JPS6410015B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は艷消し性熱可塑性樹脂組成物に関し、
更に詳しくはアクリル系多層構造重合体と、フツ
素系重合体と、高分子艷消し剤とからなる耐候
性、耐薬品性等に優れた艷消し性熱可塑性樹脂組
成物を提供しようとすものである。
塩化ビニル樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂等の耐候性に稍難点のある樹脂の成形体、
あるいはこれらの樹脂にて被覆された例えば塩ビ
鋼板等による各種成形体あるいは塩ビ壁紙等の表
面を、耐候性に優れたアクリル系樹脂組成物で被
覆することによりそれらの耐候性を向上させる試
み、及び耐薬品性、耐汚染性に優れる樹脂組成物
でこれらを被覆することによりその耐薬品性、耐
汚染性を向上させようとする試みは従来から多数
行はれて来た。
しかしかかるアクリル系樹脂組成物の被覆材料
として要求される例えば上記柔軟性、強靭さ、加
工性、接着性等と、同様に上記目的とする耐汚染
性、耐薬品性、耐候性等とを両立させることが容
易ではなく上記の試みの多くは必らずしも成功し
ていないのが実情である。
又特に壁紙の如きハウジング内装材、あるいは
家庭電化製品の如きハウジング装置品に対して
は、一般にその表面が艷消し状態のものが好まれ
るが、上述したアクリル系樹脂組成物は本来高光
沢性樹脂であることからかかる要求に応ずること
が困難である。
即ち例えば上記塩ビ壁紙などの製造に際し一般
に行はれるカレンダーロールによる表面エンボス
加工では充分な艷消し状態が得難い。他方アクリ
ル系樹脂組成物に対して或る種の艷消し剤、最も
一般的には炭酸カルシウムやシリカの如き無機物
を混合してこれを被覆する方法は、この艷消し剤
の混入によつてアクリル系樹脂組成物が著しく柔
軟性、靭性等の特性及びその加工性を低下させ、
結果的に上記柔難性、加工性等と耐汚染性、耐候
性、艷消し効果を両立させることが更に困難にな
る問題が免がれない。
発明者等はかかる現状に鑑み、上述した柔軟
性、加工性と、耐汚染性、耐候性及び高品位の艷
消し性等を兼備した被覆材あるいは被覆用フイル
ム用素材に適したアクリル系樹脂組成物を得るべ
く鋭意検討した結果、後記詳述するアクリル系架
橋弾性体を芯とするアクリル系多層構造体と、フ
ツ素系重合体とのブレンド物に、芳香族ビニルモ
ノマー及びアルキル（メタ）アクリレートを主成
分とする適度に架橋された高分子艷消し剤を配合
した樹脂組成物がこの目的を満足するものである
ことを見出し本発明に到達したのである。
即ち本発明は、下記に示す構造を有するアクリ
ル系多層構造重合体（）１〜99重量部（以下部
と略称する）と、
一般式、CF2＝CXY（式中Ｘ及びＹはＨ、Ｆ、
Cl、CF3のいずれかを表はす）又は
The present invention relates to an erasable thermoplastic resin composition,
More specifically, the object is to provide an erasable thermoplastic resin composition having excellent weather resistance, chemical resistance, etc., which is composed of an acrylic multilayer structure polymer, a fluorine-based polymer, and a polymer erasing agent. It is. Moldings made of resins that have some drawbacks in weather resistance, such as vinyl chloride resin, ABS resin, and polycarbonate resin,
Alternatively, attempts have been made to improve the weather resistance of various molded objects such as PVC steel plates or PVC wallpaper coated with these resins by coating them with an acrylic resin composition having excellent weather resistance; Many attempts have been made to improve their chemical resistance and stain resistance by coating them with resin compositions that have excellent chemical resistance and stain resistance. However, it is compatible with the above-mentioned flexibility, toughness, workability, adhesion, etc. required for the coating material of such acrylic resin compositions, as well as the above-mentioned objectives such as stain resistance, chemical resistance, weather resistance, etc. The reality is that it is not easy to do so, and many of the above attempts have not necessarily been successful. In addition, especially for housing interior materials such as wallpaper or housing equipment such as home appliances, it is generally preferable to have a matte surface, but the above-mentioned acrylic resin composition is originally a high-gloss resin. Therefore, it is difficult to meet such demands. That is, for example, it is difficult to obtain a sufficiently faded state by surface embossing using a calendar roll, which is generally performed in the production of the above-mentioned PVC wallpaper. On the other hand, there is a method in which an acrylic resin composition is coated with a certain type of quenching agent, most commonly an inorganic substance such as calcium carbonate or silica. The resin composition significantly reduces properties such as flexibility and toughness and its processability,
As a result, there is an unavoidable problem that it becomes more difficult to achieve both the above-mentioned flexibility, workability, etc., stain resistance, weather resistance, and fade effect. In view of the current situation, the inventors have developed an acrylic resin composition suitable for a coating material or coating film material that has the above-mentioned flexibility, processability, stain resistance, weather resistance, high-grade erasability, etc. As a result of intensive studies to obtain a product, we found that an aromatic vinyl monomer and alkyl (meth)acrylate were added to a blend of an acrylic multilayer structure centered on an acrylic crosslinked elastic material and a fluoropolymer, which will be described in detail later. The present invention was achieved by discovering that a resin composition containing a moderately crosslinked polymeric fader containing as a main component satisfies this objective. That is, the present invention comprises 1 to 99 parts by weight (hereinafter abbreviated as parts) of an acrylic multilayer structure polymer () having the structure shown below, and the general formula, CF 2 =CXY (wherein X and Y are H, F ,
Cl, CF 3 ) or
【式】（式中Ｒはフロロアルキル基
を表はす）を有する単量体の単独重合体、もしく
はこれらの単量体の二種以上からなる共重合体、
又はこれらの単量体の比率が50重量％（以下％と
略称する）以上であるその他の共重合可能な単量
体との共重合体からなる群から選ばれる少くとも
１種のフツ素系重合体（）１〜99部と、
からなる熱可塑性樹脂組成物100部に対し、下記
に示す構造の高分子艷消し剤（）１〜70部を配
合してなる艷消し性熱可塑性樹脂組成物である。
アクリル系多層構造重合体（）
80〜100部の炭素数１〜８のアルキル基を有す
るアルキルアクリレート又は炭素数１〜４のアル
キル基を有するアルキルメタクリレート（A1）、
０〜20部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（A2）、
０〜10部の多官能性単量体（A3）、
上記（A1）〜（A3）の合計量100部に対し0.1
〜５部のグラフト交叉剤からなり、上記多層構造
重合体（）に占める割合が５〜35％であるよう
な最内層重合体(A)、
80〜100部の炭素数１〜８のアルキル基を有す
るアルキルアクリレート（B1）、
０〜20部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（B2）、
０〜10部の多管能性単量体（B3）、
これら（B1）〜（B3）の合計量100部に対し
0.1〜５部のグラフト交叉剤の組成からなるガラ
ス転移温度（Tg）が０℃以下で、ゲル含有量80
％以上、膨潤度15以下であり、かつ多層構造重合
体（）全体に占める比率が５〜75％である架橋
弾性体層(B)、
51〜100部の炭素数１〜４のアルキルメタクリ
レート（C1）、
０〜49部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（C2）、
の組成からなるガラス転移温度（Tg）が少なく
とも60℃であり、多層構造重合体（）に占める
割合が10〜80％であるような最外層重合体(C)と、
を基本構造単体とし、重合体(B)層と重合体(C)層間
に中間層(D)として、
10〜90部の炭素数１〜８のアルキル基を有する
アルキルアクリレート（D1）、
90〜10部の炭素数１〜４のアルキル基を有する
アルキルメタクリレート（D2）、
０〜20部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（D3）、
０〜10部の多官能性単量体（D4）、
これら（D1）〜（D4）の合計量100部に対し
0.1〜５部のグラフト交叉剤の組成からなり、こ
の中間層(D)のアルキルアクリレートの比率が架橋
弾性重合体(B)から最外層重合体(C)に向つて単調減
少するような中間層(D)を少なくとも一層有し、か
つ当該多層構造重合体のゲル含有量が少なくとも
50％であるような多層構造重合体（）。
高分子艷消し剤（）
10〜100部の炭素数１〜４のアルキル基を有す
るアルキルメタクリレート、
０〜60部の炭素数１〜13のアルキル基を有する
アルキルアクリレート、
０〜90部の芳香族ビニルモノマー、
０〜40部のその他のモノエチレン性不飽和モノ
マー
とからなる非架橋性モノマーと、該非架橋性モノ
マー100部当り0.5〜５部の分子内に２個以上の二
重結合を有する架橋性モノマーとを重合してなる
平均粒子径１〜500μの高分子艷消し剤（）。
本発明においては、特に上述した多層構造重合
体（）が、
(i) 架橋弾性重合体(B)は最内層重合体(A)を内層と
して含む二層弾性体構造としたこと、
(ii) 架橋弾性重合体(B)と最外層重合体(C)層の層間
に一層以上の中間層を配置したこと、
(iii) 最外層重合体(C)のTgを60℃以上としたこと、
(iv) 各層間をグラフト交叉剤で化学的にグラフト
交叉させたこと、
(v) 最終重合体のゲル含有量を少なくとも50％と
したこと、
等のポリマー設計上各種の工夫が加えられ、かか
る特長を有するポリマーを上記フツ素系重合体の
如き屈折率の異るポリマーとブレンドした場合も
透明性を保持しかつ耐ストレス白化性の向上した
艷消し性組成物を提供し得ることになるのであ
る。
以下本発明を詳細に説明するが、先づ本発明で
使用されるアクリル系多層構造重合体（）につ
いて更に詳しく説明する。
多層構造重合体（）の最内層重合体(A)を構成
する炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル
アクリレートは直鎖状、分岐状のいずれでもよ
く、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート等が単独で又は混合して用いられるが
Tgの低いものがより好ましい。また炭素数１〜
４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート
は直鎖状、分岐状のいずれでもよく、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、プロピルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート等が単独で
又は混合して用いられる。これらアルキル（メ
タ）アクリレート（A1）は80〜100部の範囲で用
いられる。またこれらアルキル（メタ）アクリレ
ートはその後全多段層に統一して用いられる場合
が最も好ましいが、最終目的によつては二種以上
の単量体が混合されたり、別種の（メタ）アクリ
レートが用いられてもよい。
また共重合可能な二重結合を有する単量体
（A2）は低級アルキルアクリレート、低級アルコ
キシアクリレート、シアノエチルアクリレート、
アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等の
アクリル性単量体が好ましく、０〜20部の範囲で
用いられる。その他(A)成分中20％を超えない範囲
でスチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等が用いられること
が可能である。
さらに多官能性単量体（A3）はエチレングリ
コールジメタクリレート、１，３ブチレングリコ
ールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコ
ールジメタクリレート及びプロピレングリコール
ジメタクリレートの如きアルキレングリコールジ
メタクリレートが好ましく、ジビニルベンゼン、
トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン及び
アルキレングリコールジアクリレート等も使用可
能である。これらの単量体はそれが含まれる層自
体を橋かけするのに有効に働くものであり、他層
との層間の結合には作用しないものである。多官
能性単量体（A3）は全く使用されなくてもグラ
フト交叉剤が存在する限りかなり安定な多層構造
重合体を与えるがその要求物性によつては任意に
用いられるがその用いられる量は０〜10部の範囲
である。
一方グラフト交叉剤は共重合性のα，β−不飽
和カルボン酸又はジカルボン酸のアリル、メタリ
ル又はクロチルエステル好ましくはアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸及びフマル酸のアリル
エステルが用いられ、特にアリルメタクリレート
が優れた効果を奏する。その他トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート等も有効に
用いられる。このようなグラフト交叉剤は主とし
てそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メ
タリル基又はクロチル基よりはるかに早く反応
し、化学的に結合する。この間アリル基、メタリ
ル基又はクロチル基の実質上のかなりの部分は次
層重合体の重合中に有効に働き隣接二層間にグラ
フト結合を与えるものである。
このグラフト交叉剤の使用量は極めて重要で上
記成分（A1）〜（A3）の合計量100部に対し0.1
〜５部、好ましくは0.5〜２部の範囲で用いられ
る。0.1部未満の使用量ではグラフト結合の有効
量が少なく層間の結合が不充分である。また５部
を超える使用量では二段目に重合形成される架橋
弾性重合体(B)との反応量が大となり重合体(A)と重
合体(B)とから構成される二層架橋弾性体の弾性低
下を招く。
かかる最内層重合体(A)はグラフト活性の層であ
り、そのTgは最終重合体の要求される物性に応
じて適宜設定されるものである。またその架橋密
度は一般に後記架橋弾性重合体(B)と同じか、むし
ろ高い方が品質的に有利である。なお最内層重合
体(A)と架橋弾性重合体(B)とは同一組成の場合も有
り得るが一時仕込とするのではなくあくまでも二
段重合による二層弾性体構造とされていることが
重要であり、触媒量、架橋密度等の設定は該重合
体(A)の方が高い方が有利である。
初期重合性を考慮すると最内層重合体(A)の存在
は安定した多層構造重合体とするために極めて重
要であり一般に触媒量は各重合体層中最も多く仕
込まれるものである。
ここでグラフト交叉剤の使用は二段目に形成さ
れる架橋弾性重合体(B)との間に化学的に結合させ
た二層弾性体構造を有効に合成させるために必須
のものである。このグラフト結合がないと二層弾
性体構造は溶融成形時に容易に相破壊を生じゴム
効率が低下するばかりか所期の目的の優れた耐候
性、耐ストレス白化性等を示さなくなる。
多層構造重合体（）中の最内層重合体(A)の含
有量は５〜35％、好ましくは５〜25％であり架橋
弾性重合体(B)の含有量より低いことが好ましい。
次に多層構造重合体（）を構成する架橋弾性
重合体(B)は、該重合体（）にゴム弾性を与える
主要な成分であり、80〜100部の炭素数１〜８の
アルキル基を有するアルキルアクリレート
（B1）、０〜20部の共重合可能な二重結合を有す
る単量体（B2）、０〜10部の多官能性単量体
（B3）及びこれら（B1）〜（B3）の合計量100部
に対し0.1〜５部のグラフト交叉剤から構成され
る。
ここで炭素数１〜８のアルキル基を有するアル
キルアクリレート（B1）としては、重合体(A)に
おける（A1）にて例示したアルキルアクリレー
トが単独又は混合物で用いられるがやはりTgの
低いものがより好ましい。
又共重合可能な二重結合を有する単量体（B2）
としては低級アルキルメタクリレートが最も好ま
しく、その他同様に上記（A2）で例示したもの
と同様の単量体が用いられる。更に多官能単量体
（B3）及びグラフト交叉剤に関してもそれぞれ最
内層重合体(A)の（A3）及びグラフト交叉剤にて
例示したものが用いられる。
かかる架橋弾性重合体(B)単独のTgは０℃以下、
好ましくは−30℃以下が良好な物性を与える。
多層構造重合体（）中におけるこの架橋弾性
重合体(B)の含有量は５〜75％であるが10〜65重量
％の範囲が好ましく前記最内層重合体(A)の含有量
より高いことが必要である。
このように最内層重合体(A)と架橋弾性重合体(B)
とがグラフト結合された二層弾性体構造からなる
二層架橋弾性体を有するため従来の単一系ゴムで
は到達できなかつた種々の諸性質を同時に満足す
ることが可能となつたものである。なおこの二層
架橋弾性体は下記の測定法で求めたゲル含有量が
85％以上、膨潤度が３〜13の範囲に設定されてい
ることが優れた諸物性を得るために必要である。
（ゲル含有量、膨潤度の測定法）
JIS Ｋ−6388に準じ二層架橋弾性体を所定量採
取し、25℃、48時間メチルエチルケトン（以下
MEKと略記する）中に浸漬膨潤後引き上げ、付
着したMEKを拭い取つた後その重量を測定し、
その後減圧乾燥機中でMEKを乾燥除去し恒量に
なつた絶乾重量を読みとり次式によつて算出す
る。
膨潤度＝MEK膨潤後の重量−絶乾重量／絶乾重量
ゲル含有量（％）＝絶乾重量／採取サンプルの重量
×
100
一般に架橋弾性重合体(B)の重合度はこれをでき
るだけ高くすることにより最終重合体に高い衝撃
強度が付与される。一方芯となる最内層重合体(A)
についてはこの限りではなく、むしろ粒子形成を
含めた初期重合の安定性のためにも触媒使用量が
多く、またグラフト活性基も多量に用いられたも
のが二層架橋弾性体としての性能が良好になり易
い。
さらに多層構造重合体（）を構成する最外層
重合体(C)は、該重合体（）に成形性、機械的性
質等を分配するのに関与するものであり、これを
構成する（C1）成分は前述した（A1）成分中に
例示されたアルキルメタクリレートが、また
（C2）成分としては低級アルキルアクリレートあ
るいは前述した（A2）成分にて例示された単量
体がそれぞれ単独又は混合物で用いられ、これら
（C1）成分は51〜100部、（C2）成分は０〜49部の
範囲で夫々用いられる。
なお最外層重合体(C)単独のTgは優れた諸物性
を得るために60℃以上、好ましくは80℃以上であ
ることが必要である。該重合体(C)単独のTgが60
℃未満では後述する最終重合体（）のゲル含有
量がたとえ50％以上であつても優れた諸物性を有
し得ない。
多層構造重合体（）中の最外層重合体(C)の含
有量は10〜80％好ましくは40〜60％である。
本発明に使用する多層構造重合体（）は上記
最内層重合体(A)、架橋弾性重合体(B)及び最外層重
合体(C)を基本構造単位とし、さらに該重合体(B)層
と該重合体(C)層間に、10〜90部の炭素数１〜８の
アルキル基を有するアルキルアクリレート
（D1）、90〜10部の炭素数１〜４のアルキル基を
有するアルキルメタクリレート（D2）、０〜20部
の共重合可能な二重結合を有する単量体（D3）、
０〜10部の多官能性単量体（D4）、そしてこれら
（D1）〜（D4）の合計量100部に対し0.1〜５部の
グラフト交叉剤の組成から構成される中間層(D)
が、該中間層(D)のアルキルアクリレート量が上記
重合体(B)層から重合体(C)層に向つて単調減少する
ように少なくとも一層配設されているものであ
る。ここで成分（D1）〜（D4）及びグラフト交
叉剤は、それぞれ上記他の各重合体における
（B1）、（C1）、（A2）、（A3）及び最内層重合体(A)
中に使用されるグラフト交叉剤と同様のものであ
る。そしてこの中間層(D)に使用されるグラフト交
叉剤は、各重合体層を密に結合させ優れた諸物性
を得るために必須のものである。
多層構造重合体（）中の夫々の中間層(D)の含
有量は５〜35％（好ましくは５〜25％）であり、
５％未満では中間層としての機能を失ない、また
35％を超えると最終重合体のバランスをくずすの
で好ましくない。
さらに本発明で使用する多層構造重合体（）
はゲル含有量が少なくとも50％、好ましくは少な
くとも60％であり、これが上述した特殊構造と共
に満たされて初めて耐ストレス白化性、耐衝撃
性、耐溶剤性、耐水白化性等に優れた特性を与え
る。この場合のゲル含有量とは二層架橋弾性体自
体と、中間層(D)及び最外層重合体(C)の該架橋弾性
体へのグラフト成分を含むものであり、ここでゲ
ル含有量とは、多層構造重合体（）の１％
MEK溶液を調製し、25％にて一昼夜放置後遠心
分離機にて16000r.p.m.で90分間遠心分離を施し
た後の不溶分の％である。ゲル含有量の成分とし
ては二層架橋弾性体とグラフト鎖との加算重量で
あり、グラフト率で置き換えることもできるが本
発明においては当該重合体（）が特殊な構造を
有するのでゲル含有量をもつてグラフト量の目安
とした。
耐溶剤性の点からいうとゲル含有量は大なる程
有利であるが易成形性の点からいうとある量以上
のフリーポリマーの存在が必要であるためゲル含
有量の上限は80％程度が好ましい。
本発明において用いられる多層構造重合体
（）の製造法としては、乳化多段重合が適して
いるが必ずしもそれに限定されるものではなく、
中間層までの各層を乳化重合にて製造した後、最
外層のみを懸濁重合に転化して重合を完了させる
乳化懸濁重合法も有利な方法である。
なお重合に際して用いられる乳化剤・触媒及び
凝固剤等については特に規制はなく通常のものを
そのまま用いることが出来る。
次に本発明において用いられるフツ素系重合体
（）は、一般式CF2＝CXY（式中Ｘ、ＹはＨ、
Ｆ、Cl、CF3を表はす）又はA homopolymer of a monomer having the formula (in which R represents a fluoroalkyl group), or a copolymer consisting of two or more of these monomers,
or at least one type of fluorine type selected from the group consisting of copolymers with other copolymerizable monomers in which the ratio of these monomers is 50% by weight or more (hereinafter abbreviated as %) An erasable thermoplastic resin composition comprising 1 to 99 parts of a polymer () and 1 to 70 parts of a polymer erasing agent () having the structure shown below to 100 parts of a thermoplastic resin composition comprising: It is a thing. Acrylic multilayer structure polymer () 80 to 100 parts of alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (A 1 ), 0 to 20 parts copolymerization A monomer having a possible double bond ( A2 ), 0 to 10 parts of a polyfunctional monomer ( A3 ), 0.1 parts per 100 parts of the total amount of the above ( A1 ) to ( A3 ).
an innermost layer polymer (A) consisting of ~5 parts of a graft cross-agent and accounting for 5 to 35% of the multilayer structure polymer (); 80 to 100 parts of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; (B 1 ), 0 to 20 parts of a monomer with a copolymerizable double bond (B 2 ), 0 to 10 parts of a multifunctional monomer (B 3 ), these ( For a total of 100 copies of B 1 ) to (B 3 )
Composed of 0.1 to 5 parts of grafting agent, glass transition temperature (Tg) is below 0℃, gel content is 80
% or more and a swelling degree of 15 or less, and a crosslinked elastic layer (B) that accounts for 5 to 75% of the entire multilayer structure polymer (), 51 to 100 parts of alkyl methacrylate having 1 to 4 carbon atoms ( C 1 ), a monomer (C 2 ) having 0 to 49 parts of a copolymerizable double bond, having a glass transition temperature (Tg) of at least 60°C, The outermost layer polymer (C) having a proportion of 10 to 80% and is the basic structure alone, and the intermediate layer (D) between the polymer (B) layer and the polymer (C) layer is 10 to 90%. 90 to 10 parts of an alkyl acrylate having an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms (D 1 ), 90 to 10 parts of an alkyl methacrylate having an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, and 0 to 20 parts of a copolymerizable A monomer having a double bond (D 3 ), 0 to 10 parts of a polyfunctional monomer (D 4 ), based on 100 parts of the total amount of these (D 1 ) to (D 4 )
An intermediate layer consisting of a composition of 0.1 to 5 parts of a graft cross-agent, in which the proportion of alkyl acrylate in the intermediate layer (D) monotonically decreases from the crosslinked elastic polymer (B) to the outermost layer polymer (C). (D), and the gel content of the multilayer structure polymer is at least
Multilayer polymers (such as 50%). Polymer quenching agent () 10 to 100 parts of alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 0 to 60 parts of an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, 0 to 90 parts of aromatic A non-crosslinkable monomer consisting of a vinyl monomer, 0 to 40 parts of other monoethylenically unsaturated monomer, and a crosslinked monomer having two or more double bonds in the molecule in an amount of 0.5 to 5 parts per 100 parts of the non-crosslinkable monomer. A polymeric degreasing agent () with an average particle diameter of 1 to 500 μm, obtained by polymerizing with a polyester monomer. In the present invention, in particular, the above-mentioned multilayer structure polymer () has the following features: (i) the crosslinked elastic polymer (B) has a two-layer elastic structure including the innermost layer polymer (A) as an inner layer; (ii) One or more intermediate layers are arranged between the crosslinked elastic polymer (B) and the outermost polymer (C), (iii) the Tg of the outermost polymer (C) is 60°C or higher, ( Various innovations have been added to the polymer design, such as iv) chemical grafting between each layer using a grafting agent, and (v) gel content of the final polymer of at least 50%. Even when a polymer having the above is blended with a polymer having a different refractive index such as the above-mentioned fluorine-based polymer, it is possible to provide an erasable composition that maintains transparency and has improved stress whitening resistance. . The present invention will be explained in detail below, but first, the acrylic multilayer structure polymer used in the present invention will be explained in more detail. The alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms constituting the innermost layer polymer (A) of the multilayer structure polymer () may be linear or branched, and may be methyl acrylate, ethyl acrylate,
Propyl acrylate, butyl acrylate, 2
- Ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, etc. may be used alone or in combination.
Those with low Tg are more preferable. Also, the number of carbon atoms is 1~
The alkyl methacrylate having 4 alkyl groups may be linear or branched, and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, etc. are used alone or in combination. These alkyl (meth)acrylates (A 1 ) are used in an amount of 80 to 100 parts. In addition, it is most preferable that these alkyl (meth)acrylates are used uniformly in all the multilayer layers, but depending on the final purpose, two or more types of monomers may be mixed, or different types of (meth)acrylates may be used. It's okay to be hit. In addition, the monomer (A 2 ) having a copolymerizable double bond is lower alkyl acrylate, lower alkoxy acrylate, cyanoethyl acrylate,
Acrylic monomers such as acrylamide, acrylic acid, and methacrylic acid are preferred, and are used in an amount of 0 to 20 parts. In addition, styrene, alkyl-substituted styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. can be used in an amount not exceeding 20% in component (A). Further, the polyfunctional monomer (A 3 ) is preferably an alkylene glycol dimethacrylate such as ethylene glycol dimethacrylate, 1,3 butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate and propylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene,
Polyvinylbenzenes such as trivinylbenzene and alkylene glycol diacrylates can also be used. These monomers act effectively to bridge the layer in which they are contained, but do not act on bonding between layers with other layers. Even if the polyfunctional monomer (A 3 ) is not used at all, it will give a fairly stable multilayer structure polymer as long as the grafting agent is present, but it can be used arbitrarily depending on the required physical properties, but the amount used may vary. ranges from 0 to 10 parts. On the other hand, the grafting agent is a copolymerizable α,β-unsaturated carboxylic acid or dicarboxylic acid allyl, methallyl or crotyl ester, preferably acrylic acid,
Allyl esters of methacrylic acid, maleic acid and fumaric acid are used, with allyl methacrylate being particularly effective. In addition, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, etc. can also be effectively used. Such graft cross-agents are chemically bonded primarily because the conjugated unsaturated bonds of their esters react much faster than allyl, methallyl, or crotyl groups. During this time, a substantial portion of the allyl group, methallyl group, or crotyl group acts effectively during the polymerization of the next layer to provide a graft bond between two adjacent layers. The amount of this graft cross-agent used is extremely important, and is 0.1 parts per 100 parts of the total amount of the above components (A 1 ) to (A 3 ).
-5 parts, preferably 0.5-2 parts. If the amount used is less than 0.1 part, the effective amount of graft bonding will be small and the bonding between the layers will be insufficient. In addition, if the amount used exceeds 5 parts, the amount of reaction with the crosslinked elastic polymer (B) polymerized in the second stage becomes large, resulting in a two-layer crosslinked elastic polymer consisting of polymer (A) and polymer (B). This leads to a decrease in the elasticity of the body. The innermost layer polymer (A) is a graft-active layer, and its Tg is appropriately set depending on the physical properties required of the final polymer. Further, in general, it is advantageous in terms of quality that the crosslinking density is the same as, or even higher than, that of the crosslinked elastic polymer (B) described later. It is possible that the innermost layer polymer (A) and the crosslinked elastic polymer (B) have the same composition, but it is important that they are made into a two-layered elastic body structure through two-stage polymerization, rather than being charged at one time. However, it is advantageous to set the catalyst amount, crosslinking density, etc. higher for the polymer (A). Considering the initial polymerizability, the presence of the innermost layer polymer (A) is extremely important in order to obtain a stable multilayer structure polymer, and the amount of catalyst is generally charged in the largest amount in each polymer layer. Here, the use of a grafting cross-agent is essential for effectively synthesizing a two-layer elastic structure that is chemically bonded to the crosslinked elastic polymer (B) formed in the second stage. Without this graft bond, the two-layer elastomer structure would easily undergo phase destruction during melt molding, resulting in a decrease in rubber efficiency and failing to exhibit the desired excellent weather resistance, stress whitening resistance, etc. The content of the innermost layer polymer (A) in the multilayer structure polymer () is 5 to 35%, preferably 5 to 25%, and is preferably lower than the content of the crosslinked elastic polymer (B). Next, the crosslinked elastic polymer (B) constituting the multilayer structure polymer () is the main component that gives rubber elasticity to the polymer (), and contains 80 to 100 parts of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. (B 1 ), 0 to 20 parts of a monomer having a copolymerizable double bond (B 2 ), 0 to 10 parts of a polyfunctional monomer (B 3 ), and these (B 1 ) ) to (B 3 ) in an amount of 0.1 to 5 parts based on 100 parts of the total amount of the grafting agent. Here, as the alkyl acrylate (B 1 ) having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, the alkyl acrylates exemplified in (A 1 ) in the polymer (A) are used alone or in a mixture, but those with a low Tg are also used. is more preferable. Also, a monomer having a copolymerizable double bond (B 2 )
Most preferably, lower alkyl methacrylate is used, and the same monomers as those exemplified above (A 2 ) are also used. Furthermore, regarding the polyfunctional monomer (B 3 ) and the graft cross-agent, those exemplified for (A 3 ) and the graft cross-agent of the innermost layer polymer (A) can be used, respectively. The Tg of such crosslinked elastic polymer (B) alone is 0°C or less,
Preferably, the temperature is −30° C. or lower to provide good physical properties. The content of this crosslinked elastic polymer (B) in the multilayer structure polymer () is 5 to 75%, but preferably in the range of 10 to 65% by weight, which is higher than the content of the innermost layer polymer (A). is necessary. In this way, the innermost layer polymer (A) and crosslinked elastic polymer (B)
Because it has a two-layer cross-linked elastic body consisting of a two-layer elastic body structure in which the two rubbers are graft-bonded, it has become possible to simultaneously satisfy various properties that could not be achieved with conventional single-system rubbers. The gel content of this two-layer crosslinked elastic body was determined by the following measurement method.
In order to obtain excellent physical properties, it is necessary to set the swelling degree to 85% or more and the degree of swelling to be in the range of 3 to 13. (Measurement method for gel content and degree of swelling) A predetermined amount of the two-layer crosslinked elastic material was sampled according to JIS K-6388, and methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as
After soaking in MEK (abbreviated as MEK), it was pulled out after swelling, and the weight was measured after wiping off the adhered MEK.
After that, MEK is removed by drying in a vacuum dryer, and the absolute dry weight, which has reached a constant weight, is read and calculated using the following formula. Swelling degree = Weight after MEK swelling - Bone dry weight / Bone dry weight Gel content (%) = Bone dry weight / Weight of collected sample x 100 Generally, the degree of polymerization of the crosslinked elastic polymer (B) is set as high as possible. This imparts high impact strength to the final polymer. On the other hand, the innermost layer polymer (A) serves as the core.
However, this is not the case; rather, the performance as a two-layer crosslinked elastic material is better when a large amount of catalyst is used to stabilize the initial polymerization including particle formation, and when a large amount of graft active groups are used. easy to become Furthermore, the outermost layer polymer (C) constituting the multilayer structure polymer () is involved in distributing moldability, mechanical properties, etc. to the polymer (), and is a component (C 1 ) component is the alkyl methacrylate exemplified in the component (A 1 ) described above, and component (C 2 ) is a lower alkyl acrylate or a monomer exemplified in the component (A 2 ) described above, each alone or They are used in a mixture, and the (C 1 ) component is used in an amount of 51 to 100 parts, and the (C 2 ) component is used in an amount of 0 to 49 parts. The Tg of the outermost layer polymer (C) alone needs to be 60°C or higher, preferably 80°C or higher in order to obtain excellent physical properties. The Tg of the polymer (C) alone is 60
If the temperature is below .degree. C., even if the gel content of the final polymer (2) described later is 50% or more, it will not have excellent physical properties. The content of the outermost layer polymer (C) in the multilayer structure polymer () is 10 to 80%, preferably 40 to 60%. The multilayer structure polymer () used in the present invention has the above-mentioned innermost layer polymer (A), crosslinked elastic polymer (B), and outermost layer polymer (C) as basic structural units, and the polymer (B) layer and the polymer (C) layer, 10 to 90 parts of an alkyl acrylate (D 1 ) having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and 90 to 10 parts of an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (D 1 ). D2 ), 0 to 20 parts of a monomer having a copolymerizable double bond ( D3 ),
An intermediate layer composed of 0 to 10 parts of a polyfunctional monomer (D 4 ) and 0.1 to 5 parts of a grafting agent based on 100 parts of the total amount of these (D 1 ) to (D 4 ). (D)
However, at least one layer is arranged such that the amount of alkyl acrylate in the intermediate layer (D) monotonically decreases from the polymer (B) layer to the polymer (C) layer. Here, the components (D 1 ) to (D 4 ) and the graft cross-agent are (B 1 ), (C 1 ), (A 2 ), (A 3 ) and the innermost layer polymer in each of the other polymers mentioned above, respectively. (A)
It is similar to the graft cross-agent used in The grafting agent used in this intermediate layer (D) is essential for tightly bonding each polymer layer and obtaining excellent physical properties. The content of each intermediate layer (D) in the multilayer structure polymer () is 5 to 35% (preferably 5 to 25%),
If it is less than 5%, it will not lose its function as a middle class;
If it exceeds 35%, the balance of the final polymer will be disturbed, which is not preferable. Furthermore, the multilayer structure polymer () used in the present invention
has a gel content of at least 50%, preferably at least 60%, which, together with the above-mentioned special structure, provides excellent properties such as stress whitening resistance, impact resistance, solvent resistance, water whitening resistance, etc. . In this case, the gel content includes the two-layer crosslinked elastic body itself and the graft components of the intermediate layer (D) and the outermost layer polymer (C) to the crosslinked elastic body. is 1% of the multilayer structure polymer ()
This is the percentage of insoluble matter after a MEK solution was prepared, left overnight at 25%, and then centrifuged for 90 minutes at 16,000 rpm using a centrifuge. The component of the gel content is the added weight of the two-layer crosslinked elastic body and the grafted chain, and it can also be replaced by the grafting ratio, but in the present invention, since the polymer () has a special structure, the gel content is This was used as a guideline for the amount of grafting. From the point of view of solvent resistance, the higher the gel content, the more advantageous it is, but from the point of view of easy moldability, the presence of a certain amount or more of free polymer is necessary, so the upper limit of the gel content is about 80%. preferable. Emulsion multi-stage polymerization is suitable as a method for producing the multilayer structure polymer () used in the present invention, but it is not necessarily limited thereto.
Another advantageous method is an emulsion suspension polymerization method in which each layer up to the intermediate layer is manufactured by emulsion polymerization, and then only the outermost layer is converted to suspension polymerization to complete the polymerization. There are no particular restrictions on the emulsifier, catalyst, coagulant, etc. used during polymerization, and ordinary ones can be used as they are. Next, the fluorine-based polymer () used in the present invention has the general formula CF 2 =CXY (wherein X, Y is H,
F, Cl, CF 3 ) or
【式】
（式中Ｒはフロロアルキル基を表はす）で示され
る単量体の単独重合体、もしくはこれらの単量体
の二種以上からなる共重合体又はこれら単量体の
比率が50％以上であるような他の共重合性単量体
との共重合体からなる群から選ばれる少なくとも
一種の重合体であり、ポリフツ化ビニリデン、ポ
リ四フツ化エチレン、ポリ三フツ化塩化エチレ
ン、四フツ化エチレンとフツ化ビニリデンとの共
重合体、四フツ化エチレンと六フツ化プロピレン
との共重合体、ポリ２，２，２−トリフロロエチ
ルメタクリレート等が代表的なものであり、特に
ポリフツ化ビニリデン及び四フツ化エチレンとフ
ツ化ビニリデンとの共重合体が好ましい。
本発明における多層構造重合体（）はそれ自
体、耐候性、耐ストレス白化性、透明性、耐溶剤
性、耐水白化性、加工性等の諸特性に優れたもの
であるが、上記のフツ素系重合体（）をブレン
ドすることにより、フイルムとしての強靭さが著
しく向上し、目的とする艷消し性熱可塑性樹脂組
成物のベース樹脂としてより一層適するものとな
り、又耐候性、耐薬品性、熱安定性等の諸特性も
大幅に改善される。
又アクリル系多層構造重合体（）とフツ素系
重合体（）とのブレンド比率は要求される特性
に応じ１：99〜99：１の範囲内であれば任意であ
るが、アクリル系多層構造重合体（）の比率が
51％以上であるのが被覆材として用いた場合の基
材との接着性の点から特に好ましい。
次に本発明において用いられる艷消し剤は、単
に艷消効果があればよいというものではなく耐候
性、耐汚染性、柔軟性、靭性、及び加工特性など
のベースポリマーとなる上述したアクリル系多層
構造重合体（）とフツ素系ポリマー（）との
ブレンド組成物の有する特徴をそこなうものであ
つてはならない。
これらの諸条件を満足する艷消し剤は、10〜
100部の炭素数１〜４のアルキル基を有するアル
キルメタクリレート、０〜60部の炭素数１〜13の
アルキル基を有するアルキルアクリレート、０〜
90部の芳香族ビニルモノマー、０〜40部のその他
のモノエチレン性不飽和モノマー、とからなる非
架橋性モノマーと、該非架橋性モノマー100部あ
たり0.5〜５部の分子内に２個以上の二重結合を
有する架橋性モノマーとを重合して得られる平均
粒子径１〜500μの高分子系艷消し剤である。
本発明において用いられる艷消し剤（）にお
いては、上記架橋性モノマーの添加量が特に重要
であり、上記のとおり非架橋性モノマー100部あ
たり0.5〜５重量部の範囲であり特に1.5〜４部の
範囲が好ましい。架橋性モノマーの量が0.5部に
満たない場合には十分な艷消し効果を示すほどの
架橋が得られず、逆に５部を超えて用いた場合に
は架橋しすぎて樹脂との相溶性が低下し、マトリ
ツクスとなるポリマーの加工性、諸物性を低下さ
せるのでいずれも好ましくない。
この場合に架橋性モノマーとしては分子内に２
個以上の二重結合をもつ化合物が用いられるが特
にその２個以上の二重結合のうちの少くとも１個
がアリル基である化合物が架橋の程度をコントロ
ールするという点から特に好ましい。このような
アリル基を含有する架橋性モノマーとしてはアリ
ルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレートが代表的なものであ
る。
その他、アルキレングリコールの不飽和カルボ
ン酸エステル類、アルキレングリコールの不飽和
アルコールエーテル類、多価ビニルベンゼン類な
どの通常の多官能モノマーも架橋性モノマーとし
て用いることが可能である。
上記艷消し剤（）の製造に用いられる非架橋
性モノマーとしては10〜100部、好ましくは10〜
95部の炭素数が１〜４のアルキル基を有するアル
キルメタクリレート、０〜60部、好ましくは３〜
40部の炭素数が１〜13のアルキル基を有するアル
キルアクリレート、０〜90部好ましくは１〜70部
の芳香族ビニルモノマー及び０〜40部、好ましく
は０〜20部のその他のモノエチレン性不飽和モノ
マーが用いられる。上記アルキル基の炭素数が１
〜４のアルキルメタクリレートとしては、メチル
メタクリレートが代表的なものであり、エチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレートを用いるこ
とも出来る。又炭素数が１〜13のアルキル基を有
するアルキルアクリレートとしてはエチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート等が代表的なものである。更に芳
香族ビニルモノマーとしてはスチレンがその代表
的なものであるが、ビニルトルエン、α−メチル
スチレン、ハロゲン化スチルン等を用いることも
出来る。
その他のモノエチレン性不飽和モノマーとして
はフマール酸・マレイン酸及び共重合可能なカル
ボン酸とそのエステル類、（メタ）アクリル酸、
ハロゲン化ビニル類、ビニルエステル類、アクリ
ロニトリル等を用いることが出来る。
また、本発明において用いられる艷消し剤
（）においてはその粒子径も大きな構成要因で
あり、通常粒子径が１〜500μのものが用いられ
るが、40〜200μのものが特に好ましい。1μ未満
の粒子径のものでは十分な艷消効果は得られない
し、逆に500μを超えるものでは基材の製膜性が
大幅に低下するほか、極端に荒れた面を持つフイ
ルムしか得られない。
この様な艷消し剤は通常の懸濁重合で容易に製
造する事が出来るが製造法としてはそれに限定さ
れるものではなく粒子径等の構成要素が満足され
るのであれば、重合処方上何ら制限するものでな
い。
以上の艷消し剤（）の添加量は、上述の多層
構造重合体（）とフツ素系重合体（）とのブ
レンド組成物100部に対し１〜70部であるが通常
は20部以下でもその効果は十分な場合が多い。
そしてこれらアクリル系多層構造重合体（）、
フツ素系重合体（）及び艷消し剤（）の混合
はヘンシエルミキサーを用いる等の通常の混合方
法でも可能であるが、アクリル系多層構造重合体
（）及びフツ素系重合体（）の両者の軟化点
以上の温度に三者を加熱し、その状態で機械的に
混合することがより好ましく、混合物が同時にせ
ん断圧縮されるようなスクリユー型押出機を通す
とか、加熱ロール間での混練、バンバリー型ミキ
サーの如き、加熱高せん断混合装置中での混合等
の適当な混合方法が一般に用いられる。
又、本発明の樹脂組成物に対しては必要に応
じ、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料等
の通常の他の添加剤を添加することが可能である
だけでなく物性を低下させない範囲内でその他の
重合体をも適宜配合することも可能である。
このようにして得られる本発明樹脂組成物は通
常の方法、例えばＴ−ダイ法、インフレーシヨン
法、カレンダー法などで容易にフイルム・シート
に成形出来る他、直接基材上に押出し被覆するこ
とも出来る。更にこれらフイルムは容易に印刷を
施すことが可能でその意匠効果を著しく高めるこ
とが出来る。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は必ずしもそれらに限定されるもので
はない。
又実施例中で用いた略語は下記の通りである
MMA：メチルメタクリレート
BuA：ブチルアクリレート
St：スチレン
BD：１，３ブチレングリコールジメ
タクリレート
AMA：アリルメタクリレート
CHP：クメンハイドロパーオキサイド
SFS：ソデウムフオルムアルデヒドス
ルフオキシレート
MEK：メチルエチルケトン
ｎ−C8SH：ノルマルオクチルメルカプタン
LPO：ラウロイルパーオキサイド
AIBN：アゾビスイソブチルニトリル
PVA：ポリビニルアルコール
実施例 １
(1) 多層構造重合体（）の製造
冷却器つきの容器内にイオン交換水250部、
スルフオコハク酸のエステルソーダ塩２部、
SFS0.05部を仕込み、窒素気流下で撹拌後、70
℃に昇温する。その後1.6部のMMA、８部の
BuA、0.4部のBD、0.1部のAMAおよび0.04部
のCHPの混合物を仕込み、60分間反応を継続
させて(A)層の重合を完了させる。つづいて1.5
部のMMA、22.5部のBuA、１部のBD、0.25部
のAMA及びこれらのモノマー混合物に対し
0.05％のCHPからなるモノマー混合物を60分間
にわたつて添加し、さらに60分保持することに
より、上記(A)(B)２層からなる架橋弾性体を重合
した。この様にして得られた架橋弾性体の
MEK中での膨潤度は10、ゲル含量は90％であ
つた。
つづいて中間層に相当する５部のMMA、５
部のBuA、0.1部のAMAからなる混合物を10
分間にわたつて添加して重合し、最後に52.25
部のMMA、2.75部のBuAの混合物を同様にし
て重合し多層構造重合体（−(a)）を得た。但
し、中間層及び最外層の重合に用いたCHP量
は各層で用いたモノマー量の0.1％である。
この多層構造重合体（−(a)）の最終ラテツ
クス粒子径は0.13μであり、このラテツクスを
５部の塩化カルシウムを用いて塩析し、過・
水洗後脱水・乾燥して乾粉を得た。
又この多層構造重合体（−(a)）の最終のゲ
ル含量は67％であつた。又、この多層構造重合
体（−(a)）の最外層のTgをポリマーハンド
ブツク（John Willy ＆ Sons社）に記載さ
れている各単独重合体のTgの値から通常知ら
れているFoxの式
１／Tg＝aM／TgM＋aB／TgB
（式中、aM、aB＝MMAとBuAの重量分率
TgM、TgB＝MMAとBuAの単独重合体のTg）
から計算により求めたところ約87℃であつた。
(2) 艷消し剤（）の製造
(1)で用いたのと同様の反応容器内に次の化合
物を仕込む
St 60部
MMA 20〃
BuA 20〃
AMA ３〃
ｎ−C8SH 0.1〃
AIBN ２〃
第３リン酸カルシウム ２〃
水 200〃
容器内を十分に窒素ガスで置換した後、上記
化合物の混合物を撹拌しながら75℃まで加熱
し、窒素ガス中で重合を進める。３時間後に85
℃まで昇温して３時間保持し、ついで95℃まで
昇温して１時間保持して重合を完了した。冷却
後脱水・乾燥して粒状ビーズを得た（艷消し剤
−(a)）。得られたビーズの重量平均粒子径は
約70μ、MEK中の膨潤度12、ゲル含量65％で
あつた。
(3) 上記(1)で製造したアクリル系多層構造重合体
（−(a)）80部、ポリフツ化ビニリデン（カイ
ナー901、ペンウオルト社）20部、(2)で製造し
た高分子艷消し剤10部及び紫外線吸収剤１部を
ヘンシエルミキサーでブレンド後40mmφのスク
リユーを持つ押出機を用いてペレツト状に賦形
した。このペレツトを十分に乾燥したのちイン
フレーシヨン法で厚さ80μのフイルムに成膜し
た。このフイルムの引張強度は320Kg／cm2、引
張破断伸度は150％であり、60度鏡面光沢度は
25であつた。
このフイルムを亜鉛メツキ0.5mm冷延鋼板に
市販の接着剤を用いて貼合せ、サンシヤインウ
エザオメーターによる3000時間の加速曝露試験
に供したが曝露後も外観の変化等は認められず
良好な耐候性を示した。
参考例 １
アクリル系多層構造重合体（−(a)）80部、ポ
リフツ化ビニリデン20部及び紫外線吸収剤１部の
みをブレンドし上記艷消し剤（−(a)）をブレン
ドしなかつた場合に実施例１と同様にして得られ
るフイルムは、引張強度330Kg／cm2、引張破断伸
度170％と良好なフイルム物性を示したが60度鏡
面光沢度が130と高く本発明の目的とする艷消し
性の樹脂組成物とはならなかつた。
比較例 １
上記高分子艷消し剤（−(a)）の代りに市販の
炭酸カルシウムを用いる他は実施例１と同様にし
てフイルムを成膜した。
得られたフイルムは外観が粗く艷消しが不十分
（60度鏡面光沢度65）でありしかももろい（引張
破断伸度35％）ものであつた。
参考例 ２
アクリル系多層構造重合体（−(a)）100部、
高分子艷消し剤（−(a)）10部及び紫外線吸収剤
１部のみをブレンドし上記フツ素系重合体（）
をブレンドしなかつた場合に実施例１と同様にし
て得られたフイルムは、外観も比較的良好であり
艷消し効果も十分（60度鏡面光沢度28）であつた
が、引張強度280Kg／cm2、引張破断伸度85％とフ
イルム物性が著しく劣つていた。
比較例 ２
最内層(A)から中間層(C)の重合時に、上記グラフ
ト交叉剤を全く用いない他は実施例１−(1)と全く
同様にして比較重合体（−(イ)）を重合した。こ
の比較重合体（−(イ)）はグラフト交叉剤を用い
ていない為ゲル含有量が40％と低く本発明におい
て用い得る多層構造重合体とはなりえなかつた。
更にこの比較重合体（−(イ)）を上記多層構造
重合体（−(a)）のかわりに用いる他は実施例１
−(3)と同様に行ない厚さ約80μのフイルムを得
た。
このフイルムは外観が悪く、引張伸度も60％と
低く、又、衝撃により容易に白化を呈する他、サ
ンシヤインウエザオメーターによる加速曝露試験
においても1000時間後には引張伸度が更に大幅に
低下するなど耐候性も悪く上記実施例１の樹脂組
成物に比べその諸特性が著しく劣つていた。
実施例 ２
(1) 実施例１−(1)と全く同様にして、各層が以下
に示す組成であるアクリル系多層構造重合体
（−(b)）を重合した。
最内層(A)；MMA5.6部、BuA4部、BD0.4部、
AMA0.1部
架橋弾性体層(B)；MMA1.5部、BuA22.5部、
BD1.0部、AMA0.25部
中間層(C)；MMA5部、BuA5部、AMA0.1部
最外層(D)；MMA52.25部、BuA2.75部
得られた多層構造重合体（−(b)）の最内層
(A)と架橋弾性体層(B)とからなる二層構造架橋弾
性体のゲル含有量は88％、膨潤度は6.2であつ
た。又この多層構造重合体（−(b)）の最終ポ
リマーのゲル含有量は63％であつた。
(2) 実施例１−(2)で用いた反応容器に次の化合物
を仕込み、容器内を十分にチツ素ガスで置換し
た後、撹拌しながら85℃で２時間重合し、さら
に95℃で30分熱処理して重合を完了させ、冷却
後、脱水・乾燥して艷消し剤（）−(b)を得た。
MMA 60 部
BuA 35 〃
St ５ 〃
AMA ２ 〃
ｎ−C8SH 0.2〃
LPO ２ 〃
PVA ２ 〃
水 200 〃
得られた艷消し剤（）−(b)の平均粒子径は
約80μでありゲル含有量は75％、膨潤度は10で
あつた。
(3) 多層構造重合体（−(a)）のかわりに多層構
造重合体（−(b)）を用い高分子艷消し剤（
−(a)）10部のかわりに高分子艷消し剤（−
(b)）を表−１に示した各部数だけ用いる他は実
施例１−(3)と同様に行ない厚さ約75μの艷消し
フイルムを得た。得られた各フイルムについて
その60度鏡面光択度と引張伸度を測定し結果は
同表−１に示した。[Formula] (In the formula, R represents a fluoroalkyl group) A homopolymer of monomers, a copolymer consisting of two or more of these monomers, or a ratio of these monomers At least one type of polymer selected from the group consisting of copolymers with other copolymerizable monomers of 50% or more, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polytrifluorochloroethylene Typical examples include copolymers of ethylene tetrafluoride and vinylidene fluoride, copolymers of ethylene tetrafluoride and propylene hexafluoride, poly 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, etc. Particularly preferred are polyvinylidene fluoride and copolymers of ethylene tetrafluoride and vinylidene fluoride. The multilayer structure polymer () in the present invention itself has excellent properties such as weather resistance, stress whitening resistance, transparency, solvent resistance, water whitening resistance, and processability. By blending the system polymer (), the toughness as a film is significantly improved, making it even more suitable as a base resin for the intended erasable thermoplastic resin composition, and it also improves weather resistance, chemical resistance, Various properties such as thermal stability are also significantly improved. In addition, the blending ratio of the acrylic multilayer structure polymer () and the fluorine-based polymer () is arbitrary as long as it is within the range of 1:99 to 99:1 depending on the required properties. The ratio of polymer () is
A content of 51% or more is particularly preferred from the viewpoint of adhesion to a base material when used as a coating material. Next, the antifriction agent used in the present invention does not just have to have an antifriction effect, but also the above-mentioned acrylic multi-layer which serves as a base polymer with properties such as weather resistance, stain resistance, flexibility, toughness, and processing properties. It must not impair the characteristics of the blend composition of the structural polymer () and the fluorine-based polymer (). The erasing agent that satisfies these conditions is 10~
100 parts of alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; 0 to 60 parts of an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms;
A non-crosslinking monomer consisting of 90 parts of an aromatic vinyl monomer, 0 to 40 parts of other monoethylenically unsaturated monomer, and 0.5 to 5 parts of 2 or more monomers in the molecule per 100 parts of the non-crosslinking monomer. It is a polymeric fader with an average particle diameter of 1 to 500μ obtained by polymerizing a crosslinkable monomer having a double bond. The amount of the crosslinking monomer added to the crosslinking agent () used in the present invention is particularly important, and as mentioned above, it is in the range of 0.5 to 5 parts by weight, particularly 1.5 to 4 parts by weight, per 100 parts of the non-crosslinking monomer. A range of is preferred. If the amount of the crosslinking monomer is less than 0.5 part, sufficient crosslinking will not be obtained to show a sufficient erasing effect, and conversely, if it is used in excess of 5 parts, there will be too much crosslinking, resulting in poor compatibility with the resin. Both are undesirable because they reduce the processability and physical properties of the polymer that becomes the matrix. In this case, the crosslinking monomer has 2
Compounds having two or more double bonds are used, but compounds in which at least one of the two or more double bonds is an allyl group are particularly preferred from the viewpoint of controlling the degree of crosslinking. Typical crosslinking monomers containing such an allyl group are allyl methacrylate, triallyl cyanurate, and triallyl isocyanurate. In addition, ordinary polyfunctional monomers such as unsaturated carboxylic acid esters of alkylene glycol, unsaturated alcohol ethers of alkylene glycol, and polyvalent vinylbenzenes can also be used as the crosslinking monomer. The non-crosslinking monomer used in the production of the above-mentioned quenching agent () is 10 to 100 parts, preferably 10 to 100 parts.
95 parts of alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 0 to 60 parts, preferably 3 to 4 parts;
40 parts of an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, 0 to 90 parts, preferably 1 to 70 parts of an aromatic vinyl monomer, and 0 to 40 parts, preferably 0 to 20 parts of other monoethylenically Unsaturated monomers are used. The number of carbon atoms in the above alkyl group is 1
As the alkyl methacrylate of -4, methyl methacrylate is typical, and ethyl methacrylate and butyl methacrylate can also be used. Typical examples of the alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms include ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. Furthermore, although styrene is a typical aromatic vinyl monomer, vinyltoluene, α-methylstyrene, halogenated styrene, etc. can also be used. Other monoethylenically unsaturated monomers include fumaric acid, maleic acid, copolymerizable carboxylic acids and their esters, (meth)acrylic acid,
Vinyl halides, vinyl esters, acrylonitrile, etc. can be used. In addition, the particle size of the dissipating agent () used in the present invention is also a major constituent factor, and those having a particle size of 1 to 500 .mu.m are usually used, but those having a particle size of 40 to 200 .mu.m are particularly preferred. Particles with a particle size of less than 1μ will not provide a sufficient quenching effect, while those with a particle size of more than 500μ will significantly reduce the film forming properties of the base material and will only result in a film with an extremely rough surface. . Such a dissipating agent can be easily produced by ordinary suspension polymerization, but the production method is not limited to this, and as long as the constituent elements such as particle size are satisfied, there is no problem in the polymerization recipe. It is not a restriction. The amount of the above-mentioned quenching agent () added is 1 to 70 parts per 100 parts of the blend composition of the above-mentioned multilayer structure polymer (2) and fluoropolymer (2), but it is usually 20 parts or less. The effect is often sufficient. And these acrylic multilayer structure polymers (),
The fluorine-based polymer () and the quenching agent () can be mixed by a normal mixing method such as using a Henschel mixer, but the acrylic multilayer polymer () and the fluorine-based polymer () It is more preferable to heat the three components to a temperature higher than their softening points and then mechanically mix them in that state, such as by passing the mixture through a screw type extruder where the mixture is simultaneously sheared and compressed, or by kneading between heated rolls. Any suitable mixing method will generally be used, such as mixing in a heated high shear mixing device, such as a Banbury type mixer. Furthermore, other usual additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, fillers, pigments, etc. can be added to the resin composition of the present invention, if necessary, as well as to reduce the physical properties. It is also possible to appropriately blend other polymers within a range that does not cause the above. The resin composition of the present invention thus obtained can be easily formed into a film or sheet by a conventional method such as a T-die method, an inflation method, a calendar method, etc., or can be directly extruded and coated onto a substrate. You can also do it. Furthermore, these films can be easily printed and their design effects can be significantly enhanced. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not necessarily limited thereto. The abbreviations used in the examples are as follows: MMA: Methyl methacrylate BuA: Butyl acrylate St: Styrene BD: 1,3-butylene glycol dimethacrylate AMA: Allyl methacrylate CHP: Cumene hydroperoxide SFS: Sodium fluoride Mialdehyde sulfoxylate MEK: Methyl ethyl ketone n-C 8 SH: Normal octyl mercaptan LPO: Lauroyl peroxide AIBN: Azobisisobutyl nitrile PVA: Polyvinyl alcohol Example 1 (1) Production of multilayer polymer () Container with cooler 250 parts of ion-exchanged water,
2 parts of ester soda salt of sulfosuccinic acid,
After adding 0.05 part of SFS and stirring under a nitrogen stream,
Increase temperature to ℃. After that, 1.6 parts of MMA, 8 parts of
Charge a mixture of BuA, 0.4 parts BD, 0.1 parts AMA and 0.04 parts CHP and continue the reaction for 60 minutes to complete the polymerization of layer (A). followed by 1.5
parts MMA, 22.5 parts BuA, 1 part BD, 0.25 parts AMA and a mixture of these monomers.
A monomer mixture consisting of 0.05% CHP was added over 60 minutes, and the mixture was maintained for an additional 60 minutes to polymerize the crosslinked elastic body consisting of the two layers (A) and (B). The crosslinked elastic body obtained in this way
The degree of swelling in MEK was 10 and the gel content was 90%. Next, 5 parts of MMA, which corresponds to the middle class, 5 parts
A mixture consisting of 10 parts BuA, 0.1 part AMA
was added over a period of minutes to polymerize, and finally 52.25
A mixture of 1 part MMA and 2.75 parts BuA was polymerized in the same manner to obtain a multilayer structure polymer (-(a)). However, the amount of CHP used in the polymerization of the intermediate layer and the outermost layer was 0.1% of the amount of monomer used in each layer. The final latex particle size of this multilayer structure polymer (-(a)) is 0.13μ, and this latex is salted out using 5 parts of calcium chloride.
After washing with water, it was dehydrated and dried to obtain a dry powder. The final gel content of this multilayer polymer (-(a)) was 67%. In addition, the Tg of the outermost layer of this multilayer structure polymer (-(a)) can be calculated using the Fox's formula, which is usually known from the Tg value of each homopolymer listed in the Polymer Handbook (John Willy & Sons). 1/Tg=a M /Tg M +a B /Tg B (where a M , a B = weight fraction of MMA and BuA
The temperature was calculated from Tg M , Tg B = Tg of the homopolymer of MMA and BuA), and it was approximately 87°C. (2) Manufacture of quenching agent (2) Place the following compounds in the same reaction vessel as used in (1) St 60 parts MMA 20〃 BuA 20〃 AMA 3〃 n-C 8 SH 0.1〃 AIBN 2 〃 Tertiary calcium phosphate 2〃 Water 200〃 After replacing the inside of the container sufficiently with nitrogen gas, the mixture of the above compounds is heated to 75°C while stirring, and polymerization is proceeded in nitrogen gas. 85 after 3 hours
The temperature was raised to 0.degree. C. and held for 3 hours, then raised to 95.degree. C. and held for 1 hour to complete polymerization. After cooling, it was dehydrated and dried to obtain granular beads (erasing agent - (a)). The weight average particle diameter of the beads obtained was approximately 70 μ, the degree of swelling in MEK was 12, and the gel content was 65%. (3) 80 parts of the acrylic multilayer structure polymer (-(a)) produced in (1) above, 20 parts of polyvinylidene fluoride (Kynar 901, Pennwalt), 10 parts of the polymeric fader produced in (2) 1 part and 1 part of the ultraviolet absorber were blended in a Henschel mixer, and then formed into pellets using an extruder with a screw of 40 mmφ. After sufficiently drying the pellets, a film having a thickness of 80 μm was formed by an inflation method. The tensile strength of this film is 320Kg/cm 2 , the tensile elongation at break is 150%, and the 60 degree specular gloss is
It was 25. This film was attached to a galvanized 0.5 mm cold-rolled steel plate using a commercially available adhesive and subjected to a 3000-hour accelerated exposure test using a Sunshine Weather-Ometer, but no change in appearance was observed even after exposure. It showed excellent weather resistance. Reference Example 1 When only 80 parts of acrylic multilayer structure polymer (-(a)), 20 parts of polyvinylidene fluoride, and 1 part of ultraviolet absorber are blended, and the above-mentioned quenching agent (-(a)) is not blended. The film obtained in the same manner as in Example 1 had good physical properties such as a tensile strength of 330 Kg/cm 2 and a tensile elongation at break of 170%, but had a high 60 degree specular gloss of 130 and did not meet the objectives of the present invention. This did not result in an erasable resin composition. Comparative Example 1 A film was formed in the same manner as in Example 1, except that commercially available calcium carbonate was used instead of the polymeric fader (-(a)). The obtained film had a rough appearance, insufficient erasing (60 degree specular gloss of 65), and was brittle (tensile elongation at break of 35%). Reference example 2 100 parts of acrylic multilayer structure polymer (-(a)),
The above fluorine-based polymer () is prepared by blending only 10 parts of a polymeric fader (-(a)) and 1 part of an ultraviolet absorber.
A film obtained in the same manner as in Example 1 without blending had a relatively good appearance and sufficient erasing effect (60 degree specular gloss of 28), but a tensile strength of 280 Kg/cm. 2. The physical properties of the film were extremely poor, with a tensile elongation at break of 85%. Comparative Example 2 Comparative polymer (-(A)) was prepared in exactly the same manner as in Example 1-(1) except that the above-mentioned graft cross-agent was not used at all during the polymerization of the innermost layer (A) to the middle layer (C). Polymerized. Since this comparative polymer (-(a)) did not use a graft cross-agent, its gel content was as low as 40%, and it could not be a multilayer structure polymer that could be used in the present invention. Further, Example 1 was repeated except that this comparative polymer (-(a)) was used instead of the multilayer structure polymer (-(a)).
-A film with a thickness of about 80μ was obtained in the same manner as in (3). This film has a poor appearance, a low tensile elongation of 60%, and easily whitens upon impact.In an accelerated exposure test using a Sunshine Weather-Ometer, the tensile elongation significantly decreased after 1000 hours. The weather resistance was also poor, and its properties were significantly inferior to those of the resin composition of Example 1. Example 2 (1) In exactly the same manner as in Example 1-(1), an acrylic multilayer structure polymer (-(b)) in which each layer had the composition shown below was polymerized. Innermost layer (A); MMA5.6 parts, BuA4 parts, BD0.4 parts,
0.1 part of AMA, crosslinked elastic layer (B); 1.5 parts of MMA, 22.5 parts of BuA,
BD 1.0 parts, AMA 0.25 parts Middle layer (C); MMA 5 parts, BuA 5 parts, AMA 0.1 parts Outermost layer (D); MMA 52.25 parts, BuA 2.75 parts The obtained multilayer structure polymer (-( b)) Innermost layer
The gel content of the two-layer crosslinked elastic body consisting of (A) and the crosslinked elastic body layer (B) was 88%, and the degree of swelling was 6.2. Moreover, the gel content of the final polymer of this multilayer structure polymer (-(b)) was 63%. (2) The following compounds were charged into the reaction vessel used in Example 1-(2), and after the inside of the vessel was sufficiently replaced with nitrogen gas, polymerization was carried out at 85°C for 2 hours with stirring, and then at 95°C. Polymerization was completed by heat treatment for 30 minutes, and after cooling, dehydration and drying were carried out to obtain a fader ()-(b). MMA 60 parts BuA 35 〃 St 5 〃 AMA 2 〃 n-C 8 SH 0.2〃 LPO 2 〃 PVA 2 〃 Water 200 〃 The average particle size of the obtained erasing agent ()-(b) was about 80μ, and it was a gel. The content was 75% and the degree of swelling was 10. (3) A multilayer structure polymer (-(b)) was used instead of a multilayer structure polymer (-(a)), and a polymer scratching agent (
−(a)) Instead of 10 parts, polymeric degreasing agent (−
The same procedure as in Example 1-(3) was carried out except that (b)) was used in the number of each shown in Table 1 to obtain a faded film having a thickness of about 75 μm. The 60 degree specular optical selectivity and tensile elongation of each film obtained were measured and the results are shown in Table 1.
【表】
実施例 ３
実施例１で製造したアクリル系多層構造重合体
（−(a)）90部、フツ化ビニリデンと四フツ化エ
チレンとの共重合体（カイナー7201、ペンウオル
ト社）10部、実施例１で製造した高分子艷消し剤
（−(a)）10部及び紫外線吸収剤１部をヘンシエ
ルミキサーでブレンド後、40mmφのスクリユーを
有する押出機を用いてペレツト状に賦形した。こ
のペレツトを十分に乾燥したのち、同じ押出機を
用いＴ−ダイ法で厚さ50μのフイルムに成膜し
た。
このフイルムの引張強度は325Kg／cm2、引張破
断伸度は165％であり、60度鏡面光沢度は26であ
つた。
この艷消しフイルムを市販の塩ビ壁紙上に線圧
約10Kg／cmの120℃に加熱した２本ロール間を通
すことにより加熱圧着した。得られた壁紙の耐候
性を艷消しフイルムをラミネートしない従来の壁
紙との比較でフエードメーターによる加速曝露試
験により評価した。
艷消しフイルムをラミネートしていない市販の
PVC壁紙は100時間後には黄変したがこの実施例
の艷消しフイルム被覆PVC壁紙は300時間後も変
化が全く認められなかつた。
実施例 ４
(1) 実施例１−(1)と全く同様にして各層が以下に
示す組成であるアクリル系多層構造重合体（
−(c)）を重合した。
最内層(A)：MMA6部、BuA4部、AMA0.1部
架橋弾性体層(B)：BuA57部、BD3部、
AMA0.6部
中間層(C)：MMA5部、BuA5部、AMA0.1部
最外層(D)：MMA20部
得られた多層構造重合体（−(c)の最内層(A)
と架橋性弾性体層(B)とからなる。二層構造架橋
弾性体のゲル含有量は93％、膨潤度は5.2であ
つた。又、この多層構造重合体（−(c)）の最
終ポリマーのゲル含有量は82％であつた。
(2) 上記(1)で製造したアクリル系多層構造重合体
（−(c)）80部と、ポリフツ化ビニリデン20部、
高分子艷消し剤10部、及び紫外線吸収剤1.5部
を配合し、実施例１と同様にしてペレツトを得
た。
このペレツトを用い、半硬質の塩化ビニル樹
脂（DOP20部含有）との共押出により積層フ
イルムを得た（塩ビ100μ、アクリル系100μ）。
得られた積層フイルムの塩ビ側の60度鏡面光
沢度は90と高かつたが本発明の樹脂組成物側の
それは28と十分に低く均一に艷消しされた状態
を呈していた。
この積層フイルムをサンシヤインウエザオメ
ーターを用いて加速曝露試験を行なつたところ
塩ビ側を曝露したサンプルは500時間後には完
全に変褪色し、光沢も失はれたが、本発明の樹
脂組成物側は3000時間後においても変退色が全
く認められず、また可塑剤のフイルム表面への
移行も認められなかつた。[Table] Example 3 90 parts of the acrylic multilayer structure polymer (-(a)) produced in Example 1, 10 parts of a copolymer of vinylidene fluoride and ethylene tetrafluoride (Kynar 7201, Pennwalt Co.), 10 parts of the polymeric erasing agent (-(a)) prepared in Example 1 and 1 part of the ultraviolet absorber were blended in a Henschel mixer, and then formed into pellets using an extruder with a screw of 40 mmφ. After the pellets were sufficiently dried, they were formed into a film with a thickness of 50 .mu.m by the T-die method using the same extruder. This film had a tensile strength of 325 Kg/cm 2 , a tensile elongation at break of 165%, and a 60 degree specular gloss of 26. This erasable film was heat-pressed onto a commercially available PVC wallpaper by passing it between two rolls heated to 120°C with a linear pressure of about 10 kg/cm. The weather resistance of the resulting wallpaper was evaluated by an accelerated exposure test using a fade meter in comparison with conventional wallpaper that was not laminated with a faded film. Commercially available film that is not laminated with erasable film
The PVC wallpaper turned yellow after 100 hours, but no change was observed in the PVC wallpaper coated with the erasable film of this example even after 300 hours. Example 4 (1) In exactly the same manner as in Example 1-(1), an acrylic multilayer structure polymer (
-(c)) was polymerized. Innermost layer (A): 6 parts MMA, 4 parts BuA, 0.1 part AMA Crosslinked elastic layer (B): 57 parts BuA, 3 parts BD,
0.6 parts of AMA Intermediate layer (C): 5 parts of MMA, 5 parts of BuA, 0.1 parts of AMA Outermost layer (D): 20 parts of MMA The resulting multilayer structure polymer (innermost layer (A) of -(c)
and a crosslinked elastic layer (B). The gel content of the two-layer crosslinked elastic body was 93% and the degree of swelling was 5.2. Moreover, the gel content of the final polymer of this multilayer structure polymer (-(c)) was 82%. (2) 80 parts of the acrylic multilayer structure polymer (-(c)) produced in (1) above and 20 parts of vinylidene polyfluoride,
Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 by blending 10 parts of a polymeric quenching agent and 1.5 parts of an ultraviolet absorber. Using this pellet, a laminated film was obtained by coextrusion with a semi-rigid vinyl chloride resin (containing 20 parts of DOP) (PVC 100μ, acrylic 100μ). The 60 degree specular gloss on the PVC side of the obtained laminated film was high at 90, but that on the resin composition side of the present invention was sufficiently low at 28, indicating a uniformly faded state. When this laminated film was subjected to an accelerated exposure test using a Sunshine Weatherometer, the sample with the PVC side exposed completely discolored and lost its luster after 500 hours, but the resin of the present invention No discoloration or fading was observed on the composition side even after 3000 hours, and no migration of the plasticizer to the film surface was observed.
Claims (1)
重合体（）１〜99重量部と、 一般式、CF2＝CXY（式中Ｘ及びＹはＨ、Ｆ、
Cl、CF3のいずれかを表はす）、又は
【式】（式中Ｒはフロロアルキル基 を表はす）を有する単量体の単独重合体、もしく
はこれらの単量体の二種以上からなる共重合体、
又はこれらの単量体の比率が50重量％以上である
その他の共重合可能な単量体との共重合体からな
る群から選ばれる少くとも１種のフツ素系重合体
（）１〜99重量部と、 からなる熱可塑性樹脂組成物100重量部に対し、
下記に示す構造の高分子艷消し剤（）１〜70重
量部を配合してなる艷消し性熱可塑性樹脂組成
物。 アクリル系多層構造重合体（） 80〜100重量部の炭素数１〜８のアルキル基を
有するアルキルアクリレート又は炭素数１〜４の
アルキル基を有するアルキルメタクリレート
（A1）、 ０〜20重量部の共重合可能な二重結合を有する
単量体（A2）、 ０〜10重量部の多官能性単量体（A3）、 上記（A1）〜（A3）の合計量100重量部に対し
0.1〜５重量部のグラフト交叉剤からなり、上記
多層構造重合体（）に占める割合が５〜35重量
％であるような最内層重合体(A)、 80〜100重量部の炭素数１〜８のアルキル基を
有するアルキルアクリレート（B1）、 ０〜20重量部の共重合可能な二重結合を有する
単量体（B2）、 ０〜10重量部の多官能性単量体（B3）、 これら（B1）〜（B3）の合計量100重量部に対
し0.1〜５重量部のグラフト交叉剤の組成からな
るガラス転移温度が０℃以下で、ゲル含有量80重
量％以上、膨潤度15以下であり、かつ多層構造重
合体（）全体に占める比率が５〜75重量％であ
る架橋弾性体層(B)、 51〜100重量部の炭素数１〜４のアルキルメタ
クリレート（C1）、 ０〜49重量部の共重合可能な二重結合を有する
単量体（C2）、 の組成からなるガラス転移温度が少なくとも60℃
であり、多層構造重合体（）に占める割合が10
〜80重量％であるような最外層重合体(C)と、 を基本構造単体とし、重合体(B)層と重合体(C)層間
に中間層(D)として、 10〜90重量部の炭素数１〜８のアルキル基を有
するアルキルアクリレート（D1）、 90〜10重量部の炭素数１〜４のアルキル基を有
するアルキルメタクリレート（D2）、 ０〜20重量部の共重合可能な二重結合を有する
単量体（D3）、 ０〜10重量部の多官能性単量体（D4）、 これら（D1）〜（D4）の合計量100重量部に対
し0.1〜５重量部のグラフト交叉剤の組成からな
り、この中間層(D)のアルキルアクリレートの比率
が架橋弾性重合体(B)から最外層重合体(C)に向つて
単調減少するような中間層(D)を少なくとも一層有
し、かつ当該多層構造重合体のゲル含有量が少な
くとも50重量％であるような多層構造重合体
（）。 高分子艷消し剤（） 10〜100重量部の炭素数１〜４のアルキル基を
有するアルキルメタクリレート、 ０〜60重量部の炭素数１〜13のアルキル基を有
するアルキルアクリレート、 ０〜90重量部の芳香族ビニルモノマー、 ０〜40重量部のその他のモノエチレン性不飽和
モノマー とからなる非架橋性モノマーと、該非架橋性モノ
マー100重量部当り0.5〜５重量部の分子内に２個
以上の二重結合を有する架橋性モノマーとを重合
してなる平均粒子径１〜500μの高分子艷消し剤
（）。 ２ 上記１項におけるフツ素系重合体（）が、
本質的にポリフツ化ビニリデン又はフツ化ビニリ
デンとテトラフロロエタンとの共重合体であるこ
とを特徴とする上記１項記載の艷消し性熱可塑性
樹脂組成物。 ３ 上記１項におけるアクリル系多層構造重合体
（）が51〜95重量％、フツ素系重合体（）が
５〜49重量％であることを特徴とする上記１項記
載の艷消し性熱可塑性樹脂組成物。[Claims] 1 1 to 99 parts by weight of an acrylic multilayer structure polymer () having the structure shown below, and the general formula CF 2 =CXY (wherein X and Y are H, F,
Cl, CF3 ), or a homopolymer of a monomer having the formula (in which R represents a fluoroalkyl group), or two or more of these monomers A copolymer consisting of
or at least one fluorine-based polymer selected from the group consisting of copolymers with other copolymerizable monomers in which the ratio of these monomers is 50% by weight or more () 1 to 99 For 100 parts by weight of a thermoplastic resin composition consisting of parts by weight and
An erasable thermoplastic resin composition containing 1 to 70 parts by weight of a polymer erasing agent () having the structure shown below. Acrylic multilayer structure polymer () 80 to 100 parts by weight of alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (A 1 ), 0 to 20 parts by weight A monomer having a copolymerizable double bond (A 2 ), 0 to 10 parts by weight of a polyfunctional monomer (A 3 ), a total of 100 parts by weight of the above (A 1 ) to (A 3 ). against
An innermost layer polymer (A) consisting of 0.1 to 5 parts by weight of a graft cross-agent and having a proportion of 5 to 35% by weight in the multilayer structure polymer (2), 80 to 100 parts by weight of a carbon number of 1 to 1; Alkyl acrylate (B 1 ) having 8 alkyl groups, 0 to 20 parts by weight of a monomer (B 2 ) having a copolymerizable double bond, 0 to 10 parts by weight of a polyfunctional monomer (B 3 ), consisting of a composition of 0.1 to 5 parts by weight of a graft cross-agent based on 100 parts by weight of the total amount of these (B 1 ) to (B 3 ), a glass transition temperature of 0°C or less, and a gel content of 80% by weight or more , a crosslinked elastic layer (B) having a swelling degree of 15 or less and a proportion of 5 to 75% by weight based on the entire multilayer structure polymer (B), 51 to 100 parts by weight of alkyl methacrylate having 1 to 4 carbon atoms ( C 1 ), 0 to 49 parts by weight of a monomer (C 2 ) having a copolymerizable double bond, with a glass transition temperature of at least 60°C
, and the proportion of the multilayer structure polymer () is 10
The outermost layer polymer (C) is ~80% by weight, and 10~90 parts by weight is used as an intermediate layer (D) between the polymer (B) layer and the polymer (C) layer, with Alkyl acrylate (D 1 ) having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, 90 to 10 parts by weight of an alkyl methacrylate (D 2 ) having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 0 to 20 parts by weight of a copolymerizable A monomer having a double bond (D 3 ), 0 to 10 parts by weight of a polyfunctional monomer (D 4 ), 0.1 to 100 parts by weight of the total amount of these (D 1 ) to (D 4 ) to 100 parts by weight. An intermediate layer (D) consisting of a composition of 5 parts by weight of a graft cross-agent, in which the ratio of alkyl acrylate in the intermediate layer (D) monotonically decreases from the crosslinked elastic polymer (B) to the outermost layer polymer (C). A multilayer structure polymer () having at least one layer of D) and having a gel content of at least 50% by weight. Polymer fade agent () 10 to 100 parts by weight of alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 0 to 60 parts by weight of an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, 0 to 90 parts by weight A non-crosslinkable monomer consisting of an aromatic vinyl monomer of A polymeric erasing agent () having an average particle diameter of 1 to 500μ, obtained by polymerizing a crosslinkable monomer having a double bond. 2 The fluorine-based polymer () in item 1 above is
The erasable thermoplastic resin composition according to item 1 above, which is essentially a polyvinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethane. 3. The erasable thermoplastic according to item 1 above, characterized in that the acrylic multilayer structure polymer () is 51 to 95% by weight and the fluorine polymer () is 5 to 49% by weight. Resin composition.
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Family Applications (1)
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Country Status (1)
| Country | Link |
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Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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1982
- 1982-11-12 JP JP19779182A patent/JPS5989343A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5989343A (en) | 1984-05-23 |
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