JPWO2003042153A1 - Difluoroalkene derivative and pest control agent containing the same - Google Patents

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阿部　哲也
哲也 阿部
龍二 玉井
龍二 玉井
雅敏 田丸
雅敏 田丸
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祐幸 矢野
高橋　智
智 高橋
憲通 村松
憲通 村松
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Abstract

優れた防除効果を示し、かつ作物、有害生物の天敵、及び哺乳動物に対し安全性の高い有害生物防除剤が提供される。下記の一般式［１］で表わされるジフルオロアルケン誘導体又はその薬理上許容される塩。式中の記号はそれぞれ本文中に定義される。Provided is a pest control agent which exhibits an excellent control effect and is highly safe for crops, pest natural enemies and mammals. A difluoroalkene derivative represented by the following general formula [1] or a pharmacologically acceptable salt thereof. Each symbol in the formula is defined in the text.

Description

技術分野
本発明は新規なジフルオロアルケン誘導体並びにそれを有効成分として含有する有害生物防除剤に関するものである。
背景技術
ジフルオロアルケン誘導体が有害生物防除活性を有することは、例えば、特開平４−１５４７４０４公報に報告されている。しかしながら、当該公報に記載の化合物は必ずしも満足すべきものとは言い難い。なぜなら、有用作物に対して使用される有害生物防除剤は、従来の農園芸用有害生物防除剤に抵抗性を示す各種有害生物に対して低薬量で十分な防除効果を示し、しかも作物、有害生物の天敵、及び哺乳動物に対し高い安全性を有する薬剤であることが望まれるからである。かくして、十分な防除効果を示し、かつ安全性の高い有害生物防除剤の開発が望まれていた。
発明の開示
本発明者らはこの様な状況に鑑み、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、複素環式酢酸類又はフェニル酢酸類でエステル化された新規なジフルオロアルケン誘導体が、従来の農園芸用有害生物防除剤に抵抗性を示す各種有害生物に対して優れた防除効果を示し、しかも作物、有害生物の天敵、及び哺乳動物に対し高い安全性を有することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の一般式［１］で表わされるジフルオロアルケン誘導体又はその薬理上許容される塩に関するものであるが、この化合物は、上記文献を含む従来の文献には具体的に記載されていない新規な化合物である。
かくして、本発明は、次の（１）〜（５）を要旨とするものである。
（１）下記の一般式［１］で表わされるジフルオロアルケン誘導体又はその薬理上許容される塩。

Figure 2003042153
なお、式中の記号はそれぞれ下記のものを意味する。
Ｌ１及びＬ２は同一又は相異なり、酸素原子又は硫黄原子を表わし；
Ｂは水素原子又はメチル基を表わし；
ｎは２〜８の整数を表わし；
Ｒ１及びＲ２は同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、シアノ基、水酸基、炭素数１から６のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１から６のアルコキシカルボニルアミノ基又は炭素数１から６のアシルアミノ基を表し；
また、Ｒ１とＲ２が結合して３〜６員環を形成してもよく；
また、Ｒ１とＲ２でカルボニル基を形成してもよく；
Ｑはフェニル基、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子より選択される任意のヘテロ原子を有する５〜１２員の芳香族ヘテロ環基もしくは芳香族ヘテロ縮合環基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、ピロリジニル基又はピペリジニル基を表わし、これらのヘテロ環基のヘテロ原子が窒素原子の時は酸化されてＮ−オキシドになってもよく；
Ｑは１〜４個の同一又は相異なる置換基Ｘで置換されていてもよく；
Ｘは水酸基、ハロゲン原子、置換基群αより選択される任意の基でモノ置換されてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基群αより選択される任意の基でモノ置換されてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基群αより選択される任意の基でモノ置換されてもよい炭素数１〜６のアルキルチオ基、置換基群αより選択される任意の基でモノ置換されてもよい炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、置換基群αより選択される任意の基でモノ置換されてもよい炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、置換基群αより選択される任意の基でモノ置換されてもよい炭素数１〜６のアシル基、置換基群αより選択される任意の基でモノ置換されてもよい炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、置換基群αより選択される任意の基でモノ置換されてもよい炭素数１〜６のアシルアミノ基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）、置換基群αより選択される任意の基でモノ置換されてもよい炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜７のハロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３から６のシクロアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキルアルキル基（該基はハロゲン原子又はアルキル基で置換されてもよい）、炭素数１〜４のハロアルコキシ基、炭素数２〜６のアルコキシアルキルオキシ基、炭素数３〜６のアルケニルオキシ基、炭素数３〜７のハロアルケニルオキシ基、炭素数３〜６のアルキニルオキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキルオキシ基、炭素数４〜７のシクロアルキルアルキルオキシ基（該基はハロゲン原子又はアルキル基で置換されてもよい）、炭素数３〜６のハロアルケニルチオ基、炭素数３〜６のハロアルケニルスルフィニル基、炭素数３〜６のハロアルケニルスルフォニル基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数２〜５のハロアルキルカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基（該基の窒素原子は同一又は異なって炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）、置換基群βより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいフェニル基、置換基群βより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいフェノキシ基、置換基群βより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいフェニルチオ基、置換基群βより選択される１〜４、個の任意の基で置換されてもよいアニリノ基、置換基群βより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいピリジル基、置換基群βより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいピリジルオキシ基、置換基群βより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいフェニルカルバモイル基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）、置換基群βより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいベンゾイル基、置換基群βより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいベンゾイルアミノ基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）、置換基群βより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいフェニルスルホニルアミノ基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）、置換基群βより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいフタルイミド基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基、炭素数２〜５のハロアルキルカルボニルアミノ基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）又は炭素数１〜４のハロアルキルスルホニルアミノ基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）を表わし；
また、置換基Ｘはアルキル基同士、アルコキシ基同士、アルキル基とアルコキシ基、アルキル基とアルキルチオ基、アルキル基とアルキルスルホニル基、アルキル基とモノアルキルアミノ基、アルキル基とジアルキルアミノ基、水酸基とアルキル基又は水酸基とアルコキシ基が２個結合して１〜４個のハロゲン原子で置換されてもよい４〜８員環を形成してもよい。
「置換基群α」
置換基群βより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいフェニル基、置換基群βより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいフェノキシ基、置換基群βより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいベンジルオキシ基、置換基群βより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいピリジル基、置換基群βより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいピリジルオキシ基、置換基群βより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいベンゾイルオキシ基、置換基群βより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいベンゾイルアミノ基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）、置換基群βより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいフェニルスルホニルアミノ基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）、置換基群βより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいフェニルカルバモイル基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）、置換基群βより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいベンジルオキシカルボニル基又はシアノ基。
「置換基群β」
水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のハロアルコキシ基、メチレンジオキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、シアノ基、カルバモイル基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）、ニトロ基、アミノ基、置換基群γより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいフェニル基、置換基群γより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいフェノキシ基、置換基群γより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいベンジルオキシ基、置換基群γより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいピリジル基、置換基群γより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいピリジルオキシ基、置換基群γより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいベンゾイルアミノ基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）、置換基群γより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいフェニルスルホニルアミノ基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）、置換基群γより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいフェニルカルバモイル基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のアシルアミノ基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）、炭素数２〜５のハロアルキルカルボニルアミノ基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）、炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）又は炭素数１〜４のハロアルキルスルホニルアミノ基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）。
「置換基群γ」
水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のハロアルコキシ基、メチレンジオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜６のアシルアミノ基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）、炭素数２〜５のハロアルキルカルボニルアミノ基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）、炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）又は炭素数１〜４のハロアルキルスルホニルアミノ基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）
（２）Ｑが、下記のＱ１〜Ｑ３６のいずれかである上記（１）記載のジフルオロアルケン誘導体又はその薬理上許容される塩。
Figure 2003042153
（３）Ｑが、フェニル基である上記（１）記載のジフルオロアルケン誘導体又はその薬理上許容される塩。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のジフルオロアルケン誘導体の有用な製造中間体である、次式［２］で表わされるジフルオロアルケニルジチオカーバメート誘導体。
Figure 2003042153
なお、式中、ｎは２〜８の整数を表わし、Ｗはジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基を表す。
（５）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のジフルオロアルケン誘導体及びその薬理上許容される塩を有効成分として含有する有害生物防除剤。
発明を実施するための最良の形態
本明細書において用いられる用語を具体的な例示により説明する。
ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。
炭素数１〜６のアルキル基とは、特に限定しない限り、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３，３−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
炭素数１〜４のハロアルキル基とは、特に限定しない限り、同一又は異なって、ハロゲン原子１〜９で置換されている直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等を挙げることができる。
炭素数２〜６のアルコキシアルキル基とは、炭素数が２〜６のアルキル基の炭素鎖中に酸素原子が挿入されて炭素−酸素−炭素結合が形成されたものを示し、例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等を挙げることができる。
炭素数２〜６のアルケニル基とは、直鎖又は分岐鎖のアルケニル基を示す。例えばエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基又は２−ペンテニル基等を挙げることができる。
炭素数２〜７のハロアルケニル基とは、特に限定しない限り、同一又は異なって、１〜４のハロゲン原子で置換されている直鎖又は分岐鎖のアルケニル基を示す。例えば３−クロロ−２−プロペニル基、２−クロロ−２−プロペニル基、６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセニル基等を挙げることができる。
炭素数２〜６のアルキニル基とは、直鎖又は分岐鎖のアルキニル基を示す。例えばエチニル基、２−プロピニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基又は２−メチル−３−ブチニル基等を挙げることができる。
炭素数３〜６のシクロアルキル基とは、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基等を挙げることができる。
炭素数４〜７のシクロアルキルアルキル基（該基はハロゲン原子又はアルキル基で置換されてもよい）とは、特に限定しない限り同一又は異なって、ハロゲン原子１〜４又は炭素数１〜３のアルキル基で置換されてもよい炭素数が３〜６のシクロアルキル基により置換された炭素数１〜３のアルキル基を示す。例えばシクロプロピルメチル基、１−シクロプロピルエチル基、２−シクロプロピルエチル基、１−シクロプロピルプロピル基、２−シクロプロピルプロピル基、３−シクロプロピルプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基２−クロロシクロプロピルメチル基、２，２−ジクロロシクロプロピルメチル基、２−フルオロシクロプロピルメチル基、２，２−ジフルオロシクロプロピルメチル基、２−メチルシクロプロピルメチル基、２，２−ジメチルシクロプロピルメチル基、２−メチルシクロプロピルエチル基等を挙げることができる。
炭素数１〜１２のアルコキシ基とは、アルキル部分が炭素数が１〜１２の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基からなる（アルキル）−Ｏ−基を示す。例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等を挙げることができる。
炭素数１〜４のハロアルコキシ基とは、ハロアルキル部分が同一又は異なってもよい１〜９個のハロゲン原子で置換されている、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基からなる（ハロアルキル）−Ｏ−基を示す。例えばジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−フルオロエトキシ基、２，２−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基等を挙げることができる。
炭素数２〜６のアルコキシアルキルオキシ基とは、アルコキシアルキル部分が炭素数２〜６のアルキル基の炭素鎖中に酸素原子が挿入されて炭素−酸素−炭素結合が形成されたアルコキシアルキル基からなる、（アルコキシアルキル）−Ｏ−基を示す。例えばメトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、ｎ−プロポキシエトキシ基、ｎ−ブトキシエトキシ基等を挙げることができる。
炭素数３〜６のアルケニルオキシ基とは、アルケニル部分が炭素数３〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基からなる、（アルケニル）−Ｏ−基を示す。例えば２−プロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基等を挙げることができる。
炭素数３〜７のハロアルケニルオキシ基とは、ハロアルケニル部分が同一又は異なって１〜４のハロゲン原子が置換されている炭素数３〜７の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基からなる、（ハロアルケニル）−Ｏ−基を示す。例えば３−クロロ−２−プロペニルオキシ基、６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセニル基等を挙げることができる。
炭素数３〜６のアルキニルオキシ基とは、アルキニル部分が炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキニル基からなる、（アルキニル）−Ｏ−基を示す。例えば２−プロピニルオキシ基、２−ブチニルオキシ基等を挙げることができる。
炭素数３〜６のシクロアルキルオキシ基とは、シクロアルキル部分が炭素数３〜６のシクロアルキル基からなる、（シクロアルキル）−Ｏ−基を示す。例えばシクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基又はシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
炭素数４〜７のシクロアルキルアルキルオキシ基（該基はハロゲン原子又はアルキル基で置換されてもよい）とは、シクロアルキルアルキル部分が同一又は異なって、ハロゲン原子１〜４又は炭素数１〜３のアルキル基で置換されてもよい炭素数が３〜６のシクロアルキル基により置換された炭素数１〜３のアルキル基からなる、（シクロアルキルアルキル）−Ｏ−基を示す。例えばシクロプロピルメトキシ基、１−シクロプロピルエトキシ基、２−シクロプロピルエトキシ基、３−シクロプロピルプロポキシ基、シクロブチルメトキシ基、シクロペンチルメトキシ基又はシクロヘキシルメトキシ基、２，２−ジクロロシクロプロピルメトキシ基、２，２−ジフルオロシクロプロピルメトキシ基、２−メチルシクロプロピルメトキシ基、２，２−ジメチルシクロプロピルメトキシ基等を挙げることができる。
炭素数１〜６のアルキルチオ基、アルキルスルフィニル基及びアルキルスルホニル基とは、アルキル部分が炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基からなる、（アルキル）−Ｓ−基、（アルキル）−ＳＯ−基、（アルキル）−ＳＯ２−基を示す。例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基又はイソプロピルスルホニル基等を挙げることができる。
炭素数１〜６のアシル基とは、直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アシル基を示す。例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基等を挙げることができる。
炭素数１〜６のアシルオキシ基とは、アシル部分が炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アシル基からなる、（アシル）−Ｏ−基を示す。例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオキシ基、ピバロイルオキシ基等を挙げることができる。
炭素数２〜５のハロアルキルカルボニル基とは、ハロアルキル部分が同一又は異なって、ハロゲン原子１〜９で置換されている炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であるハロアルキル基からなる、（ハロアルキル）−（Ｃ＝Ｏ）−基を示す。例えばクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロプロピオニル基、等を挙げることができる。
炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基とは、アルキル部分が炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基からなる、（アルキル）−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−基を示す。例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基又はイソプロポキシカルボニル基等を挙げることができる。
カルバモイル基（該基の窒素原子は同一又は異なって炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）とは、例えばメチルカルバモイル基、イソプロピルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基等を挙げることができる。
炭素数１〜４のアルキルアミノ基とは、アルキル部分が炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基からなる、（アルキル）−ＮＨ−基を示す。例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、イソプロピルアミノ基等を挙げることができる。
炭素数２〜８のジアルキルアミノ基とは、同一又は異なる炭素数１〜４のアルキル基でジ置換されたアミノ基を示す。例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基等を挙げることができる。
炭素数１〜６のアシルアミノ基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）とは、アシル部分が炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アシル基であり、Ｒが水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である、（アシル）−Ｎ（Ｒ）−基を示す。例えばアセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、プロピオニルアミノ基、イソプロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基等を挙げることができる。
炭素数２〜５のハロアルキルカルボニルアミノ基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）とは、ハロアルキル部分が同一又は異なって、ハロゲン原子１〜９で置換されている炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒが水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である、（ハロアルキル）−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−基を示す。例えばクロロアセトアミド基、トリクロロアセトアミド基、トリフルオロアセトアミド基、Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロプロピオニルアミノ基、等を挙げることができる。
炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）とは、アルキル部分が炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒが水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である、（アルキル）−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−基を示す。例えばメタンスルホニルアミノ基、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド基、エタンスルホニルアミノ基、イソプロピルスルホニルアミノ基、１−ブタンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。
炭素数１〜４のハロアルキルスルホニルアミノ基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）とは、ハロアルキル部分が同一又は異なって、ハロゲン原子１〜９で置換されている炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒが水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である、（ハロアルキル）−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−基、を示す。例えばクロロメタンスルホニルアミノ基、Ｎ−メチルクロロメタンスルホンアミド基、クロロエタンスルホニルアミノ基、ジフルオロメタンスルホニルアミノ基、トリフルオロメタンスルホニルアミノ基、２，２，２−トリフルオロエタンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。
窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から任意に選択されるヘテロ原子を有する５〜１２員の芳香族ヘテロ環基もしくは芳香族ヘテロ縮合環基とは、例えばピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、イソキサゾリル基、オキサゾリル基、イソチアゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、テトラゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、ベンゾイソキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ピラゾロピリミジニル基、トリアゾロピリミジニル基又はプリニル基を挙げることができる。
薬理上許容される塩とは、一般式［１］を有する化合物において、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基等がその構造中に存在する場合に、これらと金属もしくは有機塩基との塩又は鉱酸もしくは有機酸との塩である。上記金属としてはナトリウムもしくはカリウム等のアルカリ金属又はマグネシウムもしくはカルシウム等のアルカリ土類金属を挙げることができる。上記有機塩基としてはトリエチルアミン又はジイソプロピルアミン等を挙げることができる。上記鉱酸としては塩酸、硫酸等を挙げることができる。上記機酸としては酢酸、メタンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。
一般式［１］を有する化合物としては、上記の各種の置換基を組み合わせたものを挙げることができるが、薬効の面から好ましいものは次の通りである。
（１）ＱがＱ１でＸが塩素原子であり、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｌ１及びＬ２が酸素原子であり、Ｂがメチル基であり、ｎが４である化合物。
（２）ＱがＱ１でＸが塩素原子であり、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｌ１及びＬ２が酸素原子であり、Ｂがメチル基であり、ｎが６である化合物。
（３）ＱがＱ１でＸがエトキシ基であり、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｌ１及びＬ２が酸素原子であり、Ｂがメチル基であり、ｎが４である化合物。
（４）ＱがＱ１でＸがニトロ基であり、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｌ１及びＬ２が酸素原子であり、Ｂがメチル基であり、ｎが４である化合物。
（５）ＱがＱ１でＸが塩素原子であり、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｌ１が酸素原子であり、Ｌ２が硫黄原子であり、Ｂが水素原子であり、ｎが６である化合物。
（６）ＱがＱ１でＸが塩素原子であり、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｌ１及びＬ２が硫黄原子であり、Ｂが水素原子であり、ｎが６である化合物。
（７）ＱがＱ１でＸが水素原子であり、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｌ１及びＬ２が酸素原子であり、Ｂがメチル基であり、ｎが４である化合物。
（８）ＱがＱ１でＸが水素原子であり、Ｒ１及びＲ２がメチル基であり、Ｌ１及びＬ２が酸素原子であり、Ｂがメチル基であり、ｎが４である化合物。
（９）ＱがＱ８でＸが水素原子であり、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｌ１及びＬ２が酸素原子であり、Ｂがメチル基であり、ｎが４である化合物。
（１０）ＱがＱ１でＸが２−プロピニルオキシ基であり、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｌ１及びＬ２が酸素原子であり、Ｂがメチル基であり、ｎが２である化合物。
（１１）ＱがＱ１でＸがｎ−ブトキシ基であり、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｌ１及びＬ２が酸素原子であり、Ｂがメチル基であり、ｎが２である化合物。
（１２）ＱがＱ１でＸがｎ−ペンチルオキシ基であり、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｌ１及びＬ２が酸素原子であり、Ｂがメチル基であり、ｎが２である化合物。
（１３）ＱがＱ１でＸがシクロヘキシルオキシ基であり、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｌ１及びＬ２が酸素原子であり、Ｂがメチル基であり、ｎが２である化合物。
（１４）ＱがＱ１でＸがフェニル基であり、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｌ１及びＬ２が酸素原子であり、Ｂがメチル基であり、ｎが２である化合物。
（１５）ＱがＱ１でＸがフェノキシ基であり、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｌ１及びＬ２が酸素原子であり、Ｂがメチル基であり、ｎが２である化合物。
（１６）ＱがＱ１でＸがメチレンジオキシ基であり、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｌ１及びＬ２が酸素原子であり、Ｂがメチル基であり、ｎが２である化合物。
（１７）ＱがＱ１でＸがエチレンジオキシ基であり、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｌ１及びＬ２が酸素原子であり、Ｂがメチル基であり、ｎが２である化合物。
（１８）ＱがＱ１でＸがｎ−プロポキシ基２つであり、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｌ１及びＬ２が酸素原子であり、Ｂがメチル基であり、ｎが２である化合物。
（１９）ＱがＱ１でＸがｎ−ブトキシ基２つであり、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｌ１及びＬ２が酸素原子であり、Ｂがメチル基であり、ｎが２である化合物。
次に、一般式［１］を有する本発明化合物の代表的な化合物例を表１〜表８に記載する。しかしながら、本発明化合物はこれらに限定されるものではない。
なお、化合物番号は以後の記載において参照される。
本明細書における表中の次の表記は下記の通りそれぞれ該当する基を表す。
Ｍｅ ：メチル基
Ｅｔ ：エチル基
Ｐｒ ：ｎ−プロピル基
Ｐｒ−ｉ ：イソプロピル基
Ｐｒ−ｃ ：シクロプロピル基
Ｂｕ−ｔ ：ｔｅｒｔ−ブチル基
Ｐｅｎ ：ｎ−ペンチル基
Ｈｅｘ ：ｎ−ヘキシル基
Ｈｅｘ−ｃ ：シクロヘキシル基
Ｐｈ ：フェニル基
３−Ｐｉｃｏｌｙｌ ：３−ピコリル基
２−Ｃｌ−Ｐｙｒｉｄ−５−ｙｌ ：２−クロロ−５−ピリジル基
３，４−ＯＣＨ２Ｏ− ：３，４−メチレンジオキシ基
＝Ｏ ：カルボニル基
なお、本発明化合物は、置換基として水酸基を含む場合、ケト−エノール互変異性体を有する化合物があるが、いずれの異性体も本発明化合物に包含される。
Figure 2003042153
Figure 2003042153
Figure 2003042153
Figure 2003042153
Figure 2003042153
Figure 2003042153
Figure 2003042153
Figure 2003042153
一般式［１］を有する本発明化合物は、以下に示す製造法に従って製造することができるが、これらの方法に限定されるものではない
＜製造法１＞
本発明化合物［１ａ］は、次に示すように、化合物［３］と化合物［４］とを、溶媒中、塩基存在下で反応させることによって合成することができる。
Figure 2003042153
（式中、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、及びＢは前記と同じ意味を表わす。Ｙは低級アルキル基又は置換されてもよいフェニル基を表わす。）
原料のモル比は任意に設定できるが、通常、化合物［３］１当量に対して化合物［４］は０．５〜２当量の割合である。
反応温度はいずれの反応も０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは室温〜１２０℃の温度範囲であり、反応は化合物により異なるが０．５時間〜５時間で終了する。
溶媒としては、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン又はジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はＮ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）又はスルホラン等の硫黄化合物、ベンゼン、トルエン又はキシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン又は２−ブタノン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、水或いはこれらの混合物が挙げられる。
塩基としては、例えば水素化ナトリウム等の金属水素化物、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム又は水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩類等の無機塩基類或いはナトリウムメトキシド又はカリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類が挙げられる。
原料化合物［３］は市販品として入手するか、或いは市販品のエステル体を加水分解して得るか、或いは公知文献に記載の方法で合成することができる。公知文献としては、例えば、次のものが挙げられる。Ｑがピリジル基の場合はメトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ Ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）第Ｅ７ｂ巻、第２９６頁〜第６６２頁（１９９２年）、ピリミジニル基の場合はメソッズ・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｍｅｔｈｏｄｓ Ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第Ｅ９ｂ１巻、第８頁〜第２４９頁（１９９８年）、ピラジニル基の場合はメソッズ・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｍｅｔｈｏｄｓ Ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第Ｅ９ｂ１巻、第２６０頁〜第３４６頁（１９９８年）、ピリダジニル基の場合はメソッズ・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｍｅｔｈｏｄｓ Ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第Ｅ９ａ巻、第５６８頁〜第６６６頁（１９９７年）、トリアジニル基の場合はメソッズ・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｍｅｔｈｏｄｓ Ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第Ｅ９ｃ巻、第６７４頁〜第７８２頁（１９９７年）、フリル基の場合はメトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ Ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）第Ｅ６ａ巻、第２６頁〜第１５４頁（１９９４年）、チエニル基の場合はメトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ Ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）第Ｅ６ａ巻、第１９４頁〜第４８８頁（１９９４年）、ピロリル基の場合はメトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ Ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）第Ｅ６ａ巻、第５７０頁〜第７６９頁（１９９４年）、イソキサゾリル基の場合はメトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ Ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）第Ｅ８ａ巻、第４９頁〜第１７６頁（１９９３年）、オキサゾリル基の場合はメトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ Ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）第Ｅ８ａ巻、第８９４頁〜第１００１頁（１９９３年）、イソチアゾリル基の場合はメトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ Ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）第Ｅ８ａ巻、第６７４頁〜第７７１頁（１９９３年）、チアゾリル基の場合はメトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ Ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）第Ｅ８ｂ巻、第５頁〜第３２５頁（１９９４年）、ピラゾリル基の場合はメトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ Ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）第Ｅ８ｂ巻、第４０８頁〜第７０４頁（１９９４年）、イミダゾリル基の場合はメトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ Ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）第Ｅ８ｃ巻、第４頁〜第１８５頁（１９９４年）、チアジアゾリル基の場合はメトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ Ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）第Ｅ８ｄ巻、第６０頁〜第８４頁又は第１５３頁〜第１６７頁（１９９４年）、トリアゾリル基の場合はメトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ Ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）第Ｅ８ｄ巻、第４８１頁〜第５８３頁（１９９４年）、キノリル基の場合はメトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ Ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）第Ｅ７ａ巻、第３０７頁〜第４６９頁（１９９１年）、イソキノリル基の場合はメトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ Ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）第Ｅ７ａ巻、第５８３頁〜第７２６頁（１９９１年）、キノキサリニル基の場合はメソッズ・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｍｅｔｈｏｄｓ Ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第Ｅ９ｂ２巻、第１９６頁〜第２４９頁（１９９７年）、シンノリニル基の場合はメソッズ・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｍｅｔｈｏｄｓ Ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第Ｅ９ａ巻、第６９１頁〜第７３８頁（１９９７年）、ナフチリジニル基の場合はジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）第２８３８頁（１９９０年）又はジャーナル・オブ・メディシナル・ケミストリー（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．）第２６７４頁（１９９７年）、ベンゾフリル基の場合はメトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ Ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）第Ｅ６ｂ１巻、第４０頁〜第１４１頁（１９９４年）、ベンゾチエニル基の場合はメトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ Ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）第Ｅ６ｂ１巻、第２２０頁〜第２６３頁（１９９４年）、インドリル基の場合はメトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ Ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）第Ｅ６ｂ１巻、第５６２頁〜第８４８頁又は第Ｅ６ｂ２巻、第８４９頁〜第１２１６頁（１９９４年）、ベンゾイソキサゾリル基の場合はメトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ Ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）第Ｅ８ａ巻、第２３２頁〜第３２１頁（１９９３年）、ベンゾオキサゾリル基の場合はメトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ Ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）第Ｅ８ａ巻、第１０２２頁〜第１１６４頁（１９９３年）、ベンゾイソチアゾリル基の場合はメトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ Ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）第Ｅ８ａ巻、第８０１頁〜第８４０頁（１９９３年）、ベンゾチアゾリル基の場合はメトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ Ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）第Ｅ８ｂ巻、第８６９頁〜第１００９頁（１９９４年）、インダゾリル基の場合はメトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ Ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）第Ｅ８ｂ巻、第７７０頁〜第８５１頁（１９９４年）、ベンゾイミダゾリル基の場合はメトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ Ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）第Ｅ８ｃ巻、第２２２頁〜第３７２頁（１９９４年）等。
原料化合物［４］は次に示す方法で合成することができる。
Figure 2003042153
（式中、ｎ、Ｂ、及びＹは前記と同じ意味を表わす。）
溶媒中、トリエチルアミンの存在下、化合物［５］とＹ−ＳＯ２Ｃｌを反応させることにより、化合物［４］を合成することができる。溶媒及び反応条件としては、例えば製造法２と同様なものが挙げられる。
化合物［５］において、ｎが４〜８で表わされ、Ｂがメチル基で表わされる化合物［５ａ］は次に示す方法で合成することができる。
Figure 2003042153
（式中、Ｚはメチル基又はエチル基を表わし、ｍは３〜７を表わす。）
化合物［６］は、ｍが３〜５で表わされるものは市販品として入手することができる。また、ｍが６で表わされるものは、例えば、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）第３４５６頁（１９７５年）、ｍが７で表わされるものは、例えば、ジャーナル・オブ・メディシナル・ケミストリー（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．）第１１５２頁（１９７７年）に記載の方法に準じて製造することができる。
すなわち、化合物［６］を溶媒中、塩基存在下、よう化メチル等のアルキル化剤と反応させるか、又は、酸触媒の存在下、メタノール等のアルコールと脱水縮合反応を行うことにより、化合物［７］を合成する。これをテトラヒドロフラン中、ジブロモジフルオロメタン及びトリス（ジメチルアミノ）ホスフィンと反応させることにより、化合物［８］を合成する。これをメタノール中、又は、メタノールとテトラヒドロフランの混合溶媒中、水素化ホウ素ナトリウムと反応させることにより、化合物［５ａ］を合成することができる。
化合物［５］において、ｎが２又は３で表わされ、Ｂがメチル基で表わされる化合物［５ｂ］は次に示す方法で合成することができる。
Figure 2003042153
（式中、Ｙは前記と同じ意味を表わし、ｔは２又は３を表わす。）
化合物［９］は市販品として入手することができる。溶媒中、トリエチルアミンの存在下、化合物［９］と塩化ベンゾイルを反応させることにより、化合物［１０］を合成する。これをテトラヒドロフラン中、ジブロモジフルオロメタン及びトリス（ジメチルアミノ）ホスフィンと反応させることにより、化合物［１１］を合成し、これを水酸化ナトリウム水溶液と反応させることにより、化合物［５ｂ］を合成することができる。
化合物［５］において、Ｂが水素原子で表わされる化合物［５ｃ］は次に示す方法で合成することができる。
Figure 2003042153
（式中、ｎは前記と同じ意味を表わす。）
化合物［１２］は市販品として入手することができる。溶媒中、トリエチルアミンの存在下、化合物［１２］と４−クロロベンゾイルクロリド（化合物［１３］）を反応させることにより、化合物［１４］を合成する。これをジクロロメタン中、塩化オキザリル、ジメチルスルホキシド及びトリエチルアミンと反応させることにより、化合物［１５］を合成する。これをテトラヒドロフラン中、ジブロモジフルオロメタン及びトリス（ジメチルアミノ）ホスフィンと反応させるか、又は、ジメチルアセトアミド中、ジブロモジフルオロメタン、トリフェニルホスフィン及び亜鉛粉末と反応させることにより、化合物［１６］を合成する。これを水酸化ナトリウム水溶液と反応させることにより、化合物［５ｃ］を合成することができる。
＜製造法２＞
本発明化合物［１ｂ−１］又は［１ｂ−２］は、次に示すように、化合物［１７］と化合物［５］又は［１８］とを、溶媒中、塩基存在下で反応させることによって合成することができる。
Figure 2003042153
（式中、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ２、ｎ及びＢは前記と同じ意味を表わす。）
原料のモル比は任意に設定できるが、通常、化合物［１７］１当量に対して化合物［５］又は［１８］は０．５〜２当量の割合である。反応温度はいずれの反応も−２０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは０℃〜６０℃の温度範囲であり、反応は化合物により異なるが０．２時間〜５時間で終了する。
溶媒としては、例えばジエチルエーテエル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン又はジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はＮ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）又はスルホラン等の硫黄化合物、酢酸エチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン又はキシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン又は２−ブタノン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、ピリジン、水或いはこれらの混合物が挙げられる。
塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン又は１，８ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類、水素化ナトリウム等の金属水素化物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム又は水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩類等の無機塩基類が挙げられる。
原料化合物［１７］は市販品として入手するか、或いは化合物［３］と塩化チオニル又はオキザリルクロリドとを反応させることによって合成することができる。
原料化合物［１８］は次に示す方法で合成することができる。
Figure 2003042153
（式中、Ｗ、ｎ及びＢは前記と同じ意味を表わす。）
テトラヒドロフラン中、化合物［１９］と水素化リチウムアルミニウム反応させることにより、化合物［１８］を合成することができる。
化合物［１９］は、化合物［４］と、ジアルキルジチオカルバミン酸塩とを溶媒中で反応させて合成することができる。
Figure 2003042153
（式中、Ｙ、Ｗ、ｎ及びＢは前記と同じ意味を表わす。）
溶媒及び反応条件としては、例えば製造法１と同様なものが挙げられる。
＜製造法３＞
本発明化合物［１ｂ−１］又は［１ｂ−２］は、次に示すように、化合物［３］と化合物［５］又は［１８］とを、溶媒中、脱水縮合剤存在下で反応させることによっても合成することができる。
Figure 2003042153
（式中、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、ｎ及びＢは前記と同じ意味を表わす。）
原料のモル比は任意に設定できるが、通常、化合物［３］１当量に対して化合物［５］又は［１８］は０．５〜２当量の割合である。
反応温度はいずれの反応も−２０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは０℃〜６０℃の温度範囲であり、反応は化合物により異なるが０．５時間〜５０時間で終了する。
用いる脱水縮合剤により、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、３−ヒドロキシ−４−オキソ−３，４−ジヒドロ−１，２，３−ベンゾトリアジン又はジメチルアミノピリジン等を触媒量添加してもよい。
溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン又はジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はＮ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）又はスルホラン等の硫黄化合物、ベンゼン、トルエン又はキシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン又は２−ブタノン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、ピリジン或いはこれらの混合物が挙げられる。
脱水縮合剤としては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、Ｎ−エチル−Ｎ’−３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド（ＷＳＣ）、Ｎ−エチル−Ｎ’−３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド塩酸塩、ベンゾトリアゾール−１−イル−トリス（ピロリジノ）ホスホニウムヘキサフルオロリン化物塩（ＰＹＢＯＰ）、１，１’−カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）又はトリフェニルホスフィンとアゾジカルボキシレートエステルとの組み合わせ等が挙げられる。
＜製造法４＞
Ｌ１が硫黄原子で表わされる化合物［１ｃ］は、次に示すように、Ｌ１が酸素原子で表わされる化合物［１ｂ］と硫化剤とを、溶媒中で反応させることによって合成することができる。
Figure 2003042153
（式中、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ２、ｎ及びＢは前記と同じ意味を表わす。）反応の当量比は任意に設定できる。通常、化合物［１ｂ］１当量に対して硫化剤は１〜２０当量である。反応温度はいずれの反応も０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは室温〜１８０℃の温度範囲であり、反応は化合物により異なるが０．５時間〜５０時間で終了する。
溶媒としては、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、クロロトルエン又はジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン又はキシレン等の芳香族炭化水素類、ピリジン又はキノリン等の芳香族ヘテロアリール類、アセトニトリル等のニトリル類或いはこれらの混合物が挙げられる。
硫化剤としては、例えばローソン試薬、五硫化二リン等が挙げられる。
＜製造法５＞
本発明化合物［１ｅ］は化合物［１ｄ］と化合物［２０］とを、溶媒中、塩基存在下で反応させることにより、合成することができる。
Figure 2003042153
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１、Ｌ２、ｎ及びＢは前記と同じ意味を表わす。ＱはＱ９、Ｑ１４、Ｑ１５、Ｑ１８、Ｑ２６、Ｑ３１、Ｑ３１又はＱ３２を表わす。Ｘ１は置換基群αより選択される任意の基でモノ置換されてもよい炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から４のハロアルキル基、炭素数２から６のアルコキシアルキル基、炭素数３から６のアルケニル基、炭素数３から７のハロアルケニル基、炭素数３から６のアルキニル基、炭素数３から６のシクロアルキル基又は炭素数４から７のシクロアルキルアルキル基（該基はハロゲン原子又はアルキル基で置換されてもよい）を表わす。置換基群αは前記と同じ意味を表わし、Ｇは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はメタンスルホニルオキシ基を表わす。］
この反応は通常、反応温度０〜１２０℃で１０分〜２４時間反応させる。
反応に供される試剤の量は化合物［１ｄ］１当量に対して化合物［２０］は１〜２０当量、塩基は１〜３当量である。塩基及び溶媒としては、例えば製造法１と同様なものが挙げられる。
＜製造法６＞
本発明化合物［１ｇ］は、化合物［１ｆ］と酸塩化物又は酸無水物とを、溶媒中、塩基存在下で反応させるか、或いは、化合物［１ｆ］と酸無水物とを反応させることにより合成することができる。
Figure 2003042153
［式中、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１、Ｌ２、ｎ及びＢは前記と同じ意味を表わす。Ｘ２は置換基群αより選択される任意の基でモノ置換されてもよい炭素数１から６のアシル基、置換基群αより選択される任意の基でモノ置換されてもよい炭素数１から６のアルキルスルホニル基、炭素数２から５のハロアルキルカルボニル基、炭素数１から４のハロアルキルスルホニル基、置換基群βより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいベンゾイル基又は置換基群βより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいフェニルスルホニル基を表わす。置換基群α及び置換基群βは前記と同じ意味を表わす。］
この反応は通常、反応温度−２０〜１４０℃で１０分〜２４時間反応させる。
反応に供される試剤の量は化合物［１ｆ］１当量に対して酸塩化物又は酸無水物は１〜２０当量、塩基は１〜３当量である。塩基及び溶媒としては、例えば製造法２と同様なものが挙げられる。
＜製造法７＞
本発明化合物［１ｉ］は化合物［１ｈ］と化合物［２０］とを、溶媒中、塩基存在下で反応させることにより合成することができる。
Figure 2003042153
［式中、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１、Ｌ２、ｎ、Ｂ、Ｘ１及びＧは前記と同じ意味を表わす。Ｌ３は−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ３）−を表わす。Ｒ３は水素原子、炭素数１から４のアルキル基、置換基群αより選択される任意の基でモノ置換されてもよい炭素数１から６のアシル基、炭素数２から５のハロアルキルカルボニル基、置換基群αより選択される任意の基でモノ置換されてもよい炭素数１から６のアルキルスルホニル基、炭素数１から４のハロアルキルスルホニル基、置換基群βより選択される０〜４個の任意の基で置換されてもよいベンゾイル基又は置換基群βより選択される０〜４個の任意の基で置換されてもよいフェニルスルホニル基を表わす。置換基群α及び置換基群βは前記と同じ意味を表わす。］
この反応は通常、反応温度０〜１２０℃で１０分〜２４時間反応させる。
反応に供される試剤の量は化合物［１ｈ］１当量に対して化合物［２０］は１〜２０当量、塩基は１〜３当量である。塩基及び溶媒としては、例えば製造法１と同様なものが挙げられる。
＜製造法８＞
本発明化合物［１ｋ］又は［１ｍ］は化合物［１ｊ］と化合物［２１］とを、溶媒中、塩基存在下で反応させることにより、合成することができる。
Figure 2003042153
（式中、Ｑ、Ｌ１、Ｌ２、ｎ、Ｂ及びＧは前記と同じ意味を表わし、Ｒ４は炭素数１から６のアルキル基を表わす。）
工程Ａで反応に供される試剤の量は化合物［１ｊ］１当量に対して化合物［２１］は１〜２０当量、塩基は１〜１．５当量である。塩基及び溶媒としては、例えば製造法１と同様なものが挙げられる。
この反応は通常、反応温度０〜１２０℃で１０分〜２４時間反応させる。
工程Ｂで反応に供される試剤の量は化合物［１ｋ］１当量に対して化合物［２１］は１〜２０当量、塩基は１〜５当量である。塩基及び溶媒としては、例えば製造法１と同様なものが挙げられる。
この反応は通常、反応温度０〜１２０℃で１０分〜２４時間反応させる。
工程Ｃで反応に供される試剤の量は化合物［１ｊ］１当量に対して化合物［２１］は１〜２０当量、塩基は１〜５当量である。塩基及び溶媒としては、例えば製造法１と同様なものが挙げられる。
この反応は通常、反応温度０〜１２０℃で１０分〜２４時間反応させる。
実施例
次に、実施例をあげて本発明化合物の製造法、製剤法及び用途を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定解釈されるべきものではない。まず、本発明化合物の製造例を示す。
製造例１＜製造法１＞による化合物（４）の製造
６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセニル メタンスルホネート０．４２ｇ（１．８ミリモル）と２−クロロフェニル酢酸０．４１ｇ（２．４ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌに溶解し、炭酸水素ナトリウム０．４６ｇ（５．５ミリモル）を加え１００℃で３時間攪拌した。反応液を水にあけ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジイソプロピルエーテル：ヘキサン＝１：１２）により精製し、６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセニル（２−クロロフェニル）アセテート０．３２ｇ（収率５８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．３６〜１．４６（２Ｈ，ｍ），１．５２（３Ｈ，ｔ），１．５５〜１．６５（２Ｈ，ｍ），１．９２〜１．９８（２Ｈ，ｍ），３．７７（２Ｈ，ｓ），４．１２（２Ｈ，ｔ），７．２０〜７．３０（３Ｈ，ｍ），７．３６〜７．４０（１Ｈ，ｍ）
製造例２＜製造法１＞による化合物（５）の製造
６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセニル メタンスルホネート０．４２ｇ（１．８ミリモル）と３−クロロフェニル酢酸０．４１ｇ（２．４ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌに溶解し、炭酸水素ナトリウム０．４６ｇ（５．５ミリモル）を加え１００℃で３時間攪拌した。反応液を水にあけ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジイソプロピルエーテル：ヘキサン＝１：１２）により精製し、６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセニル（３−クロロフェニル）アセテート０．３２ｇ（収率５８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．３６〜１．４６（２Ｈ，ｍ），１．５２（３Ｈ，ｔ），１．５５〜１．６５（２Ｈ，ｍ），１．９３〜２．００（２Ｈ，ｍ），３．５９（２Ｈ，ｓ），４．１１（２Ｈ，ｔ），７．１５〜７．２０（１Ｈ，ｍ），７．２４〜７．２９（３Ｈ，ｍ）
製造例３＜製造法１＞による化合物（１１）の製造
８，８−ジフルオロ−７−メチル−７−オクテニル メタンスルホネート０．２９ｇ（１．１ミリモル）と３−クロロフェニル酢酸０．２５ｇ（１．５ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌに溶解し、炭酸水素ナトリウム０．２８ｇ（３．３ミリモル）を加え１００℃で３時間攪拌した。反応液を水にあけ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジイソプロピルエーテル：ヘキサン＝１：１２）により精製し、８，８−ジフルオロ−７−メチル−７−オクテニル（３−クロロフェニル）アセテート０．３２ｇ（収率８６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．２６〜１．４２（６Ｈ，ｍ），１．５４（３Ｈ，ｔ），１．５５〜１．６６（２Ｈ，ｍ），１．９１〜１．９６（２Ｈ，ｍ），３．５９（２Ｈ，ｓ），４．０９（２Ｈ，ｔ），７．１５〜７．２０（１Ｈ，ｍ），７．２３〜７．２９（３Ｈ，ｍ）
製造例４＜製造法１＞による化合物（７）の製造
６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセニル メタンスルホネート０．２３ｇ（１．０ミリモル）と４−メトキシフェニル酢酸０．２２ｇ（１．３ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌに溶解し、炭酸水素ナトリウム０．２８ｇ（３．３ミリモル）を加え１００℃で３時間攪拌した。反応液を水にあけ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジイソプロピルエーテル：ヘキサン＝１：６）により精製し、６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセニル（４−メトキシフェニル）アセテート０．２３ｇ（収率７７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．３５〜１．４５（２Ｈ，ｍ），１．５２（３Ｈ，ｔ），１．５５〜１．６４（２Ｈ，ｍ），１．９３〜１．９９（２Ｈ，ｍ），３．５５（２Ｈ，ｓ），３．７９（３Ｈ，ｓ），４．０９（２Ｈ，ｔ），６．８６（２Ｈ，ｄ），７．２０（２Ｈ，ｄ）
製造例５＜製造法１＞による化合物（８）の製造
６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセニル メタンスルホネート０．２３ｇ（１．０ミリモル）と４−エトキシフェニル酢酸０．２４ｇ（１．３ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌに溶解し、炭酸水素ナトリウム０．２８ｇ（３．３ミリモル）を加え１００℃で３時間攪拌した。反応液を水にあけ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジイソプロピルエーテル：ヘキサン＝１：８）により精製し、６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセニル（４−エトキシフェニル）アセテート０．２７ｇ（収率８６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．３５〜１．４５（５Ｈ，ｍ），１．５２（３Ｈ，ｔ），１．５５〜１．６４（２Ｈ，ｍ），１．９２〜１．９９（２Ｈ，ｍ），３．５５（２Ｈ，ｓ），４．０１（２Ｈ，ｑ），４．０８（２Ｈ，ｔ），６．８４（２Ｈ，ｄ），７．１８（２Ｈ，ｄ）
製造例６＜製造法１＞による化合物（２）の製造
６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセニル メタンスルホネート０．３９ｇ（１．７ミリモル）と２−フェニルプロピオン酸０．３９ｇ（２．６ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌに溶解し、炭酸水素ナトリウム０．４２ｇ（５．０ミリモル）を加え１００℃で３時間攪拌した。反応液を水にあけ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジイソプロピルエーテル：ヘキサン＝１：１４）により精製し、６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセニル ２−フェニルプロピオネート０．３３ｇ（収率６９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．２８〜１．３８（２Ｈ，ｍ），１．４４〜１．６０（８Ｈ，ｍ），１．８８〜１．９４（２Ｈ，ｍ），３．７１（１Ｈ，ｑ），４．０７（２Ｈ，ｔ），７．２２〜７．３５（５Ｈ，ｍ）
製造例７＜製造法１＞による化合物（１６）の製造
６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセニル メタンスルホネート０．２３ｇ（１．０ミリモル）と（３−メチル−２−ベンゾ［ｂ］チエニル）酢酸０．２７ｇ（１．３ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌに溶解し、炭酸水素ナトリウム０．３４ｇ（４．０ミリモル）を加え１００℃で３時間攪拌した。反応液を水にあけ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジイソプロピルエーテル：ヘキサン＝１：１０）により精製し、６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセニル（３−メチル−２−ベンゾ［ｂ］チエニル）アセテート０．２１ｇ（収率６２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．３７〜１．４９（５Ｈ，ｍ），１．５６〜１．６６（２Ｈ，ｍ），１，９２〜１．９８（２Ｈ，ｍ），２．３６（３Ｈ，ｓ），３．８７（２Ｈ，ｓ），４．１３（２Ｈ，ｔ），７．２８〜７．３９（２Ｈ，ｍ），７．６５（１Ｈ，ｄ），７．７７（１Ｈ，ｄ）
製造例８＜製造法１＞による化合物（１２）の製造
６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニル メタンスルホネート０．４３ｇ（２．０ミリモル）と４−クロロフェニル酢酸０．４１ｇ（２．４ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌに溶解し、炭酸カリウム０．７０ｇ（５．１ミリモル）を加え、１００℃で３時間攪拌した。反応液を水にあけ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジイソプロピルエーテル：ヘキサン＝１：７）により精製し、６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニル（４−クロロフェニル）アセテート０．５５ｇ（収率９５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．３４〜１．４４（２Ｈ，ｍ），１．５８〜１．６８（２Ｈ，ｍ），１．９４〜２．０２（２Ｈ，ｍ），３．５９（２Ｈ，ｓ），４．０３〜４．１７（３Ｈ，ｍ），７．２１（２Ｈ，ｄ），７．３０（２Ｈ，ｄ）
製造例９＜製造法１＞による化合物（１３）の製造
８，８−ジフルオロ−７−オクテニル メタンスルホネート０．４８ｇ（２．０ミリモル）と４−クロロフェニル酢酸０．４１ｇ（２．４ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌに溶解し、炭酸カリウム０．７０ｇ（５．１ミリモル）を加え１００℃で３時間攪拌した。反応液を水にあけ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジイソプロピルエーテル：ヘキサン＝１：７）により精製し、８，８−ジフルオロ−７−オクテニル（４−クロロフェニル）アセテート０．５５ｇ（収率８７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．２３〜１．３４（６Ｈ，ｍ），１．５６〜１．６３（２Ｈ，ｍ），１．９２〜１．９８（２Ｈ，ｍ），３．５８（２Ｈ，ｓ），４．０４〜４．１８（３Ｈ，ｍ），７．２２（２Ｈ，ｄ），７．３０（２Ｈ，ｄ）
製造例１０＜製造法２＞による化合物（１）の製造
フェニルアセチルクロリド０．６０ｇ（３．９ミリモル）と６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセン−１−オール０．４５ｇ（３．０ミリモル）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、室温でトリエチルアミン０．４０ｇ（４．０ミリモル）を滴下し、そのまま１時間攪拌した。反応液を水にあけ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジイソプロピルエーテル：ヘキサン＝１：１０）により精製し、６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセニル フェニルアセテート０．６８ｇ（収率８４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．３５〜１．４５（２Ｈ，ｍ），１．５１（３Ｈ，ｔ），１．５４〜１．６４（２Ｈ，ｍ），１．９３〜１．９８（２Ｈ，ｍ），３．６２（２Ｈ，ｓ），４．１０（２Ｈ，ｔ），７．２４〜７．３５（５Ｈ，ｍ）
製造例１１＜製造法２＞による化合物（６）の製造
４−クロロフェニル酢酸５．０ｇ（２９ミリモル）と塩化チオニル５ｍｌの混合物を、６０℃で１時間攪拌した後、加熱還流下８時間攪拌した。反応終了後、過剰の塩化チオニルを減圧下留去し、トルエン１０ｍｌを加えて再度溶媒を減圧下留去し、（４−クロロフェニル）アセチルクロリドを黄色油状物として５．７ｇ得た。別の容器で、６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセン−１−オール０．３０ｇ（２．０ミリモル）と（４−クロロフェニル）アセチルクロリド０．５７ｇ（３．０ミリモル）をテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、室温でトリエチルアミン０．４０ｇ（４．０ミリモル）を滴下し、そのまま１時間攪拌した。反応液を水にあけ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：１９）により精製し、６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセニル（４−クロロフェニル）アセテート０．３０ｇ（収率３３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．３５〜１．４５（２Ｈ，ｍ），１．５２（３Ｈ，ｔ），１．５５〜１．６４（２Ｈ，ｍ），１．９３〜１．９９（２Ｈ，ｍ），３．５９（２Ｈ，ｓ），４．１０（２Ｈ，ｔ），７．２１（２Ｈ，ｄ），７．２９（２Ｈ，ｄ）
製造例１２＜製造法２＞による化合物（１４）の製造
８，８−ジフルオロ−７−オクテン−１−チオール０．１８ｇ（１．０ミリモル）と、製造例１１で得た（４−クロロフェニル）アセチルクロリド０．１９ｇ（１．０ミリモル）をテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解し、室温でトリエチルアミン０．１１ｇ（１．１ミリモル）を滴下し、そのまま１５時間攪拌した。反応液を水にあけ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジイソプロピルエーテル：ヘキサン＝１：３０）により精製し、Ｓ−（８，８−ジフルオロ−７−オクテニル）（４−クロロフェニル）チオアセテート０．１６ｇ（収率４８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．２３〜１．３６（６Ｈ，ｍ），１．５０〜１．５６（２Ｈ，ｍ），１．９１〜１．９７（２Ｈ，ｍ），２．８５（２Ｈ，ｔ），３．７８（２Ｈ，ｓ），３．９９〜４．１７（１Ｈ，ｍ），７．２２（２Ｈ，ｄ），７．３０（２Ｈ，ｄ）
製造例１３＜製造法２＞による化合物（１７）の製造
６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセン−１−オール０．２０ｇ（１．３ミリモル）と２−チエニルアセチルクロリド０．２８ｇ（１．７ミリモル）をテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、室温でトリエチルアミン０．２０ｇ（２．０ミリモル）を滴下し、そのまま１時間攪拌した。反応液を水にあけ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジイソプロピルエーテル：ヘキサン＝１：１０）により精製し、６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセニル ２−チエニルアセテート０．２１ｇ（収率５８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．３９〜１．６８（７Ｈ，ｍ），１．９５〜２．０１（２Ｈ，ｍ），３．８４（２Ｈ，ｓ），４．１３（２Ｈ，ｔ），６．９４〜６．９７（２Ｈ，ｍ），７．２１〜７．２３（１Ｈ，ｍ）
製造例１４＜製造法２＞による化合物（１８）の製造
６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−オール０．２０ｇ（１．５ミリモル）と２−チエニルアセチルクロリド０．４７ｇ（２．９ミリモル）をテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、室温でトリエチルアミン０．３５ｇ（３．５ミリモル）を滴下し、そのまま１時間攪拌した。反応液を水にあけ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジイソプロピルエーテル：ヘキサン＝１：１０）により精製し、６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニル ２−チエニルアセテート０．３３ｇ（収率８６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．３７〜１．４７（２Ｈ，ｍ），１．６１〜１．７０（２Ｈ，ｍ），１．９５〜２．０３（２Ｈ，ｍ），３．８４（２Ｈ，ｓ），４．０４〜４．１８（３Ｈ，ｍ），６．９４〜６．９８（２Ｈ，ｍ），７．２４（１Ｈ，ｄ）
製造例１５＜製造法３＞による化合物（９）の製造
４−エトキシフェニル酢酸０．３１ｇ（１．７ミリモル）と６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセン−１−チオール０．２５ｇ（１．５ミリモル）をテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、室温でベンゾトリアゾール−１−イル−トリス（ピロリジノ）ホスホニウムヘキサフルオロリン化物塩（ＰＹＢＯＰ）１．０７ｇ（２．０ミリモル）、ジメチルアミノピリジン０．０２ｇ（０．２ミリモル）を順次加え、室温で１時間攪拌した後、６０℃で３時間攪拌した。反応液を水にあけ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジイソプロピルエーテル：ヘキサン＝１：１５）により精製し、Ｓ−（６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセニル）（４−エトキシフェニル）チオアセテート０．３５ｇ（収率７１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．３８〜１．５８（１０Ｈ，ｍ），１．９２〜１．９７（２Ｈ，ｍ），２．８５（２Ｈ，ｔ），３．７４（２Ｈ，ｓ），４．０２（２Ｈ，ｑ），６．８５（２Ｈ，ｄ），７．１８（２Ｈ，ｄ）
製造例１６＜製造法３＞による化合物（１０）の製造
４−ニトロフェニル酢酸０．２０ｇ（１．１ミリモル）と６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセン−１−オール０．１５ｇ（１．０ミリモル）をジクロロメタン５ｍｌに溶解し、室温でＮ−エチル−Ｎ’−３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド（ＷＳＣ）塩酸塩０．２５ｇ（１．３ミリモル）、ジメチルアミノピリジン０．０２ｇ（０．２ミリモル）を順次加え、室温で２０時間攪拌した。反応液を水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジイソプロピルエーテル：ヘキサン＝１：３）により精製し、６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセニル（４−ニトロフェニル）アセテート０．２９ｇ（収率９３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．３７〜１．４６（２Ｈ，ｍ），１．５３（３Ｈ，ｔ），１．５７〜１．６６（２Ｈ，ｍ），１．９４〜２．００（２Ｈ，ｍ），３．７４（２Ｈ，ｓ），４．１２（２Ｈ，ｔ），７．４６（２Ｈ，ｄ），８．２０（２Ｈ，ｄ）
製造例１７＜製造法４＞による化合物（１５）の製造
Ｓ−（８，８−ジフルオロ−７−オクテニル）（４−クロロフェニル）チオアセテート０．３２ｇ（０．９６ミリモル）をトルエン１０ｍｌに溶解し、ローソン試薬０．４１ｇ（１．０ミリモル）を加え、１５時間加熱還流した。反応液にジイソプロピルエーテル２ｍｌとヘキサン１０ｍｌを加え、析出した固体をろ別した。ろ液を減圧下で溶媒を留去し、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジイソプロピルエーテル：ヘキサン＝１：１５）により精製し、８，８−ジフルオロ−７−オクテニル（４−クロロフェニル）ジチオアセテート０．１７ｇ（収率８１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．２６〜１．３７（６Ｈ，ｍ），１．５９〜１．６９（２Ｈ，ｍ），１．９２〜１．９８（２Ｈ，ｍ），３．１７（２Ｈ，ｔ），４．０３〜４．１８（１Ｈ，ｍ），４．２５（２Ｈ，ｓ），７．２９（４Ｈ，ｓ）
製造例１８＜製造法８＞による化合物（３）の製造
６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセニル フェニルアセテート０．４２ｇ（１．６ミリモル）とヨードメタン０．９０ｇ（６．３ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解し、室温で水素化ナトリウム０．１４ｇ（３．５ミリモル）を加え、５０℃で３時間攪拌した。反応液を水にあけ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジイソプロピルエーテル：ヘキサン＝１：１４）により精製し、６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセニル ２−メチル−２−フェニルプロピオネート０．３６ｇ（収率８６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．２５〜１．３５（２Ｈ，ｍ），１．４３〜１．５３（５Ｈ，ｍ），１．５８（６Ｈ，ｓ），１．８６〜１．９３（２Ｈ，ｍ），４．０６（２Ｈ，ｔ），７．２０〜７．３６（５Ｈ，ｍ）
製造例１９＜製造法１＞による化合物（２３）の製造
４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル メタンスルホネート０．７０ｇ（３．５ミリモル）と４−ビフェニル酢酸０．８２ｇ（３．９ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７ｍｌに溶解し、炭酸水素ナトリウム０．３５ｇ（４．２ミリモル）を加え、１００℃で３時間攪拌した。反応液を水にあけ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０）により精製し、４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル ４−ビフェニリルアセテート０．６６ｇ（収率６０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．５５（３Ｈ，ｔ），２．２７〜２．３２（２Ｈ，ｍ），３．６６（２Ｈ，ｓ），４．１７（２Ｈ，ｔ），７．３２〜７．３６（３Ｈ，ｍ），７．４３（２Ｈ，ｔ），７．５４〜７．５９（４Ｈ，ｍ）
製造例２０＜製造法１＞による化合物（２４）の製造
３−フェノキシフェニルアセトニトリル１．０ｇ（４．８ミリモル）をエタノール８ｍｌに溶かし、８％水酸化ナトリウム水溶液７．５ｇ（１５ミリモル）を加え、１００℃で５時間攪拌した。エタノールを留去し、水２０ｍｌを加え、濃塩酸を滴下して酸性にし、析出した結晶をろ取、水、ヘキサンで洗浄後乾燥し、３−フェノキシフェニル酢酸１．０３ｇ（収率９４％）を得た。得られた３−フェノキシフェニル酢酸０．４６ｇ（２．０ミリモル）と４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル メタンスルホネート０．４０ｇ（２．０ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌに溶解し、炭酸水素ナトリウム０．３４ｇ（４．０ミリモル）を加え、１００℃で３時間攪拌した。反応液を水にあけ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジイソプロピルエーテル：ヘキサン＝１：５）により精製し、４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル（３−フェノキシフェニル）アセテート０．５７ｇ（収率８５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．５５（３Ｈ，ｔ），２．２５〜２．２９（２Ｈ，ｍ），３．５８（２Ｈ，ｓ），４．１４（２Ｈ，ｔ），６．８９〜６．９３（２Ｈ，ｍ），７．００〜７．０２（３Ｈ．ｍ），７．０９（１Ｈ，ｔ），７．２７（１Ｈ，ｄ），７．３４（２Ｈ，ｔ）
製造例２１＜製造法１＞による化合物（２８）の製造
４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル メタンスルホネート０．７０ｇ（３．５ミリモル）と４−ブトキシフェニル酢酸０．８０ｇ（３．９ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７ｍｌに溶解し、炭酸水素ナトリウム０．３５ｇ（４．２ミリモル）を加え、１００℃で３時間攪拌した。反応液を水にあけ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０）により精製し、４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル（４−ブトキシフェニル）アセテート０．７７ｇ（収率７０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：０．９７（３Ｈ，ｔ），１．４４〜１．５３（２Ｈ，ｍ），１．５５（３Ｈ，ｔ），１．７２〜１．７９（２Ｈ，ｍ），２．２５〜２．３０（２Ｈ，ｍ），３．５４（２Ｈ，ｓ），３．９４（２Ｈ，ｔ），４．１３（２Ｈ，ｔ），６．８５（２Ｈ，ｄ），７．１７（２Ｈ，ｄ）
製造例２２＜製造法１＞による化合物（２５）の製造
４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル メタンスルホネート１１．０ｇ（５５ミリモル）と４−ヒドロキシフェニル酢酸９．１３ｇ（６０ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２０ｍｌに溶解し、炭酸水素ナトリウム１０．１ｇ（１２０ミリモル）を加え、１００℃で３時間攪拌した。反応液をクエン酸水溶液にあけ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：４）により精製し、４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル（４−ヒドロキシフェニル）アセテート１１．３ｇ（収率８０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．５５（３Ｈ，ｔ），２．２５〜２．３１（２Ｈ，ｍ），３．５４（２Ｈ，ｓ），４．１４（２Ｈ，ｔ），４．８６（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），６．７７（２Ｈ，ｄ），７．１３（２Ｈ，ｄ）
製造例２３＜製造法７＞による化合物（２９）の製造
４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル（４−ヒドロキシフェニル）アセテート０．６０ｇ（２．３ミリモル）と１−ヨードペンタン０．５２ｇ（２．６ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌに溶解し、炭酸カリウム０．４１ｇ（３．０ミリモル）を加え、８０℃で５時間攪拌した。反応液を水にあけ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：１２）により精製し、４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル（４−ペンチルオキシフェニル）アセテート０．５７ｇ（収率７５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：０．９３（３Ｈ，ｔ），１．３１〜１．４８（４Ｈ，ｍ），１．５５（３Ｈ，ｔ），１．７３〜１．８２（２Ｈ，ｍ），２．２５〜２．３０（２Ｈ，ｍ），３．５４（２Ｈ，ｓ），３．９３（２Ｈ，ｔ），４．１４（２Ｈ，ｔ），６．８４（２Ｈ，ｄ），７．１７（２Ｈ，ｄ）
この方法に準じて、化合物（２６）、（２７）、（３０）、（３１）、（３２）、（３３）、（３４）、（３５）、（３６）、（３７）、（３８）、（３９）、（４０）を合成した。
製造例２４＜製造法１＞による化合物（４１）の製造
４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル メタンスルホネート６．０ｇ（３０ミリモル）と３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸５．０ｇ（３０ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍｌに溶解し、炭酸水素ナトリウム５．１ｇ（６０ミリモル）を加え、１００℃で３時間攪拌した。反応液をクエン酸水溶液にあけ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：２）により精製し、４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル（３，４−ジヒドロキシフェニル）アセテート６．１０ｇ（収率７５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．５６（３Ｈ，ｔ），２．２６〜２．３２（２Ｈ，ｍ），３．５０（２Ｈ，ｓ），４．１５（２Ｈ，ｔ），４．２３（２Ｈ，ｂｒ．ｓ），６．６９（１Ｈ，ｂｒ．ｄ），６．７８〜６．８１（２Ｈ，ｂｒ．ｍ）
製造例２５＜製造法７＞による化合物（４３）の製造
４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル（３，４−ジヒドロキシフェニル）アセテート０．７０ｇ（２．６ミリモル）と１−ヨードプロパン１．７０ｇ（１０ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム１．１ｇ（８．０ミリモル）を加え、８０℃で１０時間攪拌した。反応液を水にあけ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：８）により精製し、４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル（３，４−ジプロポキシフェニル）アセテート０．６８ｇ（収率７４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．０３（３Ｈ，ｔ），１．０４（３Ｈ，ｔ），１．５５（３Ｈ，ｔ），１．７７〜１．９０（４Ｈ，ｍ），２．２５〜２．３１（２Ｈ，ｍ），３．５３（２Ｈ，ｓ），３．９４（２Ｈ，ｔ），３．９５（２Ｈ，ｔ），４．１４（２Ｈ，ｔ），６．７５〜６．８４（３Ｈ，ｍ）
この方法に準じて、化合物（４２）、（４４）を合成した。
製造例２６＜製造法７＞による化合物（４６）の製造
４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル（３，４−ジヒドロキシフェニル）アセテート０．７０ｇ（２．６ミリモル）と１−ブロモ−２−クロロエタン１．４３ｇ（１０ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム１．１ｇ（８．０ミリモル）を加え、８０℃で１０時間攪拌した。反応液を水にあけ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：６）により精製し、４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル（２，３−ジヒドロベンゾ［１，４］ジオキシン−６−イル）アセテート０．６１ｇ（収率８０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．５６（３Ｈ，ｔ），２．２５〜２．３１（２Ｈ，ｍ），３．５０（２Ｈ，ｓ），４．１４（２Ｈ，ｔ），４．２４（４Ｈ，ｓ），６．７０〜６．８２（３Ｈ，ｍ）
参考例１
４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテン−１−オールの製造
（１）反応容器に３−オキソ−１−ブタノール１５．０ｇ（０．１７モル）とベンゾイルクロリド２６．３ｇ（０．１９モル）をテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解し、氷冷下、トリエチルアミン２０．６ｇ（０．２０モル）を滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪拌した。トリエチルアミンの塩酸塩をろ別し、ろ液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和炭酸ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去し、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：５〜１：３）により精製し、３−オキソブチルベンゾエート３１．５ｇ（収率９６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：２．２４（３Ｈ，ｓ），２．９１（２Ｈ，ｔ），４．５９（２Ｈ，ｔ），７．４４（２Ｈ，ｔ），７．５６（１Ｈ，ｔ），８．０１（２Ｈ，ｄ）
（２）反応は窒素雰囲気下で行った。ジブロモジフルオロメタン４６．２ｇ（０．２２モル）をテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解し、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン７０．２ｇ（０．４３モル）を、−１０℃で滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。さらに、３−オキソブチルベンゾエート１９．２ｇ（０．１０モル）をテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解した溶液を、−２０℃で滴下した。滴下終了後、室温で一昼夜攪拌した。この混合物にジエチルエーテルを加え、希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジイソプロピルエーテル：ヘキサン＝１：８）により精製し、４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル ベンゾエート１６．４ｇ（収率７２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．６７（３Ｈ，ｔ），２．４２〜２．４７（２Ｈ，ｍ），４．３８（２Ｈ，ｔ），７．４５（２Ｈ，ｔ），７．５７（１Ｈ，ｔ），８．０３（２Ｈ，ｄ）
（３）４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル ベンゾエート１６．１ｇ（７１ミリモル）と水３０ｍｌとメタノール１００ｍｌを混合し、５０％水酸化ナトリウム水溶液７．４ｇ（９３ミリモル）を加えた。この混合物を６０℃で３時間攪拌した。室温まで放冷後、水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水酸化ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテン−１−オール７．５ｇ（収率８６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．３８（１Ｈ，ｔ），１．６１（３Ｈ，ｔ），２．２１〜２．２７（２Ｈ，ｍ），３．７１（２Ｈ，ｑ）
参考例２
６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセン−１−オールの製造
（１）５−オキソヘキサン酸２５ｇ（０．１９モル）と炭酸カリウム４３ｇ（０．３１モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０ｍｌに溶解し、５０℃に加熱した。ヨウ化メチル４１ｇ（０．２９モル）を滴下し、５０℃で２時間攪拌した。この混合物に水１５０ｍｌを加え、ジエチルエーテル２００ｍｌ×４で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、メチル ５−オキソヘキサノエート２４．９ｇ（収率９０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．８５〜１．９４（２Ｈ，ｍ），２．１５（３Ｈ，ｓ），２．３５（２Ｈ，ｔ），２．５１（２Ｈ，ｔ），３．６７（３Ｈ，ｓ）
（２）反応は窒素雰囲気下で行った。ジブロモジフルオロメタン８０ｇ（０．３８モル）をテトラヒドロフラン６５０ｍｌに溶解し、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン１２１ｇ（０．７４モル）を、−１０℃で滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。さらに、メチル ５−オキソヘキサノエート２４．９ｇ（０．１７モル）をテトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解した溶液を、−２０℃で滴下した。滴下終了後、室温で一昼夜攪拌した。この混合物にジエチルエーテルを加え、希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジエチルエーテル：ヘキサン＝１：４）により精製し、メチル ６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセノエート２７ｇ（収率８８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．５６（３Ｈ，ｔ），１．６９〜１．７９（２Ｈ，ｍ），１．９８〜２．０４（２Ｈ，ｍ），２．３０（２Ｈ，ｔ），３．６８（３Ｈ，ｓ）
（３）メチル ６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセノエート５３ｇ（０．３０モル）をテトラヒドロフラン１１０ｍｌに溶解し、水素化ホウ素ナトリウム２３ｇ（０．６１モル）を加えた。この混合物を加熱し、還流下、メタノール５０ｍｌをゆっくりと滴下した。滴下終了後、還流下で１時間攪拌した。室温まで放冷後、水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水、希塩酸、水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセン−１−オール３６．５ｇ（収率８２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．４３〜１．６１（７Ｈ，ｍ），１．９８〜２．０３（２Ｈ，ｍ），３．６６（２Ｈ，ｔ）
参考例３
８，８−ジフルオロ−７−メチル−７−オクテン−１−オールの製造
参考例２に記載の方法に準じて、８，８−ジフルオロ−７−メチル−７−オクテン−１−オールを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．２４〜１．４５（７Ｈ，ｍ），１．５３〜１．６２（５Ｈ，ｍ），１．９３〜１．９８（２Ｈ，ｍ），３．６５（２Ｈ，ｔ）
参考例４
８，８−ジフルオロ−７−オクテン−１−オールの製造
（１）１，７−ヘプタンジオール５０．０ｇ（０．３８モル）と４−クロロベンゾイルクロリド３３．１ｇ（０．１９モル）をテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解し、氷冷下、トリエチルアミン２５．０ｇ（０．２５モル）を滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪拌した。トリエチルアミンの塩酸塩をろ別し、ろ液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去し、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：４〜１：１）により精製し、７−ヒドロキシヘプチル ４−クロロベンゾエート３５．８ｇ（収率７０％）を得た。
（２）反応は窒素雰囲気下で行った。オキザリルクロリド２６．８ｇ（０．２１モル）を塩化メチレン２８０ｍｌに溶解した溶液を−６０℃に冷却し、ジメチルスルホキシド１８．６ｇ（０．２４モル）を塩化メチレン７０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。次いで７−ヒドロキシヘプチル ４−クロロベンゾエート３５．８ｇ（０．１３モル）を塩化メチレン１４０ｍｌに溶解した溶液を滴下、次いでトリエチルアミン６６．８ｇ（０．６６モル）を滴下した。滴下終了後、−６０℃で１５分間攪拌し、その後室温で１時間攪拌した。トリエチルアミンの塩酸塩をろ別し、ろ液を水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去し、７−オキソヘプチル ４−クロロベンゾエート３５．５ｇの租生成物を得た。これは不安定なため、すぐ次の反応に用いた。
（３）７−オキソヘプチル ４−クロロベンゾエート３５．５ｇ（０．１３モル）とジブロモジフルオロメタン５５．４ｇ（０．２６モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｍｌに溶解し、氷冷下、トリフェニルホスフィン６９．２ｇ（０．２６モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後、室温で３０分間攪拌した。さらに、亜鉛粉末１７．３ｇ（０．２６モル）を一気に加え、反応の様子を見ながらゆっくり攪拌した。反応が落ち着いた後、１００℃で２時間攪拌した。放冷後、この混合物にトルエン３００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌを加え、３０分間攪拌した。混合物をセライトろ過し、有機層を水で洗った。有機層に３４％過酸化水素水５０ｍｌを加え、室温で１５時間攪拌し、トリフェニルホスフィンが無くなったことを確認した。混合物をろ過し、有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジイソプロピルエーテル：ヘキサン＝１：１０）により精製し、８，８−ジフルオロ−７−オクテニル ４−クロロベンゾエート２５．２ｇ（収率６３％）を得た。
（４）８，８−ジフルオロ−７−オクテニル ４−クロロベンゾエート２５．２ｇ（０．８３モル）とメタノール１５０ｍｌと水５０ｍｌを混合し、５０％水酸化ナトリウム水溶液８．７ｇ（０．１１モル）を加えた。この混合物を、６０℃で３時間攪拌した。室温まで放冷後、水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水酸化ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下、溶媒を留去し、８，８−ジフルオロ−７−オクテン−１−オール１３．５ｇ（収率９９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．４１〜１．５０（２Ｈ，ｍ），１．５４〜１．６４（２Ｈ，ｍ），１．９７〜２．０６（２Ｈ，ｍ），３．６６（２Ｈ，ｔ），４．０６〜４．２１（１Ｈ，ｍ）
参考例５
６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−オールの製造
参考例２に記載の方法に準じて、８，８−ジフルオロ−７−メチル−７−オクテン−１−オールを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．２８〜１．４３（６Ｈ，ｍ），１．５３〜１．６２（４Ｈ，ｍ），１．９４〜２．０５（２Ｈ，ｍ），３．６５（２Ｈ，ｔ），４．０５〜４．１９（１Ｈ，ｍ）
参考例６
６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセニル メタンスルホネートの製造
６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセン−１−オール５．００．ｇ（３３ミリモル）とメタンスルホニルクロリド４．２０ｇ（３７ミリモル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、氷冷下、トリエチルアミン４．４０ｇ（４４ミリモル）を滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。トリエチルアミンの塩酸塩をろ別し、ろ液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去し、６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセニル メタンスルホネート７．５０ｇ（収率９９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．５０〜１．６０（５Ｈ，ｍ），１．７０〜１．７９（２Ｈ，ｍ），１．９９〜２．０５（２Ｈ，ｍ），３．０１（３Ｈ，ｓ），４．２４（２Ｈ，ｔ）
参考例７
４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル メタンスルホネートの製造
参考例６に記載の方法に準じて、４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル メタンスルホネートを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．６４（３Ｈ，ｔ），２．４０〜２．４６（２Ｈ，ｍ），３．０２（３Ｈ，ｓ），４．２７（２Ｈ，ｔ）
参考例８
８，８−ジフルオロ−７−メチル−７−オクテニル メタンスルホネートの製造
参考例６に記載の方法に準じて、８，８−ジフルオロ−７−メチル−７−オクテニル メタンスルホネートを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．２８〜１．４７（６Ｈ，ｍ），１．５５（３Ｈ，ｔ），１．７１〜１．８０（２Ｈ，ｍ），１．９２〜１．９８（２Ｈ，ｍ），３．０１（３Ｈ，ｓ），４．２３（２Ｈ，ｔ）
参考例９
６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニル メタンスルホネートの製造
参考例６に記載の方法に準じて、６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニル メタンスルホネートを得た。
参考例１０
８，８−ジフルオロ−７−オクテニル メタンスルホネートの製造
参考例６に記載の方法に準じて、８，８−ジフルオロ−７−オクテニル メタンスルホネートを得た。
参考例１１
６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセン−１−チオールの製造
（１）６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセニル メタンスルホネート４．５６ｇ（２０ミリモル）とジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム二水和物４．７０ｇ（２６ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、１００℃で３時間攪拌した。反応液を水にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０）により精製し、６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセニル Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカーバメート２．６０ｇ（収率５１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．４８〜１．５８（５Ｈ，ｍ），１．６４〜１．７４（２Ｈ，ｍ），１．９７〜２．０４（２Ｈ，ｍ），３．２９（２Ｈ，ｔ），３．３７（３Ｈ，ｓ），３．５６（３Ｈ，ｓ）
（２）反応は窒素雰囲気下で行った。水素化リチウムアルミニウム０．５９ｇ（１６ミリモル）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに懸濁させ、６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセニル Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカーバメート２．６０ｇ（１０ミリモル）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解した溶液を室温で滴下した。滴下終了後、還流下で３時間攪拌した。反応液を氷冷し、水を加えてクエンチした後、希塩酸で酸性にし、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下、１０ｍｌ程度まで濃縮した後、窒素で常圧に戻し、６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセン−１−チオールを定量的に得た。
参考例１２
８，８−ジフルオロ−７−オクテン−１−チオールの製造
反応は窒素雰囲気下で行った。水素化リチウムアルミニウム０．２３ｇ（６．１ミリモル）をテトラヒドロフラン１０ｍｌに懸濁させ、８，８−ジフルオロ−７−オクテニル Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカーバメート０．８０ｇ（３．０ミリモル）をテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した溶液を室温で滴下した。滴下終了後、還流下で３時間攪拌した。反応液を氷冷し、水を加えてクエンチした後、希塩酸で酸性にし、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下、１０ｍｌ程度まで濃縮した後、窒素で常圧に戻し、８，８−ジフルオロ−７−オクテン−１−チオールを定量的に得た。
参考例１３
６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−チオールの製造
参考例１２に記載の方法に準じて、６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−チオールを得た。
次に、本発明化合物の具体例のいくつかを化合物番号及びあるものは物性値と共に示す。尚、ｎＤ ２０は屈折率を表し、ｍ．ｐ．は融点を表す。
（１）６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセニル フェニルアセテート（ｎＤ ２０＝１．４７５４）
（２）６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセニル ２−フェニルプロピオネート（ｎＤ ２０＝１．４７２４）
（３）６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセニル ２−メチル−２−フェニルプロピオネート（ｎＤ ２０＝１．４７３０）
（４）６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセニル（２−クロロフェニル）アセテート（ｎＤ ２０＝１．４８７２）
（５）６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセニル（３−クロロフェニル）アセテート（ｎＤ ２０＝１．４８６６）
（６）６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセニル（４−クロロフェニル）アセテート（ｎＤ ２０＝１．４８９８）
（７）６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセニル（４−メトキシフェニル）アセテート（ｎＤ ２０＝１．４８１７）
（８）６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセニル（４−エトキシフェニル）アセテート（ｎＤ ２０＝１．４８００）
（９）Ｓ−（６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセニル）（４−エトキシフェニル）チオアセテート（ｎＤ ２０＝１．５１２７）
（１０）６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセニル（４−ニトロフェニル）アセテート（ｎＤ ２０＝１．５０２２）
（１１）８，８−ジフルオロ−７−メチル−７−オクテニル（３−クロロフェニル）アセテート（ｎＤ ２０＝１．４８３３）
（１２）６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニル（４−クロロフェニル）アセテート（ｎＤ ２０＝１．４８７２）
（１３）８，８−ジフルオロ−７−オクテニル（４−クロロフェニル）アセテート（ｎＤ ２０＝１．４８４２）
（１４）Ｓ−（８，８−ジフルオロ−７−オクテニル）（４−クロロフェニル）チオアセテート（ｎＤ ２０＝１．５１７１）
（１５）８，８−ジフルオロ−７−オクテニル（４−クロロフェニル）ジチオアセテート（ｎＤ ２０＝１．５５５７）
（１６）６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセニル（３−メチル−２−ベンゾ［ｂ］チエニル）アセテート（ｎＤ ２０＝１．５３７１）
（１７）６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセニル ２−チエニルアセテート ｎＤ ２０＝１．４８１８
（１８）６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニル ２−チエニルアセテート（ｎＤ ２０＝１．４８３７）
（１９）６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセニル（５−メチル−２−フェニル−４−オキサゾリル）アセテート
（２０）６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセニル（５−ブロモ−３−ピリジル）アセテート
（２１）６，６−ジフルオロ−５−メチル−５−ヘキセニル（１Ｈ−３−インドリル）アセテート
（２２）４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル［４−（４−クロロフェノキシ）フェニル］アセテート（ｎＤ ２０＝１．５３４２）
（２３）４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル ４−ビフェニリルアセテート（ｎＤ ２０＝１．５４５３）
（２４）４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル（３−フェノキシフェニル）アセテート（ｎＤ ２０＝１．５２５４）
（２５）４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル（４−ヒドロキシフェニル）アセテート（ｎＤ ２０＝１．４８３６）
（２６）４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル（４−エトキシフェニル）アセテート（ｎＤ ２０＝１．４８３０）
（２７）４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル（４−イソプロポキシフェニル）アセテート（ｎＤ ２０＝１．４７９６）
（２８）４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル（４−ブトキシフェニル）アセテート（ｎＤ ２０＝１．４７９３）
（２９）４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル（４−ペンチルオキシフェニル）アセテート（ｎＤ ２０＝１．４８１０）
（３０）４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル［４−（１−エチルプロポキシ）フェニル］アセテート（ｎＤ ２０＝１．４８０２）
（３１）４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル（４−ヘキシルオキシフェニル）アセテート（ｎＤ ２０＝１．４７７３）
（３２）４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル（４−シクロヘキシルオキシフェニル）アセテート（ｎＤ ２０＝１．４９７５）
（３３）４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル（４−ヘプチルオキシフェニル）アセテート（ｎＤ ２０＝１．４７８１）
（３４）４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル（４−オクチルオキシフェニル）アセテート（ｎＤ ２０＝１．４７７５）
（３５）４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル（４−デシルオキシフェニル）アセテート（ｎＤ ２０＝１．４７６１）
（３６）４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル（４−ドデシルオキシフェニル）アセテート（ｎＤ ２０＝１．４７６０）
（３７）４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル［４−（２−プロピニルオキシ）フェニル］アセテート（ｎＤ ２０＝１．４９８２）
（３８）４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル［４−（２−ブチニルオキシ）フェニル］アセテート（ｎＤ ２０＝１．５０１３）
（３９）４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル（４−ベンジルオキシフェニル）アセテート（ｎＤ ２０＝１．５２６１）
（４０）４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル［４−（２−フェノキシエトキシ）フェニル］アセテート（ｍ．ｐ．＝４８〜４９℃）
（４１）４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル（３，４−ジヒドロキシフェニル）アセテート（ｎＤ ２０＝１．５００９）
（４２）４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル（３，４−ジエトキシフェニル）アセテート（ｎＤ ２０＝１．４８６９）
（４３）４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル（３，４−ジプロポキシフェニル）アセテート（ｎＤ ２０＝１．４８２４）
（４４）４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル（３，４−ジブトキシフェニル）アセテート（ｎＤ ２０＝１．４８１０）
（４５）４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イルアセテート（ｎＤ ２０＝１．４９４９）
（４６）４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル（２，３−ジヒドロベンゾ［１，４］ジオキシン−６−イル）アセテート（ｎＤ ２０＝１．５０３３）
（４７）４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル（４−ブチルスルファニルフェニル）アセテート（ｎＤ ２０＝１．５０９８）
（４８）４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル［４−（ブタン−１−スルフィニル）フェニル］アセテート（ｎＤ ２０＝１．５１１０）
（４９）４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル［４−（４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニルスルファニル）フェニル］アセテート（ｎＤ ２０＝１．５０１５）
（５０）４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル オキソフェニルアセテート（ｎＤ ２０＝１．４９５５）
（５１）４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル シアノフェニルアセテート（ｎＤ ２０＝１．４７６２）
（５２）４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル メトキシフェニルアセテート（ｎＤ ２０＝１．４７４０）
（５３）４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテニル ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノフェニルアセテート（ｎＤ ２０＝１．４７７１）
次に、一般式［２］で示される中間体化合物の製造例を示す。
中間体製造例１（中間体化合物９）の製造
８，８−ジフルオロ−７−オクテニル メタンスルホネート１．４８ｇ（６．１ミリモル）とジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム二水和物１．５３ｇ（８．５ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍｌに溶解し、１００℃で５時間攪拌した。反応液を水にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０）により精製し、８，８−ジフルオロ−７−オクテニル Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカーバメート１．６２ｇ（ｎＤ ２０＝１．５２７１、収率９９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．３２〜１．４７（６Ｈ，ｍ），１．６５〜１．７５（２Ｈ，ｍ），１．９３〜２．００（２Ｈ，ｍ），３．２７（２Ｈ，ｔ），３．３７（３Ｈ，ｓ），３．５６（３Ｈ，ｓ），４．０５〜４．１９（１Ｈ，ｍ）
中間体製造例２（中間体化合物５）の製造
中間体製造例１に記載の方法に準じて、６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニル Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカーバメート（ｎＤ ２０＝１．５３４６）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．４６〜１．５６（２Ｈ，ｍ），１．６７〜１．７７（２Ｈ，ｍ），１．９８〜２．０６（２Ｈ，ｍ），３．２８（２Ｈ，ｔ），３．３７（３Ｈ，ｓ），３．５６（３Ｈ，ｓ），４．０７〜４．２１（１Ｈ，ｍ）
一般式［２］で示される中間体化合物のうち、ｎが２で表される化合物［２ａ］は、以下に示す製造法に従って製造することができる。
Figure 2003042153
（式中、Ｙ及びＷは前記と同じ意味を表わし、Ｒ５は水素原子、メチル基又はエチル基を表わす。）化合物［２２］は、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）第３３８９頁（１９５６年）に記載の方法に準じて製造することができる。化合物［２３］は、市販品として入手することができる。
すなわち、化合物［２２］をテトラヒドロフラン中、水素化リチウムアルミニウム反応させることにより、化合物［５ｃ−１］を合成し、これを、前記、化合物［５］から化合物［４］の製造法、化合物［４］から化合物［１９］の製造法に準じて、化合物［２ａ］に誘導することができる。化合物［２３］を、触媒量の過酸化ベンゾイルの存在下、臭化水素ガスと反応させることにより、化合物［２４］を合成し、これを、前記、化合物［４］から化合物［１９］の製造法に準じて、化合物［２５］に誘導し、これをメタノール中、活性亜鉛粉末と反応させることにより、化合物［２ａ］を合成することができる。また、化合物［２４］をアセトン中、活性亜鉛粉末と反応させることにより、化合物［２６］を合成し、この化合物［２６］を、反応終了後のアセトン溶液のままジアルキルジチオカルバミン酸塩と反応させることにより、化合物［２ａ］を合成することができる。
中間体製造例３（中間体化合物２）の製造
（１）窒素雰囲気下、水素化リチウムアルミニウム９．０ｇ（２３７ミリモル）をジエチルエーテル１７０ｍｌに懸濁させ、４，４，４−トリフルオロクロトン酸２３．８ｇ（１７０ミリモル）をジエチルエーテル３４０ｍｌに溶かした溶液を２０℃でゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で２０時間攪拌した。氷冷下、反応液に水、２０％塩酸をゆっくり滴下した後、有機層を分取した。有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥することにより、４，４−ジフルオロ−３−ブテン−１−オールの溶液を得た。この溶液に、メタンスルホニルクロリド２１．８ｇ（１９０ミリモル）を加え、氷冷下、トリエチルアミン２０．２ｇ（２００ミリモル）を滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌した。反応液をろ過し、ろ液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル メタンスルホネートの粗生成物２１．０ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：２．４１〜２．４９（２Ｈ，ｍ），３．０３（３Ｈ，ｓ），４．１８〜４．３１（３Ｈ，ｍ）
（２）４，４−ジフルオロ−３−ブテニル メタンスルホネートの粗生成物１．１０ｇ（５．９ミリモル）とジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物１．４６ｇ（６．５ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８ｍｌに溶解し、１００℃で３時間攪拌した。反応液を水にあけ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジイソプロピルエーテル：ヘキサン＝１：１０）により精製し、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカーバメート０．４９ｇ（▲ｎＤ ２０▼＝１．５２０９、収率３５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．２５〜１．３２（６Ｈ，ｍ），２．３６〜２．４５（２Ｈ，ｍ），３．３４（２Ｈ，ｔ），３．７５（２Ｈ，ｑ），４．０４（２Ｈ，ｑ），４．１８〜４．３３（１Ｈ，ｍ）
中間体製造例４（中間体化合物１）の製造
（１）４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−１−ブテン３０ｇ（１６０ミリモル）に過酸化ベンゾイル０．５０ｇ（２．１ミリモル）を加え、３０℃で臭化水素をゆっくり吹き込んだ。発熱により６０℃まで昇温した後、そのまま６０℃で５時間、臭化水素を吹き込み続けた。ガスクロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、反応液に氷を入れた。有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥することにより、１，４−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロブタン３６．４ｇ（収率８５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：２．２２〜２．５３（２Ｈ，ｍ），３．４８〜３．６４（２Ｈ，ｍ），４．７８〜５．０３（１Ｈ，ｍ）
（２）１，４−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロブタン２．７０ｇ（１０ミリモル）とジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム二水和物１．８０ｇ（１０ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌに溶解し、８０℃で３時間攪拌した。反応液を水にあけ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：１２）により精製し、４−ブロモ−３，４，４−トリフルオロブチル Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカーバメート３．０５ｇ（ｎＤ ２０＝１．５４３８、収率９８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：２．１３〜２．５１（２Ｈ，ｍ），３．３７〜３．６１（２Ｈ，ｍ），３．３８（３Ｈ，ｓ），３．５６（３Ｈ，ｓ），４．６４〜４．８９（１Ｈ，ｍ）
（３）亜鉛粉末６．２ｇ（９５ミリモル）をメタノール１２ｍｌに懸濁させ、ヨウ素２粒を入れて色が消えるまで攪拌した後、４−ブロモ−３，４，４−トリフルオロブチル Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカーバメート２．６７ｇ（８．６ミリモル）をメタノール８ｍｌに溶かした溶液を加えた。その後１０時間加熱還流し、放冷後、反応液をろ過、濃縮し、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０）により精製し、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカーバメート０．９９ｇ（ｎＤ ２０＝１．５４７７、収率５４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：２．３６〜２．４５（２Ｈ，ｍ），３．３４（２Ｈ，ｔ），３．３７（３Ｈ，ｓ），３．５６（３Ｈ，ｓ），４．１９〜４．３３（１Ｈ，ｍ）
次に、一般式［２］で示される中間体化合物の具体例のいくつかを化合物番号と共に示す。
（１）４，４−ジフルオロ−３−ブテニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカーバメート
（２）４，４−ジフルオロ−３−ブテニル−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカーバメート
（３）５，５−ジフルオロ−４−ペンテニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカーバメート
（４）５，５−ジフルオロ−４−ペンテニル−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカーバメート
（５）６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカーバメート
（６）６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニル−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカーバメート
（７）７，７−ジフルオロ−６−ヘプテニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカーバメート
（８）７，７−ジフルオロ−６−ヘプテニル−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカーバメート
（９）８，８−ジフルオロ−７−オクテニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカーバメート
（１０）８，８−ジフルオロ−７−オクテニル−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカーバメート
（１１）１０，１０−ジフルオロ−９−オクテニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカーバメート
（１２）１０，１０−ジフルオロ−９−オクテニル−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカーバメート
本発明化合物を有害生物防除剤の有効成分として使用するに際しては、本発明化合物それ自体で用いてもよいが、農薬補助剤として製剤化に一般的に用いられる担体、界面活性剤、及びその他補助剤を配合して、乳剤、懸濁剤、粉剤、粒剤、錠剤、水和剤、水溶剤、液剤、フロアブル剤、顆粒水和剤、エアゾール剤、ペースト剤、油剤、乳濁剤、くん煙剤等の種々の形態に製剤することができる。これらの配合割合は通常、有効成分０．１〜９０重量部で農薬補助剤１０〜９９．９重量部である。
上記の製剤化に際して用いられる担体としては、固体担体と液体担体に分けられる。固体担体としては、例えば澱粉、活性炭、大豆粉、小麦粉、木粉、魚粉、粉乳等の動植物性粉末、タルク、カオリン、ベントナイト、炭酸カルシウム、ゼオライト、珪藻土、ホワイトカーボン、クレー、アルミナ、硫安、尿素等の無機物粉末が挙げられる。液体担体としては、例えば水；イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ケロシン、軽油等の脂肪族炭化水素類；キシレン、トリメチルペンゼン、テトラメチルベンゼン、メチルナフタリン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルアセトアミド等の酸アミド類；脂肪酸のグリセリンエステル等のエステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド等の含硫化合物類等が挙げられる。
また、界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ジナフチルメタンジスルホン酸金属塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレート、トリシロキサン系界面活性剤等が挙げられる。
また、その他の補助剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、グアーガム、トラガントガム、ポリビニルアルコール等の固着剤あるいは増粘剤、金属石鹸等の消泡剤、脂肪酸、アルキルリン酸塩、シリコーン、パラフィン等の物性向上剤、着色剤等を用いることができる。
これら製剤の実際の使用に際しては、そのまま使用するか、又は水等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用することができる。本発明の化合物を含有する種々の製剤、又はその希釈物の施用は、通常一般に行なわれている施用方法、即ち、散布（例えば噴霧、ミスティング、アトマイジング、散粉、散粒、水面施用、箱施用等）、土壌施用（例えば混入、潅注等）、表面施用（例えば塗布、粉衣、被覆等）、浸漬、毒餌、くん煙施用等により行うことができる。また、家畜に対して前記有効成分を飼料に混合して与え、その排泄物での有害虫、特に有害昆虫の発生、成育を防除することも可能である。また、いわゆる超高濃度少量散布法により施用することもできる。この方法においては、活性成分を１００％含有することが可能である。有効成分の配合割合は必要に応じ適宜選ばれるが、粉剤及び粒剤とする場合はこのまいくは０．１〜２０重量％、また、乳剤及び水和剤とする場合は１〜８０重量％が適当である。
本発明の有害生物防除剤の施用は、希釈剤で希釈して使用する場合には一般に０．１〜５０００ｐｐｍの有効成分濃度で行なう。製剤をそのまま使用する場合の単位面積あたりの施用量は、有効成分化合物として１ｈａ当り０．１〜５０００ｇで使用されるが、これらに限定されるものではない。
なお、本発明化合物は単独でも十分有効であることはいうまでもないが、必要に応じて他の肥料、農薬、例えば殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、抗ウイルス剤、誘引剤、除草剤、植物生長調整剤などと混用、併用することができ、この場合に一層優れた効果を示すこともある。
本発明化合物と混合して使用できる殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ剤等の代表例を以下に示す。
例えば有機リン及びカーバメート系殺虫剤：フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、オキシデプロホス、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、マラチオン、トリクロルホン、チオメトン、ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、ジオキサベンゾホス、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、クロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、イソフェンホス、ジスルホトン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホス、アジンホスメチル、アルジカルブ、メソミル、チオジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、フェノブカルブ、メトルカルブ、イソプロカルブ、カルバリル、ピリミカーブ、エチオフェンカルブ、ジクロフェンチオン、ピリミホスメチル、キナルホス、クロルピリホスメチル、プロチオホス、ナレッド、ＥＰＮ、ＸＭＣ、ベンダイオカルブ、オキサミル、アラニカルブ、クロルエトキシホス等。
ピレスロイド系殺虫剤：ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、フェンバレレート、フェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメトリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フェノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロックス、シクロプロトリン、トラロメトリン、シラフルオフェン、テフルトリン、ビフェントリン、アクリナトリン等。
アシルウレア系、その他の殺虫剤：ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、トリフルムロン、テフルベンズロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプロキシフェン、ルフェヌロン、シロマジン、メトプレン、エンドスルファン、ジアフェンチウロン、イミダクロプリド、アセタミプリド、ニテンピラム、クロチアニジン、ジノテフラン、チアメトキサム、チアクロプリド、ピメトロジン、フィプロニル、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、ピリダリル、クロマフェノジド、スピノサド、マシン油、ＢＴや昆虫病原ウイルス等の微生物農薬、フェノキシカルブ、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、テブフェノジド、クロルフェナピル、エマメクチンベンゾエート、アセタプリド、ニテンピラム、オレイン酸ナトリウム、なたね油等。
殺線虫剤：フェナミホス、ホスチアゼート、エトプロホス、メチルイソチオシアネート、１，３ジクロロプロペン、ＤＣＩＰ、クロルピクリン、Ｄ−Ｄ、ＭＩＴＣ、カーバムＮａ塩、ダゾメット、オキサミル等。
殺ダニ剤：クロルベンジレート、フェニソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、プロパルギット、ベンゾメート、ヘキシチアゾクス、フェンブタチンオキシド、ポリナクチン、キノメチオネート、クロルフェンソン、テトラジホン、アバメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジエノクロル、エトキサゾール、ビフェナゼート、アセキノシル、ハルフェンプロックス等。
殺菌剤：チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダゾール、チアベンダゾール、フォルペット、チウラム、ジラム、ジネブ、マンネブ、ポリカーバメート、イプロベンホス、エジフェンホス、フサライド、プロベナゾール、イソプロチオラン、クロロタロニル、キャプタン、ポリオキシン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、ストレプトマイシン、バリダマイシン、トリシクラゾール、ピロキロン、フェナジンオキシド、メプロニル、フルトラニル、ペンシクロン、イプロジオン、ヒメキサゾール、メタラキシル、トリフルミゾール、トリホリン、トリアジメホン、ビテルタノール、フェナリモル、プロピコナゾール、シモキサニル、プロクロラズ、ペフラゾエート、ヘキサコナゾール、ミクロブタニル、ジクロメジン、テクロフタラム、プロピネブ、ジチアノン、ホセチル、ビンクロゾリン、プロシミドン、オキサジキシル、グアザチン、プロパモカルブ塩酸塩、フルアジナム、オキソリニック酸、ヒドロキシイソキサゾール、メパニピリム等。
本発明の化合物は、半翅目害虫、鱗翅目害虫、鞘翅目害虫、双翅目害虫、膜翅目害虫、直翅目害虫、シロアリ目害虫、アザミウマ目害虫、ハダニ類、植物寄生性線虫類等の害虫に対して、優れた防除効果を示す。そのような害虫の例としては、以下の如き害虫類を例示することができる。
半翅目害虫、例えばホソヘリカメムシ（Ｒｉｐｔｏｒｔｕｓ ｃｌａｖａｔｕｓ）、ミナミアオカメムシ（Ｎｅｚａｒａ ｖｉｒｉｄｕｌａ）、メクラカメムシ類（Ｌｙｇｕｓ ｓｐ．）、アメリカコバネナガカメムシ（Ｂｌｉｓｓｕｓ ｌｅｕｃｏｐｔｅｒｕｓ）、ナシグンバイ（Ｓｔｅｐｈａｎｉｔｉｓ ｎａｓｈｉ）等のカメムシ類（異翅類；ＨＥＴＥＲＯＰＴＥＲＡ）、ツマグロヨコバイ（Ｎｅｐｈｏｔｅｔｔｉｘ ｃｉｎｃｔｉｃｅｐｓ）、ヒメヨコバイ類（Ｅｍｐｏａｓｃａ ｓｐ．，Ｅｒｙｔｈｒｏｎｅｕｒａ ｓｐ．，Ｃｉｒｃｕｌｉｆｅｒ ｓｐ．）等のヨコバイ類、トビイロウンカ（Ｎｉｌａｐａｒｖａｔａ ｌｕｇｅｎｓ）、セジロウンカ（Ｓｏｇａｔｅｌｌａ ｆｕｒｃｉｆｅｒａ）、ヒメトビウンカ（Ｌａｏｄｅｌｐｈａｘ ｓｔｒｉａｔｅｌｌｕｓ）等のウンカ類、Ｐｓｙｌｉａ ｓｐ．等のキジラミ類、シルバーリーフコナジラミ（Ｂｅｍｉｓｉａｔａｂａｃｉ）、オンシツコナジラミ（Ｔｒｉａｌｅｕｒｏｄｅｓ ｖａｐｏｒａｒｉｏｒｕｍ）等のコナジラミ類、ブドウネアブラムシ（Ｖｉｔｅｕｓ ｖｉｔｉｆｏｌｉｉ）、モモアカアブラムシ（Ｍｙｚｕｓ ｐｅｒｓｉｃａｅ）、リンゴアブラムシ（Ａｐｈｉｓ ｐｏｍｉ）、ワタアブラムシ（ＡＰｈｉｓ ｇｏｓｓｙｐｉｉ）、Ａｐｈｉｓ ｆａｂａｅ、ニセダイコンアブラムシ（Ｒｈｏｐａｌｏｓｉｐｈｕｍ ｐｓｅｄｏｂｒａｓｓｉｃａｓ）、ジャガイモヒゲナガアブラムシ（Ａｕｌａｃｏｒｔｈｕｍ ｓｏｌａｎｉ）、ムギミドリアブラムシ（Ｓｃｈｉｚａｐｈｉｓ ｇｒａｍｉｎｕｍ）等のアブラムシ類、クワコナカイガラムシ（Ｐｓｅｕｄｏｃｏｃｃｕｓ ｃｏｍｓｔｏｃｋｉ）、ルビーロウムシ（Ｃｅｒｏｐｌａｓｔｅｓ ｒｕｂｅｎｓ）、サンホーゼカイガラムシ（Ｃｏｍｓｔｏｃｋａｓｐｉｓ ｐｅｒｎｉｃｉｏｓａ）、ヤノネカイガラムシ（Ｕｎａｓｐｉｓ ｙａｎｏｎｅｎｓｉｓ）等のカイガラムシ類、サシガメ（Ｒｈｏｄｎｉｕｓ ｓｐ．）等。
鱗翅目害虫、例えばチャハマキ（Ｈｏｍｏｎａ ｍａｇｎａｎｉｍａ）、コカクモンハマキ（Ａｄｏｘｏｐｈｙｅｓ ｏｒａｎａ）、テングハマキ（Ｓｐａｒｇａｎｏｔｈｉｓ ｐｉｌｌｅｒｉａｎａ）、ナシヒメシンクイ（Ｇｒａｐｈｏｌｉｔｈａ ｍｏｌｅｓｔａ）、マメシンクイガ（Ｌｅｇｕｍｉｎｉｖｏｒａ ｇｌｙｃｉｎｉｖｏｒｅｌｌａ）、コドリンガ（Ｌａｓｐｅｙｒｅｓｉａ ｐｏｍｏｎｅｌｌａ）、Ｅｕｃｏｓｍａ ｓｐ．、Ｌｏｂｅｓｉａ ｂｏｔｒａｎａ等のハマキガ類、ブドウホソハマキ（Ｅｕｐｏｅｃｉｌｌｉａ ａｍｂｉｇｕｅｌｌａ）等のホソハマキガ類、Ｂａｍｂａｌｉｎａ ｓｐ．等のミノガ類、コクガ（Ｎｅｍａｐｏｇｏｎ ｇｒａｎｅｌｌｕｓ）、イガ（Ｔｉｎｅａ ｔｒａｎｓｌｕｃｅｎｓ）等のヒロズコガ類、ギンモンハモグリガ（Ｌｙｏｎｅｔｉａ ｐｒｕｎｉｆｏｌｉｅｌｌａ）等のハモグリガ類、キンモンホソガ（Ｐｈｙｌｌｏｎｏｒｙｃｔｅｒ ｒｉｇｏｎｉｅｌｌａ）等のホソガ類、ミカンハモグリガ（Ｐｈｙｌｌｏｃｎｉｓｔｉｓ ｃｉｔｒｅｌｌａ）等のコハモグリガ類、コナガ（Ｐｌｕｔｅｌｌａ ｘｙｌｏｓｔｅｌｌａ）、Ｐｒａｙｓ ｃｉｔｒｉ等のスガ類、ブドウスカシバ（Ｐａｒａｎｔｈｒｅｎｅ ｒｅｇａｌｉｓ）、Ｓｙｎａｎｔｈｅｄｏｎ ｓｐ．等のスカシバガ類、ワタアカミムシ（Ｐｅｃｔｉｎｏｐｈｏｒａ ｇｏｓｓｙｐｉｅｌｌａ）、ジャガイモガ（Ｐｈｔｈｏｒｉｍａｅａｏｐｅｒｃｕｌｅｌｌａ）、Ｓｔｏｍｏｐｔｅｒｙｘ ｓｐ．等のキバガ類、モモシンクイ（Ｃａｒｐｏｓｉｎａ ｎｉｐｏｎｅｎｓｉｓ）等のシンクイガ類、イラガ（Ｍｏｎｅｍａ ｆｌａｖｅｓｃｅｎｓ）等のイラガ類、ニカメイガ（Ｃｈｉｌｏ ｓｕｐｐｒｅｓｓａｌｉｓ）、コブノメイガ（Ｃｎａｐｈａｌｏｃｒｏｃｉｓ ｍｅｄｉｎａｌｉｓ）、Ｏｓｔｒｉｎｉａ ｎｕｂｉｌａｌｉｓ、アワノメイガ（Ｏｓｔｒｉｎｉａ ｆｕｒｎａｃａｌｉｓ）、ハイマダラノメイガ（Ｈｅｌｌｕｌａ ｕｎｄａｌｉｓ）、ハチミツガ（Ｇａｌｌｅｒｉａ ｍｅｌｌｏｎｅｌｌａ）、Ｅｌａｓｍｏｐａｌｐｕｓ ｌｉｇｎｏｓｅｌｌｕｓ、Ｌｏｘｏｓｔｅｇｅ ｓｔｉｃｔｉｃａｌｉｓ等のメイガ類、モンシロチョウ（Ｐｉｅｒｉｓ ｒａｐａｅ）等のシロチョウ類、ヨモギエダシャク（Ａｓｃｏｔｉｓ ｓｅｌｅｎａｒｉａ）等のシャクガ類、オビカレハ（Ｍａｌａｃｏｓｏｍａｎｅｕｓｔｒｉａ）等のカレハガ類、Ｍａｎｄｕｃａ ｓｅｘｔａ等のスズメガ類、チャドクガ（Ｅｕｐｒｏｃｔｉｓ ｐｓｅｕｄｏｃｏｎｓｐｅｒｓａ）、マイマイガ（Ｌｙｍａｎｔｒｉａ ｄｉｓｐａｒ）等のドクガ類、アメリカシロヒトリ（Ｈｙｐｈａｎｔｒｉａ ｃｕｎｅａ）等のヒトリガ類、タバコバッドワーム（Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ ｖｉｒｅｓｃｅｎｓ）、ボールワーム（Ｈｅｌｉｃｏｖｅｒｐａ ｚｅａ）、シロイチモジヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｅｘｉｇｕａ）、オオタバコガ（Ｈｅｌｉｃｏｖｅｒｐａ ａｒｍｉｇｅｒａ）、ハスモンヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｌｉｔｕｒａ）、ヨトウガ（Ｍａｍｅｓｔｒａ ｂｒａｓｓｉｃａｅ）、タマナヤガ（Ａｇｒｏｔｉｓ ｉｐｓｉｒｏｎ）、アワヨトウ（Ｐｓｅｕｄａｌｅｔｉａ ｓｅｐａｒａｔａ）、イラクサキンウワバ（Ｔｒｉｃｈｏｐｌｕｓｉａ ｎｉ）等のヤガ類等。
鞘翅目害虫、例えばドウガネブイブイ（Ａｎｏｍａｌａ ｃｕｐｒｅａ）、マメコガネ（Ｐｏｐｉｌｌｉａ ｊａｐｏｎｉｃａ）、ヒメコガネ（Ａｎｏｍａｌａ ｒｕｆｏｃｕｐｒｅａ）、Ｅｕｔｈｅｏｌａ ｒｕｇｉｃｅｐｓ等のコガネムシ類、ワイヤーワーム（Ａｇｒｉｏｔｅｓ ｓｐ．）、Ｃｏｎｏｄｅｕｓ ｓｐ．等のコメツキムシ類、ニジュウヤホシテントウ（Ｅｐｉｌａｃｈｎａ ｖｉｇｉｎｔｉｏｃｔｏｐｕｎｃｔａｔａ）、インゲンテントウムシ（Ｅｐｉｌａｃｈｎａ ｖａｒｉｖｅｓｔｉｓ）等のテントウムシ類、コクヌストモドキ（Ｔｒｉｂｏｌｉｕｍ ｃａｓｔａｎｅｕｍ）等のゴミムシダマシ類、ゴマダラカミキリ（Ａｎｏｐｌｏｐｈｏｒａ ｍａｌａｓｉａｃａ）、マツノマダラカミキリ（Ｍｏｎｏｃｈａｍｕｓ ａｌｔｅｒｎａｔｕｓ）等のカミキリムシ類、インゲンマメゾウムシ（Ａｃａｎｔｈｏｓｃｅｌｉｄｅｓ ｏｂｔｅｃｔｕｓ）、アズキゾウムシ（Ｃａｌｌｏｓｏｂｒｕｃｈｕｓ ｃｈｉｎｅｎｓｉｓ）等のマメゾウムシ類、コロラドハムシ（Ｌｅｐｔｉｎｏｔａｒｓａ ｄｅｃｅｍｌｉｎｅａｔａ）、コーンルートワーム（Ｄｉａｂｒｏｔｉｃａ ｓｐ．）、イネドロオイムシ（Ｏｕｌｅｍａ ｏｒｙｚａｅ）、テンサイトビハムシ（Ｃｈａｅｔｏｃｎｅｍａ ｃｏｎｃｉｎｎａ）、Ｐｈａｅｄｏｎ ｃｏｃｈｌｅａｒｉａｓ、Ｏｕｌｅｍａ ｍｅｌａｎｏｐｕｓ、Ｄｉｃｌａｄｉｓｐａ ａｒｍｉｇｅｒａ等のハムシ類、Ａｐｉｏｎ ｇｏｄｍａｎｉ等のホソクチゾウムシ類、イネミズゾウムシ（Ｌｉｓｓｏｒｈｏｐｔｒｕｓ ｏｒｙｚｏｐｈｉｌｕｓ）、ワタミゾウムシ（Ａｎｔｈｏｎｏｍｕｓ ｇｒａｎｄｉｓ）等のゾウムシ類、コクゾウムシ（Ｓｉｔｏｐｈｉｌｕｓ ｚｅａｍａｉｓ）等のオサゾウムシ類、キクイムシ類、カツオブシムシ類、シバンムシ類等。
双翅目害虫、例えばキリウジガガンボ（Ｔｉｐｒａ ａｎｏ）、イネユスリカ（Ｔａｎｙｔａｒｓｕｓ ｏｒｙｚａｅ）、イネシントメタマバエ（Ｏｒｓｅｏｌｉａ ｏｒｙｚａｅ）、チチュウカイミバエ（Ｃｅｒａｔｉｔｉｓ ｃａｐｉｔａｔａ）、イネミギワバエ（Ｈｙｄｒｅｌｌｉａ ｇｒｉｓｅｏｌａ）、オウトウショウジョウバエ（Ｄｒｏｓｏｐｈｉｌａ ｓｕｚｕｋｉｉ）、フリッツフライ（Ｏｓｃｉｎｅｌｌａ ｆｒｉｔ）、イネカラバエ（Ｃｈｌｏｒｏｐｓ ｏｒｙｚａｅ）、インゲンモグリバエ（Ｏｐｈｉｏｍｙｉａ ｐｈａｓｅｏｌｉ）、マメハモグリバエ（Ｌｉｒｉｏｍｙｚａ ｔｒｉｆｏｌｉｉ）、アカザモグリハナバエ（Ｐｅｇｏｍｙａ ｈｙｏｓｃｙａｍｉ）、タネバエ（Ｈｙｌｅｍｉａ ｐｌａｔｕｒａ）、ソルガムフライ（Ａｔｈｅｒｉｇｏｎａ ｓｏｃｃａｔａ）、イエバエ（Ｍｕｓｃａ ｄｏｍｅｓｔｉｃａ）、ウマバエ（Ｇａｓｔｒｏｐｈｉｌｕｓ ｓｐ．）、サシバエ（Ｓｔｏｍｏｘｙｓ ｓｐ．）、ネツタイシマカ（Ａｅｄｅｓ ａｅｇｙｐｔｉ）、アカイエカ（Ｃｕｌｅｘ ｐｉｐｉｅｎｓ）、シナハマダラカ（Ａｎｏｐｈｅｌｅｓ ｓｌｎｅｎｓｉｓ）、コガタアカイエカ（Ｃｕｌｅｘ ｔｒｉｔａｅｎｉｏｒｈｙｎｃｈｕｓ）等。
膜翅目害虫、例えばクキバチ類（Ｃｅｐｈｕｓ ｓｐ．）、カタビロコバチ類（Ｈａｒｍｏｌｉｔａ ｓｐ．）、カブラハバチ類（Ａｔｈａｌｉａ ｓｐ．）、スズメバチ類（Ｖｅｓｐａ ｓｐ．）、ファイアーアント類等。
直翅目害虫、例えばチャバネゴキブリ（Ｂｌａｔｅｌｌａ ｇｅｒｍａｎｉｃａ）、ワモンゴキブリ（Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ ａｍｅｒｉｃａｎａ）、ケラ（Ｇｒｙｌｌｏｔａｌｐａ ａｆｒｉｃａｎａ）、バッタ（Ｌｏｃｕｓｔａ ｍｉｇｒａｔｏｒｉａ ｍｉｇｒａｔｏｒｉｏｄｅｓ）、Ｍｅｌａｎｏｐｌｕｓ ｓａｎｇｕｉｎｉｐｅｓ等。
シロアリ目害虫、例えば、ヤマトシロアリ（Ｒｅｔｉｃｕｌｉｔｅｒｍｅｓ ｓｐｅｒａｔｕｓ）、イエシロアリ（Ｃｏｐｔｏｔｅｒｍｅｓ ｆｏｒｍｏｓａｎｕｓ）等。
アザミウマ目害虫、例えば、チャノキイロアザミウマ（Ｓｃｉｒｔｏｔｈｒｉｐｓ ｄｏｒｓａｌｉｓ）、ミナミキイロアザミウマ（Ｔｈｒｉｐｓ ｐａｌｍｉ）、クロトンアザミウマ（Ｈｅｌｉｏｔｈｒｉｐｓ ｈａｅｍｏｒｒｈｏｉｄａｌｉｓ）、ミカンキイロアザミウマ（Ｆｒａｎｋｌｉｎｉｅｌｌａ ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌｉｓ）、イネクダアザミウマ（Ｈａｐｌｏｔｈｒｉｐｓ ａｃｕｌｅａｔｕｓ）等。
ハダニ類、例えばナミハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｕｒｔｉｃａｅ）、カンザワハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｋａｎｚａｗａｉ）、ミカンハダニ（Ｐａｎｏｎｙｃｈｕｓ ｃｉｔｒｉ）、リンゴハダニ（Ｐａｎｏｎｙｃｈｕｓ ｕｌｍｉ）、イエローマイト（Ｅｏｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｃａｒｐｉｎｉ）、テキサスシトラスマイト（Ｅｏｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｂａｎｋｓｉ）、ミカンサビダニ（Ｐｈｙｌｌｏｃｏｐｔｒｕｔａ ｏｌｅｉｖｏｒａ）、チャノホコリダニ（Ｐｏｌｙｐｈａｇｏｔａｒｓｏｎｅｍｕｓ ｌａｔｕｓ）、ヒメハダニ（Ｂｒｅｖｉｐａｌｐｕｓ ｓｐ．）、ロビンネダニ（Ｒｈｉｚｏｇｌｙｐｈｕｓ ｒｏｂｉｎｉ）、ケナガコナダニ（Ｔｙｒｏｐｈａｇｕｓ ｐｕｔｒｅｓｃｅｎｔｉａｅ）等。
植物寄生性線虫類、例えばサツマイモネコブセンチュウ（Ｍｅｌｏｉｄｏｇｙｎｅ ｉｎｃｏｇｎｉｔａ）、ネグサレセンチュウ（Ｐｒａｔｙｌｅｎｃｈｕｓ ｓｐ．）、ダイズシストセンチュウ（Ｈｅｔｅｒｏｄｅｒａ ｇｌｙｃｉｎｅｓ）、イネシンガレセンチュウ（Ａｐｈｅｌｅｎｃｈｏｉｄｅｓ ｂｅｓｓｅｙｉ）、マツノザイセンチュウ（Ｂｕｒｓａｐｈｅｌｅｎｃｈｕｓ ｘｙｌｏｐｈｉｌｕｓ）等。
その他有害動物、不快動物、衛生害虫、寄生虫、例えばスクミリンゴガイ（Ｐｏｍａｃｅａ ｃａｎａｌｉｃｕｌａｔａ）、ナメクジ（Ｉｎｃｉｌａｒｉａ ｓｐ．）、アフリカマイマイ（Ａｃｈａｔｉｎａ ｆｕｌｉｃａ）等の腹足鋼類（Ｇａｓｔｒｏｐｏｄａ）、ダンゴムシ（Ａｒｍａｄｉｌｌｉｄｉｕｍ ｓｐ．）、ワラジムシ、ムカデ等の等脚目類（Ｉｓｏｐｏｄａ）、Ｌｉｐｏｓｃｅｌｉｓ ｓｐ．等のチャタテムシ類、Ｃｔｅｎｏｌｅｐｉｓｍａ ｓｐ．等のシミ類、Ｐｕｌｅｘ ｓｐ．、Ｃｔｅｎｏｃｅｐｈａｌｉｄｅｓ ｓｐ．等のノミ類、Ｔｒｉｃｈｏｄｅｃｔｅｓ ｓｐ．等のハジラミ類、Ｃｉｍｅｘ ｓｐ．等のトコジラミ類、オウシマダニ（Ｂｏｏｐｈｉｌｕｓ ｍｉｃｒｏｐｌｕｓ）、フタトゲチマダニ（Ｈａｅｍａｐｈｙｓａｌｉｓ ｌｏｎｇｉｃｏｒｎｉｓ）等の動物寄生性ダニ類、ヒョウヒダニ類等を挙げることができる。
更に、有機リン系化合物、カーバメート系化合物、合成ピレスロイド系化合物、アシルウレア系化合物あるいは既存の殺虫剤に抵抗性を示す害虫に対しても有効である。
次に、代表的な製剤例をあげて製剤方法を具体的に説明する。化合物、補助剤の種類及び配合比率は、これのみに限定されることなく広い範囲で変更可能である。以下の説明において、％は重量百分率を示す。
製剤例１（乳剤）
化合物（３３）３０％、シクロヘキサノン２０％、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル１１％、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム４％及びメチルナフタリン３５％を均一に溶解して乳剤とした。
製剤例２（水和剤）
化合物（３３）１０％、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０．５％、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル０．５％、珪藻土２４％、クレー６５％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
製剤例３（粉剤）
化合物（３３）２％、珪藻土５％及びクレー９３％を均一に混合粉砕して粉剤とした。
製剤例４（粒剤）
化合物（３３）５％、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩２％、リグニンスルホン酸ナトリウム５％、カルボキシメチルセルロース２％及びクレー８６％を均一に混合粉砕した。この混合物１００重量部に水２０重量部を加えて練合し、押出式造粒機を用いて１４〜３２メッシュの粒状に加工したのち、乾燥して粒剤とした。
次に本発明化合物を有効成分とする有害生物防除剤の奏する効果について試験例をもって説明する。
試験例１ トビイロウンカ殺虫試験
製剤例２に準じて調製した水和剤を有効成分として５００ｐｐｍの濃度に水で希釈した。その薬液に、イネ芽だし籾を浸漬し、容量６０ｍｌのプラスティックカップに入れた。これにトビイロウンカ４齢幼虫を１０頭放ち、蓋をして２５℃の恒温室に置いた。６日後に生存虫数を数え、数１の計算式により死虫率を求めた。
この試験において死虫率９０以上の殺虫効果が得られる化合物の代表として、１、５、７、１０、１２、１４、２２、２３、２６、２７、２８、４２、４６、４７、４８、５０、５１、５２等が挙げられる。
Figure 2003042153
試験例２ ナミハダニ防除試験
製剤例２に準じて調製した水和剤を有効成分として５００ｐｐｍの濃度に水で希釈した。その薬液に、予めナミハダニ成虫を接種しておいたダイズ苗を浸漬し、風乾した。処理後のダイズ苗は２５℃の恒温室に置き、１３日後に生存虫数を調査し、数２の計算式により防除価を求めた。
この試験において防除価９０以上の殺ダニ効果が得られる化合物の代表として、１、５、７、１０、１２、１４、１５、２６、２８、３１、３４、３５、３６、３７、３９、４４等が挙げられる。また、これらの化合物はダイズ苗に対し、まったく薬害を生じなかった。
Figure 2003042153
産業上の利用の可能性
本発明の化合物は、作物安全性が高く、半翅目害虫、鱗翅目害虫、鞘翅目害虫、双翅目害虫、膜翅目害虫、直翅目害虫、シロアリ目害虫、アザミウマ目害虫、ハダニ類、植物寄生性線虫類等の広範囲の有害生物に対して優れた防除効果を示し、また、抵抗性を帯びた有害生物をも防除できるとともに有害生物の天敵及び哺乳動物に対し高い安全性を有する。Technical field
The present invention relates to a novel difluoroalkene derivative and a pest control agent containing it as an active ingredient.
Background art
The fact that difluoroalkene derivatives have pesticidal activity is reported, for example, in JP-A-4-1547404. However, the compounds described in the publication are not necessarily satisfactory. This is because the pest control agent used for useful crops exhibits a sufficient control effect at low doses against various pests that are resistant to conventional agricultural and horticultural pest control agents, This is because it is desired to be a drug with high safety against pest natural enemies and mammals. Thus, it has been desired to develop a pest control agent that exhibits a sufficient control effect and is highly safe.
Disclosure of the invention
In view of such circumstances, the present inventors have intensively studied to solve the above problems, and as a result, a novel difluoroalkene derivative esterified with a heterocyclic acetic acid or a phenyl acetic acid has been used for conventional agricultural and horticultural use. Based on this knowledge, we have found that it exhibits excellent control effects against various pests that are resistant to pest control agents and is highly safe against crops, pest natural enemies, and mammals. The invention has been completed.
That is, the present invention relates to a difluoroalkene derivative represented by the following general formula [1] or a pharmacologically acceptable salt thereof, and this compound is specifically described in conventional literature including the above-mentioned literature. It is a new compound that has not been made.
Thus, the gist of the present invention is the following (1) to (5).
(1) A difluoroalkene derivative represented by the following general formula [1] or a pharmacologically acceptable salt thereof.
Figure 2003042153
In addition, the symbol in a formula means the following respectively.
L1And L2Are the same or different and represent oxygen or sulfur atoms;
B represents a hydrogen atom or a methyl group;
n represents an integer of 2 to 8;
R1And R2Are the same or different, hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, cyano group, hydroxyl group, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, amino group, alkoxycarbonylamino group having 1 to 6 carbon atoms or carbon Represents an acylamino group of the number 1 to 6;
R1And R2May combine to form a 3-6 membered ring;
R1And R2May form a carbonyl group with
Q is a 5- to 12-membered aromatic heterocyclic group or aromatic heterocyclic group having an arbitrary hetero atom selected from a phenyl group, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, a tetrahydrofuryl group, a tetrahydropyranyl group, Represents a pyrrolidinyl group or a piperidinyl group, and when the hetero atom of these heterocyclic groups is a nitrogen atom, it may be oxidized to an N-oxide;
Q may be substituted with 1 to 4 identical or different substituents X;
X is mono-substituted with an arbitrary group selected from a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be mono-substituted with an arbitrary group selected from the substituent group α, and a substituent group α. A C1-C12 alkoxy group which may be monosubstituted with an arbitrary group selected from substituent group α, and an arbitrary group selected from substituent group α. C1-C6 alkylsulfinyl group which may be mono-substituted, and C1-C6 alkylsulfonyl group which may be mono-substituted with any group selected from substituent group α, Substituent group α A C1-C6 acyl group that may be mono-substituted with any group, a C1-C6 alkoxycarbonyl group that may be mono-substituted with any group selected from the substituent group α, substitution Monosubstituted with any group selected from group α An optionally substituted acylamino group having 1 to 6 carbon atoms (the nitrogen atom of the group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or a substituent group α; A C1-C6 alkylsulfonylamino group (the nitrogen atom of the group may be substituted with a C1-C4 alkyl group), a C1-C4 haloalkyl group, a C2-C2 6 alkoxyalkyl groups, alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms, haloalkenyl groups having 2 to 7 carbon atoms, alkynyl groups having 2 to 6 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 6 carbon atoms, and 4 to 7 carbon atoms A cycloalkylalkyl group (which may be substituted with a halogen atom or an alkyl group), a haloalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyalkyloxy group having 2 to 6 carbon atoms, an alkenyloxy group having 3 to 6 carbon atoms Group, 3 to 3 carbon atoms A haloalkenyloxy group having 3 to 6 carbon atoms, a cycloalkyloxy group having 3 to 6 carbon atoms, a cycloalkylalkyloxy group having 4 to 7 carbon atoms (the group is substituted with a halogen atom or an alkyl group). Or a haloalkenylthio group having 3 to 6 carbon atoms, a haloalkenylsulfinyl group having 3 to 6 carbon atoms, a haloalkenylsulfonyl group having 3 to 6 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, or 2 carbon atoms. A haloalkylcarbonyl group of -5, a cyano group, a carbamoyl group (the nitrogen atoms of the group may be the same or different and may be substituted with an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms), A phenyl group that may be substituted with four arbitrary groups, a phenoxy group that may be substituted with any one to four groups selected from substituent group β, and a substituent group β. Selected from 1 to 4 phenylthio groups optionally substituted with 1 to 4 arbitrary groups, 1 to 4 selected from substituent group β, anilino group optionally substituted with 1 arbitrary group, and substituent group β From the pyridyl group which may be substituted by 1-4 arbitrary groups, and the pyridyloxy group which may be substituted by 1-4 arbitrary groups selected from substituent group (beta), substituent group (beta) A phenylcarbamoyl group that may be substituted with any one to four selected groups (the nitrogen atom of the group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), or a substituent group β Or a benzoylamino group optionally substituted by 1 to 4 arbitrary groups selected from the substituent group β (nitrogen atom of the group) May be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), selected from the substituent group β A phenylsulfonylamino group optionally substituted with 1 to 4 arbitrary groups (the nitrogen atom of the group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and a substituent group β A phthalimide group, a nitro group, an amino group, an alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 8 carbon atoms, or a haloalkyl having 2 to 5 carbon atoms, which may be substituted with any 1 to 4 groups A carbonylamino group (the nitrogen atom of the group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or a haloalkylsulfonylamino group having 1 to 4 carbon atoms (the nitrogen atom of the group has 1 to 4 carbon atoms) Which may be substituted with an alkyl group);
Substituent X is an alkyl group, an alkoxy group, an alkyl group and an alkoxy group, an alkyl group and an alkylthio group, an alkyl group and an alkylsulfonyl group, an alkyl group and a monoalkylamino group, an alkyl group and a dialkylamino group, and a hydroxyl group. Two alkyl groups or two hydroxyl groups and an alkoxy group may be bonded to form a 4- to 8-membered ring which may be substituted with 1 to 4 halogen atoms.
`` Substituent group α ''
A phenyl group optionally substituted with 1 to 4 arbitrary groups selected from substituent group β, a phenoxy group optionally substituted with 1 to 4 arbitrary groups selected from substituent group β, A benzyloxy group optionally substituted with 1 to 4 arbitrary groups selected from substituent group β, a pyridyl group optionally substituted with 1 to 4 arbitrary groups selected from substituent group β , A pyridyloxy group optionally substituted with 1 to 4 arbitrary groups selected from substituent group β, and benzoyl optionally substituted with 1 to 4 arbitrary groups selected from substituent group β Benzoylamino group which may be substituted with any one to four groups selected from an oxy group and substituent group β (the nitrogen atom of the group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) ), Phenylsulfonyl which may be substituted with 1 to 4 arbitrary groups selected from substituent group β Phenylamino group (the nitrogen atom of the group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), phenylcarbamoyl optionally substituted with 1 to 4 arbitrary groups selected from substituent group β A benzyloxycarbonyl group (the nitrogen atom of the group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), or an arbitrary group of 1 to 4 selected from the substituent group β Group or cyano group.
"Substituent group β"
Hydroxyl group, halogen atom, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, haloalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, methylenedioxy group, 1 carbon atom -6 alkylthio group, C1-C6 alkylsulfinyl group, C1-C6 alkylsulfonyl group, cyano group, carbamoyl group (the nitrogen atom of the group is substituted with a C1-C4 alkyl group) 1 to 4 arbitrary groups selected from a phenyl group which may be substituted with 1 to 4 arbitrary groups selected from a nitro group, an amino group and a substituent group γ, and a substituent group γ. A phenoxy group which may be substituted with a group of the above, a benzyloxy group which may be substituted with any 1 to 4 groups selected from the substituent group γ, and 1 to 4 groups selected from the substituent group γ Pyridyl group optionally substituted with any group A pyridyloxy group optionally substituted with 1 to 4 arbitrary groups selected from substituent group γ, or a benzoylamino group optionally substituted with 1 to 4 arbitrary groups selected from substituent group γ Group (the nitrogen atom of the group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), phenylsulfonylamino optionally substituted with 1 to 4 arbitrary groups selected from substituent group γ A phenylcarbamoyl group which may be substituted with any group selected from the group (the nitrogen atom of the group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), substituent group γ (The nitrogen atom of the group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), an alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 8 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. An acylamino group (the nitrogen atom of the group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) A haloalkylcarbonylamino group having 2 to 5 carbon atoms (the nitrogen atom of the group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), or an alkylsulfonylamino group having 1 to 6 carbon atoms. A group (the nitrogen atom of the group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or a haloalkylsulfonylamino group having 1 to 4 carbon atoms (the nitrogen atom of the group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) May be substituted).
`` Substituent group γ ''
Hydroxyl group, halogen atom, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, haloalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, methylenedioxy group, cyano group, A nitro group, an amino group, an acylamino group having 1 to 6 carbon atoms (the nitrogen atom of the group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), a haloalkylcarbonylamino group having 2 to 5 carbon atoms (the A nitrogen atom of the group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), an alkylsulfonylamino group having 1 to 6 carbon atoms (the nitrogen atom of the group is substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) Or a haloalkylsulfonylamino group having 1 to 4 carbon atoms (the nitrogen atom of the group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
(2) Q is the following Q1~ Q36Or the pharmacologically acceptable salt thereof.
Figure 2003042153
(3) The difluoroalkene derivative according to the above (1) or a pharmacologically acceptable salt thereof, wherein Q is a phenyl group.
(4) A difluoroalkenyl dithiocarbamate derivative represented by the following formula [2], which is a useful production intermediate of the difluoroalkene derivative according to any one of (1) to (3) above.
Figure 2003042153
In the formula, n represents an integer of 2 to 8, and W represents a dimethylamino group or a diethylamino group.
(5) A pest control agent comprising the difluoroalkene derivative according to any one of (1) to (3) above and a pharmacologically acceptable salt thereof as an active ingredient.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Terms used in the present specification will be described with specific examples.
A halogen atom shows a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represents a linear or branched alkyl group unless specifically limited. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl Group, 3,3-dimethylbutyl group and the like.
Unless specifically limited, the haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms is the same or different and represents a linear or branched alkyl group substituted with 1 to 9 halogen atoms. For example, fluoromethyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2-fluoroethyl group, 2,2-difluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group Etc.
An alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms refers to an oxygen atom inserted into the carbon chain of an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms to form a carbon-oxygen-carbon bond, such as a methoxymethyl group Methoxyethyl group, ethoxymethyl group, isopropoxymethyl group, tert-butoxymethyl group and the like.
A C2-C6 alkenyl group shows a linear or branched alkenyl group. For example, an ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group or 2-pentenyl group can be exemplified.
The haloalkenyl group having 2 to 7 carbon atoms is the same or different and represents a linear or branched alkenyl group substituted with 1 to 4 halogen atoms unless otherwise specified. For example, 3-chloro-2-propenyl group, 2-chloro-2-propenyl group, 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexenyl group and the like can be mentioned.
A C2-C6 alkynyl group shows a linear or branched alkynyl group. For example, an ethynyl group, 2-propynyl group, 1-methyl-2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group or 2-methyl-3-butynyl group can be exemplified.
Examples of the cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
The cycloalkylalkyl group having 4 to 7 carbon atoms (this group may be substituted with a halogen atom or an alkyl group) is the same or different unless otherwise specified, and has 1 to 4 halogen atoms or 1 to 3 carbon atoms. The C1-C3 alkyl group substituted by the C3-C6 cycloalkyl group which may be substituted by the alkyl group is shown. For example, cyclopropylmethyl group, 1-cyclopropylethyl group, 2-cyclopropylethyl group, 1-cyclopropylpropyl group, 2-cyclopropylpropyl group, 3-cyclopropylpropyl group, cyclobutylmethyl group, cyclopentylmethyl group, Cyclohexylmethyl group 2-chlorocyclopropylmethyl group, 2,2-dichlorocyclopropylmethyl group, 2-fluorocyclopropylmethyl group, 2,2-difluorocyclopropylmethyl group, 2-methylcyclopropylmethyl group, 2,2 -A dimethylcyclopropylmethyl group, 2-methylcyclopropylethyl group, etc. can be mentioned.
A C1-C12 alkoxy group shows the (alkyl) -O- group whose alkyl part consists of a C1-C12 linear or branched alkyl group. For example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, tert-butoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, isobutoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy Group, n-octyloxy group and the like.
The haloalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms consists of a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in which the haloalkyl moiety is substituted with 1 to 9 halogen atoms which may be the same or different. (Haloalkyl) -O- group is shown. Examples thereof include a difluoromethoxy group, a trifluoromethoxy group, a 2-fluoroethoxy group, a 2,2-difluoroethoxy group, and a 2,2,2-trifluoroethoxy group.
An alkoxyalkyloxy group having 2 to 6 carbon atoms is an alkoxyalkyl group in which an oxygen atom is inserted into a carbon chain of an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms to form a carbon-oxygen-carbon bond. And represents an (alkoxyalkyl) -O- group. Examples thereof include a methoxymethoxy group, a methoxyethoxy group, an n-propoxyethoxy group, and an n-butoxyethoxy group.
A C3-C6 alkenyloxy group shows the (alkenyl) -O- group whose alkenyl part consists of a C3-C6 linear or branched alkenyl group. For example, 2-propenyloxy group, 2-butenyloxy group, etc. can be mentioned.
The haloalkenyloxy group having 3 to 7 carbon atoms is composed of a linear or branched alkenyl group having 3 to 7 carbon atoms in which the haloalkenyl moiety is the same or different and substituted with 1 to 4 halogen atoms. (Haloalkenyl) -O- group is shown. Examples thereof include a 3-chloro-2-propenyloxy group and a 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexenyl group.
A C3-C6 alkynyloxy group shows the (alkynyl) -O- group whose alkynyl part consists of a C2-C6 linear or branched alkynyl group. For example, 2-propynyloxy group, 2-butynyloxy group and the like can be mentioned.
A cycloalkyloxy group having 3 to 6 carbon atoms refers to a (cycloalkyl) -O-group in which the cycloalkyl moiety is composed of a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms. For example, a cyclopropyloxy group, a cyclobutyloxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, etc. can be mentioned.
The cycloalkylalkyloxy group having 4 to 7 carbon atoms (which may be substituted with a halogen atom or an alkyl group) is the same as or different from the cycloalkylalkyl moiety, and has 1 to 4 halogen atoms or 1 to 1 carbon atoms. 3 represents a (cycloalkylalkyl) -O-group consisting of an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted by a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms which may be substituted with 3 alkyl groups. For example, cyclopropylmethoxy group, 1-cyclopropylethoxy group, 2-cyclopropylethoxy group, 3-cyclopropylpropoxy group, cyclobutylmethoxy group, cyclopentylmethoxy group or cyclohexylmethoxy group, 2,2-dichlorocyclopropylmethoxy group, 2,2-Difluorocyclopropylmethoxy group, 2-methylcyclopropylmethoxy group, 2,2-dimethylcyclopropylmethoxy group and the like can be mentioned.
An alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylsulfinyl group, and an alkylsulfonyl group are an (alkyl) -S-group, an alkyl portion, wherein the alkyl portion is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, (alkyl ) -SO-group, (alkyl) -SO2-Indicates a group. Examples thereof include a methylthio group, an ethylthio group, an n-propylthio group, an isopropylthio group, a methylsulfinyl group, a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, an n-propylsulfonyl group, and an isopropylsulfonyl group.
A C1-C6 acyl group shows a linear or branched aliphatic acyl group. Examples include formyl group, acetyl group, propionyl group, isopropionyl group, butyryl group, pivaloyl group and the like.
A C1-C6 acyloxy group shows the (acyl) -O- group whose acyl part consists of a C1-C6 linear or branched aliphatic acyl group. For example, an acetyloxy group, a propionyloxy group, an isopropionyloxy group, a pivaloyloxy group, etc. can be mentioned.
The haloalkylcarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms is a haloalkyl group which is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which is the same or different in the haloalkyl moiety and substituted with 1 to 9 halogen atoms. A (haloalkyl)-(C═O) — group. For example, a chloroacetyl group, a trifluoroacetyl group, a pentafluoropropionyl group, etc. can be mentioned.
A C1-C6 alkoxycarbonyl group shows the (alkyl) -O (C = O)-group whose alkyl part consists of a C1-C6 linear or branched alkyl group. For example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, etc. can be mentioned.
A carbamoyl group (the nitrogen atoms of the group may be the same or different and may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) includes, for example, a methylcarbamoyl group, an isopropylcarbamoyl group, a dimethylcarbamoyl group, a diethylcarbamoyl group, and the like. Can be mentioned.
A C1-C4 alkylamino group shows the (alkyl) -NH- group whose alkyl part consists of a C1-C4 linear or branched alkyl group. Examples thereof include a methylamino group, an ethylamino group, and an isopropylamino group.
A C2-C8 dialkylamino group shows the amino group disubstituted by the same or different C1-C4 alkyl group. Examples thereof include a dimethylamino group, a diethylamino group, and an ethylmethylamino group.
An acylamino group having 1 to 6 carbon atoms (the nitrogen atom of the group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) is a linear or branched acyl moiety having 1 to 6 carbon atoms. An (acyl) -N (R)-group which is an aliphatic acyl group and R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. For example, an acetamide group, an N-methylacetamide group, a propionylamino group, an isopropionylamino group, a pivaloylamino group, and the like can be given.
A haloalkylcarbonylamino group having 2 to 5 carbon atoms (wherein the nitrogen atom of the group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), the haloalkyl moiety is the same or different; (Haloalkyl) -C (= O) N (R, which is a substituted or straight chain or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ) -Group. Examples include chloroacetamide group, trichloroacetamide group, trifluoroacetamide group, N-methyltrifluoroacetamide group, pentafluoropropionylamino group, and the like.
An alkylsulfonylamino group having 1 to 6 carbon atoms (the nitrogen atom of the group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) is a straight chain or branched chain having an alkyl moiety of 1 to 6 carbon atoms (Alkyl) -SO, wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms2N (R) — represents a group. Examples thereof include a methanesulfonylamino group, an N-methylmethanesulfonamide group, an ethanesulfonylamino group, an isopropylsulfonylamino group, and a 1-butanesulfonylamino group.
A haloalkylsulfonylamino group having 1 to 4 carbon atoms (wherein the nitrogen atom of the group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), the haloalkyl moiety is the same or different; (Haloalkyl) -SO, which is a substituted or straight chain or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.2N (R) — group. Examples include chloromethanesulfonylamino group, N-methylchloromethanesulfonamide group, chloroethanesulfonylamino group, difluoromethanesulfonylamino group, trifluoromethanesulfonylamino group, 2,2,2-trifluoroethanesulfonylamino group, and the like. it can.
Examples of the 5- to 12-membered aromatic heterocyclic group or aromatic heterocyclic group having a hetero atom arbitrarily selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom include a pyridyl group, a pyrimidinyl group, a pyrazinyl group, and a pyridazinyl group. , Triazinyl group, furyl group, thienyl group, pyrrolyl group, isoxazolyl group, oxazolyl group, isothiazolyl group, thiazolyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group, thiadiazolyl group, triazolyl group, oxadiazolyl group, tetrazolyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, quinoxalinyl Group, cinnolinyl group, phthalazinyl group, quinazolinyl group, naphthyridinyl group, benzofuryl group, benzothienyl group, indolyl group, benzoisoxazolyl group, benzoxazolyl group, benzoisothiazolyl group, benzothiazolyl group, indah Lil group, benzimidazolyl group, a benzotriazolyl group, benzothiadiazolyl group, pyrazolopyrimidinyl group, and triazolopyrimidinyl group or a purinyl group.
The pharmacologically acceptable salt is a compound having the general formula [1], and when a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group or the like is present in the structure thereof, a salt of these with a metal or an organic base, a mineral acid or A salt with an organic acid. Examples of the metal include an alkali metal such as sodium or potassium, or an alkaline earth metal such as magnesium or calcium. Examples of the organic base include triethylamine and diisopropylamine. Examples of the mineral acid include hydrochloric acid and sulfuric acid. Examples of the machine acid include acetic acid, methanesulfonic acid, para-toluenesulfonic acid and the like.
Examples of the compound having the general formula [1] include those obtained by combining the above-mentioned various substituents. Preferred from the viewpoint of medicinal properties are as follows.
(1) Q is Q1X is a chlorine atom and R1And R2Is a hydrogen atom and L1And L2Is a compound in which B is a methyl group and n is 4.
(2) Q is Q1X is a chlorine atom and R1And R2Is a hydrogen atom and L1And L2Is a compound in which B is a methyl group and n is 6.
(3) Q is Q1X is an ethoxy group, R1And R2Is a hydrogen atom and L1And L2Is a compound in which B is a methyl group and n is 4.
(4) Q is Q1And X is a nitro group and R1And R2Is a hydrogen atom and L1And L2Is a compound in which B is a methyl group and n is 4.
(5) Q is Q1X is a chlorine atom and R1And R2Is a hydrogen atom and L1Is an oxygen atom and L2Is a sulfur atom, B is a hydrogen atom, and n is 6.
(6) Q is Q1X is a chlorine atom and R1And R2Is a hydrogen atom and L1And L2Is a sulfur atom, B is a hydrogen atom, and n is 6.
(7) Q is Q1X is a hydrogen atom and R1Is a methyl group and R2Is a hydrogen atom and L1And L2Is a compound in which B is a methyl group and n is 4.
(8) Q is Q1X is a hydrogen atom and R1And R2Is a methyl group and L1And L2Is a compound in which B is a methyl group and n is 4.
(9) Q is Q8X is a hydrogen atom and R1And R2Is a hydrogen atom and L1And L2Is a compound in which B is a methyl group and n is 4.
(10) Q is Q1X is a 2-propynyloxy group and R1And R2Is a hydrogen atom and L1And L2Is a compound in which B is a methyl group and n is 2.
(11) Q is Q1And X is an n-butoxy group and R1And R2Is a hydrogen atom and L1And L2Is a compound in which B is a methyl group and n is 2.
(12) Q is Q1And X is an n-pentyloxy group, R1And R2Is a hydrogen atom and L1And L2Is a compound in which B is a methyl group and n is 2.
(13) Q is Q1And X is a cyclohexyloxy group and R1And R2Is a hydrogen atom and L1And L2Is a compound in which B is a methyl group and n is 2.
(14) Q is Q1And X is a phenyl group, R1And R2Is a hydrogen atom and L1And L2Is a compound in which B is a methyl group and n is 2.
(15) Q is Q1And X is a phenoxy group and R1And R2Is a hydrogen atom and L1And L2Is a compound in which B is a methyl group and n is 2.
(16) Q is Q1And X is a methylenedioxy group and R1And R2Is a hydrogen atom and L1And L2Is a compound in which B is a methyl group and n is 2.
(17) Q is Q1Where X is an ethylenedioxy group and R1And R2Is a hydrogen atom and L1And L2 isA compound which is an oxygen atom, B is a methyl group, and n is 2.
(18) Q is Q1And X is two n-propoxy groups and R1And R2Is a hydrogen atom and L1And L2Is a compound in which B is a methyl group and n is 2.
(19) Q is Q1X is two n-butoxy groups and R1And R2Is a hydrogen atom and L1And L2Is a compound in which B is a methyl group and n is 2.
Next, typical compound examples of the compound of the present invention having the general formula [1] are shown in Tables 1 to 8. However, the compound of the present invention is not limited to these.
The compound number will be referred to in the following description.
The following notations in the tables in the present specification represent the corresponding groups as follows.
Me: methyl group
Et: ethyl group
Pr: n-propyl group
Pr-i: Isopropyl group
Pr-c: cyclopropyl group
Bu-t: tert-butyl group
Pen: n-pentyl group
Hex: n-hexyl group
Hex-c: cyclohexyl group
Ph: phenyl group
3-Picolyl: 3-picolyl group
2-Cl-Pyrid-5-yl: 2-chloro-5-pyridyl group
3,4-OCH2O-: 3,4-methylenedioxy group
= O: carbonyl group
In addition, when this invention compound contains a hydroxyl group as a substituent, there exists a compound which has a keto-enol tautomer, All isomers are included by this invention compound.
Figure 2003042153
Figure 2003042153
Figure 2003042153
Figure 2003042153
Figure 2003042153
Figure 2003042153
Figure 2003042153
Figure 2003042153
The compound of the present invention having the general formula [1] can be produced according to the production methods shown below, but is not limited to these methods.
<Production method 1>
The compound [1a] of the present invention can be synthesized by reacting the compound [3] and the compound [4] in a solvent in the presence of a base as shown below.
Figure 2003042153
(Where Q, R1, R2, N, and B have the same meaning as described above. Y represents a lower alkyl group or an optionally substituted phenyl group. )
Although the molar ratio of the raw materials can be arbitrarily set, compound [4] is usually in a ratio of 0.5 to 2 equivalents relative to 1 equivalent of compound [3].
The reaction temperature is any temperature from 0 ° C. to the reflux temperature in the reaction system, preferably in the temperature range from room temperature to 120 ° C. The reaction varies depending on the compound, but is completed in 0.5 hours to 5 hours. To do.
Examples of the solvent include ethers such as dioxane and tetrahydrofuran (THF), halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, carbon tetrachloride, chlorobenzene and dichlorobenzene, N, N-dimethylacetamide, and N, N-dimethylformamide (DMF). Or amides such as N-methyl-2-pyrrolidinone, sulfur compounds such as dimethyl sulfoxide (DMSO) or sulfolane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, ketones such as acetone or 2-butanone, acetonitrile, etc. Nitriles, water or a mixture thereof.
Examples of the base include metal hydrides such as sodium hydride, organic bases such as pyridine, triethylamine, dimethylaminopyridine or 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, sodium hydroxide, hydroxide Alkali metal hydroxides such as potassium, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide or magnesium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate or potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate or potassium hydrogen carbonate Inorganic bases such as alkali metal bicarbonates or metal salts of alcohols such as sodium methoxide or potassium tert-butoxide.
The raw material compound [3] can be obtained as a commercial product, obtained by hydrolyzing a commercially available ester, or synthesized by a method described in known literature. Examples of known literatures include the following. When Q is a pyridyl group, Method Der Organischen Chemie, Volume E7b, pages 296 to 662 (1992), and when it is a pyrimidinyl group, Methods of Organic Chemistry. (Methods of Organic Chemistry) E9b1, pages 8 to 249 (1998), Methods of Organic Chemistry in the case of pyrazinyl group, E9b1, pages 46 to 260 (1998), in the case of the pyridazinyl group, Methods of Organic Chemistry, Volume E9a, pages 568- 666 (1997), Methods of Organic Chemistry E9c, pages 674-782 (1997) for triazinyl groups, and Metoden del. For furyl groups. Organden der Organischen Chemie, volume E6a, pages 26-154 (1994), in the case of the thienyl group, Methoden der Organischen Chemi volume, Vol.6. 194-488 (1994), in the case of the pyrrolyl group, Methoden Der Organischen Chemie. E6a, pages 570 to 769 (1994), and in the case of the isoxazolyl group, Methoden Der Organischen Chemie E8a, pages 49 to 176 (1993) In the case of an oxazolyl group, Methoden der Organischen Chemie E8a, pages 894 to 1001 (1993), and in the case of an isothiazolyl group, Methoden del organischen Hemy (Methodden Der Organischen Chemie) Volume E8a, pp. 674-771 (1993), in the case of the thiazolyl group, Methoden del Organischen Hemy (Methoden) Der Organischen Chemie) E8b, pp. 5 to 325 (1994), and in the case of the pyrazolyl group, Methoden der Organischen Chemie E8b, 408-704. (1994), Metoden der Organischen Chemie, E8c, pages 4 to 185 (1994) for the imidazolyl group, and Methoden der for the thiadiazolyl group. Organese Der Organischen Chemie, Volume E8d, pages 60-84 or pages 153-167 (1994), in the case of a triazolyl group Toden del Organischen Chemie, Volume E8d, pp 481-583 (1994), in the case of the quinolyl group, Methoden der Organi Chemie (Methoden der Organichen Chemie) ) E7a, pages 307-469 (1991), and in the case of isoquinolyl group, Methoden Der Organischen Chemie, E7a, pages 583-726 (1991). In the case of a quinoxalinyl group, Methods of Organic Chemistry, Volume E9b2, pp. 196 to 249 (1997), Methods of Organic Chemistry in the case of the cinnolinyl group, E9a, pages 691 to 738 (1997), and in the case of the naphthyridinyl group, the Journal of Organic. Chemistry (J. Org. Chem. ) Page 2838 (1990) or Journal of Medicinal Chemistry (J. Med. Chem.) Page 2694 (1997), in the case of the benzofuryl group, Methoden der Organischen Hemy (Methoden der Organischen) Chemie) E6b1, pages 40-141 (1994), in the case of the benzothienyl group, Methoden der Organischen Chemie, E6b1, pages 220-263. (1994), in the case of an indolyl group, Method Der Organischen Chemie E6b1, 562-848 or E6b2. 849-1216 (1994), and in the case of a benzoisoxazolyl group, Methoden Der Organischen Chemie E8a, 232-321 (1993). In the case of a benzoxazolyl group, Metoden Der Organischen Chemie E8a, pp. 1022 to 1164 (1993), in the case of a benzoisothiazolyl group Methoden der Organischen Chemie, Volume E8a, 801-840 (1993). In the case of the benzothiazolyl group, Methoden der Organischen. Me (Der Organischen Chemie), Volume E8b, pages 869 to 1009 (1994), and in the case of an indazolyl group, Methoden der Organischen Chemie, Volume E70b To page 851 (1994), and in the case of a benzoimidazolyl group, Methoden Der Organischen Chemie, E8c, pages 222 to 372 (1994), and the like.
The starting compound [4] can be synthesized by the following method.
Figure 2003042153
(In the formula, n, B, and Y have the same meaning as described above.)
Compound [5] and Y-SO in the presence of triethylamine in a solvent2Compound [4] can be synthesized by reacting Cl. Examples of the solvent and reaction conditions include those similar to those in Production Method 2.
In compound [5], compound [5a] wherein n is represented by 4 to 8 and B is represented by a methyl group can be synthesized by the following method.
Figure 2003042153
(In the formula, Z represents a methyl group or an ethyl group, and m represents 3 to 7.)
As the compound [6], those in which m is 3 to 5 can be obtained as commercial products. In addition, what m is represented by 6 is, for example, Journal of Organic Chemistry (J. Org. Chem.), Page 3456 (1975). -It can be manufactured according to the method described in Medicinal Chemistry (J. Med. Chem.), Page 1152 (1977).
That is, the compound [6] is reacted with an alkylating agent such as methyl iodide in the presence of a base in a solvent, or by performing a dehydration condensation reaction with an alcohol such as methanol in the presence of an acid catalyst. 7] is synthesized. This is reacted with dibromodifluoromethane and tris (dimethylamino) phosphine in tetrahydrofuran to synthesize compound [8]. Compound [5a] can be synthesized by reacting this with sodium borohydride in methanol or a mixed solvent of methanol and tetrahydrofuran.
In compound [5], compound [5b] wherein n is represented by 2 or 3 and B is represented by a methyl group can be synthesized by the following method.
Figure 2003042153
(Wherein Y represents the same meaning as described above, and t represents 2 or 3)
Compound [9] can be obtained as a commercial product. Compound [10] is synthesized by reacting compound [9] with benzoyl chloride in the presence of triethylamine in a solvent. Compound [5b] can be synthesized by reacting this with dibromodifluoromethane and tris (dimethylamino) phosphine in tetrahydrofuran to synthesize compound [11] and reacting this with an aqueous sodium hydroxide solution. it can.
In compound [5], compound [5c] in which B is a hydrogen atom can be synthesized by the following method.
Figure 2003042153
(In the formula, n represents the same meaning as described above.)
Compound [12] can be obtained as a commercial product. Compound [14] is synthesized by reacting compound [12] with 4-chlorobenzoyl chloride (compound [13]) in the presence of triethylamine in a solvent. This is reacted with oxalyl chloride, dimethyl sulfoxide and triethylamine in dichloromethane to synthesize compound [15]. This is reacted with dibromodifluoromethane and tris (dimethylamino) phosphine in tetrahydrofuran, or reacted with dibromodifluoromethane, triphenylphosphine and zinc powder in dimethylacetamide to synthesize compound [16]. By reacting this with an aqueous sodium hydroxide solution, compound [5c] can be synthesized.
<Production method 2>
The compound [1b-1] or [1b-2] of the present invention is synthesized by reacting the compound [17] with the compound [5] or [18] in the presence of a base in a solvent as shown below. can do.
Figure 2003042153
(Where Q, R1, R2, L2, N and B represent the same meaning as described above. )
Although the molar ratio of the raw materials can be set arbitrarily, compound [5] or [18] is usually in a ratio of 0.5 to 2 equivalents relative to 1 equivalent of compound [17]. The reaction temperature is any temperature from −20 ° C. to the reflux temperature in the reaction system for each reaction, preferably in the temperature range of 0 ° C. to 60 ° C. End with.
Examples of the solvent include ethers such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran (THF), halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, chlorobenzene and dichlorobenzene, N, N-dimethylacetamide, N, N -Amides such as dimethylformamide (DMF) or N-methyl-2-pyrrolidinone, sulfur compounds such as dimethyl sulfoxide (DMSO) or sulfolane, esters such as ethyl acetate, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene , Ketones such as acetone or 2-butanone, nitriles such as acetonitrile, pyridine, water, or a mixture thereof.
Examples of the base include organic bases such as pyridine, triethylamine, dimethylaminopyridine or 1,8 diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, metal hydrides such as sodium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide. Alkali metal hydroxides such as calcium hydroxide or magnesium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate or potassium carbonate, alkalis such as sodium hydrogen carbonate or potassium hydrogen carbonate Inorganic bases such as metal bicarbonates can be mentioned.
The starting compound [17] can be obtained as a commercial product, or can be synthesized by reacting the compound [3] with thionyl chloride or oxalyl chloride.
The starting compound [18] can be synthesized by the following method.
Figure 2003042153
(Wherein W, n and B have the same meaning as described above.)
Compound [18] can be synthesized by reacting compound [19] with lithium aluminum hydride in tetrahydrofuran.
Compound [19] can be synthesized by reacting compound [4] with dialkyldithiocarbamate in a solvent.
Figure 2003042153
(In the formula, Y, W, n and B have the same meaning as described above.)
Examples of the solvent and reaction conditions include those similar to those in Production Method 1.
<Production method 3>
The compound [1b-1] or [1b-2] of the present invention is obtained by reacting the compound [3] with the compound [5] or [18] in the presence of a dehydration condensing agent as shown below. Can also be synthesized.
Figure 2003042153
(Where Q, R1, R2, N and B represent the same meaning as described above. )
Although the molar ratio of the raw materials can be arbitrarily set, the compound [5] or [18] is usually in a ratio of 0.5 to 2 equivalents with respect to 1 equivalent of the compound [3].
The reaction temperature is any temperature from −20 ° C. to the reflux temperature in the reaction system for each reaction, and preferably in the temperature range of 0 ° C. to 60 ° C. End with.
Depending on the dehydrating condensing agent to be used, a catalytic amount of 1-hydroxybenzotriazole, 3-hydroxy-4-oxo-3,4-dihydro-1,2,3-benzotriazine, dimethylaminopyridine or the like may be added.
Examples of the solvent include ethers such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran (THF), halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, chlorobenzene and dichlorobenzene, N, N-dimethylacetamide, N, N- Amides such as dimethylformamide (DMF) or N-methyl-2-pyrrolidinone, sulfur compounds such as dimethyl sulfoxide (DMSO) or sulfolane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, acetone or 2-butanone Examples include ketones, nitriles such as acetonitrile, pyridine, and mixtures thereof.
Examples of the dehydrating condensing agent include dicyclohexylcarbodiimide (DCC), N-ethyl-N′-3-dimethylaminopropylcarbodiimide (WSC), N-ethyl-N′-3-dimethylaminopropylcarbodiimide hydrochloride, benzotriazole-1 Examples include -yl-tris (pyrrolidino) phosphonium hexafluorophosphide salt (PYBOP), 1,1'-carbonyldiimidazole (CDI) or a combination of triphenylphosphine and azodicarboxylate ester.
<Production Method 4>
L1The compound [1c] in which is represented by a sulfur atom is L1Can be synthesized by reacting a compound [1b] in which is represented by an oxygen atom with a sulfurizing agent in a solvent.
Figure 2003042153
(Where Q, R1, R2, L2, N and B represent the same meaning as described above. ) The equivalence ratio of the reaction can be arbitrarily set. Usually, the sulfiding agent is 1 to 20 equivalents relative to 1 equivalent of the compound [1b]. The reaction temperature is any temperature from 0 ° C. to the reflux temperature in the reaction system, preferably from room temperature to 180 ° C. The reaction varies depending on the compound, but is completed in 0.5 hours to 50 hours. To do.
Examples of the solvent include ethers such as dioxane and tetrahydrofuran (THF), halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloroethane, carbon tetrachloride, chlorobenzene, chlorotoluene and dichlorobenzene, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. , Aromatic heteroaryls such as pyridine or quinoline, nitriles such as acetonitrile, or mixtures thereof.
Examples of the sulfiding agent include Lawson's reagent and diphosphorus pentasulfide.
<Production method 5>
The compound [1e] of the present invention can be synthesized by reacting the compound [1d] with the compound [20] in a solvent in the presence of a base.
Figure 2003042153
[Wherein R1, R2, L1, L2, N and B represent the same meaning as described above. Q is Q9, Q14, Q15, Q18, Q26, Q31, Q31Or Q32Represents. X1Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, or 3 carbon atoms that may be mono-substituted with any group selected from the substituent group α To 6 alkenyl group, 3 to 7 haloalkenyl group, 3 to 6 alkynyl group, 3 to 6 cycloalkyl group or 4 to 7 cycloalkylalkyl group (the group is a halogen atom) Optionally substituted with an atom or an alkyl group. The substituent group α represents the same meaning as described above, and G represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a methanesulfonyloxy group. ]
This reaction is usually carried out at a reaction temperature of 0 to 120 ° C. for 10 minutes to 24 hours.
The amount of the reagent used for the reaction is 1 to 20 equivalents for the compound [20] and 1 to 3 equivalents for the base with respect to 1 equivalent of the compound [1d]. Examples of the base and the solvent include those similar to those in Production Method 1.
<Production method 6>
The compound [1g] of the present invention is obtained by reacting the compound [1f] with an acid chloride or acid anhydride in a solvent in the presence of a base, or by reacting the compound [1f] with an acid anhydride. Can be synthesized.
Figure 2003042153
[Where Q, R1, R2, L1, L2, N and B represent the same meaning as described above. X2Is an acyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be mono-substituted with any group selected from substituent group α, and 1 to carbon atoms which may be mono-substituted with any group selected from substituent group α. A benzoyl group which may be substituted with any one of 1 to 4 groups selected from 6 alkylsulfonyl groups, 2 to 5 haloalkylcarbonyl groups, 1 to 4 haloalkylsulfonyl groups and substituent group β Or the phenylsulfonyl group which may be substituted by 1-4 arbitrary groups selected from substituent group (beta) is represented. Substituent group α and substituent group β have the same meaning as described above. ]
This reaction is usually carried out at a reaction temperature of −20 to 140 ° C. for 10 minutes to 24 hours.
The amount of the reagent used for the reaction is 1 to 20 equivalents for the acid chloride or acid anhydride and 1 to 3 equivalents for the base with respect to 1 equivalent of the compound [1f]. Examples of the base and the solvent include those similar to Production Method 2.
<Production method 7>
The compound [1i] of the present invention can be synthesized by reacting the compound [1h] with the compound [20] in a solvent in the presence of a base.
Figure 2003042153
[Where Q, R1, R2, L1, L2, N, B, X1And G represent the same meaning as described above. L3Is —O— or —N (R3) −. R3Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an acyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be mono-substituted with any group selected from the substituent group α, a haloalkylcarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, 0 to 4 selected from an alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a substituent group β, which may be mono-substituted by any group selected from substituent group α Represents a phenylsulfonyl group that may be substituted with any group of 0 to 4 selected from the benzoyl group or substituent group β. Substituent group α and substituent group β have the same meaning as described above. ]
This reaction is usually carried out at a reaction temperature of 0 to 120 ° C. for 10 minutes to 24 hours.
The amount of the reagent used in the reaction is 1 to 20 equivalents for the compound [20] and 1 to 3 equivalents for the base with respect to 1 equivalent of the compound [1h]. Examples of the base and the solvent include those similar to those in Production Method 1.
<Production method 8>
The compound [1k] or [1m] of the present invention can be synthesized by reacting the compound [1j] and the compound [21] in a solvent in the presence of a base.
Figure 2003042153
(Where Q, L1, L2, N, B and G have the same meaning as described above, and R4Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. )
The amount of the reagent used for the reaction in Step A is 1 to 20 equivalents for compound [21] and 1 to 1.5 equivalents for the base with respect to 1 equivalent of compound [1j]. Examples of the base and the solvent include those similar to those in Production Method 1.
This reaction is usually carried out at a reaction temperature of 0 to 120 ° C. for 10 minutes to 24 hours.
The amount of the reagent used for the reaction in Step B is 1 to 20 equivalents for compound [21] and 1 to 5 equivalents of base for 1 equivalent of compound [1k]. Examples of the base and the solvent include those similar to those in Production Method 1.
This reaction is usually carried out at a reaction temperature of 0 to 120 ° C. for 10 minutes to 24 hours.
The amount of the reagent used in the reaction in Step C is 1 to 20 equivalents for compound [21] and 1 to 5 equivalents for base relative to 1 equivalent of compound [1j]. Examples of the base and the solvent include those similar to those in Production Method 1.
This reaction is usually carried out at a reaction temperature of 0 to 120 ° C. for 10 minutes to 24 hours.
Example
Next, the production method, formulation method and use of the compound of the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention should not be construed as being limited to these examples. First, the manufacture example of this invention compound is shown.
Production of Compound (4) by Production Example 1 <Production Method 1>
0.46 g (1.8 mmol) of 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexenyl methanesulfonate and 0.41 g (2.4 mmol) of 2-chlorophenylacetic acid were dissolved in 5 ml of N, N-dimethylformamide, Sodium hydrogen carbonate 0.46 g (5.5 mmol) was added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was poured into water and extracted with diethyl ether. The organic layer was washed with water and saturated brine in that order, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; diisopropyl ether: hexane = 1: 12), and 0.36 g of 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexenyl (2-chlorophenyl) acetate (yield 58%) )
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 1.36 to 1.46 (2H, m), 1.52 (3H, t), 1.55 to 1.65 (2H, m), 1.92 to 1.98 (2H) M), 3.77 (2H, s), 4.12 (2H, t), 7.20 to 7.30 (3H, m), 7.36 to 7.40 (1H, m).
Production of Compound (5) by Production Example 2 <Production Method 1>
0.46 g (1.8 mmol) of 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexenyl methanesulfonate and 0.41 g (2.4 mmol) of 3-chlorophenylacetic acid were dissolved in 5 ml of N, N-dimethylformamide, Sodium hydrogen carbonate 0.46 g (5.5 mmol) was added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was poured into water and extracted with diethyl ether. The organic layer was washed in turn with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; diisopropyl ether: hexane = 1: 12), and 0.36 g of 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexenyl (3-chlorophenyl) acetate (yield 58%) )
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 1.36 to 1.46 (2H, m), 1.52 (3H, t), 1.55 to 1.65 (2H, m), 1.93 to 2.00 (2H M), 3.59 (2H, s), 4.11 (2H, t), 7.15-7.20 (1H, m), 7.24-7.29 (3H, m)
Production of Compound (11) by Production Example 3 <Production Method 1>
8,8-difluoro-7-methyl-7-octenyl methanesulfonate 0.29 g (1.1 mmol) and 3-chlorophenylacetic acid 0.25 g (1.5 mmol) were dissolved in 5 ml of N, N-dimethylformamide, Sodium hydrogen carbonate 0.28 g (3.3 mmol) was added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was poured into water and extracted with diethyl ether. The organic layer was washed in turn with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; diisopropyl ether: hexane = 1: 12), and 0.32 g (yield 86%) of 8,8-difluoro-7-methyl-7-octenyl (3-chlorophenyl) acetate. )
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 1.26 to 1.42 (6H, m), 1.54 (3H, t), 1.55 to 1.66 (2H, m), 1.91 to 1.96 (2H) M), 3.59 (2H, s), 4.09 (2H, t), 7.15 to 7.20 (1H, m), 7.23 to 7.29 (3H, m)
Production Example 4 Production of Compound (7) by Production Method 1
Dissolve 0.23 g (1.0 mmol) of 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexenyl methanesulfonate and 0.22 g (1.3 mmol) of 4-methoxyphenylacetic acid in 5 ml of N, N-dimethylformamide. , 0.28 g (3.3 mmol) of sodium hydrogen carbonate was added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was poured into water and extracted with diethyl ether. The organic layer was washed in turn with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; diisopropyl ether: hexane = 1: 6), and 0.26 g (yield 77) of 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexenyl (4-methoxyphenyl) acetate. %).
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 1.35 to 1.45 (2H, m), 1.52 (3H, t), 1.55 to 1.64 (2H, m), 1.93 to 1.99 (2H) M), 3.55 (2H, s), 3.79 (3H, s), 4.09 (2H, t), 6.86 (2H, d), 7.20 (2H, d)
Production of Compound (8) by Production Example 5 <Production Method 1>
Dissolve 0.23 g (1.0 mmol) of 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexenyl methanesulfonate and 0.24 g (1.3 mmol) of 4-ethoxyphenylacetic acid in 5 ml of N, N-dimethylformamide. , 0.28 g (3.3 mmol) of sodium hydrogen carbonate was added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was poured into water and extracted with diethyl ether. The organic layer was washed in turn with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; diisopropyl ether: hexane = 1: 8), and 0.27 g (yield 86) of 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexenyl (4-ethoxyphenyl) acetate. %).
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 1.35 to 1.45 (5H, m), 1.52 (3H, t), 1.55 to 1.64 (2H, m), 1.92 to 1.99 (2H) M), 3.55 (2H, s), 4.01 (2H, q), 4.08 (2H, t), 6.84 (2H, d), 7.18 (2H, d)
Production Example 6 Production of Compound (2) by <Production Method 1>
Dissolve 0.39 g (1.7 mmol) of 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexenyl methanesulfonate and 0.39 g (2.6 mmol) of 2-phenylpropionic acid in 5 ml of N, N-dimethylformamide. Then, 0.42 g (5.0 mmol) of sodium hydrogen carbonate was added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was poured into water and extracted with diethyl ether. The organic layer was washed in turn with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; diisopropyl ether: hexane = 1: 14), and 0.36 g of 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexenyl 2-phenylpropionate (yield 69%). Got.
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 1.28 to 1.38 (2H, m), 1.44 to 1.60 (8H, m), 1.88 to 1.94 (2H, m), 3.71 (1H , Q), 4.07 (2H, t), 7.22 to 7.35 (5H, m)
Production of Compound (16) by Production Example 7 <Production Method 1>
0.26 g (1.0 mmol) of 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexenyl methanesulfonate and 0.27 g (1.3 mmol) of (3-methyl-2-benzo [b] thienyl) acetic acid , N-dimethylformamide was dissolved in 5 ml, sodium bicarbonate 0.34 g (4.0 mmol) was added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was poured into water and extracted with diethyl ether. The organic layer was washed in turn with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; diisopropyl ether: hexane = 1: 10), and 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexenyl (3-methyl-2-benzo [b] thienyl) acetate 0.21 g (62% yield) was obtained.
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 1.37 to 1.49 (5H, m), 1.56 to 1.66 (2H, m), 1,92 to 1.98 (2H, m), 2.36 (3H) , S), 3.87 (2H, s), 4.13 (2H, t), 7.28-7.39 (2H, m), 7.65 (1H, d), 7.77 (1H, d)
Production of Compound (12) by Production Example 8 <Production Method 1>
0.43 g (2.0 mmol) of 6,6-difluoro-5-hexenyl methanesulfonate and 0.41 g (2.4 mmol) of 4-chlorophenylacetic acid were dissolved in 5 ml of N, N-dimethylformamide, and 0. 70 g (5.1 mmol) was added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was poured into water and extracted with diethyl ether. The organic layer was washed in turn with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; diisopropyl ether: hexane = 1: 7) to obtain 0.55 g (yield 95%) of 6,6-difluoro-5-hexenyl (4-chlorophenyl) acetate. .
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 1.34 to 1.44 (2H, m), 1.58 to 1.68 (2H, m), 1.94 to 2.02 (2H, m), 3.59 (2H , S), 4.03 to 4.17 (3H, m), 7.21 (2H, d), 7.30 (2H, d)
Production of Compound (13) by Production Example 9 <Production Method 1>
0.48 g (2.0 mmol) of 8,8-difluoro-7-octenyl methanesulfonate and 0.41 g (2.4 mmol) of 4-chlorophenylacetic acid were dissolved in 5 ml of N, N-dimethylformamide. 70 g (5.1 mmol) was added and stirred at 100 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was poured into water and extracted with diethyl ether. The organic layer was washed in turn with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; diisopropyl ether: hexane = 1: 7) to obtain 0.58 g (yield 87%) of 8,8-difluoro-7-octenyl (4-chlorophenyl) acetate. .
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 1.23-1.34 (6H, m), 1.56-1.63 (2H, m), 1.92-1.98 (2H, m), 3.58 (2H) , S), 4.04 to 4.18 (3H, m), 7.22 (2H, d), 7.30 (2H, d)
Production of Compound (1) by Production Example 10 <Production Method 2>
0.60 g (3.9 mmol) of phenylacetyl chloride and 0.45 g (3.0 mmol) of 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexen-1-ol were dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran, and triethylamine 0 was dissolved at room temperature. .40 g (4.0 mmol) was added dropwise and stirred as such for 1 hour. The reaction mixture was poured into water and extracted with diethyl ether. The organic layer was washed in turn with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; diisopropyl ether: hexane = 1: 10) to obtain 0.68 g (84% yield) of 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexenyl phenylacetate. .
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 1.35 to 1.45 (2H, m), 1.51 (3H, t), 1.54 to 1.64 (2H, m), 1.93 to 1.98 (2H M), 3.62 (2H, s), 4.10 (2H, t), 7.24 to 7.35 (5H, m).
Production of Compound (6) by Production Example 11 <Production Method 2>
A mixture of 5.0 g (29 mmol) of 4-chlorophenylacetic acid and 5 ml of thionyl chloride was stirred at 60 ° C. for 1 hour, and then stirred for 8 hours with heating under reflux. After completion of the reaction, excess thionyl chloride was distilled off under reduced pressure, 10 ml of toluene was added, and the solvent was again distilled off under reduced pressure to obtain 5.7 g of (4-chlorophenyl) acetyl chloride as a yellow oil. In a separate container, 0.30 g (2.0 mmol) of 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexen-1-ol and 0.57 g (3.0 mmol) of (4-chlorophenyl) acetyl chloride were added to tetrahydrofuran. It melt | dissolved in 10 ml, 0.40 g (4.0 mmol) of triethylamine was dripped at room temperature, and it stirred as it was for 1 hour. The reaction mixture was poured into water and extracted with diethyl ether. The organic layer was washed in turn with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: hexane = 1: 19), and 0.30 g of 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexenyl (4-chlorophenyl) acetate (33% yield). )
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 1.35 to 1.45 (2H, m), 1.52 (3H, t), 1.55 to 1.64 (2H, m), 1.93 to 1.99 (2H) M), 3.59 (2H, s), 4.10 (2H, t), 7.21 (2H, d), 7.29 (2H, d)
Production of Compound (14) by Production Example 12 <Production Method 2>
0.18 g (1.0 mmol) of 8,8-difluoro-7-octene-1-thiol and 0.19 g (1.0 mmol) of (4-chlorophenyl) acetyl chloride obtained in Production Example 11 were added to 5 ml of tetrahydrofuran. After dissolution, 0.11 g (1.1 mmol) of triethylamine was added dropwise at room temperature, and the mixture was stirred as it was for 15 hours. The reaction mixture was poured into water and extracted with diethyl ether. The organic layer was washed in turn with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; diisopropyl ether: hexane = 1: 30), and 0.16 g (yield 48) of S- (8,8-difluoro-7-octenyl) (4-chlorophenyl) thioacetate. %).
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 1.23-1.36 (6H, m), 1.50-1.56 (2H, m), 1.91-1.97 (2H, m), 2.85 (2H) , T), 3.78 (2H, s), 3.99 to 4.17 (1H, m), 7.22 (2H, d), 7.30 (2H, d)
Production of Compound (17) by Production Example 13 <Production Method 2>
Dissolve 0.20 g (1.3 mmol) of 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexen-1-ol and 0.28 g (1.7 mmol) of 2-thienylacetyl chloride in 10 ml of tetrahydrofuran at room temperature. 0.20 g (2.0 mmol) of triethylamine was added dropwise and stirred as it was for 1 hour. The reaction mixture was poured into water and extracted with diethyl ether. The organic layer was washed in turn with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; diisopropyl ether: hexane = 1: 10) to obtain 0.21 g of 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexenyl 2-thienyl acetate (yield 58%). Obtained.
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 1.39 to 1.68 (7H, m), 1.95 to 2.01 (2H, m), 3.84 (2H, s), 4.13 (2H, t), 6.94 to 6.97 (2H, m), 7.21 to 7.23 (1H, m)
Production of Compound (18) by Production Example 14 <Production Method 2>
Dissolve 0.20 g (1.5 mmol) of 6,6-difluoro-5-hexen-1-ol and 0.47 g (2.9 mmol) of 2-thienylacetyl chloride in 10 ml of tetrahydrofuran, and add 0.35 g of triethylamine at room temperature. (3.5 mmol) was added dropwise and the mixture was stirred for 1 hour. The reaction mixture was poured into water and extracted with diethyl ether. The organic layer was washed in turn with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; diisopropyl ether: hexane = 1: 10) to obtain 0.33 g (yield 86%) of 6,6-difluoro-5-hexenyl 2-thienyl acetate.
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 1.37 to 1.47 (2H, m), 1.61 to 1.70 (2H, m), 1.95 to 2.03 (2H, m), 3.84 (2H , S), 4.04 to 4.18 (3H, m), 6.94 to 6.98 (2H, m), 7.24 (1H, d)
Production of Compound (9) by Production Example 15 <Production Method 3>
4-Ethoxyphenylacetic acid 0.31 g (1.7 mmol) and 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexene-1-thiol 0.25 g (1.5 mmol) were dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran at room temperature. Benzotriazol-1-yl-tris (pyrrolidino) phosphonium hexafluorophosphide salt (PYBOP) (1.07 g, 2.0 mmol) and dimethylaminopyridine (0.02 g, 0.2 mmol) were sequentially added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour After stirring, the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was poured into water and extracted with diethyl ether. The organic layer was washed in turn with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; diisopropyl ether: hexane = 1: 15), and S- (6,6-difluoro-5-methyl-5-hexenyl) (4-ethoxyphenyl) thioacetate. 35 g (yield 71%) was obtained.
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 1.38 to 1.58 (10H, m), 1.92 to 1.97 (2H, m), 2.85 (2H, t), 3.74 (2H, s), 4.02 (2H, q), 6.85 (2H, d), 7.18 (2H, d)
Production of Compound (10) by Production Example 16 <Production Method 3>
0.20 g (1.1 mmol) of 4-nitrophenylacetic acid and 0.15 g (1.0 mmol) of 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexen-1-ol were dissolved in 5 ml of dichloromethane at room temperature. 0.25 g (1.3 mmol) of N-ethyl-N′-3-dimethylaminopropylcarbodiimide (WSC) hydrochloride and 0.02 g (0.2 mmol) of dimethylaminopyridine were sequentially added and stirred at room temperature for 20 hours. . The reaction solution was washed with water and saturated brine in that order, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; diisopropyl ether: hexane = 1: 3), and 0.29 g of 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexenyl (4-nitrophenyl) acetate (yield 93). %).
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 1.37 to 1.46 (2H, m), 1.53 (3H, t), 1.57 to 1.66 (2H, m), 1.94 to 2.00 (2H M), 3.74 (2H, s), 4.12 (2H, t), 7.46 (2H, d), 8.20 (2H, d)
Production of Compound (15) by Production Example 17 <Production Method 4>
0.32 g (0.96 mmol) of S- (8,8-difluoro-7-octenyl) (4-chlorophenyl) thioacetate was dissolved in 10 ml of toluene, 0.41 g (1.0 mmol) of Lawson's reagent was added, Heated to reflux for 15 hours. 2 ml of diisopropyl ether and 10 ml of hexane were added to the reaction solution, and the precipitated solid was separated by filtration. The filtrate was evaporated under reduced pressure, the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; diisopropyl ether: hexane = 1: 15), and 8,8-difluoro-7-octenyl (4-chlorophenyl) dithio. 0.17 g (81% yield) of acetate was obtained.
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 1.26 to 1.37 (6H, m), 1.59 to 1.69 (2H, m), 1.92 to 1.98 (2H, m), 3.17 (2H , T), 4.03 to 4.18 (1H, m), 4.25 (2H, s), 7.29 (4H, s)
Production Example 18 <Production Method 8> Production of Compound (3)
0.46 g (1.6 mmol) of 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexenyl phenylacetate and 0.90 g (6.3 mmol) of iodomethane were dissolved in 10 ml of N, N-dimethylformamide and hydrogenated at room temperature. Sodium chloride (0.14 g, 3.5 mmol) was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was poured into water and extracted with diethyl ether. The organic layer was washed in turn with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; diisopropyl ether: hexane = 1: 14), and 0.36 g of 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexenyl 2-methyl-2-phenylpropionate (yield). 86%).
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 1.25 to 1.35 (2H, m), 1.43 to 1.53 (5H, m), 1.58 (6H, s), 1.86 to 1.93 (2H) , M), 4.06 (2H, t), 7.20-7.36 (5H, m)
Production of Compound (23) by Production Example 19 <Production Method 1>
0.74 g (3.5 mmol) of 4,4-difluoro-3-methyl-3-butenyl methanesulfonate and 0.82 g (3.9 mmol) of 4-biphenylacetic acid were dissolved in 7 ml of N, N-dimethylformamide, Sodium hydrogen carbonate 0.35 g (4.2 mmol) was added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was poured into water and extracted with diethyl ether. The organic layer was washed in turn with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: hexane = 1: 10), and 0.64 g of 4,4-difluoro-3-methyl-3-butenyl 4-biphenylyl acetate (yield 60%). Got.
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 1.55 (3H, t), 2.27 to 2.32 (2H, m), 3.66 (2H, s), 4.17 (2H, t), 7.32 to 7.36 (3H, m), 7.43 (2H, t), 7.54 to 7.59 (4H, m)
Production of Compound (24) by Production Example 20 <Production Method 1>
1.0 g (4.8 mmol) of 3-phenoxyphenylacetonitrile was dissolved in 8 ml of ethanol, 7.5 g (15 mmol) of 8% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 5 hours. Ethanol was distilled off, water (20 ml) was added, and concentrated hydrochloric acid was added dropwise to make it acidic. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with water and hexane and dried, and 1.03 g of 3-phenoxyphenylacetic acid (94% yield) Got. 0.46 g (2.0 mmol) of 3-phenoxyphenylacetic acid obtained and 0.40 g (2.0 mmol) of 4,4-difluoro-3-methyl-3-butenyl methanesulfonate were mixed with 5 ml of N, N-dimethylformamide. Into the solution, 0.34 g (4.0 mmol) of sodium hydrogen carbonate was added and stirred at 100 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was poured into water and extracted with diethyl ether. The organic layer was washed in turn with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; diisopropyl ether: hexane = 1: 5), and 0.57 g of 4,4-difluoro-3-methyl-3-butenyl (3-phenoxyphenyl) acetate (yield 85) %).
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 1.55 (3H, t), 2.25 to 2.29 (2H, m), 3.58 (2H, s), 4.14 (2H, t), 6.89 to 6.93 (2H, m), 7.00 to 7.02 (3H.m), 7.09 (1H, t), 7.27 (1H, d), 7.34 (2H, t)
Production of Compound (28) by Production Example 21 <Production Method 1>
Dissolve 0.70 g (3.5 mmol) of 4,4-difluoro-3-methyl-3-butenyl methanesulfonate and 0.80 g (3.9 mmol) of 4-butoxyphenylacetic acid in 7 ml of N, N-dimethylformamide. , 0.35 g (4.2 mmol) of sodium bicarbonate was added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was poured into water and extracted with diethyl ether. The organic layer was washed in turn with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: hexane = 1: 10), and 0.77 g of 4,4-difluoro-3-methyl-3-butenyl (4-butoxyphenyl) acetate (yield 70). %).
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 0.97 (3H, t), 1.44 to 1.53 (2H, m), 1.55 (3H, t), 1.72 to 1.79 (2H, m), 2.25 to 2.30 (2H, m), 3.54 (2H, s), 3.94 (2H, t), 4.13 (2H, t), 6.85 (2H, d), 7 .17 (2H, d)
Production of Compound (25) by Production Example 22 <Production Method 1>
1,4-difluoro-3-methyl-3-butenyl methanesulfonate (11.0 g, 55 mmol) and 4-hydroxyphenylacetic acid (9.13 g, 60 mmol) were dissolved in N, N-dimethylformamide (120 ml), and sodium hydrogen carbonate. 10.1 g (120 mmol) was added and stirred at 100 ° C. for 3 hours. The reaction solution was poured into an aqueous citric acid solution and extracted with diethyl ether. The organic layer was washed in turn with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: hexane = 1: 4) to yield 11.3 g of 4,4-difluoro-3-methyl-3-butenyl (4-hydroxyphenyl) acetate (yield 80 %).
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 1.55 (3H, t), 2.25 to 2.31 (2H, m), 3.54 (2H, s), 4.14 (2H, t), 4.86 ( 1H, br.s), 6.77 (2H, d), 7.13 (2H, d)
Production of Compound (29) by Production Example 23 <Production Method 7>
0.64 g (2.3 mmol) of 4,4-difluoro-3-methyl-3-butenyl (4-hydroxyphenyl) acetate and 0.52 g (2.6 mmol) of 1-iodopentane were added to N, N-dimethylformamide. It melt | dissolved in 5 ml, 0.41 g (3.0 mmol) of potassium carbonate was added, and it stirred at 80 degreeC for 5 hours. The reaction mixture was poured into water and extracted with diethyl ether. The organic layer was washed in turn with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: hexane = 1: 12), and 0.57 g of 4,4-difluoro-3-methyl-3-butenyl (4-pentyloxyphenyl) acetate (yield) 75%).
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 0.93 (3H, t), 1.31-1.48 (4H, m), 1.55 (3H, t), 1.73-1.82 (2H, m), 2.25 to 2.30 (2H, m), 3.54 (2H, s), 3.93 (2H, t), 4.14 (2H, t), 6.84 (2H, d), 7 .17 (2H, d)
According to this method, the compounds (26), (27), (30), (31), (32), (33), (34), (35), (36), (37), (38) , (39) and (40) were synthesized.
Production of Compound (41) by Production Example 24 <Production Method 1>
A solution of 6.0 g (30 mmol) of 4,4-difluoro-3-methyl-3-butenyl methanesulfonate and 5.0 g (30 mmol) of 3,4-dihydroxyphenylacetic acid in 60 ml of N, N-dimethylformamide was obtained. Sodium hydrogen (5.1 g, 60 mmol) was added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 3 hours. The reaction solution was poured into an aqueous citric acid solution and extracted with diethyl ether. The organic layer was washed in turn with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: hexane = 1: 2) to give 6.10 g of 4,4-difluoro-3-methyl-3-butenyl (3,4-dihydroxyphenyl) acetate (yield). 75%).
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 1.56 (3H, t), 2.26 to 2.32 (2H, m), 3.50 (2H, s), 4.15 (2H, t), 4.23 ( 2H, br.s), 6.69 (1H, br.d), 6.78 to 6.81 (2H, br.m)
Production of Compound (43) by Production Example 25 <Production Method 7>
0.70 g (2.6 mmol) of 4,4-difluoro-3-methyl-3-butenyl (3,4-dihydroxyphenyl) acetate and 1.70 g (10 mmol) of 1-iodopropane were mixed with N, N-dimethylformamide. It melt | dissolved in 10 ml, 1.1 g (8.0 mmol) of potassium carbonate was added, and it stirred at 80 degreeC for 10 hours. The reaction mixture was poured into water and extracted with diethyl ether. The organic layer was washed in turn with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: hexane = 1: 8), and 0.68 g of 4,4-difluoro-3-methyl-3-butenyl (3,4-dipropoxyphenyl) acetate ( Yield 74%).
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 1.03 (3H, t), 1.04 (3H, t), 1.55 (3H, t), 1.77 to 1.90 (4H, m), 2.25 2.31 (2H, m), 3.53 (2H, s), 3.94 (2H, t), 3.95 (2H, t), 4.14 (2H, t), 6.75-6 .84 (3H, m)
According to this method, compounds (42) and (44) were synthesized.
Production of Compound (46) by Production Example 26 <Production Method 7>
0.74 g (2.6 mmol) of 4,4-difluoro-3-methyl-3-butenyl (3,4-dihydroxyphenyl) acetate and 1.43 g (10 mmol) of 1-bromo-2-chloroethane were mixed with N, N -It melt | dissolved in 10 ml of dimethylformamide, 1.1 g (8.0 mmol) of potassium carbonate was added, and it stirred at 80 degreeC for 10 hours. The reaction mixture was poured into water and extracted with diethyl ether. The organic layer was washed in turn with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: hexane = 1: 6), and 4,4-difluoro-3-methyl-3-butenyl (2,3-dihydrobenzo [1,4] dioxin- 0.61 g (yield 80%) of 6-yl) acetate was obtained.
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 1.56 (3H, t), 2.25 to 2.31 (2H, m), 3.50 (2H, s), 4.14 (2H, t), 4.24 ( 4H, s), 6.70 to 6.82 (3H, m)
Reference example 1
Production of 4,4-difluoro-3-methyl-3-buten-1-ol
(1) In a reaction vessel, 15.0 g (0.17 mol) of 3-oxo-1-butanol and 26.3 g (0.19 mol) of benzoyl chloride were dissolved in 400 ml of tetrahydrofuran, and 20.6 g of triethylamine ( 0.20 mol) was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Triethylamine hydrochloride was filtered off, water was added to the filtrate, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with water, saturated aqueous sodium carbonate solution, water and saturated brine in that order, dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: hexane). = 1: 5 to 1: 3) to obtain 31.5 g (yield 96%) of 3-oxobutylbenzoate.
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 2.24 (3H, s), 2.91 (2H, t), 4.59 (2H, t), 7.44 (2H, t), 7.56 (1H, t) , 8.01 (2H, d)
(2) The reaction was performed in a nitrogen atmosphere. 46.2 g (0.22 mol) of dibromodifluoromethane was dissolved in 400 ml of tetrahydrofuran, and 70.2 g (0.43 mol) of tris (dimethylamino) phosphine was added dropwise at −10 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Further, a solution prepared by dissolving 19.2 g (0.10 mol) of 3-oxobutylbenzoate in 150 ml of tetrahydrofuran was added dropwise at -20 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for a whole day and night. Diethyl ether was added to this mixture, and the mixture was washed with diluted hydrochloric acid, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine in this order, dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was subjected to silica gel column chromatography (developing solvent). Diisopropyl ether: hexane = 1: 8) to obtain 16.4 g (72% yield) of 4,4-difluoro-3-methyl-3-butenyl benzoate.
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 1.67 (3H, t), 2.42 to 2.47 (2H, m), 4.38 (2H, t), 7.45 (2H, t), 7.57 ( 1H, t), 8.03 (2H, d)
(3) 4,4-difluoro-3-methyl-3-butenyl benzoate (16.1 g, 71 mmol), water (30 ml) and methanol (100 ml) were mixed, and 50% aqueous sodium hydroxide solution (7.4 g, 93 mmol) was added. . The mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. After allowing to cool to room temperature, water was added and extracted with diethyl ether. The organic layer was washed with an aqueous sodium hydroxide solution, water and saturated brine in that order and dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to give 4,4-difluoro-3-methyl-3-butene-1. -7.5 g (yield 86%) of all were obtained.
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 1.38 (1H, t), 1.61 (3H, t), 2.21 to 2.27 (2H, m), 3.71 (2H, q)
Reference example 2
Production of 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexen-1-ol
(1) 25 g (0.19 mol) of 5-oxohexanoic acid and 43 g (0.31 mol) of potassium carbonate were dissolved in 80 ml of N, N-dimethylformamide and heated to 50 ° C. Methyl iodide (41 g, 0.29 mol) was added dropwise, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours. To this mixture, 150 ml of water was added and extracted with diethyl ether 200 ml × 4. The organic layer was washed with saturated brine and dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 24.9 g (yield 90%) of methyl 5-oxohexanoate.
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 1.85 to 1.94 (2H, m), 2.15 (3H, s), 2.35 (2H, t), 2.51 (2H, t), 3.67 ( 3H, s)
(2) The reaction was performed in a nitrogen atmosphere. 80 g (0.38 mol) of dibromodifluoromethane was dissolved in 650 ml of tetrahydrofuran, and 121 g (0.74 mol) of tris (dimethylamino) phosphine was added dropwise at −10 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Further, a solution of 24.9 g (0.17 mol) of methyl 5-oxohexanoate dissolved in 250 ml of tetrahydrofuran was added dropwise at -20 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for a whole day and night. Diethyl ether was added to this mixture, and the mixture was washed with diluted hydrochloric acid, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine in this order, dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was subjected to silica gel column chromatography (developing solvent). Diethyl ether: hexane = 1: 4) to obtain 27 g (yield 88%) of methyl 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexenoate.
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 1.56 (3H, t), 1.69 to 1.79 (2H, m), 1.98 to 2.04 (2H, m), 2.30 (2H, t), 3.68 (3H, s)
(3) Methyl 53, 6-difluoro-5-methyl-5-hexenoate (0.30 mol) was dissolved in 110 ml of tetrahydrofuran, and 23 g (0.61 mol) of sodium borohydride was added. This mixture was heated, and 50 ml of methanol was slowly added dropwise under reflux. After completion of dropping, the mixture was stirred for 1 hour under reflux. After allowing to cool to room temperature, water was added and extracted with diethyl ether. The organic layer was washed with water, dilute hydrochloric acid, water and saturated brine in that order and dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to give 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexene-1- A total of 36.5 g (yield 82%) was obtained.
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 1.43 to 1.61 (7H, m), 1.98 to 2.03 (2H, m), 3.66 (2H, t)
Reference example 3
Production of 8,8-difluoro-7-methyl-7-octen-1-ol
According to the method described in Reference Example 2, 8,8-difluoro-7-methyl-7-octen-1-ol was obtained.
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 1.24 to 1.45 (7H, m), 1.53 to 1.62 (5H, m), 1.93 to 1.98 (2H, m), 3.65 (2H , T)
Reference example 4
Production of 8,8-difluoro-7-octen-1-ol
(1) 50.0 g (0.38 mol) of 1,7-heptanediol and 33.1 g (0.19 mol) of 4-chlorobenzoyl chloride were dissolved in 400 ml of tetrahydrofuran, and 25.0 g of triethylamine (0 .25 mol) was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Triethylamine hydrochloride was filtered off, water was added to the filtrate, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed in turn with water, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was subjected to silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: hexane). = 1: 4 to 1: 1) to obtain 35.8 g of 7-hydroxyheptyl 4-chlorobenzoate (yield 70%).
(2) The reaction was performed in a nitrogen atmosphere. A solution of 26.8 g (0.21 mol) of oxalyl chloride dissolved in 280 ml of methylene chloride was cooled to −60 ° C., and a solution of 18.6 g (0.24 mol) of dimethyl sulfoxide dissolved in 70 ml of methylene chloride was added dropwise. . Subsequently, a solution prepared by dissolving 35.8 g (0.13 mol) of 7-hydroxyheptyl 4-chlorobenzoate in 140 ml of methylene chloride was dropped, and then 66.8 g (0.66 mol) of triethylamine was dropped. After completion of dropping, the mixture was stirred at −60 ° C. for 15 minutes, and then stirred at room temperature for 1 hour. The triethylamine hydrochloride was filtered off, and the filtrate was washed with water and saturated brine in that order, dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 35.5 g of 7-oxoheptyl 4-chlorobenzoate. A product was obtained. Since this was unstable, it was used immediately in the next reaction.
(3) 35.5 g (0.13 mol) of 7-oxoheptyl 4-chlorobenzoate and 55.4 g (0.26 mol) of dibromodifluoromethane were dissolved in 80 ml of N, N-dimethylacetamide. A solution of 69.2 g (0.26 mol) of phenylphosphine in 80 ml of N, N-dimethylacetamide was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Further, 17.3 g (0.26 mol) of zinc powder was added all at once, and the mixture was slowly stirred while watching the reaction. After the reaction settled, the mixture was stirred at 100 ° C. for 2 hours. After allowing to cool, 300 ml of toluene and 300 ml of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution were added to this mixture and stirred for 30 minutes. The mixture was filtered through celite, and the organic layer was washed with water. To the organic layer was added 50 ml of 34% aqueous hydrogen peroxide, and the mixture was stirred at room temperature for 15 hours to confirm that triphenylphosphine had disappeared. The mixture was filtered, the organic layer was washed with water and saturated brine in that order, dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was subjected to silica gel column chromatography (developing solvent; diisopropyl ether: hexane = 1:10) to obtain 25.2 g (63% yield) of 8,8-difluoro-7-octenyl 4-chlorobenzoate.
(4) 8,8-difluoro-7-octenyl 4-chlorobenzoate (25.2 g, 0.83 mol), methanol (150 ml) and water (50 ml) were mixed to prepare a 50% aqueous sodium hydroxide solution (8.7 g, 0.11 mol). Was added. The mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. After allowing to cool to room temperature, water was added and extracted with diethyl ether. The organic layer was washed with an aqueous sodium hydroxide solution, water and saturated brine in that order, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 13.5 g (yield 99%) of 8,8-difluoro-7-octen-1-ol.
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 1.41-1.50 (2H, m), 1.54-1.64 (2H, m), 1.97-2.06 (2H, m), 3.66 (2H) , T), 4.06-4.21 (1H, m)
Reference Example 5
Production of 6,6-difluoro-5-hexen-1-ol
According to the method described in Reference Example 2, 8,8-difluoro-7-methyl-7-octen-1-ol was obtained.
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 1.28 to 1.43 (6H, m), 1.53 to 1.62 (4H, m), 1.94 to 2.05 (2H, m), 3.65 (2H , T), 4.05 to 4.19 (1H, m)
Reference Example 6
Preparation of 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexenyl methanesulfonate
6,6-Difluoro-5-methyl-5-hexen-1-ol 5.00. g (33 mmol) and 4.20 g (37 mmol) of methanesulfonyl chloride were dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran, and 4.40 g (44 mmol) of triethylamine was added dropwise under ice cooling. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Triethylamine hydrochloride was filtered off, water was added to the filtrate, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with water and saturated brine in this order, dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 7.50 g of 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexenyl methanesulfonate (yield) 99%).
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 1.50 to 1.60 (5H, m), 1.70 to 1.79 (2H, m), 1.99 to 2.05 (2H, m), 3.01 (3H) , S), 4.24 (2H, t)
Reference Example 7
Preparation of 4,4-difluoro-3-methyl-3-butenyl methanesulfonate
According to the method described in Reference Example 6, 4,4-difluoro-3-methyl-3-butenyl methanesulfonate was obtained.
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 1.64 (3H, t), 2.40 to 2.46 (2H, m), 3.02 (3H, s), 4.27 (2H, t)
Reference Example 8
Preparation of 8,8-difluoro-7-methyl-7-octenyl methanesulfonate
According to the method described in Reference Example 6, 8,8-difluoro-7-methyl-7-octenyl methanesulfonate was obtained.
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 1.28 to 1.47 (6H, m), 1.55 (3H, t), 1.71 to 1.80 (2H, m), 1.92 to 1.98 (2H) , M), 3.01 (3H, s), 4.23 (2H, t)
Reference Example 9
Preparation of 6,6-difluoro-5-hexenyl methanesulfonate
According to the method described in Reference Example 6, 6,6-difluoro-5-hexenyl methanesulfonate was obtained.
Reference Example 10
Preparation of 8,8-difluoro-7-octenyl methanesulfonate
According to the method described in Reference Example 6, 8,8-difluoro-7-octenyl methanesulfonate was obtained.
Reference Example 11
Preparation of 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexene-1-thiol
(1) 4.56 g (20 mmol) of 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexenyl methanesulfonate and 4.70 g (26 mmol) of sodium dimethyldithiocarbamate dihydrate were added to 100 ml of N, N-dimethylformamide. Dissolved and stirred at 100 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was poured into water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed in turn with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: hexane = 1: 10), and 2.60 g of 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexenyl N, N-dimethyldithiocarbamate (yield 51). %).
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 1.48 to 1.58 (5H, m), 1.64 to 1.74 (2H, m), 1.97 to 2.04 (2H, m), 3.29 (2H , T), 3.37 (3H, s), 3.56 (3H, s)
(2) The reaction was performed in a nitrogen atmosphere. 0.59 g (16 mmol) of lithium aluminum hydride was suspended in 20 ml of tetrahydrofuran, and 2.60 g (10 mmol) of 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexenyl N, N-dimethyldithiocarbamate was added to 20 ml of tetrahydrofuran. The dissolved solution was added dropwise at room temperature. After completion of dropping, the mixture was stirred for 3 hours under reflux. The reaction solution was ice-cooled, quenched by adding water, acidified with dilute hydrochloric acid, and extracted with diethyl ether. The organic layer was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. After concentration to about 10 ml under reduced pressure, the pressure was returned to normal pressure with nitrogen to quantitatively obtain 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexene-1-thiol.
Reference Example 12
Preparation of 8,8-difluoro-7-octene-1-thiol
The reaction was performed under a nitrogen atmosphere. 0.23 g (6.1 mmol) of lithium aluminum hydride was suspended in 10 ml of tetrahydrofuran, and 0.80 g (3.0 mmol) of 8,8-difluoro-7-octenyl N, N-dimethyldithiocarbamate was added to 10 ml of tetrahydrofuran. The dissolved solution was added dropwise at room temperature. After completion of dropping, the mixture was stirred for 3 hours under reflux. The reaction solution was ice-cooled, quenched by adding water, acidified with dilute hydrochloric acid, and extracted with diethyl ether. The organic layer was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. After concentration to about 10 ml under reduced pressure, the pressure was returned to normal pressure with nitrogen, and 8,8-difluoro-7-octene-1-thiol was quantitatively obtained.
Reference Example 13
Preparation of 6,6-difluoro-5-hexene-1-thiol
According to the method described in Reference Example 12, 6,6-difluoro-5-hexene-1-thiol was obtained.
Next, some specific examples of the compound of the present invention are shown together with compound numbers and some physical property values. ND 20Represents the refractive index, m. p. Represents melting point.
(1) 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexenyl phenylacetate (nD 20= 1.4754)
(2) 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexenyl 2-phenylpropionate (nD 20= 1.4724)
(3) 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexenyl 2-methyl-2-phenylpropionate (nD 20= 1.4730)
(4) 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexenyl (2-chlorophenyl) acetate (nD 20= 1.4872)
(5) 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexenyl (3-chlorophenyl) acetate (nD 20= 1.4866)
(6) 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexenyl (4-chlorophenyl) acetate (nD 20= 1.4898)
(7) 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexenyl (4-methoxyphenyl) acetate (nD 20= 1.4817)
(8) 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexenyl (4-ethoxyphenyl) acetate (nD 20= 1.4800)
(9) S- (6,6-difluoro-5-methyl-5-hexenyl) (4-ethoxyphenyl) thioacetate (nD 20= 1.5127)
(10) 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexenyl (4-nitrophenyl) acetate (nD 20= 1.5022)
(11) 8,8-difluoro-7-methyl-7-octenyl (3-chlorophenyl) acetate (nD 20= 1.4833)
(12) 6,6-difluoro-5-hexenyl (4-chlorophenyl) acetate (nD 20= 1.4872)
(13) 8,8-Difluoro-7-octenyl (4-chlorophenyl) acetate (nD 20= 1.4842)
(14) S- (8,8-difluoro-7-octenyl) (4-chlorophenyl) thioacetate (nD 20= 1.5171)
(15) 8,8-Difluoro-7-octenyl (4-chlorophenyl) dithioacetate (nD 20= 1.5557)
(16) 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexenyl (3-methyl-2-benzo [b] thienyl) acetate (nD 20= 1.5371)
(17) 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexenyl 2-thienyl acetate nD 20= 1.4818
(18) 6,6-difluoro-5-hexenyl 2-thienyl acetate (nD 20= 1.4837)
(19) 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexenyl (5-methyl-2-phenyl-4-oxazolyl) acetate
(20) 6,6-Difluoro-5-methyl-5-hexenyl (5-bromo-3-pyridyl) acetate
(21) 6,6-difluoro-5-methyl-5-hexenyl (1H-3-indolyl) acetate
(22) 4,4-Difluoro-3-methyl-3-butenyl [4- (4-chlorophenoxy) phenyl] acetate (nD 20= 1.5342)
(23) 4,4-Difluoro-3-methyl-3-butenyl 4-biphenylyl acetate (nD 20= 1.5453)
(24) 4,4-Difluoro-3-methyl-3-butenyl (3-phenoxyphenyl) acetate (nD 20= 1.5254)
(25) 4,4-Difluoro-3-methyl-3-butenyl (4-hydroxyphenyl) acetate (nD 20= 1.4836)
(26) 4,4-difluoro-3-methyl-3-butenyl (4-ethoxyphenyl) acetate (nD 20= 1.4830)
(27) 4,4-Difluoro-3-methyl-3-butenyl (4-isopropoxyphenyl) acetate (nD 20= 1.4796)
(28) 4,4-Difluoro-3-methyl-3-butenyl (4-butoxyphenyl) acetate (nD 20= 1.4793)
(29) 4,4-difluoro-3-methyl-3-butenyl (4-pentyloxyphenyl) acetate (nD 20= 1.4810)
(30) 4,4-Difluoro-3-methyl-3-butenyl [4- (1-ethylpropoxy) phenyl] acetate (nD 20= 1.4802)
(31) 4,4-Difluoro-3-methyl-3-butenyl (4-hexyloxyphenyl) acetate (nD 20= 1.4773)
(32) 4,4-Difluoro-3-methyl-3-butenyl (4-cyclohexyloxyphenyl) acetate (nD 20= 1.4975)
(33) 4,4-Difluoro-3-methyl-3-butenyl (4-heptyloxyphenyl) acetate (nD 20= 1.4781)
(34) 4,4-Difluoro-3-methyl-3-butenyl (4-octyloxyphenyl) acetate (nD 20= 1.4775)
(35) 4,4-Difluoro-3-methyl-3-butenyl (4-decyloxyphenyl) acetate (nD 20= 1.4761)
(36) 4,4-Difluoro-3-methyl-3-butenyl (4-dodecyloxyphenyl) acetate (nD 20= 1.4760)
(37) 4,4-Difluoro-3-methyl-3-butenyl [4- (2-propynyloxy) phenyl] acetate (nD 20= 1.4982)
(38) 4,4-Difluoro-3-methyl-3-butenyl [4- (2-butynyloxy) phenyl] acetate (nD 20= 1.5013)
(39) 4,4-Difluoro-3-methyl-3-butenyl (4-benzyloxyphenyl) acetate (nD 20= 1.5261)
(40) 4,4-Difluoro-3-methyl-3-butenyl [4- (2-phenoxyethoxy) phenyl] acetate (mp = 48-49 ° C.)
(41) 4,4-Difluoro-3-methyl-3-butenyl (3,4-dihydroxyphenyl) acetate (nD 20= 1.5009)
(42) 4,4-Difluoro-3-methyl-3-butenyl (3,4-diethoxyphenyl) acetate (nD 20= 1.4869)
(43) 4,4-Difluoro-3-methyl-3-butenyl (3,4-dipropoxyphenyl) acetate (nD 20= 1.4824)
(44) 4,4-Difluoro-3-methyl-3-butenyl (3,4-dibutoxyphenyl) acetate (nD 20= 1.4810)
(45) 4,4-difluoro-3-methyl-3-butenyl benzo [1,3] dioxol-5-yl acetate (nD 20= 1.4949)
(46) 4,4-Difluoro-3-methyl-3-butenyl (2,3-dihydrobenzo [1,4] dioxin-6-yl) acetate (nD 20= 1.5033)
(47) 4,4-Difluoro-3-methyl-3-butenyl (4-butylsulfanylphenyl) acetate (nD 20= 1.5098)
(48) 4,4-Difluoro-3-methyl-3-butenyl [4- (butane-1-sulfinyl) phenyl] acetate (nD 20= 1.5110)
(49) 4,4-Difluoro-3-methyl-3-butenyl [4- (4,4-difluoro-3-methyl-3-butenylsulfanyl) phenyl] acetate (nD 20= 1.5015)
(50) 4,4-Difluoro-3-methyl-3-butenyl oxophenylacetate (nD 20= 1.4955)
(51) 4,4-Difluoro-3-methyl-3-butenyl cyanophenyl acetate (nD 20= 1.4762)
(52) 4,4-difluoro-3-methyl-3-butenyl methoxyphenyl acetate (nD 20= 1.4740)
(53) 4,4-Difluoro-3-methyl-3-butenyl tert-butoxycarbonylaminophenyl acetate (nD 20= 1.4771)
Next, production examples of the intermediate compound represented by the general formula [2] are shown.
Production of intermediate production example 1 (intermediate compound 9)
1.48 g (6.1 mmol) of 8,8-difluoro-7-octenyl methanesulfonate and 1.53 g (8.5 mmol) of sodium dimethyldithiocarbamate dihydrate were dissolved in 40 ml of N, N-dimethylformamide, Stir at 100 ° C. for 5 hours. The reaction mixture was poured into water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with water and saturated brine in that order, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: hexane = 1: 10), and 1.62 g (n of 8,8-difluoro-7-octenyl N, N-dimethyldithiocarbamate)D 20= 1.5271, yield 99%).
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 1.32 to 1.47 (6H, m), 1.65 to 1.75 (2H, m), 1.93 to 2.00 (2H, m), 3.27 (2H , T), 3.37 (3H, s), 3.56 (3H, s), 4.05 to 4.19 (1H, m)
Production of Intermediate Production Example 2 (Intermediate Compound 5)
According to the method described in Intermediate Production Example 1, 6,6-difluoro-5-hexenyl N, N-dimethyldithiocarbamate (nD 20= 1.5346).
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 1.46 to 1.56 (2H, m), 1.67 to 1.77 (2H, m), 1.98 to 2.06 (2H, m), 3.28 (2H , T), 3.37 (3H, s), 3.56 (3H, s), 4.07 to 4.21 (1H, m)
Among the intermediate compounds represented by the general formula [2], the compound [2a] in which n is 2 can be produced according to the production method shown below.
Figure 2003042153
(In the formula, Y and W represent the same meaning as described above, and R5Represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. ) Compound [22] can be produced according to the method described in J. Amer. Chem. Soc., Page 3389 (1956). Compound [23] can be obtained as a commercial product.
That is, compound [22] is reacted with lithium aluminum hydride in tetrahydrofuran to synthesize compound [5c-1], which is synthesized from the above-mentioned compound [5] to compound [4], compound [4]. ] To compound [2a] according to the production method of compound [19]. Compound [23] is reacted with hydrogen bromide gas in the presence of a catalytic amount of benzoyl peroxide to synthesize Compound [24], which is then produced from Compound [4] to Compound [19]. According to the method, compound [2a] can be synthesized by derivatizing compound [25] and reacting it with active zinc powder in methanol. In addition, compound [24] is reacted with active zinc powder in acetone to synthesize compound [26], and this compound [26] is reacted with a dialkyldithiocarbamate in an acetone solution after completion of the reaction. Thus, compound [2a] can be synthesized.
Production of Intermediate Production Example 3 (Intermediate Compound 2)
(1) Under a nitrogen atmosphere, 9.0 g (237 mmol) of lithium aluminum hydride was suspended in 170 ml of diethyl ether, and 23.8 g (170 mmol) of 4,4,4-trifluorocrotonic acid was dissolved in 340 ml of diethyl ether. The solution was slowly added dropwise at 20 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 20 hours. Under ice cooling, water and 20% hydrochloric acid were slowly added dropwise to the reaction solution, and the organic layer was separated. The organic layer was washed with water and saturated brine in that order, and dried over anhydrous magnesium sulfate to obtain a solution of 4,4-difluoro-3-buten-1-ol. To this solution, 21.8 g (190 mmol) of methanesulfonyl chloride was added, and 20.2 g (200 mmol) of triethylamine was added dropwise under ice cooling. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The reaction solution was filtered, and the filtrate was washed with water, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine in this order, dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated to a crude product of 4,4-difluoro-3-butenyl methanesulfonate. 21.0 g was obtained.
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 2.41 to 2.49 (2H, m), 3.03 (3H, s), 4.18 to 4.31 (3H, m)
(2) 4.10 g (5.9 mmol) of a crude product of 4,4-difluoro-3-butenyl methanesulfonate and 1.46 g (6.5 mmol) of sodium diethyldithiocarbamate trihydrate were added to N, N- Dissolved in 8 ml of dimethylformamide and stirred at 100 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was poured into water and extracted with diethyl ether. The organic layer was washed with water and saturated brine in that order, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; diisopropyl ether: hexane = 1: 10), and 0.49 g (▲ n) of 4,4-difluoro-3-butenyl N, N-diethyldithiocarbamate.D 20▼ = 1.5209, yield 35%).
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 1.25 to 1.32 (6H, m), 2.36 to 2.45 (2H, m), 3.34 (2H, t), 3.75 (2H, q), 4.04 (2H, q), 4.18 to 4.33 (1H, m)
Production of Intermediate Production Example 4 (Intermediate Compound 1)
(1) 0.50 g (2.1 mmol) of benzoyl peroxide was added to 30 g (160 mmol) of 4-bromo-1,1,2-trifluoro-1-butene, and hydrogen bromide was blown slowly at 30 ° C. . After raising the temperature to 60 ° C. due to heat generation, hydrogen bromide was continued to be blown at 60 ° C. for 5 hours. After confirming disappearance of the raw material by gas chromatography, ice was added to the reaction solution. The organic layer was washed with water and a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution in this order, and dried over anhydrous magnesium sulfate to obtain 36.4 g of 1,4-dibromo-1,1,2-trifluorobutane (yield 85%). It was.
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 2.22 to 2.53 (2H, m), 3.48 to 3.64 (2H, m), 4.78 to 5.03 (1H, m)
(2) 1.70 g (10 mmol) of 1,4-dibromo-1,1,2-trifluorobutane and 1.80 g (10 mmol) of sodium dimethyldithiocarbamate dihydrate were added to 15 ml of N, N-dimethylformamide. Dissolved and stirred at 80 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was poured into water and extracted with diethyl ether. The organic layer was washed with water and saturated brine in that order, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: hexane = 1: 12), and 3.05 g of 4-bromo-3,4,4-trifluorobutyl N, N-dimethyldithiocarbamate (nD 20= 1.5438, yield 98%).
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 2.13 to 2.51 (2H, m), 3.37 to 3.61 (2H, m), 3.38 (3H, s), 3.56 (3H, s), 4.64 to 4.89 (1H, m)
(3) 6.2 g (95 mmol) of zinc powder was suspended in 12 ml of methanol, and after adding 2 grains of iodine and stirring until the color disappeared, 4-bromo-3,4,4-trifluorobutyl N, N -A solution of 2.67 g (8.6 mmol) of dimethyldithiocarbamate in 8 ml of methanol was added. Thereafter, the mixture was heated to reflux for 10 hours and allowed to cool, and then the reaction solution was filtered and concentrated. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: hexane = 1: 10), and 4,4-difluoro-3- 0.99 g of butenyl N, N-dimethyldithiocarbamate (nD 20= 1.5477, yield 54%).
1H-NMR (CDCl3, TMS, δ ppm): 2.36 to 2.45 (2H, m), 3.34 (2H, t), 3.37 (3H, s), 3.56 (3H, s), 4.19 to 4.33 (1H, m)
Next, some specific examples of the intermediate compound represented by the general formula [2] are shown together with compound numbers.
(1) 4,4-Difluoro-3-butenyl-N, N-dimethyldithiocarbamate
(2) 4,4-Difluoro-3-butenyl-N, N-diethyldithiocarbamate
(3) 5,5-Difluoro-4-pentenyl-N, N-dimethyldithiocarbamate
(4) 5,5-Difluoro-4-pentenyl-N, N-diethyldithiocarbamate
(5) 6,6-Difluoro-5-hexenyl-N, N-dimethyldithiocarbamate
(6) 6,6-Difluoro-5-hexenyl-N, N-diethyldithiocarbamate
(7) 7,7-Difluoro-6-heptenyl-N, N-dimethyldithiocarbamate
(8) 7,7-Difluoro-6-heptenyl-N, N-diethyldithiocarbamate
(9) 8,8-Difluoro-7-octenyl-N, N-dimethyldithiocarbamate
(10) 8,8-Difluoro-7-octenyl-N, N-diethyldithiocarbamate
(11) 10,10-Difluoro-9-octenyl-N, N-dimethyldithiocarbamate
(12) 10,10-Difluoro-9-octenyl-N, N-diethyldithiocarbamate
When the compound of the present invention is used as an active ingredient of a pest control agent, the compound of the present invention may be used as it is, but carriers, surfactants, and other auxiliary agents generally used for formulation as agricultural chemical adjuvants. Formulated with emulsion, suspension, powder, granule, tablet, wettable powder, water solvent, liquid, flowable, granule wettable powder, aerosol, paste, oil, emulsion, smoke It can be formulated into various forms such as an agent. These compounding ratios are usually 0.1 to 90 parts by weight of the active ingredient and 10 to 99.9 parts by weight of the agricultural chemical adjuvant.
Carriers used in the above formulation can be divided into solid carriers and liquid carriers. Examples of solid carriers include animal and vegetable powders such as starch, activated carbon, soybean flour, wheat flour, wood flour, fish flour, and milk powder, talc, kaolin, bentonite, calcium carbonate, zeolite, diatomaceous earth, white carbon, clay, alumina, ammonium sulfate, and urea. Inorganic powders such as Examples of the liquid carrier include water; alcohols such as isopropyl alcohol and ethylene glycol; ketones such as cyclohexanone and methyl ethyl ketone; ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; aliphatic hydrocarbons such as kerosene and light oil; xylene and trimethylbenzene. Aromatic hydrocarbons such as tetramethylbenzene, methylnaphthalene and solvent naphtha; halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene; acid amides such as dimethylacetamide; esters such as glycerin esters of fatty acids; nitriles such as acetonitrile; And sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide.
Examples of the surfactant include alkylbenzene sulfonic acid metal salt, dinaphthylmethane disulfonic acid metal salt, alcohol sulfate ester salt, alkylaryl sulfonate, lignin sulfonate, polyoxyethylene glycol ether, polyoxyethylene alkylaryl. Examples include ether, polyoxyethylene sorbitan monoalkylate, and trisiloxane surfactant.
Other adjuvants include, for example, sticking agents or thickeners such as carboxymethyl cellulose, gum arabic, sodium alginate, guar gum, tragacanth gum and polyvinyl alcohol, antifoaming agents such as metal soaps, fatty acids, alkyl phosphates, silicones Further, physical property improvers such as paraffin, colorants and the like can be used.
In actual use of these preparations, they can be used as they are or after diluting to a predetermined concentration with a diluent such as water. Application of various preparations containing the compound of the present invention, or dilutions thereof, is generally carried out by a commonly used application method, that is, spraying (for example, spraying, misting, atomizing, dusting, dusting, water surface application, box application) Application), soil application (for example, mixing, irrigation, etc.), surface application (for example, application, powder coating, coating, etc.), immersion, poison bait, smoke application, etc. It is also possible to feed the livestock with the active ingredient in a feed to control the occurrence and growth of harmful insects, particularly harmful insects, in the excreta. It can also be applied by the so-called ultra-high concentration and small quantity spraying method. In this method, it is possible to contain 100% of the active ingredient. The blending ratio of the active ingredient is appropriately selected as necessary, but when it is used as a powder and a granule, it is 0.1 to 20% by weight, and when it is used as an emulsion and a wettable powder, it is 1 to 80% by weight. Is appropriate.
Application of the pest control agent of the present invention is generally carried out at an active ingredient concentration of 0.1 to 5000 ppm when it is diluted with a diluent. When the preparation is used as it is, the application amount per unit area is 0.1 to 5000 g per ha as an active ingredient compound, but is not limited thereto.
In addition, it goes without saying that the compound of the present invention alone is sufficiently effective, but if necessary, other fertilizers, agricultural chemicals such as insecticides, acaricides, nematicides, bactericides, antiviral agents, It can be mixed and used in combination with attractants, herbicides, plant growth regulators, and the like, and in this case, a more excellent effect may be exhibited.
Representative examples of insecticides, fungicides, acaricides and the like that can be used by mixing with the compound of the present invention are shown below.
For example, organophosphorus and carbamate insecticides: fenthion, fenitrothion, diazinon, chlorpyrifos, oxydeprophos, bamidthione, phentoate, dimethoate, formothion, malathion, trichlorphone, thiomethone, phosmet, dichlorvos, acephate, EPBP, methylparathion, oxydimethone methyl , Dioxabenzophos, cyanophos, isoxathion, pyridafenthion, hosalon, methidathion, sulprophos, chlorfenvinphos, tetrachlorvinphos, dimethylvinphos, propaphos, isofenphos, disulfoton, profenofos, pyracrophos, monocrotophos, azinephosmethyl, aldicarb, mesomil , Thiodicarb, Carbofuran, Carbosulfur, Ben Rakarubu, furathiocarb, propoxur, fenobucarb, metolcarb, isoprocarb, carbaryl, pirimicarb, ethiofencarb, Jikurofenchion, pirimiphos-methyl, quinalphos, chlorpyrifos-methyl, prothiofos, naled, EPN, XMC, bendiocarb, oxamyl, alanycarb, etc. chlorobutyl phosphite.
Pyrethroid insecticides: permethrin, cypermethrin, deltamethrin, fenvalerate, fenpropatrin, pyrethrin, allethrin, tetramethrin, resmethrin, dimeslin, propraslin, phenothrin, protorin, fulvalinate, cyfluthrin, cyhalothrin, flucitrinate, etofenprox, Cycloprotorin, tralomethrin, silafluophene, teflutrin, bifenthrin, acrinathrin and the like.
Acylurea, other insecticides: diflubenzuron, chlorfluazuron, hexaflumuron, triflumuron, teflubenzuron, flufenoxuron, flucycloxuron, buprofezin, pyriproxyfen, lufenuron, cyromazine, methoprene, endosulfan, diafenthiuron , Imidacloprid, acetamiprid, nitenpyram, clothianidin, dinotefuran, thiamethoxam, thiacloprid, pymetrozine, fipronil, nicotine sulfate, rotenone, metaldehyde, pyridalyl, chromafenozide, spinosad, machine oil, BT and entomopathogenic virus, phenoxycarb, , Thiocyclam, bensultap, tebufenozide, chlorfenapyr, emamectin benzoate, aceto Purido, nitenpyram, sodium oleate, rapeseed oil and the like.
Nematicides: phenamifos, phostiazate, etoprofos, methylisothiocyanate, 1,3 dichloropropene, DCIP, chlorpicrin, DD, MITC, carbam Na salt, dazomet, oxamyl and the like.
Acaricides: chlorbenzilate, phenisobromolate, dicophor, amitraz, propargite, benzomate, hexothiazox, phenbutatin oxide, polynactin, quinomethionate, chlorfenson, tetradiphone, abamectin, milbemectin, clofentezine, pyridaben, fenpyroximate, Tebufenpyrad, pyrimidifen, phenothiocarb, dienochlor, etoxazole, bifenazate, acequinosyl, halfenprox, etc.
Bactericides: thiophanate methyl, benomyl, carbendazole, thiabendazole, phorpet, thiuram, ziram, dineb, manneb, polycarbamate, iprobenphos, edifenphos, fusaride, probenazole, isoprothiolane, chlorothalonil, captan, polyoxin, blasticidin S, kasugamycin, streptomycin , Validamycin, tricyclazole, pyroxylone, phenazine oxide, mepronil, flutolanil, pencyclon, iprodione, hymexazole, metalaxyl, triflumizole, trifolin, triazimephone, viteltanol, fenarimol, propiconazole, simoxanyl, prochloraz, pefrazoate, hexaconazole, hexaconazole Dichromemedin, Teclofta Arm, propineb, dithianon, fosetyl, vinclozolin, procymidone, oxadixyl, guazatine, propamocarb hydrochloride, fluazinam, oxolinic acid, hydroxy isoxazole, mepanipyrim, and the like.
The compounds of the present invention are semilepidopterous insects, lepidopterous pests, coleopterous pests, diptera pests, hymenoptera pests, straight moth pests, termite pests, thrips pests, spider mites, plant parasitic nematodes Excellent control effect against insects and other pests. Examples of such pests include the following pests.
Hemiptera pests, for example, Riptortus clavatus, Nezara viridula, Lygus sp., Blissus leucopterus, nasi asphi Heteropoda (HETEROPTERA), leafhopper (Nepotettix cinchetics), leafhopper (Empoasca sp., Erythrophane sp.), Leafhopper, x striatelus), etc., Psylia sp. Pheasant such as silver leaf whitefly (Bemisiatabaci), whitefly (Trialeurodes vapariorium), white aphid (Viteus vitifos), peach aphid ), Aphis fabae, Rhopalosiphum psedobrassicas, potato beetle aphids (Aulacorthum solani), Aphids schizophis graminum, etc .; tocki), Rubiroumushi (Ceroplastes rubens), Sanho zero scale insects (Comstockaspis perniciosa), scale insects such as Yano yanonensis (Unaspis yanonensis), such as kissing bugs (Rhodnius sp.).
Lepidoptera, for example Chahamaki (Homona magnanima), Kokakumonhamaki (Adoxophyes orana), Tenguhamaki (Sparganothis pilleriana), oriental fruit moth (Grapholitha molesta), soybean pod borer, Leguminivora glycinivorella (Leguminivora glycinivorella), codling moth (Laspeyresia pomonella), Eucosma sp. , Lobelia botrana, etc., Grape lobster (Eupoecilia ambiguella), etc., Bambalina sp. Minoga, such as Nempogon granellus, Hiroskoga, such as tiger (Tinea translucens), Clams such as Lyonetia pulilifoliella, Phyllomoli Stag beetles, Plutella xylostella, Plays citri and other suga, grape scab (Paranthrene regalis), Synanthedon sp. Spodoptera, Pectinophora gossypiella, potato moth (Phthromaeaoperculella), Stomopteryx sp. Ipomoea such as Carposina niponensis, Iraga such as Monema flavescens, Chilo suprasalisinariis Oi, and Cnaphalocrosis medinois. Hella undalis), honey moth (Galleria melonella), Elasmopalpus lignosellus, Loxotege tacticis and other white moths, white butterflies (Pieris rapae), aria, etc., mosquitoes such as Malacosomanesustria, suzumegas such as Manduca sexta; Tobacco bad worms (Heliothis virescens), ball worms (Helicoverpa zea), Shirochimojiyoto (Spodoptera armigagera), Helicoverpa armigera, samoyotoga ter Yagas such as Agrotis ipsilon, Pseudaletia separa, Trichoplusia ni, and the like.
Coleopterous pests, for example, Anomala cuprea, Popularia japonica, Anemona rubocuprea, Eutheola rugices sp. Click beetle such etc., the beetle, Epilachna vigintioctopunctata (Epilachna vigintioctopunctata), Ladybug such as kidney ladybird (Epilachna varivestis), mealworm such as red flour beetle (Tribolium castaneum), Gomadarakamikiri (Anoplophora malasiaca), Japanese pine sawyer (Monochamus alternatus), etc. Longhorn beetles, bean weevil (Acanthoscelides obectus), beetle weevil (Callosobruchus chinensis), Colorado potato beetle (Leptinotarsa decmlineata), corn rootworm iabrotica sp.), Inedorooimushi (Oulema oryzae), Ten site bi potato beetle (Chaetocnema concinna), Phaedon cochlearias, Oulema melanopus, beetle such as Dicladispa armigera, bombardier Cu Chi weevils such as Apion godmani, rice water weevil (Lissorhoptrus oryzophilus), boll weevil Weevil such as (Anthonomus grandis), weevil such as Sitophilus zeamais, bark beetle, cutlet worm, beetle, etc.
Diptera pests, for example, Tipraano, Taytarsusus oryzae, Orzeolia oryzae, Ceritis capitata, and Hile (Oscinella frit), rice flies (Chlorops oryzae), common beetle (Ophiomyia phaseori), bean wing flies (Liriomyza trifolii), pomemosah (Pegomita moth) Rye (Atherigona soccata), housefly (Musca domestica), stable flies (Gastrophilus sp.), The stable fly (Stomoxys sp.), Netsutaishimaka (Aedes aegypti), mosquito (Culex pipiens), Anopheles sinensis (Anopheles slnensis), Culex (Culex tritaeniorhynchus), etc. .
Hymenopteran pests, for example, Cephus sp., Harmrita sp., Athalia sp., Vespa sp., Fire Ants, etc.
Diptera such as German cockroach (Blatella germanica), American cockroach (Periplaneta americana), Kera (Gryllotalpa africana), Grasshopper (Locusta migratoris migratory migratory migratory migratory migratory migratory migratory pork)
Termite pests such as Yamato termites (Reticulitermes perertus), termites (Copttermes formosanus) and the like.
Thrips pests, for example, Scirtotrips dorsalis, Thrips palmi, Hellithia entrum, Helicoptus haemorr
Spider mites, such as two-spotted spider mite (Tetranychus urticae), Kanzawa spider mite (Tetranychus kanzawai), citrus red mite (Panonychus citri), Ringohadani (Panonychus ulmi), yellow mite (Eotetranychus carpini), Texas citrus mite (Eotetranychus banksi), tangerine rust mite (Phyllocoptruta oleivora), Chinese mite (Polyphagotarsonemus latus), Japanese red spider mite (Brevipalpus sp.), Robin tick (Rhizoglyphus robini), Staghorn tick (Tyrophagus putrescentiae) and the like.
Plant parasitic nematodes such as, for example, Melodygyne incognita, Pratylenchus sp.
Other harmful animals, unpleasant animals, sanitary pests, parasites, for example, Gastropoda, Armadillium sp. Isopoda such as walnut, centipede, Liposcelis sp. Chatteramushi such as Ctenolepisma sp. Stains such as Pulex sp. Ctenocephalides sp. Fleas such as Trichodes sp. Lice, etc., Cimex sp. And other animal parasitic mites, such as Boobius microplus and Haemaphysalis longicornis, and leopard mites.
Furthermore, it is also effective against pests that are resistant to organophosphorus compounds, carbamate compounds, synthetic pyrethroid compounds, acylurea compounds, or existing insecticides.
Next, the preparation method will be specifically described with reference to typical preparation examples. The kind and compounding ratio of a compound and an adjuvant are not limited only to this, It can change in the wide range. In the following description,% indicates weight percentage.
Formulation Example 1 (emulsion)
30% of compound (33), 20% of cyclohexanone, 11% of polyoxyethylene alkylaryl ether, 4% of calcium alkylbenzenesulfonate and 35% of methylnaphthalene were uniformly dissolved to prepare an emulsion.
Formulation Example 2 (wettable powder)
Compound (33) 10%, naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt 0.5%, polyoxyethylene alkylaryl ether 0.5%, diatomaceous earth 24%, clay 65% were uniformly mixed and ground to obtain a wettable powder. .
Formulation Example 3 (powder)
Compound (33) 2%, diatomaceous earth 5% and clay 93% were uniformly mixed and ground to obtain a powder.
Formulation Example 4 (Granule)
Compound (33) 5%, sodium lauryl alcohol sulfate 2%, sodium lignin sulfonate 5%, carboxymethylcellulose 2% and clay 86% were uniformly mixed and ground. 20 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of the mixture, kneaded, processed into granules of 14 to 32 mesh using an extrusion granulator, and dried to form granules.
Next, the effect of the pest control agent comprising the compound of the present invention as an active ingredient will be described with test examples.
Test Example 1 Brown planthopper insecticide test
A wettable powder prepared according to Formulation Example 2 was diluted with water to a concentration of 500 ppm as an active ingredient. Rice buds and rice bran were immersed in the chemical solution and placed in a plastic cup having a capacity of 60 ml. To this, 10 4th instar larvae were released, capped and placed in a thermostatic chamber at 25 ° C. Six days later, the number of surviving insects was counted, and the dead insect rate was determined by the formula of Formula 1.
As representative examples of compounds that can achieve an insecticidal effect with a death rate of 90 or more in this test, 1, 5, 7, 10, 12, 14, 22, 23, 26, 27, 28, 42, 46, 47, 48, 50 , 51, 52 and the like.
Figure 2003042153
Test Example 2 Spider mite control test
A wettable powder prepared according to Formulation Example 2 was diluted with water to a concentration of 500 ppm as an active ingredient. Soybean seedlings previously inoculated with adult spider mites were immersed in the chemical solution and air-dried. The treated soybean seedlings were placed in a thermostatic chamber at 25 ° C., and the number of living insects was examined after 13 days, and the control value was determined by the formula of Formula 2.
As representatives of compounds that can achieve an acaricidal effect with a control value of 90 or more in this test, 1, 5, 7, 10, 12, 14, 15, 26, 28, 31, 34, 35, 36, 37, 39, 44 Etc. Further, these compounds did not cause any phytotoxicity on soybean seedlings.
Figure 2003042153
Industrial applicability
The compound of the present invention has high crop safety, hemiptera pests, lepidopterous pests, coleopterous pests, diptera pests, hymenoptera pests, straight-eyed pests, termite pests, thrips pests, spider mites It exhibits excellent control effects against a wide range of pests such as plant parasitic nematodes, can also control resistant pests, and is highly safe against pest natural enemies and mammals. Have.

Claims (5)

一般式［１］を有するジフルオロアルケン誘導体又はその薬理上許容される塩。
Figure 2003042153
式中、
Ｌ１及びＬ２は同一又は相異なり、酸素原子又は硫黄原子を表わし；
Ｂは水素原子又はメチル基を表わし；
ｎは２〜８の整数を表わし；
Ｒ１及びＲ２は同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、シアノ基、水酸基、炭素数１から６のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１から６のアルコキシカルボニルアミノ基又は炭素数１から６のアシルアミノ基を表し；
また、Ｒ１とＲ２が結合して３〜６員環を形成してもよく；
また、Ｒ１とＲ２でカルボニル基を形成してもよく；
Ｑはフェニル基、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子より選択される任意のヘテロ原子を有する５〜１２員の芳香族ヘテロ環基もしくは芳香族ヘテロ縮合環基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、ピロリジニル基又はピペリジニル基を表わし、これらのヘテロ環基のヘテロ原子が窒素原子の時は酸化されてＮ−オキシドになってもよく；
Ｑは１〜４個の同一又は相異なる置換基Ｘで置換されていてもよく；
Ｘは水酸基、ハロゲン原子、置換基群αより選択される任意の基でモノ置換されてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基群αより選択される任意の基でモノ置換されてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基群αより選択される任意の基でモノ置換されてもよい炭素数１〜６のアルキルチオ基、置換基群αより選択される任意の基でモノ置換されてもよい炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、置換基群αより選択される任意の基でモノ置換されてもよい炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、置換基群αより選択される任意の基でモノ置換されてもよい炭素数１〜６のアシル基、置換基群αより選択される任意の基でモノ置換されてもよい炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、置換基群αより選択される任意の基でモノ置換されてもよい炭素数１〜６のアシルアミノ基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）、置換基群αより選択される任意の基でモノ置換されてもよい炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜７のハロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３から６のシクロアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキルアルキル基（該基はハロゲン原子又はアルキル基で置換されてもよい）、炭素数１〜４のハロアルコキシ基、炭素数２〜６のアルコキシアルキルオキシ基、炭素数３〜６のアルケニルオキシ基、炭素数３〜７のハロアルケニルオキシ基、炭素数３〜６のアルキニルオキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキルオキシ基、炭素数４〜７のシクロアルキルアルキルオキシ基（該基はハロゲン原子又はアルキル基で置換されてもよい）、炭素数３〜６のハロアルケニルチオ基、炭素数３〜６のハロアルケニルスルフィニル基、炭素数３〜６のハロアルケニルスルフォニル基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数２〜５のハロアルキルカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基（該基の窒素原子は同一又は異なって炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）、置換基群βより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいフェニル基、置換基群βより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいフェノキシ基、置換基群βより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいフェニルチオ基、置換基群βより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいアニリノ基、置換基群βより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいピリジル基、置換基群βより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいピリジルオキシ基、置換基群βより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいフェニルカルバモイル基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）、置換基群βより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいベンゾイル基、置換基群βより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいベンゾイルアミノ基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）、置換基群βより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいフェニルスルホニルアミノ基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）、置換基群βより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいフタルイミド基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基、炭素数２〜５のハロアルキルカルボニルアミノ基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）又は炭素数１〜４のハロアルキルスルホニルアミノ基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）を表わし；
また、置換基Ｘはアルキル基同士、アルコキシ基同士、アルキル基とアルコキシ基、アルキル基とアルキルチオ基、アルキル基とアルキルスルホニル基、アルキル基とモノアルキルアミノ基、アルキル基とジアルキルアミノ基、水酸基とアルキル基又は水酸基とアルコキシ基が２個結合して１〜４個のハロゲン原子で置換されてもよい４〜８員環を形成してもよい。
「置換基群α」
置換基群βより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいフェニル基、置換基群βより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいフェノキシ基、置換基群βより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいベンジルオキシ基、置換基群βより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいピリジル基、置換基群βより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいピリジルオキシ基、置換基群βより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいベンゾイルオキシ基、置換基群βより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいベンゾイルアミノ基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）、置換基群βより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいフェニルスルホニルアミノ基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）、置換基群βより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいフェニルカルバモイル基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）、置換基群βより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいベンジルオキシカルボニル基又はシアノ基。
「置換基群β」
水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のハロアルコキシ基、メチレンジオキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、シアノ基、カルバモイル基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）、ニトロ基、アミノ基、置換基群γより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいフェニル基、置換基群γより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいフェノキシ基、置換基群γより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいベンジルオキシ基、置換基群γより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいピリジル基、置換基群γより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいピリジルオキシ基、置換基群γより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいベンゾイルアミノ基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）、置換基群γより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいフェニルスルホニルアミノ基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）、置換基群γより選択される１〜４個の任意の基で置換されてもよいフェニルカルバモイル基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のアシルアミノ基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）、炭素数２〜５のハロアルキルカルボニルアミノ基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）、炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）又は炭素数１〜４のハロアルキルスルホニルアミノ基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）。
「置換基群γ」
水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のハロアルコキシ基、メチレンジオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜６のアシルアミノ基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）、炭素数２〜５のハロアルキルカルボニルアミノ基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）、炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）又は炭素数１〜４のハロアルキルスルホニルアミノ基（該基の窒素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）A difluoroalkene derivative having the general formula [1] or a pharmacologically acceptable salt thereof.
Figure 2003042153
Where
L 1 and L 2 are the same or different and each represents an oxygen atom or a sulfur atom;
B represents a hydrogen atom or a methyl group;
n represents an integer of 2 to 8;
R 1 and R 2 are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Represents a carbonylamino group or an acylamino group having 1 to 6 carbon atoms;
R 1 and R 2 may combine to form a 3- to 6-membered ring;
R 1 and R 2 may form a carbonyl group;
Q is a 5- to 12-membered aromatic heterocyclic group or aromatic heterocyclic group having an arbitrary hetero atom selected from a phenyl group, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, a tetrahydrofuryl group, a tetrahydropyranyl group, Represents a pyrrolidinyl group or a piperidinyl group, and when the hetero atom of these heterocyclic groups is a nitrogen atom, it may be oxidized to an N-oxide;
Q may be substituted with 1 to 4 identical or different substituents X;
X is mono-substituted with an arbitrary group selected from a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be mono-substituted with an arbitrary group selected from the substituent group α, and a substituent group α. A C1-C12 alkoxy group which may be monosubstituted with an arbitrary group selected from substituent group α, and an arbitrary group selected from substituent group α. C1-C6 alkylsulfinyl group which may be mono-substituted, and C1-C6 alkylsulfonyl group which may be mono-substituted with any group selected from substituent group α, Substituent group α A C1-C6 acyl group that may be mono-substituted with any group, a C1-C6 alkoxycarbonyl group that may be mono-substituted with any group selected from the substituent group α, substitution Monosubstituted with any group selected from group α An optionally substituted acylamino group having 1 to 6 carbon atoms (the nitrogen atom of the group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or a substituent group α; A C1-C6 alkylsulfonylamino group (the nitrogen atom of the group may be substituted with a C1-C4 alkyl group), a C1-C4 haloalkyl group, a C2-C2 6 alkoxyalkyl groups, alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms, haloalkenyl groups having 2 to 7 carbon atoms, alkynyl groups having 2 to 6 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 6 carbon atoms, and 4 to 7 carbon atoms A cycloalkylalkyl group (which may be substituted with a halogen atom or an alkyl group), a haloalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyalkyloxy group having 2 to 6 carbon atoms, an alkenyloxy group having 3 to 6 carbon atoms Group, 3 to 3 carbon atoms Haloalkenyloxy group, alkynyloxy group having 3 to 6 carbon atoms, cycloalkyloxy group having 3 to 6 carbon atoms, cycloalkylalkyloxy group having 4 to 7 carbon atoms (the group is substituted with a halogen atom or an alkyl group) Or a haloalkenylthio group having 3 to 6 carbon atoms, a haloalkenylsulfinyl group having 3 to 6 carbon atoms, a haloalkenylsulfonyl group having 3 to 6 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, or 2 carbon atoms. A haloalkylcarbonyl group of -5, a cyano group, a carbamoyl group (the nitrogen atoms of the group may be the same or different and may be substituted with an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms), A phenyl group that may be substituted with four arbitrary groups, a phenoxy group that may be substituted with any one to four groups selected from substituent group β, and a substituent group β. Selected from a phenylthio group optionally substituted with 1 to 4 arbitrary groups, an anilino group optionally substituted with 1 to 4 arbitrary groups selected from substituent group β, and a substituent group β A pyridyl group which may be substituted with 1 to 4 arbitrary groups, a pyridyloxy group which may be substituted with 1 to 4 arbitrary groups selected from substituent group β, and a substituent group β A phenylcarbamoyl group optionally substituted with 1 to 4 arbitrary groups (the nitrogen atom of the group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and a substituent group β A benzoyl group optionally substituted with 1 to 4 arbitrary groups, a benzoylamino group optionally substituted with 1 to 4 arbitrary groups selected from the substituent group β (the nitrogen atom of the group is Selected from substituent group β, which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). A phenylsulfonylamino group which may be substituted with any 4 groups (the nitrogen atom of the group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), 1 selected from the substituent group β A phthalimide group, a nitro group, an amino group, an alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 8 carbon atoms, or a haloalkylcarbonyl having 2 to 5 carbon atoms, which may be substituted with any four groups An amino group (the nitrogen atom of the group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or a haloalkylsulfonylamino group having 1 to 4 carbon atoms (the nitrogen atom of the group is an alkyl having 1 to 4 carbon atoms) Which may be substituted with groups);
Substituent X is an alkyl group, an alkoxy group, an alkyl group and an alkoxy group, an alkyl group and an alkylthio group, an alkyl group and an alkylsulfonyl group, an alkyl group and a monoalkylamino group, an alkyl group and a dialkylamino group, and a hydroxyl group. Two alkyl groups or two hydroxyl groups and an alkoxy group may be bonded to form a 4- to 8-membered ring which may be substituted with 1 to 4 halogen atoms.
`` Substituent group α ''
A phenyl group optionally substituted with 1 to 4 arbitrary groups selected from substituent group β, a phenoxy group optionally substituted with 1 to 4 arbitrary groups selected from substituent group β, A benzyloxy group optionally substituted with 1 to 4 arbitrary groups selected from substituent group β, a pyridyl group optionally substituted with 1 to 4 arbitrary groups selected from substituent group β , A pyridyloxy group optionally substituted with 1 to 4 arbitrary groups selected from substituent group β, and benzoyl optionally substituted with 1 to 4 arbitrary groups selected from substituent group β Benzoylamino group which may be substituted with any one to four groups selected from an oxy group and substituent group β (the nitrogen atom of the group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) ), Phenylsulfonyl which may be substituted with 1 to 4 arbitrary groups selected from substituent group β Phenylamino group (the nitrogen atom of the group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), phenylcarbamoyl optionally substituted with 1 to 4 arbitrary groups selected from substituent group β A benzyloxycarbonyl group (the nitrogen atom of the group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), or an arbitrary group of 1 to 4 selected from the substituent group β Group or cyano group.
"Substituent group β"
Hydroxyl group, halogen atom, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, haloalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, methylenedioxy group, 1 carbon atom -6 alkylthio group, C1-C6 alkylsulfinyl group, C1-C6 alkylsulfonyl group, cyano group, carbamoyl group (the nitrogen atom of the group is substituted with a C1-C4 alkyl group) 1 to 4 arbitrary groups selected from a phenyl group which may be substituted with 1 to 4 arbitrary groups selected from a nitro group, an amino group and a substituent group γ, and a substituent group γ. A phenoxy group which may be substituted with a group of the above, a benzyloxy group which may be substituted with any 1 to 4 groups selected from the substituent group γ, and 1 to 4 groups selected from the substituent group γ Pyridyl group optionally substituted with any group A pyridyloxy group optionally substituted with 1 to 4 arbitrary groups selected from substituent group γ, or a benzoylamino group optionally substituted with 1 to 4 arbitrary groups selected from substituent group γ Group (the nitrogen atom of the group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), phenylsulfonylamino optionally substituted with 1 to 4 arbitrary groups selected from substituent group γ A phenylcarbamoyl group which may be substituted with any group selected from the group (the nitrogen atom of the group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), substituent group γ (The nitrogen atom of the group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), an alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 8 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. An acylamino group (the nitrogen atom of the group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) A haloalkylcarbonylamino group having 2 to 5 carbon atoms (the nitrogen atom of the group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), or an alkylsulfonylamino group having 1 to 6 carbon atoms. A group (the nitrogen atom of the group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or a haloalkylsulfonylamino group having 1 to 4 carbon atoms (the nitrogen atom of the group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) May be substituted).
`` Substituent group γ ''
Hydroxyl group, halogen atom, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, haloalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, methylenedioxy group, cyano group, A nitro group, an amino group, an acylamino group having 1 to 6 carbon atoms (the nitrogen atom of the group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), a haloalkylcarbonylamino group having 2 to 5 carbon atoms (the A nitrogen atom of the group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), an alkylsulfonylamino group having 1 to 6 carbon atoms (the nitrogen atom of the group is substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) Or a haloalkylsulfonylamino group having 1 to 4 carbon atoms (the nitrogen atom of the group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) Ｑが、下記のＱ１〜Ｑ３６のいずれかである請求項１に記載のジフルオロアルケン誘導体又はその薬理上許容される塩。
Figure 2003042153
The difluoroalkene derivative or the pharmacologically acceptable salt thereof according to claim 1, wherein Q is any one of the following Q 1 to Q 36 .
Figure 2003042153
 Ｑがフェニル基である請求項１に記載のジフルオロアルケン誘導体又はその薬理上許容される塩。The difluoroalkene derivative or a pharmacologically acceptable salt thereof according to claim 1, wherein Q is a phenyl group. 請求項１〜３のいずれかに記載のジフルオロアルケン誘導体の有用な製造中間体である、次式［２］で表わされるジフルオロアルケニルジチオカーバメート誘導体。
Figure 2003042153
式中、ｎは２〜８の整数を表わし、Ｗはジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基を表す。A difluoroalkenyl dithiocarbamate derivative represented by the following formula [2], which is a useful production intermediate of the difluoroalkene derivative according to claim 1.
Figure 2003042153
In the formula, n represents an integer of 2 to 8, and W represents a dimethylamino group or a diethylamino group. 請求項１〜３のいずれかに記載のジフルオロアルケン誘導体又はその薬理上許容される塩を有効成分として含有する有害生物防除剤。A pest control agent comprising the difluoroalkene derivative according to any one of claims 1 to 3 or a pharmacologically acceptable salt thereof as an active ingredient.
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