【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、高コントラストの画像を与える非銀
塩の画像形成材料に関する。更に詳しくは、高感
度（高解像力）であり、水系現像が可能であり、
しかも高濃度で高コントラストの画像が安定して
得られる、平版印刷原稿用等として適切な画像形
成材料に関する。
平版印刷原稿として適する高コントラストの画
像を与える非銀塩画像形成材料としては多種多様
の技術が知られているが、それぞれ次のような欠
点ないし不都合を有している。染料や顔料を含む
感光性樹脂層を用いる技術が、特開昭47−16124
号、同52−2520号の各公報等に開示されている
が、この技術は染料や顔料が感光性樹脂層の感光
する活性光線を吸収するために、高濃度の画像を
得ようとすると著しく感度低下をもたらす。
感光性樹脂層でレリーフ画像を形成すると共
に、あるいはレリーフ画像形成後に染色する技術
が特開昭49−22929号、同49−22930号の各公報等
に開示されているが、かかる技術は染料を含有す
る特別の染色浴処理が必要であるばかりでなく、
適度な濃度に仕上げるためには染色条件を極めて
注意深くコントロールする必要がある。
予じめマスク層を設け、その上に感光性樹脂層
を設ける技術について、特開昭48−65927号、同
50−139720号の各公報等には金属状のマスク層を
用いる方法が開示されているが、この技術では金
属層と感光性樹脂層のエツチングに特殊な酸やア
ルカリが必要であるため、処理液安定性や公害上
および労働衛生上不利である。
一方、特開昭47−16124号、同52−89916号の各
公報等にはバインダー中に染料や顔料を混合ある
いは分散したマスク層上に感光性樹脂層を設ける
方法が開示されているが、かかる技術も、その感
光層を現像するにはやはり特定の有機溶媒やアル
カリを必要とし、公害上、労働衛生上好ましくな
い。
そこで、本発明の目的は、高感度（高解像力）
な非銀塩画像形成材料を提供するにある。
本発明の他の目的は、水系現像が可能であり、
このため現像処理が容易で且つ公害上及び労働衛
生上も有利である非銀塩画像形成材料を提供する
にある。
本発明の更に他の目的は、高濃度で高コントラ
ストの画像が安定して得られる、平版印刷原稿用
等として適切な非銀塩画像形成材料を提供するに
ある。
本発明のその他の目的は、本明細書の以下の記
述によつて明らかにされる。
本発明の上記諸目的は、支持体上に、支持体に
近い側から(a)着色マスク層、並びに(b)光硬化性ジ
アゾ樹脂化合物、および４級窒素原子または４級
リン原子を有する高分子化合物のラテツクスを含
む感光層を有することを特徴とする画像形成材料
によつて達成される。
本発明においては、４級窒素原子または４級リ
ン原子を有する高分子化合物はラテツクスとして
感光層に含有せしめられ、ポリマーのまま添加さ
れる場合に比べ高解像力を得ることができる（後
記実施例参照）。
本発明の好ましい一実施態様によれば、上記感
光層中に、上記光硬化性ジアゾ化合物のジアゾ基
を有するモノマー単位が上記高分子の上記４級窒
素原子または４級リン原子を有するモノマー単位
よりも多いモル数で含まれることであり、また、
上記画像形成材料に像様露光を与えた後、水系溶
媒で現像することにより、未露光部の感光層とそ
の下層にある着色マスク層を除去して高いコント
ラストの画像を得ることである。
以下、本発明について詳述する。
本発明の感光層に用いられる光硬化性ジアゾ樹
脂化合物としては、米国特許第2063631号および
同第2667415号の各明細書に開示のジアゾニウム
塩とアルドールやアセタールのような反応性カル
ボニル基を含有する有機縮合剤との反応生成物、
またこれらの水溶性化合物を特開昭54−98613号
公報に開示された方法によりBF4 -、PF6 -、
SiF6 --、SbF6 --、BeF4 --なるアニオン成分で置
換したハロゲン化ルイス酸塩が含まれる。特に好
ましくはｐ−ジアゾジフエニルアミンとホルムア
ルデヒドとの重縮合物である。これは下記一般式
で表わされるモノマー単位を有すると考えられて
いる。
ここにＸ
はハライド、スルフエート、フルオ
ロボレート、ヘキサフルオロホスフエート等のア
ニオンである。
本発明の感光層に用いられる４級窒素原子また
は４級リン原子を有する高分子化合物としては、
M.F.Hoover；J.Macromole.Sci−Chem Ａ−
４，、327（1970）に記載されているような、いわ
ゆるカチオン性高分子電解質を用いることができ
る。４級窒素原子または４級リン原子は高分子主
鎖中にあつても、側鎖中にあつても良い。主鎖中
に４級窒素原子を含む代表例としては、下記一般
式
で表わされる、いわゆるアイオネン型のモノマー
単位を含むものがあり、また、側鎖に４級窒素原
子を含む代表例としては、下記一般式
で表わされるメタクリロキシアルキルアンモニウ
ムのモノマー単位を含むものや、下記一般式
で表わされるビニルベンジルアンモニウムのモノ
マー単位を含むものがある。
さらに、このベンジルアンモニウムのモノマー
単位が、アミド基を介して結合した型（特開昭55
−22766号公報に記載のタイプ）の下記一般式
で示されるモノマー単位を含むものがある。
一方、４級リン原子を主鎖に含むモノマー単位
の例は、下記一般式で示されるし、
側鎖に含む例は、下記一般式で示されるモノマ
ー単位
があり、上記重合単位はホモポリマーを形成して
も良いが、好ましくはポリマーの水溶性や皮膜形
成性を本発明の用途に適するように調節するため
に他の重合単位とコポリマーを形成することが望
ましい。そのような共重合単位としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル、ス
チレン、アルキレン、エーテル、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル等があげられる。
上記一般式〜の各々において、Ｘ
で表わ
されるアニオンの具体例としては、例えば、ハロ
ゲンイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、スルホ
ン酸イオン、酢酸イオン等が挙げられるし、Ｒ、
R′で表わされるアルキル基としては、例えば、
メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、デシル等の各基が挙げ
られ、また炭素環基としては、例えば、アリー
ル、アルアルキル、シクロアルキル、例えば、ベ
ンジル、フエニル、ｐ−メチルベンジル、シクロ
ヘキシル、シクロペンチル等の各基が挙げられ
る。そして、上記各一般式中、Ｎ
又はＰ
に結
合する、Ｒで表わされたアルキル基又は炭素環基
は、互いに同じでも、異つていてもよい。
本発明に特に有用なものとして米国特許第
3709690号明細書や特開昭55−22766号公報に記載
の化合物およびこれらに類似のものを挙げること
ができる。但し、４級窒素原子含有モノマー単位
のこれらコポリマー中における含有率は、必ずし
もこれらの特許明細書や公報に開示された範囲に
ある必要はなく、むしろ、これらに記載の含有率
よりも低い方がかえつて好ましい結果を与える場
合もある。
即ち、４級窒素原子を含有する共重合体が水溶
性である場合については、例えば米国特許第
3709690号明細書では４級窒素原子含有モノマー
単位は、コポリマー中１／３以上とされている
が、本発明の目的には１／30以上で効果を有し、
特に感光層中のジアゾ樹脂以外の主要成分として
単独に用いる場合には、４級窒素原子含有モノマ
ー単位は１／３以下が特に好ましい結果を与え
る。また、４級塩窒素原子を含有する共重合体
が、水分散性重合体の場合には、特開昭55−
22766号公報に開示の化合物においては、４級窒
素原子含有モノマー単位は、コポリマー中に１／
５以上とされているが、単独に用いる場合には
７／10以下が好ましい結果を与える。このこと
は、本発明に用いる４級窒素原子含有モノマー単
位が、そのアニオン系染料に対する媒染作用を利
用するのではなく、その水溶性とジアゾ樹脂との
露光部における水不溶化反応を利用することに起
因している。
４級窒素原子又は４級リン原子を有するモノマ
ー単位とジアゾモノマー単位との反応機構につい
ては充分解明されていないが、前者は露光域にお
ける後者の分解物と何らかの形で反応していると
推定される。その理由は、前者が後者に対してモ
ル数において過剰に添加された場合には露光部の
水不溶化ないし水不浸透化が不充分であり、この
とき露光域はアニオン染料に対してかなり良く染
着されること、これに反して、前者が後者に対し
てモル数において少ない場合には、露光部はきわ
めて強い撥水性を示し、アニオン系染料に対する
染着力は著しく低下してしまうことにある。従つ
て、本発明に用いる４級窒素原子又は４級リン原
子を含むモノマー単位は、ジアゾモノマー単位よ
りもモル数で少ない範囲で添加して用いること
が、特に感光層の下層に水系現像可能なマスク層
を設けた画像形成材料において好ましい画像再現
性を与えるが、本発明は上記モル数に限定される
ものではない。勿論４級窒素原子又は４級リン原
子を有するモノマー単位のモル含有率の高い高分
子を用いても本発明の感光層を形成できるが、そ
の場合、ジアゾ樹脂を増加すると感度低下を招く
ので、第３成分として比較的水不溶性の無機充填
材や、４級窒素原子や４級リン原子を含まないラ
テツクス等を添加することが望ましい。前者の例
としては特願昭56−13775号明細書に記載のシリ
カ、後者の例としては特開昭52−2520号公報に記
載のラテツクス等がある。
本発明におけるジアゾ樹脂の添加量について
は、感光層中に含まれる４級窒素原子又は４級リ
ン原子を有するモノマー単位より多いジアゾモノ
マー単位を含むことが好ましいが、本発明は該添
加量に限定されるものではない。ジアゾ樹脂の塗
布量は0.01g/m2〜２g/m2が好ましく、これより多
すぎると感度低下の傾向があり、またこれより少
ないと感光層のレジスト性が不充分となる。
本発明における４級窒素原子又は４級リン原子
含有モノマー単位の添加量については、感光層中
に含まれるジアゾモノマー単位より少ないことが
好ましいが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。そして、全感光層の重量に対して50重量％
以下、好ましくは25〜２重量％がよい。これより
多い場合には感光層のレジスト性が不足し、これ
より少ない場合には充分な現像速度が得られない
傾向がある。
本発明の感光層の塗布量は、0.1g/m2〜20g/m2、
好ましくは0.5〜５g/m2であり、これより薄すぎ
るとレジスト性が不足し、これより厚すぎると感
度低下や解像力不足を生じやすい。
次に、本発明における着色マスク層について説
明する。本発明の着色マスク層は、上記感光層が
溶媒により溶解除去された領域で同一の溶媒によ
り溶解除去あるいは擦接除去されて、着色画像を
形成する層であり、着色剤としての染料、顔料を
結合剤中に分散、混合、あるいは溶解して形成す
る。本発明に用いる紫外線吸収剤その他の染料と
しては、特開昭47−16124号公報等に記載のもの
があり、また顔料としては、有機顔料、無機顔料
のいずれでもよく、顔料便覧・日本顔料技術協会
編及び上記特開昭47−16124号公報等に記載のも
のを含む。
本発明の画像形成材料を平版印刷原稿用として
用いる場合には、とくにカーボンブラツクを着色
剤として用いるのが好ましい。これはカバリング
パワーが高いので同一濃度を得るためのマスク層
膜厚を薄くでき、このため画像再現性が良好であ
ることによる。
本発明の着色マスク層に用いる結合剤として
は、種々の高分子結合剤が用いられるが、特に水
系現像可能なマスク層を形成するには、水溶性ま
たは若干水溶性を有する高分子結合剤であればい
ずれも用いることができる。代表例としてはアク
リル酸系樹脂、酢酸ビニルおよびビニルアルコー
ル系樹脂、含ハロゲン系樹脂、含窒素ビニル系樹
脂、ジエン系重合物、ポリオキシメチレン、ポリ
エーテル類、ポリエチレンイミン類、ポリエステ
ル型樹脂、ポリアミド型樹脂、セルロース誘導
体、タンパク質系樹脂等、またこれらの共重合
体、混合物を用いても良い。着色剤／結合剤の比
率は目標とする光学濃度とマスク層の現像液溶媒
に対する溶解性、膨潤性を考慮して、同業者に公
知の方法によつて定めることができる。
本発明の着色マスク層の塗布量は、平版印刷原
稿として用いるときには、透過濃度2.0以上を与
える範囲で、しかもできるだけ薄膜に仕上げるの
が好ましく、例えば着色剤としてカーボンブラツ
クを用いる場合、その塗布量が0.2〜２g/m2とな
るのが好ましい。
本発明に使用される支持体としては、アルミニ
ウム、鉄、銅、それらの合金等の金属板、紙支持
体、とくに合成紙（ポリプロピレン、ポリエチレ
ンラミネート紙等）、プラスチツク支持体（とく
に例えば酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリプロピレン、ポリスチレン、塩化ビ
ニリデン等）を挙げることができる。かかる支持
体は、接着性改良等の目的で、電気的・化学的・
機械的に表面処理されていることが望ましい。ま
た、カール、表面滑りコントロールのためにマス
ク層と反対側の面にカール防止層やマツク層を加
工しても良い。
本発明に係る画像形成材料の製造方法として
は、代表的には回転塗布法、ブラシ塗布法、ドク
ターブレード塗布法あるいはホツパー塗布法等の
手段を用いて塗布し乾燥する。マスク層組成物、
感光層組成物はそれぞれ水、アセトン、メタノー
ル、エタノール、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、ハロゲン化炭化水素、酢酸エチル等の溶
液として塗布するのが一般的である。また、画像
形成材料の表面物性コントロールのために、現像
溶媒可溶又は浸透性の保護層やマツト層を設けて
も良い。更に、本発明の着色マスク層、感光層に
は、本発明の効果を損なわない範囲で種々の添加
剤を加えることができる。
上記のようにしてつくられた本発明に係る画像
形成材料は、まず活性光線により像様露光され
る。ここに活性光線としてはジアゾ樹脂が感光す
るものであればどのような形式のものでも用いる
ことができる。特に好ましいのはジアゾ樹脂が主
として感光する紫外線に富む光源、例えば水銀灯
やキセノン灯等である。像様露光は原稿フイルム
との密着露光が一般的である。露光後の画像形成
材料は、適当な水系現像剤に浸漬して現像する。
この時感光層の未露光域とその部分に当る下層の
マスク層が除去される。またこの際、スポンジ等
の適当な材料を用いて材料表面を擦接することに
より現像をより効果的に行うことができる。擦接
の強さや現像時間は、用いる材料と現像溶媒の性
質によつて適当に選ばれる。また、現像液の温度
によつてもこれらの条件をコントロールできる。
そして、用いる現像溶媒は水が公害上、労働衛生
上から最も好ましいが、炭酸ナトリウムのような
弱いアルカリや浸透性をコントロールするための
活性剤を添加しても良い。
本発明に係る画像形成材料は、平版印刷原稿用
としての他に、反射型支持体（例えば白色不透明
支持体）を用いて校正用とすること、金属板（親
水加工を施こした）上に組合せて印刷原版用とす
ることもできる。
以下、実施例を挙げて本発明を例証するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。なお、
以下の実施例において「部」とは、とくに断わり
のない限り「重量部」を示す。
比較例 １
厚さ100μのポリエチレンテレフタレートフイ
ルム上に、下記組成の塗布液で乾燥膜厚が2.0μに
なるようにマスク層を塗設した。
ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレ
ート 10部
カーボンブラツク ５部
メチルセロソルプ 50部
次に、このマスク層上に、下記組成の感光塗布
液で乾燥膜厚が1.0μになるように感光層を塗設し
て、試料を作製した。
ポリ（スチレン−コ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチ
ル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロラ
イド）（９：１）10％水／エタノール＝３／
１溶液 80部
ジアゾ樹脂（Fairmount Chemical Co.製
DiazoNo.４）10％溶液 20部
上記試料を12時間、55℃の状態におき、その後
上記試料上にネガフイルム、コダツクステツプタ
ブレツトNo.２、３〜97％（150lines／inch）の網
点を有する網点チヤートおよび解像力チヤートを
密着させ、アイドルフイン2000〔岩崎電気(株)製
2KWメタルハライドランプ〕で30秒間露光し、
20℃の水に２分間浸漬後、スポンジで軽く擦す
り、未露光部の感光層とその下層のマスク層とを
除去した。その結果、高濃度、高コントラストで
３〜97％の網点再現性の良好な黒色画像が得られ
た。また、できあがつた試料の膜面は撥水性が高
く、傷のつきにくい皮膜であつたが解像力は
80lines／mmであつた。
実施例 １
比較例１に用いた試料のマスク層上に、下記組
成の感光塗布液で乾燥膜厚が1.5μになるように塗
設して試料を作製した。
The present invention relates to non-silver salt imaging materials that provide high contrast images. More specifically, it has high sensitivity (high resolution) and can be developed in an aqueous manner.
Moreover, the present invention relates to an image forming material suitable for use in lithographic printing originals, etc., which can stably obtain high-density and high-contrast images. Although a wide variety of techniques are known for non-silver salt image forming materials that provide high contrast images suitable for lithographic printing originals, each technique has the following drawbacks or inconveniences. A technology using a photosensitive resin layer containing dyes and pigments was published in Japanese Patent Application Laid-Open No. 16124-1973.
However, this technology is extremely difficult to obtain high-density images because the dyes and pigments absorb the active light that sensitizes the photosensitive resin layer. This results in decreased sensitivity. JP-A-49-22929 and JP-A-49-22930 disclose a technique of forming a relief image with a photosensitive resin layer or dyeing it after the relief image is formed. Not only does it require special dye bath treatment, but also
In order to achieve a suitable density, it is necessary to control the staining conditions extremely carefully. Regarding the technique of forming a mask layer in advance and then forming a photosensitive resin layer thereon, Japanese Patent Laid-Open No. 48-65927 and the same
Publications such as No. 50-139720 disclose a method using a metallic mask layer, but this technique requires a special acid or alkali for etching the metal layer and the photosensitive resin layer. It is disadvantageous in terms of liquid stability, pollution, and occupational health. On the other hand, JP-A-47-16124 and JP-A-52-89916 disclose a method of providing a photosensitive resin layer on a mask layer in which dyes and pigments are mixed or dispersed in a binder. This technique also requires a specific organic solvent or alkali to develop the photosensitive layer, which is unfavorable in terms of pollution and occupational hygiene. Therefore, the purpose of the present invention is to achieve high sensitivity (high resolution).
An object of the present invention is to provide a non-silver salt imaging material. Another object of the present invention is that aqueous development is possible;
Therefore, it is an object of the present invention to provide a non-silver salt image forming material that is easy to develop and is advantageous in terms of pollution and occupational health. Still another object of the present invention is to provide a non-silver salt image-forming material suitable for use in lithographic printing manuscripts, etc., which can stably produce high-density, high-contrast images. Other objects of the invention will become apparent from the following description of the specification. The above-mentioned objects of the present invention are to provide, from the side close to the support, (a) a colored mask layer, and (b) a photocurable diazo resin compound, and a polymer having a quaternary nitrogen atom or a quaternary phosphorus atom. This is achieved by an image-forming material characterized by having a photosensitive layer containing a latex of a molecular compound. In the present invention, a polymer compound having a quaternary nitrogen atom or a quaternary phosphorus atom is contained in the photosensitive layer as a latex, and higher resolution can be obtained than when it is added as a polymer (see Examples below). ). According to a preferred embodiment of the present invention, in the photosensitive layer, the monomer unit having a diazo group of the photocurable diazo compound is greater than the monomer unit having the quaternary nitrogen atom or quaternary phosphorus atom of the polymer. is also contained in a large number of moles, and
After the image-forming material is subjected to imagewise exposure, it is developed with an aqueous solvent to remove the unexposed portions of the photosensitive layer and the underlying colored mask layer, thereby obtaining a high-contrast image. The present invention will be explained in detail below. The photocurable diazo resin compound used in the photosensitive layer of the present invention includes a diazonium salt disclosed in U.S. Pat. reaction product with an organic condensing agent,
In addition, these water-soluble compounds were converted into BF 4 - , PF 6 - ,
It includes halogenated Lewis acid salts substituted with anion components such as SiF 6 -- , SbF 6 -- , and BeF 4 -- . Particularly preferred is a polycondensate of p-diazodiphenylamine and formaldehyde. It is believed to have a monomer unit represented by the following general formula. Here, X is an anion such as halide, sulfate, fluoroborate, hexafluorophosphate, etc. The polymer compound having a quaternary nitrogen atom or a quaternary phosphorus atom used in the photosensitive layer of the present invention includes:
MFHoover；J.Macromole.Sci-Chem A-
4, 327 (1970), so-called cationic polymer electrolytes can be used. The quaternary nitrogen atom or the quaternary phosphorus atom may be present in the main chain of the polymer or in the side chain. A typical example containing a quaternary nitrogen atom in the main chain is the following general formula: There are some that contain the so-called ionene type monomer unit represented by the following general formula: Those containing monomer units of methacryloxyalkylammonium represented by the following general formula Some contain vinylbenzylammonium monomer units represented by: Furthermore, a type in which the monomer units of benzylammonium are bonded via an amide group (Japanese Patent Laid-Open No. 55
-The following general formula of the type described in Publication No. 22766) Some contain monomer units represented by On the other hand, an example of a monomer unit containing a quaternary phosphorus atom in the main chain is shown by the following general formula, Examples of side chains include monomer units represented by the general formula below. Although the above polymerized unit may form a homopolymer, it is preferable to form a copolymer with other polymerized units in order to adjust the water solubility and film-forming properties of the polymer to suit the use of the present invention. is desirable. Examples of such copolymerized units include acrylic acid, methacrylic acid and their esters, styrene, alkylene, ether, vinyl acetate, acrylonitrile, and the like. In each of the above general formulas ~, specific examples of the anion represented by X include halogen ion, sulfate ion, phosphate ion, sulfonate ion, acetate ion, etc.
As the alkyl group represented by R′, for example,
Examples include methyl, ethyl, propyl, isobutyl, pentyl, hexyl, heptyl, decyl and other groups, and examples of carbocyclic groups include aryl, aralkyl, cycloalkyl, such as benzyl, phenyl, p-methylbenzyl. , cyclohexyl, cyclopentyl, and the like. In each of the above general formulas, the alkyl group or carbocyclic group represented by R bonded to N 2 or P 2 may be the same or different. Particularly useful for the present invention is U.S. Patent No.
Compounds described in 3709690, JP-A-55-22766, and compounds similar thereto can be mentioned. However, the content of quaternary nitrogen atom-containing monomer units in these copolymers does not necessarily have to be within the range disclosed in these patent specifications and publications; In some cases, it may even give a favorable result. That is, when the copolymer containing a quaternary nitrogen atom is water-soluble, for example, US Pat.
In the specification of No. 3709690, the quaternary nitrogen atom-containing monomer unit is said to be 1/3 or more in the copolymer, but for the purpose of the present invention, it is effective at 1/30 or more,
In particular, when used alone as a main component other than the diazo resin in the photosensitive layer, a ratio of 1/3 or less of the quaternary nitrogen atom-containing monomer unit gives particularly preferable results. Furthermore, when the copolymer containing a quaternary salt nitrogen atom is a water-dispersible polymer,
In the compound disclosed in Publication No. 22766, the quaternary nitrogen atom-containing monomer unit is 1/
Although it is said to be 5 or more, when used alone, 7/10 or less gives preferable results. This means that the quaternary nitrogen atom-containing monomer unit used in the present invention does not utilize its mordant effect on anionic dyes, but rather utilizes its water solubility and water insolubilization reaction in the exposed area with the diazo resin. It is caused by Although the reaction mechanism between a monomer unit having a quaternary nitrogen atom or a quaternary phosphorus atom and a diazo monomer unit has not been fully elucidated, it is presumed that the former reacts in some way with the decomposition products of the latter in the exposed region. Ru. The reason for this is that if the former is added in excess of the latter in terms of molar number, water insolubility or water impermeability in the exposed area is insufficient, and in this case, the exposed area is quite well stained by anionic dyes. On the other hand, if the former is smaller in mole number than the latter, the exposed area will exhibit extremely strong water repellency and the dyeing power for anionic dyes will be significantly reduced. Therefore, it is recommended that the monomer unit containing a quaternary nitrogen atom or a quaternary phosphorus atom used in the present invention be added in a smaller number of moles than the diazo monomer unit, especially in the lower layer of the photosensitive layer, which can be developed in an aqueous manner. Although preferred image reproducibility is provided in an image forming material provided with a mask layer, the present invention is not limited to the above-mentioned number of moles. Of course, the photosensitive layer of the present invention can also be formed using a polymer having a high molar content of monomer units having a quaternary nitrogen atom or a quaternary phosphorus atom, but in that case, increasing the diazo resin will lead to a decrease in sensitivity. As a third component, it is desirable to add a relatively water-insoluble inorganic filler, a latex containing no quaternary nitrogen atoms or quaternary phosphorus atoms, or the like. An example of the former is the silica described in Japanese Patent Application No. 56-13775, and an example of the latter is the latex described in Japanese Patent Application Laid-open No. 52-2520. Regarding the amount of diazo resin added in the present invention, it is preferable that the photosensitive layer contains more diazo monomer units than the monomer units having a quaternary nitrogen atom or a quaternary phosphorus atom, but the present invention is limited to the amount added. It is not something that will be done. The coating amount of the diazo resin is preferably 0.01 g/m 2 to 2 g/m 2 .If it is more than this, the sensitivity tends to decrease, and if it is less than this, the resist properties of the photosensitive layer will be insufficient. In the present invention, the amount of the quaternary nitrogen atom- or quaternary phosphorus atom-containing monomer unit added is preferably less than the diazo monomer unit contained in the photosensitive layer, but the present invention is not limited thereto. and 50% by weight based on the weight of the total photosensitive layer.
Below, preferably 25 to 2% by weight. When the amount is more than this, the resist properties of the photosensitive layer tend to be insufficient, and when it is less than this, there is a tendency that a sufficient development speed cannot be obtained. The coating amount of the photosensitive layer of the present invention is 0.1g/m 2 to 20g/m 2 ,
Preferably, it is 0.5 to 5 g/m 2 . If it is too thin, the resist properties will be insufficient, and if it is too thick, the sensitivity will tend to decrease and the resolution will be insufficient. Next, the colored mask layer in the present invention will be explained. The colored mask layer of the present invention is a layer that forms a colored image by being dissolved or removed by rubbing with the same solvent in the area where the photosensitive layer has been dissolved and removed by the solvent, and contains dyes and pigments as colorants. Formed by dispersing, mixing, or dissolving in a binder. Ultraviolet absorbers and other dyes used in the present invention include those described in JP-A-47-16124, etc. Pigments may be either organic pigments or inorganic pigments; Including those described in the association edition and the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 16124/1984. When the image forming material of the present invention is used for planographic printing originals, it is particularly preferable to use carbon black as the colorant. This is because since the covering power is high, the thickness of the mask layer can be reduced to obtain the same density, resulting in good image reproducibility. Various polymeric binders can be used as the binder for the colored mask layer of the present invention. In particular, in order to form a mask layer that can be developed in an aqueous system, a polymeric binder that is water-soluble or slightly water-soluble can be used. You can use any of them if you have them. Typical examples include acrylic acid resins, vinyl acetate and vinyl alcohol resins, halogen-containing resins, nitrogen-containing vinyl resins, diene polymers, polyoxymethylene, polyethers, polyethyleneimines, polyester-type resins, and polyamides. Type resins, cellulose derivatives, protein-based resins, and copolymers and mixtures thereof may also be used. The colorant/binder ratio can be determined by methods known to those skilled in the art, taking into account the target optical density and the solubility and swelling properties of the mask layer in developer solvents. When using the colored mask layer of the present invention as a lithographic printing original, it is preferable to finish the coating as thinly as possible within a range that provides a transmission density of 2.0 or more. For example, when carbon black is used as a colorant, the coating amount is It is preferably 0.2 to 2 g/m 2 . Supports used in the present invention include metal plates such as aluminum, iron, copper, and alloys thereof, paper supports, especially synthetic paper (polypropylene, polyethylene laminate paper, etc.), plastic supports (especially cellulose acetate, polyethylene terephthalate, polypropylene, polystyrene, vinylidene chloride, etc.). Such supports may be electrically, chemically, or
It is desirable that the surface be mechanically treated. Further, in order to control curling and surface slippage, an anti-curling layer or a masking layer may be processed on the surface opposite to the masking layer. The method for producing the image forming material according to the present invention typically involves coating and drying using a spin coating method, a brush coating method, a doctor blade coating method, a hopper coating method, or the like. mask layer composition,
The photosensitive layer composition is generally applied as a solution of water, acetone, methanol, ethanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, halogenated hydrocarbon, ethyl acetate, or the like. Further, in order to control the surface properties of the image forming material, a protective layer or matte layer that is soluble or permeable to a developing solvent may be provided. Furthermore, various additives can be added to the colored mask layer and photosensitive layer of the present invention as long as they do not impair the effects of the present invention. The image forming material according to the present invention produced as described above is first imagewise exposed to actinic light. Any type of active light can be used as long as the diazo resin is sensitive to the light. Particularly preferred are light sources rich in ultraviolet rays to which the diazo resin is primarily sensitive, such as mercury lamps and xenon lamps. Imagewise exposure is generally carried out in close contact with the original film. The image-forming material after exposure is developed by immersing it in a suitable aqueous developer.
At this time, the unexposed area of the photosensitive layer and the underlying mask layer corresponding to that area are removed. Further, at this time, development can be carried out more effectively by rubbing the surface of the material using a suitable material such as a sponge. The strength of rubbing and the development time are appropriately selected depending on the materials used and the properties of the developing solvent. These conditions can also be controlled by the temperature of the developer.
Water is the most preferable developing solvent to be used from the viewpoint of pollution and industrial hygiene, but a weak alkali such as sodium carbonate or an activator for controlling permeability may be added. In addition to being used for lithographic printing originals, the image forming material according to the present invention can be used for proofing using a reflective support (for example, a white opaque support), and can be used for proofing using a reflective support (for example, a white opaque support). They can also be used in combination for printing original plates. The present invention will be illustrated below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto. In addition,
In the following examples, "parts" refer to "parts by weight" unless otherwise specified. Comparative Example 1 A mask layer was coated on a polyethylene terephthalate film with a thickness of 100 μm using a coating solution having the following composition so that the dry film thickness was 2.0 μm. Hydroxypropyl methyl cellulose phthalate 10 parts Carbon black 5 parts Methyl cellosol 50 parts Next, a photosensitive layer was coated on this mask layer with a photosensitive coating liquid having the following composition so that the dry film thickness was 1.0 μm to prepare a sample. did. Poly(styrene-co-N,N,N-trimethyl-N-vinylbenzylammonium chloride) (9:1) 10% water/ethanol = 3/
1 solution 80 parts diazo resin (manufactured by Fairmount Chemical Co.)
Diazo No.4) 20 parts of a 10% solution The halftone dot chart and resolution chart with dots are brought into close contact, and the Idolfin 2000 [manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.]
2KW metal halide lamp] for 30 seconds,
After being immersed in water at 20° C. for 2 minutes, it was rubbed lightly with a sponge to remove the unexposed photosensitive layer and the underlying mask layer. As a result, a black image with high density, high contrast, and good halftone reproducibility of 3 to 97% was obtained. In addition, the film surface of the resulting sample was highly water-repellent and scratch-resistant, but the resolution was poor.
It was 80 lines/mm. Example 1 A sample was prepared by coating the mask layer of the sample used in Comparative Example 1 with a photosensitive coating liquid having the following composition so that the dry film thickness was 1.5 μm.
【表】
上記試料を比較例１に従つて露光、現像する
と、高濃度、高コントラストで３〜97％の網点再
現性の良い黒色画像を得ることができた。また露
光部膜面は傷のつきにくい非常に皮膜強度の高い
ものであつた。その解像力は100lines／mmを示し
た。
実施例 ２
比較例１の支持体上に、下記組成の塗布液で乾
燥膜厚が2.0μになるようにマスク層を塗設した。
ポリビニルアルコール〔日本合成化学工業(株)
製、GL−05〕10％水溶液 100部
カーボンブラツク ５部
グリオキザール0.5％水溶液 ５部
次に、このマスク層上に、下記組成の感光塗布
液で乾燥膜厚が1.0μになるように感光層を塗設し
て試料を作製した。
実施例１と同じlatexの固形分をメチルセロ
ソルブに再分解した、10％分散液 80部
比較例１のジアゾ樹脂のアニオンをヘキサフ
ルオロリン酸としたもの10％メチルセロソル
ブ溶液 20部
上記試料を比較例１に従つて露光、現像する
と、高濃度、高コントラストで３〜97％の網点再
現性のすぐれた黒色画像を得ることができた。そ
の解像力は100lines／mmを示した。
比較例 ２
比較例１の試料において感光層の４級窒素原子
含有ポリマーの代りに下記の４級リン原子含有ポ
リマー80部を用いた以外は比較例１と同じくして
試料を作製した。
ポリ〔スチレン−コ−Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリオク
チル−Ｐ−ビニルベンジルホスホニウムクロ
ライド）（９：１）10％水／エタノール＝
３／１溶液
この試料も、比較例１と同じ高濃度、高コント
ラスト、良好な網点再現性および皮膜強度を示し
たが、解像力は80lines／mmであつた。
実施例 ３
比較例１の試料において感光層として下記組成
の感光塗布液を用いた以外は比較例１と同じくし
て試料を作製した。
ポリ（スチレン−コ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチ
ル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロラ
イド）（１：１）10％水溶液 20部
ポリ（スチレン−コ−ブチルアクリレート）
ラテツクス（７：３）10％固形分 60部
ジアゾ樹脂（比較例１と同じ）10％水溶液
20部
この試料も比較例１と同じ高濃度、高コントラ
スト、良好な網点再現性および皮膜強度を示し、
その解像力は100lines／mmであつた。
比較例 ３
実施例２において、四級窒素原子含有ポリマー
ラテツクスに代えてエチレン酢酸ビニルコポリマ
ーラテツクス（10％水分散液）を80部用いたこと
のみ異ならせた試料を同様に露光、現像を行つた
ところ、レジスト画像の撥水性は低く、網点再現
性は10〜90％であり、解像力は30本／mmであつ
た。
実施例 ４
実施例１で使用した４級塩窒素原子含有ポリマ
ーラテツクスにおいて、ｘ：ｙ：ｚの比が４：
48：48のものを用いて、他は実施例１と同様に行
なつたところ、若干の感度低下を示したが、ほと
んど実施例１と同じような、良好な黒色画像を得
た。[Table] When the above sample was exposed and developed according to Comparative Example 1, a black image with high density, high contrast and good halftone reproducibility of 3 to 97% could be obtained. Furthermore, the film surface of the exposed area was extremely strong and resistant to scratches. Its resolution was 100 lines/mm. Example 2 A mask layer was coated on the support of Comparative Example 1 using a coating solution having the following composition so that the dry film thickness was 2.0 μm. Polyvinyl alcohol [Nippon Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.]
Co., Ltd., GL-05] 10% aqueous solution 100 parts Carbon black 5 parts Glyoxal 0.5% aqueous solution 5 parts Next, on this mask layer, a photosensitive layer was coated with a photosensitive coating solution having the following composition so that the dry film thickness was 1.0μ. A sample was prepared by coating. 80 parts of a 10% dispersion in which the same latex solid content as in Example 1 was re-decomposed into methyl cellosolve 20 parts of a 10% methyl cellosolve solution in which the anion of the diazo resin of Comparative Example 1 was replaced by hexafluorophosphoric acid 20 parts of the above samples When exposed and developed according to Example 1, a black image with high density, high contrast and excellent halftone dot reproducibility of 3 to 97% could be obtained. Its resolution was 100 lines/mm. Comparative Example 2 A sample was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 80 parts of the following quaternary phosphorus atom-containing polymer was used instead of the quaternary nitrogen atom-containing polymer in the photosensitive layer. Poly[styrene-co-P,P,P-trioctyl-P-vinylbenzylphosphonium chloride) (9:1) 10% water/ethanol =
3/1 Solution This sample also showed the same high density, high contrast, good halftone reproducibility and film strength as Comparative Example 1, but the resolution was 80 lines/mm. Example 3 A sample was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that a photosensitive coating liquid having the following composition was used as the photosensitive layer in the sample of Comparative Example 1. Poly(styrene-co-N,N,N-trimethyl-N-vinylbenzylammonium chloride) (1:1) 10% aqueous solution 20 parts Poly(styrene-co-butyl acrylate)
Latex (7:3) 10% solids 60 parts Diazo resin (same as Comparative Example 1) 10% aqueous solution
20 copies This sample also showed the same high density, high contrast, good halftone reproducibility and film strength as Comparative Example 1,
Its resolution was 100 lines/mm. Comparative Example 3 A sample of Example 2 except that 80 parts of ethylene vinyl acetate copolymer latex (10% aqueous dispersion) was used instead of the quaternary nitrogen atom-containing polymer latex was exposed and developed in the same manner. When tested, the water repellency of the resist image was low, the halftone dot reproducibility was 10 to 90%, and the resolution was 30 lines/mm. Example 4 In the quaternary salt nitrogen atom-containing polymer latex used in Example 1, the x:y:z ratio was 4:
When the same procedure as in Example 1 was carried out using a 48:48 sample, a good black image almost the same as in Example 1 was obtained, although a slight decrease in sensitivity was observed.