JPWO2003036216A1 - HEAT EXCHANGER, HEAT EXCHANGER OR FLUORINATING METHOD OF ITS COMPONENT AND METHOD OF PRODUCING HEAT EXCHANGER - Google Patents
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Abstract
この発明の熱交換器は、表層部にフッ化物層（１０）が形成された熱交換器構成部材を含んでいる。フッ化物層（１０）は、厚さが２ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることが望ましい。構成部材は、フィン及びプレートのうち少なくとも一方であることが望ましい。また、フッ化物層（１０）は中間層（２）を介して基材（１）に形成されていることが望ましい。中間層（２）は陽極酸化層（３）又は／及びニッケルメッキ層（４）を含んでいることが望ましい。この熱交換器は、水や水蒸気等に対して優れた耐食性を有している。この熱交換器は燃料電池用のものとして特に好適に用いられる。The heat exchanger according to the present invention includes a heat exchanger constituting member in which a fluoride layer (10) is formed on the surface layer portion. The fluoride layer (10) preferably has a thickness in the range of 2 nm to 10 μm. The component is preferably at least one of a fin and a plate. The fluoride layer (10) is preferably formed on the substrate (1) via the intermediate layer (2). The intermediate layer (2) preferably includes an anodized layer (3) and / or a nickel plating layer (4). This heat exchanger has excellent corrosion resistance against water, water vapor and the like. This heat exchanger is particularly preferably used for a fuel cell.
Description
この出願は、２００１年１０月２５日付で出願された日本国特許出願特願２００１−３２８１８４号及び２００１年１２月２０日付で出願された米国仮出願６０／３４１，２４９号の優先権主張を伴うものであり、その開示内容は、そのまま本願の一部を構成するものである。
技術分野
この発明は、例えば、蒸発器、凝縮器、ラジエータ、オイルクーラとして用いられる熱交換器、熱交換器若しくはその構成部材のフッ化処理方法及び熱交換器の製造方法に関する。詳述すると、水（特に、室温〜１００℃の高温水又は８０〜１５０℃のロングライフクーラント含有水）を熱媒体として用いる熱交換器として、或いは水環境下、水蒸気環境下、燃料電池の燃料ガス環境下等で使用される熱交換器として特に好適な熱交換器、熱交換器若しくはその構成部材のフッ化処理方法及び熱交換器の製造方法に関する。
背景技術
金属材料は、一般に、易加工性、高熱伝導性等の特性を有していることから、自動車等の車両空調用の熱交換器の構成材料として、古くから利用されている。しかしながら、耐食性においては十分とは言い難く、比較的短い期間に表面からの腐食により貫通孔に至り、熱交換器としての機能損失を招いたケースが種々報告されている。
その防止対策として、従来、熱交換器やその構成部材の表面に様々な耐食処理が施されている。例えば、熱交換器やその構成部材の表面に化成処理層を形成することにより、耐食処理が施されていた。
また近年、耐食性の向上を目的として、上述した耐食処理に対して様々な改良が施されている。例えば、特許第２０７６３８１号（特公平７−１０９３５５号公報）では、フィン−チューブ型熱交換器において、フィン及びチューブの表面を化成処理したのちに、これをポリビニルピロリドンとケイ酸カリウムとの混合水溶液中に浸漬することにより、耐食性の向上が図られている（特許文献１参照）。
［特許文献１］
特公平７−１０９３５５号公報（第２−５頁、第６図）
しかしながら、上述した耐食処理方法によれば、熱交換器やその構成部材の表面に金属酸化物層が形成されることになるが、金属酸化物は水に対して弱く、特に室温〜１００℃の高温水に弱いため、従来の耐食処理方法は、水に対する信頼性が乏しかった。
殊に近年、燃料電池に用いられる熱交換器においては、水、水蒸気及び燃料電池の燃料ガスに対する信頼性に優れた耐食処理方法の開発が切望されている。
この発明は、上述した技術背景に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた耐食性を有する熱交換器、熱交換器若しくはその構成部材のフッ化処理方法及び熱交換器の製造方法を提供することにある。
この発明の他の目的は、後述する発明の実施形態により明らかにされるであろう。
発明の開示
この発明は、以下の手段を提供する。すなわち、
（１）表層部にフッ化物層が形成された熱交換器構成部材を含んでいる熱交換器。
（２）前記フッ化物層は、厚さが２ｎｍ〜１０μｍの範囲内である前項１に記載の熱交換器。
（３）フィン−プレート型のものであり、前記構成部材は、フィン及びプレートのうち少なくとも一方である前項１に記載の熱交換器。
（４）水を熱媒体として用いるものである前項１記載の熱交換器。
（５）水環境下、水蒸気環境下又は燃料電池の燃料ガス環境下で使用されるものである前項１に記載の熱交換器。
（６）前記フッ化物層の表面に、触媒を含有した層が形成されている前項１に記載の熱交換器。
（７）燃料電池用のものである前項１に記載の熱交換器。
（８）燃料電池の燃料ガス環境下で使用される、燃料電池用のフィン−プレート型のものであり、前記フッ化物層の表面に、前記燃料ガス中に含まれる一酸化炭素と、酸素との反応を促進させるための触媒を含有した層が形成されている前項１に記載の熱交換器。
（９）前記構成部材の基材は、アルミニウム又はその合金から実質的になる前項１に記載の熱交換器。
（１０）前記フッ化物層は、前記構成部材の基材の表面に形成されている前項１に記載の熱交換器。
（１１）前記フッ化物層は、前記基材の表面をフッ化処理することにより生じたフッ化物から実質的になる前項１０に記載の熱交換器。
（１２）前記フッ化物層は、前記構成部材の基材の表面に形成された中間層の表面に形成されている前項１に記載の熱交換器。
（１３）前記フッ化物層は、前記中間層の表面をフッ化処理することにより生じたフッ化物から実質的になる前項１２に記載の熱交換器。
（１４）前記中間層は、前記基材の表面を強制酸化することにより生じた酸化物から実質的になる層を含んでいる前項１２又は１３に記載の熱交換器。
（１５）前記中間層は、前記基材の表面を陽極酸化することにより形成された陽極酸化層を含んでいる前項１２又は１３に記載の熱交換器。
（１６）前記フッ化物層は、前記構成部材の基材の表面を陽極酸化することにより形成された陽極酸化層の表面に形成されており、且つ前記陽極酸化層の表面をフッ化処理することにより生じたフッ化物から実質的になる前項１に記載の熱交換器。
（１７）前記フッ化物層は、前記構成部材の基材の表面に形成されニッケルを含有したメッキ層の表面に形成されており、且つ前記メッキ層の表面をフッ化処理することにより生じたフッ化物から実質的になる前項１に記載の熱交換器。
（１８）前記メッキ層は、無電解ニッケルメッキから実質的になる前項１７に記載の熱交換器。
（１９）前記メッキ層は、無電解ニッケル−リン合金メッキから実質的になる前項１７に記載の熱交換器。
（２０）前記フッ化物層は、前記構成部材の基材の表面を陽極酸化することにより形成された陽極酸化層と、該陽極酸化層の表面に形成されニッケルを含有したメッキ層とを含んだ中間層における前記メッキ層の表面に形成されており、且つ前記メッキ層の表面をフッ化処理することにより生じたフッ化物から実質的になる前項１に記載の熱交換器。
（２１）前記メッキ層は、無電解ニッケルメッキから実質的になる前項２０に記載の熱交換器。
（２２）前記メッキ層は、無電解ニッケル−リン合金メッキから実質的になる前項２０に記載の熱交換器。
（２３）熱交換器若しくはその構成部材をフッ化処理用ガスを含んだ雰囲気中で加熱することにより、前記熱交換器若しくはその構成部材の表層部にフッ化物層を形成する、熱交換器若しくはその構成部材のフッ化処理方法。
（２４）前記フッ化処理用ガスは、フッ素ガス、三フッ化塩素ガス及びフッ化窒素ガスからなる群より選択される少なくとも１種のガスであり、前記雰囲気は、ベースガスとして不活性ガスが用いられるとともに、フッ素ガス濃度又はフッ化物ガス濃度が５〜８０質量％の範囲内に設定されている前項２３に記載の熱交換器若しくはその構成部材のフッ化処理方法。
（２５）前記フッ素ガス濃度又はフッ化物ガス濃度が１０〜６０質量％の範囲内に設定されている前項２４に記載の熱交換器若しくはその構成部材のフッ化処理方法。
（２６）保持温度が１００℃以上で保持時間が５時間以上の加熱処理条件で、加熱する請求の前項２３に記載の熱交換器若しくはその構成部材のフッ化処理方法。
（２７）熱交換器若しくはその構成部材の表面の少なくとも一部に、イオン化されたフッ素を打ち込むことにより、前記熱交換器若しくはその構成部材の表層部にフッ化物層を形成する、熱交換器若しくはその構成部材のフッ化処理方法。
（２８）熱交換器構成部材をフッ化処理用ガスを含んだ雰囲気中で加熱する、加熱工程と、前記加熱工程を経た構成部材を所望する熱交換器の所定部位に取り付ける、取付け工程と、を備えた熱交換器の製造方法。
（２９）前記加熱工程を経た構成部材の表面に、触媒を含有した層を形成する、触媒含有層の形成工程を備えた前項２８に記載の熱交換器の製造方法。
（３０）前記構成部材の表面の少なくとも一部に、イオン化されたフッ素を打ち込む、フッ素打込み工程と、前記フッ素打込み工程を経た構成部材を所望する熱交換器の所定部位に取り付ける、取付け工程と、を備えた熱交換器の製造方法。
（３１）前記フッ素打込み工程を経た構成部材の表面における、前記フッ素が打ち込まれた部位に、触媒を含有した層を形成する、触媒含有層の形成工程を備えた前項３０に記載の熱交換器の製造方法。
（３２）複数個の熱交換器構成部材から組み立てられるとともに前記複数個の構成部材が組立状態でろう付により接合一体化された熱交換器組立体を、フッ化処理用ガスを含んだ雰囲気中で加熱する、加熱工程を備えた熱交換器の製造方法。
（３３）前記加熱工程を経た組立体の表面に、触媒を含有した層を形成する、触媒含有層の形成工程を備えた前項３２に記載の熱交換器の製造方法。
（３４）複数個の熱交換器構成部材から組み立てられるとともに前記複数個の構成部材が組立状態でろう付により接合一体化された熱交換器組立体の表面の少なくとも一部に、イオン化されたフッ素を打ち込む、フッ素打込み工程を備えた熱交換器の製法方法。
（３５）前記フッ素打込み工程を経た組立体の表面における、前記フッ素が打ち込まれた部位に、触媒を含有した層を形成する、触媒含有層の形成工程を備えた前項３４に記載の熱交換器の製造方法。
次に、上記の各項の発明を説明する。
（１）の発明では、一般的にフッ化物は熱力学的自由エネルギーが低いことから、熱交換器構成部材の表層部にフッ化物層が形成されることにより、当該構成部材は、その表層部に熱力学的に安定な層を有するものとなって、優れた耐食性を示すものとなる。更に、後述する触媒を含有した層（これを「触媒含有層」という。）との密着性が良くなり、該触媒含有層の剥離が確実に防止されるようになる。
なお、この発明において、フッ化物層とは、フッ化物から実質的になる層を言う。また、この発明では、フッ化物層が形成される構成部材の表層部とは、構成部材の表面を含む意味で用いられている。また、構成部材としては金属製のものが例示される。
（２）の発明では、フッ化物層の厚さを２ｎｍ〜１０μｍの範囲に設定した理由は、次のとおりである。すなわち、フッ化物層の厚さが２ｎｍ未満では、水（特に高温水）に対する耐食処理層として十分な機能を発揮し得ず、その結果、比較的短い時間で腐食が起こる虞があるからである。一方、フッ化物層の厚さが１０μｍを超えると、水（特に高温水）に対する耐食処理層として十分な機能を発揮し得るけれども、フッ化物層を形成するのに多大な時間を要し、その結果、熱交換器の製造コストが高く付くという問題が発生するからである。したがって、フッ化物層の厚さは２ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることが望ましい。特に望ましいフッ化物層の厚さは２０ｎｍ〜３μｍの範囲である。
なお、フッ化物層の厚さは様々な方法で測定可能であり、例えばＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いた深さプロファイル測定により容易に求めることができる。
（３）の発明では、一般的にフィン−プレート型熱交換器においてはこれを構成する様々な構成部材のうちフィン（特にアウターフィン）やプレートは、特に優れた耐食性を要求される構成部材である。したがって、フッ化物層が形成される構成部材は、フィン（特にアウターフィン）及びプレートのうち少なくとも一方であることが望ましい。
（４）の発明では、熱媒体としては、水（水蒸気を含む。）をはじめ、室温〜１００℃の高温水や８０〜１５０℃のロングライフクーラント等が特に好適に用いられる。
（５）の発明では、上記熱交換器は、水環境下、水蒸気環境下又は燃料電池の燃料ガス環境下で使用されることにより、特に優れた耐食性を発揮し得るようになる。なお、燃料電池の燃料ガスとしては主に水素（Ｈ２）ガスが用いられており、該燃焼ガス中には不純物として、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、ガソリン、アルコール（例：メタノール）、燃焼ガス、水蒸気等が含まれている。燃料電池の燃料ガス環境下で使用される熱交換器としては、フィン−プレート型の熱交換器が特に好適に用いられる。一方、フィン−チューブ型の熱交換器は、ヒーターコアの熱交換器に使用可能である。
（６）の発明では、触媒を含有した層（即ち、触媒含有層）は、触媒から実質的になる層であっても良いし、触媒と触媒以外の物質とを含有してなる層であっても良い。前記触媒としては、燃料電池の改質触媒が例示され、特に燃料電池のＣＯ除去器のＣＯ選択酸化反応触媒であることが望ましい。このＣＯ選択酸化反応触媒としては、燃料電池の燃料ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）と、酸素（Ｏ２）との反応（その反応式：ＣＯ＋（１／２）Ｏ２→ＣＯ２）を促進させるための触媒が挙示される。この触媒の作用によって、一酸化炭素（ＣＯ）と酸素（Ｏ２）との反応が促進されて二酸化炭素（ＣＯ２）が効率良く生成し、これにより、燃料ガスとしての水素（Ｈ２）ガスの純度が高くなる。このＣＯ選択酸化反応触媒としては、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒やゼオライト系触媒が例示されるが、この発明では、これらに限定されるものではない。
（７）の発明では、優れた耐食性を有する燃料電池用の熱交換器が提供される。
（８）の発明では、優れた耐食性を有し、且つ燃料電池の燃料ガス中に含まれた一酸化炭素（ＣＯ）を効率良く除去することのできる燃料電池用のフィン−プレート型熱交換器が提供される。
この燃料電池用の熱交換器において、燃料電池の燃料ガスから一酸化炭素（ＣＯ）を除去しなければならない理由は次のとおりである。すなわち、前記燃料電池の燃料ガスにおいて、不純物として含まれている一酸化炭素（ＣＯ）が燃料電池セル内に送り込まれると、燃料電池の性能が低下する虞があるし、一酸化炭素（ＣＯ）がそのまま有害ガスとして大気中に排出される虞がある。そこで、燃料ガスから一酸化炭素（ＣＯ）を除去するために、フッ化物層の表面に触媒含有層を形成した。さらに、この燃料電池用の熱交換器によれば、前記燃料ガスの温度を、前記触媒が効率良くその作用を発揮するのに適した温度に設定することができる。
（９）の発明では、前記構成部材の基材がアルミニウム又はその合金から実質的になることにより、熱伝導率が高くなって上記熱交換器の熱交換性能が向上する。また、上記熱交換器が軽量になる。
（１１）の発明では、前記構成部材の基材が金属から実質的になる場合には、前記フッ化物層は前記金属のフッ化物から実質的になる。具体的に示すと、前記構成部材の基材が例えばアルミニウム又はその合金から実質的になる場合には、前記フッ化物層はアルミニウムフッ化物又はアルミニウム合金フッ化物から実質的になる。
（１４）の発明では、前記基材の表面を強制酸化することにより生じたフッ化物から実質的になる層は、一般的に優れた耐食性を有している。したがって、中間層がこのような層を含んでいることにより、耐食性が更に向上する。なお、強制酸化処理としては、例えば、後述する陽極酸化処理が挙示される。
（１５）の発明では、陽極酸化層は化学的にも物理的にも安定であることから、中間層が前記陽極酸化層を含んでいることにより、耐食性が更に向上する。前記陽極酸化層は、公知の様々な陽極酸化処理により形成可能であり、この発明では、その形成方法に制限を受けるものではない。前記陽極酸化層の形成方法について例示すると、硫酸、シュウ酸、クロム酸又はそれらの混酸等の所定の酸を含む電解浴中に前記構成部材の基材を浸漬して該基材に対して陽極酸化処理を施すことにより、前記基材の表面に陽極酸化層を形成することができる。また、必要に応じて、前記陽極酸化層を封孔処理しても良い。
（１６）の発明では、前記フッ化物層が前記陽極酸化層の表面をフッ化処理することにより生じたフッ化物から実質的になることにより、耐食性が更に向上する。
（１７）の発明では、ニッケルを含有したメッキ層は、一般的に優れた耐食性を有していることから、前記フッ化物層がこのメッキ層の表面をフッ化処理することにより生じたフッ化物から実質的になることにより、耐食性が更に向上する。なお、「ニッケルを含有したメッキ層」とは、詳述すると「ニッケルを構成元素として含有した層」のことであって、「ニッケルを不純物元素として含有した層」を除く意味で用いられている。この場合において、前記フッ化物層は、前記メッキ層の構成元素とフッ素との化合物から実質的になる。前記メッキ層は、例えば電解メッキ法や無電解メッキ法によって形成される。また、前記メッキ層としては、ニッケルメッキ層をはじめ、ニッケル−リン合金メッキ層、ニッケル−タングステン合金メッキ層、ニッケル−リン−タングステン合金メッキ層、ニッケル−ホウ素合金メッキ層、ニッケル−リン−ホウ素合金メッキ層、ニッケル−銅合金メッキ層等が挙示される。
（１８）の発明では、前記メッキ層が無電解ニッケルメッキから実質的になることにより、耐食性が確実に向上する。
（１９）の発明では、前記メッキ層が無電解ニッケル−リン合金メッキから実質的になることにより、耐食性が確実に向上する。
（２０）の発明では、耐食性が更に一段と向上する。この場合において、前記フッ化物層は、例えばメッキ層の構成元素とフッ素との化合物から実質的になり、詳述すると、例えばニッケルフッ化物やニッケル−リン合金フッ化物から実質的になる。
（２１）の発明では、前記メッキ層が無電解ニッケルメッキから実質的になることにより、耐食性が確実に向上する。
（２２）の発明では、前記メッキ層が無電解ニッケル−リン合金メッキから実質的になることにより、耐食性が確実に向上する。
（２３）の発明では、熱交換器若しくはその構成部材の表層部にフッ化物層を容易に形成することができる。フッ化処理用ガスとしては、後述するフッ素（Ｆ２）ガスやフッ化物ガス（例：三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガス、フッ化窒素（ＮＦ３）ガス）が好適に用いられる。また、加熱手段としては、様々な構成の加熱炉を用いることができるが、特に雰囲気加熱炉が好適に用いられる。この発明に係るフッ化処理方法では、例えば雰囲気加熱炉内に熱交換器若しくはその構成部材を配置するとともに、該炉内にフッ化処理用ガスを含んだガスを充填し、この雰囲気中で前記熱交換器若しくはその構成部材を所定の加熱処理条件で加熱する。これにより、前記熱交換器若しくはその構成部材の表面をフッ化処理用ガスと反応させて、前記熱交換器若しくはその構成部材の表層部（表面を含む。）にフッ化物層を形成する。
（２４）の発明では、フッ素ガス濃度又はフッ化物ガス濃度を５〜８０質量％の範囲内に設定した理由は、次のとおりである。すなわち、この濃度が５質量％未満では、フッ化物層が薄く形成されてしまい、所望する耐食性を得ることが困難になる。一方、この濃度が増加すればするほど、フッ化物層の形成速度を速くすることができるが、この濃度が８０質量％を超えると、フッ化物の形成速度があまり増加しなくなり飽和してしまい、濃度を増加することの意味がなくなるし、製造コストが高く付くという問題が発生する。したがって、この濃度は５〜８０質量％の範囲内に設定されていることが望ましい。特にこの濃度は１０〜６０質量％の範囲内に設定されていることが望ましい。また、ベースガスとしては、窒素（Ｎ２）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス等の様々な不活性ガスが用いられるが、特に窒素（Ｎ２）ガスを用いるのが望ましい。
（２６）の発明では、保持時間が１００℃以上で保持温度が５時間以上の加熱処理条件で加熱する理由は、次のとおりである。すなわち、保持時間が１００℃未満又は保持温度が５時間未満では、フッ化処理用ガスの、熱交換器若しくはその構成部材の表面からその内部への拡散が生じ難くなり、その結果、良質なフッ化物層が形成されなくなるからである。したがって、保持時間が１００℃以上で保持温度が５時間以上の加熱処理条件で加熱することが望ましい。特に保持温度は１５０℃以上であることが望ましく、また保持時間は１０時間以上であることが特に望ましい。なお、望ましい保持時間の上限は、特に限定されるものではないが、６００℃以下であることが良い。一方、望ましい保持時間の上限は、特に限定されるものではないが、５０時間以下であることが良い。また、保持圧力は特に限定されるものではなく、様々に設定可能であるが、特に０．８×１０５〜１５×１０５Ｐａの範囲内であることが望ましい。
（２７）の発明では、熱交換器若しくはその構成部材の表層部にフッ化物層を容易に形成することができる。このフッ化処理は、例えば、公知のイオン注入装置を用いたイオン注入法によって容易に遂行可能である。すなわち、減圧雰囲気中でフッ素をフィラメントでイオン化し、該フッ素イオンを熱交換器若しくはその構成部材の表面の所定部位に打ち込む。これにより、熱交換器若しくはその構成部材の表層部（表面を含む。）にフッ化物層が形成される。
（２８）の発明では、優れた耐食性を有する熱交換器が得られるようになる。
（２９）の発明では、触媒を含有した層（即ち、触媒含有層）の密着性が良好な熱交換器が得られるようになる。したがって、この熱交換器は、燃料電池用のものとして特に好適である。前記触媒としては、例えば、上述した燃料電池のＣＯ選択酸化反応触媒が挙示される。
（３０）の発明では、優れた耐食性を有する熱交換器が得られるようになる。
（３１）の発明では、触媒含有層の密着性が良好な熱交換器が得られるようになる。したがって、この熱交換器は、燃料電池用のものとして特に好適である。前記触媒としては、例えば、上述した燃料電池のＣＯ選択酸化反応触媒が挙示される。
（３２）の発明では、優れた耐食性を有する熱交換器が得られるようになる。また、一般的に、構成部材の表層部にフッ化物層を形成した後で、該構成部材同士をろう付によって接合する場合には、フッ化物層が接合時に破損する虞があるが、この発明によれば、そのようなフッ化物層の破損を防止することができる。
（３３）の発明では、触媒含有層の密着性が良好な熱交換器が得られるようになる。また、触媒含有層の破損を防止することができる。したがって、この熱交換器は、燃料電池用のものとして特に好適である。前記触媒としては、例えば、上述した燃料電池のＣＯ選択酸化反応触媒が挙示される。
（３４）の発明では、優れた耐食性を有する熱交換器が得られるようになる。また、フッ化物層の破損を防止することができる。
（３５）の発明では、触媒含有層の密着性が良好な熱交換器が得られるようになる。また、前記触媒含有層の破損を防止することができる。したがって、この熱交換器は、燃料電池用のものとして特に好適である。前記触媒としては、例えば、上述した燃料電池のＣＯ選択酸化反応触媒が挙示される。
発明を実施するための最良の形態
この発明をより詳細に説明するため、添付の図面に従ってこれを説明する。
第１図において、（３０）は、この発明に係るフッ化処理方法が適用される一例としての熱交換器である。この熱交換器（３０）は、燃料電池用のフィン−プレート型のものであって、燃料電池の燃料ガス環境下で使用されるものであり、詳述すると燃料電池の改質器に用いられるものである。同図において、（４２）は燃料電池の燃料ガスを示し、（４３）は熱媒体を示している。前記燃料ガス（４２）としては水素（Ｈ２）ガスが用いられている。前記熱媒体（４３）としては冷媒が用いられ、例えばロングライフクーラントが好適に用いられる。
この熱交換器（３０）は、第１図及び第２図に示すように、一対の皿状プレート（３３）（３３）が対向合致されて形成された板状チューブ（３４）を複数個備え、前記複数個の板状チューブ（３４）がそれらの間にコルゲート型アウターフィン（３１）を介在させて積層されたものである。前記各板状チューブ（３４）は、第２図に示すように、その内部に扁平状の熱媒体流通路（３５）（冷媒流通路）を備えている。この熱媒体流通路（３５）内には、前記プレート（３３）とは別体のコルゲート型インナーフィン（３２）が配置されている。また、第１図に示すように、隣り合う板状チューブ（３４）の互いに隣り合うプレート（３３）の端部には、短筒状タンク部（３６）が形成されている。そして、両タンク部（３６）（３６）同士が相互に嵌合されている。また、前記複数個の板状チューブ（３４）の積層方向の両側には、最外側のアウターフィン（３１）を保護するためのサイドプレート（３７）（３７）が配置されている。一方のサイドプレート（３７）には熱媒体入口管（３８）（冷媒入口管）が接続され、他方のサイドプレート（３７）には熱媒体出口管（３９）（冷媒出口管）が接続されている。
この熱交換器（３０）では、熱媒体（４３）は、熱媒体入口管（３８）から一方のタンク部（３６）群内に流入する。そして、第２図に示すように、流入した熱媒体（４３）は、複数個の板状チューブ（３４）の熱媒体流通路（３５）内を通過して他方のタンク部（３６）群内に流入したのち、熱媒体出口管（３９）から排出される。一方、燃料電池の燃料ガス（４２）（即ち水素（Ｈ２）ガス）は、アウターフィン（３１）が配置された、隣り合う板状チューブ（３４）（３４）間の間隙（４０）（これを「燃料ガス流通路」という。）内を通過する。この熱交換器（３０）では、燃料ガス（４２）が前記燃料ガス流通路（４０）内を通過する際に、燃料ガス（４２）と熱媒体（４３）との間で熱交換が行われて、燃料ガス（４２）が冷却される。
この熱交換器（３０）は次のように製作されたものである。すなわち、前記アウターフィン（３１）、インナーフィン（３２）、プレート（３３）及びサイドプレート（３７）から第１図に示した熱交換器組立体を仮組みする。その後、この仮組体をステンレス製治具（図示せず）とボルト−ナット（図示せず）とによって締め付けて拘束する。次いで、この組立状態で、前記アウターフィン（３１）、インナーフィン（３２）、プレート（３３）及びサイドプレート（３７）を真空加熱炉を用いたろう付（即ち真空ろう付）によって接合一体化する。次いで、この組立体のサイドプレート（３７）（３７）に熱媒体入口管（３８）及び熱媒体出口管（３９）をそれぞれ溶接により接合する。こうして上記熱交換器（３０）が製作される。
なお、上記熱交換器（３０）では、前記アウターフィン（３１）、インナーフィン（３２）、プレート（３３）等が該熱交換器（３０）の構成部材に対応している。
上記熱交換器（３０）に対してこの発明に係るフッ化処理法を適用した。その適用例を以下に示す。
［実施例１］
上記熱交換器（３０）を製作するために、次のアウターフィン（３１）、インナーフィン（３２）及びプレート（３３）を準備した。
アウターフィン（３１）及びインナーフィン（３２）は、アルミニウム合金（材質ＪＩＳ Ａ３２０３）のベア材（厚さ０．１ｍｍ）から形成されている。このベア材が前記アウターフィン（３１）及びインナーフィン（３２）それぞれの基材である。
プレート（３３）は、アルミニウム合金（材質ＪＩＳ Ａ３００３）の心材の両面にアルミニウム合金（材質ＪＩＳ Ａ４００４）の皮材がクラッドされたクラッド材（厚さ０．４ｍｍ、皮材クラッド率１５％）から形成されている。このクラッド材が前記プレート（３３）の基材である。
次いで、前記アウターフィン（３１）、インナーフィン（３２）及びプレート（３３）を構成部材として用い、これら構成部材から熱交換器組立体を仮組したのち、この組立状態で前記アウターフィン（３１）、インナーフィン（３２）及びプレート（３３）を接合一体化することにより、所望する熱交換器組立体を製作した。前記接合は、真空加熱炉を用いたろう付（ろう付温度：約６００℃）によって行った。
次いで、この組立体を雰囲気加熱炉内に配置するとともに、該炉内にフッ化処理用ガスとしてフッ素（Ｆ２）ガスを含んだガス（ベースガス：窒素（Ｎ２）ガス）を導入し、該炉内をフッ素（Ｆ２）ガスを含んだガスに置換した。このフッ化処理用ガスにおけるフッ素ガス濃度は２０質量％に設定されている。次いで、このフッ化処理用ガス雰囲気中において、保持温度が２６０℃で保持時間が２４時間の加熱処理条件で前記組立体を加熱した（加熱工程）。これにより、前記組立体におけるアウターフィン（３１）の両面及びインナーフィン（３２）の両面及びプレート（３３）の両面をフッ化処理して、これらの基材の表面にフッ化物層を形成した。このフッ化物層は、基材の構成元素とフッ素との化合物から実質的になり、具体的に示すと、フッ化アルミニウム等のアルミニウム合金フッ化物から実質的になる。
以上により得られた熱交換器において、アウターフィン（３１）及びインナーフィン（３２）のフッ化物層の厚さは０．３μｍであり、プレート（３３）のフッ化物層の厚さは０．１μｍであった。なお、フッ化物層の厚さは、ＸＰＳによるフッ素元素の深さプロファイル測定により求めた。
第３図は、この実施例１で得られた熱交換器（３３）の構成部材（即ち、アウターフィン、インナーフィン、プレート）の拡大断面図である。同図において、（１）は構成部材の基材、（１０）はフッ化物層である。
［実施例２］
上記実施例１と同様のアウターフィン（３１）、インナーフィン（３２）及びプレート（３３）を準備した。
次いで、前記アウターフィン（３１）、インナーフィン（３２）及びプレート（３３）を構成部材として用い、上記実施例１と同様の方法によって、前記アウターフィン（３１）、インナーフィン（３２）及びプレート（３３）がろう付により接合一体化された熱交換器組立体を製作した。
次いで、この組立体を１５％硫酸電解浴中に浸漬して該組立体におけるアウターフィン（３１）の両面、インナーフィン（３２）の両面及びプレート（３３）の両面を陽極酸化処理し、これらの基材の表面に中間層としての硫酸陽極酸化層（厚さ５μｍ）を形成した。
次いで、この組立体をフッ化処理用ガス雰囲気中で加熱することにより、該組立体におけるアウターフィン（３１）の両面、インナーフィン（３２）の両面及びプレート（３３）の両面をフッ化処理して、これらの基材の硫酸陽極酸化層の表面にフッ化物層を形成した。この場合において、フッ化処理条件は上記実施例１と同じである。このフッ化物層は、硫酸陽極酸化層の構成元素とフッ素との化合物から実質的になり、具体的に示すと、アルミニウム合金フッ化物から実質的になる。
以上により得られた熱交換器において、アウターフィン（３１）及びインナーフィン（３２）のフッ化物層の厚さは０．３μｍであり、プレート（３３）のフッ化物層の厚さは０．１μｍであった。
第４図は、この実施例２で得られた熱交換器の構成部材の拡大断面図である。同図において、（１）は構成部材の基材、（３）は中間層（２）としての陽極酸化層、（１０）はフッ化物層である
［実施例３］
上記実施例１と同様のアウターフィン（３１）、インナーフィン（３２）及びプレート（３３）を準備した。
次いで、前記アウターフィン（３１）、インナーフィン（３２）及びプレート（３３）を構成部材として用い、上記実施例１と同様の方法によって、前記アウターフィン（３１）、インナーフィン（３２）及びプレート（３３）がろう付により接合一体化された熱交換器組立体を製作した。
次いで、この組立体におけるアウターフィン（３１）の両面、インナーフィン（３２））の両面及びプレート（３３）の両面を公知の無電解メッキ法で処理し、これらの基材の表面に、中間層としての無電解ニッケルメッキ層（厚さ５μｍ）を形成した。ここで採用した無電解メッキ法の具体的手順を示すと、次のとおりである。すなわち、前記組立体に対してアルカリ系の脱脂液で脱脂処理を施したのち、前処理としてジンケート処理（主成分：ＮａＯＨ、ＺｎＯ）にて基材の表面に亜鉛層を形成した。次いで、市販の薬剤を用い、次亜リン酸ナトリウム及び硫酸ニッケルを主成分とする９０℃に昇温したメッキ浴中に組立体を浸漬し、所定時間反応させることにより、基材の表面に無電解ニッケルメッキ層を形成した。
次いで、この組立体をフッ化処理用ガス雰囲気中で加熱することにより、該組立体におけるアウターフィン（３１）の両面、インナーフィン（３２）の両面及びプレート（３３）の両面をフッ化処理して、これらの基材の無電解ニッケルメッキ層の表面にフッ化物層を形成した。この場合において、フッ化処理条件は上記実施例１と同じである。このフッ化物層は、無電解ニッケルメッキ層の構成元素とフッ素との化合物から実質的になり、具体的に示すと、フッ化ニッケル等のニッケルフッ化物から実質的になる。
以上により得られた熱交換器において、アウターフィン（３１）及びインナーフィン（３２）のフッ化物層の厚さは４μｍであり、同じくプレート（３３）のフッ化物層の厚さも４μｍであった。
第５図は、この実施例３で得られた熱交換器の構成部材の拡大断面図である。同図において、（１）は構成部材の基材、（４）は中間層（２）としての無電解ニッケルメッキ層、（１０）はフッ化物層である
［実施例４］
上記実施例１と同様のアウターフィン（３１）、インナーフィン（３２）及びプレート（３３）を準備した。
次いで、前記アウターフィン（３１）、インナーフィン（３２）及びプレート（３３）を構成部材として用い、上記実施例１と同様の方法によって、前記アウターフィン（３１）、インナーフィン（３２）及びプレート（３３）がろう付により接合一体化された熱交換器組立体を製作した。
次いで、この組立体を１５％硫酸電解浴中に浸漬して該組立体におけるアウターフィン（３１）の両面、インナーフィン（３２）の両面及びプレート（３３）の両面を陽極酸化処理し、これらの基材の表面に中間層としての硫酸陽極酸化層（厚さ５μｍ）を形成した。
次いで、この組立体におけるアウターフィン（３１）の両面、インナーフィン（３２）の両面及びプレート（３３）の両面を公知の無電解メッキ法で処理し、これらの基材の陽極酸化層の表面に、中間層としての無電解ニッケルメッキ層（厚さ５μｍ）を形成した。ここで採用した無電解メッキ法の具体的手順は、上記実施例３と同じである。
次いで、この組立体をフッ化処理用ガス雰囲気中で加熱することにより、該組立体におけるアウターフィン（３１）の両面、インナーフィン（３２）の両面及びプレート（３３）の両面をフッ化処理して、これらの基材の無電解ニッケルメッキ層の表面にフッ化物層を形成した。この場合において、フッ化処理条件は上記実施例１と同じである。このフッ化物層は、無電解ニッケルメッキ層の構成元素とフッ素との化合物から実質的になり、具体的に示すと、フッ化ニッケル等のニッケルフッ化物から実質的になる。
以上により得られた熱交換器において、アウターフィン（３１）及びインナーフィン（３２）のフッ化物層の厚さは４μｍであり、同じくプレート（３３）のフッ化物層の厚さも４μｍであった。
第６図は、この実施例４で得られた熱交換器の構成部材の拡大断面図である。同図において、（１）は構成部材の基材、（３）は陽極酸化層、（４）は無電解ニッケルメッキ層、（１０）はフッ化物層である。この第４実施例では、中間層（２）は、陽極酸化層（３）と無電解ニッケルメッキ層（４）とから形成されている。
〈〈耐食性試験〉〉
上記実施例１〜４の熱交換器について、その耐食性を評価するため、次の板状の試験片（寸法５０×１００ｍｍ）を準備した。
＜試験片１Ａ及び１Ｂ＞
試験片１Ａは、前記アウターフィン及びインナーフィンと同一材質及び同一厚さの基材に、上記実施例１と同一処理を施したものである。
試験片１Ｂは、前記プレートと同一材質及び同一厚さの基材に、上記実施例１と同一処理を施したものである。
＜試験片２Ａ及び２Ｂ＞
試験片２Ａは、前記アウターフィン及びインナーフィンと同一材質及び同一厚さの基材に、上記実施例２と同一処理を施したものである。
試験片２Ｂは、前記プレートと同一材質及び同一厚さの基材に、上記実施例２と同一処理を施したものである。
＜試験片３Ａ及び３Ｂ＞
試験片３Ａは、前記アウターフィン及びインナーフィンと同一材質及び同一厚さの基材に、上記実施例３と同一処理を施したものである。
試験片３Ｂは、前記プレートと同一材質及び同一厚さの基材に、上記実施例３と同一処理を施したものである。
＜試験片４Ａ及び４Ｂ＞
試験片４Ａは、前記アウターフィン及びインナーフィンと同一材質の基材に、上記実施例４と同一処理を施したものである。
試験片４Ｂは、前記プレートと同一材質及び同一厚さの基材に、上記実施例４と同一処理を施したものである。
＜試験片５Ａ及び５Ｂ＞
試験片５Ａは、前記アウターフィン及びインナーフィンと同一材質及び同一厚さの基材の表面に硫酸陽極酸化層だけを形成したものである。
試験片５Ｂは、前記プレートと同一材質及び同一厚さの基材の表面に硫酸陽極酸化層だけを形成したものである。
＜試験片６＞
試験片６は、ステンレス鋼（材質ＳＵＳ３０４）の基材に、何ら層を形成しなかったものである。
上記試験片１Ａ〜６について、次の耐食性試験を行った。
上記試験片１Ａ〜６を、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸及び酢酸を含んだＰＨ＝１．３の腐食水溶液（常温）中に１分間浸漬する工程と、これら試験片を前記水溶液から取り出して２００℃の高温炉中に２０分間保持する工程と、これら試験片を略常温に冷却したのち再び前記水溶液中に浸漬する工程とを１５０サイクル繰り返した。その後、各試験片の板厚減少量と腐食に伴う重量減少量とを調べた。
以上の耐食性試験の結果を表１に示す。
表１の耐食性試験の結果から、試験片１Ａ〜４Ｂは、優れた耐食性を有するものであることを確認し得た。したがって、実施例１〜４の熱交換器は、優れた耐食性を有するものであることを確認し得た。特に、試験片１Ａ、１Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂは、極めて優れた耐食性を有するものであることを確認し得た。したがって、実施例１、３及び４の熱交換器は、極めて優れた耐食性を有するものであることを確認し得た。
したがって、この発明に係る熱交換器は、これまで長期の使用が困難であった燃料電池の燃料ガス環境下において、長期に亘って使用可能である。さらには、水環境下や水蒸気環境下においても、長期に亘って使用可能である。また、水を熱媒体として用いた場合であっても、長期に亘って使用可能である。
［実施例５］
上記実施例１と同様のアウターフィン（３１）、インナーフィン（３２）及びプレート（３３）を準備した。
次いで、前記アウターフィン（３１）、インナーフィン（３２）及びプレート（３３）を構成部材として用い、上記実施例１と同様の方法によって、前記アウターフィン（３１）、インナーフィン（３２）及びプレート（３３）がろう付により接合一体化された熱交換器組立体を製作した。
次いで、この組立体におけるアウターフィン（３１）の両面とプレート（３３）のアウターフィン側の面とに、イオン化されたフッ素を打ち込んだ（フッ素打込み工程）。これにより、これらの基材の表面にフッ化物層を形成した。前記イオン注入法によるフッ化処理手順を具体的に示すと、次のとおりである。すなわち、フッ素（Ｆ２）ガス中で基材をマイナスにし、１ＭｅＶのエネルギーでグロー放電することによって、イオン化されたフッ素を基材の表面に打ち込み、これにより、基材の表面をフッ化処理した。
以上により得られた熱交換器において、アウターフィン（３１）のフッ化物層の厚さは０．３μｍであり、プレート（３３）のフッ化物層の厚さは０．１μｍであった。
［実施例６］
上記実施例１と同様のアウターフィン（３１）、インナーフィン（３２）及びプレート（３３）を準備した。
次いで、前記アウターフィン（３１）、インナーフィン（３２）及びプレート（３３）を構成部材として用い、上記実施例１と同様の方法によって、前記アウターフィン（３１）、インナーフィン（３２）及びプレート（３３）がろう付により接合一体化された熱交換器組立体を製作した。
次いで、この組立体におけるアウターフィン（３１）の両面、インナーフィン（３２）の両面及びプレート（３３）の両面を公知の無電解メッキ法で処理し、これらの基材の表面に、中間層としての無電解ニッケル−リン合金メッキ層（厚さ１０μｍ）を形成した。
次いで、この組立体をフッ化処理用ガス雰囲気中で加熱することにより、該組立体におけるアウターフィン（３１）の両面、インナーフィン（３２）の両面及び歩レート（３３）の両面をフッ化処理して、これらの基材の無電解ニッケル−リン合金メッキ層の表面にフッ化物層を形成した。この場合において、フッ化処理条件は上記実施例１と同じである。このフッ化物層は、無電解ニッケル−リン合金メッキ層の構成元素とフッ素との化合物から実質的になり、具体的に示すと、ニッケル−リン合金フッ化物から実質的になる。
以上により得られた熱交換器において、アウターフィン（３１）及びインナーフィン（３２）におけるフッ化物層の厚さは０．３μｍであり、プレート（３３）におけるフッ化物層の厚さは０．１μｍであった。
次いで、この熱交換器における、燃料電池の燃料ガス（即ち、水素（Ｈ２）ガス）と接触する部位である、アウターフィン（３１）の両面とプレート（３３）のアウターフィン側の表面とに、ＣＯ選択酸化反応触媒を塗布し焼き付けることにより、前記触媒を含有した層（厚さ１００μｍ）を形成した。前記触媒は、燃料電池の燃料ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）と、酸素（Ｏ２）との反応を促進させるためのものである。
第７図は、この実施例６で得られた熱交換器の構成部材（アウターフィン、プレート）の拡大断面図である。同図において、（１）は構成部材の基材、（４’）は中間層（２）としての無電解ニッケル−リン合金メッキ層、（１０）はフッ化物層、（１５）は触媒含有層である。
次いで、この実施例６の熱交換器の耐食性を評価するため、上記の〈〈耐食性試験〉〉と同じ条件で耐食試験を行った。その結果、この熱交換器は、極めて優れた耐食性を有するものであることを確認し得た。
さらに、この実施例６の熱交換器において、触媒含有層（１５）はフッ化物層（１０）の表面に強固に密着して形成されていた。したがって、この熱交換器は、燃料電池の燃料ガス環境下において、長期に亘って使用可能であることが分かった。
以上でこの発明の幾つかの実施形態について説明したが、この発明は上記実施形態に示すものに限定されるものではなく、様々に設定変更可能である。
例えば、インナーフィン（３２）はプレート（３３）と一体に形成されていても良い。
また、熱交換器の構成部材（アウターフィン、インナーフィン、プレート等）をフッ化処理用ガスを含んだ雰囲気中で加熱し（加熱工程）、これにより前記構成部材の表層部にフッ化物層を形成し、次いで、この構成部材を所望する熱交換器の所定部位に取り付けることにより、熱交換器を製造しても良い。
また、熱交換器の構成部材（アウターフィン、インナーフィン、プレート等）の表面にイオン化されたフッ素を打ち込み（フッ素打込み工程）、これにより前記構成部材の表層部にフッ化物層を形成し、次いで、この構成部材を所望する熱交換器の所定部位に取り付けることにより、熱交換器を製造しても良い。
上述の次第で、この発明を簡潔にまとめると次のとおりである。
この発明に係る熱交換器は、表層部にフッ化物層が形成された熱交換器構成部材を含んでいるから、従来の熱交換器よりも優れた耐食性を有し、水を熱媒体として用いる熱交換器として、特に高温水やロングライフクーラントを含有した水を熱媒体とする熱交換器として好適である。また、水環境下、水蒸気環境下又は燃料電池の燃料ガス環境下で使用される熱交換器としても好適に用いることができる。
この発明に係る熱交換器若しくはその構成部材のフッ化処理方法によれば、熱交換器若しくはその構成部材の表層部にフッ化物層を容易に形成することができる。
更に、フッ素ガス濃度又はフッ化物ガス濃度が所定範囲内に設定されている場合には、熱交換器若しくはその構成部材の表層部に優れた耐食性を有するフッ化物層を確実に形成することができる。
この発明に係る熱交換器の製造方法によれば、優れた耐食性を有する熱交換器を得ることができる。得られた熱交換器は、水を熱媒体として用いる熱交換器として、特に高温水やロングライフクーラントを含有した水を熱媒体として用いる熱交換器として好適である。また、水環境下、水蒸気環境下又は燃料ガス環境下で使用される熱交換器としても好適に用いることができる。
産業上の利用可能性
この発明に係る熱交換器は、例えば、蒸発器、凝縮器、ラジエータ、オイルクーラとして用いられ、特に燃料電池用のものとして好適に用いられる。
この発明に係る熱交換器若しくはその構成部材のフッ化処理方法は、例えば、蒸発器、凝縮器、ラジエータ、オイルクーラに用いられる熱交換器若しくはその構成部材に対して適用され、特に燃料電池用の熱交換器若しくはその構成部材に対して好適に適用される。
この発明に係る熱交換器の製造方法は、例えば、蒸発器、凝縮器、ラジエータ、オイルクーラとして用いられる熱交換器に適用され、特に燃料電池用の熱交換器に好適に適用される。
ここに用いられた用語及び説明は、この発明に係る実施形態の幾つかを説明するために用いられたものであって、この発明はこれらに限定されるものではない。この発明はクレームされた範囲内であれば、その精神を逸脱するものでない限りいかなる設定的変更をも許容するものである。
【図面の簡単な説明】
第１図は、この発明に係るフッ化処理方法が適用されるフィン−プレート型熱交換器の一例を示す斜視図である。
第２図は、前記熱交換器の内部構造を説明するための要部の断面斜視図である。
第３図は、実施例１で得られた熱交換器の構成部材の拡大断面図である。
第４図は、実施例２で得られた熱交換器の構成部材の拡大断面図である。
第５図は、実施例３で得られた熱交換器の構成部材の拡大断面図である。
第６図は、実施例４で得られた熱交換器の構成部材の拡大断面図である。
第７図は、実施例６で得られた熱交換器の構成部材の拡大断面図である。This application is accompanied by a priority claim of Japanese Patent Application No. 2001-328184 filed on October 25, 2001 and US Provisional Application No. 60 / 341,249 filed on December 20, 2001. However, the disclosure content thereof constitutes a part of the present application as it is.
Technical field
The present invention relates to a heat exchanger used as, for example, an evaporator, a condenser, a radiator, and an oil cooler, a fluorination treatment method for a heat exchanger or a component thereof, and a method for manufacturing the heat exchanger. More specifically, as a heat exchanger using water (in particular, high-temperature water at room temperature to 100 ° C. or water containing long life coolant at 80 to 150 ° C.) as a heat medium, or in a water environment, a steam environment, a fuel for fuel cells The present invention relates to a heat exchanger particularly suitable as a heat exchanger used in a gas environment or the like, a method for fluorination treatment of a heat exchanger or a component thereof, and a method for manufacturing the heat exchanger.
Background art
Since metal materials generally have characteristics such as easy processability and high thermal conductivity, they have been used for a long time as constituent materials of heat exchangers for vehicle air conditioning such as automobiles. However, it is difficult to say that the corrosion resistance is sufficient, and various cases have been reported in which a through hole is reached due to corrosion from the surface in a relatively short period of time, resulting in a loss of function as a heat exchanger.
Conventionally, various anticorrosion treatments have been applied to the surfaces of the heat exchanger and its constituent members as a preventive measure. For example, the corrosion resistance treatment has been performed by forming a chemical conversion treatment layer on the surface of the heat exchanger or its constituent members.
In recent years, various improvements have been made to the above-described corrosion resistance treatment for the purpose of improving corrosion resistance. For example, in Japanese Patent No. 2076381 (Japanese Patent Publication No. 7-109355), a fin-tube heat exchanger is subjected to a chemical conversion treatment on the surfaces of fins and tubes and then mixed with an aqueous solution of polyvinylpyrrolidone and potassium silicate. By dipping in, the corrosion resistance is improved (see Patent Document 1).
[Patent Document 1]
Japanese Examined Patent Publication No. 7-109355 (page 2-5, FIG. 6)
However, according to the above-described corrosion resistance treatment method, a metal oxide layer is formed on the surface of the heat exchanger and its constituent members, but the metal oxide is weak against water, particularly at room temperature to 100 ° C. Since it is weak against high-temperature water, the conventional corrosion resistance treatment method has poor reliability for water.
In particular, in recent years, in heat exchangers used in fuel cells, development of a corrosion-resistant treatment method having excellent reliability with respect to water, water vapor, and fuel gas of the fuel cell is eagerly desired.
The present invention has been made in view of the above-described technical background, and an object thereof is to provide a heat exchanger having excellent corrosion resistance, a fluorination treatment method for a heat exchanger or a component thereof, and a method for manufacturing the heat exchanger. There is to do.
Other objects of the present invention will be clarified by embodiments of the invention described later.
Disclosure of the invention
The present invention provides the following means. That is,
(1) A heat exchanger including a heat exchanger component having a fluoride layer formed on a surface layer portion.
(2) The heat exchanger according to
(3) The heat exchanger according to
(4) The heat exchanger according to
(5) The heat exchanger according to
(6) The heat exchanger according to
(7) The heat exchanger according to
(8) A fuel cell fin-plate type used in a fuel gas environment of a fuel cell, and on the surface of the fluoride layer, carbon monoxide and oxygen contained in the
(9) The heat exchanger according to
(10) The heat exchanger according to
(11) The heat exchanger as described in (10) above, wherein the fluoride layer substantially consists of a fluoride generated by subjecting the surface of the substrate to a fluorination treatment.
(12) The heat exchanger according to (1), wherein the fluoride layer is formed on a surface of an intermediate layer formed on a surface of a base material of the constituent member.
(13) The heat exchanger according to item 12 above, wherein the fluoride layer is substantially made of fluoride generated by fluorinating the surface of the intermediate layer.
(14) The heat exchanger according to item 12 or 13, wherein the intermediate layer includes a layer substantially made of an oxide generated by forcibly oxidizing the surface of the base material.
(15) The heat exchanger according to item 12 or 13, wherein the intermediate layer includes an anodized layer formed by anodizing the surface of the substrate.
(16) The fluoride layer is formed on the surface of the anodized layer formed by anodizing the surface of the base material of the constituent member, and the surface of the anodized layer is fluorinated. The heat exchanger according to the preceding
(17) The fluoride layer is formed on the surface of a plating layer formed on the surface of the base material of the constituent member and containing nickel, and a fluoride generated by subjecting the surface of the plating layer to fluorination treatment. 2. The heat exchanger according to
(18) The heat exchanger according to item 17 above, wherein the plating layer is substantially made of electroless nickel plating.
(19) The heat exchanger as described in (17) above, wherein the plating layer is substantially made of electroless nickel-phosphorus alloy plating.
(20) The fluoride layer includes an anodized layer formed by anodizing the surface of the base material of the constituent member, and a plated layer containing nickel formed on the surface of the anodized layer. 2. The heat exchanger according to
(21) The heat exchanger according to item 20 above, wherein the plating layer is substantially made of electroless nickel plating.
(22) The heat exchanger according to item 20 above, wherein the plating layer is substantially made of electroless nickel-phosphorus alloy plating.
(23) A heat exchanger or a constituent member thereof is heated in an atmosphere containing a gas for fluorination treatment to form a fluoride layer on a surface layer portion of the heat exchanger or the constituent member, A fluorination treatment method for the constituent members.
(24) The fluorination gas is at least one gas selected from the group consisting of fluorine gas, chlorine trifluoride gas, and nitrogen fluoride gas, and the atmosphere includes an inert gas as a base gas. 24. A fluorination treatment method for a heat exchanger or a component thereof according to item 23, wherein the heat exchanger is used and the fluorine gas concentration or the fluoride gas concentration is set in a range of 5 to 80% by mass.
(25) A fluorination treatment method for a heat exchanger or a component thereof according to item 24, wherein the fluorine gas concentration or the fluoride gas concentration is set within a range of 10 to 60 mass%.
(26) A fluorination treatment method for a heat exchanger or a component thereof according to the preceding item 23, wherein heating is performed under a heat treatment condition in which a holding temperature is 100 ° C or higher and a holding time is 5 hours or longer.
(27) A heat exchanger or a heat exchanger that forms a fluoride layer on a surface layer portion of the heat exchanger or a component thereof by implanting ionized fluorine into at least a part of the surface of the heat exchanger or the component. A fluorination treatment method for the constituent members.
(28) Heating the heat exchanger constituent member in an atmosphere containing a gas for fluorination treatment, and attaching the constituent member that has undergone the heating step to a predetermined portion of the desired heat exchanger; and The manufacturing method of the heat exchanger provided with.
(29) The method for producing a heat exchanger as described in (28) above, comprising a catalyst-containing layer forming step of forming a catalyst-containing layer on the surface of the constituent member that has undergone the heating step.
(30) A fluorine implantation step of implanting ionized fluorine into at least a part of the surface of the component member, and an attachment step of attaching the component member that has undergone the fluorine implantation step to a predetermined portion of a desired heat exchanger; The manufacturing method of the heat exchanger provided with.
(31) The heat exchanger according to
(32) A heat exchanger assembly assembled from a plurality of heat exchanger components and joined and integrated by brazing in an assembled state in an atmosphere containing a fluorination gas The manufacturing method of the heat exchanger provided with the heating process heated with.
(33) The method for producing a heat exchanger as recited in the
(34) Ionized fluorine on at least a part of the surface of the heat exchanger assembly assembled from a plurality of heat exchanger components and joined together by brazing in the assembled state. A method of manufacturing a heat exchanger having a fluorine implantation process.
(35) The heat exchanger according to the
Next, the invention of each of the above items will be described.
In the invention of (1), since the fluoride is generally low in thermodynamic free energy, the constituent layer is formed by forming a fluoride layer on the surface layer portion of the heat exchanger constituent member. It has a thermodynamically stable layer and exhibits excellent corrosion resistance. Furthermore, adhesion with a layer containing a catalyst (to be described later) (hereinafter referred to as “catalyst containing layer”) is improved, and peeling of the catalyst containing layer is surely prevented.
In the present invention, the fluoride layer refers to a layer substantially made of fluoride. Moreover, in this invention, the surface layer part of the structural member in which a fluoride layer is formed is used in the meaning including the surface of a structural member. Moreover, a metal thing is illustrated as a structural member.
In the invention of (2), the reason why the thickness of the fluoride layer is set in the range of 2 nm to 10 μm is as follows. That is, when the thickness of the fluoride layer is less than 2 nm, it cannot exhibit a sufficient function as a corrosion-resistant treatment layer against water (particularly high-temperature water), and as a result, corrosion may occur in a relatively short time. . On the other hand, if the thickness of the fluoride layer exceeds 10 μm, it can exhibit a sufficient function as a corrosion-resistant treatment layer against water (particularly high-temperature water), but it takes a lot of time to form the fluoride layer. As a result, there arises a problem that the manufacturing cost of the heat exchanger is high. Therefore, the thickness of the fluoride layer is desirably in the range of 2 nm to 10 μm. A particularly desirable fluoride layer thickness is in the range of 20 nm to 3 μm.
The thickness of the fluoride layer can be measured by various methods, and can be easily obtained by, for example, depth profile measurement using XPS (X-ray photoelectron spectroscopy).
In the invention of (3), fins (especially outer fins) and plates are components that require particularly excellent corrosion resistance among the various components that constitute the fin-plate type heat exchanger. is there. Therefore, it is desirable that the component on which the fluoride layer is formed is at least one of a fin (particularly an outer fin) and a plate.
In the invention of (4), water (including water vapor), high temperature water at room temperature to 100 ° C., long life coolant at 80 to 150 ° C., etc. are particularly preferably used as the heat medium.
In the invention of (5), the heat exchanger can exhibit particularly excellent corrosion resistance when used in a water environment, a steam environment, or a fuel gas environment of a fuel cell. The fuel gas of the fuel cell is mainly hydrogen (H 2 ) Gas is used, and the combustion gas contains carbon monoxide (CO) gas, gasoline, alcohol (eg, methanol), combustion gas, water vapor and the like as impurities. As the heat exchanger used in the fuel gas environment of the fuel cell, a fin-plate type heat exchanger is particularly preferably used. On the other hand, the fin-tube type heat exchanger can be used as a heat exchanger for a heater core.
In the invention of (6), the layer containing the catalyst (that is, the catalyst-containing layer) may be a layer substantially composed of the catalyst, or a layer containing the catalyst and a substance other than the catalyst. May be. Examples of the catalyst include a reforming catalyst for a fuel cell, and particularly a CO selective oxidation reaction catalyst for a CO remover of a fuel cell. As this CO selective oxidation reaction catalyst, carbon monoxide (CO) contained in the fuel gas of the fuel cell and oxygen (O 2 ) (The reaction formula: CO + (1/2) O 2 → CO 2 ) Is promoted. By the action of this catalyst, carbon monoxide (CO) and oxygen (O 2 ) And carbon dioxide (CO 2 ) Is efficiently generated, and hydrogen (H 2 ) Increased gas purity. Examples of the CO selective oxidation reaction catalyst include a Cu-Zn catalyst and a zeolite catalyst, but the invention is not limited to these.
In invention of (7), the heat exchanger for fuel cells which has the outstanding corrosion resistance is provided.
In the invention of (8), a fin-plate heat exchanger for a fuel cell that has excellent corrosion resistance and can efficiently remove carbon monoxide (CO) contained in the fuel gas of the fuel cell. Is provided.
In this heat exchanger for a fuel cell, the reason why carbon monoxide (CO) must be removed from the fuel gas of the fuel cell is as follows. That is, if carbon monoxide (CO) contained as an impurity in the fuel gas of the fuel cell is sent into the fuel cell, the performance of the fuel cell may be reduced, and carbon monoxide (CO) May be discharged into the atmosphere as harmful gas. Therefore, a catalyst-containing layer was formed on the surface of the fluoride layer in order to remove carbon monoxide (CO) from the fuel gas. Furthermore, according to this heat exchanger for a fuel cell, the temperature of the fuel gas can be set to a temperature suitable for the catalyst to exert its action efficiently.
In the invention of (9), when the base material of the constituent member is substantially made of aluminum or an alloy thereof, the thermal conductivity is increased and the heat exchange performance of the heat exchanger is improved. In addition, the heat exchanger becomes lighter.
In the invention of (11), when the base material of the constituent member is substantially made of metal, the fluoride layer is substantially made of the metal fluoride. Specifically, when the base material of the constituent member is substantially made of, for example, aluminum or an alloy thereof, the fluoride layer is substantially made of aluminum fluoride or aluminum alloy fluoride.
In the invention of (14), the layer substantially made of fluoride generated by forcibly oxidizing the surface of the substrate generally has excellent corrosion resistance. Therefore, the corrosion resistance is further improved by including such a layer in the intermediate layer. In addition, as a forced oxidation process, the anodic oxidation process mentioned later is mentioned, for example.
In the invention of (15), since the anodized layer is chemically and physically stable, the corrosion resistance is further improved by including the anodized layer in the intermediate layer. The anodized layer can be formed by various known anodizing treatments, and in the present invention, the forming method is not limited. Exemplifying the method for forming the anodized layer, the substrate of the constituent member is immersed in an electrolytic bath containing a predetermined acid such as sulfuric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof, and the anode is formed on the substrate. By performing an oxidation treatment, an anodized layer can be formed on the surface of the substrate. Moreover, you may seal the said anodized layer as needed.
In the invention of (16), the corrosion resistance is further improved by the fact that the fluoride layer is substantially made of a fluoride generated by subjecting the surface of the anodized layer to a fluorination treatment.
In the invention of (17), since the plating layer containing nickel generally has excellent corrosion resistance, the fluoride layer produced by the fluoride treatment of the surface of the plating layer by the fluoride layer. Therefore, the corrosion resistance is further improved. The “plating layer containing nickel” means “a layer containing nickel as a constituent element” in detail, and is used to mean “a layer containing nickel as an impurity element”. . In this case, the fluoride layer is substantially composed of a compound of a constituent element of the plating layer and fluorine. The plating layer is formed by, for example, an electrolytic plating method or an electroless plating method. The plating layer includes a nickel plating layer, a nickel-phosphorus alloy plating layer, a nickel-tungsten alloy plating layer, a nickel-phosphorus-tungsten alloy plating layer, a nickel-boron alloy plating layer, and a nickel-phosphorus-boron compound. A gold plating layer, a nickel-copper alloy plating layer, etc. are listed.
In the invention of (18), since the plating layer is substantially made of electroless nickel plating, the corrosion resistance is reliably improved.
In the invention of (19), the plating layer is substantially made of electroless nickel-phosphorus alloy plating, whereby the corrosion resistance is reliably improved.
In the invention of (20), the corrosion resistance is further improved. In this case, the fluoride layer is substantially composed of, for example, a compound of a constituent element of the plating layer and fluorine. More specifically, the fluoride layer is substantially composed of, for example, nickel fluoride or nickel-phosphorus alloy fluoride.
In the invention of (21), since the plating layer is substantially made of electroless nickel plating, the corrosion resistance is reliably improved.
In the invention of (22), the plating layer is substantially made of electroless nickel-phosphorus alloy plating, whereby the corrosion resistance is reliably improved.
In the invention of (23), the fluoride layer can be easily formed on the surface layer portion of the heat exchanger or its constituent members. Examples of the fluorination gas include fluorine (F 2 Gas or fluoride gas (eg, chlorine trifluoride (ClF) 3 ) Gas, nitrogen fluoride (NF) 3 ) Gas) is preferably used. In addition, as the heating means, heating furnaces having various configurations can be used, and an atmosphere heating furnace is particularly preferably used. In the fluorination treatment method according to the present invention, for example, a heat exchanger or a component thereof is disposed in an atmosphere heating furnace, and the furnace is filled with a gas containing a fluorination treatment gas, and the atmosphere is filled with the gas in the atmosphere. The heat exchanger or its constituent members are heated under predetermined heat treatment conditions. As a result, the surface of the heat exchanger or its constituent members is reacted with the fluorination gas to form a fluoride layer on the surface layer portion (including the surface) of the heat exchanger or its constituent members.
In the invention of (24), the reason why the fluorine gas concentration or the fluoride gas concentration is set in the range of 5 to 80% by mass is as follows. That is, if this concentration is less than 5% by mass, the fluoride layer is formed thin, making it difficult to obtain the desired corrosion resistance. On the other hand, as the concentration increases, the formation rate of the fluoride layer can be increased. However, when the concentration exceeds 80% by mass, the formation rate of the fluoride does not increase so much and becomes saturated. There is a problem that the meaning of increasing the concentration is lost and the manufacturing cost is high. Therefore, it is desirable that this concentration is set within a range of 5 to 80% by mass. In particular, this concentration is desirably set within a range of 10 to 60% by mass. As the base gas, nitrogen (N 2 ) Gas, argon (Ar) gas, helium (He) gas, and various other inert gases are used, particularly nitrogen (N 2 It is desirable to use gas.
In the invention of (26), the reason for heating under the heat treatment conditions in which the holding time is 100 ° C. or more and the holding temperature is 5 hours or more is as follows. That is, if the holding time is less than 100 ° C. or the holding temperature is less than 5 hours, the fluorination gas hardly diffuses from the surface of the heat exchanger or its constituent members to the inside thereof. This is because the chemical layer is not formed. Therefore, it is desirable to heat under heat treatment conditions where the holding time is 100 ° C. or more and the holding temperature is 5 hours or more. In particular, the holding temperature is preferably 150 ° C. or more, and the holding time is particularly preferably 10 hours or more. In addition, although the upper limit of desirable holding time is not specifically limited, 600 degrees C or less is good. On the other hand, the upper limit of the desirable holding time is not particularly limited, but is preferably 50 hours or less. Further, the holding pressure is not particularly limited, and can be set in various ways. 5 ~ 15 × 10 5 It is desirable to be within the range of Pa.
In the invention of (27), the fluoride layer can be easily formed on the surface layer portion of the heat exchanger or its constituent members. This fluorination treatment can be easily performed by, for example, an ion implantation method using a known ion implantation apparatus. That is, fluorine is ionized with a filament in a reduced-pressure atmosphere, and the fluorine ions are implanted into a predetermined portion of the surface of the heat exchanger or its constituent members. Thereby, a fluoride layer is formed on the surface layer portion (including the surface) of the heat exchanger or its constituent members.
In the invention of (28), a heat exchanger having excellent corrosion resistance can be obtained.
In the invention of (29), a heat exchanger in which the adhesion of the layer containing the catalyst (that is, the catalyst-containing layer) is good can be obtained. Therefore, this heat exchanger is particularly suitable for a fuel cell. Examples of the catalyst include the above-described CO selective oxidation reaction catalyst for fuel cells.
In the invention of (30), a heat exchanger having excellent corrosion resistance can be obtained.
In the invention of (31), a heat exchanger having good adhesion of the catalyst-containing layer can be obtained. Therefore, this heat exchanger is particularly suitable for a fuel cell. Examples of the catalyst include the above-described CO selective oxidation reaction catalyst for fuel cells.
In the invention of (32), a heat exchanger having excellent corrosion resistance can be obtained. In general, after forming a fluoride layer on the surface layer portion of a component member, when the component members are bonded to each other by brazing, the fluoride layer may be damaged at the time of bonding. According to this, such a breakage of the fluoride layer can be prevented.
In the invention of (33), a heat exchanger having good adhesion of the catalyst-containing layer can be obtained. Moreover, damage to the catalyst-containing layer can be prevented. Therefore, this heat exchanger is particularly suitable for a fuel cell. Examples of the catalyst include the above-described CO selective oxidation reaction catalyst for fuel cells.
In the invention of (34), a heat exchanger having excellent corrosion resistance can be obtained. Moreover, breakage of the fluoride layer can be prevented.
In the invention of (35), a heat exchanger having good adhesion of the catalyst-containing layer can be obtained. Moreover, damage to the catalyst-containing layer can be prevented. Therefore, this heat exchanger is particularly suitable for a fuel cell. Examples of the catalyst include the above-described CO selective oxidation reaction catalyst for fuel cells.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In order to explain the present invention in more detail, it will be described with reference to the accompanying drawings.
In FIG. 1, (30) is a heat exchanger as an example to which the fluorination treatment method according to the present invention is applied. The heat exchanger (30) is of a fin-plate type for a fuel cell and is used in a fuel gas environment of the fuel cell. More specifically, the heat exchanger (30) is used for a fuel cell reformer. Is. In the figure, (42) indicates the fuel gas of the fuel cell, and (43) indicates the heat medium. As the fuel gas (42), hydrogen (H 2 ) Gas is used. As the heat medium (43), a refrigerant is used, and for example, a long life coolant is preferably used.
As shown in FIGS. 1 and 2, the heat exchanger (30) includes a plurality of plate-like tubes (34) formed by a pair of plate-like plates (33) (33) facing each other. The plurality of plate-like tubes (34) are laminated with a corrugated outer fin (31) interposed therebetween. As shown in FIG. 2, each plate-like tube (34) has a flat heat medium flow passage (35) (refrigerant flow passage) therein. A corrugated inner fin (32) separate from the plate (33) is disposed in the heat medium flow passage (35). Further, as shown in FIG. 1, a short cylindrical tank portion (36) is formed at the end of the adjacent plate (33) of the adjacent plate tube (34). And both tank parts (36) (36) are mutually fitted. Further, side plates (37) and (37) for protecting the outermost outer fins (31) are arranged on both sides of the plurality of plate-like tubes (34) in the stacking direction. A heat medium inlet pipe (38) (refrigerant inlet pipe) is connected to one side plate (37), and a heat medium outlet pipe (39) (refrigerant outlet pipe) is connected to the other side plate (37). Yes.
In the heat exchanger (30), the heat medium (43) flows into the one tank section (36) group from the heat medium inlet pipe (38). Then, as shown in FIG. 2, the flowing heat medium (43) passes through the heat medium flow passage (35) of the plurality of plate-like tubes (34) and enters the other tank section (36) group. And then discharged from the heat medium outlet pipe (39). On the other hand, the fuel gas (42) (ie hydrogen (H 2 Gas) passes through the gap (40) between the adjacent plate-like tubes (34) (34) where the outer fin (31) is disposed (this is referred to as "fuel gas flow passage"). In this heat exchanger (30), when the fuel gas (42) passes through the fuel gas flow passage (40), heat exchange is performed between the fuel gas (42) and the heat medium (43). Thus, the fuel gas (42) is cooled.
This heat exchanger (30) is manufactured as follows. That is, the heat exchanger assembly shown in FIG. 1 is temporarily assembled from the outer fin (31), the inner fin (32), the plate (33), and the side plate (37). Then, this temporary assembly is clamped and restrained by a stainless steel jig (not shown) and a bolt-nut (not shown). Next, in this assembled state, the outer fin (31), the inner fin (32), the plate (33), and the side plate (37) are joined and integrated by brazing (that is, vacuum brazing) using a vacuum heating furnace. Next, the heat medium inlet pipe (38) and the heat medium outlet pipe (39) are joined to the side plates (37) and (37) of the assembly by welding. Thus, the heat exchanger (30) is manufactured.
In the heat exchanger (30), the outer fin (31), the inner fin (32), the plate (33) and the like correspond to the constituent members of the heat exchanger (30).
The fluorination treatment method according to the present invention was applied to the heat exchanger (30). The application example is shown below.
[Example 1]
In order to produce the heat exchanger (30), the following outer fin (31), inner fin (32) and plate (33) were prepared.
The outer fin (31) and the inner fin (32) are formed from a bare material (thickness 0.1 mm) of an aluminum alloy (material JIS A3203). This bare material is a base material for each of the outer fin (31) and the inner fin (32).
The plate (33) is formed from a clad material (thickness 0.4 mm, skin clad
Next, the outer fin (31), the inner fin (32), and the plate (33) are used as constituent members, and after the heat exchanger assembly is temporarily assembled from these constituent members, the outer fin (31) is assembled in this assembled state. The desired heat exchanger assembly was produced by joining and integrating the inner fin (32) and the plate (33). The joining was performed by brazing using a vacuum heating furnace (brazing temperature: about 600 ° C.).
Next, the assembly is placed in an atmosphere heating furnace, and fluorine (F) is used as a fluorination gas in the furnace. 2 ) Gas containing gas (Base gas: Nitrogen (N 2 ) Gas), and fluorine (F 2 ) Replaced with gas containing gas. The fluorine gas concentration in this fluorination gas is set to 20% by mass. Next, in the gas atmosphere for fluorination treatment, the assembly was heated under the heat treatment conditions of a holding temperature of 260 ° C. and a holding time of 24 hours (heating step). Thereby, both surfaces of the outer fin (31), both surfaces of the inner fin (32), and both surfaces of the plate (33) in the assembly were fluorinated to form fluoride layers on the surfaces of these substrates. This fluoride layer is substantially composed of a compound of the constituent elements of the base material and fluorine, and specifically, is composed of an aluminum alloy fluoride such as aluminum fluoride.
In the heat exchanger obtained as described above, the thickness of the fluoride layer of the outer fin (31) and the inner fin (32) is 0.3 μm, and the thickness of the fluoride layer of the plate (33) is 0.1 μm. Met. The thickness of the fluoride layer was determined by measuring the depth profile of the fluorine element by XPS.
FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of components (that is, outer fins, inner fins, and plates) of the heat exchanger (33) obtained in the first embodiment. In the same figure, (1) is a base material of a constituent member, and (10) is a fluoride layer.
[Example 2]
The same outer fin (31), inner fin (32) and plate (33) as in Example 1 were prepared.
Next, using the outer fin (31), the inner fin (32) and the plate (33) as constituent members, the outer fin (31), the inner fin (32) and the plate ( 33) produced a heat exchanger assembly that was joined and integrated by brazing.
Next, the assembly is immersed in a 15% sulfuric acid electrolytic bath, and both surfaces of the outer fin (31), both surfaces of the inner fin (32) and both surfaces of the plate (33) in the assembly are anodized. A sulfuric acid anodized layer (thickness 5 μm) as an intermediate layer was formed on the surface of the substrate.
Next, this assembly is heated in a fluorination gas atmosphere to fluorinate both surfaces of the outer fin (31), both surfaces of the inner fin (32) and both surfaces of the plate (33) in the assembly. Thus, a fluoride layer was formed on the surface of the sulfuric acid anodized layer of these substrates. In this case, the fluorination treatment conditions are the same as those in Example 1 above. This fluoride layer is substantially composed of a compound of the constituent element of the sulfuric acid anodized layer and fluorine, and more specifically, is composed of aluminum alloy fluoride.
In the heat exchanger obtained as described above, the thickness of the fluoride layer of the outer fin (31) and the inner fin (32) is 0.3 μm, and the thickness of the fluoride layer of the plate (33) is 0.1 μm. Met.
FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of the constituent members of the heat exchanger obtained in the second embodiment. In the figure, (1) is a base material of the constituent member, (3) is an anodized layer as an intermediate layer (2), and (10) is a fluoride layer.
[Example 3]
The same outer fin (31), inner fin (32) and plate (33) as in Example 1 were prepared.
Next, using the outer fin (31), the inner fin (32) and the plate (33) as constituent members, the outer fin (31), the inner fin (32) and the plate ( 33) produced a heat exchanger assembly that was joined and integrated by brazing.
Next, both surfaces of the outer fin (31), both surfaces of the inner fin (32) and both surfaces of the plate (33) in this assembly are treated by a known electroless plating method, and an intermediate layer is formed on the surfaces of these substrates. As a result, an electroless nickel plating layer (thickness: 5 μm) was formed. The specific procedure of the electroless plating method employed here is as follows. That is, after the assembly was degreased with an alkaline degreasing solution, a zinc layer was formed on the surface of the base material by a zincate treatment (main components: NaOH, ZnO) as a pretreatment. Next, using a commercially available chemical, the assembly is immersed in a plating bath heated to 90 ° C. containing sodium hypophosphite and nickel sulfate as main components, and reacted for a predetermined time. An electrolytic nickel plating layer was formed.
Next, this assembly is heated in a fluorination gas atmosphere to fluorinate both surfaces of the outer fin (31), both surfaces of the inner fin (32) and both surfaces of the plate (33) in the assembly. Thus, a fluoride layer was formed on the surface of the electroless nickel plating layer of these substrates. In this case, the fluorination treatment conditions are the same as those in Example 1 above. This fluoride layer is substantially composed of a compound of fluorine and a constituent element of the electroless nickel plating layer. Specifically, the fluoride layer is substantially composed of nickel fluoride such as nickel fluoride.
In the heat exchanger obtained as described above, the thickness of the fluoride layer of the outer fin (31) and the inner fin (32) was 4 μm, and the thickness of the fluoride layer of the plate (33) was also 4 μm.
FIG. 5 is an enlarged cross-sectional view of the constituent members of the heat exchanger obtained in the third embodiment. In the figure, (1) is the base material of the constituent member, (4) is the electroless nickel plating layer as the intermediate layer (2), and (10) is the fluoride layer.
[Example 4]
The same outer fin (31), inner fin (32) and plate (33) as in Example 1 were prepared.
Next, using the outer fin (31), the inner fin (32) and the plate (33) as constituent members, the outer fin (31), the inner fin (32) and the plate ( 33) produced a heat exchanger assembly that was joined and integrated by brazing.
Next, the assembly is immersed in a 15% sulfuric acid electrolytic bath, and both surfaces of the outer fin (31), both surfaces of the inner fin (32) and both surfaces of the plate (33) in the assembly are anodized. A sulfuric acid anodized layer (thickness 5 μm) as an intermediate layer was formed on the surface of the substrate.
Next, both surfaces of the outer fin (31), both surfaces of the inner fin (32) and both surfaces of the plate (33) in this assembly are treated by a known electroless plating method, and the surfaces of the anodized layers of these base materials are treated. Then, an electroless nickel plating layer (thickness 5 μm) was formed as an intermediate layer. The specific procedure of the electroless plating method employed here is the same as in Example 3 above.
Next, this assembly is heated in a fluorination gas atmosphere to fluorinate both surfaces of the outer fin (31), both surfaces of the inner fin (32) and both surfaces of the plate (33) in the assembly. Thus, a fluoride layer was formed on the surface of the electroless nickel plating layer of these substrates. In this case, the fluorination treatment conditions are the same as those in Example 1 above. This fluoride layer is substantially composed of a compound of fluorine and a constituent element of the electroless nickel plating layer. Specifically, the fluoride layer is substantially composed of nickel fluoride such as nickel fluoride.
In the heat exchanger obtained as described above, the thickness of the fluoride layer of the outer fin (31) and the inner fin (32) was 4 μm, and the thickness of the fluoride layer of the plate (33) was also 4 μm.
FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view of the constituent members of the heat exchanger obtained in the fourth embodiment. In the figure, (1) is a base material of the constituent member, (3) is an anodized layer, (4) is an electroless nickel plating layer, and (10) is a fluoride layer. In the fourth embodiment, the intermediate layer (2) is formed of an anodized layer (3) and an electroless nickel plating layer (4).
<Corrosion resistance test>
About the heat exchanger of the said Examples 1-4, in order to evaluate the corrosion resistance, the following plate-shaped test piece (dimensions 50x100 mm) was prepared.
<Test pieces 1A and 1B>
The test piece 1A is obtained by subjecting a base material having the same material and the same thickness as the outer fin and the inner fin to the same processing as in the first embodiment.
The test piece 1B is obtained by subjecting a base material having the same material and thickness as the plate to the same processing as in the first embodiment.
<Specimens 2A and 2B>
The test piece 2A is obtained by subjecting the same material and the same thickness as those of the outer fin and the inner fin to the same processing as in the second embodiment.
The test piece 2B is obtained by subjecting a base material having the same material and thickness as the plate to the same processing as in the second embodiment.
<Test pieces 3A and 3B>
The test piece 3A is obtained by subjecting a base material having the same material and thickness as the outer fin and inner fin to the same treatment as in the third embodiment.
The test piece 3B is obtained by subjecting a base material having the same material and thickness as the plate to the same processing as in the third embodiment.
<Test pieces 4A and 4B>
The test piece 4A is obtained by subjecting the same material as that of the outer fin and the inner fin to the same processing as in the fourth embodiment.
The test piece 4B is obtained by performing the same processing as in Example 4 on a base material having the same material and thickness as the plate.
<Test pieces 5A and 5B>
The test piece 5A is obtained by forming only the sulfuric acid anodized layer on the surface of the same material and the same thickness as the outer fin and the inner fin.
The test piece 5B is obtained by forming only a sulfuric acid anodized layer on the surface of a base material having the same material and thickness as the plate.
<Test piece 6>
The test piece 6 was obtained by forming no layer on a stainless steel (material SUS304) base material.
The test pieces 1A to 6 were subjected to the following corrosion resistance test.
A step of immersing the test pieces 1A to 1A in a corrosive aqueous solution (normal temperature) of pH = 1.3 containing hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, formic acid and acetic acid for 1 minute; The process of holding in a high-temperature furnace at 20 ° C. for 20 minutes and the process of immersing these test pieces in the aqueous solution again after cooling them to approximately room temperature were repeated 150 cycles. Thereafter, the thickness reduction amount of each test piece and the weight reduction amount due to corrosion were examined.
The results of the above corrosion resistance test are shown in Table 1.
From the results of the corrosion resistance test in Table 1, it was possible to confirm that the test pieces 1A to 4B have excellent corrosion resistance. Therefore, it could be confirmed that the heat exchangers of Examples 1 to 4 have excellent corrosion resistance. In particular, it could be confirmed that the test pieces 1A, 1B, 3A, 3B, 4A, and 4B have extremely excellent corrosion resistance. Therefore, it was confirmed that the heat exchangers of Examples 1, 3 and 4 have extremely excellent corrosion resistance.
Therefore, the heat exchanger according to the present invention can be used for a long time under the fuel gas environment of the fuel cell, which has been difficult to use for a long time. Furthermore, it can be used for a long time even in a water environment or a water vapor environment. Further, even when water is used as a heat medium, it can be used for a long time.
[Example 5]
The same outer fin (31), inner fin (32) and plate (33) as in Example 1 were prepared.
Next, using the outer fin (31), the inner fin (32) and the plate (33) as constituent members, the outer fin (31), the inner fin (32) and the plate ( 33) produced a heat exchanger assembly that was joined and integrated by brazing.
Next, ionized fluorine was implanted into both surfaces of the outer fin (31) and the surface on the outer fin side of the plate (33) in this assembly (fluorine implantation step). Thereby, the fluoride layer was formed on the surface of these base materials. Specifically, the fluorination treatment procedure by the ion implantation method is as follows. That is, fluorine (F 2 ) The substrate was made negative in the gas, and glow discharge was performed at an energy of 1 MeV, so that ionized fluorine was implanted into the surface of the substrate, thereby fluorinating the surface of the substrate.
In the heat exchanger obtained as described above, the thickness of the fluoride layer of the outer fin (31) was 0.3 μm, and the thickness of the fluoride layer of the plate (33) was 0.1 μm.
[Example 6]
The same outer fin (31), inner fin (32) and plate (33) as in Example 1 were prepared.
Next, using the outer fin (31), the inner fin (32) and the plate (33) as constituent members, the outer fin (31), the inner fin (32) and the plate ( 33) produced a heat exchanger assembly that was joined and integrated by brazing.
Next, both surfaces of the outer fin (31), both surfaces of the inner fin (32) and both surfaces of the plate (33) in this assembly are treated by a known electroless plating method, and an intermediate layer is formed on the surfaces of these substrates. An electroless nickel-phosphorus alloy plating layer (thickness: 10 μm) was formed.
Next, this assembly is heated in a fluorination gas atmosphere to fluorinate both surfaces of the outer fin (31), both surfaces of the inner fin (32), and both of the step rate (33) in the assembly. Then, a fluoride layer was formed on the surface of the electroless nickel-phosphorus alloy plating layer of these substrates. In this case, the fluorination treatment conditions are the same as those in Example 1 above. This fluoride layer is substantially composed of a compound of fluorine and a constituent element of the electroless nickel-phosphorus alloy plating layer. Specifically, the fluoride layer is substantially composed of a nickel-phosphorus alloy fluoride.
In the heat exchanger obtained as described above, the thickness of the fluoride layer in the outer fin (31) and the inner fin (32) is 0.3 μm, and the thickness of the fluoride layer in the plate (33) is 0.1 μm. Met.
Next, the fuel gas (ie, hydrogen (H 2 ) A layer containing the catalyst by applying and baking a CO selective oxidation reaction catalyst on both surfaces of the outer fin (31) and the surface on the outer fin side of the plate (33), which are parts in contact with the gas) A thickness of 100 μm) was formed. The catalyst includes carbon monoxide (CO) and oxygen (O) contained in the fuel gas of the fuel cell. 2 ) To promote the reaction.
FIG. 7 is an enlarged cross-sectional view of the constituent members (outer fins, plates) of the heat exchanger obtained in the sixth embodiment. In the figure, (1) is a base material of a component, (4 ') is an electroless nickel-phosphorus alloy plating layer as an intermediate layer (2), (10) is a fluoride layer, and (15) is a catalyst-containing layer. It is.
Next, in order to evaluate the corrosion resistance of the heat exchanger of this Example 6, a corrosion resistance test was performed under the same conditions as the above <<< corrosion resistance test >>. As a result, it was confirmed that this heat exchanger had extremely excellent corrosion resistance.
Further, in the heat exchanger of Example 6, the catalyst-containing layer (15) was formed in tight contact with the surface of the fluoride layer (10). Accordingly, it has been found that this heat exchanger can be used for a long time in the fuel gas environment of the fuel cell.
Although several embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to those shown in the above embodiments, and various setting changes can be made.
For example, the inner fin (32) may be formed integrally with the plate (33).
Further, the heat exchanger components (outer fins, inner fins, plates, etc.) are heated in an atmosphere containing a gas for fluorination (heating process), whereby a fluoride layer is formed on the surface layer of the component members. The heat exchanger may be manufactured by forming and then attaching this component to a desired site of the desired heat exchanger.
Also, ionized fluorine is implanted into the surface of the constituent members (outer fins, inner fins, plates, etc.) of the heat exchanger (fluorine implantation step), thereby forming a fluoride layer on the surface layer of the constituent members, The heat exchanger may be manufactured by attaching this constituent member to a predetermined portion of the desired heat exchanger.
Depending on the above, the present invention is briefly summarized as follows.
Since the heat exchanger according to the present invention includes a heat exchanger component having a fluoride layer formed on the surface layer portion, the heat exchanger has corrosion resistance superior to that of a conventional heat exchanger and uses water as a heat medium. Especially as a heat exchanger, it is suitable as a heat exchanger which uses the water containing high temperature water and long life coolant as a heat carrier. It can also be suitably used as a heat exchanger used in a water environment, a water vapor environment, or a fuel gas environment of a fuel cell.
According to the fluorination treatment method for a heat exchanger or its constituent members according to the present invention, a fluoride layer can be easily formed on the surface layer portion of the heat exchanger or its constituent members.
Furthermore, when the fluorine gas concentration or the fluoride gas concentration is set within a predetermined range, a fluoride layer having excellent corrosion resistance can be reliably formed on the surface layer portion of the heat exchanger or its constituent members. .
According to the method for manufacturing a heat exchanger according to the present invention, a heat exchanger having excellent corrosion resistance can be obtained. The obtained heat exchanger is suitable as a heat exchanger using water as a heat medium, and particularly as a heat exchanger using water containing high-temperature water or long-life coolant as a heat medium. Moreover, it can be used suitably also as a heat exchanger used under water environment, water vapor environment, or fuel gas environment.
Industrial applicability
The heat exchanger according to the present invention is used, for example, as an evaporator, a condenser, a radiator, or an oil cooler, and particularly preferably used for a fuel cell.
The fluorination treatment method for a heat exchanger or a component thereof according to the present invention is applied to, for example, a heat exchanger used for an evaporator, a condenser, a radiator, an oil cooler, or a component thereof, particularly for a fuel cell. The present invention is preferably applied to a heat exchanger or a component thereof.
The method for producing a heat exchanger according to the present invention is applied to, for example, a heat exchanger used as an evaporator, a condenser, a radiator, and an oil cooler, and particularly preferably applied to a heat exchanger for a fuel cell.
The terms and descriptions used here are used to describe some of the embodiments according to the present invention, and the present invention is not limited to these. The present invention allows any setting changes without departing from the spirit of the invention within the scope of the claims.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing an example of a fin-plate heat exchanger to which the fluorination treatment method according to the present invention is applied.
FIG. 2 is a cross-sectional perspective view of the main part for explaining the internal structure of the heat exchanger.
FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of the constituent members of the heat exchanger obtained in Example 1.
FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of the constituent members of the heat exchanger obtained in Example 2.
FIG. 5 is an enlarged cross-sectional view of the constituent members of the heat exchanger obtained in Example 3.
FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view of the constituent members of the heat exchanger obtained in Example 4.
FIG. 7 is an enlarged cross-sectional view of the constituent members of the heat exchanger obtained in Example 6.
Claims (35)
前記構成部材は、フィン及びプレートのうち少なくとも一方である請求の範囲第１項記載の熱交換器。Of fin-plate type,
The heat exchanger according to claim 1, wherein the constituent member is at least one of a fin and a plate.
前記フッ化物層の表面に、前記燃料ガス中に含まれる一酸化炭素と、酸素との反応を促進させるための触媒を含有した層が形成されている請求の範囲第１項記載の熱交換器。A fuel cell fin-plate type used in the fuel gas environment of a fuel cell,
The heat exchanger according to claim 1, wherein a layer containing a catalyst for promoting a reaction between carbon monoxide contained in the fuel gas and oxygen is formed on a surface of the fluoride layer. .
前記雰囲気は、ベースガスとして不活性ガスが用いられるとともに、フッ素ガス濃度又はフッ化物ガス濃度が５〜８０質量％の範囲内に設定されている請求の範囲第２３項記載の熱交換器若しくはその構成部材のフッ化処理方法。The gas for fluorination treatment is at least one gas selected from the group consisting of fluorine gas, chlorine trifluoride gas and nitrogen fluoride gas,
The heat exchanger according to claim 23, wherein the atmosphere uses an inert gas as a base gas, and the fluorine gas concentration or the fluoride gas concentration is set within a range of 5 to 80 mass%. A method for fluorinating a component.
前記加熱工程を経た構成部材を所望する熱交換器の所定部位に取り付ける、取付け工程と、
を備えた熱交換器の製造方法。Heating a heat exchanger component in an atmosphere containing a gas for fluorination treatment; and
An attachment step for attaching the component member that has undergone the heating step to a predetermined portion of a desired heat exchanger;
The manufacturing method of the heat exchanger provided with.
前記フッ素打込み工程を経た構成部材を所望する熱交換器の所定部位に取り付ける、取付け工程と、
を備えた熱交換器の製造方法。Fluorine implantation step of implanting ionized fluorine into at least a part of the surface of the constituent member;
An attachment process for attaching the component that has undergone the fluorine implantation process to a predetermined portion of a desired heat exchanger;
The manufacturing method of the heat exchanger provided with.
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