not particularly limited, and are used for the purpose of improving physical properties and operability in ordinary resins, and should not significantly adversely affect the urethanization reaction. Anything can be used.
As the polyol component, polyether polyols and polyester polyols having a hydroxyl value of usually 200 to 800 and a functional group number of 2 to 8 can be used, and two or more of these may be used in combination. Absent. Examples of polyether polyols include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, tetrahydrofuran, and other alkylene oxide polymers, trifunctional or higher polyhydric alcohols such as sucrose, sorbitol, and glycerin, and the above alkylene. Examples include adducts of oxides, adducts of aliphatic amines and aromatic amines with the above alkylene oxides, and the like.
As the polyester polyol, those obtained by esterifying the polyvalent carboxylic acid of the present invention with an alcohol can be used, and the total polyol component is usually 2% by weight or more, preferably 5% by weight or more. More preferably, it is used in the range of 10% by weight or more, usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less.
In addition to the polyester polyol of the present invention, polyester polyols often used include polyvalent carboxylic acids such as aromatic di- or tricarboxylic acids such as phthalic anhydride, terephthalic acid and trimellitic acid, and ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol. , Dipropylene glycol and the like and glycerin, trimethylol propane and other 2- or 3-valent glycols obtained by esterification reaction alone or mixed, the hydroxyl value is usually 200 to 400, and the average functional group number is usually about 2 to 3 Of the polyester polyol.
In addition, compounds having two or more active hydrogens in one molecule such as alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and glycerin, and alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine can be used in combination.
As the foaming agent, a foaming agent having an ozone depletion coefficient of usually 0.8 or less, for example, HCFC-141b, cyclopentane, n-pentane, and the like, in particular, foaming of HFC-245fa, HFC-365mfc, etc. that will be used in the future. Since the compatibility with the agent is improved, it can be suitably used. These foaming agents may be used alone or in combination.
As the catalyst, any known catalyst used in the production of ordinary urethane foam can be used. For example, in addition to amine-based catalysts such as triethylamine and N, N-dimethylhexylamine, tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate and tin octylate and lead-based catalysts such as lead octylate and the like can be used.
As the foam stabilizer, nonionic, anionic and cationic surfactants can be used, but nonionic surfactants are preferable, and silicone surfactants are particularly often used.
In addition, various compounds may be used in combination as additives and auxiliaries depending on the application.
For example, a flame retardant is mentioned as a typical additive. In the use of rigid polyurethane foam, chloroalkyl phosphates such as tris (beta chloroethyl) phosphate and tris (beta chloropropyl) phosphate are usually used.
Additives and auxiliaries other than those described above are not particularly limited, and are used for the purpose of improving physical properties and operability in ordinary resins, and should not significantly adversely affect the urethanization reaction. Anything can be used.

以下に、実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
＜１，２−ＨＡＢ、１，２−ＡＨＢ及び１，２−ＤＡＢからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する混合物＞
１，２−ＨＡＢ、１，２−ＡＨＢ及び１，２−ＤＡＢからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する混合物としては、下記の組成を有する３種のクルードの１，２−ブタンジオール（三菱化学株式会社製、以下、クルード１，２−ＢＧと略記）を用いた。
３種のクルード１，２−ＢＧの含有成分は次の通りである。
クルード１，２−ＢＧ▲１▼
１，２−ＢＧ９１．０重量％
１，２ＨＡＢ及び１，２−ＡＨＢ２．４重量％
１，２−ＤＡＢ０．３重量％
その他６．３重量％
クルード１，２−ＢＧ▲２▼
１，２−ＢＧ７５．０重量％
１，２−ＨＡＢ及び１，２−ＡＨＢ１９．８重量％
１，２−ＤＡＢ４．５重量％
その他０．７重量％
クルード１，２−ＢＧ▲３▼
１，２−ＢＧ７６．０重量％
１，２−ＨＡＢ及び１，２−ＡＨＢ１８．７重量％
１，２−ＤＡＢ３．９重量％
その他１．４重量％
＜１，２−ＢＧ＞
和光純薬工業株式会社製、試薬特級１，２−ＢＧを用いた。試薬ラベルに記載された純度は９８％以上であったが、自社にてガスクロマトグラフ法で分析した純度は９９．５％以上であった。
＜評価方法＞
（１）酸価
ＪＩＳＫ１５５７_１９７０に準拠して測定した。
（２）水酸基価
ＪＩＳＫ１５５７_１９７０に準拠して測定した。
（３）粘度
ＪＩＳＫ１５５７_１９７０に準拠して回転粘度計（Ｂ型粘度計）を使用し、２５℃で測定した。
（４）ポリエステルポリオールへの発泡剤の溶解度
３００ｍｌのビーカーにポリエステルポリオール１００ｇを採り、室温・大気圧下の解放系において、３０φの三方後退翼（実施例１〜４及び比較例１〜３においては３０φ平羽根）で４００ｒｐｍで攪拌しながら発泡剤を徐々に添加し、目視で３０秒以内に透明な均一相を形成しうる最大添加量を測定して求めた溶解度をポリエステルポリオールと発泡剤の相溶性の指標とした。
なお、実施例１〜４及び比較例１〜３においては、直径３０ｍｍの平羽根を用いたため攪拌効率が低く、そのため気泡と白濁の区別がつき難くなり、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの相溶性の判定が困難であった。そこで、実施例５〜１４及び比較例４及び５においては、攪拌効率の良い直径３０ｍｍの三方後退翼を用いて正確を期した。EXAMPLES Specific examples of the present invention will be described below in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
<A mixture containing at least one selected from the group consisting of 1,2-HAB, 1,2-AHB and 1,2-DAB>
As a mixture containing at least one selected from the group consisting of 1,2-HAB, 1,2-AHB and 1,2-DAB, three kinds of crude 1,2-butanediol having the following composition ( Mitsubishi Chemical Co., Ltd. (hereinafter abbreviated as Crude 1,2-BG) was used.
The components of the three kinds of crude 1,2-BG are as follows.
Crudo 1,2-BG ▲ 1 ▼
1,2-BG 91.0% by weight
1,2 HAB and 1,2-AHB 2.4% by weight
1,2-DAB 0.3% by weight
Other 6.3 wt%
Crudo 1,2-BG (2)
1,2-BG 75.0% by weight
1,2-HAB and 1,2-AHB 19.8% by weight
1,2-DAB 4.5 wt%
Other 0.7% by weight
Crudo 1,2-BG (3)
1,2-BG 76.0% by weight
1,2-HAB and 1,2-AHB 18.7% by weight
1,2-DAB 3.9% by weight
Other 1.4% by weight
<1,2-BG>
A reagent special grade 1,2-BG manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used. The purity described on the reagent label was 98% or higher, but the purity analyzed by gas chromatography at the company was 99.5% or higher.
<Evaluation method>
(1) Acid value It measured based on JISK1557 ₁₉₇₀ .
(2) Hydroxyl value The hydroxyl value was measured according to JIS K1557 ₁₉₇₀ .
(3) Viscosity Using a rotational viscometer (B type viscometer) based on JIS K1557 ₁₉₇₀ , the viscosity was measured at 25 ° C.
(4) Solubility of blowing agent in polyester polyol 100 g of polyester polyol was taken in a 300 ml beaker, and in a release system at room temperature and atmospheric pressure, a 30φ three-way swept blade (in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3) The foaming agent is gradually added while stirring at 400 rpm with a 30φ flat blade, and the solubility obtained by measuring the maximum addition amount capable of forming a transparent homogeneous phase within 30 seconds is determined by the phase of the polyester polyol and the blowing agent. It was used as an index of solubility.
In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, since a flat blade having a diameter of 30 mm was used, the stirring efficiency was low, so that it was difficult to distinguish between bubbles and cloudiness, and it was difficult to determine the compatibility of HFC-365mfc. Met. Therefore, in Examples 5 to 14 and Comparative Examples 4 and 5, accuracy was ensured by using a three-way swept blade having a diameter of 30 mm with good stirring efficiency.

攪拌機、還流冷却器、温度計、圧力計、加熱装置などを装備した、容積が１リットルのガラス製反応器に、無水フタル酸２２２ｇ、クルード１，２−ＢＧ▲２▼２９９ｇを仕込み（仕込み当量比：水酸基／カルボキシル基＝１．８１）、反応器の空間部を窒素ガス置換した後、反応器内用物の加熱を開始した。反応器内温が１８０℃に達した時点で、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３ｇを反応器内に添加し、反応を開始した。その後、３時間かけて内温を２００℃に昇温し、反応終了時までこの温度を保持した。一方、反応器内の圧力は、内温が１８０℃の時点から内温が２００℃に達するまでは、９７．３ｋＰａに維持した。その後、２時間かけて徐々に減圧して、３７．３ｋＰａとし、反応が終了するまでこの圧力を保持した。反応進行中に、反応混合物の一部を反応器から抜き出して、抜き出した試料につき酸価を測定して、反応の進行状況を確認する指標とした。反応の終了は、酸価が３以下となった時点とし、反応容器に触媒を添加した時点から反応終了までの所用時間を反応時間とした（以下の実施例及び比較例において同じ）。このときの反応時間は７．５時間であった。反応終了後、加熱を停止して１００℃付近まで冷却し、反応生成物を抜き出し、抜き出した試料につき粘度、酸価及び水酸基価を測定した。また、得られたポリエステルポリオールに対する発泡剤（ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）の溶解度を測定した。 A glass reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, pressure gauge, heating device, etc. and having a volume of 1 liter was charged with 222 g of phthalic anhydride and 299 g of crude 1,2-BG (2) (feeding equivalent). Ratio: hydroxyl group / carboxyl group = 1.81), and after replacing the space of the reactor with nitrogen gas, heating of the reactor internals was started. When the reactor internal temperature reached 180 ° C., 0.3 g of tetraisopropyl titanate as a catalyst was added into the reactor to start the reaction. Thereafter, the internal temperature was raised to 200 ° C. over 3 hours, and this temperature was maintained until the end of the reaction. On the other hand, the pressure in the reactor was maintained at 97.3 kPa from the time when the internal temperature reached 180 ° C. until the internal temperature reached 200 ° C. Thereafter, the pressure was gradually reduced over 2 hours to 37.3 kPa, and this pressure was maintained until the reaction was completed. While the reaction was in progress, a part of the reaction mixture was withdrawn from the reactor, and the acid value was measured for the sample withdrawn to serve as an index for confirming the progress of the reaction. The reaction was completed when the acid value became 3 or less, and the required time from the time when the catalyst was added to the reaction vessel until the completion of the reaction was defined as the reaction time (the same applies to the following Examples and Comparative Examples). The reaction time at this time was 7.5 hours. After completion of the reaction, the heating was stopped and the system was cooled to around 100 ° C., the reaction product was extracted, and the viscosity, acid value and hydroxyl value of the extracted sample were measured. Moreover, the solubility of the foaming agent (HFC-245fa, HFC-365mfc) with respect to the obtained polyester polyol was measured.

実施例１に記載の例において、仕込み成分のクルード１，２−ＢＧ▲２▼２９９ｇの代わりに、クルード１，２−ＢＧ▲１▼２７５ｇを用いた外は、同例におけると同様の手順で反応させた（仕込み当量比：水酸基／カルボキシル基＝１．８７）。反応進行中に、反応混合物の一部を反応器から抜き出して、抜き出した試料につき、酸価を測定することによって反応完結を確認し、反応を終了した。このときの反応時間は７．５時間であった。反応生成物についての粘度、酸価、水酸基価及び発泡剤（ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）溶解度の測定結果を、それぞれ表−１に示した。
比較例１
実施例１に記載の例において、仕込み成分のクルード１，２−ＢＧ▲２▼２９９ｇの代わりに、試薬１，２−ＢＧ２７０ｇを用いた外は、同例におけると同様の手順で反応させた（仕込み当量比：水酸基／カルボキシル基＝２．００）。反応進行中に、反応混合物の一部を反応器から抜き出して、抜き出した試料につき、酸価を測定することによって反応完結を確認し、反応を終了した。このときの反応時間は７．５時間であった。反応生成物についての粘度、酸価、水酸基価及び発泡剤（ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）溶解度の測定結果を、それぞれ表−１に示した。In the example described in Example 1, the same procedure as in Example 1 was used except that 275 g of Crude 1,2-BG (1) 275 g was used instead of Crude 1,2-BG (2) 299 g. The reaction was carried out (feeding equivalent ratio: hydroxyl group / carboxyl group = 1.87). While the reaction was in progress, a part of the reaction mixture was withdrawn from the reactor, and the completion of the reaction was confirmed by measuring the acid value of the extracted sample, and the reaction was completed. The reaction time at this time was 7.5 hours. The measurement results of the viscosity, acid value, hydroxyl value, and foaming agent (HFC-245fa, HFC-365mfc) solubility of the reaction product are shown in Table 1, respectively.
Comparative Example 1
In the example described in Example 1, the reaction was carried out in the same procedure as in Example 1 except that 270 g of the reagent 1,2-BG was used instead of 299 g of the crude component 1,2-BG (2) ( Equivalent ratio: hydroxyl group / carboxyl group = 2.00). While the reaction was in progress, a part of the reaction mixture was withdrawn from the reactor, and the completion of the reaction was confirmed by measuring the acid value of the extracted sample, and the reaction was completed. The reaction time at this time was 7.5 hours. The measurement results of the viscosity, acid value, hydroxyl value, and foaming agent (HFC-245fa, HFC-365mfc) solubility of the reaction product are shown in Table 1, respectively.

攪拌機、還流冷却器、温度計、圧力計、加熱装置などを装備した、容積が１リットルのガラス製反応器に、無水フタル酸２２２ｇ、クルード１，２−ＢＧ▲２▼１５０ｇ及びジエチレングリコール１５９ｇを仕込み（仕込み当量比：水酸基／カルボキシル基＝１．９１）、反応器の空間部を窒素ガス置換した後、反応器内用物の加熱を開始した。反応器内温が１８０℃に達した時点で、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３ｇを反応器内に添加し、反応を開始した。その後、３時間かけて内温を２００℃に昇温し、反応終了時までこの温度を保持した。一方、反応器内の圧力は、内温が１８０℃の時点から内温が２００℃に達するまでは、９７．３ｋＰａに維持した。その後、３時間かけて徐々に減圧して、２５．３ｋＰａとし、反応が終了するまでこの圧力を保持した。このときの反応時間は７．５時間であった。反応生成物についての粘度、酸価、水酸基価及び発泡剤（ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）溶解度の測定結果を、それぞれ表−１に示した。
比較例２
実施例３に記載の例において、仕込み成分のクルード１，２−ＢＧ▲２▼１５０ｇの代わりに、試薬１，２−ＢＧ１３５ｇを用いた外は、同例におけると同様の手順で反応させた（仕込み当量比：水酸基／カルボキシル基＝２．００）。反応進行中に、反応混合物の一部を反応器から抜き出して、抜き出した試料につき、酸価を測定することによって反応完結を確認し、反応を終了した。このときの反応時間は７．５時間であった。反応生成物についての粘度、酸価、水酸基価及び発泡剤（ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）溶解度の測定結果を、それぞれ表−１に示した。A glass reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, pressure gauge, heating device, etc. and having a volume of 1 liter is charged with 222 g of phthalic anhydride, 150 g of crude 1,2-BG (2) 150 and 159 g of diethylene glycol. (Feed equivalent ratio: hydroxyl group / carboxyl group = 1.91) After replacing the space of the reactor with nitrogen gas, heating of the reactor internal product was started. When the reactor internal temperature reached 180 ° C., 0.3 g of tetraisopropyl titanate as a catalyst was added into the reactor to start the reaction. Thereafter, the internal temperature was raised to 200 ° C. over 3 hours, and this temperature was maintained until the end of the reaction. On the other hand, the pressure in the reactor was maintained at 97.3 kPa from the time when the internal temperature reached 180 ° C. until the internal temperature reached 200 ° C. Thereafter, the pressure was gradually reduced over 3 hours to 25.3 kPa, and this pressure was maintained until the reaction was completed. The reaction time at this time was 7.5 hours. The measurement results of the viscosity, acid value, hydroxyl value, and foaming agent (HFC-245fa, HFC-365mfc) solubility of the reaction product are shown in Table 1, respectively.
Comparative Example 2
In the example described in Example 3, the reaction was carried out in the same procedure as in Example 1 except that reagent 1,2-BG135g was used instead of 150 g of crude component 1,2-BG (2) ( Equivalent ratio: hydroxyl group / carboxyl group = 2.00). While the reaction was in progress, a part of the reaction mixture was withdrawn from the reactor, and the completion of the reaction was confirmed by measuring the acid value of the extracted sample, and the reaction was completed. The reaction time at this time was 7.5 hours. The measurement results of the viscosity, acid value, hydroxyl value, and foaming agent (HFC-245fa, HFC-365mfc) solubility of the reaction product are shown in Table 1, respectively.

攪拌機、還流冷却器、温度計、圧力計、加熱装置などを装備した、容積が１リットルのガラス製反応器に、テレフタル酸２４９ｇ、クルード１，２−ＢＧ▲２▼２９９ｇを仕込み（仕込み当量比：水酸基／カルボキシル基＝１．８１）、反応器の空間部を窒素ガス置換した後、反応器内用物の加熱を開始した。反応器内温が１８０℃に達した時点で、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３ｇを反応器内に添加し、反応を開始した。その後、８時間かけて内温を２００℃に昇温し、反応終了時までこの温度を保持した。一方、反応器内の圧力は、内温が１８０℃の時点から内温が２００℃に達するまでは、９７．３ｋＰａに維持した。その後、２時間かけて徐々に減圧して、３７．３ｋＰａとし、反応が終了するまでこの圧力を保持した。このときの反応時間は１７．５時間であった。反応生成物についての粘度、酸価、水酸基価及び発泡剤（ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）溶解度の測定結果を、それぞれ表−１に示した。
比較例３
実施例４に記載の例において、仕込み成分のクルード１，２−ＢＧ▲２▼２９９ｇの代わりに、試薬１，２−ＢＧ２７０ｇを用いた外は、同例におけると同様の手順で反応させた（仕込み当量比：水酸基／カルボキシル基＝２．００）。反応進行中に、反応混合物の一部を反応器から抜き出して、抜き出した試料につき、酸価を測定することによって反応完結を確認し、反応を終了した。このときの反応時間は７．５時間であった。反応生成物についての粘度、酸価、水酸基価及び発泡剤（ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）溶解度の測定結果を、それぞれ表−１に示した。

A glass reactor having a volume of 1 liter, equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, pressure gauge, heating device, etc., was charged with 249 g of terephthalic acid and 299 g of crude 1,2-BG (2) (feeding equivalent ratio) : Hydroxyl group / carboxyl group = 1.81), and after replacing the space of the reactor with nitrogen gas, heating of the reactor internals was started. When the reactor internal temperature reached 180 ° C., 0.3 g of tetraisopropyl titanate as a catalyst was added into the reactor to start the reaction. Thereafter, the internal temperature was raised to 200 ° C. over 8 hours, and this temperature was maintained until the end of the reaction. On the other hand, the pressure in the reactor was maintained at 97.3 kPa from the time when the internal temperature reached 180 ° C. until the internal temperature reached 200 ° C. Thereafter, the pressure was gradually reduced over 2 hours to 37.3 kPa, and this pressure was maintained until the reaction was completed. The reaction time at this time was 17.5 hours. The measurement results of the viscosity, acid value, hydroxyl value, and foaming agent (HFC-245fa, HFC-365mfc) solubility of the reaction product are shown in Table 1, respectively.
Comparative Example 3
In the example described in Example 4, the reaction was performed in the same procedure as in the same example except that 270 g of the reagent 1,2-BG was used instead of 299 g of the crude component 1,2-BG (2) ( Equivalent ratio: hydroxyl group / carboxyl group = 2.00). While the reaction was in progress, a part of the reaction mixture was withdrawn from the reactor, and the completion of the reaction was confirmed by measuring the acid value of the extracted sample, and the reaction was completed. The reaction time at this time was 7.5 hours. The measurement results of the viscosity, acid value, hydroxyl value, and foaming agent (HFC-245fa, HFC-365mfc) solubility of the reaction product are shown in Table 1, respectively.

攪拌機、還流冷却器、温度計、圧力計、加熱装置などを装備した、容積が２リットルのガラス製反応器に、無水フタル酸４５８ｇ、クルード１，２−ＢＧ▲３▼５９８ｇを仕込み（仕込み当量比：水酸基／カルボキシル基＝１．７７）、反応器の空間部を窒素ガス置換した後、反応器内用物の加熱を開始した。反応器内温が１８０℃に達した時点で、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．５ｇを反応器内に添加し、反応を開始した。その後、３時間かけて内温を２００℃に昇温し、反応終了時までこの温度を保持した。一方、反応器内の圧力は、内温が１８０℃の時点から内温が２００℃に達するまでは、９３．３ｋＰａに維持した。その後、２．５時間かけて徐々に減圧して、３３．３ｋＰａとし、反応が終了するまでこの圧力を保持した。反応終了の判定及び反応終了後の操作は、実施例１と同様に行い、このときの反応時間は８時間であった。反応生成物についての粘度、酸価、水酸基価及び発泡剤（ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＣＦＣ１４１ｂ及びシクロペンタン）溶解度の測定結果を、それぞれ表−２に示した。
また、反応終了に至るまでの間に系外に留去した酢酸の量を確認したところ、合計０．５４ｇの酢酸が、留出液中に存在した。この量は、クルード１，２−ＢＧに含まれるモノエステル体及びジエステル体のアセトキシ基に対応する酢酸の量の約０．８％である。なお、測定をより正確に行うために、減圧装置と反応器の間に、ドライアイスとアセトンで冷却された真空トラップを設けたが、その中には酢酸は存在しなかった。A glass reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, pressure gauge, heating device, etc. and having a volume of 2 liters was charged with 458 g of phthalic anhydride and 598 g of crude 1,2-BG (3) (feeding equivalent). Ratio: hydroxyl group / carboxyl group = 1.77), and after replacing the space of the reactor with nitrogen gas, heating of the reactor internals was started. When the reactor internal temperature reached 180 ° C., 0.5 g of tetraisopropyl titanate as a catalyst was added to the reactor to start the reaction. Thereafter, the internal temperature was raised to 200 ° C. over 3 hours, and this temperature was maintained until the end of the reaction. On the other hand, the pressure in the reactor was maintained at 93.3 kPa from when the internal temperature reached 180 ° C. until the internal temperature reached 200 ° C. Thereafter, the pressure was gradually reduced over 2.5 hours to 33.3 kPa, and this pressure was maintained until the reaction was completed. The determination of the completion of the reaction and the operation after the completion of the reaction were carried out in the same manner as in Example 1. The reaction time at this time was 8 hours. The measurement results of the viscosity, acid value, hydroxyl value, and foaming agent (HFC-245fa, HFC-365mfc, HCFC141b, and cyclopentane) solubility for the reaction product are shown in Table 2, respectively.
Further, when the amount of acetic acid distilled out of the system until the end of the reaction was confirmed, a total of 0.54 g of acetic acid was present in the distillate. This amount is about 0.8% of the amount of acetic acid corresponding to the acetoxy group of the monoester and diester contained in Crude 1,2-BG. In order to perform the measurement more accurately, a vacuum trap cooled with dry ice and acetone was provided between the decompression device and the reactor, but no acetic acid was present therein.

実施例５に記載の例において、仕込み成分を、無水フタル酸４２９ｇ、クルード１，２−ＢＧ▲３▼６２３ｇ及び最終到達圧力を４４．０ｋＰａと変えた外は、同例におけると同様の手順で反応させた（仕込み当量比：水酸基／カルボキシル基＝１．９７）。反応進行中に、反応混合物の一部を反応器から抜き出して、抜き出した試料につき、酸価を測定することによって反応完結を確認し、反応を終了した。このときの反応時間は８時間であった。反応生成物についての粘度、酸価、水酸基価及び発泡剤（ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＣＦＣ１４１ｂ及びシクロペンタン）溶解度の測定結果を、それぞれ表−２に示した。 In the example described in Example 5, the procedure was the same as in the same example except that 429 g of phthalic anhydride, 623 g of crude 1,2-BG (3) 623 g, and the final ultimate pressure were changed to 44.0 kPa. The reaction was carried out (charged equivalent ratio: hydroxyl group / carboxyl group = 1.97). While the reaction was in progress, a part of the reaction mixture was withdrawn from the reactor, and the completion of the reaction was confirmed by measuring the acid value of the extracted sample, and the reaction was completed. The reaction time at this time was 8 hours. The measurement results of the viscosity, acid value, hydroxyl value, and foaming agent (HFC-245fa, HFC-365mfc, HCFC141b, and cyclopentane) solubility for the reaction product are shown in Table 2, respectively.

実施例５に記載の例において、仕込み成分を、無水フタル酸４３９ｇ、クルード１，２−ＢＧ▲１▼１６４ｇ、クルード１，２−ＢＧ▲３▼４５０ｇ及び最終到達圧力を３８．７ｋＰａと変えた外は、同例におけると同様の手順で反応させた（仕込み当量比：水酸基／カルボキシル基＝１．９５）。反応進行中に、反応混合物の一部を反応器から抜き出して、抜き出した試料につき、酸価を測定することによって反応完結を確認し、反応を終了した。このときの反応時間は８時間であった。反応生成物についての粘度、酸価、水酸基価及び発泡剤（ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＣＦＣ１４１ｂ及びシクロペンタン）溶解度の測定結果を、それぞれ表−２に示した。 In the example described in Example 5, the charged components were changed to 439 g of phthalic anhydride, Crude 1,2-BG (1) 164 g, Crude 1,2-BG (3) 450 g, and the final ultimate pressure was 38.7 kPa. The others were reacted in the same procedure as in the same example (charged equivalent ratio: hydroxyl group / carboxyl group = 1.95). While the reaction was in progress, a part of the reaction mixture was withdrawn from the reactor, and the completion of the reaction was confirmed by measuring the acid value of the extracted sample, and the reaction was completed. The reaction time at this time was 8 hours. The measurement results of the viscosity, acid value, hydroxyl value, and foaming agent (HFC-245fa, HFC-365mfc, HCFC141b, and cyclopentane) solubility for the reaction product are shown in Table 2, respectively.

実施例５に記載の例において、仕込み成分を、無水フタル酸４５９ｇ、クルード１，２−ＢＧ▲１▼３５８ｇ、クルード１，２−ＢＧ▲３▼２３９ｇ及び最終到達圧力を４２．７ｋＰａと変えた外は、同例におけると同様の手順で反応させた（仕込み当量比：水酸基／カルボキシル基＝１．８８）。反応進行中に、反応混合物の一部を反応器から抜き出して、抜き出した試料につき、酸価を測定することによって反応完結を確認し、反応を終了した。このときの反応時間は８時間であった。反応生成物についての粘度、酸価、水酸基価及び発泡剤（ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ及びＨＣＦＣ１４１ｂ）溶解度の測定結果を、それぞれ表−２に示した。 In the example described in Example 5, the charged components were changed to 459 g of phthalic anhydride, Crude 1,2-BG (1) 358 g, Crude 1,2-BG (3) 239 g, and the final ultimate pressure was 42.7 kPa. The others were reacted in the same procedure as in the same example (feeding equivalent ratio: hydroxyl group / carboxyl group = 1.88). While the reaction was in progress, a part of the reaction mixture was withdrawn from the reactor, and the completion of the reaction was confirmed by measuring the acid value of the extracted sample, and the reaction was completed. The reaction time at this time was 8 hours. The measurement results of the viscosity, acid value, hydroxyl value, and foaming agent (HFC-245fa, HFC-365mfc, and HCFC141b) solubility of the reaction product are shown in Table 2, respectively.

実施例５に記載の例において、仕込み成分を、無水フタル酸４２８ｇ、クルード１，２−ＢＧ▲１▼３７５ｇ、クルード１，２−ＢＧ▲３▼２５０ｇ及び最終到達圧力を４４．０ｋＰａと変えた外は、同例におけると同様の手順で反応させた（仕込み当量比：水酸基／カルボキシル基＝２．１１）。反応進行中に、反応混合物の一部を反応器から抜き出して、抜き出した試料につき、酸価を測定することによって反応完結を確認し、反応を終了した。このときの反応時間は８時間であった。反応生成物についての粘度、酸価、水酸基価及び発泡剤（ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＣＦＣ１４１ｂ及びシクロペンタン）溶解度の測定結果を、それぞれ表−２に示した。 In the example described in Example 5, the charged components were changed to 428 g of phthalic anhydride, Crude 1,2-BG (1) 375 g, Crude 1,2-BG (3) 250 g, and the final ultimate pressure was 44.0 kPa. The others were reacted in the same procedure as in the same example (charged equivalent ratio: hydroxyl group / carboxyl group = 2.11). While the reaction was in progress, a part of the reaction mixture was withdrawn from the reactor, and the completion of the reaction was confirmed by measuring the acid value of the extracted sample, and the reaction was completed. The reaction time at this time was 8 hours. The measurement results of the viscosity, acid value, hydroxyl value, and foaming agent (HFC-245fa, HFC-365mfc, HCFC141b, and cyclopentane) solubility for the reaction product are shown in Table 2, respectively.

実施例５に記載の例において、仕込み成分を、無水フタル酸３９７ｇ、クルード１，２−ＢＧ▲１▼３９１ｇ、クルード１，２−ＢＧ▲３▼２６１ｇ及び最終到達圧力を４８．０ｋＰａと変えた外は、同例におけると同様の手順で反応させた（仕込み当量比：水酸基／カルボキシル基＝２．３８）。反応進行中に、反応混合物の一部を反応器から抜き出して、抜き出した試料につき、酸価を測定することによって反応完結を確認し、反応を終了した。このときの反応時間は８時間であった。反応生成物についての粘度、酸価、水酸基価及び発泡剤（ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＣＦＣ１４１ｂ及びシクロペンタン）溶解度の測定結果を、それぞれ表−２に示した。 In the example described in Example 5, the charged components were changed to 397 g of phthalic anhydride, crude 1,2-BG (1) 391 g, crude 1,2-BG (3) 261 g, and the final ultimate pressure was 48.0 kPa. The others were reacted in the same procedure as in the same example (feeding equivalent ratio: hydroxyl group / carboxyl group = 2.38). While the reaction was in progress, a part of the reaction mixture was withdrawn from the reactor, and the completion of the reaction was confirmed by measuring the acid value of the extracted sample, and the reaction was completed. The reaction time at this time was 8 hours. The measurement results of the viscosity, acid value, hydroxyl value, and foaming agent (HFC-245fa, HFC-365mfc, HCFC141b, and cyclopentane) solubility for the reaction product are shown in Table 2, respectively.

実施例５に記載の例において、仕込み成分を、無水フタル酸４８２ｇ、クルード１，２−ＢＧ▲１▼５７７ｇ及び最終到達圧力を３４．７ｋＰａと変えた外は、同例におけると同様の手順で反応させた（仕込み当量比：水酸基／カルボキシル基＝１．８１）。反応進行中に、反応混合物の一部を反応器から抜き出して、抜き出した試料につき、酸価を測定することによって反応完結を確認し、反応を終了した。このときの反応時間は８時間であった。反応生成物についての粘度、酸価、水酸基価及び発泡剤（ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ及びＨＣＦＣ１４１ｂ）溶解度の測定結果を、それぞれ表−２に示した。 In the example described in Example 5, the procedure was the same as in the example except that 482 g of phthalic anhydride, 577 g of crude 1,2-BG (1) 577 g, and the final ultimate pressure were changed to 34.7 kPa. The reaction was carried out (feeding equivalent ratio: hydroxyl group / carboxyl group = 1.81). While the reaction was in progress, a part of the reaction mixture was withdrawn from the reactor, and the completion of the reaction was confirmed by measuring the acid value of the extracted sample, and the reaction was completed. The reaction time at this time was 8 hours. The measurement results of the viscosity, acid value, hydroxyl value, and foaming agent (HFC-245fa, HFC-365mfc, and HCFC141b) solubility of the reaction product are shown in Table 2, respectively.

実施例５に記載の例において、仕込み成分を、無水フタル酸４２３ｇ、クルード１，２−ＢＧ▲１▼６２８ｇ及び最終到達圧力を４４．９ｋＰａと変えた外は、同例におけると同様の手順で反応させた（仕込み当量比：水酸基／カルボキシル基＝２．２４）。反応進行中に、反応混合物の一部を反応器から抜き出して、抜き出した試料につき、酸価を測定することによって反応完結を確認し、反応を終了した。このときの反応時間は８時間であった。反応生成物についての粘度、酸価、水酸基価及び発泡剤（ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＣＦＣ１４１ｂ及びシクロペンタン）溶解度の測定結果を、それぞれ表−２に示した。 In the example described in Example 5, the procedure was the same as in the example except that 423 g of phthalic anhydride, 628 g of crude 1,2-BG (1) 628 g, and the final ultimate pressure were changed to 44.9 kPa. The reaction was carried out (charged equivalent ratio: hydroxyl group / carboxyl group = 2.24). While the reaction was in progress, a part of the reaction mixture was withdrawn from the reactor, and the completion of the reaction was confirmed by measuring the acid value of the extracted sample, and the reaction was completed. The reaction time at this time was 8 hours. The measurement results of the viscosity, acid value, hydroxyl value, and foaming agent (HFC-245fa, HFC-365mfc, HCFC141b, and cyclopentane) solubility for the reaction product are shown in Table 2, respectively.

実施例５に記載の例において、仕込み成分を、無水フタル酸４８９ｇ、クルード１，２−ＢＧ▲１▼３４２ｇ、クルード１，２−ＢＧ▲３▼２２８ｇ及び最終到達圧力を３３．３ｋＰａと変えた外は、同例におけると同様の手順で反応させた（仕込み当量比：水酸基／カルボキシル基＝１．６９）。反応進行中に、反応混合物の一部を反応器から抜き出して、抜き出した試料につき、酸価を測定することによって反応完結を確認し、反応を終了した。このときの反応時間は８時間であった。反応生成物についての粘度、酸価、水酸基価及び発泡剤（ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＣＦＣ１４１ｂ及びシクロペンタン）溶解度の測定結果を、それぞれ表−２に示した。
比較例４
実施例５に記載の例において、仕込み成分を、無水フタル酸５５９ｇ、試薬１，２−ＢＧ５０９ｇと変えた外は、同例におけると同様の手順で反応させた（仕込み当量比：水酸基／カルボキシル基＝１．５０）。反応進行中に、反応混合物の一部を反応器から抜き出して、抜き出した試料につき、酸価を測定することによって反応完結を確認し、反応を終了した。このときの反応時間は８時間であった。反応生成物についての粘度、酸価、水酸基価及び発泡剤（ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＣＦＣ１４１ｂ及びシクロペンタン）溶解度の測定結果を、それぞれ表−２に示した。
比較例５
実施例５に記載の例において、仕込み成分を、無水フタル酸５２８ｇ、試薬１，２−ＢＧ５２３ｇ及び最終到達圧力を３７．３ｋＰａと変えた外は、同例におけると同様の手順で反応させた（仕込み当量比：水酸基／カルボキシル基＝１．６３）。反応進行中に、反応混合物の一部を反応器から抜き出して、抜き出した試料につき、酸価を測定することによって反応完結を確認し、反応を終了した。このときの反応時間は８時間であった。反応生成物についての粘度、酸価、水酸基価及び発泡剤（ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＣＦＣ１４１ｂ及びシクロペンタン）溶解度の測定結果を、それぞれ表−２に示した。In the example described in Example 5, the charged components were changed to 489 g of phthalic anhydride, crude 1,2-BG (1) 342 g, crude 1,2-BG (3) 228 g, and the final ultimate pressure was changed to 33.3 kPa. The others were reacted in the same procedure as in the same example (charged equivalent ratio: hydroxyl group / carboxyl group = 1.69). While the reaction was in progress, a part of the reaction mixture was withdrawn from the reactor, and the completion of the reaction was confirmed by measuring the acid value of the extracted sample, and the reaction was completed. The reaction time at this time was 8 hours. The measurement results of the viscosity, acid value, hydroxyl value, and foaming agent (HFC-245fa, HFC-365mfc, HCFC141b, and cyclopentane) solubility for the reaction product are shown in Table 2, respectively.
Comparative Example 4
In the example described in Example 5, the reaction was carried out in the same procedure as in this example except that the charged components were changed to 559 g of phthalic anhydride and 1,2-BG 509 g of reagent (charged equivalent ratio: hydroxyl group / carboxyl group). = 1.50). While the reaction was in progress, a part of the reaction mixture was withdrawn from the reactor, and the completion of the reaction was confirmed by measuring the acid value of the extracted sample, and the reaction was completed. The reaction time at this time was 8 hours. The measurement results of the viscosity, acid value, hydroxyl value, and foaming agent (HFC-245fa, HFC-365mfc, HCFC141b, and cyclopentane) solubility for the reaction product are shown in Table 2, respectively.
Comparative Example 5
In the example described in Example 5, the reaction was carried out in the same procedure as in the same example except that 528 g of phthalic anhydride, reagent 1,2-BG523 g, and the final ultimate pressure were changed to 37.3 kPa. Equivalent ratio: hydroxyl group / carboxyl group = 1.63). While the reaction was in progress, a part of the reaction mixture was withdrawn from the reactor, and the completion of the reaction was confirmed by measuring the acid value of the extracted sample, and the reaction was completed. The reaction time at this time was 8 hours. The measurement results of the viscosity, acid value, hydroxyl value, and foaming agent (HFC-245fa, HFC-365mfc, HCFC141b, and cyclopentane) solubility for the reaction product are shown in Table 2, respectively.

攪拌機、還流冷却器、温度計、圧力計、加熱装置などを装備した、容積が２リットルのガラス製反応器に、コハク酸２０１ｇ、テレフタル酸２８１ｇ及びクルード１，２−ＢＧ▲３▼６４１ｇを仕込み（仕込み当量比：水酸基／カルボキシル基＝１．７３）、反応器の空間部を窒素ガス置換した後、反応器内用物の加熱を開始した。反応器内温が１５０℃に達した時点で、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．５ｇを反応器内に添加し、反応を開始した。その後、８時間かけて内温を２１０℃に昇温し、反応終了時までこの温度を保持した。一方、反応器内の圧力は、内温が１８０℃の時点から内温が２１０℃に達するまでは、８０．０ｋＰａに維持した。その後、４時間かけて徐々に減圧して、４０．０ｋＰａとし、反応が終了するまでこの圧力を保持した。反応終了の判定及び反応終了後の操作は、実施例１と同様に行い、このときの反応時間は１４時間であった。反応生成物についての粘度、酸価、水酸基価及び発泡剤（ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ及びＨＣＦＣ１４１ｂ）溶解度の測定結果を、それぞれ表−２に示した。

表−１および表−２より次の事が明らかである。
（１）実施例と比較例の比較結果
アルコール中の１，２−ＨＡＢ、１，２−ＡＨＢ及び１，２−ＤＡＢを合わせた含有量が、３〜２４重量％である実施例の場合、比較例の０．５重量％未満の場合に比べ、粘度が低く、かつ発泡剤の溶解度が高いポリエステルポリオールが得られる。
（２）実施例１、２及び５〜１３と比較例１、４及び５の比較結果
仕込み当量比（水酸基／カルボキシル基）または水酸基価が同レベルで比較すると、クルード１，２−ＢＧに含まれる１，２−ＢＧの含有量（純度）が、７０重量％以上、９５重量％以下の場合には純度９９．５重量％以上の試薬特級の１，２−ＢＧを原料にした場合と比べて、粘度が低く、かつ発泡剤の溶解度が高いポリエステルポリオールが得られる。
（３）実施例３と比較例２の比較結果
原料アルコールの一部にクルード１，２−ＢＧ以外のアルコール（この場合は、ジエチレングリコール）を用いても、粘度が低く、かつ発泡剤の溶解度が高いポリエステルポリオールが得られる。
（４）実施例４と比較例３の比較結果及び実施例１４
原料芳香族カルボン酸としてフタル酸または無水フタル酸ではなく、テレフタル酸を用いても、同様に粘度が低く、かつ発泡剤の溶解度が高いポリエステルポリオールが得られる。
また、原料芳香族カルボン酸の一部を脂肪族カルボン酸（この場合はコハク酸）に置き換えても、粘度が更に低く、かつ発泡剤の溶解度が高いポリエステルポリオールが得られる。A glass reactor having a volume of 2 liters equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, pressure gauge, heating device, etc. was charged with 201 g of succinic acid, 281 g of terephthalic acid, and 641 g of crude 1,2-BG (3) 641 g. (Equipment equivalent ratio: hydroxyl group / carboxyl group = 1.73) After replacing the space of the reactor with nitrogen gas, heating of the reactor internal product was started. When the reactor internal temperature reached 150 ° C., 0.5 g of tetraisopropyl titanate as a catalyst was added to the reactor to start the reaction. Thereafter, the internal temperature was raised to 210 ° C. over 8 hours, and this temperature was maintained until the end of the reaction. On the other hand, the pressure in the reactor was maintained at 80.0 kPa from the time when the internal temperature reached 180 ° C. until the internal temperature reached 210 ° C. Thereafter, the pressure was gradually reduced over 4 hours to 40.0 kPa, and this pressure was maintained until the reaction was completed. The determination of the completion of the reaction and the operation after the completion of the reaction were carried out in the same manner as in Example 1. The reaction time at this time was 14 hours. The measurement results of the viscosity, acid value, hydroxyl value, and foaming agent (HFC-245fa, HFC-365mfc, and HCFC141b) solubility of the reaction product are shown in Table 2, respectively.

The following is clear from Table-1 and Table-2.
(1) Comparative results of Examples and Comparative Examples In the case of Examples where the combined content of 1,2-HAB, 1,2-AHB and 1,2-DAB in the alcohol is 3 to 24% by weight, Compared to the case of less than 0.5% by weight of the comparative example, a polyester polyol having a low viscosity and a high solubility of the foaming agent can be obtained.
(2) Comparison results of Examples 1, 2, and 5-13 and Comparative Examples 1, 4, and 5 When the charged equivalent ratio (hydroxyl group / carboxyl group) or hydroxyl value is compared at the same level, it is included in Crude 1,2-BG. When the content (purity) of 1,2-BG is 70% by weight or more and 95% by weight or less, compared with the case where reagent-grade 1,2-BG having a purity of 99.5% by weight or more is used as a raw material. Thus, a polyester polyol having a low viscosity and a high solubility of the foaming agent can be obtained.
(3) Comparison results of Example 3 and Comparative Example 2 Even when alcohol other than Crude 1,2-BG (in this case, diethylene glycol) is used as part of the raw material alcohol, the viscosity is low and the solubility of the blowing agent is low. A high polyester polyol is obtained.
(4) Comparison results between Example 4 and Comparative Example 3 and Example 14
Even when terephthalic acid is used as the raw material aromatic carboxylic acid instead of phthalic acid or phthalic anhydride, a polyester polyol having a low viscosity and a high foaming agent solubility can be obtained.
Further, even if a part of the raw material aromatic carboxylic acid is replaced with an aliphatic carboxylic acid (in this case, succinic acid), a polyester polyol having a lower viscosity and a higher solubility of the blowing agent can be obtained.

本発明のポリエステルポリオールは、低粘度で取扱が容易であることに加えて、発泡剤、特に、ＨＦＣ−２４５ｆａ及び／またはＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等のＨＦＣ系発泡剤との相溶性が高いため、ポリウレタン、特に、硬質ポリウレタンフォームの原料ポリオールとして有用である。
なお、本発明の明細書の開示として、本出願の優先権主張の基礎となる日本特許願２００２−３１３４２０号（２００２年１０月２８日出願）の全明細書の内容をここに引用し取り込むものである。Since the polyester polyol of the present invention has low viscosity and is easy to handle, it has high compatibility with foaming agents, particularly HFC-based foaming agents such as HFC-245fa and / or HFC-365mfc. In particular, it is useful as a raw material polyol for rigid polyurethane foam.
As the disclosure of the specification of the present invention, the contents of the entire specification of Japanese Patent Application No. 2002-313420 (filed on Oct. 28, 2002), which is the basis of the priority claim of the present application, are incorporated herein by reference. It is.

Claims

A polyester polyol obtained by esterification of a polyvalent carboxylic acid and an alcohol, comprising 1-hydroxy-2-acetoxybutane, 1-acetoxy-2-hydroxybutane and 1,2-diacetoxybutane as the alcohol A polyester polyol comprising 2 to 40% by weight of at least one selected from the group.

The alcohol contains 1,2-butanediol and at least one selected from the group consisting of 1-hydroxy-2-acetoxybutane, 1-acetoxy-2-hydroxybutane and 1,2-diacetoxybutane. A polyester polyol, which is a mixture, wherein the mixture has a 1,2-butanediol content of 60 to 98% by weight.

The mixture causes 1,3-butadiene and acetic acid to undergo an acetoxylation reaction in the presence of molecular oxygen and a palladium-based catalyst, and then the resulting reaction product such as diacetoxybutenes and monoacetoxybutenes is used as a precious metal catalyst. Hydrogenated in the presence, then obtained reaction products such as diacetoxybutanes and monoacetoxybutanes were hydrolyzed in the presence of a solid acid catalyst, acetic acid and water were distilled off, and then separated by distillation. The polyester polyol according to claim 2, wherein

A polyurethane obtained by reacting a polyol containing the polyester polyol according to any one of claims 1 to 3 with an isocyanate compound.

A rigid polyurethane foam comprising the polyurethane according to claim 4.

Furthermore, the rigid polyurethane foam of Claim 5 formed by containing the foaming agent whose ozone depletion coefficient is 0.8 or less.

The rigid polyurethane foam according to claim 6, wherein the blowing agent is HFC-245fa and / or HFC-365mfc.