JPS645555B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS645555B2
JPS645555B2 JP55098711A JP9871180A JPS645555B2 JP S645555 B2 JPS645555 B2 JP S645555B2 JP 55098711 A JP55098711 A JP 55098711A JP 9871180 A JP9871180 A JP 9871180A JP S645555 B2 JPS645555 B2 JP S645555B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
paper
color developer
layer
wax
Prior art date
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Expired
Application number
JP55098711A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPS5724288A (en
Inventor
Shingo Ishikawa
Takao Itsushiki
Daisaku Okamoto
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TEIKOKU INKI SEIZO KK
Original Assignee
TEIKOKU INKI SEIZO KK
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Publication date
Application filed by TEIKOKU INKI SEIZO KK filed Critical TEIKOKU INKI SEIZO KK
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Publication of JPS645555B2 publication Critical patent/JPS645555B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/155Colour-developing components, e.g. acidic compounds; Additives or binders therefor; Layers containing such colour-developing components, additives or binders

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感圧複写紙用の顕色剤組成物及びこ
れを用いて感圧複写用紙を製造する方法に関す
る。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a color developer composition for pressure-sensitive copying paper and a method for producing pressure-sensitive copying paper using the same.

感圧複写紙は、裏面にマイクロカプセル中に封
入された反応性染料の層を有する上用紙と、表面
に電子受容性の酸性物質(顕色剤)の層を有する
下用紙から成り、必要に応じその間に、表面に顕
色剤層を有しかつ裏面に反応性染料層を有する中
用紙が挿入される。上用紙、数枚の中用紙及び下
用紙を、それぞれ染料層と顕色剤層とが接するよ
うに重ね、上用紙の表面に筆記又はタイプなどに
より圧力を加えると、マイクロカプセルが破壊さ
れ、その中の反応性染料が顕色剤と接触して着色
を生じ、圧力に対応する複写が得られる。
Pressure-sensitive copying paper consists of an upper paper with a layer of reactive dyes encapsulated in microcapsules on the back side and a lower paper with a layer of an electron-accepting acidic substance (color developer) on the surface. During this time, an inner sheet having a color developer layer on the front side and a reactive dye layer on the back side is inserted. The top paper, several middle papers, and the bottom paper are stacked so that the dye layer and the color developer layer are in contact with each other, and when pressure is applied to the surface of the top paper by writing or typing, the microcapsules are destroyed and their The reactive dye therein contacts the color developer to produce coloration, resulting in a pressure-responsive copy.

顕色剤としては、例えばアタパルジヤイト又は
他の酸性粘土ならびに酸性に作用する重合体物質
例えばノボラツク縮合型のフエノール樹脂、フエ
ノール性水酸基を有する芳香族カルボン酸の金属
塩などが知られている。一般に顕色剤塗布紙は紙
面全面に塗布されているため、必要な部分のみを
発色させたい場合は減感インキで不要な部分が発
色しないようにするか、顕色剤を必要な部分だけ
に塗布又は印刷する方法が行われているが、後者
の場合には現在はほとんどが低沸点溶剤を含有す
る組成物として用いられている。しかしこの種の
組成物を塗布又は印刷したのち、低沸点溶剤を蒸
発除去する必要があり、臭気及び毒性などの点で
公害問題を生じる。したがつてこれらの低沸点溶
剤型組成物を工業的規模で使用することはできな
い。
Known color developers include, for example, attapulgite or other acidic clays, as well as acid-acting polymeric substances such as phenolic resins of the novolak condensation type, metal salts of aromatic carboxylic acids having phenolic hydroxyl groups, and the like. Generally, color developer-coated paper is coated over the entire surface of the paper, so if you want to color only the necessary areas, use desensitizing ink to prevent color development in unnecessary areas, or apply color developer only to the necessary areas. Coating or printing methods are used, and in the latter case, currently most of the compositions containing low boiling point solvents are used. However, after coating or printing this type of composition, it is necessary to evaporate off the low boiling point solvent, which causes pollution problems in terms of odor and toxicity. These low-boiling solvent-based compositions cannot therefore be used on an industrial scale.

この問題を解決するため、ビヒクルとして不揮
発性のワツクスを含有するホツトメルト組成物が
開発された(例えば特開昭52−136018号明細書参
照)。しかしワツクス型組成物は、文字、罫線等
を印刷するための印刷インキ、筆記又はタイプ用
の万年筆インキ、ボールペンインキ、タイプイン
キ筆、さらに捺印用のスタンプインキ、朱肉等
(以下これらをまとめて「後刷りインキ」と称す
る)の受理性については全く考慮されていない。
すなわち従来のワツクス型組成物層の上に文字又
は罫線を後刷りし、ボールペン等で筆記し又はス
タンプ等を押すことができないので、顕色剤塗布
面としては使用できないか又は実用的でない。
To solve this problem, hot melt compositions containing non-volatile waxes as vehicles have been developed (see, for example, Japanese Patent Application Laid-open No. 136018/1983). However, wax-type compositions include printing inks for printing characters, ruled lines, etc., fountain pen inks for writing or typing, ballpoint pen inks, type ink brushes, stamp inks for stamping, vermillion ink, etc. (hereinafter collectively referred to as " No consideration is given to the acceptability of post-printing inks (referred to as "postprint inks").
That is, it is not possible to post-print characters or ruled lines on the conventional wax-type composition layer, write with a ballpoint pen, etc., or press a stamp, etc., so it cannot be used as a developer-coated surface or is not practical.

本発明者らはこの欠点を除くため種々研究した
結果、特定の成分を特定の割合で含有するワツク
ス型の顕色剤組成物が塗布又は印刷適性が良好
で、後刷りインキをきわめて良好に受理すること
を見出した。
As a result of various studies conducted by the present inventors to eliminate this drawback, we found that a wax-type color developer composition containing specific components in specific proportions has good coating or printing suitability and accepts post-printing ink extremely well. I found out what to do.

本発明は、顕色剤としてノボラツク型縮合のフ
エノール樹脂又はフエノール性水酸基を有する芳
香族カルボン酸の金属塩5〜30重量%、白色もし
くは体質顔料40〜60重量%、蒸留範囲が290〜500
℃の高沸点溶剤5〜10重量%、ワツクス5〜25重
量%及び脂肪族溶剤5〜15重量%を含有すること
を特徴とする、感圧複写紙用の顕色剤組成物であ
る。
The present invention uses 5 to 30% by weight of a novolak-type condensation phenolic resin or a metal salt of an aromatic carboxylic acid having a phenolic hydroxyl group as a color developer, 40 to 60% by weight of a white or extender pigment, and a distillation range of 290 to 500%.
This is a color developer composition for pressure-sensitive copying paper, characterized in that it contains 5-10% by weight of a high-boiling point solvent at 50°C, 5-25% by weight of wax, and 5-15% by weight of an aliphatic solvent.

本発明に用いられる顕色剤は、ノボラツク型縮
合のフエノール樹脂又はフエノール性水酸基を有
する芳香族カルボン酸の金属塩、好ましくは多価
金属塩例えば亜鉛塩で、これらの顕色剤のベンゼ
ン環は、場合により1個又は2個の置換基、特に
アルキル基又はアリル基を有してもよい。置換基
の位置は、フエノール性水酸基に対しo位及び/
又はp位が好ましい。これらの顕色剤を2種以上
併用することもできる。顕色剤は組成物の全量に
対し5〜30重量%の量で含有される。より多量の
顕色剤を添加しても、顕色効果は変わらないの
で、10〜15重量%が好ましい。
The color developer used in the present invention is a novolac type condensation phenolic resin or a metal salt of an aromatic carboxylic acid having a phenolic hydroxyl group, preferably a polyvalent metal salt such as a zinc salt, and the benzene ring of these color developers is , optionally having one or two substituents, especially alkyl or allyl groups. The position of the substituent is o-position relative to the phenolic hydroxyl group and/or
Or p-position is preferred. Two or more of these color developers can also be used in combination. The color developer is contained in an amount of 5 to 30% by weight based on the total amount of the composition. Even if a larger amount of color developer is added, the color developing effect remains the same, so 10 to 15% by weight is preferable.

白色もしくは体質顔料としては、例えば亜鉛
華、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム等又はこれらの混合物が
用いられる。顔料は一般に40〜60重量%好ましく
は40〜50重量%の量で添加される。
As the white or extender pigment, for example, zinc white, titanium dioxide, barium sulfate, calcium carbonate, aluminum hydroxide, or a mixture thereof is used. Pigments are generally added in amounts of 40-60% by weight, preferably 40-50% by weight.

沸騰範囲が290℃以上、好ましくは300〜500℃
の高沸点溶剤としては、好ましくは芳香族系溶剤
又は水素化ターフエニル系溶剤が用いられる。こ
の種の高沸点溶剤は種々市販されており、例えば
KMC−113(呉羽化学製、沸点302〜309℃)、
MIPM(モンサント製、沸点294〜301℃、HB−
40(モンサント製、沸点340〜396℃)、SAS−LH
(日本石油製、沸点350〜384℃)、SAS−296(日
本石油製、沸点291〜303℃)などがあげられる。
高沸点溶剤は、本発明の組成物において発色促進
剤として作用し、またワツクスの可塑剤でもあ
る。その使用量は組成物の全量に対し一般に5〜
10重量%である。
Boiling range is above 290℃, preferably 300-500℃
As the high boiling point solvent, aromatic solvents or hydrogenated terphenyl solvents are preferably used. Various high-boiling point solvents of this type are commercially available, such as
KMC-113 (manufactured by Kureha Chemical, boiling point 302-309℃),
MIPM (manufactured by Monsanto, boiling point 294-301℃, HB-
40 (manufactured by Monsanto, boiling point 340-396℃), SAS-LH
(manufactured by Nippon Oil Co., Ltd., boiling point 350-384°C), and SAS-296 (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd., boiling point 291-303°C).
The high boiling point solvent acts as a color accelerator in the compositions of the invention and is also a plasticizer for the wax. The amount used is generally 5 to 50% based on the total amount of the composition.
It is 10% by weight.

ビヒクルとして含有されるワツクスは、ホツト
メルト組成物に普通に用いられる天然ならびに合
成のワツクスで、例えば下記のものが適してい
る。高級脂肪酸エステル例えばカルナバワツク
ス、ココナツワツクス又はOPワツクス、OMワ
ツクス、Sワツクス、Eワツクス(いずれもヘキ
スト製)など、マイクロクリスタリンルワツクス
類、高級脂肪酸例えばステアリン酸など、ポリエ
チレンワツクス例えばセラマー67(東洋ペトロラ
イト製)、OAワツクス(バスフ製)、ACポリエ
チレン(アライド・ケミカル製)等、ならびにこ
れらのワツクスの混合物。ワツクスは5〜25重量
%、好ましくは20−25重量%の量で用いられる。
Suitable waxes contained as vehicles are natural and synthetic waxes commonly used in hot melt compositions, such as those described below. Higher fatty acid esters such as carnauba wax, coconut wax or OP wax, OM wax, S wax, E wax (all manufactured by Hoechst), microcrystalline waxes, higher fatty acids such as stearic acid, polyethylene waxes such as Ceramer 67 (manufactured by Toyo Petrolite), OA wax (manufactured by BASF), AC polyethylene (manufactured by Allied Chemical), etc., and mixtures of these waxes. The wax is used in an amount of 5-25% by weight, preferably 20-25%.

脂肪族溶剤としては、好ましくは沸騰範囲が
120〜200℃のもの、例えばケロシン、ミネラルス
ピリツト、軽由、スピンドル油等を単独で又は2
種以上併用することができる。脂肪族溶剤は一般
に5〜15重量%の量で添加され、10〜15重量%が
好ましい。
The aliphatic solvent preferably has a boiling range of
120 to 200℃, such as kerosene, mineral spirits, light oil, spindle oil, etc. alone or in combination.
More than one species can be used together. Aliphatic solvents are generally added in amounts of 5-15% by weight, preferably 10-15%.

従来のワツクス型ホツトメルト組成物は、塗布
又は印刷適性を得るため30〜40重量%のワツクス
を含有する必要があり、このため後刷りインキの
受理性がきわめて低い。本発明においては25重量
%以下の少ないワツクス量により後刷りインキの
受理性が著しく改善される。しかし少ないワツク
ス量による塗布又は印刷適性の低下を、脂肪族溶
剤の添加によつて改善しうることは予想外のこと
であつた。脂肪族溶剤が発色にほとんど影響を与
えず、すなわち減感作用が少ない点でも優れてい
る。
Conventional wax-type hot melt compositions must contain 30-40% by weight of wax in order to be coatable or printable, and therefore have very low receptivity to afterprint inks. In the present invention, the receptivity of after-printing ink is significantly improved by using a small amount of wax of 25% by weight or less. However, it was unexpected that the reduction in coating or printability caused by a small amount of wax could be improved by adding an aliphatic solvent. It is also excellent in that the aliphatic solvent has little effect on color development, that is, has little desensitizing effect.

本発明の組成物は、前記の成分から常法によ
り、すなわち普通のワツクス含有ホツトメルト組
成物と同様にして製造することができる。本組成
物は例えば90℃で測定して、80〜200センチポイ
ズの粘度を有することが好ましい。
The compositions of the present invention can be prepared from the above-mentioned ingredients in a conventional manner, ie in the same manner as conventional wax-containing hot melt compositions. Preferably, the composition has a viscosity of 80 to 200 centipoise, measured for example at 90°C.

本発明の組成物を用いて感圧複写用紙を製造す
るには、普通の印刷法及び塗布法により、紙の一
方の面に顕色剤組成物の層を形成する。その際紙
の片面の全体に又は一部に層を形成することがで
きる。印刷及び塗布の温度は一般に80〜100℃で、
塗布量は3〜5g/m2が好ましい。次いで所望に
より紙の他方の面に、常法によりマイクロカプセ
ル中に封入された反応性染料の層を形成すること
ができる。片面にすでに反応性染料層が形成され
た紙の他面に、本発明の組成物の層を形成しても
よい。反応性染料の代表例は、クリスタルバイオ
レツトラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブル
ー、マラカイトグリーンラクトン、ローダミンラ
クタム等である。こうして形成された顕色剤層の
上に、さらに普通の印刷インキで文字、罫線等を
後刷りすることができる。
To make pressure sensitive copying paper using the compositions of this invention, a layer of developer composition is formed on one side of the paper by conventional printing and coating techniques. In this case, the layer can be formed over the whole or part of one side of the paper. The printing and coating temperature is generally 80~100℃,
The coating amount is preferably 3 to 5 g/m 2 . If desired, a layer of reactive dye encapsulated in microcapsules can then be applied to the other side of the paper in a conventional manner. A layer of the composition of the invention may be applied to the other side of the paper, which already has a reactive dye layer formed thereon. Representative examples of reactive dyes include crystal violet lactone, benzoylleucomethylene blue, malachite green lactone, rhodamine lactam, and the like. On the developer layer thus formed, characters, ruled lines, etc. can be further printed with ordinary printing ink.

片面に本発明の組成物の層だけを有する紙は、
これを下用紙とし、市販の上用紙(裏面に反応性
染料の層を有する)と組合わせて感圧複写紙とし
て用いることもできるが、表面に本発明の組成物
の層を、裏面に反応性染料の層を有する数を数枚
組合わせることが特に有利である。本発明の組成
物は後刷りインキをきわめて良好に受理するの
で、この両面に塗布された1種の紙を、同時に上
用紙、中用紙及び下用紙として使用できる。
A paper having only a layer of the composition of the invention on one side is
This paper can be used as a pressure-sensitive copying paper by combining it with a commercially available top paper (having a layer of reactive dye on the back side), but it can also be used as a pressure-sensitive copying paper. It is particularly advantageous to combine several layers with layers of color dye. The composition according to the invention accepts afterprinting ink very well, so that this double-sided coated paper can be used simultaneously as top paper, middle paper and bottom paper.

実施例 5 ノボラツク型縮合のフエノール樹脂(群栄化学
製CR−1レジン)13Kgを、高沸点芳香族溶剤
(日本石油製SAS−LH、沸点350〜384℃)10Kg
に160℃でよく撹拌しながら溶解し、あらかじめ
100℃で溶融した一号カルナバワツクス13Kg及び
合成ポリワツクス(東洋ペトロライト製セラマー
ワツクス)11Kgを加える。この混合物に、100〜
120℃に保持しながら亜鉛華40Kgを加え、ボール
ミル中でよく練合し、粒径が10μ以下になつたの
ち80〜90℃に冷却し、この温度でケロシン13Kgを
加えてよく撹拌する。こうして得られた顕色剤組
成物は、90℃で測定して80センチポイズの粘度を
有する。
Example 5 13 kg of novolak-type condensation phenolic resin (CR-1 resin manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.) was mixed with 10 kg of a high boiling point aromatic solvent (SAS-LH manufactured by Nippon Oil Co., Ltd., boiling point 350-384°C).
Dissolve it in advance at 160℃ while stirring well.
Add 13 kg of No. 1 carnauba wax melted at 100°C and 11 kg of synthetic polywax (ceramer wax manufactured by Toyo Petrolite). In this mixture, add 100~
While maintaining the temperature at 120°C, add 40kg of zinc white, mix well in a ball mill, and after the particle size becomes 10μ or less, cool to 80-90°C. At this temperature, add 13kg of kerosene and stir well. The developer composition thus obtained has a viscosity of 80 centipoise measured at 90°C.

裏面にマイクロカプセル中に封入された反応性
染料の層を有する紙(十條製紙製ノーカーボン上
用紙)の表面に、前記の組成物を用いて印刷し、
3.5g/m2の厚さの層を形成する。得られた枚数
の紙を、反応性染料層と顕色剤層とが接するよう
に重ね、筆記すると良好な複写が得られる。顕色
剤層はボールペンインキ、万年筆インキ、タイプ
インキ、スタンプインキ及び朱肉を同様によく受
理する。本発明の組成物の層の上に、さらに普通
の印刷インキを用いて文字、罫線等を後刷りする
ことができる。本発明の組成物は、普通の塗布装
置により塗布することもできる。
Printing using the above composition on the surface of paper (carbonless paper made by Jujo Paper Industries) having a layer of reactive dye encapsulated in microcapsules on the back side,
A layer with a thickness of 3.5 g/m 2 is formed. Good copies can be obtained by stacking the obtained number of sheets of paper so that the reactive dye layer and the color developer layer are in contact with each other and writing on them. The developer layer accepts ballpoint ink, fountain pen ink, type ink, stamp ink and vermillion ink equally well. On the layer of the composition of the present invention, letters, ruled lines, etc. can be further printed using conventional printing inks. The compositions of the invention can also be applied by conventional application equipment.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 顕色剤としてノボラツク型縮合のフエノール
樹脂又はフエノール性水酸基を有する芳香族カル
ボン酸の金属塩5〜30重量%、白色もしくは体質
顔料40〜60重量%、蒸留範囲が290〜500℃の高沸
点溶剤5〜10重量%、ワツクス5〜25重量%及び
脂肪族溶剤5〜15重量%を含有することを特徴と
する、感圧複写紙用の顕色剤組成物。 2 紙の一方の面に、顕色剤としてノボラツク型
縮合のフエノール樹脂又はフエノール性水酸基を
有する芳香族カルボン酸の金属塩5〜30重量%、
白色もしくは体質顔料40〜60重量%、蒸留範囲が
290〜500℃の高沸点溶剤5〜10重量%、ワツクス
5〜25重量%及び脂肪族溶剤5〜15重量%を含有
する顕色剤組成物を印刷又は塗布して、顕色剤組
成物の層を形成することを特徴とする、感圧複写
用紙の製法。 3 紙の一方の面に顕色剤組成物の層を形成する
前又は後に、紙の他方の面に、マイクロカプセル
中に封入された反応性染料の層を形成することを
特徴とする、特許請求の範囲第2項に記載の方
法。 4 顕色剤組成物の層の上に、文字及び/又は罫
線を印刷することを特徴とする、特許請求の範囲
第3項に記載の方法。
[Claims] 1. 5 to 30% by weight of a novolac type condensation phenolic resin or a metal salt of an aromatic carboxylic acid having a phenolic hydroxyl group as a color developer, 40 to 60% by weight of a white or extender pigment, and a distillation range of 290%. A color developer composition for pressure-sensitive copying paper, characterized in that it contains 5-10% by weight of a high boiling point solvent of ~500°C, 5-25% by weight of wax, and 5-15% by weight of an aliphatic solvent. 2. On one side of the paper, 5 to 30% by weight of a novolac type condensation phenolic resin or a metal salt of an aromatic carboxylic acid having a phenolic hydroxyl group as a color developer,
White or extender pigment 40-60% by weight, distillation range
A color developer composition containing 5 to 10% by weight of a high-boiling point solvent at 290 to 500°C, 5 to 25% by weight of wax, and 5 to 15% by weight of an aliphatic solvent is printed or applied. A method for producing pressure-sensitive copying paper, which is characterized by forming layers. 3. A patent characterized in that, before or after forming a layer of a color developer composition on one side of the paper, a layer of a reactive dye encapsulated in microcapsules is formed on the other side of the paper. The method according to claim 2. 4. The method according to claim 3, characterized in that characters and/or ruled lines are printed on the layer of the color developer composition.
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