JP2007284388A - Phenyl pyrazole derivative and agrohorticultural insecticide, acaricide and nematicide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なフェニルピラゾール誘導体及びそれを有効成分とする農園芸用殺虫・殺ダニ・殺線虫剤に関する。 The present invention relates to a novel phenylpyrazole derivative and an agricultural / horticultural insecticidal / acaricidal / nematicidal agent comprising the same as an active ingredient.
特許文献１及び特許文献２には、ピラゾール誘導体が記載されているが、特許文献１に記載された化合物はハロゲンが置換したフェニルピラゾール誘導体に限定されており、また、特許文献２に記載された化合物はハロゲン及びハロアルキル基が置換したピラゾール誘導体に限定されている。さらに、これらの文献には殺虫・殺ダニ・殺線虫剤に関する記載はない。。 Patent Document 1 and Patent Document 2 describe pyrazole derivatives. However, the compounds described in Patent Document 1 are limited to phenyl-pyrazole derivatives substituted with halogen, and also described in Patent Document 2. The compounds are limited to pyrazole derivatives substituted with halogen and haloalkyl groups. Furthermore, these documents do not describe insecticides, acaricides, and nematicides. .
また、植物体に薬剤を直接散布する場合、不均一な薬剤散布、蒸散、光分解、降雨による薬剤の流出等により、十分な効果が得られない場合がある。一方、土壌処理が可能な薬剤は、薬剤が植物体全体にいきわたるため安定した効果を得ることができる。さらに就農者にとって、散布による薬剤の被爆が少なくより安全であり、散布法も簡便であるため、より省力化できる等のメリットがある。 Moreover, when spraying a chemical | medical agent directly to a plant body, sufficient effect may not be acquired by the chemical | medical agent outflow by nonuniform chemical spraying, transpiration, photolysis, rainfall, etc. On the other hand, the chemical | medical agent which can process soil can acquire the stable effect since a chemical | medical agent spreads to the whole plant body. Furthermore, for farmers, there is a merit that the chemical exposure by spraying is less and safer and the spraying method is simple, so that labor can be saved.
ところが、現在、実用性のある土壌処理活性を有する公知の殺ダニ剤は極めて少ない。そのため、土壌処理活性を有する殺ダニ剤の開発が求められている。
本発明の課題は、このような事情の中、従来の殺虫・殺ダニ・殺線虫剤が有していた前記の如き問題点を解決し、さらに、安全性、防除効果、残効性等に優れた殺虫・殺ダニ・殺線虫剤を提供することにある。 The problem of the present invention is to solve the above-mentioned problems of conventional insecticides, acaricides and nematicides in such circumstances, and further, safety, control effect, residual effect, etc. It is to provide an excellent insecticidal, acaricidal and nematicidal agent.
本発明者らは、前記した好ましい特性を有する殺虫・殺ダニ・殺線虫剤を開発するために、種々のフェニルピラゾール誘導体を合成し、その生理活性について検討を重ねた。その結果、下記の一般式［Ｉ］で示されるフェニルピラゾール誘導体（以下、本発明化合物ともいう）が種々の農園芸用の有害生物、特にナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ等に代表されるハダニ類、コナガ、ニカメイガ、シロイチモジヨトウ等に代表される鱗翅目害虫、トビイロウンカ、ツマグロヨコバイ、ワタアブラムシ等に代表される半翅目害虫、アズキゾウムシ等に代表される鞘翅目害虫及びサツマイモネコブセンチュウ等の線虫類に卓効を示すこと、さらに、安全で省力的施用方法を可能とする土壌処理活性を有することを見いだし、本発明を完成したものである。 In order to develop insecticides, acaricides, and nematicides having the above-mentioned preferable properties, the present inventors have synthesized various phenylpyrazole derivatives and repeatedly studied their physiological activities. As a result, a phenylpyrazole derivative represented by the following general formula [I] (hereinafter also referred to as the compound of the present invention) is a variety of agricultural and horticultural pests, particularly spider mites represented by spider mites, kanzawa spider mites, spider mites, etc. It is effective against nematodes such as lepidopterous insects, such as lepidopterous insects such as Japanese moth, Scots moth moth, Hemiptera edulis, leafhoppers, cotton aphids, etc. Further, the present invention has been completed by finding that it has a soil treatment activity that enables a safe and labor-saving application method.
即ち、本発明は、下記を特徴とする要旨を有するものである。 That is, this invention has the summary characterized by the following.
（１）一般式［Ｉ］ (1) General formula [I]
［式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基を示し、
ｎは０又は１を示し、
Ａ１はＣ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子、シアノ基、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシカルボニル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基（該基はＣ１〜Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ７アシル基、Ｃ２〜Ｃ５ハロアルキルカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ６モノアルキルアミノカルボニル基又はジ(Ｃ１〜Ｃ６アルキル)アミノカルボニル基を示し、
Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシカルボニル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルフィニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、ヒドロキシル基、シアノ基、チオール基、アミノ基、アミノカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ６モノアルキルアミノ基、ジ(Ｃ１〜Ｃ６アルキル)アミノ基、Ｃ１〜Ｃ７アシル基、Ｃ２〜Ｃ５ハロアルキルカルボニル基、ニトロ基、−ＮＨ（ＣＯＲ１）基又は−ＣＲ１＝ＮＯＲ２基を示し、
Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）を示し、
Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子、シアノ基、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシカルボニル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基を示し、
Ｂ２は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を示し、
Ｂ4はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はＣ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）を示す。］で表されることを特徴とするフェニルピラゾール誘導体又はその塩。
[Wherein, R, C 1 -C 6 alkyl group (in which the halogen atom may be mono- or polysubstituted by C 3 -C 6 cycloalkyl group), C 2 -C 6 alkenyl groups, C 2 -C 6 alkynyl group, a C 3 -C 6 cycloalkyl group,
n represents 0 or 1,
A 1 is a C 1 -C 6 alkyl group (this group may be mono-substituted or poly-substituted by a halogen atom, a cyano group, a C 2 -C 7 alkoxycarbonyl group or a C 1 -C 6 alkoxy group), C 3 -C 6 cycloalkyl group (this group may be mono-substituted or poly-substituted by a C 1 -C 6 alkyl group, a halogen atom or a cyano group), C 2 -C 6 alkenyl group (the group is mono-substituted by a halogen atom). substituted or poly may be substituted), C 2 -C 6 alkynyl group (which may be mono-substituted or poly-substituted by halogen atoms), a C 1 -C 6 alkylsulfonyl group (said group halogen atom mono- or polysubstituted and may be substituted), C 1 ~C 7 acyl group, C 2 -C 5 haloalkylcarbonyl group, C 1 -C 6 mono-alkylamino carbonyl or gripping ( It indicates 1 -C 6 alkyl) aminocarbonyl group,
A 2 and A 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group (this group is monovalent by a halogen atom, a C 2 -C 7 alkoxycarbonyl group or a C 1 -C 6 alkoxy group). substituted or poly may be substituted), C 3 -C 6 cycloalkyl group (which may be mono-substituted or poly-substituted by halogen atoms), a C 2 -C 6 alkenyl group (said group halogen atom Mono- or poly-substituted), C 2 -C 6 alkynyl groups (the groups may be mono- or poly-substituted by halogen atoms), C 1 -C 6 alkoxy groups (the groups are substituted by halogen atoms) may be mono-substituted or poly-substituted), mono- or polysubstituted of substituted C 2 -C 7 alkoxycarbonyl group, C 1 -C 6 alkylthio group (said group halogen atom May be), C 1 -C 6 alkylsulfinyl group (which may be mono-substituted or poly-substituted by halogen atoms), mono-substituted or poly by C 1 -C 6 alkylsulfonyl group (said group halogen atom may be substituted), a hydroxyl group, a cyano group, a thiol group, an amino group, aminocarbonyl group, C 1 -C 6 monoalkylamino group, a di (C 1 -C 6 alkyl) amino group, C 1 -C 7 acyl groups, C 2 -C 5 haloalkylcarbonyl group, a nitro group, -NH (COR 1) group or a -CR 1 = NOR 2 radical,
R 1 represents a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group (the group may be mono-substituted or poly-substituted by a halogen atom),
R 2 is a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group (this group may be mono-substituted or poly-substituted by a halogen atom, a cyano group, a C 2 -C 7 alkoxycarbonyl group or a C 1 -C 6 alkoxy group) , C 2 -C 6 alkenyl group, C 2 -C 6 alkynyl group,
B 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group,
B 4 represents a halogen atom, a cyano group, a nitro group or a C 1 -C 6 alkyl group (this group may be mono-substituted or poly-substituted by a halogen atom). ] The phenyl pyrazole derivative or its salt characterized by the above-mentioned.
（２）前記（１）に記載のフェニルピラゾール誘導体及びその塩を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用殺虫・殺ダニ・殺線虫剤。 (2) An agricultural / horticultural insecticidal / acaricidal / nematicidal agent comprising the phenylpyrazole derivative and the salt thereof according to (1) as active ingredients.
本発明化合物は、半翅目害虫、鱗翅目害虫、鞘翅目害虫、双翅目害虫、膜翅目害虫、直翅目害虫、シロアリ目害虫、アザミウマ目害虫、ハダニ類、植物寄生性線虫類等の広範囲の有害生物に対して優れた防除効果を示し、また、抵抗性を帯びた有害生物をも防除できる。 The compounds of the present invention are semilepidopterous insects, lepidopterous pests, coleopterous pests, diptera pests, hymenoptera pests, straight moth pests, termite pests, thrips pests, spider mites, plant parasitic nematodes It exhibits an excellent control effect against a wide range of pests such as, and can also control pests with resistance.
特に本発明化合物は農園芸有害生物であるナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ等に代表されるハダニ類、コナガ、ニカメイガ、シロイチモジヨトウ等に代表される鱗翅目害虫、トビイロウンカ、ツマグロヨコバイ、ワタアブラムシ等に代表される半翅目害虫、アズキゾウムシ等に代表される鞘翅目害虫及びサツマイモネコブセンチュウ等の線虫類に卓効を示し、浸透移行性に優れるため、土壌処理による安全で省力的施用方法が可能である。 In particular, the compound of the present invention is an agro-horticultural pest, spider mites represented by spider mites, kanzawa spider mites, citrus spider mites, etc., lepidopteran pests represented by spider mites, spider mites, white spider mites, etc. Since it exhibits excellent effects on nematodes such as Coleoptera, such as Coleoptera and Azuki beetle, and nematodes such as sweet potato root nematodes, and has excellent osmotic migration, a safe and labor-saving application method by soil treatment is possible.
本明細書に記載された記号及び用語について説明する。 The symbols and terms described in this specification will be described.
ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を示す。 A halogen atom shows a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Ｃ１〜Ｃ６等の表記は、これに続く置換基の炭素数が、この場合では１〜６であることを示している。 The notation such as C 1 to C 6 indicates that the number of carbon atoms of the subsequent substituent is 1 to 6 in this case.
Ｃ１〜Ｃ６アルキル基とは、特に限定しない限り、炭素数が１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、ネオペンチル、ｎ−へキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル等の基をあげることができる。 The C 1 -C 6 alkyl group means a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms unless otherwise specified, and includes, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, s -Butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1-ethylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, neopentyl, n-hexyl 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 2,2-trimethyl-propyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, it may be mentioned groups such as 1-ethyl-2-methylpropyl.
Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基とは特に限定しない限り、炭素数が３〜６のシクロアルキル基を示し、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシル等の基をあげることができる。 C 3 -C 6 unless specifically limited to the cycloalkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, may be mentioned for example, cyclopropyl, cyclobutyl, groups such as cyclopentyl or cyclohexyl.
Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基とは、特に限定しない限り、炭素数が２〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基を示し、例えばビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、２−ブテニル、１−メチル−２−プロペニル、３−ブテニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１，３−ブタジエニル、１−ペンテニル、１−エチル−２−プロペニル、２−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、３−ペンテニル、１−メチル−２−ブテニル、４−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、１−ビニル−２−プロペニル、１−ヘキセニル、１−プロピル−２−プロペニル、２−へキセニル、１−メチル−１−ペンテニル、１−エチル−２−ブテニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−４−ペンテニル、１−エチル−３−ブテニル、１−(イソブチル)ビニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル、１−(イソプロピル)−２−プロペニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１，５−ヘキサジエニル、１−ビニル−３−ブテニル又は２，４−ヘキサジエニル等の基をあげることができる。 The C 2 -C 6 alkenyl group means a straight or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms unless otherwise specified. For example, vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 2-propenyl, 1- Butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-butenyl, 1-methyl-2-propenyl, 3-butenyl, 2-methyl-1-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1,3-butadienyl, 1- Pentenyl, 1-ethyl-2-propenyl, 2-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 3-pentenyl, 1-methyl-2-butenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-3-butenyl, 3-methyl- 1-butenyl, 1,2-dimethyl-2-propenyl, 1,1-dimethyl-2-propenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1,2- Methyl-1-propenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1,3-pentadienyl, 1-vinyl-2-propenyl, 1-hexenyl, 1-propyl-2-propenyl, 2- Hexenyl, 1-methyl-1-pentenyl, 1-ethyl-2-butenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl, 5-hexenyl, 1-methyl-4-pentenyl, 1-ethyl-3-butenyl, 1- ( Isobutyl) vinyl, 1-ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-ethyl-2-methyl-2-propenyl, 1- (isopropyl) -2-propenyl, 2-methyl-2-pentenyl, 3-methyl- 3-pentenyl, 4-methyl-3-pentenyl, 1,3-dimethyl-2-butenyl, 1,1-dimethyl-3-butenyl, 3-methyl-4-pentenyl, 4- Tyl-4-pentenyl, 1,2-dimethyl-3-butenyl, 1,3-dimethyl-3-butenyl, 1,1,2-trimethyl-2-propenyl, 1,5-hexadienyl, 1-vinyl-3- Groups such as butenyl or 2,4-hexadienyl can be mentioned.
Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基とは、特に限定しない限り、炭素数が２〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキニル基を示し、例えばエチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、１−エチル−２−プロピニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、４−ペンチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、１−ヘキシニル、１−(ｎ−プロピル)−２−プロピニル、２−ヘキシニル、１−エチル−２−ブチニル、３−ヘキシニル、１−メチル−２−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニル、４−メチル−１−ペンチニル、３−メチル−１−ペンチニル、５−ヘキシニル、１−エチル−３−ブチニル、１−エチル−１−メチル−２−プロピニル、１−(イソプロピル)−２−プロピニル、１，１−ジメチル−２−ブチニル又は２，２−ジメチル−３−ブチニル等の基をあげることができる。 The C 2 -C 6 alkynyl group means a straight-chain or branched alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms unless specifically limited, and includes, for example, ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 1 -Methyl-2-propynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-pentynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 4-pentynyl, 1-methyl -3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 1-hexynyl, 1- (n-propyl) -2-propynyl, 2-hexynyl, 1-ethyl-2-butynyl, 3-hexynyl, 1-methyl-2 -Pentynyl, 1-methyl-3-pentynyl, 4-methyl-1-pentynyl, 3-methyl-1-pentynyl, 5-hexynyl, 1-ethyl-3-butynyl, 1-ethyl 1-methyl-2-propynyl, 1- (isopropyl) -2-propynyl, it may be mentioned 1,1-dimethyl-2-butynyl or 2,2-dimethyl-3 group butynyl.
Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基とは、アルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６の（アルキル）−Ｏ−基を示し、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ又はヘキシルオキシ等の基をあげることができる。 The C 1 -C 6 alkoxy group means an (alkyl) -O— group having 1 to 6 carbon atoms in which the alkyl portion has the above meaning, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy And groups such as isobutoxy, tert-butoxy, pentyloxy, isopentyloxy or hexyloxy.
Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ基とは、アルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６の（アルキル）−Ｓ−基を示し、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ等の基をあげることができる。 The C 1 -C 6 alkylthio group means an (alkyl) -S— group having 1 to 6 carbon atoms in which the alkyl part has the above-mentioned meaning, for example, a group such as methylthio, ethylthio, n-propylthio, isopropylthio, etc. I can give you.
Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルフィニル基とは、アルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６の（アルキル）−ＳＯ−基を示し、例えばメチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ｎ−プロピルスルフィニル又はイソプロピルスルフィニル等の基をあげることができる。 The C 1 -C 6 alkylsulfinyl group means an (alkyl) -SO— group having 1 to 6 carbon atoms in which the alkyl portion has the above meaning, for example, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, n-propylsulfinyl or isopropylsulfinyl. And the like.
Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル基とは、アルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６の（アルキル）−ＳＯ２−基を示し、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル又はイソプロピルスルホニル等の基をあげることができる。 The C 1 -C 6 alkylsulfonyl group, the alkyl moiety is the above-mentioned meanings in a number of 1 to 6 carbon of (alkyl) -SO 2 - represents a group, for example methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n- propylsulfonyl or isopropyl Groups such as sulfonyl can be mentioned.
Ｃ１〜Ｃ７アシル基とは、ホルミル基又はアルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６の（アルキル）−Ｃ（＝Ｏ）−基を示し、例えばアセチル、プロピオニル等の基をあげることができる。 The C 1 -C 7 acyl group refers to a (alkyl) -C (═O) — group having 1 to 6 carbon atoms in which the formyl group or the alkyl portion has the above meaning, for example, a group such as acetyl or propionyl. I can give you.
Ｃ２〜Ｃ７アルコキシカルボニル基とは、アルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６の（アルキル）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を示し、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル又はイソプロポキシカルボニル等の基をあげることができる。 The C 2 -C 7 alkoxycarbonyl group means an (alkyl) -O—C (═O) — group having 1 to 6 carbon atoms in which the alkyl portion has the above-mentioned meaning, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n -Groups such as propoxycarbonyl or isopropoxycarbonyl may be mentioned.
Ｃ２〜Ｃ５ハロアルキルカルボニル基とは、ハロアルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜４の（ハロアルキル）−Ｃ（＝Ｏ）−基を示し、例えばクロルアセチル、トリフルオロアセチル、ペンタフルオロプロピオニル、ジフルオロメチルチオ等をあげることができる。 The C 2 -C 5 haloalkylcarbonyl group means a (haloalkyl) -C (═O) — group having 1 to 4 carbon atoms in which the haloalkyl moiety has the above meaning, for example, chloroacetyl, trifluoroacetyl, pentafluoro Propionyl, difluoromethylthio and the like can be mentioned.
Ｃ１〜Ｃ６モノアルキルアミノ基とはアルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６のアルキル基がモノ置換したアミノ基を示し、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ等の基をあげることができる。 The C 1 -C 6 monoalkylamino group means an amino group in which the alkyl part has the above meaning and is monosubstituted by an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and is a group such as methylamino, ethylamino, or n-propylamino. Can give.
ジ(Ｃ１〜Ｃ６アルキル)アミノ基とはアルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６のアルキル基がジ置換したアミノ基を示し、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ等の基をあげることができる。 The di (C 1 -C 6 alkyl) amino group refers to an amino group in which the alkyl part has the above meaning and the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is di-substituted, and includes dimethylamino, diethylamino, N-ethyl-N— Groups such as methylamino can be mentioned.
次に、一般式［Ｉ］で表される本発明化合物の具体例を表１〜表６に記載するが、本発明化合物はこれらの化合物に限定されるものではない。また、これらの化合物には光学異性体を含む化合物が含まれる。尚、化合物番号は以後の記載において参照される。 Next, although the specific example of this invention compound represented by general formula [I] is described in Table 1-Table 6, this invention compound is not limited to these compounds. These compounds include compounds containing optical isomers. The compound number is referred to in the following description.
本明細書における表中の次の表記は下記の通りそれぞれ該当する基を表す。 The following notations in the tables in the present specification represent the corresponding groups as follows.
Ｍｅ ：メチル、 Ｅｔ ：エチル、
Ｐｒ ：ｎ−プロピル、 Ｐｒ−ｉ ：イソプロピル、
Ｐｒ−ｃ ：シクロプロピル、 Ｂｕ ：ｎ−ブチル、
Ｂｕ−ｔ ：ｔｅｒｔ−ブチル、 Ｐｅｎ ：ｎ−ペンチル、
Ｐｅｎ−ｉ：イソペンチル、 Ｈｅｘ ：ｎ−ヘキシル、
Ｈｅｘ−ｃ：シクロヘキシル
Me: methyl, Et: ethyl,
Pr: n-propyl, Pr-i: isopropyl,
Pr-c: cyclopropyl, Bu: n-butyl,
Bu-t: tert-butyl, Pen: n-pentyl,
Pen-i: isopentyl, Hex: n-hexyl,
Hex-c: cyclohexyl
一般式［Ｉ］で表される本発明化合物は、以下に示す製造法に従って製造することができるが、これらの方法に限定されるものではない。 Although this invention compound represented by general formula [I] can be manufactured in accordance with the manufacturing method shown below, it is not limited to these methods.
＜製造方法１＞
一般式［Ｉ−１］で表される本発明化合物は、下記に例示する反応式からなる方法により製造することができる。
<Manufacturing method 1>
The compound of the present invention represented by the general formula [I-1] can be produced by a method consisting of the reaction formulas exemplified below.
（式中、Ｌ１は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基又はＳＯ２Ｍを示し、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、好ましいアルカリ金属としてはナトリウム又はカリウムがあげられ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ２、Ｂ４及びＲは前記と同じ意味を示す。）
すなわち、一般式［Ｉ−１］で表される化合物は、一般式［ＩＩ］で表される化合物と一般式［ＩＩＩ］で表される化合物とを、溶媒中、塩基の存在下又は非存在下、ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で反応させることにより製造することができる。以下、例えば「一般式［Ｉ−Ｉ］で表される化合物」と「化合物［Ｉ−Ｉ］」は同意とする。
(In the formula, L 1 represents a halogen atom, a C 1 to C 6 alkylsulfonyloxy group, a phenylsulfonyloxy group or SO 2 M, M represents an alkali metal or an alkaline earth metal, and sodium is a preferred alkali metal. Or potassium, and A 1 , A 2 , A 3 , B 2 , B 4 and R have the same meaning as described above.)
That is, the compound represented by the general formula [I-1] is obtained by combining the compound represented by the general formula [II] and the compound represented by the general formula [III] in a solvent in the presence or absence of a base. Then, it can be produced by reacting in the presence or absence of a radical initiator. Hereinafter, for example, “a compound represented by the general formula [II]” and “compound [II]” are agreed.
ここで使用する化合物［ＩＩＩ］の使用量は、化合物［ＩＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．２〜２．０モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of compound [III] used here from the range of 1-5 mol suitably with respect to 1 mol of compound [II], Preferably it is 1.2-2.0 mol.
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水又はこれらの混合溶媒等があげられる。 Solvents that can be used in this reaction include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane, N, Aprotic polar solvents such as N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetonitrile, propionitrile, etc. Nitriles, esters such as ethyl acetate and ethyl propionate, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and heptane, pyridines such as pyridine and picoline, water or a mixed solvent thereof. It is.
上記における溶媒の量は、化合物［ＩＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜５リットルである。 The amount of the solvent in the above is 0.1 to 100 liters, preferably 0.3 to 5 liters, per 1 mol of compound [II].
本反応で使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。 Examples of the base that can be used in this reaction include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like. Inorganic bases such as alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate, metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium Metal salts of alcohols such as tert-butoxide or organic compounds such as triethylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, 4-N, N-dimethylaminopyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene Bases and the like.
塩基の使用量は、化合物［ＩＩ］１モルに対して０〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０〜１．２モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of a base suitably from the range of 0-5 mol with respect to 1 mol of compound [II], Preferably it is 0-1.2 mol.
本反応で使用できるラジカル開始剤は、例えば亜硫酸、亜硫酸塩、ロンガリット（商品名、ナトリウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレ−ト）等の亜硫酸付加物等があげられる。また、塩基とラジカル開始剤を併用してもよい。 Examples of the radical initiator that can be used in this reaction include sulfite addition products such as sulfite, sulfite, and longalite (trade name, sodium, formaldehyde, sulfoxylate). A base and a radical initiator may be used in combination.
ラジカル開始剤の使用量は、化合物［ＩＩ］１モルに対して０〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０〜１．２モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of a radical initiator suitably from the range of 0-5 mol with respect to 1 mol of compound [II], Preferably it is 0-1.2 mol.
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲で行うのがよい。 What is necessary is just to select reaction temperature from the range of arbitrary temperature from -30 degreeC to the reflux temperature in a reaction system, It is good to carry out in the range of 0 to 150 degreeC preferably.
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。 The reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount and the like, but is usually 10 minutes to 20 hours.
＜製造方法２＞
本発明化合物［Ｉ−１］の原料として、製造方法１で使用する化合物［ＩＩ］の酸化的二量体である化合物［ＩＶ］を使用することもできる。
<Manufacturing method 2>
As a raw material for the compound [I-1] of the present invention, compound [IV], which is an oxidative dimer of compound [II] used in production method 1, can also be used.
（式中、Ｌ２はハロゲン原子又はＳＯ２Ｍを示し、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ２、Ｂ４、Ｍ及びＲは前記と同じ意味を示す。）
すなわち、目的とする本発明化合物［Ｉ−１］は、化合物［ＩＶ］と化合物［Ｖ］とを、溶媒中、ラジカル開始剤の存在下で反応させることにより製造することができる。
(In the formula, L 2 represents a halogen atom or SO 2 M, and A 1 , A 2 , A 3 , B 2 , B 4 , M and R have the same meaning as described above.)
That is, the intended present compound [I-1] can be produced by reacting compound [IV] and compound [V] in a solvent in the presence of a radical initiator.
ここで使用する化合物［Ｖ］の使用量は、化合物［ＩＶ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．２〜２．０モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of compound [V] used here from the range of 1-5 mol suitably with respect to 1 mol of compound [IV], Preferably it is 1.2-2.0 mol.
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水、又はこれらの混合溶媒等があげられる。 Solvents that can be used in this reaction are, for example, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N -Aprotic polar solvents such as methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, esters such as ethyl acetate and ethyl propionate, pentane, hexane, cyclohexane and heptane Examples thereof include aliphatic hydrocarbons, pyridines such as pyridine and picoline, water, or a mixed solvent thereof.
上記における溶媒の量は、化合物［ＩＶ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜５リットルである。 The amount of the solvent in the above is 0.1 to 100 liters, preferably 0.3 to 5 liters, per 1 mol of compound [IV].
本反応で使用できるラジカル開始剤は、例えば亜硫酸、亜硫酸塩、ロンガリット（商品名、ナトリウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレ−ト）等の亜硫酸付加物等があげられる。 Examples of the radical initiator that can be used in this reaction include sulfite addition products such as sulfite, sulfite, and longalite (trade name, sodium, formaldehyde, sulfoxylate).
ラジカル開始剤の使用量は、化合物［ＩＶ］１モルに対して０．０１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．０５〜１．２モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of a radical initiator suitably from the range of 0.01-5 mol with respect to 1 mol of compound [IV], Preferably it is 0.05-1.2 mol.
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲で行うのがよい。 What is necessary is just to select reaction temperature from the range of arbitrary temperature from -30 degreeC to the reflux temperature in a reaction system, It is good to carry out in the range of 0 to 150 degreeC preferably.
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。 The reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount and the like, but is usually 10 minutes to 20 hours.
＜製造方法３＞
本発明化合物［Ｉ−１］は、下記に例示する反応式からなる方法によっても製造することができる。
<Manufacturing method 3>
The compound [I-1] of the present invention can also be produced by a method comprising the reaction formulas exemplified below.
（式中、Ｂ５は電子吸引性基を示し、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ２及びＲは前記と同じ意味を示し、Ｌ３はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル基又はフェニルスルホニル基を示し、電子吸引性基とはシアノ基、ニトロ基等を示す。）
すなわち、本発明化合物［Ｉ−１］は、化合物［ＶＩ］と化合物［ＶＩＩ］とを、溶媒中、塩基、銅若しくは酸化銅(I)のいずれかの存在下又は塩基と銅若しくは塩基と酸化銅(I)の存在下で反応させることにより製造することができる。
(In the formula, B 5 represents an electron-withdrawing group, A 1 , A 2 , A 3 , B 2 and R have the same meaning as described above, L 3 represents a halogen atom, and a C 1 -C 6 alkylsulfonyloxy group. , phenylsulfonyl group, C 1 -C 6 alkylsulfonyl group or represents a phenylsulfonyl group, the electron withdrawing group indicates a cyano group, a nitro group.)
That is, the compound [I-1] of the present invention is obtained by oxidizing the compound [VI] and the compound [VII] in a solvent in the presence of any of a base, copper or copper (I) oxide, or a base and copper or a base and oxidation. It can be produced by reacting in the presence of copper (I).
ここで使用する化合物［ＶＩＩ］の使用量は、化合物［ＶＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of compound [VII] used here from the range of 1-5 mol suitably with respect to 1 mol of compound [VI], Preferably it is 1.0-1.2 mol.
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、メチルセルソルブ等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水又はこれらの混合溶媒等があげられる。 Solvents that can be used in this reaction are, for example, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N -Aprotic polar solvents such as methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide and sulfolane, alcohols such as methanol, ethanol and methyl cellosolve, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and heptane, pyridine and picoline And pyridines such as water, and mixed solvents thereof.
上記における溶媒の量は、化合物［ＶＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．４〜５リットルである。 The amount of the solvent in the above is 0.1 to 100 liters, preferably 0.4 to 5 liters, per 1 mol of compound [VI].
本反応で使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。 Examples of the base that can be used in this reaction include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like. Inorganic bases such as alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate, metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium Metal salts of alcohols such as tert-butoxide or organic compounds such as triethylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, 4-N, N-dimethylaminopyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene Bases and the like.
塩基、銅及び酸化銅(I)のそれぞれの使用量は、化合物［ＶＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。 The amount of each of the base, copper and copper (I) oxide used may be appropriately selected from the range of 1 to 5 mol, preferably 1.0 to 1.2 mol, relative to 1 mol of the compound [VI]. .
反応温度は−７０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲で行うのがよい。 What is necessary is just to select reaction temperature from the range of arbitrary temperature from -70 degreeC to the recirculation | reflux temperature in a reaction system, Preferably it is good to carry out in 0-150 degreeC.
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。 The reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount and the like, but is usually 10 minutes to 20 hours.
＜製造方法４＞
本発明化合物［Ｉ−１］は、下記に例示する反応式からなる方法によっても製造することができる。
<Manufacturing method 4>
The compound [I-1] of the present invention can also be produced by a method comprising the reaction formulas exemplified below.
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ２、Ｂ４、Ｍ及びＲは前記と同じ意味を示す。）
すなわち、本発明化合物［Ｉ−１］は、化合物［ＶＩＩＩ］を、溶媒中、常法［鉱酸（塩酸及び硫酸等を例示できる。）と亜硝酸塩又は亜硝酸アルキルエステルを用いる方法］にてジアゾニウム塩とした後、化合物［ＩＸ］で表されるメルカプタンの塩又は化合物［Ｘ］で表されるジスルフィド類と反応させることにより製造することができる。
(In the formula, A 1 , A 2 , A 3 , B 2 , B 4 , M and R have the same meaning as described above.)
That is, the compound [I-1] of the present invention is obtained by subjecting the compound [VIII] to a conventional method [method using a mineral acid (such as hydrochloric acid and sulfuric acid) and nitrite or alkyl nitrite] in a solvent. After the diazonium salt, it can be produced by reacting with a mercaptan salt represented by the compound [IX] or a disulfide represented by the compound [X].
ここで使用する化合物［ＩＸ］又は化合物［Ｘ］の使用量は、化合物［ＶＩＩＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。 The amount of compound [IX] or compound [X] used here may be appropriately selected from the range of 1 to 5 mol, preferably 1.0 to 2.0 mol, per 1 mol of compound [VIII]. It is.
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水、又はこれらの混合溶媒等があげられる。 Solvents that can be used in this reaction include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane, N, Aprotic polar solvents such as N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetonitrile, propionitrile, etc. Nitriles, esters such as ethyl acetate and ethyl propionate, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and heptane, pyridines such as pyridine and picoline, water, or a mixed solvent thereof. It is below.
上記における溶媒の量は、化合物［ＶＩＩＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。 The amount of the solvent in the above is 0.1 to 100 liters, preferably 0.3 to 10 liters, per 1 mol of compound [VIII].
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−１０℃〜１００℃の範囲で行うのがよい。 What is necessary is just to select reaction temperature from the range of arbitrary temperature from -30 degreeC to the reflux temperature in a reaction system, Preferably it is good to carry out in the range of -10 degreeC-100 degreeC.
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。 The reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount and the like, but is usually 10 minutes to 20 hours.
＜製造方法５＞
本発明化合物［Ｉ-１］は、下記に例示する反応式からなる方法によっても製造することができる。
<Manufacturing method 5>
The compound [I-1] of the present invention can also be produced by a method comprising the reaction formulas exemplified below.
（式中、Ｙ１は水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｌ３、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ２、Ｂ４及びＲは前記と同じ意味を示す。）
すなわち、本発明化合物［Ｉ−１］は、化合物［ＸＩ］を、溶媒中、金属又は有機金属化合物と反応させた後、化合物［ＸＩＩ］又は化合物［Ｘ］と反応させることにより製造することができる。
(In the formula, Y 1 represents a hydrogen atom or a halogen atom, and L 3 , A 1 , A 2 , A 3 , B 2 , B 4 and R have the same meaning as described above.)
That is, the compound [I-1] of the present invention can be produced by reacting the compound [XI] with a metal or organometallic compound in a solvent and then reacting with the compound [XII] or the compound [X]. it can.
本反応で使用できる金属はリチウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属等があげられる。 Examples of the metal that can be used in this reaction include alkali metals such as lithium and alkaline earth metals such as magnesium.
本反応で使用できる有機金属化合物はｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム等があげられる。 Examples of the organometallic compound that can be used in this reaction include alkyl lithium such as n-butyl lithium.
ここで使用する金属又は有機金属化合物の使用量は、化合物［ＸＩ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．１モルである。 What is necessary is just to select suitably the usage-amount of the metal or organometallic compound used here from the range of 1-3 mol with respect to 1 mol of compound [XI], Preferably it is 1.0-1.1 mol.
ここで使用する化合物［ＸＩＩ］又は化合物［Ｘ］の使用量は、化合物［ＸＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。 The amount of compound [XII] or compound [X] used here may be appropriately selected from the range of 1 to 5 mol, preferably 1.0 to 2.0 mol, per 1 mol of compound [XI]. It is.
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類又はこれらの混合溶媒を例示できる。 Solvents that can be used in this reaction include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and heptane, Examples thereof include pyridines such as pyridine and picoline, or a mixed solvent thereof.
上記における溶媒の量は、化合物［ＸＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜５リットルである。
反応温度は−９０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−７８℃〜７０℃の範囲で行うのがよい。
The amount of the solvent in the above is 0.1 to 100 liters, preferably 0.3 to 5 liters, per 1 mol of compound [XI].
What is necessary is just to select reaction temperature from the range of arbitrary temperature from -90 degreeC to the recirculation | reflux temperature in a reaction system, Preferably it is good to carry out in -78 degreeC-70 degreeC.
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。 The reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount and the like, but is usually 10 minutes to 20 hours.
＜製造方法６＞
本発明化合物［Ｉ］は、下記に例示する反応式からなる方法によっても製造することができる。
<Manufacturing method 6>
The compound [I] of the present invention can also be produced by a method comprising the reaction formulas exemplified below.
{式中、Ｌ４は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニルオキシ基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）又はフェニルスルホニルオキシ基を示し、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ２、Ｂ４、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を示す。}
すなわち、本発明化合物［Ｉ］は、化合物［ＸＩＶ］と化合物［ＸＩＩＩ］及び塩基とを、溶媒中、遷移金属触媒の存在下反応させることにより製造することができる。
{In the formula, L 4 represents a halogen atom, a C 1 to C 6 alkylsulfonyloxy group (the group may be mono-substituted or poly-substituted by a halogen atom) or a phenylsulfonyloxy group, and A 1 , A 2 , A 3 , B 2 , B 4 , R and n have the same meaning as described above. }
That is, the compound [I] of the present invention can be produced by reacting the compound [XIV] with the compound [XIII] and a base in a solvent in the presence of a transition metal catalyst.
ここで使用する化合物［ＸＩＶ］の使用量は、化合物［ＸＩＩＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of compound [XIV] used here from the range of 1-5 mol suitably with respect to 1 mol of compound [XIII], Preferably it is 1.0-2.0 mol.
本反応で使用できる溶媒は、反応を阻害しない溶媒であればよく、例えばクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化アルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水又はこれらの混合溶媒等があげられる。 The solvent that can be used in this reaction may be any solvent that does not inhibit the reaction. For example, halogenated alkanes such as chloroform and dichloromethane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, diethyl ether, tetrahydrofuran, and 1,2 -Ethers such as dimethoxyethane and dioxane; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; nitriles such as acetonitrile and propionitrile; aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; Examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and heptane, pyridines such as pyridine and picoline, water or a mixed solvent thereof.
上記における溶媒の量は、化合物［ＸＩＩＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。 The amount of the solvent in the above is 0.1 to 100 liters, preferably 0.3 to 10 liters, relative to 1 mol of compound [XIII].
本反応で使用できる遷移金属触媒としては、金属銅、酢酸銅又はヨウ化銅等の銅化合物、酢酸パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィノフェロセン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウム又はトリス（ジベンザルアセトン）パラジウム等のパラジウム化合物類、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルクロリド又はテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル等のニッケル化合物等を例示できる。 Transition metal catalysts that can be used in this reaction include copper compounds such as metallic copper, copper acetate or copper iodide, palladium acetate, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, dichlorobis (triphenylphosphinoferrocene) palladium, tetrakis (triphenyl). Examples thereof include palladium compounds such as phosphine) palladium, palladium or tris (dibenzalacetone) palladium, nickel compounds such as bis (triphenylphosphine) nickel chloride or tetrakis (triphenylphosphine) nickel.
ここで使用する遷移金属触媒の使用量は、化合物［ＸＩＩＩ］１モルに対して０．０１〜１モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．０１〜０．１モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of the transition metal catalyst used here from the range of 0.01-1 mol suitably with respect to 1 mol of compound [XIII], Preferably it is 0.01-0.1 mol.
本反応で使用できる塩基は、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類又はリン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のリン酸塩基類等があげられる。 Examples of the base that can be used in this reaction include organic compounds such as triethylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, 4-N, N-dimethylaminopyridine, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene. Examples thereof include salts, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, alkali metal bicarbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate, and phosphate groups such as sodium phosphate and potassium phosphate.
塩基の使用量は、化合物［ＸＩＩＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．２〜４．４モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of a base from the range of 1-5 mol suitably with respect to 1 mol of compound [XIII], Preferably it is 1.2-4.4 mol.
反応温度は、−７０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは−２０℃〜１５０℃の温度範囲である。 The reaction temperature is any temperature from −70 ° C. to the reflux temperature in the reaction system, preferably in the temperature range of −20 ° C. to 150 ° C.
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間で終了する。 The reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount and the like, but is usually completed in 10 minutes to 20 hours.
＜製造方法７＞ <Manufacturing method 7>
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ２、Ｂ４及びＲは前記と同じ意味を示す。）
本発明化合物［Ｉ−２］は、化合物［Ｉ−１］と酸化剤とを、溶媒中、触媒存在下又は非存在下で反応させることにより製造することができる。
(In the formula, A 1 , A 2 , A 3 , B 2 , B 4 and R have the same meaning as described above.)
The compound [I-2] of the present invention can be produced by reacting the compound [I-1] with an oxidizing agent in a solvent in the presence or absence of a catalyst.
本反応で使用できる酸化剤は、例えば過酸化水素、ｍ−クロロ過安息香酸、過ヨウ素酸ナトリウム、オキソン（ＯＸＯＮＥ、イー・アイ・デュポン社商品名；ペルオキソ硫酸水素カリウム含有物）、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、次亜塩素酸ｔｅｒｔ−ブチル、次亜塩素酸ナトリウム等があげられる。 Examples of the oxidizing agent that can be used in this reaction include hydrogen peroxide, m-chloroperbenzoic acid, sodium periodate, oxone (OXONE, trade name of EI Dupont, containing potassium peroxohydrogensulfate), N-chlorosuccinate. Acid imide, N-bromosuccinimide, tert-butyl hypochlorite, sodium hypochlorite and the like.
酸化剤の使用量は、化合物［Ｉ−１］１モルに対して１〜６モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of an oxidizing agent from the range of 1-6 mol suitably with respect to 1 mol of compound [I-1], Preferably it is 1.0-1.2 mol.
本反応で使用できる触媒は、例えばタングステン酸ナトリウム等をあげることができる。 Examples of the catalyst that can be used in this reaction include sodium tungstate.
触媒の使用量は、化合物［Ｉ−１］１モルに対して０〜１モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０〜０．１モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of a catalyst suitably from the range of 0-1 mol with respect to 1 mol of compound [I-1], Preferably it is 0-0.1 mol.
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸、水、又はこれらの混合溶媒を例示できる。 Solvents that can be used in this reaction are, for example, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N -Aprotic polar solvents such as methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, dichloroethane, pentane, hexane, cyclohexane and Examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as heptane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, acetic acid, water, and a mixed solvent thereof.
上記における溶媒の量は、化合物［Ｉ−１］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。 The amount of the solvent in the above is 0.1 to 100 liters, preferably 0.3 to 10 liters, per 1 mol of compound [I-1].
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−１０℃〜１００℃の範囲で行うのがよい。 What is necessary is just to select reaction temperature from the range of arbitrary temperature from -30 degreeC to the reflux temperature in a reaction system, Preferably it is good to carry out in the range of -10 degreeC-100 degreeC.
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。 The reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount and the like, but is usually 10 minutes to 20 hours.
＜製造方法８＞
本発明化合物［Ｉ−４］は、下記に例示する反応式からなる方法によっても製造することができる。
<Manufacturing method 8>
The compound [I-4] of the present invention can also be produced by a method comprising the reaction formulas exemplified below.
（式中、Ｌ５は、ハロゲン原子又はニトロ基を示し、Ａ１、Ａ２、Ｂ２、Ｂ４、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を示す。）
すなわち、本発明化合物［Ｉ−４］は、化合物［Ｉ−３］とハロゲン化剤又は、ニトロ化剤とを溶媒の存在下又は非存在下で反応させることにより製造することができる。
(In the formula, L 5 represents a halogen atom or a nitro group, and A 1 , A 2 , B 2 , B 4 , R and n have the same meaning as described above.)
That is, the compound [I-4] of the present invention can be produced by reacting the compound [I-3] with a halogenating agent or a nitrating agent in the presence or absence of a solvent.
本反応で使用できるハロゲン化剤は、塩素、臭素、塩化スルフリル、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド等をあげることができる。 Examples of the halogenating agent that can be used in this reaction include chlorine, bromine, sulfuryl chloride, N-chlorosuccinimide, N-bromosuccinimide, and the like.
本反応で使用できるニトロ化剤は、硝酸、硝酸と硫酸の混合物、硝酸と無水酢酸の混合物、ニトロニウムトリフルオロボレート等をあげることができる。 Examples of the nitrating agent that can be used in this reaction include nitric acid, a mixture of nitric acid and sulfuric acid, a mixture of nitric acid and acetic anhydride, and nitronium trifluoroborate.
ハロゲン化剤及びニトロ化剤の使用量は、化合物［Ｉ−３］１モルに対して１モルから大過剰の範囲であり、好ましくは１．２〜２．０モルである。 The usage-amount of a halogenating agent and a nitrating agent is the range of 1 mol to a large excess with respect to 1 mol of compound [I-3], Preferably it is 1.2-2.0 mol.
本反応では、ハロゲン化剤又はニトロ化剤が液体である場合、溶媒がなくても反応が進行するが、必要に応じて溶媒を使用することができる。 In this reaction, when the halogenating agent or nitrating agent is a liquid, the reaction proceeds without a solvent, but a solvent can be used if necessary.
本反応で使用できる溶媒は、例えばジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸、又はこれらの混合溶媒等があげられる。 Examples of the solvent that can be used in this reaction include halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, and dichloroethane, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, acetic acid, and mixed solvents thereof.
上記における溶媒の量は、化合物［Ｉ−３］１モルに対して０〜１００リットルであり、好ましくは０〜５リットルである。 The amount of the solvent in the above is 0 to 100 liters, preferably 0 to 5 liters, per 1 mol of compound [I-3].
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲で行うのがよい。 What is necessary is just to select reaction temperature from the range of arbitrary temperature from -30 degreeC to the reflux temperature in a reaction system, It is good to carry out in the range of 0 to 150 degreeC preferably.
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。 The reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount and the like, but is usually 10 minutes to 20 hours.
＜製造方法９＞
本発明化合物［Ｉ−３］及び［ＸＶＩＩ］は、下記に例示する反応式からなる方法によっても製造することができる。
<Manufacturing method 9>
The compounds [I-3] and [XVII] of the present invention can also be produced by a method consisting of the reaction formulas exemplified below.
（式中、Ａ１、Ａ２、Ｂ２、Ｂ４、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を示す。）
すなわち、本発明化合物［Ｉ−３］及び［ＸＶＩＩ］は、化合物［ＸＶ］と一般式［ＸＶＩ］で表されるヒドラジン化合物若しくはその塩、又はヒドラジン若しくはその塩とを、溶媒中、反応させることにより製造することができる。
(Wherein A 1 , A 2 , B 2 , B 4 , R and n have the same meaning as described above.)
That is, the compounds [I-3] and [XVII] of the present invention are obtained by reacting the compound [XV] with the hydrazine compound represented by the general formula [XVI] or a salt thereof, or hydrazine or a salt thereof in a solvent. Can be manufactured.
本工程で使用できる化合物［ＸＶＩ］及びヒドラジン又はそれらの塩の使用量は、化合物［ＸＶ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。 What is necessary is just to select suitably the usage-amount of compound [XVI] which can be used at this process, and hydrazine or those salts from the range of 1-5 mol with respect to 1 mol of compound [XV], Preferably it is 1.0-2. 0 mole.
本工程で使用できる溶媒は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、水又はこれらの混合溶媒等があげられる。 Solvents that can be used in this step are ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N- Aprotic polar solvents such as methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide and sulfolane, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane, pentane, hexane, cyclohexane and heptane Aliphatic hydrocarbons such as water, water or a mixed solvent thereof.
上記における溶媒の量は、化合物［ＸＶ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．１〜５リットルである。 The amount of the solvent in the above is 0.1 to 100 liters, preferably 0.1 to 5 liters, relative to 1 mol of compound [XV].
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは０℃〜１２０℃の温度範囲で行うのがよい。 The reaction temperature is any temperature from −30 ° C. to the reflux temperature in the reaction system, preferably 0 ° C. to 120 ° C.
反応は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが１０分〜２０時間で終了する。 The reaction is completed in 10 minutes to 20 hours although it varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount and the like.
＜製造方法１０＞
本発明化合物［Ｉ−３］は、下記に例示する反応式からなる方法によっても製造することができる。
<Manufacturing method 10>
The compound [I-3] of the present invention can also be produced by a method comprising the reaction formulas exemplified below.
（式中、Ｌ１、Ａ１、Ａ２、Ｂ２、Ｂ４、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を示す。）
すなわち、本発明化合物［Ｉ−３］は、化合物［ＸＶＩＩ］と化合物［ＸＶＩＩＩ］とを、溶媒中、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
(In the formula, L 1 , A 1 , A 2 , B 2 , B 4 , R and n have the same meaning as described above.)
That is, the compound [I-3] of the present invention can be produced by reacting the compound [XVII] with the compound [XVIII] in a solvent in the presence of a base.
ここで使用する化合物［ＸＶＩＩＩ］の使用量は、化合物［ＸＶＩＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．２〜２．０モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of compound [XVIII] used here from the range of 1-5 mol suitably with respect to 1 mol of compound [XVII], Preferably it is 1.2-2.0 mol.
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水又はこれらの混合溶媒等があげられる。 Solvents that can be used in this reaction include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane, N, Aprotic polar solvents such as N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetonitrile, propionitrile, etc. Nitriles, esters such as ethyl acetate and ethyl propionate, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and heptane, pyridines such as pyridine and picoline, water or a mixed solvent thereof. It is.
上記における溶媒の量は、化合物［ＸＶＩＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．１〜５リットルである。 The amount of the solvent in the above is 0.1 to 100 liters, preferably 0.1 to 5 liters, per 1 mol of compound [XVII].
本反応で使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。 Examples of the base that can be used in this reaction include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like. Inorganic bases such as alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates such as sodium bicarbonate and potassium bicarbonate, metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium tert Metal salts of alcohols such as butoxide or organic bases such as triethylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, 4-N, N-dimethylaminopyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene And the like.
塩基の使用量は、化合物［ＸＶＩＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１〜１．５モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of a base from the range of 1-5 mol suitably with respect to 1 mol of compound [XVII], Preferably it is 1-1.5 mol.
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲で行うのがよい。 What is necessary is just to select reaction temperature from the range of arbitrary temperature from -30 degreeC to the reflux temperature in a reaction system, It is good to carry out in the range of 0 to 150 degreeC preferably.
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。 The reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount and the like, but is usually 10 minutes to 20 hours.
次に本発明化合物の製造中間体の合成法について詳細に説明する。 Next, a method for synthesizing the production intermediate of the compound of the present invention will be described in detail.
＜中間体製造法１＞
製造中間体［ＩＩ］及び［ＩＶ］の製造
化合物［ＩＩ］は、下記の工程１〜４によって、化合物［ＩＶ］は工程５によって製造することができる。尚、化合物［ＩＩ］及び化合物［ＩＶ］は、酸化還元反応により相互に変換が可能であり、化合物［ＩＩ］は空気中の酸素によっても容易に酸化され、化合物［ＩＶ］になることもある。
<Intermediate Production Method 1>
Production of Production Intermediates [II] and [IV] Compound [II] can be produced by the following steps 1 to 4, and compound [IV] can be produced by step 5. Compound [II] and compound [IV] can be converted into each other by an oxidation-reduction reaction, and compound [II] may be easily oxidized by oxygen in the air to become compound [IV]. .
（式中、Ｒ１’はメチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ２、Ｂ４及びＹ１は前記と同じ意味を示す。）
［工程１］
すなわち、化合物［ＩＩ］は、化合物［ＸＩＸ］を酸化剤で酸化し、メチルスルホキシドとした後、無水酢酸又は無水トリフルオロ酢酸と反応させることにより、一般式［ＸＸ］を製造し、これを常法により加水分解して製造することができる。
(In the formula, R 1 ′ represents a methyl group or a trifluoromethyl group, and A 1 , A 2 , A 3 , B 2 , B 4 and Y 1 have the same meaning as described above.)
[Step 1]
That is, compound [II] is obtained by oxidizing compound [XIX] with an oxidizing agent to form methyl sulfoxide, and then reacting with acetic anhydride or trifluoroacetic anhydride to produce general formula [XX]. It can be produced by hydrolysis by the method.
本工程で使用できる酸化剤は、例えば過酸化水素、ｍ−クロロ過安息香酸、過ヨウ素酸ナトリウム、オキソン（ＯＸＯＮＥ、イー・アイ・デュポン社商品名；ペルオキソ硫酸水素カリウム含有物）、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、次亜塩素酸ｔｅｒｔ−ブチル、次亜塩素酸ナトリウム等があげられる。 Examples of the oxidizing agent that can be used in this step include hydrogen peroxide, m-chloroperbenzoic acid, sodium periodate, oxone (OXONE, trade name of EI Dupont, containing potassium peroxohydrogensulfate), N-chlorosuccinate. Acid imide, N-bromosuccinimide, tert-butyl hypochlorite, sodium hypochlorite and the like.
酸化剤の使用量は、化合物［ＸＩＸ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of an oxidizing agent from the range of 1-3 mol suitably with respect to 1 mol of compound [XIX], Preferably it is 1.0-1.2 mol.
無水酢酸又は無水トリフルオロ酢酸の使用量は、化合物［ＸＩＸ］１モルに対して１モルから反応溶媒を兼ねて使用でき、好ましくは１．０〜３．０モルである。 The amount of acetic anhydride or trifluoroacetic anhydride to be used can be 1 mol to 1 mol per 1 mol of compound [XIX], preferably 1.0 to 3.0 mol.
いずれの反応も、反応温度は−１０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜５０℃の温度範囲で行うのがよい。 In any reaction, the reaction temperature may be selected from an arbitrary temperature range from −10 ° C. to the reflux temperature in the reaction system, and preferably in the temperature range of 0 ° C. to 50 ° C.
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常５分〜１２時間である。 The reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount and the like, but is usually 5 minutes to 12 hours.
［工程２］
化合物［ＩＩ］は、化合物［ＸＩ］を溶媒中、金属又は有機金属化合物と反応させた後、硫黄を反応させることにより製造することができる。
[Step 2]
Compound [II] can be produced by reacting compound [XI] with a metal or organometallic compound in a solvent and then reacting with sulfur.
本工程で使用できる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類又はこれらの混合溶媒をあげることができる。 Examples of the solvent that can be used in this step include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and chlorobenzene, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, and heptane. Pyridines such as pyridine and picoline, or a mixed solvent thereof.
上記における溶媒の量は、化合物［ＸＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．１〜５リットルである。 The amount of the solvent in the above is 0.1 to 100 liters, preferably 0.1 to 5 liters, per 1 mol of compound [XI].
本工程で使用できる金属は、リチウム又はマグネシウム等をあげることができる。 Examples of the metal that can be used in this step include lithium and magnesium.
金属の使用量は、化合物［ＸＩ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of a metal suitably from the range of 1-3 mol with respect to 1 mol of compound [XI], Preferably it is 1.0-1.2 mol.
本工程で使用できる有機金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム類があげられる。 Examples of the organometallic compound that can be used in this step include alkyllithiums such as n-butyllithium.
有機金属化合物の使用量は、化合物［ＸＩ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of an organometallic compound from the range of 1-3 mol suitably with respect to 1 mol of compound [XI], Preferably it is 1.0-1.2 mol.
硫黄の使用量は化合物［ＸＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of sulfur suitably from the range of 1-5 mol with respect to 1 mol of compound [XI], Preferably it is 1.0-2.0 mol.
いずれの反応も、反応温度は−６０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−６０℃〜室温の温度範囲で行うのがよい。 In any reaction, the reaction temperature may be selected from an arbitrary temperature range from −60 ° C. to the reflux temperature in the reaction system, and it is preferably performed in the temperature range of −60 ° C. to room temperature.
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常３０分〜１２時間である。 The reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount and the like, but is usually 30 minutes to 12 hours.
［工程３］
化合物［ＩＩ］は、化合物［ＶＩＩＩ］を前記製造方法４と同様に、ジアゾニウム塩とした後、キサントゲン酸塩又はチオシアン酸塩と反応させ、アルカリ加水分解することにより製造することができる。
[Step 3]
Compound [II] can be produced by converting compound [VIII] into a diazonium salt in the same manner as in Production Method 4, followed by reaction with xanthate or thiocyanate and alkali hydrolysis.
キサントゲン酸塩又はチオシアン酸塩の使用量は化合物［ＶＩＩＩ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１.５モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of a xanthate or thiocyanate from the range of 1-3 mol suitably with respect to 1 mol of compound [VIII], Preferably it is 1.0-1.5 mol.
いずれの反応も、反応温度は−７０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−２０℃〜１００℃の温度範囲で行うのがよい。 In any reaction, the reaction temperature may be selected from an arbitrary temperature range from −70 ° C. to the reflux temperature in the reaction system, preferably in the temperature range of −20 ° C. to 100 ° C.
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。 The reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount and the like, but is usually 10 minutes to 20 hours.
［工程４］
化合物［ＩＩ］は、化合物［ＸＸＩ］をクロロスルホン酸と反応させ、化合物［ＸＸＩＩ］とし、これを水素化リチウムアルミニウム、亜鉛／酸、スズ／酸、又は赤りん／ヨウ素を用いて還元することにより製造することができる。
[Step 4]
Compound [II] is obtained by reacting Compound [XXI] with chlorosulfonic acid to obtain Compound [XXII], which is reduced using lithium aluminum hydride, zinc / acid, tin / acid, or red phosphorus / iodine. Can be manufactured.
本工程で使用できる使用できる酸としては塩酸、硫酸等の酸があげられる。 Acids that can be used in this step include acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid.
本工程でのクロロスルホン酸の使用量は、化合物［ＸＸＩ］１モルに対して２〜１０モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは２．２〜３．５モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of the chlorosulfonic acid in this process suitably from the range of 2-10 mol with respect to 1 mol of compound [XXI], Preferably it is 2.2-3.5 mol.
水素化リチウムアルミニウム、亜鉛／酸、スズ／酸、又は赤りん／ヨウ素の使用量は化合物［ＸＸＩＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．５〜２．０モルである。 The amount of lithium aluminum hydride, zinc / acid, tin / acid, or red phosphorus / iodine used may be appropriately selected from the range of 1 to 5 mol, preferably 1.5 to 1 mol per 1 mol of compound [XXII]. 2.0 moles.
いずれの反応も、反応温度は０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜１００℃の温度範囲で行うのがよい。 In any reaction, the reaction temperature may be selected from an arbitrary temperature range from 0 ° C. to the reflux temperature in the reaction system, and is preferably performed in a temperature range of 0 ° C. to 100 ° C.
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。 The reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount and the like, but is usually 10 minutes to 20 hours.
［工程５］
化合物［ＩＶ］は化合物［ＸＸＩ］と二塩化二イオウとを、溶媒中、触媒存在下又は非存在下、反応させることで製造することができる。
[Step 5]
Compound [IV] can be produced by reacting compound [XXI] with disulfur dichloride in a solvent in the presence or absence of a catalyst.
二塩化イオウの使用量は、化合物［ＸＸＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．１〜１．５モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of sulfur dichloride from the range of 1-5 mol suitably with respect to 1 mol of compound [XXI], Preferably it is 1.1-1.5 mol.
本工程で使用できる触媒は、例えば塩化アルミニウム、塩化スズ(II)、塩化スズ(IV)等の金属ハロゲン化物をあげることできる。 Examples of the catalyst that can be used in this step include metal halides such as aluminum chloride, tin (II) chloride, and tin (IV) chloride.
触媒の使用量は化合物［ＸＸＩ］１モルに対して０〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．１〜２．０モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of a catalyst from the range of 0-5 mol suitably with respect to 1 mol of compound [XXI], Preferably it is 1.1-2.0 mol.
本工程で使用できる溶媒は、例えばジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類等をあげることできる。 Examples of the solvent that can be used in this step include halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, and dichloroethane, and aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene.
上記における溶媒の量は、化合物［ＸＸＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。 The amount of the solvent in the above is 0.1 to 100 liters, preferably 0.3 to 10 liters, per 1 mol of compound [XXI].
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−１０℃〜１００℃の範囲で行うのがよい。 What is necessary is just to select reaction temperature from the range of arbitrary temperature from -30 degreeC to the reflux temperature in a reaction system, Preferably it is good to carry out in the range of -10 degreeC-100 degreeC.
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１〜２０時間である。 The reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount and the like, but is usually 1 to 20 hours.
さらに、化合物［ＩＩ］は化合物［ＩＶ］を常法により還元することで製造することができる。 Furthermore, compound [II] can be produced by reducing compound [IV] by a conventional method.
＜中間体製造方法２＞
化合物［ＶＩ］において、Ｂ５が電子吸引性基であるときは、下記に例示する反応式からなる方法により製造中間体［ＩＩ−１］を製造することができる。
<Intermediate production method 2>
In compound [VI], when B 5 is an electron-withdrawing group, production intermediate [II-1] can be produced by a method consisting of the reaction formulas exemplified below.
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ２、Ｂ５及びＬ３は前記と同じ意味を示す。）
すなわち、目的とする化合物［ＩＩ−１］は化合物［ＶＩ］と硫化ナトリウムとを、溶媒中、塩基の存在下で反応させた後、鉱酸等にて中和することにより製造することができる。
(In the formula, A 1 , A 2 , A 3 , B 2 , B 5 and L 3 have the same meaning as described above.)
That is, the target compound [II-1] can be produced by reacting compound [VI] with sodium sulfide in a solvent in the presence of a base and then neutralizing with a mineral acid or the like. .
ここで使用する硫化ナトリウムの使用量は、化合物［ＶＩ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．５モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of the sodium sulfide used here from the range of 1-3 mol suitably with respect to 1 mol of compound [VI], Preferably it is 1.0-1.5 mol.
本工程で使用できる溶媒は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、水等があげられる。 Solvents that can be used in this step are ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N- Aprotic polar solvents such as methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide and sulfolane, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane, pentane, hexane, cyclohexane and heptane And aliphatic hydrocarbons such as acetone, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, and water.
上記における溶媒の量は、化合物［ＶＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。 The amount of the solvent in the above is 0.1 to 100 liters, preferably 0.3 to 10 liters, per 1 mol of compound [VI].
本工程で使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。 Examples of the base that can be used in this step include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide, sodium carbonate and potassium carbonate. Inorganic bases such as alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate, metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium Metal salts of alcohols such as tert-butoxide or organic compounds such as triethylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, 4-N, N-dimethylaminopyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene Bases and the like.
塩基の使用量は、化合物［ＶＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of a base from the range of 1-5 mol suitably with respect to 1 mol of compound [VI], Preferably it is 1.0-1.2 mol.
鉱酸としては、塩酸、硫酸等があげられる。 Examples of the mineral acid include hydrochloric acid and sulfuric acid.
鉱酸の使用量は、化合物［ＶＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of a mineral acid from the range of 1-5 mol suitably with respect to 1 mol of compound [VI], Preferably it is 1.0-2.0 mol.
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−２０℃〜１００℃の温度範囲で行うのがよい。 What is necessary is just to select reaction temperature from the range of arbitrary temperature from -30 degreeC to the reflux temperature in a reaction system, Preferably it is good to carry out in the temperature range of -20 degreeC-100 degreeC.
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。 The reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount and the like, but is usually 10 minutes to 20 hours.
＜中間体製造方法３＞
製造中間体［ＸＸＶ］の合成
<Intermediate production method 3>
Synthesis of production intermediate [XXV]
（式中、Ｂ２、Ｂ４、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を示す。）
［工程６］
化合物［ＸＸＩＶ］は、化合物［ＸＸＩＩＩ］と金属又は有機金属化合物とを、溶媒中で反応させた後、二酸化炭素を反応させることにより製造することができる。
(In the formula, B 2 , B 4 , R and n have the same meaning as described above.)
[Step 6]
Compound [XXIV] can be produced by reacting compound [XXIII] with a metal or organometallic compound in a solvent and then reacting with carbon dioxide.
本工程で使用できる金属とはリチウム、マグネシウム又は亜鉛等をあげることができる。 Examples of the metal that can be used in this step include lithium, magnesium, and zinc.
ここで使用する金属の使用量は、化合物［ＸＸＩＩＩ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．５モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of the metal used here from the range of 1-3 mol suitably with respect to 1 mol of compound [XXIII], Preferably it is 1.0-1.5 mol.
本工程で使用できる有機金属化合物とはｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム類等をあげることができる。 Examples of the organometallic compound that can be used in this step include alkyl lithiums such as n-butyl lithium.
ここで使用する有機金属化合物の使用量は、化合物［ＸＸＩＩＩ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．５モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of the organometallic compound used here from the range of 1-3 mol suitably with respect to 1 mol of compound [XXIII], Preferably it is 1.0-1.5 mol.
ここで使用する二酸化炭素の使用量は、化合物［ＸＸＩＩＩ］１モルに対して１モルから大過剰の範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１０．０モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of the carbon dioxide used here from the range of 1 mol to a large excess with respect to 1 mol of compound [XXIII], Preferably it is 1.0-10.0 mol.
溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン又はクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム又はジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド又はスルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル又はプロピオニトリル等のニトリル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン又はヘプタン等の脂肪族炭化水素類等をあげることができる。 Examples of the solvent include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane, N-methyl-2- Examples thereof include aprotic polar solvents such as pyrrolidone, dimethyl sulfoxide and sulfolane, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and heptane.
上記における溶媒の量は、化合物［ＸＸＩＩＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。 The amount of the solvent in the above is 0.1 to 100 liters, preferably 0.3 to 10 liters, per 1 mol of compound [XXIII].
反応温度は−９０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは−７８℃〜７０℃の温度範囲で行うのがよい。 The reaction temperature is any temperature from −90 ° C. to the reflux temperature in the reaction system, preferably in the temperature range of −78 ° C. to 70 ° C.
反応は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが１０分〜２０時間で終了する。 The reaction is completed in 10 minutes to 20 hours although it varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount and the like.
［工程７］
製造中間体［ＸＸＶ］は、化合物［ＸＸＩＶ］と塩素化剤とを、溶媒中、反応させることにより製造することができる。
[Step 7]
Production intermediate [XXV] can be produced by reacting compound [XXIV] with a chlorinating agent in a solvent.
本工程で使用される塩素化剤としては、例えば、塩化チオニル等をあげることができる。 Examples of the chlorinating agent used in this step include thionyl chloride.
ここで使用する塩素化剤は、化合物［ＸＸＩＶ］１モルに対し、１〜６モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。 The chlorinating agent used here may be appropriately selected from the range of 1 to 6 mol, preferably 1.0 to 2.0 mol, per 1 mol of compound [XXIV].
溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン又はクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム又はジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル又はプロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル又はプロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン又はヘプタン等の脂肪族炭化水素類を例示できる。 Examples of the solvent include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane, acetonitrile and propionitrile and the like. Nitriles, esters such as ethyl acetate or ethyl propionate, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane or heptane.
上記における溶媒の量は、化合物［ＸＸＩＶ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。 The amount of the solvent in the above is 0.1 to 100 liters, preferably 0.3 to 10 liters, per 1 mol of compound [XXIV].
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは０℃〜１５０℃の温度範囲で行うのがよい。 The reaction temperature is any temperature from −30 ° C. to the reflux temperature in the reaction system, preferably 0 ° C. to 150 ° C.
反応は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが１０分〜２０時間で終了する。 The reaction is completed in 10 minutes to 20 hours although it varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount and the like.
＜中間体製造方法４＞
製造中間体［ＸＶ］の合成
<Intermediate production method 4>
Synthesis of production intermediate [XV]
（式中、Ｒ２’はメチル基又はエチル基を示し、Ｌ６はアルカリ金属を示し、Ａ２、Ｂ２、Ｂ４、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を示す。）
［工程８］
製造中間体［ＸＶ］は、化合物［ＸＸＶ］と化合物［ＸＸＶＩ］とを、溶媒中、塩化マグネシウム存在下又は非存在下反応することで製造することがきる。
(In the formula, R 2 ′ represents a methyl group or an ethyl group, L 6 represents an alkali metal, and A 2 , B 2 , B 4 , R and n have the same meaning as described above.)
[Step 8]
The production intermediate [XV] can be produced by reacting the compound [XXV] with the compound [XXVI] in a solvent in the presence or absence of magnesium chloride.
本工程で使用する化合物［ＸＸＶＩ］の使用量は、化合物［ＸＸＶ］１モルに対し、１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．５モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of compound [XXVI] used at this process suitably from the range of 1-3 mol with respect to 1 mol of compound [XXV], Preferably it is 1.0-1.5 mol.
本反応で使用する塩化マグネシウム使用量は、０〜２モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０〜１．２モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of magnesium chloride used by this reaction from the range of 0-2 mol suitably, Preferably it is 0-1.2 mol.
ここで使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン又はクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム又はジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル又はプロピオニトリル等のニトリル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン又はヘプタン等の脂肪族炭化水素類等をあげることができる。 Solvents usable here include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran or dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene or chlorobenzene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform or dichloroethane, acetonitrile or Examples thereof include nitriles such as pionitrile, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and heptane.
上記における溶媒の量は、化合物［ＸＸＶ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。 The amount of the solvent in the above is 0.1 to 100 liters, preferably 0.3 to 10 liters, relative to 1 mol of compound [XXV].
反応温度は−９０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは−７８℃〜７０℃の温度範囲で行うのがよい。 The reaction temperature is any temperature from −90 ° C. to the reflux temperature in the reaction system, preferably in the temperature range of −78 ° C. to 70 ° C.
反応は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが１０分〜２０時間で終了する。 The reaction is completed in 10 minutes to 20 hours although it varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount and the like.
［工程９］
化合物［ＸＸＶＩＩ］は、化合物［ＸＸＶ］とメチル金属化合物とを、溶媒中、反応させることにより製造することができる。
[Step 9]
Compound [XXVII] can be produced by reacting compound [XXV] with a methyl metal compound in a solvent.
ここで使用できるメチル金属化合物としてはメチルリチウム、ヨウ化メチルマグネシウム、ジメチル銅リチウム錯体等をあげることができる。 Examples of the methyl metal compound that can be used here include methyl lithium, methyl magnesium iodide, dimethyl copper lithium complex, and the like.
メチル金属化合物の使用量は、化合物［ＸＸＶ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of a methyl metal compound suitably from the range of 1-3 mol with respect to 1 mol of compound [XXV], Preferably it is 1.0-1.2 mol.
ここで使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン又はクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム又はジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド又はスルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル又はプロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル又はプロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン又はヘプタン等の脂肪族炭化水素類等をあげることができる。 Solvents that can be used here include, for example, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran or dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene or chlorobenzene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform or dichloroethane, N, N -Aprotic polar solvents such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide or sulfolane, nitriles such as acetonitrile or propionitrile, ethyl acetate or ethyl propionate, etc. Examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as esters, pentane, hexane, cyclohexane or heptane.
上記における溶媒の量は、化合物［ＸＸＶ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。 The amount of the solvent in the above is 0.1 to 100 liters, preferably 0.3 to 10 liters, relative to 1 mol of compound [XXV].
反応温度は−９０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは−７８℃〜７０℃の温度範囲で行うのがよい。 The reaction temperature is any temperature from −90 ° C. to the reflux temperature in the reaction system, preferably in the temperature range of −78 ° C. to 70 ° C.
反応は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが１０分〜２０時間で終了する。 The reaction is completed in 10 minutes to 20 hours although it varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount and the like.
［工程１０］
製造中間体［ＸＶ］は、化合物［ＸＸＶＩＩ］と化合物［ＸＸＶＩＩＩ］とを、溶媒中、塩基存在下で反応させることによっても製造することができる。
[Step 10]
Production intermediate [XV] can also be produced by reacting compound [XXVII] with compound [XXVIII] in a solvent in the presence of a base.
本工程で使用する化合物［ＸＸＶＩＩＩ］の使用量は化合物［ＸＸＶＩＩ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．５モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of compound [XXVIII] used at this process suitably from the range of 1-3 mol with respect to 1 mol of compound [XXVII], Preferably it is 1.0-1.5 mol.
本反応で使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。 Examples of the base that can be used in this reaction include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like. Inorganic bases such as alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates such as sodium bicarbonate and potassium bicarbonate, metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium tert Metal salts of alcohols such as butoxide or organic bases such as triethylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, 4-N, N-dimethylaminopyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene And the like.
塩基の使用量は、化合物［ＸＸＶＩＩ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．５モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of a base from the range of 1-3 mol suitably with respect to 1 mol of compound [XXVII], Preferably it is 1.0-1.5 mol.
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水又はこれらの混合溶媒等があげられる。 Solvents that can be used in this reaction include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane, acetonitrile, Aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetonitrile, propio Nitriles such as nitriles, esters such as ethyl acetate and ethyl propionate, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and heptane, pyridines such as pyridine and picoline, water or these Mixed solvent, and the like.
上記における溶媒の量は、化合物［ＸＸＶＩＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。 The amount of the solvent in the above is 0.1 to 100 liters, preferably 0.3 to 10 liters, relative to 1 mol of compound [XXVII].
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは０℃〜１５０℃の温度範囲で行うのがよい。 The reaction temperature is any temperature from −30 ° C. to the reflux temperature in the reaction system, preferably 0 ° C. to 150 ° C.
反応は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが１０分〜２０時間で終了する。 The reaction is completed in 10 minutes to 20 hours although it varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount and the like.
＜中間体製造方法５＞
製造中間体［ＸＩＶ］の合成
<Intermediate production method 5>
Synthesis of production intermediate [XIV]
（式中、Ｌ７はアミノ基またはメトキシ基を示し、Ｒ２’、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＬ４は前記と同じ意味を示す。）
［工程１１］
化合物［ＸＸＸ］は、化合物［ＸＸＶＩＩＩ］と化合物［ＸＸＩＸ］とを、溶媒中、塩基存在下で反応させることによって製造することができる。
(In the formula, L 7 represents an amino group or a methoxy group, and R 2 ′, A 1 , A 2 , A 3 and L 4 have the same meaning as described above.)
[Step 11]
Compound [XXX] can be produced by reacting compound [XXVIII] with compound [XXIX] in the presence of a base in a solvent.
本工程で使用する化合物［ＸＸＩＸ］の使用量は化合物［ＸＸＶＩＩＩ］１モルに対し、１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．５モルである。 The amount of compound [XXIX] used in this step may be appropriately selected from the range of 1 to 3 mol, preferably 1.0 to 1.5 mol, per 1 mol of compound [XXVIII].
本反応で使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。 Examples of the base that can be used in this reaction include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like. Inorganic bases such as alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate, metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium Metal salts of alcohols such as tert-butoxide or organic compounds such as triethylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, 4-N, N-dimethylaminopyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene Bases and the like.
塩基の使用量は、化合物［ＸＸＶＩＩＩ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．５モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of a base from the range of 1-3 mol suitably with respect to 1 mol of compound [XXVIII], Preferably it is 1.0-1.5 mol.
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水又はこれらの混合溶媒等があげられる。 Solvents that can be used in this reaction include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane, acetonitrile, Aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetonitrile, propio Nitriles such as nitriles, esters such as ethyl acetate and ethyl propionate, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and heptane, pyridines such as pyridine and picoline, water or these Mixed solvent, and the like.
上記における溶媒の量は、化合物［ＸＸＶＩＩＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。 The amount of the solvent in the above is 0.1 to 100 liters, preferably 0.3 to 10 liters, relative to 1 mol of compound [XXVIII].
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは０℃〜１５０℃の温度範囲で行うのがよい。 The reaction temperature is any temperature from −30 ° C. to the reflux temperature in the reaction system, preferably 0 ° C. to 150 ° C.
反応は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが１０分〜２０時間で終了する。 The reaction is completed in 10 minutes to 20 hours although it varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount and the like.
［工程１２］
化合物［ＸＸＸＩ］は、化合物［ＸＸＸ］とアンモニア又はメチル化剤とを、溶媒中、塩基の存在下又は非存在下で反応させることにより製造することができる。
[Step 12]
Compound [XXXI] can be produced by reacting compound [XXX] with ammonia or a methylating agent in a solvent in the presence or absence of a base.
本工程で使用するアンモニアの使用量は、化合物［ＸＸＸ］１モルに対して１モルから大過剰の範囲であり、好ましくは１．０〜１０．０モルである。 The usage-amount of ammonia used at this process is the range of 1 mol to a large excess with respect to 1 mol of compound [XXX], Preferably it is 1.0-10.0 mol.
本工程で使用できるメチル化剤としてはジアゾメタン、ジメチル硫酸、ヨードメタン等があげられる。
本工程で使用するメチル化剤の使用量は、化合物［ＸＸＸ］１モルに対して１．０〜５．０モルの範囲であり、好ましくは１．０〜１．５モルである。
Examples of the methylating agent that can be used in this step include diazomethane, dimethyl sulfate, and iodomethane.
The usage-amount of the methylating agent used at this process is the range of 1.0-5.0 mol with respect to 1 mol of compound [XXX], Preferably it is 1.0-1.5 mol.
本反応で使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。 Examples of the base that can be used in this reaction include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like. Inorganic bases such as alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate, metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, or triethylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine Organic bases such as 4-N, N-dimethylaminopyridine and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene.
塩基の使用量は、化合物［ＸＸＸ］１モルに対して０〜３．０モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０〜１．５モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of a base from the range of 0-3.0 mol suitably with respect to 1 mol of compound [XXX], Preferably it is 0-1.5 mol.
本工程で使用できる溶媒は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、水又はこれらの混合溶媒等があげられる。 Solvents usable in this step are ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N- Aprotic polar solvents such as methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide and sulfolane, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and heptane, water or these And the like.
上記における溶媒の量は、化合物［ＸＸＸ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。 The amount of the solvent in the above is 0.1 to 100 liters, preferably 0.3 to 10 liters, per 1 mol of compound [XXX].
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは０℃〜１２０℃の温度範囲で行うのがよい。 The reaction temperature is any temperature from −30 ° C. to the reflux temperature in the reaction system, preferably 0 ° C. to 120 ° C.
反応は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが１０分〜２０時間で終了する。 The reaction is completed in 10 minutes to 20 hours although it varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount and the like.
［工程１３］
化合物［ＸＸＸＩＩ］は、化合物［ＸＸＸＩ］と化合物［ＸＶＩ］又はその塩とを、溶媒中、反応させることにより製造することができる。
[Step 13]
Compound [XXXII] can be produced by reacting compound [XXXI] with compound [XVI] or a salt thereof in a solvent.
本工程で使用できる化合物［ＸＶＩ］又はその塩の使用量は、化合物［ＸＸＸＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。 The amount of compound [XVI] or a salt thereof that can be used in this step may be appropriately selected from the range of 1 to 5 mol, preferably 1.0 to 2.0 mol, per 1 mol of compound [XXXI]. is there.
本工程で使用できる溶媒は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、水又はこれらの混合溶媒等があげられる。 Solvents that can be used in this step are ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N- Aprotic polar solvents such as methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide and sulfolane, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane, pentane, hexane, cyclohexane and heptane Aliphatic hydrocarbons such as water, water or a mixed solvent thereof.
上記における溶媒の量は、化合物［ＸＸＸＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。 The amount of the solvent in the above is 0.1 to 100 liters, preferably 0.3 to 10 liters, per 1 mole of compound [XXXI].
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは０℃〜１２０℃の温度範囲で行うのがよい。 The reaction temperature is any temperature from −30 ° C. to the reflux temperature in the reaction system, preferably 0 ° C. to 120 ° C.
反応は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが１０分〜２０時間で終了する。 The reaction is completed in 10 minutes to 20 hours although it varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount and the like.
［工程１４］
製造中間体［ＸＩＶ］は、化合物［ＸＸＸＩＩ］とハロゲン化剤又はスルホニル化剤とを、溶媒中、塩基の存在下又は非存在下で反応させることにより製造することができる。
[Step 14]
Production intermediate [XIV] can be produced by reacting compound [XXXII] with a halogenating agent or sulfonylating agent in a solvent in the presence or absence of a base.
本工程で使用できるハロゲン化剤としては、例えば三塩化リン、三臭化リン、塩化チオニル、オキシ塩化リン、五塩化リン、トリフォニルホスフィン／四塩化炭素又はトリフェニルホスフィン／四臭化炭素等があげられる。 Examples of the halogenating agent that can be used in this step include phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, thionyl chloride, phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride, triphenylphosphine / carbon tetrachloride, or triphenylphosphine / carbon tetrabromide. can give.
ハロゲン化剤の使用量は、化合物［ＸＸＸＩＩ］１モルに対して１モルから大過剰であり、好ましくは１．０〜１．５モルである。 The amount of the halogenating agent to be used is 1 mol to a large excess with respect to 1 mol of compound [XXXII], preferably 1.0 to 1.5 mol.
本工程で使用できるスルホニル化剤としては、メタンスルホン酸クロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等があげられる。 Examples of the sulfonylating agent that can be used in this step include methanesulfonic acid chloride, p-toluenesulfonic acid chloride, methanesulfonic acid anhydride, trifluoromethanesulfonic acid anhydride, and the like.
スルホニル化剤の使用量は、化合物［ＸＸＸＩＩ］１モルに対して１〜５モルであり、好ましくは１．０〜２．０モルである。 The amount of the sulfonylating agent to be used is 1 to 5 mol, preferably 1.0 to 2.0 mol, per 1 mol of compound [XXXII].
本工程で使用できる塩基としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類があげられる。 Examples of the base that can be used in this step include organic bases such as triethylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, 4-N, N-dimethylaminopyridine, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene. Kind.
塩基の使用量は、化合物［ＸＸＸＩＩ］１モルに対して０〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０〜２．０モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of a base from the range of 0-5 mol suitably with respect to 1 mol of compound [XXXII], Preferably it is 0-2.0 mol.
本工程で使用できる溶媒は、反応を阻害しない溶媒であればよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル又はプロピオニトリル等のニトリル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類又はこれらの混合溶媒を等があげられる。 The solvent that can be used in this step may be any solvent that does not inhibit the reaction, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, dioxane, Examples thereof include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and heptane, pyridines such as pyridine and picoline, and mixed solvents thereof. .
上記における溶媒の量は、化合物［ＸＸＸＩＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。 The amount of the solvent in the above is 0.1 to 100 liters, preferably 0.3 to 10 liters, per 1 mol of compound [XXXII].
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは０℃〜１２０℃の温度範囲で行うのがよい。 The reaction temperature is any temperature from −30 ° C. to the reflux temperature in the reaction system, preferably 0 ° C. to 120 ° C.
反応は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが１０分〜２０時間で終了する。 The reaction is completed in 10 minutes to 20 hours although it varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount and the like.
本発明化合物を有害生物防除剤の有効成分として使用するに際しては、本発明化合物それ自体で用いてもよいが、農薬補助剤として製剤化に一般的に用いられる担体、界面活性剤、及びその他補助剤を配合して、乳剤、懸濁剤、粉剤、粒剤、錠剤、水和剤、水溶剤、液剤、フロアブル剤、顆粒水和剤、エアゾール剤、ペースト剤、油剤、乳濁剤、くん煙剤等の種々の形態に製剤することができる。これらの配合割合は通常、有効成分０．１〜９０重量％で農薬補助剤１０〜９９．９重量％である。 When the compound of the present invention is used as an active ingredient of a pest control agent, the compound of the present invention may be used as it is, but carriers, surfactants, and other auxiliary agents generally used for formulation as agricultural chemical adjuvants. Formulated with emulsion, suspension, powder, granule, tablet, wettable powder, water solvent, liquid, flowable, granule wettable powder, aerosol, paste, oil, emulsion, smoke It can be formulated into various forms such as an agent. These blending ratios are usually 0.1 to 90% by weight of the active ingredient and 10 to 99.9% by weight of the agrochemical adjuvant.
ここにいう製剤化に際して用いられる担体としては、固体担体と液体担体に分けられる。固体担体としては、例えば澱粉、活性炭、大豆粉、小麦粉、木粉、魚粉、粉乳等の動植物性粉末、タルク、カオリン、ベントナイト、炭酸カルシウム、ゼオライト、珪藻土、ホワイトカーボン、クレー、アルミナ、硫安、尿素等の無機物粉末があげられる。液体担体としては、例えば水；イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、イソホロン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ケロシン、軽油等の脂肪族炭化水素類；キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、メチルナフタリン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルアセトアミド等の酸アミド類；脂肪酸のグリセリンエステル等のエステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド等の含硫化合物類等があげられる。 Carriers used in the formulation herein are classified into solid carriers and liquid carriers. Examples of solid carriers include animal and vegetable powders such as starch, activated carbon, soybean flour, wheat flour, wood flour, fish flour, and milk powder, talc, kaolin, bentonite, calcium carbonate, zeolite, diatomaceous earth, white carbon, clay, alumina, ammonium sulfate, and urea. Inorganic powders such as Examples of the liquid carrier include water; alcohols such as isopropyl alcohol and ethylene glycol; ketones such as cyclohexanone, methyl ethyl ketone and isophorone; ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; aliphatic hydrocarbons such as kerosene and light oil; xylene and trimethyl. Aromatic hydrocarbons such as benzene, tetramethylbenzene, methylnaphthalene and solvent naphtha; Halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene; Acid amides such as dimethylacetamide; Esters such as glycerin esters of fatty acids; Nitriles such as acetonitrile And sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide.
界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ジナフチルメタンジスルホン酸金属塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレート、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩等があげられる。 Examples of the surfactant include alkylbenzene sulfonic acid metal salt, dinaphthylmethane disulfonic acid metal salt, alcohol sulfate ester salt, alkylaryl sulfonate, lignin sulfonate, polyoxyethylene glycol ether, polyoxyethylene alkylaryl ether, Examples thereof include polyoxyethylene sorbitan monoalkylate, salt of naphthalenesulfonic acid formalin condensate, and the like.
その他の補助剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、グアーガム、トラガントガム、ポリビニルアルコール等の固着剤あるいは増粘剤、金属石鹸等の消泡剤、脂肪酸、アルキルリン酸塩、シリコーン、パラフィン等の物性向上剤、着色剤等を用いることができる。 Other adjuvants include, for example, carboxymethyl cellulose, gum arabic, sodium alginate, guar gum, tragacanth gum, polyvinyl alcohol and other sticking agents or thickeners, metal soap and other antifoaming agents, fatty acids, alkyl phosphates, silicones, paraffins And the like, and physical property improvers, colorants and the like can be used.
これらの製剤の実際の使用に際しては、そのまま使用するか、又は水等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用することができる。本発明化合物を含有する種々の製剤、又はその希釈物の施用は、通常一般に行なわれている施用方法、即ち、散布（例えば噴霧、ミスティング、アトマイジング、散粉、散粒、水面施用、箱施用等）、土壌施用（例えば混入、潅注等）、表面施用（例えば塗布、粉衣、被覆等）、浸漬、毒餌、くん煙施用等により行うことができる。また、家畜に対して前記有効成分を飼料に混合して与え、その排泄物での有害虫、特に有害昆虫の発生、成育を防除することも可能である。また、いわゆる超高濃度少量散布法により施用することもできる。この方法においては、活性成分を１００％含有することが可能である。有効成分の配合割合は必要に応じ適宜選ばれるが、粉剤及び粒剤とする場合は０．１〜２０％（重量）、また、乳剤及び水和剤とする場合は1〜８０％（重量）が適当である。 In actual use of these preparations, they can be used as they are or diluted to a predetermined concentration with a diluent such as water. Application of various preparations containing the compound of the present invention, or dilutions thereof, is usually carried out by a commonly used application method, ie, spraying (eg spraying, misting, atomizing, dusting, dusting, water surface application, box application). Etc.), soil application (e.g., mixing, irrigation, etc.), surface application (e.g., application, powder coating, coating, etc.), immersion, poison bait, smoke application, etc. It is also possible to feed the livestock with the active ingredient in a feed to control the occurrence and growth of harmful insects, particularly harmful insects, in the excreta. It can also be applied by the so-called ultra-high concentration and small quantity spraying method. In this method, it is possible to contain 100% of the active ingredient. The blending ratio of the active ingredient is appropriately selected as necessary, but 0.1 to 20% (weight) when used as a powder and granule, and 1 to 80% (weight) when used as an emulsion and a wettable powder. Is appropriate.
本発明の有害生物防除剤の施用は、希釈剤で希釈して使用する場合には一般に０．１〜５０００ｐｐｍの有効成分濃度で行う。製剤をそのまま使用する場合の単位面積あたりの施用量は、有効成分化合物として１ｈａ当り０．１〜５０００ｇで使用されるが、これらに限定されるものではない。 When the pest control agent of the present invention is used after being diluted with a diluent, it is generally used at an active ingredient concentration of 0.1 to 5000 ppm. When the preparation is used as it is, the application amount per unit area is 0.1 to 5000 g per ha as an active ingredient compound, but is not limited thereto.
尚、本発明化合物は単独でも十分有効であることはいうまでもないが、必要に応じて他の肥料、農薬、例えば殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、抗ウイルス剤、誘引剤、除草剤、植物生長調整剤などと混用、併用することができ、この場合に一層優れた効果を示すこともある。 In addition, it goes without saying that the compound of the present invention alone is sufficiently effective, but if necessary, other fertilizers, agricultural chemicals such as insecticides, acaricides, nematicides, bactericides, antiviral agents, It can be mixed and used in combination with attractants, herbicides, plant growth regulators, and the like, and in this case, a more excellent effect may be exhibited.
本発明化合物と混合して使用できる殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ剤等の代表例を以下に示す。 Representative examples of insecticides, fungicides, acaricides and the like that can be used by mixing with the compound of the present invention are shown below.
例えば有機リン及びカーバメート系殺虫剤：フェンチオン（fenthion）、フェニトロチオン（fenitrothion ）、ダイアジノン（diazinon）、クロルピリホス（chlorpyrifos）、オキシデプロホス（oxydeprofos）、バミドチオン（vamidothion）、フェントエート（phenthoate）、ジメトエート（dimethoate）、ホルモチオン（formothion）、マラチオン（malathion）、トリクロルホン（trichlorfon）、チオメトン（thiometon）、ホスメット（phosmet）、ジクロルボス（dichlorvos）、アセフェート（acephate）、ＥＰＢＰ（EPBP）、メチルパラチオン（parathion-methyl）、オキシジメトンメチル（oxydemeton-methyl）、エチオン（ethion）、ジオキサベンゾホス（dioxabenzofos）、シアノホス（cyanophos）、イソキサチオン（isoxathion）、ピリダフェンチオン（pyridaphenthion）、ホサロン（phosalone）、メチダチオン（methidathion）、スルプロホス（sulprofos）、クロルフェンビンホス（chlorfenvinphos）、テトラクロルビンホス（tetrachlorvinphos）、ジメチルビンホス（dimethylvinphos）、プロパホス（propaphos）、イソフェンホス（isofenphos）、ジスルホトン（disulfoton）、プロフェノホス（profenofos）、ピラクロホス（pyraclofos）、モノクロトホス（monocrotophos）、アジンホスメチル（azinphos-methyl）、アルジカルブ（aldicarb）、メソミル（methomyl）、チオジカルブ（thiodicarb ）、カルボフラン（carbofuran）、カルボスルファン（carbosulfan）、ベンフラカルブ（benfuracarb）、フラチオカルブ（furathiocarb）、プロポキスル（propoxur）、フェノブカルブ（fenobucarb）、メトルカルブ（metolcarb）、イソプロカルブ（isoprocarb）、カルバリル（carbaryl）、ピリミカーブ（pirimicarb）、エチオフェンカルブ（ethiofencarb）、ジクロフェンチオン（dichlofenthion）、ピリミホスメチル（pirimiphos-methyl）、キナルホス（quinalphos）、クロルピリホスメチル（chlorpyrifos-methyl）、プロチオホス（prothiofos）、ナレッド（naled）、ＥＰＮ（EPN）、ＸＭＣ（XMC）、ベンダイオカルブ（bendiocarb）、オキサミル（oxamyl）、アラニカルブ（alanycarb）、クロルエトキシホス（chlorethoxyfos）等
ピレスロイド系殺虫剤：ペルメトリン（permethrin）、シペルメトリン（cypermethrin）、デルタメトリン（deltamethrin）、フェンバレレート（fenvalerate）、フェンプロパトリン（fenpropathrin）、ピレトリン（pyrethrin）、アレスリン（allethrin）、テトラメトリン（tetramethrin）、レスメトリン（resmethrin）、ジメスリン（dimethrin）、プロパスリン（proparthrin）、フェノトリン（phenothrin）、プロトリン（prothrin）、フルバリネート（fluvalinate）、シフルトリン（cyfluthrin）、シハロトリン（cyhalothrin）、フルシトリネート（flucythrinate）、エトフェンプロックス（etofenprox）、シクロプロトリン（cycloprothrin）、トラロメトリン（tralomethrin）、シラフルオフェン（silafluofen）、テフルトリン（tefluthrin）、ビフェントリン（bifenthrin）、アクリナトリン（acrinathrin）等。
For example, organophosphorus and carbamate insecticides: fenthion, fenitrothion, diazinon, chlorpyrifos, oxydeprofos, bamidothion, phenthoate, dimethoate , Formothion, malathion, trichlorfon, thiometon, phosmet, dichlorvos, acephate, EPBP (EPBP), parathion-methyl, oxydimethone Methyl (oxydemeton-methyl), ethion, dioxabenzofos, cyanophos, isoxathion, pyridaphenthion, phosalone, methidathio (Methidathion), sulprofos, chlorfenvinphos, tetrachlorvinphos, dimethylvinphos, propaphos, isofenphos, disulfoton, profenofos ), Pyraclofos, monocrotophos, azinphos-methyl, aldicarb, metomyl, thiodicarb, carbofuran, carbosulfan, benfuracarb ), Furathiocarb, propoxur, fenobucarb, metolcarb, isoprocarb, carbaryl, pirimicarb, ethiophene Ethiofencarb, dichlofenthion, pirimiphos-methyl, quinalphos, chlorpyrifos-methyl, prothiofos, nared, EPN (EPN), XMC (XMC), Bendiocarb, bendiocarb, oxamyl, alanycarb, chlorethoxyfos, etc. Pyrethroid insecticides: permethrin, cypermethrin, deltamethrin, fenvalerate , Fenpropathrin, pyrethrin, allethrin, tetramethrin, resmethrin, dimethrin, proparthrin, phenothrin, protothrin (Prothrin), fluvalinate, cyfluthrin, cyhalothrin, flucythrinate, etofenprox, cycloprothrin, tralomethrin, silafluofen Tefluthrin, bifenthrin, acrinathrin and the like.
アシルウレア系、その他の殺虫剤：ジフルベンズロン（diflubenzuron ）、クロルフルアズロン（chlorfluazuron）、ヘキサフルムロン（hexaflumuron）、トリフルムロン（triflumuron）、テフルベンズロン（teflubenzuron）、フルフェノクスロン（flufenoxuron）、フルシクロクスロン（flucycloxuron）、ブプロフェジン（buprofezin）、ピリプロキシフェン（pyriproxyfen）、ルフェヌロン（lufenuron）、シロマジン（cyromazine）、メトプレン（methoprene）、エンドスルファン（endosulfan）、ジアフェンチウロン（diafenthiuron）、イミダクロプリド（imidacloprid）、アセタミプリド（acetamiprid）、ニテンピラム（nitenpyram）、クロチアニジン（clothianidin）、ジノテフラン（dinotefuran）、チアメトキサム（thiamethoxam）、チアクロプリド（thiacloprid）、ピメトロジン（pymetrozine）、フィプロニル（fipronil）、ピリダリル（pyridalyl）、硫酸ニコチン（nicotine-sulfate）、ロテノン（rotenone）、メタアルデヒド（metaldehyde）、マシン油（machine oils）、ＢＴや昆虫病原ウイルス等の微生物農薬、フェノキシカルブ（fenoxycarb）、カルタップ（cartap）、チオシクラム（thiocyclam）、ベンスルタップ（bensultap）、テブフェノジド（tebufenozide）、クロルフェナピル（chlorfenapyr）、エマメクチンベンゾエート（emamectin-benzoate）、アセタミプリド（acetamiprid）、ニテンピラム（nitenpyram）、オレイン酸ナトリウム（oleic acid sodium salt）、なたね油(rape seed oil)等。 Acylurea, other insecticides: diflubenzuron, chlorfluazuron, hexaflumuron, triflumuron, teflubenzuron, flufenoxuron, flucyclooxuron flucycloxuron, buprofezin, pyriproxyfen, lufenuron, cyromazine, metoprene, endosulfan, diafenthiuron, imidacloprid (imidacloprid), acetamiprid, nitenpyram, clothianidin, dinotefuran, thiamethoxam, thiacloprid, pymetrozine, fipronil (Fipronil), pyridalyl, nicotine-sulfate, rotenone, metaldehyde, machine oils, microbial pesticides such as BT and entomopathogenic viruses, phenoxycarb , Cartap, thiocyclam, bensultap, tebufenozide, chlorfenapyr, emamectin-benzoate, acetamiprid, aceticiprid, nitenpyram, oleic acid sodium salt), rape seed oil and the like.
殺線虫剤：フェナミホス（fenamiphos）、ホスチアゼート（fosthiazate）、エトプロホス（ethoprophos）、メチルイソチオシアネート（methyl isocyanate）、１，３ジクロロプロペン（1,3-dichloropropene）、ＤＣＩＰ(DCIP)等。 Nematicides: fenamiphos, fosthiazate, ethoprophos, methyl isothiocyanate, methyl isocyanate, 1,3-dichloropropene, DCIP (DCIP) and the like.
殺ダニ剤：クロルベンジレート（chlorobenzilate）、フェニソブロモレート（phenisobromolate）、ジコホル（dicofol）、アミトラズ（amitraz）、プロパルギット（propargite）、ベンゾメート（benzomate）、ヘキシチアゾクス（hexythiazox）、フェンブタチンオキシド（fenbutatin oxide）、ポリナクチン（polynactins）、キノメチオネート（quinomethionate）、クロルフェンソン（chlorfenson）、テトラジホン（tetradifon）、アバメクチン（abamectin）、ミルベメクチン（milbemycin）、クロフェンテジン（clofentezine）、ピリダベン（pyridaben）、フェンピロキシメート（fenpyroximate）、テブフェンピラド（tebufenpyrad）、ピリミジフェン（pyrimidifen）、フェノチオカルブ（phenothiocarb）、ジエノクロル（dienochlor）、エトキサゾール（etoxazole）、ビフェナゼート（bifenazate）、アセキノシル（acequinocyl）、ハルフェンプロックス（halfenprox）、スピロディクロフェン（spirodiclofen）等。 Acaricides: chlorobenzilate, phenisobromolate, dicohol, amitraz, propargite, benzomate, hexythiazox, fenbutatin oxide oxide, polynactins, quinomethionate, chlorfenson, tetradifon, abamectin, milbemycin, clofentezine, pyridaben, fenpyroximate (fenpyroximate) ), Tebufenpyrad, pyrimidifen, phenothiocarb, dienochlor, etoxazole, bifenazate, acequinosyl ( acequinocyl), halfenprox, spirodiclofen, etc.
殺菌剤：チオファネートメチル（thiophanate-methyl）、ベノミル（benomyl）、カルベンダゾール（carbendazol）、チアベンダゾール（thiabendazole）、フォルペット（folpet）、チウラム（thiuram）、ジラム（ziram）、ジネブ（zineb）、マンネブ（maneb）、ポリカーバメート（polycarbamate）、イプロベンホス（iprobenfos）、エジフェンホス（edifenphos）、フサライド（fthalide）、プロベナゾール（probenazole）、イソプロチオラン（isoprothiolane）、クロロタロニル（chlorothalonil）、キャプタン（captan）、ポリオキシン（polyoxin）、ブラストサイジンＳ（blasticidin-S）、カスガマイシン（kasugamycin）、ストレプトマイシン（Streptomycin）、バリダマイシン（validamycin）、トリシクラゾール（tricyclazole）、ピロキロン（pyroquilon）、フェナジンオキシド（phenazine oxide）、メプロニル（mepronil）、フルトラニル（flutolanil）、ペンシクロン（pencycuron）、イプロジオン（iprodione）、ヒメキサゾール（hymexazol）、メタラキシル（metalaxyl）、トリフルミゾール（triflumizole）、トリホリン（triforine）、トリアジメホン（triadimefon）、ビテルタノール（bitertanol）、フェナリモル（fenarimol）、プロピコナゾール（propiconazole）、シモキサニル（cymoxanil）、プロクロラズ（prochloraz）、ペフラゾエート（pefurazoate）、ヘキサコナゾール（hexaconazole）、ミクロブタニル（myclobutanyl）、ジクロメジン（diclomezine）、テクロフタラム（tecloftalam）、プロピネブ（propineb）、ジチアノン（dithianon）、ホセチル（fosetyl）、ビンクロゾリン（vinchlozoline）、プロシミドン（procymidone）、オキサジキシル（oxadixyl）、グアザチン（guazatine）、プロパモカルブ塩酸塩（propamocarb）、フルアジナム（fluazinam）、オキソリニック酸（oxolinic acid）、ヒドロキシイソキサゾール（hydroxyisoxazole）、メパニピリム（mepanipyrim）等。 Bactericides: thiophanate-methyl, benomyl, carbendazol, thiabendazole, folpet, thiuram, ziram, zineb, maneb ), Polycarbamate, iprobenfos, edifenphos, fthalide, probenazole, isoprothiolane, chlorothalonil, captan, polyoxin, blastsai Gin S (blasticidin-S), kasugamycin, streptomycin, validamycin, tricyclazole, pyroquilon, phenazine oxide, mepronil mepronil, flutolanil, pencicuron, iprodione, hymexazol, metalaxyl, triflumizole, triforine, triadimefon, ertanol, bitteranol Fenarimol, propiconazole, cymoxanil, prochloraz, pefurazoate, hexaconazole, microbutanyl, diclomezine, tecloftal, tecloftal (Propineb), dithianon, fosetyl, vinchlozoline, procymidone, oxadixyl, guazatine, propamocarb hydrochloride (propineb) propamocarb), fluazinam, oxolinic acid, hydroxyisoxazole, mepanipyrim, etc.
本発明化合物は、半翅目害虫、鱗翅目害虫、鞘翅目害虫、双翅目害虫、膜翅目害虫、直翅目害虫、シロアリ目害虫、アザミウマ目害虫、ハダニ類、植物寄生性線虫類等の害虫に対して、優れた防除効果を示す。そのような害虫の例としては、以下の如き害虫類を例示することができる。 The compounds of the present invention are semilepidopterous insects, lepidopterous pests, coleopterous pests, diptera pests, hymenoptera pests, straight moth pests, termite pests, thrips pests, spider mites, plant parasitic nematodes It shows excellent control effect against such pests. Examples of such pests include the following pests.
半翅目害虫、例えばホソヘリカメムシ（Riptortus clavatus）、ミナミアオカメムシ（Nezara viridula）、メクラカメムシ類（Lygus sp.）、アメリカコバネナガカメムシ（Blissus leucopterus）、ナシグンバイ（Stephanitis nashi）等のカメムシ類（異翅類；heteroptera）、ツマグロヨコバイ（Nephotettix cincticeps）、ヒメヨコバイ類（Empoasca sp.， Erythroneura sp.，Circulifer sp.）等のヨコバイ類、トビイロウンカ（Nilaparvata lugens）、セジロウンカ（Sogatella furcifera）、ヒメトビウンカ（Laodelphax striatellus）等のウンカ類、Psylla sp.等のキジラミ類、シルバーリーフコナジラミ（Bemisia tabaci）、オンシツコナジラミ（Trialeurodes vaporariorum）等のコナジラミ類、ブドウネアブラムシ（Viteus vitifolii）、モモアカアブラムシ（Myzus persicae）、リンゴアブラムシ（Aphis pomi）、ワタアブラムシ（Aphis gossypii）、Aphis fabae、ニセダイコンアブラムシ（Rhopalosiphum psedobrassicas）、ジャガイモヒゲナガアブラムシ（Aulacorthum solani）、ムギミドリアブラムシ（Schizaphis graminum）等のアブラムシ類、クワコナカイガラムシ（Pseudococcus comstocki）、ルビーロウムシ（Ceroplastes rubens）、サンホーゼカイガラムシ（Comstockaspis perniciosa）、ヤノネカイガラムシ（Unaspis yanonensis）等のカイガラムシ類、サシガメ（Rhodnius sp.）等。 Hemiptera pests such as Riptortus clavatus, Nezara viridula, Lyme sp., Blissus leucopterus, Stephanitis nashi, etc. Heteroptera), leafhoppers (Nephotettix cincticeps), leafhoppers such as Empoasca sp., Erythroneura sp., Circulifer sp. Planthoppers, Psylla sp. And other killer whales, Silver leaf whitefly (Bemisia tabaci), Whitefly whitefly (Trialeurodes vaporariorum) whitefly, Grape aphid (Viteus vitifolii), Peach aphid (Myzus persicae), Aphis aphid pomi), cotton aphid (A aphids such as phis gossypii), Aphis fabae, Rhopalosiphum psedobrassicas, Aulacorthum solani, Schizaphis graminum, Pseudococ Scale insects such as the scale insect (Comstockaspis perniciosa) and the scale insect (Unaspis yanonensis), and the scale turtle (Rhodnius sp.).
鱗翅目害虫、例えばチャハマキ（Homona magnanima）、コカクモンハマキ（Adoxophyes orana）、テングハマキ（Sparganothis pilleriana）、ナシヒメシンクイ（Grapholitha molesta）、マメシンクイガ（Leguminivora glycinivorella）、コドリンガ（Laspeyresia pomonella）、Eucosma sp.、Lobesia botrana等のハマキガ類、ブドウホソハマキ（Eupoecillia ambiguella）等のホソハマキガ類、Bambalina sp.等のミノガ類、コクガ（Nemapogon granellus）、イガ（Tinea translucens）等のヒロズコガ類、ギンモンハモグリガ（Lyonetia prunifoliella）等のハモグリガ類、キンモンホソガ（Phyllonorycter rigoniella）等のホソガ類、ミカンハモグリガ（Phyllocnistis citrella）等のコハモグリガ類、コナガ（Plutella xylostella）、Prays citriなどのスガ類、ブドウスカシバ（Paranthrene regalis）、Synanthedon sp.等のスカシバガ類、ワタアカミムシ（Pectinophora gossypiella）、ジャガイモガ（Phthorimaea operculella）、Stomopteryx sp.等のキバガ類、モモシンクイ（Carposina niponensis）等のシンクイガ類、イラガ（Monema flavescens）等のイラガ類、ニカメイガ（Chilo suppressalis）、コブノメイガ（Cnaphalocrocis medinalis）、Ostrinia nubilalis、アワノメイガ（Ostrinia furnacalis）、ハイマダラノメイガ（Hellula undalis）、ハチミツガ（Galleria mellonella）、Elasmopalpus lignosellus、Loxostege sticticalisなどのメイガ類、モンシロチョウ（Pieris rapae）等のシロチョウ類、ヨモギエダシャク（Ascotis selenaria）等のシャクガ類、オビカレハ（Malacosoma neustria）等のカレハガ類、Manduca sextaなどのスズメガ類、チャドクガ（Euproctis pseudoconspersa）、マイマイガ（Lymantria dispar）等のドクガ類、アメリカシロヒトリ（Hyphantria cunea）等のヒトリガ類、タバコバッドワーム（Heliothis virescens）、ボールワーム（Helicoverpa zea）、シロイチモジヨトウ（Spodoptera exigua）、オオタバコガ（Helicoverpa armigera）、ハスモンヨトウ（Spodoptera litura）、ヨトウガ（Mamestra brassicae）、タマナヤガ（Agrotis ipsiron）、アワヨトウ（Pseudaletia separata）、イラクサキンウワバ（Trichoplusia ni）等のヤガ類等。 Lepidopterous pests, such as Homona magnanima, Adoxophyes orana, Sparganothis pilleriana, Grapholitha molesta, Leguminivora glycinivorella, Spaspanobea , Mosquitoes such as Eupoecillia ambiguella, minoga such as Bambalina sp., Nesting moths (Nemapogon granellus), squirrels (Tinea translucens), and hummingbirds such as lingon moth (Lyonetia prunifoliella) Hosogaga such as Phyllonorycter rigoniella, Pseudomonas such as Phyllocnistis citrella, Suga such as Plutella xylostella, Prays citri, Paranthrene regalis, Paranthreneon moth, Synanthedon sp. (Pectinophora gossypiella), Potato moth (Phthorimaea operculella), Stomopteryx sp. ), Ostrinia nubilalis, Ostrinia furnacalis, Hellula undalis, Honey moth (Galleria mellonella), Elasmopalpus lignosellus, Loxostege sticticalis, etc., Pieris rapae ) And other species, such as male moth (Malacosoma neustria), male moths such as Manduca sexta, giant moths (Euproctis pseudoconspersa), Japanese moths (Lymantria dispar) and other species, Hyphantria cunea, etc. Taba Bad worms (Heliothis virescens), ball worms (Helicoverpa zea), scallop moth (Spodoptera exigua), giant cigarette moth (Helicoverpa armigera), Spodoptera litura, mamestra brassicae, paramedo, iron Yagas such as Trichoplusia ni.
鞘翅目害虫、例えばドウガネブイブイ（Anomala cuprea）、マメコガネ（Popillia japonica）、ヒメコガネ（Anomala rufocuprea）、Eutheola rugicepsなどのコガネムシ類、ワイヤーワーム（Agriotes sp.）、Conodeus sp.等のコメツキムシ類、ニジュウヤホシテントウ（Epilachna vigintioctopunctata）、インゲンテントウムシ（Epilachna varivestis）等のテントウムシ類、コクヌストモドキ（Tribolium castaneum）等のゴミムシダマシ類、ゴマダラカミキリ（Anoplophora malasiaca）、マツノマダラカミキリ（Monochamus alternatus）等のカミキリムシ類、インゲンマメゾウムシ（Acanthoscelides obtectus）、アズキゾウムシ（Callosobruchus chinensis）等のマメゾウムシ類、コロラドハムシ（Leptinotarsa decemlineata）、コーンルートワーム（Diabrotica sp.）、イネドロオイムシ（Oulema oryzae）、テンサイトビハムシ（Chaetocnema concinna）、Phaedon cochlearias、Oulema melanopus、Dicladispa armigeraなどのハムシ類、Apion godmaniなどのホソクチゾウムシ類、イネミズゾウムシ（Lissorhoptrus oryzophilus）、ワタミゾウムシ（Anthonomus grandis）等のゾウムシ類、コクゾウムシ（Sitophilus zeamais）等のオサゾウムシ類、キクイムシ類、カツオブシムシ類、シバンムシ類等。 Coleopterous insects, for example, Anomala cuprea, Popillia japonica, Scarabae (Anomala rufocuprea), Eutheola rugiceps, etc., wire worms (Agriotes sp.), Connodeus sp. (Epilachna vigintioctopunctata), ladybirds such as common beetle (Epilachna varivestis), bark beetles such as Tribolium castaneum, Anoplophora malasiaca, tusnoaccelus tuss, Monochamus alternatus ), Beetle weevil (Callosobruchus chinensis), Colorado potato beetle (Leptinotarsa decemlineata), corn root worm (Diabrotica sp.), Rice plant beetle (Oulema oryzae), chaetococci beetle (Chaetoc) nema concinna), Phaedon cochlearias, Oulema melanopus, Dicladispa armigera and other potato beetles, Apion godmani and other weevil weevil (Lissorhoptrus oryzophilus) Large weeviles, bark beetles, cutworms, beetles, etc.
双翅目害虫、例えばキリウジガガンボ（Tipra ano）、イネユスリカ（Tanytarsus oryzae）、イネシントメタマバエ（Orseolia oryzae）、チチュウカイミバエ（Ceratitis capitata）、イネミギワバエ（Hydrellia griseola）、オウトウショウジョウバエ（Drosophila suzukii）、フリッツフライ（Oscinella frit）、イネカラバエ（chlorops oryzae）、インゲンモグリバエ（Ophiomyia phaseoli）、マメハモグリバエ（Liriomyza trifolii）、アカザモグリハナバエ（Pegomya hyoscyami）、タネバエ（Hylemia platura）、ソルガムフライ（Atherigona soccata）、イエバエ（Musca domestica）、ウマバエ（Gastrophilus sp.）、サシバエ（Stomoxys sp.）、ネツタイシマカ（Aedes aegypti）、アカイエカ（Culex pipiens）、シナハマダラカ（Anopheles slnensis）、コガタアカイエカ（Culex tritaeniorhynchus）等。 Diptera pests such as Tipra ano, Tanytarsus oryzae, Oreseolia oryzae, Ceratitis capitata, Hydrellia griseola, Sutro ros D (Oscinella frit), rice flies (Chlops oryzae), common beetle (Ophiomyia phaseoli), bean fly (Liriomyza trifolii), red beetle (Pegomya hyoscyami), fly fly (Hylemia platura), sorghum fly (Atherigona soccae) Musca domestica, Gastrophilus sp., Stomoxys sp., Aedes aegypti, Culex pipiens, Anopheles slnensis, Culex tritaeniorhynchus, etc.
膜翅目害虫、例えばクキバチ類（Cephus sp.）、カタビロコバチ類（Harmolita sp.）、カブラハバチ類（Athalia sp.）、スズメバチ類（Vespa sp.）、ファイアーアント類等。 Hymenopteran pests, for example, Cephus sp., Harmolita sp., Athalia sp., Vespa sp., Fire ant, etc.
直翅目害虫、例えばチャバネゴキブリ（Blatella germanica）、ワモンゴキブリ（Periplaneta americana ）、ケラ（Gryllotalpa africana）、バッタ（Locusta migratoria migratoriodes）、Melanoplus sanguinipes等。 Diptera, such as German cockroach (Blatella germanica), American cockroach (Periplaneta americana), Kera (Gryllotalpa africana), Grasshopper (Locusta migratoria migratoriodes), Melanoplus sanguinipes, etc.
シロアリ目害虫、例えば、ヤマトシロアリ（Reticulitermes speratus）、イエシロアリ（Coptotermes formosanus）等。 Termite pests, for example, Yamato termites (Reticulitermes speratus), termites (Coptotermes formosanus) and the like.
アザミウマ目害虫、例えば、チャノキイロアザミウマ（Scirtothrips dorsalis）、ミナミキイロアザミウマ（Thrips palmi）、クロトンアザミウマ（Heliothrips haemorrhoidalis）、ミカンキイロアザミウマ（Frankliniella occidentalis）、イネクダアザミウマ（Haplothrips aculeatus）等。 Thrips of the order Thrips thrips (Scirtothrips dorsalis), Southern thrips (Thrips palmi), Croton thrips (Heliothrips haemorrhoidalis), Citrus thrips (Frankliniella occidentalis), rip
ハダニ類、例えばナミハダニ（Tetranychus urticae）、カンザワハダニ（Tetranychus kanzawai）、ミカンハダニ（Panonychus citri）、リンゴハダニ（Panonychus ulmi）、イエローマイト（Eotetranychus carpini）、テキサスシトラスマイト（Eotetranychus banksi）、ミカンサビダニ（Phyllocoptruta oleivora）、チャノホコリダニ（Polyphagotarsonemus latus）、ヒメハダニ（Brevipalpus sp.）、ロビンネダニ（Rhizoglyphus robini）、ケナガコナダニ（Tyrophagus putrescentiae）、等。 Spider mites, such as the spider mite (Tetranychus urticae), the Kanzawa spider mite (Tetranychus kanzawai), the mandarin spider mite (Panonychus citri), the apple spider mite (Panonychus ulmi), the yellow mito (Eotetranychus carpini), the Texas citrus mito (Eotetranychus carite), Chinese mite (Polyphagotarsonemus latus), Japanese red spider mite (Brevipalpus sp.), Robin mite (Rhizoglyphus robini), Japanese black tick (Tyrophagus putrescentiae), etc.
植物寄生性線虫類、例えばネコブセンチュウ類（Meloidogyne sp.）、ネグサレセンチュウ類（Pratylenchus sp.）、ダイズシストセンチュウ（Heterodera glycines）、ジャガイモシストセンチュウ（Globodera rostochiensis）、バナナネモグリセンチュウ（Radopholus similis）、イチゴセンチュウ（Aphelenchoides fragariae）、イネシンガレセンチュウ（Aphelenchoides besseyi）、マツノザイセンチュウ（Bursaphelenchus xylophilus）等。 Plant parasitic nematodes, for example Meloidogyne sp., Pratylenchus sp., Soybean cyst nematode (Heterodera glycines), Potato cyst nematode (Globodera rostochiensis), Banana moth nematode (Radopholus similis) , Strawberry nematode (Aphelenchoides fragariae), rice scented nematode (Aphelenchoides besseyi), pine wood nematode (Bursaphelenchus xylophilus) and the like.
その他有害動物、不快動物、衛生害虫、寄生虫、例えばスクミリンゴガイ（Pomacea canaliculata）、ナメクジ（Incilaria sp.）、アフリカマイマイ（Achatina fulica）等の腹足綱類（Gastropoda）、ダンゴムシ（Armadillidium sp.）、ワラジムシ、ムカデ等の等脚目類（Isopoda）、Liposcelis sp.等のチャタテムシ類、Ctenolepisma sp.等のシミ類、Pulex sp.、Ctenocephalides sp.等のノミ類、Trichodectes sp.等のハジラミ類、Cimex sp.等のトコジラミ類、オウシマダニ（Boophilus microplus）、フタトゲチマダニ（Haemaphysalis longicornis）等の動物寄生性ダニ類、ヒョウヒダニ類等をあげることができる。 Other harmful animals, unpleasant animals, sanitary pests, parasites such as Pomacea canaliculata, slugs (Incilaria sp.), Gastropods such as Achatina fulica (Gastropoda), armadillidium sp. Isopods such as barley beetle and centipede (Isopoda), Chatterus such as Liposcelis sp., Spots such as Ctenolepisma sp., Fleas such as Pulex sp. And Ctenocephalides sp., Hazel worms such as Trichodectes sp., Cimex Examples include bed bugs such as sp., animal parasitic mites such as Boophilus microplus, Haemaphysalis longicornis, and leopard mites.
さらに、有機リン系化合物、カーバメート系化合物、合成ピレスロイド系化合物、アシルウレア系化合物或いは既存の殺虫剤に抵抗性を示す害虫に対しても有効である。 Furthermore, it is also effective against pests that are resistant to organophosphorus compounds, carbamate compounds, synthetic pyrethroid compounds, acylurea compounds, or existing insecticides.
次に、実施例により、本発明化合物の製造法、製剤法及び用途を具体的に説明する。 Next, the production method, formulation method and use of the compound of the present invention will be described specifically by way of examples.
［実施例１］
１−シアノメチル−３−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール（本発明化合物番号４０）の製造
１−シアノメチル−３−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール１２０ｍｇをクロロホルム１ｍｌに溶解し、０℃で、ｍ−クロロ過安息香酸８０ｍｇ（純度７５％）を加え、１時間攪拌した。水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を減圧下濃縮し析出した結晶をヘキサンで洗浄することで目的物である１−シアノメチル−３−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール８０ｍｇを得た。
[Example 1]
Preparation of 1-cyanomethyl-3- [2-fluoro-4-methyl-5- (2,2,2-trifluoroethylsulfinyl) phenyl] -5-trifluoromethylpyrazole (Compound No. 40 of the present invention) 1-cyanomethyl 120 mg of -3- [2-fluoro-4-methyl-5- (2,2,2-trifluoroethylthio) phenyl] -5-trifluoromethylpyrazole was dissolved in 1 ml of chloroform, and m-chloro was dissolved at 0 ° C. 80 mg of perbenzoic acid (purity 75%) was added and stirred for 1 hour. Water was added and extracted with ethyl acetate, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. The organic layer is concentrated under reduced pressure, and the precipitated crystals are washed with hexane to give the desired product 1-cyanomethyl-3- [2-fluoro-4-methyl-5- (2,2,2-trifluoroethylsulfinyl). 80 mg of phenyl] -5-trifluoromethylpyrazole was obtained.
［実施例２］
１−シアノメチル−３−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール（本発明化合物番号３９）の製造
３−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール４５０ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍｌに溶解し、ブロモアセトニトリル１８０ｍｇと炭酸カリウム２６０ｍｇを加えて３時間攪拌した。水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を減圧下濃縮し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、酢酸エチル：ヘキサン＝９：１）で精製し、１−シアノメチル−３−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール２１０ｍｇを得た。
[Example 2]
Production of 1-cyanomethyl-3- [2-fluoro-4-methyl-5- (2,2,2-trifluoroethylthio) phenyl] -5-trifluoromethylpyrazole (Compound No. 39 of the present invention) 3- [ 2-fluoro-4-methyl-5- (2,2,2-trifluoroethylthio) phenyl] -5-trifluoromethylpyrazole 450 mg was dissolved in 3 ml of N, N-dimethylformamide, 180 mg of bromoacetonitrile and potassium carbonate 260 mg was added and stirred for 3 hours. Water was added and extracted with ethyl acetate, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. The crude product obtained by concentrating the organic layer under reduced pressure was purified by column chromatography (developing solvent, ethyl acetate: hexane = 9: 1) to give 1-cyanomethyl-3- [2-fluoro-4-methyl-5. 210 mg of-(2,2,2-trifluoroethylthio) phenyl] -5-trifluoromethylpyrazole was obtained.
（１）２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）安息香酸の製造
５−ブロモ−４−フルオロ−２−メチルフェニル−（２，２，２−トリフルオロエチル）チオエーテル２６.５ｇをエーテル２５０ｍｌに溶解し、−６０℃以下に冷却しながら、ｎ−ブチルリチウム８１ｍｌ（１.５３Ｍヘキサン溶液）を滴下して攪拌した。滴下終了後、反応液をドライアイス粉末のエーテル懸濁液の中に加えて攪拌し、そのまま室温まで昇温した。希塩酸で反応液を中和後、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を減圧下濃縮し得られた粗結晶を、ジイソプロピルエーテルで洗浄し、２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）安息香酸２０.５ｇを得た。
(1) Preparation of 2-fluoro-4-methyl-5- (2,2,2-trifluoroethylthio) benzoic acid 5-bromo-4-fluoro-2-methylphenyl- (2,2,2-tri 26.5 g of fluoroethyl) thioether was dissolved in 250 ml of ether, and 81 ml (1.53 M hexane solution) of n-butyllithium was added dropwise and stirred while cooling to −60 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was added to an ether suspension of dry ice powder and stirred, and the temperature was raised to room temperature. The reaction solution was neutralized with dilute hydrochloric acid, extracted with ethyl acetate, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. The crude crystals obtained by concentrating the organic layer under reduced pressure were washed with diisopropyl ether to obtain 20.5 g of 2-fluoro-4-methyl-5- (2,2,2-trifluoroethylthio) benzoic acid. .
（２）２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ベンゾイルクロリドの製造
２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）安息香酸９.１８ｇをトルエン３０ｍｌに縣濁し、塩化チオニル１２.２ｇを加えて３時間加熱還流した。反応液を減圧下濃縮し、２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ベンゾイルクロリド９.８ｇを得た。
(2) Preparation of 2-fluoro-4-methyl-5- (2,2,2-trifluoroethylthio) benzoyl chloride 2-fluoro-4-methyl-5- (2,2,2-trifluoroethylthio ) 9.18 g of benzoic acid was suspended in 30 ml of toluene, 12.2 g of thionyl chloride was added, and the mixture was heated to reflux for 3 hours. The reaction solution was concentrated under reduced pressure to obtain 9.8 g of 2-fluoro-4-methyl-5- (2,2,2-trifluoroethylthio) benzoyl chloride.
（３）２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）アセトフェノンの製造
ヨウ化銅９．７８ｇのエーテル縣濁液１５０ｍｌを−２０℃に冷却し、この懸濁液にメチルリチウム１００ｍｌ（１.０１Ｍエーテル溶液）を滴下した。さらに３０分攪拌後、反応液を−６０℃に冷却し、２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ベンゾイルクロリド９.８ｇのエーテル溶液を滴下して２時間攪拌した。室温まで昇温し、希塩酸で中和後、不溶物をろ過し酢酸エチルで抽出した。有機層を減圧下濃縮し、２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）アセトフェノン８.６７ｇを得た。
(3) Preparation of 2-fluoro-4-methyl-5- (2,2,2-trifluoroethylthio) acetophenone 150 ml of an ether suspension of 9.78 g of copper iodide was cooled to −20 ° C. 100 ml of methyllithium (1.01 M ether solution) was added dropwise to the suspension. After stirring for another 30 minutes, the reaction solution was cooled to −60 ° C., and an ether solution of 9.8 g of 2-fluoro-4-methyl-5- (2,2,2-trifluoroethylthio) benzoyl chloride was added dropwise. Stir for 2 hours. The mixture was warmed to room temperature, neutralized with dilute hydrochloric acid, insolubles were filtered and extracted with ethyl acetate. The organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain 8.67 g of 2-fluoro-4-methyl-5- (2,2,2-trifluoroethylthio) acetophenone.
（４）３−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾールの製造
水素化ナトリウム３６０ｍｇ（６０％）のテトラヒドロフラン３０ｍｌ懸濁液に、２，２，２−トリフルオロ酢酸エチル１．１９ｇと２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）アセトフェノン１．８６ｇを溶解し攪拌した。徐々に昇温後、２時間加熱還流させ、反応液を冷却後、希塩酸で中和し、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下濃縮し、得られた粗生成物をエタノール１５ｍｌに溶解した。この溶液にヒドラジン塩酸塩４８０ｍｇを加えて３時間加熱還流した。室温に冷却後、水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層を減圧下濃縮し、析出した結晶をジイソプロピルエーテルで洗浄することで目的物である３−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］−５−トリフルオロメチルピラゾール５７０ｍｇを得た。
(4) Preparation of 3- [2-fluoro-4-methyl-5- (2,2,2-trifluoroethylthio) phenyl] -5-trifluoromethylpyrazole 360 mg (60%) of sodium hydride in 30 ml of tetrahydrofuran In the suspension, 1.19 g of ethyl 2,2,2-trifluoroacetate and 1.86 g of 2-fluoro-4-methyl-5- (2,2,2-trifluoroethylthio) acetophenone were dissolved and stirred. . After gradually raising the temperature, the mixture was heated to reflux for 2 hours. The reaction mixture was cooled, neutralized with dilute hydrochloric acid, and extracted with ethyl acetate. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure, and the resulting crude product was dissolved in 15 ml of ethanol. To this solution, 480 mg of hydrazine hydrochloride was added and heated to reflux for 3 hours. After cooling to room temperature, water was added and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The obtained organic layer was concentrated under reduced pressure, and the precipitated crystals were washed with diisopropyl ether to give the desired product 3- [2-fluoro-4-methyl-5- (2,2,2-trifluoroethylthio). ) Phenyl] -5-trifluoromethylpyrazole (570 mg) was obtained.
前記実施例に準じて合成した本発明化合物［Ｉ］の構造式と物性値を、前記実施例を含め表６に示す。ただし、表中の記号は前記と同様の意味を表す。
尚、化合物番号は以後の記載において参照される。
The structural formula and physical property values of the compound [I] of the present invention synthesized according to the above examples are shown in Table 6 including the above examples. However, the symbols in the table have the same meaning as described above.
The compound number is referred to in the following description.
化合物番号１５３については、１Ｈ−ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ３/ＴＭＳ δ(ｐｐｍ)値）を以下に示す。 For compound number 153, 1 H-NMR data (CDCl 3 / TMS δ (ppm) value) is shown below.
化合物番号１５３：2.50(3H,s), 3.51(2H,q), 3.74(3H,s), 7.19(1H,d), 8.02(1H,d), 7.52(1H,s) Compound No. 153: 2.50 (3H, s), 3.51 (2H, q), 3.74 (3H, s), 7.19 (1H, d), 8.02 (1H, d), 7.52 (1H, s)
次に代表的な製剤例をあげて製剤方法を具体的に説明する。化合物、添加剤の種類及び配合比率は、これのみに限定されることなく広い範囲で変更可能である。以下の説明において「部」は重量部を意味する。 Next, the preparation method will be specifically described with reference to typical preparation examples. The types and compounding ratios of the compounds and additives are not limited to these and can be changed in a wide range. In the following description, “parts” means parts by weight.
［製剤例１］ 乳剤
化合物番号６の化合物 ３０部
シクロヘキサノン ２０部
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル １１部
アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム ４部
メチルナフタリン ３５部
以上を均一に溶解して乳剤とした。又、化合物番号６に代えて、表１〜表５に記載の化合物各々を用いて同様に乳剤を得ることができる。
[Formulation Example 1] Emulsion Compound No. 6 30 parts Cyclohexanone 20 parts Polyoxyethylene alkylaryl ether 11 parts
Calcium alkylbenzenesulfonate 4 parts
Methyl naphthalene 35 parts or more was uniformly dissolved to prepare an emulsion. Moreover, it can replace with the compound number 6 and can obtain an emulsion similarly using each of the compound of Tables 1-5.
［製剤例２］ 水和剤
化合物番号６の化合物 １０部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ０．５部
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル ０．５部
珪藻土 ２４部
クレー ６５部
以上を均一に混合粉砕して水和剤とした。又、化合物番号６に代えて、表１〜表５に記載の化合物各々を用いて同様に水和剤を得ることができる。
[Formulation Example 2] Wetting agent Compound No. 6 10 parts Naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt 0.5 part
Polyoxyethylene alkyl aryl ether 0.5 part Diatomaceous earth 24 parts Clay 65 parts
The above was mixed and ground uniformly to obtain a wettable powder. Moreover, it can replace with compound number 6 and a wettable powder can be obtained similarly using each of the compounds of Tables 1-5.
［製剤例３］ 粉剤
化合物番号６の化合物 ２部
珪藻土 ５部
クレー ９３部
以上を均一に混合粉砕して粉剤とした。又、化合物番号６に代えて、表１〜表５に記載の化合物各々を用いて同様に粉剤を得ることができる。
[Formulation Example 3] Powder Compound of Compound No. 6 2 parts Diatomaceous earth 5 parts Clay 93 parts
The above was uniformly mixed and pulverized to obtain a powder. Moreover, it can replace with the compound number 6 and can obtain a powder similarly using each of the compounds of Tables 1-5.
［実施例４］ 粒剤
化合物番号６の化合物 ５部
ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩 ２部
リグニンスルホン酸ナトリウム ５部
カルボキシメチルセルロース ２部
クレー ８６部
以上を均一に混合粉砕した。この混合物に水２０部相当量を加えて練合し、押出式造粒機を用いて１４〜３２メッシュの粒状に加工したのち、乾燥して粒剤とした。又、化合物番号６に代えて、表１〜表６に記載の化合物各々を用いて同様に粒剤を得ることができる。
[Example 4] Granule Compound No. 6 Compound 5 parts Sodium salt of lauryl alcohol sulfate 2 parts Sodium lignin sulfonate 5 parts Carboxymethyl cellulose 2 parts Clay 86 parts or more were uniformly mixed and ground. The mixture was kneaded with an equivalent amount of 20 parts of water, processed into granules of 14 to 32 mesh using an extrusion granulator, and dried to give granules. Moreover, it can replace with the compound number 6 and can obtain a granule similarly using each of the compound of Tables 1-6.
次に本発明化合物を有効成分とする有害生物防除剤の奏する効果について試験例をもって説明する。
［試験例１］ ナミハダニ防除試験（浸漬処理）
製剤例２に準じて調製した水和剤を有効成分として５００ｐｐｍの濃度に水で希釈した。その薬液に、予めナミハダニ成虫を接種しておいたダイズ苗を浸漬し、風乾した。処理後のダイズ苗は２５℃の恒温室に置き、１３日後に生存虫数を調査し、数１の計算式により防除価を求めた。試験は１連制にて行なった。
この試験における結果を表７に示す。
Next, the effect of the pest control agent comprising the compound of the present invention as an active ingredient will be described with test examples.
[Test Example 1] Spider mite control test (immersion treatment)
A wettable powder prepared according to Formulation Example 2 was diluted with water to a concentration of 500 ppm as an active ingredient. Soybean seedlings previously inoculated with adult spider mites were immersed in the chemical solution and air-dried. The treated soybean seedlings were placed in a thermostatic chamber at 25 ° C., and the number of living insects was examined after 13 days, and the control value was determined by the formula of Formula 1. The test was conducted in a single run.
The results of this test are shown in Table 7.
［試験例２］ ナミハダニ防除試験（土壌処理）
製剤例２に準じて調製した水和剤を有効成分として１００ｐｐｍの濃度に水で希釈した。その薬液を、予めナミハダニ成虫を接種しておいたダイズ苗カップの土壌（１００ｇ）に５ｍｌ潅注した。処理後のダイズ苗は２５℃の恒温室に置き、１３日後に生存虫数を調査し、数１の計算式により防除価を求めた。試験は１連制にて行なった。この試験における結果を表７に示す。
[Test Example 2] Spider mite control test (soil treatment)
A wettable powder prepared according to Formulation Example 2 was diluted with water to a concentration of 100 ppm as an active ingredient. 5 ml of the drug solution was irrigated into the soil (100 g) of a soybean seedling cup that had previously been inoculated with adult spider mites. The treated soybean seedlings were placed in a thermostatic chamber at 25 ° C., and the number of living insects was examined after 13 days, and the control value was determined by the formula of Formula 1. The test was conducted in a single run. The results of this test are shown in Table 7.
［試験例３］ トビイロウンカ殺虫試験
製剤例２に準じて調製した水和剤を有効成分として５００ｐｐｍの濃度に水で希釈した。その薬液に、イネ芽だし籾を浸漬し、容量６０ｍｌのプラスティックカップに入れた。これにトビイロウンカ３齢幼虫を１０頭放ち、蓋をして２５℃の恒温室に置いた。６日後に生存虫数を数え、数２の計算式により死虫率を求めた。試験は１連制にて行なった。この試験において、死虫率が９０％以上を示した化合物は、化合物番号１６、１２２等である。
[Test Example 3] A wettable powder prepared according to Example 2 of the planthopper insecticide test preparation was diluted with water to a concentration of 500 ppm as an active ingredient. Rice buds and rice bran were immersed in the chemical solution and placed in a plastic cup having a capacity of 60 ml. To this, 10 3rd instar larvae were released, covered and placed in a thermostatic chamber at 25 ° C. Six days later, the number of surviving insects was counted, and the mortality rate was determined by the formula of Formula 2. The test was conducted in a single run. In this test, compounds having a death rate of 90% or more are compound numbers 16, 122 and the like.
［試験例４］ ネコブセンチュウ制線虫試験
ｔｗｅｅｎ２０を１％含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に供試化合物を溶解し、この溶液を有効成分として２０ｐｐｍの濃度に蒸留水で希釈した。その薬液０.５ｍｌと、サツマイモネコブセンチュウ第二期幼虫約３０頭を含む懸濁液０.５ｍｌとを混合し２５℃の恒温室に置いた。５日後に顕微鏡下で不動および生存線虫数を数え、数３の計算式により制線虫率を求めた。試験は２連制にて行なった。この試験において制線虫率が１００％である化合物は、化合物番号６等である。
Test Example 4 Root-knot nematode test: A test compound was dissolved in an N, N-dimethylformamide solution containing 1% of tween 20, and this solution was diluted with distilled water to a concentration of 20 ppm as an active ingredient. 0.5 ml of the drug solution and 0.5 ml of a suspension containing about 30 larvae of the second stage of the sweet potato root nematode were mixed and placed in a thermostatic chamber at 25 ° C. Five days later, the number of immobile and viable nematodes was counted under a microscope, and the rate of the nematode was determined by the formula (3). The test was conducted in a two-run system. In this test, the compound having a control nematode rate of 100% is Compound No. 6 and the like.
Claims (2)
［式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基を示し、
ｎは０又は１を示し、
Ａ１はＣ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子、シアノ基、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシカルボニル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基（該基はＣ１〜Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ７アシル基、Ｃ２〜Ｃ５ハロアルキルカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ６モノアルキルアミノカルボニル基又はジ(Ｃ１〜Ｃ６アルキル)アミノカルボニル基を示し、
Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシカルボニル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルフィニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、ヒドロキシル基、シアノ基、チオール基、アミノ基、アミノカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ６モノアルキルアミノ基、ジ(Ｃ１〜Ｃ６アルキル)アミノ基、Ｃ１〜Ｃ７アシル基、Ｃ２〜Ｃ５ハロアルキルカルボニル基、ニトロ基、−ＮＨ（ＣＯＲ１）基又は−ＣＲ１＝ＮＯＲ２基を示し、
Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）を示し、
Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子、シアノ基、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシカルボニル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基を示し、
Ｂ２は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を示し、
Ｂ4はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はＣ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）を示す。］で表されることを特徴とするフェニルピラゾール誘導体及びその塩。 Formula [I]
[Wherein, R, C 1 -C 6 alkyl group (in which the halogen atom may be mono- or polysubstituted by C 3 -C 6 cycloalkyl group), C 2 -C 6 alkenyl groups, C 2 -C 6 alkynyl group, a C 3 -C 6 cycloalkyl group,
n represents 0 or 1,
A 1 is a C 1 -C 6 alkyl group (this group may be mono-substituted or poly-substituted by a halogen atom, a cyano group, a C 2 -C 7 alkoxycarbonyl group or a C 1 -C 6 alkoxy group), C 3 -C 6 cycloalkyl group (this group may be mono-substituted or poly-substituted by a C 1 -C 6 alkyl group, a halogen atom or a cyano group), C 2 -C 6 alkenyl group (the group is mono-substituted by a halogen atom). substituted or poly may be substituted), C 2 -C 6 alkynyl group (which may be mono-substituted or poly-substituted by halogen atoms), a C 1 -C 6 alkylsulfonyl group (said group halogen atom mono- or polysubstituted and may be substituted), C 1 ~C 7 acyl group, C 2 -C 5 haloalkylcarbonyl group, C 1 -C 6 mono-alkylamino carbonyl or gripping ( It indicates 1 -C 6 alkyl) aminocarbonyl group,
A 2 and A 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group (this group is monovalent by a halogen atom, a C 2 -C 7 alkoxycarbonyl group or a C 1 -C 6 alkoxy group). substituted or poly may be substituted), C 3 -C 6 cycloalkyl group (which may be mono-substituted or poly-substituted by halogen atoms), a C 2 -C 6 alkenyl group (said group halogen atom Mono- or poly-substituted), C 2 -C 6 alkynyl groups (the groups may be mono- or poly-substituted by halogen atoms), C 1 -C 6 alkoxy groups (the groups are substituted by halogen atoms) may be mono-substituted or poly-substituted), mono- or polysubstituted of substituted C 2 -C 7 alkoxycarbonyl group, C 1 -C 6 alkylthio group (said group halogen atom May be), C 1 -C 6 alkylsulfinyl group (which may be mono-substituted or poly-substituted by halogen atoms), mono-substituted or poly by C 1 -C 6 alkylsulfonyl group (said group halogen atom may be substituted), a hydroxyl group, a cyano group, a thiol group, an amino group, aminocarbonyl group, C 1 -C 6 monoalkylamino group, a di (C 1 -C 6 alkyl) amino group, C 1 -C 7 acyl groups, C 2 -C 5 haloalkylcarbonyl group, a nitro group, -NH (COR 1) group or a -CR 1 = NOR 2 radical,
R 1 represents a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group (the group may be mono-substituted or poly-substituted by a halogen atom),
R 2 is a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group (this group may be mono-substituted or poly-substituted by a halogen atom, a cyano group, a C 2 -C 7 alkoxycarbonyl group or a C 1 -C 6 alkoxy group) , C 2 -C 6 alkenyl group, C 2 -C 6 alkynyl group,
B 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group,
B 4 represents a halogen atom, a cyano group, a nitro group or a C 1 -C 6 alkyl group (this group may be mono-substituted or poly-substituted by a halogen atom). A phenylpyrazole derivative and a salt thereof.
An agricultural / horticultural insecticidal / miticidal / nematicidal agent comprising the phenylpyrazole derivative according to claim 1 and a salt thereof as an active ingredient.
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|---|---|---|---|---|
| JP5113531B2 (en) * | 2006-01-16 | 2013-01-09 | 三井化学アグロ株式会社 | (3-Sulfur atom substituted phenyl) pyrazole derivatives |
| CN105722830A (en) * | 2013-06-20 | 2016-06-29 | 拜耳作物科学股份公司 | Aryl sulfide derivatives and aryl sulfoxide derivatives as acaricides and insecticides |
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2006
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