JP2004202971A - Printed design sheet and metal plate covered with printed design sheet - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、意匠シートおよびその意匠シートを被覆した樹脂被覆金属板に関する。意匠シートは、金属板に被覆して用いる以外にも木質板、無機質繊維板、熱可塑性樹脂板、熱硬化性樹脂板等に被覆して意匠性を高める目的に好適に用いることのできるものである。また、本発明の意匠シートを被覆した金属板は、耐傷入り性、加工性に優れると共に、意匠性に優れた鏡面反射性を有し、且つ、耐沸騰水性にも優れた特徴を有する。また、ハロゲン含有樹脂を用いないことから、家電製品外装や鋼製家具、エレベータ内装、ドア材、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材、一般内装壁材、パーティション等の建物内装材用途に好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、上記用途に用いられる意匠性樹脂被覆金属板として、Ａ層（顔料により着色された樹脂層）を基材樹脂層として、その上にＢ層(印刷インキ層)を設け、更にその上にＣ層(透明な樹脂フィルム樹脂層)を積層一体化したシートを鋼板にラミネートした構成のものが用いられてきた。
【０００３】
該構成に於ける透明樹脂フィルムとしては厚み１０〜５０μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムや、アクリル酸エステル系共重合体フィルム、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂(以下において「２軸延伸ＰＥＴ系樹脂」という。)フィルム等を用いるのが一般的である。この中でも各種物性のバランスに優れ、表面の平滑性や下地の印刷層の透視性にも優れる２軸延伸ＰＥＴ系フィルムが好ましく用いられている。
【０００４】
同じく該構成に於ける着色された樹脂層としては、軟質塩化ビニル系樹脂層を用いるのが一般的であった。これは軟質塩化ビニル系樹脂が、可塑剤を添加することで柔軟性を任意に調整でき、透明２軸延伸ＰＥＴ系樹脂フィルムを積層した構成に於いても良好な加工性が得られるからである。また、長年の安定剤の研究に基づき比較的良好な耐久性を有し、耐薬品性や、耐熱性、耐熱水性等にも優れることから、バスユニット等の用途にも好ましく用いることができるからでもある。さらに、軟質塩化ビニル系樹脂に２軸延伸ＰＥＴ系フィルムを積層した構成に於いては、きわめて良好な鏡面反射性が得られる。すなわち樹脂被覆金属板に映り込んだ像に歪みが少なく、鮮明度が高いことも特徴の一つとなっている。
【０００５】
しかし、近年塩化ビニル系樹脂の一部の安定剤に起因する重金属化合物の問題、一部の可塑剤や安定剤に起因するＶＯＣ問題や内分泌撹乱作用の問題、燃焼時に塩化水素ガスその他の塩素含有ガスを発生する問題等から塩化ビニル系樹脂は、その使用に制限を受けるようになってきた。
【０００６】
そこで、該構成の着色された樹脂層の軟質塩化ビニル系樹脂に替えて、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を主体としスチレン系や共重合オレフィン系等の軟質成分を配合することで、軟質塩化ビニル系樹脂に近い物性を得たものを用いることが実施された。この構成に於いても２軸延伸ＰＥＴ系フィルムを積層した構成では、着色された樹脂層に塩化ビニル系樹脂を用いた場合と同等の優れた鏡面反射性を得ることが可能であった。しかし、プレコート鋼板として充分な加工性を付与した場合は、軟質塩化ビニル系樹脂を用いた場合よりも表面の耐傷入り性に劣るものとなり、逆に耐傷入り性を軟質塩化ビニル系樹脂被覆金属板と同等にした場合は満足な加工性が得られないという問題があり、広汎に使用できるものとはならなかった。またポリオレフィンは本質的に接着性に劣る材料であることから、印刷意匠を付与し、２軸延伸ＰＥＴと積層する場合に於いても軟質塩化ビニル系樹脂より多工程を必要とする。この接着界面、及び金属板との接着に用いる接着剤との界面の経時安定性に関しても不安が残るものであった。
【０００７】
これらの問題点を解決する材料としてポリエステル系樹脂を該構成の着色された樹脂層として用いることが検討されてきている。該樹脂被覆金属板に於いては、耐傷入り性と加工性を軟質塩化ビニル系樹脂被覆金属板より高いレベルで両立させることが可能であり、ポリオレフィン系樹脂被覆金属板での諸問題も解決できるものである。
【０００８】
しかし、所謂ＰＥＴＧ樹脂に代表される結晶性を有しないポリエステル系樹脂を着色された樹脂層として用いた場合、表面に２軸延伸ＰＥＴを積層した構成に於いて良好な鏡面反射性を得ることができるものの、そのガラス転移温度(Ｔｇ)が１００℃より低いことに起因し、建物内装用樹脂被覆金属板の評価項目として一般的に含まれる耐沸騰水浸漬試験を満足することができない。これに対し、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の結晶性を有するポリエステル系樹脂を着色された樹脂層として用いた場合は、従来から２軸延伸ＰＥＴを積層した軟質ＰＶＣシートで鏡面性が得られていたラミネート条件では、鏡面性が得られない結果となる。
【０００９】
この原因として、第一に、着色層として使用される軟質ＰＶＣや非結晶性のポリエステル系樹脂ではラミネート時に金属板より与えられる熱量により、シートの弾性率が顕著に低下し、流動状態に近くなることがあげられる。また、２軸延伸ＰＥＴは比較的高い弾性率を維持しているため、２軸延伸ＰＥＴ層に於いて積層される以前の歪みの無い平滑な面状態に戻ろうとする歪み回復力が作用し良好な鏡面性が得られるのに対し、着色された樹脂層にも結晶性ポリエステル系樹脂を用いた場合は、その融点が高いことによりラミネート時の加熱によっても弾性率の低下が少ないことも原因となっている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで着色された樹脂層に結晶性のポリエステル系樹脂を用いて、良好な鏡面性の樹脂被覆金属板を得る方法として、ラミネート前の金属板表面温度を従来の温度より高くする方法が採られた。しかし、該樹脂被覆金属板の裏面には塗装処理が施されることがあるが、この塗装も従来のものでは耐熱性に問題が出てくる。この場合、塗料を耐熱性の高いものに変更する、或いは従来ラミネート前の鋼板の加熱と裏面に塗布した塗料の乾燥とを同時に行っていたものを、ラミネート後に塗料を塗布し再度乾燥加熱を行う様に改造する等、を行わなくてはならない。更には、積層一体化されたシート中のＢ層(印刷インキ層)の耐熱性も、従来のラミネート温度では問題無かったものが、ラミネート温度を上げた場合は熱変色、熱褪色等が顕著に現れる可能性があり、その場合、印刷インクの顔料種、バインダー種の変更により印刷層の耐熱性を向上させることが必要となる、等の問題があった。
【００１１】
別の方法として、２軸延伸ＰＥＴが平滑な面状態に戻ろうとする力と下層の低い弾性率という内部的な作用に依存するのではなく、鏡面ロールで押圧することで鏡面性を得ることも行われている。しかし、この方法では樹脂被覆された金属板をロール間に通す必要があり、金属板の端部の反り等に起因しロールに傷が入り易く、ロールの傷は直ちに樹脂被覆金属板の表面外観の低下をもたらす。また、異物がロール表面に付着した場合、異物付着部で押圧される毎に表面外観の悪い部分が発生し、実際の異物の数以上に不良品が発生する危険を有している。
【００１２】
本発明はこれらの問題を解決するためのものであり、その目的は、軟質塩化ビニル系樹脂を使用せずに、基材に被覆した際に高い表面硬度が得られる印刷意匠シートを提供すること、及び、該シートを金属板に被覆することにより、沸騰水浸漬に耐性を有し、従来の軟質ＰＶＣを用いた鏡面反射性樹脂被覆金属板と同等のラミネート温度で、優れた鏡面反射性を有する樹脂被覆金属板を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、周波数１Ｈｚでの引張り法による動的粘弾性の貯蔵弾性率(Ｅ’)が１００℃で１×１０８ (Ｐａ)以上であり、且つ、１５０℃で１×１０7 (Ｐａ)以下である非結晶性Ａ層(ポリエステル系樹脂を着色された層)の主たる樹脂成分として、Ｂ層(印刷インキ層)、Ｃ層(透明延伸ポリエステル系樹脂層)の順に積層一体化してなるシート(Ａ＋Ｂ＋Ｃ)をＡ層（着色されたポリエステル系樹脂層）側表面を接着面として、接着剤層（Ｄ層）を介して金属板（Ｅ）にラミネートすることで達成される。
【００１４】
即ち、Ａ層（着色されたポリエステル系樹脂層）が非結晶性であり、その貯蔵弾性率が１５０℃で１×１０7 (Ｐａ)以下であることから、従来からのラミネート条件である２１０℃〜２３０℃程度に加熱された金属板とのラミネートロールによる一体化で、Ａ層（着色されたポリエステル系樹脂層）の弾性率は、金属板より受け取る熱量により充分に低下する。これによりＣ層（透明延伸ポリエステル系フィルム）の平滑な状態に回復しようとする効果が発現され、高い鏡面反射性が得られる。これに加えて、Ａ層（着色されたポリエステル系樹脂層）の貯蔵弾性率は１００℃では耐沸騰水浸漬に耐え得るだけの充分な貯蔵弾性率を有していることによる。一般的にポリエステル系樹脂に於いては、湿潤環境、或いは水浸漬時に於いてはＴｇが低下することが知られているが、乾燥状態での１００℃の弾性率が本発明の値以上であれば、本発明の構成に於いて耐沸騰水浸漬性を発現できる。
【００１５】
更にはポリエステル系樹脂の本質的特徴として良好な加工性と高い表面硬度を備えているため、軟質ＰＶＣの代替に用いられてきたポリオレフィン系樹脂のような問題が発生しない。
【００１６】
請求項１の発明にかかる印刷意匠シートは上記金属板被覆の目的に好適であるのみならず、合板、木質ボードへの積層等の用途にも好ましく用いることができる。
【００１７】
請求項２の発明によればＡ層（着色されたポリエステル系樹脂層）の樹脂組成として、一般的に入手可能なＴｇが５０℃以上で１００℃以下の非結晶性ポリエステル樹脂（特定非結晶性ポリエステル樹脂）とビスフェノールＡ型ポリカーボネート系樹脂のブレンド組成を用いて、ブレンド組成のＴｇとして請求の範囲１を満たすものを得ることで低コスト化を実現できる。またポリカーボネート樹脂のブレンド比率を５０重量％未満とすることで耐湿熱性にも優れたシートを得ることができる。
【００１８】
請求項３〜５の発明によれば、Ａ層（着色されたポリエステル系樹脂層）に用いる非結晶性樹脂として比較的安価且つ容易に入手可能な汎用材料を用いることで生産性の向上やコストカットの効果が得られる。請求項４の発明によれば、特にコストメリットが得られる。請求項５の発明にかかる非結晶性ポリエステル樹脂はポリカーボネート系樹脂との相溶性に特に優れ、必要な弾性率を発現するに際して、製膜条件上の制約が少ない。請求項６の発明によれば、安価で従来から実績のある材料を用いることでコストメリットがあると同時に各種表面物性に対して信頼性が得られる。請求項７の発明によれば、Ｄ層（接着剤層）を設けることによりＢ層(印刷インキ層)のビヒクルの種類等に関わらず界面密着力に優れた積層一体化シートを得ることができる。請求項８の発明によれば、良好な加工性と沸騰水浸漬に耐性を有する高鏡面意匠と印刷意匠を有した樹脂被覆金属板が得られる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した実施の形態を説明する。
【００２０】
図１(a)は本発明の印刷意匠シートの基本構成を示す模式断面図である。
【００２１】
図１(b)では、図１(a)の構成に加えて、ポリエステル系樹脂層(Ａ)と印刷層(Ｂ)との間に接着剤層(Ｄ)が設けられている。
【００２２】
図１(c)は、図１(b)の印刷意匠シートを熱硬化性接着剤により金属板にラミネートした状態を示す模式断面図である。
【００２３】
<１> Ａ層
本発明における、Ａ層（着色されたポリエステル系樹脂層）に用いる樹脂成分としては、ポリカーボネート系樹脂やポリアリレート樹脂の内、周波数１Ｈｚでの引張り法による動的粘弾性の貯蔵弾性率が、請求項１の規定を満たすものを選ぶことができる。また、これ以外の非結晶性のポリエステル系樹脂で、請求項１の規定を満たすものも用いることができるが、これらは特殊なグレードであり、安定供給性とコストの面に問題がある。また一般的なビスフェノールＡ型のポリカーボネート系樹脂では１５０℃に於ける弾性率は本発明の範囲より高いものの、１６０℃付近で貯蔵弾性率が１×１０7 (Ｐａ)以下になることから、ラミネートする際の金属板表面温度を多少高めに設定する、或いはライン速度を低下させ冷却時間を長くとる等により高鏡面性を得られる可能性がある。しかし、ラミネートした金属板の耐湿熱性が悪く、ビスフェノールＡ型のポリカーボネート系樹脂単一組成でＡ層（着色されたポリエステル系樹脂層）を構成するのは好ましくない。また、ポリアリレート系樹脂では長波長域の紫外線を吸収するため、樹脂自体が黄色味を帯びており、顔料添加による色合わせが難しくなる等の問題がある。
【００２４】
そこで、一般的に入手可能なＴｇが５０℃以上で１００℃以下の非結晶性ポリエステル樹脂と、同じく一般的なビスフェノールＡ型ポリカーボネート系樹脂とのブレンドにより、ブレンド組成の貯蔵弾性率が請求項１の規定に該当するものを得るのが最も容易、且つ、コスト的にも有利な方法である。本発明でいう非結晶性ポリエステル樹脂とは、至差走査熱量計（ＤＳＣ）測定に於いて、明確な結晶化ピーク(Ｔｃ)、及び、結晶融解ピーク(Ｔｍ)を示さないポリエステル系樹脂のみならず、一般的な製膜条件や取り扱い条件、使用条件では結晶化による物性変化を示さないポリエステル系樹脂も含むものである。
【００２５】
Ｔｇが５０℃以上で１００℃以下の非結晶性樹脂としては、テレフタル酸類を主体としたジカルボン酸成分と、１，４−シクロヘキサンジメタノール２０〜８０ ｍｏｌ．％とエチレングリコール８０〜２０ ｍｏｌ．％を重縮合することで得られる共重合体を好ましく用いることができる。
【００２６】
エチレングリコールが８０ ｍｏｌ．％以上では製膜したシートの結晶性が顕著になり、従ってラミネートの際Ａ層（着色されたポリエステル系樹脂層）が融点以上に加熱されないと弾性率の低下が起こらず、従来のラミネート条件では高鏡面性は得られず、更には金属板との密着力も低下する。エチレングリコールが２０ ｍｏｌ．％以下の場合も結晶性が顕著となることから、やはり高鏡面性は得られず、金属板との密着力にも問題が生じる。
【００２７】
上記組成範囲の中でもアルコール成分が、１，４−シクロヘキサンジメタノール約３０ ｍｏｌ．％とエチレングリコール約７０ ｍｏｌ．％の組成から成るイーストマンケミカル社の「イースターＰＥＴＧ６７６３(以下において『ＰＥＴＧ』という。)」やそれに類する組成の樹脂を用いることが、安定供給性やコストの点から特に好ましい。ただし、これに限定されず、特殊な冷却条件では結晶性を示すものの実質的には非結晶性ポリエステルとして扱うことができる、アルコール成分が、１，４−シクロヘキサンジメタノール約７０ ｍｏｌ．％とエチレングリコール約３０ ｍｏｌ．％の組成から成るイーストマンケミカル社の「ＰＣＴＧ５４４５(以下において『ＰＣＴＧ』という。)」なども用いることができ、エチレングリコールの一部をネオペンチルグリコールで置換した構造の非結晶性ポリエステル樹脂等も用いることができる。
【００２８】
これら非結晶性ポリエステルの中では、ＰＣＴＧがビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂との相溶性に最も優れており顔料無添加の場合、ヘイズの少ない透明性の良好なシートを得ることができるため、本発明の着色される用途にも好ましく用いることができる。
【００２９】
ＰＥＴＧとビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂との単純ブレンドでは、ＰＣＴＧを用いた場合より相溶性が悪いため、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂の配合比率を５０重量％以下としつつ１００℃に於ける好ましい弾性率を得るには、混練条件に依存する度合いが大きくなるが、適度にエステル交換が進行する程度の２軸混練押出機等を用いた場合は、やはり好ましい組成比と弾性率を得ることができる。更に、最も汎用性の高い原料同士の組み合わせである点からコストの面でも好ましい。
【００３０】
また、ＰＣＴＧをＰＥＴＧとポリカーボネート樹脂の相溶化剤として用いる３元ブレンドの構成を用いてもよく、他の相溶化剤を用いたＰＥＴＧとポリカーボネート樹脂のブレンド組成でもよい。
【００３１】
実質的に非結晶性樹脂として扱えるという点では、酸成分のテレフタル酸の一部をイソフタル酸で置換した構造を有するＰＥＴ系樹脂や同様のＰＢＴ系樹脂も結晶化速度が極めて遅いことからその範疇に入る。該ＰＢＴ系樹脂ではＴｇが５０℃以下となり、ブレンド組成の貯蔵弾性率を必要な範囲に適合させるにはポリカーボネート樹脂リッチのブレンド組成とする必要がある。従って、ポリカーボネート樹脂単一組成より成るフィルムの場合と同様に耐湿熱性や耐アルカリ性が悪くなり好ましくない。またＰＥＴ系、ＰＢＴ系ともイソフタル酸共重合とした場合は耐湿熱性が低下する傾向があり、その点からも好ましくない。
【００３２】
このような点からブレンドに用いる非結晶性ポリエステル系樹脂のＴｇは５０℃以上である必要があり、その配合比率は５０重量％以上である必要がある。ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂とのブレンドに用いる非結晶性ポリエステル樹脂のＴｇを１００℃以下としたのは、汎用的に得られるものでＴｇが１００℃以上のものが存在しないからである。
【００３３】
Ａ層（ポリエステル系樹脂層）には、下地の基材金属板の隠蔽、意匠性の付与、Ｂ層（印刷インキ層）の発色性の改善などの目的で顔料が添加される。使用される顔料は従来から樹脂着色用に一般的に用いられているものでよく、或いは酸化チタン顔料等に関しては、低水分量等の特徴を有する、ポリエステル用グレードなどと呼称されているものなどを用いてもよい。
【００３４】
その添加量に関しても上記目的のために一般的に添加される量でよい。下地の隠ぺいの点では、表面処理を施した酸化チタンを添加することを一例として挙げることができ、必要に応じて着色顔料を併用し色味を調整する。
【００３５】
また、Ａ層（着色されたポリエステル系樹脂層）及び、Ｃ層（透明延伸ポリエステル樹脂層）には、本発明の目的を損なわない程度に、添加剤を適宜な量添加してもよい。添加剤としては、燐系・フェノール系他の各種酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、金属不活化剤、残留重合触媒不活化剤、抗菌・防カビ剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、等の広汎な樹脂材料に添加する目的で製造され、一般的に用いられていることができる。また、末端カルボン酸封止剤、カルボジイミド系などの加水分解防止剤、エステル交換禁止剤等の特にポリエステル系樹脂に添加する目的に開発された添加剤等を使用することができる。
【００３６】
Ａ層（着色されたポリエステル系樹脂層）の好ましい厚みは３０μｍ〜２５０μｍの範囲で選ぶのが好ましい。厚みが３０μｍ以下であると、充分な下地の隠蔽効果を付与するために、コストの高い特殊な顔料を多量に添加する必要があり、またフィルムにピンホールが発生する危険も多くなるため好ましくない。厚みが２５０μｍを越えると、これより厚くしても下地となる金属板の保護効果、視覚的隠蔽効果も飽和し、また打ち抜き作業や折り曲げ作業等の２次加工に関しても加工性が低下し、更には従来の軟質ＰＶＣ被覆金属板に用いてきた成形型を使用できなくなる虞があり好ましくない。また原料コストの面からも好ましくない。
【００３７】
<２> Ｃ層
Ｃ層（透明延伸ポリエステル系樹脂層）が形成される目的は、印刷層の保護、深みのある意匠性の付与、耐傷入り性の一層の向上等に合わせて、高鏡面性を発現することにある。これは従来Ａ層（着色されたポリエステル系樹脂層）として軟質ＰＶＣを用いてきた時から同様である。従ってこれらの目的を達成可能な透明フィルムであれば制限なく使用できる。軟質ＰＶＣの時代から実績のある２軸延伸されたポリエステル系樹脂、中でも２軸延伸されたホモＰＥＴ系の透明樹脂フィルムを好適に用いることができる。
【００３８】
Ｃ層（透明延伸ポリエステル系樹脂層）の厚みとしては、１５μｍ〜７５μｍの従来の軟質ＰＶＣシートへのオーバーレイ用途に用いられてきた厚みと同様でよく、延伸倍率や熱固定温度等も従来と同一のものとすることが入手コストの点から好ましい。即ち、延伸倍率が２軸各方向に３．５〜４倍程度、延伸処理後の熱固定温度が２２０℃〜２４０℃程度のものである。
【００３９】
<３> Ｂ層
Ｂ層(印刷インキ層)としては、グラビア、オフセット、スクリーン他公知の方法で付与される。石目調、木目調或いは幾何学模様、抽象模様等を付与することができる。これらは、部分印刷でも全面ベタ印刷でもよく、部分印刷を施した後、更にベタ印刷層が施されていてもよい。一般的には平滑性が良好で溶剤の染み込みが少なく、且つ結晶性を有することから、高温での乾燥処理に耐えるＣ層（透明延伸ポリエステル系樹脂フィルム）の積層面側に所謂バックプリントを施しておく方法が用いられる。これは、Ａ層(着色されたポリエステル系樹脂層)への表面印刷としてもよい。印刷層の厚みは、従来のＡ層（着色されたポリエステル系樹脂層）として軟質ＰＶＣを用いた場合と同様でよく、例えば１μｍ〜１０μｍである。
【００４０】
バックプリントを施したＣ層（透明延伸ポリエステル系樹脂層）とＡ層（着色されたポリエステル系樹脂層）とを熱融着で積層一体化する場合は、印刷層のビヒクルとしても熱融着性を有する低架橋度或いは無架橋のポリエステル系樹脂等を用いる必要がある。Ｄ層（接着剤層）を付与して所謂ドライラミ積層とする場合は、印刷層のビヒクル種類は特に制限を受けない。
【００４１】
<４> Ｄ層
本発明のＡ層(着色されたポリエステル系樹脂層)と、Ｂ層（印刷インキ層）との間、或いはＢ層（印刷インキ層）とＣ層（透明延伸ポリエステル樹脂層）との間にはＤ層（接着剤層）が介在してもよい。Ｂ層（印刷インキ層）をバックプリントとしてＣ層（透明延伸ポリエステル樹脂層）の積層面側に施した場合はＤ層（接着剤層）はＢ層(印刷インキ層)とＡ層（着色されたポリエステル系樹脂層）との間に介在することになる。
【００４２】
該Ｄ層（接着剤層）としては、ポリエステル系樹脂や、ポリエーテル系樹脂等を主剤とし、イソシアネート系架橋剤等で硬化する一般にドライラミネート用接着剤と呼ばれるものが使用できる。この種の接着剤の中でも紫外線による黄変の問題が少ない観点から、脂肪族系のものを使用することが好ましい。
【００４３】
接着剤層には一般的に硬化型接着剤に添加される各種添加剤を適宜な量含んでもよく、更にマイカ粉やホログラム箔等を分散させて、接着剤層に意匠性を付与してもよい。
【００４４】
また、特にＡ層(着色されたポリエステル系樹脂層)に光安定性が悪い顔料を添加した場合等、Ａ層(着色されたポリエステル系樹脂層)への紫外線透過量を制御する必要がある場合には、Ｄ層（接着剤層）にも、その性質を損なわない程度に、紫外線吸収剤のような添加剤を適宜配合することが、簡便で且つ効果が得られる点から好ましい。
【００４５】
<５> Ｅ（金属板）
本発明の対象になる金属板Ｅとしては、従来の軟質ＰＶＣ被覆金属板にも用いられてきた、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、スズメッキ鋼板、ステンレス鋼板等の各種鋼板やアルミニウム板が使用できる。これらは、通常の化成処理を施した後に使用してもよい。基材金属板の厚さは、樹脂被覆金属板の用途等により異なるが、０．１mm〜１０mmの範囲で選ぶことができる。
【００４６】
<６> 意匠シート、及び樹脂被覆金属板の製法
次に本発明のポリエステル系樹脂積層シート及び樹脂被覆金属板の製造方法について説明する。
【００４７】
本発明のポリエステル系樹脂積層シートに用いるＡ層（着色されたポリエステル系樹脂層）の製膜方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、Ｔダイを用いる押出しキャスト法や、押出しインフレーション法、或いはカレンダー法などを採用することができる。特に限定されるものではないが、これらの中でも特にシートの製膜性や安定生産性などの面から、Ｔダイを用いる押出キャスト法が好ましい。
【００４８】
Ａ層(着色されたポリエステル系樹脂層)と、所謂バックプリントによりＢ層(印刷インキ層)を施したＣ層（透明延伸ポリエステル系樹脂層）との積層は、あらかじめ製造したそれぞれのシートのうち、バックプリントを施したＣ層（透明延伸ポリエステル系樹脂層）の積層する面(バックプリントを施した面)にＤ層（接着剤層）を設けて積層する方法等に依ることができる。Ｄ層（接着剤層）を付与する場合も、Ｂ層（印刷インキ層）付与の場合と同様にＡ層(着色されたポリエステル系樹脂層)側に付与することが作業性の点から好ましい。
【００４９】
Ｄ層（接着剤層）としては、先に述べた接着剤を溶剤に希釈し、Ａ層（着色されたポリエステル系樹脂層）またはＣ層（透明延伸ポリエステル系樹脂層）上、またはバックプリントを施したＣ層（透明延伸ポリエステル系樹脂層）の印刷面上、或いは印刷を施したＡ層（着色されたポリエステル系樹脂層）の印刷面上にコータで塗布した後、連続的に乾燥炉へ導入し溶剤を揮散させ、しかる後にもう一方のフィルムと重ね併せて一対のロール間を通過させることにより、加熱、加圧し積層一体化する。
【００５０】
これは塩化ビニル系樹脂やポリオレフィン系樹脂を用いた高鏡面性樹脂被覆金属板の製法として、一般的に行われてきたものである。
【００５１】
上記で積層一体化したシートを基材金属板Ｅにラミネートすることで本発明の樹脂被覆金属板を得る。ラミネートに用いる接着剤層(以下において「Ｆ層」という。)としては、ポリエステル系接着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、等を挙げることができる。また該接着剤には、凝集力向上の目的で疎水性シリカ等を添加してもよく、金属板表面の耐久性向上の目的で防錆顔料等を添加してもよい。
【００５２】
金属板にリバースコーター、キスコーター等の一般的に使用されるコーティング設備を使用し、積層一体化されたシートを貼り合せる金属面に乾燥後の接着剤膜厚が２μｍ〜１０μｍ程度になるように上記の接着剤を塗布する。
【００５３】
次いで、赤外線ヒーター及び、又は熱風加熱炉により塗布面の乾燥および加熱を行い、金属板の表面温度を、任意の温度に保持しつつ、直ちにロールラミネータを用いて積層シートを被覆する。Ａ層（着色ポリエステル系樹脂層）の物性が本発明の請求項１に規定される条件を満たす場合は、金属板の表面温度が１５０℃よりやや高い程度に加熱されていれば、積層一体化シート(Ａ層＋Ｂ層＋Ｃ層)とＥ（金属板）との間に強固な接着力を得ることができる。さらに、高鏡面性を発現するためには、従来の軟質ＰＶＣのラミネート温度である２００〜２３０℃程度が必要である。これは、Ｅ（金属板）との接着力を発現するためには、加熱により少なくともＡ層（着色されたポリエステル系樹脂層）の金属板側近傍の弾性率が低下すればよいのに対し、高鏡面性を発現するには、ラミネート時にＡ層（着色されたポリエステル系樹脂層）のＣ層（透明延伸ポリエステル系樹脂層）側表面に関しても弾性率が低下する必要があることによる。
【００５４】
更に好ましいラミネート時の金属板表面温度は、ライン速度、ラミネート後の冷却条件等の設備条件によって変わり得るものである。
【００５５】
ラミネートロールによりラミネートされた樹脂被覆金属板は、連続的に冷却工程へと導入される。冷却工程は長い距離を確保し自然空冷、或いは強制空冷としてもよいが、生産速度を考慮した場合、一般的には水冷法が用いられる。
【００５６】
【実施例】
本発明をより具体的かつ詳細に説明するために、次に実施例を示すが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例に示した樹脂被覆金属板の物性の測定規格、試験法は以下の通りである。
【００５７】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
パーキンエルマー製示差走査熱量計ＤＳＣ−７を用いて、試料１０ｍｇをＪＩＳ−Ｋ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法−ガラス転移温度の求め方」に準じて、加熱速度を１０℃／分で測定し求めた。
【００５８】
（２）貯蔵弾性率(Ｅ’)
岩本製作所製粘弾性スペクトロメーターを用いて、動的粘弾性の温度分散を引張り法、昇温速度１℃／分、周波数１Ｈｚで測定し、実数項を貯蔵弾性率(Ｅ’)として求めた。積層一体化シート(Ａ＋Ｂ＋Ｃ)を作製した後、Ｃ層（透明ポリエステル系樹脂層）を切削除去して測定した。１５０℃での貯蔵弾性率に関しては、弾性率が低過ぎ測定できない場合があり、明らかに１５０℃以下の温度で１×１０7 (Ｐａ)を割り込んでいる場合は、１×１０7 (Ｐａ)以下として示した。
【００５９】
（３）鮮明度光沢度値（Ｇｄ値）
財団法人日本色彩研究所が開発した＜ＰＧＤ＞携帯用鮮明度光沢度計ＰＧＤ−ＩＶを用い、同法人が規定する測定法により実施例及び比較例の各樹脂被覆金属板の鏡面反射性を測定し高鏡面性の判定基準とした。測定は、同一サンプル中５箇所で測定を行い、その平均値を鮮明度光沢度値（Ｇｄ値）とした。Ｇｄ値が０．９以上の場合を（○）、０．８以上で０．９未満の場合を(△)、０．８未満の場合を（×）として表記した。
【００６０】
（４）耐沸騰水性試験
６０ｍｍ×６０ｍｍの樹脂被覆金属板を沸騰水中に３時間浸漬し、その樹脂シートの面状態を目視で判定し、全く変化のなかったものを（○）、若干表面に荒れがでたものを（△）、樹脂層に著しい膨れ等の変形が生じたものを（×）として表示した。
【００６１】
（５）耐湿熱性試験
６０ｍｍ×６０ｍｍの樹脂被覆金属板を６０℃×９８％ＲＨの恒温恒湿槽の中に１ヶ月間静置した後取り出し、外観変化を目視にて観察した。全く変化の無かったものを(○)、Ａ層(着色されたポリエステル系樹脂層)の劣化(クラック等)により鏡面性がやや低下したものを(△)、同様に著しく鏡面性が低下、或いは樹脂層に著しい膨れ等の変形が生じたものを(×)とした。
【００６２】
（６）加工性
樹脂被覆金属板に衝撃密着曲げ試験を行い、曲げ加工部の化粧シートの面状態を目視で判定し、ほとんど変化がないものを（○）、若干クラックが発生したものを（△）、割れが発生したものを（×）として表示した。なお、衝撃密着曲げ試験は次のようにして行った。被覆金属板の長さ方向および幅方向からそれぞれ５０ｍｍ×１５０ｍｍの試料を作製し、２３℃で１時間以上保った後、折り曲げ試験機を用いて１８０°（内曲げ半径２ｍｍ）に折り曲げ、その試料に直径７５ｍｍ、質量５Ｋｇの円柱形の錘を５０ｃｍの高さから落下させた。
【００６３】
<Ａ> 積層フィルムの作製
【００６４】
【表１】
例えば、１．００Ｅ＋０９は、１．００×１０の９乗の意味
【００６６】
上記表１に示す樹脂組成で２軸混練押出機を用いて、Ａ層（着色ポリエステル系樹脂層）の樹脂組成と顔料成分を予備混練して、ペレタイザーによりペレットを作製した。次いで、これのペレットを、Ｔダイを備えた押出機に投入、キャスト法により、厚さ８０μｍのＡ層（着色ポリエステル系樹脂シート）を製膜した。Ｔダイを備えた押出機としては、口径１０５mm、Ｌ／Ｄ＝３１のダブルベント型同方向２軸押出機(以下において「成形機Ａ」という。)と、口径３０mm、Ｌ／Ｄ＝２５のベント無し、フルフライトスクリュー使用の単軸押出機(以下において「成形機Ｂ」という。)の２種類を使用し、各実施例、及び比較例に用いた成型機種類は表１中に示した。顔料の添加量はチタン白、及びチタン黄を計２４重量部(樹脂成分の合計量を１００重量部として)で、全ての実施例及び比較例に於いて同一である。
【００６７】
次に、厚さ２５μｍの透明２軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム(三菱化学ポリエステル社製・Ｃ層（透明延伸ポリエステル樹脂層）)の片面にグラビアコート法によって抽象模様の部分印刷を施した(Ｂ層（印刷インキ層）の付与)。該印刷面にシアネート硬化型ポリエステル系接着剤(Ｄ層（接着剤層）の付与)を塗布し、溶剤を揮発させるための予備乾燥を行った。その後、Ａ層(着色されたポリエステル系樹脂層)と重ね合わせて、表面温度６０℃に加熱された一対のロール間を通過させることにより加圧一体化した。次いで２４時間４０℃の養生室に静置することで本発明に用いる積層シートとした。２軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムの種類、印刷インク及びシアネート硬化型ポリエステル系接着剤の種類、付与条件等は全ての実施例及び比較例に於いて同一である。
【００６８】
表１中に記載した樹脂組成として、具体的には以下に示すものを用いた。
【００６９】
ＰＢＴ： ノバデュラン ５０２０Ｓ Ｔｇ＝４１．７℃ (三菱エンジニアリングプラスチックス社製)
【００７０】
co-ＰＥＴ： ＢＫ−２１８０ Ｔｇ＝６８．５℃ (三菱化学ポリエステル社製）酸成分の７％がイソフタル酸である共重合ＰＥＴ
【００７１】
ＰＥＴＧ ： イースター６７６３ Ｔｇ＝７０．２℃ (イーストマンケミカル社製)
【００７２】
ＰＣＴＧ ： ＰＣＴＧ ５４４５ Ｔｇ＝８２．５℃ (イーストマンケミカル社製)
【００７３】
ＰＣ ： ノバレックス７０２７ Ｔｇ＝１４５℃ (三菱エンジニアリングプラスチックス社製)
【００７４】
<Ｂ> 樹脂被覆金属板の作製
次にポリ塩化ビニル被覆金属板用として一般的に用いられているポリエステル系接着剤を、金属面に乾燥後の接着剤膜厚が２〜４μｍ程度になる様に塗布し(Ｆ層（接着剤層）)、次いで熱風加熱炉および赤外線ヒーターにより塗布面の乾燥および加熱を行い、ラミネート直前の亜鉛めっき鋼板（厚み０．４５ｍｍ）の表面温度が２３０℃となるように設定し、直ちにロールラミネータを用いてポリエステル系樹脂シートを被覆、その後工程で水噴射により水冷冷却を行い本発明の実施例、及び比較例の樹脂被覆鋼板を作製し、上記した各項目を評価した。接着剤の種類、塗布条件は全ての実施例及び比較例に於いて同一である。
【００７５】
【表２】
表２より以下のことがわかる。
比較例３は結晶性ポリエステル樹脂の中でも結晶化速度が速いＰＢＴ樹脂をＡ層（着色されたポリエステル系樹脂層）に用いた場合だが、製膜時点で結晶化しており１５０℃の貯蔵弾性率が本発明の範囲より高いため、鏡面反射性が得られていない。これに対し、比較例４はやはり結晶性ポリエステル樹脂であるが結晶化速度の遅いイソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂の場合で、製膜時点では結晶化しておらず、良好な鏡面反射性を得ることができているが、ラミネート後も結晶性が低い状態でありＴｇが１００℃より低いことから耐沸騰水性が悪い。尚比較例４に関しては、動的粘弾性の測定中に結晶化を生じたため、150℃の貯蔵弾性率は参考値である。
【００７７】
比較例５はポリカーボネート樹脂のみをＡ層（着色されたポリエステル系樹脂層）に用いた場合で、１５０℃の貯蔵弾性率が本発明の範囲より高いため、鏡面反射性が得られなかった。同時に耐湿熱性試験で顕著なクラックを生ずる結果となっている。
【００７８】
ポリカーボネート樹脂とＴｇが５０℃以上で１００℃以下の非結晶性ポリエステル樹脂とのブレンド組成であるが、ポリカーボネート樹脂の重量比が５０％以上である比較例６、比較例９に於いては、比較例５に比べ鏡面反射性が良好となったが、耐湿熱性はやはり悪い。
【００７９】
Ｔｇが５０℃以上で１００℃以下の非結晶性ポリエステル樹脂のみをＡ層（着色されたポリエステル系樹脂層）に用いた比較例１、比較例２では鏡面反射性は良好なものの、耐沸騰水性が悪い。これらと５０重量％以下のポリカーボネート樹脂のブレンド組成である比較例７、８は、良好な鏡面反射を得られ、耐湿熱性も良好であったが、１００℃の貯蔵弾性率が本発明の範囲より低く、耐沸騰水性を満足するに至っていない。
【００８０】
成形機Ｂを用いた比較例１０は、混練が不充分で１００℃の貯蔵弾性率が本発明の範囲より低く、耐沸騰水性を満足するに至っていない。
【００８１】
これらに対し、実施例１〜７では、１００℃、及び１５０℃での貯蔵弾性率が本発明の範囲を満たすことにより、良好な鏡面反射性と耐沸騰水性を両立し得ており、更に、ブレンド組成に於けるポリカーボネート樹脂の重量比が５０％未満であることにより、耐湿熱性試験に対してもクラックの発生を見ず良好な結果を得られている。実施例５は、比較例１０と同一の組成であるが混練・製膜設備を最適化することにより本発明の好ましい貯蔵弾性率を得られている。実施例２と３は、非結晶性ポリエステル樹脂としてＰＣＴＧを用いた場合で、ポリカーボネート樹脂との相溶性がＰＥＴＧよりよいことから、成形条件に依存せず本発明の好ましい貯蔵弾性率が得られている。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の樹脂被覆金属板は、Ａ層(着色されたポリエステル系樹脂層)の貯蔵弾性率を特定の範囲とすることで、従来塩化ビニル系樹脂フィルムのラミネートに用いられてきたラミネート条件で高鏡面性が得られることにより、既存設備を有効に利用でき、印刷インク・接着剤等に関しても塩化ビニルからの流用でこと足りることとなり製品コストに対してもメリットとなる。
【００８３】
また、一般的に入手可能な非結晶性ポリエステル樹脂のみを用いた場合には満たすことができない耐沸騰水性にも優れ、ポリカーボネート樹脂のみを用いた場合に問題となる耐湿熱性にも問題を生じない。これらの特徴を有することによりバスユニット壁材をはじめとする内装建材用途等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の印刷意匠シートの基本構成を示す模式断面図である。
【符号の説明】
Ａ Ａ層
Ｂ Ｂ層
Ｃ Ｃ層
Ｄ Ｄ層
Ｅ 金属板
Ｆ Ｆ層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a design sheet and a resin-coated metal plate coated with the design sheet. The design sheet can be suitably used for the purpose of coating a metal plate, a wooden plate, an inorganic fiber plate, a thermoplastic resin plate, a thermosetting resin plate, and the like to enhance the design property in addition to using the metal sheet. is there. In addition, the metal sheet coated with the design sheet of the present invention has excellent scratch resistance and workability, has excellent specular reflectivity, and has excellent boiling water resistance. In addition, since it does not use halogen-containing resin, it is suitable for building interior materials such as exterior of home appliances, steel furniture, elevator interior, door material, unit bath wall material, unit bath ceiling material, general interior wall material, partition, etc. Used.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a designable resin-coated metal plate used for the above-mentioned applications, layer A (resin layer colored with a pigment) is used as a base resin layer, and layer B (printing ink layer) is provided thereon, and further thereon A structure in which a sheet in which a C layer (transparent resin film resin layer) is laminated and integrated is laminated on a steel plate has been used.
[0003]
As the transparent resin film in this configuration, an ethylene-vinyl alcohol copolymer film having a thickness of 10 to 50 μm, an acrylate copolymer film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate resin (hereinafter referred to as a “biaxially stretched PET Generally, a film or the like is used. Among these, a biaxially stretched PET film excellent in balance of various physical properties and excellent in smoothness of the surface and transparency of the underlying print layer is preferably used.
[0004]
Similarly, a soft vinyl chloride-based resin layer was generally used as the colored resin layer in this configuration. This is because the flexibility of the soft vinyl chloride resin can be arbitrarily adjusted by adding a plasticizer, and good workability can be obtained even in a configuration in which a transparent biaxially stretched PET resin film is laminated. . In addition, it has relatively good durability based on many years of research on stabilizers, and since it has excellent chemical resistance, heat resistance, hot water resistance, etc., it can be preferably used for applications such as bus units. But also. Further, in a configuration in which a biaxially stretched PET film is laminated on a soft vinyl chloride resin, extremely good specular reflectivity can be obtained. That is, one of the features is that the image reflected on the resin-coated metal plate has little distortion and high definition.
[0005]
However, in recent years, problems of heavy metal compounds caused by some stabilizers of vinyl chloride resins, problems of VOCs and endocrine disrupting effects caused by some plasticizers and stabilizers, hydrogen chloride gas and other chlorine Due to problems such as gas generation, the use of vinyl chloride resins has been restricted.
[0006]
Therefore, in place of the soft vinyl chloride resin of the colored resin layer having the above structure, a soft component such as a styrene resin or a copolymer olefin resin mainly composed of a polyolefin resin such as polypropylene is blended to obtain a soft vinyl chloride resin. The use of a material having properties close to that of a resin was implemented. Even in this configuration, in the configuration in which the biaxially stretched PET-based films were laminated, it was possible to obtain excellent mirror reflectivity equivalent to the case where a vinyl chloride-based resin was used for the colored resin layer. However, when sufficient workability is imparted as a pre-coated steel sheet, the scratch resistance of the surface is inferior to that when a soft vinyl chloride resin is used, and conversely, the scratch resistance is reduced by the soft vinyl chloride resin coated metal sheet. When it is made equal to, there is a problem that satisfactory workability cannot be obtained, and it cannot be widely used. Further, polyolefin is a material inherently inferior in adhesiveness. Therefore, when a printing design is provided and laminated with biaxially stretched PET, it requires more steps than a soft vinyl chloride resin. Uncertainties also remain regarding the temporal stability of this bonding interface and the interface with the adhesive used for bonding to the metal plate.
[0007]
Use of a polyester-based resin as a material for solving these problems as a colored resin layer having the above-mentioned structure has been studied. In the resin-coated metal sheet, scratch resistance and workability can be compatible at a higher level than that of the soft vinyl chloride-based resin-coated metal sheet, and various problems in the polyolefin-based resin-coated metal sheet can be solved. Things.
[0008]
However, when a polyester resin having no crystallinity typified by a so-called PETG resin is used as a colored resin layer, good mirror reflectivity can be obtained in a configuration in which biaxially stretched PET is laminated on the surface. Although it is possible, the glass transition temperature (Tg) is lower than 100 ° C., so that the boiling water immersion test generally included as an evaluation item of the resin-coated metal plate for building interior cannot be satisfied. On the other hand, when a polyester resin having crystallinity such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate is used as the colored resin layer, a mirror surface property is conventionally obtained with a soft PVC sheet laminated with biaxially stretched PET. In the case of laminating conditions, the result is that the mirror surface cannot be obtained.
[0009]
First, in the case of soft PVC or non-crystalline polyester resin used as a colored layer, the elasticity of the sheet is significantly reduced due to the amount of heat given by the metal plate during lamination, and the sheet becomes close to a fluid state. That is. In addition, since biaxially stretched PET maintains a relatively high elastic modulus, a strain recovery force for returning to a smooth surface state without distortion before being laminated in the biaxially stretched PET layer acts, which is favorable. When a crystalline polyester-based resin is used for the colored resin layer as well, a high degree of melting point reduces the elastic modulus even when heated at the time of lamination due to its low melting point. Has become.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, as a method of obtaining a good specular resin-coated metal plate by using a crystalline polyester resin for the colored resin layer, a method of raising the surface temperature of the metal plate before lamination before the conventional temperature was adopted. . However, a coating process may be applied to the back surface of the resin-coated metal plate, and even with this coating, a problem arises in heat resistance. In this case, the paint is changed to a material having high heat resistance, or the paint which has been conventionally heated and dried on the back side at the same time as the heating of the steel sheet before lamination is applied. Must be remodeled in such a way. Furthermore, the heat resistance of the layer B (printing ink layer) in the laminated and integrated sheet was not problematic at the conventional laminating temperature, but when the laminating temperature was increased, thermal discoloration, thermal discoloration and the like became remarkable. In such a case, there is a problem that it is necessary to improve the heat resistance of the printing layer by changing the pigment type and the binder type of the printing ink.
[0011]
Alternatively, the biaxially stretched PET can obtain a mirror surface by pressing with a mirror roll instead of relying on the internal action of the force to return to a smooth surface state and the low elastic modulus of the lower layer. Is being done. However, in this method, it is necessary to pass the resin-coated metal plate between the rolls, and the roll is easily scratched due to warpage of the edge of the metal plate, and the roll scratches are immediately caused by the surface appearance of the resin-coated metal plate. Causes a decrease. Further, when foreign matter adheres to the roll surface, a portion having a poor surface appearance is generated each time the foreign matter is pressed by the foreign matter-attached portion, and there is a risk that defective products are generated more than the actual number of foreign matter.
[0012]
The present invention is intended to solve these problems, and an object of the present invention is to provide a printed design sheet that can obtain a high surface hardness when coated on a substrate without using a soft vinyl chloride resin. By coating the sheet on a metal plate, it has resistance to boiling water immersion, and has excellent specular reflectivity at the same lamination temperature as a specular reflective resin coated metal plate using conventional soft PVC. The present invention provides a resin-coated metal plate having the same.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is that the storage elastic modulus (E ′) of the dynamic viscoelasticity by the tension method at a frequency of 1 Hz is 1 × 10 at 100 ° C. 8 (Pa) or more, and 1 × 10 5 at 150 ° C. 7 (Pa) As a main resin component of the non-crystalline A layer (a layer colored with a polyester resin) which is equal to or less, a layer B (printing ink layer), a layer C (a transparent stretched polyester resin layer) are laminated and integrated in this order. This is achieved by laminating the resulting sheet (A + B + C) on the metal plate (E) via the adhesive layer (D layer) with the surface of the layer A (colored polyester resin layer) side as the adhesive surface.
[0014]
That is, the layer A (colored polyester resin layer) is non-crystalline and has a storage elastic modulus of 1 × 10 5 at 150 ° C. 7 (Pa) or less, the elasticity of the A layer (colored polyester resin layer) by integration with a metal plate heated to about 210 ° C. to 230 ° C. which is a conventional lamination condition by a laminating roll. The rate is sufficiently reduced by the amount of heat received from the metal plate. As a result, an effect of recovering the C layer (transparent stretched polyester film) to a smooth state is exhibited, and high specular reflectivity is obtained. In addition to this, the storage elastic modulus of the layer A (colored polyester resin layer) is at 100 ° C. because it has a sufficient storage elastic modulus to withstand boiling water immersion. In general, it is known that Tg decreases in a wet environment or when immersed in water in a polyester resin. However, if the elastic modulus at 100 ° C. in a dry state is higher than the value of the present invention, For example, boiling water immersion resistance can be exhibited in the configuration of the present invention.
[0015]
Furthermore, since the polyester resin has good processability and high surface hardness as essential characteristics, it does not cause a problem as in the case of the polyolefin resin used as a substitute for flexible PVC.
[0016]
The printed design sheet according to the invention of claim 1 is not only suitable for the purpose of coating the metal plate, but also can be preferably used for applications such as lamination on plywood and wood board.
[0017]
According to the invention of claim 2, as the resin composition of the layer A (colored polyester resin layer), a generally available non-crystalline polyester resin having a Tg of not less than 50 ° C. and not more than 100 ° C. (specific non-crystalline property) By using a blend composition of a polyester resin) and a bisphenol A-type polycarbonate-based resin and obtaining a Tg of the blend composition that satisfies Claim 1, cost reduction can be realized. When the blend ratio of the polycarbonate resin is less than 50% by weight, a sheet excellent in wet heat resistance can be obtained.
[0018]
According to the third to fifth aspects of the present invention, a relatively inexpensive and easily available general-purpose material is used as the non-crystalline resin used for the layer A (colored polyester resin layer), thereby improving productivity and cost. The effect of cutting is obtained. According to the fourth aspect of the present invention, a cost advantage is obtained. The non-crystalline polyester resin according to the invention of claim 5 is particularly excellent in compatibility with the polycarbonate-based resin, and has less restrictions on film-forming conditions when developing a required elastic modulus. According to the sixth aspect of the present invention, the use of inexpensive materials that have been used in the past has a cost advantage, and at the same time, reliability can be obtained for various surface properties. According to the invention of claim 7, by providing the D layer (adhesive layer), it is possible to obtain a laminated integrated sheet having excellent interfacial adhesion regardless of the type of the vehicle of the B layer (printing ink layer). . According to the invention of claim 8, it is possible to obtain a resin-coated metal plate having a high specular design and a printing design having good workability and resistance to boiling water immersion.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0020]
FIG. 1A is a schematic cross-sectional view showing the basic configuration of the printed design sheet of the present invention.
[0021]
In FIG. 1B, an adhesive layer (D) is provided between the polyester resin layer (A) and the printing layer (B) in addition to the configuration of FIG. 1A.
[0022]
FIG. 1C is a schematic cross-sectional view showing a state where the printed design sheet of FIG. 1B is laminated on a metal plate with a thermosetting adhesive.
[0023]
<1> Layer A
In the present invention, as the resin component used for the layer A (colored polyester resin layer), the storage elastic modulus of dynamic viscoelasticity by a tension method at a frequency of 1 Hz among polycarbonate resins and polyarylate resins is described. Items that satisfy the requirements of Item 1 can be selected. Other non-crystalline polyester resins satisfying the requirements of Claim 1 can also be used, but these are special grades and have problems in terms of stable supply and cost. Further, although the elastic modulus at 150 ° C. of a general bisphenol A type polycarbonate resin is higher than the range of the present invention, the storage elastic modulus at around 160 ° C. is 1 × 10 5 7 (Pa) or less, there is a possibility that high specularity can be obtained by setting the surface temperature of the metal plate during lamination somewhat higher, or by reducing the line speed and lengthening the cooling time. However, the wet heat resistance of the laminated metal plate is poor, and it is not preferable to form the A layer (colored polyester resin layer) with a single composition of bisphenol A type polycarbonate resin. In addition, since polyarylate resin absorbs ultraviolet light in a long wavelength range, the resin itself has a yellow tint, and there is a problem that color matching by adding a pigment becomes difficult.
[0024]
Therefore, the storage elastic modulus of the blend composition is obtained by blending a generally available amorphous polyester resin having a Tg of 50 ° C. or more and 100 ° C. or less with a bisphenol A type polycarbonate resin which is also commonly used. It is the easiest and most cost-effective method to obtain the one that satisfies the above rule. The non-crystalline polyester resin referred to in the present invention means a polyester resin which does not show a clear crystallization peak (Tc) and a crystal melting peak (Tm) in differential scanning calorimetry (DSC) measurement. In addition, it also includes a polyester resin that does not show a change in physical properties due to crystallization under general film forming conditions, handling conditions, and use conditions.
[0025]
Examples of the non-crystalline resin having a Tg of 50 ° C. or more and 100 ° C. or less include a dicarboxylic acid component mainly composed of terephthalic acids, and 1,4-cyclohexanedimethanol of 20 to 80 mol. % And ethylene glycol 80 to 20 mol. % Can be preferably used.
[0026]
Ethylene glycol is 80 mol. % Or more, the crystallinity of the formed sheet becomes remarkable. Therefore, the elastic modulus does not decrease unless the layer A (colored polyester resin layer) is heated to the melting point or more at the time of lamination. High specularity cannot be obtained, and the adhesion to the metal plate also decreases. 20 mol. Of ethylene glycol. % Or less, the crystallinity becomes remarkable, so that high specularity cannot be obtained, and a problem also arises in the adhesion to the metal plate.
[0027]
In the above composition range, the alcohol component contains 1,4-cyclohexanedimethanol of about 30 mol. % And about 70 mol. %, It is particularly preferable to use a resin having a composition similar to that of “Easter PETG6763 (hereinafter referred to as“ PETG ”)” manufactured by Eastman Chemical Company and a similar composition. However, the present invention is not limited to this. The alcohol component, which shows crystallinity under special cooling conditions but can be substantially treated as a non-crystalline polyester, has an alcohol component of about 70 mol.% Of 1,4-cyclohexanedimethanol. % And about 30 mol. Of ethylene glycol. % PCTG5445 (hereinafter referred to as "PCTG") of Eastman Chemical Co., Ltd., which has a non-crystalline polyester resin structure in which part of ethylene glycol is replaced by neopentyl glycol. Can be used.
[0028]
Among these non-crystalline polyesters, PCTG has the best compatibility with the bisphenol A-type polycarbonate resin, and when no pigment is added, it is possible to obtain a sheet with little haze and good transparency. It can be preferably used for coloring purposes.
[0029]
A simple blend of PETG and bisphenol A-type polycarbonate resin has poorer compatibility than the case of using PCTG, so that a preferable elastic modulus at 100 ° C. can be obtained while keeping the blend ratio of bisphenol A-type polycarbonate resin at 50% by weight or less. However, when a twin-screw kneading extruder or the like is used, the degree of which depends on the kneading conditions becomes large, a favorable composition ratio and elastic modulus can be obtained. Furthermore, it is preferable in terms of cost because it is the most versatile combination of raw materials.
[0030]
Also, a ternary blend configuration using PCTG as a compatibilizer between PETG and a polycarbonate resin may be used, or a blend composition of PETG and a polycarbonate resin using another compatibilizer may be used.
[0031]
In terms of being able to be treated as a substantially non-crystalline resin, PET-based resins and similar PBT-based resins having a structure in which a part of the terephthalic acid of the acid component is substituted with isophthalic acid have a very low crystallization rate. to go into. The PBT resin has a Tg of 50 ° C. or less, and a polycarbonate resin-rich blend composition is required to adjust the storage elastic modulus of the blend composition to a required range. Accordingly, the wet heat resistance and the alkali resistance are deteriorated similarly to the case of the film composed of a single polycarbonate resin composition, which is not preferable. When isophthalic acid copolymer is used for both PET and PBT, the wet heat resistance tends to decrease, which is not preferable.
[0032]
From such a point, the Tg of the non-crystalline polyester resin used for blending needs to be 50 ° C. or more, and its blending ratio needs to be 50% by weight or more. The non-crystalline polyester resin used for blending with the bisphenol A-type polycarbonate resin has a Tg of 100 ° C. or less because there is no general-purpose resin having a Tg of 100 ° C. or more.
[0033]
A pigment is added to the layer A (polyester-based resin layer) for the purpose of concealing the underlying base metal plate, imparting design properties, and improving the color development of the layer B (printing ink layer). The pigments used may be those generally used for coloring resins in the past, or, for titanium oxide pigments, etc., those having characteristics such as low moisture content, those called polyester grades, etc. May be used.
[0034]
The addition amount may be an amount generally added for the above purpose. In terms of concealment of the base, addition of surface-treated titanium oxide can be cited as an example. If necessary, a color pigment is used in combination to adjust the color.
[0035]
An appropriate amount of an additive may be added to the layer A (the colored polyester-based resin layer) and the layer C (the transparent stretched polyester resin layer) so long as the object of the present invention is not impaired. Additives include phosphorus and phenolic and other antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, metal deactivators, residual polymerization catalyst deactivators, antibacterial and antifungal agents, antistatic agents, It is manufactured for the purpose of adding to a wide variety of resin materials such as a fuel agent, a filler, and the like, and can be generally used. In addition, additives developed especially for the purpose of adding to polyester resins, such as terminal carboxylic acid sealing agents, carbodiimide-based hydrolysis inhibitors, transesterification inhibitors, and the like, can be used.
[0036]
The preferred thickness of the layer A (the colored polyester resin layer) is preferably selected in the range of 30 μm to 250 μm. When the thickness is 30 μm or less, it is necessary to add a large amount of a high-cost special pigment in order to impart a sufficient underlayer hiding effect, and the risk of pinholes in the film increases, which is not preferable. . If the thickness exceeds 250 μm, even if the thickness is more than 250 μm, the protective effect of the underlying metal plate and the visual concealing effect are saturated, and the workability is deteriorated with respect to secondary processing such as punching work and bending work. Is not preferable because there is a possibility that a mold used for a conventional soft PVC-coated metal plate cannot be used. It is also not preferable from the viewpoint of raw material costs.
[0037]
<2> C layer
The purpose of forming the C layer (transparent stretched polyester-based resin layer) is to develop high specularity in accordance with protection of the printing layer, imparting deep design properties, and further improving scratch resistance. is there. This is the same as when soft PVC was conventionally used as the layer A (colored polyester resin layer). Therefore, any transparent film that can achieve these objects can be used without limitation. A biaxially stretched polyester resin, which has been proven since the era of flexible PVC, among which a biaxially stretched homo PET transparent resin film can be suitably used.
[0038]
The thickness of the C layer (transparent stretched polyester resin layer) may be the same as the thickness used for overlaying a conventional soft PVC sheet of 15 μm to 75 μm, and the stretching ratio, heat setting temperature, etc. are the same as the conventional. It is preferable from the viewpoint of acquisition cost. That is, the stretching ratio is about 3.5 to 4 times in each of the biaxial directions, and the heat setting temperature after the stretching treatment is about 220 ° C to 240 ° C.
[0039]
<3> Layer B
The layer B (printing ink layer) is applied by gravure, offset, screen or other known methods. A stone tone, a wood tone, a geometric pattern, an abstract pattern, or the like can be provided. These may be partial printing or solid printing on the entire surface, and after the partial printing, a solid printing layer may be further applied. Generally, a so-called back print is applied to the lamination surface side of the C layer (transparent stretched polyester resin film) that has good smoothness, has low solvent penetration, and has good crystallinity, so that it can withstand drying at a high temperature. Method is used. This may be surface printing on the A layer (colored polyester resin layer). The thickness of the printing layer may be the same as the case where soft PVC is used as the conventional A layer (colored polyester resin layer), for example, 1 μm to 10 μm.
[0040]
When the back-printed layer C (transparent stretched polyester resin layer) and layer A (colored polyester resin layer) are laminated and integrated by heat fusion, the heat-fusing property is also used as a vehicle for the print layer. It is necessary to use a low-crosslinking or non-crosslinking polyester resin having the following. In the case where a D layer (adhesive layer) is provided to form a so-called dry lamination laminate, the vehicle type of the printing layer is not particularly limited.
[0041]
<4> D layer
Between the layer A (colored polyester resin layer) of the present invention and the layer B (printing ink layer) or between the layer B (printing ink layer) and the layer C (transparent stretched polyester resin layer). A D layer (adhesive layer) may be interposed. When layer B (printing ink layer) is applied as a back print to the layered surface side of layer C (transparent stretched polyester resin layer), layer D (adhesive layer) is layer B (printing ink layer) and layer A (colored). Polyester-based resin layer).
[0042]
As the D layer (adhesive layer), a layer commonly used as a dry laminating adhesive, which is mainly composed of a polyester resin or a polyether resin, and is cured with an isocyanate crosslinking agent or the like can be used. Among these types of adhesives, it is preferable to use an aliphatic adhesive from the viewpoint of less yellowing due to ultraviolet rays.
[0043]
The adhesive layer may contain an appropriate amount of various additives that are generally added to the curable adhesive, and may be further dispersed with mica powder or a hologram foil to impart a design property to the adhesive layer. Good.
[0044]
Further, particularly when a pigment having poor light stability is added to the A layer (colored polyester resin layer), it is necessary to control the amount of ultraviolet light transmitted to the A layer (colored polyester resin layer). It is preferable to appropriately add an additive such as an ultraviolet absorber to the D layer (adhesive layer) to such an extent that its properties are not impaired, from the viewpoint of simplicity and effect.
[0045]
<5> E (metal plate)
As the metal sheet E to be the object of the present invention, hot-rolled steel sheets, cold-rolled steel sheets, hot-dip galvanized steel sheets, electro-galvanized steel sheets, tin-plated steel sheets, stainless steel sheets, etc., which have also been used for conventional soft PVC-coated metal sheets. Various steel plates and aluminum plates can be used. These may be used after performing a normal chemical conversion treatment. The thickness of the base metal plate varies depending on the use of the resin-coated metal plate and the like, but can be selected in the range of 0.1 mm to 10 mm.
[0046]
<6> Manufacturing method of design sheet and resin-coated metal plate
Next, a method for producing the polyester-based resin laminated sheet and the resin-coated metal plate of the present invention will be described.
[0047]
As a method for forming the layer A (colored polyester resin layer) used in the polyester resin laminated sheet of the present invention, a known method can be used. For example, an extrusion casting method using a T-die, an extrusion inflation method, a calendar method, or the like can be employed. Although not particularly limited, an extrusion casting method using a T-die is preferred among these, particularly from the viewpoints of sheet film formability and stable productivity.
[0048]
The lamination of the layer A (colored polyester resin layer) and the layer C (transparent stretched polyester resin layer) provided with the layer B (printing ink layer) by the so-called back printing is performed in each of the sheets manufactured in advance. It is also possible to employ a method in which a layer D (adhesive layer) is provided on the surface on which the back-printed C layer (transparent stretched polyester-based resin layer) is to be laminated (the surface on which the back print has been performed). Also in the case of applying the layer D (adhesive layer), it is preferable to apply it to the layer A (colored polyester resin layer) side in the same manner as the case of applying the layer B (printing ink layer) from the viewpoint of workability.
[0049]
As the D layer (adhesive layer), the above-mentioned adhesive is diluted in a solvent, and the D layer (the colored polyester resin layer) or the C layer (the transparent stretched polyester resin layer) or the back print is formed. After coating with a coater on the printed surface of the applied C layer (transparent stretched polyester resin layer) or on the printed surface of the printed A layer (colored polyester resin layer), continuously into a drying oven The solvent is introduced, the solvent is volatilized, and then the film is superposed on the other film and passed between a pair of rolls, thereby heating and pressurizing to laminate and integrate.
[0050]
This has been generally performed as a method for producing a highly specular resin-coated metal plate using a vinyl chloride resin or a polyolefin resin.
[0051]
The resin-coated metal plate of the present invention is obtained by laminating the sheet laminated and integrated on the base metal plate E. Examples of the adhesive layer (hereinafter, referred to as “F layer”) used for lamination include a polyester-based adhesive, an epoxy-based adhesive, and a urethane-based adhesive. In addition, hydrophobic silica or the like may be added to the adhesive for the purpose of improving cohesive strength, and rust preventive pigments or the like may be added for the purpose of improving the durability of the metal plate surface.
[0052]
Using a commonly used coating equipment such as a reverse coater or a kiss coater on a metal plate, the above-described method is performed so that the adhesive film thickness after drying is about 2 μm to 10 μm on the metal surface where the laminated and integrated sheet is bonded. Apply adhesive.
[0053]
Next, the coated surface is dried and heated by an infrared heater or a hot-air heating furnace, and the laminated sheet is immediately covered with a roll laminator while maintaining the surface temperature of the metal plate at an arbitrary temperature. When the physical properties of the layer A (colored polyester resin layer) satisfy the conditions defined in claim 1 of the present invention, if the surface temperature of the metal plate is heated to a level slightly higher than 150 ° C., the lamination and integration are performed. Strong adhesive strength can be obtained between the sheet (A layer + B layer + C layer) and E (metal plate). Furthermore, in order to exhibit high specularity, a conventional soft PVC lamination temperature of about 200 to 230 ° C. is required. This is because, in order to develop the adhesive force to E (metal plate), at least the elastic modulus of the layer A (colored polyester resin layer) near the metal plate side should be reduced by heating, In order to exhibit high specularity, the elasticity of the layer A (colored polyester-based resin layer) on the side of the layer C (transparent stretched polyester-based resin layer) must be reduced during lamination.
[0054]
A more preferable metal plate surface temperature at the time of lamination can vary depending on equipment conditions such as a line speed and cooling conditions after lamination.
[0055]
The resin-coated metal plate laminated by the laminating roll is continuously introduced into a cooling step. The cooling step may be performed by natural air cooling or forced air cooling by securing a long distance. However, in consideration of the production rate, a water cooling method is generally used.
[0056]
【Example】
EXAMPLES The present invention will now be described more specifically and in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The measurement standards and test methods for the physical properties of the resin-coated metal plates shown in Examples and Comparative Examples are as follows.
[0057]
(1) Glass transition temperature (Tg)
Using a differential scanning calorimeter DSC-7 manufactured by Perkin Elmer, 10 mg of the sample was measured at a heating rate of 10 ° C./min according to JIS-K7121 “Method for measuring transition temperature of plastic—determination of glass transition temperature”. Was.
[0058]
(2) Storage modulus (E ')
Using a viscoelastic spectrometer manufactured by Iwamoto Seisakusho, the temperature dispersion of dynamic viscoelasticity was measured at a temperature rising rate of 1 ° C./min and a frequency of 1 Hz by a tensile method, and the real number term was determined as a storage elastic modulus (E ′). After preparing a laminated integrated sheet (A + B + C), the C layer (transparent polyester resin layer) was cut off and measured. Regarding the storage elastic modulus at 150 ° C., the elastic modulus may be too low to be measured, and it is apparent that 1 × 10 5 7 (Pa) 1 × 10 7 (Pa) The results are shown below.
[0059]
(3) Clarity gloss value (Gd value)
Using the <PGD> portable clarity gloss meter PGD-IV developed by the Japan Color Research Institute, the specular reflectivity of each resin-coated metal plate of Examples and Comparative Examples was measured by the measurement method prescribed by the same corporation. It was used as a criterion for determining high specularity. The measurement was performed at five locations in the same sample, and the average value was defined as the sharpness gloss value (Gd value). The case where the Gd value was 0.9 or more was represented by (○), the case of 0.8 or more and less than 0.9 was represented by (△), and the case of less than 0.8 was represented by (x).
[0060]
(4) Boiling resistance test
A 60 mm × 60 mm resin-coated metal plate was immersed in boiling water for 3 hours, and the surface state of the resin sheet was visually judged. One having no change (○) and one having a slightly rough surface ( Δ), those in which the resin layer was significantly deformed such as swelling were indicated as (x).
[0061]
(5) Moisture and heat resistance test
A 60 mm × 60 mm resin-coated metal plate was allowed to stand in a constant temperature / humidity bath at 60 ° C. × 98% RH for one month, and then taken out, and the appearance change was visually observed. Those with no change at all (、), those with slightly reduced specularity due to deterioration (cracks, etc.) of the A layer (colored polyester resin layer) (同 様), likewise markedly reduced specularity, or A resin layer which was significantly deformed such as swelling was evaluated as (x).
[0062]
(6) Workability
A resin-coated metal plate is subjected to an impact adhesion bending test, and the surface state of the decorative sheet in the bent portion is visually judged. A case where there is almost no change (、), a case where a slight crack has occurred (△), and a crack What occurred was indicated as (x). The impact adhesion bending test was performed as follows. A sample of 50 mm × 150 mm was prepared from each of the length direction and the width direction of the coated metal plate, kept at 23 ° C. for 1 hour or more, and then bent at 180 ° (inner bending radius: 2 mm) using a bending tester. A column-shaped weight having a diameter of 75 mm and a mass of 5 kg was dropped from a height of 50 cm.
[0063]
<A> Production of laminated film
[0064]
[Table 1]
For example, 1.00E + 09 means 1.00 × 10 9th power
[0066]
Using a biaxial kneading extruder with the resin compositions shown in Table 1 above, the resin composition of the layer A (colored polyester resin layer) and the pigment component were pre-kneaded, and pellets were produced with a pelletizer. Next, the pellets were put into an extruder equipped with a T die, and an A layer (colored polyester resin sheet) having a thickness of 80 μm was formed by a casting method. As an extruder equipped with a T-die, a double vent type co-directional twin screw extruder having a diameter of 105 mm and L / D = 31 (hereinafter referred to as “molding machine A”) and a diameter of 30 mm and L / D = 25 are used. Two types of single-screw extruders (hereinafter, referred to as “molding machine B”) using no full-flight screw and using a full flight screw were used, and the molding machine types used in each of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1. . The amount of the pigment added was 24 parts by weight in total for titanium white and titanium yellow (the total amount of the resin components was 100 parts by weight), and was the same in all Examples and Comparative Examples.
[0067]
Next, a 25 μm thick transparent biaxially stretched polyethylene terephthalate-based resin film (C layer (transparent stretched polyester resin layer, manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Co., Ltd.)) was partially printed with an abstract pattern by a gravure coating method on one side (B). Layer (printing ink layer)). A cyanate-curable polyester-based adhesive (application of a D layer (adhesive layer)) was applied to the printed surface, and preliminary drying was performed to evaporate the solvent. Thereafter, the resultant was superposed on the layer A (colored polyester resin layer) and passed through a pair of rolls heated to a surface temperature of 60 ° C. to perform pressure integration. Then, the sheet was allowed to stand in a curing room at 40 ° C. for 24 hours to obtain a laminated sheet used in the present invention. The types of the biaxially stretched polyethylene terephthalate-based resin film, the types of the printing ink and the cyanate-curable polyester-based adhesive, the application conditions, and the like are the same in all Examples and Comparative Examples.
[0068]
Specific examples of the resin composition described in Table 1 were as follows.
[0069]
PBT: Novaduran 5020S Tg = 41.7 ° C (Mitsubishi Engineering Plastics)
[0070]
co-PET: BK-2180 Tg = 68.5 ° C. (manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Co.) Copolymerized PET in which 7% of the acid component is isophthalic acid
[0071]
PETG: Easter 6763 Tg = 70.2 ° C (Eastman Chemical Company)
[0072]
PCTG: PCTG 5445 Tg = 82.5 ° C (manufactured by Eastman Chemical Company)
[0073]
PC: NOVAREX 7027 Tg = 145 ° C (Mitsubishi Engineering Plastics)
[0074]
<B> Production of resin-coated metal plate
Next, a polyester-based adhesive generally used for a polyvinyl chloride-coated metal plate is applied to a metal surface so that the thickness of the dried adhesive is about 2 to 4 μm (F layer (adhesive) Layer)), and then drying and heating the coated surface with a hot air heating furnace and an infrared heater, setting the surface temperature of the galvanized steel sheet (0.45 mm thickness) immediately before lamination to 230 ° C., and immediately turning the roll laminator on The resin-coated steel sheets of Examples of the present invention and Comparative Examples were produced by coating with a polyester-based resin sheet, followed by water-cooling by water injection in a subsequent step, and the above items were evaluated. The type of adhesive and the application conditions are the same in all Examples and Comparative Examples.
[0075]
[Table 2]
Table 2 shows the following.
Comparative Example 3 is a case in which a PBT resin having a high crystallization rate among crystalline polyester resins is used for the A layer (colored polyester resin layer), but is crystallized at the time of film formation and has a storage modulus of 150 ° C. Since it is higher than the range of the present invention, specular reflectivity has not been obtained. On the other hand, Comparative Example 4 is a case of isophthalic acid copolymerized PET resin which is also a crystalline polyester resin but has a low crystallization rate. Although it is made, the crystallinity is still low after lamination and the Tg is lower than 100 ° C., so that the boiling water resistance is poor. In Comparative Example 4, since crystallization occurred during the measurement of dynamic viscoelasticity, the storage modulus at 150 ° C. is a reference value.
[0077]
Comparative Example 5 was a case where only the polycarbonate resin was used for the layer A (colored polyester-based resin layer). Since the storage elastic modulus at 150 ° C. was higher than the range of the present invention, no specular reflectivity was obtained. At the same time, a remarkable crack was generated in the wet heat resistance test.
[0078]
It is a blend composition of a polycarbonate resin and a non-crystalline polyester resin having a Tg of 50 ° C. or more and 100 ° C. or less. In Comparative Examples 6 and 9 in which the weight ratio of the polycarbonate resin is 50% or more, The specular reflectivity was better than in Example 5, but the wet heat resistance was still poor.
[0079]
Comparative Example 1 and Comparative Example 2 using only the non-crystalline polyester resin having a Tg of 50 ° C. or more and 100 ° C. or less for the A layer (colored polyester-based resin layer) have good specular reflectivity, but have boiling water resistance. Is bad. In Comparative Examples 7 and 8, which are a blend composition of these and a polycarbonate resin of 50% by weight or less, good specular reflection was obtained and wet heat resistance was good, but the storage elastic modulus at 100 ° C was out of the range of the present invention. Low, not satisfying boiling water resistance.
[0080]
In Comparative Example 10 using the molding machine B, the kneading was insufficient, the storage elastic modulus at 100 ° C. was lower than the range of the present invention, and the boiling water resistance was not satisfied.
[0081]
On the other hand, in Examples 1 to 7, the storage elastic modulus at 100 ° C. and 150 ° C. satisfies the range of the present invention, whereby both good specular reflectivity and boiling water resistance can be achieved. When the weight ratio of the polycarbonate resin in the blend composition is less than 50%, good results are obtained without any occurrence of cracks in the moist heat resistance test. Example 5 has the same composition as Comparative Example 10, but the preferred storage modulus of the present invention is obtained by optimizing the kneading and film forming equipment. In Examples 2 and 3, when PCTG was used as the non-crystalline polyester resin, since the compatibility with the polycarbonate resin was better than PETG, the preferred storage modulus of the present invention was obtained irrespective of the molding conditions. I have.
[0082]
【The invention's effect】
The resin-coated metal sheet of the present invention has a high storage elastic modulus of the layer A (colored polyester-based resin layer) within a specific range, thereby achieving high lamination conditions under the conditions conventionally used for laminating vinyl chloride-based resin films. By obtaining the mirror surface property, existing equipment can be effectively used, and it is sufficient to divert printing ink and adhesive from vinyl chloride, which is also advantageous for product cost.
[0083]
In addition, it is excellent in boiling water resistance that cannot be satisfied when using only generally available non-crystalline polyester resin, and does not cause a problem in wet heat resistance which is a problem when using only polycarbonate resin. . By having these features, it can be suitably used for interior building materials such as bus unit wall materials.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing a basic configuration of a print design sheet of the present invention.
[Explanation of symbols]
A Layer A
BB layer
C C layer
DD layer
E metal plate
FF layer
Claims (9)
Ａ層は樹脂成分が非結晶性のポリエステル系樹脂を主体として成り、周波数１Ｈｚでの引張り法による動的粘弾性の貯蔵弾性率(Ｅ’)が１００℃で１×１０８(Ｐａ)以上であり、且つ、１５０℃で１×１０7 (Ｐａ)以下である、
ことを特徴とする印刷意匠シート。In a printing design sheet obtained by laminating and integrating a colored polyester resin layer (A layer), a printing ink layer (B layer), and a transparent stretched polyester resin layer (C layer) in this order,
The layer A is mainly composed of a non-crystalline polyester resin having a resin component, and has a storage elastic modulus (E ') of dynamic viscoelasticity by a tensile method at a frequency of 1 Hz of 1 × 10 8 (Pa) or more at 100 ° C. And not more than 1 × 10 7 (Pa) at 150 ° C.
A printed design sheet, characterized in that:
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