【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は高グリーン強度を有する共役ジエン系
ゴム組成物に関する。
共役ジエン系合成ゴムとくにシス―１，４ポリ
イソプレンゴムは加工性に優れており、またその
加硫物性は天然ゴムと同程度であるため自動車タ
イヤをはじめ各分野で巾広く使用されている。し
かしながら合成ゴムは天然ゴムに比較してグリー
ン強度（未加硫配合物の強度）が著しく低いため
に天然ゴムに完全に代替し得るに到つていない。
従つて、合成ゴムとくにシス―１，４ポリイソ
プレンゴムのグリーン強度を改善するために数多
くの研究がなされて来ている。例えばシス―１，
４ポリイソプレンゴムに無水マレイン酸を付加す
ることによりグリーン強度を改善する方法が知ら
れている。しかしながらこの方法はポリイソプレ
ンゴムがゲル化しやすいためにグリーン強度が改
善されるものの加工性が低下するなどの問題点を
有していた。
本発明者らは加工性を低下することなくグリー
ン強度を向上させ、しかも加硫物性の低下しない
ゴム組成物を得るべく鋭意検討を重ねた結果、本
発明を完成するに到つた。すなわち本発明は共役
ジエン系ゴム中でジイソシアネートとジオールあ
るいはジイソシアネートとジアミンとを反応させ
て得られた反応生成混合物100重量部とカーボン
ブラツク20〜100重量部とを混練りすることによ
り高グリーン強度を有するゴム組成物を提供する
ものである。
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の共役ジエン系はゴムはポリイソプレン
ゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン
ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴ
ムなどが使用されるが、これらの中ではポリイソ
プレンゴムが好ましく使用される。
本発明に使用されるジイソシアネートとしては
１，５―ナフタリンジイソシアネート、２，４―
トリレンジイソシアネート、２，６―トリレンジ
イソシアネート、４，4′―メチレンビス（フエニ
ルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネー
トあるいはヘキサメチレンジイソシアネート、シ
クロヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイ
ソシアネートなどが使用される。これらの中では
芳香族ジイソシアネートが好ましい。またフエノ
ール等のブロツキング剤を付加したイソシアネー
トも使用することができる。
また本発明でジイソシアネートと反応するジオ
ールとしてはエチレングリコール、１，４―ブタ
ンジオール、１，６―ヘキサンジオール、１，４
―シクロヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール
あるいはレゾルシノール、ハイドロキノンなどの
芳香族ジオールなどが使用される。
また本発明でジイソシアネートと反応するジア
ミンとしてはエチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，N′―
ジメチルエチレンジアミンなどの脂肪族一級又は
二級ジアミン、ｐ―フエニレンジアミン、ｍ―フ
エニレンジアミン、ｏ―フエニレンジアミン、ｐ
―キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンある
いはピペラジンなどの複素環化合物などが使用さ
れる。
本発明で使用するカーボンブラツクは補強性の
カーボンブラツクであり、例えばSAFカーボン
ブラツク、ISAFカーボンブラツク、HAFカーボ
ンブラツクなどが好ましい。
本発明によれば、ジエン系ゴム中で直接ジイソ
シアネートとジオールあるいはジアミンとを反応
させることによりゴム組成物のグリーン強度を高
めることができることが後述の比較例より確認さ
れた。
ジイソシアネートとジオールあるいはジアミン
とをゴム中で反応させる温度は特に制限はない
が、これら反応の速度を高め、かつゴムの劣化を
防ぐために100℃〜200℃の範囲で１〜30分間反応
させるのが好ましい。
ジイソシアネートとジオールあるいはジアミン
とをゴム中で反応させる方法はバンバリーミキサ
ーなどにゴムを入れ、練りながら反応成分を添加
させる方法、あるいはロール中にゴムを巻きつか
まぜがら上記反応成分を添加する方法がある。ま
たカーボンブラツクはこの時に同時に加えてもよ
いし、反応が十分に進行した後に、通常の混練り
操作を行なうときに加えてもよい。いずれにせよ
カーボンブラツクを加えることによりグリーン強
度が高くなる。
共役ジエン系ゴム中のジイソシアネートとジオ
ールあるいジアミンとの反応生成混合物における
ジイソシアネート成分の含量は0.1〜20重量％が
好ましい。
一方、この混合物中のジオール成分の含量は
0.1〜20重量％であり、ジアミン成分の含量は0.1
〜20重量％であることが好ましい。更に好ましく
はそれぞれが１〜10重量％である。
ジイソシアネートとジオールあるいはジアミン
との反応生成物の分子量を調節することが出来る
ためにいずれが多すぎてもかまわないが、それぞ
れが等モルであつた方が反応生成混合物中の未反
応成分がゴム中に残存しないので好ましい。添加
量がそれぞれ0.1重量％未満ではグリーン強度を
高くする効果が小さく、20重量％を越えるとゴム
本来の性質が損なわれるので好ましくない。
カーボンブラツクの添加量はゴムと上記反応生
成物を合せたもの100重量部に対して20〜100重量
部、好ましくは30〜80重量部である。20重量部未
満でグリーン強度を高くする効果が小さく、100
重量部を越えるとゴムの加工性が低下するので好
ましくない。
このようにして得られたゴム組成物は通常のゴ
ム配合試薬などや他の補強剤などを配合すること
が出来る。
またこのようにして得られたゴム組成物は高グ
リーン強度を有し、かつ破壊特性にもすぐれてい
るので、タイヤなど高グリーン強度を必要とする
部材に用いることができる。
以下に本発明を実施例を用いて詳細に説明す
る。
実施例 １
160℃のロールにポリイソプレンゴム（日本合
成ゴム社製IP2200、シス１，４含量98％、28.5g
を巻きつかせた後、１，５―ナフタリンジイソシ
アネート1.05g及び１，４―ブタンジオール0.45g
をロールに巻きついているポリイソプレンゴムに
加えて３分間反応させた。この反応生成混合物を
表１に示す配合処方に従つて混練りした。グリー
ン強度は混練り後のゴム組成物のシートをＯ―リ
ング状に打ち抜いて測定した。一方このゴム組成
物を145℃で25分間プレス加硫し引張物性を測定
した。結果を表２に示した。ポリイソプレンゴム
のみの場合（比較例１）に比べて高いグリーン強
度を示し、天然ゴムの値（Tnax＝16.7Kg／cm2）よ
りも高い値を示している。またコンパウンドムー
ニー粘度もそれほど高くなく加工性が低下してい
ないことを示している。このゴムの加硫物性は比
較例１と比べてモジユラス、破断強度などは同程
度でありグリーン強度が高いゴム組成物であるこ
とがわかる。
表１ 配合処方
ポリマー（反応生成混合物） 100重量部
ISAFカーボンブラツク 50 〃
芳香族伸展油（JSR AROMA） 10 〃
亜鉛華 ５ 〃
ステアリン酸 １ 〃
加硫促進剤CZ* 1.5 〃
硫黄 2.5 〃
＊ Ｎ―シクロヘキシル―２―ベンゾチアジルス
ルフエンアミド
加硫：145℃，25分のプレス加硫
実施例 ２
ポリイソプレンゴム27gに１，５―ナフタリン
ジイソシアネート2.1gおよび１，４ブタンジオー
ル0.9gを加えた他は実施例１と同様に反応を行な
い更に配合、混練りを行ない、物性を測定した。
グリーン強度が高く、加工性も低下していない。
実施例 ３
ポリイソプレンゴム25.5gに、１，５ナフタリ
ンジイソシアネート3.15g及び１，４―ブタンジ
オール1.35gを加えた他は実施例１と同様に反応
を行ない更に配合、混練りを行ない、物性を測定
した。高グリーン強度を示している。
実施例 ４
ポリイソプレンゴム27gに１，５―ナフタリン
ジイソシアネート1.96g、ヘキサメチレンジアミ
ン1.04gを加えた他は実施例１と同様に反応を行
ない更に配合、混練りを行ない、物性を測定し
た。ジオールの代りにジアミンを用いてポリウレ
アを生成した場合にもグリーン強度は高く、加工
性が良いことを示し、加硫物性も比較例１及び比
較例２と同程度であることを示している。
実施例 ５
ポリイソプレンゴム27gに４，4′―メチレンビ
ス（フエニルイソシアネート）2.21g及び１，４
―ブタンジオール0.79gを加えた他は実施例１と
同様に反応を行ない更に配合、混練りを行ない、
物性を測定した。ジイソシアネートを変えても高
グリーン強度となる。
比較例 １
ポリイソプレンゴムのみの場合である。実施例
１と同様に配合、混練を行なつた。物性を測定し
て表２に示す。グリーン強度が極めて低いことが
分る。
比較例 ２
実施例２と同様にして反応させた反応生成混合
物をカーボンブラツクを加えずにそのままグリー
ン強度を測定した例である。カーボンブラツクと
ともに混練しなければ高グリーン強度が得られな
いことが分る。
実施例 ６
ポリイソプレンゴム27.3gに４，4′―メチレン
ビス（フエニルイソシアネート）2.01g及びピペ
ラジン0.69gを加えた他は実施例１と同様に反応
を行ない、更に配合、混練りを行ない、物性を測
定した。ジアミンとしてピペラジンを用いても高
グリーン強度になる。
比較例 ３
ポリイソプレンゴム27.3gをトルエン500mlに溶
解した後、４，4′―メチレンビス（フエニルイソ
シアネート）2.01gをトルエン20mlに溶解させて
ゴム溶液に添加した。その後ピペラジン0.69gを
トルエン10mlに溶解させたものを上記混合物に加
え室温で３時間反応させた。反応後、この溶液を
少量の２，６―ジｔ―ブチル―ｐ―クレゾールの
入つた大量のメタノールに注いで凝固させた後、
回収、乾燥し、表１に従つて混練りを行なつた。
この場合のグリーン強度はやや高くなるものの、
実施例６ほどではない。従つて本比較例はゴム中
での直接反応によらなければ高グリーン強度にな
らないことを示している。
比較例 ４
比較例３に準拠してポリイソプレンゴムを加え
ないでポリウレア化反応のみをトルエン中で行な
い、反応後得られた沈殿物を別、乾燥した。得
られた粉末2.7gをポリイソプレンゴム27.3gに混
ぜた後、表１に従つて配合、混練りを行なつた。
この場合、グリーン強度は高くならず、また加硫
物の破断強度も低下し、分散が良好でないことを
示している。比較例３と同じゴム中での直接反応
によらないと高グリーン強度が得られないことが
分る。
比較例 ５
カーボンブラツク10重量部を用いることを除い
て実施例４と同じ配合処方を混練りし、グリーン
強度を測定した。カーボンブラツクの配合量が規
定量より少ないとグリーン強度は高くならない。
実施例 ７
ポリイソプレンゴムの代りにポリブタジエンゴ
ム（日本合成ゴム(株)製BR01）28.5g、４，4′―メ
チレンビス（フエニルイソシアネート）3.7g、
１，４―ブタンジオール、1.3gを用いた他は、実
施例１と同様とした。比較例６に比し高グリーン
強度であることが明らかである。
実施例 ８
ポリイソプレンゴムの代りにスチレン―ブタジ
エンゴム（日本合成ゴム(株)製SBR1500）を用い
た他は実施例７と同様である。但しこの場合加硫
条件は145℃、60分とした。比較例７に比し高グ
リーン強度であることは明らかである。
比較例 ６
ポリブタジエンゴムのみでジイソシアネートお
よびジオール又はジアミンを加えない場合であ
る。実施例７と同様に配合、混練りを行なつた。
グリーン強度は極めて低い。
比較例 ７
スチレン―ブタジエンゴムのみでジイソシアネ
ートおよびジオール又はジアミンを加えない場合
である。実施例８と同様に配合、混練りを行なつ
た。グリーン強度は極めて低いことがわかる。
実施例 ９
４，４―メチレンビス（フエニルイソシアネー
ト）1.65g及び１，４―ブタンジオール0.60gをポ
リイソプレンゴム27.7gに加えて、またカーボン
ブラツクを反応生成混合物100重量部に対し30重
量部を用いた他は実施例５と同様とした。
実施例 10
反応生成混合物100重量部に対し、カーボンブ
ラツク70重量部を用いた他は実施例９と同様とし
た。
比較例 ８
ポリイソプレンゴム100重量部に対してカーボ
ンブラツク30重量部を用いた他は比較例１と同様
とした。
比較例 ９
ポリイソプレンゴム100重量部に対してカーボ
ンブラツク70重量部を用いた他は比較例１と同様
とした。
The present invention relates to a conjugated diene rubber composition having high green strength. Conjugated diene synthetic rubber, especially cis-1,4 polyisoprene rubber, has excellent processability and its vulcanized physical properties are comparable to those of natural rubber, so it is widely used in various fields including automobile tires. However, synthetic rubber has a significantly lower green strength (strength of an unvulcanized compound) than natural rubber, so it has not yet reached the point where it can completely replace natural rubber. Therefore, much research has been carried out to improve the green strength of synthetic rubbers, especially cis-1,4 polyisoprene rubbers. For example, cis-1,
A method of improving green strength by adding maleic anhydride to 4-polyisoprene rubber is known. However, this method has problems such as the fact that polyisoprene rubber tends to gel, so although green strength is improved, processability is reduced. The present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies aimed at obtaining a rubber composition that improves green strength without deteriorating processability and does not deteriorate vulcanizable properties. That is, the present invention achieves high green strength by kneading 100 parts by weight of a reaction product mixture obtained by reacting diisocyanate and diol or diisocyanate and diamine in a conjugated diene rubber with 20 to 100 parts by weight of carbon black. The present invention provides a rubber composition having the following properties. The present invention will be explained in detail below. The rubber used in the conjugated diene system of the present invention includes polyisoprene rubber, natural rubber, polybutadiene rubber, styrene butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, and among these, polyisoprene rubber is preferably used. The diisocyanates used in the present invention include 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,4-
Aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and 4,4'-methylenebis(phenyl isocyanate), or aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and cyclohexane diisocyanate are used. Among these, aromatic diisocyanates are preferred. Isocyanates to which a blocking agent such as phenol is added can also be used. In the present invention, diols that react with diisocyanate include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4
-Aliphatic diols such as cyclohexanediol or aromatic diols such as resorcinol and hydroquinone are used. In the present invention, diamines that react with diisocyanate include ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, N,N'-
Aliphatic primary or secondary diamines such as dimethylethylenediamine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine
- Aromatic diamines such as xylylene diamine or heterocyclic compounds such as piperazine are used. The carbon black used in the present invention is a reinforcing carbon black, and preferable examples include SAF carbon black, ISAF carbon black, and HAF carbon black. According to the present invention, it has been confirmed from the comparative examples described below that the green strength of the rubber composition can be increased by directly reacting diisocyanate and diol or diamine in diene rubber. There is no particular restriction on the temperature at which diisocyanate and diol or diamine are reacted in rubber, but in order to increase the rate of these reactions and prevent rubber deterioration, it is recommended to react at a temperature of 100°C to 200°C for 1 to 30 minutes. preferable. There are two methods for reacting diisocyanate and diol or diamine in rubber: placing the rubber in a Banbury mixer, etc., and adding the reactive components while kneading, or adding the reactive components while wrapping the rubber around a roll. . Further, carbon black may be added at the same time, or may be added during normal kneading operation after the reaction has sufficiently progressed. In any case, adding carbon black increases the strength of the greens. The content of the diisocyanate component in the reaction product mixture of diisocyanate and diol or diamine in the conjugated diene rubber is preferably 0.1 to 20% by weight. On the other hand, the content of diol component in this mixture is
0.1-20% by weight, and the content of diamine component is 0.1
Preferably it is ~20% by weight. More preferably, each content is 1 to 10% by weight. Since the molecular weight of the reaction product of diisocyanate and diol or diamine can be adjusted, it does not matter if there is too much of either, but it is better to have equal moles of each so that unreacted components in the reaction product mixture will be contained in the rubber. This is preferable because it does not remain in the water. If the amount added is less than 0.1% by weight, the effect of increasing green strength will be small, and if it exceeds 20% by weight, the original properties of rubber will be impaired, which is not preferable. The amount of carbon black added is 20 to 100 parts by weight, preferably 30 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber and the above-mentioned reaction product. If it is less than 20 parts by weight, the effect of increasing green strength is small;
If the amount exceeds 1 part by weight, the processability of the rubber decreases, which is not preferable. The rubber composition thus obtained can be blended with ordinary rubber compounding reagents and other reinforcing agents. Furthermore, the rubber composition thus obtained has high green strength and excellent breaking properties, so it can be used for members such as tires that require high green strength. The present invention will be explained in detail below using examples. Example 1 Polyisoprene rubber (IP2200 manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., cis 1,4 content 98%, 28.5 g
1.05g of 1,5-naphthalene diisocyanate and 0.45g of 1,4-butanediol
was added to the polyisoprene rubber wrapped around a roll and allowed to react for 3 minutes. This reaction product mixture was kneaded according to the formulation shown in Table 1. Green strength was measured by punching out an O-ring shape from a sheet of the rubber composition after kneading. On the other hand, this rubber composition was press-vulcanized at 145°C for 25 minutes and its tensile properties were measured. The results are shown in Table 2. It shows a higher green strength than the case of only polyisoprene rubber (Comparative Example 1), and a value higher than that of natural rubber (T nax =16.7 Kg/cm 2 ). Furthermore, the compound Mooney viscosity was not so high, indicating that the processability was not degraded. The vulcanized physical properties of this rubber are comparable to those of Comparative Example 1 in terms of modulus and breaking strength, indicating that the rubber composition has high green strength. Table 1 Compound recipe Polymer (reaction product mixture) 100 parts by weight ISAF carbon black 50 〃 Aromatic extender oil (JSR AROMA) 10 〃 Zinc white 5 〃 Stearic acid 1 〃 Vulcanization accelerator CZ * 1.5 〃 Sulfur 2.5 〃 *N- Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide Vulcanization: Press vulcanization example 2 at 145°C for 25 minutes 2.1 g of 1,5-naphthalene diisocyanate and 0.9 g of 1,4 butanediol were added to 27 g of polyisoprene rubber. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, followed by blending and kneading, and the physical properties were measured.
Green strength is high and workability is not degraded. Example 3 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 3.15 g of 1,5 naphthalene diisocyanate and 1.35 g of 1,4-butanediol were added to 25.5 g of polyisoprene rubber, and the physical properties were further blended and kneaded. It was measured. Showing high green strength. Example 4 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 1.96 g of 1,5-naphthalene diisocyanate and 1.04 g of hexamethylene diamine were added to 27 g of polyisoprene rubber, and further blending and kneading were performed, and the physical properties were measured. Even when polyurea was produced using diamine instead of diol, the green strength was high, indicating good processability, and the vulcanization properties were also comparable to Comparative Examples 1 and 2. Example 5 27g of polyisoprene rubber, 2.21g of 4,4'-methylenebis(phenylisocyanate) and 1,4
-The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.79 g of butanediol was added, and further blending and kneading were carried out.
Physical properties were measured. High green strength can be achieved even if the diisocyanate is changed. Comparative Example 1 This is a case using only polyisoprene rubber. Blending and kneading were performed in the same manner as in Example 1. The physical properties were measured and shown in Table 2. It can be seen that the green strength is extremely low. Comparative Example 2 This is an example in which the green strength of the reaction product mixture reacted in the same manner as in Example 2 was measured without adding carbon black. It can be seen that high green strength cannot be obtained unless mixed with carbon black. Example 6 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2.01 g of 4,4'-methylenebis(phenyl isocyanate) and 0.69 g of piperazine were added to 27.3 g of polyisoprene rubber, and further blending and kneading were performed to determine the physical properties. was measured. High green strength can also be obtained by using piperazine as the diamine. Comparative Example 3 After 27.3 g of polyisoprene rubber was dissolved in 500 ml of toluene, 2.01 g of 4,4'-methylenebis(phenylisocyanate) was dissolved in 20 ml of toluene and added to the rubber solution. Thereafter, 0.69 g of piperazine dissolved in 10 ml of toluene was added to the above mixture and reacted at room temperature for 3 hours. After the reaction, this solution was poured into a large amount of methanol containing a small amount of 2,6-di-t-butyl-p-cresol and coagulated.
The mixture was collected, dried, and kneaded according to Table 1.
Although the green strength in this case is slightly higher,
It is not as good as Example 6. Therefore, this comparative example shows that high green strength cannot be achieved without direct reaction in the rubber. Comparative Example 4 In accordance with Comparative Example 3, only the polyurea reaction was carried out in toluene without adding polyisoprene rubber, and the precipitate obtained after the reaction was separated and dried. After mixing 2.7 g of the obtained powder with 27.3 g of polyisoprene rubber, blending and kneading were performed according to Table 1.
In this case, the green strength did not increase and the breaking strength of the vulcanizate also decreased, indicating that the dispersion was not good. It can be seen that high green strength cannot be obtained without direct reaction in the same rubber as in Comparative Example 3. Comparative Example 5 The same formulation as in Example 4 was kneaded except that 10 parts by weight of carbon black was used, and the green strength was measured. If the amount of carbon black added is less than the specified amount, the green strength will not be high. Example 7 Instead of polyisoprene rubber, 28.5 g of polybutadiene rubber (BR01 manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.), 3.7 g of 4,4'-methylenebis(phenyl isocyanate),
The procedure was the same as in Example 1 except that 1.3 g of 1,4-butanediol was used. It is clear that the green strength is higher than that of Comparative Example 6. Example 8 The same as Example 7 except that styrene-butadiene rubber (SBR1500 manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) was used instead of polyisoprene rubber. However, in this case, the vulcanization conditions were 145°C and 60 minutes. It is clear that the green strength is higher than that of Comparative Example 7. Comparative Example 6 This is a case in which only polybutadiene rubber was used without adding diisocyanate, diol, or diamine. Blending and kneading were carried out in the same manner as in Example 7.
Green strength is extremely low. Comparative Example 7 This is a case in which only styrene-butadiene rubber was used without adding diisocyanate, diol, or diamine. Blending and kneading were performed in the same manner as in Example 8. It can be seen that the green strength is extremely low. Example 9 1.65 g of 4,4-methylenebis(phenyl isocyanate) and 0.60 g of 1,4-butanediol were added to 27.7 g of polyisoprene rubber, and 30 parts by weight of carbon black was added to 100 parts by weight of the reaction product mixture. Other than that, the same procedure as in Example 5 was used. Example 10 The same procedure as Example 9 was carried out except that 70 parts by weight of carbon black was used with respect to 100 parts by weight of the reaction product mixture. Comparative Example 8 The same procedure as Comparative Example 1 was carried out except that 30 parts by weight of carbon black was used for 100 parts by weight of polyisoprene rubber. Comparative Example 9 The same procedure as Comparative Example 1 was carried out except that 70 parts by weight of carbon black was used for 100 parts by weight of polyisoprene rubber.
【表】【table】
【表】【table】