JPS649372B2 - - Google Patents
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- H01F1/06—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder
- H01F1/061—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder with a protective layer
Description
本発明は、磁気記録用に使用されるＰ化合物と
Si化合物とNi及び／又はAl化合物とで被覆され
た針状晶Fe−Mg合金磁性粒子粉末に関するもの
である。詳しくは、平均値で長軸0.3〜2.0μm軸比
20：１以上という優れた針状晶を有するマグネシ
ウムを含有する針状晶α−FeOOH粒子を生成さ
せ、次いで、該マグネシウムを含有する針状晶α
−FeOOH粒子をＰ化合物とSi化合物で被覆処理
してＰ化合物とSi化合物で被覆されたマグネシウ
ムを含有する針状晶α−FeOOH粒子を得、該粒
子を非還元性雰囲気中500〜900℃の温度範囲で加
熱処理することにより高密度化されたＰ化合物と
Si化合物で被覆されたマグネシウムを含有する針
状晶α−Fe2O3粒子とした後、還元性ガス中で加
熱還元してＰ化合物とSi化合物とNi及び／Al化
合物で被覆された針状晶Fe−Mg合金磁性粒子と
するに当り、上記加熱処理前のＰ化合物とSi化合
物で被覆されたマグネシウムを含有する針状晶α
−FeOOH粒子又は上記加熱処理後の高密度化さ
れたＰ化合物とSi化合物で被覆されたα−Fe2O3
粒子のいずれかをNi及び／又はAl化合物で被覆
処理してNi及び／又はAl化合物で表面を被覆し
て置くことにより、非表面積が大きく、且つ、高
い保磁力Hcを有する針状晶の優れたＰ化合物と
Si化合物とNi及び／又はAl化合物で被覆された
針状晶Fe−Mg合金磁性粒子粉末を得ることを目
的とする。
磁気記録媒体の製造に際して、本発明の方法に
より得られるＰ化合物とSi化合物とNi及び／又
はAl化合物で被覆された針状晶Fe−Mg合金磁性
粒子を用いた場合には、比表面積が大きく、且
つ、優れた針状晶を有し、しかも、高い保磁力を
有することに起因して磁気記録テープの記録再生
時に生じるノイズのレベルルが低く、且つ、針状
晶合金磁性粒子のビークル中での分散性、塗膜中
での配向性及び充填性が極めて優れた磁気記録媒
体を得ることができる。
近年、磁気記録再生用機器の小型軽量化が進む
につれて、記録媒体に対する高性能化の必要性が
益々生じてきている。
即ち、高密度記録、高出力特性、殊に、周波数
特性の向上、及びノイズレベルの低下が要求され
る。
磁気記録媒体に対する上記のような要求を満足
させる為に適した磁性材料の特性は、粉体特性に
おいては、比表面積ができるだけ大きく、且つ、
針状晶が優れていることであり、磁気特性におい
ては、飽和磁化σsが大きく、且つ、高い保磁力
Hcを有することである。
ところで、従来から磁気記録媒体に用いられて
いる磁性材料は、マグネタイト、マグヘマイト、
二酸化クロム等の磁性粉末であり、これら磁性粉
末は飽和磁化σs70〜85emu／ｇ、保磁力Hc250〜
500Oeを有するものである。
殊に、上記酸化物磁性粒子粉末のσsは最大
85emu／ｇ程度であり、一般にはσs70〜80emu／
ｇであることが再生出力並びに記録密度に限度を
与えている主因となつている。
更にCoを含有しているCo−マグネタイトやCo
−マグヘマイト磁性粉末も使用されているが、こ
れらの磁性粒子粉末は保磁力Hcが400〜800Oeと
高いという特徴を有するが、これに反して飽和磁
化σsが60〜80emu／ｇと低いものである。
最近、高出力並びに高密度記録に適する特性を
備えた磁性粒子粉末すなわち、飽和磁化σsが大き
く、且つ、高い保磁力を有する磁性粒子粉末の開
発が盛んであり、そのような特性を有する磁性粒
子粉末は、一般に、針状晶含水酸化鉄粒子、針状
晶酸化鉄粒子若しくは、これらに鉄以外の異種金
属を含むものを還元性ガス中350℃程度で加熱還
元することにより得られる針状晶鉄磁性粒子粉末
若しくは針状晶合金磁性粒子粉末である。
これら針状晶鉄磁性粒子粉末若しくは針状晶合
金磁性粒子粉末は、従来用いられている磁性酸化
鉄粒子粉末並びに、Co含有磁性酸化鉄粒子粉末
に比較して飽和磁化σsが著しく大きく、保磁力
Hcが高いという特徴を有しており、磁気記録媒
体として塗布した場合、大きい残留磁束密度Br
と高い保磁力Hcを有する為に高密度記録、高出
力特性が得られるので注目をあびており近年実用
化がなされている。
磁気記録媒体に起因するノイズレベルは、特に
磁性粒子粉末の比表面積による影響が大きく、磁
性粒子粉末の比表面積が大きくなる程、ノズルレ
ベルが低下する傾向があることが一般的によく知
られている。
即ち、この現象は、電子通信学会技術研究報告
MR81−11第27頁23−９の「Fig.3」から明らか
である。「Fig.3」はCo被着針状晶マグヘマイト
粒子粉末における粒子の比表面積とノイズレベル
との関係を示す図であり、粒子の比表面積が大き
くなる程ノイズレベルは直線的に低下している。
この現象は、針状晶鉄磁性粒子粉末及び針状晶
合金磁性粒子粉末についても同様に言えることで
ある。
次に、保磁力Hcに関して言えば、高ければ高
い程高密度記録、高出力特性、殊に、周波数特性
の向上をはかることが期待できるがオーデイオ
用、ビデオ用等の磁気記録機器のヘツドの記録再
生時における性能を考慮した場合、針状晶鉄磁性
粒子粉末並びに針状晶合金磁性粒子粉末に要求さ
れる保磁力にも好ましい値が存在しており、用途
に応じた最適保磁力を有することが重要である。
更に、磁気テープ、磁気デイスク等磁気記録媒
体の出力特性、感度特性は、残留磁束密度Brに
依存し、残留磁束密度Brは、磁性粒子粉末のビ
ークル中での分散性、途膜中での配向性及び充填
性に依存している。
そして、塗膜中での配向性及び充填性を向上さ
せるためには、ビークル中に分散させる磁性粒子
粉末ができるだけ優れた針状晶を有する事が要求
される。
優れた針状晶を有する針状晶鉄磁性粒子粉末並
びに針状晶合金磁性粒子粉末を得るためには、出
発原料である針状晶α−FeOOH粒子が優れた針
状晶を有することが必要であり、次に、いかにし
てこの優れた針状晶を保持継承させながら加熱還
元して針状晶鉄磁性粒子粉末又は針状晶合金磁性
粒子粉末とするかが大きな課題となつてくる。
従来、PH11以上のアルカリ領域で針状晶α−
FeOOH粒子を製造する方法として最も代表的な
公知方法は、第一鉄塩溶液に当量以上のアルカリ
溶液を加えて得られる水酸化第一鉄粒子を含む溶
液をPH11以上にて80℃以下の温度で酸化反応を行
うことにより、該反応溶液中に針状晶α−
FeOOH粒子を生成させるものである。
この方法により得られた針状晶α−FeOOH粒
子粉末は、長さ0.5〜1.5μ程度の針状形態を呈し
た粒子であるが、軸比（長軸：短軸）は高々10：
１程度であり、優れた針状晶を有する粒子である
とは言い難い。
このように軸比が10：１程度の針状晶α−
FeOOH粒子を還元工程を経て針状晶鉄磁性粒子
とする場合には、還元工程に於て粒子が収縮する
ので得られた針状晶鉄磁性粒子の軸比は、高々
２：１程度のものとなつてしまう。
一方、本発明者は、長年にわたり針状晶α−
FeOOH粒子粉末の製造及び開発にたずさわつて
いるものであるが、その過程において、針状晶α
−FeOOH粒子の製造に際して原料鉄塩である第
一鉄塩水溶液に、Fe以外のある種の異種金属イ
オンを添加した場合には、一般に、粒子の長軸方
向に成長しやすくなり、軸比の大きなα−
FeOOH粒子が得られるという現象を見い出して
いる。
Fe以外のある種の異種金属イオンとしては、
例えば、Co，Ni，Cr，Mn，Cd、等である。
しかし、これらFe以外の異種金属イオンの添
加は、一般的に、針状晶α−FeOOH粒子の極微
細化を招来し、添加量の増加に伴つて、その傾向
は益々、顕著になることが知られている。
本発明者は、上述した従来技術に鑑み、PH11以
上のアルカリ領域で得られる針状晶α−FeOOH
粒子粉末の極微細化を招来することなく軸比の向
上をはかるべく、種々検討を重ねた結果、第一鉄
塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて得られ
たFe（OH）2を含むPH11以上の懸濁液に酸素含有
ガスを通気して酸化反応を行わせることにより該
反応溶液中に針状晶α−FeOOH粒子を生成させ
るにあたり、酸素含有ガスを通気して酸化する前
にあらかじめ上記懸濁液に水可溶性マグネシウム
塩をFeに対しMg換算で0.5〜20.0原子％添加して
おいた場合には、針状晶α−FeOOH粒子の極微
細化を招来させることなく軸比を向上させること
ができ、平均値で長軸0.3〜2.0μm、軸比（長軸：
短軸）20：１以上のマグネシウムを含有する針状
晶α−FeOOH粒子を得ることができるという技
術を既に完成している（特願昭55−73512号）。
この技術について説明すると次のようである。
マグネシウムを含有する針状晶α−FeOOH粒
子の生成反応は、マグネシウムを含むFe（OH）2
懸濁液からのマグネシウムを含有する針状晶α−
FeOOH核粒子の発生という段階と、該マグネシ
ウムを含有する針状晶α−FeOOH核粒子の成長
という二段階からなるものであるが、酸素含有ガ
スを通気して酸化する前にあらかじめ、Fe
（OH）2を含む懸濁液中に水可溶性マグネシウム
塩を添加しておく場合には、マグネシウムイオン
がマグネシウムを含有する針状晶α−FeOOH核
粒子の発生の段階で軸比の優れたマグネシウムを
含有する針状晶α−FeOOH核粒子を生成させ、
更に、該マグネシウムを含有する針状晶α−
FeOOH核粒子の成長段階では粒子の短軸方向へ
の成長を抑制し、粒子の長軸方向への成長を促進
させるので、軸比の優れたマグネシウムを含有す
る針状晶α−FeOOH粒子を得ることができるの
である。
この現象に於ける水可溶性マグネシウム塩の作
用についての理論的な解明は未だ十分には行つて
いないが、本発明者は、マグネシウムイオンがマ
グネシウムを含有する針状晶α−FeOOH核粒子
の成長段階で粒子の短軸方向への成長を抑制し、
且つ、粒子の長軸方向への成長を促進させるとい
う作用・効果を有するのは、マグネシウムイオン
が粒子の長軸に垂直な面に比べ、長軸に平行な面
に吸着しやすいことが一要因と考えている。
上述した現象について、本発明者が行なつた数
多くの実験例から、その一部を抽出して説明すれ
ば、次の通りである。
図１は、水可溶性マグネシウム塩の添加量とマ
グネシウムを含有する針状晶α−FeOOH粒子の
軸比との関係図である。
即ち、Feに対しMg換算で0.1〜20.0原子％を含
むように硫酸マグネシウムを添加して得られた硫
酸第一鉄1.0mol／水溶液と苛性ソーダ水溶液
とを用いてPH13のFe（OH）2を含む懸濁液を得、
該懸濁液に、温度45℃において毎分1000の空気
を通気して酸化反応を行わせることにより得られ
たマグネシウムを含有する針状晶α−FeOOH粒
子の軸比と硫酸マグネシウムの添加量の関係を示
したものである。
図１に示されるように水可溶性マグネシウム塩
の添加量の増加に伴つてマグネシウムを含有する
針状晶α−FeOOH粒子の軸比は向上する傾向を
示す。
図２は、水可溶性マグネシウム塩の添加量と図
１の場合と同一の反応条件のもとで生成されたマ
グネシウムを含有する針状晶α−FeOOH粒子の
長軸との関係を示したものである。
図２に示されるように、水可溶性マグネシウム
塩の添加量がFeに対しMg換算で２原子％までは
水可溶性マグネシウム塩の増加に伴つてマグネシ
ウムを含有する針状晶α−FeOOH粒子の長軸
は、増加する傾向を示す。
水可溶性マグネシウム塩の添加量がFeに対し
Mg換算で２原子％を越えて増加すると次第に長
軸が減少する。
この現象は、水可溶性マグネシウム塩の添加量
が増加した為にマグネシウムイオンが粒子の長軸
に垂直な面にも吸着し、粒子の長軸方向への成長
も抑制されたものと考えられる。
しかし、同時に粒子の長軸に平行な面に対して
もマグネシウムイオンの吸着が増加する為に短軸
方向への成長は益々抑制されることになり、従つ
て、粒子自体の軸比は図１に示されるように、水
可溶性マグネシウム塩の添加量がFeに対しMg換
算で２原子％以上になつても低下することはな
い。
図３は、図１においてFeに対しMg換算で2.0原
子％を含むように硫酸マグネシウムを添加し存在
させた場合に得られたマグネシウムを含有する針
状晶α−FeOOH粒子粉末の電子顕微鏡写真（×
20000）を示したものである。
図３から明らかなように、マグネシウムを含有
する針状晶α−FeOOH粒子粉末は優れた針状晶
を有するものである。
従来、α−FeOOH粒子粉末の生成においてマ
グネシウムを添加させるものとして粉体粉末冶金
協会昭和49年度春季大会講演概要集108ページに
記載の方法がある。
この方法の反応系は、アルカリとして炭酸アル
カリを用い、PH７〜11の領域でα−FeOOH粒子
を生成させるものであり、得られる粒子の形状は
紡錘形を呈したものである。
この反応系において「炭酸アルカリ中にヘキサ
メタリ酸、ピロリン酸、酒石酸等のナトリウム塩
を、あるいは、第一鉄塩中にZn，Cu，Mg，
Mn，Cr，Al等の硫酸塩を第一鉄に対し0.2〜２
重量％添加した場合、反応生成物は微細な粒径を
有する」ものとなる旨記載されている。
例えば、この反応系において、温度50℃で得ら
れたα−FeOOH粒子の長軸は平均値で1.0μm程
度であるが、ヘキサメタリン酸ナトリウムを２％
添加した場合は平均値で0.15μm程度となる。
従つて、この反応系においては、上記添加剤を
添加した場合には粒子の微細化を招来し、これは
本発明における水可溶性マグネシウム塩の作用効
果とはまつたく相異するものである。
次に、いかにして上記に詳述した方法により得
られた優れた針状晶を有するマグネシウムを含有
する針状晶α−FeOOH粒子の針状晶を保持継承
させながら加熱還元して針状晶Fe−Mg合金磁性
粒子とするかが問題となる。
優れた針状晶を有するマグネシウムを含有する
針状晶α−FeOOH粒子を還元性ガス中350℃〜
600℃の温度範囲で加熱還元して針状晶Fe−Mg
合金磁性粒子粉末を得る場合、加熱温度が高くな
ると、このFe−Mg合金磁性粒子粉末の針状晶粒
子の変形と粒子および粒子相互間の焼結が著しく
なり、得られたFe−Mg合金磁性粒子粉末の保磁
力が極度に低下することになる。
殊に、粒子の形状は加熱温度の影響を受けやす
く、特に雰囲気が還元性である場合には、粒子成
長が著しく、単一粒子が形骸粒子の大きさを越え
て成長し、形骸粒子の外形は漸次消え、粒子形状
の変形と粒子および粒子相互間の焼結を引き起こ
す。その結果、保磁力が低下するのである。
このように還元性ガス中において粒子形状の変
形と粒子および粒子相互間の焼結が生起するの
は、マグネシウムを含有する針状晶α−FeOOH
粒子を加熱脱水して得られたマグネシウムを含有
する針状晶α−Fe2O3粒子が、粒子成長が十分で
はなく、従つて、粒子の結晶度合が小さいために
加熱還元過程において単一粒子の粒子成長、即
ち、物理的変化が急激であるため、単一粒子の均
一な粒子成長が生起し難く、従つて、単一粒子の
粒子成長が急激に生起した部分では粒子および粒
子相互間の焼結が生起し、粒子形状が崩れやすく
なると考えられる。
また、加熱還元過程においては酸化物から金属
への急激な体積収縮が生起することにより粒子形
状は一層崩れやすいものとなる。
従つて、加熱還元過程において粒子形状の変形
と粒子および粒子相互間の焼結を防止するために
は、加熱還元過程に先立つて、予めマグネシウム
を含有する針状晶α−Fe2O3粒子の単一粒子の十
分、且つ、均一な粒子成長を図ることにより結晶
性の度合が高められた実質的に高密度であり、且
つ、マグネシウムを含有する針状晶α−FeOOH
粒子の針状晶を保持継承しているマグネシウムを
含有する針状晶α−Fe2O3粒子としておく必要が
ある。
このような結晶性の度合が高められた、実質的
に高密度な針状晶α−Fe2O3粒子を得る方法とし
て、針状晶α−FeOOH粒子を非還元性雰囲気中
500〜900℃の温度範囲で加熱処理する方法が知ら
れている。
一般に、針状晶α−FeOOH粒子を加熱脱水し
て得られる針状晶α−Fe2O3粒子は、非還元性雰
囲気中で加熱処理する温度が高ければ高い程、効
果的に単一粒子の粒子成長をはかることができ、
従つて、結晶性の度合も高めることができるが、
一方、加熱処理温度が650℃を越えて高くなると
焼結が進んで針状晶粒子がくずれることが知られ
ている。
従つて、結晶性の度合が高められた実質的に高
密度であり、且つ、針状晶α−FeOOH粒子の針
状晶を保持継承している針状晶α−Fe2O3粒子を
得る為には、非還元性雰囲気中500〜900℃の温度
範囲で加熱処理するに先立つて、あらかじめ、焼
結防止効果を有する有機化合物、無機化合物で針
状晶α−FeOOH粒子の粒子表面を被覆する方法
が知られている。
本発明者は、長年に亘り、針状晶磁性粒子粉末
の製造及び開発にたずさわつているものである
が、その研究過程において、焼結防止効果を有す
るSi化合物で被覆された針状晶α−FeOOH粒子
を製造する方法を既に開発している。
例えば、次に述べるようである。
即ち、Ｐ化合物とSi化合物で被覆されたマグネ
シウムを含有する針状晶α−FeOOH粒子粉末
は、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液との湿式反
応により生成したマグネシウムを含有する針状晶
α−FeOOH粒子を母液から分離した後、水中に
懸濁させ、該懸濁液のPH値８以上の状態でマグネ
シウムを含有する針状晶α−FeOOH粒子に対し
0.1〜2wt％（PO3に換算）のリン酸塩を添加し、
次いで、0.1〜7.0wt％（SiO2に換算）の水可溶性
ケイ酸塩を添加することにより、得ることができ
る。
上記の方法について説明すれば次のようであ
る。
一般に、マグネシウムを含有する針状晶α−
FeOOH粒子は、湿式反応時における反応母液中
の結晶生長の過程でかなり強固にからみ合い、結
合し合つているマグネシウムを含有する針状晶α
−FeOOH粒子の粒子群をそのまま焼結防止剤で
被覆した場合には、それ以上の焼結を防止するだ
けで、反応母液中の結晶成長の過程で発生したか
らみ合い、結合はそのままの状態である為、上記
からみ合い、結合し合つているマグネシウムを含
有する針状晶α−FeOOH粒子を非還元性雰囲気
中で加熱処理した後、加熱還元して得られた針状
晶Fe−Mg合金磁性粒子粉末も粒子がからみ合
い、結合し合つたものとなる。
このような粒子は、ビークル中での分散性、塗
膜中での配向性及び充填性が十分であるとは言い
難い。
従つて、マグネシウムを含有する針状晶α−
FeOOH粒子をSi化合物で被覆するに先立つて、
あらかじめ、反応母液中の結晶成長の過程で発生
したからみ合い、結合を解きほぐしておく必要が
ある。
マグネシウムを含有する針状晶α−FeOOH粒
子を母液から分離した後、水中に懸濁させ、該懸
濁液のPH値８以上の状態でマグネシウムを含有す
る針状晶α−FeOOH粒子に対し0.1〜2wt％
（PO3に換算）のリン酸塩を添加することにより、
マグネシウムを含有する針状晶α−FeOOH粒子
のからみ合い、結合を解きほぐすことが可能であ
る。
マグネシウムを含有する針状晶α−FeOOH粒
子は、マグネシウムを含有する針状晶α−
FeOOH粒子の生成後、常法により反応母液より
別、水洗したものを用いれば良い。
懸濁液の濃度は、水に対して20wt％以下であ
るのが望ましい。20wt％以上の場合には懸濁液
の粘度が高すぎて、リン酸塩の添加によるからみ
合い等を解きほぐす効果が不十分となる。
リン酸塩の添加量は、懸濁液中のマグネシウム
を含有する針状晶α−FeOOH粒子に対しPO3に
換算して0.1〜2wt％であれば、該粒子のからみ合
い等を解きほぐし、粒子を均一に分散させること
ができる。添加量が0.1wt％以下の場合には添加
効果が十分でない。
一方、添加量が2wt％以上の場合には粒子を分
散させることはできるが、粒子が液中に均一に強
分散している為、液中からの別分離が困難とな
り適当でない。
添加するリン酸塩としては、例えば、メタリン
酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム等が挙げら
れる。
リン酸塩を添加する懸濁液のPH値は８以上でな
ければならない。
PH値が８以下である場合には、粒子を分散させ
ようとするリン酸塩を2wt％以上添加しなければ
ならず、リン酸塩を2wt％以上添加すると前述し
た通り、別分離において幣害が生ずる為、好ま
しくない。
次に、マグネシウムを含有する針状晶α−
FeOOH粒子の粒子表面に形成させるSi化合物被
膜について述べると、該Si化合物被膜の形成は、
必ず、リン酸塩によりマグネシウムを含有する針
状晶α−FeOOH粒子のからみ合い等を解きほぐ
した後でなければならない。
水可溶性ケイ酸塩を添加する際の懸濁液のPH値
は８以上の状態であることが望ましい。
PH値が８以下の状態で水可溶性ケイ酸塩を添加
すると、添加と同時に固体であるSiO2として単
独に析出してしまい、粒子表面に効率よく薄膜と
して形成させることができない。
従つて、懸濁液のPH値が８以上の状態で水可溶
性ケイ酸塩を添加し、該懸濁液中に均一に混合し
た後にPH値をSiO2の析出する範囲、即ち、PH値
を３〜７に調整すれば、SiO2は粒子の表面上に
析出して被膜を形成する。
添加する水可溶性ケイ酸塩の量は、SiO2に換
算してマグネシウムを含有する針状晶α−
FeOOH粒子に対し0.1〜7.0wt％である。
0.1wt％以下の場合には、添加の効果が顕著に
現われず、7.0wt％以上である場合には、優れた
針状晶を有するFe−Mgを主成分とする針状晶合
金磁性粒子粉末を得ることができるが純度の低下
により、飽和磁化が減少し好ましくない。
尚、添加する水可溶性ケイ酸塩としては、ケイ
酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が挙げられる。
次に、マグネシウムを含有する針状晶α−
FeOOH粒子にＰ化合物とSi化合物で被膜を形成
させた後、懸濁液中から該粒子を別分離する場
合、過効率を高める為には、前記したリン酸塩
の添加により分散させた粒子が適度に凝集してい
ることが好ましい。
リン酸塩の添加量を0.1〜2wt％の範囲内とした
場合、懸濁液のPH値を７以下とすれば懸濁液の粘
度は上昇し、粒子の凝集が起き、別を容易に行
なうことができ、また、分散させる為に添加した
リン酸塩はほとんど全量マグネシウムを含有する
針状晶α−FeOOH粒子に吸着し、排水公害等の
問題が発生する恐れがなくなる。
また、懸濁液のPH値を３以下とした場合にもマ
グネシウムを含有する針状晶α−FeOOH粒子の
凝集及びリン酸塩の吸着、更には前述したSiO3
被膜の形成は可能となるが、設備上の問題及び品
質上の問題（溶解等）が発生する為、好ましくな
い。
尚、PH３〜７に調整する為には、酢酸、硫酸、
リン酸等を使用することができる。
以上、説明したところによつて得られるＰ化合
物とSi化合物で被覆されたマグネシウムを含有す
る針状晶α−FeOOH粒子を非還元性雰囲気中
500℃〜900℃の温度範囲で加熱処理して得られた
マグネシウムを含有する針状晶α−Fe2O3粒子
は、結晶性の度合が高められた実質的に高密度な
ものであり、且つ、粒子のからみ合いや結合のな
い優れた針状晶を保持継承したものである。
非還元性雰囲気中の加熱処理温度が500℃以下
である場合は、Ｐ化合物とSi化合物で被覆された
マグネシウムを含有する針状晶α−Fe2O3粒子の
結晶性の度合が高められた実質的に高密度な粒子
とは言い難く、900℃以上である場合は、針状晶
粒子の変形と粒子および粒子相互間の焼結をひき
起してしまう。また、精度の高い設備、高度な技
術を必要とし工業的経済的ではない。
上述した優れた針状晶を有するマグネシウムを
含有する針状晶α−FeOOH粒子を生成させ、該
粒子の針状晶を保持継承しながら加熱還元して得
られた針状晶Fe−Mg合金磁性粒子粉末は、優れ
た針状晶を有し、且つ、大きな飽和磁化σsと高い
保磁力を有するものであると同時に、比表面積も
従来使用されている針状晶鉄磁性粒子粉末及び針
状晶合金磁性粒子粉末に比較して大きな値をもつ
ものではある。しかしながら、オーデイオ用、ビ
デオ用針状晶合金磁性粒子粉末としては、更にノ
イズレベルの低い磁性粒子粉末の開発が要求され
ており、その為にはより比表面積の大きな磁性粒
子粉末とすることが必要である。
本発明者は、上述したところに鑑み、針状晶
Fe−Mg合金磁性粒子粉末の比表面積を一層増加
させる方法について種々検討した結果、本発明に
到達したのである。
即ち、本発明は、第一鉄塩水溶液とアルカリ水
溶液とを反応させて得られたFe（OH）2を含むPH
11以上の懸濁液に酸素含有ガスを通気して酸化反
応を行わせることにより該反応溶液中に針状晶α
−FeOOH粒子を生成させるにあたり、前記第一
鉄塩水溶液、前記アルカリ水溶液及び酸素含有ガ
スを通気して酸化反応を行わせる前の前記懸濁液
のいずれかの液中に水可溶性マグネシウム塩を
Feに対しMg換算で0.5〜20.0原子％添加しておく
ことにより、平均値で長軸0.3〜2.0μm、軸比（長
軸：短軸）20：１以上であるマグネシウムを含有
する針状晶α−FeOOH粒子を生成させ、次い
で、該マグネシウムを含有する針状晶α−
FeOOH粒子を水中に懸濁させ、該懸濁液のPH値
を８以上の状態でマグネシウムを含有する針状晶
α−FeOOH粒子に対し0.1〜2wt％（PO3に換算）
のリン酸塩を添加し、且つ、マグネシウムを含有
する針状晶α−FeOOH粒子に対し0.1〜7.0wt％
（SiO2に換算）の水可溶性ケイ酸塩を添加するこ
とにより、Ｐ化合物とSi化合物で被覆されたマグ
ネシウムを含有する針状晶α−FeOOH粒子を
得、該粒子を非還元性雰囲気中500〜900℃の温度
範囲で加熱処理することにより高密度化されたＰ
化合物とSi化合物で被覆された針状晶α−Fe2O3
粒子とした後、還元性ガス中で加熱還元してＰ化
合物とSi化合物とNi及び／又はAl化合物で被覆
された針状晶Fe−Mg合金磁性粒子とするに当
り、上記加熱処理前のＰ化合物とSi化合物で被覆
されたマグネシウムを含有する針状晶α−
FeOOH粒子又は上記加熱処理後の高密度化され
たＰ化合物とSi化合物で被覆された針状晶α−
Fe2O3粒子のいずれかを水中に懸濁させ、該懸濁
液中にFeに対しNi及び／又はAl換算で0.5〜10.0
原子％のNi及び／又はAl化合物を添加、混合す
ることにより、Ni及び／又はAl化合物で表面を
被覆して置くことよりなる針状晶合金磁性粒子粉
末の製造法である。
次に、本発明の完成するに至つた技術的背景及
び本発明の構成について述べる。
本発明者は、優れた針状晶を有し、且つ、大き
な飽和磁化σsと高い保磁力を有する針状晶Fe−
Mg合金磁性粒子粉末の比表面積を一層増加させ
るべく、金属化合物の種類、その添加、混合方法
及び存在量について種々検討を重ねた結果、優れ
た針状晶を有するマグネシウムを含有する針状晶
α−FeOOH粒子を水中に懸濁させ、該懸濁液の
PH値８以上の状態でマグネシウムを含有する針状
晶α−FeOOH粒子に対し0.1〜2wt％（PO3に換
算）のリン酸塩を添加し、且つ、マグネシウムを
含有する針状晶α−FeOOH粒子に対し0.1〜
7.0wt％（SiO2に換算）の水可溶性ケイ酸塩を添
加することにより、Ｐ化合物とSi化合物で被覆さ
れたマグネシウムを含有する針状晶α−FeOOH
粒子を得、該粒子を非還元性雰囲気中500〜900℃
の温度範囲で加熱処理することにより高密度化さ
れたＰ化合物とSi化合物で被覆された針状晶α−
Fe2O3粒子とした後、還元性ガス中で加熱還元し
てＰ化合物とSi化合物とNi及び／又はAl化合物
で被覆された針状晶Fe−Mg合金磁性粒子とする
に当り、上記加熱処理前のＰ化合物とSi化合物で
被覆されたマグネシウムを含有する針状晶α−
FeOOH粒子又は上記加熱処理後の高密度化され
たＰ化合物とSi化合物で被覆された針状晶α−
Fe2O3粒子のいずれかを水中に懸濁させ、該懸濁
液中にFeに対しNi及び／又はAl換算で0.5〜10.0
原子％のNi及び／Al化合物を添加、混合するこ
とにより、Ni及び／又はAl化合物で表面を被覆
して置いた場合には、針状晶Fe−Mg合金磁性粒
子粉末の比表面積を一層増加させることができる
という新規な知見を得た。
Ｐ化合物とSi化合物で被覆されたマグネシウム
を含有する針状晶α−FeOOH粒子を高温加熱処
理することにより、高密度化されたＰ化合物とSi
化合物で被覆された針状晶α−Fe2O3粒子とした
後、還元性ガス中加熱還元してＰ化合物とSi化合
物とNi及び／又はAlで被覆された針状晶Fe−
Mg合金磁性粒子とするに当り、上記加熱処理前
のＰ化合物とSi化合物で被覆されたマグネシウム
を含有する針状晶α−FeOOH粒子又は上記加熱
処理後の高密度化されたＰ化合物とSi化合物で被
覆された針状晶α−Fe2O3粒子のいずれかをNi及
び／又はAl化合物で被覆処理することにより表
面をNi及び／又はAl化合物で被覆した場合には、
何故、針状晶Fe−Mg合金磁性粒子粉末の比表面
積を増加させることができるのかについての理論
的解明は未だ行えてはいないが、後出する比較例
に見られるようにマグネシウムを含有するい針状
晶α−FeOOH粒子の生成反応中にNi及び／又は
Al化合物を添加したり又はマグネシウムを含有
しない針状晶α−FeOOH粒子をNi及び／又はAl
化合物で被覆した場合には、目的物粒子の比表面
積を増加させる効果は余りないことから、本発明
者はマグネシウムと粒子表面に存在するNi及
び／又はAl化合物との相乗効果によるものと考
えている。
従来、針状晶合金磁性粒子粉末の製造におい
て、Ni化合物又はAl化合物を単独で存在させる
ものとしては、例えば特開昭55−71002号公報、
特開昭54−122664号公報、特開昭56−98401号公
報、特公昭47−30477号公報、及び特公昭56−
28967号公報に記載の方法がある。
特開昭55−71002号公報に記載の方法は、第一
鉄塩水溶液とアルカリ水溶液との反応により針状
晶α−FeOOH粒子粉末を生成させるにあたり、
前記第一鉄塩水溶液中にNi塩を添加するもので
あり、目的物たる針状晶Fe−Ni合金磁性粒子粉
末の耐食性の改良を目的とするものである。
特開昭54−122664号公報及び特開昭56−98401
号公報に記載の方法は、いずれも針状晶α−
FeOOH粒子又は針状晶酸化鉄粒子をNi化合物で
被覆処理するものであり、目的物たる針状晶合金
磁性粒子粉末の保磁力の向上又は、酸化安定性の
改良を目的とするものである。
特公昭47−30477号公報に記載の方法は、第一
鉄塩水溶液とアルカリ水溶液との反応により針状
晶α−FeOOH粒子粉末を生成する際にAl化合物
を添加するものであり、特公昭56−28967号公報
に記載の方法は、針状晶α−FeOOH粒子又は針
状晶酸化鉄粒子をAl化合物で被覆処理するもの
であり、いずれも目的物たる針状晶合金磁性粒子
粉末の保磁力の向上を目的とするものである。
上述したように、従来周知の方法は、Ni化合
物又はAl化合物を単独で使用するものであり、
その結果は目的物たる針状晶合金磁性粒子粉末の
保磁力の向上及び耐食性、酸化安定性を改良する
ことに限られている。
これに対し、本発明は、マグネシウムとNi化
合物及び／又はAl化合物との相乗効果により目
的物たる針状晶合金磁性粒子粉末の比表面積を増
加させるものであり、従来技術とはその作用・効
果を全く異にするものである。
次に、本発明方法実施にあたつての諸条件につ
いて述べる。
本発明において使用される第一鉄塩水溶液とし
ては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等が
ある。
本発明において使用される水可溶性マグネシウ
ム塩としては、硫酸マグネシウム、塩化マグネシ
ウム、硝酸マグネシウム等を使用することができ
る。
水可溶性マグネシウム塩の添加時期について
は、本発明ではFe（OH）2を含む懸濁液中に酸素
含有ガスを通気して酸化反応を行わせてα−
FeOOH粒子粉末を生成させる前にマグネシウム
を存在させておくことが必要であり、このために
は、第一鉄塩水溶液中、アルカリ水溶液中又は酸
素含有ガス通気前のFe（OH）2を含む懸濁液中の
いずれかに水可溶性マグネシウム塩を添加してお
けばよい。
尚、酸素含有ガス通気開始後、酸化反応によつ
て既に一部針状晶α−FeOOH核粒子が生成して
いる段階で水可溶性マグネシウム塩を添加しても
十分な効果は得られない。
本発明において、水可溶性マグネシウム塩の添
加量は、Feに対しMg換算で0.5〜20.0原子％であ
る。
水可溶性マグネシウム塩の添加量がFeに対し
Mg換算で0.5原子％以下である場合には針状晶α
−FeOOH粒子粉末の針状晶を向上させる効果が
十分ではない。
20.0原子％以上である場合も、優れた針状晶を
有するマグネシウムを含有する針状晶α−
FeOOH粒子粉末を得ることができるが、得られ
るＰ化合物とSi化合物とNi及び／又はAl化合物
で被覆された針状晶Fe−Mg合金磁性粒子粉末は
純度の低下により、飽和磁化が大巾に減少し好ま
しくはない。
得られるＰ化合物とSi化合物とNi及び／又は
Al化合物で被覆された針状晶Fe−Mg合金磁性粒
子粉末の飽和磁化を考慮した場合、0.5〜15.0原
子％が好ましい。
得られるマグネシウムを含有する針状晶α−
FeOOH粒子粉末は、平均値で長軸0.3〜2.0μm、
軸比（長軸：短軸）20：１以上である。
長軸が平均値で0.3μm以下、2.0μm以上である
場合は磁気記録用出発原料として好ましくない。
マグネシウムを含有する針状晶α−FeOOH粒
子粉末の軸比（長軸：短軸）が20：１以下である
場合には、得られるＰ化合物とSi化合物とNi及
び／又はAl化合物で被覆された針状晶Fe−Mg合
金磁性粒子粉末は、加熱還元工程に於いて粒子が
収縮するので軸比が優れたものとは言い難く、従
つて、磁気記録用出発原料としてのマグネシウム
を含有する針状晶α−FeOOH粒子粉末の軸比は
20：１以上であることが好ましい。
本発明において使用されるニツケル化合物とし
ては硫酸ニツケル、塩化ニツケル、硝酸ニツケル
等を、アルミニウム化合物としては硫酸アルミニ
ウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム
等を使用することができる。
Ni及び／又はAl化合物による被覆処理に際し
て用いられる被処理粒子としては、反応母液中に
生成しているマグネシウム含有針状晶α−
FeOOH粒子、反応母液から別、水洗した後の
マグネシウム含有針状晶α−FeOOH粒子、反応
母液から別、水洗、乾燥した後のマグネシウム
含有針状晶α−FeOOH粒子及びマグネシウム含
有針状晶α−FeOOH粒子を高温加熱処理するこ
とにより得られた高密度化された針状晶α−
Fe2O3粒子のいずれをも使用することができ、い
ずれの場合も同様の効果を得ることができる。
Ni及び／又はAl化合物は、粒子表面に均一に
被覆されることが必要であり、Ni及び／又はAl
化合物をアルカリを用いてNi及び／又はAlの水
酸化物として沈着させることが好ましい。
アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等を使用することができる。
Ni及び／又はAl化合物とアルカリの添加順序
は、いずれが先でもよく、また同時に添加しても
よい。Ni及び／又はAl化合物の添加量は、Feに
対しNi及び／又はAl換算で0.5〜10.0原子％であ
る。0.5原子％以下である場合には、本発明の目
的を十分達成することができない。
10原子％以上である場合には、得られたＰ化合
物とSi化合物とNi及び／又はAl化合物で被覆さ
れた針状晶Fe−Mg合金磁性粒子粉末は純度の低
下により、飽和磁化が大巾に減少し好ましくな
い。
以上の通りの構成の本発明は、次の通りの効果
を奏するものである。
即ち、本発明によれば、比表面積が大きく、且
つ、大きな飽和磁化σsと高い保磁力Hcを有する
針状晶の優れたＰ化合物とSi化合物とNi及び／
又はAl化合物で被覆された針状晶Fe−Mg合金磁
性粒子粉末を得ることができるので、現在最も要
求されている高出力、高感度、高記録密度用磁性
粒子粉末として使用することができる。
更に、磁性塗料の製造に際して、上記のＰ化合
物とSi化合物とNi及び／又はAl化合物で被覆さ
れた針状晶Fe−Mg合金磁性粒子粉末を用いた場
合には、ノイズレベルが低く、且つ、ビークル中
での分散性、塗膜中での配向性及び充填性が極め
て優れ、好ましい磁気記録媒体を得ることができ
る。
次に、実施例並びに比較例により本発明を説明
する。
尚、前出の実験例及び以下の実施例及び比較例
における粒子の比表面積はBET法により示した
ものであり、粒子の軸比（長軸：短軸）、長軸は、
いずれも電子顕微鏡写真から測定した数値の平均
値で示した。
また、粒子中のMg量、Ni量及びAl量は螢光Ｘ
線分析により測定した。磁気テープの諸特性は外
部磁場10KOeの下で測定した結果である。
＜針状晶α−FeOOH粒子粉末の製造＞
実施例１〜９比較例１〜３；
実施例 １
Feに対しMg換算で1.0原子％を含むように硫酸
マグネシウム（MgSO4・7H2O）895gを添加させ
て得られた硫酸第一鉄0.80mol／水溶液450
を、あらかじめ反応器中に準備された5.62−Ｎの
NaOH水溶液450に加え、PH13.5、温度45℃に
おいてマグネシウムを含むFe（OH）2懸濁液の生
成反応を行つた。
上記マグネシウムを含むFe（OH）2懸濁液に温
度45℃において、毎分1000の空気を14.8時間通
気してマグネシウムを含有する針状晶α−
FeOOH粒子を生成した。
酸化反応終点は、反応液の一部を抜き取り塩酸
酸性に調整した後、赤血塩溶液を用いてFe2+の
青色呈色反応の有無で判定した。
生成粒子は、常法により、別水洗した後、一
部を乾燥、粉砕して分析及び電子顕微鏡観察に用
いるサンプルとした。
得られたマグネシウムを含有する針状晶α−
FeOOH粒子は、Ｘ線回折の結果、α−FeOOH
粒子の結晶構造と同じ回折図形が得られた。また
螢光Ｘ線分析の結果、Mgが検出された。
従つて、マグネシウムが針状晶α−FeOOH粒
子中に固溶していると考えられる。
このマグネシウムを含有する針状晶α−
FeOOH粒子は、電子顕微鏡観察の結果、平均値
で長軸0.68μm、軸比（長軸：短軸）32：１であ
り、針状晶が優れたものであつた。
実施例 ２〜９
第一鉄塩水溶液の種類、NaOH水溶液の濃度、
及び水可溶性マグネシウム塩の種類、添加量、添
加時期を種々変化させた以外は実施例１と同様に
してマグネシウムを含有する針状晶α−FeOOH
粒子粉末を得た。
この時の主要製造条件及び特性を表１に示す。
比較例 １
硫酸マグネシウムを添加しない以外は実施例１
と同様にして針状晶α−FeOOH粒子粉末を生成
した。
この時の主要製造条件及び特性を表１に示す。
比較例 ２
Feに対しMg換算で1.0原子％を含むように硫酸
マグネシウム（MgSO4・7H2O）895g及びFeに
対しNi換算で2.0原子％を含むように硫酸ニツケ
ル（NiSO4・6H2O）を1922gを添加させて得ら
れた硫酸第一鉄0.80mo／水溶液450を、あ
らかじめ反応器中に準備された4.05−ＮのNaOH
水溶液450に加え、PH13.0、温度45℃において
マグネシウム及びニツケルを含むFe（OH）2懸濁
液の生成反応を行つた。
上記マグネシウム及びニツケルを含むFe
（OH）2懸濁液に温度45℃において、毎分1000
の空気を9.8時間通気してマグネシウム及びニツ
ケルを含有する針状晶α−FeOOH粒子を生成し
た。
酸化反応終点は、反応液の一部を抜き取り塩酸
酸性に調整した後、赤血塩溶液を用いてFe2+の
青色呈色反応の有無を判定した。
生成粒子は、常法により、別、水洗、乾燥、
粉砕した。
得られたマグネシウム及びニツケルを含有する
針状晶α−FeOOH粒子粉末は、平均値で長軸
0.62μm軸比（長軸：短軸）24：１であつた。
比較例 ３
Feに対しMg換算で1.0原子％を含むように硫酸
マグネシウム（MgSO4・7H2O）895g及びFeに
対しAl換算で1.5原子％を含むように硫酸アルミ
ニウム（Al2（SO4）3・18H2O）を3599gを添加さ
せて得られた硫酸第一鉄0.80mo／水溶液450
を、あらかじめ反応器中に準備された5.64−Ｎ
のNaOH水溶液450に加え、PH13.4、温度45℃
においてマグネシウム及びアルミニウムを含む
Fe（OH）2懸濁液に温度45℃において、毎分1000
の空気を14.5時間通気してマグネシウム及びア
ルミニウムを含有する針状晶α−FeOOH粒子を
生成した。
酸化反応終点は、反応液の一部を抜き取り塩酸
酸性に調整した後、赤血塩溶液を用いて、Fe2+
の青色呈色反応の有無を判定した。
生成粒子は、常法により、別、水洗、乾燥、
粉砕した。
得られたマグネシウム及びアルミニウムを含有
する針状晶α−FeOOH粒子粉末は平均値で長軸
0.66μm、軸比（長軸：短軸）28：１であつた。
＜Ｐ化合物とSi化合物とNi及び／又はAl化合物
とによる被覆処理＞
実施例10〜31比較例４〜９；
実施例 10
実施例１で得られた別、水洗したマグネシウ
ムを含有する針状晶α−FeOOH粒子のペースト
12.5Kg（マグネシウムを含有する針状晶α−
FeOOH粒子約3000gに相当する。）を100の水
中に懸濁させた。
この時の懸濁液のPH値は10.0であつた。
次いで、上記懸濁液にヘキサメタリン酸ナトリ
ウム18gを含む水溶液500ml（マグネシウムを含
有する針状晶α−FeOOH粒子に対しPO3として
0.42wt％に相当する。）を添加して30分撹拌した。
次いで、上記懸濁液に硫酸ニツケル（NiSO4・
6H2O）355gを添加し、撹拌しながら２−Ｎの
NaOH水溶液1.4を添加した。
引き続き、上記懸濁液にケイ酸ナトリウム（３
号水ガラス）300g（マグネシウムを含有する針状
晶α−FeOOH粒子に対しSiO2として2.8wt％に
相当する。）を添加し30分間撹拌した後、懸濁液
のPH値が6.0となるように10％の酢酸を添加した
後、プレスフイルターによりマグネシウムを含有
する針状晶α−FeOOH粒子を別、乾燥してＰ
化合物とNi化合物とSi化合物とで被覆されたマ
グネシウムを含有する針状晶α−FeOOH粒子粉
末を得た。
実施例11〜31、比較例８，９
被処理粒子の種類、リン酸塩添加時の懸濁液の
PH、リン酸塩の添加量、Ni及び／又はAl化合物
による被覆処理時におけるNi及び／又はAl化合
物の種類、添加量、水可溶性ケイ酸塩の添加量及
び調整後のPHを種々変化させた以外は実施例10と
同様にしてＰ化合物とNi及び／又はAl化合物と
Si化合物で被覆されたマグネシウムを含有する針
状晶α−FeOOH粒子粉末及び針状晶α−
FeOOH粒子粉末を得た。
この時の主要製造条件を表２に示す。
尚、実施例19及び実施例30は、Si化合物による
被覆処理を施した後、それぞれNi化合物及びAl
化合物による被覆処理を施した。
比較例 ４〜７
被処理粒子の種類、リン酸塩添加時の懸濁液の
PH、リン酸塩の添加量、水可溶性ケイ酸塩の添加
量及び調整後のPHを種々変化させ、且つ、Ni及
び／又はAl化合物による被覆処理を施さない以
外は実施例10と同様にして、Ｐ化合物とSi化合物
で被覆された針状晶α−FeOOH粒子粉末、マグ
ネシウムを含有する針状晶α−FeOOH粒子粉
末、マグネシウムとニツケルを含有する針状晶α
−FeOOH粒子粉末及びマグネシウムとアルミニ
ウムを含有する針状晶α−FeOOH粒子粉末を得
た。
この時の主要製造条件を表２に示す。
＜高密度化された針状晶α−Fe2O3粒子粉末の製
造＞
実施例32〜54比較例10〜15；
実施例 32
実施例10で得られたＰ化合物とNi化合物とSi
化合物で被覆されたマグネシウムを含有する針状
晶α−FeOOH粒子粉末1000gを空気中750℃で加
熱処理して、Ｐ化合物とNi化合物とSi化合物で
被覆されたマグネシウムを含有する針状晶α−
Fe2O3粒子粉末を得た。
この粒子は、電子顕微鏡観察の結果、平均値で
長軸0.66μm、軸比（長軸：短軸）32：１であつ
た。
実施例33〜53、比較例10〜15
針状晶α−FeOOH粒子粉末の種類、加熱処理
温度及び非還元性雰囲気を種々変化させた以外
は、実施例32と同様にして針状晶α−Fe2O3粒子
粉末を得た。
この時の主要製造条件及び特性を表３に示す。
実施例 54
実施例３のマグネシウムを含有する針状晶α−
FeOOH粒子粉末のペースト12.5Kg（マグネシウ
ムを含有する針状晶α−FeOOH粒子約3000gに
相当する。）を100の水中に懸濁させた。
この時の懸濁液のPH値は9.9であつた。
次いで、上記懸濁液にヘキサメタリン酸ナトリ
ウム18gを含む水溶液500ml（マグネシウムを含
有する針状晶α−FeOOH粒子に対しPO3として
0.42wt％に相当する。）を添加して30分間撹拌し
た。
次いで、上記懸濁液にケイ酸塩ナトリウム（３
号水ガラス）390g（マグネシウムを含有する針状
晶α−FeOOH粒子に対しSiO2として3.6wt％に
相当する。）を添加し30分間撹拌した後、懸濁液
のPH値が6.0となるように10％の酢酸を添加した
後、プレスフイルターによりマグネシウムを含有
する針状晶α−FeOOH粒子を別、乾燥してＰ
化合物とSi化合物で被覆されたマグネシウムを含
有する針状晶α−FeOOH粒子粉末を得た。
得られたＰ化合物とSi化合物で被覆されたマグ
ネシウムを含有する針状晶α−FeOOH粒子粉末
2000gを空気中700℃で加熱処理して高密度化さ
れたＰ化合物とSi化合物で被覆されたマグネシウ
ムを含有する針状晶α−Fe2O3粒子粉末を得た。
この粒子は、電子顕微鏡観察の結果、平均値で
長軸0.78μm、軸比（長軸：短軸）58：１であつ
た。
上記の高密度化されたＰ化合物とSi化合物で被
覆されたマグネシウムを含有する針状晶α−
Fe2O3粒子粉末1000gを30の水中に懸濁させ、
硫酸ニツケル（NiSO4・6H2O）82gを添加し、
撹拌しながら２−ＮのNaOH水溶液0.6を添加
した。この懸濁液を30分間撹拌した後、プレスフ
イルターによりＰ化合物とSi化合物で被覆された
マグネシウムを含有する針状晶α−Fe2O3粒子を
別、乾燥してＰ化合物とSi化合物とNi化合物
で被覆された高密度化されたマグネシウムを含有
する針状晶α−Fe2O3粒子粉末を得た。
＜針状晶鉄又は合金磁性粒子粉末の製造＞
実施例55〜77、比較例16〜21；
実施例 55
実施例32で得られたＰ化合物とNi化合物とSi
化合物で被覆されたマグネシウムを含有する針状
晶α−Fe2O3粒子粉末120gを３の一端開放型レ
トルト容器中に投入し、駆動回転させながらH2
ガスを毎分50の割合で通気し、還元温度490℃
で還元した。
還元して得られたＰ化合物とNi化合物とSi化
合物で被覆された針状晶Fe−Mg合金磁性粒子粉
末は、空気中に取り出したとき急激な酸化を起さ
ないように、一旦、トルエン液中に浸漬して、こ
れを蒸発させることにより、粒子表面に安定な酸
化皮膜を施した。
このＰ化合物とNi化合物とSi化合物とで被覆
された針状晶Fe−Mg合金磁性粒子粉末の諸特性
を表４に示す。
実施例56〜77、比較例16〜21
出発原料の種類、還元温度を種々変化させた以
外は、実施例55と同様にして針状晶合金磁性粒子
粉末を得た。
得られた粒子粉末の諸特性を表４に示す。
The present invention relates to P compounds used for magnetic recording and
The present invention relates to acicular Fe--Mg alloy magnetic particles coated with a Si compound and a Ni and/or Al compound. For details, average value of major axis 0.3-2.0μm axial ratio
Magnesium-containing acicular α-FeOOH particles having excellent acicular crystallinity of 20:1 or more are produced, and then the magnesium-containing acicular α-FeOOH particles are produced.
- FeOOH particles are coated with a P compound and a Si compound to obtain acicular α-FeOOH particles containing magnesium coated with a P compound and a Si compound, and the particles are heated at 500 to 900 °C in a non-reducing atmosphere. P compound densified by heat treatment in a temperature range and
After producing acicular α-Fe 2 O 3 particles containing magnesium coated with a Si compound, the particles were heated and reduced in a reducing gas to produce acicular crystals coated with a P compound, a Si compound, and Ni and /Al compounds. In preparing crystalline Fe-Mg alloy magnetic particles, acicular crystals α containing magnesium coated with a P compound and a Si compound before the above heat treatment are used.
-FeOOH particles or α-Fe 2 O 3 coated with densified P compound and Si compound after the above heat treatment
By coating any of the particles with a Ni and/or Al compound and coating the surface with the Ni and/or Al compound, the advantages of acicular crystals with a large non-surface area and a high coercive force Hc can be obtained. with P compound
The purpose of the present invention is to obtain acicular Fe-Mg alloy magnetic particles coated with a Si compound and a Ni and/or Al compound. When producing a magnetic recording medium using acicular Fe-Mg alloy magnetic particles coated with a P compound, a Si compound, and a Ni and/or Al compound obtained by the method of the present invention, the specific surface area is large. , and has excellent acicular crystals and has a high coercive force, so that the level of noise generated during recording and reproduction of magnetic recording tape is low, and in the vehicle of acicular crystal alloy magnetic particles. It is possible to obtain a magnetic recording medium with extremely excellent dispersibility, orientation in a coating film, and filling property. In recent years, as magnetic recording and reproducing equipment has become smaller and lighter, there has been an increasing need for higher performance recording media. That is, high-density recording, high output characteristics, especially improved frequency characteristics, and lower noise levels are required. The properties of a magnetic material suitable for satisfying the above requirements for magnetic recording media are as follows:
The acicular crystal is excellent, and in terms of magnetic properties, it has a large saturation magnetization σs and a high coercive force.
It is to have Hc. By the way, magnetic materials conventionally used in magnetic recording media include magnetite, maghemite,
Magnetic powder such as chromium dioxide, these magnetic powders have a saturation magnetization σs70~85emu/g and a coercive force Hc250~
It has 500Oe. In particular, the σs of the above oxide magnetic particles is the maximum
It is about 85emu/g, and generally σs70~80emu/
g is the main reason for limiting the reproduction output and recording density. Furthermore, Co-magnetite and Co containing Co
-Maghemite magnetic powder is also used, but these magnetic particles have a high coercive force Hc of 400 to 800 Oe, but on the other hand, their saturation magnetization σs is low at 60 to 80 emu/g. . Recently, there has been active development of magnetic particles with characteristics suitable for high output and high density recording, that is, magnetic particles with large saturation magnetization σs and high coercive force. The powder is generally acicular crystals obtained by heating and reducing acicular crystal hydrated iron oxide particles, acicular iron oxide particles, or particles containing a different metal other than iron in a reducing gas at about 350°C. It is iron magnetic particle powder or acicular crystal alloy magnetic particle powder. These acicular iron magnetic particles or acicular alloy magnetic particles have significantly larger saturation magnetization σs than conventionally used magnetic iron oxide particles and Co-containing magnetic iron oxide particles, and have a coercive force.
It is characterized by high Hc, and when coated as a magnetic recording medium, it has a large residual magnetic flux density Br.
Since it has a high coercive force Hc and high density recording and high output characteristics, it has attracted attention and has been put into practical use in recent years. It is generally well known that the noise level caused by magnetic recording media is greatly affected by the specific surface area of the magnetic particles, and the larger the specific surface area of the magnetic particles, the lower the nozzle level tends to be. There is. In other words, this phenomenon is explained in the Technical Research Report of the Institute of Electronics and Communication Engineers.
This is clear from "Fig. 3" on page 27, 23-9 of MR81-11. "Fig. 3" is a diagram showing the relationship between the specific surface area of particles and the noise level in Co-coated acicular maghemite particle powder, and the noise level decreases linearly as the specific surface area of the particles increases. . This phenomenon also applies to the acicular iron magnetic particles and the acicular alloy magnetic particles. Next, regarding the coercive force Hc, the higher it is, the higher the recording density, the higher the output characteristics, and especially the improvement of the frequency characteristics. When considering the performance during regeneration, there is a preferable value for the coercive force required for acicular crystal iron magnetic particles and acicular crystal alloy magnetic particles, and it is necessary to have the optimum coercive force depending on the application. is important. Furthermore, the output characteristics and sensitivity characteristics of magnetic recording media such as magnetic tapes and magnetic disks depend on the residual magnetic flux density Br, and the residual magnetic flux density Br depends on the dispersibility of magnetic particles in the vehicle and the orientation in the film. It depends on the properties and filling properties. In order to improve the orientation and filling properties in the coating film, it is required that the magnetic particles dispersed in the vehicle have acicular crystals as excellent as possible. In order to obtain acicular iron magnetic particles and acicular alloy magnetic particles having excellent acicular crystals, it is necessary that the acicular α-FeOOH particles, which are the starting materials, have excellent acicular crystals. The next big problem is how to retain and inherit these excellent acicular crystals while heating and reducing them to obtain acicular iron magnetic particles or acicular alloy magnetic particles. Conventionally, acicular crystals α-
The most typical known method for producing FeOOH particles is to add an equivalent or more alkaline solution to a ferrous salt solution to obtain a solution containing ferrous hydroxide particles at a pH of 11 or higher and a temperature of 80°C or lower. By carrying out the oxidation reaction with
It generates FeOOH particles. The acicular α-FeOOH particles obtained by this method have a needle-like shape with a length of about 0.5 to 1.5μ, but the axial ratio (long axis: short axis) is at most 10:
1, and it is difficult to say that the particles have excellent acicular crystals. In this way, the acicular crystal α− with an axial ratio of about 10:1
When FeOOH particles are made into acicular ferromagnetic particles through a reduction process, the axial ratio of the resulting acicular ferromagnetic particles is approximately 2:1 at most, as the particles shrink during the reduction process. I become confused. On the other hand, the present inventor has been working on needle-like α-
We are involved in the production and development of FeOOH particle powder, but in the process, acicular crystals α
-When producing FeOOH particles, when some kind of dissimilar metal ion other than Fe is added to the ferrous salt aqueous solution, which is the raw material iron salt, the particles generally grow more easily in the long axis direction and the axial ratio decreases. big α−
We have discovered a phenomenon in which FeOOH particles are obtained. Certain types of foreign metal ions other than Fe include
For example, Co, Ni, Cr, Mn, Cd, etc. However, the addition of these metal ions other than Fe generally causes the acicular α-FeOOH particles to become extremely fine, and this tendency becomes more pronounced as the amount added increases. Are known. In view of the above-mentioned prior art, the present inventor has discovered that acicular crystals α-FeOOH obtained in an alkaline region with a pH of 11 or higher
As a result of various studies to improve the axial ratio without causing ultra-fine particle size, PH11 containing Fe(OH) 2 was obtained by reacting a ferrous salt aqueous solution with an alkaline aqueous solution. When generating acicular α-FeOOH particles in the reaction solution by passing an oxygen-containing gas through the above suspension to perform an oxidation reaction, the above-mentioned steps must be taken in advance before the oxidation by passing an oxygen-containing gas through the reaction solution. When a water-soluble magnesium salt is added to the suspension in an amount of 0.5 to 20.0 atomic % (calculated as Mg) based on Fe, the axial ratio can be improved without causing ultra-fine acicular α-FeOOH particles. The average value of the long axis is 0.3~2.0μm, the axial ratio (long axis:
We have already completed a technology that allows us to obtain acicular α-FeOOH particles containing magnesium at a ratio of 20:1 or more (Japanese Patent Application No. 73512/1982). This technology is explained as follows. The formation reaction of acicular α-FeOOH particles containing magnesium is Fe(OH) 2 containing magnesium.
Magnesium-containing acicular crystals α- from suspension
The process consists of two steps: generation of FeOOH core particles and growth of acicular α-FeOOH core particles containing the magnesium.
When a water-soluble magnesium salt is added to a suspension containing (OH) 2 , magnesium ions are formed into magnesium with an excellent axial ratio at the stage of generation of acicular α-FeOOH core particles containing magnesium. producing acicular α-FeOOH core particles containing
Furthermore, the acicular crystal α- containing the magnesium
During the growth stage of FeOOH core particles, growth in the short axis direction of the particles is suppressed and growth in the long axis direction of the particles is promoted, thereby obtaining magnesium-containing acicular α-FeOOH particles with an excellent axial ratio. It is possible. Although the theoretical explanation of the action of water-soluble magnesium salts in this phenomenon has not yet been fully elucidated, the present inventors believe that magnesium ions are responsible for the growth of acicular α-FeOOH core particles containing magnesium. The growth of particles in the short axis direction is suppressed in stages,
In addition, one reason why it has the action and effect of promoting growth in the long axis direction of the particles is that magnesium ions are more easily adsorbed on surfaces parallel to the long axis of the particles than on surfaces perpendicular to the long axis of the particles. I believe. The above-mentioned phenomenon will be explained as follows by extracting some of the numerous experimental examples conducted by the present inventor. FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the amount of water-soluble magnesium salt added and the axial ratio of acicular α-FeOOH particles containing magnesium. That is, Fe(OH) 2 with a pH of 13 was prepared using a ferrous sulfate 1.0 mol/aqueous solution obtained by adding magnesium sulfate so as to contain 0.1 to 20.0 atomic % in terms of Mg based on Fe and a caustic soda aqueous solution. obtain a suspension;
The axial ratio of the acicular α-FeOOH particles containing magnesium and the amount of magnesium sulfate added were obtained by performing an oxidation reaction by passing air through the suspension at a rate of 1000 °C per minute at a temperature of 45°C. This shows the relationship. As shown in FIG. 1, as the amount of water-soluble magnesium salt added increases, the axial ratio of the acicular α-FeOOH particles containing magnesium tends to improve. Figure 2 shows the relationship between the amount of water-soluble magnesium salt added and the long axis of the magnesium-containing acicular α-FeOOH particles produced under the same reaction conditions as in Figure 1. be. As shown in Figure 2, when the amount of water-soluble magnesium salt added is up to 2 atomic % based on Fe (calculated as Mg), the long axis of the acicular α-FeOOH particles containing magnesium increases as the amount of water-soluble magnesium salt increases. shows an increasing trend. Addition amount of water-soluble magnesium salt relative to Fe
When Mg is increased by more than 2 atomic %, the long axis gradually decreases. This phenomenon is thought to be due to the increase in the amount of water-soluble magnesium salt added, which caused magnesium ions to be adsorbed also on the plane perpendicular to the long axis of the particles, thereby suppressing growth in the long axis direction of the particles. However, at the same time, adsorption of magnesium ions also increases on planes parallel to the long axis of the particle, so growth in the short axis direction is increasingly suppressed, and the axial ratio of the particle itself is as shown in Figure 1. As shown in Figure 2, even if the amount of water-soluble magnesium salt added exceeds 2 atomic % in terms of Mg based on Fe, there is no decrease. Figure 3 shows an electron micrograph of acicular α-FeOOH particles containing magnesium obtained when magnesium sulfate was added to contain 2.0 atomic % of Fe in terms of Mg in Figure 1. ×
20000). As is clear from FIG. 3, the magnesium-containing acicular α-FeOOH particle powder has excellent acicular crystals. Conventionally, there is a method for adding magnesium in the production of α-FeOOH particles, as described in page 108 of the 1971 Spring Conference Abstracts of the Japan Powder Metallurgy Association. The reaction system of this method uses alkali carbonate as the alkali to produce α-FeOOH particles in the pH range of 7 to 11, and the resulting particles have a spindle shape. In this reaction system, ``sodium salts such as hexametallic acid, pyrophosphoric acid, tartaric acid, etc. are added to an alkali carbonate, or Zn, Cu, Mg, etc. are added to a ferrous salt.
Sulfate of Mn, Cr, Al, etc. is 0.2 to 2 to ferrous iron.
% by weight, the reaction product has a fine particle size.'' For example, in this reaction system, the long axis of α-FeOOH particles obtained at a temperature of 50°C is about 1.0 μm on average, but when sodium hexametaphosphate is
When added, the average value is about 0.15 μm. Therefore, in this reaction system, when the above-mentioned additive is added, particles become finer, which is completely different from the effect of the water-soluble magnesium salt in the present invention. Next, the magnesium-containing acicular α-FeOOH particles having excellent acicular crystals obtained by the method described in detail above are thermally reduced while retaining the acicular crystals to form acicular crystals. The question is whether to use Fe-Mg alloy magnetic particles. Magnesium-containing acicular α-FeOOH particles with excellent acicular crystals are grown in a reducing gas at 350℃~
Needle crystal Fe-Mg is produced by heating reduction in the temperature range of 600℃.
When obtaining alloy magnetic particles, when the heating temperature becomes high, the deformation of the acicular crystal grains of this Fe-Mg alloy magnetic particle powder and the sintering of the particles and their mutual particles become significant, and the obtained Fe-Mg alloy magnetic particle powder becomes The coercive force of the particles will be extremely reduced. In particular, the shape of particles is easily affected by the heating temperature, and especially when the atmosphere is reducing, particle growth is significant, and a single particle grows to exceed the size of a skeleton particle. gradually disappears, causing deformation of the particle shape and sintering of the particles and each other. As a result, the coercive force decreases. In this way, deformation of the particle shape and sintering of the particles and their mutual particles occur in the acicular crystal α-FeOOH containing magnesium.
The acicular α-Fe 2 O 3 particles containing magnesium obtained by heating and dehydrating the particles do not grow sufficiently and the crystallinity of the particles is small, resulting in a single particle during the heating reduction process. Because the particle growth, that is, the physical change, is rapid, uniform particle growth of a single particle is difficult to occur. It is thought that sintering occurs and the particle shape becomes more likely to collapse. Furthermore, during the thermal reduction process, rapid volumetric contraction from the oxide to the metal occurs, making the particle shape more likely to collapse. Therefore, in order to prevent particle shape deformation and sintering between particles and particles in the thermal reduction process, acicular α-Fe 2 O 3 particles containing magnesium must be prepared in advance before the thermal reduction process. Substantially high-density, magnesium-containing acicular α-FeOOH with increased degree of crystallinity due to sufficient and uniform single grain growth
It is necessary to use acicular α-Fe 2 O 3 particles containing magnesium that retain and inherit the acicular crystals of the particles. As a method for obtaining substantially dense acicular α- Fe2O3 particles with an increased degree of crystallinity, acicular α- FeOOH particles are placed in a non-reducing atmosphere.
A method of heat treatment in a temperature range of 500 to 900°C is known. Generally, the higher the heat treatment temperature in a non-reducing atmosphere, the more effectively the acicular α-Fe 2 O 3 particles obtained by heating and dehydrating acicular α-FeOOH particles become single particles. It is possible to measure the particle growth of
Therefore, the degree of crystallinity can also be increased, but
On the other hand, it is known that when the heat treatment temperature exceeds 650°C, sintering progresses and the acicular crystal grains break down. Therefore, acicular α-Fe 2 O 3 particles are obtained which have a substantially high density with an increased degree of crystallinity and retain and inherit the acicular structure of the acicular α-FeOOH particles. In order to achieve this, the particle surface of the acicular α-FeOOH particles is coated in advance with an organic compound or inorganic compound that has a sintering prevention effect prior to heat treatment at a temperature range of 500 to 900°C in a non-reducing atmosphere. There are known ways to do this. The present inventor has been involved in the production and development of acicular crystal magnetic particles for many years, and in the course of his research, he discovered acicular crystals coated with a Si compound that has a sintering prevention effect. We have already developed a method to produce α-FeOOH particles. For example, as described below. That is, the acicular α-FeOOH particles containing magnesium coated with a P compound and a Si compound are acicular α-FeOOH particles containing magnesium produced by a wet reaction between a ferrous salt aqueous solution and an alkaline aqueous solution. After the particles are separated from the mother liquor, they are suspended in water, and when the pH value of the suspension is 8 or more, the acicular α-FeOOH particles containing magnesium are
Add 0.1-2wt% (calculated as PO3 ) of phosphate;
It can then be obtained by adding 0.1 to 7.0 wt% (calculated as SiO 2 ) of water-soluble silicate. The above method will be explained as follows. Generally, acicular crystals containing magnesium α-
FeOOH particles are magnesium-containing acicular crystals α that are entangled and bonded together during the crystal growth process in the reaction mother liquor during wet reaction.
-If FeOOH particles are coated with an anti-sintering agent, further sintering will only be prevented, and the entanglements and bonds that occurred during the crystal growth process in the reaction mother liquor will remain intact. Therefore, the magnetic acicular Fe-Mg alloy obtained by heat-treating the intertwined and bonded magnesium-containing acicular α-FeOOH particles in a non-reducing atmosphere and then thermal reduction. Powder particles also become entangled and bonded together. It cannot be said that such particles have sufficient dispersibility in a vehicle, orientation in a coating film, and filling properties. Therefore, the acicular crystal α- containing magnesium
Prior to coating FeOOH particles with Si compound,
It is necessary to disentangle the entanglements and bonds generated during the crystal growth process in the reaction mother liquor in advance. After the acicular α-FeOOH particles containing magnesium are separated from the mother liquor, they are suspended in water, and when the PH value of the suspension is 8 or more, 0.1% of the acicular α-FeOOH particles containing magnesium are suspended in water. ~2wt%
By adding phosphate (calculated as PO3 ),
It is possible to disentangle the entanglements and bonds of acicular α-FeOOH particles containing magnesium. Magnesium-containing acicular α-FeOOH particles are magnesium-containing acicular α-FeOOH particles.
After FeOOH particles are produced, they may be separated from the reaction mother liquor and washed with water using a conventional method. The concentration of the suspension is preferably 20 wt% or less based on water. If it is 20 wt% or more, the viscosity of the suspension will be too high, and the effect of disentangling entanglements caused by the addition of phosphate will be insufficient. If the amount of phosphate added is 0.1 to 2 wt% in terms of PO 3 to the acicular α-FeOOH particles containing magnesium in the suspension, it will loosen the entanglements of the particles and can be uniformly dispersed. If the amount added is less than 0.1 wt%, the effect of addition is not sufficient. On the other hand, if the amount added is 2 wt% or more, the particles can be dispersed, but since the particles are uniformly and strongly dispersed in the liquid, it is difficult to separate them from the liquid, which is not appropriate. Examples of the phosphate to be added include sodium metaphosphate and sodium pyrophosphate. The pH value of the suspension to which phosphate is added must be 8 or higher. If the pH value is 8 or less, 2wt% or more of phosphate must be added to disperse the particles, and as mentioned above, adding 2wt% or more of phosphate will cause damage in separate separation. This is not desirable because it causes Next, acicular crystals containing magnesium α-
Regarding the Si compound film formed on the particle surface of FeOOH particles, the formation of the Si compound film is as follows:
This must be done after disentangling the acicular α-FeOOH particles containing magnesium using a phosphate. When adding the water-soluble silicate, the pH value of the suspension is preferably 8 or higher. If a water-soluble silicate is added when the pH value is 8 or less, it will precipitate independently as solid SiO 2 upon addition, and it will not be possible to efficiently form a thin film on the particle surface. Therefore, water-soluble silicate is added when the pH value of the suspension is 8 or more, and after being mixed uniformly into the suspension, the pH value is adjusted to the range where SiO 2 precipitates, that is, the pH value is When adjusted to 3 to 7, SiO 2 precipitates on the surface of the particles to form a film. The amount of water-soluble silicate added is determined by the amount of acicular crystals α-containing magnesium in terms of SiO2.
It is 0.1 to 7.0 wt% based on FeOOH particles. If it is less than 0.1wt%, the effect of addition will not be noticeable, and if it is more than 7.0wt%, the Fe-Mg-based acicular crystal alloy magnetic particle powder with excellent acicular crystals will be produced. However, due to the decrease in purity, the saturation magnetization decreases, which is not preferable. Note that examples of the water-soluble silicate to be added include sodium silicate and potassium silicate. Next, acicular crystals containing magnesium α-
After forming a film on FeOOH particles with a P compound and a Si compound, when separating the particles separately from the suspension, in order to increase the overefficiency, it is necessary to add the above-mentioned phosphate to disperse the particles. It is preferable that the particles are appropriately agglomerated. When the amount of phosphate added is within the range of 0.1 to 2 wt%, if the pH value of the suspension is set to 7 or less, the viscosity of the suspension will increase and particles will aggregate, making it easier to separate. In addition, almost all of the phosphate added for dispersion is adsorbed on the acicular α-FeOOH particles containing magnesium, eliminating the possibility of problems such as drainage pollution. Furthermore, even when the pH value of the suspension is set to 3 or less, the aggregation of acicular α-FeOOH particles containing magnesium and the adsorption of phosphate, as well as the aforementioned SiO 3
Although it is possible to form a film, it is not preferable because it causes equipment problems and quality problems (dissolution, etc.). In addition, in order to adjust the pH to 3-7, use acetic acid, sulfuric acid,
Phosphoric acid etc. can be used. As described above, the acicular α-FeOOH particles containing magnesium coated with P compound and Si compound were placed in a non-reducing atmosphere.
The magnesium-containing acicular α-Fe 2 O 3 particles obtained by heat treatment in the temperature range of 500°C to 900°C are substantially dense with an increased degree of crystallinity; In addition, it retains and inherited excellent acicular crystals with no entanglement or bonding of particles. When the heat treatment temperature in a non-reducing atmosphere was below 500℃, the degree of crystallinity of the acicular α- Fe2O3 particles containing magnesium coated with P and Si compounds was increased. It is difficult to say that the particles are substantially high-density, and if the temperature is 900° C. or higher, deformation of the acicular crystal particles and sintering between the particles and the particles may occur. Furthermore, it requires highly accurate equipment and advanced technology, and is not industrially economical. Acicular crystal Fe-Mg alloy magnetism obtained by generating magnesium-containing acicular α-FeOOH particles having the above-mentioned excellent acicular crystals, and thermally reducing the particles while retaining and inheriting the acicular crystals. The particles have excellent acicular crystals, large saturation magnetization σs, and high coercive force, and at the same time have a specific surface area that is comparable to the conventionally used acicular crystal ferromagnetic particles and acicular crystals. This value is larger than that of alloy magnetic particles. However, as acicular alloy magnetic particles for audio and video applications, there is a need to develop magnetic particles with even lower noise levels, and for this purpose it is necessary to develop magnetic particles with a larger specific surface area. It is. In view of the above, the present inventor has discovered that needle-like crystals
The present invention was arrived at as a result of various studies on methods for further increasing the specific surface area of Fe--Mg alloy magnetic particles. That is, the present invention provides a PH containing Fe(OH) 2 obtained by reacting a ferrous salt aqueous solution with an alkaline aqueous solution.
Acicular crystals α are formed in the reaction solution by passing an oxygen-containing gas through the suspension of 11 or more particles to carry out an oxidation reaction.
- In producing FeOOH particles, a water-soluble magnesium salt is added to either the ferrous salt aqueous solution, the alkaline aqueous solution, and the suspension before the oxygen-containing gas is passed through the suspension to perform an oxidation reaction.
By adding 0.5 to 20.0 atomic % in terms of Mg to Fe, magnesium-containing acicular crystals with an average long axis of 0.3 to 2.0 μm and an axial ratio (long axis: short axis) of 20:1 or more α-FeOOH particles are generated, and then the magnesium-containing acicular α-
FeOOH particles are suspended in water, and the PH value of the suspension is 8 or higher, and 0.1 to 2 wt% (in terms of PO 3 ) to the acicular α-FeOOH particles containing magnesium.
of phosphate and 0.1 to 7.0 wt% to the acicular α-FeOOH particles containing magnesium.
Acicular α-FeOOH particles containing magnesium coated with P and Si compounds were obtained by adding water-soluble silicate (calculated as SiO 2 ), and the particles were incubated for 500 min in a non-reducing atmosphere. P densified by heat treatment in the temperature range of ~900℃
Acicular crystals α−Fe 2 O 3 coated with compounds and Si compounds
After forming particles, the particles are thermally reduced in a reducing gas to obtain acicular Fe-Mg alloy magnetic particles coated with a P compound, a Si compound, and a Ni and/or Al compound. Magnesium-containing acicular α- crystals coated with compound and Si compound
FeOOH particles or acicular crystals α- coated with densified P compound and Si compound after the above heat treatment
Any of the Fe 2 O 3 particles is suspended in water, and the suspension contains 0.5 to 10.0 in terms of Ni and/or Al relative to Fe.
This is a method for producing acicular alloy magnetic particles, which comprises coating the surface with Ni and/or Al compounds by adding and mixing atomic % of Ni and/or Al compounds. Next, the technical background that led to the completion of the present invention and the configuration of the present invention will be described. The present inventor has discovered that acicular Fe-
In order to further increase the specific surface area of Mg alloy magnetic particles, we have conducted various studies on the type of metal compound, its addition, mixing method, and amount, and found that magnesium-containing acicular crystals α - Suspending FeOOH particles in water,
Acicular α-FeOOH particles containing magnesium with 0.1 to 2 wt% (calculated as PO 3 ) of phosphate are added to acicular α-FeOOH particles containing magnesium with a pH value of 8 or higher. 0.1 to particles
Acicular α-FeOOH containing magnesium coated with P and Si compounds by adding 7.0 wt% (calculated as SiO2 ) of water-soluble silicate
Obtain particles and heat the particles at 500-900°C in a non-reducing atmosphere.
Acicular crystals α- coated with P and Si compounds are densified by heat treatment in the temperature range of
After forming Fe 2 O 3 particles, the heating is reduced in a reducing gas to obtain acicular Fe-Mg alloy magnetic particles coated with a P compound, a Si compound, and a Ni and/or Al compound. Acicular crystal α- containing magnesium coated with P compound and Si compound before treatment
FeOOH particles or acicular crystals α- coated with densified P compound and Si compound after the above heat treatment
Any of the Fe 2 O 3 particles is suspended in water, and the suspension contains 0.5 to 10.0 in terms of Ni and/or Al relative to Fe.
By adding and mixing atomic % of Ni and/or Al compounds, the specific surface area of the acicular Fe-Mg alloy magnetic particle powder is further increased when the surface is coated with Ni and/or Al compounds. We obtained new knowledge that it is possible to High-temperature heat treatment of acicular α-FeOOH particles containing magnesium coated with P and Si compounds results in highly densified P and Si compounds.
After forming acicular α-Fe 2 O 3 particles coated with a compound, the particles are heated and reduced in a reducing gas to form acicular Fe- particles coated with a P compound, a Si compound, and Ni and/or Al.
In producing Mg alloy magnetic particles, acicular α-FeOOH particles containing magnesium coated with a P compound and a Si compound before the above heat treatment or densified P and Si compounds after the above heat treatment are used. When the surface is coated with Ni and/or Al compound by coating any of the acicular α-Fe 2 O 3 particles coated with Ni and/or Al compound,
Theoretical explanation as to why the specific surface area of acicular Fe-Mg alloy magnetic particles can be increased has not yet been achieved, but as seen in the comparative examples that will be discussed later, magnesium-containing magnetic particles During the formation reaction of acicular α-FeOOH particles, Ni and/or
Addition of Al compound or acicular α-FeOOH particles containing no magnesium to Ni and/or Al
When coated with a compound, there is little effect of increasing the specific surface area of the target particles, so the present inventor believes that this is due to a synergistic effect between magnesium and the Ni and/or Al compounds present on the particle surface. There is. Conventionally, in the production of acicular crystal alloy magnetic particle powder, examples of methods in which a Ni compound or an Al compound is present alone include, for example, Japanese Patent Application Laid-open No. 71002/1983;
JP-A-54-122664, JP-A-56-98401, JP-A-47-30477, and JP-A-56-
There is a method described in Publication No. 28967. The method described in JP-A No. 55-71002 involves the steps of producing acicular α-FeOOH particle powder through the reaction of a ferrous salt aqueous solution and an alkaline aqueous solution.
Ni salt is added to the ferrous salt aqueous solution, and the purpose is to improve the corrosion resistance of the target acicular Fe-Ni alloy magnetic particle powder. JP-A-54-122664 and JP-A-56-98401
The methods described in the publication all involve needle-shaped α-
FeOOH particles or acicular iron oxide particles are coated with a Ni compound, and the purpose is to improve the coercive force or oxidation stability of the target acicular alloy magnetic particles. The method described in Japanese Patent Publication No. 47-30477 involves adding an Al compound when producing acicular α-FeOOH particle powder through the reaction of a ferrous salt aqueous solution and an alkaline aqueous solution. The method described in Publication No. 28967 involves coating acicular α-FeOOH particles or acicular iron oxide particles with an Al compound, and both methods reduce the coercive force of the target acicular alloy magnetic particle powder. The purpose is to improve the As mentioned above, the conventionally well-known method uses a Ni compound or an Al compound alone,
The results are limited to improving the coercive force, corrosion resistance, and oxidation stability of the target acicular alloy magnetic particles. In contrast, the present invention increases the specific surface area of the target acicular alloy magnetic particle powder by the synergistic effect of magnesium and the Ni compound and/or Al compound. This is completely different. Next, various conditions for carrying out the method of the present invention will be described. Examples of the ferrous salt aqueous solution used in the present invention include a ferrous sulfate aqueous solution and a ferrous chloride aqueous solution. As the water-soluble magnesium salt used in the present invention, magnesium sulfate, magnesium chloride, magnesium nitrate, etc. can be used. Regarding the timing of addition of the water-soluble magnesium salt, in the present invention, oxygen-containing gas is passed through the suspension containing Fe(OH) 2 to cause an oxidation reaction.
It is necessary to have magnesium present before forming the FeOOH particle powder, and for this purpose it is necessary to have magnesium present in an aqueous ferrous salt solution, in an aqueous alkaline solution or in a suspension containing Fe(OH) 2 before aeration of an oxygen-containing gas. A water-soluble magnesium salt may be added to any part of the suspension. Note that even if the water-soluble magnesium salt is added at a stage when some needle-like α-FeOOH core particles have already been generated by the oxidation reaction after the oxygen-containing gas ventilation starts, sufficient effects cannot be obtained. In the present invention, the amount of water-soluble magnesium salt added is 0.5 to 20.0 atomic % based on Fe in terms of Mg. Addition amount of water-soluble magnesium salt relative to Fe
Acicular crystal α if it is less than 0.5 atomic% in terms of Mg
-The effect of improving the needle crystal structure of FeOOH particles is not sufficient. Magnesium-containing acicular α-
FeOOH particles can be obtained, but the resulting acicular Fe-Mg alloy magnetic particles coated with P compounds, Si compounds, and Ni and/or Al compounds have a large saturation magnetization due to a decrease in purity. This is not desirable. The obtained P compound, Si compound, Ni and/or
When considering the saturation magnetization of the acicular Fe--Mg alloy magnetic particles coated with the Al compound, the content is preferably 0.5 to 15.0 at.%. The resulting magnesium-containing acicular crystal α-
FeOOH particle powder has an average long axis of 0.3~2.0μm,
The axial ratio (long axis: short axis) is 20:1 or more. If the long axis has an average value of 0.3 μm or less and 2.0 μm or more, it is not preferable as a starting material for magnetic recording. When the axial ratio (long axis: short axis) of the acicular α-FeOOH particles containing magnesium is 20:1 or less, the resulting powder is coated with the P compound, the Si compound, and the Ni and/or Al compound. The acicular Fe-Mg alloy magnetic particle powder cannot be said to have an excellent axial ratio because the particles shrink during the heating reduction process. The axial ratio of α-FeOOH particle powder is
The ratio is preferably 20:1 or more. As the nickel compound used in the present invention, nickel sulfate, nickel chloride, nickel nitrate, etc. can be used, and as the aluminum compound, aluminum sulfate, aluminum chloride, sodium aluminate, etc. can be used. The particles to be treated used in the coating treatment with Ni and/or Al compounds include magnesium-containing acicular crystals α-
FeOOH particles, magnesium-containing acicular crystals α-FeOOH particles after separation from the reaction mother liquor and washing with water, magnesium-containing acicular crystals α-FeOOH particles and magnesium-containing acicular crystals α- after separating from the reaction mother liquor, washing with water, and drying High-density acicular crystals α- obtained by high-temperature heat treatment of FeOOH particles
Any of the Fe 2 O 3 particles can be used and similar effects can be obtained in either case. It is necessary that the Ni and/or Al compound be uniformly coated on the particle surface.
Preferably, the compound is deposited as a hydroxide of Ni and/or Al using an alkali. As the alkali, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. can be used. The Ni and/or Al compound and the alkali may be added in any order, or may be added at the same time. The amount of Ni and/or Al compound added is 0.5 to 10.0 atomic % based on Fe in terms of Ni and/or Al. If it is less than 0.5 atomic %, the object of the present invention cannot be fully achieved. If the concentration is 10 atomic % or more, the obtained acicular Fe-Mg alloy magnetic particles coated with P compound, Si compound, and Ni and/or Al compound will have a large saturation magnetization due to a decrease in purity. This is not desirable. The present invention configured as described above has the following effects. That is, according to the present invention, a P compound, a Si compound, and a Ni and/or acicular crystal having a large specific surface area, a large saturation magnetization σs, and a high coercive force Hc are combined.
Alternatively, since acicular Fe-Mg alloy magnetic particles coated with an Al compound can be obtained, they can be used as magnetic particles for high output, high sensitivity, and high recording density, which are currently most required. Furthermore, when the acicular crystal Fe-Mg alloy magnetic particle powder coated with the above-mentioned P compound, Si compound, and Ni and/or Al compound is used in the production of magnetic paint, the noise level is low, and It is possible to obtain a preferable magnetic recording medium with extremely excellent dispersibility in a vehicle, orientation in a coating film, and filling property. Next, the present invention will be explained with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, the specific surface area of the particles in the previous experimental example and the following examples and comparative examples is shown by the BET method, and the axial ratio (long axis: short axis) of the particle and the long axis are as follows.
All values are shown as average values of values measured from electron micrographs. In addition, the amount of Mg, Ni, and Al in the particles are determined by fluorescent X
Measured by line analysis. The characteristics of the magnetic tape are the results of measurements under an external magnetic field of 10 KOe. <Manufacture of acicular crystal α-FeOOH particle powder> Examples 1 to 9 Comparative Examples 1 to 3; Example 1 895 g of magnesium sulfate (MgSO 4 7H 2 O) so as to contain 1.0 atomic % in terms of Mg with respect to Fe Ferrous sulfate 0.80mol/aqueous solution obtained by adding 450
of 5.62-N prepared in advance in the reactor.
In addition to NaOH aqueous solution 450, a reaction was carried out to produce a Fe(OH) 2 suspension containing magnesium at pH 13.5 and temperature 45°C. The magnesium-containing Fe(OH) 2 suspension was bubbled with 1000 air per minute for 14.8 hours at a temperature of 45°C to form acicular crystals containing magnesium.
FeOOH particles were generated. The end point of the oxidation reaction was determined by extracting a portion of the reaction solution and acidifying it with hydrochloric acid, and then using a red blood salt solution to determine the presence or absence of a blue coloring reaction of Fe 2+ . The generated particles were washed separately with water in a conventional manner, and then a portion was dried and ground to obtain a sample for analysis and electron microscopy. The obtained magnesium-containing acicular crystal α-
As a result of X-ray diffraction, FeOOH particles are α-FeOOH
A diffraction pattern identical to the crystal structure of the particles was obtained. Mg was also detected as a result of fluorescent X-ray analysis. Therefore, it is considered that magnesium is solidly dissolved in the acicular α-FeOOH particles. This acicular crystal α- containing magnesium
As a result of electron microscopic observation, the FeOOH particles had an average long axis of 0.68 μm, an axial ratio (long axis: short axis) of 32:1, and were excellent in needle-like crystals. Examples 2 to 9 Type of ferrous salt aqueous solution, concentration of NaOH aqueous solution,
Acicular α-FeOOH containing magnesium was prepared in the same manner as in Example 1, except that the type, amount, and timing of addition of the water-soluble magnesium salt were varied.
A particulate powder was obtained. Table 1 shows the main manufacturing conditions and characteristics at this time. Comparative Example 1 Example 1 except that magnesium sulfate was not added
Acicular α-FeOOH particle powder was produced in the same manner as above. Table 1 shows the main manufacturing conditions and characteristics at this time. Comparative Example 2 895 g of magnesium sulfate (MgSO 4 7H 2 O) containing 1.0 atomic % in terms of Mg based on Fe, and nickel sulfate (NiSO 4 6H 2 O) containing 2.0 atomic % in terms of Ni based on Fe. ) was added to 0.80 mole of ferrous sulfate/aqueous solution 450 g of 4.05-N NaOH prepared in advance in the reactor.
In addition to the aqueous solution 450, a Fe(OH) 2 suspension containing magnesium and nickel was produced at a pH of 13.0 and a temperature of 45°C. Fe containing the above magnesium and nickel
(OH) 2 suspension at a temperature of 45 °C, 1000 m/min
air was bubbled through the solution for 9.8 hours to produce acicular α-FeOOH particles containing magnesium and nickel. To determine the end point of the oxidation reaction, a portion of the reaction solution was extracted and acidified with hydrochloric acid, and then a red blood salt solution was used to determine the presence or absence of a blue coloring reaction of Fe 2+ . The generated particles are separated, washed with water, dried, and
Shattered. The obtained acicular α-FeOOH particles containing magnesium and nickel have an average long axis of
The 0.62 μm axial ratio (long axis: short axis) was 24:1. Comparative Example 3 895 g of magnesium sulfate (MgSO 4 7H 2 O) containing 1.0 atomic % in terms of Mg based on Fe, and aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 )) containing 1.5 atomic % in terms of Al based on Fe. Ferrous sulfate 0.80 mo/aqueous solution obtained by adding 3599 g of 3・18H 2 O) 450
5.64-N prepared in advance in the reactor
In addition to NaOH aqueous solution 450, PH13.4, temperature 45℃
Contains magnesium and aluminum in
1000 min/min at a temperature of 45°C to Fe(OH) 2 suspension.
air for 14.5 hours to produce acicular α-FeOOH particles containing magnesium and aluminum. At the end point of the oxidation reaction, a part of the reaction solution is extracted and adjusted to acidity with hydrochloric acid, and then Fe 2+ is added using a red blood salt solution.
The presence or absence of a blue color reaction was determined. The generated particles are separated, washed with water, dried, and
Shattered. The obtained acicular α-FeOOH particles containing magnesium and aluminum have an average long axis.
It was 0.66 μm, and the axial ratio (long axis: short axis) was 28:1. <Coating treatment with P compound, Si compound, and Ni and/or Al compound> Examples 10 to 31 Comparative Examples 4 to 9; Example 10 Acicular crystals containing magnesium obtained in Example 1 and washed with water Paste of α-FeOOH particles
12.5Kg (acicular crystal α- containing magnesium
Equivalent to approximately 3000g of FeOOH particles. ) was suspended in 100% water. The pH value of the suspension at this time was 10.0. Next, 500 ml of an aqueous solution containing 18 g of sodium hexametaphosphate (as PO 3 for acicular α-FeOOH particles containing magnesium) was added to the above suspension.
This corresponds to 0.42wt%. ) and stirred for 30 minutes. Next, nickel sulfate ( NiSO4 .
Add 355g of 6H 2 O) and add 2-N while stirring.
1.4 of NaOH aqueous solution was added. Subsequently, sodium silicate (3
After adding 300 g (equivalent to 2.8 wt% as SiO 2 of acicular α-FeOOH particles containing magnesium) and stirring for 30 minutes, the pH value of the suspension was adjusted to 6.0. After adding 10% acetic acid, the acicular α-FeOOH particles containing magnesium were separated using a press filter, dried and
Acicular α-FeOOH particles containing magnesium coated with a compound, a Ni compound, and a Si compound were obtained. Examples 11 to 31, Comparative Examples 8 and 9 Types of particles to be treated, suspension when phosphate is added
The pH, the amount of phosphate added, the type and amount of Ni and/or Al compound added during the coating treatment with Ni and/or Al compounds, the amount of water-soluble silicate added, and the adjusted PH were varied. Other than that, P compound and Ni and/or Al compound were prepared in the same manner as in Example 10.
Acicular α-FeOOH particle powder and acicular α- containing magnesium coated with Si compound
FeOOH particle powder was obtained. Table 2 shows the main manufacturing conditions at this time. In addition, in Example 19 and Example 30, after coating with Si compound, Ni compound and Al were coated, respectively.
A coating treatment with a compound was performed. Comparative Examples 4 to 7 Types of particles to be treated, suspension when phosphate is added
The same procedure as in Example 10 was carried out, except that the pH, the amount of phosphate added, the amount of water-soluble silicate added, and the adjusted PH were varied, and the coating treatment with Ni and/or Al compounds was not performed. , acicular α-FeOOH particle powder coated with P compound and Si compound, acicular α-FeOOH particle powder containing magnesium, acicular α-FeOOH particle powder containing magnesium and nickel
-FeOOH particles and acicular α-FeOOH particles containing magnesium and aluminum were obtained. Table 2 shows the main manufacturing conditions at this time. <Production of densified acicular α-Fe 2 O 3 particle powder> Examples 32 to 54 Comparative Examples 10 to 15; Example 32 P compound obtained in Example 10, Ni compound, and Si
1000 g of acicular α-FeOOH particles containing magnesium coated with a compound were heat-treated in air at 750°C to obtain acicular α- containing magnesium coated with a P compound, a Ni compound, and a Si compound.
Fe 2 O 3 particle powder was obtained. As a result of electron microscopic observation, the particles had an average long axis of 0.66 μm and an axial ratio (long axis:short axis) of 32:1. Examples 33 to 53, Comparative Examples 10 to 15 Acicular crystal α- Fe 2 O 3 particle powder was obtained. Table 3 shows the main manufacturing conditions and characteristics at this time. Example 54 Magnesium-containing acicular crystal α- of Example 3
A paste of 12.5 Kg of FeOOH particle powder (corresponding to about 3000 g of acicular α-FeOOH particles containing magnesium) was suspended in 100 g of water. The pH value of the suspension at this time was 9.9. Next, 500 ml of an aqueous solution containing 18 g of sodium hexametaphosphate (as PO 3 for acicular α-FeOOH particles containing magnesium) was added to the above suspension.
This corresponds to 0.42wt%. ) and stirred for 30 minutes. Next, sodium silicate (3
After adding 390 g (equivalent to 3.6 wt% as SiO 2 of the acicular α-FeOOH particles containing magnesium) and stirring for 30 minutes, the pH value of the suspension was adjusted to 6.0. After adding 10% acetic acid, the acicular α-FeOOH particles containing magnesium were separated using a press filter, dried and
Acicular crystal α-FeOOH particle powder containing magnesium coated with compound and Si compound was obtained. Acicular α-FeOOH particle powder containing magnesium coated with the obtained P compound and Si compound
2000 g was heat-treated in air at 700°C to obtain acicular α-Fe 2 O 3 particle powder containing magnesium coated with a densified P compound and a Si compound. As a result of electron microscopy observation, the particles had an average long axis of 0.78 μm and an axial ratio (long axis:short axis) of 58:1. Acicular crystal α- containing magnesium coated with the above-mentioned densified P compound and Si compound
Suspend 1000g of Fe2O3 particle powder in 30ml of water,
Add 82g of nickel sulfate (NiSO 4 6H 2 O),
0.6 of a 2-N aqueous NaOH solution was added with stirring. After stirring this suspension for 30 minutes, the acicular α-Fe 2 O 3 particles containing magnesium coated with P and Si compounds were separated using a press filter, and dried to separate the P and Si compounds and Ni. Acicular α-Fe 2 O 3 particle powder containing densified magnesium coated with the compound was obtained. <Production of acicular iron or alloy magnetic particles> Examples 55 to 77, Comparative Examples 16 to 21; Example 55 P compound obtained in Example 32, Ni compound, and Si
120 g of acicular α-Fe 2 O 3 particle powder containing magnesium coated with a compound was placed in a retort container with one end open in 3, and heated with H 2 while being driven and rotated.
Gas is aerated at a rate of 50% per minute, and the reduction temperature is 490℃.
I returned it with The acicular Fe-Mg alloy magnetic particles coated with the P compound, Ni compound, and Si compound obtained by reduction are first soaked in toluene solution to prevent rapid oxidation when taken out into the air. A stable oxide film was formed on the particle surface by immersing the particle in the liquid and evaporating it. Table 4 shows various properties of the acicular Fe--Mg alloy magnetic particles coated with the P compound, Ni compound, and Si compound. Examples 56 to 77, Comparative Examples 16 to 21 Acicular crystal alloy magnetic particles were obtained in the same manner as in Example 55, except that the types of starting materials and the reduction temperature were varied. Table 4 shows various properties of the obtained powder particles.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
図１は、水可溶性マグネシウム塩の添加量とマ
グネシウムを含有する針状晶α−FeOOH粒子の
軸比の関係図である。図２は、水可溶性マグネシ
ウム塩の添加量と図１の場合と同一の反応条件の
もとで生成されたマグネシウムを含有する針状晶
α−FeOOH粒子の長軸との関係を示したもので
ある。図３は、マグネシウムを含有する針状晶α
−FeOOH粒子粉末（Feに対しMg換算で2.0原子
％を含有）の電子顕微鏡写真（×20000）である。
FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the amount of water-soluble magnesium salt added and the axial ratio of acicular α-FeOOH particles containing magnesium. Figure 2 shows the relationship between the amount of water-soluble magnesium salt added and the long axis of the magnesium-containing acicular α-FeOOH particles produced under the same reaction conditions as in Figure 1. be. Figure 3 shows acicular crystals α containing magnesium.
- This is an electron micrograph (×20000) of FeOOH particle powder (containing 2.0 atomic % in terms of Mg compared to Fe).
Claims (1)
せて得られたFe（OH）2を含むPH11以上の懸濁液
に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行わせるこ
とにより該反応溶液中に針状晶α−FeOOH粒子
を生成させるにあたり、前記第一鉄塩水溶液、前
記アルカリ水溶液及び酸素含有ガスを通気して酸
化反応を行わせる前の前記懸濁液のいずれかの液
中に水可溶性マグネシウム塩をFeに対しMg換算
で0.5〜20.0原子％添加しておくことにより、平
均値で長軸0.3〜2.0μm、軸比（長軸：短軸）20：
１以上であるマグネシウムを含有する針状晶α−
FeOOH粒子を生成させ、次いで、該マグネシウ
ムを含有する針状晶α−FeOOH粒子を水中に懸
濁させ、該懸濁液のPH値８以上の状態でマグネシ
ウムを含有する針状晶α−FeOOH粒子に対し0.1
〜2wt％（PO3に換算）のリン酸塩を添加し、且
つ、マグネシウムを含有する針状晶α−FeOOH
粒子に対し0.1〜7.0wt％（SiO2に換算）の水可溶
性ケイ酸塩を添加することにより、Ｐ化合物とSi
化合物で被覆されたマグネシウムを含有する針状
晶α−FeOOH粒子を得、該粒子を非還元性雰囲
気中500〜900℃の温度範囲で加熱処理することに
より高密度化されたＰ化合物とSi化合物で被覆さ
れた針状晶α−Fe2O3粒子とした後、還元性ガス
中で加熱還元してＰ化合物とSi化合物とNi及
び／又はAl化合物で被覆された針状晶Fe−Mg合
金磁性粒子とするに当り、上記加熱処理前のＰ化
合物とSi化合物で被覆されたマグネシウムを含有
する針状晶α−FeOOH粒子又は上記加熱処理後
の高密度化されたＰ化合物とSi化合物で被覆され
た針状晶α−Fe2O3粒子のいずれかを水中に懸濁
させ、該懸濁液中にFeに対しNi及び／又はAl換
算で0.5〜10.0原子％のNi及び／又はAl化合物を
添加、混合することにより、Ni及び／又はAl化
合物で表面を被覆して置くことを特徴とする針状
晶合金磁性粒子粉末の製造法。 ２ Fe（OH）2を含む懸濁液中に添加しておく水
可溶性マグネシウム塩が、Feに対しMg換算で0.5
〜15.0原子％である特許請求の範囲第１項記載の
針状晶合金磁性粒子粉末の製造法。[Claims] 1. Oxygen-containing gas is passed through a suspension containing Fe(OH) 2 and having a pH of 11 or higher obtained by reacting an aqueous ferrous salt solution with an aqueous alkaline solution to carry out an oxidation reaction. In producing acicular α-FeOOH particles in the reaction solution, any one of the ferrous salt aqueous solution, the alkaline aqueous solution, and the suspension before an oxygen-containing gas is passed through the suspension to perform an oxidation reaction. By adding water-soluble magnesium salt to the liquid in an amount of 0.5 to 20.0 atomic % based on Fe in terms of Mg, the average value of the major axis is 0.3 to 2.0 μm, and the axial ratio (major axis: minor axis) is 20:
Acicular crystal α- containing magnesium that is 1 or more
FeOOH particles are generated, and then the acicular α-FeOOH particles containing magnesium are suspended in water, and the acicular α-FeOOH particles containing magnesium are suspended in a state where the pH value of the suspension is 8 or more. 0.1 against
Acicular α-FeOOH with addition of ~2wt% (calculated as PO3 ) phosphate and containing magnesium
P compound and Si
Acicular α-FeOOH particles containing magnesium coated with a compound are obtained, and the particles are heat-treated at a temperature range of 500 to 900°C in a non-reducing atmosphere to densify the P compound and Si compound. After forming acicular α-Fe 2 O 3 particles coated with α-Fe 2 O 3 particles, the particles are heated and reduced in a reducing gas to produce an acicular Fe-Mg alloy coated with a P compound, a Si compound, and a Ni and/or Al compound. In making magnetic particles, acicular α-FeOOH particles containing magnesium are coated with a P compound and a Si compound before the heat treatment, or coated with a densified P compound and a Si compound after the heat treatment. Any of the acicular α-Fe 2 O 3 particles obtained is suspended in water, and 0.5 to 10.0 atomic % of Ni and/or Al compounds relative to Fe are added to the suspension. A method for producing acicular alloy magnetic particle powder, characterized in that the surface is coated with a Ni and/or Al compound by adding and mixing. 2 The water-soluble magnesium salt added to the suspension containing Fe(OH) 2 has a concentration of 0.5 Mg equivalent to Fe.
15.0 at.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP56191573A JPS5893806A (en) | 1981-11-28 | 1981-11-28 | Production of magnetic particle powder of needle crystal alloy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56191573A JPS5893806A (en) | 1981-11-28 | 1981-11-28 | Production of magnetic particle powder of needle crystal alloy |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5893806A JPS5893806A (en) | 1983-06-03 |
| JPS649372B2 true JPS649372B2 (en) | 1989-02-17 |
Family
ID=16276908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56191573A Granted JPS5893806A (en) | 1981-11-28 | 1981-11-28 | Production of magnetic particle powder of needle crystal alloy |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5893806A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69406163T2 (en) * | 1993-03-08 | 1998-03-05 | Ishihara Sangyo Kaisha | Process for the production of magnetic metallic particles |
-
1981
- 1981-11-28 JP JP56191573A patent/JPS5893806A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5893806A (en) | 1983-06-03 |
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