JPS6395993A - Composite material and optical functional member using the same - Google Patents
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Abstract
Description
〈産業上の利用分野〉
本発明は、光学的エネルギー、熱エネルギーなどの外部
エネルギーによυ結晶性を制御することのできる結晶性
芳香族ビニレンスルフィド重合体をペースにした複合材
料に関する。さらには、この複合材料を光学的変化素子
として用いた光記録媒体、光メモリー素子、光スウィッ
チなどのような光機能性部材に関する。
〈従来の技術〉
オプトエレクトロニクスあるいは光技術の分野の進展と
共に各種光機能性部材が開発されてきている。
例えば情報を伝達するメディアとして最近用いられてい
る光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出しヘッド
が非接触であるので記録媒体が摩耗、劣化しないという
特徴を有する。
さらに、レーザー光線等を集束した光ビームを用いて記
録することで高密度記録が可能となる。
また、高速で情報の書き込み、読みとりができること、
アクセスタイムが短いことなどの特徴を有する。
さらに、このような記録媒体への記録は、記録すべき情
報を電気的な時系列信号に変換し、その信号に応じて強
度変調されたレーザービームでその記録媒体上を走査さ
せて行うことができ、この場合にはリアルタイムで記録
画像が得られるという利点がある。
かかる特徴を有する光記録媒体としては、Ｍｎ−Ｂ１系
の多結晶材料、Ｇ、ｔ−Ｃｏ 、 Ｇｄ 、 Ｔｂ 、
Ｆｓなどの希土類−遷移金属系の非晶質合金を用いた
光磁気記録媒体がある。これはレーザーによる加熱と外
部印加磁界を併用して記録し、磁化の向きによる光の振
動面の回転方向の違いを利用して再生するものである。
特に光記録媒体に対して磁化が垂直となる垂直光磁気記
録が高密度記録の点で優れている。
しかし、この光磁気記録媒体は再生時の感度が低（、Ｓ
／Ｎ比が悪いという欠点を有している。従って読みとり
のエラーが起こりやすいという実用化上の大きなネック
を有することになる。
また、光記録媒体として、Ｔｅ 、 Ｂｉ ＋ Ａｓ−
Ｔｏ−８ｓなどの金属薄膜にレーザー光を集光して照射
し照射部分を局部的に蒸発させてピラトラ形成して記録
する媒体がある。再生にはピットの有無を反射光で読み
出す。
しかし、この記録媒体は情報の記録に大きなパワーのレ
ーザー光線を要するといったこと、またビットの形状制
御が難しくノイズレベルが高くなりやすいことなどの問
題点を有する。
また、光記録媒体として、Ｔｅ −Ｔ ｅ Ｏ２薄膜の
非晶から結晶への転移を有するもの、（Ｓｅ、Ｓ）系薄
膜のアモルファス相内の準安定状態間の構造変化に基づ
く光黒化現象を利用するものがある。
しかし、Ｔｏ系媒体は毒性に関し問題があること、記録
部と未記録部のコントラストが充分でないといった問題
点を有している。（Ｓｓ、Ｓ）系薄膜は、記録感度が小
さく、さらに光吸収端が比較的短波長であり、その吸収
端付近の波長では吸収が小さく長波長光での記録感度が
特に悪いといった問題点を有する。
こうした現状において、さらに一層の記録感度の向上、
記録の高密度化、及び記録部と未記録部の光学的コント
ラストの増大によるＳ／Ｎ比の向上、記録媒体の無毒化
などが強く望まれている。
これに対し、本発明者らは、先に特願昭６０−９５５８
９号の発明において、特定の構造単位を繰り返し単位と
する芳香族ビニレンスルフィド重合体を光記録層とする
光記録媒体を提案した。
この光記録媒体は、特定の構造単位を繰り返し単位とす
る芳香族ビニレンスルフィド重合体の結晶性を光学的エ
ネルギーなどの外部エネルギーにより制御して情報を記
録し、結晶性の変化に伴なう光学的変化を利用して情報
を再生するものである。
この光記録媒体は、記録感度が良く、高密度に情報を記
録することができ、記録媒体が無毒である優れた光記録
媒体である。
また、この光記録媒体は、先に本発明者らが特願昭６１
−３５００４号の発明において提案したように、特定波
長の光を用いて情報を記録及び消去することができる繰
り返し使用可能な優れた光記録媒体でもある。
〈発明が解決しようとする問題点〉
しかし、光記録層に用いる芳香族ビニレンスルフィド重
合体の結晶の耐熱性は必ずしも充分でなく、本光記録媒
体の実用化にはさらに光記録層に用いる芳香族ビニレン
スルフィド重合体の結晶部分の耐熱性全向上させる必要
があった。
〈問題点を解決するための手段〉
本発明者らは、この点について種々検討を重ねた結果、
光学的エネルギーなどの外部エネルギーにより結晶性を
制御することのできる結晶性芳香族ビニレンスルフィド
重合体の結晶の耐熱性が、それ単独の場合に比して複合
化することでより改良されること、すなわち結晶性芳香
族ビニレンスルフィド重合体を複合化することによって
芳香族ビニレンスルフィド重合体の結晶の非晶相への転
移温度がより高くなることを見出し、かかる知見に基づ
いて本発明を達成した。
すなわち本発明の第１の発明（発明１）は、下記構造式
（１）で表わされる基を繰り返し単位とし、数平均分子
量が８００〜ｓｏｏ、ｏｏｏである結晶性芳香族ビニレ
ンスルフィド重合体と、そのコーティング用重合体から
なる複合材料である。
［式中、Ｒ’ 、Ｒ２，Ｒ’ 、Ｒ’ 、Ｒ５，Ｒ’
、Ｒ７，Ｒ８ｕ水素、ハＯ）ｆ ７、炭素数１〜１２の
アルキル基など任意の置換基で、それぞれは同一であっ
ても異なってもよい。ｍ。
ｎは１〜５の整数である。ｍ又はｎが２以上であるとき
、その構造及び置換基は同一であっても異かってもよい
。］
本発明１は、結晶性芳香族ビニレンスルフィド重合体の
結晶の耐熱性が改良された複合材料を提供するものであ
る。
さらに本発明の第２の発明（発明２）は、この複合材料
を光学的変化素子として用いた光記録媒体などの光機能
性部材である。
本発明２は、微小エネルギーで光学的変化をし、光学的
変化速度が速く、光学的変化の前後のコントラストが大
きいと共に、光学的変化の前後の状態が安定に保持きれ
うる毒性のない光機能性部材を提供するものである。
本発明の複合材料の基礎材料である結晶性芳香族ビニレ
ンスルフィド重合体は、繰り返し単位の構造及び分子量
によって特徴づけられる。また、本発明の複合材料に用
いられる芳香族ビニレンスルフィド重合体はさらに結晶
性を有しうろことで特徴づけられる。
本発明の芳香族ビニレンスルフィド重合体は、上記構造
式（１）で表わされる基を繰り返し単位とする。
本発明の芳香族ビニレンスルフィド重合体は、上記（１
）式においてｍ、ｎが１〜５の整数であるものが使用さ
れる。ｍ、ｎが１〜３の整数であることが好ましく、ｍ
、ｎが１〜２であることがさらに好ましく、ｍ ＝ ｎ
＝ １ないしｍ＝ｎ＝２であることが特に好ましい。
多フェニル基としてｎ ｄンゼ／環どうしが任意の位置
で結ばれているものを含むが、ベンゼン環がノ９うの位
置で結合したものが特に好ましい。例えはターフェニル
基としては、 ゛（〕ト<Industrial Application Field> The present invention relates to a composite material based on a crystalline aromatic vinylene sulfide polymer whose crystallinity can be controlled by external energy such as optical energy or thermal energy. Furthermore, the present invention relates to optical functional members such as optical recording media, optical memory elements, and optical switches using this composite material as an optical change element. <Prior Art> Various optical functional members have been developed with progress in the field of optoelectronics or optical technology. For example, optical recording media, which have recently been used as media for transmitting information, have the characteristic that the recording medium does not wear out or deteriorate because the medium and the writing or reading head are not in contact with each other. Furthermore, high-density recording becomes possible by recording using a focused light beam such as a laser beam. In addition, it is possible to write and read information at high speed,
It has characteristics such as short access time. Furthermore, recording on such a recording medium can be performed by converting the information to be recorded into an electrical time-series signal and scanning the recording medium with a laser beam whose intensity is modulated according to the signal. In this case, there is an advantage that recorded images can be obtained in real time. Optical recording media having such characteristics include Mn-B1 polycrystalline materials, G, t-Co, Gd, Tb,
There is a magneto-optical recording medium using an amorphous rare earth-transition metal alloy such as Fs. This uses a combination of laser heating and an externally applied magnetic field to record data, and reproduces it by utilizing the difference in the rotational direction of the light vibration plane depending on the direction of magnetization. In particular, perpendicular magneto-optical recording in which magnetization is perpendicular to the optical recording medium is excellent in terms of high-density recording. However, this magneto-optical recording medium has low sensitivity during reproduction (S
It has the disadvantage of a poor /N ratio. Therefore, there is a big problem in practical use that reading errors are likely to occur. In addition, as an optical recording medium, Te, Bi + As-
There is a recording medium in which a metal thin film such as To-8s is irradiated with focused laser light, and the irradiated area is locally evaporated to form a pyratra. During playback, the presence or absence of pits is read out using reflected light. However, this recording medium has problems such as requiring a laser beam of high power to record information, and that it is difficult to control the shape of the bits and the noise level tends to be high. In addition, as optical recording media, we use Te-T e O2 thin films that have an amorphous-to-crystalline transition, and (Se,S)-based thin films that exhibit a photo-blackening phenomenon based on structural changes between metastable states within the amorphous phase. There is something that uses . However, To-based media have problems such as toxicity and insufficient contrast between recorded and unrecorded areas. (Ss,S)-based thin films have low recording sensitivity and have a light absorption edge at a relatively short wavelength.They have small absorption at wavelengths near the absorption edge and have particularly poor recording sensitivity with long wavelength light. have In this current situation, further improvement of recording sensitivity,
There is a strong desire for higher density recording, improved S/N ratio by increasing optical contrast between recorded and unrecorded areas, and non-toxic recording media. On the other hand, the present inventors had previously applied for patent application No. 60-9558.
In invention No. 9, an optical recording medium was proposed in which the optical recording layer was an aromatic vinylene sulfide polymer having a specific structural unit as a repeating unit. This optical recording medium records information by controlling the crystallinity of an aromatic vinylene sulfide polymer whose repeating units are specific structural units using external energy such as optical energy. This method reproduces information using changes in information. This optical recording medium is an excellent optical recording medium that has good recording sensitivity, can record information at high density, and is non-toxic. In addition, this optical recording medium was previously developed by the inventors in a patent application filed in 1986.
As proposed in the invention of No. 35004, it is also an excellent optical recording medium that can be used repeatedly and can record and erase information using light of a specific wavelength. <Problems to be Solved by the Invention> However, the heat resistance of the aromatic vinylene sulfide polymer crystals used in the optical recording layer is not necessarily sufficient, and the practical use of the present optical recording medium requires that the aromatic vinylene sulfide polymer used in the optical recording layer It was necessary to completely improve the heat resistance of the crystalline portion of vinylene sulfide polymers. <Means for solving the problem> As a result of various studies on this point, the present inventors have found that
The heat resistance of the crystals of a crystalline aromatic vinylene sulfide polymer whose crystallinity can be controlled by external energy such as optical energy is further improved by combining the crystals as compared to when they are used alone; That is, it was discovered that the transition temperature of the aromatic vinylene sulfide polymer to the crystalline amorphous phase becomes higher by compounding the crystalline aromatic vinylene sulfide polymer, and the present invention was achieved based on this finding. That is, the first invention (invention 1) of the present invention is a crystalline aromatic vinylene sulfide polymer having a group represented by the following structural formula (1) as a repeating unit and having a number average molecular weight of 800 to soo, ooo; It is a composite material made of the coating polymer. [In the formula, R', R2, R', R', R5, R'
, R7, R8u hydrogen, haO)f7, an arbitrary substituent such as an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and each may be the same or different. m. n is an integer from 1 to 5. When m or n is 2 or more, its structure and substituents may be the same or different. ] The present invention 1 provides a composite material in which the heat resistance of crystalline aromatic vinylene sulfide polymer crystals is improved. Furthermore, a second invention (invention 2) of the present invention is an optical functional member such as an optical recording medium using this composite material as an optical change element. Present invention 2 is a non-toxic optical function that can optically change with minute energy, has a fast optical change rate, has a large contrast before and after the optical change, and can stably maintain the state before and after the optical change. It provides a sexual member. The crystalline aromatic vinylene sulfide polymer, which is the basic material of the composite material of the present invention, is characterized by the structure of the repeating unit and the molecular weight. Further, the aromatic vinylene sulfide polymer used in the composite material of the present invention is further characterized by having crystalline scales. The aromatic vinylene sulfide polymer of the present invention has a group represented by the above structural formula (1) as a repeating unit. The aromatic vinylene sulfide polymer of the present invention has the above (1)
) in which m and n are integers of 1 to 5 are used. It is preferable that m and n are integers of 1 to 3, m
, n is more preferably 1 to 2, m = n
It is particularly preferred that m=1 to m=n=2. Polyphenyl groups include those in which the nd-rings are bonded to each other at any position, but those in which the benzene rings are bonded to the 9-position are particularly preferred. For example, as a terphenyl group,
【＝Σ＜３’ が好ましい。
また、ビニレン基はベンゼン環、多フェニル基の任意の
位置についているものを含む。ベンゼン環に対してはビ
ニレン基が互いにメタないし／ＩＰうの位置で結合して
いるものが好オしく、特に・ｆうの位置で結合している
ものが好ましい。多フェニル基に対しては例えばビフェ
ニル基を例にとるなら
好ましい。
り〜フェニル基に対しては
が好ましく、特に
が好ましい。
スルフィド基は、ベンゼン環、多フェニル基に対して互
いに任意の位置についているものを含むが、その好まし
い位置については上述のビニレン基について述べた位置
と同様である。
Ｒ１，Ｒ２１Ｒ３，Ｒ’ 、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ’は
、水素、ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基など任
意の置換基で、それぞれは同一であっても異なっていて
もよい。
Ｒ１〜８の置換基の例としては、水素、ハロゲン、炭素
数１〜１２のアルキル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ
基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、カルボキシル基、アルキル置換アミノ基、アミド基
、アルデヒド基が挙げられる。
水素、炭素数１〜３のアルキル基、ハロｌ”７、アミン
基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ヒド
ロキシ基、カルｓｒキシ基が好ましい置換基の例であシ
、水素、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲンがさらに
好ましい置換基の例であり、水素、メチル基、ハロダン
が特に好ましい置換基の例である。
置換基は本発明の芳香族ビニレンスルフィド重合体から
引きだそうとする機能により選択することができる。ま
た、モノマーの合成のしやすさなどの観点からは、Ｒの
すべてが水素であることが特に好ましい。
Ｒ１〜４は水素ないし電子吸引性の置換基を Ｒ５〜８
は水素ないし電子供与性の置換基を選択するのも反応性
などの観点で好ましい。
なお、本発明の芳香族ビニレンスルフィド重合体は、前
述の構造式（１）で表わされる基を繰り返し単位とする
が、構造の異なる２種以上の繰り返し単位を含むもので
あってもよい。
また、少割合（通常１０モルチ以下、好ましくは５モル
チ以下、さらに好ましくは２モルチ以下）の他の結合、
例えば
のような構造式（１）以外の結合の存在を否定するもの
ではない。
本発明の芳香族ビニレンスルフィド重合体の末端構造と
してはエチニル基又はメルカプト基である。
本発明に用いる芳香族ビニレンスルフィド重合体は、そ
の数平均分子量が８□００ないし５００，０００、好ま
しくは８５０〜１００，０００、さらに好ましくは９０
０〜１５，０００であり、特に好ましくは９５０〜９．
５００である。
本発明の芳香族ビニレンスルフィド重合体の分子量は、
分子末端がエチニル基またはチオール基の重合体に塩化
第−銅等の金属化合物を添加すると末端が金属化された
重合体になるが、この金属を定量することや、蒸気圧浸
透圧法（ｖｐｏ ）によシ決定することができる。
本発明で用いる芳香族ビニレンスルフィド重合体は、下
記構造式（２）及び（３）Ｋ示す構造の化合物の付加重
合により合成することができる。
、１ 、Ｒ２、Ｒｓ、Ｒａ
［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’、Ｒ５，Ｒ’、Ｒ７，
Ｒ８１ｄ水素、ハｏ ｌ’ ７、炭素数１〜１２のアル
キル基など任意の置換基でそれぞれは同一であっても異
なっていてもよい。ｍ。
ｎは１〜５の整数である。ｍ又はｎが２以上であるとき
、各フェニル基の構造及び置換基は同一であっても異な
っていてもよい。］
好ましいｍ、ｎの値、多フェニル基の構造、ビニレン基
、チオール基のベンダｙｅ、多フェニル基への結合の位
置、Ｒ１、Ｂ（２、Ｒ５、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ
８の置換基の種類については、芳香族ビニノンスルフィ
ド重合体の構造についての説明で好寸しいとしたものが
、対応する化合物（２）ｉｋいしく３）においても好ま
しい。
本発明の複合材料は、上述の結晶性芳香族ビニレンスル
フィド重合体とそのコーティング用重合体とからなるも
のである。
コーティングは、薄膜状、粒状、塊状、シート状等任意
の形状を有する結晶性芳香族ビニレンスルフィド重合体
に、任意のコーティング方法（ディップ法、スプレー法
、スパッタリング法等）を用いて非品性重合体ないしは
結晶性重合体をコーティングすることで行なう。
特に結晶性芳香族ビニレンスルフィド重合体の内部にま
で、コーティング用重合体を浸透させてコーティングす
ることが、結晶性芳香族ビニレンスルフィド重合体の結
晶の耐熱性を向上させるのに特に好ましい。
結晶性芳香族ビニレンスルフィド重合体の結晶層の間隙
にコーティング用重合体が浸透して固化することで、芳
香族ビニレンスルフィド重合体の結晶が壊れにくくなる
、すなわち結晶の非晶相への転移の活性化エネルギーが
大きくなって耐熱性がより向上するものと考えられる。
コーティング用重合体を、結晶性芳香族ビニレンスルフ
ィド重合体の内部にまで浸透させるためには、例えば下
記のようなコーティング方法が好ましい方法として用い
られる。
溶媒にコーティング用重合体を溶解させ、この溶液に任
意の形状を有する結晶性芳香族ビニレンスルフィド重合
体を浸して後引きあげて、溶媒を蒸発、除去させる方法
である。また、液状のモノマーに、任意の形状を有する
結晶性芳香族ビニレンスルフィド重合体を浸して後引き
あげて重合固化させる方法もある。
この溶液ないし液状モノマーに結晶性芳香族ビニレンス
ルフィド重合体を浸すとき、浸した状態で減圧、常圧を
繰り返して芳香族ビニレンスルフィド重合体の内部にま
でよく溶液ないしモノマーの液が浸透するようにするこ
ともできる。
さらには、気相状態にあるモノマーを真空蒸着等の方法
で結晶性芳香族ビニレンスルフィド重合体の内部に浸透
させて後、重合固化する方法がある。液状ないし真空蒸
着等の気相の状態で芳香族ビニレンスルフィド重合体に
浸透させて複合化するのに用いるモノマーとしては、例
えばメチルメタクリレートモノマー、スチレンモノマー
ナトヲ挙げることができる。
さらに、紫外線等により容易に架橋反応が進行して硬化
する多官能性メタクリレート、多官能性アクリレートな
どが用いられる。
また、メラミン系、アルキド系、ウレタン系等の各反応
性組成物を溶液として、芳香族ビニレンスルフィド重合
体に浸透して後、熱などにより架橋硬化させることもで
きる。
また、コーティング用重合体をス／４’ツタリングなど
の方法で結晶性芳香族ビニレンスルフィド重合体の内部
に浸透させて固着させる方法もある。
コーティングは結晶性芳香族ビニレンスルフィド重合体
の結晶の非晶への相転移温度以下に結晶性芳香族ビニレ
ンスルフィド重合体を維持して実施する。
コーティング用重合体としては、結晶性芳香族ビニレン
スルフィド重合体以外の任意の重合体を用いることがで
きるが、下記の条件を満たすものが好ましい。
コーティング用重合体は、数平均分子量が４００〜４，
０００，０００のものが好ましく、さらには６００〜２
，５００，０００、とくには８００〜５００，０００で
あるものが好ましい。
また、この複合材料を用いて後述の光機能性部材として
の応用Ｋ１−４かるに際し、結晶性芳香族ビニレンスル
フィド重合体の結晶性を制御するのに用いる光の波長な
ど用いる光の波長において実質的に透明なものが好まし
い。
特に半導体レーザーを光源として用いるときには半導体
レーザーの発振波長域７００〜９００ ｎｍの波長にお
いて透明な領域を有することが好ましい。
さらに、光の散乱による影響をできるだけ小さくするた
めには、コーティング用重合体は非品性重合体が好１し
く、とりわけ結晶性芳香族ビニレンスルフィド重合体の
結晶の屈折率に近い屈折率を有する非品性重合体が好ま
しい。
また、この用いる光の波長において化学反応を伴い変質
するような重合体でないことが好ましい。
さらにまた、コーティング用重合体は、分子が全体とし
て動くことができるようになる温度、すなわちマクロブ
ラウン運動を始める温度（結晶性重合体においては融点
に相当する。）が３０℃以上、さらにｉｊ：６０℃以上
、特に７０℃以上であることが好ましい。すなわちコー
ティング用重合体が３０℃未満、さらには６０℃未満、
特に７０℃未満で液状流動をおこさないことが好ましい
。
コーティング用重合体は、有機重合体であっても無機重
合体であってもよい。
コーティング用重合体は、コーティングの方法、得られ
る複合材料の機能などの観点から、溶媒に可溶な重合体
、モノマーをコーティングした後重合固化させることの
できる重合体など選択して用いることができる。コーテ
ィングした後、架橋反応を行わせることのできる重合体
を用いることもできる。
コーティング用重合体の具体的な例としては、まず下記
非品性重合体を挙げることができる。
メチルメタクリレート重合体などのアルキルメタクリレ
ート重合体、メチルアクリレート重合体などのアルキル
アクリレート重合体、スチレン重合体、ポリカー？ネー
ト等の熱可塑性の非品性重合体である。
また、多官能性メタクリレートや多官能性アクリレート
の重合体、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂
、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、各種アル
コキシシランの脱水縮合による重合体など硬化型の非品
性重合体である。
さらに、コーティング用の結晶性重合体の具体的な例と
しては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキ
サイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ−４−メチ
ル被ンテン−１などがある。
複合材料に占める結晶性芳香族ビニレンスルフィド重合
体の割合は任意の割合のものを含むが、好ましくは４０
〜９８重量％、さらに好ましくは５０〜９７重量％、特
に好ましくは６０〜９５重量チである。
〈作用〉
本発明１の結晶性芳香族ビニレンスルフィド重合体とコ
ーティング用重合体との複合材料は、結晶性芳香族ビニ
レンスルフィド重合体の有する光学的エネルギーなどの
外部エネルギーによシ結晶性が変化するという特性を失
うことなく、結晶性芳香族ビニレンスルフィド重合体の
結晶の耐熱性が改良された材料である。
本発明１の複合材料は、ペース材料である結晶性芳香族
ビニレンスルフィド重合体の結晶性を熱、光等の外部エ
ネルギーを印加することで制御できる。特に特定波長の
光を用いて結晶性を高め友り、また逆に低下させたりし
て結晶性を可逆的に制御することもできる。
また、結晶性芳香族ビニレンスルフィド重合体の結晶性
の違いにより、光吸収スペクトル、複屈折性、屈折率な
どの光学的特性も異なるから、これら光学的特性を熱、
光などの外的エネルギーにより制御することができる。
本発明２は、本発明１の複合材料を光学的変化素子とし
て用い、この光学的変化を利用した光機能性部材を提供
するものである。光機能性部材としては、例えば以下の
（−）〜（ｃ）の如きものがある。
（ａ） 光記録媒体
［記録方法コ
本発明の複合材料を構成する結晶性芳香族ビニレンスル
フィド重合体は結晶性の異なる２つあるいは３つ以上の
安定状態ないしは準安定状態を有するが、このうちの２
つの状態のうち結晶性の高い方を結晶相、結晶性の低い
方を非晶相と呼ぶことにする。
本発明の光記録媒体は、この複合材料を光記録層として
、外部エネルギー印加による光記録層中の芳香族ビニレ
ンスルフィド重合体の結晶相と非晶相の間の相転移を誘
起して情報を記録する。
この結晶相と非晶相の２つの状態は、例えば、光吸収ス
ペクトルないしは光反射スペクトルにおいて識別される
。また、複屈折性、屈折率の差違などにより識別される
。
さらに、結晶相と非晶相の２つの状態は、例えば両者の
Ｘ線回折データにより識別される。すなわち鋭い結晶ピ
ークの高さの違いにょシ結晶相と非晶相を識別すること
ができる。
いづれにしろ、本発明の複合材料を構成する芳香族ビニ
レンスルフィド重合体の有する２つ以上の安定状態ない
し準安定状態を光学的特性の差で識別し、一つを未記録
状態に、残りの他を記録状態に設定することができる。
記録に用いる外部エネルギーとしては、光学的エネルギ
ー、熱的エネルギー、電気的エネルギー、力学的エネル
ギーなどが用いられるが、印加するエネルギーを局部的
に絞り込むことができ、高密度記録を可能にするという
意味で、光学的エネルギーが好ましい。光学的エネルギ
ーを用いる場合、光のフォトン効果を利用して記録する
場合と、ヒートモードを利用して記録する場合を選択し
て用いることができる。
光学的エネルギーを印加する光源としては紫外〜可視〜
赤外領域に発振波長をもつ各種半導体し一デー、気体レ
ーザー、色素レーザーなどレーデ−やキセノンフラッシ
ュランプなどの各種パルス発生ランプなどを用いる。
このように、本発明の光記録媒体は光記録層に結晶性芳
香族ビニレンスルフィド重合体を含む複合材料を用い、
情報により変調された外部エネルギー、特に好ましくは
光学的エネルギーを光記録層に集束照射して、光記録層
に結晶相、非晶相の相転移を誘起して情報を記録するも
のである。
［記録密度コ
本発明の複合材料を光記録層として用い、情報の記録に
当っては１ビツト内において、例えば複合材料中の上述
（１）式を繰り返し単位とする芳香族ビニレンスルフィ
ド重合体の結晶相と非晶相ヲ０゜１に対応させた通常の
一次元記録が可能である。
さらに、例えば本発明の複合材料中の芳香族ビニレンス
ルフィド重合体のｎ個の安定状態ないしは準安定状態に
ｎ個の配列を対応させた多次元記録も可能である。
さらには、本発明の複合材料において、異なりた繰り返
し構造を有する芳香族ビニレンスルフィド重合体を含む
複合材料同士、あるいは分子量の異なった芳香族ビニレ
ンスルフィド重合体を含む複合材料同士を何層か積層さ
せて光記録層とし、各層の芳香族ビニレンスルフィド重
合体の結晶相と非晶相の相転移を選択的に誘起して記録
することで多量の情報を記録することができる。
このように本発明の光記録媒体は従来にない高密度の情
報を記録することができるものである。
［記録の再生］
記録された情報は、上述の光記録層として用いた複合材
料中の芳香族ビニレンスルフィド重合体の２つあるいは
３つ以上の安定状態ないしは準安定状態の光学的特性の
違いを利用して再生する。
例えば、本発明の複合材料の中の芳香族ビニレンスルフ
ィド重合体の結晶相と非晶相の光反射率の違い、ないし
は光吸収係数の違いを利用して再生することができる。
すなわち、情報を記録しである光記録層に光を照射し、
光記録層にて反射された光の強度で情報を読みとる。あ
るいは情報を記録しである光記録層に光を照射し、光記
録層にて吸収されてでてくる光の強度で情報を読みとる
。この時、記録部と未記録部の光反射率あるいは光吸収
係数の差が大きい程再生時のＳ／Ｎ比を大きくとること
ができる。
記録の再生には、光記録層として用いる本発明の複合材
料中の芳香族ビニレンスルフィド重合体の結晶相、非晶
相の光吸収（反射）スペクトルの短波長側のスにクトル
端以上で、長波長側のスペクトル端以下の波長の光を用
いることができる。
また、芳香族ビニレンスルフィド重合体の結晶相と非晶
相の複屈折性の差を利用して再生することもできる。
偏光子の上に本発明の光記録層を積層し、この偏光子の
振動面に垂直な面で振動する偏光をこの光記録層に照射
すると、光記録層の非晶相を通過した光は偏光子により
消光するが、異方性結晶相を通過した光は偏光子を透過
する。この結晶相と非晶相の光の透過強度により情報全
再生することができる。
［光記録媒体の構成と製造］
本発明の光記録媒体は、基板上に本発明の複合材料の薄
膜を形成することによって得られる。
本発明に用いられる基板は、ポリメチルメタクリレート
、ポリカーボネートなどの透明なプラスチック基板、あ
るいはガラス等の透明な無機材料基板などである。
また、偏光子としての機能を有する基板を用いることも
できる。
基板の上方からのみ、光を照射して情報を記録し、また
読みとる場合は、アルミニウム合金基板などの不透明基
板を用いることもできる。
光記録層を構成する本発明の複合材料の薄膜の膜厚は、
特に限定するものではないが通常１０芙〜１００μｍで
ある。
基板上に前述の芳香族ビニレンスルフィド重合体薄膜を
得る方法としては、例えば基板上に前記化合物（２）及
び（３）を同時に蒸着させて化合物（２）と（３）の混
合蒸着薄膜を形成させ、これに活性光線を照射して重合
させることで得る方法がある。特に基板上に結晶性に優
れた上述の芳香族ビニレンスルフィド重合体薄膜を得る
ためには、この方法音用いるのが好ましい。
また、基板上にスピンコード法、ディッゾ法、キャスト
法等により化合物（２）と（３）の混合物の溶液を塗布
した後乾燥させ、これに活性光線を照射して重合させる
ことで基板上に上述の芳香族ビニレンスルフィド重合体
薄膜を得る方法もある。
活性光線とは可視光線、紫外線、ｒ線、Ｘ線等の電磁波
、電子線、中性子線等をいう。
さらに、反応の手段として化合物（２）及び（３）の混
合物にベンゾイルパーオキサイドの如きラジカル発生剤
を加えることによっても得ることができる。
また、微量の酸素を存在させて重合を行なうこともでき
る。
本発明の光記録媒体は、基板上に結晶性芳香族ビニレン
スルフィド重合体薄膜を形成させ念後、これに前述のコ
ーティング用重合体をコーティングして光記録層とする
。
（ｂ） 空間光変調素子
本発明の複合材料は、光の強度に依存して複合材料中の
結晶性芳香族ビニレンスルフィド重合体の結晶性を上げ
たり低下させたりすることができる。この結晶性の差違
は複屈折性や屈折率に違いをもたらすから、本発明の複
合材料を空間光変調素子として使用することができる。
すなわち、本発明の複合材料全空間光変調素子として用
い、これに光学的入力情報を与えると、これを透過する
レーザー光やインコヒーレント光はその入力情報によっ
て変調を受け、２次元画像、処理画像、コヒーレント画
像となって出力される。
これらの入出力の組み合わせによって本発明の複合材料
を用いる空間光変調素子は光情報処理、ディスプレー、
プリンターなどに用いることができる。
（ｃ） 光スウィッチ
本発明の複合材料は、光エネルギーにより複合材料中の
結晶性芳香族ビニレンスルフィド重合体の結晶性を制御
することができる。この結晶性の違いは複屈折性、屈折
率に違いをもたらすから、光エネルギーにより本発明の
複合材料の複屈折性、屈折率を制御して、光スウィッチ
として応用することもできる。
本発明２は、このように本発明１の複合材料全光学的変
化素子として用いて光記録媒体、空間光変調素子、光ス
ウィッチなどの光機能性部材を提供するものである。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。
実施例１
ｐ−ベンゼンジチオール及びｐ−ジェチニルベンゼンは
、特願昭６１−３５００４号明細書の実施例に記載し北
方法と同様の方法にて合成した。
真空蒸着装置を用い、コートにｐ−ジェチニルベンゼン
とｐ−ベンゼンジチオールの粉末結晶ノ等モル混合物０
．１３１ｉ’ｆｆｉ入れ、排気操作により蒸着室ｋ ０
．５ Ｔｏｒｒの真空度とした。さらに蒸発源を６０℃
に加熱して３０秒間昇華させて石英製ガラス基板上にｐ
−ジェチニルベンゼンとｐ−ベンゼンジチオールの混合
蒸着モノマーの結晶薄膜を形成した。この混合蒸着モノ
マーの結晶薄膜を４０℃に保持すると共に高圧水銀ラン
プ（３ｏｏＷ）で紫外線を１５分間にわたって照射した
。
かくして得られたｐ−・ジェチニルベンゼンとｐ−ベン
ゼンジチオールとの付加重合体結晶はそのＸ線回折図に
おいて２０に１４°（ｄ＝７．７３Ｘ）等に鋭い結晶ピ
ークを有していた。
また、上記重合体の数平均分子量は銅アセチリド法では
３，０００であった。上記重合体を元素分析、赤外吸収
分析、Ｘ線回折等で測定した結果、単位とする結晶化度
がほぼ１００チのジェチニルベンゼンとベンゼンジチオ
ールとの結晶性重付加体（結晶性芳香族ビニレンスルフ
ィド重合体）と認められた。
ポリメチルメタクリレート（数平均分子量１０万）をベ
ンゼンに溶かし２０重量−の溶液とした。
これに前記結晶性芳香族ビニレンスルフィド重合体薄膜
（厚み１０．６μｍ）を浸し、減圧、常圧を数回繰り返
しポリメチルメタクリレート溶液をよくしみこ１せた。
ベンゼンを脱気乾燥により除去して結晶性芳香族ビニレ
ンスルフィド重合体薄膜に８．３■（４，６■／ｍ２）
のポリメチルメタクリレートをコートした。
この結晶性芳香族ビニレンスルフィド重合体薄膜にポリ
メチルメタクリレートをコーティングしてなる複合材料
を７０℃の温度に、Ｎ２気流下保持した。
Ｘ線回折図におけるａ＝７．７３Ｘの回折強度の熱処理
前のそれに対する比を、熱処理時間に対して示したのが
第１図の曲線ａである。
実施例１と後記比較例１との比較から、結晶性芳香族ビ
ニレンスルフィド重合体をポリメチルメタクリレート重
合体でコーティングしてなる複合材料が、結晶性芳香族
ビニレンスルフィド重合体単独のものに比して結晶の耐
熱性が向上していることがわかる。
比較例１
実施例１と同様にして製造したｐ−ジェチニルベンゼン
とｐ−ベンゼンジチオールの結晶［を付加体（結晶性芳
香族ビニレンスルフィド重合体）を実施例１と同様にし
て７０℃の温度でＮ２気流下保持した。
Ｘ線回折図におけるａ＝７．７３Ｘの回折強度の熱処理
前のそれに対する比を、熱処理時間に対して示したのが
第１図の曲線すである。
実施例２
実施例１と同様にして石英製ガラス基板上に位とする芳
香族ビニレンスルフィド重合体結晶薄膜を形成した後、
ポリメチルメタクリレートを実施例１と同様にしてコー
ティングした。かくして石英製ガラス基板上に
位とする芳香族ビニレンスルフィド重合体結晶薄膜にポ
リメチルメタクリレートをコーティングしてなる複合材
料を形成し、これを光記録層とする光記録媒体金得た。
この光記録媒体の光記録層に回折格子照射外光器にて分
光した波長５４５．６ｍｍの光を９ｍＪ／ｃｒｎ照射す
ると光記録層に用いた複合材料中の芳香族ビニレンスル
フィド重合体結晶のＸ線回折図における２θ＝１４°（
ｄ＝７．７３Ｘ）の結晶ピークのピーク強度が増加した
。増加後のピーク強度に対応する結晶化度を有する芳香
族ビニレンスルフィド重合体を含む複合材料の状態をＣ
相とする。このＣ相の状態を未記録の光記録層の状態と
する。
これに回折格子照射分光器にて分光した波長５７１．８
ｍｍの光を３．２ｍＪ／α２のエネルギー密度で照射す
ることで光記録層に用いた複合材料中の芳香族ビニレン
スルフィド重合体結晶のＸ線回Ｆ［ｌにおける結晶ピー
クのピーク強度が、未記録の光記録層のそれに対して相
対強度が３５％まで低下した。このピーク強度に対応す
る結晶化度を有する芳香族ビニレンスルフィド重合体を
含む複合材料の状態を人相とする。人相の状態を記録し
た後の光記録層の状態とする。
人相とＣ相の光反射スペクトルにおける反射率の差は（
５６０ｎｍにて）１０％程度でこの光反射率の差を利用
して記録を良好に再生することができる。
実施例３
実施例２と同様にして製造した光記録媒体を用い、実施
例２と同様にして記録した。
その後、記録部に５４５．６１ｍの光を照射して光記録
部の人相をＣ相に戻すことができる。すなわち記録を消
去することができる。
このようにして記録、再生、消去を繰り返すことができ
た。
実施例４
実施例１において光記録層の複合材料中の芳香族ビニレ
ンスルフィド重合体のＸ線回折におｆｆル２θ；】４°
（ｄ＝７．７３Ｘ）の結晶ピークが消失する状態を人相
として、これ全記録状態としたこと、記録に波長７８０
．８ｍｍの光を用いたこと、記録前後の反射スペクトル
における光反射率の差が２０％前後に増大し再生が良好
であったこと以外はすべて実施例１と同様にして記録、
再生を行なった。
〈発明の効果〉
本発明複合材料の芳香族ビニレンスルフィド重合体の結
晶の耐熱性は、それ単独の場合に比べて複合化すること
により改良され、すなわち該重合体の結晶の非晶相への
転移温度がより高くなる効果を有し、該複合材料は光機
能性部材としての実用１優れている。[=Σ<3' is preferred. Furthermore, the vinylene group includes those attached to any position of a benzene ring or a polyphenyl group. With respect to the benzene ring, those in which the vinylene groups are bonded to each other at the meta to /IP positions are preferred, and those in which the vinylene groups are bonded to each other at the -f positions are particularly preferred. For polyphenyl groups, for example, biphenyl groups are preferred. For phenyl groups, R is preferred, and R is particularly preferred. The sulfide group includes those attached to the benzene ring and the polyphenyl group at any position relative to each other, but the preferable positions thereof are the same as those described for the vinylene group above. R1, R21R3, R', R5, R6, R7, R' are arbitrary substituents such as hydrogen, halogen, and alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, and each may be the same or different. Examples of substituents for R1 to R8 include hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an amino group, a nitro group, a cyano group, a trifluoromethyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a carboxyl group, and an alkyl-substituted amino group. group, amide group, and aldehyde group. Preferred examples of substituents include hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a halo group, an amine group, a nitro group, a cyano group, a trifluoromethyl group, a hydroxy group, and a carboxy group. Examples of more preferred substituents include alkyl groups of numbers 1 to 3 and halogen, and particularly preferred examples of substituents include hydrogen, methyl groups, and halodane. The selection can be made depending on the desired function.In addition, from the viewpoint of ease of monomer synthesis, it is particularly preferable that all R's are hydrogen.R1 to R4 are hydrogen or an electron-withdrawing substituent. R5~8
It is also preferable to select a hydrogen or electron-donating substituent from the viewpoint of reactivity. The aromatic vinylene sulfide polymer of the present invention has the group represented by the above-mentioned structural formula (1) as a repeating unit, but may contain two or more types of repeating units having different structures. In addition, a small proportion (usually 10 molts or less, preferably 5 molts or less, more preferably 2 molts or less) of other bonds,
This does not deny the existence of bonds other than those in structural formula (1), for example. The terminal structure of the aromatic vinylene sulfide polymer of the present invention is an ethynyl group or a mercapto group. The aromatic vinylene sulfide polymer used in the present invention has a number average molecular weight of 8□00 to 500,000, preferably 850 to 100,000, more preferably 90
0 to 15,000, particularly preferably 950 to 9.
It is 500. The molecular weight of the aromatic vinylene sulfide polymer of the present invention is:
When a metal compound such as cupric chloride is added to a polymer with an ethynyl group or a thiol group at the molecular end, the end becomes a polymer with metallization. You can decide accordingly. The aromatic vinylene sulfide polymer used in the present invention can be synthesized by addition polymerization of compounds having structures shown in the following structural formulas (2) and (3)K. , 1 , R2, Rs, Ra [wherein, R1, R2, R3, R', R5, R', R7,
Any substituents such as R81d hydrogen, haol' 7, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms may be the same or different. m. n is an integer from 1 to 5. When m or n is 2 or more, the structures and substituents of each phenyl group may be the same or different. ] Preferred values of m and n, structure of multi-phenyl group, vinylene group, bender of thiol group, position of bond to multi-phenyl group, R1, B(2, R5, R4, R5, R6, R7, R
Regarding the type of substituent in No. 8, those which are preferred in the explanation of the structure of the aromatic vinylone sulfide polymer are also preferred in the corresponding compounds (2) and (3). The composite material of the present invention is composed of the above-mentioned crystalline aromatic vinylene sulfide polymer and its coating polymer. Coating is performed by applying a non-grade polymer to a crystalline aromatic vinylene sulfide polymer having any shape such as a thin film, granules, lumps, or sheets using any coating method (dip method, spray method, sputtering method, etc.). This is done by coalescing or coating with a crystalline polymer. In particular, it is particularly preferable to infiltrate and coat the coating polymer into the interior of the crystalline aromatic vinylene sulfide polymer in order to improve the heat resistance of the crystals of the crystalline aromatic vinylene sulfide polymer. The coating polymer penetrates into the gaps between the crystal layers of the crystalline aromatic vinylene sulfide polymer and solidifies, making the crystals of the aromatic vinylene sulfide polymer difficult to break, that is, preventing the transition of crystals to an amorphous phase. It is thought that the activation energy becomes larger and the heat resistance is further improved. In order to penetrate the coating polymer into the interior of the crystalline aromatic vinylene sulfide polymer, the following coating method is preferably used, for example. In this method, a coating polymer is dissolved in a solvent, a crystalline aromatic vinylene sulfide polymer having an arbitrary shape is immersed in the solution, and then taken out to evaporate and remove the solvent. There is also a method in which a crystalline aromatic vinylene sulfide polymer having an arbitrary shape is immersed in a liquid monomer and then taken out and polymerized and solidified. When immersing the crystalline aromatic vinylene sulfide polymer in this solution or liquid monomer, repeat pressure reduction and normal pressure while immersed so that the solution or monomer liquid can penetrate well into the interior of the aromatic vinylene sulfide polymer. You can also. Furthermore, there is a method in which a monomer in a gas phase is permeated into the interior of a crystalline aromatic vinylene sulfide polymer by a method such as vacuum evaporation, and then polymerized and solidified. Examples of monomers used to infiltrate the aromatic vinylene sulfide polymer in a liquid or vapor phase state such as vacuum deposition to form a composite include methyl methacrylate monomer and styrene monomer. Further, polyfunctional methacrylates, polyfunctional acrylates, etc., which are easily cured by crosslinking reaction by ultraviolet rays or the like, are used. Alternatively, reactive compositions such as melamine-based, alkyd-based, urethane-based, etc. can be made into a solution and permeated into the aromatic vinylene sulfide polymer, and then crosslinked and cured by heat or the like. Alternatively, there is a method in which the coating polymer is allowed to penetrate into the crystalline aromatic vinylene sulfide polymer and fixed thereto by a method such as S/4' tuttering. The coating is carried out by maintaining the crystalline aromatic vinylene sulfide polymer below the crystalline to amorphous phase transition temperature of the crystalline aromatic vinylene sulfide polymer. As the coating polymer, any polymer other than the crystalline aromatic vinylene sulfide polymer can be used, but one that satisfies the following conditions is preferable. The coating polymer has a number average molecular weight of 400 to 4,
000,000 is preferable, more preferably 600 to 2
, 500,000, particularly preferably 800 to 500,000. In addition, when applying this composite material as an optically functional member (K1-4), which will be described later, the wavelength of the light used to control the crystallinity of the crystalline aromatic vinylene sulfide polymer, etc. A material that is transparent is preferable. In particular, when a semiconductor laser is used as a light source, it is preferable to have a transparent region in the oscillation wavelength range of 700 to 900 nm of the semiconductor laser. Furthermore, in order to minimize the effects of light scattering, the coating polymer is preferably a non-grade polymer, and in particular has a refractive index close to that of the crystals of the crystalline aromatic vinylene sulfide polymer. Non-grade polymers are preferred. Further, it is preferable that the polymer is not one that undergoes a chemical reaction and undergoes deterioration at the wavelength of the light used. Furthermore, the coating polymer has a temperature at which the molecules as a whole can move, that is, the temperature at which macro Brownian motion begins (corresponding to the melting point in crystalline polymers) of 30°C or higher, and further ij: The temperature is preferably 60°C or higher, particularly 70°C or higher. That is, the coating polymer is less than 30°C, even less than 60°C,
In particular, it is preferable that liquid flow does not occur at temperatures below 70°C. The coating polymer may be an organic or inorganic polymer. The coating polymer can be selected from the viewpoint of the coating method and the function of the resulting composite material, such as a polymer that is soluble in a solvent or a polymer that can be polymerized and solidified after coating with a monomer. . It is also possible to use a polymer that can undergo a crosslinking reaction after coating. Specific examples of coating polymers include the following non-grade polymers. Alkyl methacrylate polymers such as methyl methacrylate polymers, alkyl acrylate polymers such as methyl acrylate polymers, styrene polymers, polycarbons? It is a non-grade thermoplastic polymer such as Nate. In addition, we also produce non-curable polymers such as polyfunctional methacrylates, polyfunctional acrylate polymers, melamine resins, epoxy resins, urethane resins, alkyd resins, unsaturated polyester resins, and polymers produced by dehydration condensation of various alkoxysilanes. It is. Furthermore, specific examples of crystalline polymers for coating include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene terephthalate, and poly-4-methylenthene-1. The proportion of the crystalline aromatic vinylene sulfide polymer in the composite material may be arbitrary, but is preferably 40%.
-98% by weight, more preferably 50-97% by weight, particularly preferably 60-95% by weight. <Function> The crystallinity of the composite material of the crystalline aromatic vinylene sulfide polymer and the coating polymer of the present invention 1 changes due to external energy such as optical energy possessed by the crystalline aromatic vinylene sulfide polymer. This is a material with improved heat resistance of crystalline aromatic vinylene sulfide polymer crystals without losing its properties. In the composite material of the present invention 1, the crystallinity of the crystalline aromatic vinylene sulfide polymer that is the paste material can be controlled by applying external energy such as heat or light. In particular, crystallinity can be reversibly controlled by increasing or decreasing crystallinity using light of a specific wavelength. In addition, optical properties such as light absorption spectrum, birefringence, and refractive index differ depending on the crystallinity of the crystalline aromatic vinylene sulfide polymer.
It can be controlled by external energy such as light. The present invention 2 uses the composite material of the present invention 1 as an optical change element, and provides an optically functional member that utilizes this optical change. Examples of optical functional members include the following (-) to (c). (a) Optical recording medium [Recording method] The crystalline aromatic vinylene sulfide polymer constituting the composite material of the present invention has two or more stable or metastable states with different crystallinity. 2
Of the two states, the one with higher crystallinity is called the crystalline phase, and the one with lower crystallinity is called the amorphous phase. The optical recording medium of the present invention uses this composite material as an optical recording layer, and induces a phase transition between the crystalline phase and the amorphous phase of the aromatic vinylene sulfide polymer in the optical recording layer by applying external energy, thereby storing information. Record. The two states, crystalline phase and amorphous phase, can be distinguished, for example, in a light absorption spectrum or a light reflection spectrum. They are also identified by their birefringence, difference in refractive index, etc. Further, the two states of crystalline phase and amorphous phase are distinguished, for example, by X-ray diffraction data of both. In other words, it is possible to distinguish between a crystalline phase and an amorphous phase based on the difference in the height of sharp crystal peaks. In any case, the two or more stable states or metastable states of the aromatic vinylene sulfide polymer constituting the composite material of the present invention are identified based on the difference in optical properties, and one is left in an unrecorded state and the other is left in an unrecorded state. Others can be set to recording status. Optical energy, thermal energy, electrical energy, mechanical energy, etc. are used as external energy for recording, but it means that the applied energy can be locally focused, making high-density recording possible. and optical energy is preferred. When using optical energy, it is possible to select between recording using the photon effect of light and recording using heat mode. Ultraviolet to visible light sources for applying optical energy
Various semiconductors with oscillation wavelengths in the infrared region, lasers such as gas lasers and dye lasers, and various pulse generating lamps such as xenon flash lamps are used. As described above, the optical recording medium of the present invention uses a composite material containing a crystalline aromatic vinylene sulfide polymer in the optical recording layer,
External energy modulated by information, particularly preferably optical energy, is focused and irradiated onto the optical recording layer to induce a phase transition between a crystalline phase and an amorphous phase in the optical recording layer, thereby recording information. [Recording density] The composite material of the present invention is used as an optical recording layer, and when recording information, within one bit, for example, the aromatic vinylene sulfide polymer having the above formula (1) as a repeating unit in the composite material is used. Ordinary one-dimensional recording is possible in which the crystalline phase and the amorphous phase correspond to 0°1. Furthermore, multidimensional recording is also possible, for example, in which n stable states or metastable states of the aromatic vinylene sulfide polymer in the composite material of the present invention are associated with n arrangements. Furthermore, in the composite material of the present invention, several layers of composite materials containing aromatic vinylene sulfide polymers having different repeating structures or composite materials containing aromatic vinylene sulfide polymers having different molecular weights are stacked together. A large amount of information can be recorded by selectively inducing a phase transition between the crystalline phase and the amorphous phase of the aromatic vinylene sulfide polymer in each layer. As described above, the optical recording medium of the present invention can record information at a higher density than ever before. [Reproduction of Recording] The recorded information is based on the difference in the optical properties of two or more stable states or metastable states of the aromatic vinylene sulfide polymer in the composite material used as the optical recording layer. Use and play. For example, reproduction can be performed by utilizing the difference in light reflectance or light absorption coefficient between the crystalline phase and the amorphous phase of the aromatic vinylene sulfide polymer in the composite material of the present invention. In other words, light is irradiated onto the optical recording layer where information is recorded,
Information is read based on the intensity of light reflected by the optical recording layer. Alternatively, the optical recording layer on which information is recorded is irradiated with light, and the information is read based on the intensity of the light absorbed by the optical recording layer. At this time, the greater the difference in light reflectance or light absorption coefficient between the recorded portion and the unrecorded portion, the greater the S/N ratio during reproduction can be obtained. For reproduction of recording, the optical absorption (reflection) spectrum of the crystalline phase and the amorphous phase of the aromatic vinylene sulfide polymer in the composite material of the present invention used as the optical recording layer is at least the short wavelength end, Light with a wavelength below the spectrum end on the long wavelength side can be used. Furthermore, it is also possible to reproduce by utilizing the difference in birefringence between the crystalline phase and the amorphous phase of the aromatic vinylene sulfide polymer. When the optical recording layer of the present invention is laminated on a polarizer and the optical recording layer is irradiated with polarized light that vibrates in a plane perpendicular to the vibration plane of the polarizer, the light that has passed through the amorphous phase of the optical recording layer is Although the light is quenched by the polarizer, the light that has passed through the anisotropic crystal phase is transmitted through the polarizer. All information can be reproduced based on the intensity of light transmitted through the crystalline and amorphous phases. [Structure and Manufacture of Optical Recording Medium] The optical recording medium of the present invention is obtained by forming a thin film of the composite material of the present invention on a substrate. The substrate used in the present invention is a transparent plastic substrate such as polymethyl methacrylate or polycarbonate, or a transparent inorganic material substrate such as glass. Further, a substrate having a function as a polarizer can also be used. If information is recorded or read by irradiating light only from above the substrate, an opaque substrate such as an aluminum alloy substrate can also be used. The thickness of the thin film of the composite material of the present invention constituting the optical recording layer is:
Although not particularly limited, the thickness is usually 10 μm to 100 μm. As a method for obtaining the above-mentioned aromatic vinylene sulfide polymer thin film on a substrate, for example, the above-mentioned compounds (2) and (3) are simultaneously vapor-deposited on the substrate to form a mixed vapor-deposited thin film of compounds (2) and (3). There is a method of obtaining the compound by irradiating it with actinic rays and polymerizing it. In particular, in order to obtain the above-mentioned aromatic vinylene sulfide polymer thin film with excellent crystallinity on a substrate, it is preferable to use this method. Alternatively, a solution of a mixture of compounds (2) and (3) may be applied onto a substrate by a spin-coding method, Dizzo method, casting method, etc., dried, and then irradiated with actinic rays to cause polymerization. There is also a method for obtaining the aromatic vinylene sulfide polymer thin film described above. Active light refers to visible light, ultraviolet rays, electromagnetic waves such as R-rays, X-rays, electron beams, neutron beams, and the like. Furthermore, it can also be obtained by adding a radical generator such as benzoyl peroxide to a mixture of compounds (2) and (3) as a means of reaction. Further, polymerization can also be carried out in the presence of a trace amount of oxygen. In the optical recording medium of the present invention, a crystalline aromatic vinylene sulfide polymer thin film is formed on a substrate, and then coated with the above-mentioned coating polymer to form an optical recording layer. (b) Spatial light modulation element The composite material of the present invention can increase or decrease the crystallinity of the crystalline aromatic vinylene sulfide polymer in the composite material depending on the intensity of light. Since this difference in crystallinity causes a difference in birefringence and refractive index, the composite material of the present invention can be used as a spatial light modulator. In other words, when the composite material of the present invention is used as a total spatial light modulation element and optical input information is given to it, the laser light or incoherent light that passes through it is modulated by the input information, resulting in a two-dimensional image or a processed image. , is output as a coherent image. By combining these inputs and outputs, the spatial light modulator using the composite material of the present invention can be used for optical information processing, displays,
It can be used for printers, etc. (c) Optical switch In the composite material of the present invention, the crystallinity of the crystalline aromatic vinylene sulfide polymer in the composite material can be controlled by light energy. Since this difference in crystallinity causes a difference in birefringence and refractive index, the birefringence and refractive index of the composite material of the present invention can be controlled by light energy and applied as an optical switch. The second invention thus provides optical functional members such as optical recording media, spatial light modulators, and optical switches by using the composite material of the first invention as an all-optically variable element. Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example 1 p-benzenedithiol and p-jethynylbenzene were synthesized by the same method as the Kita method described in Examples of Japanese Patent Application No. 35004/1982. Using a vacuum evaporation device, an equimolar mixture of powder crystals of p-jethynylbenzene and p-benzenedithiol was applied to the coating.
．． 131i'ffi is put in and the vapor deposition chamber k 0 is opened by evacuation operation.
．． The vacuum level was 5 Torr. Furthermore, the evaporation source was heated to 60°C.
Heat it to sublimate for 30 seconds and place it on a quartz glass substrate.
- A crystalline thin film of a mixed vapor-deposited monomer of jetynylbenzene and p-benzenedithiol was formed. The crystalline thin film of this mixed vapor-deposited monomer was maintained at 40° C. and irradiated with ultraviolet rays for 15 minutes using a high-pressure mercury lamp (3ooW). The thus obtained addition polymer crystal of p-jethinylbenzene and p-benzenedithiol had sharp crystal peaks at 20 and 14 degrees (d = 7.73X) in its X-ray diffraction diagram. . Further, the number average molecular weight of the above polymer was 3,000 by the copper acetylide method. As a result of measuring the above polymer by elemental analysis, infrared absorption analysis, X-ray diffraction, etc., it was found that the crystalline polyadduct (crystalline aromatic It was recognized as a vinylene sulfide polymer). Polymethyl methacrylate (number average molecular weight: 100,000) was dissolved in benzene to form a 20 weight solution. The crystalline aromatic vinylene sulfide polymer thin film (thickness: 10.6 μm) was immersed in this, and the polymethyl methacrylate solution was thoroughly soaked by repeating vacuum and normal pressure several times. Benzene was removed by deaerating and drying to form a crystalline aromatic vinylene sulfide polymer thin film at a rate of 8.3μ (4.6μ/m2).
coated with polymethyl methacrylate. The composite material formed by coating this crystalline aromatic vinylene sulfide polymer thin film with polymethyl methacrylate was maintained at a temperature of 70° C. under a N 2 stream. Curve a in FIG. 1 shows the ratio of the diffraction intensity of a=7.73X in the X-ray diffraction diagram to that before heat treatment, versus heat treatment time. From the comparison between Example 1 and Comparative Example 1 described below, it was found that the composite material made by coating the crystalline aromatic vinylene sulfide polymer with the polymethyl methacrylate polymer was superior to the crystalline aromatic vinylene sulfide polymer alone. It can be seen that the heat resistance of the crystal is improved. Comparative Example 1 An adduct (crystalline aromatic vinylene sulfide polymer) of p-jethynylbenzene and p-benzenedithiol produced in the same manner as in Example 1 was heated at 70°C in the same manner as in Example 1. The temperature was maintained under N2 flow. The curve in FIG. 1 shows the ratio of the diffraction intensity at a=7.73X in the X-ray diffraction diagram to that before heat treatment with respect to the heat treatment time. Example 2 After forming an aromatic vinylene sulfide polymer crystal thin film on a quartz glass substrate in the same manner as in Example 1,
Polymethyl methacrylate was coated as in Example 1. In this way, a composite material was formed by coating a thin film of aromatic vinylene sulfide polymer crystals on a quartz glass substrate with polymethyl methacrylate, and an optical recording medium using this as an optical recording layer was obtained. When the optical recording layer of this optical recording medium is irradiated with 9 mJ/crn of light with a wavelength of 545.6 mm separated by a diffraction grating irradiation device, the aromatic vinylene sulfide polymer crystals in the composite material used for the optical recording layer are 2θ=14°(
The peak intensity of the crystal peak of d=7.73X) increased. The state of the composite material containing the aromatic vinylene sulfide polymer with the degree of crystallinity corresponding to the peak intensity after the increase is C
phase. This C phase state is defined as the state of an unrecorded optical recording layer. A wavelength of 571.8 was obtained by using a diffraction grating irradiation spectrometer.
By irradiating the aromatic vinylene sulfide polymer crystal in the composite material used for the optical recording layer with light of 3.2 mJ/α2 at an energy density of 3.2 mJ/α2, the peak intensity of the crystal peak at the The relative intensity of the recording was reduced to 35% with respect to that of the optical recording layer. The state of the composite material containing the aromatic vinylene sulfide polymer having a degree of crystallinity corresponding to this peak intensity is defined as a human face. This is the state of the optical recording layer after recording the state of the physiognomy. The difference in reflectance in the light reflection spectra of the human phase and C phase is (
10% (at 560 nm), recording can be reproduced satisfactorily by utilizing this difference in light reflectance. Example 3 Recording was performed in the same manner as in Example 2 using an optical recording medium manufactured in the same manner as in Example 2. Thereafter, the human aspect of the optical recording section can be returned to the C phase by irradiating the recording section with 545.61 m of light. In other words, the record can be erased. In this way, recording, playback, and erasing could be repeated. Example 4 In Example 1, the X-ray diffraction of the aromatic vinylene sulfide polymer in the composite material of the optical recording layer was changed to 2θ;]4°
The state in which the crystal peak of (d=7.73
．． Recording was performed in the same manner as in Example 1, except that 8 mm light was used, and the difference in light reflectance in the reflection spectra before and after recording increased to around 20%, resulting in good reproduction.
Played. <Effects of the Invention> The heat resistance of the crystals of the aromatic vinylene sulfide polymer of the composite material of the present invention is improved by combining the aromatic vinylene sulfide polymer crystals compared to when they are used alone. This composite material has the effect of increasing the transition temperature, and is excellent in practical use as an optically functional member.
第１図の曲線ａ、ｂは、それぞれ実施例１および比較例
１の重合体結晶のＸ線回折図におけるａ＝７．７３１の
回折強度の熱処理前のそれに対する比を熱処理時間に対
して示したものである。
第１図
時間（ｈｒ）Curves a and b in FIG. 1 show the ratio of the diffraction intensity of a=7.731 in the X-ray diffractograms of the polymer crystals of Example 1 and Comparative Example 1 to that before heat treatment, with respect to the heat treatment time. It is something that Figure 1 Time (hr)
Claims (1)
し、数平均分子量が８００〜５００，０００である結晶
性芳香族ビニレンスルフィド重合体と、そのコーティン
グ用重合体からなる複合材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８は水素、ハロゲン、炭素数１〜１
２のアルキル基など任意の置換基で、それぞれは同一で
あっても異なってもよい。ｍ、ｎは１〜５の整数である
。ｍ又はｎが２以上であるとき、各フェニル基の構造及
び置換基は同一であっても異なっていてもよい。］ ２）下記構造式（１）で表わされる基を繰り返し単位と
し、数平均分子量が８００〜５００，０００である結晶
性芳香族ビニレンスルフィド重合体と、そのコーティン
グ用重合体からなる複合材料を光学的変化素子として用
いた光機能性部材。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８は水素、ハロゲン、炭素数１〜１
２のアルキル基など任意の置換基で、それぞれは同一で
あっても異なってもよい。ｍ、ｎは１〜５の整数である
。ｍ又はｎが２以上であるとき、各フェニル基の構造及
び置換基は同一であっても異なっていてもよい。］[Scope of Claims] 1) A crystalline aromatic vinylene sulfide polymer having a group represented by the following structural formula (1) as a repeating unit and having a number average molecular weight of 800 to 500,000, and a coating polymer thereof. A composite material. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [In the formula, R^1, R^2, R^3, R^4, R^5, R
^6, R^7, R^8 are hydrogen, halogen, carbon number 1-1
Each of the optional substituents such as the alkyl group in 2 may be the same or different. m and n are integers of 1 to 5. When m or n is 2 or more, the structures and substituents of each phenyl group may be the same or different. ] 2) A composite material consisting of a crystalline aromatic vinylene sulfide polymer having a group represented by the following structural formula (1) as a repeating unit and having a number average molecular weight of 800 to 500,000 and a coating polymer thereof is optically analyzed. Optical functional material used as an optically variable element. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [In the formula, R^1, R^2, R^3, R^4, R^5, R
^6, R^7, R^8 are hydrogen, halogen, carbon number 1-1
Each of the optional substituents such as the alkyl group in 2 may be the same or different. m and n are integers of 1 to 5. When m or n is 2 or more, the structures and substituents of each phenyl group may be the same or different. ]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61241509A JP2660690B2 (en) | 1986-10-13 | 1986-10-13 | Composite material and optical functional member using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61241509A JP2660690B2 (en) | 1986-10-13 | 1986-10-13 | Composite material and optical functional member using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6395993A true JPS6395993A (en) | 1988-04-26 |
| JP2660690B2 JP2660690B2 (en) | 1997-10-08 |
Family
ID=17075389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61241509A Expired - Lifetime JP2660690B2 (en) | 1986-10-13 | 1986-10-13 | Composite material and optical functional member using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2660690B2 (en) |
-
1986
- 1986-10-13 JP JP61241509A patent/JP2660690B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2660690B2 (en) | 1997-10-08 |
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