JPWO2002092689A1

JPWO2002092689A1 - Polyester resin sheet and resin-coated metal plate using the same

Info

Publication number: JPWO2002092689A1
Application number: JP2002589566A
Authority: JP
Inventors: 寛坂本; 蛯谷　俊昭; 俊昭蛯谷; 高木　康裕; 康裕高木
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2001-05-10
Filing date: 2002-05-10
Publication date: 2004-11-18
Anticipated expiration: 2022-05-10
Also published as: WO2002092689A2; TWI261060B; CN1294202C; KR100837254B1; JP4133345B2; WO2002092689A3; KR20030093295A; CN1636034A

Abstract

ハロゲン含有樹脂を使用せずに、加工性及び耐傷入り性に優れると共に、耐熱水性（耐沸騰水性）、耐アルカリ性等の耐薬品性に優れた樹脂被覆金属板を提供することと、及びこの樹脂被覆金属板を作成するのに好適なポリエステル系樹脂シート状物を提供することを目的とする。所定のポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ）を、基材金属板（Ａ）の表面に被覆する。To provide a resin-coated metal sheet which is excellent in hot water resistance (boiling water resistance), alkali resistance and the like, and is excellent in workability and scratch resistance without using a halogen-containing resin, and the resin An object of the present invention is to provide a polyester resin sheet suitable for forming a coated metal plate. A predetermined polyester resin sheet (B) is coated on the surface of the base metal plate (A).

Description

技術分野
この発明は、ポリエステル系樹脂シート状物、及びこれを用いた樹脂被覆金属板に関する。
背景技術
従来、家庭電化製品、産業用機器、建築内装材等の用途に用いられる意匠性を有する樹脂被覆金属板としては、所定の樹脂層の上に印刷層を設け、さらにその上に透明な樹脂フィルムを積層して構成したものが使用されてきた。この構成における透明樹脂フィルムとしては、厚さが１０〜５０μｍのエチレン・ビニルアルコール共重合体フィルムや、アクリル酸エステル系共重合体フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ＰＥＴ）フィルムなどを使用するのが一般的であり、この中でも各種物性のバランスに優れ、下地の印刷層の透視性にも優れる二軸延伸ＰＥＴフィルムが好ましく使用されている。
また、上記樹脂層としては、一般に顔料を添加して着色したものが用いられ、この材質としては、軟質の塩化ビニル系樹脂層を使用するのが一般的であった。この軟質塩化ビニル系樹脂を用いるのは、塩化ビニル系樹脂に可塑剤を添加することによって、柔軟性を任意に変えることができるため、透明な二軸延伸ＰＥＴフィルムを積層して積層フィルムとしたものにおいても、その積層フィルムは加工性が良好であるばかりでなく、軟質塩化ビニル系樹脂が耐酸性、耐アルカリ性、その他の耐薬品性に優れ、さらに耐熱性、耐熱水性（耐沸騰水性）などにも優れているので、所謂プレコート鋼板としての用途でも充分な加工性を付与することができ、バスユニットなどの用途にも好ましく使用できるからである。
しかし、近年、塩化ビニル系樹脂の安定剤に起因する重金属化合物の問題、一部の可塑剤や安定剤に起因するＶＯＣ（揮発性有機化合物）問題や内分泌攪乱作用（環境ホルモン作用）の問題、燃焼時に塩化水素ガスその他の塩素含有ガスを発生する問題等から塩化ビニル系樹脂は、その使用に制限を受けるようになってきた。
これに対し、上記樹脂層として、軟質塩化ビニル系樹脂に替えて、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂を主体とし、これに軟質化成分としてのスチレン系や共重合オレフィン系などの熱可塑性エラストマーを配合することによって、軟質塩化ビニル系樹脂に近似させた物性としたものが使用されている。
しかし、上記のポリオレフィン系樹脂を主体とし、スチレン系樹脂や共重合オレフィン系樹脂等の軟質成分を配合した樹脂を使用すると、プレコート鋼板として充分な加工性を付与した場合は、軟質塩化ビニル系樹脂被覆金属板よりも耐傷入り性が劣るものとなる。また、耐傷入り性を軟質塩化ビニル系樹脂被覆金属板と同等にした場合は満足な加工性が得られないという問題があり、広範に使用できるものではない。また、ポリオレフィンは本質的に接着性に劣る材料であることから、印刷意匠の付与にもコロナ処理やプライマーコート等の表面処理のような工程を必要とすることや、軟質塩化ビニル系樹脂より加工後のパネル同士の接合部のシーリング性に劣ること等の問題もある。
これに対し、これら上記の諸欠点を解決する目的で、上記の樹脂層としてポリエステル系樹脂を使用することが検討されてきている。ポリエステル系樹脂で被覆した金属板は、耐傷入り性と加工性の双方を、軟質塩化ビニル系樹脂被覆金属板より高い水準とすることが可能であり、ポリオレフィン系樹脂被覆金属板における上記諸欠点も解消できるものである。
しかしながら、上記の樹脂層を形成する樹脂として、ポリエステル系樹脂の中でも、カレンダー成形法による成形が可能な非晶性ポリエステル系樹脂を使用した場合には、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃より低いために、建築内装用の樹脂被覆金属板の評価項目として一般的に含まれる耐沸騰水性試験を満足することができない。
これに対し、着色された樹脂層形成用樹脂として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などの結晶性を有するポリエステル系樹脂を使用したフィルムは、耐沸騰水浸漬試験を満たすものの、ＪＩＳで規定される耐アルカリ浸漬試験には合格しない。このため、加工時や施行時および使用中に、表層の透明二軸延伸ＰＥＴフィルムに傷が付いた部分に、洗浄剤などに起因するアルカリ性水溶液が接すると、外観が箸しく悪化することがあり、バスユニットなど頻繁に洗剤によって洗浄される用途への使用には問題があった。
発明の開示
そこで、この発明は、ハロゲン含有樹脂を使用せずに、加工性及び耐傷入り性に優れると共に、耐熱水性（耐沸騰水性）、耐アルカリ性等の耐薬品性に優れた樹脂被覆金属板を提供することと、及びこの樹脂被覆金属板を作成するのに好適なポリエステル系樹脂シート状物を提供することを目的とする。
この発明は、下記（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分からなる混合物で、各成分の割合が重量比で（ｂ１）／（ｂ２）＝５０〜９５／５０〜５（両者の合計は１００）であり、耐アルカリ性及び耐沸騰水性に優れることを特徴とするポリエステル系樹脂シート状物をもちいることにより、上記の課題を解決したのである。
（ｂ１）成分：示差走査熱量計により観測される結晶融解熱量が１０［Ｊ／ｇ］以下であるポリエステル系樹脂。
（ｂ２）成分：示差走査熱量計により観測される結晶融解ピークが存在し、その熱量が３０［Ｊ／ｇ］以上であるポリエステル系樹脂。
上記のポリエステル系樹脂シート状物は、シート状物全体がポリエステル系樹脂製のため、耐傷入り性と加工性に優れる。そして、（ｂ１）成分により耐アルカリ性が確保され、（ｂ２）成分により耐沸騰水性が確保される。
さらに、上記のポリエステル系樹脂シート状物のうち、（ｂ２）成分をポリブチレンテレフタレート系樹脂とし、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分との混合割合（（ｂ１）／（ｂ２））を、重量比で６０〜８０／４０〜２０の範囲とすることができる。
（ｂ２）成分としてポリブチレンテレフタレート系樹脂を用いるので、ポリエチレンテレフタレート系樹脂を使用する場合に比較して、ポリエステル系樹脂から押出成形でシートやシート状物を成形する際の加工性が向上する。
さらにまた、上記のポリエステル系樹脂シート状物のうち、（ｂ２）成分をポリプロピレンテレフタレート系樹脂とし、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分との混合割合（（ｂ１）／（ｂ２））を、重量比で６０〜８０／４０〜２０の範囲とすることができる。
（ｂ２）成分としてポリプロピレンテレフタレート系樹脂を用いるので、加工性がポリブチレンテレフタレート並みに良く、物性はポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートの中間で、ポリブチレンテレフタレートより良くなる。
さらに、上記のポリエステル系樹脂シート状物のうち、（ｂ２）成分をポリブチレンテレフタレート系樹脂とし、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分との混合割合（（ｂ１）／（ｂ２））を、重量比で５０〜６５／５０〜３５の範囲とすることができる。
（ｂ２）成分としてポリブチレンテレフタレート系樹脂を用いるので、ポリエチレンテレフタレート系樹脂を使用する場合に比較して、ポリエステル系樹脂から押出成形でシートやシート状物を成形する際の加工性が向上する。
さらにまた、上記のポリエステル系樹脂シート状物のうち、（ｂ２）成分をポリプロピレンテレフタレート系樹脂とし、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分との混合割合（（ｂ１）／（ｂ２））を、重量比で５０〜６５／５０〜３５の範囲とすることができる。
（ｂ２）成分としてポリプロピレンテレフタレート刑樹脂を用いるので、加工性がポリブチレンテレフタレート並みに良く、物性はポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートの中間で、ポリブチレンテレフタレートより良くなる。
また、上記のいずれかのポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ）を、基材金属板（Ａ）の表面に被覆して樹脂被覆金属板を得ることができる。
ポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ）を基材金属板（Ａ）の表面に被覆するので、軟質塩化ビニル系樹脂等のハロゲン含有樹脂を使用せずに、加工性及び耐傷入り性に優れるとともに、耐熱水性、耐アルカリ性にも優れた樹脂被覆金属板を得ることができる。
さらに、上記のいずれかのポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ）に構成成分として着色剤を配合した着色ポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ’）の上に透明樹脂フィルム（Ｃ）を積層した積層シート状物を、基材金属板（Ａ）の表面に被覆して樹脂被覆金属板を得ることができる。
さらにまた、上記のいずれかのポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ）に構成成分として着色剤を配合した着色ポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ’）、印刷層（Ｄ）、透明樹脂フィルム（（Ｃ））を順次積層した積層シート状物を、基材金属板（Ａ）の表面に被覆して樹脂被覆金属板を得ることができる。
また、印刷層（Ｄ）と着色ポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ’）との間、又は上記の基材金属板（Ａ）と着色ポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ’）との間に塗布型の接着剤層（Ｅ）を設け、積層一体化することができる。
さらに、上記透明樹脂フィルム（Ｃ）として、二軸延伸されたポリエチレンテレフタレート系樹脂シート状物を用いることができる。
発明を実施するための最良の形態
以下、この発明の実施形態を説明する。
この発明にかかるポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ）は、２種類の所定の成分からなるポリエステル系樹脂を所定割合で混合した混合物をシート状にしたものである。また、この発明にかかる樹脂被覆金属板は、上記ポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ）を、基材金属板（Ａ）の表面に被覆したものである。
なお、この発明において、「シート状物」とは、シート又はフィルムを意味する。このシートとフィルムとの区別は、通常の区別と同様に、厚さが０．２５ｍｍ（２５０μｍ）未満の場合をフィルムとし、厚さが０．２５ｍｍ以上の場合をシートとする。
上記ポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ）は、下記の（ｂ１）成分と（ｂ２）成分とを混合した混合物をシート状にしたものである。
上記（ｂ１）成分は、上記ポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ）の耐アルカリ性を向上させるように機能するポリエステル系樹脂であり、示差走査熱量計により観測される結晶融解熱量が１０［Ｊ／ｇ］以下であることが必要である。結晶融解熱量が１０［Ｊ／ｇ］を越えると、上記ポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ）の耐アルカリ性を向上させることができないので、好ましくない。
上記（ｂ１）成分を構成するポリエステル系樹脂は、ジオール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が使用され、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸やイソフタル酸が使用されたエチレンテレフタレート系共重合ポリエステルが好適に用いられる。各ジオール成分及びジカルボン酸成分の割合は、得られたポリエステル系樹脂の、示差走査熱量計により観測される結晶融解熱量が１０［Ｊ／ｇ］以下となるように適宜選択される。
この（ｂ１）成分を構成するポリエステル系樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレートのエチレングリコールの約３０〜６０モル％を１，４シクロヘキサンジメタノールで置換したイーストマンケミカル社製の商品名ＰＥＴ−Ｇや、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとを含む共重合体で１，４−シクロヘキサンジメタノールの比率の高い同社のＰＣＴＧ等が商業的に入手可能なものとして挙げられる。
（ｂ１）成分を構成するポリエステル系樹脂は、結晶性が低く、単独でも耐アルカリ性に優れるが、Ｔｇを超える温度では、急激に弾性率が低下し、柔軟となる。また、一般的にポリエステル樹脂のＴｇは１００℃以下であり、このような結晶性の低いポリエステル樹脂を金属板に被覆すると、沸騰水中で柔軟化し、起泡により表面に膨れを生じる。
上記（ｂ２）成分は、上記ポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ）の耐沸騰水性を向上させるように機能するポリエステル系樹脂であり、示差走査熱量計により観測される結晶融解ピークが存在し、その結晶融解熱量が３０［Ｊ／ｇ］以上であることが必要である。結晶融解熱量が３０［Ｊ／ｇ］未満であると、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度での弾性率が下がり、耐沸騰水性が低下するので好ましくない。
上記（ｂ２）成分を構成するポリエステル系樹脂は、ジオール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が使用され、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸やイソフタル酸が使用されたエチレンテレフタレート系共重合ポリエステルが好適に用いられる。但し、各ジオール成分及びジカルボン酸成分の割合は、得られたポリエステル系樹脂の、示差走査熱量計により観測される結晶融解熱量が３０［Ｊ／ｇ］以上となるように適宜選択される。
この（ｂ２）成分を構成するポリエステル系樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリプロピレンテレフタレート若しくはポリトリメチレンテレフタレート（ＰＰＴ）、又はこれらの共重合体等が挙げられる。固有粘度（ＩＶ値）は、製膜性の面から、０．７以上であることが好ましい。
なお、結晶融解熱量が３０［Ｊ／ｇ］以上となるポリエステル系樹脂は、Ｔｇを超える温度でも、融点以下であれば、弾性率は保持されるが、高い結晶性のため、耐アルカリ性に劣る。
上記ポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ）を構成する（ｂ１）成分と（ｂ２）成分との混合比は、（ｂ１）／（ｂ２）＝５０〜９５／５０〜５（両者の合計は１００）、好ましくは５０〜９０／５０〜１０の重量比で混合して、非晶性樹脂と結晶性樹脂との配合比率をバランスさせることにより、耐アルカリ性を持たせつつ、Ｔｇ以上であっても弾性率が保持される材料を得ることができ、沸騰水と接触、沸騰水への浸漬などによっても外観不良が生じることがなくなる。
また、耐傷入り性の点からは、結晶性である成分が多い方が優れるが、重量比で５０％を超えると、耐アルカリ性が低下するため好ましくない。（ｂ２）成分の量が少なすぎると、結晶部によりＴｇ以上の弾性率が保持されても、その値が低いために耐沸騰水性を満たすことができない。
（ｂ２）成分のより好ましい配合量は、得られるポリエステル系樹脂シート状物を用いた樹脂被覆金属板に鏡面性を要求する場合と要求しない場合で異なる。
得られるポリエステル系樹脂シート状物を用いた樹脂被覆金属板に鏡面性を要求しない場合においては、（ｂ２）成分となる材料がＰＥＴでは（ｂ１）／（ｂ２）＝５０〜８０／５０〜２０、ＰＢＴおよびＰＰＴでは（ｂ１）／（ｂ２）＝６０〜８０／４０〜２０がより好ましく、いずれも（ｂ１）成分を過剰とすることが必要である。
（ｂ２）が上記範囲より少ないと、十分な耐沸騰水性を有さない場合があり、一方、（ｂ２）が上記範囲より多いと、得られるポリエステル系樹脂シート状物を用いた樹脂被覆金属板を形成し、後述する透明樹脂フィルム（Ｃ）を積層しない場合において、耐アルカリ性に問題が生じる場合がある。さらに、後述する透明樹脂フィルム（Ｃ）を積層した上記樹脂被覆金属板は、変形部における透明樹脂フィルム（Ｃ）の層間剥離が生じ、加工部耐久性が不十分となる場合がある。
これに対し、（ｂ２）が上記範囲内にあると、十分な表面硬度を有し、かつ、耐沸騰水性に優れる。また、後述する透明樹脂フィルム（Ｃ）の積層の有無に関わらず、耐アルカリ性に優れ、特に、上記透明樹脂フィルム（Ｃ）を積層した場合、この透明樹脂フィルム（Ｃ）に傷がついた場合であっても、耐アルカリ性に優れる。さらに、後述する透明樹脂フィルム（Ｃ）を積層した上記樹脂被覆金属板は、変形部における透明樹脂フィルム（Ｃ）の層間剥離が生じにくく、充分に使用に耐えるものとなり、加工部耐久性を有する。
また、得られるポリエステル系樹脂シート状物を用いた樹脂被覆金属板に後述する透明樹脂フィルム（Ｃ）を積層し、かつ、鏡面性を要求する場合においては、（ｂ２）成分となる材料がＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＰＴのいずれであっても、（ｂ１）／（ｂ２）＝５０〜６５／５０〜３５がより好ましい。
（ｂ２）が上記範囲より少ないと、得られるポリエステル系樹脂シート状物を用いた樹脂被覆金属板に後述する透明樹脂フィルム（Ｃ）を鏡面状に積層した際、変形部における透明樹脂フィルム（Ｃ）の層間剥離が生じる場合がある。一方、（ｂ２）が上記範囲より多いと、得られるポリエステル系樹脂シート状物を用いた樹脂被覆金属板を形成した場合に、耐アルカリ性に問題が生じる場合があり、また、鏡面性を出しにくくなる。さらに、後述する透明樹脂フィルム（Ｃ）を積層した上記樹脂被覆金属板は、変形部における透明樹脂フィルム（Ｃ）の層間剥離が生じ、加工部耐久性が不十分となる場合がある。
これに対し、（ｂ２）が上記範囲内にあると、十分な表面硬度を有し、かつ、耐沸騰水性に優れる。また、後述する透明樹脂フィルム（Ｃ）の積層の有無に関わらず、耐アルカリ性を有し、充分に使用に耐え得る。特に、上記透明樹脂フィルム（Ｃ）を積層した場合、この透明樹脂フィルム（Ｃ）に傷がついた場合であっても、耐アルカリ性を有し、充分に使用に耐え得る。さらに、後述する透明樹脂フィルム（Ｃ）を積層した上記樹脂被覆金属板は、変形部における透明樹脂フィルム（Ｃ）の層間剥離が生じず、優れたものとなり、加工部耐久性に優れたものとなる。
なお、上記（ｂ２）成分として、ポリエチレンテレフタレートを用いた場合、汎用樹脂であるためにコストメリットがある。
上記（ｂ１）成分の結晶融解熱量は、１０Ｊ／ｇ以下が好ましく、（ｂ２）成分の結晶融解熱量は、３０Ｊ／ｇ以上が好ましい。（ｂ１）成分の結晶融解熱量が、１０Ｊ／ｇを超えると、耐アルカリ性を向上することができない可能性がある。また、（ｂ２）成分の結晶融解熱量が、３０Ｊ／ｇ未満であると、Ｔｇ以上における弾性率が下がり、耐沸騰水性が低下する虞がある。
上記ポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ）を構成する（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分の混合物には、着色剤を配合することができる。上記ポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ）に上記着色剤を配合することにより、着色ポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ’）を得ることができる。この着色ポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ’）は、下地の基材金属板（Ａ）の隠蔽、意匠性の付与、印刷層の発色性改良などの機能を果たすことができる。樹脂着色の目的で使用される着色剤は、樹脂着色用として従来から知られている顔料でよく、配合量は樹脂を着色する際の一般的な量で選ぶことができる。
上記ポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ）を構成する（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分の混合物には、上記着色剤以外に、この発明の目的を損なわない種類の各種の添加剤を、この発明の目的を損なわない量で添加することができる。各種の添加剤としては、熱安定剤、リン系・フェノール系などの酸化防止剤、加水分解防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、金属不活化剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、充填材などが挙げられる。
また、意匠性を高めるために、上記ポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ）に印刷やエンボス加工等を適宜施してもよい。
この発明の、上記ポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ）は、公知の製膜方法で製造される。例えば、Ｔダイを用いる押出キャスト法やインフレーション法等を採用することができ、特に限定されるものではないが、シート状物の製膜性や安定生産性等の面から、Ｔダイを用いる押出キャスト法が好ましい。
Ｔダイを用いる押出キャスト法での成形温度は組成物の流動特性や製膜性等によって適宜調整されるが、概ね融点以上２８０℃以下、好ましくは２４０〜２７０℃の範囲が好適である。
また、上記ポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ）のうち、上記着色ポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ’）以外のシート状物の厚みは、５０〜５００μｍの範囲で選ぶのが好ましい。厚みが５０μｍ未満では樹脂被覆金属板用として使用した場合、金属板に対する保護層としての性能やエンボス加工適性が劣る。一方、厚みが５００μｍを超えると、樹脂被覆金属板用としての打ち抜き加工等の二次加工性が劣り易い。
さらに、上記ポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ）のうち、上記着色ポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ’）の厚みは、３０μｍ〜２５０μｍの範囲で選ぶのが好ましい。厚さが３０μｍ未満であると、充分な下地隠蔽性を付与するためには、コストの高い特殊な顔料を多量配合する必要があり、フィルム化が困難となり、フィルム化できたとしてもフィルムにピンホールが生じ易く、基材金属板（Ａ）に対する保護効果が低下するので好ましくない。厚さが２５０μｍを越えると、これより厚くしても下地基材金属の隠蔽効果、基材金属の保護効果ともに飽和し、また、打ち抜き作業や折り曲げ作業などの２次加工性が低下し、原料コストが上昇するので、好ましくない。
次に、この発明にかかる樹脂被覆金属板について説明する。この発明にかかる樹脂被覆金属板１は、上記の通り、図１に示すように、上記ポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ）３を、基材金属板（Ａ）２の表面に被覆したものである。
上記基材金属板（Ａ）２は、この発明にかかる樹脂被覆金属板の基材となるものである。この基材金属板（Ａ）２としては、特に制限はなく、一般の樹脂被覆金属板の基材に使用される金属板がそのまま使用できる。具体的には、熱延鋼板、冷延鋼板、ステンレス鋼板などの各種鋼板や、アルミニウム板などが挙げられる。上記鋼板は、表面がメッキや他の方法で表面処理されたものでもよい。メッキの種類には特に制限はなく、溶融亜鉛メッキ、電気亜鉛メッキ、スズメッキなどが挙げられ、表面処理にはクロメート処理、燐酸被膜処理などが挙げられる。基材金属板（Ａ）の厚さは、樹脂被覆金属板の用途により異なるが、０．１〜１０ｍｍの範囲で選ぶことができる。
上記のポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ）３を基材金属板（Ａ）２に接着させる方法としては、図１に示すように、接着剤４を使用する方法、図示しないが、接着剤を使用しないで熱融着させる方法や押出コーティングする方法等があり、特に限定されない。例えば、図１に示すように、ポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ）３を貼り合わせる基材金属板（Ａ）２の表面に、ポリエステル系、エポキシ系等の接着剤４を塗布し、ポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ）３を被覆する方法がある。この方法では、リバースロールコーター、キスロールコーター等の一般的に使用されるコーティング設備を使用し、ポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ）３を貼り合わせる基材金属板（Ａ）２の表面に乾燥後の接着剤膜厚が２〜４μｍ程度になるように接着剤４を塗布する。次いで赤外線ヒーター及び熱風加熱炉により塗布面の乾燥及び加熱を行い、基材金属板（Ａ）２の表面温度をポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ）３の融点以上に保持しつつ、直ちにロールラミネータを用いてポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ）３を被覆、冷却することにより樹脂被覆金属板を得ることができる。
この発明に係る樹脂被覆金属板に積層される皮膜として、上記の着色ポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ’）を用いる場合、これ単独で積層する場合でなく、下記に示すような、上記の着色ポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ’）に透明樹脂フィルム状物（Ｃ）等を積層した積層シート状物を積層してもよい。
このような樹脂被覆金属板としては、図２に示すような、着色ポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ’）３’の上に透明樹脂フィルム（Ｃ）５を積層した積層シート状物を、基材金属板（Ａ）２の表面に被覆した樹脂被覆金属板１ａ、図２や図３に示すような、着色ポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ’）３’、印刷層（Ｄ）６、透明樹脂フィルム（Ｃ）５を順次積層した積層シート状物を、基材金属板（Ａ）２の表面に被覆した樹脂被覆金属板１ｂや１ｃ等があげられる。
また、上記印刷層（Ｄ）６を積層する場合、この印刷層（Ｄ）６と着色ポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ’）３’との間、又は上記の基材金属板（Ａ）２と着色ポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ’）３との間に塗布型の接着剤層（Ｅ）４を設け、積層一体化して樹脂被覆金属板１ｂ又は１ｃとすることができる。
上記の着色ポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ’）に透明樹脂フィルム状物（Ｃ）等を積層した積層シート状物を積層した樹脂被覆金属板の構造例としては、次のような例をあげることができる。なお、「／」は隣接する層の界面を意味する。
・透明樹脂フィルム（Ｃ）／着色ポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ’）／基材金属板（Ａ）（図２参照）
・透明樹脂フィルム（Ｃ）／接着剤層（Ｅ）／着色ポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ’）／基材金属板（Ａ）
・透明樹脂フィルム（Ｃ）／接着剤層（Ｅ）／着色ポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ’）／接着剤層（Ｅ）／基材金属板（Ａ）
・透明樹脂フィルム（Ｃ）／印刷面（Ｄ）／着色ポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ’）／接着剤層（Ｅ）／基材金属板板（Ａ）（図３参照）
・透明樹脂フィルム（Ｃ）／印刷面（Ｄ）／接着剤層（Ｅ）／着色ポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ’）／基材金属板板（Ａ）
・透明樹脂フィルム（Ｃ）／印刷層（Ｄ）／接着剤層（Ｅ）／着色ポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ’）／接着剤層（Ｅ）／基材金属板板（Ａ）（図４参照）などが挙げられる。
上記透明樹脂フィルム（Ｃ）を構成する樹脂は、耐傷入り性の一層の改良、印刷層の保護、深みのある意匠性の付与、表面の各種物性の改良などを目的とし、これらの目的を達成することができれば特に制限はなく、具体的には、アクリル系樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド樹脂などが挙げられる。中でも、透明性や平滑性、表面の耐傷入り性などの観点から、二軸延伸されたポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムが好適である。
上記透明樹脂フィルム（Ｃ）の厚さは、着色ポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ）より薄くするのが好ましく、１５μｍ〜７５μｍの範囲で選ばれる。
上記のように、上記透明樹脂フィルム（Ｃ）の裏面に印刷層（Ｄ）を形成し、樹脂被覆金属板（Ａ）に被覆される積層シート状物の意匠性を一層向上させることができる。印刷層を形成する方法には特に制限がなく、従来から知られているグラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法などによることができる。印刷模様は特に制限がなく、石目調、木目調、幾何学横様、抽象模様などのいずれであってもよい。印刷模様の印刷は、全面ベタ印刷、部分印刷、全面ベタ印刷したあと部分印刷する、などのいずれであってもよい。
着色ポリエステル系樹脂フィルム（Ｂ’）と透明樹脂フィルム（Ｃ）との積層は、（１）二種類の原料樹脂を別々に溶融させ、共押出成形用ダイ内で積層させて二層にする共押出成形法、（２）二種類の樹脂フィルムを別々の押出機で製造し、双方または一方の樹脂フィルムが溶融状態にある間に二種類の樹脂フィルムを圧着する熱溶着法、（３）あらかじめ製造した二種類の樹脂フィルムを、接着剤を介して積層するドライラミネート法、などによることができる。上記（３）の方法で使用される接着剤（Ｅ）は、二種類の樹脂フィルムを接着することができるものであれば、特に制限されるものではない。
上記の印刷層（Ｄ）を含む樹脂被覆金属板用に使用される積層シート状物は、その製造方法は特に限定されるものではない。例えば、透明樹脂フィルム（Ｃ）の裏面に印刷層（Ｄ）を形成し、この印刷層（Ｄ）層の面、または、別途調製した着色ポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ）の面に、塗布型の接着剤（Ｅ）からなる層を設け、両者を重ね合わせて、加熱された一対の加圧ロール間を通過させて接着させて積層させる方法によることができる。加圧ロールの加熱温度、圧力などの条件は、積層シート状物の種類、接着剤の種類などにより、適宜選ぶことができる。
上記基材金属板（Ａ）の表面に上記積層シート状物を接着することによって、この発明に係る樹脂被覆金属板が製造される。この製造方法としては、上記の接着剤を使用する方法、接着剤を使用しないで熱融着させる方法や押出コーティングする方法等があり、特に限定されない。上記の接着剤を使用する方法を用いる場合、上記基材金属板（Ａ）の表面に、あらかじめアンカー処理を施した後、アンカー処理した面に接着剤を塗布し、上記積層フィルムを接着する。この接着剤としては、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤などが挙げられる。この接着剤の塗布法は、リバースコート法、キスコート法などの従来から知られている方法によることができる。塗布した接着剤は、赤外線ヒーターおよび熱風加熱炉により塗布面の乾燥する。基材金属（Ａ）の接着剤塗布面を、着色ポリエステル系樹脂｛（Ｂ）成分｝の融点以上に加熱し、この接着剤塗布面に上記積層フィルムを重ねて、一対の加圧ロール間を通過させて接着一体化させることによって、樹脂被覆金属板とすることができる。
本発明に係る樹脂被覆金属板は、建造物の壁面材、天井材、仕切り壁面材、ユニットバス壁面材および天井材、他の建築内装材、家庭電化製品のハウジング製造用、その他各種の産業用機器の用途に用いられる。特に、ユニットバス壁面材および天井材の用途に好適である。
以下、実施例及び比較例によりさらに詳しく説明する。なお、各実施例及び比較例で使用した（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分は以下のとおりである。
（１）（ｂ１）成分（非晶性ポリエステル系樹脂）
・イーストマンケミカル社製：ＰＥＴ−Ｇ：ガラス転移温度（Ｔｇ）；８１℃、結晶融解ピーク；なし（以下、「ＰＥＴ−Ｇ」と略する。）
・イーストマンケミカル社製：ＰＣＴＧ：ガラス転移温度（Ｔｇ）；８８℃、結晶融解ピーク；なし（以下、「ＰＣＴＧ」と略する。）
（２）（ｂ２）成分（結晶性ポリエステル系樹脂）
・ポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」と略する。）：結晶融解ピーク温度；２２２℃、結晶融解熱量；４１Ｊ／ｇ
・ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略する。）：結晶融解ピーク温度；２４７℃、結晶融解熱量；３７Ｊ／ｇ）
また、各実施例及び比較例における各評価方法を下記に示す。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融解熱量、結晶融解ピーク温度の測定］
パーキンエルマー製ＤＳＣ−７を用いて、試料１０ｍｇをＪＩＳ−Ｋ７１２１、ＪＩＳ−Ｋ７１２２に準じて、加熱及び冷却速度を１０℃／分で測定して求めた。
［表面硬度］
ＨＢの鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｓ１００５９．８（２）鉛筆引っ掻き試験に従い、８０ｍｍ×６０ｍｍの樹脂被覆金属板の樹脂シート面に対し４５°の角度を保ちつつ５００ｇの荷重をかけて線引きし、線引き部の樹脂シートの面状態を目視で判定し、全く傷が付かなかったものを（○）、若干線引きの跡が残ったものを（△）、明確に傷が付いたものを（×）として表示した。
［耐沸騰水性試験］
５０ｍｍ×６０ｍｍの樹脂被覆金属板を、沸騰水中に３時間浸漬し、その樹脂シートの面状態を目視で判定し、全く変化のなかったものを（○）、若干表面に荒れができたものを（△）、起泡による膨れが生じたものを（×）として表示した。
［耐アルカリ性試験］
ＪＩＳ−Ｋ６７４４５（５）に従い、５０ｍｍ×６０ｍｍの樹脂被覆金属板の、樹脂シートを被覆していない面及び切断面を、塩化ビニル樹脂で被覆し、更に透明樹脂フィルム（Ｃ）を用いる場合は、透明樹脂フィルム（Ｃ）に市販のカッターナイフにより、着色ポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ’）に達する十字状の切り込みを入れた。次いで、２０℃の雰囲気下で、１０％水酸化ナトリウム水溶液中に５時間浸漬し、その樹脂シートの面状態を目視で判定し、全く変化のなかったものを（○）、若干表面に浮き、膨れ、剥離などのクラックが発生したものを（△）、全面に浮き、膨れ、剥離などのクラックが入ったものを（×）として表示した。
［加工性］
樹脂被覆金属板に衝撃密着曲げ試験を行い、曲げ加工部の化粧シートの面状態を目視で判定し、ほとんど変化がないものを（○）、若干クラックが発生したものを（△）、割れが発生したものを（×）として表示した。
なお、衝撃密着曲げ試験は次のようにして行った。樹脂被覆金属板の長さ方向及び幅方向からそれぞれ５０ｍｍ×１５０ｍｍの試料を作製し、２３℃で１時間以上保った後、折り曲げ試験機を用いて１８０°（内曲げ半径２ｍｍ）に折り曲げ、その試料に直径７５ｍｍ、質量５ｋｇの円柱形の錘を５０ｃｍの高さから落下させた。
（実施例１〜５、比較例１〜４）
表１に示す配合割合（重量％）で（ｂ１）及び（ｂ２）の各成分をそれぞれ黒色系の着色剤とともにＴダイを備えた二軸混練押出機を用いて均質となるように混練し、厚さ１５０μｍの着色ポリエステル系樹脂シート（Ｂ’）を製膜した。次に接着剤（Ｅ）として、市販されているポリ塩化ビニル被覆金属板用のポリエステル系接着剤を、基材金属板（Ａ）である亜鉛メッキ鋼板（厚み０．４５ｍｍ）の金属面に乾燥後の接着剤膜厚が２〜４μｍ程度になるように塗布する。次いで、熱風加熱炉及び赤外線ヒーターにより塗布面の乾燥及び加熱を行い、上記亜鉛メッキ鋼板の表面温度をポリエステル系樹脂シートの融点以上に保持しつつ、直ちにロールラミネータを用いてポリエステル系樹脂シートを被覆、冷却することにより樹脂被覆金属板を作製した。得られた樹脂被覆金属板を用いて前記の評価を行った。その結果を表１に示す。

（結果）
表１から明らかなように、いずれの配合でも加工性は満足できるが、結晶融解ピークを持たない非晶性ポリエステル系樹脂（ｂ１）のみの場合（比較例２）や、ブレンド量が重量割合で９５％の場合（比較例１）には、非晶性樹脂（ｂ１）の影響が強く、耐沸騰水性が満足できない。また、若干表面硬度が低下する。
また、結晶融解熱量が３０Ｊ／ｇ以上の結晶性ポリエステル系樹脂（ｂ２）のみの場合（比較例３）や、ブレンド量が重量割合で５０％を超える場合（比較例４）には、結晶性樹脂（ｂ２）の影響が強く、表面硬度は高いが、耐アルカリ性に劣る。
一方、（ｂ２）成分（結晶性ポリエステル系樹脂）のブレンド量が重量割合で１０％以上５０％以下の配合（実施例１〜実施例５）では、耐沸騰水性及び耐アルカリ性を両立できることが分かる。しかし、非晶性ポリエステル系樹脂（ｂ１）の重量割合が９０％である配合（実施例５）では、耐沸騰水性及び耐アルカリ性を両立しているが、若干表面硬度が低下するため、結晶性ポリエステル系樹脂（ｂ２）は重量割合で２０％以上とする方が好ましい。また、結晶性ポリエステル系樹脂（ｂ２）にポリブチレンテレフタレートを用いた場合、結晶化速度が速いため、好適には、重量割合で４０％までに抑える方が好ましい。
（実施例６〜１１、比較例６〜９）
＜積層フィルムの調製＞
まず、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分とを、表２に示す割合（重量％）で秤量し、黒色系の着色剤とともにブレンダーで混合した。得られた混合物を、先端にＴダイを装備した二軸混練押出機を使用し、シリンダー温度を２４０℃〜２７０℃の範囲に設定して溶融・混練し、厚さ１５０μｍの着色ポリエステル系樹脂フィルム（Ｂ’）を調製した。厚さが２５μｍの二軸延伸されたポリエステルフィルム（三菱化学ポリエステル社製）（Ｃ）の片面に、グラビアコート法によって抽象模様の部分印刷を施し、この印刷面にポリエステル系接着剤を塗布し、上記着色ポリエステル系樹脂フィルム（Ｂ’）と積層して積層フィルムの調製した。
＜樹脂被覆銅板の調製＞
基材金属板（Ａ）である、幅が５０ｃｍ、長さが１００ｃｍ、厚さが０．４５ｍｍの亜鉛メッキ鋼板の表面全面に、ポリエステル系接着剤を、乾燥後の接着剤の厚さが２〜４μｍ程度になるように塗布し、次いで熱風加熱炉および赤外線ヒーターによって塗布面の乾燥および加熱を行い、表面温度を着色ポリエステル系樹脂（Ｂ’）の融点以上に保持しつつ、直ちにロールラミネータを用いて、上記積層フィルムを積層し、冷却することにより樹脂被覆鋼板を作製し、上記した各項目の評価、及び下記に示す加工部耐久性試験を行った。評価結果を、表２にまとめて示した。
［加工部耐久性試験］
ＪＩＳ−Ｋ６７４４（エリクセン試験）、ＪＩＳ−Ｋ５４００（同試験機）に従い、５０ｍｍ×６０ｍｍの樹脂被覆金属板の樹脂被覆側を試験機のダイス側とし、被覆金属板の中心がポンチ、ダイスなどの中心と一致するように置き、ポンチを一定速度で６ｍｍ押し込むことにより、樹脂被覆側が凸になるよう変形を与えた。
次いで、その被覆金属板を沸騰水中に１時間浸漬した後、取り出し、加工部の外観を目視で評価した。沸騰水浸漬前と変化のないものを「○」、表層の２軸延伸ＰＥＴに顕著な浮き上がりが認められたものを「×」、「×」よりは比較的よいものの僅かに浮き上がりが認められるものを「△」とした。

表２から、次のことが明らかとなる。
（１）着色ポリエステル系樹脂フィルム（Ｂ’）を構成する樹脂成分が、結晶性ポリエステル樹脂（ｂ２）の含有量が、重量比で１０〜５０％の範囲であると、樹脂被覆鋼板は、耐沸騰水性、耐アルカリ性ともに優れている（実施例６〜１１参照）。
（２）これに対して、着色ポリエステル系樹脂フィルム（Ｂ’）を構成する樹脂成分が、結晶性ポリエステル樹脂（ｂ２）の含有量が１０重量％以下になると、樹脂被覆鋼板の被覆樹脂の表面硬度が低下するので、結晶性ポリエステル系樹脂は、１０重量％以上とするのが好ましい（比較例９参照）。
（３）着色ポリエステル系樹脂フィルム（Ｂ’）を構成する樹脂成分が、結晶融解ピークを持たない非結晶性ポリエステル系樹脂（ｂ１）のみ（比較例５参照）、または、含有量が９０重量％を越えると（比較例９参照）、いずれの例でも加工性は優れているが、非結晶性樹脂の影響が強く、表面硬度が低下し、耐沸騰水性が劣る。
（４）また、結晶融解熱量が３０Ｊ／ｇ以上の結晶性ポリエステル系樹脂（ｂ２）のみ（比較例６）、または、含有量が５０重量％を越えると（比較例７参照）、結晶性樹脂の影響が強く、表面硬度は高いが、耐アルカリ性に劣る。
（５）さらに、結晶性ポリエステル系樹脂（ｂ２）がポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）であり、かつ、ＰＢＴが１０重量％の場合は、加工部耐久性が十分でないものの、他の試験化結果、表面硬度、耐沸騰水性試験、耐アルカリ性試験の結果は良好であった（実施例１１参照）。
（６）また、結晶性ポリエステル系樹脂（ｂ２）がポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）であり、かつ、ＰＢＴの範囲が２０〜４０重量％の範囲内にある実施例７においては、耐アルカリ性に優れるが、加工部の耐久性がやや劣る。さらに、ＰＢＴの範囲が３５〜５０重量％の範囲内にある実施例９においては、加工部耐久性に優れるが耐アルカリ性の耐久性がやや劣る。さらに、実施例８は、上記の両方のＰＢＴの範囲内にあるので、耐アルカリ性及び加工部の耐久性のいずれも優れている。
よって、耐アルカリ性及び加工部の耐久性のいずれを重要視するかによって、（ｂ２）成分の配合の使い分けをすることができる。
この実施の形態では以下の効果を有する。
（１）示差走査熱量計により観測される結晶融解ピークが存在せず、結晶融解熱量が１０［Ｊ／ｇ］以下の非晶性ポリエステル系樹脂成分（ｂ１）と、前記結晶融解ピークを有し、その結晶融解熱量が３０［Ｊ／ｇ］以上の結晶性ポリエステル系樹脂成分（ｂ２）とを特定の比率で混合した混合物でポリエステル系樹脂シート状物を形成した。従って、樹脂シート状物は加工性及び耐傷入り性に優れるとともに、耐熱水性、耐アルカリ性にも優れている。その結果、樹脂被覆金属板の被覆材料として好適に使用できる。
（２）前記結晶性ポリエステル系樹脂として汎用のポリエチレンテレフタレートを使用した場合は、ポリエステル系樹脂シート状物、ひいては樹脂被覆金属板を低コストで製作できる。
（３）樹脂被覆金属板は、被覆材料として前記各ポリエステル系樹脂シート状物を使用しているため、軟質塩化ビニル樹脂等のハロゲン含有樹脂を使用せずに、加工性及び耐傷入り性に優れるとともに、耐熱水性、耐アルカリ性にも優れる。
（４）金属板として各種鋼板又はアルミニウム板が使用されるため、樹脂被覆金属板の二次加工性や耐久性に優れる。
（５）前記結晶性ポリエステル系樹脂としてポリブチレンテレフタレートを使用した場合は、ポリエステル系樹脂から押出成形でシートやフィルムを成形する際の加工性が向上する。
実施の形態は前記に限定されるものではなく、例えば、次のように具体化してもよい。
（６）非晶性ポリエステル系樹脂の（ｂ１）成分及び結晶性ポリエステル系樹脂の（ｂ２）成分は、それぞれ一種類のポリエステル系樹脂を使用するものに限らず、複数種のポリエステル系樹脂を混合してもよい。例えば、（ｂ２）成分の場合には、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートとポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートとポリプロピレンテレフタレートを混合してもよい。
（６−１）また、前記ポリエステル系樹脂シート状物はその厚みが５０〜５００μｍとしてもよい。
（６−２）さらに、前記ポリエステル系樹脂シート状物は接着剤を使用して金属板の表面に貼付され、接着剤層の厚みは２〜４μｍとしてもよい。
（６−３）さらにまた、前記金属板には各種鋼板又はアルミニウム板を使用してもよい。
産業上の利用可能性
この発明によると、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を含有するポリエステル系樹脂シート状物（Ｂ）は加工性及び耐傷入り性に優れるとともに、耐熱水性、耐アルカリ性にも優れている。また、請求項５に記載の発明の樹脂被覆金属板は、ハロゲン含有樹脂を使用せずに、加工性及び耐傷入り性に優れるとともに、耐熱水性、耐アルカリ性にも優れる。
また、この発明にかかる樹脂被覆金属板は、軟質塩化ビニル系樹脂を使用しないので、安定剤、可塑剤に起因するＶＯＣ問題や、内分泌物撹乱作用の問題、燃焼時に塩化水素ガスその他の塩素含有ガスの発生の問題が全くない。
さらに、この発明にかかる樹脂被覆金属板は、被覆樹脂を特定の組成でかつ特定構
さらに、この発明にかかる樹脂被覆金属板は、被覆樹脂を特定の組成でかつ特定構造の積層フィルムによって構成しているので、表面に傷がつき難く（耐傷入り性に優れ）、加工性などに優れている。
さらにまた、この発明に係る樹脂被覆金属板は、被覆樹脂を特定の組成でかつ特定構造の積層フィルムによって構成しているので、耐熱水性、耐薬品性などにも優れている。
また、この発明に係る樹脂被覆金属板は、被覆樹脂を特定の組成でかつ特定構造の積層フィルムによって構成しているので、耐傷入り性、加工性および耐熱水性、耐薬品性のバランスに優れている。
さらに、この発明の印刷層（Ｄ）が配置されたる意匠性樹脂被覆金属板は、透明樹脂層（Ｃ）と着色樹脂層（Ｂ）との間に印刷層（Ｄ）が配置されているので、印刷層が保護され、深みのある意匠性を発揮し、美観に優れている。
【図面の簡単な説明】
図１はこの発明にかかる樹脂被覆金属板の例を示す断面図、図２はこの発明にかかる樹脂被覆金属板の他の例を示す断面図、図３はこの発明にかかる樹脂被覆金属板の他の例を示す断面図、図４はこの発明にかかる樹脂被覆金属板の他の例を示す断面図である。Technical field
The present invention relates to a polyester resin sheet and a resin-coated metal plate using the same.
Background art
Conventionally, as a resin-coated metal plate having designability used for applications such as home appliances, industrial equipment, and building interior materials, a printing layer is provided on a predetermined resin layer, and a transparent resin film is further provided thereon. Have been used. As the transparent resin film in this configuration, an ethylene / vinyl alcohol copolymer film having a thickness of 10 to 50 μm, an acrylate copolymer film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate resin (PET) film, or the like is used. In general, among these, a biaxially stretched PET film which is excellent in balance of various physical properties and excellent in transparency of an underlying printing layer is preferably used.
As the resin layer, generally, a layer obtained by adding a pigment and coloring is used, and as this material, a soft vinyl chloride-based resin layer is generally used. The use of this soft vinyl chloride-based resin can be changed arbitrarily by adding a plasticizer to the vinyl chloride-based resin, so that a transparent biaxially stretched PET film is laminated to form a laminated film. In addition, the laminated film not only has good workability, but also soft vinyl chloride resin is excellent in acid resistance, alkali resistance, other chemical resistance, heat resistance, hot water resistance (boiling water resistance), etc. This is because sufficient workability can be imparted even when used as a so-called pre-coated steel sheet, and it can be preferably used for applications such as bus units.
However, in recent years, problems of heavy metal compounds caused by stabilizers of vinyl chloride resin, problems of VOC (volatile organic compounds) caused by some plasticizers and stabilizers, and problems of endocrine disrupting action (environmental hormone action) have been reported. Due to the problem of generating hydrogen chloride gas and other chlorine-containing gases during combustion, the use of vinyl chloride resins has been restricted.
On the other hand, in place of the soft vinyl chloride resin, the resin layer is mainly composed of a polyolefin resin such as polypropylene, and a thermoplastic elastomer such as a styrene-based or copolymerized olefin-based softening component is added thereto. As a result, a material having properties similar to those of a soft vinyl chloride resin is used.
However, if a resin containing a soft component such as a styrene-based resin or a copolymerized olefin-based resin, which is mainly composed of the above-mentioned polyolefin-based resin, is used, if sufficient workability is imparted as a pre-coated steel sheet, a soft vinyl chloride-based resin is used. The scratch resistance is inferior to the coated metal plate. Further, when the scratch resistance is made equal to that of a soft vinyl chloride resin-coated metal sheet, there is a problem that satisfactory workability cannot be obtained, and it cannot be used widely. In addition, since polyolefins are inherently poor in adhesiveness, they require processes such as corona treatment and surface treatment such as primer coating to impart printing designs, and processing from soft vinyl chloride resins. There are also problems such as inferior sealing properties at the joints between the subsequent panels.
On the other hand, for the purpose of solving the above-mentioned drawbacks, use of a polyester resin as the resin layer has been studied. A metal plate coated with a polyester resin can have both scratch resistance and workability at a higher level than a soft vinyl chloride resin coated metal plate. It can be eliminated.
However, when an amorphous polyester resin that can be molded by a calender molding method is used among the polyester resins as the resin for forming the resin layer, the glass transition temperature (Tg) is higher than 100 ° C. Due to the low boiling point, the boiling water resistance test generally included as an evaluation item of the resin-coated metal plate for building interior cannot be satisfied.
On the other hand, a film using a crystalline polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT) as a colored resin layer forming resin satisfies the boiling water immersion test, It does not pass the alkali immersion resistance test specified by JIS. Therefore, when an alkaline aqueous solution caused by a cleaning agent or the like comes into contact with a damaged portion of the transparent biaxially stretched PET film on the surface layer during processing, enforcement, or use, the appearance may be deteriorated by chopsticks. However, there is a problem in use in an application frequently washed with a detergent such as a bath unit.
Disclosure of the invention
Thus, the present invention provides a resin-coated metal sheet which is excellent in workability and scratch resistance, and is excellent in chemical resistance such as hot water resistance (boiling water resistance) and alkali resistance without using a halogen-containing resin. It is another object of the present invention to provide a polyester resin sheet suitable for producing the resin-coated metal plate.
The present invention relates to a mixture comprising the following components (b1) and (b2), wherein each component has a weight ratio of (b1) / (b2) = 50 to 95/50 to 5 (the total of both is 100). The above-mentioned problem was solved by using a polyester resin sheet having excellent alkali resistance and boiling water resistance.
Component (b1): a polyester resin having a heat of crystal fusion observed by a differential scanning calorimeter of 10 [J / g] or less.
Component (b2): a polyester resin having a crystal melting peak observed by a differential scanning calorimeter and having a calorific value of 30 [J / g] or more.
The above-mentioned polyester resin sheet is excellent in scratch resistance and workability since the entire sheet is made of a polyester resin. The component (b1) ensures alkali resistance, and the component (b2) ensures boiling water resistance.
Further, in the above-mentioned polyester-based resin sheet, the component (b2) is a polybutylene terephthalate-based resin, and the mixing ratio ((b1) / (b2)) of the component (b1) and the component (b2) is determined by weight. The ratio can be in the range of 60 to 80/40 to 20.
Since a polybutylene terephthalate-based resin is used as the component (b2), workability in forming a sheet or a sheet-like material by extrusion from a polyester-based resin is improved as compared with the case of using a polyethylene terephthalate-based resin.
Furthermore, in the polyester resin sheet, the component (b2) is a polypropylene terephthalate resin, and the mixing ratio of the component (b1) and the component (b2) ((b1) / (b2)) is determined by weight. The ratio can be in the range of 60 to 80/40 to 20.
Since a polypropylene terephthalate resin is used as the component (b2), the processability is as good as that of polybutylene terephthalate, and the physical properties are between polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and are better than those of polybutylene terephthalate.
Further, in the above-mentioned polyester-based resin sheet, the component (b2) is a polybutylene terephthalate-based resin, and the mixing ratio ((b1) / (b2)) of the component (b1) and the component (b2) is determined by weight. The ratio can be in the range of 50 to 65/50 to 35.
Since a polybutylene terephthalate-based resin is used as the component (b2), workability in forming a sheet or a sheet-like material by extrusion from a polyester-based resin is improved as compared with the case of using a polyethylene terephthalate-based resin.
Furthermore, in the polyester resin sheet, the component (b2) is a polypropylene terephthalate resin, and the mixing ratio of the component (b1) and the component (b2) ((b1) / (b2)) is determined by weight. The ratio can be in the range of 50 to 65/50 to 35.
Since the polypropylene terephthalate resin is used as the component (b2), the processability is as good as that of polybutylene terephthalate, and the physical properties are between polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and are better than those of polybutylene terephthalate.
Further, the resin-coated metal sheet can be obtained by coating the surface of the base metal sheet (A) with any one of the polyester resin sheet materials (B) described above.
Since the surface of the base metal plate (A) is coated with the polyester resin sheet (B), it is excellent in workability and scratch resistance without using a halogen-containing resin such as a soft vinyl chloride resin. A resin-coated metal plate having excellent hot water resistance and alkali resistance can be obtained.
Further, a laminated sheet obtained by laminating a transparent resin film (C) on a colored polyester resin sheet (B ′) obtained by mixing a coloring agent as a constituent component with any of the above polyester resin sheet (B). The resin-coated metal plate can be obtained by coating the substrate on the surface of the base metal plate (A).
Furthermore, a colored polyester-based resin sheet (B ′) in which a coloring agent is blended as a constituent component with any of the above-mentioned polyester-based resin sheet (B), a printed layer (D), a transparent resin film ((C )) Can be coated on the surface of the base metal plate (A) to obtain a resin-coated metal plate.
Further, coating is performed between the printing layer (D) and the colored polyester resin sheet (B ′) or between the base metal plate (A) and the colored polyester resin sheet (B ′). A mold adhesive layer (E) can be provided and laminated and integrated.
Further, a biaxially stretched polyethylene terephthalate-based resin sheet can be used as the transparent resin film (C).
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
The polyester resin sheet (B) according to the present invention is a sheet obtained by mixing a polyester resin composed of two kinds of predetermined components at a predetermined ratio. The resin-coated metal plate according to the present invention is obtained by coating the surface of the base metal plate (A) with the polyester resin sheet (B).
In the present invention, “sheet-like material” means a sheet or a film. As in the case of the normal distinction, the sheet and the film are defined as a film when the thickness is less than 0.25 mm (250 μm), and a sheet when the thickness is 0.25 mm or more.
The polyester resin sheet (B) is a sheet obtained by mixing a mixture of the following components (b1) and (b2).
The component (b1) is a polyester resin that functions to improve the alkali resistance of the polyester resin sheet (B), and has a heat of crystal fusion observed by a differential scanning calorimeter of 10 [J / g]. ] It is necessary that: If the heat of crystal fusion exceeds 10 [J / g], the alkali resistance of the polyester resin sheet (B) cannot be improved, which is not preferable.
The polyester resin constituting the component (b1) is an ethylene terephthalate resin in which ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-cyclohexane dimethanol or the like is used as a diol component, and terephthalic acid or isophthalic acid is used as a dicarboxylic acid component. Copolymerized polyesters are preferably used. The proportion of each diol component and dicarboxylic acid component is appropriately selected such that the heat of crystal fusion of the obtained polyester resin, which is observed by a differential scanning calorimeter, is 10 [J / g] or less.
Examples of the polyester resin constituting the component (b1) include PET-G manufactured by Eastman Chemical Company in which about 30 to 60 mol% of ethylene glycol of polyethylene terephthalate is replaced with 1,4-cyclohexanedimethanol. The company's PCTG, which is a copolymer containing terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol and 1,4-cyclohexane dimethanol as diol components and has a high ratio of 1,4-cyclohexane dimethanol, is commercially available. Are listed.
The polyester resin constituting the component (b1) has low crystallinity and is excellent in alkali resistance even when used alone, but at a temperature exceeding Tg, the elastic modulus sharply decreases and becomes flexible. In general, the polyester resin has a Tg of 100 ° C. or lower. When such a low-crystalline polyester resin is coated on a metal plate, the polyester resin is softened in boiling water and swells on the surface due to foaming.
The component (b2) is a polyester resin that functions to improve boiling water resistance of the polyester resin sheet (B), and has a crystal melting peak observed by a differential scanning calorimeter. The heat of crystal fusion must be 30 [J / g] or more. When the heat of crystal fusion is less than 30 [J / g], the modulus of elasticity at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) decreases, and the boiling water resistance decreases.
The polyester-based resin constituting the component (b2) is an ethylene terephthalate-based resin in which ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol or the like is used as a diol component, and terephthalic acid or isophthalic acid is used as a dicarboxylic acid component. Copolymerized polyesters are preferably used. However, the proportion of each diol component and dicarboxylic acid component is appropriately selected such that the obtained polyester resin has a heat of crystal fusion observed by a differential scanning calorimeter of 30 [J / g] or more.
Examples of the polyester resin constituting the component (b2) include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polypropylene terephthalate or polytrimethylene terephthalate (PPT), and copolymers thereof. . The intrinsic viscosity (IV value) is preferably 0.7 or more from the viewpoint of film forming properties.
The polyester resin having a heat of crystal fusion of 30 [J / g] or more retains its elastic modulus at a temperature exceeding Tg as long as it has a melting point or less, but has poor alkali resistance due to high crystallinity. .
The mixing ratio of the component (b1) and the component (b2) constituting the polyester resin sheet (B) is (b1) / (b2) = 50 to 95/50 to 5 (the total of both is 100). Preferably, mixing is performed at a weight ratio of 50 to 90/50 to 10 to balance the mixing ratio of the amorphous resin and the crystalline resin, thereby providing alkali resistance and elasticity even at Tg or more. It is possible to obtain a material having a high rate, and it is possible to prevent appearance defects from being caused by contact with boiling water or immersion in boiling water.
Further, from the viewpoint of scratch resistance, it is better to include a large number of crystalline components, but if the weight ratio exceeds 50%, alkali resistance is undesirably reduced. When the amount of the component (b2) is too small, even if an elastic modulus of Tg or more is maintained by the crystal part, it is not possible to satisfy boiling water resistance because the value is low.
The more preferable blending amount of the component (b2) is different depending on whether or not the resin-coated metal plate using the obtained polyester-based resin sheet material is required to have a mirror surface.
In the case where the resin-coated metal sheet using the obtained polyester-based resin sheet is not required to have a specular property, the material used as the component (b2) is (b1) / (b2) = 50-80 / 50-20 in PET. , PBT and PPT are more preferably (b1) / (b2) = 60 to 80/40 to 20, and it is necessary to make the component (b1) excessive.
If (b2) is less than the above range, the resin may not have sufficient boiling water resistance. On the other hand, if (b2) is more than the above range, a resin-coated metal plate using the obtained polyester resin sheet-like material. When a transparent resin film (C) described later is not laminated, a problem may occur in alkali resistance. Furthermore, in the above-mentioned resin-coated metal plate on which a transparent resin film (C) described later is laminated, delamination of the transparent resin film (C) occurs in the deformed portion, and the durability of the processed portion may be insufficient.
On the other hand, when (b2) is within the above range, the composition has sufficient surface hardness and excellent boiling water resistance. Moreover, regardless of the presence or absence of the lamination of the transparent resin film (C) to be described later, it is excellent in alkali resistance. In particular, when the transparent resin film (C) is laminated, the transparent resin film (C) is damaged. However, it has excellent alkali resistance. Further, the resin-coated metal plate on which the transparent resin film (C) described below is laminated is less likely to cause delamination of the transparent resin film (C) in the deformed portion, and is sufficiently durable for use, and has a processed portion durability. .
When a transparent resin film (C) to be described later is laminated on a resin-coated metal plate using the obtained polyester-based resin sheet and a mirror surface is required, the material used as the component (b2) is PET. , PBT or PPT, (b1) / (b2) = 50-65 / 50-35 is more preferable.
When (b2) is less than the above range, when a transparent resin film (C) to be described later is mirror-laminated on a resin-coated metal plate using the obtained polyester resin sheet, the transparent resin film (C ) May occur. On the other hand, when (b2) is more than the above range, when a resin-coated metal plate using the obtained polyester-based resin sheet is formed, a problem may arise in alkali resistance, and it is difficult to obtain a mirror surface. Become. Furthermore, in the above-mentioned resin-coated metal plate on which a transparent resin film (C) described later is laminated, delamination of the transparent resin film (C) occurs in the deformed portion, and the durability of the processed portion may be insufficient.
On the other hand, when (b2) is within the above range, the composition has sufficient surface hardness and excellent boiling water resistance. Further, regardless of the presence or absence of lamination of a transparent resin film (C) described later, it has alkali resistance and can sufficiently withstand use. In particular, when the transparent resin film (C) is laminated, even if the transparent resin film (C) is damaged, it has alkali resistance and can sufficiently withstand use. Furthermore, the above-mentioned resin-coated metal plate on which the transparent resin film (C) described later is laminated does not cause delamination of the transparent resin film (C) in the deformed portion, and is excellent, and has excellent durability in the processed portion. Become.
When polyethylene terephthalate is used as the component (b2), it is a general-purpose resin, and thus has a cost advantage.
The heat of fusion of the component (b1) is preferably 10 J / g or less, and the heat of fusion of the component (b2) is preferably 30 J / g or more. If the heat of crystal fusion of the component (b1) exceeds 10 J / g, alkali resistance may not be improved. When the heat of crystal fusion of the component (b2) is less than 30 J / g, the modulus of elasticity at or above Tg may be reduced, and the boiling water resistance may be reduced.
The mixture of the component (b1) and the component (b2) constituting the polyester resin sheet (B) may contain a colorant. A colored polyester-based resin sheet (B ′) can be obtained by blending the colorant with the polyester-based resin sheet (B). The colored polyester-based resin sheet (B ′) can fulfill functions such as hiding the base metal plate (A) as an underlayer, imparting design properties, and improving the color development of the printed layer. The coloring agent used for the purpose of coloring the resin may be a conventionally known pigment for coloring the resin, and the blending amount can be selected in a general amount when coloring the resin.
In the mixture of the component (b1) and the component (b2) constituting the polyester resin sheet (B), various kinds of additives which do not impair the object of the present invention, other than the colorant, are used in the present invention. Can be added in an amount that does not impair the purpose of the above. Various additives include heat stabilizers, antioxidants such as phosphorus and phenol, hydrolysis inhibitors, ultraviolet absorbers, light stabilizers, nucleating agents, metal deactivators, antibacterial and antifungal agents, and electrification. Examples include an inhibitor, a lubricant, a flame retardant, and a filler.
Further, in order to enhance the design, the polyester resin sheet (B) may be appropriately subjected to printing, embossing, or the like.
The polyester resin sheet (B) of the present invention is produced by a known film forming method. For example, an extrusion casting method using a T-die, an inflation method, or the like can be adopted, and the method is not particularly limited. Casting is preferred.
The molding temperature in the extrusion casting method using a T-die is appropriately adjusted depending on the flow characteristics, film-forming properties and the like of the composition, but is generally in the range of melting point to 280 ° C, preferably 240 to 270 ° C.
In addition, among the polyester resin sheet materials (B), the thickness of the sheet materials other than the colored polyester resin sheet material (B ′) is preferably selected in the range of 50 to 500 μm. When the thickness is less than 50 μm, when used for a resin-coated metal plate, the performance as a protective layer for the metal plate and the suitability for embossing are inferior. On the other hand, if the thickness exceeds 500 μm, secondary workability such as punching for resin-coated metal sheets tends to be poor.
Further, among the polyester-based resin sheet (B), the thickness of the colored polyester-based resin sheet (B ′) is preferably selected in a range of 30 μm to 250 μm. When the thickness is less than 30 μm, it is necessary to incorporate a large amount of a high-cost special pigment in order to impart sufficient underlayer concealing properties, making it difficult to form a film. Holes are likely to occur, and the protective effect on the base metal plate (A) decreases, which is not preferable. If the thickness exceeds 250 μm, the concealing effect of the underlying base metal and the protective effect of the base metal are saturated even if the thickness is greater than this, and the secondary workability such as punching work and bending work deteriorates, It is not preferable because the cost increases.
Next, the resin-coated metal plate according to the present invention will be described. As shown in FIG. 1, the resin-coated metal plate 1 according to the present invention is obtained by coating the surface of the base metal plate (A) 2 with the polyester resin sheet (B) 3 as shown in FIG. is there.
The base metal plate (A) 2 is a base of the resin-coated metal plate according to the present invention. The base metal plate (A) 2 is not particularly limited, and a metal plate used as a base material of a general resin-coated metal plate can be used as it is. Specific examples include various steel sheets such as a hot-rolled steel sheet, a cold-rolled steel sheet, and a stainless steel sheet, and an aluminum sheet. The steel plate may be one whose surface has been subjected to plating or other surface treatment. The type of plating is not particularly limited, and examples include hot-dip galvanizing, electrogalvanizing, and tin plating. Surface treatments include chromate treatment and phosphoric acid film treatment. The thickness of the base metal plate (A) varies depending on the use of the resin-coated metal plate, but can be selected in the range of 0.1 to 10 mm.
As a method of adhering the polyester resin sheet material (B) 3 to the base metal plate (A) 2, as shown in FIG. 1, a method using an adhesive 4, although not shown, an adhesive is used. There is a method of heat-sealing without using, a method of extrusion coating, and the like, and is not particularly limited. For example, as shown in FIG. 1, an adhesive 4 such as a polyester-based or epoxy-based resin is applied to the surface of a base metal plate (A) 2 to which a polyester-based resin sheet (B) 3 is attached. There is a method of coating the resin sheet (B) 3. In this method, generally used coating equipment such as a reverse roll coater and a kiss roll coater is used to dry the surface of the base metal plate (A) 2 to which the polyester resin sheet (B) 3 is bonded. The adhesive 4 is applied so that the thickness of the subsequent adhesive is about 2 to 4 μm. Then, the coated surface is dried and heated by an infrared heater and a hot-air heating furnace, and immediately while the surface temperature of the base metal plate (A) 2 is maintained at the melting point of the polyester resin sheet (B) 3 or more, the roll laminator is immediately started. The resin-coated metal plate can be obtained by coating and cooling the polyester resin sheet material (B) 3 using the above.
When the above-mentioned colored polyester-based resin sheet (B ′) is used as a film to be laminated on the resin-coated metal sheet according to the present invention, the above-mentioned coloring as shown below is not used alone. You may laminate | stack the laminated sheet-like material which laminated | stacked the transparent resin film-like material (C) etc. on the polyester resin sheet-like material (B ').
As such a resin-coated metal plate, as shown in FIG. 2, a laminated sheet-like material in which a transparent resin film (C) 5 is laminated on a colored polyester-based resin sheet (B ') 3' is used. The resin-coated metal plate 1a coated on the surface of the material metal plate (A) 2, the colored polyester-based resin sheet (B ') 3' as shown in FIGS. 2 and 3, the printed layer (D) 6, transparent Resin-coated metal plates 1b and 1c in which the surface of a base metal plate (A) 2 is coated with a laminated sheet in which resin films (C) 5 are sequentially laminated.
When the printed layer (D) 6 is laminated, the printed metal sheet (A) 2 is provided between the printed layer (D) 6 and the colored polyester resin sheet (B ′) 3 ′. A coating-type adhesive layer (E) 4 is provided between the resin-coated metal sheet 1 (B ′) 3 and the colored polyester-based resin sheet material (B ′) 3.
The following examples are given as examples of the structure of the resin-coated metal plate obtained by laminating the above-mentioned colored polyester-based resin sheet (B ′) and the transparent resin film (C) on the laminated sheet. be able to. Note that “/” means an interface between adjacent layers.
・ Transparent resin film (C) / colored polyester resin sheet (B ′) / base metal plate (A) (see FIG. 2)
・ Transparent resin film (C) / adhesive layer (E) / colored polyester resin sheet (B ′) / base metal plate (A)
・ Transparent resin film (C) / adhesive layer (E) / colored polyester resin sheet (B ′) / adhesive layer (E) / base metal plate (A)
・ Transparent resin film (C) / printed surface (D) / colored polyester resin sheet (B ′) / adhesive layer (E) / base metal plate (A) (see FIG. 3)
・ Transparent resin film (C) / printed surface (D) / adhesive layer (E) / colored polyester resin sheet (B ') / base metal plate (A)
-Transparent resin film (C) / printing layer (D) / adhesive layer (E) / colored polyester resin sheet (B ') / adhesive layer (E) / base metal plate (A) (Figure 4).
The resin constituting the transparent resin film (C) achieves these objects for the purpose of further improving scratch resistance, protecting the printed layer, imparting a deeper design, and improving various physical properties of the surface. There is no particular limitation as long as it can be performed, and specific examples include an acrylic resin, an ethylene / vinyl alcohol copolymer, a polyethylene terephthalate resin, a polycarbonate, and a polyamide resin. Among them, a biaxially stretched polyethylene terephthalate-based resin film is preferable from the viewpoints of transparency, smoothness, and scratch resistance of the surface.
The thickness of the transparent resin film (C) is preferably smaller than that of the colored polyester resin sheet (B), and is selected in the range of 15 μm to 75 μm.
As described above, the printed layer (D) is formed on the back surface of the transparent resin film (C), and the design of the laminated sheet-like material covered with the resin-coated metal plate (A) can be further improved. The method for forming the print layer is not particularly limited, and may be a conventionally known gravure printing method, offset printing method, screen printing method, or the like. The printed pattern is not particularly limited, and may be any of stone-like, wood-like, geometric horizontal, and abstract patterns. The printing of the print pattern may be any of solid printing, partial printing, and solid printing followed by partial printing.
The lamination of the colored polyester resin film (B ') and the transparent resin film (C) is performed by (1) melting two kinds of raw material resins separately and laminating them in a co-extrusion die to form two layers. Extrusion molding method, (2) a thermal welding method in which two types of resin films are manufactured by separate extruders and two or one types of resin films are pressed while the two or one type of resin films are in a molten state, (3) A dry lamination method of laminating the two kinds of produced resin films via an adhesive can be used. The adhesive (E) used in the method (3) is not particularly limited as long as it can bond two types of resin films.
The production method of the laminated sheet used for the resin-coated metal plate including the print layer (D) is not particularly limited. For example, a printing layer (D) is formed on the back surface of the transparent resin film (C), and the coating is applied to the surface of the printing layer (D) or the surface of the separately prepared colored polyester resin sheet (B). A method can be used in which a layer made of a mold adhesive (E) is provided, the two layers are superimposed, passed through a pair of heated pressure rolls, adhered and laminated. Conditions such as the heating temperature and pressure of the pressure roll can be appropriately selected depending on the type of the laminated sheet, the type of the adhesive, and the like.
The resin-coated metal sheet according to the present invention is manufactured by adhering the laminated sheet to the surface of the base metal sheet (A). Examples of the production method include a method using the above-mentioned adhesive, a method of heat-sealing without using an adhesive, and a method of extrusion coating, and are not particularly limited. When the above-mentioned method using an adhesive is used, the surface of the base metal plate (A) is previously subjected to an anchoring treatment, and then the adhesive is applied to the anchored surface, and the laminated film is adhered. Examples of the adhesive include an epoxy adhesive and a urethane adhesive. This adhesive can be applied by a conventionally known method such as a reverse coating method or a kiss coating method. The applied adhesive is dried on the application surface by an infrared heater and a hot air heating furnace. The adhesive-coated surface of the base metal (A) is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the colored polyester resin {component (B)}. The resin-coated metal plate can be obtained by passing through and bonding and integrating.
The resin-coated metal sheet according to the present invention is used for building wall materials, ceiling materials, partition wall materials, unit bath wall materials and ceiling materials, other building interior materials, home appliance housing manufacture, and various other industrial uses. Used for equipment applications. In particular, it is suitable for use as a unit bath wall material and ceiling material.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The components (b1) and (b2) used in the examples and comparative examples are as follows.
(1) Component (b1) (Amorphous polyester resin)
-Eastman Chemical Company: PET-G: glass transition temperature (Tg): 81 ° C, crystal melting peak; none (hereinafter abbreviated as “PET-G”)
-Eastman Chemical Company: PCTG: glass transition temperature (Tg); 88 ° C, crystal melting peak; none (hereinafter abbreviated as "PCTG")
(2) Component (b2) (crystalline polyester resin)
-Polybutylene terephthalate (hereinafter abbreviated as "PBT"): crystal melting peak temperature; 222 ° C, heat of crystal melting: 41 J / g
Polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as “PET”): crystal melting peak temperature; 247 ° C., heat of crystal melting: 37 J / g)
In addition, each evaluation method in each example and comparative example is shown below.
[Measurement of glass transition temperature (Tg), heat of crystal melting, peak temperature of crystal melting]
Using a DSC-7 manufactured by Perkin Elmer, a heating and cooling rate of 10 mg of the sample was measured at 10 ° C./min according to JIS-K7121 and JIS-K7122.
[surface hardness]
In accordance with JIS-S1005 9.8 (2) Pencil scratch test, a HB pencil was used to draw a wire with a load of 500 g while maintaining an angle of 45 ° with respect to the resin sheet surface of the 80 mm × 60 mm resin-coated metal plate. The surface state of the resin sheet of the drawn portion was visually judged, and one having no scratches (○), one having slight traces of traces (△), and one having clearly scratched (×) ).
[Boiling resistance test]
A 50 mm × 60 mm resin-coated metal plate was immersed in boiling water for 3 hours, and the surface state of the resin sheet was visually judged. If there was no change (O), the surface was slightly roughened. (△), those with blisters caused by foaming are indicated as (x).
[Alkali resistance test]
In accordance with JIS-K67445 (5), when a 50 mm × 60 mm resin-coated metal plate is coated with a vinyl chloride resin on a surface that is not coated with a resin sheet and a cut surface, and when a transparent resin film (C) is used, A cross cut reaching the colored polyester-based resin sheet (B ′) was made in the transparent resin film (C) with a commercially available cutter knife. Next, the resin sheet was immersed in a 10% aqueous sodium hydroxide solution for 5 hours in an atmosphere of 20 ° C., and the surface state of the resin sheet was visually determined. Samples in which cracks such as swelling and peeling occurred were indicated by (△), and samples in which cracks such as swelling and peeling were present were indicated as (x).
[Workability]
A resin-coated metal plate is subjected to an impact adhesion bending test, and the surface state of the decorative sheet in the bent portion is visually determined. A case where there is almost no change (○), a case where a slight crack occurs (△), and a crack What occurred was indicated as (x).
The impact adhesion bending test was performed as follows. Samples of 50 mm × 150 mm were prepared from the length direction and width direction of the resin-coated metal plate, respectively, kept at 23 ° C. for 1 hour or more, and then bent to 180 ° (inner bending radius 2 mm) using a bending tester. A cylindrical weight having a diameter of 75 mm and a mass of 5 kg was dropped on the sample from a height of 50 cm.
(Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 4)
The components (b1) and (b2) were kneaded together with a black colorant using a twin-screw kneading extruder equipped with a T-die at a mixing ratio (% by weight) shown in Table 1 so as to be homogeneous. A colored polyester resin sheet (B ′) having a thickness of 150 μm was formed. Next, as the adhesive (E), a commercially available polyester-based adhesive for a polyvinyl chloride-coated metal plate is dried on a metal surface of a galvanized steel plate (0.45 mm thick) as the base metal plate (A). Coating is performed so that the thickness of the subsequent adhesive is about 2 to 4 μm. Next, the coated surface is dried and heated by a hot-air heating furnace and an infrared heater, and while the surface temperature of the galvanized steel sheet is maintained at or above the melting point of the polyester-based resin sheet, the polyester-based resin sheet is immediately coated with a roll laminator. By cooling, a resin-coated metal plate was produced. The above evaluation was performed using the obtained resin-coated metal plate. Table 1 shows the results.

(result)
As is clear from Table 1, the processability can be satisfied with any of the formulations, but the case of only the amorphous polyester resin (b1) having no crystal melting peak (Comparative Example 2), or the blending amount by weight ratio is shown. In the case of 95% (Comparative Example 1), the influence of the amorphous resin (b1) is strong, and the boiling water resistance cannot be satisfied. Further, the surface hardness is slightly reduced.
In addition, when only the crystalline polyester resin (b2) having a heat of crystal fusion of 30 J / g or more (Comparative Example 3) or when the blend amount exceeds 50% by weight (Comparative Example 4), The effect of the resin (b2) is strong and the surface hardness is high, but the alkali resistance is poor.
On the other hand, it can be seen that when the blending amount of the component (b2) (crystalline polyester resin) is 10% or more and 50% or less by weight (Examples 1 to 5), both boiling water resistance and alkali resistance can be achieved. . However, in the formulation (Example 5) in which the weight ratio of the amorphous polyester-based resin (b1) is 90%, both the boiling water resistance and the alkali resistance are compatible, but the surface hardness is slightly lowered. It is preferable that the polyester resin (b2) be at least 20% by weight. When polybutylene terephthalate is used for the crystalline polyester resin (b2), the crystallization speed is high, and therefore, it is preferable to suppress the weight ratio to 40%.
(Examples 6 to 11, Comparative Examples 6 to 9)
<Preparation of laminated film>
First, the component (b1) and the component (b2) were weighed at the ratio (% by weight) shown in Table 2 and mixed with a black colorant in a blender. Using a twin-screw kneading extruder equipped with a T die at the tip, the obtained mixture is melted and kneaded while setting the cylinder temperature to a range of 240 ° C to 270 ° C, and a colored polyester resin film having a thickness of 150 µm (B ′) was prepared. One side of a biaxially stretched polyester film (manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester) (C) having a thickness of 25 μm is partially printed with an abstract pattern by a gravure coating method, and a polyester adhesive is applied to the printed surface. A laminated film was prepared by laminating with the colored polyester resin film (B ').
<Preparation of resin-coated copper plate>
A polyester-based adhesive is applied to the entire surface of a zinc-plated steel sheet having a width of 50 cm, a length of 100 cm, and a thickness of 0.45 mm, which is a base metal plate (A). The coated surface is dried and heated by a hot air heating furnace and an infrared heater, and the roll laminator is immediately turned on while maintaining the surface temperature at or above the melting point of the colored polyester resin (B '). The above-mentioned laminated films were laminated and cooled to produce a resin-coated steel sheet, and the above-described items were evaluated and the processed part durability test shown below was performed. The evaluation results are summarized in Table 2.
[Processed part durability test]
According to JIS-K6744 (Erichsen test) and JIS-K5400 (the same testing machine), the resin-coated side of a 50 mm × 60 mm resin-coated metal plate is the die side of the testing machine, and the center of the coated metal plate is the center of punches, dies, etc. By pressing the punch at a constant speed for 6 mm, the resin-coated side was deformed so as to be convex.
Next, the coated metal plate was immersed in boiling water for 1 hour, taken out, and the appearance of the processed portion was visually evaluated. “○” indicates that there is no change from before boiling water immersion, “×” indicates that the biaxially stretched PET on the surface layer has a remarkable lift, and “Little” indicates that it is relatively better than “×”. Is "△".

From Table 2, the following becomes clear.
(1) When the content of the crystalline polyester resin (b2) in the resin component constituting the colored polyester-based resin film (B ′) is in the range of 10 to 50% by weight, the resin-coated steel sheet has high resistance to heat. Both boiling water and alkali resistance are excellent (see Examples 6 to 11).
(2) On the other hand, when the content of the crystalline polyester resin (b2) is 10% by weight or less in the resin component constituting the colored polyester-based resin film (B ′), the surface of the coated resin of the resin-coated steel sheet is reduced. Since the hardness is reduced, the content of the crystalline polyester resin is preferably 10% by weight or more (see Comparative Example 9).
(3) The resin component constituting the colored polyester resin film (B ′) is only the non-crystalline polyester resin (b1) having no crystal melting peak (see Comparative Example 5), or the content is 90% by weight. (See Comparative Example 9), the workability is excellent in any of the examples, but the influence of the non-crystalline resin is strong, the surface hardness is reduced, and the boiling water resistance is inferior.
(4) When only the crystalline polyester resin (b2) having a heat of crystal fusion of 30 J / g or more (Comparative Example 6) or when the content exceeds 50% by weight (see Comparative Example 7), the crystalline resin And the surface hardness is high, but the alkali resistance is poor.
(5) Further, when the crystalline polyester resin (b2) is polybutylene terephthalate (PBT) and the PBT is 10% by weight, the durability of the processed portion is not sufficient, but other test results show that The results of the hardness, boiling water resistance test and alkali resistance test were good (see Example 11).
(6) In Example 7, in which the crystalline polyester resin (b2) is polybutylene terephthalate (PBT), and the range of PBT is in the range of 20 to 40% by weight, alkali resistance is excellent. , The durability of the processed part is slightly inferior. Further, in Example 9 in which the range of PBT is in the range of 35 to 50% by weight, the durability of the processed portion is excellent, but the durability of the alkali resistance is slightly inferior. Further, since Example 8 is in the range of both of the above PBTs, both the alkali resistance and the durability of the processed portion are excellent.
Therefore, the combination of the component (b2) can be selectively used depending on which of the alkali resistance and the durability of the processed portion is regarded as important.
This embodiment has the following effects.
(1) An amorphous polyester resin component (b1) having no crystal melting peak observed by a differential scanning calorimeter and having a heat of crystal fusion of 10 [J / g] or less, and having the crystal melting peak. A polyester resin sheet was formed from a mixture of a crystalline polyester resin component (b2) having a heat of crystal fusion of 30 [J / g] or more at a specific ratio. Therefore, the resin sheet material is excellent in workability and scratch resistance, and is also excellent in hot water resistance and alkali resistance. As a result, it can be suitably used as a coating material for a resin-coated metal plate.
(2) When a general-purpose polyethylene terephthalate is used as the crystalline polyester-based resin, a polyester-based resin sheet and a resin-coated metal plate can be manufactured at low cost.
(3) Since the resin-coated metal sheet uses the above-mentioned polyester-based resin sheet as a coating material, it is excellent in workability and scratch resistance without using a halogen-containing resin such as a soft vinyl chloride resin. In addition, it has excellent hot water resistance and alkali resistance.
(4) Since various steel plates or aluminum plates are used as the metal plate, the resin-coated metal plate has excellent secondary workability and durability.
(5) When polybutylene terephthalate is used as the crystalline polyester-based resin, the processability in forming a sheet or film from the polyester-based resin by extrusion is improved.
The embodiment is not limited to the above, and may be embodied as follows, for example.
(6) The component (b1) of the amorphous polyester-based resin and the component (b2) of the crystalline polyester-based resin are not limited to those using one type of polyester-based resin, but may be obtained by mixing a plurality of types of polyester-based resins. May be. For example, in the case of the component (b2), polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate and polypropylene terephthalate, and polybutylene terephthalate and polypropylene terephthalate may be mixed.
(6-1) The polyester resin sheet may have a thickness of 50 to 500 μm.
(6-2) Further, the polyester resin sheet may be attached to the surface of the metal plate using an adhesive, and the thickness of the adhesive layer may be 2 to 4 μm.
(6-3) Furthermore, various steel plates or aluminum plates may be used for the metal plate.
Industrial applicability
According to the present invention, the polyester resin sheet (B) containing the component (b1) and the component (b2) is excellent in workability and scratch resistance, and is also excellent in hot water resistance and alkali resistance. The resin-coated metal sheet according to the fifth aspect of the present invention is excellent in workability and scratch resistance without using a halogen-containing resin, and is also excellent in hot water resistance and alkali resistance.
Further, since the resin-coated metal plate according to the present invention does not use a soft vinyl chloride-based resin, VOC problems caused by stabilizers and plasticizers, problems of endocrine disrupting effects, hydrogen chloride gas and other chlorine-containing gas during combustion. There is no gas generation problem.
Further, the resin-coated metal plate according to the present invention has a coating resin having a specific composition and a specific composition.
Furthermore, since the resin-coated metal plate according to the present invention comprises a coating resin having a specific composition and a laminated film having a specific structure, the surface is hardly scratched (excellent in scratch resistance), and the workability is improved. Are better.
Furthermore, the resin-coated metal plate according to the present invention is excellent in hot water resistance, chemical resistance, and the like because the coating resin is constituted by a laminated film having a specific composition and a specific structure.
Further, the resin-coated metal plate according to the present invention, since the coating resin is constituted by a laminated film having a specific composition and a specific structure, has excellent balance of scratch resistance, workability and hot water resistance, chemical resistance. I have.
Further, in the decorative resin-coated metal plate on which the printed layer (D) of the present invention is disposed, the printed layer (D) is disposed between the transparent resin layer (C) and the colored resin layer (B). The printed layer is protected, exhibits deep design, and is excellent in appearance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a resin-coated metal plate according to the present invention, FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the resin-coated metal plate according to the present invention, and FIG. FIG. 4 is a sectional view showing another example, and FIG. 4 is a sectional view showing another example of the resin-coated metal plate according to the present invention.

Claims

A mixture of the following components (b1) and (b2), wherein the proportion of each component is (b1) / (b2) = 50 to 95/50 to 5 (the total of both is 100) by weight, and alkali resistance And a polyester resin sheet having excellent boiling water resistance.
Component (b1): a polyester resin having a heat of crystal fusion observed by a differential scanning calorimeter of 10 [J / g] or less.
Component (b2): a polyester resin having a crystal melting peak observed by a differential scanning calorimeter and having a calorific value of 30 [J / g] or more.

The component (b2) is a polybutylene terephthalate resin, and the mixing ratio ((b1) / (b2)) of the component (b1) and the component (b2) is 60 to 80/40 to 20 by weight. The polyester resin sheet according to claim 1, wherein

The component (b2) is a polypropylene terephthalate resin, and the mixing ratio ((b1) / (b2)) of the component (b1) and the component (b2) is 60 to 80/40 to 20 in weight ratio. The polyester resin sheet according to claim 1, which is in a range.

The component (b2) is a polybutylene terephthalate-based resin, and the mixing ratio ((b1) / (b2)) of the component (b1) and the component (b2) is 50 to 65/50 to 35 in weight ratio. The polyester resin sheet according to claim 1, wherein

The component (b2) is a polypropylene terephthalate resin, and the mixing ratio ((b1) / (b2)) of the component (b1) and the component (b2) is 50 to 65/50 to 35 in weight ratio. The polyester resin sheet according to claim 1, which is in a range.

A resin-coated metal plate, wherein the surface of the base metal plate (A) is coated with the polyester resin sheet (B) according to any one of claims 1 to 5.

A transparent resin film (C) is formed on a colored polyester resin sheet (B ′) obtained by mixing a coloring agent as a constituent component with the polyester resin sheet (B) according to any one of claims 1 to 5. A resin-coated metal plate, wherein a surface of a base metal plate (A) is coated with the laminated sheet material.

A colored polyester resin sheet (B ′), a printing layer (D), and a transparent resin film obtained by mixing a coloring agent as a constituent component with the polyester resin sheet (B) according to any one of claims 1 to 5. A resin-coated metal plate, wherein a surface of a base metal plate (A) is coated with a laminated sheet material obtained by sequentially laminating ((C)).

Coating between the printing layer (D) and the colored polyester resin sheet (B ′) or between the base metal plate (A) and the colored polyester resin sheet (B ′) The resin-coated metal plate according to claim 8, wherein a mold adhesive layer (E) is provided and laminated and integrated.

The resin-coated metal plate according to any one of claims 7 to 9, wherein the transparent resin film (C) is a biaxially stretched polyethylene terephthalate resin sheet.