【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、新規な染料溶解助剤に関し、更に詳
しくは、エチレン尿素又はＮ，N′―ビス（ヒド
ロキシメチル）エチレン尿素の低級アルキレンオ
キサイド付加物を有効成分とする染料溶解助剤に
関するものである。
一般に染料は水に溶解して用いるが、その溶解
度及び溶解安定性は一様でなく、所定濃度、且つ
安定な染料溶液を得るために各種の染料溶解助剤
が用いられている。例えばグリコール系溶剤、グ
リコールエーテル系溶剤、グリコールエーテルエ
ステル系溶剤などの水溶性有機溶剤、或いは尿素
のような固体状化合物が知られている。
しかしながら、スミノール・フアーストエロー
Ｒコンク（C.I.アシツドエロー25）、カヤクシル
クスカーレツト（C.I.アシツドレツド９）アリザ
リンブリリアントバイオレツトRW（C.I.アシツド
バイオレツト103）、アストラゾンレツドGTL（C.
I.ベーシツクレツド18）、ダイレクトブリリアン
トブルーRW（C.I.ダイレクトブルー22）、ウオー
ターブラツク＃100（C.I.ダイレクトブラツク19）
などの染料は高濃度で、且つ安定な染料溶液が得
られず、色相、竪牢性、経済性などの観点からそ
の使用が望まれているにもかかわらず工業的使用
ができない場合が多々あつた。
そこで、本発明者等は叙上せる従来の問題点を
解決すべく種々研究を重ねた結果、エチレン尿素
又はＮ，N′―ビス（ヒドロキシメチル）エチレ
ン尿素に低級アルキレンオキサイドを付加せしめ
て得られる生成物が、各種の染料の溶解、特に水
に対する溶解度を著しく高める能力を有し、且つ
無臭乃至微臭性であり、染料溶解助剤として極め
て適していることを見い出し本発明を完成したの
である。
即ち、本発明は
一般式
（式中、Ｒは水素原子、ヒドロキシメチル基を
表わす）で示す化合物の低級アルキレンオキサイ
ド２〜50モル付加体の少なくとも１種よりなる染
料溶解助剤を要旨とするものである。本発明の染
料溶解助剤は、染料の水に対する溶解性及び溶解
安定性を向上するのみならず、水にほとんど或い
は全く溶解しない染料、例えば分散染料の水に対
する分散安定性をも向上せしめたものである。
本発明に使用される低級アルキレンオキサイド
としては、エチレンオキサイド（以下E.Oで表わ
す）、プワピレンオキサイド（以下P.Oで表わ
す）、ブチレンオキサイド（以下B.Oで表わす）
などで、その付加モル数は２〜50モル好ましくは
２〜20モルである。次に本発明の染料溶解助剤の
代表例を記すと次の通りである。
エチレン尿素のE.O―２〜20モル付加体
エチレン尿素のE.O―２〜15モル及びP.O―１〜
５モル混合付加体
エチレン尿素のE.O―２〜20モル及びB.O―１〜
３モル混合付加体
Ｎ，N′―ビス（ヒドロキシメチル）エチレン尿
素のE.O―２〜20モル付加体
Ｎ，N′―ビス（ヒドロキシメチル）エチレン尿
素のE.O―２〜15モル及びP.O―１〜５モル混
合付加体
Ｎ，N′―ビス（ヒドロキシメチル）エチレン尿
素のE.O―２〜20モル及びB.O―１〜３モル混
合付加体
勿論、低級アルキレンオキサイドの組合せ、種類
などは前記代表例に限定されるものでない。尚、
これらは単独或いは混合して使用可能であり、又
通常の可溶化剤と併用することもでき、その使用
量は使用目的に応じ種々変更されるが、例えばイ
ンキ、捺染、浸染などに使用する場合インキ或い
は染液の１〜50重量％使用する時が好適な結果が
得られる。
本発明に使用されるＮ，N′―ビス（ヒドロキ
シメチル）エチレン尿素は、公知の合成法（米国
特許第2373136号）により得られる。
エチレン尿素並びに上記合成法より得られた
Ｎ，N′―ビス（ヒドロキシメチル）エチレン尿
素にオートクレープ中で低級アルキレンオキサイ
ド、例えばE.O，P.O或いはB.Oを60〜135℃に加
熱しながら反応させることにより本発明の染料溶
解助剤を得ることができる。又、異種の低級アル
キレンオキサイドを適宜順序でエチレン尿素並び
にＮ，N′―ビス（ヒドロキシメチル）エチレン
尿素と反応させることにより混合付加体を得るこ
とも可能である。尚、低級アルキレンオキサイド
のエチレン尿素並びにＮ，N′―ビス（ヒドロキ
シメチル）エチレン尿素への付加モル数は、核磁
気共鳴装置を用いてその測定法、或いは重量増加
法で求められる。
上記方法により得られた本発明の染料溶解助剤
はほとんどの染料に有効であるが、その具体例を
あげれば、酸性染料としてはアイゼンエオシン
GH（C.I.アシツドレツド87）、スミノール・フア
ーストエローＲコンク（C.I.アシツドエロー25）、
カヤクシルクスカーレツト（C.I.アシツドレツド
９）、アクザリンブリリアントバイオレツトRW
（C.I.アシツドバイオレツト103）、ニグロシンNB
コンク（C.I.アシツドブラツク92）、カヤクター
トラジン（C.I.アシツドエロー23）、ウオーター
ブルー９（C.I.アシツドブルー９）などがあり、
塩基性染料としてはビクトリアブルーF4B（C.I.
ベーシツクブルー８）、ビクトリアブルーFB（C.
I.ベーシツクブルー26）、アストラゾンレツド
GTL（C.I.ベーシツクレツド18）、メチルバイオレ
ツトFN（C.I.ベーシツクバイオレツト１）などが
あり、直接染料としてはダイレクトブリリアント
ブルーRW（C.I.ダイレクトブルー22）、ウオータ
ーブラツク＃100（C.I.ダイレクトブラツク19）、
ダイレクトフアーストブラツクコンク（C.I.ダイ
レクトブラツク51）などがあり、分散染料として
はスミカロンエローFG（C.I.デイスパースエロー
８）、レゾリンレツドBBL（C.I.デイスパースレツ
ド82）、スミカロンジアブラツク3G（C.I.デイスパ
ースブラツク29）などがあり、含金属染料として
はアイゼンフロスラリングリーンGLH（C.I.アシ
ツドグリーン61）、シバランブルーBL（C.I.アシ
ツドブルー168）、アイゼンオパールピンクBH
（C.I.アシツドレツド186）などがあり、単独或い
は組合せで調色することもできる。而して染料の
使用量は使用目的に応じて種々変更されるが、例
えばインキ、捺染、浸染などに使用する場合、イ
ンキ或いは染液の0.5〜30重量％使用する時が好
適な結果が得られる。
本発明の染料溶解助剤が何故染料の水に対する
溶解度（或いは分散性）、溶解安定性（或いは分
散安定性）を高めるかは定かではないが、本発明
の染料溶解助剤のもつカルボニル基、エーテル結
合酸素、末端の水酸基などが、水及び／又は染料
と水素結合などを生じ、水の構造破壊或いは染料
の会合破壊剤として作用するものと推定される。
上記した効果により、従来溶解性が悪く使用でき
なかつた染料も使用可能となつた。勿論、従来よ
り使用されていた溶剤、例えばグリコール系溶
剤、グリコールエーテル系溶剤、グリコールエー
テルエステル系溶剤、ジメチルスルホオキシド、
２―ピロリドン、或いは酸性物質、例えば酢酸、
グリコール酸、プロピオン酸塩素酸ナトリウム或
いは防腐剤なども適宜選択して使用可能である。
次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。
実施例 １
本発明の染料溶解助剤を使用した場合と使用し
ない場合の水に対するウオーターブラツク＃100
（C.I.ダイレクトブラツク19、オリエント化学工
業(株)製）の溶解性並びに溶解安定性試験の結果を
表―１に示す。
The present invention relates to a novel dye solubilizing agent, and more particularly to a dye solubilizing agent containing ethylene urea or a lower alkylene oxide adduct of N,N'-bis(hydroxymethyl)ethylene urea as an active ingredient. . Generally, dyes are used after being dissolved in water, but their solubility and dissolution stability vary, and various dye dissolution aids are used to obtain a stable dye solution with a predetermined concentration. For example, water-soluble organic solvents such as glycol solvents, glycol ether solvents, and glycol ether ester solvents, and solid compounds such as urea are known. However, Suminol Fast Yellow R Conch (CI Assisted Yellow 25), Kayak Silk Scarlet (CI Assisted Yellow 9), Alizarin Brilliant Violet RW (CI Assisted Violet 103), Astrazone Red GTL (C.
I.Basic Creed 18), Direct Brilliant Blue RW (CI Direct Blue 22), Water Black #100 (CI Direct Black 19)
It is often impossible to obtain dye solutions that are highly concentrated and stable for dyes such as, and cannot be used industrially even though their use is desired from the viewpoints of hue, firmness, economic efficiency, etc. Ta. Therefore, the inventors of the present invention have conducted various studies to solve the conventional problems mentioned above. They discovered that the product has the ability to significantly increase the solubility of various dyes, especially in water, and is odorless to slightly odorless, making it extremely suitable as a dye solubilizer, and the present invention was completed. . That is, the present invention is based on the general formula The gist of the invention is a dye solubilizing agent comprising at least one type of lower alkylene oxide adduct of a compound represented by the formula (wherein R represents a hydrogen atom or a hydroxymethyl group) with 2 to 50 moles of lower alkylene oxide. The dye solubilizing agent of the present invention not only improves the solubility and dissolution stability of dyes in water, but also improves the dispersion stability of dyes that are hardly or not soluble in water, such as disperse dyes, in water. It is. The lower alkylene oxides used in the present invention include ethylene oxide (hereinafter referred to as EO), polypyrene oxide (hereinafter referred to as PO), and butylene oxide (hereinafter referred to as BO).
The number of moles added is preferably 2 to 50 moles, preferably 2 to 20 moles. Next, typical examples of the dye solubilizing agent of the present invention are as follows. EO-2 to 20 mol adduct of ethylene urea EO-2 to 15 mol and PO-1 to ethylene urea
5 mol mixed adduct ethylene urea EO-2~20 mol and BO-1~
3 moles mixed adduct N,N'-bis(hydroxymethyl)ethyleneurea EO-2 to 20 moles adduct N,N'-bis(hydroxymethyl)ethyleneurea EO-2 to 15 moles and PO-1 to 5 mole mixed adduct N,N'-bis(hydroxymethyl)ethylene urea EO-2 to 20 mole and BO-1 to 3 mole mixed adduct Of course, the combinations and types of lower alkylene oxides are limited to the above representative examples. It is not something that can be done. still,
These can be used alone or in combination, and can also be used in combination with ordinary solubilizers, and the amount used varies depending on the purpose of use. For example, when used for ink, textile printing, dip dyeing, etc. Suitable results are obtained when it is used in an amount of 1 to 50% by weight of the ink or dye solution. N,N'-bis(hydroxymethyl)ethyleneurea used in the present invention can be obtained by a known synthetic method (US Pat. No. 2,373,136). By reacting ethylene urea and N,N'-bis(hydroxymethyl)ethylene urea obtained by the above synthesis method with a lower alkylene oxide such as EO, PO or BO in an autoclave while heating at 60 to 135 °C. The dye solubilizing agent of the present invention can be obtained. It is also possible to obtain a mixed adduct by reacting different types of lower alkylene oxides with ethylene urea and N,N'-bis(hydroxymethyl)ethylene urea in an appropriate order. The number of moles of lower alkylene oxide added to ethylene urea and N,N'-bis(hydroxymethyl)ethylene urea can be determined by a measurement method using a nuclear magnetic resonance apparatus or by a weight increase method. The dye solubilizing agent of the present invention obtained by the above method is effective for most dyes.
GH (CI Assisted Yellow 87), Suminol Fast Yellow R Conch (CI Assisted Yellow 25),
Kayak Silk Scarlet (CI Assured Red 9), Aqualine Brilliant Violet RW
(CI Assist Violet 103), Nigrosine NB
Conch (CI Acid Black 92), Kayaktatrazine (CI Acid Yellow 23), Water Blue 9 (CI Acid Blue 9), etc.
As a basic dye, Victoria Blue F4B (CI
Basic Blue 8), Victoria Blue FB (C.
I. Basic Blue 26), Astrazone Red
GTL (CI Basic Cred 18), Methyl Violet FN (CI Basic Violet 1), etc. Direct dyes include Direct Brilliant Blue RW (CI Direct Blue 22), Water Black #100 (CI Direct Black 19),
Direct First Black Conch (CI Direct Black 51) is available, and disperse dyes include Sumikalon Yellow FG (CI Disperse Yellow 8), Resolin Red BBL (CI Disperse Red 82), and Sumikalongia Black 3G (CI Disperse Yellow). Black 29), etc., and metal-containing dyes include Eisenfrost Lalin Green GLH (CI Acid Green 61), Sibaran Blue BL (CI Acid Blue 168), and Eisen Opal Pink BH.
(CI Assured Dred 186), etc., and can be toned alone or in combination. The amount of dye used varies depending on the purpose of use, but for example, when used for ink, textile printing, dyeing, etc., suitable results can be obtained when using 0.5 to 30% by weight of the ink or dye solution. It will be done. Although it is not clear why the dye solubilizing agent of the present invention improves the solubility (or dispersibility) and dissolution stability (or dispersion stability) of dyes in water, the carbonyl group possessed by the dye solubilizing agent of the present invention, It is presumed that the ether-bonded oxygen, the terminal hydroxyl group, etc. form hydrogen bonds with water and/or the dye, and act as a structure-destroying agent for water or an association-destroying agent for the dye.
Due to the above-mentioned effects, it has become possible to use dyes that were previously unusable due to poor solubility. Of course, conventionally used solvents such as glycol solvents, glycol ether solvents, glycol ether ester solvents, dimethyl sulfoxide,
2-pyrrolidone or acidic substances such as acetic acid,
Glycolic acid, sodium propionate chlorate, preservatives, and the like can also be selected and used as appropriate. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example 1 Water black #100 in water with and without the dye solubilizing agent of the present invention
(CI Direct Black 19, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) The results of the solubility and dissolution stability tests are shown in Table 1.
【表】
実施例 ２
本発明の染料溶解助剤を使用した場合と使用し
ない場合の水に対するカヤクシルクスカーレツト
（C.I.アシツドレツド９、日本化薬(株)製）の溶解
性並びに溶解安定性試験の結果を表―２に示す。[Table] Example 2 Solubility and dissolution stability test of Kayak Silk Scarlet (CI Ascended 9, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) in water with and without the dye dissolution aid of the present invention. The results are shown in Table-2.
【表】
次に、本発明の染料助剤の応用例を示すが、応
用例中単に「部」とあるのは「重量部」を示す。
応用例１ 〔インキへの応用例〕
ウオーターブラツク＃100（C.I.ダイレクトブラ
ツク19、オリエント化学工業(株)製） 7.0部
ホルマリン（防腐剤） 1.0部
エチレングリコール 20.0部
エチレン尿素のE.O―10モル付加体 30.0部
水 42.0部
上記の成分中、エチレングリコール、水をまず
混合し、次いで残りの各成分を該混合液中に混合
して約１時間40〜50℃に加温しながら撹拌してイ
ンキとする。このインキは、０℃で10日間経時し
ても安定で良好な色強度を有していた。尚、この
配合からエチレン尿素のE.O―10モル付加体を除
き、その量だけ水を追加したインキは０℃、１日
で沈澱が生じた。
応用例２ 〔インキへの応用例〕
ビクトリアブルーFB（C.I.ベーシツクブルー
８、BASF社製） 10.0部
ペンタクロロフエノールナトリウム（防腐剤）
1.0部
ジエチレングリコール 15.0部
Ｎ，N′―ビス（ヒドロキシメチル）エチレン
尿素のE.O―８モルP.O―２モル混合付加体
20.0部
水 54.0部
上記各成分を応用例１と同様にしてインキとす
る。このインキは、０℃で10日間経時しても安定
で、良好な色強度を有していた。尚、この配合か
らＮ，N′―ビス（ヒドロキシメチル）エチレン
尿素のE.O―８モル、P.O―２モル混合付加体を
除き、その量だけ水を追加したインキは０℃、１
日で沈澱が生じた。
応用例３ 〔染色への応用例〕
ウオーターブラツク＃100（C.I.ダイレクトブラ
ツク19、オリエント化学工業(株)製） 3.0部
エチレン尿素のE.O―20モル付加体 5.0部
第二リン酸ナトリウム 5.0部
温湯 37.0部
糊料（アルギン酸ナトリウム） 50.0部
上記組成よりなる捺染糊で木綿に印捺後、該織
物を100℃の飽和蒸気で30〜60分間蒸熱処理を行
い、通常の方法で水洗、乾燥する。その結果、通
常染料溶解剤として使用されているグリセリンを
使用したものに比較し、均染料に優れ且つ高い濃
度の捺染物が得られた。
応用例４ 〔染色への応用例〕
ウオーターブルー９（C.I.アシツドブルー９、
オリエント化学工業(株)製） 2.0部
エチレン尿素のE.O―18モル、B.O―２モル混
合付加体 7.0部
温湯 31.0部
元糊 60.0部
上記組成よりなる捺染糊でナイロン布に印捺後
乾燥し、100〜105℃で20〜30分間蒸熱、水洗、ソ
ーピング処理をする。その結果、通常染料溶解剤
として使用されているチオジエチレングリコール
を使用したものに比較し、均染性に優れ且つ高濃
度の捺染物が得られた。
応用例５ 〔染色への応用例〕
カヤクシルクスカーレツト（C.I.アシツドレツ
ド９、日本化薬(株)製） 1.0部
Ｎ，N′―ビス（ヒドロキシメチル）エチレン
尿素のP.O―２モル、E.O―10モル混合付加体
10.0部
尿素 2.0部
温湯 37.0部
元糊 50.0部
上記組成よりなる捺染糊で応用例４と同様に印
捺を行つた結果、応用例４と同様な均染性に優
れ、且つ高い濃度の捺染物が得られた。
以上、実施例１，２で示したように、本発明の
染料溶解助剤の染料の水に対する溶解性、溶解安
定性を向上させ、筆記用具、スタンプ用、印刷
用、記録計用、ジエツトプリンター用などのイン
キや捺染、浸染などの染色などの助剤として広く
応用しうるものである。[Table] Next, application examples of the dye auxiliary agent of the present invention are shown. In the application examples, "parts" simply indicate "parts by weight." Application example 1 [Application example to ink] Water black #100 (CI Direct Black 19, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) 7.0 parts formalin (preservative) 1.0 parts ethylene glycol 20.0 parts EO-10 mole adduct of ethylene urea 30.0 parts Water 42.0 parts Among the above ingredients, first mix ethylene glycol and water, then mix the remaining components into the mixture and stir while heating at 40-50°C for about 1 hour to form the ink. do. This ink was stable and had good color strength even after aging at 0°C for 10 days. Incidentally, the ink obtained by removing the EO-10 mole adduct of ethylene urea from this formulation and adding that amount of water caused precipitation in one day at 0°C. Application example 2 [Application example to ink] Victoria Blue FB (CI Basic Blue 8, manufactured by BASF) 10.0 parts Sodium pentachlorophenol (preservative)
1.0 part diethylene glycol 15.0 parts EO-8 mol PO-2 mol mixed adduct of N,N'-bis(hydroxymethyl)ethylene urea
20.0 parts Water 54.0 parts Ink was prepared using the above ingredients in the same manner as in Application Example 1. This ink was stable even after aging at 0° C. for 10 days and had good color strength. In addition, the ink obtained by excluding the mixed adduct of N,N'-bis(hydroxymethyl)ethylene urea with 8 moles of EO and 2 moles of PO and adding that amount of water was prepared at 0℃ and 1
A precipitate formed after a few days. Application example 3 [Application example for dyeing] Water black #100 (CI Direct Black 19, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) 3.0 parts EO-20 mole adduct of ethylene urea 5.0 parts dibasic sodium phosphate 5.0 parts Hot water 37.0 Paste (sodium alginate) 50.0 parts After printing on cotton with the printing paste having the above composition, the fabric is steamed with saturated steam at 100° C. for 30 to 60 minutes, washed with water and dried in the usual manner. As a result, prints with excellent dye leveling and high density were obtained compared to those using glycerin, which is commonly used as a dye dissolving agent. Application example 4 [Application example for dyeing] Water blue 9 (CI acid blue 9,
(manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) 2.0 parts Mixed adduct of ethylene urea with 18 moles of EO and 2 moles of BO 7.0 parts Warm water 31.0 parts Original paste 60.0 parts After printing on a nylon cloth with the printing paste having the above composition, dry it. Steam, wash and soap at 100-105℃ for 20-30 minutes. As a result, prints with excellent level dyeing properties and high density were obtained compared to those using thiodiethylene glycol, which is commonly used as a dye dissolving agent. Application example 5 [Application example for dyeing] Kayak Silk Scarlet (CI Ascended 9, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 1.0 part N,N'-bis(hydroxymethyl)ethylene urea PO-2 mol, EO-10 molar mixed adduct
10.0 parts Urea 2.0 parts Warm water 37.0 parts Original paste 50.0 parts As a result of printing in the same manner as in Application Example 4 with the printing paste having the above composition, a printed product with excellent level dyeing properties and high density similar to Application Example 4 was obtained. was gotten. As shown in Examples 1 and 2 above, the dye solubility aid of the present invention improves the solubility and dissolution stability of dyes in water, and can be used for writing instruments, stamps, printing, recorders, jets, etc. It can be widely used as an auxiliary agent for ink for printers, textile printing, dyeing, etc.