技術分野
本発明は、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系の共重合体を有効成分とする防錆剤、及びそれを用いる金属類の防錆方法に関する。
背景技術
従来、金属類を防錆するには、種々の方法が提案されてきた。例えば、金属表面に腐食されにくい他の金属をメッキ等で被覆する方法、金属表面を塗料にて被覆する方法、金属表面に化学的又は電気化学的に膜を形成する方法等、金属表面と外部の腐食的環境との接触を防ぐことで腐食を抑制する方法等が知られている。
金属類の防錆剤としては、ベンゾトリアゾール類が知られており、例えば特開平１０−２６５９７９号公報には、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート由来の成分を含有するアクリル系共重合体の有機溶媒溶解組成物中にベンゾトリアゾール類を添加した銅材用防食剤組成物が開示されている。また、特開昭５９−１０８０９９号公報には、２’−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類を有効成分とする高温における潤滑油の金属腐食防止剤が開示されている。
ベンゾトリアゾール類は、金属表面とキレート結合して被膜を形成して防錆効果を発現するが、従来の技術では実用上、未だ解決すべき課題が残されている。例えば、その被膜が概して薄いため、過酷な環境下では防錆効果が必ずしも満足のいくものとはなっていないことがひとつである。また、樹脂に防錆剤としてトリアゾール類を添加した場合、ブリードアウト現象が生じ易く、安定した効果が得られないことが挙げられる。更に、トリアゾール類が水溶性に乏しい場合には、通常は希釈用の有機溶剤を要することになりその分コスト高になること、作業上の安全面と廃液処理に問題が生ずること、また使用溶媒の種類が制限されること、などの問題点がある。例えば、２’−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類は水溶性に乏しく、防錆効果を発現させるためには有機溶媒に溶解させなければならず、使用にあたっては上記の点が問題となっている。
そこで、本発明の課題は、ベンゾトリアゾール系化合物を含む防錆剤ではあるが、金属類に対して過酷な環境下においても防錆効果を発揮、維持でき、かつ有機溶媒を実質的に含まない水系溶液の条件下であっても使用可能な防錆剤と、それを用いる防錆方法を提供することにある。
発明の開示
上記課題を解決するために、本発明者らは種々のベンゾトリアゾール化合物につき実用面から防錆効果の検討を進めたところ、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールに、水溶性又は親水性の共重合単量体を共重合反応させて得られた共重合体が水溶性に富み、金属類の防錆剤として非常に有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、次のとおりの防錆剤およびそれを用いる防錆方法に関するものである。
（１）水溶性又は親水性の重合性単量体（Ａ）と重合性二重結合含有基を有するヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物単量体（Ｂ）との共重合体を有効成分として含有することを特徴とする防錆剤。
（２）親水性又は水溶性の重合性単量体（Ａ）と重合性二重結合含有基を有するヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物単量体（Ｂ）との共重合体と、一般式（１）：
［式中、Ｒ１は水素原子、Ｃ１−８のアルキル基、カルボキシル基、Ｃ１−８のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子を示す。Ｒ２は水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子または金属原子を示す。］で表されるベンゾトリアゾール類（Ｄ）を有効成分として含有することを特徴とする防錆剤。
（３）前記のヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物単量体（Ｂ）が、一般式（２）：
［式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって重合性二重結合含有基、水素原子、Ｃ１−８のアルキル基、Ｃ１−８のアルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を示す。但し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つは、重合性二重結合含有基である。］で表されるヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物である上記（１）又は（２）項記載の防錆剤。
（４）金属類の表面に上記（１）〜（３）項のいずれかに記載の防錆剤を被覆することを特徴とする金属類の防錆方法。
（５）金属類の表面に上記（１）〜（３）項のいずれかに記載の防錆剤を被覆するにあたり、上記（１）〜（３）項のいずれかに記載の防錆剤を水系溶液の形態で使用することを特徴とする金属類の防錆方法。
（６）前記金属類が銅又は銅合金である上記（４）又は（５）項記載の防錆方法。
発明を実施するための最良の形態
はじめに、本明細書において記載する置換基の表示とその具体例を挙げる。
Ｃ１−４アルキル基とは、炭素数１から４の直鎖状又は分枝状アルキル基を示し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｃ１−８アルキル基とは、炭素数１から８の直鎖状又は分枝状アルキル基を示し、前記Ｃ１−４アルキル基に加え、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基またはオクチル基等が挙げられる。
Ｃ１−１８アルキル基とは、炭素数１から１８の直鎖状又は分枝状アルキル基を示し、前記Ｃ１−４アルキル基及びＣ１−１８アルキル基に加え、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基、トリデカニル基、テトラデカニル基、ペンタデカニル基、ヘキサデカニル基、ヘプタデカニル基またはオクタデカニル基等が挙げられる。
Ｃ１−８アルコキシ基とは、炭素数１から８の直鎖状又は分枝状アルコキシ基を示し、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基またはオクチルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基とは、炭素数１から８の直鎖状又は分枝状アルコキシカルボニル基を示し、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基またはオクチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｃ１−４アルキレン基とは、炭素数１から４の直鎖状又は分枝状アルキレン基を示し、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、メチルメチレン、プロピレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレンまたはエチルエチレン等が挙げられる。
Ｃ１−１０アルキレン基とは、炭素数１から１０の直鎖状又は分枝状アルキレン基を示し、上記Ｃ１−４アルキレン基に加え、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレンまたは２，２−ジメチルトリメチレン等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられる。
金属原子としては、アルカリ金属原子（ナトリウム、カリウム、リチウム等）、銀原子などが挙げられる。
本発明の防錆剤の有効成分である前記共重合体は、水溶性又は親水性の重合性単量体（Ａ）と重合性二重結合含有基を有するヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物単量体（Ｂ）とを必須単量体とする共重合体である。
前記重合性単量体（Ａ）としては、分子内にラジカル重合性基を含有し、且つ水溶性又は親水性であれば特に制限されず、例えば、以下の▲１▼〜▲８▼で示すものが挙げられる。
▲１▼アクリル酸またはメタアクリル酸等の（メタ）アクリル酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸または無水マレイン酸等の不飽和共重合性カルボン酸類
▲２▼前記不飽和共重合性カルボン酸類のアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム、リチウム塩等）、アンモニウム塩およびアミノ化合物塩（ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン等）の群より選択される１種または２種以上
▲３▼一般式（３）：
［式中、Ｒ６は水素原子又はＣ１−４アルキル基を示す。Ｒ７はＣ１−４アルキレン基を示す。Ｒ８は水素原子、Ｃ１−４アルキル基又はフェニル基を示す。ｍは１〜２０の整数を示す。］で表されるアクリル酸アルキレングリコールエーテル化合物
▲４▼Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシ−ヒドロキシアクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、３−ヒドロキシアクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン等の（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル類に、ベンジルクロライド、メチルクロライド、エチルクロライド、プロピルクロライド、ブチルクロライド、ベンジルブロマイド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、プロピルブロマイド、ブチルブロマイド、ヨウ化メチル、ヨウ化ベンジル、ヨウ化エチルまたはヨウ化プロピル等のハロゲン化炭化水素類；ジエチル硫酸またはジメチル硫酸等の硫酸エステル類等のアルキル化試剤を作用させて得られた不飽和共重合性第４級アンモニウム塩基類
▲５▼ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテルまたはヒドロキシプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類
▲６▼ヒドロキシメチルビニルケトン、ヒドロキシエチルビニルケトンまたはヒドロキシプロピルビニルケトン等のビニルケトン類
▲７▼Ｎ−ビニルホルムアミドまたはＮ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド類
▲８▼アクリルアミド−２，２’−ジメチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレートまたは３−スルホプロピルメタクリレート等の不飽和共重合性スルホン酸類及びそのアンモニウム塩
前記一般式（４）で表されるアクリル酸化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートまたは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；メトキシエチル（メタ）アクリレートまたはエトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステル類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートまたはポリアルキレングリコールエステル等の（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコール類；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはメトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコールエステル類；フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のフェノキシポリアルキレングリコールエステル類が挙げられる。
これらの中でも下記する重合性二重結合含有基を有するヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物（Ｂ）とから得られる共重合体に高い水溶性を付与し得るという観点から、とりわけヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートまたはメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が好ましい。これら重合性単量体（Ａ）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記共重合体における重合性単量体（Ａ）の量比は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常は共重合成分全量の５〜９９．９重量％、好ましくは１０〜９９重量％とすればよい。
前記重合性単量体（Ａ）の中でも、とりわけ▲２▼アクリル酸、メタアクリル酸等の（メタ）アクリル酸類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等の不飽和共重合性カルボン酸類のアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミノ化合物の群より選択される１種又は２種以上、▲３▼一般式（３）で表されるアクリル酸化合物が好ましい。
なお、前記共重合体を、該不飽和共重合性カルボン酸類のアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアミノ化合物の群より選択される１種又は２種以上とヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物（Ｂ）とからなる共重合体とする場合、該不飽和共重合性カルボン酸類のアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアミノ化合物の群より選択される１種又は２種以上を使用する代わりに、相当する不飽和共重合性カルボン酸類とヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物（Ｂ）との共重合体を形成後、０．１〜１．３当量のアルカリ金属塩、アンモニウムおよびアミノ化合物の群より選択される１種又は２種以上を反応させて製造してもよい。
次に、前記の重合性二重結合含有基を有するヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物単量体（Ｂ）は、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールの置換可能な任意の位置に重合性二重結合含有基を有するものであれば、特に制限されず、例えば、前記のとおり、一般式（２）：
［式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって重合性二重結合含有基、水素原子、Ｃ１−８のアルキル基、Ｃ１−８のアルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を示す。但し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つは、重合性二重結合含有基である。］で表されるヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物が挙げられる。
ここで、重合性二重結合含有基とは、ビニル系の重合性二重結合を含む基であれば特に制限はなく、例えば、一般式（４）：
［式中、Ｒ９はＣ１−１０アルキレン基を示す。Ｒ１０は水素原子又はＣ１−４アルキル基を示す。ｎは０又は１の整数を示す。］で表される重合性二重結合含有基が挙げられる。
前記一般式（４）で表される重合性二重結合含有基は、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールの任意の位置に直接、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を介して結合していてもよい。
ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物単量体（Ｂ）の具体例としては、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（アクリロイルオキシブチル）フェニル］−５−メチルベンゾトリアゾール、または［２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（アクリロイルオキシエトキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
これらヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物類は、公知の方法、例えば日本特許２７０１１１６号公報記載の方法に準じて製造することができる。ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物単量体（Ｂ）は１種を単独で使用でき、２種以上を併用してもよい。
前記共重合体におけるヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物単量体（Ｂ）の量比は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、得られる共重合体の防錆性能、水溶性、使用環境と目的、経済性を考慮すると、通常は共重合成分全量の０．０００１〜５０重量％、好ましくは０．００１〜３０重量％とすればよい。
前記重合性単量体（Ａ）とヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物単量体（Ｂ）との共重合体の造膜性、安定性を高め、凝集、沈殿もしくはゲル化を防止し、水溶性、起泡性、粘着性、密着性等を図るために、その他重合性単量体（Ｃ）を併用して共重合体を構成するのが好ましい。
その他重合性単量体（Ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートまたはラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートまたはシクロドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸のカプロラクトン付加体；ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシ芳香族ビニル類；１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンまたはスチレン等の□−オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルまたはラウリル酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；塩化ビニル等が挙げられる。
これらその他重合性単量体（Ｃ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。前記共重合体におけるその他重合性単量体の量比は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、その他単量体の使用量が２０重量％を越えると水溶性が損なわれるため、通常は共重合成分全量の２０重量％以下、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％とすればよい。
本発明において、前記共重合体に対し、防錆性能等の特性をより一層向上させる為に、次のようなベンゾトリアゾール類（Ｄ）の１種又は２種以上を添加してもよい。
前記ベンゾトリアゾール類（Ｄ）としては、例えば、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールナトリウム塩、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール ブチルエステル、ベンゾトリアゾール銀塩、５−クロロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−クロロベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
前記共重合体におけるベンゾトリアゾール類（Ｄ）の量比は、広い範囲から適宜選択できるが、通常は前記共重合体１００重量部に対し０〜５００重量部程度で使用するのが好ましい。
次に、本発明の防錆剤として用いる前記共重合体の重合方法につき説明するが、基本的には、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の通常の重合方法に従って製造することができる。
例えば、溶液重合法による場合、溶媒中に重合開始剤の存在下、重合体単量体（Ａ）及びヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物（Ｂ）と、更に必要に応じてその他重合性単量体（Ｃ）を共重合させればよい。
溶媒としては、従来公知のものを広く使用でき、例えば水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸プロピルまたは酢酸ブチル等のエステル類；石油エーテル、ヘキサンまたはヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類を挙げることができる。
これら溶媒の中でも、目的の共重合体を水系溶液で用いることを考慮するときには、水溶性の溶媒であることが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチルセロソルブまたは１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類を挙げることができる。これら溶媒は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量は特に限定されず、得ようとする共重合体の諸特性や用途に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常共重合体成分全量を１００重量部として、１〜１００００重量部とすればよい。
重合開始剤としては従来公知のものを広く使用でき、例えば、過酸化ベンゾイル、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物等を挙げることができる。重合開始剤は１種を単独で使用でき、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は特に限定されないが、通常共重合体成分全量（総モル数）の０．１〜５モル％とすればよい。
この共重合反応は、通常は室温〜２００℃、好ましくは４０〜１４０℃の温度範囲で行うことができ、通常１〜５０時間、好ましくは２〜２４時間で終了する。
前記共重合体の分子量は、通常の方法、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール等の連鎖移動剤やハイドロキノン等の重合禁止剤を添加することで調節することができる。
このようにして得られる共重合体は、重量平均分子量が通常１０００〜２０００００、好ましくは２０００〜１５００００であるが、水溶性、経時的なブリードアウトの防止等を考慮すると、好ましくは３０００〜１０００００、さらに好ましくは５０００〜５００００である。
本発明の防錆剤は、前記共重合体を有効成分として含有するものである。当該共重合体は、水溶性に富み、水系溶液の形態で使用することができるが、必要に応じて適当な分散剤、乳化剤等を用いて分散液、乳化液の形態で使用することができる。上記でいう水系溶液とは、水または水を主たる溶媒とする溶液をいい、後者の場合は有機溶媒を前記共重合体に対する水の溶解作用を妨げない程度に含んでいてもよい。例えば、防錆性重合体の製造時に使用した溶媒を防錆効果に影響しない程度に含んでいてもよい。
本発明の防錆剤には、必要に応じて、前記共重合体の防錆効果を損なわない程度に、その他防錆剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤、水溶性消光剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、湿潤剤、表面張力調整剤、顔料、染料、色素、香料、金属不活性剤、造核剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、増粘剤、防黴剤、防腐剤、酸素吸収剤あるいは加工助剤や、その他従来、防錆剤組成物に添加される添加剤等を添加してもよい。
本発明の防錆剤における前記共重合体の使用濃度は、その共重合体の種類によって多少の違いがあるが、通常、０．０００１重量％以上とし、その濃度以上であれば特に制限されないが、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％程度で使用するのが好ましい。使用濃度が、０．０００１重量％未満であれば十分な防錆効果を期待することができない。
本発明の防錆剤は、一般の金属類（銅、鉄などの金属または合金）の防錆に有効であるが、特に銅及び銅合金に対して優れた防錆効果を示す。
本発明の防錆方法は、例えば、防錆が必要な金属面に本発明の防錆剤を含む溶液を塗布、スプレー噴霧して被覆するか、または該金属を該溶液に浸漬する等で処理した後、乾燥させて被覆することにより実施できる。
本発明の防錆剤は、溶液の状態で保存することができるが、流通の便を考慮し、濃縮液とし、使用時に所定の濃度に水で希釈して使用するようにしてもよい。
本発明の防錆方法によると、きわめて簡便に金属類に防錆処理をすることができ、塩水中、酸性気相中、高温多湿中、或いは長期間の屋外暴露といった過酷な条件下においても発錆乃至腐食を顕著に抑制することができる。また、電子機器のプラスチック製ハウジングにおいて使用するとき、ニッケルの無電解メッキと同等の効果を得ることができる。
実施例
次に、実施例及び試験例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、以下において、「部」又は「％」とあるのは特に断らない限り夫々「重量部」又は「重量％」を示す。
実施例１
攪拌機、温度計、冷却器及び滴下漏斗を備えた４つ口フラスコにイソプロパノール１００部を入れ、８０℃に昇温した中に、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール２０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの繰りかえし数ｍ≒８）８０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．３部の混合物を２時間かけて滴下し、さらに８０℃で４時間保持して、目的の共重合体を得、当該共重合体のイソプロパノール溶液（固形分含量５０．８％）よりなる防錆剤を製造した。当該共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣ）による平均重量分子量は４３１００であった。前記共重合体を含む溶液から溶媒を減圧留去して、残渣に脱イオン水を加え、前記共重合体を含む水溶液（固形分含量３０％）を調製し、水系溶液よりなる防錆剤を得た。
実施例２
攪拌機、温度計、冷却器及び滴下漏斗を備えた４つ口フラスコに１−メトキシ−２−プロパノール１００部を入れ、８０℃に昇温した中に、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール３０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｍ≒７）７０部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部及びｎ−ドデシルメルカプタン１部の混合物を２時間かけて滴下し、さらに８０℃で４時間保持して、目的の共重合体を得、当該共重合体の１−メトキシ−２−プロパノール溶液（固形分含量５１．２％）よりなる防錆剤を製造した。
実施例３
攪拌機、温度計、冷却器及び滴下漏斗を備えた４つ口フラスコに１−メトキシ−２−プロパノール１００部を入れ、８０℃に昇温した中に、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール３０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｍ≒７）５０部、アクリル酸２０部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部及びｎ−ドデシルメルカプタン１部の混合物を２時間かけて滴下し、さらに８０℃で４時間保持して、目的の共重合体を得、当該共重合体の１−メトキシ−２−プロパノール溶液（固形分含量４９．７％）よりなる防錆剤を製造した。当該共重合体のＧＰＣによる平均重量分子量は５９００であった。
実施例４
攪拌機、温度計、冷却器及び滴下漏斗を備えた４つ口フラスコに１−メトキシ−２−プロパノール１００部を入れ、８０℃に昇温した中に、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール３０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｍ≒７）６５部、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン５部及びアゾビスイソブチロニトリル０．３部の混合物を２時間かけて滴下し、さらに８０℃で４時間保持して共重合反応を終了させて、防錆性共重合体の１−メトキシ−２−プロパノール溶液（固形分含量５０．８％）を製造した。当該共重合体のＧＰＣによる平均重量分子量は３５９００であった。この共重合体溶液から溶媒を減圧留去した後、残渣に脱イオン水を加えて固形分含量３０％水溶液を調製し、水系溶液の防錆剤を得た。
実施例５
攪拌機、温度計、冷却器及び滴下漏斗を備えた４つ口フラスコに１−メトキシ−２−プロパノール２５０部、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール３０部、メタクリル酸アンモニウム６０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部及びｎ−ドデシルメルカプタン２部の混合物を入れ、窒素雰囲気下攪拌しながら６０℃に昇温し、その温度を約１２時間保持して、目的の共重合体を得、当該共重合体の１−メトキシ−２−プロパノール溶液（固形分含量２９．１％、重合率１００％）よりなる防錆剤を製造した。当該共重合体のＧＰＣによる平均重量分子量は４３１００であった。この共重合体溶液から溶媒を減圧留去した後、残渣に脱イオン水を加えて固形分含量３０％水溶液を調製し、水系溶液の防錆剤を得た。当該防錆剤のｐＨは６．９であった。
実施例６
攪拌機、温度計、冷却器及び滴下漏斗を備えた４つ口フラスコにテトラヒドロフラン２５０部、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール３０部、メタクリル酸６０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部及びｎ−ドデシルメルカプタン２部の混合物を入れ、窒素雰囲気下攪拌しながら６０℃に昇温した後、約１２時間保持して、目的の共重合体を得、当該共重合体のテトラヒドロフラン溶液（固形分含量２９．１％、重合率１００％）よりなる防錆剤を製造した。次に、ｐＨ６〜７になるように２５％アンモニア水溶液を添加し、室温で３時間攪拌した後、溶媒を減圧留去し、残渣に脱イオン水を加えて固形分３０％水溶液を調製し、水系溶液の防錆剤を得た。当該共重合体のＧＰＣによる平均重量分子量は４１１００であった。
実施例７
攪拌機、温度計、冷却器及び滴下漏斗を備えた４つ口フラスコにテトラヒドロフラン４８０部、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール７２部、メタクリル酸メチル２４部、アクリル酸９６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４８部アゾビスイソブチロニトリル０．５部及びｎ−ドデシルメルカプタン２部の混合物を入れ、窒素雰囲気下攪拌しながら６０℃に昇温した後、約１２時間保持して、目的の共重合体を得、当該共重合体のテトラヒドロフラン溶液（固形分含量３３．５％、重合率１００％）よりなる防錆剤を製造した。次に、ｐＨ６〜７になるように２５％アンモニア水溶液を添加し、室温で３時間攪拌した後、溶媒を減圧留去し、残渣に脱イオン水を加えて共重合体の固形分含量３０％水溶液を調製し、水系溶液の防錆剤を得た。当該共重合体のＧＰＣによる平均重量分子量は３６９００であった。
試験例１（防錆試験）
銅板（ＪＩＳ規格Ｃ１０２０Ｐ、０．５ｘ３０ｘ７０ｍｍ）の表面を、３２０番研磨紙を用いて研磨した後、０．５％塩酸に５分間浸漬し、その後１分間水洗したものを試験片とした。
試験液１：実施例２で得られた１−メトキシ−２−プロパノール溶液に脱イオン水を加え、固形分０．１８％の水系溶液の防錆剤を調製し、試験液１とした。
試験液２：実施例７で得られた３０％水溶液に脱イオン水を加え、固形分０．１５％の水系溶液の防錆剤を調製し、試験液２とした。
比較試験液１：防錆剤として１％ベンゾトリアゾール水溶液を用いた。
比較試験液２：防錆剤として２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（チヌビンＰ、日本チバガイギー社製）の１％アセトン溶液を用いた。
上記試験片を、試験液１、試験液２、比較試験液１および比較試験液２にそれぞれ２０℃で２分間浸漬し、エアブローにより６０℃で３０分間乾燥した。処理された各試験片に、５％食塩水を３５℃で２４時間噴霧し、表面状態を確認した。また、試験前後の電気抵抗値を、接触抵抗値計ロレスターＭＰ（三菱化学製，プローブ：２探針方式）で測定した。測定は２箇所で行った。なお、参考として銅板表面にニッケル無電解メッキしたものについても同様に食塩水噴霧処理を行い、表面状態を確認した。
上記の試験結果を表１及び表２に示す。
以上の結果から、本発明の防錆剤は、銅の代表的な防錆剤であるベンゾトリアゾールよりも低濃度でありながら、より優れた防錆効果を示し、ニッケルメッキ処理と同等の効果を示すことがわかる。
試験例２
銅板（ＪＩＳ規格Ｃ１０２０Ｐ、０．５×３０×７０ｍｍ）の表面を、１５００番研磨紙を用いて研磨した後、５％硫酸に１分間浸漬し、その後１分間水洗したものを試験片とした。
上記試験片を下記に示す試験液３〜６および比較試験液１〜２にそれぞれ２０℃で５分間浸漬したのち、３０秒間水洗し、エアブローにより試験片表面の水滴を除いたのち、６０℃で３０分間乾燥した。
処理された各試験片を温度６０℃、湿度８５％に調整した恒温恒湿槽中に１１４時間放置した。試験前後の表面電気抵抗値を、接触抵抗値計ロレスターＭＰ（三菱化学製、プローブ：２探針方式）で測定した。測定箇所は５カ所で行い、その平均値を表面電気抵抗値とした。試験結果を表４に示す。
試験液４：実施例６で得られた３０％水溶液５重量部に対し１Ｈ−ベンゾトリアゾール１部を加えた後、脱イオン水を加え、固形分２５０ｐｐｍの水溶液とし、試験液４とした。
試験液５：実施例６で得られた３０％水溶液３．３重量部に対し１Ｈ−ベンゾトリアゾール１部を加えた後、脱イオン水を加え、固形分２００ｐｐｍの水溶液とし、試験液５とした。
試験液６：実施例６で得られた３０％水溶液１．７重量部に対し１Ｈ−ベンゾトリアゾール１部を加えた後、脱イオン水を加え、固形分１５０ｐｐｍの水溶液とし、試験液６とした。
比較試験液３：防錆剤として１Ｈ−ベンゾトリアゾール１００ｐｐｍ水溶液を用いた。
比較試験液４：防錆剤として１Ｈ−ベンゾトリアゾール２５０ｐｐｍ水溶液を用いた。
試験液および比較試験液一覧を表３に示す。
以上の結果から、本発明の防錆剤はベンゾトリアゾール系防錆剤と併用することにより相乗効果を示すことがわかる。
産業上の利用可能性
上述のとおり、本発明の防錆剤は、親水性又は水溶性の重合性単量体（Ａ）と、重合性二重結合含有基を有するヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物単量体（Ｂ）との共重合体を有効成分として含有するものであり、金属類（とりわけ銅とその合金）の防錆にきわめて有効である。本防錆剤は、水系溶液として使用することができることから、有機溶媒系の防錆剤に比べて、コストが安くなること、安全性があること、廃液処理が容易であること、などの諸点において実用上、非常に有利である。Technical field
The present invention relates to a rust preventive comprising a hydroxyphenylbenzotriazole-based copolymer as an active ingredient, and a rust preventive method for metals using the same.
Background art
Conventionally, various methods have been proposed to rust prevent metals. For example, a method of coating other metal that is not easily corroded on the metal surface by plating, a method of coating the metal surface with a paint, a method of forming a film chemically or electrochemically on the metal surface, etc. There are known methods for inhibiting corrosion by preventing contact with the corrosive environment.
Benzotriazoles are known as rust preventives for metals. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-2651979 discloses an organic solvent for an acrylic copolymer containing a component derived from dialkylaminoalkyl (meth) acrylate. An anticorrosive composition for copper material in which benzotriazoles are added to the dissolved composition is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-108099 discloses a metal corrosion inhibitor for lubricating oils at high temperatures, which contains 2′-hydroxyphenylbenzotriazoles as active ingredients.
Although benzotriazoles chelate bond with a metal surface to form a film and exhibit a rust prevention effect, the conventional techniques still have problems to be solved practically. For example, since the coating is generally thin, the rust prevention effect is not always satisfactory under harsh environments. In addition, when triazoles are added to the resin as a rust inhibitor, a bleed-out phenomenon is likely to occur, and a stable effect cannot be obtained. Furthermore, when triazoles are poor in water solubility, an organic solvent for dilution is usually required, resulting in high costs, problems in terms of work safety and waste liquid treatment, and solvent used. There is a problem such as the kind of being restricted. For example, 2′-hydroxyphenylbenzotriazoles have poor water solubility and must be dissolved in an organic solvent in order to exhibit a rust-preventing effect.
Therefore, the subject of the present invention is a rust preventive agent containing a benzotriazole-based compound, but can exhibit and maintain a rust preventive effect even in a harsh environment with respect to metals, and substantially does not contain an organic solvent. An object of the present invention is to provide a rust inhibitor that can be used even under conditions of an aqueous solution and a rust prevention method using the same.
Disclosure of the invention
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have investigated the rust-preventing effect from various aspects of various benzotriazole compounds, and found that a water-soluble or hydrophilic copolymer monomer was added to hydroxyphenylbenzotriazole. The copolymer obtained by the copolymerization reaction was found to be rich in water-solubility and very useful as a rust preventive agent for metals, and the present invention was completed.
That is, the present invention relates to the following rust preventive and a rust preventive method using the same.
(1) A copolymer of a water-soluble or hydrophilic polymerizable monomer (A) and a hydroxyphenylbenzotriazole compound monomer (B) having a polymerizable double bond-containing group is contained as an active ingredient. Rust inhibitor characterized by.
(2) A copolymer of a hydrophilic or water-soluble polymerizable monomer (A) and a hydroxyphenylbenzotriazole compound monomer (B) having a polymerizable double bond-containing group, and the general formula (1) :
(3) The hydroxyphenylbenzotriazole compound monomer (B) is represented by the general formula (2):
[Wherein R 3 , R 4 And R 5 Are the same or different, a polymerizable double bond-containing group, a hydrogen atom, C 1-8 An alkyl group of 1-8 An alkoxy group, a cyano group, a hydroxy group, a halogen atom, a carboxyl group or an alkoxycarbonyl group. However, R 3 , R 4 And R 5 At least one of these is a polymerizable double bond-containing group. The rust preventive according to (1) or (2) above, which is a hydroxyphenylbenzotriazole compound represented by the formula:
(4) A method for rust prevention of metals, characterized in that the surface of the metal is coated with the rust preventive agent according to any one of (1) to (3) above.
(5) When the surface of a metal is coated with the rust inhibitor according to any one of (1) to (3) above, the rust inhibitor according to any one of (1) to (3) above is applied. A method for preventing rust of metals, characterized by being used in the form of an aqueous solution.
(6) The rust prevention method according to (4) or (5), wherein the metal is copper or a copper alloy.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, the indication of substituents described in the present specification and specific examples thereof are given.
C 1-4 The alkyl group represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group or A tert-butyl group is mentioned.
C 1-8 The alkyl group represents a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the C 1-4 In addition to the alkyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, heptyl group, octyl group, and the like can be given.
C 1-18 The alkyl group represents a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and the C 1-4 Alkyl group and C 1-18 In addition to an alkyl group, a nonyl group, a decanyl group, an undecanyl group, a dodecanyl group, a tridecanyl group, a tetradecanyl group, a pentadecanyl group, a hexadecanyl group, a heptadecanyl group, an octadecanyl group, or the like can be given.
C 1-8 The alkoxy group represents a linear or branched alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and includes a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a tert-butoxy group, an n- Examples include a pentyloxy group, an isopentyloxy group, a neopentyloxy group, a tert-pentyloxy group, an n-hexyloxy group, a heptyloxy group, and an octyloxy group.
The alkoxycarbonyl group refers to a linear or branched alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, and includes a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, isopentyloxycarbonyl group, neopentyloxycarbonyl group, tert-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, heptyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, etc. Can be mentioned.
C 1-4 The alkylene group is a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and includes methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, methylmethylene, propylene, 1-methyltrimethylene, 2-methyltrimethylene or ethyl. Examples include ethylene.
C 1-10 The alkylene group means a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and the above C 1-4 In addition to the alkylene group, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, 2,2-dimethyltrimethylene, and the like can be given.
Examples of the halogen atom include chlorine, bromine, fluorine, and iodine.
Examples of metal atoms include alkali metal atoms (sodium, potassium, lithium, etc.), silver atoms, and the like.
The copolymer which is an active ingredient of the rust preventive agent of the present invention comprises a water-soluble or hydrophilic polymerizable monomer (A) and a hydroxyphenylbenzotriazole compound monomer having a polymerizable double bond-containing group ( B) and an essential monomer.
The polymerizable monomer (A) is not particularly limited as long as it contains a radical polymerizable group in the molecule and is water-soluble or hydrophilic. For example, it is represented by the following (1) to (8). Things.
(1) (Meth) acrylic acids such as acrylic acid or methacrylic acid; unsaturated copolymerizable carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid or maleic anhydride
(2) Alkali metal salts (sodium, potassium, lithium salts, etc.), ammonium salts and amino compound salts (dimethylamine, trimethylamine, diethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, methyldiethanolamine, etc. of the unsaturated copolymerizable carboxylic acids One or more selected from the group of methyl isopropanolamine, dimethylmonoethanolamine, triethanolamine, etc.
(3) General formula (3):
[Wherein R 6 Is a hydrogen atom or C 1-4 An alkyl group is shown. R 7 Is C 1-4 An alkylene group is shown. R 8 Is a hydrogen atom, C 1-4 An alkyl group or a phenyl group is shown. m shows the integer of 1-20. Acrylic acid alkylene glycol ether compounds represented by
(4) N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, etc. (Meth) acrylamides and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, 2-hydroxy-hydroxyacryloyloxypropyl-N, N-dimethylamine, (Meth) acrylic acid aminoalkyl esters such as 3-hydroxyacryloyloxypropyl-N, N-dimethylamine, benzyl chloride, methyl chloride, ethyl chloride, propyl chloride, butyl chloride, Halogenated hydrocarbons such as rubromide, methyl bromide, ethyl bromide, propyl bromide, butyl bromide, methyl iodide, benzyl iodide, ethyl iodide or propyl iodide; sulfates such as diethyl sulfate or dimethyl sulfate Unsaturated copolymerizable quaternary ammonium bases obtained by reacting alkylating agents
(5) Vinyl ethers such as hydroxymethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether or hydroxypropyl vinyl ether
(6) Vinyl ketones such as hydroxymethyl vinyl ketone, hydroxyethyl vinyl ketone or hydroxypropyl vinyl ketone
(7) Vinylamides such as N-vinylformamide or N-vinylacetamide
(8) Unsaturated copolymerizable sulfonic acids such as acrylamide-2,2'-dimethylpropanesulfonic acid, 2-sulfoethyl methacrylate or 3-sulfopropyl methacrylate and ammonium salts thereof
Examples of the acrylic acid compound represented by the general formula (4) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl ( Hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as meth) acrylate; alkoxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as methoxyethyl (meth) acrylate or ethoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol mono (meth) acrylate, Polyethylene glycols of (meth) acrylic acid such as polypropylene glycol mono (meth) acrylate or polyalkylene glycol ester; methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate or methoxypolypropylene Alkoxy polyalkylene glycol esters such as propylene glycol mono (meth) acrylate; phenoxy phenoxy polyalkylene glycol esters of polyethylene glycol (meth) acrylate or phenoxyethyl polypropylene glycol mono (meth) acrylate of (meth) acrylic acid.
Among these, hydroxyethyl (meth) acrylate, methoxy are particularly preferred from the viewpoint of imparting high water solubility to the copolymer obtained from the hydroxyphenylbenzotriazole compound (B) having a polymerizable double bond-containing group described below. Ethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate and the like are preferable. These polymerizable monomers (A) may be used alone or in combination of two or more.
The amount ratio of the polymerizable monomer (A) in the copolymer is not particularly limited and can be appropriately selected from a wide range. Usually, it is 5 to 99.9% by weight, preferably 10 to 99% of the total amount of the copolymer components. The weight% may be used.
Among the polymerizable monomers (A), (2) (meth) acrylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, etc. One or two or more selected from the group consisting of alkali metal salts of unsaturated copolymerizable carboxylic acids, ammonium salts and amino compounds, and (3) acrylic acid compounds represented by formula (3) are preferred.
The copolymer is composed of one or more selected from the group of alkali metal salts, ammonium salts and amino compounds of the unsaturated copolymerizable carboxylic acids and a hydroxyphenylbenzotriazole compound (B). In the case of making a copolymer, instead of using one or more selected from the group of alkali metal salts, ammonium salts and amino compounds of the unsaturated copolymerizable carboxylic acids, the corresponding unsaturated copolymerizability After forming a copolymer of a carboxylic acid and a hydroxyphenylbenzotriazole compound (B), one or more selected from the group of 0.1 to 1.3 equivalents of alkali metal salts, ammonium and amino compounds You may make it react.
Next, the hydroxyphenyl benzotriazole compound monomer (B) having a polymerizable double bond-containing group has a polymerizable double bond-containing group at any substitutable position of hydroxyphenyl benzotriazole. If there is, it will not restrict | limit in particular, For example, as above-mentioned, General formula (2):
[Wherein R 3 , R 4 And R 5 Are the same or different, a polymerizable double bond-containing group, a hydrogen atom, C 1-8 An alkyl group of 1-8 An alkoxy group, a cyano group, a hydroxy group, a halogen atom, a carboxyl group or an alkoxycarbonyl group. However, R 3 , R 4 And R 5 At least one of these is a polymerizable double bond-containing group. ] The hydroxyphenyl benzotriazole compound represented by this is mentioned.
Here, the polymerizable double bond-containing group is not particularly limited as long as it is a group containing a vinyl polymerizable double bond. For example, the general formula (4):
[Wherein R 9 Is C 1-10 An alkylene group is shown. R 10 Is a hydrogen atom or C 1-4 An alkyl group is shown. n represents an integer of 0 or 1. And a polymerizable double bond-containing group represented by the formula:
The polymerizable double bond-containing group represented by the general formula (4) is bonded to an arbitrary position of hydroxyphenylbenzotriazole directly or via a hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom. Also good.
Specific examples of the hydroxyphenylbenzotriazole compound monomer (B) include 2- [2′-hydroxy-5 ′-(acryloyloxy) phenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyl). Oxy) phenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5 ′-(methacryloyloxy) phenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-methyl-5′- (Acryloyloxy) phenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxypropyl) phenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(acryloyloxyethyl) Phenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′- Methacryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-methyl-5 ′-(acryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-tert-butyl- 5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxypropyl) phenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [2′-hydroxy- And 5 '-(acryloyloxybutyl) phenyl] -5-methylbenzotriazole, [2-hydroxy-3-tert-butyl-5- (acryloyloxyethoxycarbonylethyl) phenyl] benzotriazole, and the like.
These hydroxyphenylbenzotriazole compounds can be produced according to a known method, for example, the method described in Japanese Patent No. 2701116. The hydroxyphenylbenzotriazole compound monomer (B) can be used alone or in combination of two or more.
The amount ratio of the hydroxyphenylbenzotriazole compound monomer (B) in the copolymer is not particularly limited and can be appropriately selected from a wide range, but the rust preventive performance, water solubility, use environment and purpose of the obtained copolymer. In consideration of economy, it is usually 0.0001 to 50% by weight, preferably 0.001 to 30% by weight, based on the total amount of the copolymer components.
The film-forming property and stability of the copolymer of the polymerizable monomer (A) and the hydroxyphenylbenzotriazole compound monomer (B) are improved, and aggregation, precipitation or gelation is prevented, In order to achieve foamability, adhesiveness, adhesion, and the like, it is preferable to form a copolymer using other polymerizable monomer (C) in combination.
Other polymerizable monomers (C) include, for example, (meth) acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate or lauryl (meth) acrylate Alkyl esters; (meth) acrylic acid cycloalkyl esters such as cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate or cyclododecyl (meth) acrylate; adducts of caprolactone of (meth) acrylic acid Hydroxy aromatic vinyls such as p-hydroxystyrene; □ -olefins such as 1-hexene, 1-octene, 1-decene or styrene; vinyl carboxylates such as vinyl acetate, vinyl propionate or vinyl laurate; Esters; vinyl chloride and the like.
One of these other polymerizable monomers (C) may be used alone, or two or more thereof may be used. The amount ratio of the other polymerizable monomer in the copolymer is not particularly limited and can be appropriately selected from a wide range. However, if the amount of the other monomer used exceeds 20% by weight, water solubility is usually impaired. Is 20% by weight or less, preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, based on the total amount of the copolymerization components.
In the present invention, one or more of the following benzotriazoles (D) may be added to the copolymer in order to further improve characteristics such as rust prevention performance.
Examples of the benzotriazoles (D) include 1H-benzotriazole, 4-methyl-1H-benzotriazole, 4-carboxyl-1H-benzotriazole, 4-methyl-1H-benzotriazole sodium salt, 5-methyl- 1H-benzotriazole, benzotriazole butyl ester, benzotriazole silver salt, 5-chloro-1H-benzotriazole, 1-chlorobenzotriazole and the like can be mentioned.
The amount ratio of the benzotriazoles (D) in the copolymer can be appropriately selected from a wide range, but usually it is preferably used in an amount of about 0 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
Next, the method for polymerizing the copolymer used as the rust inhibitor of the present invention will be described. Basically, it can be produced according to a usual polymerization method such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization or the like. it can.
For example, in the case of the solution polymerization method, in the presence of a polymerization initiator in a solvent, the polymer monomer (A) and the hydroxyphenylbenzotriazole compound (B) and, if necessary, other polymerizable monomers (C ) May be copolymerized.
As the solvent, conventionally known solvents can be widely used, for example, water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, isobutanol, n-pentanol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve. Alcohols such as 1-methoxy-2-propanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol or polypropylene glycol; esters such as ethyl acetate, propyl acetate or butyl acetate; aliphatics such as petroleum ether, hexane or heptane Hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone; diethyl ether, di Chirueteru, ethers such as tetrahydrofuran or dioxane; N, amides such as N- dimethylformamide, and the like.
Among these solvents, when considering using the target copolymer in an aqueous solution, it is preferably a water-soluble solvent, specifically, methanol, ethanol, isopropanol, ethyl cellosolve or 1-methoxy-2. Examples thereof include alcohols such as -propanol, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and amides such as N, N-dimethylformamide. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent used is not particularly limited, and can be appropriately selected from a wide range according to various properties and uses of the copolymer to be obtained. Usually, the total amount of the copolymer component is 100 parts by weight, and 1 to 10,000 parts by weight. And it is sufficient.
As the polymerization initiator, conventionally known ones can be widely used. Examples thereof include peroxides such as benzoyl peroxide and dibutyl peroxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile. A polymerization initiator can be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Although the usage-amount of a polymerization initiator is not specifically limited, What is necessary is just to be 0.1-5 mol% of the copolymer component whole quantity (total number of moles) normally.
This copolymerization reaction can be usually performed in a temperature range of room temperature to 200 ° C, preferably 40 to 140 ° C, and is usually completed in 1 to 50 hours, preferably 2 to 24 hours.
The molecular weight of the copolymer is determined by a conventional method, for example, a chain transfer agent such as carbon tetrachloride, lauryl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, octyl thioglycolate, or thioglycerol, or a polymerization inhibitor such as hydroquinone. It can be adjusted by adding.
The copolymer thus obtained has a weight average molecular weight of usually 1,000 to 200,000, preferably 2,000 to 150,000. However, considering water solubility, prevention of bleed out over time, etc., preferably 3000 to 100,000, More preferably, it is 5000-50000.
The rust preventive agent of the present invention contains the copolymer as an active ingredient. The copolymer is rich in water-solubility and can be used in the form of an aqueous solution, but can be used in the form of a dispersion or an emulsion using an appropriate dispersant, emulsifier or the like, if necessary. . The aqueous solution referred to above refers to water or a solution containing water as a main solvent, and in the latter case, an organic solvent may be included to such an extent that does not interfere with the dissolving action of water on the copolymer. For example, the solvent used at the time of manufacture of a rust preventive polymer may be included to such an extent that the rust preventive effect is not affected.
In the rust preventive agent of the present invention, if necessary, other rust preventive agents, ultraviolet absorbers, near infrared absorbers, water-soluble quenchers, antioxidants to the extent that the rust preventive effect of the copolymer is not impaired. , Fluorescent brightener, wetting agent, surface tension modifier, pigment, dye, dye, fragrance, metal deactivator, nucleating agent, antistatic agent, flame retardant, lubricant, thickener, antifungal agent, antiseptic Further, oxygen absorbers or processing aids, and other additives that are conventionally added to rust preventive compositions may be added.
The concentration of the copolymer used in the rust inhibitor of the present invention varies slightly depending on the type of the copolymer, but is usually 0.0001% by weight or more, and is not particularly limited as long as the concentration is exceeded. 0.001 to 10% by weight, preferably about 0.01 to 1% by weight. If the concentration used is less than 0.0001% by weight, a sufficient antirust effect cannot be expected.
The rust inhibitor of the present invention is effective for rust prevention of general metals (metals or alloys such as copper and iron), but exhibits an excellent rust prevention effect particularly for copper and copper alloys.
The rust preventive method of the present invention is, for example, coated by spraying a solution containing the rust preventive agent of the present invention on a metal surface that needs to be rust-proofed, or by immersing the metal in the solution. Then, it can be carried out by drying and coating.
The rust preventive agent of the present invention can be stored in a solution state, but in consideration of the convenience of distribution, it may be used as a concentrated solution and diluted with water to a predetermined concentration at the time of use.
According to the rust-preventing method of the present invention, it is possible to rust-proof metals very easily, and they are generated even under severe conditions such as salt water, acidic gas phase, high temperature and humidity, or long-term outdoor exposure. Rust or corrosion can be remarkably suppressed. Further, when used in a plastic housing of an electronic device, an effect equivalent to that of nickel electroless plating can be obtained.
Example
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and test examples.
In the following, “parts” or “%” means “parts by weight” or “% by weight” unless otherwise specified.
Example 1
Into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a dropping funnel, 100 parts of isopropanol was put, and the temperature was raised to 80 ° C., while 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl was added. ] A mixture of 20 parts of benzotriazole, 80 parts of methoxypolyethylene glycol methacrylate (repeated number of ethylene glycol m≈8) and 0.3 part of azobisisobutyronitrile is added dropwise over 2 hours, and further maintained at 80 ° C. for 4 hours. Thus, a target copolymer was obtained, and a rust inhibitor composed of an isopropanol solution of the copolymer (solid content: 50.8%) was produced. The average weight molecular weight of the copolymer by gel permeation chromatograph (hereinafter referred to as GPC) was 43100. A solvent is distilled off from the solution containing the copolymer under reduced pressure, deionized water is added to the residue, an aqueous solution containing the copolymer (solid content 30%) is prepared, and a rust inhibitor comprising an aqueous solution is prepared. Obtained.
Example 2
100 parts of 1-methoxy-2-propanol was put into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a dropping funnel, and the temperature was raised to 80 ° C., while 2- [2′-hydroxy-5′- (Methacryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole 30 parts, methoxypolyethylene glycol methacrylate (m≈7) 70 parts, azobisisobutyronitrile 0.3 part and n-dodecyl mercaptan 1 part was added dropwise over 2 hours. Furthermore, it hold | maintained at 80 degreeC for 4 hours, the target copolymer was obtained, and the rust preventive agent which consists of the 1-methoxy-2-propanol solution (solid content 51.2%) of the said copolymer was manufactured.
Example 3
100 parts of 1-methoxy-2-propanol was put into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a dropping funnel, and the temperature was raised to 80 ° C., while 2- [2′-hydroxy-3′- tert-butyl-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole 50 parts, methoxypolyethylene glycol methacrylate (m≈7) 50 parts, acrylic acid 20 parts, azobisisobutyronitrile 0.3 part and n-dodecyl A mixture of 1 part of mercaptan was added dropwise over 2 hours, and the mixture was further maintained at 80 ° C. for 4 hours to obtain the desired copolymer. A 1-methoxy-2-propanol solution of the copolymer (with a solid content of 49. 7%) was produced. The average weight molecular weight of the copolymer by GPC was 5900.
Example 4
100 parts of 1-methoxy-2-propanol was put into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a dropping funnel, and the temperature was raised to 80 ° C., while 2- [2′-hydroxy-3′- tert-butyl-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-chlorobenzotriazole, 65 parts of methoxypolyethylene glycol methacrylate (m≈7), 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethyl A mixture of 5 parts of piperidine and 0.3 part of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 2 hours, and the mixture was further maintained at 80 ° C. for 4 hours to complete the copolymerization reaction. A methoxy-2-propanol solution (solid content 50.8%) was prepared. The average weight molecular weight of the copolymer by GPC was 35900. After depressurizingly distilling a solvent from this copolymer solution, deionized water was added to the residue, solid solution 30% aqueous solution was prepared, and the rust preventive of the aqueous solution was obtained.
Example 5
In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser and dropping funnel, 250 parts of 1-methoxy-2-propanol, 30 parts of 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole , 60 parts of ammonium methacrylate, 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.5 part of azobisisobutyronitrile and 2 parts of n-dodecyl mercaptan were added, and the mixture was heated to 60 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere. The temperature is maintained for about 12 hours to obtain the desired copolymer, and a rust inhibitor comprising a 1-methoxy-2-propanol solution of the copolymer (solid content 29.1%, polymerization rate 100%). Manufactured. The average weight molecular weight by GPC of the copolymer was 43100. After depressurizingly distilling a solvent from this copolymer solution, deionized water was added to the residue, solid solution 30% aqueous solution was prepared, and the rust inhibitor of the aqueous solution was obtained. The pH of the rust inhibitor was 6.9.
Example 6
In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser and dropping funnel, 250 parts of tetrahydrofuran, 30 parts of 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole, 60 parts of methacrylic acid, A mixture of 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.5 parts of azobisisobutyronitrile and 2 parts of n-dodecyl mercaptan was added, the temperature was raised to 60 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere, and the mixture was held for about 12 hours. The desired copolymer was obtained, and a rust inhibitor comprising a tetrahydrofuran solution of the copolymer (solid content: 29.1%, polymerization rate: 100%) was produced. Next, a 25% aqueous ammonia solution was added so that the pH was 6 to 7, and after stirring at room temperature for 3 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure, and deionized water was added to the residue to prepare a 30% solid content aqueous solution. An aqueous solution rust inhibitor was obtained. The average weight molecular weight of the copolymer by GPC was 41100.
Example 7
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a dropping funnel, 480 parts of tetrahydrofuran, 72 parts of 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole, 24 parts of methyl methacrylate , 96 parts of acrylic acid, 48 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.5 part of azobisisobutyronitrile and 2 parts of n-dodecyl mercaptan were added and heated to 60 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere, Holding for 12 hours, the desired copolymer was obtained, and a rust inhibitor comprising a tetrahydrofuran solution of the copolymer (solid content: 33.5%, polymerization rate: 100%) was produced. Next, a 25% aqueous ammonia solution was added so that the pH was 6 to 7, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure, and deionized water was added to the residue to add a solid content of 30% to the copolymer. An aqueous solution was prepared to obtain an aqueous solution rust inhibitor. The average weight molecular weight of the copolymer by GPC was 36900.
Test example 1 (rust prevention test)
The surface of a copper plate (JIS standard C1020P, 0.5 × 30 × 70 mm) was polished with No. 320 polishing paper, immersed in 0.5% hydrochloric acid for 5 minutes, and then washed with water for 1 minute to obtain a test piece.
Test solution 1: Deionized water was added to the 1-methoxy-2-propanol solution obtained in Example 2 to prepare an aqueous solution rust preventive with a solid content of 0.18%, which was designated as test solution 1.
Test solution 2: Deionized water was added to the 30% aqueous solution obtained in Example 7 to prepare an aqueous solution rust inhibitor having a solid content of 0.15%.
Comparative test solution 1: 1% benzotriazole aqueous solution was used as a rust inhibitor.
Comparative test solution 2: A 1% acetone solution of 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole (Tinuvin P, manufactured by Ciba Geigy Japan) was used as a rust inhibitor.
The test piece was immersed in Test Solution 1, Test Solution 2, Comparative Test Solution 1 and Comparative Test Solution 2 for 2 minutes at 20 ° C., respectively, and dried by air blow at 60 ° C. for 30 minutes. Each treated specimen was sprayed with 5% saline at 35 ° C. for 24 hours to confirm the surface condition. Moreover, the electrical resistance value before and after the test was measured with a contact resistance meter Lorester MP (manufactured by Mitsubishi Chemical, probe: 2-probe method). The measurement was performed at two places. For reference, the surface of the copper plate surface subjected to nickel electroless plating was similarly subjected to a salt spray treatment to confirm the surface state.
The test results are shown in Tables 1 and 2.
From the above results, the rust preventive agent of the present invention has a lower concentration than benzotriazole, which is a typical rust preventive agent for copper, and exhibits an excellent rust preventive effect, which is equivalent to the nickel plating treatment. You can see that
Test example 2
The surface of a copper plate (JIS standard C1020P, 0.5 × 30 × 70 mm) was polished using a 1500th polishing paper, immersed in 5% sulfuric acid for 1 minute, and then washed with water for 1 minute to obtain a test piece.
After immersing the above test pieces in test solutions 3 to 6 and comparative test solutions 1 and 2 shown below at 20 ° C. for 5 minutes, respectively, washing with water for 30 seconds and removing water droplets on the surface of the test pieces by air blowing, at 60 ° C. Dry for 30 minutes.
Each treated test piece was left in a constant temperature and humidity chamber adjusted to a temperature of 60 ° C. and a humidity of 85% for 114 hours. The surface electrical resistance value before and after the test was measured with a contact resistance meter Lorester MP (manufactured by Mitsubishi Chemical, probe: 2-probe method). Measurement was performed at five locations, and the average value was defined as the surface electrical resistance value. The test results are shown in Table 4.
Test solution 4: 1 part of 1H-benzotriazole was added to 5 parts by weight of the 30% aqueous solution obtained in Example 6, and then deionized water was added to obtain an aqueous solution having a solid content of 250 ppm.
Test solution 5: 1 part of 1H-benzotriazole was added to 3.3 parts by weight of the 30% aqueous solution obtained in Example 6, and then deionized water was added to obtain an aqueous solution with a solid content of 200 ppm. .
Test solution 6: 1 part of 1H-benzotriazole was added to 1.7 parts by weight of the 30% aqueous solution obtained in Example 6, and then deionized water was added to obtain an aqueous solution with a solid content of 150 ppm. .
Comparative test solution 3: A 1 H-benzotriazole 100 ppm aqueous solution was used as a rust inhibitor.
Comparative test solution 4: A 1H-benzotriazole 250 ppm aqueous solution was used as a rust inhibitor.
Table 3 shows a list of test solutions and comparative test solutions.
From the above results, it can be seen that the rust inhibitor of the present invention exhibits a synergistic effect when used in combination with a benzotriazole rust inhibitor.
Industrial applicability
As described above, the rust inhibitor of the present invention comprises a hydrophilic or water-soluble polymerizable monomer (A) and a hydroxyphenylbenzotriazole compound monomer (B) having a polymerizable double bond-containing group. It contains a copolymer as an active ingredient and is extremely effective for rust prevention of metals (especially copper and its alloys). Since the present rust inhibitor can be used as an aqueous solution, the cost is lower, the safety is greater, and the waste liquid treatment is easier than the organic solvent rust inhibitor. Is very advantageous in practice.